光学フィルム用メタクリル系樹脂の製造方法
【課題】メタクリル酸メチル単独、またはメタクリル酸メチルを一成分とする単量体混合物を懸濁重合して、製膜時に優れた透明性、色味を有し、フィッシュアイ等の欠点が少ない優れたメタクリル系樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される高分子分散剤（Ａ）、およびアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩からなる無機塩および／または有機塩（Ｂ）を添加して、メタクリル酸メチル単独、またはメタクリル酸メチルを一成分とする単量体混合物を懸濁重合させることにより光学フィルム用として好適なメタクリル系樹脂を製造することができる。
（ｎ＝１０〜６０モル％、ｍ＝４０〜９０モル％、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基、Ｍはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属またはＮＨ４を示す。）
【解決手段】下記一般式（１）で表される高分子分散剤（Ａ）、およびアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩からなる無機塩および／または有機塩（Ｂ）を添加して、メタクリル酸メチル単独、またはメタクリル酸メチルを一成分とする単量体混合物を懸濁重合させることにより光学フィルム用として好適なメタクリル系樹脂を製造することができる。
（ｎ＝１０〜６０モル％、ｍ＝４０〜９０モル％、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基、Ｍはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属またはＮＨ４を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学フィルム用メタクリル系樹脂の製造方法に関するものであり、特に透明性、色度に優れた光学部材を成型可能な光学フィルム用メタクリル樹脂（微粒子）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル系樹脂は優れた光学的性質、卓越した耐候性及び高い機械的性質を持ち合わせているため、自動車部品、光学部品等に広く用いられている。これらの部品等はいずれも高い透明性、色度が要求されている。
メタクリル系樹脂を製造する方法には、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法が挙げられる。透明性に優れた不純物の少ないメタクリル系樹脂の製造方法としては一般的に塊状重合法、溶液重合法が望ましいものの、懸濁重合法は品種切り替えが容易なため、多品種少量生産に適した方法として現在も多用されている。
従来、メタクリル系樹脂を懸濁重合法で製造する際の分散安定剤としては、ポリビニルアルコール等の高分子分散剤、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機塩が用いられている。
【０００３】
しかしながら、ポリビニルアルコールや無機塩を用いて得られた粒子から液晶ディスプレイにも用いることができるフィルムや導光板等の光学部材を製造すると、樹脂の微粒子中に取り込まれた分散剤が、白濁、黄変、フィッシュアイなどの問題を引き起こす。すなわち、高透明性が要求される光学分野においては、一般的な分散剤を用いて製造した樹脂は使用できない。このため、成型時に樹脂本来の透明性を損なわず、懸濁重合時に安定的に粒子が得られる分散剤が望まれている。
また、光学用途樹脂を懸濁重合法で製造するにあたり、分散剤としてポリスチレンｐ−スルホン酸ナトリウムを使用する方法が知られているが（例えば特許文献１参照）、同手法では得られた樹脂が黄色に着色しており、良好な色度が要求される光学用途には適さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０７−１４５２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、製膜時に優れた透明性、色味を有し、フィッシュアイ等の欠点が少ない優れたメタクリル系樹脂の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題について鋭意検討した結果、特定の高分子分散剤（Ａ）およびアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩からなる無機塩および／または有機塩（Ｂ）の存在下に懸濁重合させることにより、前記の目的を達成することを見出し、本発明を完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、メタクリル酸メチル単独、またはメタクリル酸メチルを一成分とする単量体混合物を懸濁重合するにあたり、一般式（１）で表される高分子分散剤（Ａ）、およびアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩からなる無機塩および／または有機塩（Ｂ）を添加して懸濁重合させることを特徴とする光学フィルム用メタクリル系樹脂の製造方法にある。
【化１】
（ｎ＝１０〜６０モル％、ｍ＝４０〜９０モル％、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基、Ｍはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属またはＮＨ４を示す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法に用いる高分子分散剤（Ａ）は、疎水性部と親水性部を有しているため、重合系中でモノマー油液を安定的に分散することができ、またアクリル樹脂の懸濁重合に用いたときには白濁（ヘイズ）、黄変が非常に少ない成型体を生産することが可能となる。さらに本発明では、樹脂（微粒子）製造時の重合反応は極めて安定しており、粒子径の均一な微粒子を得ることができる。また、得られた樹脂（微粒子）は溶融押出によるフィルム製膜時に優れた透明性、色味を有し、フィッシュアイ等の欠点が少ないフィルムを製造することができる。本製造法で得られた樹脂からなるフィルムはヘイズ値が極めて小さく、液晶ディスプレイ用の偏光板保護フィルムや光学補償用位相差フィルム等の光学用フィルムとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳述する。
本発明において用いられる高分子分散剤（Ａ）は、以下の一般式（１）で表わされる構成単位からなる重合体である。
【００１０】
【化２】
【００１１】
ただし式（１）において、ｎ＝１０〜６０モル％、ｍ＝４０〜９０モル％である。なお、式（１）で示す構成単位はブロック共重合体を意味するものではなく、ｎ，ｍはそれぞれの構造単位の含有割合を示すものである。また、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、またはＮＨ４である。
【００１２】
高分子分散剤（Ａ）は、アクリル酸および／またはメタクリル酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩およびアンモニウム塩のうち少なくとも１種のアクリル酸塩単位および／またはメタクリル酸塩単位４０〜９０モル％と炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単位１０〜６０モル％からなることを特徴とする水溶性重合体である。
かかる分散剤のアクリル酸塩単位および／またはメタクリル酸塩の割合は４０〜９０モル％が望ましく、さらに望ましくは６０〜７０モル％である。４０モル％未満では成型体の色味が悪化し、９０モル％を超えると条件によっては重合時にモノマー滴を安定的に分散できない場合がある。
【００１３】
高分子分散剤（Ａ）の添加割合は、水１００重量部に対して０．００１〜１重量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５重量部である。０．００１重量部未満では得られる樹脂形状（微粒子）が不均一となる、あるいは粒子の合一を招くなどして好ましくない。また１重量部を超えても樹脂生成には影響はないが、重合系の泡立が生じやすくなる、あるいは樹脂に含まれるフィッシュアイの原因となりやすく好ましくない。
【００１４】
また、本発明においては、高分子分散剤（Ａ）の１６．５重量％時粘度が５０〜８００ｍＰａｓであることが好ましく、より好ましくは１００〜６００ｍＰａｓ、さらに好ましくは２００〜５００ｍＰａｓである。
【００１５】
また、本発明において用いられるアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、またはアンモニウム塩からなる無機塩および／または有機塩（Ｂ）としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸、ホウ酸等の無機酸、クエン酸、酢酸、乳酸、酒石酸等の有機酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
無機塩および／または有機塩（Ｂ）の添加割合は水１００重量部に対して０．０１〜２重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜１重量部である。０．０１重量部未満では得られる樹脂のビーズの形状粒径が不均一となったり、粒子相互の合一を招き好ましくない。また、２重量部を超えると共重合体の光学的性質に好ましくない影響を与える。
【００１６】
本発明においては、上記高分子分散剤（Ａ）および上記無機塩および／または有機塩（Ｂ）を添加して、メタクリル酸メチル単独、またはメタクリル酸メチルを主成分とし、これと共重合可能な他の単量体とを混合した単量体混合物を懸濁重合してメタクリル系樹脂を製造する。
【００１７】
本発明に用いられるメタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、メタクリル酸フルオロアルキル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル類、スチレン、モノメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物類が挙げられる。
【００１８】
本発明は上記重合体を懸濁重合で製造するに当り、高分子分散剤（Ａ）、および無機塩および／または有機塩（Ｂ）を用いることにより、満足すべき色相・透明性を有する樹脂が得られるものである。
【００１９】
本発明の縣濁重合の反応条件としては、反応温度は４０〜１３０℃が好ましく、さらに好ましくは５０〜８０℃で実施する。反応温度が低すぎると重合が進行せず、反応温度が高いと急激に発熱し加圧状態になり危険となるため望ましくない。また、反応時間は３〜８時間が好ましく、さらに好ましくは４〜６時間である。反応時間が短いと転化率が低くなり、長すぎると生産性が低下することから望ましくない。
また、懸濁重合を行なう際の単量体相と水相の重量比は、通常、単量体相／水相＝１／１０〜１／１であるが、生産性の面から１／３〜１／１が好ましい。
【００２０】
本発明に用いることのできる重合開始剤としては単量体に可溶なラジカル重合開始剤であれば特に限定はなく、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤、ラウロイルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、アセチルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。
【００２１】
また本発明の製造方法で得られる樹脂（微粒子）は、成形材料として用いることが主目的であり、共重合体の重合度調節のため連鎖移動剤を用いることが好ましい。かかる目的に使用される連鎖移動剤として、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、チオグリコール酸およびチオグリコール酸エステル類が挙げられる。芳香族メルカプタン類を用いた場合は樹脂中に芳香族メルカプタン類が多く残存して成形品が黄色に着色したりするため好ましくない。アルキルメルカプタン類の使用量は、単量体または単量体混合物１００重量部に対して０〜１．５重量部、十分な耐熱分解性に優れた重合体を製造する場合には、０．１〜０．５重量部であることが好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法で得られる樹脂（微粒子）の重量平均分子量は好ましくは５万〜３０万であり、さらに好ましくは１０万〜２５万である。分子量が５万未満だと得られるフィルムが脆く、機械的強度が不十分であり、３０万を超えると成型時の溶融粘度が高くなり、樹脂圧の上昇やせん断熱による樹脂の劣化等の問題が生じるため好ましくない。
【００２３】
本発明の製造方法により得られた樹脂（微粒子）は公知の方法によりベント付押出機などでペレット化し、溶融押出製膜することができる。溶融押出温度としては１３０℃以上３００℃以下が好ましく、１５０℃以上２８０℃以下がさらに好ましい。押出温度が１３０℃よりも低いと、ポリマー粒子が十分に溶融混錬されず、未溶融物としてフィルムに残ってしまい、３００℃よりも高いと熱分解によりフィルムが黄色く着色したり、分解により生成したモノマーがダイリップに付着するという問題が生じる場合がある。
【００２４】
得られた押出フィルムは、機械的強度を向上させる、或いは分子鎖を配向させ所望の光学特性を得るために延伸工程を経ても良い。延伸の方法としては、周速差を利用したロール間縦延伸や、テンター装置による横延伸があり、これらを組み合わせた逐次２軸延伸法も適用できる。また、テンター延伸装置において、フィルム端部を把持するクリップ間隔がフィルムの搬送方向にも拡がる同時２軸延伸装置を用いてもよい。延伸装置としては押し出し製膜機と一貫ラインでもよく、押し出し製膜機により巻き取った原反をオフラインで延伸装置に送り出して延伸する方法でもよい。延伸温度としては原反ポリマーフィルムのガラス転移温度をＴｇ℃としたときにＴｇ＋２℃以上、Ｔｇ＋２０℃以下が好ましい。Ｔｇ＋５℃以上、Ｔｇ＋１５℃以下がさらに好ましい。延伸温度がＴｇ＋２℃よりも低い場合は、延伸中にフィルムが破断したり、フィルムのヘイズが上昇しやすいという問題が生じる場合があり、Ｔｇ＋２０℃よりも高い場合はポリマー主鎖が配向し難く、延伸しても十分なポリマー主鎖配向度が得られないという場合がある。延伸倍率としては、面積比で１．４倍以上、６．０倍以下の範囲とするのが好ましい。延伸倍率面積比が１．４倍よりも小さいと、ポリマー主鎖を配向させてフィルムの耐屈曲性を向上させる効果がほとんどない。延伸倍率面積比が６．０倍よりも大きいと、フィルムが白濁したり、フィルムが破断するなどの問題が生じる。
【００２５】
上述の製膜工程を経た後のフィルムの膜厚としては、１０μｍ以上、１５０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上、１２０μｍ以下がより好ましい。さらに好ましくは２０μｍ以上、１００μｍ以下の範囲である。延伸工程を経た後のフィルムの膜厚が１０μｍよりも薄くなると、光学フィルムを偏光板に張り合わせるなどの工程において、フィルムの取り扱い性が悪くなるという問題が生じ、１５０μｍよりも厚くなるとヘイズが増加したり、単位面積あたりの材料コストが増加するという問題が生じるため好ましくない。
【００２６】
また本発明の製造方法においては、重合時あるいはペレット化時に必要に応じて滑剤、染顔料、紫外線吸収剤、熱安定剤等を添加してもよい。
本発明の製造方法により得られたメタクリル系樹脂（微粒子）は、透明性、色度に優れており、フィルム成型時のヘイズが極めて小さいため、液晶ディスプレイ用の偏光板保護フィルムや光学補償用位相差フィルム等の光学用フィルムとして好適である。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例における物性評価、測定方法は次の（１）〜（６）の方法に基づいて実施した。
【００２８】
（１）平均粒径
平均粒径は、重合終了後のスラリー液を、ベックマン・コールター株式会社製レーザー回折粒度分布計ＬＳ１３−３２０にて測定した。
【００２９】
（２）内部ヘイズ
ヘイズはフィルム内部のものと表面のものに分離できるが、内部ヘイズとは、フィルムの内部の散乱因子により発生するヘイズであり、内部とは、フィルム表面から５μｍ以上の部分をいう。光学フィルムとして用いる場合、内部ヘイズが低いことが要求されている。
また内部ヘイズ測定は、ＪＩＳ Ｋ−７１３６に準じて以下のように行った。
まず、フィルム以外の測定器具のブランクヘイズ１を測定する。
ブランクヘイズ１は、スライドガラスの上にグリセリンを一滴たらし、その上にカバーガラスを乗せる。日本電色工業株式会社製ＮＤＨ５０００ヘイズメーターにセットしブランクヘイズ１を測定する。
次いで以下の手順で、試料を含めたヘイズ２を測定する。
１．スライドガラス上にグリセリンを滴下し、その上に測定する試料フィルムを気泡が入らないように乗せる。
２．試料フィルム上にグリセリンを滴下し、その上にカバーガラスを載せる。
３．上記のように作成した積層体（上から、カバーガラス／グリセリン／試料フィルム／グリセリン／スライドガラス）をヘイズメーターにセットしヘイズ２を測定する。
４．（ヘイズ２）−（ヘイズ１）＝（光学フィルムの内部ヘイズ）を算出する。
【００３０】
（３）フィッシュアイ：得られた樹脂を溶融押出法にて膜厚５０μｍに製膜し、５０ｍｍ×５０ｍｍあたりのフィッシュアイの数を測定した。評価基準は以下の通り。
◎・・・・０〜５個
○・・・・６〜１９個
×・・・・２０個以上
【００３１】
（４）b＊値
日本電色工業株式会社製スペクトロフォトメーターＳＤ６０００にて測定した。
（５）溶液粘度
東機産業株式会社製ＲＥ−８５型粘度計にて測定した。
（６）分子量測定
東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０にて測定した。
【００３２】
また、実施例で使用した分散剤（１）〜（８）およびメタクリル酸メチル単独、またはメタクリル酸メチルを一成分とする単量体混合物は下記により製造した。
【００３３】
［１］４０モル％カリウムケン化−メタクリル酸メチル：分散剤（１）
水酸化カリウム７５．４ｇ、イオン交換水５７２ｇを２Ｌセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、室温下で撹拌しながら、メタクリル酸メチル２８５．５ｇを添加する。そのまま２時間撹拌したのち、８０℃に昇温し、内温が７５℃に達した時点で過硫酸アンモニウム１ｇを添加して８時間後イオン交換水９３７ｇを加えて稀釈し、２０６ｍＰａｓ（２５℃）の白濁した溶液を得た。
【００３４】
［２］６０モル％カリウムケン化−メタクリル酸メチル：分散剤（２）
水酸化カリウム１１３．７ｇ、イオン交換水５７２ｇを２Ｌセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、室温下で撹拌しながら、メタクリル酸メチル２８５．５ｇを添加する。そのまま２時間撹拌したのち、８０℃に昇温し、内温が７５℃に達した時点で過硫酸アンモニウム１ｇを添加して８時間後イオン交換水１３２４ｇを加えて稀釈し、２８１ｍＰａｓ（２５℃）の白濁した溶液を得た。
【００３５】
［３］８０モル％カリウムケン化−メタクリル酸メチル：分散剤（３）
水酸化カリウム１５０．８ｇ、イオン交換水５７２ｇを２Ｌセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、室温下で撹拌しながら、メタクリル酸メチル２８５．５ｇを添加する。そのまま２時間撹拌したのち、８０℃に昇温し、内温が７５℃に達した時点で過硫酸アンモニウム１ｇを添加して８時間後イオン交換水１０３３ｇを加えて稀釈し、白濁した溶液を得た。
【００３６】
［４］６０モル％ナトリウムケン化−メタクリル酸メチル：分散剤（４）
水酸化ナトリウム６８．５ｇ、イオン交換水５７２ｇを２Ｌセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、室温下で撹拌しながら、メタクリル酸メチル２８５．５ｇを添加する。そのまま２時間撹拌したのち、８０℃に昇温し、内温が７５℃に達した時点で過硫酸アンモニウム１ｇを添加して８時間後イオン交換水１００６ｇを加えて稀釈し、４５１ｍＰａｓ（２５℃）の白濁した溶液を得た。
【００３７】
［５］６０モル％リチウムケン化−メタクリル酸メチル：分散剤（５）
水酸化リチウム７１．９ｇ、イオン交換水５７２ｇを２Ｌセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、室温下で撹拌しながら、メタクリル酸メチル２８５．５ｇを添加する。そのまま２時間撹拌したのち、８０℃に昇温し、内温が７５℃に達した時点で過硫酸アンモニウム１ｇを添加して８時間後イオン交換水８０３ｇを加えて稀釈し、２５１ｍＰａｓ（２５℃）の白濁した溶液を得た。
【００３８】
［６］６０モル％カリウムケン化−アクリル酸メチル：分散剤（６）
水酸化カリウム１１３．７ｇ、イオン交換水５７２ｇを２Ｌセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、室温下で撹拌しながら、アククリル酸メチル２４５．５ｇを添加する。そのまま２時間撹拌したのち、８０℃に昇温し、内温が７５℃に達した時点で過硫酸アンモニウム１ｇを添加して８時間後イオン交換水１１６５ｇを加えて稀釈し、２８１ｍＰａｓ（２５℃）の白濁した溶液を得た。
【００３９】
［７］６０モル％カリウムケン化−メタクリル酸ブチル：分散剤（７）
水酸化カリウム１１３．７ｇ、イオン交換水５７２ｇを２Ｌセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、室温下で撹拌しながら、メタクリル酸ブチル４０６．０ｇを添加する。そのまま２時間撹拌したのち、８０℃に昇温し、内温が７５℃に達した時点で過硫酸アンモニウム１ｇを添加して８時間後イオン交換水１４５０ｇを加えて稀釈し、２０１ｍＰａｓ（２５℃）の白濁した溶液を得た。
【００４０】
［８］６０モル％カリウムケン化−メタクリル酸オクチル：分散剤（８）
水酸化カリウム１１３．７ｇ、イオン交換水５７２ｇを２Ｌセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、室温下で撹拌しながら、メタクリル酸オクチル５６６．１ｇを添加する。そのまま２時間撹拌したのち、８０℃に昇温し、内温が７５℃に達した時点で過硫酸アンモニウム１ｇを添加して８時間後イオン交換水１８３８ｇを加えて稀釈し、１９７ｍＰａｓ（２５℃）の溶液を得た。
【００４１】
［実施例１］
メタクリル酸メチル９５重量部、アクリル酸メチル５重量部、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（商品名パーロイルＴＣＰ、日本油脂社製）１重量部およびｎ−オクチルメルカプタン０．１重量部からなる単量体溶液１ｋｇと、あらかじめ調製しておいた濃度１６．５重量％の分散剤（１）の水溶液２０ｇ、リン酸二水素ナトリウム１０ｇ、リン酸水素（二）ナトリウム５ｇを溶解した純水２．５ｋｇを５Ｌセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気下で撹拌し、重合温度６５℃で重合を開始した。重合開始後２時間で８０℃に昇温し、さらに２時間保持して重合を完結させた。得られたメタクリル系樹脂の粒子（以下、メタクリル粒子という。）は濾過、洗浄、乾燥工程を経て回収し、重量平均分子量をＧＰＣにて測定したところ１６万であった。
重合系は泡立ちもなく、非常に安定であり、平均粒径０．３８ｍｍの均一なビーズが収率良く得られ、重合槽壁面あるいは撹拌翼への付着ポリマーは問題ない量であった。ビーズを水洗、乾燥後、テクノベル社製、１５ｍｍφのベント付押出機を用い２３０℃で厚み５０μｍのフィルムを製膜し各種評価を実施した。
【００４２】
［実施例２］
ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（商品名パーロイルＴＣＰ、日本油脂社製）を３重量部に変更した以外は実施例１と同様にして重量平均分子量１０万のメタクリル粒子を製造し、厚み５０μｍのフィルムを製膜し各種評価を実施した。
【００４３】
［実施例３］
ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（商品名パーロイルＴＣＰ、日本油脂社製）を０．３重量部に変更した以外は実施例１と同様にして重量平均分子量２６万のメタクリル粒子を製造し、厚み５０μｍのフィルムを製膜し各種評価を実施した。
【００４４】
［実施例４］
分散剤を（２）に変更した以外は実施例１と同様にして重量平均分子量１７万のメタクリル粒子を製造し、厚み５０μｍのフィルムを製膜し各種評価を実施した。
【００４５】
［実施例５］
分散剤を（３）に変更した以外は実施例１と同様にして重量平均分子量１８万のメタクリル粒子を製造し、厚み５０μｍのフィルムを製膜し各種評価を実施した。
【００４６】
［実施例６］
分散剤を（４）に変更した以外は実施例１と同様にして重量平均分子量１５万のメタクリル粒子を製造し、厚み５０μｍのフィルムを製膜し各種評価を実施した。
【００４７】
［実施例７］
分散剤を（５）に変更した以外は実施例１と同様にして重量平均分子量１６万のメタクリル粒子を製造し、厚み５０μｍのフィルムを製膜し各種評価を実施した。
【００４８】
［実施例８］
分散剤を（６）に変更した以外は実施例１と同様にして重量平均分子量１７万のメタクリル粒子を製造し、厚み５０μｍのフィルムを製膜し各種評価を実施した。
【００４９】
［実施例９］
分散剤を（７）に変更した以外は実施例１と同様にして重量平均分子量１７万のメタクリル粒子を製造し、厚み５０μｍのフィルムを製膜し各種評価を実施した。
【００５０】
［実施例１０］
分散剤を（８）に変更した以外は実施例１と同様にして重量平均分子量１６万のメタクリル粒子を製造し、厚み５０μｍのフィルムを製膜し各種評価を実施した。
【００５１】
［実施例１１］
リン酸二水素ナトリウム１０ｇ、リン酸水素（二）ナトリウム５ｇを酸性リン酸カルシウム１５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして重量平均分子量１５万のメタクリル粒子を製造し、厚み５０μｍのフィルムを製膜し各種評価を実施した。
【００５２】
［実施例１２］
単量体組成を、メタクリル酸メチル５２重量部、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル４２重量部、メタクリル酸ベンジル６重量部に変更した以外は実施例１と同様にして重量平均分子量１６万のメタクリル粒子を製造し、厚み５０μｍのフィルムを製膜し各種評価を実施した。
【００５３】
［実施例１３］
単量体組成を、メタクリル酸メチル８５重量部、フェノキシエチルメタクリレート１０重量部、フェノキシエチルアクリレート５重量部に変更した以外は実施例１と同様にして重量平均分子量１６万のメタクリル粒子を製造し、厚み５０μｍのフィルムを製膜し各種評価を実施した。
【００５４】
［実施例１４］
リン酸二水素ナトリウム１０ｇ、リン酸水素（二）ナトリウム５ｇを酢酸ナトリウム１５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして重量平均分子量１５万のメタクリル粒子を製造し、厚み５０μｍのフィルムを製膜し各種評価を実施した。
【００５５】
［実施例１５］
リン酸二水素ナトリウム１０ｇ、リン酸水素（二）ナトリウム５ｇを硫酸ナトリウム１５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして重量平均分子量１５万のメタクリル粒子を製造し、厚み５０μｍのフィルムを製膜し各種評価を実施した。
【００５６】
［比較例１］
分散剤をポリビニルアルコールに変更した以外は実施例１と同様にして重量平均分子量１６万のメタクリル粒子を製造し、厚み５０μｍのフィルムを製膜し各種評価を実施した。
【００５７】
［比較例２］
分散剤をメトキシエチレン・無水マレイン酸共重合体分散剤（商品名ガントレッツＡＮ１１９、ＩＳＰジャパン株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様にして重量平均分子量１７万のメタクリル粒子を製造し、厚み５０μｍのフィルムを製膜し各種評価を実施した。
【００５８】
［比較例３］
単量体組成を、メタクリル酸メチル５２重量部、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル４２重量部、メタクリル酸ベンジル６重量部に、分散剤をポリビニルアルコール（商品名ＰＶＡ２１７ＥＥ、クラレ社製）に変更した以外は実施例１と同様にして重量平均分子量１５万のメタクリル粒子を製造し、厚み５０μｍのフィルムを製膜し各種評価を実施した。
【００５９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明により、懸濁重合で、透明性、色度に優れた光学部材を成型可能な光学フィルム用メタクリル系樹脂（微粒子）を製造できるため経済性にきわめて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学フィルム用メタクリル系樹脂の製造方法に関するものであり、特に透明性、色度に優れた光学部材を成型可能な光学フィルム用メタクリル樹脂（微粒子）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル系樹脂は優れた光学的性質、卓越した耐候性及び高い機械的性質を持ち合わせているため、自動車部品、光学部品等に広く用いられている。これらの部品等はいずれも高い透明性、色度が要求されている。
メタクリル系樹脂を製造する方法には、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法が挙げられる。透明性に優れた不純物の少ないメタクリル系樹脂の製造方法としては一般的に塊状重合法、溶液重合法が望ましいものの、懸濁重合法は品種切り替えが容易なため、多品種少量生産に適した方法として現在も多用されている。
従来、メタクリル系樹脂を懸濁重合法で製造する際の分散安定剤としては、ポリビニルアルコール等の高分子分散剤、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機塩が用いられている。
【０００３】
しかしながら、ポリビニルアルコールや無機塩を用いて得られた粒子から液晶ディスプレイにも用いることができるフィルムや導光板等の光学部材を製造すると、樹脂の微粒子中に取り込まれた分散剤が、白濁、黄変、フィッシュアイなどの問題を引き起こす。すなわち、高透明性が要求される光学分野においては、一般的な分散剤を用いて製造した樹脂は使用できない。このため、成型時に樹脂本来の透明性を損なわず、懸濁重合時に安定的に粒子が得られる分散剤が望まれている。
また、光学用途樹脂を懸濁重合法で製造するにあたり、分散剤としてポリスチレンｐ−スルホン酸ナトリウムを使用する方法が知られているが（例えば特許文献１参照）、同手法では得られた樹脂が黄色に着色しており、良好な色度が要求される光学用途には適さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０７−１４５２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、製膜時に優れた透明性、色味を有し、フィッシュアイ等の欠点が少ない優れたメタクリル系樹脂の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題について鋭意検討した結果、特定の高分子分散剤（Ａ）およびアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩からなる無機塩および／または有機塩（Ｂ）の存在下に懸濁重合させることにより、前記の目的を達成することを見出し、本発明を完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、メタクリル酸メチル単独、またはメタクリル酸メチルを一成分とする単量体混合物を懸濁重合するにあたり、一般式（１）で表される高分子分散剤（Ａ）、およびアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩からなる無機塩および／または有機塩（Ｂ）を添加して懸濁重合させることを特徴とする光学フィルム用メタクリル系樹脂の製造方法にある。
【化１】
（ｎ＝１０〜６０モル％、ｍ＝４０〜９０モル％、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基、Ｍはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属またはＮＨ４を示す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法に用いる高分子分散剤（Ａ）は、疎水性部と親水性部を有しているため、重合系中でモノマー油液を安定的に分散することができ、またアクリル樹脂の懸濁重合に用いたときには白濁（ヘイズ）、黄変が非常に少ない成型体を生産することが可能となる。さらに本発明では、樹脂（微粒子）製造時の重合反応は極めて安定しており、粒子径の均一な微粒子を得ることができる。また、得られた樹脂（微粒子）は溶融押出によるフィルム製膜時に優れた透明性、色味を有し、フィッシュアイ等の欠点が少ないフィルムを製造することができる。本製造法で得られた樹脂からなるフィルムはヘイズ値が極めて小さく、液晶ディスプレイ用の偏光板保護フィルムや光学補償用位相差フィルム等の光学用フィルムとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳述する。
本発明において用いられる高分子分散剤（Ａ）は、以下の一般式（１）で表わされる構成単位からなる重合体である。
【００１０】
【化２】
【００１１】
ただし式（１）において、ｎ＝１０〜６０モル％、ｍ＝４０〜９０モル％である。なお、式（１）で示す構成単位はブロック共重合体を意味するものではなく、ｎ，ｍはそれぞれの構造単位の含有割合を示すものである。また、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、またはＮＨ４である。
【００１２】
高分子分散剤（Ａ）は、アクリル酸および／またはメタクリル酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩およびアンモニウム塩のうち少なくとも１種のアクリル酸塩単位および／またはメタクリル酸塩単位４０〜９０モル％と炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単位１０〜６０モル％からなることを特徴とする水溶性重合体である。
かかる分散剤のアクリル酸塩単位および／またはメタクリル酸塩の割合は４０〜９０モル％が望ましく、さらに望ましくは６０〜７０モル％である。４０モル％未満では成型体の色味が悪化し、９０モル％を超えると条件によっては重合時にモノマー滴を安定的に分散できない場合がある。
【００１３】
高分子分散剤（Ａ）の添加割合は、水１００重量部に対して０．００１〜１重量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５重量部である。０．００１重量部未満では得られる樹脂形状（微粒子）が不均一となる、あるいは粒子の合一を招くなどして好ましくない。また１重量部を超えても樹脂生成には影響はないが、重合系の泡立が生じやすくなる、あるいは樹脂に含まれるフィッシュアイの原因となりやすく好ましくない。
【００１４】
また、本発明においては、高分子分散剤（Ａ）の１６．５重量％時粘度が５０〜８００ｍＰａｓであることが好ましく、より好ましくは１００〜６００ｍＰａｓ、さらに好ましくは２００〜５００ｍＰａｓである。
【００１５】
また、本発明において用いられるアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、またはアンモニウム塩からなる無機塩および／または有機塩（Ｂ）としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸、ホウ酸等の無機酸、クエン酸、酢酸、乳酸、酒石酸等の有機酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
無機塩および／または有機塩（Ｂ）の添加割合は水１００重量部に対して０．０１〜２重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜１重量部である。０．０１重量部未満では得られる樹脂のビーズの形状粒径が不均一となったり、粒子相互の合一を招き好ましくない。また、２重量部を超えると共重合体の光学的性質に好ましくない影響を与える。
【００１６】
本発明においては、上記高分子分散剤（Ａ）および上記無機塩および／または有機塩（Ｂ）を添加して、メタクリル酸メチル単独、またはメタクリル酸メチルを主成分とし、これと共重合可能な他の単量体とを混合した単量体混合物を懸濁重合してメタクリル系樹脂を製造する。
【００１７】
本発明に用いられるメタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、メタクリル酸フルオロアルキル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル類、スチレン、モノメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物類が挙げられる。
【００１８】
本発明は上記重合体を懸濁重合で製造するに当り、高分子分散剤（Ａ）、および無機塩および／または有機塩（Ｂ）を用いることにより、満足すべき色相・透明性を有する樹脂が得られるものである。
【００１９】
本発明の縣濁重合の反応条件としては、反応温度は４０〜１３０℃が好ましく、さらに好ましくは５０〜８０℃で実施する。反応温度が低すぎると重合が進行せず、反応温度が高いと急激に発熱し加圧状態になり危険となるため望ましくない。また、反応時間は３〜８時間が好ましく、さらに好ましくは４〜６時間である。反応時間が短いと転化率が低くなり、長すぎると生産性が低下することから望ましくない。
また、懸濁重合を行なう際の単量体相と水相の重量比は、通常、単量体相／水相＝１／１０〜１／１であるが、生産性の面から１／３〜１／１が好ましい。
【００２０】
本発明に用いることのできる重合開始剤としては単量体に可溶なラジカル重合開始剤であれば特に限定はなく、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤、ラウロイルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、アセチルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。
【００２１】
また本発明の製造方法で得られる樹脂（微粒子）は、成形材料として用いることが主目的であり、共重合体の重合度調節のため連鎖移動剤を用いることが好ましい。かかる目的に使用される連鎖移動剤として、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、チオグリコール酸およびチオグリコール酸エステル類が挙げられる。芳香族メルカプタン類を用いた場合は樹脂中に芳香族メルカプタン類が多く残存して成形品が黄色に着色したりするため好ましくない。アルキルメルカプタン類の使用量は、単量体または単量体混合物１００重量部に対して０〜１．５重量部、十分な耐熱分解性に優れた重合体を製造する場合には、０．１〜０．５重量部であることが好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法で得られる樹脂（微粒子）の重量平均分子量は好ましくは５万〜３０万であり、さらに好ましくは１０万〜２５万である。分子量が５万未満だと得られるフィルムが脆く、機械的強度が不十分であり、３０万を超えると成型時の溶融粘度が高くなり、樹脂圧の上昇やせん断熱による樹脂の劣化等の問題が生じるため好ましくない。
【００２３】
本発明の製造方法により得られた樹脂（微粒子）は公知の方法によりベント付押出機などでペレット化し、溶融押出製膜することができる。溶融押出温度としては１３０℃以上３００℃以下が好ましく、１５０℃以上２８０℃以下がさらに好ましい。押出温度が１３０℃よりも低いと、ポリマー粒子が十分に溶融混錬されず、未溶融物としてフィルムに残ってしまい、３００℃よりも高いと熱分解によりフィルムが黄色く着色したり、分解により生成したモノマーがダイリップに付着するという問題が生じる場合がある。
【００２４】
得られた押出フィルムは、機械的強度を向上させる、或いは分子鎖を配向させ所望の光学特性を得るために延伸工程を経ても良い。延伸の方法としては、周速差を利用したロール間縦延伸や、テンター装置による横延伸があり、これらを組み合わせた逐次２軸延伸法も適用できる。また、テンター延伸装置において、フィルム端部を把持するクリップ間隔がフィルムの搬送方向にも拡がる同時２軸延伸装置を用いてもよい。延伸装置としては押し出し製膜機と一貫ラインでもよく、押し出し製膜機により巻き取った原反をオフラインで延伸装置に送り出して延伸する方法でもよい。延伸温度としては原反ポリマーフィルムのガラス転移温度をＴｇ℃としたときにＴｇ＋２℃以上、Ｔｇ＋２０℃以下が好ましい。Ｔｇ＋５℃以上、Ｔｇ＋１５℃以下がさらに好ましい。延伸温度がＴｇ＋２℃よりも低い場合は、延伸中にフィルムが破断したり、フィルムのヘイズが上昇しやすいという問題が生じる場合があり、Ｔｇ＋２０℃よりも高い場合はポリマー主鎖が配向し難く、延伸しても十分なポリマー主鎖配向度が得られないという場合がある。延伸倍率としては、面積比で１．４倍以上、６．０倍以下の範囲とするのが好ましい。延伸倍率面積比が１．４倍よりも小さいと、ポリマー主鎖を配向させてフィルムの耐屈曲性を向上させる効果がほとんどない。延伸倍率面積比が６．０倍よりも大きいと、フィルムが白濁したり、フィルムが破断するなどの問題が生じる。
【００２５】
上述の製膜工程を経た後のフィルムの膜厚としては、１０μｍ以上、１５０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上、１２０μｍ以下がより好ましい。さらに好ましくは２０μｍ以上、１００μｍ以下の範囲である。延伸工程を経た後のフィルムの膜厚が１０μｍよりも薄くなると、光学フィルムを偏光板に張り合わせるなどの工程において、フィルムの取り扱い性が悪くなるという問題が生じ、１５０μｍよりも厚くなるとヘイズが増加したり、単位面積あたりの材料コストが増加するという問題が生じるため好ましくない。
【００２６】
また本発明の製造方法においては、重合時あるいはペレット化時に必要に応じて滑剤、染顔料、紫外線吸収剤、熱安定剤等を添加してもよい。
本発明の製造方法により得られたメタクリル系樹脂（微粒子）は、透明性、色度に優れており、フィルム成型時のヘイズが極めて小さいため、液晶ディスプレイ用の偏光板保護フィルムや光学補償用位相差フィルム等の光学用フィルムとして好適である。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例における物性評価、測定方法は次の（１）〜（６）の方法に基づいて実施した。
【００２８】
（１）平均粒径
平均粒径は、重合終了後のスラリー液を、ベックマン・コールター株式会社製レーザー回折粒度分布計ＬＳ１３−３２０にて測定した。
【００２９】
（２）内部ヘイズ
ヘイズはフィルム内部のものと表面のものに分離できるが、内部ヘイズとは、フィルムの内部の散乱因子により発生するヘイズであり、内部とは、フィルム表面から５μｍ以上の部分をいう。光学フィルムとして用いる場合、内部ヘイズが低いことが要求されている。
また内部ヘイズ測定は、ＪＩＳ Ｋ−７１３６に準じて以下のように行った。
まず、フィルム以外の測定器具のブランクヘイズ１を測定する。
ブランクヘイズ１は、スライドガラスの上にグリセリンを一滴たらし、その上にカバーガラスを乗せる。日本電色工業株式会社製ＮＤＨ５０００ヘイズメーターにセットしブランクヘイズ１を測定する。
次いで以下の手順で、試料を含めたヘイズ２を測定する。
１．スライドガラス上にグリセリンを滴下し、その上に測定する試料フィルムを気泡が入らないように乗せる。
２．試料フィルム上にグリセリンを滴下し、その上にカバーガラスを載せる。
３．上記のように作成した積層体（上から、カバーガラス／グリセリン／試料フィルム／グリセリン／スライドガラス）をヘイズメーターにセットしヘイズ２を測定する。
４．（ヘイズ２）−（ヘイズ１）＝（光学フィルムの内部ヘイズ）を算出する。
【００３０】
（３）フィッシュアイ：得られた樹脂を溶融押出法にて膜厚５０μｍに製膜し、５０ｍｍ×５０ｍｍあたりのフィッシュアイの数を測定した。評価基準は以下の通り。
◎・・・・０〜５個
○・・・・６〜１９個
×・・・・２０個以上
【００３１】
（４）b＊値
日本電色工業株式会社製スペクトロフォトメーターＳＤ６０００にて測定した。
（５）溶液粘度
東機産業株式会社製ＲＥ−８５型粘度計にて測定した。
（６）分子量測定
東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０にて測定した。
【００３２】
また、実施例で使用した分散剤（１）〜（８）およびメタクリル酸メチル単独、またはメタクリル酸メチルを一成分とする単量体混合物は下記により製造した。
【００３３】
［１］４０モル％カリウムケン化−メタクリル酸メチル：分散剤（１）
水酸化カリウム７５．４ｇ、イオン交換水５７２ｇを２Ｌセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、室温下で撹拌しながら、メタクリル酸メチル２８５．５ｇを添加する。そのまま２時間撹拌したのち、８０℃に昇温し、内温が７５℃に達した時点で過硫酸アンモニウム１ｇを添加して８時間後イオン交換水９３７ｇを加えて稀釈し、２０６ｍＰａｓ（２５℃）の白濁した溶液を得た。
【００３４】
［２］６０モル％カリウムケン化−メタクリル酸メチル：分散剤（２）
水酸化カリウム１１３．７ｇ、イオン交換水５７２ｇを２Ｌセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、室温下で撹拌しながら、メタクリル酸メチル２８５．５ｇを添加する。そのまま２時間撹拌したのち、８０℃に昇温し、内温が７５℃に達した時点で過硫酸アンモニウム１ｇを添加して８時間後イオン交換水１３２４ｇを加えて稀釈し、２８１ｍＰａｓ（２５℃）の白濁した溶液を得た。
【００３５】
［３］８０モル％カリウムケン化−メタクリル酸メチル：分散剤（３）
水酸化カリウム１５０．８ｇ、イオン交換水５７２ｇを２Ｌセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、室温下で撹拌しながら、メタクリル酸メチル２８５．５ｇを添加する。そのまま２時間撹拌したのち、８０℃に昇温し、内温が７５℃に達した時点で過硫酸アンモニウム１ｇを添加して８時間後イオン交換水１０３３ｇを加えて稀釈し、白濁した溶液を得た。
【００３６】
［４］６０モル％ナトリウムケン化−メタクリル酸メチル：分散剤（４）
水酸化ナトリウム６８．５ｇ、イオン交換水５７２ｇを２Ｌセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、室温下で撹拌しながら、メタクリル酸メチル２８５．５ｇを添加する。そのまま２時間撹拌したのち、８０℃に昇温し、内温が７５℃に達した時点で過硫酸アンモニウム１ｇを添加して８時間後イオン交換水１００６ｇを加えて稀釈し、４５１ｍＰａｓ（２５℃）の白濁した溶液を得た。
【００３７】
［５］６０モル％リチウムケン化−メタクリル酸メチル：分散剤（５）
水酸化リチウム７１．９ｇ、イオン交換水５７２ｇを２Ｌセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、室温下で撹拌しながら、メタクリル酸メチル２８５．５ｇを添加する。そのまま２時間撹拌したのち、８０℃に昇温し、内温が７５℃に達した時点で過硫酸アンモニウム１ｇを添加して８時間後イオン交換水８０３ｇを加えて稀釈し、２５１ｍＰａｓ（２５℃）の白濁した溶液を得た。
【００３８】
［６］６０モル％カリウムケン化−アクリル酸メチル：分散剤（６）
水酸化カリウム１１３．７ｇ、イオン交換水５７２ｇを２Ｌセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、室温下で撹拌しながら、アククリル酸メチル２４５．５ｇを添加する。そのまま２時間撹拌したのち、８０℃に昇温し、内温が７５℃に達した時点で過硫酸アンモニウム１ｇを添加して８時間後イオン交換水１１６５ｇを加えて稀釈し、２８１ｍＰａｓ（２５℃）の白濁した溶液を得た。
【００３９】
［７］６０モル％カリウムケン化−メタクリル酸ブチル：分散剤（７）
水酸化カリウム１１３．７ｇ、イオン交換水５７２ｇを２Ｌセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、室温下で撹拌しながら、メタクリル酸ブチル４０６．０ｇを添加する。そのまま２時間撹拌したのち、８０℃に昇温し、内温が７５℃に達した時点で過硫酸アンモニウム１ｇを添加して８時間後イオン交換水１４５０ｇを加えて稀釈し、２０１ｍＰａｓ（２５℃）の白濁した溶液を得た。
【００４０】
［８］６０モル％カリウムケン化−メタクリル酸オクチル：分散剤（８）
水酸化カリウム１１３．７ｇ、イオン交換水５７２ｇを２Ｌセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、室温下で撹拌しながら、メタクリル酸オクチル５６６．１ｇを添加する。そのまま２時間撹拌したのち、８０℃に昇温し、内温が７５℃に達した時点で過硫酸アンモニウム１ｇを添加して８時間後イオン交換水１８３８ｇを加えて稀釈し、１９７ｍＰａｓ（２５℃）の溶液を得た。
【００４１】
［実施例１］
メタクリル酸メチル９５重量部、アクリル酸メチル５重量部、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（商品名パーロイルＴＣＰ、日本油脂社製）１重量部およびｎ−オクチルメルカプタン０．１重量部からなる単量体溶液１ｋｇと、あらかじめ調製しておいた濃度１６．５重量％の分散剤（１）の水溶液２０ｇ、リン酸二水素ナトリウム１０ｇ、リン酸水素（二）ナトリウム５ｇを溶解した純水２．５ｋｇを５Ｌセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気下で撹拌し、重合温度６５℃で重合を開始した。重合開始後２時間で８０℃に昇温し、さらに２時間保持して重合を完結させた。得られたメタクリル系樹脂の粒子（以下、メタクリル粒子という。）は濾過、洗浄、乾燥工程を経て回収し、重量平均分子量をＧＰＣにて測定したところ１６万であった。
重合系は泡立ちもなく、非常に安定であり、平均粒径０．３８ｍｍの均一なビーズが収率良く得られ、重合槽壁面あるいは撹拌翼への付着ポリマーは問題ない量であった。ビーズを水洗、乾燥後、テクノベル社製、１５ｍｍφのベント付押出機を用い２３０℃で厚み５０μｍのフィルムを製膜し各種評価を実施した。
【００４２】
［実施例２］
ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（商品名パーロイルＴＣＰ、日本油脂社製）を３重量部に変更した以外は実施例１と同様にして重量平均分子量１０万のメタクリル粒子を製造し、厚み５０μｍのフィルムを製膜し各種評価を実施した。
【００４３】
［実施例３］
ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（商品名パーロイルＴＣＰ、日本油脂社製）を０．３重量部に変更した以外は実施例１と同様にして重量平均分子量２６万のメタクリル粒子を製造し、厚み５０μｍのフィルムを製膜し各種評価を実施した。
【００４４】
［実施例４］
分散剤を（２）に変更した以外は実施例１と同様にして重量平均分子量１７万のメタクリル粒子を製造し、厚み５０μｍのフィルムを製膜し各種評価を実施した。
【００４５】
［実施例５］
分散剤を（３）に変更した以外は実施例１と同様にして重量平均分子量１８万のメタクリル粒子を製造し、厚み５０μｍのフィルムを製膜し各種評価を実施した。
【００４６】
［実施例６］
分散剤を（４）に変更した以外は実施例１と同様にして重量平均分子量１５万のメタクリル粒子を製造し、厚み５０μｍのフィルムを製膜し各種評価を実施した。
【００４７】
［実施例７］
分散剤を（５）に変更した以外は実施例１と同様にして重量平均分子量１６万のメタクリル粒子を製造し、厚み５０μｍのフィルムを製膜し各種評価を実施した。
【００４８】
［実施例８］
分散剤を（６）に変更した以外は実施例１と同様にして重量平均分子量１７万のメタクリル粒子を製造し、厚み５０μｍのフィルムを製膜し各種評価を実施した。
【００４９】
［実施例９］
分散剤を（７）に変更した以外は実施例１と同様にして重量平均分子量１７万のメタクリル粒子を製造し、厚み５０μｍのフィルムを製膜し各種評価を実施した。
【００５０】
［実施例１０］
分散剤を（８）に変更した以外は実施例１と同様にして重量平均分子量１６万のメタクリル粒子を製造し、厚み５０μｍのフィルムを製膜し各種評価を実施した。
【００５１】
［実施例１１］
リン酸二水素ナトリウム１０ｇ、リン酸水素（二）ナトリウム５ｇを酸性リン酸カルシウム１５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして重量平均分子量１５万のメタクリル粒子を製造し、厚み５０μｍのフィルムを製膜し各種評価を実施した。
【００５２】
［実施例１２］
単量体組成を、メタクリル酸メチル５２重量部、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル４２重量部、メタクリル酸ベンジル６重量部に変更した以外は実施例１と同様にして重量平均分子量１６万のメタクリル粒子を製造し、厚み５０μｍのフィルムを製膜し各種評価を実施した。
【００５３】
［実施例１３］
単量体組成を、メタクリル酸メチル８５重量部、フェノキシエチルメタクリレート１０重量部、フェノキシエチルアクリレート５重量部に変更した以外は実施例１と同様にして重量平均分子量１６万のメタクリル粒子を製造し、厚み５０μｍのフィルムを製膜し各種評価を実施した。
【００５４】
［実施例１４］
リン酸二水素ナトリウム１０ｇ、リン酸水素（二）ナトリウム５ｇを酢酸ナトリウム１５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして重量平均分子量１５万のメタクリル粒子を製造し、厚み５０μｍのフィルムを製膜し各種評価を実施した。
【００５５】
［実施例１５］
リン酸二水素ナトリウム１０ｇ、リン酸水素（二）ナトリウム５ｇを硫酸ナトリウム１５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして重量平均分子量１５万のメタクリル粒子を製造し、厚み５０μｍのフィルムを製膜し各種評価を実施した。
【００５６】
［比較例１］
分散剤をポリビニルアルコールに変更した以外は実施例１と同様にして重量平均分子量１６万のメタクリル粒子を製造し、厚み５０μｍのフィルムを製膜し各種評価を実施した。
【００５７】
［比較例２］
分散剤をメトキシエチレン・無水マレイン酸共重合体分散剤（商品名ガントレッツＡＮ１１９、ＩＳＰジャパン株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様にして重量平均分子量１７万のメタクリル粒子を製造し、厚み５０μｍのフィルムを製膜し各種評価を実施した。
【００５８】
［比較例３］
単量体組成を、メタクリル酸メチル５２重量部、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル４２重量部、メタクリル酸ベンジル６重量部に、分散剤をポリビニルアルコール（商品名ＰＶＡ２１７ＥＥ、クラレ社製）に変更した以外は実施例１と同様にして重量平均分子量１５万のメタクリル粒子を製造し、厚み５０μｍのフィルムを製膜し各種評価を実施した。
【００５９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明により、懸濁重合で、透明性、色度に優れた光学部材を成型可能な光学フィルム用メタクリル系樹脂（微粒子）を製造できるため経済性にきわめて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチル単独、またはメタクリル酸メチルを一成分とする単量体混合物を懸濁重合するにあたり、一般式（１）で表される高分子分散剤（Ａ）、およびアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩からなる無機塩および／または有機塩（Ｂ）を添加して懸濁重合させることを特徴とする光学フィルム用メタクリル系樹脂の製造方法。
【化１】
（ｎ＝１０〜６０モル％、ｍ＝４０〜９０モル％、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基、Ｍはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属またはＮＨ４を示す。）
【請求項２】
前記高分子分散剤（Ａ）が、アクリル酸および／またはメタクリル酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩のうち少なくとも１種のアクリル酸塩単位および／またはメタクリル酸塩単位４０〜９０モル％と炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単位１０〜６０モル％からなることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム用メタクリル系樹脂の製造方法。
【請求項１】
メタクリル酸メチル単独、またはメタクリル酸メチルを一成分とする単量体混合物を懸濁重合するにあたり、一般式（１）で表される高分子分散剤（Ａ）、およびアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩からなる無機塩および／または有機塩（Ｂ）を添加して懸濁重合させることを特徴とする光学フィルム用メタクリル系樹脂の製造方法。
【化１】
（ｎ＝１０〜６０モル％、ｍ＝４０〜９０モル％、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基、Ｍはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属またはＮＨ４を示す。）
【請求項２】
前記高分子分散剤（Ａ）が、アクリル酸および／またはメタクリル酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩のうち少なくとも１種のアクリル酸塩単位および／またはメタクリル酸塩単位４０〜９０モル％と炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単位１０〜６０モル％からなることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム用メタクリル系樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−１１２６９２（Ｐ２０１３−１１２６９２Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５７３９４（Ｐ２０１１−２５７３９４）
【出願日】平成２３年１１月２５日（２０１１．１１．２５）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【出願人】（８９９００００７９）学校法人慶應義塾 (742)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２５日（２０１１．１１．２５）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【出願人】（８９９００００７９）学校法人慶應義塾 (742)
【Ｆターム（参考）】
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