光学的立体造形用樹脂組成物および光学的立体造形法
【課題】 光造形物の衝撃に対する強度が改善され、また体積収縮が小さく、硬化時に反り、歪みの発生がない光学的立体造形用樹脂組成物を提供する。また、高精度の造形物が得られる光学的立体造形法を提供する。
【解決手段】 必須の構成成分として、（１）カチオン重合性有機化合物を１００重量部と、（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤を０．０５〜１０重量部と、（３）熱可塑性高分子化合物３〜１００重量部と、（６）分子量１０００未満の、１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物を（１）に対して１〜５０重量％と、を含有する光学的立体造形用樹脂組成物及びこれを用いた光学的立体造形法である。
【解決手段】 必須の構成成分として、（１）カチオン重合性有機化合物を１００重量部と、（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤を０．０５〜１０重量部と、（３）熱可塑性高分子化合物３〜１００重量部と、（６）分子量１０００未満の、１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物を（１）に対して１〜５０重量％と、を含有する光学的立体造形用樹脂組成物及びこれを用いた光学的立体造形法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的立体造形用樹脂組成物及びこれを用いた光学的立体造形法に関し、詳しくは得られた造形物の機械強度が良好で、また高精度の造形物が得られる光学的立体造形用樹脂組成物及びこれを用いた光学的立体造形法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学的立体造形法とは、特許文献１に記載されているように、まず光硬化性を有する各種樹脂を容器に入れ、上方からアルゴンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、半導体レーザ等のビームを該樹脂の任意の部位に照射し、照射を連続的に行うことによって、樹脂の上記ビーム照射部位を硬化させ、これにより目的とする平面を創生して硬化層を形成する。続いて、該硬化層上に前述の光硬化性を有する樹脂を更に１層分供給して、これを上記と同様にして硬化させ、前述の硬化層と連続した硬化層を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すことによって目的とする三次元の立体物を得る方法である。
【０００３】
従来、上記光学的立体造形法に用いられていた樹脂としては、まずラジカル重合性樹脂組成物があり、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレートなどを主成分とした感光性樹脂が知られている。例えば特許文献２には、変形の低減を目的として、液状樹脂と見かけ上比重差が０．２未満である微小粒子を含む光学的立体造形用樹脂が開示され、特許文献３には反応性オリゴマーに対して特定の二官能性アクリレートを多量に配合した樹脂組成物が開示されている。また造形物の精度向上のために特許文献４には、エチレン系不飽和モノマー、光開始剤及び不溶性潜在性放射線潜在性偏光物質からなる組成物の報告が、また特許文献５には、エチレン系不飽和モノマー、光開始剤及び可溶性潜在放射線偏光物質からなる組成物の報告が夫々なされている。さらに、特許文献６には、シリコーンウレタンアクリレート、多官能エチレン性不飽和結合を有する化合物及び重合開始剤を含む樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
また他の光学的立体造形法用樹脂としては、カチオン重合性樹脂が知られている。例えば特許文献７には、エネルギー線硬化性カチオン重合性有機化合物とエネルギー感受性カチオン重合性開始剤とを含有することを特徴とする発明が記載されている。特許文献８には、エネルギー線硬化型カチオン重合性有機化合物に一部エネルギー線硬化型ラジカル重合性有機化合物を配合した低収縮率、高解像度の樹脂が開示されている。さらに、特許文献９には、エポキシ樹脂にビニルエーテル樹脂と、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤と、ラジカル硬化性樹脂と、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤とを配合した樹脂組成物が開示されている。更にまた、特許文献１０には、エネルギー線硬化性カチオン重合性有機化合物、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤、エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機化合物、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤及び水酸基含有ポリエステルを含有することを特徴とする光学的造形用樹脂組成物が開示されている。
【特許文献１】特開昭６０−２４７５１５号公報
【特許文献２】特開平２−１４５６１６号公報
【特許文献３】特開平２−２０８３０５号公報
【特許文献４】特開平３−１５５２０号公報
【特許文献５】特開平３−４１１２６号公報
【特許文献６】特開平４−８５３１４号公報
【特許文献７】特開平１−２１３３０４号公報
【特許文献８】特開平２−２８２６１号公報
【特許文献９】特開平２−８０４２３号公報
【特許文献１０】特開平２−７５６１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の光学的立体造形用樹脂では、造形物の衝撃に対する機械強度が十分でなく、得られた造形物を機構部品等に応用しようとすると小さな衝撃で割れてしまうなど問題が多かった。さらに、単に光硬化性樹脂を光学的立体造形用樹脂に転用しただけでは硬化時の体積収縮率が大きく、硬化物の反り、歪みの大きな原因となっていた。
【０００６】
そこで本発明の目的は、前述の造形物の衝撃に対する強度を改善した光学的立体造形用樹脂組成物および該樹脂組成物を用いた光学的立体造形法を提供することにある。
【０００７】
また本発明の他の目的は、体積収縮率が小さく、硬化時に反り、歪みの発生しない光学的立体造形用樹脂組成物および該樹脂組成物を用いた光学的立体造形法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、造形物の衝撃強度に優れる等、本発明の目的を達成し得る光学的立体造形用樹脂組成物及びこれを用いた光学的立体造形法を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、必須の構成成分として、
（１）カチオン重合性有機化合物を１００重量部と、
（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤を０．０５〜１０重量部と、
（３）樹脂組成物に均一に溶解する熱可塑性高分子化合物３〜１００重量部と、
を含有することを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物である。
【０００９】
また、本発明は、必須の構成成分として、
（１）カチオン重合性有機化合物を１００重量部と、
（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤を０．０５〜１０重量部と、
（３）熱可塑性高分子化合物を、（１）と（４）の総量に対して３〜１００重量％と、
（４）ラジカル重合性有機化合物を１〜１００重量部と、
（５）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を（４）に対して０．０５〜１０重量％と、
を含有することを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物である。
【００１０】
前記樹脂組成物において、（１）カチオン重合性有機化合物１００重量部のうち、５０重量％以上が、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物であることが好ましい。
【００１１】
また、前記樹脂組成物において、（４）ラジカル重合性有機化合物１〜１００重量部のうち、５０重量％以上が、１分子中に（メタ）アクリル基を２個以上有するラジカル重合性化合物であることが好ましい。
【００１２】
さらに前記樹脂組成物において、（３）熱可塑性高分子化合物の数平均分子量が１０００〜５０００００であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、エネルギー線硬化性樹脂組成物の任意の表面に、エネルギー線を照射し、該樹脂組成物のエネルギー線照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化層上に前述のエネルギー線硬化性樹脂組成物をさらに供給して、これを同様に硬化させて前述の硬化層と連続した硬化物を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すことによって三次元の立体物を得る光学的立体造形法において、上記エネルギー線硬化性樹脂組成物として上記本発明の樹脂組成物のいずれかを用いることを特徴とする光学的立体造形法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、光学的立体造形物の衝撃に対する強度が改善され、また体積収縮が小さく、硬化時に反り、歪みの発生がない。従って、該樹脂組成物を用いた本発明の光学的立体造形方法によると、高精度の造形物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物の必須の成分である（１）カチオン重合性有機化合物とは、エネルギー線照射により活性化したエネルギー線感受性カチオン重合開始剤により高分子化または架橋反応を起こす化合物をいう。
【００１６】
例えば、エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニル化合物などであり、これらの１種または２種以上を使用することができる。中でも、入手するのが容易であり取扱いに便利なエポキシ化合物が適している。該エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが適している。
【００１７】
芳香族エポキシ樹脂の具体例としては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまたは、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またこれらに更にアルキレンオキサイドを付加させた化合物のグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂等が挙げられる。
【００１８】
また、脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセン、シクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイド構造含有化合物または、シクロペンテンオキサイド構造含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００１９】
脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル。また、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、またこれらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００２０】
また、上記のエポキシ化合物のなかでは１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するものを、（１）エネルギー線硬化性カチオン重合性有機化合物１００重量部のうち、５０重量％以上用いるのが特に好ましい。残りの５０重量％以下の成分は、１分子中に１個のエポキシ基を有するものや、以下に例示するエポキシ化合物以外のカチオン重合性有機化合物を用いることができる。なお、エポキシ化合物以外のカチオン重合性化合物と上記シクロヘキセンオキシド化合物の混合物も好ましい。
【００２１】
本発明で用いることができる（１）カチオン重合性有機化合物のエポキシ化合物以外の具体例としては、トリメチレンオキサイド、３，３−ジメチルオキタセン、３，３−ジクロロメチルオキタセン等のオキタセン化合物、テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン等のオキソフラン化合物、トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタン等の環状アセタール化合物、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物、エチレンスルフィド、チオエピクロロヒドリン等のチイラン化合物、１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタン等のチエタン化合物、テトラヒドロチオフェン誘導体等の環状チオエーテル化合物、エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、３，４−ジヒドロピラン−２−メチル（３，４−ジヒドロピラン−２−カルボキシレート）、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のビニル化合物、エポキシ化合物とラクトンの反応によって得られるスピロオルソエステル化合物、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物及び上記化合物の誘導体等が挙げられる。
【００２２】
なお、本発明においては、（１）カチオン重合性有機化合物として、上述したカチオン重合性物質のうち１種または２種類以上の化合物を配合して使用することができる。
【００２３】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、上述のカチオン重合性有機化合物を主成分とするので、活性エネルギー線による硬化反応において空気中の酸素の影響を受けることがなく、また活性エネルギー線に対する感度が非常に高い。また、硬化時の体積収縮が小さいため、反り、歪みの問題が無く、精度に優れた造形物が得られるので、光学的立体造形用樹脂組成物として非常に優れている。また、硬化前の樹脂組成物は低粘度であるため、造形時間の短縮が可能である。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物の必須の成分である（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤とは、エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能な化合物であり、特に好ましいものは、照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、またはその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては一般式、
［Ａ］m+［Ｂ］m-
で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
ここで、陽イオンＡm+はオニウムであるのが好ましく、その構造は例えば、
［（Ｒ1）aＺ］m+
で表すことができる。
【００２４】
更にここで、Ｒ1は炭素数が１〜６０であり、炭素以外の原子をいくつ含んでもよい有機の基である。ａは１〜５なる整数である。ａ個のＲ1は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であることが好ましい。ＺはＳ、Ｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオンＡm+中のＺの原子価をｚとしたとき、ｍ＝ａ−ｚなる関係が成り立つことが必要である。
【００２５】
また、陰イオンＢm-は、ハロゲン化物錯体であるのが好ましく、その構造は例えば、
［ＬＸb］m-
で表すことができる。
更にここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘはハロゲンである。ｂは３〜７なる整数である。また、陰イオンＢm-中のＬの原子価をｐとしたとき、ｍ＝ｂ−ｐなる関係が成り立つことが必要である。
上記一般式の陰イオン［ＬＸb］m-の具体例としてはテトラフルオロボレート（ＢＦ4）-、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6）-、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6）-、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6）-、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6）-等が挙げられる。
【００２６】
また、陰イオンＢm-は、
［ＬＸb-1（ＯＨ）］m-
で表される構造のものも好ましく用いることができる。Ｌ、Ｘ、ｂは上記と同様である。また、その他用いることができる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4）-、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3）-、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3）-、トルエンスルホン陰酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン等が挙げられる。
【００２７】
本発明では、この様なオニウム塩のなかでも、特に芳香族オニウム塩を使用するのが特に有効である。中でも、特開昭５０−１５１９９７号、特開昭５０−１５８６８０号公報に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号、特開昭５２−３０８９９号、特開昭５６−５５４２０号、特開昭５５−１２５１０５号公報等に記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号、特開昭５６−１４９４０２号、特開昭５７−１９２４２９号公報等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４１３９６５５号明細書記載のチオビリリウム塩等が好ましい。また、その他好ましいものとしては、鉄／アレン錯体やアルミニウム錯体／光分解珪素化合物系開始剤等も挙げられる。
【００２８】
これらの芳香族オニウム塩のなかでも下記一般式、
（式中、Ｒは夫々同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から５のアルキル基、もしくは水酸基、ハロゲン原子または炭素数１から５のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１から５のアルコキシ基、Ｘ-はＳｂＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ5（ＯＨ）-およびＰＦ5（ＯＨ）-からなる群から選ばれる陰イオンである。）で表される化合物からなるものは光硬化速度の点でより好ましい。
【００２９】
さらに、式中のＸ-がＳｂＦ6-またはＳｂＦ5（ＯＨ）-のものであると光照射後の反応性がよく、結果的により光硬化速度の点で好ましいものとなる。
【００３０】
また、本発明における（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の配合は、（１）カチオン重合性有機化合物１００重量部に対して０．０５〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜１０重量部である。０．１重量部に満たなければ該樹脂組成物が十分硬化せず、１０重量部より多ければ、十分な強度を有する樹脂が得られない。
【００３１】
本発明で使用する（３）熱可塑性高分子化合物とは、室温において液体または固体であり、室温において樹脂組成物と均一に混和する高分子化合物である。
【００３２】
かかる樹脂組成物に均一に溶解する熱可塑性高分子化合物の代表的なものとしては、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブテン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物などが挙げられる。また、これらの熱可塑性高分子化合物に水酸基、カルボキシル基、ビニル基、エポキシ基などの官能基を導入したものを用いることもできる。かかる熱可塑性高分子化合物について本発明に対して望ましい数平均分子量は１０００〜５０００００であり、更に好ましい数平均分子量は５０００〜１０００００である。この範囲外であっても使用できないわけではないが、あまり低分子量であると強度を改善するという効果が十分得られず、あまり高分子量であっては樹脂組成物の粘度が高くなり、光学的立体造形用樹脂組成物として好ましいものとは言えなくなる。
【００３３】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物における（３）熱可塑性高分子化合物の配合量は、組成物中の樹脂成分、すなわち（１）カチオン重合性有機化合物あるいは（１）＋（４）ラジカル重合性有機化合物の総量に対して３〜１００重量％であり、好ましくは１０〜３０重量％である。配合量が３重量％以下では、上記のような特性が十分に得られず、１００重量％を超えると硬化性が悪くなり好ましくない。本発明の樹脂組成物からなる造形物は、（３）熱可塑性高分子化合物が配合されているので、衝撃に対する強度が改善されている。一般に、樹脂には曲げ強度と衝撃強度の相反する２つの物性が要求される。本発明は、曲げ強度を損なうことなく衝撃強度を改善するものである。また、造形物の設計寸法に対する精度が向上している。
【００３４】
本発明の光学的立体造形樹脂組成物の成分である（４）ラジカル重合性有機化合物とは、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の存在下、エネルギー線照射により高分子化または架橋反応するラジカル重合性化合物で、好ましくは１分子中に少なとも１個以上の不飽和二重結合を有する化合物である。
【００３５】
かかる化合物としては、例えばアクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリチオール化合物等が挙げられる。
【００３６】
かかるラジカル重合性有機化合物の中でも１分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物は、合成、入手が容易であり、取扱いが容易であるので好ましいものであり、例えばエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００３７】
ここで、エポキシ（メタ）アクリレートとは、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるアクリレートである。これらのエポキシ（メタ）アクリレートのうち、特に好ましいものは、芳香族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートであり、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレートである。例えば、ビスフェノールＡ、またはそのアルキレンオキサイド付加体と、エピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
ウレタン（メタ）アクリレートとして好ましいものは、１種または２種以上の水酸基含有ポリエステルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレートや、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレート等である。
【００３９】
ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種または２種以上の脂肪酸多価アルコールと、１種または２種以上の多塩基酸との反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、例えば１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００４０】
多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸が挙げられる。
【００４１】
水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられる。
【００４２】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。
【００４３】
かかる水酸基含有（メタ）アクリル酸のうち、脂肪族二価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは特に好ましく、例えば、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４４】
イソシアネート類としては、分子中に少なくとも１個以上のイソシアネート基を持つ化合物が望ましく、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの２価のイソシアネート化合物が特に好ましい。
【００４５】
ポリエステル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種又は２種以上の脂肪族多価アルコールと、１種又は２種以上の１塩基酸、多塩基酸、及びフェノール類とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。１塩基酸としては、例えばギ酸、酢酸、ブチルカルボン酸、安息香酸等が挙げられる。多塩基酸としては、例えばアジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸が挙げられる。フェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００４６】
ポリエーテル（メタ）アクリレートして好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるポリエーテル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられる。
【００４７】
アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは分子中に少なくとも一個の水酸基を持つ芳香族又は脂肪族アルコール、及びそのアルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートであり、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
これらの（メタ）アクリレートのうち、多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００４９】
これらのラジカル重合性有機化合物は１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて、配合して使用することができる。
【００５０】
以上のような（４）ラジカル重合性有機化合物は、（１）カチオン重合性有機化合物１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部配合される。この範囲を上回ると、酸素による硬化阻害のため硬化時の硬化率が低くなり、後硬化処理が必要となってしまう。また、硬化収縮を起こし、反り発生の原因となる。
【００５１】
また、ラジカル重合性有機化合物の１〜１００重量部のうち５０重量％以上が１分子中に（メタ）アクリル基を２個以上有するラジカル重合性有機化合物であることが望ましい。
【００５２】
ラジカル重合系樹脂を配合した本発明の樹脂組成物は、これらを配合しない場合に比べて、光学的立体造形を行った際の硬化速度が更に向上し、光学的立体造形用樹脂組成物として好ましいものとなる。
【００５３】
本発明の光学的立体造形樹脂組成物の成分である（５）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤とは、エネルギー線照射によってラジカル重合を開始させることが可能な化合物であり、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル系化合物、チオキサントン系化合物などのケトン類化合物が好ましい。アセトフェノン系化合物としては例えばジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。
【００５４】
ベンゾインエーテル系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【００５５】
ベンジル系化合物としては、ベンジル、アニシル、ベンジルメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等が挙げられる。
【００５６】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えばベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
【００５７】
その他のエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフェインオキサイド、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）］チタニウムなどが挙げられる。
【００５８】
これらのエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００５９】
以上のような（５）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、（４）エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機化合物に対して、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％配合される。この範囲を上回ると十分な強度を有する樹脂が得られず、下回ると樹脂が十分硬化しない。
【００６０】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物の成分である（６）１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物としては多価アルコール、水酸基含有ポリエーテル、水酸基含有ポリエステル、多価フェノールなどが好ましい。
【００６１】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００６２】
水酸基含有ポリエーテルとは、１種または２種以上の多価アルコールまたは多価フェノールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加して得られる化合物である。これに用いられる多価アルコールまたは多価フェノールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。またアルキレンオキサイドの例としてはプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド等が挙げられる。
【００６３】
水酸基含有ポリエステルとは、１種または２種以上の多価アルコール及び／又は多価フェノ−ルに１種または２種以上の１塩基酸、多塩基酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステル、及び１種または２種以上のラクトン類と、１種または２種以上の多価アルコールとのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルである。多価アルコール、多価フェノ−ルの例としては、前述のものと同様のものが挙げられる。１塩基酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、ブチルカルボン酸、安息香酸などが挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。フェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−ノニルフェノール、が挙げられる。ラクトン類としてはβ−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンが挙げられる。多価フェノールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。
【００６４】
多価フェノールとは、芳香環に直接結合した水酸基を１分子中に２個以上含有する化合物である。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。
【００６５】
これらの（６）１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物は、単独あるいは２種以上の物を所望の性能に応じて使用することができる。
【００６６】
この１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物の好ましい配合量は樹脂組成物中の（１）カチオン重合性有機化合物１００重量部に対して１〜５０重量部である。（６）１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物を配合した場合は、造形物の曲げ強度を保ちつつ衝撃強度を向上させている。また、樹脂の反応性が向上し、硬化速度が向上する。
【００６７】
これら１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物のなかでも分子量１０００未満且つ水酸基価３００以下のものは、（６）１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物を添加する上記効果が特に優れているので好ましい。
【００６８】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物には、必須ではないが必要に応じて光増感剤等を配合することができる。例えば、アンスラセン誘導体、ピレン誘導体等の光増感剤と併用することにより、これらを配合しない場合に比べて、光学的立体造形を行った際の硬化速度が更に向上し、樹脂組成物として好ましいものとなる。
【００６９】
また、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて熱感応性カチオン重合開始剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料等の着色剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、充填剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤等の各種樹脂添加物を添加することもできる。上記熱感応性カチオン重合開始剤としては、例えば特開昭５７−４９６１３号、特開昭５８−３７００４号公報記載の脂肪族オニウム塩類が挙げられる。
【００７０】
本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲で所望により、上記のような光増感剤、熱感応性カチオン重合開始剤や、顔料、染料等の着色剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、充填剤、酸化防止剤、安定剤等の各種樹脂添加物等を通常の使用の範囲で併用することができるが、造形物の歪みの点で、本発明の光学的立体造形樹脂組成物の総量に対して１５０重量％以下とするのが好ましい。
【００７１】
本発明の樹脂組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等があり、紫外線が経済的にもっとも好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザー、水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、アルカリ金属ランプ等があるが、集光性が良好なことからレーザー光線が特に好ましい。レーザーのなかでも発振波長が３００ｎｍから４５０ｎｍのものが更に好ましい。
【００７２】
次に、本発明の光学的立体造形法について詳述する。
本発明の光学的立体造形法を行うには、まず、（１）カチオン重合性有機化合物、（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤、（３）熱可塑性高分子化合物、さらに必要に応じて（４）ラジカル重合性有機化合物、（５）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤、（６）１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物、その他の成分から光学的立体造形用樹脂組成物を得る。
【００７３】
この工程は、周知の工程によるのがよく、例えば（１）〜（６）を十分混合する。具体的な混合方法としては、例えばプロペラの回転に伴う撹拌力を利用する撹拌法やロール練り込み法などが挙げられる。上記（１）〜（６）の好ましい配合比、また必要に応じて配合される添加剤の種類とその配合比は、前述の光学的立体造形用樹脂組成物に用いている（１）〜（６）の好ましい配合比、また必要に応じて配合される添加剤の種類及びその配合比と同じ範囲又は種類を使用することができる。このようにして得られた光学的立体造形用樹脂組成物は、概ね常温で液体状である。
【００７４】
次に、上記樹脂組成物の任意の表面に、エネルギー線を照射し、該樹脂組成物のエネルギー線照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化層上に前述のエネルギー線硬化性樹脂組成物をさらに供給して、これを同様に硬化させて前述の硬化層と連続した硬化層を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すことによって三次元の立体物を得る。具体例を示せば、上記樹脂組成物を、例えば特開昭６０−２４７５１５号公報に記載されているような容器に収納し、当該樹脂組成物表面に導光体を挿入し、前記容器と当該導光体とを相対的に移動しつつ、該導光体を介して当該樹脂組成物表面に硬化に必要な活性エネルギー線を選択的に供給することによって所望形状の固体を形成する、といった方法である。
【００７５】
本発明の光学的立体造形法に使用する活性エネルギー線の種類は、本発明の樹脂組成物を硬化させる活性エネルギー線と同じである。すなわち、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等があり、紫外線が経済的にもっとも好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザー、水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、アルカリ金属ランプ等があるが、集光性が良好なことからレーザー光線が特に好ましい。レーザーのなかでも発振波長が３００ｎｍから４５０ｎｍのものが更に好ましい。
【実施例】
【００７６】
以下に本発明の各種実施例を記載する。尚、本実施例では部は重量部を意味する。
実施例１
（１）カチオン重合性有機物質として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート７５部および１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル２５部と、
（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤として、ビス−［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドフェニルビスジヘキサフルオロアンチモネート３部と、
（３）熱可塑性高分子化合物として、エチレングリコールとテレフタル酸、アジピン酸をモル比で１：０．７：０．３使用することによって得られた数平均分子量５万の、末端に水酸基とカルボキシル基を有するポリエステルを２０部と、を用い、これらを十分混合して光学的造形用樹脂を得た。得られた樹脂組成物は、淡黄色透明の液体であった。
【００７７】
次に、得られた樹脂組成物を入れる容器を載せた３次元ＮＣ（数値制御）テーブル、Ａｒレーザー（波長３３３、３５１、３６４ｎｍ）と光学系及び制御用コピュータを中心とした制御部からなる立体造形実験システムを用いて、この樹脂組成物からＣＡＤデータを元に０．１ｍｍピッチで積層して曲げ試験および衝撃試験用サンプル片を得た。得られたサンプル片を用い、ＪＩＳ Ｋ−６９１１の試験法に従って曲げ強さおよびアイゾット衝撃強さ（ノッチ付き）を測定した。
【００７８】
この試験片の曲げ強さは ５１０ｋｇ／ｃｍ2、アイゾット衝撃強さ（ノッチ付き）は３２ｋｇ／ｃｍ・ｃｍ2であった。更に、この樹脂を用いて縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、高さ１０ｍｍの造形物を作製したときの、設計寸法に対する精度は０．０１２％であった。
【００７９】
以下、表１に示す本発明の樹脂の組成にて、実施例１と同じ試験を行った。樹脂の組成および試験値を表１および表２に示す。また、表２に示す樹脂の組成にて比較試験を実施例１と同様に行った。なお、試験に用いた化合物は以下のとおりである。
【００８０】
カチオン重合性有機化合物（「カチオン樹脂」と略記する）としては下記のカチオン樹脂１〜３を用いた。
カチオン樹脂１：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
カチオン樹脂２：１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル
カチオン樹脂３：ビス（３，４−エポキシシクオヘキシルメチル）アジペート
【００８１】
エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（「カチオン開始剤」と略記する）ととしては下記のカチオン開始剤１、２を用いた。
カチオン開始剤１：ビス−［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドフェニルビスヘキサフルオロアンチモネート
カチオン開始剤２：ビス−［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドフェニルビスヘキサフルオロホスフェート
【００８２】
熱可塑性高分子化合物（「熱可塑」と略記する）としては下記の熱可塑１〜７を用いた。
熱可塑１：エチレングリコールとテレフタル酸、アジピン酸をモル比で１：０．７：０．３使用することによって得られた数平均分子量５万の、末端に水酸基とカルボキシル基を有するポリエステル
熱可塑２：数平均分子量２万のポリ酢酸ビニル
熱可塑３：数平均分子量２０万のポリ酢酸ビニル
熱可塑４：スチレン含有率２０％で数平均分子量が５０万のスチレンとブタジエンの共重合物の水添物
熱可塑５：数平均分子量５万のポリ塩化ビニル
熱可塑６：数平均分子量５万のポリ酢酸ビニル
熱可塑７：数平均分子量１万のポリ塩化ビニル
【００８３】
ラジカル重合性有機化合物（「ラジカル樹脂」と略記する）としては、下記のラジカル樹脂１〜３を用いた。
ラジカル樹脂１：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート
ラジカル樹脂２：トリメチロールプロパントリアクリレート
ラジカル樹脂３：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
【００８４】
エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（「ラジカル開始剤」と略記する）ととしては下記のラジカル開始剤１、２を用いた。
ラジカル開始剤１：ベンゾフェノン
ラジカル開始剤２：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
【００８５】
１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物（「ＯＨ化合物」と略記する）としては、下記のＯＨ化合物１〜３を用いた。
ＯＨ化合物１：平均分子量５００のトリメチロールプロパンε−カプロラクトン付加物
ＯＨ化合物２：平均分子量５００のグリセリンエチレンオキサイド付加物
ＯＨ化合物３：ビスフェノールＡ
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
比較例４、５においては樹脂が硬化しなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的立体造形用樹脂組成物及びこれを用いた光学的立体造形法に関し、詳しくは得られた造形物の機械強度が良好で、また高精度の造形物が得られる光学的立体造形用樹脂組成物及びこれを用いた光学的立体造形法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学的立体造形法とは、特許文献１に記載されているように、まず光硬化性を有する各種樹脂を容器に入れ、上方からアルゴンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、半導体レーザ等のビームを該樹脂の任意の部位に照射し、照射を連続的に行うことによって、樹脂の上記ビーム照射部位を硬化させ、これにより目的とする平面を創生して硬化層を形成する。続いて、該硬化層上に前述の光硬化性を有する樹脂を更に１層分供給して、これを上記と同様にして硬化させ、前述の硬化層と連続した硬化層を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すことによって目的とする三次元の立体物を得る方法である。
【０００３】
従来、上記光学的立体造形法に用いられていた樹脂としては、まずラジカル重合性樹脂組成物があり、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレートなどを主成分とした感光性樹脂が知られている。例えば特許文献２には、変形の低減を目的として、液状樹脂と見かけ上比重差が０．２未満である微小粒子を含む光学的立体造形用樹脂が開示され、特許文献３には反応性オリゴマーに対して特定の二官能性アクリレートを多量に配合した樹脂組成物が開示されている。また造形物の精度向上のために特許文献４には、エチレン系不飽和モノマー、光開始剤及び不溶性潜在性放射線潜在性偏光物質からなる組成物の報告が、また特許文献５には、エチレン系不飽和モノマー、光開始剤及び可溶性潜在放射線偏光物質からなる組成物の報告が夫々なされている。さらに、特許文献６には、シリコーンウレタンアクリレート、多官能エチレン性不飽和結合を有する化合物及び重合開始剤を含む樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
また他の光学的立体造形法用樹脂としては、カチオン重合性樹脂が知られている。例えば特許文献７には、エネルギー線硬化性カチオン重合性有機化合物とエネルギー感受性カチオン重合性開始剤とを含有することを特徴とする発明が記載されている。特許文献８には、エネルギー線硬化型カチオン重合性有機化合物に一部エネルギー線硬化型ラジカル重合性有機化合物を配合した低収縮率、高解像度の樹脂が開示されている。さらに、特許文献９には、エポキシ樹脂にビニルエーテル樹脂と、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤と、ラジカル硬化性樹脂と、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤とを配合した樹脂組成物が開示されている。更にまた、特許文献１０には、エネルギー線硬化性カチオン重合性有機化合物、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤、エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機化合物、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤及び水酸基含有ポリエステルを含有することを特徴とする光学的造形用樹脂組成物が開示されている。
【特許文献１】特開昭６０−２４７５１５号公報
【特許文献２】特開平２−１４５６１６号公報
【特許文献３】特開平２−２０８３０５号公報
【特許文献４】特開平３−１５５２０号公報
【特許文献５】特開平３−４１１２６号公報
【特許文献６】特開平４−８５３１４号公報
【特許文献７】特開平１−２１３３０４号公報
【特許文献８】特開平２−２８２６１号公報
【特許文献９】特開平２−８０４２３号公報
【特許文献１０】特開平２−７５６１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の光学的立体造形用樹脂では、造形物の衝撃に対する機械強度が十分でなく、得られた造形物を機構部品等に応用しようとすると小さな衝撃で割れてしまうなど問題が多かった。さらに、単に光硬化性樹脂を光学的立体造形用樹脂に転用しただけでは硬化時の体積収縮率が大きく、硬化物の反り、歪みの大きな原因となっていた。
【０００６】
そこで本発明の目的は、前述の造形物の衝撃に対する強度を改善した光学的立体造形用樹脂組成物および該樹脂組成物を用いた光学的立体造形法を提供することにある。
【０００７】
また本発明の他の目的は、体積収縮率が小さく、硬化時に反り、歪みの発生しない光学的立体造形用樹脂組成物および該樹脂組成物を用いた光学的立体造形法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、造形物の衝撃強度に優れる等、本発明の目的を達成し得る光学的立体造形用樹脂組成物及びこれを用いた光学的立体造形法を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、必須の構成成分として、
（１）カチオン重合性有機化合物を１００重量部と、
（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤を０．０５〜１０重量部と、
（３）樹脂組成物に均一に溶解する熱可塑性高分子化合物３〜１００重量部と、
を含有することを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物である。
【０００９】
また、本発明は、必須の構成成分として、
（１）カチオン重合性有機化合物を１００重量部と、
（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤を０．０５〜１０重量部と、
（３）熱可塑性高分子化合物を、（１）と（４）の総量に対して３〜１００重量％と、
（４）ラジカル重合性有機化合物を１〜１００重量部と、
（５）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を（４）に対して０．０５〜１０重量％と、
を含有することを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物である。
【００１０】
前記樹脂組成物において、（１）カチオン重合性有機化合物１００重量部のうち、５０重量％以上が、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物であることが好ましい。
【００１１】
また、前記樹脂組成物において、（４）ラジカル重合性有機化合物１〜１００重量部のうち、５０重量％以上が、１分子中に（メタ）アクリル基を２個以上有するラジカル重合性化合物であることが好ましい。
【００１２】
さらに前記樹脂組成物において、（３）熱可塑性高分子化合物の数平均分子量が１０００〜５０００００であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、エネルギー線硬化性樹脂組成物の任意の表面に、エネルギー線を照射し、該樹脂組成物のエネルギー線照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化層上に前述のエネルギー線硬化性樹脂組成物をさらに供給して、これを同様に硬化させて前述の硬化層と連続した硬化物を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すことによって三次元の立体物を得る光学的立体造形法において、上記エネルギー線硬化性樹脂組成物として上記本発明の樹脂組成物のいずれかを用いることを特徴とする光学的立体造形法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、光学的立体造形物の衝撃に対する強度が改善され、また体積収縮が小さく、硬化時に反り、歪みの発生がない。従って、該樹脂組成物を用いた本発明の光学的立体造形方法によると、高精度の造形物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物の必須の成分である（１）カチオン重合性有機化合物とは、エネルギー線照射により活性化したエネルギー線感受性カチオン重合開始剤により高分子化または架橋反応を起こす化合物をいう。
【００１６】
例えば、エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニル化合物などであり、これらの１種または２種以上を使用することができる。中でも、入手するのが容易であり取扱いに便利なエポキシ化合物が適している。該エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが適している。
【００１７】
芳香族エポキシ樹脂の具体例としては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまたは、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またこれらに更にアルキレンオキサイドを付加させた化合物のグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂等が挙げられる。
【００１８】
また、脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセン、シクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイド構造含有化合物または、シクロペンテンオキサイド構造含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００１９】
脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル。また、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、またこれらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００２０】
また、上記のエポキシ化合物のなかでは１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するものを、（１）エネルギー線硬化性カチオン重合性有機化合物１００重量部のうち、５０重量％以上用いるのが特に好ましい。残りの５０重量％以下の成分は、１分子中に１個のエポキシ基を有するものや、以下に例示するエポキシ化合物以外のカチオン重合性有機化合物を用いることができる。なお、エポキシ化合物以外のカチオン重合性化合物と上記シクロヘキセンオキシド化合物の混合物も好ましい。
【００２１】
本発明で用いることができる（１）カチオン重合性有機化合物のエポキシ化合物以外の具体例としては、トリメチレンオキサイド、３，３−ジメチルオキタセン、３，３−ジクロロメチルオキタセン等のオキタセン化合物、テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン等のオキソフラン化合物、トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタン等の環状アセタール化合物、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物、エチレンスルフィド、チオエピクロロヒドリン等のチイラン化合物、１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタン等のチエタン化合物、テトラヒドロチオフェン誘導体等の環状チオエーテル化合物、エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、３，４−ジヒドロピラン−２−メチル（３，４−ジヒドロピラン−２−カルボキシレート）、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のビニル化合物、エポキシ化合物とラクトンの反応によって得られるスピロオルソエステル化合物、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物及び上記化合物の誘導体等が挙げられる。
【００２２】
なお、本発明においては、（１）カチオン重合性有機化合物として、上述したカチオン重合性物質のうち１種または２種類以上の化合物を配合して使用することができる。
【００２３】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、上述のカチオン重合性有機化合物を主成分とするので、活性エネルギー線による硬化反応において空気中の酸素の影響を受けることがなく、また活性エネルギー線に対する感度が非常に高い。また、硬化時の体積収縮が小さいため、反り、歪みの問題が無く、精度に優れた造形物が得られるので、光学的立体造形用樹脂組成物として非常に優れている。また、硬化前の樹脂組成物は低粘度であるため、造形時間の短縮が可能である。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物の必須の成分である（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤とは、エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能な化合物であり、特に好ましいものは、照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、またはその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては一般式、
［Ａ］m+［Ｂ］m-
で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
ここで、陽イオンＡm+はオニウムであるのが好ましく、その構造は例えば、
［（Ｒ1）aＺ］m+
で表すことができる。
【００２４】
更にここで、Ｒ1は炭素数が１〜６０であり、炭素以外の原子をいくつ含んでもよい有機の基である。ａは１〜５なる整数である。ａ個のＲ1は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であることが好ましい。ＺはＳ、Ｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオンＡm+中のＺの原子価をｚとしたとき、ｍ＝ａ−ｚなる関係が成り立つことが必要である。
【００２５】
また、陰イオンＢm-は、ハロゲン化物錯体であるのが好ましく、その構造は例えば、
［ＬＸb］m-
で表すことができる。
更にここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘはハロゲンである。ｂは３〜７なる整数である。また、陰イオンＢm-中のＬの原子価をｐとしたとき、ｍ＝ｂ−ｐなる関係が成り立つことが必要である。
上記一般式の陰イオン［ＬＸb］m-の具体例としてはテトラフルオロボレート（ＢＦ4）-、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6）-、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6）-、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6）-、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6）-等が挙げられる。
【００２６】
また、陰イオンＢm-は、
［ＬＸb-1（ＯＨ）］m-
で表される構造のものも好ましく用いることができる。Ｌ、Ｘ、ｂは上記と同様である。また、その他用いることができる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4）-、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3）-、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3）-、トルエンスルホン陰酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン等が挙げられる。
【００２７】
本発明では、この様なオニウム塩のなかでも、特に芳香族オニウム塩を使用するのが特に有効である。中でも、特開昭５０−１５１９９７号、特開昭５０−１５８６８０号公報に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号、特開昭５２−３０８９９号、特開昭５６−５５４２０号、特開昭５５−１２５１０５号公報等に記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号、特開昭５６−１４９４０２号、特開昭５７−１９２４２９号公報等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４１３９６５５号明細書記載のチオビリリウム塩等が好ましい。また、その他好ましいものとしては、鉄／アレン錯体やアルミニウム錯体／光分解珪素化合物系開始剤等も挙げられる。
【００２８】
これらの芳香族オニウム塩のなかでも下記一般式、
（式中、Ｒは夫々同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から５のアルキル基、もしくは水酸基、ハロゲン原子または炭素数１から５のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１から５のアルコキシ基、Ｘ-はＳｂＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ5（ＯＨ）-およびＰＦ5（ＯＨ）-からなる群から選ばれる陰イオンである。）で表される化合物からなるものは光硬化速度の点でより好ましい。
【００２９】
さらに、式中のＸ-がＳｂＦ6-またはＳｂＦ5（ＯＨ）-のものであると光照射後の反応性がよく、結果的により光硬化速度の点で好ましいものとなる。
【００３０】
また、本発明における（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の配合は、（１）カチオン重合性有機化合物１００重量部に対して０．０５〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜１０重量部である。０．１重量部に満たなければ該樹脂組成物が十分硬化せず、１０重量部より多ければ、十分な強度を有する樹脂が得られない。
【００３１】
本発明で使用する（３）熱可塑性高分子化合物とは、室温において液体または固体であり、室温において樹脂組成物と均一に混和する高分子化合物である。
【００３２】
かかる樹脂組成物に均一に溶解する熱可塑性高分子化合物の代表的なものとしては、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブテン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物などが挙げられる。また、これらの熱可塑性高分子化合物に水酸基、カルボキシル基、ビニル基、エポキシ基などの官能基を導入したものを用いることもできる。かかる熱可塑性高分子化合物について本発明に対して望ましい数平均分子量は１０００〜５０００００であり、更に好ましい数平均分子量は５０００〜１０００００である。この範囲外であっても使用できないわけではないが、あまり低分子量であると強度を改善するという効果が十分得られず、あまり高分子量であっては樹脂組成物の粘度が高くなり、光学的立体造形用樹脂組成物として好ましいものとは言えなくなる。
【００３３】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物における（３）熱可塑性高分子化合物の配合量は、組成物中の樹脂成分、すなわち（１）カチオン重合性有機化合物あるいは（１）＋（４）ラジカル重合性有機化合物の総量に対して３〜１００重量％であり、好ましくは１０〜３０重量％である。配合量が３重量％以下では、上記のような特性が十分に得られず、１００重量％を超えると硬化性が悪くなり好ましくない。本発明の樹脂組成物からなる造形物は、（３）熱可塑性高分子化合物が配合されているので、衝撃に対する強度が改善されている。一般に、樹脂には曲げ強度と衝撃強度の相反する２つの物性が要求される。本発明は、曲げ強度を損なうことなく衝撃強度を改善するものである。また、造形物の設計寸法に対する精度が向上している。
【００３４】
本発明の光学的立体造形樹脂組成物の成分である（４）ラジカル重合性有機化合物とは、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の存在下、エネルギー線照射により高分子化または架橋反応するラジカル重合性化合物で、好ましくは１分子中に少なとも１個以上の不飽和二重結合を有する化合物である。
【００３５】
かかる化合物としては、例えばアクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリチオール化合物等が挙げられる。
【００３６】
かかるラジカル重合性有機化合物の中でも１分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物は、合成、入手が容易であり、取扱いが容易であるので好ましいものであり、例えばエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００３７】
ここで、エポキシ（メタ）アクリレートとは、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるアクリレートである。これらのエポキシ（メタ）アクリレートのうち、特に好ましいものは、芳香族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートであり、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレートである。例えば、ビスフェノールＡ、またはそのアルキレンオキサイド付加体と、エピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
ウレタン（メタ）アクリレートとして好ましいものは、１種または２種以上の水酸基含有ポリエステルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレートや、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレート等である。
【００３９】
ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種または２種以上の脂肪酸多価アルコールと、１種または２種以上の多塩基酸との反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、例えば１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００４０】
多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸が挙げられる。
【００４１】
水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられる。
【００４２】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。
【００４３】
かかる水酸基含有（メタ）アクリル酸のうち、脂肪族二価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは特に好ましく、例えば、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４４】
イソシアネート類としては、分子中に少なくとも１個以上のイソシアネート基を持つ化合物が望ましく、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの２価のイソシアネート化合物が特に好ましい。
【００４５】
ポリエステル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種又は２種以上の脂肪族多価アルコールと、１種又は２種以上の１塩基酸、多塩基酸、及びフェノール類とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。１塩基酸としては、例えばギ酸、酢酸、ブチルカルボン酸、安息香酸等が挙げられる。多塩基酸としては、例えばアジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸が挙げられる。フェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００４６】
ポリエーテル（メタ）アクリレートして好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるポリエーテル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられる。
【００４７】
アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは分子中に少なくとも一個の水酸基を持つ芳香族又は脂肪族アルコール、及びそのアルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートであり、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
これらの（メタ）アクリレートのうち、多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００４９】
これらのラジカル重合性有機化合物は１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて、配合して使用することができる。
【００５０】
以上のような（４）ラジカル重合性有機化合物は、（１）カチオン重合性有機化合物１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部配合される。この範囲を上回ると、酸素による硬化阻害のため硬化時の硬化率が低くなり、後硬化処理が必要となってしまう。また、硬化収縮を起こし、反り発生の原因となる。
【００５１】
また、ラジカル重合性有機化合物の１〜１００重量部のうち５０重量％以上が１分子中に（メタ）アクリル基を２個以上有するラジカル重合性有機化合物であることが望ましい。
【００５２】
ラジカル重合系樹脂を配合した本発明の樹脂組成物は、これらを配合しない場合に比べて、光学的立体造形を行った際の硬化速度が更に向上し、光学的立体造形用樹脂組成物として好ましいものとなる。
【００５３】
本発明の光学的立体造形樹脂組成物の成分である（５）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤とは、エネルギー線照射によってラジカル重合を開始させることが可能な化合物であり、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル系化合物、チオキサントン系化合物などのケトン類化合物が好ましい。アセトフェノン系化合物としては例えばジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。
【００５４】
ベンゾインエーテル系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【００５５】
ベンジル系化合物としては、ベンジル、アニシル、ベンジルメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等が挙げられる。
【００５６】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えばベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
【００５７】
その他のエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフェインオキサイド、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）］チタニウムなどが挙げられる。
【００５８】
これらのエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００５９】
以上のような（５）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、（４）エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機化合物に対して、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％配合される。この範囲を上回ると十分な強度を有する樹脂が得られず、下回ると樹脂が十分硬化しない。
【００６０】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物の成分である（６）１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物としては多価アルコール、水酸基含有ポリエーテル、水酸基含有ポリエステル、多価フェノールなどが好ましい。
【００６１】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００６２】
水酸基含有ポリエーテルとは、１種または２種以上の多価アルコールまたは多価フェノールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加して得られる化合物である。これに用いられる多価アルコールまたは多価フェノールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。またアルキレンオキサイドの例としてはプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド等が挙げられる。
【００６３】
水酸基含有ポリエステルとは、１種または２種以上の多価アルコール及び／又は多価フェノ−ルに１種または２種以上の１塩基酸、多塩基酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステル、及び１種または２種以上のラクトン類と、１種または２種以上の多価アルコールとのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルである。多価アルコール、多価フェノ−ルの例としては、前述のものと同様のものが挙げられる。１塩基酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、ブチルカルボン酸、安息香酸などが挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。フェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−ノニルフェノール、が挙げられる。ラクトン類としてはβ−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンが挙げられる。多価フェノールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。
【００６４】
多価フェノールとは、芳香環に直接結合した水酸基を１分子中に２個以上含有する化合物である。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。
【００６５】
これらの（６）１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物は、単独あるいは２種以上の物を所望の性能に応じて使用することができる。
【００６６】
この１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物の好ましい配合量は樹脂組成物中の（１）カチオン重合性有機化合物１００重量部に対して１〜５０重量部である。（６）１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物を配合した場合は、造形物の曲げ強度を保ちつつ衝撃強度を向上させている。また、樹脂の反応性が向上し、硬化速度が向上する。
【００６７】
これら１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物のなかでも分子量１０００未満且つ水酸基価３００以下のものは、（６）１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物を添加する上記効果が特に優れているので好ましい。
【００６８】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物には、必須ではないが必要に応じて光増感剤等を配合することができる。例えば、アンスラセン誘導体、ピレン誘導体等の光増感剤と併用することにより、これらを配合しない場合に比べて、光学的立体造形を行った際の硬化速度が更に向上し、樹脂組成物として好ましいものとなる。
【００６９】
また、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて熱感応性カチオン重合開始剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料等の着色剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、充填剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤等の各種樹脂添加物を添加することもできる。上記熱感応性カチオン重合開始剤としては、例えば特開昭５７−４９６１３号、特開昭５８−３７００４号公報記載の脂肪族オニウム塩類が挙げられる。
【００７０】
本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲で所望により、上記のような光増感剤、熱感応性カチオン重合開始剤や、顔料、染料等の着色剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、充填剤、酸化防止剤、安定剤等の各種樹脂添加物等を通常の使用の範囲で併用することができるが、造形物の歪みの点で、本発明の光学的立体造形樹脂組成物の総量に対して１５０重量％以下とするのが好ましい。
【００７１】
本発明の樹脂組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等があり、紫外線が経済的にもっとも好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザー、水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、アルカリ金属ランプ等があるが、集光性が良好なことからレーザー光線が特に好ましい。レーザーのなかでも発振波長が３００ｎｍから４５０ｎｍのものが更に好ましい。
【００７２】
次に、本発明の光学的立体造形法について詳述する。
本発明の光学的立体造形法を行うには、まず、（１）カチオン重合性有機化合物、（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤、（３）熱可塑性高分子化合物、さらに必要に応じて（４）ラジカル重合性有機化合物、（５）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤、（６）１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物、その他の成分から光学的立体造形用樹脂組成物を得る。
【００７３】
この工程は、周知の工程によるのがよく、例えば（１）〜（６）を十分混合する。具体的な混合方法としては、例えばプロペラの回転に伴う撹拌力を利用する撹拌法やロール練り込み法などが挙げられる。上記（１）〜（６）の好ましい配合比、また必要に応じて配合される添加剤の種類とその配合比は、前述の光学的立体造形用樹脂組成物に用いている（１）〜（６）の好ましい配合比、また必要に応じて配合される添加剤の種類及びその配合比と同じ範囲又は種類を使用することができる。このようにして得られた光学的立体造形用樹脂組成物は、概ね常温で液体状である。
【００７４】
次に、上記樹脂組成物の任意の表面に、エネルギー線を照射し、該樹脂組成物のエネルギー線照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化層上に前述のエネルギー線硬化性樹脂組成物をさらに供給して、これを同様に硬化させて前述の硬化層と連続した硬化層を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すことによって三次元の立体物を得る。具体例を示せば、上記樹脂組成物を、例えば特開昭６０−２４７５１５号公報に記載されているような容器に収納し、当該樹脂組成物表面に導光体を挿入し、前記容器と当該導光体とを相対的に移動しつつ、該導光体を介して当該樹脂組成物表面に硬化に必要な活性エネルギー線を選択的に供給することによって所望形状の固体を形成する、といった方法である。
【００７５】
本発明の光学的立体造形法に使用する活性エネルギー線の種類は、本発明の樹脂組成物を硬化させる活性エネルギー線と同じである。すなわち、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等があり、紫外線が経済的にもっとも好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザー、水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、アルカリ金属ランプ等があるが、集光性が良好なことからレーザー光線が特に好ましい。レーザーのなかでも発振波長が３００ｎｍから４５０ｎｍのものが更に好ましい。
【実施例】
【００７６】
以下に本発明の各種実施例を記載する。尚、本実施例では部は重量部を意味する。
実施例１
（１）カチオン重合性有機物質として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート７５部および１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル２５部と、
（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤として、ビス−［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドフェニルビスジヘキサフルオロアンチモネート３部と、
（３）熱可塑性高分子化合物として、エチレングリコールとテレフタル酸、アジピン酸をモル比で１：０．７：０．３使用することによって得られた数平均分子量５万の、末端に水酸基とカルボキシル基を有するポリエステルを２０部と、を用い、これらを十分混合して光学的造形用樹脂を得た。得られた樹脂組成物は、淡黄色透明の液体であった。
【００７７】
次に、得られた樹脂組成物を入れる容器を載せた３次元ＮＣ（数値制御）テーブル、Ａｒレーザー（波長３３３、３５１、３６４ｎｍ）と光学系及び制御用コピュータを中心とした制御部からなる立体造形実験システムを用いて、この樹脂組成物からＣＡＤデータを元に０．１ｍｍピッチで積層して曲げ試験および衝撃試験用サンプル片を得た。得られたサンプル片を用い、ＪＩＳ Ｋ−６９１１の試験法に従って曲げ強さおよびアイゾット衝撃強さ（ノッチ付き）を測定した。
【００７８】
この試験片の曲げ強さは ５１０ｋｇ／ｃｍ2、アイゾット衝撃強さ（ノッチ付き）は３２ｋｇ／ｃｍ・ｃｍ2であった。更に、この樹脂を用いて縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、高さ１０ｍｍの造形物を作製したときの、設計寸法に対する精度は０．０１２％であった。
【００７９】
以下、表１に示す本発明の樹脂の組成にて、実施例１と同じ試験を行った。樹脂の組成および試験値を表１および表２に示す。また、表２に示す樹脂の組成にて比較試験を実施例１と同様に行った。なお、試験に用いた化合物は以下のとおりである。
【００８０】
カチオン重合性有機化合物（「カチオン樹脂」と略記する）としては下記のカチオン樹脂１〜３を用いた。
カチオン樹脂１：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
カチオン樹脂２：１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル
カチオン樹脂３：ビス（３，４−エポキシシクオヘキシルメチル）アジペート
【００８１】
エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（「カチオン開始剤」と略記する）ととしては下記のカチオン開始剤１、２を用いた。
カチオン開始剤１：ビス−［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドフェニルビスヘキサフルオロアンチモネート
カチオン開始剤２：ビス−［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドフェニルビスヘキサフルオロホスフェート
【００８２】
熱可塑性高分子化合物（「熱可塑」と略記する）としては下記の熱可塑１〜７を用いた。
熱可塑１：エチレングリコールとテレフタル酸、アジピン酸をモル比で１：０．７：０．３使用することによって得られた数平均分子量５万の、末端に水酸基とカルボキシル基を有するポリエステル
熱可塑２：数平均分子量２万のポリ酢酸ビニル
熱可塑３：数平均分子量２０万のポリ酢酸ビニル
熱可塑４：スチレン含有率２０％で数平均分子量が５０万のスチレンとブタジエンの共重合物の水添物
熱可塑５：数平均分子量５万のポリ塩化ビニル
熱可塑６：数平均分子量５万のポリ酢酸ビニル
熱可塑７：数平均分子量１万のポリ塩化ビニル
【００８３】
ラジカル重合性有機化合物（「ラジカル樹脂」と略記する）としては、下記のラジカル樹脂１〜３を用いた。
ラジカル樹脂１：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート
ラジカル樹脂２：トリメチロールプロパントリアクリレート
ラジカル樹脂３：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
【００８４】
エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（「ラジカル開始剤」と略記する）ととしては下記のラジカル開始剤１、２を用いた。
ラジカル開始剤１：ベンゾフェノン
ラジカル開始剤２：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
【００８５】
１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物（「ＯＨ化合物」と略記する）としては、下記のＯＨ化合物１〜３を用いた。
ＯＨ化合物１：平均分子量５００のトリメチロールプロパンε−カプロラクトン付加物
ＯＨ化合物２：平均分子量５００のグリセリンエチレンオキサイド付加物
ＯＨ化合物３：ビスフェノールＡ
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
比較例４、５においては樹脂が硬化しなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
必須の構成成分として、
（１）カチオン重合性有機化合物を１００重量部と、
（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤を０．０５〜１０重量部と、
（３）熱可塑性高分子化合物３〜１００重量部と、
（６）分子量１０００未満の、１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物を（１）に対して１〜５０重量％と、
を含有することを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項２】
必須の構成成分として、
（１）カチオン重合性有機化合物を１００重量部と、
（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤を０．０５〜１０重量部と、
（３）熱可塑性高分子化合物を、（１）と（４）の総量に対して３〜１００重量％と、
（４）ラジカル重合性有機化合物を１〜１００重量部と、
（５）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を（４）に対して０．０５〜１０重量％と、
（６）分子量１０００未満の、１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物を（１）に対して１〜５０重量％と、
を含有することを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の樹脂組成物において、（１）カチオン重合性有機化合物１００重量部のうち、５０重量％以上が、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物である光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１または２記載の樹脂組成物において、（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤が下記一般式、
（式中、Ｒは夫々同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から５のアルキル基、もしくは水酸基、ハロゲン原子または炭素数１から５のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１から５のアルコキシ基、Ｘ-はＳｂＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ5（ＯＨ）-およびＰＦ5（ＯＨ）-からなる群から選ばれる陰イオンである。）で表される化合物からなる光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載の樹脂組成物において、（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤が前記一般式中のＸ-がＳｂＦ6-またはＳｂＦ5（ＯＨ）-である化合物からなる光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１または２の樹脂組成物において、（３）熱可塑性高分子化合物が、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブテン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物あるいはこれらに水酸基、カルボキシル基、ビニル基、エポキシ基を導入したものからなる群から選ばれる１または２以上の化合物である光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１または２記載の樹脂組成物において、（３）熱可塑性高分子化合物の数平均分子量が１０００〜５０００００である光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項２記載の樹脂組成物において、（４）ラジカル重合性有機化合物１〜１００重量部のうち、５０重量％以上が、１分子中に（メタ）アクリル基を２個以上有するラジカル重合性化合物である光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１または２記載の樹脂組成物において、（６）１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物が、多価アルコール、水酸基含有ポリエーテル、水酸基含有ポリエステル、多価フェノールからなる群から選ばれる１または２以上の化合物である光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項１０】
エネルギー線硬化性樹脂組成物の任意の表面に、エネルギー線を照射し、該樹脂組成物のエネルギー線照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化層上に前述のエネルギー線硬化性樹脂組成物をさらに供給して、これを同様に硬化させ前述の硬化層と連続した硬化物を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すことによって三次元の立体物を得る光学的立体造形法において、上記エネルギー線硬化性樹脂組成物が、請求項１または２記載の光学的立体造形用樹脂組成物である光学的立体造形法。
【請求項１】
必須の構成成分として、
（１）カチオン重合性有機化合物を１００重量部と、
（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤を０．０５〜１０重量部と、
（３）熱可塑性高分子化合物３〜１００重量部と、
（６）分子量１０００未満の、１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物を（１）に対して１〜５０重量％と、
を含有することを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項２】
必須の構成成分として、
（１）カチオン重合性有機化合物を１００重量部と、
（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤を０．０５〜１０重量部と、
（３）熱可塑性高分子化合物を、（１）と（４）の総量に対して３〜１００重量％と、
（４）ラジカル重合性有機化合物を１〜１００重量部と、
（５）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を（４）に対して０．０５〜１０重量％と、
（６）分子量１０００未満の、１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物を（１）に対して１〜５０重量％と、
を含有することを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の樹脂組成物において、（１）カチオン重合性有機化合物１００重量部のうち、５０重量％以上が、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物である光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１または２記載の樹脂組成物において、（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤が下記一般式、
（式中、Ｒは夫々同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から５のアルキル基、もしくは水酸基、ハロゲン原子または炭素数１から５のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１から５のアルコキシ基、Ｘ-はＳｂＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ5（ＯＨ）-およびＰＦ5（ＯＨ）-からなる群から選ばれる陰イオンである。）で表される化合物からなる光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載の樹脂組成物において、（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤が前記一般式中のＸ-がＳｂＦ6-またはＳｂＦ5（ＯＨ）-である化合物からなる光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１または２の樹脂組成物において、（３）熱可塑性高分子化合物が、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブテン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物あるいはこれらに水酸基、カルボキシル基、ビニル基、エポキシ基を導入したものからなる群から選ばれる１または２以上の化合物である光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１または２記載の樹脂組成物において、（３）熱可塑性高分子化合物の数平均分子量が１０００〜５０００００である光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項２記載の樹脂組成物において、（４）ラジカル重合性有機化合物１〜１００重量部のうち、５０重量％以上が、１分子中に（メタ）アクリル基を２個以上有するラジカル重合性化合物である光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１または２記載の樹脂組成物において、（６）１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物が、多価アルコール、水酸基含有ポリエーテル、水酸基含有ポリエステル、多価フェノールからなる群から選ばれる１または２以上の化合物である光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項１０】
エネルギー線硬化性樹脂組成物の任意の表面に、エネルギー線を照射し、該樹脂組成物のエネルギー線照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化層上に前述のエネルギー線硬化性樹脂組成物をさらに供給して、これを同様に硬化させ前述の硬化層と連続した硬化物を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すことによって三次元の立体物を得る光学的立体造形法において、上記エネルギー線硬化性樹脂組成物が、請求項１または２記載の光学的立体造形用樹脂組成物である光学的立体造形法。
【公開番号】特開２００６−２８５２２（Ｐ２００６−２８５２２Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４０００１（Ｐ２００５−２４０００１）
【出願日】平成１７年８月２２日（２００５．８．２２）
【分割の表示】特願平８−５３３９５２の分割
【原出願日】平成８年５月１０日（１９９６．５．１０）
【出願人】（００００００３８７）旭電化工業株式会社 (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２２日（２００５．８．２２）
【分割の表示】特願平８−５３３９５２の分割
【原出願日】平成８年５月１０日（１９９６．５．１０）
【出願人】（００００００３８７）旭電化工業株式会社 (987)
【Ｆターム（参考）】
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