光電変換用増感色素およびそれを用いた光電変換素子ならびに色素増感太陽電池
【課題】効率よく電流を取り出すことのできる新規構造の増感色素、ならびに該増感色素を用いた良好な光電変換素子ならびに色素増感太陽電池の提供。
【解決手段】式（１）で表される光電変換用増感色素。
[式中、Ａｒは置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のアミノ基を表す。Ｒ９、Ｒ１０は、酸性基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子などを表す。ｎは０〜３の整数、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜３の整数を表し、ｒは０〜２の整数を表す。]
【解決手段】式（１）で表される光電変換用増感色素。
[式中、Ａｒは置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のアミノ基を表す。Ｒ９、Ｒ１０は、酸性基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子などを表す。ｎは０〜３の整数、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜３の整数を表し、ｒは０〜２の整数を表す。]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色素増感型の光電変換素子に用いられる増感色素と、それを用いた光電変換素子ならびに色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石炭、石油、天然ガス等の化石燃料から生じる二酸化炭素が温室効果ガスとして地球温暖化や、地球温暖化による環境破壊を引き起こしており、さらに人口増加に伴う世界的なエネルギー消費の増大により、地球規模での環境破壊がますます進行することが懸念されている。このような状況において、化石燃料とは異なり枯渇する恐れのない太陽エネルギーを利用した検討が精力的に行われている。太陽光発電の導入により、地球温暖化の防止、光熱費の節約等が可能になるため、太陽エネルギーの開発や利用は、欧州や日本を中心に年々急速に進んでいる。
【０００３】
太陽光発電の手段としては、太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換させる光電変換素子を用いた太陽電池が注目されるようになってきた。太陽電池としては、単結晶、多結晶、アモルファスのシリコン系、ガリウムヒ素、硫化カドミウム、セレン化インジウム銅等の化合物半導体系といった無機系太陽電池が主に研究され、住宅用等に実用化されているものもある。しかし、これらの無機系太陽電池は製造コストが高いことや、原材料の確保が困難であること等の問題点を抱えている。
【０００４】
その一方で、有機材料を用いた有機系太陽電池は、製造コスト、大面積化、原材料確保の点で有利と言われている。有機系太陽電池としては、有機半導体と金属との接触界面における起電力の発生を利用するショットキー接合型が知られていたが、光電変換効率の向上に限界があることが認識されるようになった。そのため、２種の有機半導体の接触界面、あるいは有機半導体と無機半導体の接触界面を利用したｐｎヘテロ接合型が期待されるようになった。しかし、光電変換効率は無機系太陽電池と比べると格段に低く、耐久性も悪いという問題があった。
【０００５】
こうした状況の中、スイスのローザンヌ工科大学のグレッツェル教授らにより、高い光電変換効率を示す色素増感太陽電池が報告された（例えば、非特許文献１）。提案された色素増感太陽電池は、酸化チタン多孔質薄膜電極、ルテニウム錯体色素、電解液からなる湿式太陽電池である。色素増感太陽電池は、他の太陽電池に比べて素子構造が簡単で、大型の製造設備がなくても製造できる可能性があり、また、既に実用化されているアモルファスシリコン太陽電池に匹敵する高い光電変換効率が期待されることから、近年になって次世代型太陽電池として注目を集めている。
【０００６】
色素増感太陽電池に用いられる増感色素としては、光電変換効率の点からは、ルテニウム錯体が最も優位と考えられているが、ルテニウムは貴金属であるため製造コスト面で不利であり、かつ、実用化されて大量のルテニウム錯体が必要になった場合には、資源的な制約も問題となる。そのため、増感色素として、ルテニウム等の貴金属を含まない有機色素を用いた色素増感太陽電池の研究が盛んに行われるようになった。貴金属を含まない有機色素としては、クマリン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、ロダシアニン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、キサンテン系色素等が報告されている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００７】
特許文献１〜３に記載されている有機色素は、安価で吸光係数が大きく、かつ構造の多様性により吸収特性の制御が可能といった長所を有するものの、光電変換効率および経時安定性の面で、要求される特性を充分に満足するものが得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２１４７３０号公報
【特許文献２】特開平１１−２３８９０５号公報
【特許文献３】特開２０１１−２６３７６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ、１９９１年、第３５３巻、Ｐ．７３７−７４０
【非特許文献２】Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８４年、第４９巻、第１１号、Ｐ．１９０５−１９０８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、効率よく電流を取り出すことのできる新規構造の増感色素を提供し、さらには該増感色素を用いた良好な光電変換素子ならびに色素増感太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、発明者らは増感色素の光電変換特性向上について鋭意検討した結果、特定の構造を有する増感色素を用いることにより、高効率かつ高耐久性の光電変換素子が得られることを見出した。すなわち本発明は、以下の内容で構成されている。
【００１２】
１．下記一般式（１）で表される光電変換用増感色素。
【００１３】
【化１】
【００１４】
式中、Ａｒは置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ１〜Ｒ８は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のアミノ基を表す。Ｒ９、Ｒ１０は同一でも異なっていてもよく、酸性基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＣＲ１１Ｒ１２を表す。Ｒ１１、Ｒ１２は同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。ｎは０〜３の整数、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜３の整数を表し、ｒは０〜２の整数を表す。ここで、少なくともＲ９とＲ１０のいずれかは酸性基であるものとする。Ｒ５〜Ｒ８が複数個存在する場合（ｎが２または３のとき）、そのＲ５同士、Ｒ６同士、Ｒ７同士、Ｒ８同士が互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ９が２個存在する場合（ｒが２のとき）、それぞれが互いに同一でも異なっていてもよく、ｑが２個存在する場合（ｒが２のとき）、それぞれが互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
２．前記一般式（１）で表される光電変換用増感色素が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする、前記１記載の光電変換用増感色素。
【００１６】
【化２】
【００１７】
式中、Ａｒは置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ１〜Ｒ８は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のアミノ基を表す。Ｒ９、Ｒ１０は同一でも異なっていてもよく、酸性基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＣＲ１１Ｒ１２を表す。Ｒ１１、Ｒ１２は同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。ｎは０〜３の整数、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜３の整数を表し、ｒは０〜２の整数を表す。ここで、少なくともＲ９とＲ１０のいずれかは酸性基であるものとする。また、Ｒ５〜Ｒ８が複数個存在する場合（ｎが２または３のとき）、そのＲ５同士、Ｒ６同士、Ｒ７同士、Ｒ８同士が互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ９が２個存在する場合（ｒが２のとき）、それぞれが互いに同一でも異なっていてもよく、ｑが２個存在する場合（ｒが２のとき）、それぞれが互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１８】
３．前記一般式（１）または（２）において、ｐが１、ｑが１であることを特徴とする前記１または２のいずれか１項に記載の光電変換用増感色素。
【００１９】
４．前記一般式（１）または（２）において、Ｒ５〜Ｒ８が水素原子または無置換の炭素原子数１〜６のアルキル基であることを特徴とする、前記１〜３のいずれか１項に記載の光電変換用増感色素。
【００２０】
５．前記一般式（１）または（２）において、ｎが０または１、ｒが０であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の光電変換用増感色素。
【００２１】
６．下記一般式（３）で表される光電変換用増感色素。
【００２２】
【化３】
【００２３】
式中、Ａｒは置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ１〜Ｒ８は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のアミノ基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＣＲ１１Ｒ１２を表す。Ｒ１１、Ｒ１２は同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ１３は酸性基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。
【００２４】
７．前記一般式（３）において、Ｒ５〜Ｒ８が水素原子または無置換の炭素原子数１〜６のアルキル基であることを特徴とする、前記６記載の光電変換用増感色素。
【００２５】
８．前記一般式（３）において、ｎが０または１であることを特徴とする前記６または７のいずれか１項に記載の光電変換用増感色素。
【００２６】
９．対向電極間に少なくとも半導体層および電解質層が設けられている色素増感型の光電変換素子において、前記１〜８のいずれか１項に記載の光電変換用増感色素を半導体層に担持させて得られることを特徴とする光電変換素子。
【００２７】
１０．前記光電変換素子において、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンが電解質層中に含有されていることを特徴とする前記９記載の光電変換素子。
【００２８】
１１．前記９または１０のいずれか１項に記載の光電変換素子をモジュール化し、所定の電気配線を設けることによって得られることを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、効率よく電流を取り出すことが可能な光電変換用増感色素を得ることができる。また、該光電変換用増感色素を用いることにより、高効率かつ高耐久性の光電変換素子および色素増感太陽電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明実施例１〜２４、比較例１〜８の光電変換素子の構成を表す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。本発明の光電変換用増感色素は、色素増感型の光電変換素子において増感剤として用いられる。本発明の光電変換素子は、導電性支持体上の半導体層に色素を吸着させてなる光電極と対極とを電解質層を介して対向配置させたものである。
【００３２】
以下に、前記一般式（１）〜（３）の構造を有する色素について具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００３３】
一般式（１）〜（３）におけるＡｒの具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基等のアリール基を挙げることができる。Ｒ１〜Ｒ８の具体例としては、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基;フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基等のアリール基；無置換アミノ基；ジメチルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の置換アミノ基を挙げることができる。Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＣＲ１１Ｒ１２を表す。Ｒ１１、Ｒ１２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基等のアリール基を挙げることができる。Ａｒ、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２はさらに置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、等のアリール基；無置換アミノ基；ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の置換アミノ基；水酸基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、シアノ基；フェニルエテニル基、ジフェニルエテニル基などのエテニル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基を挙げることができる。ｎは０〜３が好ましく、０または１が特に好ましい。
【００３４】
一般式（１）および（２）におけるＲ９およびＲ１０の具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキサム酸基、ホスホン酸基、ホウ酸基、ホスフィン酸基、シラノール基等の酸性基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基等のアリール基を挙げることができる。少なくともＲ９とＲ１０のいずれかは酸性基であるものとする（ただし、Ｒ９が２個存在する場合は、２個のＲ９およびＲ１０のうち、いずれか１つ以上が酸性基であればよい）。なお、ｒ＝０の場合、Ｒ９は存在しないため、Ｒ１０が酸性基となる。Ｒ９およびＲ１０はさらに置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；無置換アミノ基；ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の置換アミノ基；水酸基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、シアノ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基を挙げることができる。ただし、Ｒ９、Ｒ１０が酸性基の場合は、置換基を有さないものとする。ｐおよびｑは１〜３が好ましく、１が特に好ましい。ｒは０〜２が好ましく、０が特に好ましい。
【００３５】
一般式（３）における酸性基Ｒ１３の具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキサム酸基、ホスホン酸基、ホウ酸基、ホスフィン酸基、シラノール基、などを挙げることができる。
【００３６】
一般式（１）で表される本発明の光電変換用増感色素は、Ｒ９または／およびＲ１０で表される酸性基をカルボキシル基またはホスホン酸基にすることにより、増感色素を半導体層の表面上に容易に吸着させることができ、光電変換特性の向上につながるため好ましい。また、ｎを０または１、ｐを１、ｒを０とすることにより、溶媒に対する溶解性に優れ、かつ特に効率の高い光電変換素子が得られるため好ましい。また、一般式（１）において、連結部となるフェニレン環上のロダニン骨格の置換位置は、前記一般式（２）に示すように、インドール環に対してパラ位であるのが好ましい。
【００３７】
一般式（３）で表される本発明の光電変換用増感色素は、Ｒ１３で表される酸性基をカルボキシル基またはホスホン酸基にすることにより、増感色素を半導体層の表面上に容易に吸着させることができ、光電変換特性の向上につながるため好ましい。また、ｎを０または１とすることにより、溶媒に対する溶解性に優れ、かつ特に効率の高い光電変換素子が得られるため好ましい。
【００３８】
一般式（１）〜（３）で表される本発明の光電変換用増感色素は、取り得る全ての立体異性体を包含するものとする。いずれの異性体も本発明における光電変換用増感色素として好適に使用することができる。例えば、一般式（２）においてｒ＝０の場合、本発明の光電変換用増感色素は下記一般式（４）および（５）で表される化合物を包含するものとし、ｒ＝１の場合は、下記一般式（６）〜（９）で表される化合物を包含するものとする。また、これらの立体異性体から選ばれる２種以上の混合物であってもよい。
【００３９】
【化４】
【００４０】
【化５】
【００４１】
【化６】
【００４２】
【化７】
【００４３】
【化８】
【００４４】
【化９】
【００４５】
一般式（１）〜（３）で表される本発明の光電変換用増感色素の具体例を以下の（Ａ−１）〜（Ａ−５０）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−２４）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−３４）に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の（Ａ−１）〜（Ａ−５０）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−２４）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−３４）は、取り得る立体異性体のうちの一例を示したものであり、その他全ての立体異性体を包含するものとする。また、それぞれ２種以上の立体異性体の混合物であってもよい。
【００４６】
【化１０】
【００４７】
【化１１】
【００４８】
【化１２】
【００４９】
【化１３】
【００５０】
【化１４】
【００５１】
【化１５】
【００５２】
【化１６】
【００５３】
【化１７】
【００５４】
【化１８】
【００５５】
【化１９】
【００５６】
【化２０】
【００５７】
【化２１】
【００５８】
【化２２】
【００５９】
【化２３】
【００６０】
【化２４】
【００６１】
【化２５】
【００６２】
【化２６】
【００６３】
【化２７】
【００６４】
【化２８】
【００６５】
【化２９】
【００６６】
【化３０】
【００６７】
【化３１】
【００６８】
【化３２】
【００６９】
【化３３】
【００７０】
【化３４】
【００７１】
【化３５】
【００７２】
【化３６】
【００７３】
【化３７】
【００７４】
【化３８】
【００７５】
【化３９】
【００７６】
【化４０】
【００７７】
【化４１】
【００７８】
【化４２】
【００７９】
【化４３】
【００８０】
【化４４】
【００８１】
【化４５】
【００８２】
【化４６】
【００８３】
【化４７】
【００８４】
【化４８】
【００８５】
【化４９】
【００８６】
【化５０】
【００８７】
【化５１】
【００８８】
【化５２】
【００８９】
【化５３】
【００９０】
【化５４】
【００９１】
【化５５】
【００９２】
【化５６】
【００９３】
【化５７】
【００９４】
【化５８】
【００９５】
【化５９】
【００９６】
【化６０】
【００９７】
【化６１】
【００９８】
【化６２】
【００９９】
【化６３】
【０１００】
【化６４】
【０１０１】
【化６５】
【０１０２】
【化６６】
【０１０３】
【化６７】
【０１０４】
【化６８】
【０１０５】
【化６９】
【０１０６】
【化７０】
【０１０７】
【化７１】
【０１０８】
【化７２】
【０１０９】
【化７３】
【０１１０】
【化７４】
【０１１１】
【化７５】
【０１１２】
【化７６】
【０１１３】
【化７７】
【０１１４】
【化７８】
【０１１５】
【化７９】
【０１１６】
【化８０】
【０１１７】
【化８１】
【０１１８】
【化８２】
【０１１９】
【化８３】
【０１２０】
【化８４】
【０１２１】
【化８５】
【０１２２】
【化８６】
【０１２３】
【化８７】
【０１２４】
【化８８】
【０１２５】
【化８９】
【０１２６】
【化９０】
【０１２７】
【化９１】
【０１２８】
【化９２】
【０１２９】
【化９３】
【０１３０】
【化９４】
【０１３１】
【化９５】
【０１３２】
【化９６】
【０１３３】
【化９７】
【０１３４】
【化９８】
【０１３５】
【化９９】
【０１３６】
【化１００】
【０１３７】
【化１０１】
【０１３８】
【化１０２】
【０１３９】
【化１０３】
【０１４０】
【化１０４】
【０１４１】
【化１０５】
【０１４２】
【化１０６】
【０１４３】
【化１０７】
【０１４４】
【化１０８】
【０１４５】
【化１０９】
【０１４６】
【化１１０】
【０１４７】
【化１１１】
【０１４８】
【化１１２】
【０１４９】
【化１１３】
【０１５０】
【化１１４】
【０１５１】
【化１１５】
【０１５２】
【化１１６】
【０１５３】
【化１１７】
【０１５４】
これらの化合物の精製はカラムクロマトグラフィーによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土等による吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって行った。また、これらの化合物の同定は、ＮＭＲ分析によって行った。
【０１５５】
一般式（１）で表される本発明の光電変換用増感色素は、公知の方法によって合成することができる。例えば、一般式（１）においてｎが１〜３の場合は、相当するブロモ体（Ｄ−１）と、４−ホルミルフェニルボロン酸等のホルミル基を有するボロン酸（Ｄ−２）を用いて、Ｓｕｚｕｋｉカップリング等のクロスカップリング反応を行うことにより、ホルミル体（Ｄ−３）を得ることができる。続いて、得られたホルミル体（Ｄ−３）とロダニン−３−酢酸等のロダニン化合物との縮合反応を行うことにより、本発明の光電変換用増感色素を合成できる。一般式（１）においてｎが０の場合は、相当するブロモ体（Ｄ−１）とブチルリチウム等との金属ハロゲン交換により生じたアリールリチウムを、ＤＭＦで捕捉することにより、ホルミル体（Ｄ−４）が得られる。その後は、ロダニン−３−酢酸等のロダニン化合物との縮合反応を行うことにより、本発明の光電変換用増感色素を合成できる。また、一般式（３）で表される本発明の光電変換用増感色素も同様に合成することができる。具体的には、ロダニン−３−酢酸等のロダニン化合物の代わりにシアノ酢酸やシアノメチルホスホン酸等を用いて、ホルミル体（Ｄ−３）または（Ｄ−４）との縮合反応を行うことにより、合成することができる。なお、ブロモ体（Ｄ−１）は、公知の方法により合成することができる。例えば、Ｘが酸素原子である場合は、相当する１０位がアリール基で置換されたフェノキサジンに対し、臭素またはＮ−ブロモスクシンイミドなどによるブロモ化（例えば、非特許文献２）を行うことによってブロモ体（Ｄ−１）が得られる。
【０１５６】
【化１１８】
【０１５７】
【化１１９】
【０１５８】
【化１２０】
【０１５９】
【化１２１】
【０１６０】
本発明の光電変換用増感色素は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明の光電変換用増感色素は、他の増感色素と併用することができる。他の増感色素の具体例としては、ルテニウム錯体、クマリン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、ロダシアニン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、キサンテン系色素、前記一般式（１）〜（３）以外の増感色素等を挙げることができるが、これらに限定されない。本発明の光電変換用増感色素と、これら他の増感色素とを組み合わせて用いる場合は、本発明の光電変換用増感色素に対する他の増感色素の使用量を１０〜２００質量％とするのが好ましく、２０〜１００質量％とするのがより好ましい。
【０１６１】
本発明において色素増感型の光電変換素子を作製する方法は特に限定されないが、導電性支持体上に半導体層を形成し、該半導体層に本発明の光電変換用増感色素を吸着させる方法が好ましい。色素を吸着させる方法としては、色素を溶媒に溶解して得られた溶液中に半導体層を長時間浸漬する方法が一般的である。本発明の光電変換用増感色素を２種以上併用する場合、あるいは本発明の光電変換用増感色素を他の増感色素と併用する場合は、使用する全ての色素の混合溶液を調製して半導体層を浸漬してもよく、また、それぞれの色素について別々の溶液を調製し、各溶液に半導体層を順に浸漬してもよい。
【０１６２】
本発明では、導電性支持体として金属板の他に、表面に導電性材料を有する導電層を設けたガラス基板やプラスチック基板を用いることができる。導電性材料の具体例としては、金、銀、銅、アルミニウム、白金等の金属、フッ素ドープの酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物等の導電性透明酸化物半導体、炭素等を挙げることができるが、フッ素ドープの酸化スズ薄膜をコートしたガラス基板を用いるのが好ましい。
【０１６３】
本発明において半導体層を形成する半導体の具体例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化タンタル、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化ニッケル、酸化イットリウム等の金属酸化物；硫化チタン、硫化亜鉛、硫化ジルコニウム、硫化銅、硫化スズ、硫化インジウム、硫化タングステン、硫化カドミウム、硫化銀等の金属硫化物；セレン化チタン、セレン化ジルコニウム、セレン化インジウム、セレン化タングステン等の金属セレン化物；シリコン、ゲルマニウム等の単体半導体等を挙げることができる。これらの半導体は単独で用いるだけでなく、２種類以上を混合して用いることもできる。本発明においては、半導体として酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズを用いるのが好ましい。
【０１６４】
本発明における半導体層の態様は特に限定されないが、微粒子からなる多孔質構造を有する薄膜であることが好ましい。多孔質構造等により、半導体層の実質的な表面積が大きくなり、半導体層への色素吸着量が増大すると、高効率の光電変換素子を得ることができる。半導体粒子径は５〜５００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。半導体層の膜厚は通常２〜１００μｍであるが、５〜２０μｍがより好ましい。半導体層を形成する方法としては、半導体微粒子を含むペーストをスピンコート法、ドクターブレード法、スキージ法、スクリーン印刷法等の湿式塗布法で導電性基板上に塗布した後、焼成により溶媒や添加物を除去して製膜する方法や、スパッタリング法、蒸着法、電着法、電析法、マイクロ波照射法等により製膜する方法を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１６５】
本発明において、半導体微粒子を含むペーストは市販品を用いてもよく、市販の半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製したペースト等を用いてもよい。ペーストを調製する際に使用する溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒を挙げることができるが、これらに限定されない。また、これらの溶媒は単独あるいは２種以上の混合溶媒として使用することができる。
【０１６６】
本発明において半導体微粉末を溶媒中に分散させる際は、乳鉢等ですりつぶしてもよく、ボールミル、ペイントコンディショナー、縦型ビーズミル、水平型ビーズミル、アトライター等の分散機を用いてもよい。ペーストを調製する際には、半導体微粒子の凝集を防ぐために界面活性剤等を添加するのが好ましく、増粘させるためにポリエチレングリコール等の増粘剤を添加するのが好ましい。
【０１６７】
本発明の光電変換用増感色素の半導体層表面上への吸着は、該色素溶液中に半導体層を浸し、室温で３０分〜１００時間放置、あるいは加熱条件下で１０分〜２４時間放置することにより行うが、室温で１０〜２０時間放置するのが好ましい。また、該色素溶液中の色素濃度は１０〜２０００μＭが好ましく、５０〜５００μＭがより好ましい。
【０１６８】
本発明の光電変換用増感色素を、半導体層表面上に吸着させる際に用いる溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの溶媒は単独あるいは２種以上の混合溶媒として使用される。これらの溶媒の中で、メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
【０１６９】
本発明の光電変換用増感色素を半導体層表面上に吸着する際には、コール酸またはデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、リソコール酸、デヒドロコール酸等のコール酸誘導体を色素溶液中に溶解し、色素と共吸着させてもよい。コール酸またはコール酸誘導体を用いることにより色素同士の会合が抑制され、光電変換素子において色素から半導体層へ効率よく電子注入できるようになる。コール酸またはコール酸誘導体を用いる場合、色素溶液中におけるそれらの濃度は０．１〜１００ｍＭが好ましく、１〜１０ｍＭがより好ましい。
【０１７０】
本発明の光電変換素子に用いる対極としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、レドックスイオンの酸化還元反応を促進するために、触媒能を持った導電性材料を使用するのが好ましい。該導電性材料の具体例としては、白金、ロジウム、ルテニウム、炭素等を挙げることができるが、これらに限定されない。本発明においては、導電性支持体上に白金の薄膜を形成したものを対極として用いるのが特に好ましい。また、導電性薄膜を形成する方法としては、導電性材料を含むペーストをスピンコート法、ドクターブレード法、スキージ法、スクリーン印刷法等の湿式塗布法により導電性基板上に塗布した後、焼成により溶媒や添加物を除去して製膜する方法や、スパッタリング法、蒸着法、電着法、電析法、マイクロ波照射法等により製膜する方法を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１７１】
本発明の光電変換素子においては、対向電極間に電解質が充填され、電解質層が形成されている。用いる電解質としてはレドックス電解質が好ましい。レドックス電解質としては、ヨウ素、臭素、スズ、鉄、クロム、アントラキノン等のレドックスイオン対を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの中ではヨウ素系電解質、臭素系電解質が好ましい。ヨウ素系電解質の場合は、例えばヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム等とヨウ素の混合物が用いられる。本発明では、これらの電解質を溶媒に溶解させて得られた電解液を用いるのが好ましい。電解液中の電解質の濃度は、０．０５〜５Ｍが好ましく、０．２〜１Ｍがより好ましい。
【０１７２】
電解質を溶解させる溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの溶媒は単独あるいは２種以上の混合溶媒として使用される。これらの溶媒の中で、ニトリル系溶媒が好ましい。
【０１７３】
本発明では、前記電解液中に４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、４−メチルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルベンズイミダゾール等のアミン系化合物を含有させてもよい。電解液中のアミン系化合物の濃度は、０．０５〜５Ｍが好ましく、０．２〜１Ｍがより好ましい。アミン系化合物を電解液中に含有させることにより、色素増感型光電変換素子の開放電圧、フィルファクターが高くなるため、特に好ましい。
【０１７４】
本発明では、前記電解液中にゲル化剤、ポリマー等を添加させて得られたゲル状電解質を用いてもよい。また、レドックス電解質を含む電解液の代わりに、ポリエチレンオキシド誘導体等のポリマーを用いた固体電解質を用いてもよい。ゲル状電解質、固体電解質を用いることにより、電解液の揮発を低減させることができる。
【０１７５】
本発明の光電変換素子においては、対向電極間に電解質の代わりに固体電荷輸送層を形成してもよい。固体電荷輸送層に含まれる電荷輸送物質は、正孔輸送物質であることが好ましい。電荷輸送物質の具体例としては、ヨウ化銅、臭化銅、チオシアン化銅等の無機正孔輸送物質、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール、ポリアニリン、オキサジアゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ピラゾリン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物等の有機正孔輸送物質が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１７６】
本発明において有機正孔輸送物質を用いて固体電荷輸送層を形成する場合、フィルム形成性結着剤樹脂を併用することが好ましい。フィルム形成性結着剤樹脂の具体例としては、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの樹脂は、単独あるいは共重合体として１種または２種以上を混合して用いることができる。これらの結着剤樹脂の有機正孔輸送物質に対する使用量は、２０〜１０００質量％が好ましく、５０〜５００質量％がより好ましい。
【０１７７】
本発明の光電変換素子においては、半導体層に増感色素を吸着させてなる光電極が陽極となり、対極が陰極となる。太陽光等の光は光電極側、対極側のどちらから照射してもよいが、光電極側から照射する方が好ましい。太陽光等の照射により色素が光を吸収して励起状態となって電子を放出する。この電子が半導体層を経由して外部に流れて対極へ移動する。一方、電子を放出して酸化状態になった色素は、対極から供給される電子を電解質中のイオンを経由して受け取ることにより、基底状態に戻る。このサイクルにより電流が流れ、光電変換素子として機能するようになる。
【０１７８】
本発明の光電変換素子の特性を評価する際には、短絡電流、開放電圧、フィルファクター、光電変換効率の測定を行う。短絡電流とは、出力端子を短絡させたときの両端子間に流れる１ｃｍ２あたりの電流を表し、開放電圧とは、出力端子を開放させたときの両端子間の電圧を表す。また、フィルファクターとは最大出力（電流と電圧の積）を、短絡電流と開放電圧の積で割った値であり、主に内部抵抗に左右される。光電変換効率とは、最大出力（Ｗ）を１ｃｍ２あたりの光強度（Ｗ）で割った値に１００を乗じてパーセント表示した値として求められる。
【０１７９】
本発明の光電変換素子は、色素増感太陽電池や各種光センサー等に応用できる。本発明の色素増感太陽電池は、前記一般式（１）〜（３）で示される増感色素を含有する光電変換素子がセルとなり、そのセルを必要枚数配列してモジュール化し、所定の電気配線を設けることによって得られる。
【実施例】
【０１８０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１８１】
[合成例１] 光電変換用増感色素（Ａ−３）の合成
反応容器にトルエン２０ｍｌ、エタノール５ｍｌ、水５ｍｌを加え、そこに下記化合物（Ｅ−１）０．５０ｇ、４−ホルミルフェニルボロン酸０．２７ｇ、炭酸カリウム０．６２ｇを加えて攪拌した。攪拌後、反応容器内の減圧、脱気、窒素置換を５回繰り返した。次に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．０９ｇを加えた後、７１℃で２時間加熱攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、トルエン１０ｍｌ、水２０ｍｌを加えて抽出操作を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。得られた粗製物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／ヘキサン＝１／１）により精製し、減圧乾燥することによって、下記化合物（Ｅ−２）０．３７ｇ（収率６９％）の黄色固体を得た。
【０１８２】
【化１２２】
【０１８３】
【化１２３】
【０１８４】
得られた化合物（Ｅ−２）０．３４ｇ、ロダニン−３−酢酸０．２０ｇ、ピペリジン０．２０ｇをトルエン２０ｍｌ中に加え、９６℃で２時間加熱撹拌した。室温まで冷却した後、固体をろ取し、酢酸１．０ｇを水５０ｍｌに溶解させて得られた酢酸水溶液に分散させた。しばらく撹拌した後、結晶をろ取することにより、光電変換用増感色素（Ａ−３）０．３６ｇ（収率７２％）の赤色粉末を得た。
【０１８５】
得られた赤色粉末についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
【０１８６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の１９個の水素のシグナルを検出した（カルボキシル基の水素は観測されなかった）。δ（ｐｐｍ）＝４．７３−４．７７（２Ｈ）、５．８６−５．９０（１Ｈ）、５．９１−５．９５（１Ｈ）、６．６６−６．７４（２Ｈ）、６．７７−６．８０（１Ｈ）、７．２２−７．２８（２Ｈ）、７．４５−７．４９（２Ｈ）、７．５６−７．６１（１Ｈ）、７．６７−７．７３（４Ｈ）、７．７７−７．８２（２Ｈ）、７．８９−７．９３（１Ｈ）．
【０１８７】
[合成例２] 光電変換用増感色素（Ａ−８）の合成
反応容器にトルエン４０ｍｌ、エタノール２０ｍｌ、水１０ｍｌを加え、そこに下記化合物（Ｅ−３）２．００ｇ、４−ホルミルフェニルボロン酸０．７０ｇ、炭酸カリウム０．８０ｇを加えて攪拌した。攪拌後、反応容器内の減圧、脱気、窒素置換を３回繰り返した。次に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２２ｇを加えた後、７３℃で３時間加熱攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、酢酸エチル１０ｍｌ、水２０ｍｌを加えて抽出操作を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。得られた粗製物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／ヘキサン＝５／１）により精製し、減圧乾燥することによって、下記化合物（Ｅ−４）１．５０ｇ（収率７１％）の黄色固体を得た。
【０１８８】
【化１２４】
【０１８９】
【化１２５】
【０１９０】
得られた化合物（Ｅ−４）１．００ｇ、ロダニン−３−酢酸０．４２ｇ、ピペリジン０．２６ｇをトルエン４０ｍｌ中に加え、１０８℃で２時間加熱撹拌した。室温まで冷却した後、固体を濾取し、酢酸１．０ｇを水５０ｍｌに溶解させて得られた酢酸水溶液に分散させた。しばらく撹拌した後、結晶を濾取することにより、光電変換用増感色素（Ａ−８）０．９５ｇ（収率７３％）の赤色粉末を得た。
【０１９１】
得られた赤色粉末についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
【０１９２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２９個の水素のシグナルを検出した（カルボキシル基の水素は観測されなかった）。δ（ｐｐｍ）＝４．６９−４．７８（２Ｈ）、５．８０−５．９４（２Ｈ）、６．６２−６．７７（３Ｈ）、７．０６−７．５０（１７Ｈ）、７．６１−７．７７（４Ｈ）、７．８３−７．８９（１Ｈ）．
【０１９３】
[合成例３] 光電変換用増感色素（Ｂ−５）の合成
反応容器にトルエン３０ｍｌ、エタノール８ｍｌ、水８ｍｌを加え、そこに下記化合物（Ｅ−５）１．５０ｇ、４−ホルミルフェニルボロン酸０．５１ｇ、炭酸カリウム０．５８ｇを加えて攪拌した。攪拌後、反応容器内の減圧、脱気、窒素置換を３回繰り返した。次に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１６ｇを加えた後、８１℃で３時間加熱攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、酢酸エチル１０ｍｌ、水２０ｍｌを加えて抽出操作を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。得られた粗製物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／ヘキサン＝２／１）により精製し、減圧乾燥することによって、下記化合物（Ｅ−６）１．１０ｇ（収率６９％）の黄色固体を得た。
【０１９４】
【化１２６】
【０１９５】
【化１２７】
【０１９６】
得られた化合物（Ｅ−６）０．９０ｇ、ロダニン−３−酢酸０．３８ｇ、ピペリジン０．２１ｇをトルエン３６ｍｌ中に加え、１０８℃で２時間加熱撹拌した。室温まで冷却した後、固体をろ取し、酢酸１．０ｇを水５０ｍｌに溶解させて得られた酢酸水溶液に分散させた。しばらく撹拌した後、結晶をろ取することにより、光電変換用増感色素（Ｂ−５）０．９６ｇ（収率８０％）の赤色粉末を得た。
【０１９７】
得られた赤色粉末についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
【０１９８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２９個の水素のシグナルを検出した（カルボキシル基の水素は観測されなかった）。δ（ｐｐｍ）＝４．６５−４．８２（２Ｈ）、６．０６−６．２０（２Ｈ）、６．７８−６．９５（２Ｈ）、６．９８−７．５２（１８Ｈ）、７．５７−７．７８（４Ｈ）、７．８１−７．８８（１Ｈ）．
【０１９９】
[合成例４] 光電変換用増感色素（Ａ−１５）の合成
反応容器にトルエン４０ｍｌ、エタノール１０ｍｌ、水１０ｍｌを加え、そこに下記化合物（Ｅ−７）０．９３ｇ、４−ホルミルフェニルボロン酸０．２８ｇ、炭酸カリウム０．６６ｇを加えて攪拌した。反応容器内の減圧、脱気、窒素置換を３回繰り返した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．０９ｇを加え、６７℃で３時間加熱攪拌した。室温まで冷却した後、塩化ナトリウム水溶液２０ｍｌを加えて抽出操作を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。得られた粗製物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／ヘキサン＝１／１）により精製し、減圧乾燥することによって、下記化合物（Ｅ−８）０．７０ｇ（収率７１％）の黄色固体を得た。
【０２００】
【化１２８】
【０２０１】
【化１２９】
【０２０２】
得られた化合物（Ｅ−８）０．７０ｇ、ロダニン−３−酢酸０．２４ｇ、ピペリジン０．２４ｇをトルエン４０ｍｌ中に加え、９３℃で３時間加熱撹拌した。室温まで冷却した後、１Ｍ塩酸１００ｍｌを加えて３０分間攪拌を行った。分液操作を行い、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去することにより粗製物を得た。得られた粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することによって、光電変換用増感色素（Ａ−１５）０．７４ｇ（収率８２％）の赤色粉末を得た。
【０２０３】
得られた赤色粉末についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
【０２０４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の３３個の水素のシグナルを検出した（カルボキシル基の水素は観測されなかった）。δ（ｐｐｍ）＝４．７１−４．７６（２Ｈ）、５．８６−５．９６（２Ｈ）、６．９８−７．０７（４Ｈ）、７．０９−７．１３（１Ｈ）、７．１５−７．２１（４Ｈ）、７．２７−７．３２（３Ｈ）、７．３４−７．５９（９Ｈ）、７．５７−７．６２（１Ｈ）、７．６７−７．７４（４Ｈ）、７．７７−７．８２（２Ｈ）、７．８８−７．９３（１Ｈ）．
【０２０５】
[合成例５] 光電変換用増感色素（Ａ−３６）の合成
反応容器にアセトニトリル４０ｍｌ、３−エチルロダニン８．００ｇ、イソチオシアナト酢酸エチル８．６４ｇ、ジアザビシクロウンデセン９．０７ｇを加えて氷冷下で攪拌した後、ブロモ酢酸エチル８．３０ｇを加え、１００℃で１時間加熱攪拌した。室温まで冷却した後、クロロホルム２０ｍｌを加えて得られた反応溶液を減圧下で濃縮し、粗製物を得た。得られた粗製物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することによって、下記化合物（Ｅ−９）５．５６ｇ（収率３２％）の黄色固体を得た。
【０２０６】
【化１３０】
【０２０７】
反応容器に、化合物（Ｅ−９）５．００ｇ、酢酸２８ｍｌ、濃塩酸６３ｍｌを加え、９０℃で１時間加熱撹拌した。室温まで冷却した後、固体をろ取し、水７０ｍｌ中に分散させた。しばらく撹拌した後、結晶をろ取することにより、下記化合物（Ｅ−１０）３．４８ｇ（収率７６％）の黄色粉末を得た。
【０２０８】
【化１３１】
【０２０９】
反応容器にトルエン２０ｍｌ、合成例１で得られた化合物（Ｅ−２）０．３４ｇ、上記化合物（Ｅ−１０）０．２３ｇ、ピペリジン０．２３ｍｌを加え、４時間加熱環流した。室温まで冷却した後、１Ｍ塩酸５０ｍｌを加えて３０分間攪拌を行った。分液操作を行い、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去することにより粗製物を得た。得られた粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することによって、光電変換用増感色素（Ａ−３６）０．４１ｇ（収率６７％）の赤褐色粉末を得た。
【０２１０】
得られた赤褐色粉末についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
【０２１１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２４個の水素のシグナルを検出した（カルボキシル基の水素は観測されなかった）。δ（ｐｐｍ）＝１．１３−１．２８（３Ｈ）、４．０１−４．１５（２Ｈ）、４．６９−４．８２（２Ｈ）、５．８７−６．０３（２Ｈ）、６．６３−６．７９（３Ｈ）、７．０７−７．２５（２Ｈ）、７．３７−７．８４（１０Ｈ）．
【０２１２】
[合成例６] 光電変換用増感色素（Ａ−４５）の合成
反応容器にトルエン２０ｍｌ、合成例１で得られた化合物（Ｅ−２）０．３１ｇ、シアノ酢酸０．０８ｇ、ピペリジン０．１１ｍｌを加え、３時間加熱環流した。室温まで冷却した後、１Ｍ塩酸５０ｍｌを加えて３０分間攪拌を行った。分液操作を行い、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去することにより粗製物を得た。得られた粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することによって、光電変換用増感色素（Ａ−４５）０．２７ｇ（収率７３％）の黄色粉末を得た。
【０２１３】
[合成例７] 光電変換用増感色素（Ａ−４８）の合成
反応容器にトルエン２０ｍｌ、合成例２で得られた化合物（Ｅ−４）０．４８ｇ、シアノ酢酸０．０８ｇ、ピペリジン０．１１ｍｌを加え、４時間加熱環流した。室温まで冷却した後、１Ｍ塩酸５０ｍｌを加えて３０分間攪拌を行った。分液操作を行い、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去することにより粗製物を得た。得られた粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することによって、光電変換用増感色素（Ａ−４８）０．３５ｇ（収率６５％）の黄色粉末を得た。
【０２１４】
[実施例１]
フッ素ドープの酸化スズ薄膜をコートしたガラス基板上に、酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製、Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｄ）をスキージ法により塗布した。１１０℃で１時間乾燥後、４５０℃で３０分間焼成し、膜厚６μｍの酸化チタン薄膜を得た。次に、合成例１で得られた光電変換用増感色素（Ａ−３）をアセトニトリル／ｔｅｒｔ−ブチルアルコール＝１／１の混合溶媒に溶解して濃度１００μＭの溶液５０ｍｌを調製し、この溶液中に、酸化チタンを塗布焼結したガラス基板を、室温において１５時間浸漬して色素を吸着させ、光電極とした。
【０２１５】
フッ素ドープの酸化スズ薄膜をコートしたガラス基板上にオートファインコータ（日本電子（株）製ＪＦＣ−１６００）を用いてスパッタリング法により膜厚１５ｎｍの白金薄膜を形成し、対極とした。次に、光電極と対極との間に厚さ６０μｍのスペーサ（熱融着フィルム）を挟んで熱融着により貼り合わせ、対極の孔から電解液を注入した後に孔を封止し、光電変換素子を作製した。電解液としては、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム０．６Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．５Ｍの３−メトキシプロピオニトリル溶液を用いた。
【０２１６】
前記光電変換素子の光電極側から、擬似太陽光照射装置（分光計器（株）製ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮ ＩＩＩ型）で発生させた光を照射し、ソースメータ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ製、Ｍｏｄｅｌ ２４００ Ｇｅｎｅｒａｌ−Ｐｕｒｐｏｓｅ ＳｏｕｒｃｅＭｅｔｅｒ）を用いて電流−電圧特性を測定した。光の強度は１００ｍＷ／ｃｍ２に調整した。測定結果を表１に示す。また、光を２０時間照射した後についても光電変換効率の測定を行い、特性変化を評価した。測定結果を表１にまとめて示す。
【０２１７】
[実施例２〜１８]
光電変換用増感色素として、（Ａ−３）の代わりにそれぞれ表１に示す増感色素を用いた以外は、実施例１と同様に光電変換素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。また、光を２０時間照射した後についても光電変換効率の測定を行い、特性変化を評価した。測定結果を表１にまとめて示す。
【０２１８】
[比較例１〜４]
光電変換用増感色素として、（Ａ−３）の代わりに、本発明に属さない以下の（Ｆ−１）〜（Ｆ−４）に示す光電変換用増感色素を用いた以外は、実施例１と同様に光電変換素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。また、光を２０時間照射した後についても光電変換効率の測定を行い、特性変化を評価した。測定結果を表１にまとめて示す。
【０２１９】
【化１３２】
【０２２０】
【化１３３】
【０２２１】
【化１３４】
【０２２２】
【化１３５】
【０２２３】
【表１】
【０２２４】
表１の結果から、本発明の光電変換用増感色素を用いることにより、光電変換効率が高く、かつ光照射を長時間続けても高い光電変換効率が維持される光電変換素子が得られることが判明した。実施例の中でも、実施例１〜４、９〜１１、１４〜１６で得られた光電変換素子の光電変換効率は特に優れていた。一方、比較例の光電変換用増感色素を用いた光電変換素子の光電変換効率は不十分なものであった。
【０２２５】
[実施例１９]
光電変換用増感色素として、（Ａ−３）の代わりに合成例５で得られた光電変換用増感色素（Ａ−３６）を用い、光電変換用増感色素を溶解させる溶媒として、アセトニトリル／ｔｅｒｔ−ブチルアルコール＝１／１の混合溶媒の代わりにテトラヒドロフランを用いた以外は、実施例１と同様に光電変換素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。また、光を２０時間照射した後についても光電変換効率の測定を行い、特性変化を評価した。測定結果を表２にまとめて示す。
【０２２６】
[実施例２０〜２４]
光電変換用増感色素として、（Ａ−３６）の代わりにそれぞれ表２に示す増感色素を用いた以外は、実施例１９と同様に光電変換素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。また、光を２０時間照射した後についても光電変換効率の測定を行い、特性変化を評価した。測定結果を表２にまとめて示す。
【０２２７】
[比較例５〜８]
光電変換用増感色素として、（Ａ−３６）の代わりに、本発明に属さない前記（Ｆ−１）〜（Ｆ−４）に示す光電変換用増感色素を用いた以外は、実施例１９と同様に光電変換素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。また、光を２０時間照射した後についても光電変換効率の測定を行い、特性変化を評価した。測定結果を表２にまとめて示す。
【０２２８】
【表２】
【０２２９】
表２の結果から、本発明の光電変換用増感色素を用いることにより、光電変換効率が高く、かつ光照射を長時間続けても高い光電変換効率が維持される光電変換素子が得られることが判明した。一方、比較例の光電変換用増感色素を用いた光電変換素子の光電変換効率は不十分なものであった。
【産業上の利用可能性】
【０２３０】
本発明の光電変換用増感色素を用いた太陽電池は、太陽光のエネルギーを電気エネルギーに効率よく変換できる色素増感太陽電池として有用であり、クリーンエネルギーを提供することができる。
【符号の説明】
【０２３１】
１ 導電性支持体
２ 色素担持半導体層
３ 電解質層
４ 対極
５ 導電性支持体
【技術分野】
【０００１】
本発明は色素増感型の光電変換素子に用いられる増感色素と、それを用いた光電変換素子ならびに色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石炭、石油、天然ガス等の化石燃料から生じる二酸化炭素が温室効果ガスとして地球温暖化や、地球温暖化による環境破壊を引き起こしており、さらに人口増加に伴う世界的なエネルギー消費の増大により、地球規模での環境破壊がますます進行することが懸念されている。このような状況において、化石燃料とは異なり枯渇する恐れのない太陽エネルギーを利用した検討が精力的に行われている。太陽光発電の導入により、地球温暖化の防止、光熱費の節約等が可能になるため、太陽エネルギーの開発や利用は、欧州や日本を中心に年々急速に進んでいる。
【０００３】
太陽光発電の手段としては、太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換させる光電変換素子を用いた太陽電池が注目されるようになってきた。太陽電池としては、単結晶、多結晶、アモルファスのシリコン系、ガリウムヒ素、硫化カドミウム、セレン化インジウム銅等の化合物半導体系といった無機系太陽電池が主に研究され、住宅用等に実用化されているものもある。しかし、これらの無機系太陽電池は製造コストが高いことや、原材料の確保が困難であること等の問題点を抱えている。
【０００４】
その一方で、有機材料を用いた有機系太陽電池は、製造コスト、大面積化、原材料確保の点で有利と言われている。有機系太陽電池としては、有機半導体と金属との接触界面における起電力の発生を利用するショットキー接合型が知られていたが、光電変換効率の向上に限界があることが認識されるようになった。そのため、２種の有機半導体の接触界面、あるいは有機半導体と無機半導体の接触界面を利用したｐｎヘテロ接合型が期待されるようになった。しかし、光電変換効率は無機系太陽電池と比べると格段に低く、耐久性も悪いという問題があった。
【０００５】
こうした状況の中、スイスのローザンヌ工科大学のグレッツェル教授らにより、高い光電変換効率を示す色素増感太陽電池が報告された（例えば、非特許文献１）。提案された色素増感太陽電池は、酸化チタン多孔質薄膜電極、ルテニウム錯体色素、電解液からなる湿式太陽電池である。色素増感太陽電池は、他の太陽電池に比べて素子構造が簡単で、大型の製造設備がなくても製造できる可能性があり、また、既に実用化されているアモルファスシリコン太陽電池に匹敵する高い光電変換効率が期待されることから、近年になって次世代型太陽電池として注目を集めている。
【０００６】
色素増感太陽電池に用いられる増感色素としては、光電変換効率の点からは、ルテニウム錯体が最も優位と考えられているが、ルテニウムは貴金属であるため製造コスト面で不利であり、かつ、実用化されて大量のルテニウム錯体が必要になった場合には、資源的な制約も問題となる。そのため、増感色素として、ルテニウム等の貴金属を含まない有機色素を用いた色素増感太陽電池の研究が盛んに行われるようになった。貴金属を含まない有機色素としては、クマリン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、ロダシアニン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、キサンテン系色素等が報告されている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００７】
特許文献１〜３に記載されている有機色素は、安価で吸光係数が大きく、かつ構造の多様性により吸収特性の制御が可能といった長所を有するものの、光電変換効率および経時安定性の面で、要求される特性を充分に満足するものが得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２１４７３０号公報
【特許文献２】特開平１１−２３８９０５号公報
【特許文献３】特開２０１１−２６３７６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ、１９９１年、第３５３巻、Ｐ．７３７−７４０
【非特許文献２】Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８４年、第４９巻、第１１号、Ｐ．１９０５−１９０８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、効率よく電流を取り出すことのできる新規構造の増感色素を提供し、さらには該増感色素を用いた良好な光電変換素子ならびに色素増感太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、発明者らは増感色素の光電変換特性向上について鋭意検討した結果、特定の構造を有する増感色素を用いることにより、高効率かつ高耐久性の光電変換素子が得られることを見出した。すなわち本発明は、以下の内容で構成されている。
【００１２】
１．下記一般式（１）で表される光電変換用増感色素。
【００１３】
【化１】
【００１４】
式中、Ａｒは置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ１〜Ｒ８は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のアミノ基を表す。Ｒ９、Ｒ１０は同一でも異なっていてもよく、酸性基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＣＲ１１Ｒ１２を表す。Ｒ１１、Ｒ１２は同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。ｎは０〜３の整数、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜３の整数を表し、ｒは０〜２の整数を表す。ここで、少なくともＲ９とＲ１０のいずれかは酸性基であるものとする。Ｒ５〜Ｒ８が複数個存在する場合（ｎが２または３のとき）、そのＲ５同士、Ｒ６同士、Ｒ７同士、Ｒ８同士が互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ９が２個存在する場合（ｒが２のとき）、それぞれが互いに同一でも異なっていてもよく、ｑが２個存在する場合（ｒが２のとき）、それぞれが互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
２．前記一般式（１）で表される光電変換用増感色素が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする、前記１記載の光電変換用増感色素。
【００１６】
【化２】
【００１７】
式中、Ａｒは置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ１〜Ｒ８は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のアミノ基を表す。Ｒ９、Ｒ１０は同一でも異なっていてもよく、酸性基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＣＲ１１Ｒ１２を表す。Ｒ１１、Ｒ１２は同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。ｎは０〜３の整数、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜３の整数を表し、ｒは０〜２の整数を表す。ここで、少なくともＲ９とＲ１０のいずれかは酸性基であるものとする。また、Ｒ５〜Ｒ８が複数個存在する場合（ｎが２または３のとき）、そのＲ５同士、Ｒ６同士、Ｒ７同士、Ｒ８同士が互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ９が２個存在する場合（ｒが２のとき）、それぞれが互いに同一でも異なっていてもよく、ｑが２個存在する場合（ｒが２のとき）、それぞれが互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１８】
３．前記一般式（１）または（２）において、ｐが１、ｑが１であることを特徴とする前記１または２のいずれか１項に記載の光電変換用増感色素。
【００１９】
４．前記一般式（１）または（２）において、Ｒ５〜Ｒ８が水素原子または無置換の炭素原子数１〜６のアルキル基であることを特徴とする、前記１〜３のいずれか１項に記載の光電変換用増感色素。
【００２０】
５．前記一般式（１）または（２）において、ｎが０または１、ｒが０であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の光電変換用増感色素。
【００２１】
６．下記一般式（３）で表される光電変換用増感色素。
【００２２】
【化３】
【００２３】
式中、Ａｒは置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ１〜Ｒ８は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のアミノ基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＣＲ１１Ｒ１２を表す。Ｒ１１、Ｒ１２は同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ１３は酸性基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。
【００２４】
７．前記一般式（３）において、Ｒ５〜Ｒ８が水素原子または無置換の炭素原子数１〜６のアルキル基であることを特徴とする、前記６記載の光電変換用増感色素。
【００２５】
８．前記一般式（３）において、ｎが０または１であることを特徴とする前記６または７のいずれか１項に記載の光電変換用増感色素。
【００２６】
９．対向電極間に少なくとも半導体層および電解質層が設けられている色素増感型の光電変換素子において、前記１〜８のいずれか１項に記載の光電変換用増感色素を半導体層に担持させて得られることを特徴とする光電変換素子。
【００２７】
１０．前記光電変換素子において、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンが電解質層中に含有されていることを特徴とする前記９記載の光電変換素子。
【００２８】
１１．前記９または１０のいずれか１項に記載の光電変換素子をモジュール化し、所定の電気配線を設けることによって得られることを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、効率よく電流を取り出すことが可能な光電変換用増感色素を得ることができる。また、該光電変換用増感色素を用いることにより、高効率かつ高耐久性の光電変換素子および色素増感太陽電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明実施例１〜２４、比較例１〜８の光電変換素子の構成を表す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。本発明の光電変換用増感色素は、色素増感型の光電変換素子において増感剤として用いられる。本発明の光電変換素子は、導電性支持体上の半導体層に色素を吸着させてなる光電極と対極とを電解質層を介して対向配置させたものである。
【００３２】
以下に、前記一般式（１）〜（３）の構造を有する色素について具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００３３】
一般式（１）〜（３）におけるＡｒの具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基等のアリール基を挙げることができる。Ｒ１〜Ｒ８の具体例としては、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基;フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基等のアリール基；無置換アミノ基；ジメチルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の置換アミノ基を挙げることができる。Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＣＲ１１Ｒ１２を表す。Ｒ１１、Ｒ１２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基等のアリール基を挙げることができる。Ａｒ、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２はさらに置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、等のアリール基；無置換アミノ基；ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の置換アミノ基；水酸基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、シアノ基；フェニルエテニル基、ジフェニルエテニル基などのエテニル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基を挙げることができる。ｎは０〜３が好ましく、０または１が特に好ましい。
【００３４】
一般式（１）および（２）におけるＲ９およびＲ１０の具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキサム酸基、ホスホン酸基、ホウ酸基、ホスフィン酸基、シラノール基等の酸性基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基等のアリール基を挙げることができる。少なくともＲ９とＲ１０のいずれかは酸性基であるものとする（ただし、Ｒ９が２個存在する場合は、２個のＲ９およびＲ１０のうち、いずれか１つ以上が酸性基であればよい）。なお、ｒ＝０の場合、Ｒ９は存在しないため、Ｒ１０が酸性基となる。Ｒ９およびＲ１０はさらに置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；無置換アミノ基；ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の置換アミノ基；水酸基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、シアノ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基を挙げることができる。ただし、Ｒ９、Ｒ１０が酸性基の場合は、置換基を有さないものとする。ｐおよびｑは１〜３が好ましく、１が特に好ましい。ｒは０〜２が好ましく、０が特に好ましい。
【００３５】
一般式（３）における酸性基Ｒ１３の具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキサム酸基、ホスホン酸基、ホウ酸基、ホスフィン酸基、シラノール基、などを挙げることができる。
【００３６】
一般式（１）で表される本発明の光電変換用増感色素は、Ｒ９または／およびＲ１０で表される酸性基をカルボキシル基またはホスホン酸基にすることにより、増感色素を半導体層の表面上に容易に吸着させることができ、光電変換特性の向上につながるため好ましい。また、ｎを０または１、ｐを１、ｒを０とすることにより、溶媒に対する溶解性に優れ、かつ特に効率の高い光電変換素子が得られるため好ましい。また、一般式（１）において、連結部となるフェニレン環上のロダニン骨格の置換位置は、前記一般式（２）に示すように、インドール環に対してパラ位であるのが好ましい。
【００３７】
一般式（３）で表される本発明の光電変換用増感色素は、Ｒ１３で表される酸性基をカルボキシル基またはホスホン酸基にすることにより、増感色素を半導体層の表面上に容易に吸着させることができ、光電変換特性の向上につながるため好ましい。また、ｎを０または１とすることにより、溶媒に対する溶解性に優れ、かつ特に効率の高い光電変換素子が得られるため好ましい。
【００３８】
一般式（１）〜（３）で表される本発明の光電変換用増感色素は、取り得る全ての立体異性体を包含するものとする。いずれの異性体も本発明における光電変換用増感色素として好適に使用することができる。例えば、一般式（２）においてｒ＝０の場合、本発明の光電変換用増感色素は下記一般式（４）および（５）で表される化合物を包含するものとし、ｒ＝１の場合は、下記一般式（６）〜（９）で表される化合物を包含するものとする。また、これらの立体異性体から選ばれる２種以上の混合物であってもよい。
【００３９】
【化４】
【００４０】
【化５】
【００４１】
【化６】
【００４２】
【化７】
【００４３】
【化８】
【００４４】
【化９】
【００４５】
一般式（１）〜（３）で表される本発明の光電変換用増感色素の具体例を以下の（Ａ−１）〜（Ａ−５０）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−２４）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−３４）に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の（Ａ−１）〜（Ａ−５０）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−２４）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−３４）は、取り得る立体異性体のうちの一例を示したものであり、その他全ての立体異性体を包含するものとする。また、それぞれ２種以上の立体異性体の混合物であってもよい。
【００４６】
【化１０】
【００４７】
【化１１】
【００４８】
【化１２】
【００４９】
【化１３】
【００５０】
【化１４】
【００５１】
【化１５】
【００５２】
【化１６】
【００５３】
【化１７】
【００５４】
【化１８】
【００５５】
【化１９】
【００５６】
【化２０】
【００５７】
【化２１】
【００５８】
【化２２】
【００５９】
【化２３】
【００６０】
【化２４】
【００６１】
【化２５】
【００６２】
【化２６】
【００６３】
【化２７】
【００６４】
【化２８】
【００６５】
【化２９】
【００６６】
【化３０】
【００６７】
【化３１】
【００６８】
【化３２】
【００６９】
【化３３】
【００７０】
【化３４】
【００７１】
【化３５】
【００７２】
【化３６】
【００７３】
【化３７】
【００７４】
【化３８】
【００７５】
【化３９】
【００７６】
【化４０】
【００７７】
【化４１】
【００７８】
【化４２】
【００７９】
【化４３】
【００８０】
【化４４】
【００８１】
【化４５】
【００８２】
【化４６】
【００８３】
【化４７】
【００８４】
【化４８】
【００８５】
【化４９】
【００８６】
【化５０】
【００８７】
【化５１】
【００８８】
【化５２】
【００８９】
【化５３】
【００９０】
【化５４】
【００９１】
【化５５】
【００９２】
【化５６】
【００９３】
【化５７】
【００９４】
【化５８】
【００９５】
【化５９】
【００９６】
【化６０】
【００９７】
【化６１】
【００９８】
【化６２】
【００９９】
【化６３】
【０１００】
【化６４】
【０１０１】
【化６５】
【０１０２】
【化６６】
【０１０３】
【化６７】
【０１０４】
【化６８】
【０１０５】
【化６９】
【０１０６】
【化７０】
【０１０７】
【化７１】
【０１０８】
【化７２】
【０１０９】
【化７３】
【０１１０】
【化７４】
【０１１１】
【化７５】
【０１１２】
【化７６】
【０１１３】
【化７７】
【０１１４】
【化７８】
【０１１５】
【化７９】
【０１１６】
【化８０】
【０１１７】
【化８１】
【０１１８】
【化８２】
【０１１９】
【化８３】
【０１２０】
【化８４】
【０１２１】
【化８５】
【０１２２】
【化８６】
【０１２３】
【化８７】
【０１２４】
【化８８】
【０１２５】
【化８９】
【０１２６】
【化９０】
【０１２７】
【化９１】
【０１２８】
【化９２】
【０１２９】
【化９３】
【０１３０】
【化９４】
【０１３１】
【化９５】
【０１３２】
【化９６】
【０１３３】
【化９７】
【０１３４】
【化９８】
【０１３５】
【化９９】
【０１３６】
【化１００】
【０１３７】
【化１０１】
【０１３８】
【化１０２】
【０１３９】
【化１０３】
【０１４０】
【化１０４】
【０１４１】
【化１０５】
【０１４２】
【化１０６】
【０１４３】
【化１０７】
【０１４４】
【化１０８】
【０１４５】
【化１０９】
【０１４６】
【化１１０】
【０１４７】
【化１１１】
【０１４８】
【化１１２】
【０１４９】
【化１１３】
【０１５０】
【化１１４】
【０１５１】
【化１１５】
【０１５２】
【化１１６】
【０１５３】
【化１１７】
【０１５４】
これらの化合物の精製はカラムクロマトグラフィーによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土等による吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって行った。また、これらの化合物の同定は、ＮＭＲ分析によって行った。
【０１５５】
一般式（１）で表される本発明の光電変換用増感色素は、公知の方法によって合成することができる。例えば、一般式（１）においてｎが１〜３の場合は、相当するブロモ体（Ｄ−１）と、４−ホルミルフェニルボロン酸等のホルミル基を有するボロン酸（Ｄ−２）を用いて、Ｓｕｚｕｋｉカップリング等のクロスカップリング反応を行うことにより、ホルミル体（Ｄ−３）を得ることができる。続いて、得られたホルミル体（Ｄ−３）とロダニン−３−酢酸等のロダニン化合物との縮合反応を行うことにより、本発明の光電変換用増感色素を合成できる。一般式（１）においてｎが０の場合は、相当するブロモ体（Ｄ−１）とブチルリチウム等との金属ハロゲン交換により生じたアリールリチウムを、ＤＭＦで捕捉することにより、ホルミル体（Ｄ−４）が得られる。その後は、ロダニン−３−酢酸等のロダニン化合物との縮合反応を行うことにより、本発明の光電変換用増感色素を合成できる。また、一般式（３）で表される本発明の光電変換用増感色素も同様に合成することができる。具体的には、ロダニン−３−酢酸等のロダニン化合物の代わりにシアノ酢酸やシアノメチルホスホン酸等を用いて、ホルミル体（Ｄ−３）または（Ｄ−４）との縮合反応を行うことにより、合成することができる。なお、ブロモ体（Ｄ−１）は、公知の方法により合成することができる。例えば、Ｘが酸素原子である場合は、相当する１０位がアリール基で置換されたフェノキサジンに対し、臭素またはＮ−ブロモスクシンイミドなどによるブロモ化（例えば、非特許文献２）を行うことによってブロモ体（Ｄ−１）が得られる。
【０１５６】
【化１１８】
【０１５７】
【化１１９】
【０１５８】
【化１２０】
【０１５９】
【化１２１】
【０１６０】
本発明の光電変換用増感色素は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明の光電変換用増感色素は、他の増感色素と併用することができる。他の増感色素の具体例としては、ルテニウム錯体、クマリン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、ロダシアニン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、キサンテン系色素、前記一般式（１）〜（３）以外の増感色素等を挙げることができるが、これらに限定されない。本発明の光電変換用増感色素と、これら他の増感色素とを組み合わせて用いる場合は、本発明の光電変換用増感色素に対する他の増感色素の使用量を１０〜２００質量％とするのが好ましく、２０〜１００質量％とするのがより好ましい。
【０１６１】
本発明において色素増感型の光電変換素子を作製する方法は特に限定されないが、導電性支持体上に半導体層を形成し、該半導体層に本発明の光電変換用増感色素を吸着させる方法が好ましい。色素を吸着させる方法としては、色素を溶媒に溶解して得られた溶液中に半導体層を長時間浸漬する方法が一般的である。本発明の光電変換用増感色素を２種以上併用する場合、あるいは本発明の光電変換用増感色素を他の増感色素と併用する場合は、使用する全ての色素の混合溶液を調製して半導体層を浸漬してもよく、また、それぞれの色素について別々の溶液を調製し、各溶液に半導体層を順に浸漬してもよい。
【０１６２】
本発明では、導電性支持体として金属板の他に、表面に導電性材料を有する導電層を設けたガラス基板やプラスチック基板を用いることができる。導電性材料の具体例としては、金、銀、銅、アルミニウム、白金等の金属、フッ素ドープの酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物等の導電性透明酸化物半導体、炭素等を挙げることができるが、フッ素ドープの酸化スズ薄膜をコートしたガラス基板を用いるのが好ましい。
【０１６３】
本発明において半導体層を形成する半導体の具体例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化タンタル、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化ニッケル、酸化イットリウム等の金属酸化物；硫化チタン、硫化亜鉛、硫化ジルコニウム、硫化銅、硫化スズ、硫化インジウム、硫化タングステン、硫化カドミウム、硫化銀等の金属硫化物；セレン化チタン、セレン化ジルコニウム、セレン化インジウム、セレン化タングステン等の金属セレン化物；シリコン、ゲルマニウム等の単体半導体等を挙げることができる。これらの半導体は単独で用いるだけでなく、２種類以上を混合して用いることもできる。本発明においては、半導体として酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズを用いるのが好ましい。
【０１６４】
本発明における半導体層の態様は特に限定されないが、微粒子からなる多孔質構造を有する薄膜であることが好ましい。多孔質構造等により、半導体層の実質的な表面積が大きくなり、半導体層への色素吸着量が増大すると、高効率の光電変換素子を得ることができる。半導体粒子径は５〜５００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。半導体層の膜厚は通常２〜１００μｍであるが、５〜２０μｍがより好ましい。半導体層を形成する方法としては、半導体微粒子を含むペーストをスピンコート法、ドクターブレード法、スキージ法、スクリーン印刷法等の湿式塗布法で導電性基板上に塗布した後、焼成により溶媒や添加物を除去して製膜する方法や、スパッタリング法、蒸着法、電着法、電析法、マイクロ波照射法等により製膜する方法を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１６５】
本発明において、半導体微粒子を含むペーストは市販品を用いてもよく、市販の半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製したペースト等を用いてもよい。ペーストを調製する際に使用する溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒を挙げることができるが、これらに限定されない。また、これらの溶媒は単独あるいは２種以上の混合溶媒として使用することができる。
【０１６６】
本発明において半導体微粉末を溶媒中に分散させる際は、乳鉢等ですりつぶしてもよく、ボールミル、ペイントコンディショナー、縦型ビーズミル、水平型ビーズミル、アトライター等の分散機を用いてもよい。ペーストを調製する際には、半導体微粒子の凝集を防ぐために界面活性剤等を添加するのが好ましく、増粘させるためにポリエチレングリコール等の増粘剤を添加するのが好ましい。
【０１６７】
本発明の光電変換用増感色素の半導体層表面上への吸着は、該色素溶液中に半導体層を浸し、室温で３０分〜１００時間放置、あるいは加熱条件下で１０分〜２４時間放置することにより行うが、室温で１０〜２０時間放置するのが好ましい。また、該色素溶液中の色素濃度は１０〜２０００μＭが好ましく、５０〜５００μＭがより好ましい。
【０１６８】
本発明の光電変換用増感色素を、半導体層表面上に吸着させる際に用いる溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの溶媒は単独あるいは２種以上の混合溶媒として使用される。これらの溶媒の中で、メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
【０１６９】
本発明の光電変換用増感色素を半導体層表面上に吸着する際には、コール酸またはデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、リソコール酸、デヒドロコール酸等のコール酸誘導体を色素溶液中に溶解し、色素と共吸着させてもよい。コール酸またはコール酸誘導体を用いることにより色素同士の会合が抑制され、光電変換素子において色素から半導体層へ効率よく電子注入できるようになる。コール酸またはコール酸誘導体を用いる場合、色素溶液中におけるそれらの濃度は０．１〜１００ｍＭが好ましく、１〜１０ｍＭがより好ましい。
【０１７０】
本発明の光電変換素子に用いる対極としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、レドックスイオンの酸化還元反応を促進するために、触媒能を持った導電性材料を使用するのが好ましい。該導電性材料の具体例としては、白金、ロジウム、ルテニウム、炭素等を挙げることができるが、これらに限定されない。本発明においては、導電性支持体上に白金の薄膜を形成したものを対極として用いるのが特に好ましい。また、導電性薄膜を形成する方法としては、導電性材料を含むペーストをスピンコート法、ドクターブレード法、スキージ法、スクリーン印刷法等の湿式塗布法により導電性基板上に塗布した後、焼成により溶媒や添加物を除去して製膜する方法や、スパッタリング法、蒸着法、電着法、電析法、マイクロ波照射法等により製膜する方法を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１７１】
本発明の光電変換素子においては、対向電極間に電解質が充填され、電解質層が形成されている。用いる電解質としてはレドックス電解質が好ましい。レドックス電解質としては、ヨウ素、臭素、スズ、鉄、クロム、アントラキノン等のレドックスイオン対を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの中ではヨウ素系電解質、臭素系電解質が好ましい。ヨウ素系電解質の場合は、例えばヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム等とヨウ素の混合物が用いられる。本発明では、これらの電解質を溶媒に溶解させて得られた電解液を用いるのが好ましい。電解液中の電解質の濃度は、０．０５〜５Ｍが好ましく、０．２〜１Ｍがより好ましい。
【０１７２】
電解質を溶解させる溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの溶媒は単独あるいは２種以上の混合溶媒として使用される。これらの溶媒の中で、ニトリル系溶媒が好ましい。
【０１７３】
本発明では、前記電解液中に４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、４−メチルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルベンズイミダゾール等のアミン系化合物を含有させてもよい。電解液中のアミン系化合物の濃度は、０．０５〜５Ｍが好ましく、０．２〜１Ｍがより好ましい。アミン系化合物を電解液中に含有させることにより、色素増感型光電変換素子の開放電圧、フィルファクターが高くなるため、特に好ましい。
【０１７４】
本発明では、前記電解液中にゲル化剤、ポリマー等を添加させて得られたゲル状電解質を用いてもよい。また、レドックス電解質を含む電解液の代わりに、ポリエチレンオキシド誘導体等のポリマーを用いた固体電解質を用いてもよい。ゲル状電解質、固体電解質を用いることにより、電解液の揮発を低減させることができる。
【０１７５】
本発明の光電変換素子においては、対向電極間に電解質の代わりに固体電荷輸送層を形成してもよい。固体電荷輸送層に含まれる電荷輸送物質は、正孔輸送物質であることが好ましい。電荷輸送物質の具体例としては、ヨウ化銅、臭化銅、チオシアン化銅等の無機正孔輸送物質、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール、ポリアニリン、オキサジアゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ピラゾリン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物等の有機正孔輸送物質が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１７６】
本発明において有機正孔輸送物質を用いて固体電荷輸送層を形成する場合、フィルム形成性結着剤樹脂を併用することが好ましい。フィルム形成性結着剤樹脂の具体例としては、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの樹脂は、単独あるいは共重合体として１種または２種以上を混合して用いることができる。これらの結着剤樹脂の有機正孔輸送物質に対する使用量は、２０〜１０００質量％が好ましく、５０〜５００質量％がより好ましい。
【０１７７】
本発明の光電変換素子においては、半導体層に増感色素を吸着させてなる光電極が陽極となり、対極が陰極となる。太陽光等の光は光電極側、対極側のどちらから照射してもよいが、光電極側から照射する方が好ましい。太陽光等の照射により色素が光を吸収して励起状態となって電子を放出する。この電子が半導体層を経由して外部に流れて対極へ移動する。一方、電子を放出して酸化状態になった色素は、対極から供給される電子を電解質中のイオンを経由して受け取ることにより、基底状態に戻る。このサイクルにより電流が流れ、光電変換素子として機能するようになる。
【０１７８】
本発明の光電変換素子の特性を評価する際には、短絡電流、開放電圧、フィルファクター、光電変換効率の測定を行う。短絡電流とは、出力端子を短絡させたときの両端子間に流れる１ｃｍ２あたりの電流を表し、開放電圧とは、出力端子を開放させたときの両端子間の電圧を表す。また、フィルファクターとは最大出力（電流と電圧の積）を、短絡電流と開放電圧の積で割った値であり、主に内部抵抗に左右される。光電変換効率とは、最大出力（Ｗ）を１ｃｍ２あたりの光強度（Ｗ）で割った値に１００を乗じてパーセント表示した値として求められる。
【０１７９】
本発明の光電変換素子は、色素増感太陽電池や各種光センサー等に応用できる。本発明の色素増感太陽電池は、前記一般式（１）〜（３）で示される増感色素を含有する光電変換素子がセルとなり、そのセルを必要枚数配列してモジュール化し、所定の電気配線を設けることによって得られる。
【実施例】
【０１８０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１８１】
[合成例１] 光電変換用増感色素（Ａ−３）の合成
反応容器にトルエン２０ｍｌ、エタノール５ｍｌ、水５ｍｌを加え、そこに下記化合物（Ｅ−１）０．５０ｇ、４−ホルミルフェニルボロン酸０．２７ｇ、炭酸カリウム０．６２ｇを加えて攪拌した。攪拌後、反応容器内の減圧、脱気、窒素置換を５回繰り返した。次に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．０９ｇを加えた後、７１℃で２時間加熱攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、トルエン１０ｍｌ、水２０ｍｌを加えて抽出操作を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。得られた粗製物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／ヘキサン＝１／１）により精製し、減圧乾燥することによって、下記化合物（Ｅ−２）０．３７ｇ（収率６９％）の黄色固体を得た。
【０１８２】
【化１２２】
【０１８３】
【化１２３】
【０１８４】
得られた化合物（Ｅ−２）０．３４ｇ、ロダニン−３−酢酸０．２０ｇ、ピペリジン０．２０ｇをトルエン２０ｍｌ中に加え、９６℃で２時間加熱撹拌した。室温まで冷却した後、固体をろ取し、酢酸１．０ｇを水５０ｍｌに溶解させて得られた酢酸水溶液に分散させた。しばらく撹拌した後、結晶をろ取することにより、光電変換用増感色素（Ａ−３）０．３６ｇ（収率７２％）の赤色粉末を得た。
【０１８５】
得られた赤色粉末についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
【０１８６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の１９個の水素のシグナルを検出した（カルボキシル基の水素は観測されなかった）。δ（ｐｐｍ）＝４．７３−４．７７（２Ｈ）、５．８６−５．９０（１Ｈ）、５．９１−５．９５（１Ｈ）、６．６６−６．７４（２Ｈ）、６．７７−６．８０（１Ｈ）、７．２２−７．２８（２Ｈ）、７．４５−７．４９（２Ｈ）、７．５６−７．６１（１Ｈ）、７．６７−７．７３（４Ｈ）、７．７７−７．８２（２Ｈ）、７．８９−７．９３（１Ｈ）．
【０１８７】
[合成例２] 光電変換用増感色素（Ａ−８）の合成
反応容器にトルエン４０ｍｌ、エタノール２０ｍｌ、水１０ｍｌを加え、そこに下記化合物（Ｅ−３）２．００ｇ、４−ホルミルフェニルボロン酸０．７０ｇ、炭酸カリウム０．８０ｇを加えて攪拌した。攪拌後、反応容器内の減圧、脱気、窒素置換を３回繰り返した。次に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２２ｇを加えた後、７３℃で３時間加熱攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、酢酸エチル１０ｍｌ、水２０ｍｌを加えて抽出操作を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。得られた粗製物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／ヘキサン＝５／１）により精製し、減圧乾燥することによって、下記化合物（Ｅ−４）１．５０ｇ（収率７１％）の黄色固体を得た。
【０１８８】
【化１２４】
【０１８９】
【化１２５】
【０１９０】
得られた化合物（Ｅ−４）１．００ｇ、ロダニン−３−酢酸０．４２ｇ、ピペリジン０．２６ｇをトルエン４０ｍｌ中に加え、１０８℃で２時間加熱撹拌した。室温まで冷却した後、固体を濾取し、酢酸１．０ｇを水５０ｍｌに溶解させて得られた酢酸水溶液に分散させた。しばらく撹拌した後、結晶を濾取することにより、光電変換用増感色素（Ａ−８）０．９５ｇ（収率７３％）の赤色粉末を得た。
【０１９１】
得られた赤色粉末についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
【０１９２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２９個の水素のシグナルを検出した（カルボキシル基の水素は観測されなかった）。δ（ｐｐｍ）＝４．６９−４．７８（２Ｈ）、５．８０−５．９４（２Ｈ）、６．６２−６．７７（３Ｈ）、７．０６−７．５０（１７Ｈ）、７．６１−７．７７（４Ｈ）、７．８３−７．８９（１Ｈ）．
【０１９３】
[合成例３] 光電変換用増感色素（Ｂ−５）の合成
反応容器にトルエン３０ｍｌ、エタノール８ｍｌ、水８ｍｌを加え、そこに下記化合物（Ｅ−５）１．５０ｇ、４−ホルミルフェニルボロン酸０．５１ｇ、炭酸カリウム０．５８ｇを加えて攪拌した。攪拌後、反応容器内の減圧、脱気、窒素置換を３回繰り返した。次に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１６ｇを加えた後、８１℃で３時間加熱攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、酢酸エチル１０ｍｌ、水２０ｍｌを加えて抽出操作を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。得られた粗製物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／ヘキサン＝２／１）により精製し、減圧乾燥することによって、下記化合物（Ｅ−６）１．１０ｇ（収率６９％）の黄色固体を得た。
【０１９４】
【化１２６】
【０１９５】
【化１２７】
【０１９６】
得られた化合物（Ｅ−６）０．９０ｇ、ロダニン−３−酢酸０．３８ｇ、ピペリジン０．２１ｇをトルエン３６ｍｌ中に加え、１０８℃で２時間加熱撹拌した。室温まで冷却した後、固体をろ取し、酢酸１．０ｇを水５０ｍｌに溶解させて得られた酢酸水溶液に分散させた。しばらく撹拌した後、結晶をろ取することにより、光電変換用増感色素（Ｂ−５）０．９６ｇ（収率８０％）の赤色粉末を得た。
【０１９７】
得られた赤色粉末についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
【０１９８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２９個の水素のシグナルを検出した（カルボキシル基の水素は観測されなかった）。δ（ｐｐｍ）＝４．６５−４．８２（２Ｈ）、６．０６−６．２０（２Ｈ）、６．７８−６．９５（２Ｈ）、６．９８−７．５２（１８Ｈ）、７．５７−７．７８（４Ｈ）、７．８１−７．８８（１Ｈ）．
【０１９９】
[合成例４] 光電変換用増感色素（Ａ−１５）の合成
反応容器にトルエン４０ｍｌ、エタノール１０ｍｌ、水１０ｍｌを加え、そこに下記化合物（Ｅ−７）０．９３ｇ、４−ホルミルフェニルボロン酸０．２８ｇ、炭酸カリウム０．６６ｇを加えて攪拌した。反応容器内の減圧、脱気、窒素置換を３回繰り返した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．０９ｇを加え、６７℃で３時間加熱攪拌した。室温まで冷却した後、塩化ナトリウム水溶液２０ｍｌを加えて抽出操作を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。得られた粗製物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／ヘキサン＝１／１）により精製し、減圧乾燥することによって、下記化合物（Ｅ−８）０．７０ｇ（収率７１％）の黄色固体を得た。
【０２００】
【化１２８】
【０２０１】
【化１２９】
【０２０２】
得られた化合物（Ｅ−８）０．７０ｇ、ロダニン−３−酢酸０．２４ｇ、ピペリジン０．２４ｇをトルエン４０ｍｌ中に加え、９３℃で３時間加熱撹拌した。室温まで冷却した後、１Ｍ塩酸１００ｍｌを加えて３０分間攪拌を行った。分液操作を行い、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去することにより粗製物を得た。得られた粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することによって、光電変換用増感色素（Ａ−１５）０．７４ｇ（収率８２％）の赤色粉末を得た。
【０２０３】
得られた赤色粉末についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
【０２０４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の３３個の水素のシグナルを検出した（カルボキシル基の水素は観測されなかった）。δ（ｐｐｍ）＝４．７１−４．７６（２Ｈ）、５．８６−５．９６（２Ｈ）、６．９８−７．０７（４Ｈ）、７．０９−７．１３（１Ｈ）、７．１５−７．２１（４Ｈ）、７．２７−７．３２（３Ｈ）、７．３４−７．５９（９Ｈ）、７．５７−７．６２（１Ｈ）、７．６７−７．７４（４Ｈ）、７．７７−７．８２（２Ｈ）、７．８８−７．９３（１Ｈ）．
【０２０５】
[合成例５] 光電変換用増感色素（Ａ−３６）の合成
反応容器にアセトニトリル４０ｍｌ、３−エチルロダニン８．００ｇ、イソチオシアナト酢酸エチル８．６４ｇ、ジアザビシクロウンデセン９．０７ｇを加えて氷冷下で攪拌した後、ブロモ酢酸エチル８．３０ｇを加え、１００℃で１時間加熱攪拌した。室温まで冷却した後、クロロホルム２０ｍｌを加えて得られた反応溶液を減圧下で濃縮し、粗製物を得た。得られた粗製物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することによって、下記化合物（Ｅ−９）５．５６ｇ（収率３２％）の黄色固体を得た。
【０２０６】
【化１３０】
【０２０７】
反応容器に、化合物（Ｅ−９）５．００ｇ、酢酸２８ｍｌ、濃塩酸６３ｍｌを加え、９０℃で１時間加熱撹拌した。室温まで冷却した後、固体をろ取し、水７０ｍｌ中に分散させた。しばらく撹拌した後、結晶をろ取することにより、下記化合物（Ｅ−１０）３．４８ｇ（収率７６％）の黄色粉末を得た。
【０２０８】
【化１３１】
【０２０９】
反応容器にトルエン２０ｍｌ、合成例１で得られた化合物（Ｅ−２）０．３４ｇ、上記化合物（Ｅ−１０）０．２３ｇ、ピペリジン０．２３ｍｌを加え、４時間加熱環流した。室温まで冷却した後、１Ｍ塩酸５０ｍｌを加えて３０分間攪拌を行った。分液操作を行い、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去することにより粗製物を得た。得られた粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することによって、光電変換用増感色素（Ａ−３６）０．４１ｇ（収率６７％）の赤褐色粉末を得た。
【０２１０】
得られた赤褐色粉末についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
【０２１１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２４個の水素のシグナルを検出した（カルボキシル基の水素は観測されなかった）。δ（ｐｐｍ）＝１．１３−１．２８（３Ｈ）、４．０１−４．１５（２Ｈ）、４．６９−４．８２（２Ｈ）、５．８７−６．０３（２Ｈ）、６．６３−６．７９（３Ｈ）、７．０７−７．２５（２Ｈ）、７．３７−７．８４（１０Ｈ）．
【０２１２】
[合成例６] 光電変換用増感色素（Ａ−４５）の合成
反応容器にトルエン２０ｍｌ、合成例１で得られた化合物（Ｅ−２）０．３１ｇ、シアノ酢酸０．０８ｇ、ピペリジン０．１１ｍｌを加え、３時間加熱環流した。室温まで冷却した後、１Ｍ塩酸５０ｍｌを加えて３０分間攪拌を行った。分液操作を行い、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去することにより粗製物を得た。得られた粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することによって、光電変換用増感色素（Ａ−４５）０．２７ｇ（収率７３％）の黄色粉末を得た。
【０２１３】
[合成例７] 光電変換用増感色素（Ａ−４８）の合成
反応容器にトルエン２０ｍｌ、合成例２で得られた化合物（Ｅ−４）０．４８ｇ、シアノ酢酸０．０８ｇ、ピペリジン０．１１ｍｌを加え、４時間加熱環流した。室温まで冷却した後、１Ｍ塩酸５０ｍｌを加えて３０分間攪拌を行った。分液操作を行い、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去することにより粗製物を得た。得られた粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することによって、光電変換用増感色素（Ａ−４８）０．３５ｇ（収率６５％）の黄色粉末を得た。
【０２１４】
[実施例１]
フッ素ドープの酸化スズ薄膜をコートしたガラス基板上に、酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製、Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｄ）をスキージ法により塗布した。１１０℃で１時間乾燥後、４５０℃で３０分間焼成し、膜厚６μｍの酸化チタン薄膜を得た。次に、合成例１で得られた光電変換用増感色素（Ａ−３）をアセトニトリル／ｔｅｒｔ−ブチルアルコール＝１／１の混合溶媒に溶解して濃度１００μＭの溶液５０ｍｌを調製し、この溶液中に、酸化チタンを塗布焼結したガラス基板を、室温において１５時間浸漬して色素を吸着させ、光電極とした。
【０２１５】
フッ素ドープの酸化スズ薄膜をコートしたガラス基板上にオートファインコータ（日本電子（株）製ＪＦＣ−１６００）を用いてスパッタリング法により膜厚１５ｎｍの白金薄膜を形成し、対極とした。次に、光電極と対極との間に厚さ６０μｍのスペーサ（熱融着フィルム）を挟んで熱融着により貼り合わせ、対極の孔から電解液を注入した後に孔を封止し、光電変換素子を作製した。電解液としては、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム０．６Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．５Ｍの３−メトキシプロピオニトリル溶液を用いた。
【０２１６】
前記光電変換素子の光電極側から、擬似太陽光照射装置（分光計器（株）製ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮ ＩＩＩ型）で発生させた光を照射し、ソースメータ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ製、Ｍｏｄｅｌ ２４００ Ｇｅｎｅｒａｌ−Ｐｕｒｐｏｓｅ ＳｏｕｒｃｅＭｅｔｅｒ）を用いて電流−電圧特性を測定した。光の強度は１００ｍＷ／ｃｍ２に調整した。測定結果を表１に示す。また、光を２０時間照射した後についても光電変換効率の測定を行い、特性変化を評価した。測定結果を表１にまとめて示す。
【０２１７】
[実施例２〜１８]
光電変換用増感色素として、（Ａ−３）の代わりにそれぞれ表１に示す増感色素を用いた以外は、実施例１と同様に光電変換素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。また、光を２０時間照射した後についても光電変換効率の測定を行い、特性変化を評価した。測定結果を表１にまとめて示す。
【０２１８】
[比較例１〜４]
光電変換用増感色素として、（Ａ−３）の代わりに、本発明に属さない以下の（Ｆ−１）〜（Ｆ−４）に示す光電変換用増感色素を用いた以外は、実施例１と同様に光電変換素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。また、光を２０時間照射した後についても光電変換効率の測定を行い、特性変化を評価した。測定結果を表１にまとめて示す。
【０２１９】
【化１３２】
【０２２０】
【化１３３】
【０２２１】
【化１３４】
【０２２２】
【化１３５】
【０２２３】
【表１】
【０２２４】
表１の結果から、本発明の光電変換用増感色素を用いることにより、光電変換効率が高く、かつ光照射を長時間続けても高い光電変換効率が維持される光電変換素子が得られることが判明した。実施例の中でも、実施例１〜４、９〜１１、１４〜１６で得られた光電変換素子の光電変換効率は特に優れていた。一方、比較例の光電変換用増感色素を用いた光電変換素子の光電変換効率は不十分なものであった。
【０２２５】
[実施例１９]
光電変換用増感色素として、（Ａ−３）の代わりに合成例５で得られた光電変換用増感色素（Ａ−３６）を用い、光電変換用増感色素を溶解させる溶媒として、アセトニトリル／ｔｅｒｔ−ブチルアルコール＝１／１の混合溶媒の代わりにテトラヒドロフランを用いた以外は、実施例１と同様に光電変換素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。また、光を２０時間照射した後についても光電変換効率の測定を行い、特性変化を評価した。測定結果を表２にまとめて示す。
【０２２６】
[実施例２０〜２４]
光電変換用増感色素として、（Ａ−３６）の代わりにそれぞれ表２に示す増感色素を用いた以外は、実施例１９と同様に光電変換素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。また、光を２０時間照射した後についても光電変換効率の測定を行い、特性変化を評価した。測定結果を表２にまとめて示す。
【０２２７】
[比較例５〜８]
光電変換用増感色素として、（Ａ−３６）の代わりに、本発明に属さない前記（Ｆ−１）〜（Ｆ−４）に示す光電変換用増感色素を用いた以外は、実施例１９と同様に光電変換素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。また、光を２０時間照射した後についても光電変換効率の測定を行い、特性変化を評価した。測定結果を表２にまとめて示す。
【０２２８】
【表２】
【０２２９】
表２の結果から、本発明の光電変換用増感色素を用いることにより、光電変換効率が高く、かつ光照射を長時間続けても高い光電変換効率が維持される光電変換素子が得られることが判明した。一方、比較例の光電変換用増感色素を用いた光電変換素子の光電変換効率は不十分なものであった。
【産業上の利用可能性】
【０２３０】
本発明の光電変換用増感色素を用いた太陽電池は、太陽光のエネルギーを電気エネルギーに効率よく変換できる色素増感太陽電池として有用であり、クリーンエネルギーを提供することができる。
【符号の説明】
【０２３１】
１ 導電性支持体
２ 色素担持半導体層
３ 電解質層
４ 対極
５ 導電性支持体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される光電変換用増感色素。
【化１】
式中、Ａｒは置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ１〜Ｒ８は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のアミノ基を表す。Ｒ９、Ｒ１０は同一でも異なっていてもよく、酸性基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＣＲ１１Ｒ１２を表す。Ｒ１１、Ｒ１２は同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。ｎは０〜３の整数、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜３の整数を表し、ｒは０〜２の整数を表す。ここで、少なくともＲ９とＲ１０のいずれかは酸性基であるものとする。Ｒ５〜Ｒ８が複数個存在する場合（ｎが２または３のとき）、そのＲ５同士、Ｒ６同士、Ｒ７同士、Ｒ８同士が互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ９が２個存在する場合（ｒが２のとき）、それぞれが互いに同一でも異なっていてもよく、ｑが２個存在する場合（ｒが２のとき）、それぞれが互いに同一でも異なっていてもよい。
【請求項２】
前記一般式（１）で表される光電変換用増感色素が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする、請求項１記載の光電変換用増感色素。
【化２】
式中、Ａｒは置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ１〜Ｒ８は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のアミノ基を表す。Ｒ９、Ｒ１０は同一でも異なっていてもよく、酸性基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＣＲ１１Ｒ１２を表す。Ｒ１１、Ｒ１２は同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。ｎは０〜３の整数、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜３の整数を表し、ｒは０〜２の整数を表す。ここで、少なくともＲ９とＲ１０のいずれかは酸性基であるものとする。また、Ｒ５〜Ｒ８が複数個存在する場合（ｎが２または３のとき）、そのＲ５同士、Ｒ６同士、Ｒ７同士、Ｒ８同士が互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ９が２個存在する場合（ｒが２のとき）、それぞれが互いに同一でも異なっていてもよく、ｑが２個存在する場合（ｒが２のとき）、それぞれが互いに同一でも異なっていてもよい。
【請求項３】
前記一般式（１）または（２）において、ｐが１、ｑが１であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の光電変換用増感色素。
【請求項４】
前記一般式（１）または（２）において、Ｒ５〜Ｒ８が水素原子または無置換の炭素原子数１〜６のアルキル基であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の光電変換用増感色素。
【請求項５】
前記一般式（１）または（２）において、ｎが０または１、ｒが０であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の光電変換用増感色素。
【請求項６】
下記一般式（３）で表される光電変換用増感色素。
【化３】
式中、Ａｒは置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ１〜Ｒ８は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のアミノ基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＣＲ１１Ｒ１２を表す。Ｒ１１、Ｒ１２は同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ１３は酸性基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。
【請求項７】
前記一般式（３）において、Ｒ５〜Ｒ８が水素原子または無置換の炭素原子数１〜６のアルキル基であることを特徴とする、請求項６記載の光電変換用増感色素。
【請求項８】
前記一般式（３）において、ｎが０または１であることを特徴とする請求項６または請求項７のいずれか１項に記載の光電変換用増感色素。
【請求項９】
対向電極間に少なくとも半導体層および電解質層が設けられている色素増感型の光電変換素子において、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の光電変換用増感色素を半導体層に担持させて得られることを特徴とする光電変換素子。
【請求項１０】
前記光電変換素子において、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンが電解質層中に含有されていることを特徴とする請求項９記載の光電変換素子。
【請求項１１】
請求項９または請求項１０のいずれか１項に記載の光電変換素子をモジュール化し、所定の電気配線を設けることによって得られることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される光電変換用増感色素。
【化１】
式中、Ａｒは置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ１〜Ｒ８は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のアミノ基を表す。Ｒ９、Ｒ１０は同一でも異なっていてもよく、酸性基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＣＲ１１Ｒ１２を表す。Ｒ１１、Ｒ１２は同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。ｎは０〜３の整数、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜３の整数を表し、ｒは０〜２の整数を表す。ここで、少なくともＲ９とＲ１０のいずれかは酸性基であるものとする。Ｒ５〜Ｒ８が複数個存在する場合（ｎが２または３のとき）、そのＲ５同士、Ｒ６同士、Ｒ７同士、Ｒ８同士が互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ９が２個存在する場合（ｒが２のとき）、それぞれが互いに同一でも異なっていてもよく、ｑが２個存在する場合（ｒが２のとき）、それぞれが互いに同一でも異なっていてもよい。
【請求項２】
前記一般式（１）で表される光電変換用増感色素が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする、請求項１記載の光電変換用増感色素。
【化２】
式中、Ａｒは置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ１〜Ｒ８は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のアミノ基を表す。Ｒ９、Ｒ１０は同一でも異なっていてもよく、酸性基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＣＲ１１Ｒ１２を表す。Ｒ１１、Ｒ１２は同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。ｎは０〜３の整数、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜３の整数を表し、ｒは０〜２の整数を表す。ここで、少なくともＲ９とＲ１０のいずれかは酸性基であるものとする。また、Ｒ５〜Ｒ８が複数個存在する場合（ｎが２または３のとき）、そのＲ５同士、Ｒ６同士、Ｒ７同士、Ｒ８同士が互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ９が２個存在する場合（ｒが２のとき）、それぞれが互いに同一でも異なっていてもよく、ｑが２個存在する場合（ｒが２のとき）、それぞれが互いに同一でも異なっていてもよい。
【請求項３】
前記一般式（１）または（２）において、ｐが１、ｑが１であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の光電変換用増感色素。
【請求項４】
前記一般式（１）または（２）において、Ｒ５〜Ｒ８が水素原子または無置換の炭素原子数１〜６のアルキル基であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の光電変換用増感色素。
【請求項５】
前記一般式（１）または（２）において、ｎが０または１、ｒが０であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の光電変換用増感色素。
【請求項６】
下記一般式（３）で表される光電変換用増感色素。
【化３】
式中、Ａｒは置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ１〜Ｒ８は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のアミノ基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＣＲ１１Ｒ１２を表す。Ｒ１１、Ｒ１２は同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ１３は酸性基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。
【請求項７】
前記一般式（３）において、Ｒ５〜Ｒ８が水素原子または無置換の炭素原子数１〜６のアルキル基であることを特徴とする、請求項６記載の光電変換用増感色素。
【請求項８】
前記一般式（３）において、ｎが０または１であることを特徴とする請求項６または請求項７のいずれか１項に記載の光電変換用増感色素。
【請求項９】
対向電極間に少なくとも半導体層および電解質層が設けられている色素増感型の光電変換素子において、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の光電変換用増感色素を半導体層に担持させて得られることを特徴とする光電変換素子。
【請求項１０】
前記光電変換素子において、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンが電解質層中に含有されていることを特徴とする請求項９記載の光電変換素子。
【請求項１１】
請求項９または請求項１０のいずれか１項に記載の光電変換素子をモジュール化し、所定の電気配線を設けることによって得られることを特徴とする色素増感太陽電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−６０５８１（Ｐ２０１３−６０５８１Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１７４２０２（Ｐ２０１２−１７４２０２）
【出願日】平成２４年８月６日（２０１２．８．６）
【出願人】（０００００５３１５）保土谷化学工業株式会社 (107)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月６日（２０１２．８．６）
【出願人】（０００００５３１５）保土谷化学工業株式会社 (107)
【Ｆターム（参考）】
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