共役ジオレフィンの製造方法
【課題】コーク状物質の副生を抑制し、安定的に酸化脱水素運転が継続できる工業的に有利な共役ジオレフィンの製造方法を提供すること。
【解決手段】炭素数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスを、複合酸化物の存在下で、気相で酸化脱水素して共役ジオレフィンを製造する方法であって、当該複合酸化物が次の組成式で表されることを特徴とする共役ジオレフィンの製造方法。
Ｍｏ１２ＢｉaＦeｂＬcＭdＮeＳｉfＯg（式中、Ｌはコバルト、ニッケル、マグネシウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｍはナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｎはタングステン、クロム、亜鉛から選ばれる少なくても１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは各々モリブデン１２に対するビスマス、鉄、Ｌ、Ｍ、Ｎおよびケイ素の原子比を示し、０＜ａ＜２．０、 ２．０≦ｂ≦４．０、 ４．０≦ｃ≦１０、 ０＜ｄ≦０．２、 ０≦e≦１．０、０＜f＜１０の範囲にあり、ｇは他の元素の酸化状態を満足させるゼロではない数値である。）
【解決手段】炭素数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスを、複合酸化物の存在下で、気相で酸化脱水素して共役ジオレフィンを製造する方法であって、当該複合酸化物が次の組成式で表されることを特徴とする共役ジオレフィンの製造方法。
Ｍｏ１２ＢｉaＦeｂＬcＭdＮeＳｉfＯg（式中、Ｌはコバルト、ニッケル、マグネシウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｍはナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｎはタングステン、クロム、亜鉛から選ばれる少なくても１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは各々モリブデン１２に対するビスマス、鉄、Ｌ、Ｍ、Ｎおよびケイ素の原子比を示し、０＜ａ＜２．０、 ２．０≦ｂ≦４．０、 ４．０≦ｃ≦１０、 ０＜ｄ≦０．２、 ０≦e≦１．０、０＜f＜１０の範囲にあり、ｇは他の元素の酸化状態を満足させるゼロではない数値である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は共役ジオレフィンの製造方法にかかわり、特にｎ−ブテン等の炭素原子数４以上のモノオレフィンを分子状酸素を用いて酸化的に脱水素してブタジエンの如き共役ジオレフィンを製造する方法にかかわる。
【背景技術】
【０００２】
共役ジオレフィンの代表例であるブタジエンは、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）あるいはＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）などの合成ゴムの原料、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）樹脂およびナイロン６６などの原料として利用される重要な化学品である。現在、ブタジエンのほとんどは、石油のナフサ留分を熱分解して得られる、イソブテン、ｎ−ブテン、ブタジエンなどからなるＣ４留分から抽出して製造されている。しかし、ブタジエンの需要量がＣ４留分の生産量を大きく上回っていることから、産業界から新たなブタジエン製造法が切望されている。
【０００３】
ｎ−ブテンの如きモノオレフィンをブタジエンの如き共役ジオレフィンに化学変換する酸化脱水素反応においては、モリブデン、ビスマス系の複合酸化物が触媒として有効であり、また、モリブデン、ビスマス、鉄およびコバルトからなる複合酸化物がより効果的な触媒であることが知られている（例えば、特許文献１〜４）。ところが、これら特許文献に記載された製造方法によってブテンからブタジエンを製造する場合、触媒活性およびブタジエン選択性において十分に工業的に完成されたプロセスとは言い難く多くの解決課題をもつ。最も大きな問題は、触媒上にコークが蓄積することによって、触媒活性が経時的に劣化したり、触媒層で圧力損失や閉塞が発生して安定運転に支障をきたす可能性があることである。生成したコークは、触媒再生処理（酸素含有ガスによる燃焼除去）によって除去可能であるが、連続反応を停止して触媒再生を頻繁に行う操作は、工業的には煩雑であり経済的にも不利となる。また酸化脱水素反応で得られる生成ガス中には、原料ガスに含まれる不純物などに起因した高沸点副生物、あるいは生成物であるブタジエンの重合がさらに進んで副生するコーク状炭素が混入し、後段の冷却工程においてこれらが塊状になって析出し運転継続できなくなるという別の問題もあった。これまでも同様課題に対して、反応条件や設定反応性能などの面から対策を講じる提案がなされている（特許文献３、４）が、本発明は、触媒としての複合酸化物自体、特にはその組成からの対策を提案するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭４９−３４９８号
【特許文献２】特開２０１０−１２０９３３号
【特許文献３】特開２０１１−６３９５号
【特許文献４】特開２０１１−１４８７６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上で述べたように、これまでに開示された触媒を用いる酸化脱水素反応では、触媒活性、ブタジエン選択性、触媒の安定性、触媒寿命（以下の説明では、これら性能をまとめて「触媒性能」と呼ぶ場合がある）の点で、まだ工業的規模に耐えられるレベルに到達しておらず、その改良が望まれていたのである。本願発明はこのような状況に鑑み、コーク状物質の副生を抑制し、安定的に酸化脱水素運転が継続できる工業的に有利な共役ジオレフィンの製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、炭素数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスを、下記一般式で示される特定の複合酸化物の存在下で、気相で酸化脱水素することによってコーク状物質の副生量が極めて少なく、高い活性と共役ジオレフィン選択性でもって酸化脱水素反応が進行することを見出し本発明に到達した。
【０００７】
Ｍｏ１２ＢｉaＦeｂＬcＭdＮeＳｉfＯg
（式中、Ｌはコバルト、ニッケル、マグネシウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｍはナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｎはタングステン、クロムおよび亜鉛から選ばれる少なくても１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは各々モリブデン１２に対するビスマス、鉄、Ｌ、Ｍ、Ｎおよびケイ素の原子比を示し、０＜ａ＜２．０、２．０≦ｂ≦４．０、４．０≦ｃ≦１０、０＜ｄ≦０．２、０≦e≦１．０、０＜f＜１０の範囲にあり、gは他の元素の酸化状態を満足させるゼロではない数値である。）
【発明の効果】
【０００８】
コークなどの炭素析出を抑制し、安定的に酸化脱水素運転が継続できる工業的に有利な共役ジオレフィンの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の共役ジオレフィンの製造方法は、炭素数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスを、複合酸化物の存在下で、気相で酸化脱水素して共役ジオレフィンを製造する方法であって、当該複合酸化物が次の組成式で表されることを特徴とする共役ジオレフィンの製造方法である。
【００１０】
Ｍｏ１２ＢｉaＦeｂＬcＭdＮeＳｉfＯg
（式中、Ｌはコバルト、ニッケル、マグネシウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｍはナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｎはタングステン、クロムおよび亜鉛から選ばれる少なくても１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは各々モリブデン１２に対するビスマス、鉄、Ｌ、Ｍ、Ｎおよびケイ素の原子比を示し、０＜ａ＜２．０、２≦ｂ≦４、４≦ｃ≦１０、０＜ｄ≦０．２、０≦e≦１．０、０＜f＜１０の範囲にあり、gは他の元素の酸化状態を満足させるゼロではない数値である。）
【００１１】
本発明の製造方法においては、モリブデン１２に対するビスマスの原子比ａが０＜ａ≦２．０を満たすと同時に、原子比ｆが０＜f≦５．０を満たす態様が好ましい態様であり、原子比ａが０.０５≦ａ≦１．０を満たすと同時に、原子比ｆが１．０≦f≦５．０を満たす態様がより好ましい態様であり、原子比ａが０.０５≦ａ＜１．０を満たすと同時に、原子比ｆが１．０≦f≦５．０を満たす態様が特に好ましい態様である。さらに本発明においては、前記組成式において、モリブデン１２に対する元素Ｎ（タングステン、クロムおよび亜鉛から選ばれる少なくても１種の元素）の原子比ｅは好ましくは０≦e≦０．１、特に好ましくは０である。なお、本発明に係る組成式とは当該式に含まれる金属の原子比と、その原子比及び酸化数の総計に応じて要求される酸素とからなる組成を表す。様々な酸化数をとりうる金属を含む酸化物において、酸素の原子数を特定することは実質的に不可能であるため、本発明では酸素の数は形式的に「ｇ」で表している。例えば、Ｍｏ化合物、Ｂｉ化合物及びＦｅ化合物を含むスラリーを調製し、それを乾燥及び／又は焼成して酸化物を得る場合、スラリーに含まれる金属の原子比と、得られる酸化物中の金属の原子比とは実質的に同じと考えてよいので、スラリーの仕込み組成式にＯｇを付加したものを、得られる複合酸化物の組成式としている。
【００１２】
本発明は、前記複合酸化物中のＢｉ及びＳｉの量がコークの副生量と相関があることを見出したことに端を発する。特に、Ｂｉ量とコーク副生量との間に相関があることが重要である。Ｂｉ量は、少なければ少ないほどコーク副生が抑制されるが、一方で、触媒性能自体も同時に低下してしまうので最適値が存在するのである。本発明においては、コーク副生面からは複合酸化物中のＭｏ１２に対してＢｉは上述のように２．０未満の量である必要が有り、触媒性能面からは０を超える量である必要がある。Ｂｉ酸化物は、一般に、ラジカル機構にて、二量化やオリゴメリ化反応を促進すると言われており、そうした炭素―炭素結合形成が起こることによって、最終的にコーク生成につながることが想定される。複合酸化物中に含まれるＢｉ量がＭｏ１２比で２以上になると、遊離のＢｉ酸化物が増加することでコーク生成が増大し、一方で触媒中に含まれるＢｉ量がＭｏ１２比で２未満と少なくなるに従って、遊離のＢｉ酸化物が減少することでコーク生成が抑制されると考えられる。一般に、ＢｉＭｏからなる酸化物が本発明に係る酸化脱水素反応の触媒活性点と言われているが、Ｂｉ量を少なくしても高い酸化脱水素活性が発揮される事実は想定外の結果である。なお、触媒上にコークが蓄積されていることは、使用済み触媒が黒く変色していること、その黒く変色した使用済み触媒の空気中ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱・熱天秤）測定により、４００〜５００℃に発熱を伴う重量減少が認められること、また、偶に触媒層直下や下流の配管内に同様黒色固形物の生成が認められること等により確認することが出来るが、本発明においては実施例でも後述するようにＴＧ測定によってコーク生成量を定量している。
【００１３】
また、本発明においては従来、酸化脱水素触媒として開示されている多くの複合酸化物に共通した、タングステンン、クロム及び亜鉛から選ばれる一種以上の元素を包含させてもよいが包含させなくても所望の触媒性能を十分に発現するのである。中程度の毒性が疑われ、またレアメタルとして供給安定性に不安のある金属であるタングステンを用いなくても効率的な酸化脱水素を遂行できる環境調和型技術といえる。
【００１４】
本発明における酸化脱水素反応に用いられる触媒としての前記複合酸化物は、この分野の公知のいろいろな調製方法、例えば、蒸発乾固法、共沈法、熱分解法、混練法等によって得ることができる。
【００１５】
例えば、適当なモリブデン酸塩、例えばモリブデン酸アンモニウムを純水に加熱溶解して得られた溶液に、Ｆｅ、Ｃｏおよび／またはＮｉの化合物の水溶液を加え、得られるスラリー液に７０℃前後の加熱下で、さらにカリウム等の金属塩、シリカゾルおよびビスマス化合物を加え、更に得られたスラリーを蒸発乾固した後、乾燥し、仮焼し、必要に応じて成形し、４００〜６５０℃、好ましくは、４５０〜６００℃、更に好ましくは、５００〜６００℃の温度範囲で１〜２０時間程度、空気中で焼成することで本発明の触媒を調製することができる。
【００１６】
金属源を混合してスラリー溶液を得る際の金属源の添加順は特に限定されない。最終的に均質なスラリーを得ることが重要である。均質なスラリー溶液が得られれば触媒性能等は問題なくその潜在性能が発現される。乾燥及び焼成過程における酸化物への変換時に有効な酸化物結晶相を形成することができるかどうかがより重要である。
【００１７】
ただし、ビスマスについては、均質なスラリーを経る必要がなく、例えば、ビスマス以外のモリブデン等を含む金属酸化物をあらかじめ得た後、得られた金属酸化物と粉体状の酸化ビスマスとを混練して混合し、その後、乾燥・焼成することによっても同様の触媒を得ることができる。これは、ビスマス源が固体状で添加されても、乾燥・焼成過程において、ビスマスが触媒中の構成成分として十分に均質化されうることに起因していると考えられる。
【００１８】
乾燥方法は、特に限定されず、エバポレーター等を用いた蒸発乾固法やスプレードライなどの噴霧乾燥法が好ましく適用できる。乾燥時の雰囲気ガスは、特に限定されず、空気や窒素などの不活性ガスが使用できる。また、焼成方法は、特に限定されず、通常の電気炉やガス炉が使用できる。焼成時の雰囲気ガスは、特に限定されず、空気や窒素などの不活性ガスが使用できるが、空気雰囲気下で実施するのがより好ましい。
【００１９】
本発明の触媒の原料としては、最終的に酸化物になるものであれば特に制限されないが、触媒の調製過程を経て酸化物となるものが望ましい。上記複合酸化物を調製するための各種原料物質としては、金属塩、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩、金属酸、金属酸アンモニウム塩などが挙げられる。ただし本発明においては、ビスマス源としては、酸化ビスマス、硝酸ビスマス、炭酸ビスマスなど特定のビスマス源を用いることが好ましく、酸化ビスマス及び硝酸ビスマスを用いることがコーク生成抑制の観点からより好ましく、酸化ビスマスの使用が特に好ましい。本発明は、酸化ビスマスを用いる前記複合酸化物の製造方法をも包含するものである。
【００２０】
本発明においては前記組成式で表される特定の複合酸化物そのもので、本発明に係る触媒性能を発揮するが、別途担体を調製して、当該担体に本発明に係る複合酸化物を担持して用いることも任意である。担体を用いる場合、担体と複合酸化物の合計に対して担体量を３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の範囲で用いることができる。本発明に係る複合酸化物を含む担持触媒は、公知の方法、例えば当該複合酸化物を含むスラリーを調製する第１の工程、該スラリーを担体に噴霧乾燥する第２の工程、および第２の工程で得られた乾燥品を焼成する第３の工程を包含する方法によって得ることができる。担体は、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群より選択された少なくとも一種が好ましく、より好適な担体はシリカである。
【００２１】
反応形式を固定床方式とする場合の成型方法としては、押出し成型、打錠成型、担体上へのコーティング法などが挙げられる。それぞれに適した一般的な成型助剤を用いることができる。また、その際の成型触媒の形状としては、球、円柱、リング状などが適用可能である。成型触媒の大きさは２〜６mm程度の通常のサイズが適している。
【００２２】
本発明の共役ジオレフィンの製造方法は、上記した本発明に係る複合酸化物および分子状酸素を用いて、炭素数４以上のモノオレフィンを気相接触酸化する。
【００２３】
本発明による気相接触酸化は、具体的には、上記本発明の触媒の存在下に、好ましくは２５０〜４５０℃、より好ましくは２８０〜４００℃の温度範囲、及び、好ましくは０．０１〜１０気圧（ゲージ圧）、より好ましくは常圧〜５気圧（ゲージ圧）の圧力下で、モノオレフィンと分子状酸素とを含む混合ガスを、触媒の単位体積当たりの空間速度が好ましくは３００〜５０００／ｈｒ、より好ましくは５００〜３５００／ｈｒで導入することで実施される。
【００２４】
上記混合ガスとしては、該混合ガス１００容量％に対して、前記モノオレフィンを、好ましくは１〜２０容量％、より好ましくは５〜１５容量％含有し、分子状酸素を、好ましくは３〜２０容量％、より好ましくは５〜１５容量％含有し、および、希釈ガスを、好ましくは６０〜９６容量％、より好ましくは７０〜９０容量％含有してなるものが挙げられる。
【００２５】
炭素数４以上のモノオレフィンは、炭素―炭素二重結合を一つのみ有するもので、通常は官能基を有しない有機化合物であって、直鎖及び／又は分岐鎖の炭化水素である。炭素数の上限は厳密ではないが、反応性の観点で６以下が好ましい。炭素数４以上のモノオレフィンの例としては、ｎ−ブテン（１−ブテン、２−ブテン）、１−ペンテン、２−ペンテン、イソペンテン（２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン）、１−ヘキセン、２−ヘキセン、２，３−ジメチルブテンが挙げられる。１種のモノオレフィンを原料としても良いし、２以上のモノオレフィンを原料としても良い。本発明では、モノオレフィンとしては、ｎ−ブテン（１−ブテン、２−ブテン）、またはイソペンテンが好ましい。常温（５〜３５℃）で液状のモノオレフィンは、スチームや伝熱コイルなどの加熱部を有するガス化装置を用いてガス化した後、反応に供することが好ましい。
【００２６】
モノオレフィンは必ずしも高純度である必要はなく、任意の混合物や工業グレードを使用することができる。例えばｎ−ブテンの場合、１−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、または、ｃｉｓ−２−ブテンのいずれか単独、あるいは、いずれか１種以上を含む混合ブテンが使用できる。また、原料としては、ナフサ分解炉や石油の流動接触分解設備（ＦＣＣ設備）からのｎ−ブテンを含むブテン類、さらには、ｎ-ブタンを脱水素して得られるｎ-ブテンを含むブテン類も使用できる。
分子状酸素としては通常空気が使用されるが、純酸素を使用してもよい。
【００２７】
希釈ガスとしては窒素、炭酸ガスなどの不活性ガスが使用される。また、スチームや反応に関与しない飽和炭化水素なども使用できる。反応ガスに含まれる非凝縮性ガスの一部を循環して希釈ガスとして使用してもよい。希釈ガスにスチーム（水蒸気）が含まれていることが触媒の寿命を長くするという点において好ましい。原料ガス中のスチーム量は通常６０容量％までの量で含まれる。飽和炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどの低級の飽和炭化水素が使用できる。特に、ブテン類とともに原料に含まれうるｎ-ブタンやイソブタンが好ましい。原料ガス中の飽和炭化水素の量は通常４０容量％までの量で含まれる。
【００２８】
本発明において、共役ジオレフィンを製造する反応装置の形式は、流動床、移動床、固定床のいずれの形式でも良いが、触媒性能の視点、特に高反応性の目的物質である共役ジエンと触媒との接触時間が短く出来、結果的にコーク状炭素の析出を抑制できる固定床方式が好んで用いられる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお実施例中に示した転化率、選択率、収率は次の通り定義される。
転化率(％)＝〔(反応したｎ−ブテンのモル数)／(供給したｎ−ブテンのモル数)〕×100
選択率(％)＝〔(生成したブタジエンのモル数)／(反応したｎ−ブテンのモル数)〕×100
収率（％）＝〔(生成したブタジエンのモル数)／(供給したｎ−ブテンのモル数)〕×100
尚、表中に示したコーク量は触媒に対する重量％を表している。
【００３０】
〔実施例1〕
硝酸コバルト６水和物９．３１ｇと硝酸鉄９水和物４．８５ｇを蒸留水３０ｃｃに溶解した水溶液を、モリブデン酸アンモニウム８．４７ｇを含む水溶液５０ｃｃに、撹拌下に７０℃で約１０分間で添加した。得られたスラリー溶液に、７０℃撹拌下、硝酸カリウム０．０３２ｇ、アエロジル２００（日本アエロジル（株）製） １．２０ｇ、酸化ビスマス０．４６５ｇを順に添加した。さらに、３０分間同温度で撹拌を続けた後、エバポレーターを用いて濃縮・乾固した。得られた固形物を空気中１２０℃にて１２時間乾燥し、さらに空気中３５０℃で１時間、さらに５４０℃で６時間焼成した。得られた複合酸化物中の酸素原子を除く組成（原子比）は、Ｂｉ／Ｍｏ／Ｃｏ／Ｆｅ／Ｋ／Ｓｉ＝０．５／１２／３／８／０．０８／５であった。
【００３１】
上で得られた、触媒としての複合酸化物１．５ｇを内径２０ｍｍのステンレス製反応管に充填し、その反応管を電気炉に装着し、組成がトランス−２−ブテン／空気／スチーム／窒素＝１／４／１／４（体積比）からなる混合ガスを流量 ７８．６ｍＬ／分で内温３６０℃にて流通させた。一定時間後に触媒を反応管から抜き出し、空気中で熱天秤（ＴＧ）を測定することによって触媒に付着生成したコーク量を測定した。結果を表１に示す。なお、以降の表中においては「トランス−２−ブテン」をｔ２Ｂと表記する。また、反応成績については、トランス−２−ブテンの転化率は７０％以上、１,３-ブタジエンの選択率は９０％以上であった。
【００３２】
〔実施例２〜３〕、〔比較例１〜３〕
実施例１と同様にして、実施例１記載の複合酸化物のＢｉ量及びＳｉ量のみが異なる５種の複合酸化物を調製した。乾燥・焼成も同じ条件である。得られた、触媒としての複合酸化物 各１．５ｇを触媒として内径２０ｍｍのステンレス反応管に充填し、その反応管を電気炉に装着し、組成がトランス−２−ブテン／空気／スチーム／窒素＝１／４／１／４（体積比）からなる混合ガスを流量 ７８．６ｍＬ／分で内温３６０℃にて流通させた。反応性能を出口ガスの分析により求めると同時に、一定時間後に触媒を反応管から抜き出し、空気中で熱天秤（ＴＧ）を測定することによって触媒に付着生成したコーク量を測定した。結果を表１に示す。なお、反応成績については、トランス−２−ブテンの転化率はいずれも７０％以上、１,３-ブタジエンの選択率はいずれも９０％以上であった。
【００３３】
【表１】
【００３４】
〔実施例４〜７〕、〔比較例４〜５〕
実施例１記載の複合酸化物、または実施例１と同様にして実施例１記載の複合酸化物のＢｉ量及びＳｉ量のみが異なるようにして調製した、触媒としての複合酸化物 各１．５ｇを内径２０ｍｍのステンレス反応管に充填し、その反応管を電気炉に装着し、組成がトランス−２−ブテン／空気／スチーム／窒素＝１／４／４／１（体積比）からなる混合ガスを流量 ７８．６ｍＬ／分で内温３６０℃にて流通させた。反応性能を出口ガスを分析することにより求めると同時に、一定時間後に触媒を反応管から抜き出し、空気中で熱天秤（ＴＧ）を測定することによって触媒に付着生成したコーク量を測定した。結果を表２に示す。なお、反応成績については、トランス−２−ブテンの転化率はいずれも７０％以上、１,３−ブタジエンの選択率はいずれも９０％以上であった。また、実施例６のみ、Ｂｉ原料として、酸化ビスマスの代わりに炭酸ビスマスを使用した。
【００３５】
【表２】
【００３６】
〔実施例８〜１１〕
実施例１記載の複合酸化物、または実施例１と同様にして実施例１記載の複合酸化物のＢｉ量及びＳｉ量のみが異なるようにして調製した、触媒としての複合酸化物 各１．０ｇを用いて、トランス−２−ブテン／空気／スチーム／窒素＝１／４／４／１（体積比）からなる混合ガスを流量 ７８．６ｍＬ／分で内温３８０℃で行った結果を表３に示す。なお、反応成績については、トランス−２−ブテンの転化率はいずれも７０％以上、１,３−ブタジエンの選択率はいずれも９０％以上であった。
【００３７】
【表３】
【００３８】
〔実施例１２〜１５〕、〔比較例６〜９〕
実施例１記載の複合酸化物、または実施例１と同様にして実施例１記載の複合酸化物のＢｉ量及びＳｉ量のみが異なるようにして調製した、触媒としての複合酸化物 各０．５ｇを内径２０ｍｍのステンレス製反応管に充填し、その反応管を電気炉に装着し、組成が１,３−ブタジエン／空気／スチーム／窒素＝１／１／４／２（体積比）からなる混合ガスを流量 ６２．９ｍＬ／分で内温３６０℃にて流通させた。一定時間後に触媒を反応管から抜き出し、空気中で熱天秤（ＴＧ）を測定することによって触媒に付着生成したコーク量を測定した。結果を表４に示した。なお、１,３−ブタジエンの回収率はいずれも９５％以上であった。
【００３９】
【表４】
【００４０】
〔実施例１６〜１９〕、〔比較例１０〜１１〕
実施例１と同様にして実施例１記載の複合酸化物のＢｉ量及びＳｉ量のみが異なるようにして調製した触媒としての複合酸化物 各１．５ｇを内径２０ｍｍのステンレス反応管に充填し、その反応管を電気炉に装着し、組成がトランス−２−ブテン／空気／スチーム／窒素＝１／４／４／１（体積比）からなる混合ガスを流量 ７８．６ｍＬ／分で内温３６０℃にて流通させた。反応開始後２４時間後の出口ガスを分析することにより反応性能を求めた。結果を表５に示す。
【００４１】
【表５】
【００４２】
〔実施例２０〕
まず、あらかじめ、硝酸ビスマス５水和物０．９８gと濃硝酸０．３gを蒸留水５ccに溶解した水溶液と、硝酸コバルト６水和物９．３１ｇと硝酸鉄９水和物４．８５ｇを蒸留水３０ｃｃに溶解した水溶液とを混合しておき、これを、モリブデン酸アンモニウム８．４７ｇを含む水溶液５０ｃｃに、撹拌下に７０℃で約１０分間で添加した。得られたスラリー溶液に、７０℃撹拌下、さらに、硝酸カリウム０．０３２ｇ、スノーテクスＮ（日産化学（株）製、２０重量％） ７．２０ｇを順に添加した。さらに、３０分間同温度で撹拌を続けた後、エバポレーターを用いて濃縮・乾固した。得られた固形物を空気中１２０℃にて１２時間乾燥し、さらに空気中３５０℃で１時間、さらに５４０℃で６時間焼成した。これらの複合酸化物中の酸素原子を除く組成（原子比）は、Ｂｉ／Ｍｏ／Ｃｏ／Ｆｅ／Ｋ／Ｓｉ＝０．５／１２／３／８／０．０８／３であった。
【００４３】
上で得られた触媒１．５ｇを内径２０ｍｍのステンレス製反応管に充填し、その反応管を電気炉に装着し、組成が１−ブテン／空気／スチーム／窒素＝１／５／２／２（体積比）からなる混合ガスを流量 ２６．２ｍＬ／分で内温３４０℃にて流通させた。反応開始２４時間後の出口ガス組成を分析することにより反応性能を求めた。結果を表６に示す。
【００４４】
〔実施例２１〕
実施例２０において、１−ブテンの代わりにトランス−２−ブテンを用い、混合ガスの流量を５２．４ｍＬ／分で流通させたこと以外は同様にして、反応性能を求めた。結果を表６に示す。
【００４５】
〔実施例２２〕
実施例２０において、１−ブテンの代わりに混合ブテン（１−ブテン／トランス−２−ブテン／シス−２−ブテン＝２０／４７／３３（体積比））を用い、混合ガスの流量を５２．４ｍＬ／分で流通させたこと以外は同様にして、反応性能を求めた。結果を表６に示す。
【００４６】
【表６】
【００４７】
〔実施例２３〕
硝酸コバルト６水和物９．３１ｇと硝酸鉄９水和物４．８５ｇを蒸留水３０ｃｃに溶解した水溶液を、モリブデン酸アンモニウム８．４７ｇを含む水溶液５０ｃｃに、撹拌下に７０℃で約１０分間で添加した。得られたスラリー溶液に、７０℃撹拌下、硝酸カリウム０．０３２ｇ、アエロジル２００（日本アエロジル（株）製） ０．７２ｇ、酸化ビスマス０．２３３ｇを順に添加した。さらに、３０分間同温度で撹拌を続けた後、エバポレーターを用いて濃縮・乾固した。得られた固形物を空気中１２０℃にて１２時間乾燥し、さらに空気中３５０℃で１時間、さらに５４０℃で６時間焼成した。得られた複合酸化物中の酸素原子を除く組成（原子比）は、Ｂｉ／Ｍｏ／Ｃｏ／Ｆｅ／Ｋ／Ｓｉ＝０．２５／１２／３／８／０．０８／３であった。
【００４８】
上で得られた触媒１．５ｇを内径２０ｍｍのステンレス製反応管に充填し、その反応管を電気炉に装着し、組成がトランス−２−ブテン／空気／スチーム／窒素＝１／４／１／４（体積比）からなる混合ガスを流量 ７８．６ｍＬ／分で内温３６０℃にて２０００時間の連続反応実験を行った後、空気中で熱天秤（ＴＧ）を測定することによって触媒に付着生成したコーク量を測定した。その結果を表７に示す。
【００４９】
〔比較例１２〕
酸化ビスマス０．９３ｇを用いたこと以外は実施例２３と同様の操作にて触媒を調製した。得られた複合酸化物中の酸素原子を除く組成（原子比）は、Ｂｉ／Ｍｏ／Ｃｏ／Ｆｅ／Ｋ／Ｓｉ＝２／１２／３／８／０．０８／３であった。得られた触媒を用いて、実施例２６と同様にして長期の連続反応実験を行った。途中で触媒層での圧力上昇が確認されたので反応を停止し、実施例２３と同様にして触媒に付着生成したコーク量を測定した。その結果を表７に示す。
【００５０】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【００５１】
特定の複合酸化物をモノオレフィンの酸化脱水素反応触媒として用いることによって、コークなどの炭素析出を抑制し、安定的に酸化脱水素運転が継続できる工業的に有利な共役ジオレフィンの製造方法が提供される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は共役ジオレフィンの製造方法にかかわり、特にｎ−ブテン等の炭素原子数４以上のモノオレフィンを分子状酸素を用いて酸化的に脱水素してブタジエンの如き共役ジオレフィンを製造する方法にかかわる。
【背景技術】
【０００２】
共役ジオレフィンの代表例であるブタジエンは、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）あるいはＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）などの合成ゴムの原料、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）樹脂およびナイロン６６などの原料として利用される重要な化学品である。現在、ブタジエンのほとんどは、石油のナフサ留分を熱分解して得られる、イソブテン、ｎ−ブテン、ブタジエンなどからなるＣ４留分から抽出して製造されている。しかし、ブタジエンの需要量がＣ４留分の生産量を大きく上回っていることから、産業界から新たなブタジエン製造法が切望されている。
【０００３】
ｎ−ブテンの如きモノオレフィンをブタジエンの如き共役ジオレフィンに化学変換する酸化脱水素反応においては、モリブデン、ビスマス系の複合酸化物が触媒として有効であり、また、モリブデン、ビスマス、鉄およびコバルトからなる複合酸化物がより効果的な触媒であることが知られている（例えば、特許文献１〜４）。ところが、これら特許文献に記載された製造方法によってブテンからブタジエンを製造する場合、触媒活性およびブタジエン選択性において十分に工業的に完成されたプロセスとは言い難く多くの解決課題をもつ。最も大きな問題は、触媒上にコークが蓄積することによって、触媒活性が経時的に劣化したり、触媒層で圧力損失や閉塞が発生して安定運転に支障をきたす可能性があることである。生成したコークは、触媒再生処理（酸素含有ガスによる燃焼除去）によって除去可能であるが、連続反応を停止して触媒再生を頻繁に行う操作は、工業的には煩雑であり経済的にも不利となる。また酸化脱水素反応で得られる生成ガス中には、原料ガスに含まれる不純物などに起因した高沸点副生物、あるいは生成物であるブタジエンの重合がさらに進んで副生するコーク状炭素が混入し、後段の冷却工程においてこれらが塊状になって析出し運転継続できなくなるという別の問題もあった。これまでも同様課題に対して、反応条件や設定反応性能などの面から対策を講じる提案がなされている（特許文献３、４）が、本発明は、触媒としての複合酸化物自体、特にはその組成からの対策を提案するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭４９−３４９８号
【特許文献２】特開２０１０−１２０９３３号
【特許文献３】特開２０１１−６３９５号
【特許文献４】特開２０１１−１４８７６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上で述べたように、これまでに開示された触媒を用いる酸化脱水素反応では、触媒活性、ブタジエン選択性、触媒の安定性、触媒寿命（以下の説明では、これら性能をまとめて「触媒性能」と呼ぶ場合がある）の点で、まだ工業的規模に耐えられるレベルに到達しておらず、その改良が望まれていたのである。本願発明はこのような状況に鑑み、コーク状物質の副生を抑制し、安定的に酸化脱水素運転が継続できる工業的に有利な共役ジオレフィンの製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、炭素数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスを、下記一般式で示される特定の複合酸化物の存在下で、気相で酸化脱水素することによってコーク状物質の副生量が極めて少なく、高い活性と共役ジオレフィン選択性でもって酸化脱水素反応が進行することを見出し本発明に到達した。
【０００７】
Ｍｏ１２ＢｉaＦeｂＬcＭdＮeＳｉfＯg
（式中、Ｌはコバルト、ニッケル、マグネシウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｍはナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｎはタングステン、クロムおよび亜鉛から選ばれる少なくても１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは各々モリブデン１２に対するビスマス、鉄、Ｌ、Ｍ、Ｎおよびケイ素の原子比を示し、０＜ａ＜２．０、２．０≦ｂ≦４．０、４．０≦ｃ≦１０、０＜ｄ≦０．２、０≦e≦１．０、０＜f＜１０の範囲にあり、gは他の元素の酸化状態を満足させるゼロではない数値である。）
【発明の効果】
【０００８】
コークなどの炭素析出を抑制し、安定的に酸化脱水素運転が継続できる工業的に有利な共役ジオレフィンの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の共役ジオレフィンの製造方法は、炭素数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスを、複合酸化物の存在下で、気相で酸化脱水素して共役ジオレフィンを製造する方法であって、当該複合酸化物が次の組成式で表されることを特徴とする共役ジオレフィンの製造方法である。
【００１０】
Ｍｏ１２ＢｉaＦeｂＬcＭdＮeＳｉfＯg
（式中、Ｌはコバルト、ニッケル、マグネシウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｍはナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｎはタングステン、クロムおよび亜鉛から選ばれる少なくても１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは各々モリブデン１２に対するビスマス、鉄、Ｌ、Ｍ、Ｎおよびケイ素の原子比を示し、０＜ａ＜２．０、２≦ｂ≦４、４≦ｃ≦１０、０＜ｄ≦０．２、０≦e≦１．０、０＜f＜１０の範囲にあり、gは他の元素の酸化状態を満足させるゼロではない数値である。）
【００１１】
本発明の製造方法においては、モリブデン１２に対するビスマスの原子比ａが０＜ａ≦２．０を満たすと同時に、原子比ｆが０＜f≦５．０を満たす態様が好ましい態様であり、原子比ａが０.０５≦ａ≦１．０を満たすと同時に、原子比ｆが１．０≦f≦５．０を満たす態様がより好ましい態様であり、原子比ａが０.０５≦ａ＜１．０を満たすと同時に、原子比ｆが１．０≦f≦５．０を満たす態様が特に好ましい態様である。さらに本発明においては、前記組成式において、モリブデン１２に対する元素Ｎ（タングステン、クロムおよび亜鉛から選ばれる少なくても１種の元素）の原子比ｅは好ましくは０≦e≦０．１、特に好ましくは０である。なお、本発明に係る組成式とは当該式に含まれる金属の原子比と、その原子比及び酸化数の総計に応じて要求される酸素とからなる組成を表す。様々な酸化数をとりうる金属を含む酸化物において、酸素の原子数を特定することは実質的に不可能であるため、本発明では酸素の数は形式的に「ｇ」で表している。例えば、Ｍｏ化合物、Ｂｉ化合物及びＦｅ化合物を含むスラリーを調製し、それを乾燥及び／又は焼成して酸化物を得る場合、スラリーに含まれる金属の原子比と、得られる酸化物中の金属の原子比とは実質的に同じと考えてよいので、スラリーの仕込み組成式にＯｇを付加したものを、得られる複合酸化物の組成式としている。
【００１２】
本発明は、前記複合酸化物中のＢｉ及びＳｉの量がコークの副生量と相関があることを見出したことに端を発する。特に、Ｂｉ量とコーク副生量との間に相関があることが重要である。Ｂｉ量は、少なければ少ないほどコーク副生が抑制されるが、一方で、触媒性能自体も同時に低下してしまうので最適値が存在するのである。本発明においては、コーク副生面からは複合酸化物中のＭｏ１２に対してＢｉは上述のように２．０未満の量である必要が有り、触媒性能面からは０を超える量である必要がある。Ｂｉ酸化物は、一般に、ラジカル機構にて、二量化やオリゴメリ化反応を促進すると言われており、そうした炭素―炭素結合形成が起こることによって、最終的にコーク生成につながることが想定される。複合酸化物中に含まれるＢｉ量がＭｏ１２比で２以上になると、遊離のＢｉ酸化物が増加することでコーク生成が増大し、一方で触媒中に含まれるＢｉ量がＭｏ１２比で２未満と少なくなるに従って、遊離のＢｉ酸化物が減少することでコーク生成が抑制されると考えられる。一般に、ＢｉＭｏからなる酸化物が本発明に係る酸化脱水素反応の触媒活性点と言われているが、Ｂｉ量を少なくしても高い酸化脱水素活性が発揮される事実は想定外の結果である。なお、触媒上にコークが蓄積されていることは、使用済み触媒が黒く変色していること、その黒く変色した使用済み触媒の空気中ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱・熱天秤）測定により、４００〜５００℃に発熱を伴う重量減少が認められること、また、偶に触媒層直下や下流の配管内に同様黒色固形物の生成が認められること等により確認することが出来るが、本発明においては実施例でも後述するようにＴＧ測定によってコーク生成量を定量している。
【００１３】
また、本発明においては従来、酸化脱水素触媒として開示されている多くの複合酸化物に共通した、タングステンン、クロム及び亜鉛から選ばれる一種以上の元素を包含させてもよいが包含させなくても所望の触媒性能を十分に発現するのである。中程度の毒性が疑われ、またレアメタルとして供給安定性に不安のある金属であるタングステンを用いなくても効率的な酸化脱水素を遂行できる環境調和型技術といえる。
【００１４】
本発明における酸化脱水素反応に用いられる触媒としての前記複合酸化物は、この分野の公知のいろいろな調製方法、例えば、蒸発乾固法、共沈法、熱分解法、混練法等によって得ることができる。
【００１５】
例えば、適当なモリブデン酸塩、例えばモリブデン酸アンモニウムを純水に加熱溶解して得られた溶液に、Ｆｅ、Ｃｏおよび／またはＮｉの化合物の水溶液を加え、得られるスラリー液に７０℃前後の加熱下で、さらにカリウム等の金属塩、シリカゾルおよびビスマス化合物を加え、更に得られたスラリーを蒸発乾固した後、乾燥し、仮焼し、必要に応じて成形し、４００〜６５０℃、好ましくは、４５０〜６００℃、更に好ましくは、５００〜６００℃の温度範囲で１〜２０時間程度、空気中で焼成することで本発明の触媒を調製することができる。
【００１６】
金属源を混合してスラリー溶液を得る際の金属源の添加順は特に限定されない。最終的に均質なスラリーを得ることが重要である。均質なスラリー溶液が得られれば触媒性能等は問題なくその潜在性能が発現される。乾燥及び焼成過程における酸化物への変換時に有効な酸化物結晶相を形成することができるかどうかがより重要である。
【００１７】
ただし、ビスマスについては、均質なスラリーを経る必要がなく、例えば、ビスマス以外のモリブデン等を含む金属酸化物をあらかじめ得た後、得られた金属酸化物と粉体状の酸化ビスマスとを混練して混合し、その後、乾燥・焼成することによっても同様の触媒を得ることができる。これは、ビスマス源が固体状で添加されても、乾燥・焼成過程において、ビスマスが触媒中の構成成分として十分に均質化されうることに起因していると考えられる。
【００１８】
乾燥方法は、特に限定されず、エバポレーター等を用いた蒸発乾固法やスプレードライなどの噴霧乾燥法が好ましく適用できる。乾燥時の雰囲気ガスは、特に限定されず、空気や窒素などの不活性ガスが使用できる。また、焼成方法は、特に限定されず、通常の電気炉やガス炉が使用できる。焼成時の雰囲気ガスは、特に限定されず、空気や窒素などの不活性ガスが使用できるが、空気雰囲気下で実施するのがより好ましい。
【００１９】
本発明の触媒の原料としては、最終的に酸化物になるものであれば特に制限されないが、触媒の調製過程を経て酸化物となるものが望ましい。上記複合酸化物を調製するための各種原料物質としては、金属塩、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩、金属酸、金属酸アンモニウム塩などが挙げられる。ただし本発明においては、ビスマス源としては、酸化ビスマス、硝酸ビスマス、炭酸ビスマスなど特定のビスマス源を用いることが好ましく、酸化ビスマス及び硝酸ビスマスを用いることがコーク生成抑制の観点からより好ましく、酸化ビスマスの使用が特に好ましい。本発明は、酸化ビスマスを用いる前記複合酸化物の製造方法をも包含するものである。
【００２０】
本発明においては前記組成式で表される特定の複合酸化物そのもので、本発明に係る触媒性能を発揮するが、別途担体を調製して、当該担体に本発明に係る複合酸化物を担持して用いることも任意である。担体を用いる場合、担体と複合酸化物の合計に対して担体量を３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の範囲で用いることができる。本発明に係る複合酸化物を含む担持触媒は、公知の方法、例えば当該複合酸化物を含むスラリーを調製する第１の工程、該スラリーを担体に噴霧乾燥する第２の工程、および第２の工程で得られた乾燥品を焼成する第３の工程を包含する方法によって得ることができる。担体は、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群より選択された少なくとも一種が好ましく、より好適な担体はシリカである。
【００２１】
反応形式を固定床方式とする場合の成型方法としては、押出し成型、打錠成型、担体上へのコーティング法などが挙げられる。それぞれに適した一般的な成型助剤を用いることができる。また、その際の成型触媒の形状としては、球、円柱、リング状などが適用可能である。成型触媒の大きさは２〜６mm程度の通常のサイズが適している。
【００２２】
本発明の共役ジオレフィンの製造方法は、上記した本発明に係る複合酸化物および分子状酸素を用いて、炭素数４以上のモノオレフィンを気相接触酸化する。
【００２３】
本発明による気相接触酸化は、具体的には、上記本発明の触媒の存在下に、好ましくは２５０〜４５０℃、より好ましくは２８０〜４００℃の温度範囲、及び、好ましくは０．０１〜１０気圧（ゲージ圧）、より好ましくは常圧〜５気圧（ゲージ圧）の圧力下で、モノオレフィンと分子状酸素とを含む混合ガスを、触媒の単位体積当たりの空間速度が好ましくは３００〜５０００／ｈｒ、より好ましくは５００〜３５００／ｈｒで導入することで実施される。
【００２４】
上記混合ガスとしては、該混合ガス１００容量％に対して、前記モノオレフィンを、好ましくは１〜２０容量％、より好ましくは５〜１５容量％含有し、分子状酸素を、好ましくは３〜２０容量％、より好ましくは５〜１５容量％含有し、および、希釈ガスを、好ましくは６０〜９６容量％、より好ましくは７０〜９０容量％含有してなるものが挙げられる。
【００２５】
炭素数４以上のモノオレフィンは、炭素―炭素二重結合を一つのみ有するもので、通常は官能基を有しない有機化合物であって、直鎖及び／又は分岐鎖の炭化水素である。炭素数の上限は厳密ではないが、反応性の観点で６以下が好ましい。炭素数４以上のモノオレフィンの例としては、ｎ−ブテン（１−ブテン、２−ブテン）、１−ペンテン、２−ペンテン、イソペンテン（２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン）、１−ヘキセン、２−ヘキセン、２，３−ジメチルブテンが挙げられる。１種のモノオレフィンを原料としても良いし、２以上のモノオレフィンを原料としても良い。本発明では、モノオレフィンとしては、ｎ−ブテン（１−ブテン、２−ブテン）、またはイソペンテンが好ましい。常温（５〜３５℃）で液状のモノオレフィンは、スチームや伝熱コイルなどの加熱部を有するガス化装置を用いてガス化した後、反応に供することが好ましい。
【００２６】
モノオレフィンは必ずしも高純度である必要はなく、任意の混合物や工業グレードを使用することができる。例えばｎ−ブテンの場合、１−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、または、ｃｉｓ−２−ブテンのいずれか単独、あるいは、いずれか１種以上を含む混合ブテンが使用できる。また、原料としては、ナフサ分解炉や石油の流動接触分解設備（ＦＣＣ設備）からのｎ−ブテンを含むブテン類、さらには、ｎ-ブタンを脱水素して得られるｎ-ブテンを含むブテン類も使用できる。
分子状酸素としては通常空気が使用されるが、純酸素を使用してもよい。
【００２７】
希釈ガスとしては窒素、炭酸ガスなどの不活性ガスが使用される。また、スチームや反応に関与しない飽和炭化水素なども使用できる。反応ガスに含まれる非凝縮性ガスの一部を循環して希釈ガスとして使用してもよい。希釈ガスにスチーム（水蒸気）が含まれていることが触媒の寿命を長くするという点において好ましい。原料ガス中のスチーム量は通常６０容量％までの量で含まれる。飽和炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどの低級の飽和炭化水素が使用できる。特に、ブテン類とともに原料に含まれうるｎ-ブタンやイソブタンが好ましい。原料ガス中の飽和炭化水素の量は通常４０容量％までの量で含まれる。
【００２８】
本発明において、共役ジオレフィンを製造する反応装置の形式は、流動床、移動床、固定床のいずれの形式でも良いが、触媒性能の視点、特に高反応性の目的物質である共役ジエンと触媒との接触時間が短く出来、結果的にコーク状炭素の析出を抑制できる固定床方式が好んで用いられる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお実施例中に示した転化率、選択率、収率は次の通り定義される。
転化率(％)＝〔(反応したｎ−ブテンのモル数)／(供給したｎ−ブテンのモル数)〕×100
選択率(％)＝〔(生成したブタジエンのモル数)／(反応したｎ−ブテンのモル数)〕×100
収率（％）＝〔(生成したブタジエンのモル数)／(供給したｎ−ブテンのモル数)〕×100
尚、表中に示したコーク量は触媒に対する重量％を表している。
【００３０】
〔実施例1〕
硝酸コバルト６水和物９．３１ｇと硝酸鉄９水和物４．８５ｇを蒸留水３０ｃｃに溶解した水溶液を、モリブデン酸アンモニウム８．４７ｇを含む水溶液５０ｃｃに、撹拌下に７０℃で約１０分間で添加した。得られたスラリー溶液に、７０℃撹拌下、硝酸カリウム０．０３２ｇ、アエロジル２００（日本アエロジル（株）製） １．２０ｇ、酸化ビスマス０．４６５ｇを順に添加した。さらに、３０分間同温度で撹拌を続けた後、エバポレーターを用いて濃縮・乾固した。得られた固形物を空気中１２０℃にて１２時間乾燥し、さらに空気中３５０℃で１時間、さらに５４０℃で６時間焼成した。得られた複合酸化物中の酸素原子を除く組成（原子比）は、Ｂｉ／Ｍｏ／Ｃｏ／Ｆｅ／Ｋ／Ｓｉ＝０．５／１２／３／８／０．０８／５であった。
【００３１】
上で得られた、触媒としての複合酸化物１．５ｇを内径２０ｍｍのステンレス製反応管に充填し、その反応管を電気炉に装着し、組成がトランス−２−ブテン／空気／スチーム／窒素＝１／４／１／４（体積比）からなる混合ガスを流量 ７８．６ｍＬ／分で内温３６０℃にて流通させた。一定時間後に触媒を反応管から抜き出し、空気中で熱天秤（ＴＧ）を測定することによって触媒に付着生成したコーク量を測定した。結果を表１に示す。なお、以降の表中においては「トランス−２−ブテン」をｔ２Ｂと表記する。また、反応成績については、トランス−２−ブテンの転化率は７０％以上、１,３-ブタジエンの選択率は９０％以上であった。
【００３２】
〔実施例２〜３〕、〔比較例１〜３〕
実施例１と同様にして、実施例１記載の複合酸化物のＢｉ量及びＳｉ量のみが異なる５種の複合酸化物を調製した。乾燥・焼成も同じ条件である。得られた、触媒としての複合酸化物 各１．５ｇを触媒として内径２０ｍｍのステンレス反応管に充填し、その反応管を電気炉に装着し、組成がトランス−２−ブテン／空気／スチーム／窒素＝１／４／１／４（体積比）からなる混合ガスを流量 ７８．６ｍＬ／分で内温３６０℃にて流通させた。反応性能を出口ガスの分析により求めると同時に、一定時間後に触媒を反応管から抜き出し、空気中で熱天秤（ＴＧ）を測定することによって触媒に付着生成したコーク量を測定した。結果を表１に示す。なお、反応成績については、トランス−２−ブテンの転化率はいずれも７０％以上、１,３-ブタジエンの選択率はいずれも９０％以上であった。
【００３３】
【表１】
【００３４】
〔実施例４〜７〕、〔比較例４〜５〕
実施例１記載の複合酸化物、または実施例１と同様にして実施例１記載の複合酸化物のＢｉ量及びＳｉ量のみが異なるようにして調製した、触媒としての複合酸化物 各１．５ｇを内径２０ｍｍのステンレス反応管に充填し、その反応管を電気炉に装着し、組成がトランス−２−ブテン／空気／スチーム／窒素＝１／４／４／１（体積比）からなる混合ガスを流量 ７８．６ｍＬ／分で内温３６０℃にて流通させた。反応性能を出口ガスを分析することにより求めると同時に、一定時間後に触媒を反応管から抜き出し、空気中で熱天秤（ＴＧ）を測定することによって触媒に付着生成したコーク量を測定した。結果を表２に示す。なお、反応成績については、トランス−２−ブテンの転化率はいずれも７０％以上、１,３−ブタジエンの選択率はいずれも９０％以上であった。また、実施例６のみ、Ｂｉ原料として、酸化ビスマスの代わりに炭酸ビスマスを使用した。
【００３５】
【表２】
【００３６】
〔実施例８〜１１〕
実施例１記載の複合酸化物、または実施例１と同様にして実施例１記載の複合酸化物のＢｉ量及びＳｉ量のみが異なるようにして調製した、触媒としての複合酸化物 各１．０ｇを用いて、トランス−２−ブテン／空気／スチーム／窒素＝１／４／４／１（体積比）からなる混合ガスを流量 ７８．６ｍＬ／分で内温３８０℃で行った結果を表３に示す。なお、反応成績については、トランス−２−ブテンの転化率はいずれも７０％以上、１,３−ブタジエンの選択率はいずれも９０％以上であった。
【００３７】
【表３】
【００３８】
〔実施例１２〜１５〕、〔比較例６〜９〕
実施例１記載の複合酸化物、または実施例１と同様にして実施例１記載の複合酸化物のＢｉ量及びＳｉ量のみが異なるようにして調製した、触媒としての複合酸化物 各０．５ｇを内径２０ｍｍのステンレス製反応管に充填し、その反応管を電気炉に装着し、組成が１,３−ブタジエン／空気／スチーム／窒素＝１／１／４／２（体積比）からなる混合ガスを流量 ６２．９ｍＬ／分で内温３６０℃にて流通させた。一定時間後に触媒を反応管から抜き出し、空気中で熱天秤（ＴＧ）を測定することによって触媒に付着生成したコーク量を測定した。結果を表４に示した。なお、１,３−ブタジエンの回収率はいずれも９５％以上であった。
【００３９】
【表４】
【００４０】
〔実施例１６〜１９〕、〔比較例１０〜１１〕
実施例１と同様にして実施例１記載の複合酸化物のＢｉ量及びＳｉ量のみが異なるようにして調製した触媒としての複合酸化物 各１．５ｇを内径２０ｍｍのステンレス反応管に充填し、その反応管を電気炉に装着し、組成がトランス−２−ブテン／空気／スチーム／窒素＝１／４／４／１（体積比）からなる混合ガスを流量 ７８．６ｍＬ／分で内温３６０℃にて流通させた。反応開始後２４時間後の出口ガスを分析することにより反応性能を求めた。結果を表５に示す。
【００４１】
【表５】
【００４２】
〔実施例２０〕
まず、あらかじめ、硝酸ビスマス５水和物０．９８gと濃硝酸０．３gを蒸留水５ccに溶解した水溶液と、硝酸コバルト６水和物９．３１ｇと硝酸鉄９水和物４．８５ｇを蒸留水３０ｃｃに溶解した水溶液とを混合しておき、これを、モリブデン酸アンモニウム８．４７ｇを含む水溶液５０ｃｃに、撹拌下に７０℃で約１０分間で添加した。得られたスラリー溶液に、７０℃撹拌下、さらに、硝酸カリウム０．０３２ｇ、スノーテクスＮ（日産化学（株）製、２０重量％） ７．２０ｇを順に添加した。さらに、３０分間同温度で撹拌を続けた後、エバポレーターを用いて濃縮・乾固した。得られた固形物を空気中１２０℃にて１２時間乾燥し、さらに空気中３５０℃で１時間、さらに５４０℃で６時間焼成した。これらの複合酸化物中の酸素原子を除く組成（原子比）は、Ｂｉ／Ｍｏ／Ｃｏ／Ｆｅ／Ｋ／Ｓｉ＝０．５／１２／３／８／０．０８／３であった。
【００４３】
上で得られた触媒１．５ｇを内径２０ｍｍのステンレス製反応管に充填し、その反応管を電気炉に装着し、組成が１−ブテン／空気／スチーム／窒素＝１／５／２／２（体積比）からなる混合ガスを流量 ２６．２ｍＬ／分で内温３４０℃にて流通させた。反応開始２４時間後の出口ガス組成を分析することにより反応性能を求めた。結果を表６に示す。
【００４４】
〔実施例２１〕
実施例２０において、１−ブテンの代わりにトランス−２−ブテンを用い、混合ガスの流量を５２．４ｍＬ／分で流通させたこと以外は同様にして、反応性能を求めた。結果を表６に示す。
【００４５】
〔実施例２２〕
実施例２０において、１−ブテンの代わりに混合ブテン（１−ブテン／トランス−２−ブテン／シス−２−ブテン＝２０／４７／３３（体積比））を用い、混合ガスの流量を５２．４ｍＬ／分で流通させたこと以外は同様にして、反応性能を求めた。結果を表６に示す。
【００４６】
【表６】
【００４７】
〔実施例２３〕
硝酸コバルト６水和物９．３１ｇと硝酸鉄９水和物４．８５ｇを蒸留水３０ｃｃに溶解した水溶液を、モリブデン酸アンモニウム８．４７ｇを含む水溶液５０ｃｃに、撹拌下に７０℃で約１０分間で添加した。得られたスラリー溶液に、７０℃撹拌下、硝酸カリウム０．０３２ｇ、アエロジル２００（日本アエロジル（株）製） ０．７２ｇ、酸化ビスマス０．２３３ｇを順に添加した。さらに、３０分間同温度で撹拌を続けた後、エバポレーターを用いて濃縮・乾固した。得られた固形物を空気中１２０℃にて１２時間乾燥し、さらに空気中３５０℃で１時間、さらに５４０℃で６時間焼成した。得られた複合酸化物中の酸素原子を除く組成（原子比）は、Ｂｉ／Ｍｏ／Ｃｏ／Ｆｅ／Ｋ／Ｓｉ＝０．２５／１２／３／８／０．０８／３であった。
【００４８】
上で得られた触媒１．５ｇを内径２０ｍｍのステンレス製反応管に充填し、その反応管を電気炉に装着し、組成がトランス−２−ブテン／空気／スチーム／窒素＝１／４／１／４（体積比）からなる混合ガスを流量 ７８．６ｍＬ／分で内温３６０℃にて２０００時間の連続反応実験を行った後、空気中で熱天秤（ＴＧ）を測定することによって触媒に付着生成したコーク量を測定した。その結果を表７に示す。
【００４９】
〔比較例１２〕
酸化ビスマス０．９３ｇを用いたこと以外は実施例２３と同様の操作にて触媒を調製した。得られた複合酸化物中の酸素原子を除く組成（原子比）は、Ｂｉ／Ｍｏ／Ｃｏ／Ｆｅ／Ｋ／Ｓｉ＝２／１２／３／８／０．０８／３であった。得られた触媒を用いて、実施例２６と同様にして長期の連続反応実験を行った。途中で触媒層での圧力上昇が確認されたので反応を停止し、実施例２３と同様にして触媒に付着生成したコーク量を測定した。その結果を表７に示す。
【００５０】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【００５１】
特定の複合酸化物をモノオレフィンの酸化脱水素反応触媒として用いることによって、コークなどの炭素析出を抑制し、安定的に酸化脱水素運転が継続できる工業的に有利な共役ジオレフィンの製造方法が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスを、複合酸化物の存在下で、気相で酸化脱水素して共役ジオレフィンを製造する方法であって、当該複合酸化物が次の組成式で表されることを特徴とする共役ジオレフィンの製造方法。
Ｍｏ１２ＢｉaＦeｂＬcＭdＮeＳｉfＯg
（式中、Ｌはコバルト、ニッケル、マグネシウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｍはナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｎはタングステン、クロム、亜鉛から選ばれる少なくても１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは各々モリブデン１２に対するビスマス、鉄、Ｌ、Ｍ、Ｎおよびケイ素の原子比を示し、０＜ａ＜２．０、 ２．０≦ｂ≦４．０、 ４．０≦ｃ≦１０、 ０＜ｄ≦０．２、 ０≦e≦１．０、 ０＜f＜１０の範囲にあり、ｇは他の元素の酸化状態を満足させるゼロではない数値である。）
【請求項２】
前記組成式において、モリブデン１２に対するビスマスの原子比ａが０．０５≦ａ≦１．０であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記組成式において、モリブデン１２に対するケイ素の原子比ｇが１．０≦ｆ≦５．０であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記複合酸化物中のビスマス源が、酸化ビスマスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
固定床反応で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記複合酸化物が担体に担持されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
炭素数４以上のモノオレフィンが１−ブテン、２−ブテン、またはイソペンテンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の共役ジオレフィンの製造方法。
【請求項１】
炭素数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスを、複合酸化物の存在下で、気相で酸化脱水素して共役ジオレフィンを製造する方法であって、当該複合酸化物が次の組成式で表されることを特徴とする共役ジオレフィンの製造方法。
Ｍｏ１２ＢｉaＦeｂＬcＭdＮeＳｉfＯg
（式中、Ｌはコバルト、ニッケル、マグネシウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｍはナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｎはタングステン、クロム、亜鉛から選ばれる少なくても１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは各々モリブデン１２に対するビスマス、鉄、Ｌ、Ｍ、Ｎおよびケイ素の原子比を示し、０＜ａ＜２．０、 ２．０≦ｂ≦４．０、 ４．０≦ｃ≦１０、 ０＜ｄ≦０．２、 ０≦e≦１．０、 ０＜f＜１０の範囲にあり、ｇは他の元素の酸化状態を満足させるゼロではない数値である。）
【請求項２】
前記組成式において、モリブデン１２に対するビスマスの原子比ａが０．０５≦ａ≦１．０であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記組成式において、モリブデン１２に対するケイ素の原子比ｇが１．０≦ｆ≦５．０であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記複合酸化物中のビスマス源が、酸化ビスマスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
固定床反応で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記複合酸化物が担体に担持されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
炭素数４以上のモノオレフィンが１−ブテン、２−ブテン、またはイソペンテンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の共役ジオレフィンの製造方法。
【公開番号】特開２０１３−１００２４４（Ｐ２０１３−１００２４４Ａ）
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４４４６１（Ｐ２０１１−２４４４６１）
【出願日】平成２３年１１月８日（２０１１．１１．８）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月８日（２０１１．１１．８）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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