化粧料
【課題】二酸化チタンによる近赤外線遮蔽性を有し、適度な可視光線隠蔽性を有する化粧料を提供する。
【解決手段】化粧料に、単一粒子の平均長軸径が１．５〜６．０μｍの範囲にあり、平均短軸径が０．２〜０．８μｍの範囲にある棒状二酸化チタンを含有させる。より好ましい平均長軸径の範囲は１．５〜４μｍであり、より好ましい平均短軸径の範囲は０．２〜０．５μｍである。特に、平均軸比（平均長軸径／平均短軸径）が３〜１５の範囲にあるものが、近赤外線遮蔽能と可視光線隠蔽性とのバランスが優れているので好ましい。
【解決手段】化粧料に、単一粒子の平均長軸径が１．５〜６．０μｍの範囲にあり、平均短軸径が０．２〜０．８μｍの範囲にある棒状二酸化チタンを含有させる。より好ましい平均長軸径の範囲は１．５〜４μｍであり、より好ましい平均短軸径の範囲は０．２〜０．５μｍである。特に、平均軸比（平均長軸径／平均短軸径）が３〜１５の範囲にあるものが、近赤外線遮蔽能と可視光線隠蔽性とのバランスが優れているので好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化チタンを含有する化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化粧料に配合される二酸化チタンは、白色顔料としての可視光線隠蔽を目的とする顔料級二酸化チタン（一次粒子径０．１５〜０．３μｍの粒子状粒子）と、紫外線防御を目的とする微粒子二酸化チタン（一次粒子径０．０１〜０．１μｍの略球状粒子または平均長軸径が０．０５〜０．３μｍ、平均短軸径が０．０１〜０．０５μｍの紡錘状粒子）の２つの流れで開発が行われてきた。一方このような流れとは別に、近年、太陽光等に含まれる赤外線を遮蔽する二酸化チタンを化粧料に配合することも検討されており、皮膚温度の上昇を抑える効果等が期待されている。このような二酸化チタンとしては、例えば一次粒子径が０．５〜２．０μｍであり、粉末のプレス成型体の可視光線反射率が９５％未満である粒子状二酸化チタンが提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ０４／０５２７８６パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記の一次粒子径が０．５〜２．０μｍの粒子状二酸化チタンは赤外線遮蔽能を有し、赤外線による温度上昇を抑制する可能性はあるものの、略球状で大きな粒子であるために可視光線隠蔽性が顔料級二酸化チタンに比べ低く、そのため可視光線隠蔽性を確保するためには顔料級二酸化チタンを別途配合する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本出願人は先に、特定の範囲の平均長軸径と平均短軸径とを有する棒状粒子とすることにより、近赤外線遮蔽能と可視光線隠蔽性とを両立できる二酸化チタンを見出し、特願２００４−３１４１３３号として出願した。この棒状二酸化チタンは、長軸径を近赤外線遮蔽能に最適の範囲に、短軸径を可視光の散乱にとって最適の範囲とすることで、近赤外線遮蔽能と可視光線隠蔽性とを高いレベルで両立させたものである。
そして、本発明者らは前記の棒状二酸化チタンの用途開発を進めた結果、棒状二酸化チタンを化粧料に含有することにより、近赤外線遮蔽能と可視光線隠蔽性とを両立した化粧料が得られ、前記問題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、単一粒子の平均長軸径が１．５〜６．０μｍの範囲に、平均短軸径が０．２〜０．８μｍの範囲にある棒状二酸化チタンを少なくとも含有している化粧料である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の化粧料は、含有した棒状二酸化チタンにより近赤外線（０．８〜３μｍ程度の波長の光）の遮蔽能（遮熱性ともいう）を有し、近赤外線からの皮膚の保護、あるいは皮膚温度上昇の抑制等の効果がある。また、適度な可視光線隠蔽性（二酸化チタンの可視光の吸収・散乱・反射によって下地の色を隠す能力）を有し、自然で適度な白色を与える。また、棒状二酸化チタンの細長い粒子形状を利用して、すべり性、配向性等の感触などの化粧料使用時の適性等も改良することができる。
このようなことから、本発明の化粧料は、メイクアップ化粧料、基礎化粧料などの種々の化粧料とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の化粧料は、少なくとも、単一粒子の平均長軸径が１．５〜６．０μｍの範囲にあり、平均短軸径が０．２〜０．８μｍの範囲にある棒状二酸化チタンを含有しているものである。棒状二酸化チタンの平均長軸径、平均短軸径が少なくとも前記範囲であれば、近赤外線遮蔽能と可視光線隠蔽性とを両立させることができ、より好ましい平均長軸径の範囲は１．５〜４．０μｍであり、より好ましい平均短軸径の範囲は０．２〜０．５μｍである。特に、平均軸比（平均長軸径／平均短軸径）が３〜１５の範囲にあるものが、近赤外線遮蔽能と可視光線隠蔽性とのバランスが優れているので好ましく、５〜１０の範囲がより好ましい。棒状二酸化チタンの結晶形には特に制限はなく、ルチル型、アナターゼ型のいずれを用いることもできる。しかし、ルチル型は長波長の光の反射率が高く、また、耐候性、耐光性に優れているので好ましい。
【０００９】
本発明で用いる棒状二酸化チタンは、粒子表面に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎなどの群より選ばれる少なくとも１種の元素の含水酸化物（水和酸化物、水酸化物を含む）および／または酸化物、あるいはＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅなどの群より選ばれる少なくとも１種のリン酸塩などの無機物が被覆されていても良く、さらにこれらの処理と同時、または単独でシリコーン化合物、シラン類、金属石鹸、フッ素化合物、水溶性高分子化合物、Ｎ−アシル化リジン、ポリオール、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂などの群より選ばれる少なくとも１種の有機物が被覆されていても良い。このような無機物や有機物の表面処理により固体触媒活性や光触媒活性を抑制することができ、さらには濡れ性の改善、耐皮脂性付与、分散性の改良を適宜行うことができる。この内、メチルハイドロジェンポリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、フルオロアルキル・ポリオキシアルキレン共変性シリコーンなどのシリコーン化合物、オクチルトリエトキシシランなどのシラン類（シラン化合物）、ステアリン酸亜鉛などの金属石鹸、パーフルオロアルキルリン酸ジエタノールアミン塩、テフロン（登録商標）、パーフルオロアルキルシランなどのフッ素化合物、デオキシリボ核酸、ヒアルロン酸などの水溶性高分子化合物、Ｎ−ラウロイルリジンなどのＮ−アシル化リジンで被覆処理されたものは化粧料に配合時の上記特性改良に効果があるため特に好ましい。前記の無機物の被覆量は適宜設定することができるが、通常、棒状二酸化チタンに対して０．０５〜３０重量％程度の範囲が好ましく、０．１〜１５重量％程度がより好ましく、０．５〜１０重量％程度がさらに好ましい。また、有機物の被覆量も適宜設定できるが、通常、棒状二酸化チタンに対して０．０１〜１５重量％程度の範囲が好ましく、０．０５〜１０重量％程度がより好ましく、０．１〜５重量％程度がさらに好ましい。
【００１０】
本発明に用いる棒状二酸化チタンは、公知の方法、例えば、特公平６−２４９７７号公報に開示される棒状二酸化チタン核晶の存在下、チタン源、アルカリ金属塩、オキシリン化合物の混合物を加熱焼成する方法（以下、方法１という）によって得ることができる。しかし、この方法１では長軸が短軸に比べて成長し易く、短軸を大きくすると、長軸がさらに大きくなるので、近赤外線遮蔽用に求められる棒状粒子が得られ難い。そこで、本発明で用いる好ましい棒状二酸化チタンは、棒状二酸化チタン核晶が存在する液相中で加水分解性チタン化合物を加水分解して生成物を得た後、アルカリ金属化合物を含む焼成処理剤の存在下で加水分解生成物を加熱焼成する（以下、方法２という）。この方法２では、長軸が短軸に比べて成長し難く、このため、単一粒子の平均長軸径が１．５〜６．０μｍの範囲にあり、平均短軸径が０．２〜０．８μｍの範囲にある所望の棒状粒子が、特に、平均軸比が３〜１５の範囲に、好ましくは５〜１０の範囲にあるものが得られ易いので好ましい。
【００１１】
前記方法２について以下に詳述する。この方法２では先ず、加水分解性チタン化合物の溶液に棒状二酸化チタン核晶を添加するか、棒状二酸化チタン核晶のスラリー中に加水分解性チタン化合物の溶液を添加するなどした後、液相中で加水分解性チタン化合物を加水分解して生成物を得る。前記加水分解生成物は、加水分解性チタン化合物の加水分解により生成した含水酸化チタン（または水酸化チタン）が、棒状二酸化チタン核晶の表面に沈着したものと考えられる。加水分解には、加熱加水分解、中和加水分解などを用いることができるが、中和剤を要さないので、工業的には加熱加水分解が好ましい。加熱加水分解は、５０℃以上の温度で行うと加水分解が進み易いので好ましく、８０℃以上であればさらに好ましい。加熱加水分解の温度には特に上限はないが、１００℃未満の温度であれば、常圧下で加水分解を行うことができるので好ましい。中和加水分解は、ｐＨを５．５〜９の範囲とすると加水分解が進み易いので好ましく、６〜８の範囲とするのがより好ましい。中和剤には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、アンモニア、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウムなどのアンモニウム化合物等を用いることができる。
【００１２】
この工程で用いる棒状二酸化チタン核晶は、目的とする棒状二酸化チタンの長軸径、短軸径に応じてそれぞれの大きさを選択する。具体的には、棒状二酸化チタン核晶の短軸径は目標より小さいものを選択しても良いが、加熱焼成後に長軸に収縮が認められるので、該核晶の長軸径は目標より若干大きくても良い。例えば、核晶として単一粒子の平均長軸径が１〜１０μｍの範囲にあり、平均短軸径が０．０５〜０．６μｍの範囲にあり、好ましくは軸比が８〜２５の範囲にあるものの中から適宜選択することができる。棒状二酸化チタン核晶を得るには、公知の方法、例えば、チタン源、アルカリ金属塩、オキシリン化合物の混合物を加熱焼成する方法を用いることができる。あるいは、市販の棒状二酸化チタン、例えば、ＦＴＬ−１００、ＦＴＬ−２００、ＦＴＬ−３００（いずれも石原産業社製）などを用いることもできる。棒状二酸化チタン核晶は、加水分解性チタン化合物に対し０．５〜３０重量％の範囲で用いると、所望の棒状粒子が得られ易いので好ましく、１〜１５重量％の範囲がより好ましい。
【００１３】
この工程で用いる加水分解性チタン化合物としては、例えば、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）、四塩化チタン、チタンアルコキシドなどを用いることができ、コストの点で硫酸チタニル、四塩化チタンを用いるのが好ましい。硫酸チタニルは、例えば、所謂硫酸法と呼ばれる二酸化チタン顔料の製造工程において、イルミナイト鉱、チタンスラグなどのチタン含有鉱石を、硫酸で溶解させながらチタン成分と硫酸とを反応させることで得られる。また、四塩化チタンは、所謂塩素法の工程において、コークス等の還元剤の存在下、チタン含有鉱石と塩素ガスとを１０００℃程度の温度下で反応させることで得られる。
【００１４】
次に、方法２では、前記で得られた加水分解生成物を、アルカリ金属化合物を含む焼成処理剤の存在下で加熱焼成する。この工程で用いるアルカリ金属化合物を含む焼成処理剤は、加熱焼成時に二酸化チタンの棒状化を促進する作用を有する。アルカリ金属化合物としてはナトリウム化合物、カリウム化合物、リチウム化合物などが挙げられ、これらから選ばれる１種以上を用いることができ、中でもナトリウム化合物とカリウム化合物を併用すると、棒状化促進の効果が高く好ましい。ナトリウム化合物としては水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどを、カリウム化合物としては水酸化カリウム、塩化カリウムなどを、リチウム化合物としては水酸化リチウム、塩化リチウムなどを用いることができる。その使用量は、加水分解生成物に含まれるＴｉＯ２に換算した総チタン量に対し、それぞれ、Ｎａ２Ｏ換算で０．１〜１．５重量％の範囲、Ｋ２Ｏ換算で０．１〜１．５重量％の範囲、Ｌｉ２Ｏ換算で０．１〜１．５重量％の範囲が好ましい。より好ましい範囲は、Ｎａ２Ｏ換算で０．１〜１重量％、Ｋ２Ｏ換算で０．２〜１．２重量％、Ｌｉ２Ｏ換算で０．２〜１．２重量％の範囲である。加熱焼成時に前記焼成処理剤を存在させるには、焼成処理剤と加水分解生成物とを予め混合した後に加熱焼成するのが好ましく、予め混合する方法には特に制限はないが、加水分解生成物のスラリーに前記焼成処理剤を添加、混合すると、均一に混合できるので好ましい。スラリーに焼成処理剤を混合した後、必要に応じて脱水し、次の加熱焼成工程に供する。
【００１５】
この工程の加熱焼成温度は加水分解生成物が脱水して二酸化チタンになり、棒状化が進む程度であれば良く、９００〜１２００℃程度の範囲が好ましい。加熱焼成温度が前記範囲より低いと、粒子が所望の形状に棒状化し難いため好ましくなく、前記範囲より高くしてもさらなる効果は得られ難く、長期的には加熱焼成炉の耐久性を低下させることにもなるので好ましくない。より好ましい温度範囲は９５０〜１１５０℃程度の温度であり、少なくともこの温度範囲であれば棒状化が十分に進むとともに経済的でより好ましい。加熱焼成炉にはロータリーキルン、トンネルキルンなど公知の機器を用いることができる。
【００１６】
ルチル型の棒状二酸化チタンを製造するには、好ましくは棒状二酸化チタン核晶としてルチル型の結晶構造を有するものを用い、さらに、アルミニウム化合物および／またはリン化合物が前記焼成処理剤に含まれていると、安定してルチル型結晶を生成させることができるので好ましい。アルミニウム化合物としては酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが、リン化合物としてはオルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸およびそれらの塩などが挙げられる。アルミニウム化合物、リン化合物の使用量は、加水分解生成物に含まれるＴｉＯ２に換算した総チタン量に対し、Ａｌ２Ｏ３換算で０．１〜１．５重量％の範囲が、Ｐ２Ｏ５換算で０．１〜１．５重量％の範囲が好ましく、Ａｌ２Ｏ３換算で０．２〜１．２重量％の範囲が、Ｐ２Ｏ５換算で０．２〜１．２重量％の範囲がより好ましい。また、ルチル型結晶を安定化させる化合物としては、アルミニウム化合物、リン化合物以外にも、例えば、マグネシウム化合物、亜鉛化合物などを用いることもできる。好ましい使用量は化合物によって異なるが、マグネシウム化合物であれば、前記のＴｉＯ２換算値に対し、ＭｇＯとして０．００５〜０．１重量％の範囲であり、より好ましい範囲は０．０１〜０．０５重量％である。マグネシウム化合物としては塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウムなどを用いることができる。
【００１７】
また、ルチル型の棒状二酸化チタンを得る場合には、より一層ルチル型結晶が安定化するので、加水分解生成物の加熱焼成を、さらにルチル型微粒状核晶の存在下で行っても良い。その方法としては、加水分解性チタン化合物の溶液に棒状二酸化チタン核晶に加えて、さらにルチル型微粒状核晶を添加して加水分解を行うか、または、加水分解生成物のスラリー中にルチル型微粒状核晶を添加、混合することで、加水分解生成物にルチル型微粒状核晶を含ませるのが好ましい。ルチル型微粒状核晶は、公知の方法、例えば、硫酸チタニルを炭酸ナトリウムで中和する方法、含水酸化チタンを水酸化ナトリウムと反応させた後、塩酸で処理する方法などで調製することができる。
【００１８】
このようにして所定の棒状二酸化チタンが得られた後は、公知の方法により、湿式粉砕、脱水・洗浄、乾燥、乾式粉砕しても良い。湿式粉砕には縦型サンドミル、横型サンドミルなどが、乾燥にはバンド式ヒーター、バッチ式ヒーターなどが、乾式粉砕にはハンマーミル、ピンミルなどの衝撃粉砕機、解砕機等の摩砕粉砕機、ジェットミル、スネイルミルなどの気流粉砕機、噴霧乾燥機等の機器を用いることができる。
【００１９】
棒状二酸化チタンは必要に応じて、粒子表面に無機物、有機物を被覆することができる。無機物の被覆を行う場合は、得られた棒状粒子を水等の媒液に分散させスラリーにした後、好ましくはさらに湿式粉砕した後、目的とする無機物の塩の溶液を添加し、酸性化合物または塩基性化合物を添加したり、無機物の塩と酸性化合物または塩基性化合物とを同時に添加するなどして中和反応させて無機物を粒子表面に沈着させることにより行うことができる。有機物の被覆は、通常、得られた棒状二酸化チタンを乾式粉砕後にヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの高速撹拌機を用いて有機物と混合して被覆したり、あるいは、乾式粉砕機中に棒状二酸化チタンと有機物を添加して、粉砕と混合・被覆処理を同時に行う、所謂乾式処理を適用することができる。オルガノシラン類のように、二酸化チタンの表面と反応し強く結合する有機物を被覆する場合は、湿式粉砕後あるいは無機物の被覆処理後のスラリーに、有機物を添加し被覆する、所謂湿式処理を適用することもできる。
【００２０】
本発明の化粧料では、上記の棒状二酸化チタン以外に、通常化粧料に用いられる粉体（顔料、色素、樹脂）、油剤、フッ素化合物、樹脂、界面活性剤、紫外線防御剤、抗酸化剤、粘剤、防腐剤、香料、保湿剤、生理活性成分、塩類、溶媒、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤などの成分を同時に配合することができる。
【００２１】
粉体としては、例えば、赤色１０４号、赤色２０１号、黄色４号、青色１号、黒色４０１号などの色素、黄色４号Ａｌレーキ、黄色２０３号Ｂａレーキなどのレーキ色素、ナイロンパウダー、シルクパウダー、ウレタンパウダー、テフロン（登録商標）パウダー、シリコーンパウダー、セルロースパウダー、シリコーンエラストマー、キチン、キトサン、アルギン酸カルシウムなどの高分子、黄酸化鉄、赤色酸化鉄、黒酸化鉄、酸化クロム、カーボンブラック、群青、紺青などの有色顔料、二酸化チタン、酸化セリウムなどの白色顔料、タルク、マイカ、セリサイト、カオリンなどの体質顔料、雲母チタンなどのパール顔料、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウムなどの金属塩、シリカ、アルミナなどの無機粉体、微粒子二酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、粒子酸化鉄、アルミナ処理微粒子二酸化チタン、シリカ処理微粒子二酸化チタン、ベントナイト、スメクタイトなどが挙げられる。これらの粉体の形状、大きさに特に制限はない。この内、棒状二酸化チタンと、微粒子二酸化チタン、微粒子酸化亜鉛などの無機系紫外線防御成分とを組み合わせて使用することは、紫外線防御効果を向上させる上で好ましい。
【００２２】
また、上記の粉体は、従来公知の各種表面処理、例えば、シリコーン処理、シラン処理、フッ素化合物処理、油剤処理、金属石鹸処理、ワックス処理、Ｎ−アシル化リジン処理、水溶性高分子化合物処理、樹脂処理、金属酸化物処理、プラズマ処理、メカノケミカル処理、粘剤処理などが行われていてもいなくても構わない。
【００２３】
油剤の例としては、セチルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクチルドデカノールなどの高級アルコール、イソステアリン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸などの脂肪酸、グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール、ミリスチン酸ミリスチル、ラウリン酸ヘキシル、オレイン酸デシル、ミリスチン酸イソプロピル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、モノステアリン酸グリセリン、フタル酸ジエチル、モノステアリン酸エチレングリコール、オキシステアリン酸オクチルなどのエステル類、流動パラフィン、ワセリン、スクワランなどの炭化水素、ラノリン、還元ラノリン、カルナバロウなどのロウ、ミンク油、カカオ脂、ヤシ油、パーム核油、ツバキ油、ゴマ油、ヒマシ油、オリーブ油などの油脂、エチレン・α−オレフィン・コオリゴマーなどが挙げられる。
【００２４】
また、別の形態の油剤の例としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、フルオロアルキル・ポリオキシアルキレン共変性オルガノポリシロキサン、アルキル変性オルガノポリシロキサン、末端変性オルガノポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン、アモジメチコーン、アミノ変性オルガノポリシロキサン、シリコーンゲル、アクリルシリコーン、トリメチルシロキシケイ酸、シリコーンＲＴＶゴムなどのシリコーン化合物、パーフルオロポリエーテル、フッ化ピッチ、フルオロカーボン、フルオロアルコール、フッ素化シリコーンレジンなどのフッ素化合物が挙げられる。
【００２５】
界面活性剤としては、例えば、アニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤、ベタイン型界面活性剤を用いることができる。
【００２６】
溶媒としては、精製水、エタノール、軽質流動イソパラフィン、低級アルコール、エーテル類、ＬＰＧ、フルオロカーボン、Ｎ−メチルピロリドン、フルオロアルコール、パーフルオロポリエーテル、代替フロン、揮発性シリコーンなどが挙げられる。
【００２７】
また、有機系の紫外線防御剤である紫外線吸収剤の例としては、例えば、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、パラジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−硫酸、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ｐ−メトキシハイドロケイ皮酸ジエタノールアミン塩、パラアミノ安息香酸（以後、ＰＡＢＡと略す）、サリチル酸ホモメンチル、メチル−Ｏ−アミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、オクチルジメチルＰＡＢＡ、メトキシケイ皮酸オクチル、サリチル酸オクチル、２−フェニル−ベンズイミダゾール−５−硫酸、サリチル酸トリエタノールアミン、３−（４−メチルベンジリデン）カンフル、２，４−ジヒドロキシベンゾフェニン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−Ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−イソプロピルジベンゾイルメタン、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、４−（３，４−ジメトキシフェニルメチレン）−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、これらの高分子誘導体などが挙げられる。これらの紫外線吸収剤も無機系紫外線防御剤と併用して用いると製品の紫外線防御能を向上させるのに効果的である。
【００２８】
また、本発明の化粧料では抗酸化剤を併用することが、酸化亜鉛粉末等の光触媒活性による他の配合成分の変質を防止するためにも好ましく、その抗酸化剤の例としては、例えば、トコフェロール類、ＳＯＤ、フェノール類、テルペン類、ブチルヒドロキシトルエン、ビタミンＣ、ビタミンＥ、カテキン類、グルコース、ヒアルロン酸、β−カロチン、テトラヒドロクルクミン、茶抽出物、ゴマ抽出物、アントシアニン、配糖体などの植物系等の抗酸化剤など従来公知の物質を用いることができる。
【００２９】
本発明の化粧料としては、ファンデーション、白粉、アイシャドウ、アイライナー、チーク、口紅、ネイルカラーなどのメイクアップ化粧料、乳液、クリーム、ローション、カラミンローション、サンスクリーン剤、化粧下地料、サンタン剤、アフターシェーブローション、プレシェーブローション、パック料、クレンジング料、洗顔料、アクネ対策化粧料などの基礎化粧料、ヘアカラー、ボディパウダー、デオドラント、石鹸、ボディシャンプー、入浴剤、香水などが挙げられる。
【００３０】
本発明の化粧料における、棒状二酸化チタンの含有量はその目的に応じて適宜設定することができ、化粧料の総量に対して、０．１〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜５０重量％である。
【００３１】
本発明の化粧料の剤型としては、二層状、油中水型エマルション、水中油型エマルション、ジェル状、スプレー、ムース状、油性、固形状、スティック状、ペースト状、パウダー状など従来公知の剤型を使用することができる。特に、ファンデーション用途としては、固形状、固形エマルション状、ジェル状、油中水型エマルション、水中油型エマルション、油性、ムースなどが好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００３３】
製造例１
（１）棒状二酸化チタンの調製
硫酸チタニル溶液に、市販のルチル型棒状二酸化チタン（ＦＴＬ−１００：石原産業社製、平均長軸径１．６８μｍ、平均短軸径０．１３μｍ）を核晶として硫酸チタニルに対し５重量％添加、混合し、９９℃の温度で４時間加熱して、硫酸チタニルを加水分解して生成物を得た。この加水分解生成物に含まれるＴｉＯ２に換算した総チタン量は、１０００ｇであった。
次いで、加水分解生成物のスラリーに前記の総チタン量に対し、Ａｌ２Ｏ３換算で０．２重量％に相当する硫酸アルミニウム、Ｎａ２Ｏ換算で０．５重量％に相当する炭酸ナトリウム、Ｋ２Ｏ換算で０．５重量％に相当する水酸化カリウム、Ｐ２Ｏ５換算で０．２重量％に相当するオルトリン酸を添加、混合し、脱水した。得られた脱水ケーキを、電気炉を用いて１０５０℃で加熱焼成して、ルチル型の棒状二酸化チタンを得た。
【００３４】
（２）表面被覆
前記（１）で得られた棒状二酸化チタンをＴｉＯ２濃度が３００ｇ／リットルの水性スラリーとし、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１１．０として分散させた後、サンドミルで粉砕し、篩（目開き４５μｍ）で分級を行った。
次いで、分級後のスラリー１０００ミリリットルの温度を６０℃に保持し、撹拌下で、硫酸を添加してｐＨを９に調整した後、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３として３００ｇ／リットル）２０ミリリットルを硫酸でｐＨを８〜９に調整しながら２０分間かけて添加した。次いで、ｐＨを７に調整してから３０分間熟成し、Ａｌ２Ｏ３として２重量％の酸化アルミニウム水和物を被覆した。その後、吸引濾過器で濾過、水洗し、１２０℃で２０時間乾燥してから、ジェットミルで粉砕して棒状二酸化チタン（試料Ａ）を得た。
【００３５】
比較製造例１
ＴｉＯ２として１０００ｇに相当する含水酸化チタンに、含水酸化チタン中のＴｉＯ２に対し、Ａｌ２Ｏ３換算で０．０５重量％に相当する硫酸アルミニウム、Ｎａ２Ｏ換算で０．２重量％に相当する炭酸ナトリウム、Ｋ２Ｏ換算で０．１５重量％に相当する水酸化カリウム、Ｐ２Ｏ５換算で０．２重量％に相当するオルトリン酸を添加し、電気炉を用いて１１００℃で加熱焼成し、ルチル型二酸化チタンの球状粒子を得た。その後の湿式粉砕、表面被覆、分級、固液分離、洗浄、乾燥、乾式粉砕は実施例１と同様に行って比較試料（試料Ｂ）を得た。
【００３６】
比較製造例２
市販の顔料級ルチル型二酸化チタン（ＣＲ−５０：石原産業社製）を比較試料（試料Ｃ）とする。
【００３７】
評価１：平均粒子径の評価
製造例１および比較製造例１、２で得られた試料（Ａ〜Ｃ）について、パーティクルアナライザー（カール・ツァイス社製）を用いて、平均長軸径、平均短軸径、平均軸比および平均粒子径を電子顕微鏡法により測定した。尚、平均長軸径、平均短軸径は、二酸化チタンの一次粒子１個について長軸径、短軸径から円柱相当体積を算出し、それら約１０００個分の５０％累積値から算出したものである。また、平均軸比とは、平均長軸径／平均短軸径を意味する。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
評価２：可視光線隠蔽性の評価
製造例１および比較製造例１、２で得られた試料（Ａ〜Ｃ）を用い、表２に示す処方１の各成分とガラスビーズ８０ｇとを容量２２５ｃｃのガラス製容器に仕込み、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）を用いて２０分間分散して分散液を調製した後、表３に示す処方２にて、樹脂成分１重量部に対し二酸化チタン試料１重量部、固形分体積濃度４６％の塗料とした。次いで、＃３０バーコーターを用いて白黒チャート紙上に塗布し、１１０℃で４０分間焼きつけ、塗膜化した。白黒チャート紙上に塗布した塗膜の黒地上の反射率（ＹＢ値）、白地上の反射率（ＹＷ値）を、カラーコンピューター（ＳＭ−７型：スガ試験機社製）を用いて計測した。可視光線隠蔽率（ＣＲ値）は、下式１に従って算出した。結果を表４に示す。ＣＲ値の高いものが可視光線隠蔽性に優れている。製造例１の棒状二酸化チタンは、従来の顔料級二酸化チタンとほぼ同等の可視光線隠蔽性を有している。
式１：可視光線隠蔽率（ＣＲ）＝（ＹＢ／ＹＷ）×１００（％）
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】
評価３：近赤外線遮蔽能の評価
評価２で作製した製造例１、比較製造例１、２の塗料を、＃６０バーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、１１０℃で４０分間焼きつけ、塗膜化した。塗膜の反射率を、分光光度計（Ｖ−５７０型：日本分光社製）を用いて波長が５００〜２０００ｎｍの範囲で測定した。結果を表５に示す。製造例１の棒状二酸化チタンは、近赤外域（波長が８００〜３０００ｎｍの範囲）での反射率が高く、優れた近赤外線遮蔽能を有していることが判る。また、参考までに、前記の塗料をキシレンとｎ−ブタノールの混合溶剤（重量比４：１）で希釈して、固形分体積濃度を２１．２％とし、＃３０バーコーターで塗布し、同様に塗膜化した後、この塗膜の反射率を、分光光度計で波長が５００〜２５００ｎｍの範囲で測定した。結果を表６に示す。製造例１の棒状二酸化チタンは、近赤外域での透過率が低いことからも、優れた近赤外線遮蔽能を有していることが判る。
【００４４】
【表５】
【００４５】
【表６】
【００４６】
実施例１（クリームファンデーション）
製造例１の棒状二酸化チタン（試料Ａ）を用いて、ハイカバータイプのクリームファンデーションを作製した。下記の油相成分と水相成分をそれぞれ７０℃で加熱混合した後、７０℃に保った水相に油相をゆっくり注いでからホモミキサーで乳化した。次いで、撹拌しながら室温まで冷却して製品（試料ａ）を得た。
【００４７】
＜油相＞
NIKKOL Decaglyn 5-HS ２．０重量％
NIKKOL Hexaglyn PR-15 ０．６重量％
NIKKOL スクワラン ２．０重量％
NIKKOL CIO ８．０重量％
NIKKOL IPM-EX ４．０重量％
KF-995（D-5） １９．０重量％
酸化鉄 １．０重量％
試料Ａ １０．０重量％
＜水相＞
グリセリン ５．０重量％
硫酸マグネシウム・７水和物 ＭｇＳＯ４として０．５重量％
精製水 残部
【００４８】
比較例１（クリームファンデーション）
製造例１の棒状二酸化チタン（試料Ａ）の代わりに、比較製造例１の二酸化チタン（試料Ｂ）を用いた他は全て実施例１と同様にして製品（試料ｂ）を得た。
【００４９】
比較例２（クリームファンデーション）
製造例１の棒状二酸化チタン（試料Ａ）の代わりに、比較製造例２の二酸化チタン（試料Ｃ）を用いた他は全て実施例１と同様にして製品（試料ｃ）を得た。
【００５０】
実施例および比較例のクリームファンデーション（試料ａ〜ｃ）を２milsアプリケーターを用いてトリアセテートフィルム上に塗布して分光光度計（Ｖ−５７０型：日本分光社製）を用いて波長が５００〜３０００ｎｍの範囲で測定した。表７に測定結果を示す。この結果から、本発明の化粧料は、優れた近赤外線遮蔽能と適度な可視光線隠蔽性とを有していることが判った。このことから、本発明の化粧料は近赤外線からの皮膚の保護、あるいは皮膚温度上昇の抑制等の効果がある。また、本発明の化粧料はすべり性等の感触も良好であった。
【００５１】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の化粧料は、優れた近赤外線遮蔽能と適度な可視光線隠蔽性とを有しており、近赤外線からの皮膚の保護、あるいは皮膚温度上昇の抑制等の効果があり、しかも、すべり性等の感触も良好であることから、メイクアップ化粧料、基礎化粧料などの種々の化粧料に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】試料Ａの粒子形状を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】試料Ｂの粒子形状を示す電子顕微鏡写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化チタンを含有する化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化粧料に配合される二酸化チタンは、白色顔料としての可視光線隠蔽を目的とする顔料級二酸化チタン（一次粒子径０．１５〜０．３μｍの粒子状粒子）と、紫外線防御を目的とする微粒子二酸化チタン（一次粒子径０．０１〜０．１μｍの略球状粒子または平均長軸径が０．０５〜０．３μｍ、平均短軸径が０．０１〜０．０５μｍの紡錘状粒子）の２つの流れで開発が行われてきた。一方このような流れとは別に、近年、太陽光等に含まれる赤外線を遮蔽する二酸化チタンを化粧料に配合することも検討されており、皮膚温度の上昇を抑える効果等が期待されている。このような二酸化チタンとしては、例えば一次粒子径が０．５〜２．０μｍであり、粉末のプレス成型体の可視光線反射率が９５％未満である粒子状二酸化チタンが提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ０４／０５２７８６パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記の一次粒子径が０．５〜２．０μｍの粒子状二酸化チタンは赤外線遮蔽能を有し、赤外線による温度上昇を抑制する可能性はあるものの、略球状で大きな粒子であるために可視光線隠蔽性が顔料級二酸化チタンに比べ低く、そのため可視光線隠蔽性を確保するためには顔料級二酸化チタンを別途配合する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本出願人は先に、特定の範囲の平均長軸径と平均短軸径とを有する棒状粒子とすることにより、近赤外線遮蔽能と可視光線隠蔽性とを両立できる二酸化チタンを見出し、特願２００４−３１４１３３号として出願した。この棒状二酸化チタンは、長軸径を近赤外線遮蔽能に最適の範囲に、短軸径を可視光の散乱にとって最適の範囲とすることで、近赤外線遮蔽能と可視光線隠蔽性とを高いレベルで両立させたものである。
そして、本発明者らは前記の棒状二酸化チタンの用途開発を進めた結果、棒状二酸化チタンを化粧料に含有することにより、近赤外線遮蔽能と可視光線隠蔽性とを両立した化粧料が得られ、前記問題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、単一粒子の平均長軸径が１．５〜６．０μｍの範囲に、平均短軸径が０．２〜０．８μｍの範囲にある棒状二酸化チタンを少なくとも含有している化粧料である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の化粧料は、含有した棒状二酸化チタンにより近赤外線（０．８〜３μｍ程度の波長の光）の遮蔽能（遮熱性ともいう）を有し、近赤外線からの皮膚の保護、あるいは皮膚温度上昇の抑制等の効果がある。また、適度な可視光線隠蔽性（二酸化チタンの可視光の吸収・散乱・反射によって下地の色を隠す能力）を有し、自然で適度な白色を与える。また、棒状二酸化チタンの細長い粒子形状を利用して、すべり性、配向性等の感触などの化粧料使用時の適性等も改良することができる。
このようなことから、本発明の化粧料は、メイクアップ化粧料、基礎化粧料などの種々の化粧料とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の化粧料は、少なくとも、単一粒子の平均長軸径が１．５〜６．０μｍの範囲にあり、平均短軸径が０．２〜０．８μｍの範囲にある棒状二酸化チタンを含有しているものである。棒状二酸化チタンの平均長軸径、平均短軸径が少なくとも前記範囲であれば、近赤外線遮蔽能と可視光線隠蔽性とを両立させることができ、より好ましい平均長軸径の範囲は１．５〜４．０μｍであり、より好ましい平均短軸径の範囲は０．２〜０．５μｍである。特に、平均軸比（平均長軸径／平均短軸径）が３〜１５の範囲にあるものが、近赤外線遮蔽能と可視光線隠蔽性とのバランスが優れているので好ましく、５〜１０の範囲がより好ましい。棒状二酸化チタンの結晶形には特に制限はなく、ルチル型、アナターゼ型のいずれを用いることもできる。しかし、ルチル型は長波長の光の反射率が高く、また、耐候性、耐光性に優れているので好ましい。
【０００９】
本発明で用いる棒状二酸化チタンは、粒子表面に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎなどの群より選ばれる少なくとも１種の元素の含水酸化物（水和酸化物、水酸化物を含む）および／または酸化物、あるいはＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅなどの群より選ばれる少なくとも１種のリン酸塩などの無機物が被覆されていても良く、さらにこれらの処理と同時、または単独でシリコーン化合物、シラン類、金属石鹸、フッ素化合物、水溶性高分子化合物、Ｎ−アシル化リジン、ポリオール、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂などの群より選ばれる少なくとも１種の有機物が被覆されていても良い。このような無機物や有機物の表面処理により固体触媒活性や光触媒活性を抑制することができ、さらには濡れ性の改善、耐皮脂性付与、分散性の改良を適宜行うことができる。この内、メチルハイドロジェンポリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、フルオロアルキル・ポリオキシアルキレン共変性シリコーンなどのシリコーン化合物、オクチルトリエトキシシランなどのシラン類（シラン化合物）、ステアリン酸亜鉛などの金属石鹸、パーフルオロアルキルリン酸ジエタノールアミン塩、テフロン（登録商標）、パーフルオロアルキルシランなどのフッ素化合物、デオキシリボ核酸、ヒアルロン酸などの水溶性高分子化合物、Ｎ−ラウロイルリジンなどのＮ−アシル化リジンで被覆処理されたものは化粧料に配合時の上記特性改良に効果があるため特に好ましい。前記の無機物の被覆量は適宜設定することができるが、通常、棒状二酸化チタンに対して０．０５〜３０重量％程度の範囲が好ましく、０．１〜１５重量％程度がより好ましく、０．５〜１０重量％程度がさらに好ましい。また、有機物の被覆量も適宜設定できるが、通常、棒状二酸化チタンに対して０．０１〜１５重量％程度の範囲が好ましく、０．０５〜１０重量％程度がより好ましく、０．１〜５重量％程度がさらに好ましい。
【００１０】
本発明に用いる棒状二酸化チタンは、公知の方法、例えば、特公平６−２４９７７号公報に開示される棒状二酸化チタン核晶の存在下、チタン源、アルカリ金属塩、オキシリン化合物の混合物を加熱焼成する方法（以下、方法１という）によって得ることができる。しかし、この方法１では長軸が短軸に比べて成長し易く、短軸を大きくすると、長軸がさらに大きくなるので、近赤外線遮蔽用に求められる棒状粒子が得られ難い。そこで、本発明で用いる好ましい棒状二酸化チタンは、棒状二酸化チタン核晶が存在する液相中で加水分解性チタン化合物を加水分解して生成物を得た後、アルカリ金属化合物を含む焼成処理剤の存在下で加水分解生成物を加熱焼成する（以下、方法２という）。この方法２では、長軸が短軸に比べて成長し難く、このため、単一粒子の平均長軸径が１．５〜６．０μｍの範囲にあり、平均短軸径が０．２〜０．８μｍの範囲にある所望の棒状粒子が、特に、平均軸比が３〜１５の範囲に、好ましくは５〜１０の範囲にあるものが得られ易いので好ましい。
【００１１】
前記方法２について以下に詳述する。この方法２では先ず、加水分解性チタン化合物の溶液に棒状二酸化チタン核晶を添加するか、棒状二酸化チタン核晶のスラリー中に加水分解性チタン化合物の溶液を添加するなどした後、液相中で加水分解性チタン化合物を加水分解して生成物を得る。前記加水分解生成物は、加水分解性チタン化合物の加水分解により生成した含水酸化チタン（または水酸化チタン）が、棒状二酸化チタン核晶の表面に沈着したものと考えられる。加水分解には、加熱加水分解、中和加水分解などを用いることができるが、中和剤を要さないので、工業的には加熱加水分解が好ましい。加熱加水分解は、５０℃以上の温度で行うと加水分解が進み易いので好ましく、８０℃以上であればさらに好ましい。加熱加水分解の温度には特に上限はないが、１００℃未満の温度であれば、常圧下で加水分解を行うことができるので好ましい。中和加水分解は、ｐＨを５．５〜９の範囲とすると加水分解が進み易いので好ましく、６〜８の範囲とするのがより好ましい。中和剤には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、アンモニア、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウムなどのアンモニウム化合物等を用いることができる。
【００１２】
この工程で用いる棒状二酸化チタン核晶は、目的とする棒状二酸化チタンの長軸径、短軸径に応じてそれぞれの大きさを選択する。具体的には、棒状二酸化チタン核晶の短軸径は目標より小さいものを選択しても良いが、加熱焼成後に長軸に収縮が認められるので、該核晶の長軸径は目標より若干大きくても良い。例えば、核晶として単一粒子の平均長軸径が１〜１０μｍの範囲にあり、平均短軸径が０．０５〜０．６μｍの範囲にあり、好ましくは軸比が８〜２５の範囲にあるものの中から適宜選択することができる。棒状二酸化チタン核晶を得るには、公知の方法、例えば、チタン源、アルカリ金属塩、オキシリン化合物の混合物を加熱焼成する方法を用いることができる。あるいは、市販の棒状二酸化チタン、例えば、ＦＴＬ−１００、ＦＴＬ−２００、ＦＴＬ−３００（いずれも石原産業社製）などを用いることもできる。棒状二酸化チタン核晶は、加水分解性チタン化合物に対し０．５〜３０重量％の範囲で用いると、所望の棒状粒子が得られ易いので好ましく、１〜１５重量％の範囲がより好ましい。
【００１３】
この工程で用いる加水分解性チタン化合物としては、例えば、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）、四塩化チタン、チタンアルコキシドなどを用いることができ、コストの点で硫酸チタニル、四塩化チタンを用いるのが好ましい。硫酸チタニルは、例えば、所謂硫酸法と呼ばれる二酸化チタン顔料の製造工程において、イルミナイト鉱、チタンスラグなどのチタン含有鉱石を、硫酸で溶解させながらチタン成分と硫酸とを反応させることで得られる。また、四塩化チタンは、所謂塩素法の工程において、コークス等の還元剤の存在下、チタン含有鉱石と塩素ガスとを１０００℃程度の温度下で反応させることで得られる。
【００１４】
次に、方法２では、前記で得られた加水分解生成物を、アルカリ金属化合物を含む焼成処理剤の存在下で加熱焼成する。この工程で用いるアルカリ金属化合物を含む焼成処理剤は、加熱焼成時に二酸化チタンの棒状化を促進する作用を有する。アルカリ金属化合物としてはナトリウム化合物、カリウム化合物、リチウム化合物などが挙げられ、これらから選ばれる１種以上を用いることができ、中でもナトリウム化合物とカリウム化合物を併用すると、棒状化促進の効果が高く好ましい。ナトリウム化合物としては水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどを、カリウム化合物としては水酸化カリウム、塩化カリウムなどを、リチウム化合物としては水酸化リチウム、塩化リチウムなどを用いることができる。その使用量は、加水分解生成物に含まれるＴｉＯ２に換算した総チタン量に対し、それぞれ、Ｎａ２Ｏ換算で０．１〜１．５重量％の範囲、Ｋ２Ｏ換算で０．１〜１．５重量％の範囲、Ｌｉ２Ｏ換算で０．１〜１．５重量％の範囲が好ましい。より好ましい範囲は、Ｎａ２Ｏ換算で０．１〜１重量％、Ｋ２Ｏ換算で０．２〜１．２重量％、Ｌｉ２Ｏ換算で０．２〜１．２重量％の範囲である。加熱焼成時に前記焼成処理剤を存在させるには、焼成処理剤と加水分解生成物とを予め混合した後に加熱焼成するのが好ましく、予め混合する方法には特に制限はないが、加水分解生成物のスラリーに前記焼成処理剤を添加、混合すると、均一に混合できるので好ましい。スラリーに焼成処理剤を混合した後、必要に応じて脱水し、次の加熱焼成工程に供する。
【００１５】
この工程の加熱焼成温度は加水分解生成物が脱水して二酸化チタンになり、棒状化が進む程度であれば良く、９００〜１２００℃程度の範囲が好ましい。加熱焼成温度が前記範囲より低いと、粒子が所望の形状に棒状化し難いため好ましくなく、前記範囲より高くしてもさらなる効果は得られ難く、長期的には加熱焼成炉の耐久性を低下させることにもなるので好ましくない。より好ましい温度範囲は９５０〜１１５０℃程度の温度であり、少なくともこの温度範囲であれば棒状化が十分に進むとともに経済的でより好ましい。加熱焼成炉にはロータリーキルン、トンネルキルンなど公知の機器を用いることができる。
【００１６】
ルチル型の棒状二酸化チタンを製造するには、好ましくは棒状二酸化チタン核晶としてルチル型の結晶構造を有するものを用い、さらに、アルミニウム化合物および／またはリン化合物が前記焼成処理剤に含まれていると、安定してルチル型結晶を生成させることができるので好ましい。アルミニウム化合物としては酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが、リン化合物としてはオルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸およびそれらの塩などが挙げられる。アルミニウム化合物、リン化合物の使用量は、加水分解生成物に含まれるＴｉＯ２に換算した総チタン量に対し、Ａｌ２Ｏ３換算で０．１〜１．５重量％の範囲が、Ｐ２Ｏ５換算で０．１〜１．５重量％の範囲が好ましく、Ａｌ２Ｏ３換算で０．２〜１．２重量％の範囲が、Ｐ２Ｏ５換算で０．２〜１．２重量％の範囲がより好ましい。また、ルチル型結晶を安定化させる化合物としては、アルミニウム化合物、リン化合物以外にも、例えば、マグネシウム化合物、亜鉛化合物などを用いることもできる。好ましい使用量は化合物によって異なるが、マグネシウム化合物であれば、前記のＴｉＯ２換算値に対し、ＭｇＯとして０．００５〜０．１重量％の範囲であり、より好ましい範囲は０．０１〜０．０５重量％である。マグネシウム化合物としては塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウムなどを用いることができる。
【００１７】
また、ルチル型の棒状二酸化チタンを得る場合には、より一層ルチル型結晶が安定化するので、加水分解生成物の加熱焼成を、さらにルチル型微粒状核晶の存在下で行っても良い。その方法としては、加水分解性チタン化合物の溶液に棒状二酸化チタン核晶に加えて、さらにルチル型微粒状核晶を添加して加水分解を行うか、または、加水分解生成物のスラリー中にルチル型微粒状核晶を添加、混合することで、加水分解生成物にルチル型微粒状核晶を含ませるのが好ましい。ルチル型微粒状核晶は、公知の方法、例えば、硫酸チタニルを炭酸ナトリウムで中和する方法、含水酸化チタンを水酸化ナトリウムと反応させた後、塩酸で処理する方法などで調製することができる。
【００１８】
このようにして所定の棒状二酸化チタンが得られた後は、公知の方法により、湿式粉砕、脱水・洗浄、乾燥、乾式粉砕しても良い。湿式粉砕には縦型サンドミル、横型サンドミルなどが、乾燥にはバンド式ヒーター、バッチ式ヒーターなどが、乾式粉砕にはハンマーミル、ピンミルなどの衝撃粉砕機、解砕機等の摩砕粉砕機、ジェットミル、スネイルミルなどの気流粉砕機、噴霧乾燥機等の機器を用いることができる。
【００１９】
棒状二酸化チタンは必要に応じて、粒子表面に無機物、有機物を被覆することができる。無機物の被覆を行う場合は、得られた棒状粒子を水等の媒液に分散させスラリーにした後、好ましくはさらに湿式粉砕した後、目的とする無機物の塩の溶液を添加し、酸性化合物または塩基性化合物を添加したり、無機物の塩と酸性化合物または塩基性化合物とを同時に添加するなどして中和反応させて無機物を粒子表面に沈着させることにより行うことができる。有機物の被覆は、通常、得られた棒状二酸化チタンを乾式粉砕後にヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの高速撹拌機を用いて有機物と混合して被覆したり、あるいは、乾式粉砕機中に棒状二酸化チタンと有機物を添加して、粉砕と混合・被覆処理を同時に行う、所謂乾式処理を適用することができる。オルガノシラン類のように、二酸化チタンの表面と反応し強く結合する有機物を被覆する場合は、湿式粉砕後あるいは無機物の被覆処理後のスラリーに、有機物を添加し被覆する、所謂湿式処理を適用することもできる。
【００２０】
本発明の化粧料では、上記の棒状二酸化チタン以外に、通常化粧料に用いられる粉体（顔料、色素、樹脂）、油剤、フッ素化合物、樹脂、界面活性剤、紫外線防御剤、抗酸化剤、粘剤、防腐剤、香料、保湿剤、生理活性成分、塩類、溶媒、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤などの成分を同時に配合することができる。
【００２１】
粉体としては、例えば、赤色１０４号、赤色２０１号、黄色４号、青色１号、黒色４０１号などの色素、黄色４号Ａｌレーキ、黄色２０３号Ｂａレーキなどのレーキ色素、ナイロンパウダー、シルクパウダー、ウレタンパウダー、テフロン（登録商標）パウダー、シリコーンパウダー、セルロースパウダー、シリコーンエラストマー、キチン、キトサン、アルギン酸カルシウムなどの高分子、黄酸化鉄、赤色酸化鉄、黒酸化鉄、酸化クロム、カーボンブラック、群青、紺青などの有色顔料、二酸化チタン、酸化セリウムなどの白色顔料、タルク、マイカ、セリサイト、カオリンなどの体質顔料、雲母チタンなどのパール顔料、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウムなどの金属塩、シリカ、アルミナなどの無機粉体、微粒子二酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、粒子酸化鉄、アルミナ処理微粒子二酸化チタン、シリカ処理微粒子二酸化チタン、ベントナイト、スメクタイトなどが挙げられる。これらの粉体の形状、大きさに特に制限はない。この内、棒状二酸化チタンと、微粒子二酸化チタン、微粒子酸化亜鉛などの無機系紫外線防御成分とを組み合わせて使用することは、紫外線防御効果を向上させる上で好ましい。
【００２２】
また、上記の粉体は、従来公知の各種表面処理、例えば、シリコーン処理、シラン処理、フッ素化合物処理、油剤処理、金属石鹸処理、ワックス処理、Ｎ−アシル化リジン処理、水溶性高分子化合物処理、樹脂処理、金属酸化物処理、プラズマ処理、メカノケミカル処理、粘剤処理などが行われていてもいなくても構わない。
【００２３】
油剤の例としては、セチルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクチルドデカノールなどの高級アルコール、イソステアリン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸などの脂肪酸、グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール、ミリスチン酸ミリスチル、ラウリン酸ヘキシル、オレイン酸デシル、ミリスチン酸イソプロピル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、モノステアリン酸グリセリン、フタル酸ジエチル、モノステアリン酸エチレングリコール、オキシステアリン酸オクチルなどのエステル類、流動パラフィン、ワセリン、スクワランなどの炭化水素、ラノリン、還元ラノリン、カルナバロウなどのロウ、ミンク油、カカオ脂、ヤシ油、パーム核油、ツバキ油、ゴマ油、ヒマシ油、オリーブ油などの油脂、エチレン・α−オレフィン・コオリゴマーなどが挙げられる。
【００２４】
また、別の形態の油剤の例としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、フルオロアルキル・ポリオキシアルキレン共変性オルガノポリシロキサン、アルキル変性オルガノポリシロキサン、末端変性オルガノポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン、アモジメチコーン、アミノ変性オルガノポリシロキサン、シリコーンゲル、アクリルシリコーン、トリメチルシロキシケイ酸、シリコーンＲＴＶゴムなどのシリコーン化合物、パーフルオロポリエーテル、フッ化ピッチ、フルオロカーボン、フルオロアルコール、フッ素化シリコーンレジンなどのフッ素化合物が挙げられる。
【００２５】
界面活性剤としては、例えば、アニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤、ベタイン型界面活性剤を用いることができる。
【００２６】
溶媒としては、精製水、エタノール、軽質流動イソパラフィン、低級アルコール、エーテル類、ＬＰＧ、フルオロカーボン、Ｎ−メチルピロリドン、フルオロアルコール、パーフルオロポリエーテル、代替フロン、揮発性シリコーンなどが挙げられる。
【００２７】
また、有機系の紫外線防御剤である紫外線吸収剤の例としては、例えば、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、パラジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−硫酸、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ｐ−メトキシハイドロケイ皮酸ジエタノールアミン塩、パラアミノ安息香酸（以後、ＰＡＢＡと略す）、サリチル酸ホモメンチル、メチル−Ｏ−アミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、オクチルジメチルＰＡＢＡ、メトキシケイ皮酸オクチル、サリチル酸オクチル、２−フェニル−ベンズイミダゾール−５−硫酸、サリチル酸トリエタノールアミン、３−（４−メチルベンジリデン）カンフル、２，４−ジヒドロキシベンゾフェニン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−Ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−イソプロピルジベンゾイルメタン、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、４−（３，４−ジメトキシフェニルメチレン）−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、これらの高分子誘導体などが挙げられる。これらの紫外線吸収剤も無機系紫外線防御剤と併用して用いると製品の紫外線防御能を向上させるのに効果的である。
【００２８】
また、本発明の化粧料では抗酸化剤を併用することが、酸化亜鉛粉末等の光触媒活性による他の配合成分の変質を防止するためにも好ましく、その抗酸化剤の例としては、例えば、トコフェロール類、ＳＯＤ、フェノール類、テルペン類、ブチルヒドロキシトルエン、ビタミンＣ、ビタミンＥ、カテキン類、グルコース、ヒアルロン酸、β−カロチン、テトラヒドロクルクミン、茶抽出物、ゴマ抽出物、アントシアニン、配糖体などの植物系等の抗酸化剤など従来公知の物質を用いることができる。
【００２９】
本発明の化粧料としては、ファンデーション、白粉、アイシャドウ、アイライナー、チーク、口紅、ネイルカラーなどのメイクアップ化粧料、乳液、クリーム、ローション、カラミンローション、サンスクリーン剤、化粧下地料、サンタン剤、アフターシェーブローション、プレシェーブローション、パック料、クレンジング料、洗顔料、アクネ対策化粧料などの基礎化粧料、ヘアカラー、ボディパウダー、デオドラント、石鹸、ボディシャンプー、入浴剤、香水などが挙げられる。
【００３０】
本発明の化粧料における、棒状二酸化チタンの含有量はその目的に応じて適宜設定することができ、化粧料の総量に対して、０．１〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜５０重量％である。
【００３１】
本発明の化粧料の剤型としては、二層状、油中水型エマルション、水中油型エマルション、ジェル状、スプレー、ムース状、油性、固形状、スティック状、ペースト状、パウダー状など従来公知の剤型を使用することができる。特に、ファンデーション用途としては、固形状、固形エマルション状、ジェル状、油中水型エマルション、水中油型エマルション、油性、ムースなどが好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００３３】
製造例１
（１）棒状二酸化チタンの調製
硫酸チタニル溶液に、市販のルチル型棒状二酸化チタン（ＦＴＬ−１００：石原産業社製、平均長軸径１．６８μｍ、平均短軸径０．１３μｍ）を核晶として硫酸チタニルに対し５重量％添加、混合し、９９℃の温度で４時間加熱して、硫酸チタニルを加水分解して生成物を得た。この加水分解生成物に含まれるＴｉＯ２に換算した総チタン量は、１０００ｇであった。
次いで、加水分解生成物のスラリーに前記の総チタン量に対し、Ａｌ２Ｏ３換算で０．２重量％に相当する硫酸アルミニウム、Ｎａ２Ｏ換算で０．５重量％に相当する炭酸ナトリウム、Ｋ２Ｏ換算で０．５重量％に相当する水酸化カリウム、Ｐ２Ｏ５換算で０．２重量％に相当するオルトリン酸を添加、混合し、脱水した。得られた脱水ケーキを、電気炉を用いて１０５０℃で加熱焼成して、ルチル型の棒状二酸化チタンを得た。
【００３４】
（２）表面被覆
前記（１）で得られた棒状二酸化チタンをＴｉＯ２濃度が３００ｇ／リットルの水性スラリーとし、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１１．０として分散させた後、サンドミルで粉砕し、篩（目開き４５μｍ）で分級を行った。
次いで、分級後のスラリー１０００ミリリットルの温度を６０℃に保持し、撹拌下で、硫酸を添加してｐＨを９に調整した後、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３として３００ｇ／リットル）２０ミリリットルを硫酸でｐＨを８〜９に調整しながら２０分間かけて添加した。次いで、ｐＨを７に調整してから３０分間熟成し、Ａｌ２Ｏ３として２重量％の酸化アルミニウム水和物を被覆した。その後、吸引濾過器で濾過、水洗し、１２０℃で２０時間乾燥してから、ジェットミルで粉砕して棒状二酸化チタン（試料Ａ）を得た。
【００３５】
比較製造例１
ＴｉＯ２として１０００ｇに相当する含水酸化チタンに、含水酸化チタン中のＴｉＯ２に対し、Ａｌ２Ｏ３換算で０．０５重量％に相当する硫酸アルミニウム、Ｎａ２Ｏ換算で０．２重量％に相当する炭酸ナトリウム、Ｋ２Ｏ換算で０．１５重量％に相当する水酸化カリウム、Ｐ２Ｏ５換算で０．２重量％に相当するオルトリン酸を添加し、電気炉を用いて１１００℃で加熱焼成し、ルチル型二酸化チタンの球状粒子を得た。その後の湿式粉砕、表面被覆、分級、固液分離、洗浄、乾燥、乾式粉砕は実施例１と同様に行って比較試料（試料Ｂ）を得た。
【００３６】
比較製造例２
市販の顔料級ルチル型二酸化チタン（ＣＲ−５０：石原産業社製）を比較試料（試料Ｃ）とする。
【００３７】
評価１：平均粒子径の評価
製造例１および比較製造例１、２で得られた試料（Ａ〜Ｃ）について、パーティクルアナライザー（カール・ツァイス社製）を用いて、平均長軸径、平均短軸径、平均軸比および平均粒子径を電子顕微鏡法により測定した。尚、平均長軸径、平均短軸径は、二酸化チタンの一次粒子１個について長軸径、短軸径から円柱相当体積を算出し、それら約１０００個分の５０％累積値から算出したものである。また、平均軸比とは、平均長軸径／平均短軸径を意味する。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
評価２：可視光線隠蔽性の評価
製造例１および比較製造例１、２で得られた試料（Ａ〜Ｃ）を用い、表２に示す処方１の各成分とガラスビーズ８０ｇとを容量２２５ｃｃのガラス製容器に仕込み、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）を用いて２０分間分散して分散液を調製した後、表３に示す処方２にて、樹脂成分１重量部に対し二酸化チタン試料１重量部、固形分体積濃度４６％の塗料とした。次いで、＃３０バーコーターを用いて白黒チャート紙上に塗布し、１１０℃で４０分間焼きつけ、塗膜化した。白黒チャート紙上に塗布した塗膜の黒地上の反射率（ＹＢ値）、白地上の反射率（ＹＷ値）を、カラーコンピューター（ＳＭ−７型：スガ試験機社製）を用いて計測した。可視光線隠蔽率（ＣＲ値）は、下式１に従って算出した。結果を表４に示す。ＣＲ値の高いものが可視光線隠蔽性に優れている。製造例１の棒状二酸化チタンは、従来の顔料級二酸化チタンとほぼ同等の可視光線隠蔽性を有している。
式１：可視光線隠蔽率（ＣＲ）＝（ＹＢ／ＹＷ）×１００（％）
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】
評価３：近赤外線遮蔽能の評価
評価２で作製した製造例１、比較製造例１、２の塗料を、＃６０バーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、１１０℃で４０分間焼きつけ、塗膜化した。塗膜の反射率を、分光光度計（Ｖ−５７０型：日本分光社製）を用いて波長が５００〜２０００ｎｍの範囲で測定した。結果を表５に示す。製造例１の棒状二酸化チタンは、近赤外域（波長が８００〜３０００ｎｍの範囲）での反射率が高く、優れた近赤外線遮蔽能を有していることが判る。また、参考までに、前記の塗料をキシレンとｎ−ブタノールの混合溶剤（重量比４：１）で希釈して、固形分体積濃度を２１．２％とし、＃３０バーコーターで塗布し、同様に塗膜化した後、この塗膜の反射率を、分光光度計で波長が５００〜２５００ｎｍの範囲で測定した。結果を表６に示す。製造例１の棒状二酸化チタンは、近赤外域での透過率が低いことからも、優れた近赤外線遮蔽能を有していることが判る。
【００４４】
【表５】
【００４５】
【表６】
【００４６】
実施例１（クリームファンデーション）
製造例１の棒状二酸化チタン（試料Ａ）を用いて、ハイカバータイプのクリームファンデーションを作製した。下記の油相成分と水相成分をそれぞれ７０℃で加熱混合した後、７０℃に保った水相に油相をゆっくり注いでからホモミキサーで乳化した。次いで、撹拌しながら室温まで冷却して製品（試料ａ）を得た。
【００４７】
＜油相＞
NIKKOL Decaglyn 5-HS ２．０重量％
NIKKOL Hexaglyn PR-15 ０．６重量％
NIKKOL スクワラン ２．０重量％
NIKKOL CIO ８．０重量％
NIKKOL IPM-EX ４．０重量％
KF-995（D-5） １９．０重量％
酸化鉄 １．０重量％
試料Ａ １０．０重量％
＜水相＞
グリセリン ５．０重量％
硫酸マグネシウム・７水和物 ＭｇＳＯ４として０．５重量％
精製水 残部
【００４８】
比較例１（クリームファンデーション）
製造例１の棒状二酸化チタン（試料Ａ）の代わりに、比較製造例１の二酸化チタン（試料Ｂ）を用いた他は全て実施例１と同様にして製品（試料ｂ）を得た。
【００４９】
比較例２（クリームファンデーション）
製造例１の棒状二酸化チタン（試料Ａ）の代わりに、比較製造例２の二酸化チタン（試料Ｃ）を用いた他は全て実施例１と同様にして製品（試料ｃ）を得た。
【００５０】
実施例および比較例のクリームファンデーション（試料ａ〜ｃ）を２milsアプリケーターを用いてトリアセテートフィルム上に塗布して分光光度計（Ｖ−５７０型：日本分光社製）を用いて波長が５００〜３０００ｎｍの範囲で測定した。表７に測定結果を示す。この結果から、本発明の化粧料は、優れた近赤外線遮蔽能と適度な可視光線隠蔽性とを有していることが判った。このことから、本発明の化粧料は近赤外線からの皮膚の保護、あるいは皮膚温度上昇の抑制等の効果がある。また、本発明の化粧料はすべり性等の感触も良好であった。
【００５１】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の化粧料は、優れた近赤外線遮蔽能と適度な可視光線隠蔽性とを有しており、近赤外線からの皮膚の保護、あるいは皮膚温度上昇の抑制等の効果があり、しかも、すべり性等の感触も良好であることから、メイクアップ化粧料、基礎化粧料などの種々の化粧料に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】試料Ａの粒子形状を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】試料Ｂの粒子形状を示す電子顕微鏡写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単一粒子の平均長軸径が１．５〜６．０μｍの範囲に、平均短軸径が０．２〜０．８μｍの範囲にある棒状二酸化チタンを少なくとも含有している化粧料。
【請求項２】
棒状二酸化チタンの平均軸比が３〜１５の範囲にある請求項１記載の化粧料。
【請求項３】
棒状二酸化チタンの結晶形がルチル型である請求項１記載の化粧料。
【請求項４】
棒状二酸化チタンの粒子表面がＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎの群より選ばれる少なくとも１種の元素の含水酸化物および／または酸化物で被覆されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の化粧料。
【請求項５】
棒状二酸化チタンの粒子表面がシリコーン化合物、シラン類、金属石鹸、フッ素化合物、水溶性高分子化合物、Ｎ−アシル化リジンの群より選ばれる少なくとも１種の有機物で被覆されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の化粧料。
【請求項１】
単一粒子の平均長軸径が１．５〜６．０μｍの範囲に、平均短軸径が０．２〜０．８μｍの範囲にある棒状二酸化チタンを少なくとも含有している化粧料。
【請求項２】
棒状二酸化チタンの平均軸比が３〜１５の範囲にある請求項１記載の化粧料。
【請求項３】
棒状二酸化チタンの結晶形がルチル型である請求項１記載の化粧料。
【請求項４】
棒状二酸化チタンの粒子表面がＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎの群より選ばれる少なくとも１種の元素の含水酸化物および／または酸化物で被覆されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の化粧料。
【請求項５】
棒状二酸化チタンの粒子表面がシリコーン化合物、シラン類、金属石鹸、フッ素化合物、水溶性高分子化合物、Ｎ−アシル化リジンの群より選ばれる少なくとも１種の有機物で被覆されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の化粧料。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−３０８３９５（Ｐ２００７−３０８３９５Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１３７０５１（Ｐ２００６−１３７０５１）
【出願日】平成１８年５月１６日（２００６．５．１６）
【出願人】（００００００３５４）石原産業株式会社 (289)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１６日（２００６．５．１６）
【出願人】（００００００３５４）石原産業株式会社 (289)
【Ｆターム（参考）】
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