合成皮革
【課題】耐摩耗性に優れた熱可塑性ポリウレタン系エラストマー層を設た合成皮革を提供する。
【解決手段】基布の少なくとも片面に、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを主成分とするエラストマー層を設けた合成皮革であって、該エラストマー層はエラストマー１００質量部に対しアクリル−シリコーン共重合体粒子を１．５〜２５質量部含有することを特徴とする合成皮革である。前記のエラストマー層は、アクリル系軟質樹脂を含有する野が好ましい。また、前記のアクリル−シリコーン共重合体粒子は、末端にラジカル重合性基を有するポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体の粒子が好ましい。
【解決手段】基布の少なくとも片面に、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを主成分とするエラストマー層を設けた合成皮革であって、該エラストマー層はエラストマー１００質量部に対しアクリル−シリコーン共重合体粒子を１．５〜２５質量部含有することを特徴とする合成皮革である。前記のエラストマー層は、アクリル系軟質樹脂を含有する野が好ましい。また、前記のアクリル−シリコーン共重合体粒子は、末端にラジカル重合性基を有するポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体の粒子が好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基布の表面に熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを主成分とするエラストマー層を設た合成皮革に関する。さらに詳しくは、該エラストマー層の耐摩耗性を改善した合成皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の車両内装材、袋物素材、家具の表皮材などに用いる合成皮革は、柔軟で強度を持つことが要求されるが、従来は、織物、編物又は不織布、或はポリオレフィンフォームなどのシート基材の表面に軟質ポリ塩化ビニル層を形成させたものが一般的である。近年リサイクル問題で、軟質ポリ塩化ビニルに替えて、ランダムポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル樹脂、水素添加スチレンブタジエンラバーなどを用いたポリオレフィン系樹脂レザーが提案されている。
【０００３】
また、このような合成皮革において、シート基材の表面にポリウレタン樹脂層を形成させた合成皮革が知られている。ポリウレタン樹脂を素材に用いた合成皮革の製造では、古くから、溶液重合したポリウレタン溶液を不織布に含浸させ、貧溶媒中で凝固させる方法が採用されている。また、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを、溶融製膜法でシート状に成形し、基布に積層する方法が提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。この後者の方法によると、コストが安い利点がある。
【０００４】
そして、シート基材の表面にポリウレタン樹脂層を形成させた合成皮革において、自動車の座席など耐摩耗性が要求される用途に用いる合成皮革には、ポリウレタン樹脂として、シリコーン変性無黄色型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を用いたり、ポリイソシアネート系硬化剤により架橋されたシリコーン変性ポリウレタン樹脂を用い、これらの層をシート基材の表面にコーティングによって形成させたものが提案されている（特許文献４、特許文献５）。
【特許文献１】特開平９−１５８０５６号公報
【特許文献２】特開平２００３−１６６１８１号公報
【特許文献３】特開平２００３−３３５９３７号公報
【特許文献４】特開平９−３１８６２号公報
【特許文献５】特開２０００−２４８４７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、本発明は、基布の表面に熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを主成分とするエラストマー層を設けた合成皮革において、その表面樹脂層の耐摩耗性を改善した合成皮革をを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、基布の少なくとも片面に、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを主成分とするエラストマー層を設けた合成皮革であって、該エラストマー層はエラストマー１００質量部に対しアクリル−シリコーン共重合体粒子を１．５〜２５質量部含有することを特徴とする合成皮革である。前記のエラストマー層は、アクリル系軟質樹脂を含有するのが好ましい。また、前記のアクリル−シリコーン共重合体粒子は、末端にラジカル重合性基を有するポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体の粒子が好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の合成皮革は、アクリル−シリコーン共重合体粒子の配合によって、従来の基布に熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを主成分とするエラストマー層を設けた合成皮革に比し、耐摩耗性に優れている。本発明のエラストマー層は、カレンダー法、押出法によって形成できる。そのためコーティングによって形成させる従来の方法に比し、環境にやさしく、またコストが安い利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の合成皮革の熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを主成分とするエラストマー層について説明する。熱可塑性ポリウレタン系エラストマーは、ジイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基を２個以上有する化合物とを反応させて得たポリウレタン、中でも、末端活性水素を有する長鎖グリコールと短鎖グリコール（短鎖鎖伸長剤）とジイソシアネートを重付加反応させた、いわゆるソフトセグメントとハードセグメントからなるポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）が好ましく使用できる。これらはショアＡ硬度で６５〜９０の樹脂硬度、特に７０〜８０の樹脂硬度を有するものが好ましい。なお、本発明におけるショアＡ硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０で測定した値（測定温度２３℃）である。
【０００９】
熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを合成するためのジイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソイアネートなどが用いられる。
【００１０】
また、長鎖グリコールとしては、アジピン酸、フタル酸等の二塩基酸とエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等のグリコールとの縮合反応物であるポリエステル系ポリオール；エチレンカーボネート等のカーボネートとグリコールとの反応物であるポリカーボネート系ポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール等のポリエーテル系ポリオール等が用いられる。本発明の合成皮革においては、その物性からポリエーテル系ポリオールを用いるのが好ましい。また、ポリエーテル系ポリオールを原料とする熱可塑性ポリウレタンは、耐老化性、カレンダー加工性が良いので、この観点からも好ましい。
【００１１】
鎖伸長剤としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ブタン１，２ジオール、ブタン１，３ジオール、ブタン１，４ジオール、ブタン２，３ジオール、ヘキサンジオールなどの低分子多価アルコール、或いはジアミン、水が用いられる。
【００１２】
本発明の合成皮革のエラストマー層は、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー単独でもよい。また熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを主成分とし、これにアクリル系軟質樹脂、スチレン系ゴムなどのエラストマーや合成樹脂を配合したエラストマー層でもよい。殊にアクリル系軟質樹脂を配合するのが好ましい。アクリル系軟質樹脂は、多層構造重合体、すなわち２種以上のアクリル系重合体がコア−シェル型の多層構造を形成している粒子状の重合体が好ましく、硬度がショアＡで５０〜８０のもの、なかんずく６５〜７５のものが好ましい。これらのアクリル系軟質樹脂は、常温で良好な柔軟性を示し、屈曲耐久性を有し、耐候性に優れている。アクリル系軟質樹脂の配合量は、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー１００質量部に対し１０〜６０質量部である。
【００１３】
本発明で用いるアクリル系軟質樹脂の一例を示す。炭素数１〜１２のアルキル基を持つ少なくとも一種のアクリル酸アルキルエステル３０〜９９．９重量％、炭素数１〜８のアルキル基を持つ少なくとも一種のメタクリル酸アルキルエステル０〜７０重量％、共重合可能な不飽和単量体０〜３０重量％、多官能架橋性単量体及び／又は多官能性グラフト単量体０．１〜１０重量％からなる単量体混合物を重合してなるＴｇが３０℃以下である少なくとも１層の重合体層［Ａ］１０〜９０重量部と、炭素数１〜１２のアルキル基を持つ少なくとも一種のアクリル酸アルキルエステル３０〜９９重量％、炭素数１〜８のアルキル基を持つ少なくとも一種のメタクリル酸アルキルエステル１〜７０重量％、共重合可能な不飽和単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物を重合してなるＴｇが−２０〜５０℃である少なくとも１層の重合体層［Ｂ］９０〜１０重量部との組合せからなる多層構造重合体であり、且つ最外層が重合体層［Ｂ］であるアクリル系軟質多層構造樹脂である。
【００１４】
アクリル系軟質樹脂の他の例を示す。炭素数１〜８のアルキル基を持つアクリル酸アルキルエステル６０〜９９．５重量％、共重合可能ビニル基を１個有する単官能性単量体０〜３９．５重量％、及びビニル基又はビニリデン基を少なくとも２個有する多官能性単量体０．５〜５重量％を重合して得られるゴム層３０〜８０重量部と、メタアクリル酸メチル４０〜１００重量％、炭素数１〜８のアルキル基を持つアクリル酸アルキルエステル０〜６０重量％、及び共重合可能なビニル基又はビニリデン基を有する単量体０〜２０重量％を重合して得られる硬質樹脂層２０〜７０重量部とから構成され、且つ最外層が硬質樹脂層であるアクリル系軟質多層構造樹脂である。
【００１５】
更に、アクリル系軟質樹脂の他の例を示す。（Ａ）メチルメタクリレート８０〜９８．９９重量％、炭素数１〜８のアルキル基を持つアクリル酸アルキルエステル１〜２０重量％、多官能性グラフト剤０．０１〜１重量％及び多官能性架橋剤０〜０．５重量％からなる単量体混合物を重合してなる最内層の硬質重合体層５〜３０重量部；（Ｂ）炭素数１〜８のアルキル基を持つアクリル酸アルキルエステル７０〜９９．５重量％、メチルメタクリレート０〜３０重量％、多官能性グラフト剤０．５〜５重量％及び多官能性架橋剤０〜５重量％からなる単量体混合物を重合してなる中間層の硬質重合体層２０〜４５重量部；（Ｃ）メチルメタクリレート９０〜９９重量％及び炭素数１〜８のアルキル基を持つアクリル酸アルキルエステル１０〜１重量％からなる単量体混合物を重合してなる最外層の硬質重合体層５０〜７５重量部からなり、平均粒度が０．０１〜０．３μｍのアクリル系軟質多層構造樹脂である。
【００１６】
上記の熱可塑性ウレタン樹脂層に可塑剤を配合すると、製品の柔軟性、手触りを改善できる。また、可塑剤の配合は混合樹脂のカレンダー加工の加工温度を下げることができ、そのため熱可塑性ポリウレタンの加工時の分解を抑制できる。可塑剤としては、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸イソブチル、フタル酸ジイソデシルなどのフタル酸エステル；トリメリット酸トリ−２エチルヘキシルなどのトリメリット酸エステル；ジ−２エチルヘキシルアジペート、ジ−イソノニルアジペート、ジ−２エチルヘキシルセバケートなどの脂肪族二塩基酸エステル；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチルなどのエポキシ系可塑剤、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル系、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステルなどが用いられる。このうち、可塑化効率が高く、且つブリード等の問題が少ないという観点から、特に、フタル酸エステル、トリメリット酸エステルなどの芳香族カルボン酸エステルが好ましく用いられる。可塑剤の配合量は、混合樹脂１００重量部に対し０〜５０重量部、好ましくは３〜２０重量部である。大量に配合すると移行、ブリードを起こすので好ましくない。
【００１７】
本発明で用いるアクリル−シリコーン共重合体粒子は、アクリル系化合物とシリコーンとを共重合させた共重合体の粒子である。これは、末端にラジカル重合性基を有するポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合させた共重合体の粒子（パウダー）が好ましい。この共重合体のポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合割合は、６０〜８０：２０〜４０が好ましい。前記粒子の大きさ２０〜４００μｍである。重合は、エマルジョン重合などで行なう。粒子の形状は不定形や球形である。本発明に特に適するのは、平均粒径２０〜４０μｍの球形の粒子である。このものは、例えば、シャリーヌＲ−１７０Ｓの商標名で日信化学工業株式会社から市販されている。アクリル−シリコーン共重合体粒子は、エラストマー層にエラストマー１００質量部に対し１．５〜２５質量部含有させる。好ましくは３〜２０質量部である。含有量が１．５質量部未満の場合は耐摩耗性を改善できない。また含有量が２５質量部を超えると、合成皮革の表面が滑りやすくなり、座席に用いた場合は着座感が悪化し、また製造のときのカレンダー加工性が悪化する。
【００１８】
熱可塑性ポリウレタン系エラストマーにアクリル−シリコーン共重合体粒子を配合し、混練して、カレンダーなどで厚さ０．０７〜０．５ｍｍのシートに成形する。このシートを基布にウレタン系接着剤などを用いて積層して合成皮革を製造する。積層後に必要に応じて表面にマーブルプリント、艶調整剤コーティング処理、エンボス処理を施す。
【００１９】
また、本発明の合成皮革のエラストマー層には、通常合成樹脂の配合に使用される可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、抗菌剤などが配合されていてもよい。可塑剤を配合すると、製品の柔軟性、手触りを改善できる。また、可塑剤の配合は樹脂のカレンダー加工の加工温度を下げることができ、そのため熱可塑性ポリウレタン系エラストマーの加工時の分解を抑制できる。可塑剤はリン酸トリクレジルなどのリン酸エステル系が好ましい。リン酸エステル系の可塑剤は難燃剤の作用があるものもあり、その場合は可塑剤と難燃剤とを兼ねるので有利である。上記配合剤は、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーとポリイソシアネートマスターバッチとを混合するときに、一緒に添加配合して混合するのが好ましい。
【００２０】
上記の基布としては、織物、編物又は不織布が用いられる。これらの編織物の素材はポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリプロピレン繊維、綿、レーヨン、これらの混紡糸などである。編物としては、両面編物、天竺編物などであり、織物としては、平織物、綾織物、朱子織物などである。また基布として織物、編物又は不織布と軟質発泡体シートとの積層物を用いることもできる。軟質発泡体シートは、ポリプロピレンフォーム、電子線架橋したポリプロピレンフォーム、ポリエチレンフォーム、電子線架橋したポリエチレンフォーム、ポリウレタンフォームなどが用いられる。
【００２１】
本発明の合成皮革において、用途によっては難燃性が要求される。例えば自動車の内装材に用いる合成皮革は一定の難燃性の基準に合格することが要求される。その場合は、基布に難燃加工を施すとよい。基布の難燃加工は、基布に窒素−リン系難燃剤の分散液又は溶液を付着させた後、加熱乾燥して難燃剤を基布に固着させることにより行うのが好ましい。混合液の基布への付着は浸漬、塗布、噴霧などで行う。窒素−リン系難燃剤としては縮合リン酸アンモニウム、縮合リン酸メラミン、縮合リン酸アミドアンモニウム及びリン酸カルバメートから選ばれた一種又は二種以上の難燃剤が好ましく用いられる。特に、リン酸カルバメートは基布への固着性がよく、後述する合成樹脂のエマルジョンや水溶液を併用しなくても耐久性ある堅牢な難燃加工が行える。分散液や溶液の調製はアセトン、イソプロピルアルコール、水などが用いられる。
【００２２】
また、上記の難燃加工に当り、窒素−リン系難燃剤と合成樹脂のエマルジョン又は水溶液との混合液を用いてもよい。合成樹脂のエマルジョン又は水溶液を併用することによって、難燃加工の耐久・堅牢性を助長できるが、難燃性そのものは低下する傾向がある。合成樹脂のエマルジョン又は水溶液としては、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合体、これらの単量体とアクリル酸、酢酸ビニルなどの他のビニル系単量体との共重合体、これらの単量体とエチレンなどのオレフィン系単量体との共重合体、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、スチレン−ブタジエン系ゴムなどのエマルジョン又は水溶液が用いられる。混合液中の合成樹脂（固形分）と難燃剤との割合は、合成樹脂１００質量部に対し難燃剤５〜１００質量部である。
【００２３】
実施例１〜６、比較例１〜３
表１に示す成分をよく混合し、混練した。この混練物をロール温度１５０℃でカレンダー加工して、厚さ０．２５ｍｍのシートに成形した。得られたシートと基布（レーヨン６５％とポリエステル３５％の２０番手混紡糸で編成したスムースメリヤス）とをアクリル系接着剤を用いて積層し、表面にマーブルプリント、艶調整処理剤コーティング処理、エンボス処理を施して合成皮革を得た。
【００２４】
なお、表１において、熱可塑性ポリウレタンエラストマーはＤＩＣバイエルＴ−８３７５Ｎ（ショア硬度Ａ７５）、アクリル系軟質樹脂はクラレＳＡ−１０００Ｐ（ショア硬度Ａ７０）、スチレン系ゴムはリケンテクノス８９１５Ｘ、高分子量アクリル系加工助剤は三菱レイヨン（株）製メタブレンＰ−５３０Ａ、モンタン酸エステルはＬＵＷＡＸ ＯＰ（滑剤：ＢＡＳＦ社製、融点８４℃、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた。アクリル−シリコーン共重合体粒子は、日信化学工業（株）製シャリーヌＲ１７０Ｓを用いた。
得られた合成皮革について、カレンダー加工性、耐摩耗性を調べた。その結果も併せて表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
表１におけるカレンダー加工性、耐摩耗性の試験方法、評価方法は次のとおりである。
カレンダー加工性：１５０℃ロール温度での加工を評価した。○は良好に加工可、△は加工可、×は滑性が高過ぎるためカレンダー加工できない、を意味する。
耐摩耗性：ＪＩＳ Ｋ６４０４−１６（１９９９）に規定する学振型摩擦試験機を用い、ＪＩＳ Ｌ３１０２（１９７８）に定める６号帆布を横向きに取付けた。荷重１ｋｇｆで破れるまでの回数で評価した。なお、合成皮革を座席の座面に使用する場合には、学振型摩擦試験機による破れるまでの回数が１０００回未満では耐用性が不十分であるが、３０００回以上で十分な耐久性がある。
着座感：得られた合成皮革を素材にして自動車座席を作製し、着座感を調べた略座感が良好なものを○とし、着座したとき滑る感じがあり、安定性に欠けるものを×とした。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基布の表面に熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを主成分とするエラストマー層を設た合成皮革に関する。さらに詳しくは、該エラストマー層の耐摩耗性を改善した合成皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の車両内装材、袋物素材、家具の表皮材などに用いる合成皮革は、柔軟で強度を持つことが要求されるが、従来は、織物、編物又は不織布、或はポリオレフィンフォームなどのシート基材の表面に軟質ポリ塩化ビニル層を形成させたものが一般的である。近年リサイクル問題で、軟質ポリ塩化ビニルに替えて、ランダムポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル樹脂、水素添加スチレンブタジエンラバーなどを用いたポリオレフィン系樹脂レザーが提案されている。
【０００３】
また、このような合成皮革において、シート基材の表面にポリウレタン樹脂層を形成させた合成皮革が知られている。ポリウレタン樹脂を素材に用いた合成皮革の製造では、古くから、溶液重合したポリウレタン溶液を不織布に含浸させ、貧溶媒中で凝固させる方法が採用されている。また、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを、溶融製膜法でシート状に成形し、基布に積層する方法が提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。この後者の方法によると、コストが安い利点がある。
【０００４】
そして、シート基材の表面にポリウレタン樹脂層を形成させた合成皮革において、自動車の座席など耐摩耗性が要求される用途に用いる合成皮革には、ポリウレタン樹脂として、シリコーン変性無黄色型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を用いたり、ポリイソシアネート系硬化剤により架橋されたシリコーン変性ポリウレタン樹脂を用い、これらの層をシート基材の表面にコーティングによって形成させたものが提案されている（特許文献４、特許文献５）。
【特許文献１】特開平９−１５８０５６号公報
【特許文献２】特開平２００３−１６６１８１号公報
【特許文献３】特開平２００３−３３５９３７号公報
【特許文献４】特開平９−３１８６２号公報
【特許文献５】特開２０００−２４８４７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、本発明は、基布の表面に熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを主成分とするエラストマー層を設けた合成皮革において、その表面樹脂層の耐摩耗性を改善した合成皮革をを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、基布の少なくとも片面に、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを主成分とするエラストマー層を設けた合成皮革であって、該エラストマー層はエラストマー１００質量部に対しアクリル−シリコーン共重合体粒子を１．５〜２５質量部含有することを特徴とする合成皮革である。前記のエラストマー層は、アクリル系軟質樹脂を含有するのが好ましい。また、前記のアクリル−シリコーン共重合体粒子は、末端にラジカル重合性基を有するポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体の粒子が好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の合成皮革は、アクリル−シリコーン共重合体粒子の配合によって、従来の基布に熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを主成分とするエラストマー層を設けた合成皮革に比し、耐摩耗性に優れている。本発明のエラストマー層は、カレンダー法、押出法によって形成できる。そのためコーティングによって形成させる従来の方法に比し、環境にやさしく、またコストが安い利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の合成皮革の熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを主成分とするエラストマー層について説明する。熱可塑性ポリウレタン系エラストマーは、ジイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基を２個以上有する化合物とを反応させて得たポリウレタン、中でも、末端活性水素を有する長鎖グリコールと短鎖グリコール（短鎖鎖伸長剤）とジイソシアネートを重付加反応させた、いわゆるソフトセグメントとハードセグメントからなるポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）が好ましく使用できる。これらはショアＡ硬度で６５〜９０の樹脂硬度、特に７０〜８０の樹脂硬度を有するものが好ましい。なお、本発明におけるショアＡ硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０で測定した値（測定温度２３℃）である。
【０００９】
熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを合成するためのジイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソイアネートなどが用いられる。
【００１０】
また、長鎖グリコールとしては、アジピン酸、フタル酸等の二塩基酸とエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等のグリコールとの縮合反応物であるポリエステル系ポリオール；エチレンカーボネート等のカーボネートとグリコールとの反応物であるポリカーボネート系ポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール等のポリエーテル系ポリオール等が用いられる。本発明の合成皮革においては、その物性からポリエーテル系ポリオールを用いるのが好ましい。また、ポリエーテル系ポリオールを原料とする熱可塑性ポリウレタンは、耐老化性、カレンダー加工性が良いので、この観点からも好ましい。
【００１１】
鎖伸長剤としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ブタン１，２ジオール、ブタン１，３ジオール、ブタン１，４ジオール、ブタン２，３ジオール、ヘキサンジオールなどの低分子多価アルコール、或いはジアミン、水が用いられる。
【００１２】
本発明の合成皮革のエラストマー層は、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー単独でもよい。また熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを主成分とし、これにアクリル系軟質樹脂、スチレン系ゴムなどのエラストマーや合成樹脂を配合したエラストマー層でもよい。殊にアクリル系軟質樹脂を配合するのが好ましい。アクリル系軟質樹脂は、多層構造重合体、すなわち２種以上のアクリル系重合体がコア−シェル型の多層構造を形成している粒子状の重合体が好ましく、硬度がショアＡで５０〜８０のもの、なかんずく６５〜７５のものが好ましい。これらのアクリル系軟質樹脂は、常温で良好な柔軟性を示し、屈曲耐久性を有し、耐候性に優れている。アクリル系軟質樹脂の配合量は、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー１００質量部に対し１０〜６０質量部である。
【００１３】
本発明で用いるアクリル系軟質樹脂の一例を示す。炭素数１〜１２のアルキル基を持つ少なくとも一種のアクリル酸アルキルエステル３０〜９９．９重量％、炭素数１〜８のアルキル基を持つ少なくとも一種のメタクリル酸アルキルエステル０〜７０重量％、共重合可能な不飽和単量体０〜３０重量％、多官能架橋性単量体及び／又は多官能性グラフト単量体０．１〜１０重量％からなる単量体混合物を重合してなるＴｇが３０℃以下である少なくとも１層の重合体層［Ａ］１０〜９０重量部と、炭素数１〜１２のアルキル基を持つ少なくとも一種のアクリル酸アルキルエステル３０〜９９重量％、炭素数１〜８のアルキル基を持つ少なくとも一種のメタクリル酸アルキルエステル１〜７０重量％、共重合可能な不飽和単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物を重合してなるＴｇが−２０〜５０℃である少なくとも１層の重合体層［Ｂ］９０〜１０重量部との組合せからなる多層構造重合体であり、且つ最外層が重合体層［Ｂ］であるアクリル系軟質多層構造樹脂である。
【００１４】
アクリル系軟質樹脂の他の例を示す。炭素数１〜８のアルキル基を持つアクリル酸アルキルエステル６０〜９９．５重量％、共重合可能ビニル基を１個有する単官能性単量体０〜３９．５重量％、及びビニル基又はビニリデン基を少なくとも２個有する多官能性単量体０．５〜５重量％を重合して得られるゴム層３０〜８０重量部と、メタアクリル酸メチル４０〜１００重量％、炭素数１〜８のアルキル基を持つアクリル酸アルキルエステル０〜６０重量％、及び共重合可能なビニル基又はビニリデン基を有する単量体０〜２０重量％を重合して得られる硬質樹脂層２０〜７０重量部とから構成され、且つ最外層が硬質樹脂層であるアクリル系軟質多層構造樹脂である。
【００１５】
更に、アクリル系軟質樹脂の他の例を示す。（Ａ）メチルメタクリレート８０〜９８．９９重量％、炭素数１〜８のアルキル基を持つアクリル酸アルキルエステル１〜２０重量％、多官能性グラフト剤０．０１〜１重量％及び多官能性架橋剤０〜０．５重量％からなる単量体混合物を重合してなる最内層の硬質重合体層５〜３０重量部；（Ｂ）炭素数１〜８のアルキル基を持つアクリル酸アルキルエステル７０〜９９．５重量％、メチルメタクリレート０〜３０重量％、多官能性グラフト剤０．５〜５重量％及び多官能性架橋剤０〜５重量％からなる単量体混合物を重合してなる中間層の硬質重合体層２０〜４５重量部；（Ｃ）メチルメタクリレート９０〜９９重量％及び炭素数１〜８のアルキル基を持つアクリル酸アルキルエステル１０〜１重量％からなる単量体混合物を重合してなる最外層の硬質重合体層５０〜７５重量部からなり、平均粒度が０．０１〜０．３μｍのアクリル系軟質多層構造樹脂である。
【００１６】
上記の熱可塑性ウレタン樹脂層に可塑剤を配合すると、製品の柔軟性、手触りを改善できる。また、可塑剤の配合は混合樹脂のカレンダー加工の加工温度を下げることができ、そのため熱可塑性ポリウレタンの加工時の分解を抑制できる。可塑剤としては、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸イソブチル、フタル酸ジイソデシルなどのフタル酸エステル；トリメリット酸トリ−２エチルヘキシルなどのトリメリット酸エステル；ジ−２エチルヘキシルアジペート、ジ−イソノニルアジペート、ジ−２エチルヘキシルセバケートなどの脂肪族二塩基酸エステル；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチルなどのエポキシ系可塑剤、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル系、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステルなどが用いられる。このうち、可塑化効率が高く、且つブリード等の問題が少ないという観点から、特に、フタル酸エステル、トリメリット酸エステルなどの芳香族カルボン酸エステルが好ましく用いられる。可塑剤の配合量は、混合樹脂１００重量部に対し０〜５０重量部、好ましくは３〜２０重量部である。大量に配合すると移行、ブリードを起こすので好ましくない。
【００１７】
本発明で用いるアクリル−シリコーン共重合体粒子は、アクリル系化合物とシリコーンとを共重合させた共重合体の粒子である。これは、末端にラジカル重合性基を有するポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合させた共重合体の粒子（パウダー）が好ましい。この共重合体のポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合割合は、６０〜８０：２０〜４０が好ましい。前記粒子の大きさ２０〜４００μｍである。重合は、エマルジョン重合などで行なう。粒子の形状は不定形や球形である。本発明に特に適するのは、平均粒径２０〜４０μｍの球形の粒子である。このものは、例えば、シャリーヌＲ−１７０Ｓの商標名で日信化学工業株式会社から市販されている。アクリル−シリコーン共重合体粒子は、エラストマー層にエラストマー１００質量部に対し１．５〜２５質量部含有させる。好ましくは３〜２０質量部である。含有量が１．５質量部未満の場合は耐摩耗性を改善できない。また含有量が２５質量部を超えると、合成皮革の表面が滑りやすくなり、座席に用いた場合は着座感が悪化し、また製造のときのカレンダー加工性が悪化する。
【００１８】
熱可塑性ポリウレタン系エラストマーにアクリル−シリコーン共重合体粒子を配合し、混練して、カレンダーなどで厚さ０．０７〜０．５ｍｍのシートに成形する。このシートを基布にウレタン系接着剤などを用いて積層して合成皮革を製造する。積層後に必要に応じて表面にマーブルプリント、艶調整剤コーティング処理、エンボス処理を施す。
【００１９】
また、本発明の合成皮革のエラストマー層には、通常合成樹脂の配合に使用される可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、抗菌剤などが配合されていてもよい。可塑剤を配合すると、製品の柔軟性、手触りを改善できる。また、可塑剤の配合は樹脂のカレンダー加工の加工温度を下げることができ、そのため熱可塑性ポリウレタン系エラストマーの加工時の分解を抑制できる。可塑剤はリン酸トリクレジルなどのリン酸エステル系が好ましい。リン酸エステル系の可塑剤は難燃剤の作用があるものもあり、その場合は可塑剤と難燃剤とを兼ねるので有利である。上記配合剤は、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーとポリイソシアネートマスターバッチとを混合するときに、一緒に添加配合して混合するのが好ましい。
【００２０】
上記の基布としては、織物、編物又は不織布が用いられる。これらの編織物の素材はポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリプロピレン繊維、綿、レーヨン、これらの混紡糸などである。編物としては、両面編物、天竺編物などであり、織物としては、平織物、綾織物、朱子織物などである。また基布として織物、編物又は不織布と軟質発泡体シートとの積層物を用いることもできる。軟質発泡体シートは、ポリプロピレンフォーム、電子線架橋したポリプロピレンフォーム、ポリエチレンフォーム、電子線架橋したポリエチレンフォーム、ポリウレタンフォームなどが用いられる。
【００２１】
本発明の合成皮革において、用途によっては難燃性が要求される。例えば自動車の内装材に用いる合成皮革は一定の難燃性の基準に合格することが要求される。その場合は、基布に難燃加工を施すとよい。基布の難燃加工は、基布に窒素−リン系難燃剤の分散液又は溶液を付着させた後、加熱乾燥して難燃剤を基布に固着させることにより行うのが好ましい。混合液の基布への付着は浸漬、塗布、噴霧などで行う。窒素−リン系難燃剤としては縮合リン酸アンモニウム、縮合リン酸メラミン、縮合リン酸アミドアンモニウム及びリン酸カルバメートから選ばれた一種又は二種以上の難燃剤が好ましく用いられる。特に、リン酸カルバメートは基布への固着性がよく、後述する合成樹脂のエマルジョンや水溶液を併用しなくても耐久性ある堅牢な難燃加工が行える。分散液や溶液の調製はアセトン、イソプロピルアルコール、水などが用いられる。
【００２２】
また、上記の難燃加工に当り、窒素−リン系難燃剤と合成樹脂のエマルジョン又は水溶液との混合液を用いてもよい。合成樹脂のエマルジョン又は水溶液を併用することによって、難燃加工の耐久・堅牢性を助長できるが、難燃性そのものは低下する傾向がある。合成樹脂のエマルジョン又は水溶液としては、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合体、これらの単量体とアクリル酸、酢酸ビニルなどの他のビニル系単量体との共重合体、これらの単量体とエチレンなどのオレフィン系単量体との共重合体、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、スチレン−ブタジエン系ゴムなどのエマルジョン又は水溶液が用いられる。混合液中の合成樹脂（固形分）と難燃剤との割合は、合成樹脂１００質量部に対し難燃剤５〜１００質量部である。
【００２３】
実施例１〜６、比較例１〜３
表１に示す成分をよく混合し、混練した。この混練物をロール温度１５０℃でカレンダー加工して、厚さ０．２５ｍｍのシートに成形した。得られたシートと基布（レーヨン６５％とポリエステル３５％の２０番手混紡糸で編成したスムースメリヤス）とをアクリル系接着剤を用いて積層し、表面にマーブルプリント、艶調整処理剤コーティング処理、エンボス処理を施して合成皮革を得た。
【００２４】
なお、表１において、熱可塑性ポリウレタンエラストマーはＤＩＣバイエルＴ−８３７５Ｎ（ショア硬度Ａ７５）、アクリル系軟質樹脂はクラレＳＡ−１０００Ｐ（ショア硬度Ａ７０）、スチレン系ゴムはリケンテクノス８９１５Ｘ、高分子量アクリル系加工助剤は三菱レイヨン（株）製メタブレンＰ−５３０Ａ、モンタン酸エステルはＬＵＷＡＸ ＯＰ（滑剤：ＢＡＳＦ社製、融点８４℃、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた。アクリル−シリコーン共重合体粒子は、日信化学工業（株）製シャリーヌＲ１７０Ｓを用いた。
得られた合成皮革について、カレンダー加工性、耐摩耗性を調べた。その結果も併せて表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
表１におけるカレンダー加工性、耐摩耗性の試験方法、評価方法は次のとおりである。
カレンダー加工性：１５０℃ロール温度での加工を評価した。○は良好に加工可、△は加工可、×は滑性が高過ぎるためカレンダー加工できない、を意味する。
耐摩耗性：ＪＩＳ Ｋ６４０４−１６（１９９９）に規定する学振型摩擦試験機を用い、ＪＩＳ Ｌ３１０２（１９７８）に定める６号帆布を横向きに取付けた。荷重１ｋｇｆで破れるまでの回数で評価した。なお、合成皮革を座席の座面に使用する場合には、学振型摩擦試験機による破れるまでの回数が１０００回未満では耐用性が不十分であるが、３０００回以上で十分な耐久性がある。
着座感：得られた合成皮革を素材にして自動車座席を作製し、着座感を調べた略座感が良好なものを○とし、着座したとき滑る感じがあり、安定性に欠けるものを×とした。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基布の少なくとも片面に、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを主成分とするエラストマー層を設けた合成皮革であって、該エラストマー層はエラストマー１００質量部に対しアクリル−シリコーン共重合体粒子を１．５〜２５質量部含有することを特徴とする合成皮革。
【請求項２】
エラストマー層が、アクリル系軟質樹脂を含有する請求項１記載の合成皮革。
【請求項３】
アクリル−シリコーン共重合体粒子が、末端にラジカル重合性基を有するポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体の粒子である請求項１又は２記載の合成皮革。
【請求項１】
基布の少なくとも片面に、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを主成分とするエラストマー層を設けた合成皮革であって、該エラストマー層はエラストマー１００質量部に対しアクリル−シリコーン共重合体粒子を１．５〜２５質量部含有することを特徴とする合成皮革。
【請求項２】
エラストマー層が、アクリル系軟質樹脂を含有する請求項１記載の合成皮革。
【請求項３】
アクリル−シリコーン共重合体粒子が、末端にラジカル重合性基を有するポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体の粒子である請求項１又は２記載の合成皮革。
【公開番号】特開２００７−１３８３２６（Ｐ２００７−１３８３２６Ａ）
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３２２８３（Ｐ２００５−３３２２８３）
【出願日】平成１７年１１月１７日（２００５．１１．１７）
【出願人】（００００００５５０）オカモト株式会社 (118)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１７日（２００５．１１．１７）
【出願人】（００００００５５０）オカモト株式会社 (118)
【Ｆターム（参考）】
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