合成繊維用耐久吸水帯電防止剤及び機能性繊維製品
【課題】優れた帯電防止性と吸水性およびそれらの洗濯耐久性を兼ね備えた合成繊維用耐久吸水帯電防止剤および耐久吸水帯電防止性を付与した機能性繊維製品を提供する。
【解決手段】所定の非イオン性ポリマー（Ａ）と、所定のカチオン性化合物（Ｂ）および／または所定のカチオン性ポリマー（Ｃ）とを、（Ａ）：（Ｂ）、（Ａ）：（Ｃ）または（Ａ）：〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕＝３０：７０〜８０：２０の配合比率（質量基準）で含む合成繊維用耐久吸水帯電防止剤およびこの合成繊維用耐久吸水帯電防止剤で処理してなる機能性繊維製品。
【解決手段】所定の非イオン性ポリマー（Ａ）と、所定のカチオン性化合物（Ｂ）および／または所定のカチオン性ポリマー（Ｃ）とを、（Ａ）：（Ｂ）、（Ａ）：（Ｃ）または（Ａ）：〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕＝３０：７０〜８０：２０の配合比率（質量基準）で含む合成繊維用耐久吸水帯電防止剤およびこの合成繊維用耐久吸水帯電防止剤で処理してなる機能性繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の非イオン性ポリマーと特定のカチオン性化合物および／またはカチオン性ポリマーとを特定の比率で含む合成繊維用耐久吸水帯電防止剤および該合成繊維用耐久吸水帯電防止剤で処理してなる耐久吸水帯電防止性が付与された機能性繊維製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルやアクリルなどの合成繊維は優れた特性を持つために産業用、インテリア用、衣料用などの多くの分野で使用されているが、合成繊維は綿や麻などの天然繊維に比べて吸湿性や吸水性が劣るため、衣料用として使用した場合、着脱時に不快な静電気が発生するという問題や吸水性（吸汗性）が不足しているという問題がある。
【０００３】
このような静電気や吸水性の問題を解決するために、カチオン界面活性剤、カチオン性ポリマー、アルコールやアミンのポリエチレングリコール誘導体などが帯電防止剤（静電気防止剤）や吸水剤（吸汗剤）として合成繊維に処理されている。しかし、これらの化合物は親水性で水に溶けやすいため洗濯耐久性に劣っている。
【０００４】
洗濯耐久性を向上させる目的で、例えば、特許文献１には、アクリロニトリル、分子内に共重合性の二重結合とポリオキシエチレン基を持つ不飽和単量体、共重合性の二重結合とエポキシ基を持つ不飽和単量体を、炭素数８以下の低級アルコールの存在下に、水系媒体中で重合させて得られた平均分子量５万以上の共重合体を用い、繊維上で熱処理することで三次元構造化して使用する方法が開示されている。特許文献２には、アクリロニトリルとアルコキシポリテトラメチレングリコールメタクリレートとの共重合体を帯電防止剤として使用する方法が開示されている。しかし、特許文献１、特許文献２にあるような非イオン性ポリマーは、カチオン界面活性剤、カチオン性ポリマー、アルコールやアミンのポリエチレングリコール誘導体などと比較した場合、洗濯耐久性は良好であるものの、洗濯前の帯電防止性は十分ではない。
【０００５】
上記のような化合物が持つ欠点を解消するために、カチオン界面活性剤及び／又はカチオン性ポリマーと非イオン性ポリマーとを併用する試みも行われているが、中庸な性能となり良好な帯電防止性と吸水性およびそれらの洗濯耐久性を実現することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１８３４７４号公報
【特許文献２】特開２００１−２９５１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた帯電防止性と吸水性およびそれらの洗濯耐久性を兼ね備えた合成繊維用耐久吸水帯電防止剤と、該合成繊維用耐久吸水帯電防止剤で処理してなる耐久吸水帯電防止性を付与した機能性繊維製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の単量体を特定の割合で共重合させた特定の非イオン性ポリマーと特定のカチオン性化合物および/または特定のカチオン性ポリマーとを特定の比率で含む合成繊維用耐久吸水帯電防止剤を合成繊維に処理することにより、優れた帯電防止性と吸水性及びそれらの洗濯耐久性が付与された機能性繊維製品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、アクリロニトリル１０〜４０質量％、下記一般式［１］で表される化合物５５〜８９質量％および下記一般式［２］で表される化合物１〜５質量％を含む単量体組成物を水溶液中で共重合させて得られる非イオン性ポリマー（Ａ）と、下記一般式［３］で表されるカチオン性化合物（Ｂ）および／または下記一般式［４］で表される化合物および一般式［５］で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む単量体組成物を重合して得られるカチオン性ポリマー（Ｃ）とを、（Ａ）：（Ｂ）、（Ａ）：（Ｃ）または（Ａ）：〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕＝３０：７０〜８０：２０の配合比率（質量基準）で含む合成繊維用耐久吸水帯電防止剤を提供する。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは（ＯＲ２）で表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であって１０〜５０の整数を表し、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表す）
【００１１】
Ｍ−Ｏ−（Ｒ４Ｏ）ｘ−Ｍ ・・・・・［２］
【００１２】
（式中、Ｒ４は炭素数２〜４のアルキレン基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基またはジメチルシリレン基を表し、ｘは１〜３０の整数を表し、Ｍはアクリロイル基またはメタクリロイル基を表す）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｒ５は炭素数８〜１８の直鎖もしくは分岐を有するアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシアルケニル基を表し、Ｒ６は同一であっても相異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基または炭素数２〜４のアルケニル基もしくはヒドロキシアルケニル基を表し、Ｘｍ−はｍ価のアニオンを表す）
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ｒ７は水素またはメチル基を表し、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基を表し、Ｒ９は同一であっても相異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基または炭素数２〜４のアルケニル基を表し、−Ｙ−は−Ｏ−又は−Ｎ（Ｈ）−を表し、Ｘｍ−はｍ価のアニオンを表す）
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、Ｒ１０は同一であっても相異なっていてもよく、水素、炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基または炭素数２〜４のアルケニル基を表し、Ｘｍ−はｍ価のアニオンを表す）
本発明は、また、上記の合成繊維用耐久吸水帯電防止剤で処理してなる耐久吸水帯電防止性が付与された機能性繊維製品を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の合成繊維用耐久吸水帯電防止剤を用いることにより、合成繊維に優れた帯電防止性、吸水性とそれらの洗濯耐久性という、相反する性能を付与することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明において、非イオン性ポリマー（Ａ）の構成成分である一般式［１］で表される化合物中のＲ１は、水素またはメチル基であるが、洗濯耐久性の観点からメチル基であることが好ましい。
【００２１】
Ｒ２で表される炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基を挙げることができる。なかでも、機能性繊維製品の帯電防止性と吸水性の観点からエチレン基、プロピレン基であることが好ましく、エチレン基であることがさらに好ましい。
【００２２】
ｎは（ＯＲ２）で表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であって１０〜５０の整数を表すが、２０〜５０であるのが好ましく、２０〜３０であるのがさらに好ましい。ｎが１０未満の場合は機能性繊維製品の洗濯耐久性が劣る傾向があるとともに、非イオン性ポリマー（Ａ）が増粘し、取り扱いが困難になる傾向がある。また、ｎが５０を超える場合は非イオン性ポリマー（Ａ）の親水性が高くなり、機能性繊維製品の洗濯耐久性が低下する傾向にあり、また得られる機能性繊維製品の摩擦堅牢度が低下する傾向にある。
【００２３】
一般式［１］で表される化合物としては、ｎが１０〜５０以外の一般式［１］で表される化合物を２種以上組み合わせて、ｎの平均が１０〜５０の範囲となるようにしても構わない。
【００２４】
Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基であり、炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基を挙げることができる。これらのうちでは機能性繊維製品の帯電防止性の観点からメチル基であることが好ましい。
【００２５】
一般式［１］で表される化合物としては市販品を用いることができ、例えば、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ（新中村化学工業株式会社製）（メトキシポリエチレングリコール（８モル）メタクリレート）、ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ（新中村化学工業株式会社製）（メトキシポリエチレングリコール（２３モル）メタクリレート）、ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ（新中村化学工業株式会社製）（メトキシポリエチレングリコール（８モル）アクリレート）、ＮＫエステルＡＭ−１３０Ｇ（新中村化学工業株式会社製）（メトキシポリエチレングリコール（１３モル）アクリレート）、ブレンマーＰＭＥ−１０００（日油株式会社製）（メトキシポリエチレングリコール（２３モル）メタクリレート）、ブレンマーＰＭＥ−４０００（日油株式会社製）（メトキシポリエチレングリコール（９０モル）メタクリレートなどが挙げられる。
【００２６】
一般式［１］で表される化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
一般式［２］において、Ｒ４で表される炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などを挙げることができる。炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基としては、例えば、ヒドロキシエチレン基、ヒドロキシプロピレン基、ヒドロキシブチレン基などを挙げることができる。なかでも、機能性繊維製品の帯電防止性と吸水性の観点からエチレン基、プロピレン基、ヒドロキシエチレン基、ヒドロキシプロピレン基であることが好ましく、エチレン基、ヒドロキシエチレン基であることがさらに好ましい。
【００２８】
ｘは１〜３０の整数であるが、機能性繊維製品の帯電防止性、吸水性とそれらの洗濯耐久性の観点から、Ｒ４が炭素数２〜４のアルキレン基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基である場合、ｘは５〜３０であることが好ましく、５〜２０であることがさらに好ましい。同様の観点から、Ｒ４がジメチルシリレン基である場合、ｘは５〜３０であることが好ましく、１０〜２０であることがさらに好ましい。
【００２９】
Ｒ４は、機能性繊維製品の柔軟性の観点からは、ジメチルシリレン基であることが好ましい。
【００３０】
Ｍはアクリロイル基またはメタクリロイル基であるが、機能性繊維製品の洗濯耐久性の観点からメタクリロイル基であることが好ましい。
【００３１】
一般式［２］で表される化合物としては市販品を用いることができ、例えば、ＮＫエステルＡ−４００（ポリエチレングリコール（ｎ＝９）ジアクレート）、ＮＫエステルＡ−６００（ポリエチレングリコール（ｎ＝１４）ジアクレート）、ＮＫエステルＡ−１０００（ポリエチレングリコール（ｎ＝２３）ジアクレート）、ＮＫエステル９Ｇ（ポリエチレングリコール（ｎ＝９）ジメタクレート）、ＮＫエステル１４Ｇ（ポリエチレングリコール（ｎ＝１４）ジメタクレート）、ＮＫエステル２３Ｇ（ポリエチレングリコール（ｎ＝２３）ジメタクレート）（以上、新中村化学工業株式会社製）、Ｘ−２２−１６４（ポリジメチルシロキサンジメタクリレート、官能基当量１９０ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６４ＡＳ（ポリジメチルシロキサンジメタクリレート、官能基当量４５０ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６４Ａ（ポリジメチルシロキサンジメタクリレート、官能基当量８６０ｇ／ｍｏｌ）（以上、信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００３２】
一般式［２］で表される化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
非イオン性ポリマー（Ａ）は、アクリロニトリル１０〜４０質量％と、一般式［１］で表される化合物５５〜８９質量％と、一般式［２］で表される化合物１〜５質量％と、を含む単量体組成物を、水溶液中で、重合開始剤を用いて５０〜９５℃で３０分〜２４時間ラジカル重合反応させることによって合成することができる。
【００３４】
単量体組成物中のアクリロニトリルの配合量は１０〜４０質量％であるが、２０〜４０質量％であることが好ましく、２５〜４０質量％であることがさらに好ましい。１０質量％未満の場合は非イオン性ポリマー（Ａ）が増粘し、取り扱いが困難となる傾向にあることに加え、機能性繊維製品の洗濯耐久性が低下する傾向にある。４０質量％を超える場合はアクリロニトリルのホモポリマーが多量に発生し、得られる非イオン性ポリマー（Ａ）が不均一となり、製品化が困難になることに加え、機能性繊維製品の帯電防止性と吸水性およびそれらの洗濯耐久性が劣る傾向にある。
【００３５】
単量体組成物中の一般式［１］で表される化合物の配合量は５５〜８９質量％であるが、５９〜７９質量％であることが好ましく、５９〜７４質量％であることがさらに好ましい。５５質量％未満の場合はアクリロニトリルのホモポリマーが多量に発生して得られる非イオン性ポリマー（Ａ）が不均一となり、製品化が困難になることに加え、機能性繊維製品の帯電防止性と吸水性およびそれらの洗濯耐久性が劣る傾向にある。８９質量％を超える場合は非イオン性ポリマー（Ａ）が増粘し、取り扱いが困難となる傾向にあることに加え、機能性繊維製品の洗濯耐久性が低下する傾向にある。
【００３６】
単量体組成物中の一般式［２］で表される化合物の配合量は１〜５質量％であるが、１〜３質量％であることが好ましい。１質量％未満の場合は機能性繊維製品の洗濯耐久性が低下する傾向があり、５質量％を超える場合は非イオン性ポリマー（Ａ）が増粘し、取り扱いが困難となる傾向にある。
【００３７】
非イオン性ポリマー（Ａ）の重合時に、水溶液中に含まれる単量体の総量は５〜２０質量％であることが好ましい。５質量％未満であると非イオン性ポリマー（Ａ）の反応率が下がる傾向にあり、２０質量％を超えると非イオン性ポリマー（Ａ）が増粘し、製品化が困難となる傾向にある。
【００３８】
非イオン性ポリマー（Ａ）の重合時においては、反応を制御するために水溶液中に親水性溶剤が含まれていてもよい。
【００３９】
親水性溶剤の使用量は、重合後の非イオン性ポリマー（Ａ）の反応率を向上させ、未反応アクリロニトリルを減少させるという観点から、単量体の総量に対して２０質量％以下であるのが好ましく、少なければ少ないほどより好ましく、水のみを媒体とした場合が最も好ましい。
【００４０】
特許文献１、特許文献２のような非イオン性ポリマーでは、洗濯耐久性を向上させるためにアクリロニトリルの併用が不可欠である。しかしながら、アクリロニトリルは毒物および劇物取締法や労働安全衛生法など各種法規制のある化合物であるため、反応後に未反応のアクリロニトリルが多量に残存する場合は、長時間の脱アクリロニトリル工程が必要となる。
【００４１】
特許文献１では、水溶性低級アルコールの存在下で重合を行うことを必須の要件としており、単量体の総量に対して２０質量％を超える低級アルコールの存在下では初期の重合反応が十分ではなく、低級アルコールが５質量％より少ない場合は重合反応の制御が困難になるとしている。本発明者らが検討を行ったところ、この傾向は特許文献２においても同様であった。
【００４２】
非イオン性ポリマー（Ａ）の重合時においては、反応を制御するために水溶液中に単量体の総量に対して２０質量％以下の低級アルコールが含まれていれば、反応終了後の反応率は十分に高く、脱アクリロニトリル工程を短時間で終了することができる。また、低級アルコールを全く使用しない場合であっても、重合反応を十分に制御することが可能であり、極端な増粘やゲル状生成物の発生がなく、反応終了後の反応率が向上した非イオン性ポリマーを得ることができる。
【００４３】
非イオン性ポリマー（Ａ）の重合時に使用することができる親水性溶剤としては、炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールや炭素数１〜８のエーテル類を挙げることができる。炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコール、グリセリン、ブチルグリコールなどや、エーテル結合を含むソルフィットなどを挙げることができる。
【００４４】
炭素数１〜８のエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどを挙げることができる。
これらの親水性溶剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
非イオン性ポリマー（Ａ）の重合時に使用することができる重合開始剤としては、一般にラジカル重合で使用される重合開始剤を使用することができ、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、４，４´−アゾビスシアノ吉草酸、２，２´−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩などのアゾ化合物などのラジカル重合開始剤を使用することができる。これらの重合開始剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、反応のコントロールのし易さという観点からは、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、４，４´−アゾビスシアノ吉草酸、２，２´−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩が好ましい。
【００４６】
これらの重合開始剤は、単量体の総量に対して０．１〜１質量％の量で使用することが好ましい。例えば、有機過酸化物の場合、単量体の総量に対して０．１〜０．３質量％の量で使用することが好ましい。０．１質量％未満の場合は、機能性繊維製品の吸水性と帯電防止性およびそれらの洗濯耐久性が劣る傾向にある。０．３質量％以上では非イオン性ポリマー（Ａ）が増粘し、取り扱いが困難になる傾向にある。
【００４７】
また、例えば、アゾ化合物の場合、単量体の総量に対して０．３〜１質量％の量で使用することが好ましい。この範囲を超える場合には、機能性繊維製品の帯電防止性と吸水性およびそれらの洗濯耐久性が劣る傾向にある。
【００４８】
非イオン性ポリマー（Ａ）の重合時の温度は５０〜８０℃であることが好ましく、６０〜７５℃であることがさらに好ましい。５０℃未満の場合は反応率が低下する傾向にあり、８０℃を超える場合はアクリロニトリルのホモポリマーが多量に発生して非イオン性ポリマー（Ａ）が不均一となり、製品化が困難になることに加え、機能性繊維製品の帯電防止性と吸水性およびそれらの洗濯耐久性が劣る傾向にある。
【００４９】
非イオン性ポリマー（Ａ）の重合反応終了後に未反応の単量体が残存する場合には、必要に応じて、減圧蒸留などの方法で除去することが望ましい。
【００５０】
非イオン性ポリマー（Ａ）においては、単量体（構造単位）の配列には特に制限はなく、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても、交互共重合体であってもかまわない。
【００５１】
非イオン性ポリマー（Ａ）に対しては、構造単位として、アクリルアミド、ビニルアミン塩、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、ダイアセトンアクリルアミド、メタアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜１８）、ポリジメチルシロキサンモノメタクリレートなどの共重合可能な他の単量体をも、本発明の効果を阻害しない範囲で使用可能である。
【００５２】
非イオン性ポリマー（Ａ）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
一般式［３］で表されるカチオン性化合物（Ｂ）において、Ｒ５で表される炭素数８〜１８の直鎖もしくは分岐を有するアルキル基としては、例えば、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソテトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、イソペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、イソオクタデシル基などを挙げることができる。
【００５４】
炭素数８〜１８の直鎖もしくは分岐を有するアルケニル基としては、例えば、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基などを挙げることができる。
【００５５】
炭素数８〜１８の直鎖もしくは分岐を有するアルキルアリール基としては、例えば、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、ブチルナフチル基、ヘキシルナフチル基、オクチルナフチル基若しくはそれらのスチレン類（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン）付加物、またはベンジルクロライド反応物などを挙げることができる。
【００５６】
なかでも、機能性繊維製品の帯電防止性、吸水性とそれらの洗濯耐久性の観点から、炭素数１０〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１０〜１６のアルキル基がより好ましく、炭素数１２のアルキル基がさらに好ましい。
【００５７】
Ｒ６で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などを挙げることができる。炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、１−メチル−１−ヒドロキシエチル基、１−メチル−２−ヒドロキシエチル基などを挙げることができる。炭素数２〜４のアルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基などを挙げることができる。炭素数２〜４のヒドロキシアルケニル基としては、例えば、ヒドロキシエテニル基、ヒドロキシプロペニル基、ヒドロキシブテニル基などを挙げることができる。なかでも、機能性繊維製品の帯電防止性、吸水性とそれらの洗濯耐久性の観点から、炭素数１〜２のアルキル基およびヒドロキシアルキル基が好ましい。
【００５８】
Ｘｍ−で表されるアニオンとしては、第四級アンモニウム化合物と対イオンを形成することができるアニオンであれば特に制限はなく、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グルコン酸、乳酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸などの一価または多価カルボン酸イオン、アルキルリン酸イオン、アルキル硫酸イオン、ハロゲンイオン、硫酸水素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸２水素イオン、リン酸１水素イオンなどを挙げることができる。なかでも、機能性繊維製品の帯電防止性の点から、ハロゲンイオン、炭素数が１〜２のアルキル硫酸イオン、カルボン酸イオン、アルキルリン酸イオン、硝酸イオンが好ましい。Ｘｍ−で表されるアニオンにおいて、ｍは１〜３の整数であるのが好ましく、より好ましくは１または２であり、さらに好ましくは１である。
【００５９】
一般式［３］で表されるカチオン性化合物（Ｂ）は、機能性繊維製品の洗濯耐久性の観点からは２０℃で固形であることが好ましい。ここで、２０℃で固形であるとは、５０ｇのカチオン化合物（Ｂ）を加熱溶融して２００ｍＬのガラス瓶に入れ、２０℃で２４時間放置したのち、この２００ｍＬのガラス瓶を９０度傾けたときに、１分後に瓶の口からカチオン化合物（Ｂ）が流れ出ない状態をいう。
【００６０】
一般式［３］で表される化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、エレガン２６４−ＷＡＸ（メチルエチルヤシアルキルアンモニウムエチルサルフェート）（日油株式会社製）、アーカードＣ−５０（トリメチルヤシアルキルアンモニウムクロライド）、アーカード１６−２９（トリメチルセチルアルキルアンモニウムクロライド）（以上、花王株式会社製）などが挙げられる。
【００６１】
また、一般式［３］で表される化合物は、定法に従って３級アミンとジメチル硫酸もしくはジエチル硫酸とを反応させることにより、またはカルボン酸イオン、アルキルリン酸イオン、アルキル硫酸イオン、硝酸イオンなどを対イオンとして３級アミンにエチレンオキサイドを反応させることにより得ることができる。
【００６２】
一般式［３］で表される化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
カチオン性ポリマー（Ｃ）の構成成分である一般式［４］で表される化合物において、Ｒ７は水素またはメチル基であるが、機能性繊維製品の洗濯耐久性の観点からメチル基であることが好ましい。
【００６４】
Ｒ８で表される炭素数１〜４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などを挙げることができる。炭素数１〜４のヒドロキシアルキレン基としては、例えば、ヒドロキシメチレン基、ヒドロキシエチレン基、ヒドロキシプロピレン基、ヒドロキシブチレン基などを挙げることができる。なかでも、機能性繊維製品の帯電防止性と吸水性の観点から炭素数１〜２のアルキレン基およびヒドロキシアルキレン基が好ましい。
【００６５】
Ｒ９で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を挙げることができる。炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、１−メチル−１−ヒドロキシエチル基、１−メチル−２−ヒドロキシエチル基などを挙げることができる。炭素数２〜４のアルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基を挙げることができる。なかでも、機能性繊維製品の帯電防止性と吸水性の観点から、炭素数１〜２のアルキル基およびヒドロキシアルキル基が好ましい。
【００６６】
Ｘｍ−で表されるアニオンとしては、前述と同じものを挙げることができる。
【００６７】
一般式［４］で表される化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、ＤＭＡＥＡ−Ｑ（Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−アンモニウムクロライド）、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ（Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチル−Ｎ−（３−メタクリロイルアミノプロピル）−アンモニウムクロライド）（以上、興人株式会社製）、ブレンマーＱＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ，−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド）（日油株式会社製）などが挙げられる。
【００６８】
一般式［４］で表される化合物は、定法に従って下記一般式［６］で表される３級アミンとジアルキル硫酸（例えば、ジメチル硫酸やジエチル硫酸）とを反応させることにより、またはカルボン酸イオン、アルキルリン酸イオン、アルキル硫酸イオン、硝酸イオンなどを対イオンとして一般式［６］で表される３級アミンにエチレンオキサイドを反応させることにより得ることができる。
【００６９】
【化５】
【００７０】
（式中、Ｒ７は水素またはメチル基を表し、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基を表し、Ｒ９は同一であっても相異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基または炭素数２〜４のアルケニル基を表し、−Ｙ−は−Ｏ−または−Ｎ（Ｈ）−を表す）
【００７１】
一般式［４］で表される化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
一般式［５］で表される化合物において、Ｒ１０で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などを挙げることができる。炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、１−メチル−１−ヒドロキシエチル基、１−メチル−２−ヒドロキシエチル基などを挙げることができる。炭素数２〜４のアルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基などを挙げることができる。なかでも、機能性繊維製品の帯電防止性と吸水性の観点から、炭素数１〜２のアルキル基およびヒドロキシアルキル基が好ましい。
【００７３】
Ｘｍ−で表されるアニオンとしては、前述と同じものを挙げることができる。
【００７４】
一般式［５］で表される化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、ＤＡＤＭＡＣ（ダイソー株式会社製）などが挙げられる。
【００７５】
一般式［５］で表される化合物は、定法に従って、例えば、ジアリルアミンもしくはジアリルアルキルアミンと、ハロゲン化アルキルとを反応させることにより、または苛性ソーダの存在下に、ジアルキルアミンとアリルハライドとを反応させることにより得ることができる。
【００７６】
一般式［５］で表される化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
カチオン性ポリマー（Ｃ）は、一般式［４］で表される化合物および一般式［５］で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含む単量体組成物を、水性媒体中で、重合開始剤を用いて５０〜９５℃で３０分〜２４時間ラジカル重合反応させることによって合成することができる。
【００７８】
カチオン性ポリマー（Ｃ）の重合時に、親水性溶剤を含む水溶液中に含まれる一般式［４］で表される化合物および一般式［５］で表される化合物の総量は５〜２０質量％であることが好ましい。５質量％未満であるとカチオン性ポリマー（Ｃ）の反応率が下がる傾向にあり、２０質量％を超えるとカチオン性ポリマー（Ｃ）が増粘し、製品化が困難となる傾向にある。
【００７９】
カチオン性ポリマー（Ｃ）の重合時に使用することができる水性媒体としては、非イオン性ポリマー（Ａ）の重合時に使用したものと同じものを挙げることができる。
【００８０】
カチオン性ポリマー（Ｃ）の重合時に使用することができる重合開始剤としては、非イオン性ポリマー（Ａ）の重合時に使用したものと同じものを挙げることができる。重合開始剤は、一般式［４］で表される化合物および一般式［５］で表される化合物の総量に対して０．１〜２質量％の量で使用することが好ましく、より好ましくは０．５〜１．０質量％である。０．１質量％未満の場合は、機能性繊維製品の帯電防止性と吸水性およびそれらの洗濯耐久性が劣る傾向にある。２．０質量％以上では、機能性繊維製品の洗濯耐久性が劣る傾向にある。
【００８１】
カチオン性ポリマー（Ｃ）の重合時の温度は５０〜９５℃が好ましく、７０〜９０℃であるのがさらに好ましい。５０℃以下では反応が進行しにくい傾向にあり、９５℃を超える場合は重合反応を制御することが困難になる傾向にある。
【００８２】
カチオン性ポリマー（Ｃ）においては、単量体（構造単位）の配列には特に制限はなく、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても、交互共重合体であってもかまわない。
【００８３】
カチオン性ポリマー（Ｃ）に対しては、構造単位として、アクリルアミド、ビニルアミン塩、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、ダイアセトンアクリルアミド、メタアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜１８）、ポリジメチルシロキサンモノメタクリレートなどの共重合可能な他の単量体をも、本発明の効果を阻害しない範囲で使用可能である。
【００８４】
本発明のカチオン性ポリマー（Ｃ）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
本発明の合成繊維用耐久吸水帯電防止剤において、非イオン性ポリマー（Ａ）とカチオン性化合物（Ｂ）および／またはカチオン性ポリマー（Ｃ）との配合比率（質量基準）は、（Ａ）：（Ｂ）、（Ａ）：（Ｃ）または（Ａ）：〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕＝３０：７０〜８０：２０であるが、４０：６０〜７０：３０である場合がより好ましい。非イオン性ポリマー（Ａ）が（カチオン性化合物（Ｂ）および／またはカチオン性ポリマー（Ｃ））に対して３０：７０未満の場合は、洗濯耐久性が低下する傾向がある。８０：２０を超える場合は、帯電防止性が低下する傾向がある。
【００８６】
本発明の合成繊維用耐久吸水帯電防止剤は、非イオン性ポリマー（Ａ）とカチオン性化合物（Ｂ）および／またはカチオン性ポリマー（Ｃ）とを含む１液型の形態となっていてもよく、また、例えば、非イオン性ポリマー（Ａ）を含む第１の組成物と、カチオン性化合物（Ｂ）および／またはカチオン性ポリマー（Ｃ）を含む第２の組成物との２液型であってもよい。
【００８７】
本発明の合成繊維用耐久吸水帯電防止剤あるいは本発明の合成繊維用耐久吸水帯電防止剤を含む処理液を作製する場合、非イオン性ポリマー（Ａ）とカチオン性化合物（Ｂ）および／またはカチオン性ポリマー（Ｃ）の添加順や添加法などは、どのような順番や方法であってもかまわない。
【００８８】
本発明の合成繊維用耐久吸水帯電防止剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、本発明以外の帯電防止剤、非イオン活性剤、アニオン活性剤、カチオン活性剤、両性界面活性剤、柔軟剤、抗菌剤、紫外線防止剤、平滑剤、浸透剤、均染剤、制電剤、キレート剤、酸化防止剤、消泡剤、溶剤、合成樹脂、架橋剤、安定剤、増粘剤などの通常用いられる他の各種成分を組み合わせて、併用または配合することができる。
【００８９】
本発明によれば、本発明の合成繊維用耐久吸水帯電防止剤を種々の合成繊維に対して付与することで、良好な耐久吸水帯電防止性を発現することができ、良好な耐久吸水帯電防止性が付与された機能性繊維製品を得ることができる。
【００９０】
本発明の合成繊維用耐久吸水帯電防止剤を用いて合成繊維を処理し機能性繊維製品を得る方法に制限はなく、従来公知の方法、例えば、浸漬処理法、パディング法（マングル−パッド法）、スプレー法、グラビア法、コーティング法などを採用することができる。
【００９１】
コーティングの場合、例えば、本発明の合成繊維用耐久吸水帯電防止剤をバインダーに混合したものを使用することができる。この場合、バインダー中に非イオン性ポリマー（Ａ）とカチオン性化合物（Ｂ）および／またはカチオン性ポリマー（Ｃ）との合計の濃度が、例えば、０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００９２】
スプレーの場合は、非イオン性ポリマー（Ａ）とカチオン性化合物（Ｂ）および／またはカチオン性ポリマー（Ｃ）との合計の濃度が、例えば、１〜１０質量％の範囲の溶液を使用してスプレー処理することが好ましい。
【００９３】
合成繊維にコーティング、スプレーにて塗布する場合、非イオン性ポリマー（Ａ）とカチオン性化合物（Ｂ）および／またはカチオン性ポリマー（Ｃ）との合計が０．１〜２０ｇ／ｍ２となるように付与して使用することができる。０．１ｇ／ｍ２未満では十分な耐久吸水帯電防止効果が発揮され難く、２０ｇ／ｍ２を超えて使用しても効果の向上は少なく、経済的ではない。
【００９４】
浸漬処理の場合は、処理浴の濃度は、非イオン性ポリマー（Ａ）とカチオン性化合物（Ｂ）および／またはカチオン性ポリマー（Ｃ）との合計の濃度が、例えば、０．０１〜１０％ｏ．ｗ．ｆ．の範囲であることが好ましく、パディング処理の場合は、処理浴の濃度は、非イオン性ポリマー（Ａ）とカチオン性化合物（Ｂ）および／またはカチオン性ポリマー（Ｃ）との合計の濃度が、例えば、０．０１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００９５】
合成繊維に浸漬処理、パディング処理で付与する場合、繊維質量に対して非イオン性ポリマー（Ａ）とカチオン性化合物（Ｂ）および／またはカチオン性ポリマー（Ｃ）との合計が０．１〜５質量％となるように付与して使用することができる。０．１質量％未満では十分な耐久吸水帯電防止効果が発揮され難く、５質量％を超えて使用しても効果の向上は少なく、経済的ではない。
【００９６】
浸漬処理法による場合、例えば、合成繊維を浴比１〜１００倍の処理浴に浸漬し、７０〜１５０℃で１０〜９０分間処理することが好ましい。浴比が１倍未満であると、合成繊維に本発明の合成繊維用耐久吸水帯電防止剤を均一に付与することができず、付着斑が生じるおそれがある。浴比が１００倍を超える場合、処理温度が７０℃未満の場合やあるいは処理時間が１０分未満の場合、耐久吸水帯電防止効果を発現するのに必要な量の合繊用耐久吸水帯電防止剤を効率的に合成繊維に付与できないおそれがある。処理温度が１５０℃を超え、あるいは９０分を超えて処理しても、吸水性、帯電防止性は頭打ちとなり、過剰に処理するばかりで、エネルギーおよびコストなどの面から好ましくない。より好ましい処理条件は、浴比５〜３０倍、処理温度７０〜１４０℃、処理時間１５〜６０分である。染色と同時に処理を行う場合は、染色性を考慮し、適宜条件を設定することができる。なお、処理浴が強アルカリの場合、非イオン性ポリマー（Ａ）が加水分解し、十分な耐久吸水帯電防止効果が得られなくなるおそれがあることから、処理浴はｐＨ７以下の中性〜酸性であることが望ましい。
【００９７】
パディング法（マングル−パッド法）による処理の場合、その具体的な方法は特に制限されるものではないが、処理浴に合成繊維を浸漬後、マングルで絞り、乾燥させる方法が挙げられる。
【００９８】
本発明の合成繊維用耐久吸水帯電防止剤においては、非イオン性ポリマー（Ａ）を含む処理液で浴中処理したあとに、非イオン性ポリマー（Ａ）とカチオン性化合物（Ｂ）および／またはカチオン性ポリマー（Ｃ）とを併用した処理浴をパディングして付着させる方法が最も性能が発現する方法である。
【００９９】
乾燥方法としては、特に制限はなく、乾熱法、湿熱法のいずれであってもよい。乾燥温度も特に制限されないが、例えば、１０〜２００℃で１０秒〜数日間乾燥させればよい。必要に応じて、乾燥後に１００〜１８０℃の温度で１０秒〜５分間程度加熱処理（キュアリング）してもよい。
【０１００】
本発明の合成繊維用耐久吸水帯電防止剤組成物は、ポリエステル、アクリル、ナイロン、ウレタンなどの合成繊維に使用することができ、特にアクリル系の合成繊維に使用することが好ましい。
【０１０１】
アクリル系の合成繊維としては、アクリロニトリルを５０質量％以上含有する共重合体からなるポリアクリロニトリル繊維、モダアクリル繊維、もしくはこれらの繊維と他の繊維との複合繊維からなる繊維製品が挙げられる。アクリル系繊維と組み合わせることができるアクリル系繊維以外の繊維としては、特に制限はなく、合成繊維、半合成繊維、再生繊維、天然繊維などを挙げることができ、これらが２種類以上組み合わされていてもよい。また、アクリル系繊維とアクリル系繊維以外の繊維の比率についても特に制限はないが、アクリル系繊維以外の繊維は、アクリル系繊維に起因する繊維製品の物性を損なわない範囲であることが好ましく、繊維製品の６０質量％を超えない範囲であることが好ましい。また、アクリル系の合成繊維の形態に特に制限はなく、例えば、短繊維、長繊維、糸、織物、編物、わた、スライバー、トップ、不織布などのいずれの形態での繊維製品であってもよい。
【０１０２】
本発明の合成繊維用耐久吸水帯電防止剤が付与された合成繊維が良好な帯電防止性と吸水性およびそれらの洗濯耐久性帯を持つ理由は定かではないが、処理された合成繊維表面において、三次元構造の特定の非イオン性ポリマー中に特定のカチオン性化合物および／またはカチオン性ポリマーが点在するような構造となり、非イオン性ポリマーとカチオン性化合物および／またはカチオン性ポリマーとを特定の比率で使用した相乗効果で帯電防止性と吸水性およびそれらの洗濯耐久性という、相反する性能を両立することが可能になったものと考えられる。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【０１０４】
評価試験
吸水性の評価
ＪＩＳ Ｌ １９０７：２０１０ ７．１．１滴下法に従って評価を行った。
【０１０５】
帯電防止性
ＪＩＳ Ｌ １０９４：１９９７ ５．２摩擦帯電圧測定法に従って評価を行った。
【０１０６】
臭気
合成例１〜１２および比較合成例４、５、７、８で得られた非イオンポリマー（５００ｇ）を、７０℃×７００ｍｍＨｇの条件で脱アクリロニトリル処理を行い、下記の基準に従って臭気を評価した。
【０１０７】
○：１０分でアクリロニトリル臭が全くしない。
△：１５分でアクリロニトリル臭が全くしない。
×：２０分でアクリロニトリル臭が全くしない。
【０１０８】
合成例１
攪拌機、温度計、冷却管を備えた４つ口フラスコに、アクリロニトリル（１５質量部）、一般式［１］の化合物としてポリエチレングリコール（ｎ＝２３）メチルエーテルメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＭＥ−１０００、日油株式会社製）（以下「ＰＭＥ１０００」と略記する）（１３３．５質量部）、一般式［２］の化合物としてポリエチレングリコール（ｎ＝１３）ジメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＤＥ−６００、日油株式会社製）（以下「ＰＤＥ６００」と略記する）（１．５質量部）、イオン交換水（８４９．２５質量部）を仕込み、窒素ガス存在下で混合しながら昇温した。７０℃に到達後、重合開始剤として２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（商品名：Ｖ−５０、和光純薬工業株式会社製）（以下「Ｖ５０」と略す）（０．７５質量部）仕込み、７０℃×６時間反応し、非イオン性ポリマー（Ａ）成分を１４質量％含む黄色透明液状の非イオン性ポリマー水性組成物を得た。反応率は９３％であった。
【０１０９】
反応率は下記の式より求めた。
反応率（％）＝（α／β）×１００
α：非イオン性ポリマー水性組成物の不揮発分（非イオン性ポリマー水性組成物中の非イオン性ポリマー成分の割合）
β：全仕込量中の単量体の使用割合
【０１１０】
非イオン性ポリマー水性組成物の不揮発分は、非イオン性ポリマー水性組成物（５ｇ）を１０５℃×４時間乾燥させた後の残量から下記の式によって計算した。
非イオン性ポリマー水性組成物の不揮発分＝〔１０５℃×４時間乾燥させた後の残量（ｇ）／５〕×１００
本発明において、各組成物や溶液の不揮発分は上記と同様にして求めた。
【０１１１】
合成例２
アクリロニトリル（３０質量部）、ＰＭＥ１０００（１１８．５質量部）にした以外は合成例１と同様に合成を行い、非イオン性ポリマー（Ａ）成分を１３．８質量％含む黄色透明液状の非イオン性ポリマー水性組成物を得た。反応率は９２％であった。
【０１１２】
合成例３
アクリロニトリル（４３．５質量部）、ＰＭＥ１０００（１０５質量部）にした以外は合成例１と同様に合成を行い、非イオン性ポリマー（Ａ）成分を１４質量％含む黄色透明液状の非イオン性ポリマー水性組成物を得た。反応率は９３％であった。
【０１１３】
合成例４
アクリロニトリル（６０質量部）、ＰＭＥ１０００（８８．５質量部）にした以外は合成例１と同様に合成を行い、非イオン性ポリマー（Ａ）成分を１３．８質量％含む黄色透明液状の非イオン性ポリマー水性組成物を得た。反応率は９２％であった。
【０１１４】
合成例５
アクリロニトリル（４５質量部）、ＰＭＥ１０００（１００．５質量部）、ＰＤＥ６００（４．５質量部）にした以外は合成例１と同様に合成を行い、非イオン性ポリマー（Ａ）成分を１３．６質量％含む黄色透明粘液状の非イオン性ポリマー水性組成物を得た。反応率は９１％であった。
【０１１５】
合成例６
アクリロニトリル（５２．５質量部）、ＰＭＥ１０００（１１３．７５質量部）、ＰＤＥ６００（８．７５質量部）、親水性溶剤としてイソプロピルアルコール（８．７５質量部）、イオン交換水（８１５．７２５質量部）、Ｖ５０（０．５２５質量部）にした以外は合成例１と同様に合成を行い、非イオン性ポリマー（Ａ）成分を１５．４質量％含む黄色透明粘液状の非イオン性ポリマー水性組成物を得た。反応率は８８％であった。
【０１１６】
合成例７
アクリロニトリル（４５質量部）、ＰＭＥ１０００（１０２質量部）、一般式［２］の化合物として両末端メタクリル変性シリコーン（商品名：Ｘ−２２−１６４ＡＳ、官能基当量８６０ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製）（以下「１６４ＡＳ」と略記する）の１０％水溶液（界面活性剤としてソフタノール７０を３％使用して乳化）（３０質量部）、イオン交換水（８２２．２５質量部）にした以外は合成例１と同様に合成を行い、非イオン性ポリマー（Ａ）成分を１３．５質量％含む黄色濁液状の非イオン性ポリマー水性組成物を得た。反応率は９０％であった。
【０１１７】
合成例８
アクリロニトリル（４５質量部）、一般式［１］の化合物としてポリエチレングリコール（ｎ＝４５）メチルエーテルメタクリレート（定法によりメトキシ ＰＥＧ−２０００（東邦化学工業株式会社製、ポリエチレングリコール（ｎ＝４５）モノメチルエーテル）とアクリル酸メチルとのエステル交換反応により製造）（以下「ＰＭＥ２０００」と略記する）（１０３．５質量部）にした以外は合成例１と同様に合成を行い、非イオン性ポリマー（Ａ）成分を１３．８質量％含む黄色透明液状の非イオン性ポリマー水性組成物を得た。反応率は９２％であった。
【０１１８】
合成例９
アクリロニトリル（４５質量部）、一般式［１］の化合物としてポリエチレングリコール（ｎ＝９０）メチルエーテルメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＭＥ−４０００、日油株式会社製）（以下「ＰＭＥ４０００」と略記する）（３５．１質量部）とＰＭＥ１０００（６８．４質量部）を併用した以外は合成例１と同様に合成を行い、非イオン性ポリマー（Ａ）成分を１３．６質量％含む黄色透明液状の非イオン性ポリマー水性組成物を得た。反応率は９１％であった。
【０１１９】
ＰＭＥ４０００はオキシエチレン基の付加モル数が９０（ＰＭＥ４０００中のポリオキシエチレンの分子量が３９６０（約４０００））であり、ＰＭＥ１０００はオキシエチレン基の付加モル数が２３（ＰＭＥ１０００中のポリオキシエチレンの分子量が１０１２（約１０００））であるため、加重平均を行いポリオキシエチレンの分子量を２０００相当とした。
【０１２０】
ＰＭＥ４０００をＰＭＥ４０００とＰＭＥ１０００の合計の３４質量％、ＰＭＥ１０００をＰＭＥ４０００とＰＭＥ１０００の合計の６６質量％使用することで、ＰＭＥ２０００を１００質量％使用した場合と同等のポリオキシエチレンの分子量とした。
【０１２１】
合成例１０
アクリロニトリル（５０．７５質量部）、ＰＭＥ１０００（１２２．５質量部）、ＰＤＥ６００（１．７５質量部）イソプロピルアルコール（８．７５質量部）を溶剤として使用し、イオン交換水（８１５．７２５質量部）、重合開始剤としてＶ５０（０．５２５質量部）にした以外は合成例１と同様に合成を行い、非イオン性ポリマー（Ａ）成分を１５．６質量％含む黄色透明液状の非イオン性ポリマー水性組成物を得た。反応率は８９％であった。
【０１２２】
合成例１１
アクリロニトリル（５０．７５質量部）、ＰＭＥ１０００（１２２．５質量部）、ＰＤＥ６００（１．７５質量部）、イソプロピルアルコール（１７．５質量部）、イオン交換水（８０６．９７５質量部）、Ｖ５０（０．５２５質量部）にした以外は合成例１と同様に合成を行い、非イオン性ポリマー（Ａ）成分を１５．２質量％含む黄色透明液状の非イオン性ポリマー水性組成物を得た。反応率は８７％であった。
【０１２３】
合成例１２
アクリロニトリル（５０．７５質量部）、ＰＭＥ１０００（１２２．５質量部）、ＰＤＥ６００（１．７５質量部）、親水性溶剤としてイソプロピルアルコール（２６．２５質量部）、イオン交換水（７９８．２２５質量部）、Ｖ５０（０．５２５質量部）にした以外は合成例１と同様に合成を行い、非イオン性ポリマー（Ａ）成分を１４．５質量％含む黄色透明液状の非イオン性ポリマー水性組成物を得た。反応率は８３％であった。
【０１２４】
合成例１３
アクリロニトリル（５０．７５質量部）、ＰＭＥ１０００（１２２．５質量部）、ＰＤＥ６００（１．７５質量部）、親水性溶剤としてイソプロピルアルコール（３５質量部）、イオン交換水（７８９．４７５質量部）、Ｖ５０（０．５２５質量部）にした以外は合成例１と同様に合成を行い、非イオン性ポリマー（Ａ）成分を１４．０質量％含む黄色透明液状の非イオン性ポリマー水性組成物を得た。反応率は８０％であった。
【０１２５】
合成例１４
アクリロニトリル（５０．７５質量部）、ＰＭＥ１０００（１２２．５質量部）、ＰＤＥ６００（１．７５質量部）、親水性溶剤としてイソプロピルアルコール（４３．７５質量部）、イオン交換水（７８１．０７５質量部）、Ｖ５０（０．１７５質量部）にした以外は合成例１と同様に合成を行い、非イオン性ポリマー（Ａ）成分を１２．９質量％含む黄色透明液状の非イオン性ポリマー水性組成物を得た。反応率は７４％であった。
【０１２６】
合成例１５
攪拌機、温度計、冷却管を備えた４つ口フラスコに３級アミンとしてジメチルオクチルアミン（商品名：ファーミンＤＭ−０８９８、花王株式会社製）（１０１．４質量部）を仕込み、窒素ガス存在下で８０〜９０℃で４級化剤としてジメチル硫酸（７８．６質量部）を６時間かけて滴下後、９０〜１００℃で１時間反応した。その後、８０℃の熱水（７２０質量部）を仕込み、カチオン性化合物（Ｂ）成分を２０質量％含む微黄色透明液状のカチオン性水性組成物を得た。
【０１２７】
合成例１６
３級アミンとしてジメチルココナットアミン（商品名：ファーミンＤＭ−２４Ｃ、花王株式会社製）（１０８質量部）、４級化剤としてジエチル硫酸（７２質量部）にした以外は合成例１５と同様に合成を行い、カチオン性化合物（Ｂ）成分を２０質量％含む無色透明液状のカチオン性水性組成物を得た。
【０１２８】
合成例１７
３級アミンとしてジメチルパルミチルアミン（商品名：ファーミンＤＭ−６０９８、花王株式会社製）（５７．６質量部）、イソプロピルアルコール（１０質量部）、４級化剤としてジエチル硫酸（３２．４質量部）、８０℃の熱水（８００質量部）にした以外は合成例１５と同様に合成を行い、カチオン性化合物（Ｂ）成分を１０質量％含む微濁液状のカチオン性水性組成物を得た。
【０１２９】
合成例１８
３級アミンとしてジメチルステアリルアミン（商品名：ファーミンＤＭ−８０９８、花王株式会社製）（６０質量部）、イソプロピルアルコール（１０質量部）、４級化剤としてエチル硫酸（３０質量部）、８０℃の熱水（８００質量部）にした以外は合成例１５と同様に合成を行い、カチオン性化合物（Ｂ）成分を１０質量％含む微濁液状のカチオン性水性組成物を得た。
【０１３０】
合成例１９
攪拌機、温度計、冷却管を備えた４つ口フラスコにメタクリル酸ジメチルアミノエチル（商品名：メタクリレートＤＭＡ−２００、三洋化成工業株式会社製）（１１０質量部）、イソプロピルアルコール（５０質量部）を仕込み、窒素ガス存在下で６０〜７０℃で４級化剤としてジメチル硫酸（９０質量部）を６時間かけて滴下した。その後、６０〜７０℃で１時間反応させることで、一般式［４］で示される化合物（不揮発分８０％）を得た。続いてイオン交換水（７５０質量部）と重合開始剤として過硫酸カリウム（１．５質量部）仕込み、８０〜９０℃で３時間反応させ、カチオン性ポリマー（Ｃ）成分を２０質量％含む淡褐色透明液状のカチオン性水性組成物を得た。
【０１３１】
合成例２０
攪拌機、温度計、冷却管を備えた４つ口フラスコに、一般式［５］で示される化合物としてジアリルジメチルアンモニウムクロライド（商品名：ＤＡＤＭＡＣ、ダイソー株式会社製、不揮発分６５質量％）（２００質量部）（不揮発分の換算で１３０質量部）とイオン交換水（７９８質量部）を仕込み、窒素ガス存在下で昇温し混合した。８０℃に到達後、重合開始剤として過硫酸ナトリウム（２質量部）仕込み、８０〜９０℃で４時間反応させ、カチオン性ポリマー（Ｃ）成分を１３質量％含む淡褐色透明液状のカチオン性水性組成物を得た。
【０１３２】
合成例２１
攪拌機、温度計、冷却管を備えた４つ口フラスコに、一般式［４］で示される化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ―トリメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−アンモニウムクロライド）（商品名：ＤＭＡＥＡ−Ｑ、興人株式会社製）（２００質量部）、イオン交換水（８００質量部）を仕込み、窒素ガス存在下で昇温し混合した。８０℃に到達後、重合開始剤として過硫酸カリウム（４質量部）仕込み、８０〜９０℃で４時間反応させ、カチオン性ポリマー（Ｃ）成分を２０質量％含む淡褐色透明液状のカチオン性水性組成物を得た。
【０１３３】
比較合成例１
アクリロニトリル（７．５質量部）、ＰＭＥ１０００（１４１質量部）にした以外は合成例１と同様に合成を行った。反応開始直後にゲル状となり、反応の継続は困難であった。また、希釈した場合に均一液状にならなかったため、評価に使用することはできなかった。
【０１３４】
比較合成例２
アクリロニトリル（６７．５質量部）、ＰＭＥ１０００（８１質量部）にした以外は合成例１と同様に合成を行った。反応後は、透明ゲル状物を多量に含む黄色濁粘液状となり、希釈した場合に均一液状にならなかったため、評価に使用することはできなかった。
【０１３５】
比較合成例３
アクリロニトリル（４５質量部）、ＰＭＥ１０００（９４．５質量部）、ＰＤＥ６００（１０．５質量部）にした以外は合成例１と同様に合成を行った。反応開始直後にゲル状となり、反応の継続は困難であった。また、希釈した場合に均一液状にならなかったため、評価に使用することはできなかった。
【０１３６】
比較合成例４
アクリロニトリル（４５質量部）、ＰＤＥ６００（０質量部）にした以外は合成例１と同様に合成を行い、非イオン性ポリマー成分を１３．７質量％含む黄色透明液状の非イオン性ポリマー水性組成物を得た。反応率は９１％であった。
【０１３７】
比較合成例５
一般式［１］の化合物としてＰＭＥ４０００（１０５質量部）にした以外は合成例１と同様に合成を行い、非イオン性ポリマー成分を１３．４質量％含む黄色透明粘液状の非イオン性ポリマー水性組成物を得た。反応率は８９％であった。
【０１３８】
比較合成例６
一般式［１］の化合物としてＰＭＥ４００（１０５質量部）にした以外は合成例１と同様に合成を行った。反応開始直後にゲル状となり、反応の継続は困難であった。また、希釈した場合に均一液状にならなかったため、評価に使用することはできなかった。
【０１３９】
比較合成例７
アクリロニトリル（５２．５質量部）、ＰＭＥ４０００（１０５質量部）、グリシジルメタクリレート（商品名：ブレンマーＧ、日油株式会社製）（１７．５質量部）、イオン交換水（８０７．３２５質量部）、Ｖ５０（０．１７５質量部）、イソプロピルアルコール（１７．５質量部）とした以外は合成例１と同様に合成を行い、非イオン性ポリマー成分を１４．９質量％含む黄色透明液状の非イオン性ポリマー水性組成物を得た。反応率は８５％であった。
【０１４０】
比較合成例８
アクリロニトリル（５２．５質量部）、その他の化合物としてポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）（商品名：ＰＴＭＧ１０００（三菱化学株式会社製）１モルに対しエチレンオキサイドを１０モル付加させたポリテトラメチレングリコールのエチレンオキサイド付加物とメタクリル酸メチルを定法によりエステル交換して得られたポリテトラメチレングリコールのエチレンオキサイド付加物メタクリレート（以下「化合物１」と略記する）（１２２．５質量部）、イオン交換水（８０７．３２５質量部）、Ｖ５０（０．１７５質量部）、イソプロピルアルコール（１７．５質量部）とした以外は合成例１と同様に合成を行い、非イオン性ポリマー成分を１４．５質量％含む黄色透明液状の非イオン性ポリマー水性組成物を得た。反応率は８３％であった。
【０１４１】
比較合成例９
比較合成例８においてイソプロピルアルコールを使用せずに、イオン交換水（８２４．８２５質量部）とした以外は比較合成例８と同様に合成を行った。反応後は、透明ゲル状物を多量に含む黄色濁粘液状となり、希釈した場合に均一液状にならなかったため、評価に使用することはできなかった。
【０１４２】
比較合成例１０
比較合成例９においてイソプロピルアルコールを使用せずに、イオン交換水（８２４．８２５質量部）とした以外は比較合成例９と同様に合成を行った。反応後は、透明ゲル状物を多量に含む黄色濁粘液状となり、希釈した場合に均一液状にならなかったため、評価に使用することはできなかった。
【０１４３】
比較調整例１
攪拌機、温度計、冷却管を備えた４つ口フラスコにトリメチルベヘニルアンモニウムクロライド（以下「ＶＢＭ」と略記する）（商品名：カチオンＶＢ−Ｍフレーク、日油株式会社製）（１２５質量部）とイソプロピルアルコール（５０質量部）を仕込み、９０〜１００℃で１時間混合し、８０℃の熱水を（８２５質量部）仕込み、カチオン性化合物成分を１０質量％含む白色粘液状のカチオン性水性組成物を得た。
【０１４４】
合成例１〜１４、合成例１５〜２１、および比較合成例１〜９および比較調整例１の仕込組成および評価結果をそれぞれ下記の表１、表２および表３に示す。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
【表２】
【０１４７】
【表３】
【０１４８】
実施例１（パッド処理）
カチオン染料（商品名:ＡＩＺＥＮ Ｃａｔｈｉｌｏｎ Ｒｅｄ Ｋ−ＧＬＨ、保土ヶ谷化学工業株式会社製）（１．０％ｏ．ｗ．ｆ．）、均緩染剤（商品名：サンレタルダーＰＮ、日華化学株式会社製）（１．０％ｏ．ｗ．ｆ．）、酢酸（０．４ｇ／Ｌ）を含む染色浴にアクリルジャージ（色染社）を浴比１：２０にて浸漬し、撹拌しながら５０℃から１℃／分で昇温し、９８〜１００℃で４０分間染色した。その後５０℃まで冷却し、水洗、脱水後、熱風乾燥機中で８０℃にて１時間乾燥して、アクリルジャージ染色布を得た。
【０１４９】
非イオン性ポリマー（Ａ）成分として合成例１で得られた組成物（４８７質量部）（不揮発分の換算で６８．２質量部）、カチオン性化合物（Ｂ）成分として合成例１６で得られた組成物（５１３質量部）（不揮発分の換算で１０２．６質量部）を混合容器に仕込み、撹拌均一に混合して、不揮発分１７．１質量％で黄色透明液状の合成繊維用耐久吸水帯電防止剤を得た。
【０１５０】
この合成繊維用耐久吸水帯電防止剤を水で希釈して、不揮発分濃度２．０質量％の処理液を調製した。これに上記で得られたアクリルジャージ染色布を浸漬し、ピックアップ率１００％になるようにロールで絞り、１２０℃で３分間乾燥して機能性繊維製品を得た。
【０１５１】
この機能性繊維製品の洗濯（ＪＩＳ Ｌ ０２１７（１９９５）付表１の１０３法）前後での吸水性（洗濯０回と１０回）、帯電防止性（洗濯０回と５回）の評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１５２】
実施例２〜２５および比較例１〜１３
非イオン性ポリマー（Ａ）、カチオン性化合物（Ｂ）、カチオン性ポリマー（Ｃ）を表４〜６に記載のものに代えた以外は実施例１と同様に操作して実施例２〜２５および比較例１〜１３の機能性繊維製品を得た。
【０１５３】
この機能性繊維製品の洗濯（ＪＩＳ Ｌ ０２１７（１９９５）付表１の１０３法）前後での吸水性（洗濯０回と１０回）、帯電防止性（洗濯０回と５回）の評価を行った。
その結果を表４〜６に示す。
【０１５４】
実施例２６（染色併用→パッド処理：二段処理）
カチオン染料（商品名:ＡＩＺＥＮ Ｃａｔｈｉｌｏｎ Ｒｅｄ Ｋ−ＧＬＨ、保土ヶ谷化学工業株式会社製）（１．０％ｏ．ｗ．ｆ．）、均緩染剤（商品名：サンレタルダーＰＮ、日華化学株式会社製）（１．０％ｏ．ｗ．ｆ．）、酢酸（０．４ｇ／ｌ）、非イオン性ポリマー（Ａ）成分として合成例１で得られた組成物（２．９％ｏ．ｗ．ｆ．）（不揮発分の換算で０．４％ｏ．ｗ．ｆ．）を含む染色浴にアクリルジャージ（色染社）を浴比１：２０にて浸漬し、撹拌しながら５０℃から１℃／分で昇温し、９８〜１００℃で４０分間染色した。その後５０℃まで冷却し、水洗、脱水して、アクリルジャージ染色布（非イオンポリマー併用処理）を得た。
【０１５５】
非イオン性ポリマー（Ａ）成分として合成例１で得られた組成物（７１４質量部）（不揮発分の換算で１００質量部）、カチオン性化合物（Ｂ）成分として合成例１６で得られたカチオン性化合物（Ｂ）（４級化後希釈する前のものを使用した）を１６７質量部と水１１９質量部を混合容器に仕込み、撹拌均一に混合して、不揮発分２６．７質量％で黄色透明液状の合成繊維用耐久吸水帯電防止剤を得た。
【０１５６】
この合成繊維用耐久吸水帯電防止剤を水で希釈して、不揮発分濃度１．６質量％の処理液を調製した。これに上記で得られたアクリルジャージ染色布（非イオンポリマー併用処理）を浸漬し、ピックアップ率１００％になるようにロールで絞り、１２０℃で３分間乾燥して機能性繊維製品を得た。
【０１５７】
この機能性繊維製品の洗濯（ＪＩＳ Ｌ ０２１７（１９９５）付表１の１０３法）前後での吸水性（洗濯０回と１０回）、帯電防止性（洗濯０回と５回）の評価を行った。
その結果を表４に示す。
【０１５８】
【表４】
【０１５９】
【表５】
【０１６０】
【表６】
【０１６１】
評価試験の結果より、特定の単量体を特定の割合で共重合させた特定の非イオン性ポリマーと特定のカチオン性化合物及び／又は特定のカチオン性ポリマーとを特定の比率で含む本発明の合成繊維用耐久吸水帯電防止剤は、合成繊維に対して優れた帯電防止性と吸水性及びそれらの洗濯耐久性を付与することができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明により得られる機能性繊維製品は、優れた帯電防止性と吸水性及びそれらの洗濯耐久性を有しているため、衣料用として使用した場合、着脱時に不快な静電気が発生する問題や吸水性（吸汗性）が不足しているという問題を解消することができ、スポーツウエアや直接肌に接する衣料の素材として使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の非イオン性ポリマーと特定のカチオン性化合物および／またはカチオン性ポリマーとを特定の比率で含む合成繊維用耐久吸水帯電防止剤および該合成繊維用耐久吸水帯電防止剤で処理してなる耐久吸水帯電防止性が付与された機能性繊維製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルやアクリルなどの合成繊維は優れた特性を持つために産業用、インテリア用、衣料用などの多くの分野で使用されているが、合成繊維は綿や麻などの天然繊維に比べて吸湿性や吸水性が劣るため、衣料用として使用した場合、着脱時に不快な静電気が発生するという問題や吸水性（吸汗性）が不足しているという問題がある。
【０００３】
このような静電気や吸水性の問題を解決するために、カチオン界面活性剤、カチオン性ポリマー、アルコールやアミンのポリエチレングリコール誘導体などが帯電防止剤（静電気防止剤）や吸水剤（吸汗剤）として合成繊維に処理されている。しかし、これらの化合物は親水性で水に溶けやすいため洗濯耐久性に劣っている。
【０００４】
洗濯耐久性を向上させる目的で、例えば、特許文献１には、アクリロニトリル、分子内に共重合性の二重結合とポリオキシエチレン基を持つ不飽和単量体、共重合性の二重結合とエポキシ基を持つ不飽和単量体を、炭素数８以下の低級アルコールの存在下に、水系媒体中で重合させて得られた平均分子量５万以上の共重合体を用い、繊維上で熱処理することで三次元構造化して使用する方法が開示されている。特許文献２には、アクリロニトリルとアルコキシポリテトラメチレングリコールメタクリレートとの共重合体を帯電防止剤として使用する方法が開示されている。しかし、特許文献１、特許文献２にあるような非イオン性ポリマーは、カチオン界面活性剤、カチオン性ポリマー、アルコールやアミンのポリエチレングリコール誘導体などと比較した場合、洗濯耐久性は良好であるものの、洗濯前の帯電防止性は十分ではない。
【０００５】
上記のような化合物が持つ欠点を解消するために、カチオン界面活性剤及び／又はカチオン性ポリマーと非イオン性ポリマーとを併用する試みも行われているが、中庸な性能となり良好な帯電防止性と吸水性およびそれらの洗濯耐久性を実現することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１８３４７４号公報
【特許文献２】特開２００１−２９５１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた帯電防止性と吸水性およびそれらの洗濯耐久性を兼ね備えた合成繊維用耐久吸水帯電防止剤と、該合成繊維用耐久吸水帯電防止剤で処理してなる耐久吸水帯電防止性を付与した機能性繊維製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の単量体を特定の割合で共重合させた特定の非イオン性ポリマーと特定のカチオン性化合物および/または特定のカチオン性ポリマーとを特定の比率で含む合成繊維用耐久吸水帯電防止剤を合成繊維に処理することにより、優れた帯電防止性と吸水性及びそれらの洗濯耐久性が付与された機能性繊維製品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、アクリロニトリル１０〜４０質量％、下記一般式［１］で表される化合物５５〜８９質量％および下記一般式［２］で表される化合物１〜５質量％を含む単量体組成物を水溶液中で共重合させて得られる非イオン性ポリマー（Ａ）と、下記一般式［３］で表されるカチオン性化合物（Ｂ）および／または下記一般式［４］で表される化合物および一般式［５］で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む単量体組成物を重合して得られるカチオン性ポリマー（Ｃ）とを、（Ａ）：（Ｂ）、（Ａ）：（Ｃ）または（Ａ）：〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕＝３０：７０〜８０：２０の配合比率（質量基準）で含む合成繊維用耐久吸水帯電防止剤を提供する。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは（ＯＲ２）で表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であって１０〜５０の整数を表し、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表す）
【００１１】
Ｍ−Ｏ−（Ｒ４Ｏ）ｘ−Ｍ ・・・・・［２］
【００１２】
（式中、Ｒ４は炭素数２〜４のアルキレン基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基またはジメチルシリレン基を表し、ｘは１〜３０の整数を表し、Ｍはアクリロイル基またはメタクリロイル基を表す）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｒ５は炭素数８〜１８の直鎖もしくは分岐を有するアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシアルケニル基を表し、Ｒ６は同一であっても相異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基または炭素数２〜４のアルケニル基もしくはヒドロキシアルケニル基を表し、Ｘｍ−はｍ価のアニオンを表す）
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ｒ７は水素またはメチル基を表し、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基を表し、Ｒ９は同一であっても相異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基または炭素数２〜４のアルケニル基を表し、−Ｙ−は−Ｏ−又は−Ｎ（Ｈ）−を表し、Ｘｍ−はｍ価のアニオンを表す）
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、Ｒ１０は同一であっても相異なっていてもよく、水素、炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基または炭素数２〜４のアルケニル基を表し、Ｘｍ−はｍ価のアニオンを表す）
本発明は、また、上記の合成繊維用耐久吸水帯電防止剤で処理してなる耐久吸水帯電防止性が付与された機能性繊維製品を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の合成繊維用耐久吸水帯電防止剤を用いることにより、合成繊維に優れた帯電防止性、吸水性とそれらの洗濯耐久性という、相反する性能を付与することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明において、非イオン性ポリマー（Ａ）の構成成分である一般式［１］で表される化合物中のＲ１は、水素またはメチル基であるが、洗濯耐久性の観点からメチル基であることが好ましい。
【００２１】
Ｒ２で表される炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基を挙げることができる。なかでも、機能性繊維製品の帯電防止性と吸水性の観点からエチレン基、プロピレン基であることが好ましく、エチレン基であることがさらに好ましい。
【００２２】
ｎは（ＯＲ２）で表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であって１０〜５０の整数を表すが、２０〜５０であるのが好ましく、２０〜３０であるのがさらに好ましい。ｎが１０未満の場合は機能性繊維製品の洗濯耐久性が劣る傾向があるとともに、非イオン性ポリマー（Ａ）が増粘し、取り扱いが困難になる傾向がある。また、ｎが５０を超える場合は非イオン性ポリマー（Ａ）の親水性が高くなり、機能性繊維製品の洗濯耐久性が低下する傾向にあり、また得られる機能性繊維製品の摩擦堅牢度が低下する傾向にある。
【００２３】
一般式［１］で表される化合物としては、ｎが１０〜５０以外の一般式［１］で表される化合物を２種以上組み合わせて、ｎの平均が１０〜５０の範囲となるようにしても構わない。
【００２４】
Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基であり、炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基を挙げることができる。これらのうちでは機能性繊維製品の帯電防止性の観点からメチル基であることが好ましい。
【００２５】
一般式［１］で表される化合物としては市販品を用いることができ、例えば、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ（新中村化学工業株式会社製）（メトキシポリエチレングリコール（８モル）メタクリレート）、ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ（新中村化学工業株式会社製）（メトキシポリエチレングリコール（２３モル）メタクリレート）、ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ（新中村化学工業株式会社製）（メトキシポリエチレングリコール（８モル）アクリレート）、ＮＫエステルＡＭ−１３０Ｇ（新中村化学工業株式会社製）（メトキシポリエチレングリコール（１３モル）アクリレート）、ブレンマーＰＭＥ−１０００（日油株式会社製）（メトキシポリエチレングリコール（２３モル）メタクリレート）、ブレンマーＰＭＥ−４０００（日油株式会社製）（メトキシポリエチレングリコール（９０モル）メタクリレートなどが挙げられる。
【００２６】
一般式［１］で表される化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
一般式［２］において、Ｒ４で表される炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などを挙げることができる。炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基としては、例えば、ヒドロキシエチレン基、ヒドロキシプロピレン基、ヒドロキシブチレン基などを挙げることができる。なかでも、機能性繊維製品の帯電防止性と吸水性の観点からエチレン基、プロピレン基、ヒドロキシエチレン基、ヒドロキシプロピレン基であることが好ましく、エチレン基、ヒドロキシエチレン基であることがさらに好ましい。
【００２８】
ｘは１〜３０の整数であるが、機能性繊維製品の帯電防止性、吸水性とそれらの洗濯耐久性の観点から、Ｒ４が炭素数２〜４のアルキレン基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基である場合、ｘは５〜３０であることが好ましく、５〜２０であることがさらに好ましい。同様の観点から、Ｒ４がジメチルシリレン基である場合、ｘは５〜３０であることが好ましく、１０〜２０であることがさらに好ましい。
【００２９】
Ｒ４は、機能性繊維製品の柔軟性の観点からは、ジメチルシリレン基であることが好ましい。
【００３０】
Ｍはアクリロイル基またはメタクリロイル基であるが、機能性繊維製品の洗濯耐久性の観点からメタクリロイル基であることが好ましい。
【００３１】
一般式［２］で表される化合物としては市販品を用いることができ、例えば、ＮＫエステルＡ−４００（ポリエチレングリコール（ｎ＝９）ジアクレート）、ＮＫエステルＡ−６００（ポリエチレングリコール（ｎ＝１４）ジアクレート）、ＮＫエステルＡ−１０００（ポリエチレングリコール（ｎ＝２３）ジアクレート）、ＮＫエステル９Ｇ（ポリエチレングリコール（ｎ＝９）ジメタクレート）、ＮＫエステル１４Ｇ（ポリエチレングリコール（ｎ＝１４）ジメタクレート）、ＮＫエステル２３Ｇ（ポリエチレングリコール（ｎ＝２３）ジメタクレート）（以上、新中村化学工業株式会社製）、Ｘ−２２−１６４（ポリジメチルシロキサンジメタクリレート、官能基当量１９０ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６４ＡＳ（ポリジメチルシロキサンジメタクリレート、官能基当量４５０ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６４Ａ（ポリジメチルシロキサンジメタクリレート、官能基当量８６０ｇ／ｍｏｌ）（以上、信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００３２】
一般式［２］で表される化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
非イオン性ポリマー（Ａ）は、アクリロニトリル１０〜４０質量％と、一般式［１］で表される化合物５５〜８９質量％と、一般式［２］で表される化合物１〜５質量％と、を含む単量体組成物を、水溶液中で、重合開始剤を用いて５０〜９５℃で３０分〜２４時間ラジカル重合反応させることによって合成することができる。
【００３４】
単量体組成物中のアクリロニトリルの配合量は１０〜４０質量％であるが、２０〜４０質量％であることが好ましく、２５〜４０質量％であることがさらに好ましい。１０質量％未満の場合は非イオン性ポリマー（Ａ）が増粘し、取り扱いが困難となる傾向にあることに加え、機能性繊維製品の洗濯耐久性が低下する傾向にある。４０質量％を超える場合はアクリロニトリルのホモポリマーが多量に発生し、得られる非イオン性ポリマー（Ａ）が不均一となり、製品化が困難になることに加え、機能性繊維製品の帯電防止性と吸水性およびそれらの洗濯耐久性が劣る傾向にある。
【００３５】
単量体組成物中の一般式［１］で表される化合物の配合量は５５〜８９質量％であるが、５９〜７９質量％であることが好ましく、５９〜７４質量％であることがさらに好ましい。５５質量％未満の場合はアクリロニトリルのホモポリマーが多量に発生して得られる非イオン性ポリマー（Ａ）が不均一となり、製品化が困難になることに加え、機能性繊維製品の帯電防止性と吸水性およびそれらの洗濯耐久性が劣る傾向にある。８９質量％を超える場合は非イオン性ポリマー（Ａ）が増粘し、取り扱いが困難となる傾向にあることに加え、機能性繊維製品の洗濯耐久性が低下する傾向にある。
【００３６】
単量体組成物中の一般式［２］で表される化合物の配合量は１〜５質量％であるが、１〜３質量％であることが好ましい。１質量％未満の場合は機能性繊維製品の洗濯耐久性が低下する傾向があり、５質量％を超える場合は非イオン性ポリマー（Ａ）が増粘し、取り扱いが困難となる傾向にある。
【００３７】
非イオン性ポリマー（Ａ）の重合時に、水溶液中に含まれる単量体の総量は５〜２０質量％であることが好ましい。５質量％未満であると非イオン性ポリマー（Ａ）の反応率が下がる傾向にあり、２０質量％を超えると非イオン性ポリマー（Ａ）が増粘し、製品化が困難となる傾向にある。
【００３８】
非イオン性ポリマー（Ａ）の重合時においては、反応を制御するために水溶液中に親水性溶剤が含まれていてもよい。
【００３９】
親水性溶剤の使用量は、重合後の非イオン性ポリマー（Ａ）の反応率を向上させ、未反応アクリロニトリルを減少させるという観点から、単量体の総量に対して２０質量％以下であるのが好ましく、少なければ少ないほどより好ましく、水のみを媒体とした場合が最も好ましい。
【００４０】
特許文献１、特許文献２のような非イオン性ポリマーでは、洗濯耐久性を向上させるためにアクリロニトリルの併用が不可欠である。しかしながら、アクリロニトリルは毒物および劇物取締法や労働安全衛生法など各種法規制のある化合物であるため、反応後に未反応のアクリロニトリルが多量に残存する場合は、長時間の脱アクリロニトリル工程が必要となる。
【００４１】
特許文献１では、水溶性低級アルコールの存在下で重合を行うことを必須の要件としており、単量体の総量に対して２０質量％を超える低級アルコールの存在下では初期の重合反応が十分ではなく、低級アルコールが５質量％より少ない場合は重合反応の制御が困難になるとしている。本発明者らが検討を行ったところ、この傾向は特許文献２においても同様であった。
【００４２】
非イオン性ポリマー（Ａ）の重合時においては、反応を制御するために水溶液中に単量体の総量に対して２０質量％以下の低級アルコールが含まれていれば、反応終了後の反応率は十分に高く、脱アクリロニトリル工程を短時間で終了することができる。また、低級アルコールを全く使用しない場合であっても、重合反応を十分に制御することが可能であり、極端な増粘やゲル状生成物の発生がなく、反応終了後の反応率が向上した非イオン性ポリマーを得ることができる。
【００４３】
非イオン性ポリマー（Ａ）の重合時に使用することができる親水性溶剤としては、炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールや炭素数１〜８のエーテル類を挙げることができる。炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコール、グリセリン、ブチルグリコールなどや、エーテル結合を含むソルフィットなどを挙げることができる。
【００４４】
炭素数１〜８のエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどを挙げることができる。
これらの親水性溶剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
非イオン性ポリマー（Ａ）の重合時に使用することができる重合開始剤としては、一般にラジカル重合で使用される重合開始剤を使用することができ、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、４，４´−アゾビスシアノ吉草酸、２，２´−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩などのアゾ化合物などのラジカル重合開始剤を使用することができる。これらの重合開始剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、反応のコントロールのし易さという観点からは、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、４，４´−アゾビスシアノ吉草酸、２，２´−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩が好ましい。
【００４６】
これらの重合開始剤は、単量体の総量に対して０．１〜１質量％の量で使用することが好ましい。例えば、有機過酸化物の場合、単量体の総量に対して０．１〜０．３質量％の量で使用することが好ましい。０．１質量％未満の場合は、機能性繊維製品の吸水性と帯電防止性およびそれらの洗濯耐久性が劣る傾向にある。０．３質量％以上では非イオン性ポリマー（Ａ）が増粘し、取り扱いが困難になる傾向にある。
【００４７】
また、例えば、アゾ化合物の場合、単量体の総量に対して０．３〜１質量％の量で使用することが好ましい。この範囲を超える場合には、機能性繊維製品の帯電防止性と吸水性およびそれらの洗濯耐久性が劣る傾向にある。
【００４８】
非イオン性ポリマー（Ａ）の重合時の温度は５０〜８０℃であることが好ましく、６０〜７５℃であることがさらに好ましい。５０℃未満の場合は反応率が低下する傾向にあり、８０℃を超える場合はアクリロニトリルのホモポリマーが多量に発生して非イオン性ポリマー（Ａ）が不均一となり、製品化が困難になることに加え、機能性繊維製品の帯電防止性と吸水性およびそれらの洗濯耐久性が劣る傾向にある。
【００４９】
非イオン性ポリマー（Ａ）の重合反応終了後に未反応の単量体が残存する場合には、必要に応じて、減圧蒸留などの方法で除去することが望ましい。
【００５０】
非イオン性ポリマー（Ａ）においては、単量体（構造単位）の配列には特に制限はなく、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても、交互共重合体であってもかまわない。
【００５１】
非イオン性ポリマー（Ａ）に対しては、構造単位として、アクリルアミド、ビニルアミン塩、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、ダイアセトンアクリルアミド、メタアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜１８）、ポリジメチルシロキサンモノメタクリレートなどの共重合可能な他の単量体をも、本発明の効果を阻害しない範囲で使用可能である。
【００５２】
非イオン性ポリマー（Ａ）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
一般式［３］で表されるカチオン性化合物（Ｂ）において、Ｒ５で表される炭素数８〜１８の直鎖もしくは分岐を有するアルキル基としては、例えば、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソテトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、イソペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、イソオクタデシル基などを挙げることができる。
【００５４】
炭素数８〜１８の直鎖もしくは分岐を有するアルケニル基としては、例えば、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基などを挙げることができる。
【００５５】
炭素数８〜１８の直鎖もしくは分岐を有するアルキルアリール基としては、例えば、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、ブチルナフチル基、ヘキシルナフチル基、オクチルナフチル基若しくはそれらのスチレン類（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン）付加物、またはベンジルクロライド反応物などを挙げることができる。
【００５６】
なかでも、機能性繊維製品の帯電防止性、吸水性とそれらの洗濯耐久性の観点から、炭素数１０〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１０〜１６のアルキル基がより好ましく、炭素数１２のアルキル基がさらに好ましい。
【００５７】
Ｒ６で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などを挙げることができる。炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、１−メチル−１−ヒドロキシエチル基、１−メチル−２−ヒドロキシエチル基などを挙げることができる。炭素数２〜４のアルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基などを挙げることができる。炭素数２〜４のヒドロキシアルケニル基としては、例えば、ヒドロキシエテニル基、ヒドロキシプロペニル基、ヒドロキシブテニル基などを挙げることができる。なかでも、機能性繊維製品の帯電防止性、吸水性とそれらの洗濯耐久性の観点から、炭素数１〜２のアルキル基およびヒドロキシアルキル基が好ましい。
【００５８】
Ｘｍ−で表されるアニオンとしては、第四級アンモニウム化合物と対イオンを形成することができるアニオンであれば特に制限はなく、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グルコン酸、乳酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸などの一価または多価カルボン酸イオン、アルキルリン酸イオン、アルキル硫酸イオン、ハロゲンイオン、硫酸水素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸２水素イオン、リン酸１水素イオンなどを挙げることができる。なかでも、機能性繊維製品の帯電防止性の点から、ハロゲンイオン、炭素数が１〜２のアルキル硫酸イオン、カルボン酸イオン、アルキルリン酸イオン、硝酸イオンが好ましい。Ｘｍ−で表されるアニオンにおいて、ｍは１〜３の整数であるのが好ましく、より好ましくは１または２であり、さらに好ましくは１である。
【００５９】
一般式［３］で表されるカチオン性化合物（Ｂ）は、機能性繊維製品の洗濯耐久性の観点からは２０℃で固形であることが好ましい。ここで、２０℃で固形であるとは、５０ｇのカチオン化合物（Ｂ）を加熱溶融して２００ｍＬのガラス瓶に入れ、２０℃で２４時間放置したのち、この２００ｍＬのガラス瓶を９０度傾けたときに、１分後に瓶の口からカチオン化合物（Ｂ）が流れ出ない状態をいう。
【００６０】
一般式［３］で表される化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、エレガン２６４−ＷＡＸ（メチルエチルヤシアルキルアンモニウムエチルサルフェート）（日油株式会社製）、アーカードＣ−５０（トリメチルヤシアルキルアンモニウムクロライド）、アーカード１６−２９（トリメチルセチルアルキルアンモニウムクロライド）（以上、花王株式会社製）などが挙げられる。
【００６１】
また、一般式［３］で表される化合物は、定法に従って３級アミンとジメチル硫酸もしくはジエチル硫酸とを反応させることにより、またはカルボン酸イオン、アルキルリン酸イオン、アルキル硫酸イオン、硝酸イオンなどを対イオンとして３級アミンにエチレンオキサイドを反応させることにより得ることができる。
【００６２】
一般式［３］で表される化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
カチオン性ポリマー（Ｃ）の構成成分である一般式［４］で表される化合物において、Ｒ７は水素またはメチル基であるが、機能性繊維製品の洗濯耐久性の観点からメチル基であることが好ましい。
【００６４】
Ｒ８で表される炭素数１〜４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などを挙げることができる。炭素数１〜４のヒドロキシアルキレン基としては、例えば、ヒドロキシメチレン基、ヒドロキシエチレン基、ヒドロキシプロピレン基、ヒドロキシブチレン基などを挙げることができる。なかでも、機能性繊維製品の帯電防止性と吸水性の観点から炭素数１〜２のアルキレン基およびヒドロキシアルキレン基が好ましい。
【００６５】
Ｒ９で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を挙げることができる。炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、１−メチル−１−ヒドロキシエチル基、１−メチル−２−ヒドロキシエチル基などを挙げることができる。炭素数２〜４のアルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基を挙げることができる。なかでも、機能性繊維製品の帯電防止性と吸水性の観点から、炭素数１〜２のアルキル基およびヒドロキシアルキル基が好ましい。
【００６６】
Ｘｍ−で表されるアニオンとしては、前述と同じものを挙げることができる。
【００６７】
一般式［４］で表される化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、ＤＭＡＥＡ−Ｑ（Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−アンモニウムクロライド）、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ（Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチル−Ｎ−（３−メタクリロイルアミノプロピル）−アンモニウムクロライド）（以上、興人株式会社製）、ブレンマーＱＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ，−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド）（日油株式会社製）などが挙げられる。
【００６８】
一般式［４］で表される化合物は、定法に従って下記一般式［６］で表される３級アミンとジアルキル硫酸（例えば、ジメチル硫酸やジエチル硫酸）とを反応させることにより、またはカルボン酸イオン、アルキルリン酸イオン、アルキル硫酸イオン、硝酸イオンなどを対イオンとして一般式［６］で表される３級アミンにエチレンオキサイドを反応させることにより得ることができる。
【００６９】
【化５】
【００７０】
（式中、Ｒ７は水素またはメチル基を表し、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基を表し、Ｒ９は同一であっても相異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基または炭素数２〜４のアルケニル基を表し、−Ｙ−は−Ｏ−または−Ｎ（Ｈ）−を表す）
【００７１】
一般式［４］で表される化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
一般式［５］で表される化合物において、Ｒ１０で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などを挙げることができる。炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、１−メチル−１−ヒドロキシエチル基、１−メチル−２−ヒドロキシエチル基などを挙げることができる。炭素数２〜４のアルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基などを挙げることができる。なかでも、機能性繊維製品の帯電防止性と吸水性の観点から、炭素数１〜２のアルキル基およびヒドロキシアルキル基が好ましい。
【００７３】
Ｘｍ−で表されるアニオンとしては、前述と同じものを挙げることができる。
【００７４】
一般式［５］で表される化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、ＤＡＤＭＡＣ（ダイソー株式会社製）などが挙げられる。
【００７５】
一般式［５］で表される化合物は、定法に従って、例えば、ジアリルアミンもしくはジアリルアルキルアミンと、ハロゲン化アルキルとを反応させることにより、または苛性ソーダの存在下に、ジアルキルアミンとアリルハライドとを反応させることにより得ることができる。
【００７６】
一般式［５］で表される化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
カチオン性ポリマー（Ｃ）は、一般式［４］で表される化合物および一般式［５］で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含む単量体組成物を、水性媒体中で、重合開始剤を用いて５０〜９５℃で３０分〜２４時間ラジカル重合反応させることによって合成することができる。
【００７８】
カチオン性ポリマー（Ｃ）の重合時に、親水性溶剤を含む水溶液中に含まれる一般式［４］で表される化合物および一般式［５］で表される化合物の総量は５〜２０質量％であることが好ましい。５質量％未満であるとカチオン性ポリマー（Ｃ）の反応率が下がる傾向にあり、２０質量％を超えるとカチオン性ポリマー（Ｃ）が増粘し、製品化が困難となる傾向にある。
【００７９】
カチオン性ポリマー（Ｃ）の重合時に使用することができる水性媒体としては、非イオン性ポリマー（Ａ）の重合時に使用したものと同じものを挙げることができる。
【００８０】
カチオン性ポリマー（Ｃ）の重合時に使用することができる重合開始剤としては、非イオン性ポリマー（Ａ）の重合時に使用したものと同じものを挙げることができる。重合開始剤は、一般式［４］で表される化合物および一般式［５］で表される化合物の総量に対して０．１〜２質量％の量で使用することが好ましく、より好ましくは０．５〜１．０質量％である。０．１質量％未満の場合は、機能性繊維製品の帯電防止性と吸水性およびそれらの洗濯耐久性が劣る傾向にある。２．０質量％以上では、機能性繊維製品の洗濯耐久性が劣る傾向にある。
【００８１】
カチオン性ポリマー（Ｃ）の重合時の温度は５０〜９５℃が好ましく、７０〜９０℃であるのがさらに好ましい。５０℃以下では反応が進行しにくい傾向にあり、９５℃を超える場合は重合反応を制御することが困難になる傾向にある。
【００８２】
カチオン性ポリマー（Ｃ）においては、単量体（構造単位）の配列には特に制限はなく、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても、交互共重合体であってもかまわない。
【００８３】
カチオン性ポリマー（Ｃ）に対しては、構造単位として、アクリルアミド、ビニルアミン塩、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、ダイアセトンアクリルアミド、メタアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜１８）、ポリジメチルシロキサンモノメタクリレートなどの共重合可能な他の単量体をも、本発明の効果を阻害しない範囲で使用可能である。
【００８４】
本発明のカチオン性ポリマー（Ｃ）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
本発明の合成繊維用耐久吸水帯電防止剤において、非イオン性ポリマー（Ａ）とカチオン性化合物（Ｂ）および／またはカチオン性ポリマー（Ｃ）との配合比率（質量基準）は、（Ａ）：（Ｂ）、（Ａ）：（Ｃ）または（Ａ）：〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕＝３０：７０〜８０：２０であるが、４０：６０〜７０：３０である場合がより好ましい。非イオン性ポリマー（Ａ）が（カチオン性化合物（Ｂ）および／またはカチオン性ポリマー（Ｃ））に対して３０：７０未満の場合は、洗濯耐久性が低下する傾向がある。８０：２０を超える場合は、帯電防止性が低下する傾向がある。
【００８６】
本発明の合成繊維用耐久吸水帯電防止剤は、非イオン性ポリマー（Ａ）とカチオン性化合物（Ｂ）および／またはカチオン性ポリマー（Ｃ）とを含む１液型の形態となっていてもよく、また、例えば、非イオン性ポリマー（Ａ）を含む第１の組成物と、カチオン性化合物（Ｂ）および／またはカチオン性ポリマー（Ｃ）を含む第２の組成物との２液型であってもよい。
【００８７】
本発明の合成繊維用耐久吸水帯電防止剤あるいは本発明の合成繊維用耐久吸水帯電防止剤を含む処理液を作製する場合、非イオン性ポリマー（Ａ）とカチオン性化合物（Ｂ）および／またはカチオン性ポリマー（Ｃ）の添加順や添加法などは、どのような順番や方法であってもかまわない。
【００８８】
本発明の合成繊維用耐久吸水帯電防止剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、本発明以外の帯電防止剤、非イオン活性剤、アニオン活性剤、カチオン活性剤、両性界面活性剤、柔軟剤、抗菌剤、紫外線防止剤、平滑剤、浸透剤、均染剤、制電剤、キレート剤、酸化防止剤、消泡剤、溶剤、合成樹脂、架橋剤、安定剤、増粘剤などの通常用いられる他の各種成分を組み合わせて、併用または配合することができる。
【００８９】
本発明によれば、本発明の合成繊維用耐久吸水帯電防止剤を種々の合成繊維に対して付与することで、良好な耐久吸水帯電防止性を発現することができ、良好な耐久吸水帯電防止性が付与された機能性繊維製品を得ることができる。
【００９０】
本発明の合成繊維用耐久吸水帯電防止剤を用いて合成繊維を処理し機能性繊維製品を得る方法に制限はなく、従来公知の方法、例えば、浸漬処理法、パディング法（マングル−パッド法）、スプレー法、グラビア法、コーティング法などを採用することができる。
【００９１】
コーティングの場合、例えば、本発明の合成繊維用耐久吸水帯電防止剤をバインダーに混合したものを使用することができる。この場合、バインダー中に非イオン性ポリマー（Ａ）とカチオン性化合物（Ｂ）および／またはカチオン性ポリマー（Ｃ）との合計の濃度が、例えば、０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００９２】
スプレーの場合は、非イオン性ポリマー（Ａ）とカチオン性化合物（Ｂ）および／またはカチオン性ポリマー（Ｃ）との合計の濃度が、例えば、１〜１０質量％の範囲の溶液を使用してスプレー処理することが好ましい。
【００９３】
合成繊維にコーティング、スプレーにて塗布する場合、非イオン性ポリマー（Ａ）とカチオン性化合物（Ｂ）および／またはカチオン性ポリマー（Ｃ）との合計が０．１〜２０ｇ／ｍ２となるように付与して使用することができる。０．１ｇ／ｍ２未満では十分な耐久吸水帯電防止効果が発揮され難く、２０ｇ／ｍ２を超えて使用しても効果の向上は少なく、経済的ではない。
【００９４】
浸漬処理の場合は、処理浴の濃度は、非イオン性ポリマー（Ａ）とカチオン性化合物（Ｂ）および／またはカチオン性ポリマー（Ｃ）との合計の濃度が、例えば、０．０１〜１０％ｏ．ｗ．ｆ．の範囲であることが好ましく、パディング処理の場合は、処理浴の濃度は、非イオン性ポリマー（Ａ）とカチオン性化合物（Ｂ）および／またはカチオン性ポリマー（Ｃ）との合計の濃度が、例えば、０．０１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００９５】
合成繊維に浸漬処理、パディング処理で付与する場合、繊維質量に対して非イオン性ポリマー（Ａ）とカチオン性化合物（Ｂ）および／またはカチオン性ポリマー（Ｃ）との合計が０．１〜５質量％となるように付与して使用することができる。０．１質量％未満では十分な耐久吸水帯電防止効果が発揮され難く、５質量％を超えて使用しても効果の向上は少なく、経済的ではない。
【００９６】
浸漬処理法による場合、例えば、合成繊維を浴比１〜１００倍の処理浴に浸漬し、７０〜１５０℃で１０〜９０分間処理することが好ましい。浴比が１倍未満であると、合成繊維に本発明の合成繊維用耐久吸水帯電防止剤を均一に付与することができず、付着斑が生じるおそれがある。浴比が１００倍を超える場合、処理温度が７０℃未満の場合やあるいは処理時間が１０分未満の場合、耐久吸水帯電防止効果を発現するのに必要な量の合繊用耐久吸水帯電防止剤を効率的に合成繊維に付与できないおそれがある。処理温度が１５０℃を超え、あるいは９０分を超えて処理しても、吸水性、帯電防止性は頭打ちとなり、過剰に処理するばかりで、エネルギーおよびコストなどの面から好ましくない。より好ましい処理条件は、浴比５〜３０倍、処理温度７０〜１４０℃、処理時間１５〜６０分である。染色と同時に処理を行う場合は、染色性を考慮し、適宜条件を設定することができる。なお、処理浴が強アルカリの場合、非イオン性ポリマー（Ａ）が加水分解し、十分な耐久吸水帯電防止効果が得られなくなるおそれがあることから、処理浴はｐＨ７以下の中性〜酸性であることが望ましい。
【００９７】
パディング法（マングル−パッド法）による処理の場合、その具体的な方法は特に制限されるものではないが、処理浴に合成繊維を浸漬後、マングルで絞り、乾燥させる方法が挙げられる。
【００９８】
本発明の合成繊維用耐久吸水帯電防止剤においては、非イオン性ポリマー（Ａ）を含む処理液で浴中処理したあとに、非イオン性ポリマー（Ａ）とカチオン性化合物（Ｂ）および／またはカチオン性ポリマー（Ｃ）とを併用した処理浴をパディングして付着させる方法が最も性能が発現する方法である。
【００９９】
乾燥方法としては、特に制限はなく、乾熱法、湿熱法のいずれであってもよい。乾燥温度も特に制限されないが、例えば、１０〜２００℃で１０秒〜数日間乾燥させればよい。必要に応じて、乾燥後に１００〜１８０℃の温度で１０秒〜５分間程度加熱処理（キュアリング）してもよい。
【０１００】
本発明の合成繊維用耐久吸水帯電防止剤組成物は、ポリエステル、アクリル、ナイロン、ウレタンなどの合成繊維に使用することができ、特にアクリル系の合成繊維に使用することが好ましい。
【０１０１】
アクリル系の合成繊維としては、アクリロニトリルを５０質量％以上含有する共重合体からなるポリアクリロニトリル繊維、モダアクリル繊維、もしくはこれらの繊維と他の繊維との複合繊維からなる繊維製品が挙げられる。アクリル系繊維と組み合わせることができるアクリル系繊維以外の繊維としては、特に制限はなく、合成繊維、半合成繊維、再生繊維、天然繊維などを挙げることができ、これらが２種類以上組み合わされていてもよい。また、アクリル系繊維とアクリル系繊維以外の繊維の比率についても特に制限はないが、アクリル系繊維以外の繊維は、アクリル系繊維に起因する繊維製品の物性を損なわない範囲であることが好ましく、繊維製品の６０質量％を超えない範囲であることが好ましい。また、アクリル系の合成繊維の形態に特に制限はなく、例えば、短繊維、長繊維、糸、織物、編物、わた、スライバー、トップ、不織布などのいずれの形態での繊維製品であってもよい。
【０１０２】
本発明の合成繊維用耐久吸水帯電防止剤が付与された合成繊維が良好な帯電防止性と吸水性およびそれらの洗濯耐久性帯を持つ理由は定かではないが、処理された合成繊維表面において、三次元構造の特定の非イオン性ポリマー中に特定のカチオン性化合物および／またはカチオン性ポリマーが点在するような構造となり、非イオン性ポリマーとカチオン性化合物および／またはカチオン性ポリマーとを特定の比率で使用した相乗効果で帯電防止性と吸水性およびそれらの洗濯耐久性という、相反する性能を両立することが可能になったものと考えられる。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【０１０４】
評価試験
吸水性の評価
ＪＩＳ Ｌ １９０７：２０１０ ７．１．１滴下法に従って評価を行った。
【０１０５】
帯電防止性
ＪＩＳ Ｌ １０９４：１９９７ ５．２摩擦帯電圧測定法に従って評価を行った。
【０１０６】
臭気
合成例１〜１２および比較合成例４、５、７、８で得られた非イオンポリマー（５００ｇ）を、７０℃×７００ｍｍＨｇの条件で脱アクリロニトリル処理を行い、下記の基準に従って臭気を評価した。
【０１０７】
○：１０分でアクリロニトリル臭が全くしない。
△：１５分でアクリロニトリル臭が全くしない。
×：２０分でアクリロニトリル臭が全くしない。
【０１０８】
合成例１
攪拌機、温度計、冷却管を備えた４つ口フラスコに、アクリロニトリル（１５質量部）、一般式［１］の化合物としてポリエチレングリコール（ｎ＝２３）メチルエーテルメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＭＥ−１０００、日油株式会社製）（以下「ＰＭＥ１０００」と略記する）（１３３．５質量部）、一般式［２］の化合物としてポリエチレングリコール（ｎ＝１３）ジメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＤＥ−６００、日油株式会社製）（以下「ＰＤＥ６００」と略記する）（１．５質量部）、イオン交換水（８４９．２５質量部）を仕込み、窒素ガス存在下で混合しながら昇温した。７０℃に到達後、重合開始剤として２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（商品名：Ｖ−５０、和光純薬工業株式会社製）（以下「Ｖ５０」と略す）（０．７５質量部）仕込み、７０℃×６時間反応し、非イオン性ポリマー（Ａ）成分を１４質量％含む黄色透明液状の非イオン性ポリマー水性組成物を得た。反応率は９３％であった。
【０１０９】
反応率は下記の式より求めた。
反応率（％）＝（α／β）×１００
α：非イオン性ポリマー水性組成物の不揮発分（非イオン性ポリマー水性組成物中の非イオン性ポリマー成分の割合）
β：全仕込量中の単量体の使用割合
【０１１０】
非イオン性ポリマー水性組成物の不揮発分は、非イオン性ポリマー水性組成物（５ｇ）を１０５℃×４時間乾燥させた後の残量から下記の式によって計算した。
非イオン性ポリマー水性組成物の不揮発分＝〔１０５℃×４時間乾燥させた後の残量（ｇ）／５〕×１００
本発明において、各組成物や溶液の不揮発分は上記と同様にして求めた。
【０１１１】
合成例２
アクリロニトリル（３０質量部）、ＰＭＥ１０００（１１８．５質量部）にした以外は合成例１と同様に合成を行い、非イオン性ポリマー（Ａ）成分を１３．８質量％含む黄色透明液状の非イオン性ポリマー水性組成物を得た。反応率は９２％であった。
【０１１２】
合成例３
アクリロニトリル（４３．５質量部）、ＰＭＥ１０００（１０５質量部）にした以外は合成例１と同様に合成を行い、非イオン性ポリマー（Ａ）成分を１４質量％含む黄色透明液状の非イオン性ポリマー水性組成物を得た。反応率は９３％であった。
【０１１３】
合成例４
アクリロニトリル（６０質量部）、ＰＭＥ１０００（８８．５質量部）にした以外は合成例１と同様に合成を行い、非イオン性ポリマー（Ａ）成分を１３．８質量％含む黄色透明液状の非イオン性ポリマー水性組成物を得た。反応率は９２％であった。
【０１１４】
合成例５
アクリロニトリル（４５質量部）、ＰＭＥ１０００（１００．５質量部）、ＰＤＥ６００（４．５質量部）にした以外は合成例１と同様に合成を行い、非イオン性ポリマー（Ａ）成分を１３．６質量％含む黄色透明粘液状の非イオン性ポリマー水性組成物を得た。反応率は９１％であった。
【０１１５】
合成例６
アクリロニトリル（５２．５質量部）、ＰＭＥ１０００（１１３．７５質量部）、ＰＤＥ６００（８．７５質量部）、親水性溶剤としてイソプロピルアルコール（８．７５質量部）、イオン交換水（８１５．７２５質量部）、Ｖ５０（０．５２５質量部）にした以外は合成例１と同様に合成を行い、非イオン性ポリマー（Ａ）成分を１５．４質量％含む黄色透明粘液状の非イオン性ポリマー水性組成物を得た。反応率は８８％であった。
【０１１６】
合成例７
アクリロニトリル（４５質量部）、ＰＭＥ１０００（１０２質量部）、一般式［２］の化合物として両末端メタクリル変性シリコーン（商品名：Ｘ−２２−１６４ＡＳ、官能基当量８６０ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製）（以下「１６４ＡＳ」と略記する）の１０％水溶液（界面活性剤としてソフタノール７０を３％使用して乳化）（３０質量部）、イオン交換水（８２２．２５質量部）にした以外は合成例１と同様に合成を行い、非イオン性ポリマー（Ａ）成分を１３．５質量％含む黄色濁液状の非イオン性ポリマー水性組成物を得た。反応率は９０％であった。
【０１１７】
合成例８
アクリロニトリル（４５質量部）、一般式［１］の化合物としてポリエチレングリコール（ｎ＝４５）メチルエーテルメタクリレート（定法によりメトキシ ＰＥＧ−２０００（東邦化学工業株式会社製、ポリエチレングリコール（ｎ＝４５）モノメチルエーテル）とアクリル酸メチルとのエステル交換反応により製造）（以下「ＰＭＥ２０００」と略記する）（１０３．５質量部）にした以外は合成例１と同様に合成を行い、非イオン性ポリマー（Ａ）成分を１３．８質量％含む黄色透明液状の非イオン性ポリマー水性組成物を得た。反応率は９２％であった。
【０１１８】
合成例９
アクリロニトリル（４５質量部）、一般式［１］の化合物としてポリエチレングリコール（ｎ＝９０）メチルエーテルメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＭＥ−４０００、日油株式会社製）（以下「ＰＭＥ４０００」と略記する）（３５．１質量部）とＰＭＥ１０００（６８．４質量部）を併用した以外は合成例１と同様に合成を行い、非イオン性ポリマー（Ａ）成分を１３．６質量％含む黄色透明液状の非イオン性ポリマー水性組成物を得た。反応率は９１％であった。
【０１１９】
ＰＭＥ４０００はオキシエチレン基の付加モル数が９０（ＰＭＥ４０００中のポリオキシエチレンの分子量が３９６０（約４０００））であり、ＰＭＥ１０００はオキシエチレン基の付加モル数が２３（ＰＭＥ１０００中のポリオキシエチレンの分子量が１０１２（約１０００））であるため、加重平均を行いポリオキシエチレンの分子量を２０００相当とした。
【０１２０】
ＰＭＥ４０００をＰＭＥ４０００とＰＭＥ１０００の合計の３４質量％、ＰＭＥ１０００をＰＭＥ４０００とＰＭＥ１０００の合計の６６質量％使用することで、ＰＭＥ２０００を１００質量％使用した場合と同等のポリオキシエチレンの分子量とした。
【０１２１】
合成例１０
アクリロニトリル（５０．７５質量部）、ＰＭＥ１０００（１２２．５質量部）、ＰＤＥ６００（１．７５質量部）イソプロピルアルコール（８．７５質量部）を溶剤として使用し、イオン交換水（８１５．７２５質量部）、重合開始剤としてＶ５０（０．５２５質量部）にした以外は合成例１と同様に合成を行い、非イオン性ポリマー（Ａ）成分を１５．６質量％含む黄色透明液状の非イオン性ポリマー水性組成物を得た。反応率は８９％であった。
【０１２２】
合成例１１
アクリロニトリル（５０．７５質量部）、ＰＭＥ１０００（１２２．５質量部）、ＰＤＥ６００（１．７５質量部）、イソプロピルアルコール（１７．５質量部）、イオン交換水（８０６．９７５質量部）、Ｖ５０（０．５２５質量部）にした以外は合成例１と同様に合成を行い、非イオン性ポリマー（Ａ）成分を１５．２質量％含む黄色透明液状の非イオン性ポリマー水性組成物を得た。反応率は８７％であった。
【０１２３】
合成例１２
アクリロニトリル（５０．７５質量部）、ＰＭＥ１０００（１２２．５質量部）、ＰＤＥ６００（１．７５質量部）、親水性溶剤としてイソプロピルアルコール（２６．２５質量部）、イオン交換水（７９８．２２５質量部）、Ｖ５０（０．５２５質量部）にした以外は合成例１と同様に合成を行い、非イオン性ポリマー（Ａ）成分を１４．５質量％含む黄色透明液状の非イオン性ポリマー水性組成物を得た。反応率は８３％であった。
【０１２４】
合成例１３
アクリロニトリル（５０．７５質量部）、ＰＭＥ１０００（１２２．５質量部）、ＰＤＥ６００（１．７５質量部）、親水性溶剤としてイソプロピルアルコール（３５質量部）、イオン交換水（７８９．４７５質量部）、Ｖ５０（０．５２５質量部）にした以外は合成例１と同様に合成を行い、非イオン性ポリマー（Ａ）成分を１４．０質量％含む黄色透明液状の非イオン性ポリマー水性組成物を得た。反応率は８０％であった。
【０１２５】
合成例１４
アクリロニトリル（５０．７５質量部）、ＰＭＥ１０００（１２２．５質量部）、ＰＤＥ６００（１．７５質量部）、親水性溶剤としてイソプロピルアルコール（４３．７５質量部）、イオン交換水（７８１．０７５質量部）、Ｖ５０（０．１７５質量部）にした以外は合成例１と同様に合成を行い、非イオン性ポリマー（Ａ）成分を１２．９質量％含む黄色透明液状の非イオン性ポリマー水性組成物を得た。反応率は７４％であった。
【０１２６】
合成例１５
攪拌機、温度計、冷却管を備えた４つ口フラスコに３級アミンとしてジメチルオクチルアミン（商品名：ファーミンＤＭ−０８９８、花王株式会社製）（１０１．４質量部）を仕込み、窒素ガス存在下で８０〜９０℃で４級化剤としてジメチル硫酸（７８．６質量部）を６時間かけて滴下後、９０〜１００℃で１時間反応した。その後、８０℃の熱水（７２０質量部）を仕込み、カチオン性化合物（Ｂ）成分を２０質量％含む微黄色透明液状のカチオン性水性組成物を得た。
【０１２７】
合成例１６
３級アミンとしてジメチルココナットアミン（商品名：ファーミンＤＭ−２４Ｃ、花王株式会社製）（１０８質量部）、４級化剤としてジエチル硫酸（７２質量部）にした以外は合成例１５と同様に合成を行い、カチオン性化合物（Ｂ）成分を２０質量％含む無色透明液状のカチオン性水性組成物を得た。
【０１２８】
合成例１７
３級アミンとしてジメチルパルミチルアミン（商品名：ファーミンＤＭ−６０９８、花王株式会社製）（５７．６質量部）、イソプロピルアルコール（１０質量部）、４級化剤としてジエチル硫酸（３２．４質量部）、８０℃の熱水（８００質量部）にした以外は合成例１５と同様に合成を行い、カチオン性化合物（Ｂ）成分を１０質量％含む微濁液状のカチオン性水性組成物を得た。
【０１２９】
合成例１８
３級アミンとしてジメチルステアリルアミン（商品名：ファーミンＤＭ−８０９８、花王株式会社製）（６０質量部）、イソプロピルアルコール（１０質量部）、４級化剤としてエチル硫酸（３０質量部）、８０℃の熱水（８００質量部）にした以外は合成例１５と同様に合成を行い、カチオン性化合物（Ｂ）成分を１０質量％含む微濁液状のカチオン性水性組成物を得た。
【０１３０】
合成例１９
攪拌機、温度計、冷却管を備えた４つ口フラスコにメタクリル酸ジメチルアミノエチル（商品名：メタクリレートＤＭＡ−２００、三洋化成工業株式会社製）（１１０質量部）、イソプロピルアルコール（５０質量部）を仕込み、窒素ガス存在下で６０〜７０℃で４級化剤としてジメチル硫酸（９０質量部）を６時間かけて滴下した。その後、６０〜７０℃で１時間反応させることで、一般式［４］で示される化合物（不揮発分８０％）を得た。続いてイオン交換水（７５０質量部）と重合開始剤として過硫酸カリウム（１．５質量部）仕込み、８０〜９０℃で３時間反応させ、カチオン性ポリマー（Ｃ）成分を２０質量％含む淡褐色透明液状のカチオン性水性組成物を得た。
【０１３１】
合成例２０
攪拌機、温度計、冷却管を備えた４つ口フラスコに、一般式［５］で示される化合物としてジアリルジメチルアンモニウムクロライド（商品名：ＤＡＤＭＡＣ、ダイソー株式会社製、不揮発分６５質量％）（２００質量部）（不揮発分の換算で１３０質量部）とイオン交換水（７９８質量部）を仕込み、窒素ガス存在下で昇温し混合した。８０℃に到達後、重合開始剤として過硫酸ナトリウム（２質量部）仕込み、８０〜９０℃で４時間反応させ、カチオン性ポリマー（Ｃ）成分を１３質量％含む淡褐色透明液状のカチオン性水性組成物を得た。
【０１３２】
合成例２１
攪拌機、温度計、冷却管を備えた４つ口フラスコに、一般式［４］で示される化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ―トリメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−アンモニウムクロライド）（商品名：ＤＭＡＥＡ−Ｑ、興人株式会社製）（２００質量部）、イオン交換水（８００質量部）を仕込み、窒素ガス存在下で昇温し混合した。８０℃に到達後、重合開始剤として過硫酸カリウム（４質量部）仕込み、８０〜９０℃で４時間反応させ、カチオン性ポリマー（Ｃ）成分を２０質量％含む淡褐色透明液状のカチオン性水性組成物を得た。
【０１３３】
比較合成例１
アクリロニトリル（７．５質量部）、ＰＭＥ１０００（１４１質量部）にした以外は合成例１と同様に合成を行った。反応開始直後にゲル状となり、反応の継続は困難であった。また、希釈した場合に均一液状にならなかったため、評価に使用することはできなかった。
【０１３４】
比較合成例２
アクリロニトリル（６７．５質量部）、ＰＭＥ１０００（８１質量部）にした以外は合成例１と同様に合成を行った。反応後は、透明ゲル状物を多量に含む黄色濁粘液状となり、希釈した場合に均一液状にならなかったため、評価に使用することはできなかった。
【０１３５】
比較合成例３
アクリロニトリル（４５質量部）、ＰＭＥ１０００（９４．５質量部）、ＰＤＥ６００（１０．５質量部）にした以外は合成例１と同様に合成を行った。反応開始直後にゲル状となり、反応の継続は困難であった。また、希釈した場合に均一液状にならなかったため、評価に使用することはできなかった。
【０１３６】
比較合成例４
アクリロニトリル（４５質量部）、ＰＤＥ６００（０質量部）にした以外は合成例１と同様に合成を行い、非イオン性ポリマー成分を１３．７質量％含む黄色透明液状の非イオン性ポリマー水性組成物を得た。反応率は９１％であった。
【０１３７】
比較合成例５
一般式［１］の化合物としてＰＭＥ４０００（１０５質量部）にした以外は合成例１と同様に合成を行い、非イオン性ポリマー成分を１３．４質量％含む黄色透明粘液状の非イオン性ポリマー水性組成物を得た。反応率は８９％であった。
【０１３８】
比較合成例６
一般式［１］の化合物としてＰＭＥ４００（１０５質量部）にした以外は合成例１と同様に合成を行った。反応開始直後にゲル状となり、反応の継続は困難であった。また、希釈した場合に均一液状にならなかったため、評価に使用することはできなかった。
【０１３９】
比較合成例７
アクリロニトリル（５２．５質量部）、ＰＭＥ４０００（１０５質量部）、グリシジルメタクリレート（商品名：ブレンマーＧ、日油株式会社製）（１７．５質量部）、イオン交換水（８０７．３２５質量部）、Ｖ５０（０．１７５質量部）、イソプロピルアルコール（１７．５質量部）とした以外は合成例１と同様に合成を行い、非イオン性ポリマー成分を１４．９質量％含む黄色透明液状の非イオン性ポリマー水性組成物を得た。反応率は８５％であった。
【０１４０】
比較合成例８
アクリロニトリル（５２．５質量部）、その他の化合物としてポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）（商品名：ＰＴＭＧ１０００（三菱化学株式会社製）１モルに対しエチレンオキサイドを１０モル付加させたポリテトラメチレングリコールのエチレンオキサイド付加物とメタクリル酸メチルを定法によりエステル交換して得られたポリテトラメチレングリコールのエチレンオキサイド付加物メタクリレート（以下「化合物１」と略記する）（１２２．５質量部）、イオン交換水（８０７．３２５質量部）、Ｖ５０（０．１７５質量部）、イソプロピルアルコール（１７．５質量部）とした以外は合成例１と同様に合成を行い、非イオン性ポリマー成分を１４．５質量％含む黄色透明液状の非イオン性ポリマー水性組成物を得た。反応率は８３％であった。
【０１４１】
比較合成例９
比較合成例８においてイソプロピルアルコールを使用せずに、イオン交換水（８２４．８２５質量部）とした以外は比較合成例８と同様に合成を行った。反応後は、透明ゲル状物を多量に含む黄色濁粘液状となり、希釈した場合に均一液状にならなかったため、評価に使用することはできなかった。
【０１４２】
比較合成例１０
比較合成例９においてイソプロピルアルコールを使用せずに、イオン交換水（８２４．８２５質量部）とした以外は比較合成例９と同様に合成を行った。反応後は、透明ゲル状物を多量に含む黄色濁粘液状となり、希釈した場合に均一液状にならなかったため、評価に使用することはできなかった。
【０１４３】
比較調整例１
攪拌機、温度計、冷却管を備えた４つ口フラスコにトリメチルベヘニルアンモニウムクロライド（以下「ＶＢＭ」と略記する）（商品名：カチオンＶＢ−Ｍフレーク、日油株式会社製）（１２５質量部）とイソプロピルアルコール（５０質量部）を仕込み、９０〜１００℃で１時間混合し、８０℃の熱水を（８２５質量部）仕込み、カチオン性化合物成分を１０質量％含む白色粘液状のカチオン性水性組成物を得た。
【０１４４】
合成例１〜１４、合成例１５〜２１、および比較合成例１〜９および比較調整例１の仕込組成および評価結果をそれぞれ下記の表１、表２および表３に示す。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
【表２】
【０１４７】
【表３】
【０１４８】
実施例１（パッド処理）
カチオン染料（商品名:ＡＩＺＥＮ Ｃａｔｈｉｌｏｎ Ｒｅｄ Ｋ−ＧＬＨ、保土ヶ谷化学工業株式会社製）（１．０％ｏ．ｗ．ｆ．）、均緩染剤（商品名：サンレタルダーＰＮ、日華化学株式会社製）（１．０％ｏ．ｗ．ｆ．）、酢酸（０．４ｇ／Ｌ）を含む染色浴にアクリルジャージ（色染社）を浴比１：２０にて浸漬し、撹拌しながら５０℃から１℃／分で昇温し、９８〜１００℃で４０分間染色した。その後５０℃まで冷却し、水洗、脱水後、熱風乾燥機中で８０℃にて１時間乾燥して、アクリルジャージ染色布を得た。
【０１４９】
非イオン性ポリマー（Ａ）成分として合成例１で得られた組成物（４８７質量部）（不揮発分の換算で６８．２質量部）、カチオン性化合物（Ｂ）成分として合成例１６で得られた組成物（５１３質量部）（不揮発分の換算で１０２．６質量部）を混合容器に仕込み、撹拌均一に混合して、不揮発分１７．１質量％で黄色透明液状の合成繊維用耐久吸水帯電防止剤を得た。
【０１５０】
この合成繊維用耐久吸水帯電防止剤を水で希釈して、不揮発分濃度２．０質量％の処理液を調製した。これに上記で得られたアクリルジャージ染色布を浸漬し、ピックアップ率１００％になるようにロールで絞り、１２０℃で３分間乾燥して機能性繊維製品を得た。
【０１５１】
この機能性繊維製品の洗濯（ＪＩＳ Ｌ ０２１７（１９９５）付表１の１０３法）前後での吸水性（洗濯０回と１０回）、帯電防止性（洗濯０回と５回）の評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１５２】
実施例２〜２５および比較例１〜１３
非イオン性ポリマー（Ａ）、カチオン性化合物（Ｂ）、カチオン性ポリマー（Ｃ）を表４〜６に記載のものに代えた以外は実施例１と同様に操作して実施例２〜２５および比較例１〜１３の機能性繊維製品を得た。
【０１５３】
この機能性繊維製品の洗濯（ＪＩＳ Ｌ ０２１７（１９９５）付表１の１０３法）前後での吸水性（洗濯０回と１０回）、帯電防止性（洗濯０回と５回）の評価を行った。
その結果を表４〜６に示す。
【０１５４】
実施例２６（染色併用→パッド処理：二段処理）
カチオン染料（商品名:ＡＩＺＥＮ Ｃａｔｈｉｌｏｎ Ｒｅｄ Ｋ−ＧＬＨ、保土ヶ谷化学工業株式会社製）（１．０％ｏ．ｗ．ｆ．）、均緩染剤（商品名：サンレタルダーＰＮ、日華化学株式会社製）（１．０％ｏ．ｗ．ｆ．）、酢酸（０．４ｇ／ｌ）、非イオン性ポリマー（Ａ）成分として合成例１で得られた組成物（２．９％ｏ．ｗ．ｆ．）（不揮発分の換算で０．４％ｏ．ｗ．ｆ．）を含む染色浴にアクリルジャージ（色染社）を浴比１：２０にて浸漬し、撹拌しながら５０℃から１℃／分で昇温し、９８〜１００℃で４０分間染色した。その後５０℃まで冷却し、水洗、脱水して、アクリルジャージ染色布（非イオンポリマー併用処理）を得た。
【０１５５】
非イオン性ポリマー（Ａ）成分として合成例１で得られた組成物（７１４質量部）（不揮発分の換算で１００質量部）、カチオン性化合物（Ｂ）成分として合成例１６で得られたカチオン性化合物（Ｂ）（４級化後希釈する前のものを使用した）を１６７質量部と水１１９質量部を混合容器に仕込み、撹拌均一に混合して、不揮発分２６．７質量％で黄色透明液状の合成繊維用耐久吸水帯電防止剤を得た。
【０１５６】
この合成繊維用耐久吸水帯電防止剤を水で希釈して、不揮発分濃度１．６質量％の処理液を調製した。これに上記で得られたアクリルジャージ染色布（非イオンポリマー併用処理）を浸漬し、ピックアップ率１００％になるようにロールで絞り、１２０℃で３分間乾燥して機能性繊維製品を得た。
【０１５７】
この機能性繊維製品の洗濯（ＪＩＳ Ｌ ０２１７（１９９５）付表１の１０３法）前後での吸水性（洗濯０回と１０回）、帯電防止性（洗濯０回と５回）の評価を行った。
その結果を表４に示す。
【０１５８】
【表４】
【０１５９】
【表５】
【０１６０】
【表６】
【０１６１】
評価試験の結果より、特定の単量体を特定の割合で共重合させた特定の非イオン性ポリマーと特定のカチオン性化合物及び／又は特定のカチオン性ポリマーとを特定の比率で含む本発明の合成繊維用耐久吸水帯電防止剤は、合成繊維に対して優れた帯電防止性と吸水性及びそれらの洗濯耐久性を付与することができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明により得られる機能性繊維製品は、優れた帯電防止性と吸水性及びそれらの洗濯耐久性を有しているため、衣料用として使用した場合、着脱時に不快な静電気が発生する問題や吸水性（吸汗性）が不足しているという問題を解消することができ、スポーツウエアや直接肌に接する衣料の素材として使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル１０〜４０質量％、下記一般式［１］で表される化合物５５〜８９質量％および下記一般式［２］で表される化合物１〜５質量％を含む単量体組成物を水溶液中で共重合させて得られる非イオン性ポリマー（Ａ）と、下記一般式［３］で表されるカチオン性化合物（Ｂ）および／または下記一般式［４］で表される化合物および一般式［５］で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む単量体組成物を重合させて得られるカチオン性ポリマー（Ｃ）とを、（Ａ）：（Ｂ）、（Ａ）：（Ｃ）または（Ａ）：〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕＝３０：７０〜８０：２０の配合比率（質量基準）で含む合成繊維用耐久吸水帯電防止剤。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは（ＯＲ２）で表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であって１０〜５０の整数を表し、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表す）
Ｍ−Ｏ−（Ｒ４Ｏ）ｘ−Ｍ ・・・・・［２］
（式中、Ｒ４は炭素数２〜４のアルキレン基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基またはジメチルシリレン基を表し、ｘは１〜３０の整数を表し、Ｍはアクリロイル基またはメタクリロイル基を表す）
【化２】
（式中、Ｒ５は炭素数８〜１８の直鎖もしくは分岐を有するアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシアルケニル基を表し、Ｒ６は同一であっても相異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基または炭素数２〜４のアルケニル基もしくはヒドロキシアルケニル基を表し、Ｘｍ−はｍ価のアニオンを表す）
【化３】
（式中、Ｒ７は水素またはメチル基を表し、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基を表し、Ｒ９は同一であっても相異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基または炭素数２〜４のアルケニル基を表し、−Ｙ−は−Ｏ−又は−Ｎ（Ｈ）−を表し、Ｘｍ−はｍ価のアニオンを表す）
【化４】
（式中、Ｒ１０は同一であっても相異なっていてもよく、水素、炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基または炭素数２〜４のアルケニル基を表し、Ｘｍ−はｍ価のアニオンを表す）
【請求項２】
請求項１に記載の合成繊維用耐久吸水帯電防止剤で処理してなる耐久吸水帯電防止性が付与された機能性繊維製品。
【請求項１】
アクリロニトリル１０〜４０質量％、下記一般式［１］で表される化合物５５〜８９質量％および下記一般式［２］で表される化合物１〜５質量％を含む単量体組成物を水溶液中で共重合させて得られる非イオン性ポリマー（Ａ）と、下記一般式［３］で表されるカチオン性化合物（Ｂ）および／または下記一般式［４］で表される化合物および一般式［５］で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む単量体組成物を重合させて得られるカチオン性ポリマー（Ｃ）とを、（Ａ）：（Ｂ）、（Ａ）：（Ｃ）または（Ａ）：〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕＝３０：７０〜８０：２０の配合比率（質量基準）で含む合成繊維用耐久吸水帯電防止剤。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは（ＯＲ２）で表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であって１０〜５０の整数を表し、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表す）
Ｍ−Ｏ−（Ｒ４Ｏ）ｘ−Ｍ ・・・・・［２］
（式中、Ｒ４は炭素数２〜４のアルキレン基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基またはジメチルシリレン基を表し、ｘは１〜３０の整数を表し、Ｍはアクリロイル基またはメタクリロイル基を表す）
【化２】
（式中、Ｒ５は炭素数８〜１８の直鎖もしくは分岐を有するアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシアルケニル基を表し、Ｒ６は同一であっても相異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基または炭素数２〜４のアルケニル基もしくはヒドロキシアルケニル基を表し、Ｘｍ−はｍ価のアニオンを表す）
【化３】
（式中、Ｒ７は水素またはメチル基を表し、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基を表し、Ｒ９は同一であっても相異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基または炭素数２〜４のアルケニル基を表し、−Ｙ−は−Ｏ−又は−Ｎ（Ｈ）−を表し、Ｘｍ−はｍ価のアニオンを表す）
【化４】
（式中、Ｒ１０は同一であっても相異なっていてもよく、水素、炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基または炭素数２〜４のアルケニル基を表し、Ｘｍ−はｍ価のアニオンを表す）
【請求項２】
請求項１に記載の合成繊維用耐久吸水帯電防止剤で処理してなる耐久吸水帯電防止性が付与された機能性繊維製品。
【公開番号】特開２０１３−８３０２３（Ｐ２０１３−８３０２３Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２４７７１（Ｐ２０１１−２２４７７１）
【出願日】平成２３年１０月１２日（２０１１．１０．１２）
【出願人】（０００２２６１６１）日華化学株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１２日（２０１１．１０．１２）
【出願人】（０００２２６１６１）日華化学株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
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