固体酸化物形燃料電池用部材
【課題】長時間の使用や繰り返しの温度サイクルに対して亀裂等が発生しない固体酸化物形燃料電池用部材を得るとともに、Ｃｒ被毒を抑制して長期間にわたって高い信頼性を維持する固体酸化物形燃料電池を得る。
【解決手段】固体酸化物形燃料電池のセル間を電気的に接続する固体酸化物形燃料電池用部材において、金属基材１（Ｆｅ−２２Ｃｒ鋼）と、金属基材１の表面に形成されたＣｒ２Ｏ３の酸化物層２と、酸化物層２の表面に形成されたコーティング層３とを含む構成とし、コーティング層３の構成要素として結晶性ガラス４と導電材５とを用いる。
【解決手段】固体酸化物形燃料電池のセル間を電気的に接続する固体酸化物形燃料電池用部材において、金属基材１（Ｆｅ−２２Ｃｒ鋼）と、金属基材１の表面に形成されたＣｒ２Ｏ３の酸化物層２と、酸化物層２の表面に形成されたコーティング層３とを含む構成とし、コーティング層３の構成要素として結晶性ガラス４と導電材５とを用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、その発電効率が高いこと、ＳＯｘ、ＮＯｘ及びＣＯ２の発生量が少ないこと、負荷の変動に対する応答性が良いこと、コンパクトであること等の優れた特徴を有する。このため、火力発電の代替としての大規模集中型、都市近郊分散配置型、自家発電用等の幅広い発電システムへの適用が期待されている。燃料電池の種類には用いる電解質により、りん酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物形、固体高分子型に分類されるが、なかでも、固体酸化物形燃料電池は電解質として安定化ジルコニア等のセラミックスを用いており、７００〜１０００℃の高温で運転されている。
【０００３】
固体酸化物形燃料電池は、高温で運転されるために電極反応に触媒を用いる必要がないこと、高温による化石燃料の内部改質が可能で石炭ガス等の多様な燃料を用いることができること、高温排熱を利用しガスタービン或いは蒸気タービン等と組み合わせ、いわゆるコンバインドサイクル発電とすることにより高効率の発電が可能となること、構成物が全て固体であるためコンパクトであること等の優れた特徴を有し、次世代の電力供給源として非常に有望視されている。
【０００４】
しかしながら、固体酸化物形燃料電池の実用化のためには多くの検討課題が残されており、特に高出力密度が可能な平板型燃料電池の場合、重要な構成要素としてインターコネクターが挙げられる。このインターコネクターは、電解質、燃料極及び空気極の三層を支持し、ガス流路を形成するとともに電流を流す機能を有する。したがって、インターコネクターには、高温での電気伝導性、耐酸化性、更に電解質との熱膨張差が小さいこと等の特性が要求される。このような要求特性を鑑み、従来は導電性セラミックスが多く用いられてきたが、近年、低コスト化や軽量薄肉化、加工の容易性などの理由から、セラミックスに比べて安価で信頼性のある金属材料を用いたインターコネクターの開発が進められている。
【０００５】
通常の金属材料を１０００℃付近で使用すると、表面が酸化され酸化被膜を生じるが、インターコネクター材として用いるためには、この酸化被膜が安定で酸化が進行しないことと共に酸化被膜が電気伝導性を有することが必要である。
【０００６】
このような要求特性を満足させるために、特許文献１においては、固体電解質型燃料電池用金属材料として、Ｃ：０．１％以下、Ｓｉ：０．５〜３．０％、Ｍｎ：３．０％以下、Ｃｒ：１５〜３０％、Ｎｉ：２０〜６０％、Ａｌ：２．５〜５．５％、残部Ｆｅからなるオーステナイト系ステンレス鋼が提案されている。
【０００７】
また、特許文献２においては、固体電解質燃料電池の金属セパレータとして、Ｆｅ：６０〜８２％及びＣｒ：１８〜４０％に単電池の空気極との間の接触抵抗を低減する添加元素（Ｌａ、Ｙ、ＣｅまたはＡｌ）からなる合金を使用することが提案されている。
【０００８】
さらに、特許文献３においては、固体電解質型燃料電池用金属材料としてＣｒ：５〜３０％、Ｃｏ：３〜４５％、Ｌａ：１％以下、残部Ｆｅからなる材料が提案されている。
【０００９】
このうち、特許文献１に開示されたオーステナイト系ステンレス鋼は、電解質である安定化ジルコニアに比べて熱膨張係数が大きいため、電池の起動、停止に伴う熱サイクルによる電解質の割れなどによる電池の性能劣化を起こしやすい。これに対して、特許文献２や特許文献３に開示された材料は、オーステナイト系ステンレス鋼に比べて熱膨張係数が小さく、電解質である安定化ジルコニアに近いため、長時間使用における安定性に有利であり、また、電気伝導率も良好である。しかし、長時間使用後の耐酸化性が不十分であり、酸化層の増大に伴う剥離現象を引き起こし、電池のガス流路を狭めて電池性能を低下させるという問題がある。
【００１０】
これに対して、特許文献４には、金属材料よりなるセパレータのカソード側の表面に耐熱合金からなる第１の保護膜を形成し、その上に（ＬａＳｒ）ＭＯ３（但しＭは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒのうちのいずれかである）からなる第２の保護膜を形成することにより、カソードの酸化を抑制する固体電解質型燃料電池が記載されている。また、特許文献５には、セパレータ母材の表面に導電性セラミックス粉末とガラスを含む表面保護層を形成することにより、耐酸化性と導電性を確保する固体電解質型燃料電池が記載されている。さらに、特許文献６には、空気極とセパレータとの接合面にガラスフリットが添加された導電性ペーストを塗布し、接合することにより、空気極とセパレータとの接触抵抗を低減する固体酸化物形燃料電池スタックが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平６−２６４１９３号公報
【特許文献２】特開平７−１６６３０１号公報
【特許文献３】特開平７−１４５４５４号公報
【特許文献４】特開平１０−９２４４６号公報
【特許文献５】特開平１０−２７００６２号公報
【特許文献６】特開２００６−１９０５９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献４に記載されたセパレータの場合、長時間の使用や入り切り動作に伴う繰り返しの温度サイクルに伴って、薄膜の表面に亀裂が入り、この亀裂からセパレータ本体へ酸化性雰囲気ガスが侵入し、セパレータの酸化が進行してしまうため、長期間の安定性の点で改善の余地があった。
【００１３】
また、特許文献５及び特許文献６に記載された燃料電池の場合、ガラスの軟化温度が燃料電池の動作温度より低いため、セパレータからＣｒ又はＣｒ化合物（以下、Ｃｒと略記する。）が揮発して電極に付着し電極特性を劣化させる点、いわゆるＣｒ被毒に関して、これを抑制するのに十分とはいえないという問題があった。
【００１４】
本発明の目的は、長時間の使用や繰り返しの温度サイクルに対して亀裂等が発生しない固体酸化物形燃料電池用部材を得るとともに、Ｃｒ被毒を抑制して長期間にわたって高い信頼性を維持する固体酸化物形燃料電池を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、固体酸化物形燃料電池のセル間を電気的に接続する部材を、金属基材と、この金属基材の表面に形成された酸化物層と、この酸化物層の表面に形成されたコーティング層とで構成し、このコーティング層の構成要素として結晶性ガラスと導電材とを用いる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、長時間の使用や繰り返しの温度サイクルに対して割れ等が発生せず、長期間にわたって高い信頼性を維持する固体酸化物形燃料電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例の固体酸化物形燃料電池用部材を示す拡大断面図である。
【図２】固体酸化物形燃料電池用部材の変形例を示す拡大断面図である。
【図３】熱膨張係数とＭｇＯ／ＳｉＯ２比との関係を示すグラフである。
【図４】熱膨張係数とＣａＯ／ＳｉＯ２比との関係を示すグラフである。
【図５】熱膨張係数とＺｒＯ２／ＳｉＯ２比との関係を示すグラフである。
【図６】熱膨張係数とＧｄ２Ｏ３／ＳｉＯ２比との関係を示すグラフである。
【図７】熱膨張係数とＭｇＯ／ＳｉＯ２比との関係を示すグラフである。
【図８】熱膨張係数とＢａＯ／ＳｉＯ２比との関係を示すグラフである。
【図９】熱膨張係数とＺｒＯ２／ＳｉＯ２比との関係を示すグラフである。
【図１０】熱膨張係数とＰｒ２Ｏ３／ＳｉＯ２比との関係を示すグラフである。
【図１１】電気抵抗値の測定装置を示す概略構成図である。
【図１２】導電材量と高温抵抗値との関係を示すグラフである。
【図１３】導電材の種類と高温抵抗値との関係を示すグラフである。
【図１４】Ｃｒの揮発量の評価装置を示す概略構成図である。
【図１５】加熱時間とＣｒ揮発量との関係を示すグラフである。
【図１６】ガラス量とＣｒ揮発量との関係を示すグラフである。
【図１７】濡れ広がり比率とＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２比との関係を示すグラフである。
【図１８】濡れ広がり比率とＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２比との関係を示すグラフである。
【図１９】濡れ広がり比率とＢ２Ｏ３／ＳｉＯ２比との関係を示すグラフである。
【図２０】コーティング層の膜厚と高温抵抗値との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、高温における長時間の運転においても劣化しない信頼性の高い固体酸化物形燃料電池用部材に関する。
【００１９】
以下、本発明の一実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用部材について説明する。
【００２０】
前記固体酸化物形燃料電池用部材は、固体酸化物形燃料電池のセル間を電気的に接続する部材であって、金属基材と、この金属基材の表面に形成された酸化物層と、この酸化物層の表面に形成されたコーティング層とを具備し、このコーティング層は、結晶性ガラスと導電材とを含むことを特徴とする。
【００２１】
結晶性ガラスは、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｉを含む酸化物、またはＢａ、Ａｌ及びＳｉを含む酸化物を主な結晶相とすることが望ましく、特にダイオプサイト（ＣａＯ−ＭｇＯ−２ＳｉＯ２）、アルケマナイト（２ＣａＯ−ＭｇＯ−２ＳｉＯ２）又はセルシアン（ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）が主な結晶相であることが望ましい。
【００２２】
結晶相がダイオプサイトおよびアルケマナイトのガラスの場合は、少なくともＳｉＯ２を４５〜６０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１０ｍａｓｓ％、アルカリ土類酸化物（アルカリ土類金属酸化物）を３５〜５５ｍａｓｓ％含有することが望ましい。結晶相がセルシアンのガラスの場合は、少なくともＳｉＯ２を１０〜３０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３を１０〜３０ｍａｓｓ％、アルカリ土類酸化物を３５〜５５ｍａｓｓ％含有することが望ましい。
【００２３】
これらの結晶性ガラスの結晶相の粒径は、０．１μｍ〜１００μｍであることが望ましい。ここで、「結晶相の粒径」とは、断面ＳＥＭ画像の粒径を計測することにより平均値を算出したものをいう。
【００２４】
これらの結晶性ガラスの結晶相の熱膨張係数は、金属基材の熱膨張係数と同等、又は、それより小さいことが望ましい。
【００２５】
導電材は、温度上昇に伴い、導電率が大きくなる金属酸化物より構成されて居ることが望ましい。
【００２６】
導電材は、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ若しくはＬａを含む酸化物又は複酸化物より構成されることが望ましい。ここで、「複酸化物」とは、二種類以上の金属を構成元素として含む酸化物をいう。
【００２７】
導電材の粒径とコーティング層の厚さとの比は、１／３００〜１／１（１：３００〜１：１）であることが望ましい。
【００２８】
コーティング層の厚さは、１〜３００μｍであることが望ましい。
【００２９】
コーティング層の熱膨張係数は、金属基材の熱膨張係数と同等、又は、それより小さいことが望ましい。
【００３０】
コーティング層に含まれるガラスの量は、体積分率で２０〜８０％であることが望ましい。
【００３１】
前記固体酸化物形燃料電池用部材は、インターコネクターまたは集電体に好適である。
【００３２】
（１）金属基材
固体酸化物形燃料電池は、運転温度が７００〜１０００℃と高温であるため、金属基材には、高温酸化雰囲気に対して化学的に安定であるとともに、導電性を備えることが要求される。このような用途に適した金属基材用の材料として、Ｆｅ基合金、Ｎｉ基合金などが挙げられるが、Ｎｉ基合金は高価なＮｉを含むため高価であるのに対して、Ｆｅ基合金はこれに比べて安価であるため好ましい。
【００３３】
また、Ｆｅ基合金のなかでも、特許文献１に記載されているオーステナイト系合金は、高価なＮｉを大量に含むため高価である。これに対して、フェライト系合金は、Ｎｉを含まないか、又は含んでいても少量であり安価であるため好ましい。特に、高温酸化雰囲気に対する安定性および導電特性の点から、金属基材用の材料としてはＦｅ−Ｃｒ系合金が好適である。
【００３４】
金属基材の酸化物層は、金属基材とコーティング層のガラスとが強固な結合を確保する上で必須である。酸化物層の組成は、金属基材の組成に依存するため、一概には述べられないが、例えばＦｅ−Ｃｒ系合金の場合、Ｃｒ２Ｏ３を主成分とする酸化物層が形成される。
【００３５】
この酸化物層は、例えば、コーティング層にＳｉＯ２系ガラスを用いた場合、ガラスとの濡れ性が良く、良好なコーティング層を形成できるため好ましい。なお、Ｎｉを含有する酸化物層の場合、特にコーティング層にＳｉＯ２系ガラスを用いた場合、ガラスとの濡れ性が悪く、良好なコーティング層を形成できないため好ましくない。
【００３６】
金属基材の酸化物層の厚さは、５０μｍ以下であることが好ましい。酸化物層の厚さがこれより厚いと、導電特性が低下するとともに、その上に形成するコーティング層が剥離しやすくなるためである。
【００３７】
（２）コーティング層
本発明のコーティング層は、結晶性ガラスと導電材とで構成されている。この構成により、結晶性ガラス中の導電材同士が結合することによって電気的に接続するとともに、結晶化ガラスが導電材同士を結合するとともに、金属基材の酸化物層を介して金属基材と結合することで、強固な結合を確保している。
【００３８】
コーティング層の厚さは、１〜３００μｍであることが好ましく、さらに３〜１００μｍであればより好ましい。これは、例えば金属基材にＦｅ−Ｃｒ系合金を用いた場合、コーティング層の厚さが１μｍより小さいと金属基材の表面に形成されるＣｒ２Ｏ３を主成分とした酸化物層からのＣｒの揮発防止が不十分となりやすく、３００μｍより大きいと固体酸化物形燃料電池の作動−停止時などの温度変動に伴う熱衝撃によりクラックを生じやすくなるためである。
【００３９】
電解質である安定化ジルコニアの３０〜７５０℃での熱膨張係数は、１１×１０−６／℃であり、金属基材には、これと同等の熱膨張係数を有する材料を用いることが望ましい。この点からも、安定化ジルコニアに比べて熱膨張係数が大きなオーステナイト系合金は不適であり、同等の熱膨張係数を有するＦｅ−Ｃｒ系合金が好ましい。コーティング層の熱膨張係数は、金属基材の熱膨張係数と同等か、それより小さいことが望ましい。これは、コーティング層の熱膨張係数が金属基材の熱膨張係数より大きいと、固体酸化物形燃料電池の作動−停止時などの温度変動に伴い、コーティング層内やコーティング層と金属基材との界面などでクラックを生じるためである。また、金属基材の熱膨張係数に対して、コーティング層の熱膨張係数が小さすぎると、端部や凹凸部などでクラックを生じるため、金属基材の熱膨張係数が１１×１０−６／℃の場合、コーティング層の熱膨張係数は、６×１０−６／℃〜１１×１０−６／℃であることが好ましく、さらに、８×１０−６／℃〜１１×１０−６／℃であればより好ましい。
【００４０】
なお、十分な導電性を確保するために、コーティング層を形成した固体酸化物形燃料電池用部材（インターコネクター）の７５０℃での電気抵抗は３０ｍΩ・ｃｍ２以下であることが望ましい。当該電気抵抗は、１５ｍΩ・ｃｍ２以下であることが更に望ましい。また、電極へのＣｒ付着による特性劣化を防止するため、酸化雰囲気中、９００℃にて１０００ｈ加熱保持したインターコネクターからのＣｒの揮発量は、ＩＣＰで測定した場合、測定下限（０．３ｍｇ／ｃｍ２）未満であり、ＳＩＭＳで測定した場合、コーティング層を形成していない金属基材のＣｒ揮発量を基準（＝１）として、その１／５０未満であることが好ましい。これはＣｒ揮発量がこの範囲であれば、実質電極の特性に影響を及ぼさないためである。
【００４１】
本発明のコーティング層は、高温酸化雰囲気に対して化学的に安定であるとともに、導電性を備えているため、インターコネクターだけでなく、集電部材（集電体）にも用いることができる。ここで、集電部材は、金属シート又は多孔質金属シートなどであり、インターコネクターと空気極や燃料極などの電極との間やインターコネクターとセルから構成されるスタックとの間などに設置され、これらの間での電気的接続を良好に保つものである。この集電部材は、平板型固体燃料電池に限らず、円筒型や扁平円筒型の固体燃料電池に於いても用いられている。
【００４２】
コーティング層の耐熱温度が固体酸化物形燃料電池の運転温度より低いと、固体酸化物形燃料電池作動時にＣｒの揮発防止が不十分となる。そのため、コーティング層の耐熱温度としては７５０℃以上であることが好ましく、８５０℃以上であればより好ましい。
【００４３】
コーティング層の成膜方法としては、ドクタブレード法、スプレーコート法、スラリーコート法、溶射法、スパッタリング法、蒸着法、エアロゾルデポジッション法、コールドスプレー法などが挙げられる。これらに用いるペースト又はスラリーは、ガラスおよび導電材にテルピネオール、ブチルカルビトールなどの有機溶媒を加えてペースト化またはスラリー化したものが挙げられる。ペーストやスラリーの粘度は、溶媒や混合するバインダの量により調整することが可能であり、バインダとしてはエチルセルロースが挙げられる。
【００４４】
ペーストを作製する際のガラスの粒径は、２００μｍ以下がよく、１００μｍ以下であればより好ましい。これは、ガラスの粒径が２００μｍより大きいと、焼成する際にガラスが十分に軟化せず、焼成後の保護コートに凹凸を生じるためである。
【００４５】
また、スラリーを作製する際のガラスの粒径は、５０μｍ以下がよく、１０μｍ以下であればより好ましい。これは、ガラスの粒径が５０μｍより大きいと、ガラスを均一にコートできないためである。
【００４６】
形成したコーティング膜を焼成する際の焼成温度は、酸化雰囲気中であれば１２００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは１０００℃以下である。これは、１２００℃より高い温度では、金属基材の酸化が進行して導電性が低下するためである。なお、窒素雰囲気や不活性ガス雰囲気など、金属基材の酸化が促進されない環境であれば、１２００℃以上での焼成を行うことが可能である。なお、コーティング層には、必要に応じて、ガラス以外にも、酸化アルミナ、酸化ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素、ムライトなどの酸化雰囲気で安定なセラミックスを用いることができる。これらのセラミックスは、前記と同様の方法で形成することができる。
【００４７】
（３）結晶性ガラス
本発明の結晶性ガラスには、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｉを含む酸化物を主な結晶相とした結晶性ガラス、又はＢａ、Ａｌ及びＳｉを含む酸化物を主な結晶相とした結晶性ガラスが用いられる。
【００４８】
前者の結晶相としては、ダイオプサイト（ＣａＯ−ＭｇＯ−２ＳｉＯ２）、アルケマナイト（２ＣａＯ−ＭｇＯ−２ＳｉＯ２）などが挙げられ、後者の結晶相としては、セルシアン（ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）が挙げられる。
【００４９】
前者の結晶性ガラスは、少なくともＳｉＯ２を４５〜６０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１０ｍａｓｓ％、アルカリ土類酸化物を３５〜５５ｍａｓｓ％含有するガラスである。後者の結晶性ガラスは、少なくともＳｉＯ２を１０〜３０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３を１０〜３０ｍａｓｓ％、アルカリ土類酸化物を３５〜５５ｍａｓｓ％含有するガラスである。
【００５０】
なお、前者の結晶性ガラスは、アルカリ土類酸化物より選ばれた酸化物として、ＭｇＯは１０〜４０ｍａｓｓ％、ＣａＯは０〜３０ｍａｓｓ％、ＢａＯは０〜３０ｍａｓｓ％含有することが好ましく、後者の結晶性ガラスは、アルカリ土類酸化物より選ばれた酸化物として、ＭｇＯは２５〜４５ｍａｓｓ％、ＢａＯは０〜１５ｍａｓｓ％含有することが好ましい。
【００５１】
なお、アルカリ金属成分は、Ｃｒの揮発を促進するため、アルカリ金属酸化物などのアルカリ金属を含む成分は意図的に添加しないことが好ましい。
【００５２】
以下、ガラスの組成に関して説明する。
【００５３】
ＳｉＯ２は結晶性ガラスの構成成分であるが、その量は、ダイオプサイト及びアルケマナイトの場合、４５〜６０ｍａｓｓ％が好ましく、セルシアンの場合、１０〜３０ｍａｓｓ％が好ましい。これは各々４５ｍａｓｓ％および１０ｍａｓｓ％より少ないと結晶相の析出量が少なく、耐熱温度が７５０℃より低くなるためであり、各々６０ｍａｓｓ％、３０ｍａｓｓ％より多いとガラスの軟化点が上昇し、焼成温度が１２００℃より高くなるためである。
【００５４】
Ａｌ２Ｏ３の量は、ダイオプサイト及びアルケマナイトの場合、１〜１０ｍａｓｓ％が好ましく、セルシアンの場合、１０〜３０ｍａｓｓ％が好ましい。これは、各々、１ｍａｓｓ％及び１０ｍａｓｓ％より少ないと結晶相の析出量が少なく、耐熱温度が７５０℃より低くなるためであり、各々、１０ｍａｓｓ％及び３０ｍａｓｓ％より多いとガラスの軟化点が上昇し、焼成温度が１２００℃より高くなるためである。
【００５５】
アルカリ土類酸化物は、結晶相の成分であり、ガラスの高温粘性を低下させ、熱膨張係数を大きくする効果があるが、その量は３５〜５５ｍａｓｓ％以下が好ましい。これは、３５ｍａｓｓ％より少ないと、結晶相の析出量が少なく、耐熱温度が７５０℃より低くなるためである。また、５５ｍａｓｓ％より多いと熱膨張係数が１１×１０−６／℃より大きくなるためである。
【００５６】
本ガラスは、必要に応じて、ＺｒＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、希土類酸化物などを添加することができる。
【００５７】
ＺｒＯ２は、ガラスの耐食性を向上させる効果があるが、その量は３０ｍａｓｓ％以下が好ましい。これは、３０ｍａｓｓ％より多いと熱膨張係数が１１×１０−６／℃より大きくなるためである。なお、１ｍａｓｓ％より少ないと耐食性向上に効果がないため、１ｍａｓｓ％〜３０ｍａｓｓ％であればより好ましい。
【００５８】
Ｂ２Ｏ３は、ガラスの高温粘性を改善するのに効果的であるが、特にセルシアンの場合、その量は１５ｍａｓｓ％〜３５ｍａｓｓ％が好ましい、これは、１５ｍａｓｓ％より少ないと高温粘性の改善に寄与しないためであり、３５ｍａｓｓ％より多いと軟化点が７００℃より低くなるため好ましくない。
【００５９】
ＺｎＯは、耐食性や高温粘性を改善するのに効果的であるが、１０ｍａｓｓ％より多いと軟化点が７００℃より低くなるため好ましくない。
【００６０】
希土類酸化物は、ガラスの耐熱温度を上昇させ、熱膨張係数を大きくする効果があるが、その量は２０ｍａｓｓ％以下が好ましく、さらに１０ｍａｓｓ％以下であればより好ましい。これは２０ｍａｓｓ％より大きいと熱膨張係数が１１×１０−６／℃より大きくなるためである。
【００６１】
結晶性ガラスの結晶相の大きさは、０．１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍである。これは、０．１μｍより小さいと耐熱性の向上に寄与しにくくなるためであり、１００μｍより大きいとコーティング層の表面粗さが大きくなり、気密性が低下しやすくなるためである。
【００６２】
コーティング層に含まれる結晶性ガラスの量は、体積分率で１０〜９０％であることが好ましく、２０〜８０％であればより好ましい。これは１０％より少ないとＣｒの揮発防止に不十分となるためであり、９０％より多くなると導電性を確保できにくくなるためである。
【００６３】
結晶化ガラスの熱膨張係数は金属基材の熱膨張係数と同等か、それより小さいことが望ましい。これは、ガラスの熱膨張係数が金属基材の熱膨張係数より大きいと、固体酸化物形燃料電池の作動−停止時などの温度変動に伴い、コーティング層内やコーティング層と金属基材との界面などでクラックを生じるためである。また、金属基材の熱膨張係数に対して、ガラスの熱膨張係数が小さすぎると、端部や凹凸部などでクラックを生じるため、金属基材の熱膨張係数が１１×１０−６／℃の場合、ガラスの熱膨張係数は、６×１０−６／℃以上、１１×１０−６／℃以下であることが好ましく、さらに、８×１０−６／℃以上、１１×１０−６／℃以下であればより好ましい。
【００６４】
（４）導電材
コーティング層の導電材は温度上昇に伴い、導電率が大きくなる金属酸化物が好ましく、特にＲｅ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ若しくはＬａを含む酸化物又は複酸化物が好適である。このほか、高温酸素雰囲気中で安定な金属や合金、特に白金、イリジウム、ロジウム、パラジウム、金、銀などの貴金属およびこれらの合金や金属窒化物なども用いることができる。また、導電材の形状は、粒径が１〜３００μｍの粒子が好適である。また、コーティング層での導電材の含有量は体積分率で２０〜８０％が好適である。導電材の粒径とコーティング層の厚さの比は、導電粒子の粒径／コーティング層の厚さ＝１／３００〜１／１であることが望ましい。これは１／３００より小さいと導電性を確保できなくなるためであり、１／１より大きいとＣｒの揮発防止が不十分となるためである。
【００６５】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。
【実施例１】
【００６６】
固体酸化物燃料電池用金属インターコネクターの基材としてＦｅ−２２Ｃｒ鋼を用い、この基材の酸素極側に、平均粒径３μｍ以下のガラスと、平均粒径１０μｍの導電材粒子を有機溶剤中に分散し、スプレー法等を用いて厚さ５０μｍ塗布した。その後、電気炉にて１０００℃で１時間焼成して融解し、さらに、９００℃で１０時間焼成して結晶を生成・成長させ、コーティング層を形成した。
【００６７】
図１は、固体酸化物形燃料電池用部材であるインターコネクターの拡大断面図である。
【００６８】
本図において、インターコネクターは、Ｆｅ−２２Ｃｒ鋼からなる金属基材１と、金属基材１の表面に生成されるＣｒ２Ｏ３の酸化物層２と、酸化物層２の表面を覆うコーティング層３とで構成されている。コーティング層３は、結晶性ガラス４に導電材５の粒子が分散された構成を有する。
【００６９】
金属基材１の表面に形成された酸化物層２と結晶性ガラス４とは一体結合し、強固なコーティング層３を形成している。また、導電材５は、相互に接触することで導電性を確保している。
【００７０】
図２は、コーティング層３の厚さが１０μｍの場合のインターコネクターの拡大断面を示したものである。
【００７１】
本図においては、導電材５の粒径がコーティング層３の厚さとほぼ等しいため、導電材５は相互に接触しなくても、単体で導電性を確保することが可能となる。結晶性ガラス４は、導電材５の隙間を埋めており、これによりＣｒの揮発を防止している。
【実施例２】
【００７２】
表１は、ガラスの実施例をまとめて示したものである。
【００７３】
【表１】
【００７４】
本表のガラス組成に示すように、Ｎｏ．１は、結晶相がダイオプサイトのガラスの実施例であり、Ｎｏ．２は、結晶相がセルシアンのガラスの実施例である。Ｎｏ．３〜Ｎｏ．８は、Ｎｏ．１のガラスに対して組成を変化させたガラス材であり、Ｎｏ．３及びＮｏ．４はＳｉＯ２量を、Ｎｏ．５及びＮｏ．６はＡｌ２Ｏ３量を、Ｎｏ．７及びＮｏ．８はアルカリ土類酸化物量を変化させたものである。
【００７５】
Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１４は、Ｎｏ．２のガラスに対して組成を変化させたガラス材であり、Ｎｏ．９及びＮｏ．１０はＳｉＯ２量を、Ｎｏ．１１及びＮｏ．１２はＡｌ２Ｏ３量を、Ｎｏ．１３及びＮｏ．１４はアルカリ土類酸化物量を変化させたものである。
【００７６】
本表から、焼成温度が１２００℃以下であり、熱膨張係数が１１×１０−６／℃以下であるコーティング層に適した結晶化ガラスが得られるのは、結晶相がダイオプサイトのガラスの場合、ＳｉＯ２を４５〜６０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１０ｍａｓｓ％、アルカリ土類酸化物を３５〜５５ｍａｓｓ％としたものであり、結晶相がセルシアンのガラスの場合、ＳｉＯ２を１０〜３０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３を１０〜３０ｍａｓｓ％、アルカリ土類酸化物を３５〜５５ｍａｓｓ％としたものである。
【実施例３】
【００７７】
表１のＮｏ．１をベースにして、各構成酸化物とＳｉＯ２との重量比に対する熱膨張係数を検討した結果を図３〜図６に示す。
【００７８】
表１のＮｏ．２をベースにして、各構成酸化物とＳｉＯ２との重量比に対する熱膨張係数を検討した結果を図７〜図１０に示す。
【００７９】
図３に示すように、ＭｇＯ／ＳｉＯ２比が０．９より大きくなると、熱膨張係数が１１×１０−６／℃より大きくなるため、ＭｇＯ／ＳｉＯ２比は０．９以下が好ましい。
【００８０】
図４に示すように、ＣａＯ／ＳｉＯ２比が０．７より大きくなると、熱膨張係数が１１×１０−６／℃より大きくなるため、ＣａＯ／ＳｉＯ２比は０．６以下が好ましい。
【００８１】
図５に示すように、ＺｒＯ２／ＳｉＯ２比が０．７より大きくなると、熱膨張係数が１１×１０−６／℃より大きくなるため、ＺｒＯ２／ＳｉＯ２比は０．５以下が好ましい。
【００８２】
図６に示すように、Ｇｄ２Ｏ３／ＳｉＯ２比が０．５より大きくなると、熱膨張係数が１１×１０−６／℃より大きくなるため、Ｇｄ２Ｏ３／ＳｉＯ２比は０．６以下が好ましい。
【００８３】
表１のＮｏ．２をベースにして、各構成酸化物とＳｉＯ２との重量比に対する熱膨張係数を検討した結果を図７〜図１０に示す。
【００８４】
図７に示すように、ＭｇＯ／ＳｉＯ２比が４．５より大きくなると、熱膨張係数が１１×１０−６／℃より大きくなるため、ＭｇＯ／ＳｉＯ２比は４．５以下が好ましい。
【００８５】
図８に示すように、ＢａＯ／ＳｉＯ２比が１．５より大きくなると、熱膨張係数が１１×１０−６／℃より大きくなるため、ＢａＯ／ＳｉＯ２比は１．５以下が好ましい。
【００８６】
図９に示すように、ＺｒＯ２／ＳｉＯ２比が３より大きくなると、熱膨張係数が１１×１０−６／℃より大きくなるため、ＺｒＯ２／ＳｉＯ２比は３以下が好ましい。
【００８７】
図１０に示すように、Ｐｒ２Ｏ３／ＳｉＯ２比が２より大きくなると、熱膨張係数が１１×１０−６／℃より大きくなるため、Ｐｒ２Ｏ３／ＳｉＯ２比は２以下が好ましい。
【実施例４】
【００８８】
金属基材にＦｅ−２２Ｃｒ鋼を用い、この基材の表面に、表１のＮｏ．１に記載のガラス粉末（平均粒径３μｍ）及びＦｅ３Ｏ４粉末（平均粒径５０μｍ）を、テルピネオール及びエチルセルロースと混合してペースト化し、ドクタブレード法を用いて厚さ１００μｍ塗布した。さらに、電気炉にて１０００℃で１時間焼成して融解し、さらに、９００℃で１０時間焼成して結晶を生成・成長させ、コーティング層を形成した。得られたサンプルに関して、高温での電気抵抗の測定を行った。
【００８９】
図１１は、電気抵抗値の測定装置の概略図である。
【００９０】
コーティング層３を形成した金属基材６（１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ）の上下面に測定端子を設置し、電源７より測定端子間に電流Ｉを供給し、上下間での電圧降下ΔＶを測定した。測定された電圧降下ΔＶ及び電流Ｉより抵抗値Ｒ＝ΔＶ／Ｉを算出した。
【００９１】
なお、本サンプルにおいては、金属基材６の両面にコーティング層３を形成したため、この抵抗値Ｒにコーティング層３の面積Ｓ（２ｃｍ２）を乗じ、さらに２で割った値Ｒ・Ｓ／２（単位ｍΩ・ｃｍ２）で評価した。
【００９２】
図１２に導電材量と７５０℃での高温抵抗値との関係を示す。
【００９３】
ここに示すように、導電材量が２０ｖｏｌ％以上で、７５０℃での高温抵抗値は３０ｍΩ・ｃｍ２以下の値を示しており、良好な導電性を有すること示した。
【００９４】
次に、混合する導電材の種類を変えて評価を行った。ここで、導電材の量は６０ｖｏｌ％とした。
【００９５】
図１３に導電材の種類と７５０℃における高温抵抗値との関係を示す。
【００９６】
本図に示すＲｅ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ若しくはＬａを含む酸化物又は複酸化物は、７５０℃における高温抵抗値が３０ｍΩ・ｃｍ２以下であり、良好な導電性を有する。具体的には、ＲｅＯ２、Ｆｅ３Ｏ４、ＮｂＯ、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＬａＣｏＯ３及びＭｎＣｏ２Ｏ４である。
【００９７】
さらに、上記の酸化物又は複酸化物のうち、７５０℃における高温抵抗値が更に望ましい１５ｍΩ・ｃｍ２以下となるものは、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｏ若しくはＬａを含む酸化物又は複酸化物である。具体的には、ＲｅＯ２、Ｆｅ３Ｏ４、ＮｂＯ、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＬａＣｏＯ３及びＭｎＣｏ２Ｏ４である。
【実施例５】
【００９８】
金属基材にＦｅ−２２Ｃｒ鋼を用い、この金属基材の表面に、表１のＮｏ．２に記載のガラス粉末（平均粒径５μｍ）及び平均粒径１０μｍのＣｏＯ粉末をブチルカルビトールアセテート等の有機溶剤中に分散したものを、スプレー法等を用いて厚さ５０μｍとなるように塗布した。その後、電気炉にて９００℃で１時間焼成して融解し、さらに、８５０℃で１０時間焼成して結晶を生成・成長させ、コーティング層を形成した。得られたサンプルを９００℃にて所定の時間保持して、Ｃｒ揮発量の測定を行った。
【００９９】
図１４は、Ｃｒの揮発量の評価装置の概略図である。
【０１００】
コーティング層３を形成した金属基材６（１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ）の周囲にアルミナ材８を配置し、これを９００℃で加熱して、金属基材の上部に配置したアルミナ材８に付着したＣｒをマイクロウエーブ法で抽出して、誘電結合プラズマ発行分光装置（ＩＣＰ：エスアイアイ・ナノテクノロジー製、ＳＰＳ５１００）で測定評価した。ここで、金属基材６の上面とサンプルの上方に配置したアルミナ材８との間隔は０．５ｍｍとした。
【０１０１】
図１５に導電材量６０ｖｏｌ％（ガラス量４０ｖｏｌ％）のコーティング層について、加熱時間とＣｒ揮発量との関係を示す。
【０１０２】
コーティング層を形成していない金属基材は、加熱時間の増加に伴い、Ｃｒ揮発量が増加しているのに対して、コーティング層を形成したものは０．３ｍｇ（測定下限）未満であり、長時間に渡りＣｒの揮発が抑制されていることを示している。
【０１０３】
次に、ガラス量とＣｒ揮発量との関係を評価した。ここで、加熱温度は９００℃とし、加熱時間は１０００時間とし、そのほかの条件は前記と同様である。
【０１０４】
図１６に評価結果を示す。
【０１０５】
ここに示すように、ガラス量が２０ｖｏｌ％以上でのＣｒ揮発量は０．３ｍｇ（測定下限）未満であり、Ｃｒの揮発が抑制されていることを示している。
【実施例６】
【０１０６】
本発明のガラスを用いてコーティング層を形成する場合、上述のように導電材や溶媒などと混合したペーストやスラリーを塗布、焼成してコーティング層を形成する。ここで、コーティング層の形成性は、ガラスの高温粘性に依存するため、これを簡便に評価する方法としてガラスの広がり比率の測定を行った。粒径１５０μｍ以下に粉砕分級したガラス粉末をハンドプレスを用いて直径１０ｍｍ、高さ５ｍｍのガラスペレットとした。このガラスペレットをアルミナ板のうえに載せて大気中で１時間加熱した。加熱後の濡れ広がり面積を算出し、基準材に対する濡れ広がり比率（＝ガラスの濡れ広がり面積／基準材の濡れ広がり面積）を算出した。ここで広がり比率が１より大きい場合、良好なコーティング層を形成することができたが、１より小さいと、ガラスが十分に流動せず、コーティング層の厚さが不均一となり、良好なコーティング層を形成することはできなかった。
【０１０７】
図１７には、表１のＮｏ．１をベースにして、１０００℃で加熱した場合のＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の重量比と濡れ広がり比率との関係を示す。ここに示すように、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２比が０．２５より大きくなると、広がり比率が１より小さくなるため、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２比は０．２５以下が好ましい。
【０１０８】
図１８には、表１のＮｏ．２をベースにして、１０００℃で加熱した場合のＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の重量比と濡れ広がり比率との関係を示す。
【０１０９】
ここに示すように、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２比が３より大きくなると、広がり比率が１より小さくなるため、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２比は３以下が好ましい。
【０１１０】
図１９には、表１のＮｏ．２をベースにして、１０００℃で加熱した場合のＢ２Ｏ３／ＳｉＯ２の重量比と濡れ広がり比率との関係を示す。
【０１１１】
ここに示すように、Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２比が３．５より大きくなると、広がり比率が１より小さくなるため、Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２比は３．５以下が好ましい。
【実施例７】
【０１１２】
金属基材にＦｅ−２２Ｃｒ鋼を用い、この基材の表面に、表１のＮｏ．１に記載のガラス粉末（平均粒径２μｍ）にＦｅ３Ｏ４粉末（平均粒径１６μｍ）を６０ｖｏｌ％混合した混合粉末に、溶媒としてテルピネオールを、バインダとしてエチルセルロースを混合粉末に対して２ｍａｓｓ％混合してペースト化したものを、スクリーン印刷法を用いて成膜した。成膜後のサンプルを電気炉にて１０００℃で１時間焼成して融解し、さらに、９００℃で１０時間焼成して結晶を生成・成長させ、コーティング層を形成した。得られたサンプルに関して、実施例４、図１１に記載したように高温（７５０℃）での電気抵抗の測定を行った。
【０１１３】
図２０にコーティング層の膜厚（コーティング層の厚さ）と高温抵抗値との関係を示す。
【０１１４】
ここに示すように、膜厚の低下に伴い、高温抵抗値は低下し、平均粒子径１６μｍのＦｅ３Ｏ４粉末を用いた場合、膜厚３００μｍ以下の場合、７５０℃での高温抵抗値は３０ｍΩ・ｃｍ２以下の値であり、良好な導電性を有することがわかる。また、更に望ましい膜厚は、７５０℃での高温抵抗値が１５ｍΩ・ｃｍ２以下となる１２０μｍ以下である。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の固体酸化物形燃料電池用部材をインターコネクター又は集電体として用いた固体酸化物形燃料電池は、従来の金属インターコネクターやセラミックスインターコネクターなどを用いた固体酸化物形燃料電池に比べて発電特性の長期安定性及び信頼性を確保することが可能である。このため、一般家庭や工場などの事業所に置ける分散発電電源システムとして用いることができる。また、火力発電や原子力発電などの既存の発電システムと組み合わせたコンバインド発電システムとしても用いることもできる。
【符号の説明】
【０１１６】
１：金属基材、２：酸化物層、３：コーティング層、４：結晶性ガラス、５：導電材、６：金属基材、７：電源、８：アルミナ材。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、その発電効率が高いこと、ＳＯｘ、ＮＯｘ及びＣＯ２の発生量が少ないこと、負荷の変動に対する応答性が良いこと、コンパクトであること等の優れた特徴を有する。このため、火力発電の代替としての大規模集中型、都市近郊分散配置型、自家発電用等の幅広い発電システムへの適用が期待されている。燃料電池の種類には用いる電解質により、りん酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物形、固体高分子型に分類されるが、なかでも、固体酸化物形燃料電池は電解質として安定化ジルコニア等のセラミックスを用いており、７００〜１０００℃の高温で運転されている。
【０００３】
固体酸化物形燃料電池は、高温で運転されるために電極反応に触媒を用いる必要がないこと、高温による化石燃料の内部改質が可能で石炭ガス等の多様な燃料を用いることができること、高温排熱を利用しガスタービン或いは蒸気タービン等と組み合わせ、いわゆるコンバインドサイクル発電とすることにより高効率の発電が可能となること、構成物が全て固体であるためコンパクトであること等の優れた特徴を有し、次世代の電力供給源として非常に有望視されている。
【０００４】
しかしながら、固体酸化物形燃料電池の実用化のためには多くの検討課題が残されており、特に高出力密度が可能な平板型燃料電池の場合、重要な構成要素としてインターコネクターが挙げられる。このインターコネクターは、電解質、燃料極及び空気極の三層を支持し、ガス流路を形成するとともに電流を流す機能を有する。したがって、インターコネクターには、高温での電気伝導性、耐酸化性、更に電解質との熱膨張差が小さいこと等の特性が要求される。このような要求特性を鑑み、従来は導電性セラミックスが多く用いられてきたが、近年、低コスト化や軽量薄肉化、加工の容易性などの理由から、セラミックスに比べて安価で信頼性のある金属材料を用いたインターコネクターの開発が進められている。
【０００５】
通常の金属材料を１０００℃付近で使用すると、表面が酸化され酸化被膜を生じるが、インターコネクター材として用いるためには、この酸化被膜が安定で酸化が進行しないことと共に酸化被膜が電気伝導性を有することが必要である。
【０００６】
このような要求特性を満足させるために、特許文献１においては、固体電解質型燃料電池用金属材料として、Ｃ：０．１％以下、Ｓｉ：０．５〜３．０％、Ｍｎ：３．０％以下、Ｃｒ：１５〜３０％、Ｎｉ：２０〜６０％、Ａｌ：２．５〜５．５％、残部Ｆｅからなるオーステナイト系ステンレス鋼が提案されている。
【０００７】
また、特許文献２においては、固体電解質燃料電池の金属セパレータとして、Ｆｅ：６０〜８２％及びＣｒ：１８〜４０％に単電池の空気極との間の接触抵抗を低減する添加元素（Ｌａ、Ｙ、ＣｅまたはＡｌ）からなる合金を使用することが提案されている。
【０００８】
さらに、特許文献３においては、固体電解質型燃料電池用金属材料としてＣｒ：５〜３０％、Ｃｏ：３〜４５％、Ｌａ：１％以下、残部Ｆｅからなる材料が提案されている。
【０００９】
このうち、特許文献１に開示されたオーステナイト系ステンレス鋼は、電解質である安定化ジルコニアに比べて熱膨張係数が大きいため、電池の起動、停止に伴う熱サイクルによる電解質の割れなどによる電池の性能劣化を起こしやすい。これに対して、特許文献２や特許文献３に開示された材料は、オーステナイト系ステンレス鋼に比べて熱膨張係数が小さく、電解質である安定化ジルコニアに近いため、長時間使用における安定性に有利であり、また、電気伝導率も良好である。しかし、長時間使用後の耐酸化性が不十分であり、酸化層の増大に伴う剥離現象を引き起こし、電池のガス流路を狭めて電池性能を低下させるという問題がある。
【００１０】
これに対して、特許文献４には、金属材料よりなるセパレータのカソード側の表面に耐熱合金からなる第１の保護膜を形成し、その上に（ＬａＳｒ）ＭＯ３（但しＭは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒのうちのいずれかである）からなる第２の保護膜を形成することにより、カソードの酸化を抑制する固体電解質型燃料電池が記載されている。また、特許文献５には、セパレータ母材の表面に導電性セラミックス粉末とガラスを含む表面保護層を形成することにより、耐酸化性と導電性を確保する固体電解質型燃料電池が記載されている。さらに、特許文献６には、空気極とセパレータとの接合面にガラスフリットが添加された導電性ペーストを塗布し、接合することにより、空気極とセパレータとの接触抵抗を低減する固体酸化物形燃料電池スタックが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平６−２６４１９３号公報
【特許文献２】特開平７−１６６３０１号公報
【特許文献３】特開平７−１４５４５４号公報
【特許文献４】特開平１０−９２４４６号公報
【特許文献５】特開平１０−２７００６２号公報
【特許文献６】特開２００６−１９０５９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献４に記載されたセパレータの場合、長時間の使用や入り切り動作に伴う繰り返しの温度サイクルに伴って、薄膜の表面に亀裂が入り、この亀裂からセパレータ本体へ酸化性雰囲気ガスが侵入し、セパレータの酸化が進行してしまうため、長期間の安定性の点で改善の余地があった。
【００１３】
また、特許文献５及び特許文献６に記載された燃料電池の場合、ガラスの軟化温度が燃料電池の動作温度より低いため、セパレータからＣｒ又はＣｒ化合物（以下、Ｃｒと略記する。）が揮発して電極に付着し電極特性を劣化させる点、いわゆるＣｒ被毒に関して、これを抑制するのに十分とはいえないという問題があった。
【００１４】
本発明の目的は、長時間の使用や繰り返しの温度サイクルに対して亀裂等が発生しない固体酸化物形燃料電池用部材を得るとともに、Ｃｒ被毒を抑制して長期間にわたって高い信頼性を維持する固体酸化物形燃料電池を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、固体酸化物形燃料電池のセル間を電気的に接続する部材を、金属基材と、この金属基材の表面に形成された酸化物層と、この酸化物層の表面に形成されたコーティング層とで構成し、このコーティング層の構成要素として結晶性ガラスと導電材とを用いる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、長時間の使用や繰り返しの温度サイクルに対して割れ等が発生せず、長期間にわたって高い信頼性を維持する固体酸化物形燃料電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例の固体酸化物形燃料電池用部材を示す拡大断面図である。
【図２】固体酸化物形燃料電池用部材の変形例を示す拡大断面図である。
【図３】熱膨張係数とＭｇＯ／ＳｉＯ２比との関係を示すグラフである。
【図４】熱膨張係数とＣａＯ／ＳｉＯ２比との関係を示すグラフである。
【図５】熱膨張係数とＺｒＯ２／ＳｉＯ２比との関係を示すグラフである。
【図６】熱膨張係数とＧｄ２Ｏ３／ＳｉＯ２比との関係を示すグラフである。
【図７】熱膨張係数とＭｇＯ／ＳｉＯ２比との関係を示すグラフである。
【図８】熱膨張係数とＢａＯ／ＳｉＯ２比との関係を示すグラフである。
【図９】熱膨張係数とＺｒＯ２／ＳｉＯ２比との関係を示すグラフである。
【図１０】熱膨張係数とＰｒ２Ｏ３／ＳｉＯ２比との関係を示すグラフである。
【図１１】電気抵抗値の測定装置を示す概略構成図である。
【図１２】導電材量と高温抵抗値との関係を示すグラフである。
【図１３】導電材の種類と高温抵抗値との関係を示すグラフである。
【図１４】Ｃｒの揮発量の評価装置を示す概略構成図である。
【図１５】加熱時間とＣｒ揮発量との関係を示すグラフである。
【図１６】ガラス量とＣｒ揮発量との関係を示すグラフである。
【図１７】濡れ広がり比率とＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２比との関係を示すグラフである。
【図１８】濡れ広がり比率とＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２比との関係を示すグラフである。
【図１９】濡れ広がり比率とＢ２Ｏ３／ＳｉＯ２比との関係を示すグラフである。
【図２０】コーティング層の膜厚と高温抵抗値との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、高温における長時間の運転においても劣化しない信頼性の高い固体酸化物形燃料電池用部材に関する。
【００１９】
以下、本発明の一実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用部材について説明する。
【００２０】
前記固体酸化物形燃料電池用部材は、固体酸化物形燃料電池のセル間を電気的に接続する部材であって、金属基材と、この金属基材の表面に形成された酸化物層と、この酸化物層の表面に形成されたコーティング層とを具備し、このコーティング層は、結晶性ガラスと導電材とを含むことを特徴とする。
【００２１】
結晶性ガラスは、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｉを含む酸化物、またはＢａ、Ａｌ及びＳｉを含む酸化物を主な結晶相とすることが望ましく、特にダイオプサイト（ＣａＯ−ＭｇＯ−２ＳｉＯ２）、アルケマナイト（２ＣａＯ−ＭｇＯ−２ＳｉＯ２）又はセルシアン（ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）が主な結晶相であることが望ましい。
【００２２】
結晶相がダイオプサイトおよびアルケマナイトのガラスの場合は、少なくともＳｉＯ２を４５〜６０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１０ｍａｓｓ％、アルカリ土類酸化物（アルカリ土類金属酸化物）を３５〜５５ｍａｓｓ％含有することが望ましい。結晶相がセルシアンのガラスの場合は、少なくともＳｉＯ２を１０〜３０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３を１０〜３０ｍａｓｓ％、アルカリ土類酸化物を３５〜５５ｍａｓｓ％含有することが望ましい。
【００２３】
これらの結晶性ガラスの結晶相の粒径は、０．１μｍ〜１００μｍであることが望ましい。ここで、「結晶相の粒径」とは、断面ＳＥＭ画像の粒径を計測することにより平均値を算出したものをいう。
【００２４】
これらの結晶性ガラスの結晶相の熱膨張係数は、金属基材の熱膨張係数と同等、又は、それより小さいことが望ましい。
【００２５】
導電材は、温度上昇に伴い、導電率が大きくなる金属酸化物より構成されて居ることが望ましい。
【００２６】
導電材は、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ若しくはＬａを含む酸化物又は複酸化物より構成されることが望ましい。ここで、「複酸化物」とは、二種類以上の金属を構成元素として含む酸化物をいう。
【００２７】
導電材の粒径とコーティング層の厚さとの比は、１／３００〜１／１（１：３００〜１：１）であることが望ましい。
【００２８】
コーティング層の厚さは、１〜３００μｍであることが望ましい。
【００２９】
コーティング層の熱膨張係数は、金属基材の熱膨張係数と同等、又は、それより小さいことが望ましい。
【００３０】
コーティング層に含まれるガラスの量は、体積分率で２０〜８０％であることが望ましい。
【００３１】
前記固体酸化物形燃料電池用部材は、インターコネクターまたは集電体に好適である。
【００３２】
（１）金属基材
固体酸化物形燃料電池は、運転温度が７００〜１０００℃と高温であるため、金属基材には、高温酸化雰囲気に対して化学的に安定であるとともに、導電性を備えることが要求される。このような用途に適した金属基材用の材料として、Ｆｅ基合金、Ｎｉ基合金などが挙げられるが、Ｎｉ基合金は高価なＮｉを含むため高価であるのに対して、Ｆｅ基合金はこれに比べて安価であるため好ましい。
【００３３】
また、Ｆｅ基合金のなかでも、特許文献１に記載されているオーステナイト系合金は、高価なＮｉを大量に含むため高価である。これに対して、フェライト系合金は、Ｎｉを含まないか、又は含んでいても少量であり安価であるため好ましい。特に、高温酸化雰囲気に対する安定性および導電特性の点から、金属基材用の材料としてはＦｅ−Ｃｒ系合金が好適である。
【００３４】
金属基材の酸化物層は、金属基材とコーティング層のガラスとが強固な結合を確保する上で必須である。酸化物層の組成は、金属基材の組成に依存するため、一概には述べられないが、例えばＦｅ−Ｃｒ系合金の場合、Ｃｒ２Ｏ３を主成分とする酸化物層が形成される。
【００３５】
この酸化物層は、例えば、コーティング層にＳｉＯ２系ガラスを用いた場合、ガラスとの濡れ性が良く、良好なコーティング層を形成できるため好ましい。なお、Ｎｉを含有する酸化物層の場合、特にコーティング層にＳｉＯ２系ガラスを用いた場合、ガラスとの濡れ性が悪く、良好なコーティング層を形成できないため好ましくない。
【００３６】
金属基材の酸化物層の厚さは、５０μｍ以下であることが好ましい。酸化物層の厚さがこれより厚いと、導電特性が低下するとともに、その上に形成するコーティング層が剥離しやすくなるためである。
【００３７】
（２）コーティング層
本発明のコーティング層は、結晶性ガラスと導電材とで構成されている。この構成により、結晶性ガラス中の導電材同士が結合することによって電気的に接続するとともに、結晶化ガラスが導電材同士を結合するとともに、金属基材の酸化物層を介して金属基材と結合することで、強固な結合を確保している。
【００３８】
コーティング層の厚さは、１〜３００μｍであることが好ましく、さらに３〜１００μｍであればより好ましい。これは、例えば金属基材にＦｅ−Ｃｒ系合金を用いた場合、コーティング層の厚さが１μｍより小さいと金属基材の表面に形成されるＣｒ２Ｏ３を主成分とした酸化物層からのＣｒの揮発防止が不十分となりやすく、３００μｍより大きいと固体酸化物形燃料電池の作動−停止時などの温度変動に伴う熱衝撃によりクラックを生じやすくなるためである。
【００３９】
電解質である安定化ジルコニアの３０〜７５０℃での熱膨張係数は、１１×１０−６／℃であり、金属基材には、これと同等の熱膨張係数を有する材料を用いることが望ましい。この点からも、安定化ジルコニアに比べて熱膨張係数が大きなオーステナイト系合金は不適であり、同等の熱膨張係数を有するＦｅ−Ｃｒ系合金が好ましい。コーティング層の熱膨張係数は、金属基材の熱膨張係数と同等か、それより小さいことが望ましい。これは、コーティング層の熱膨張係数が金属基材の熱膨張係数より大きいと、固体酸化物形燃料電池の作動−停止時などの温度変動に伴い、コーティング層内やコーティング層と金属基材との界面などでクラックを生じるためである。また、金属基材の熱膨張係数に対して、コーティング層の熱膨張係数が小さすぎると、端部や凹凸部などでクラックを生じるため、金属基材の熱膨張係数が１１×１０−６／℃の場合、コーティング層の熱膨張係数は、６×１０−６／℃〜１１×１０−６／℃であることが好ましく、さらに、８×１０−６／℃〜１１×１０−６／℃であればより好ましい。
【００４０】
なお、十分な導電性を確保するために、コーティング層を形成した固体酸化物形燃料電池用部材（インターコネクター）の７５０℃での電気抵抗は３０ｍΩ・ｃｍ２以下であることが望ましい。当該電気抵抗は、１５ｍΩ・ｃｍ２以下であることが更に望ましい。また、電極へのＣｒ付着による特性劣化を防止するため、酸化雰囲気中、９００℃にて１０００ｈ加熱保持したインターコネクターからのＣｒの揮発量は、ＩＣＰで測定した場合、測定下限（０．３ｍｇ／ｃｍ２）未満であり、ＳＩＭＳで測定した場合、コーティング層を形成していない金属基材のＣｒ揮発量を基準（＝１）として、その１／５０未満であることが好ましい。これはＣｒ揮発量がこの範囲であれば、実質電極の特性に影響を及ぼさないためである。
【００４１】
本発明のコーティング層は、高温酸化雰囲気に対して化学的に安定であるとともに、導電性を備えているため、インターコネクターだけでなく、集電部材（集電体）にも用いることができる。ここで、集電部材は、金属シート又は多孔質金属シートなどであり、インターコネクターと空気極や燃料極などの電極との間やインターコネクターとセルから構成されるスタックとの間などに設置され、これらの間での電気的接続を良好に保つものである。この集電部材は、平板型固体燃料電池に限らず、円筒型や扁平円筒型の固体燃料電池に於いても用いられている。
【００４２】
コーティング層の耐熱温度が固体酸化物形燃料電池の運転温度より低いと、固体酸化物形燃料電池作動時にＣｒの揮発防止が不十分となる。そのため、コーティング層の耐熱温度としては７５０℃以上であることが好ましく、８５０℃以上であればより好ましい。
【００４３】
コーティング層の成膜方法としては、ドクタブレード法、スプレーコート法、スラリーコート法、溶射法、スパッタリング法、蒸着法、エアロゾルデポジッション法、コールドスプレー法などが挙げられる。これらに用いるペースト又はスラリーは、ガラスおよび導電材にテルピネオール、ブチルカルビトールなどの有機溶媒を加えてペースト化またはスラリー化したものが挙げられる。ペーストやスラリーの粘度は、溶媒や混合するバインダの量により調整することが可能であり、バインダとしてはエチルセルロースが挙げられる。
【００４４】
ペーストを作製する際のガラスの粒径は、２００μｍ以下がよく、１００μｍ以下であればより好ましい。これは、ガラスの粒径が２００μｍより大きいと、焼成する際にガラスが十分に軟化せず、焼成後の保護コートに凹凸を生じるためである。
【００４５】
また、スラリーを作製する際のガラスの粒径は、５０μｍ以下がよく、１０μｍ以下であればより好ましい。これは、ガラスの粒径が５０μｍより大きいと、ガラスを均一にコートできないためである。
【００４６】
形成したコーティング膜を焼成する際の焼成温度は、酸化雰囲気中であれば１２００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは１０００℃以下である。これは、１２００℃より高い温度では、金属基材の酸化が進行して導電性が低下するためである。なお、窒素雰囲気や不活性ガス雰囲気など、金属基材の酸化が促進されない環境であれば、１２００℃以上での焼成を行うことが可能である。なお、コーティング層には、必要に応じて、ガラス以外にも、酸化アルミナ、酸化ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素、ムライトなどの酸化雰囲気で安定なセラミックスを用いることができる。これらのセラミックスは、前記と同様の方法で形成することができる。
【００４７】
（３）結晶性ガラス
本発明の結晶性ガラスには、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｉを含む酸化物を主な結晶相とした結晶性ガラス、又はＢａ、Ａｌ及びＳｉを含む酸化物を主な結晶相とした結晶性ガラスが用いられる。
【００４８】
前者の結晶相としては、ダイオプサイト（ＣａＯ−ＭｇＯ−２ＳｉＯ２）、アルケマナイト（２ＣａＯ−ＭｇＯ−２ＳｉＯ２）などが挙げられ、後者の結晶相としては、セルシアン（ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）が挙げられる。
【００４９】
前者の結晶性ガラスは、少なくともＳｉＯ２を４５〜６０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１０ｍａｓｓ％、アルカリ土類酸化物を３５〜５５ｍａｓｓ％含有するガラスである。後者の結晶性ガラスは、少なくともＳｉＯ２を１０〜３０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３を１０〜３０ｍａｓｓ％、アルカリ土類酸化物を３５〜５５ｍａｓｓ％含有するガラスである。
【００５０】
なお、前者の結晶性ガラスは、アルカリ土類酸化物より選ばれた酸化物として、ＭｇＯは１０〜４０ｍａｓｓ％、ＣａＯは０〜３０ｍａｓｓ％、ＢａＯは０〜３０ｍａｓｓ％含有することが好ましく、後者の結晶性ガラスは、アルカリ土類酸化物より選ばれた酸化物として、ＭｇＯは２５〜４５ｍａｓｓ％、ＢａＯは０〜１５ｍａｓｓ％含有することが好ましい。
【００５１】
なお、アルカリ金属成分は、Ｃｒの揮発を促進するため、アルカリ金属酸化物などのアルカリ金属を含む成分は意図的に添加しないことが好ましい。
【００５２】
以下、ガラスの組成に関して説明する。
【００５３】
ＳｉＯ２は結晶性ガラスの構成成分であるが、その量は、ダイオプサイト及びアルケマナイトの場合、４５〜６０ｍａｓｓ％が好ましく、セルシアンの場合、１０〜３０ｍａｓｓ％が好ましい。これは各々４５ｍａｓｓ％および１０ｍａｓｓ％より少ないと結晶相の析出量が少なく、耐熱温度が７５０℃より低くなるためであり、各々６０ｍａｓｓ％、３０ｍａｓｓ％より多いとガラスの軟化点が上昇し、焼成温度が１２００℃より高くなるためである。
【００５４】
Ａｌ２Ｏ３の量は、ダイオプサイト及びアルケマナイトの場合、１〜１０ｍａｓｓ％が好ましく、セルシアンの場合、１０〜３０ｍａｓｓ％が好ましい。これは、各々、１ｍａｓｓ％及び１０ｍａｓｓ％より少ないと結晶相の析出量が少なく、耐熱温度が７５０℃より低くなるためであり、各々、１０ｍａｓｓ％及び３０ｍａｓｓ％より多いとガラスの軟化点が上昇し、焼成温度が１２００℃より高くなるためである。
【００５５】
アルカリ土類酸化物は、結晶相の成分であり、ガラスの高温粘性を低下させ、熱膨張係数を大きくする効果があるが、その量は３５〜５５ｍａｓｓ％以下が好ましい。これは、３５ｍａｓｓ％より少ないと、結晶相の析出量が少なく、耐熱温度が７５０℃より低くなるためである。また、５５ｍａｓｓ％より多いと熱膨張係数が１１×１０−６／℃より大きくなるためである。
【００５６】
本ガラスは、必要に応じて、ＺｒＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、希土類酸化物などを添加することができる。
【００５７】
ＺｒＯ２は、ガラスの耐食性を向上させる効果があるが、その量は３０ｍａｓｓ％以下が好ましい。これは、３０ｍａｓｓ％より多いと熱膨張係数が１１×１０−６／℃より大きくなるためである。なお、１ｍａｓｓ％より少ないと耐食性向上に効果がないため、１ｍａｓｓ％〜３０ｍａｓｓ％であればより好ましい。
【００５８】
Ｂ２Ｏ３は、ガラスの高温粘性を改善するのに効果的であるが、特にセルシアンの場合、その量は１５ｍａｓｓ％〜３５ｍａｓｓ％が好ましい、これは、１５ｍａｓｓ％より少ないと高温粘性の改善に寄与しないためであり、３５ｍａｓｓ％より多いと軟化点が７００℃より低くなるため好ましくない。
【００５９】
ＺｎＯは、耐食性や高温粘性を改善するのに効果的であるが、１０ｍａｓｓ％より多いと軟化点が７００℃より低くなるため好ましくない。
【００６０】
希土類酸化物は、ガラスの耐熱温度を上昇させ、熱膨張係数を大きくする効果があるが、その量は２０ｍａｓｓ％以下が好ましく、さらに１０ｍａｓｓ％以下であればより好ましい。これは２０ｍａｓｓ％より大きいと熱膨張係数が１１×１０−６／℃より大きくなるためである。
【００６１】
結晶性ガラスの結晶相の大きさは、０．１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍである。これは、０．１μｍより小さいと耐熱性の向上に寄与しにくくなるためであり、１００μｍより大きいとコーティング層の表面粗さが大きくなり、気密性が低下しやすくなるためである。
【００６２】
コーティング層に含まれる結晶性ガラスの量は、体積分率で１０〜９０％であることが好ましく、２０〜８０％であればより好ましい。これは１０％より少ないとＣｒの揮発防止に不十分となるためであり、９０％より多くなると導電性を確保できにくくなるためである。
【００６３】
結晶化ガラスの熱膨張係数は金属基材の熱膨張係数と同等か、それより小さいことが望ましい。これは、ガラスの熱膨張係数が金属基材の熱膨張係数より大きいと、固体酸化物形燃料電池の作動−停止時などの温度変動に伴い、コーティング層内やコーティング層と金属基材との界面などでクラックを生じるためである。また、金属基材の熱膨張係数に対して、ガラスの熱膨張係数が小さすぎると、端部や凹凸部などでクラックを生じるため、金属基材の熱膨張係数が１１×１０−６／℃の場合、ガラスの熱膨張係数は、６×１０−６／℃以上、１１×１０−６／℃以下であることが好ましく、さらに、８×１０−６／℃以上、１１×１０−６／℃以下であればより好ましい。
【００６４】
（４）導電材
コーティング層の導電材は温度上昇に伴い、導電率が大きくなる金属酸化物が好ましく、特にＲｅ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ若しくはＬａを含む酸化物又は複酸化物が好適である。このほか、高温酸素雰囲気中で安定な金属や合金、特に白金、イリジウム、ロジウム、パラジウム、金、銀などの貴金属およびこれらの合金や金属窒化物なども用いることができる。また、導電材の形状は、粒径が１〜３００μｍの粒子が好適である。また、コーティング層での導電材の含有量は体積分率で２０〜８０％が好適である。導電材の粒径とコーティング層の厚さの比は、導電粒子の粒径／コーティング層の厚さ＝１／３００〜１／１であることが望ましい。これは１／３００より小さいと導電性を確保できなくなるためであり、１／１より大きいとＣｒの揮発防止が不十分となるためである。
【００６５】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。
【実施例１】
【００６６】
固体酸化物燃料電池用金属インターコネクターの基材としてＦｅ−２２Ｃｒ鋼を用い、この基材の酸素極側に、平均粒径３μｍ以下のガラスと、平均粒径１０μｍの導電材粒子を有機溶剤中に分散し、スプレー法等を用いて厚さ５０μｍ塗布した。その後、電気炉にて１０００℃で１時間焼成して融解し、さらに、９００℃で１０時間焼成して結晶を生成・成長させ、コーティング層を形成した。
【００６７】
図１は、固体酸化物形燃料電池用部材であるインターコネクターの拡大断面図である。
【００６８】
本図において、インターコネクターは、Ｆｅ−２２Ｃｒ鋼からなる金属基材１と、金属基材１の表面に生成されるＣｒ２Ｏ３の酸化物層２と、酸化物層２の表面を覆うコーティング層３とで構成されている。コーティング層３は、結晶性ガラス４に導電材５の粒子が分散された構成を有する。
【００６９】
金属基材１の表面に形成された酸化物層２と結晶性ガラス４とは一体結合し、強固なコーティング層３を形成している。また、導電材５は、相互に接触することで導電性を確保している。
【００７０】
図２は、コーティング層３の厚さが１０μｍの場合のインターコネクターの拡大断面を示したものである。
【００７１】
本図においては、導電材５の粒径がコーティング層３の厚さとほぼ等しいため、導電材５は相互に接触しなくても、単体で導電性を確保することが可能となる。結晶性ガラス４は、導電材５の隙間を埋めており、これによりＣｒの揮発を防止している。
【実施例２】
【００７２】
表１は、ガラスの実施例をまとめて示したものである。
【００７３】
【表１】
【００７４】
本表のガラス組成に示すように、Ｎｏ．１は、結晶相がダイオプサイトのガラスの実施例であり、Ｎｏ．２は、結晶相がセルシアンのガラスの実施例である。Ｎｏ．３〜Ｎｏ．８は、Ｎｏ．１のガラスに対して組成を変化させたガラス材であり、Ｎｏ．３及びＮｏ．４はＳｉＯ２量を、Ｎｏ．５及びＮｏ．６はＡｌ２Ｏ３量を、Ｎｏ．７及びＮｏ．８はアルカリ土類酸化物量を変化させたものである。
【００７５】
Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１４は、Ｎｏ．２のガラスに対して組成を変化させたガラス材であり、Ｎｏ．９及びＮｏ．１０はＳｉＯ２量を、Ｎｏ．１１及びＮｏ．１２はＡｌ２Ｏ３量を、Ｎｏ．１３及びＮｏ．１４はアルカリ土類酸化物量を変化させたものである。
【００７６】
本表から、焼成温度が１２００℃以下であり、熱膨張係数が１１×１０−６／℃以下であるコーティング層に適した結晶化ガラスが得られるのは、結晶相がダイオプサイトのガラスの場合、ＳｉＯ２を４５〜６０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１０ｍａｓｓ％、アルカリ土類酸化物を３５〜５５ｍａｓｓ％としたものであり、結晶相がセルシアンのガラスの場合、ＳｉＯ２を１０〜３０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３を１０〜３０ｍａｓｓ％、アルカリ土類酸化物を３５〜５５ｍａｓｓ％としたものである。
【実施例３】
【００７７】
表１のＮｏ．１をベースにして、各構成酸化物とＳｉＯ２との重量比に対する熱膨張係数を検討した結果を図３〜図６に示す。
【００７８】
表１のＮｏ．２をベースにして、各構成酸化物とＳｉＯ２との重量比に対する熱膨張係数を検討した結果を図７〜図１０に示す。
【００７９】
図３に示すように、ＭｇＯ／ＳｉＯ２比が０．９より大きくなると、熱膨張係数が１１×１０−６／℃より大きくなるため、ＭｇＯ／ＳｉＯ２比は０．９以下が好ましい。
【００８０】
図４に示すように、ＣａＯ／ＳｉＯ２比が０．７より大きくなると、熱膨張係数が１１×１０−６／℃より大きくなるため、ＣａＯ／ＳｉＯ２比は０．６以下が好ましい。
【００８１】
図５に示すように、ＺｒＯ２／ＳｉＯ２比が０．７より大きくなると、熱膨張係数が１１×１０−６／℃より大きくなるため、ＺｒＯ２／ＳｉＯ２比は０．５以下が好ましい。
【００８２】
図６に示すように、Ｇｄ２Ｏ３／ＳｉＯ２比が０．５より大きくなると、熱膨張係数が１１×１０−６／℃より大きくなるため、Ｇｄ２Ｏ３／ＳｉＯ２比は０．６以下が好ましい。
【００８３】
表１のＮｏ．２をベースにして、各構成酸化物とＳｉＯ２との重量比に対する熱膨張係数を検討した結果を図７〜図１０に示す。
【００８４】
図７に示すように、ＭｇＯ／ＳｉＯ２比が４．５より大きくなると、熱膨張係数が１１×１０−６／℃より大きくなるため、ＭｇＯ／ＳｉＯ２比は４．５以下が好ましい。
【００８５】
図８に示すように、ＢａＯ／ＳｉＯ２比が１．５より大きくなると、熱膨張係数が１１×１０−６／℃より大きくなるため、ＢａＯ／ＳｉＯ２比は１．５以下が好ましい。
【００８６】
図９に示すように、ＺｒＯ２／ＳｉＯ２比が３より大きくなると、熱膨張係数が１１×１０−６／℃より大きくなるため、ＺｒＯ２／ＳｉＯ２比は３以下が好ましい。
【００８７】
図１０に示すように、Ｐｒ２Ｏ３／ＳｉＯ２比が２より大きくなると、熱膨張係数が１１×１０−６／℃より大きくなるため、Ｐｒ２Ｏ３／ＳｉＯ２比は２以下が好ましい。
【実施例４】
【００８８】
金属基材にＦｅ−２２Ｃｒ鋼を用い、この基材の表面に、表１のＮｏ．１に記載のガラス粉末（平均粒径３μｍ）及びＦｅ３Ｏ４粉末（平均粒径５０μｍ）を、テルピネオール及びエチルセルロースと混合してペースト化し、ドクタブレード法を用いて厚さ１００μｍ塗布した。さらに、電気炉にて１０００℃で１時間焼成して融解し、さらに、９００℃で１０時間焼成して結晶を生成・成長させ、コーティング層を形成した。得られたサンプルに関して、高温での電気抵抗の測定を行った。
【００８９】
図１１は、電気抵抗値の測定装置の概略図である。
【００９０】
コーティング層３を形成した金属基材６（１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ）の上下面に測定端子を設置し、電源７より測定端子間に電流Ｉを供給し、上下間での電圧降下ΔＶを測定した。測定された電圧降下ΔＶ及び電流Ｉより抵抗値Ｒ＝ΔＶ／Ｉを算出した。
【００９１】
なお、本サンプルにおいては、金属基材６の両面にコーティング層３を形成したため、この抵抗値Ｒにコーティング層３の面積Ｓ（２ｃｍ２）を乗じ、さらに２で割った値Ｒ・Ｓ／２（単位ｍΩ・ｃｍ２）で評価した。
【００９２】
図１２に導電材量と７５０℃での高温抵抗値との関係を示す。
【００９３】
ここに示すように、導電材量が２０ｖｏｌ％以上で、７５０℃での高温抵抗値は３０ｍΩ・ｃｍ２以下の値を示しており、良好な導電性を有すること示した。
【００９４】
次に、混合する導電材の種類を変えて評価を行った。ここで、導電材の量は６０ｖｏｌ％とした。
【００９５】
図１３に導電材の種類と７５０℃における高温抵抗値との関係を示す。
【００９６】
本図に示すＲｅ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ若しくはＬａを含む酸化物又は複酸化物は、７５０℃における高温抵抗値が３０ｍΩ・ｃｍ２以下であり、良好な導電性を有する。具体的には、ＲｅＯ２、Ｆｅ３Ｏ４、ＮｂＯ、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＬａＣｏＯ３及びＭｎＣｏ２Ｏ４である。
【００９７】
さらに、上記の酸化物又は複酸化物のうち、７５０℃における高温抵抗値が更に望ましい１５ｍΩ・ｃｍ２以下となるものは、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｏ若しくはＬａを含む酸化物又は複酸化物である。具体的には、ＲｅＯ２、Ｆｅ３Ｏ４、ＮｂＯ、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＬａＣｏＯ３及びＭｎＣｏ２Ｏ４である。
【実施例５】
【００９８】
金属基材にＦｅ−２２Ｃｒ鋼を用い、この金属基材の表面に、表１のＮｏ．２に記載のガラス粉末（平均粒径５μｍ）及び平均粒径１０μｍのＣｏＯ粉末をブチルカルビトールアセテート等の有機溶剤中に分散したものを、スプレー法等を用いて厚さ５０μｍとなるように塗布した。その後、電気炉にて９００℃で１時間焼成して融解し、さらに、８５０℃で１０時間焼成して結晶を生成・成長させ、コーティング層を形成した。得られたサンプルを９００℃にて所定の時間保持して、Ｃｒ揮発量の測定を行った。
【００９９】
図１４は、Ｃｒの揮発量の評価装置の概略図である。
【０１００】
コーティング層３を形成した金属基材６（１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ）の周囲にアルミナ材８を配置し、これを９００℃で加熱して、金属基材の上部に配置したアルミナ材８に付着したＣｒをマイクロウエーブ法で抽出して、誘電結合プラズマ発行分光装置（ＩＣＰ：エスアイアイ・ナノテクノロジー製、ＳＰＳ５１００）で測定評価した。ここで、金属基材６の上面とサンプルの上方に配置したアルミナ材８との間隔は０．５ｍｍとした。
【０１０１】
図１５に導電材量６０ｖｏｌ％（ガラス量４０ｖｏｌ％）のコーティング層について、加熱時間とＣｒ揮発量との関係を示す。
【０１０２】
コーティング層を形成していない金属基材は、加熱時間の増加に伴い、Ｃｒ揮発量が増加しているのに対して、コーティング層を形成したものは０．３ｍｇ（測定下限）未満であり、長時間に渡りＣｒの揮発が抑制されていることを示している。
【０１０３】
次に、ガラス量とＣｒ揮発量との関係を評価した。ここで、加熱温度は９００℃とし、加熱時間は１０００時間とし、そのほかの条件は前記と同様である。
【０１０４】
図１６に評価結果を示す。
【０１０５】
ここに示すように、ガラス量が２０ｖｏｌ％以上でのＣｒ揮発量は０．３ｍｇ（測定下限）未満であり、Ｃｒの揮発が抑制されていることを示している。
【実施例６】
【０１０６】
本発明のガラスを用いてコーティング層を形成する場合、上述のように導電材や溶媒などと混合したペーストやスラリーを塗布、焼成してコーティング層を形成する。ここで、コーティング層の形成性は、ガラスの高温粘性に依存するため、これを簡便に評価する方法としてガラスの広がり比率の測定を行った。粒径１５０μｍ以下に粉砕分級したガラス粉末をハンドプレスを用いて直径１０ｍｍ、高さ５ｍｍのガラスペレットとした。このガラスペレットをアルミナ板のうえに載せて大気中で１時間加熱した。加熱後の濡れ広がり面積を算出し、基準材に対する濡れ広がり比率（＝ガラスの濡れ広がり面積／基準材の濡れ広がり面積）を算出した。ここで広がり比率が１より大きい場合、良好なコーティング層を形成することができたが、１より小さいと、ガラスが十分に流動せず、コーティング層の厚さが不均一となり、良好なコーティング層を形成することはできなかった。
【０１０７】
図１７には、表１のＮｏ．１をベースにして、１０００℃で加熱した場合のＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の重量比と濡れ広がり比率との関係を示す。ここに示すように、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２比が０．２５より大きくなると、広がり比率が１より小さくなるため、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２比は０．２５以下が好ましい。
【０１０８】
図１８には、表１のＮｏ．２をベースにして、１０００℃で加熱した場合のＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の重量比と濡れ広がり比率との関係を示す。
【０１０９】
ここに示すように、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２比が３より大きくなると、広がり比率が１より小さくなるため、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２比は３以下が好ましい。
【０１１０】
図１９には、表１のＮｏ．２をベースにして、１０００℃で加熱した場合のＢ２Ｏ３／ＳｉＯ２の重量比と濡れ広がり比率との関係を示す。
【０１１１】
ここに示すように、Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２比が３．５より大きくなると、広がり比率が１より小さくなるため、Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２比は３．５以下が好ましい。
【実施例７】
【０１１２】
金属基材にＦｅ−２２Ｃｒ鋼を用い、この基材の表面に、表１のＮｏ．１に記載のガラス粉末（平均粒径２μｍ）にＦｅ３Ｏ４粉末（平均粒径１６μｍ）を６０ｖｏｌ％混合した混合粉末に、溶媒としてテルピネオールを、バインダとしてエチルセルロースを混合粉末に対して２ｍａｓｓ％混合してペースト化したものを、スクリーン印刷法を用いて成膜した。成膜後のサンプルを電気炉にて１０００℃で１時間焼成して融解し、さらに、９００℃で１０時間焼成して結晶を生成・成長させ、コーティング層を形成した。得られたサンプルに関して、実施例４、図１１に記載したように高温（７５０℃）での電気抵抗の測定を行った。
【０１１３】
図２０にコーティング層の膜厚（コーティング層の厚さ）と高温抵抗値との関係を示す。
【０１１４】
ここに示すように、膜厚の低下に伴い、高温抵抗値は低下し、平均粒子径１６μｍのＦｅ３Ｏ４粉末を用いた場合、膜厚３００μｍ以下の場合、７５０℃での高温抵抗値は３０ｍΩ・ｃｍ２以下の値であり、良好な導電性を有することがわかる。また、更に望ましい膜厚は、７５０℃での高温抵抗値が１５ｍΩ・ｃｍ２以下となる１２０μｍ以下である。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の固体酸化物形燃料電池用部材をインターコネクター又は集電体として用いた固体酸化物形燃料電池は、従来の金属インターコネクターやセラミックスインターコネクターなどを用いた固体酸化物形燃料電池に比べて発電特性の長期安定性及び信頼性を確保することが可能である。このため、一般家庭や工場などの事業所に置ける分散発電電源システムとして用いることができる。また、火力発電や原子力発電などの既存の発電システムと組み合わせたコンバインド発電システムとしても用いることもできる。
【符号の説明】
【０１１６】
１：金属基材、２：酸化物層、３：コーティング層、４：結晶性ガラス、５：導電材、６：金属基材、７：電源、８：アルミナ材。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池のセル間を電気的に接続する部材であって、金属基材と、この金属基材の表面に形成された酸化物層と、この酸化物層の表面に形成されたコーティング層とを具備し、このコーティング層は、結晶性ガラスと導電材とを含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用部材。
【請求項２】
前記結晶性ガラスの結晶相は、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｉを含む酸化物であることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用部材。
【請求項３】
前記結晶性ガラスの結晶相は、Ｂａ、Ａｌ及びＳｉを含む酸化物であることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用部材。
【請求項４】
前記結晶性ガラスの結晶相は、ダイオプサイト（ＣａＯ−ＭｇＯ−２ＳｉＯ２）又はアルケマナイト（２ＣａＯ−ＭｇＯ−２ＳｉＯ２）であることを特徴とする請求項２記載の固体酸化物形燃料電池用部材。
【請求項５】
前記結晶性ガラスの結晶相は、セルシアン（ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）であることを特徴とする請求項３記載の固体酸化物形燃料電池用部材。
【請求項６】
前記結晶性ガラスは、少なくともＳｉＯ２を４５〜６０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１０ｍａｓｓ％、アルカリ土類酸化物を３５〜５５ｍａｓｓ％含有することを特徴とする請求項４記載の固体酸化物形燃料電池用部材。
【請求項７】
前記結晶性ガラスは、少なくともＳｉＯ２を１０〜３０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３を１０〜３０ｍａｓｓ％、アルカリ土類酸化物を３５〜５５ｍａｓｓ％含有することを特徴とする請求項５記載の固体酸化物形燃料電池用部材。
【請求項８】
前記結晶性ガラスの結晶相の粒径は、０．１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用部材。
【請求項９】
前記導電材は、温度上昇に伴い導電率が大きくなる金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用部材。
【請求項１０】
前記導電材は、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ若しくはＬａを含む酸化物又は複酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用部材。
【請求項１１】
前記導電材の粒径と前記コーティング層の厚さとの比は、１／３００〜１／１であることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用部材。
【請求項１２】
前記コーティング層の厚さは、１〜３００μｍであることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用部材。
【請求項１３】
前記コーティング層の熱膨張係数は、前記金属基材の熱膨張係数と同等、又は、それより小さいことを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用部材。
【請求項１４】
前記コーティング層に含まれるガラスの量は、体積分率で２０〜８０％であることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用部材。
【請求項１５】
前記結晶性ガラスの熱膨張係数は、前記金属基材の熱膨張係数と同等、又は、それより小さいことを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用部材。
【請求項１６】
インターコネクターとして用いたことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用部材。
【請求項１７】
集電体として用いたことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用部材。
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池のセル間を電気的に接続する部材であって、金属基材と、この金属基材の表面に形成された酸化物層と、この酸化物層の表面に形成されたコーティング層とを具備し、このコーティング層は、結晶性ガラスと導電材とを含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用部材。
【請求項２】
前記結晶性ガラスの結晶相は、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｉを含む酸化物であることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用部材。
【請求項３】
前記結晶性ガラスの結晶相は、Ｂａ、Ａｌ及びＳｉを含む酸化物であることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用部材。
【請求項４】
前記結晶性ガラスの結晶相は、ダイオプサイト（ＣａＯ−ＭｇＯ−２ＳｉＯ２）又はアルケマナイト（２ＣａＯ−ＭｇＯ−２ＳｉＯ２）であることを特徴とする請求項２記載の固体酸化物形燃料電池用部材。
【請求項５】
前記結晶性ガラスの結晶相は、セルシアン（ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）であることを特徴とする請求項３記載の固体酸化物形燃料電池用部材。
【請求項６】
前記結晶性ガラスは、少なくともＳｉＯ２を４５〜６０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１０ｍａｓｓ％、アルカリ土類酸化物を３５〜５５ｍａｓｓ％含有することを特徴とする請求項４記載の固体酸化物形燃料電池用部材。
【請求項７】
前記結晶性ガラスは、少なくともＳｉＯ２を１０〜３０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３を１０〜３０ｍａｓｓ％、アルカリ土類酸化物を３５〜５５ｍａｓｓ％含有することを特徴とする請求項５記載の固体酸化物形燃料電池用部材。
【請求項８】
前記結晶性ガラスの結晶相の粒径は、０．１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用部材。
【請求項９】
前記導電材は、温度上昇に伴い導電率が大きくなる金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用部材。
【請求項１０】
前記導電材は、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ若しくはＬａを含む酸化物又は複酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用部材。
【請求項１１】
前記導電材の粒径と前記コーティング層の厚さとの比は、１／３００〜１／１であることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用部材。
【請求項１２】
前記コーティング層の厚さは、１〜３００μｍであることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用部材。
【請求項１３】
前記コーティング層の熱膨張係数は、前記金属基材の熱膨張係数と同等、又は、それより小さいことを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用部材。
【請求項１４】
前記コーティング層に含まれるガラスの量は、体積分率で２０〜８０％であることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用部材。
【請求項１５】
前記結晶性ガラスの熱膨張係数は、前記金属基材の熱膨張係数と同等、又は、それより小さいことを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用部材。
【請求項１６】
インターコネクターとして用いたことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用部材。
【請求項１７】
集電体として用いたことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用部材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【公開番号】特開２０１３−９３１５０（Ｐ２０１３−９３１５０Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３３５８２（Ｐ２０１１−２３３５８２）
【出願日】平成２３年１０月２５日（２０１１．１０．２５）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２５日（２０１１．１０．２５）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
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