基材の処理方法、半導体装置および仮固定用組成物
【課題】赤外線を用いた基材の剥離工程において、支持体の温度上昇による赤外線の透過率の低下を防ぎ、支持体から基材を効率的に剥離することが可能な基材の処理方法を提供する。
【解決手段】（１）基材とシリコンウエハからなる支持体とを、光熱変換層を有する仮固定材を介して仮固定する工程、（２）前記基材を加工する工程、（３）前記支持体の仮固定材に対する接触面とは反対側の面には焦点を絞らずに、前記支持体側から、赤外線を前記仮固定材に照射する工程、および（４）前記支持体から前記基材を剥離する工程を有する、基材の処理方法。
【解決手段】（１）基材とシリコンウエハからなる支持体とを、光熱変換層を有する仮固定材を介して仮固定する工程、（２）前記基材を加工する工程、（３）前記支持体の仮固定材に対する接触面とは反対側の面には焦点を絞らずに、前記支持体側から、赤外線を前記仮固定材に照射する工程、および（４）前記支持体から前記基材を剥離する工程を有する、基材の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、仮固定材を用いた基材の処理方法、前記処理方法により得られる半導体装置、および、基材を処理する際に、基材を支持体上に仮固定するために用いられる仮固定材の形成に好適な原料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウエハ等の基材を加工（例：裏面研削、フォトファブリケーション）するに際して、支持体から基材がずれて動かないように、仮固定材等を用いて基材と支持体とを仮固定する必要がある。そして、加工終了後は、基材を支持体から剥離する必要がある。
【０００３】
上記剥離処理において、紫外線、赤外線等の放射エネルギーを支持体/仮固定材/基材からなる被照射体に照射することによって、仮固定材の接着力を低減させて、基材を支持体から剥離する方法が数例提案されている。
【０００４】
例えば特許文献１には、被研削基材と、前記被研削基材と接している接合層と、光熱変換層と、光透過性支持体とを含む積層体を用意し、前記被研削基材を所望の厚さまで研削し、前記光透過性支持体を介して前記光熱変換層に放射エネルギーを照射して、前記光熱変換層を分解し、研削後の基材と光透過性支持体とを分離し、および前記研削後の基材から接合層を剥離する工程を含む、薄肉化された基材の製造方法が開示されている。前記方法では、光透過性支持体として、ガラス板およびアクリル板が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０６４０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、光透過性支持体として透過率の観点からパイレックス（商品名）等のガラス板を使用することが想定されている。しかしながら、ガラス板は汎用性が低く、歩留まりの点で不利であると考えられる。本発明者らは、支持体として、シリコンウエハを使用することを検討した。上述したような基材の仮固定・剥離プロセスにおいて、シリコンウエハを支持体として用いた例はない。
【０００７】
ところが、赤外線レーザー等の赤外線を用いた基材の剥離工程において、支持体としてシリコンウエハを用いた場合、シリコンウエハに赤外線を照射したときにその温度上昇により赤外線の透過率が大幅に下がり、仮固定材に赤外線が届かなくなる。その結果、支持体から基材を剥離することができなくなる。
【０００８】
本発明の課題は、赤外線を用いた基材の剥離工程における上述の問題を解決した基材の処理方法、前記処理方法により得られる半導体装置、および前記処理方法に好適に用いられる仮固定材の原料組成物（仮固定用組成物）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、赤外線レーザー等の赤外線の焦点を、支持体であるシリコンウエハの仮固定材に対する接触面とは反対側の面から外すことで、シリコンウエハの温度上昇による赤外線の透過率の低下を防ぐことができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、例えば以下の［１］〜［７］に関する。
【００１０】
［１］（１）基材とシリコンウエハからなる支持体とを、光熱変換層を有する仮固定材を介して仮固定する工程、（２）前記基材を加工する工程、（３）前記支持体の仮固定材に対する接触面とは反対側の面には焦点を絞らずに、前記支持体側から、赤外線を前記仮固定材に照射する工程、および（４）前記支持体から前記基材を剥離する工程を有する、基材の処理方法。
［２］前記工程（３）において、赤外線が赤外線レーザーである前記［１］の基材の処理方法。
［３］前記工程（３）において、前記支持体側から、赤外線レーザーを走査させながら前記仮固定材に照射する前記［２］の基材の処理方法。
［４］前記工程（３）において、赤外線レーザーを前記光熱変換層に焦点を絞って照射する前記［２］または［３］に記載の基材の処理方法。
［５］前記工程（１）において、基材とシリコンウエハからなる支持体とを、接着剤層および光熱変換層を有する仮固定材を介して、支持体、光熱変換層、接着剤層および基材の順で各層を有する積層体となるように、仮固定する前記［１］〜［４］のいずれか一項の基材の処理方法。
［６］シクロオレフィン重合体、およびカーボンブラックを含有する、仮固定材の光熱変換層を形成するための仮固定用組成物。
［７］前記［１］〜［５］のいずれか一項の基材の処理方法により得られる半導体装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、赤外線を用いた基材の剥離工程において、支持体であるシリコンウエハの温度上昇による赤外線の透過率の低下を防ぐことができ、よって効率良く支持体であるシリコンウエハから基材を剥離することが可能な基材の処理方法、前記処理方法により得られる半導体装置、および前記処理方法に好適に用いられる仮固定材の原料組成物（仮固定用組成物）を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において仮固定材とは、半導体ウエハ等の基材を加工（例：裏面研削、フォトファブリケーション）するに際して、支持体から基材がずれて動かないように基材を仮固定するために用いられる仮固定材を指す。フォトファブリケーションとしては、例えば、レジストパターンの形成、メッキ等による金属バンプ形成、化学気相成長等による膜形成、反応性イオンエッチングによる加工が挙げられる。
【００１３】
本発明の基材の処理方法は、（１）基材とシリコンウエハからなる支持体とを、光熱変換層を有する仮固定材を介して仮固定する工程、（２）前記基材を加工する工程、（３）前記支持体の仮固定材に対する接触面とは反対側の面には焦点を絞らずに、前記支持体側から、赤外線を前記仮固定材に照射する工程、および（４）前記支持体から前記基材を剥離する工程を有する。以下、前記各工程をそれぞれ「工程（１）」〜「工程（４）」ともいう。
【００１４】
このように、赤外線を、支持体の仮固定材に対する接触面とは反対側の面には焦点を絞らずに、被照射体に照射することで、支持体であるシリコンウエハの温度上昇、ひいては赤外線の透過率の低下を抑えることができる。したがって、効率良く支持体から基材を剥離することができる。例えば、赤外線レーザーを光熱変換層に焦点を絞って照射することにより、剥離をさらに効率良く行うことができる。本発明では、赤外線照射によって良好に支持体から基材を剥離することができるので、被加工対象物である基材に損傷を与えることもない。
【００１５】
上記仮固定材は、光熱変換層および接着剤層を有することが好ましい。すなわち、工程（１）において、基材とシリコンウエハからなる支持体とを、接着剤層および光熱変換層を有する仮固定材を介して、支持体、光熱変換層、接着剤層および基材の順で各層を有する積層体、つまり層構成が支持体/光熱変換層/接着剤層/基材となるように仮固定することが好ましい。
【００１６】
このような支持体/光熱変換層/接着剤層/基材という層構成（すなわち、仮固定材が光熱変換層および接着剤層からなる。）で基材を仮固定することで、支持体/光熱変換層/基材という層構成（すなわち、仮固定材が光熱変換層からなる。）で基材を仮固定する場合に比べて、接着剤層が存在するため、赤外線照射による基材剥離の際、赤外線による基材の損傷をより防ぐことができる。
【００１７】
光熱変換層は、その構成成分により赤外線が吸収されて熱エネルギーに変換され、当該熱エネルギーにより光熱変換層の構成樹脂が熱分解等を起こし、接着力が低下する層である。接着剤層は、基材を、光熱変換層を介して支持体上に仮固定するために用いられる層である。
【００１８】
以下、本発明の基材の処理方法で用いられる仮固定材の原料組成物である仮固定用組成物、特に光熱変換層および接着剤層の形成に用いられる組成物について説明した後、前記仮固定材を用いた基材の処理方法の各工程や、前記基材の処理方法によって得られる半導体装置について説明する。
【００１９】
〔仮固定用組成物〕
仮固定材の形成に用いることのできる仮固定用組成物としては、例えば、熱可塑性樹脂を含有する組成物（Ｉ）、熱硬化性樹脂を含有する組成物（II）が挙げられる。以下、組成物（Ｉ）について説明した後、組成物（II）について説明する。
【００２０】
［熱可塑性樹脂を含有する組成物（Ｉ）］
本発明の組成物（Ｉ）は、熱可塑性樹脂を含有する。上述の光熱変換層の形成に用いられる組成物（Ｉ）は、さらに赤外線吸収剤を含有する。上述の接着剤層の形成に用いられる組成物（Ｉ）は、赤外線吸収剤を通常含有しない。
【００２１】
〈熱可塑性樹脂〉
熱可塑性樹脂としては、例えば、シクロオレフィン重合体、石油樹脂、テルペン系樹脂、ノボラック樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。耐熱性の観点から、組成物（Ｉ）は、少なくともシクロオレフィン重合体を含有することが好ましい。また、組成物（Ｉ）は、仮固定材を介して基材と支持体とを貼り合せる際の温度を制御する目的で、シクロオレフィン重合体以外の熱可塑性樹脂も含有することが好ましい。
【００２２】
《シクロオレフィン重合体》
シクロオレフィン重合体としては、例えば、環状オレフィンと非環状オレフィンとの付加共重合体、１種または２種以上の環状オレフィンの開環メタセシス重合体、前記開環メタセシス重合体を水素化して得られる重合体が挙げられる。このようなシクロオレフィン重合体の合成方法は従来公知である。
【００２３】
環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン系オレフィン、テトラシクロドデセン系オレフィン、ジシクロペンタジエン系オレフィン、およびこれらの誘導体が挙げられる。前記誘導体としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）、アルキリデン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキリデン基）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜１８のアラルキル基）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜１８のシクロアルキル基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基）、アセチル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、芳香環、エーテル結合、およびエステル結合などによる置換誘導体が挙げられる。
環状オレフィンの好ましい例として、式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００２４】
【化１】
式（１）中のＲ1〜Ｒ3は以下のとおりである：Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）である。Ｒ3はそれぞれ独立に水素、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜１８のシクロアルキル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１８のアリール基）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜１８のアラルキル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜１１のアルコキシカルボニル基）、アルデヒド基、アセチル基、ニトリル基である。また、２つのＲ3が相互に結合して環構造（例：脂環）を形成してもよく、例えば当該脂環がＲ3として例示した前記基を置換基として有してもよい。
【００２５】
非環状オレフィンとしては、例えば、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状または分岐鎖状のオレフィンが挙げられ、より好ましくはエチレン、プロピレン、ブテンであり、特に好ましくはエチレンである。
【００２６】
付加共重合体
環状オレフィンと非環状オレフィンとの付加共重合体は、例えば、式（Ｉ）で表される構成単位と、非環状オレフィンに由来する構成単位（非環状オレフィンの重合性二重結合の反応に基づく構成単位）とを有する重合体である。
【００２７】
【化２】
式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ3は式（１）中のＲ1〜Ｒ3とそれぞれ同義である。
【００２８】
付加共重合体の市販品としては、例えば、ＴＯＰＡＳ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲＳ社製の「ＴＯＰＡＳ（トパス）」、三井化学（株）製の「ＡＰＥＬ（アペル）」が挙げられる。
【００２９】
開環メタセシス重合体およびその水添体
１種または２種以上の環状オレフィンの開環メタセシス重合体は、例えば、式（II）で表される構成単位を有する重合体であり、前記開環メタセシス重合体を水素化して得られる重合体は、例えば、式（III）で表される構成単位を有する重合体である。
【００３０】
【化３】
【００３１】
【化４】
式（II）および（III）中のＲ1〜Ｒ3は式（１）中のＲ1〜Ｒ3とそれぞれ同義である。
【００３２】
開環メタセシス重合体の市販品としては、例えば、日本ゼオン（株）製の「ＺＥＯＮＯＲ（ゼオノア）」や「ＺＥＯＮＥＸ（ゼオネックス）」、ＪＳＲ（株）製の「ＡＲＴＯＮ（アートン）」が挙げられる。
【００３３】
シクロオレフィン重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、通常１０，０００〜１００，０００、好ましくは３０，０００〜１００，０００である。シクロオレフィン重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される数平均分子量をＭｎとするとき、Ｍｗ／Ｍｎで示される分子量分布は、通常２．０〜４．０、好ましくは３．０〜４．０である。
【００３４】
シクロオレフィン重合体の含有量は、組成物（Ｉ）の、溶剤を除いた全固形分を１００質量％とするとき、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは５０〜７５質量％である。基材の加工処理において高温環境下（例：２２５〜３００℃）での作業工程が存在する場合、基材自体や基材に形成された各部材（例：バンプ）の破損を防ぐため、当該基材を保護する役割も担う仮固定材には、高い耐熱性が要求されることがある。組成物（Ｉ）が耐熱性に優れるシクロオレフィン重合体を含有する場合、これから形成される仮固定材も高い耐熱性を有する。
【００３５】
《シクロオレフィン重合体以外の熱可塑性樹脂》
シクロオレフィン重合体以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、石油樹脂、テルペン系樹脂、ノボラック樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、シクロオレフィン重合体との相溶性の観点から、テルペン系樹脂が好ましい。
【００３６】
組成物（Ｉ）において、シクロオレフィン重合体以外の熱可塑性樹脂を用いる場合、シクロオレフィン重合体／シクロオレフィン重合体以外の熱可塑性樹脂（質量比）が、５０／５０〜９９／１であることが好ましく、より好ましくは６０／４０〜９０／１０、特に好ましくは６５／３５〜８５／１５である。当該熱可塑性樹脂の含有量が前記範囲にあると、耐熱性、剥離性および接着性の観点から好ましい。
【００３７】
石油樹脂
石油樹脂としては、例えば、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５系／Ｃ９系混合石油樹脂、ビニル置換芳香族化合物の重合体、オレフィンとビニル置換芳香族化合物との共重合体、シクロペンタジエン系化合物とビニル置換芳香族化合物との共重合体、これらの水素添加物、およびこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５系／Ｃ９系混合石油樹脂、ビニル置換芳香族化合物の重合体、これらの水素添加物、およびこれらの混合物が好ましい。Ｃ５系石油樹脂としては脂肪族系樹脂が好ましく、Ｃ９系石油樹脂としては脂環族系樹脂が好ましい。これらの中でも、Ｃ９系石油樹脂およびその水素添加物が特に好ましい。
【００３８】
石油樹脂のＧＰＣ法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、通常２０，０００以下、好ましくは１００〜２０，０００、さらに好ましくは２００〜１０，０００、特に好ましくは３００〜５，０００である。
【００３９】
テルペン系樹脂
テルペン系樹脂としては、例えば、テルペン重合体、ピネン重合体、芳香族変性テルペン重合体、テルペン系水素添加樹脂、テルペンフェノール共重合体が挙げられる。
【００４０】
ノボラック樹脂
ノボラック樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを触媒（例：シュウ酸）の存在下で縮合させることにより得ることができる。
【００４１】
フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトールが挙げられる。
【００４２】
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドが挙げられる。
ノボラック樹脂の好ましい具体例としては、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂が挙げられる。
【００４３】
ノボラック樹脂のＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、通常２，０００以上、好ましくは２，０００〜２０，０００である。ノボラック樹脂のＧＰＣ法により測定される数平均分子量をＭｎとするとき、Ｍｗ／Ｍｎで示される分子量分布は、通常１．０〜１０、好ましくは１．５〜５．０である。
【００４４】
〈ゴム成分〉
組成物（Ｉ）は、接着性および機械特性の向上のため、ゴム成分を含有してもよい。
ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、ヒドリンゴム、ポリスルフィドゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムが挙げられる。
【００４５】
組成物（Ｉ）において、ゴム成分を用いる場合、ゴム成分の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、通常０．１〜４０質量部、好ましくは１〜３５質量部、特に好ましくは５〜３０質量部である。ゴム成分の含有量が前記範囲にあると、耐熱性および接着性の観点から好ましい。
【００４６】
〈赤外線吸収剤〉
赤外線吸収剤としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト粉；鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、亜鉛、テルル等の微粒子金属粉末；黒色酸化チタン等の金属酸化物粉末；フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物等の近赤外線を吸収する色素として作用する金属錯体系化合物が挙げられる。これらの中でも、赤外線照射による剥離力低減の観点から、カーボンブラックが特に好ましい。
【００４７】
赤外線吸収剤としてカーボンブラックを用いる場合、粒子径が５〜５００ｎｍのカーボンブラックを用いることが好ましく、より好ましくは５０〜３００ｎｍ、より好ましくは１００〜２５０ｎｍである。カーボンブラックの粒子径が前記範囲にあると、仮固定用組成物中の分散性の観点から好ましい。カーボンブラックの粒子径は、光散乱法により測定される。
【００４８】
光熱変換層の形成に用いられる組成物（Ｉ）において、赤外線吸収剤の含有量は、通常０．１〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜２５質量％である。赤外線吸収剤の含有量が前記下限値以上であると、赤外線照射による光熱変換層の発熱が充分となり、基材を良好に剥離することができる。赤外線吸収剤の含有量が前記上限値以下であると、光熱変換層の成膜性が優れ、他の層との接着不良も生じにくい。
【００４９】
接着剤層の形成に用いられる組成物（Ｉ）において、赤外線吸収剤の含有量は、通常５質量％未満、好ましくは３質量％以下であり、より好ましくは赤外線吸収剤が不含である。
【００５０】
〈酸化防止剤〉
組成物（Ｉ）は、酸化防止剤を含有してもよい。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２'−ジオキシ−３，３'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが挙げられる。
【００５１】
組成物（Ｉ）において、酸化防止剤を用いる場合、酸化防止剤の含有量は、所望の特性に応じて適宜選択されるが、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００５２】
〈溶剤〉
組成物（Ｉ）の調製には、当該組成物（Ｉ）の粘度を塗布に適した範囲に設定する点で、溶剤を用いることが好ましい。溶剤としては、例えば、リモネン、メシチレン、ジペンテン、ピネン、ビシクロヘキシル、シクロドデセン、１−tert−ブチル−３，５−ジメチルベンゼン、ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類；アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジグライム等のアルコール／エーテル類；炭酸エチレン、酢酸エチル、酢酸Ｎ−ブチル、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン等のエステル／ラクトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド／ラクタム類が挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱可塑性樹脂、特にシクロオレフィン重合体の溶解性等の観点から、炭化水素類が好ましい。
【００５３】
溶剤を用いることにより、組成物（Ｉ）の粘度を調整することが容易となり、したがって基材または支持体上に仮固定材層（例：光熱変換層、接着剤層）を形成することが容易となる。例えば、溶剤は、組成物（Ｉ）の固形分濃度が通常１０〜５０質量％、好ましくは２５〜５０質量％となる範囲で用いることができる。ここで固形分濃度とは、溶剤以外の全成分の合計濃度である。
【００５４】
［熱硬化性樹脂を含有する組成物（II）］
本発明の組成物（II）は、熱硬化性樹脂を含有する。上述の光熱変換層の形成に用いられる組成物（II）は、さらに赤外線吸収剤を含有する。上述の接着剤層の形成に用いられる組成物（II）は、赤外線吸収剤を通常含有しない。
【００５５】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ホリプタジエン系液状樹脂、ウレタン系液状樹脂、シリコーン系液状樹脂が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ化（メタ）アクリル系オリゴマー、エポキシ化（メタ）アクリル系ポリマーが挙げられる。
【００５７】
エポキシ樹脂とともに用いることのできる硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、ポリアミド等のアミド系硬化剤；アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミン系硬化剤；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｐ−キシレン−ノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤；酸無水物が挙げられる。
【００５８】
組成物（II）の硬化性を向上させるために、ラジカル重合性化合物を用いてもよい。ラジカル重合性化合物としては、例えば、多官能（メタ）アクリレート類、多官能ウレタン（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類が挙げられる。
【００５９】
組成物（II）の接着強度および耐湿信頼性を向上させるために、シランカップリング剤を用いてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００６０】
組成物（II）の流動性を調整するために、増粘剤を用いてよい。増粘剤としては、例えば、アクリルゴム、エビクロルヒドリンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴムが挙げられる。
【００６１】
組成物（II）の粘度を調整するために、溶剤を用いてもよい。溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類が挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、溶剤は、組成物（II）の固形分濃度が通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％となる範囲で用いることができる。ここで固形分濃度とは、溶剤以外の全成分の合計濃度である。
【００６２】
組成物（II）には、上記成分の他、求められる特性、性能に応じて、酸化防止剤、レベリング剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤等の各種の添加剤を配合することができる。
光熱変換層の形成に用いられる組成物（II）は、上述した赤外線吸収剤（好適例も同様である。）を含有する。赤外線吸収剤の含有量は、通常０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは０．５〜２５質量％である。
接着剤層の形成に用いられる組成物（II）において、赤外線吸収剤の含有量は、通常５質量％未満、好ましくは３質量％以下、より好ましくは赤外線吸収剤が不含である。
【００６３】
〈仮固定用組成物の調製〉
本発明の仮固定用組成物の調製には、例えば、二軸押出機、単軸押出機、連続ニーダー、ロール混練機、加圧ニーダー、バンバリーミキサーを用いることができる。また、不純物を除く目的で、適宜、濾過を行うこともできる。
【００６４】
〈仮固定用組成物から形成される仮固定材の特性〉
仮固定材中の光熱変換層に、赤外線照射処理を行うことにより、光熱変換層において赤外線が赤外線吸収剤によって吸収され、熱エネルギーに変換される。発生した熱エネルギーは光熱変換層の温度を上昇させ、やがてその温度は光熱変換層中の樹脂の熱分解温度に達し、樹脂が熱分解し、熱分解によって発生したガスが光熱変換層内でボイド層（空隙）となると考えられ、その結果、支持体と基材とを容易に分離することができる。
【００６５】
上記仮固定材は、例えば３００℃以下という温度で基材を仮固定できるとともに、高温環境下（例：２２５〜３００℃）でも、基材の処理時に基材を保持（または保護）しうる保持力を維持できる。保持力は、例えば剪断接着力や支持体の表面に対する垂直方向の接着力で評価される。このように本発明の仮固定材は、基材の加工処理時に付加される剪断力や支持体の表面に対して垂直方向に付加される力に対して充分な保持力を有する。本発明の仮固定材は、２５℃近辺で用いられる基材の薄膜化、フォトファブリケーション（例：２５〜３００℃程度での温度範囲で用いられるエッチング加工やスパッタ膜の形成、２２５〜３００℃程度での温度範囲で用いられるメッキ処理やメッキリフロー処理）などにおいても、基材を支持体上に保持することができる。
【００６６】
本発明の仮固定用組成物から形成された仮固定材は、このような特性を有することから、現代の経済活動の場面で要求される様々な加工処理（例：各種材料表面の微細化加工処理、各種表面実装）において、基材の仮止め材として好適に用いられる。
【００６７】
〔基材の処理方法〕
本発明の基材の処理方法は、（１）基材とシリコンウエハからなる支持体とを、光熱変換層を有する仮固定材を介して仮固定する工程、（２）前記基材を加工する工程、（３）前記支持体の仮固定材に対する接触面とは反対側の面には焦点を絞らずに、前記支持体側から、赤外線を前記仮固定材に照射する工程、および（４）前記支持体から前記基材を剥離する工程を有する。
【００６８】
《工程（１）》
工程（１）では、例えば、（1-1）シリコンウエハからなる支持体および／または必要に応じて表面処理した基材の表面に仮固定材層を形成し、１層または２層以上の仮固定材層からなる仮固定材を介して基材と支持体とを貼り合せることにより、あるいは（1-2）支持体の表面に１層または２層以上の仮固定材層からなる仮固定材を形成し、前記仮固定材上に基材を形成することにより、基材を支持体上に仮固定することができる。このようにして形成される積層体は、支持体/仮固定材（仮固定材層）/基材という構成、好ましくは支持体/光熱変換層/接着剤層/基材という構成を有する。
【００６９】
仮固定材層（例：光熱変換層、接着剤層）の形成方法としては、例えば、（ｉ）上述の仮固定用組成物を用いて、仮固定材層を、支持体上および／または基材上に直接形成する方法、（ii）上述の仮固定用組成物を用いて、仮固定材層を、離型処理が施されたＰＥＴ（Polyethylene Terephthalate）フィルム上に一定膜厚で成膜した後、支持体および／または基材へラミネート方式により転写する方法が挙げられる。膜厚均一性の点から、上記（ｉ）の方法が好ましい。
【００７０】
仮固定用組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、インクジェット法が挙げられる。スピンコート法では、例えば、回転速度が３００〜３，５００ｒｐｍ（好ましくは５００〜１，５００ｒｐｍ）、加速度が５００〜１５，０００ｒｐｍ／秒、回転時間が３０〜３００秒という条件のもと、仮固定用組成物をスピンコーティングする方法が挙げられる。
【００７１】
仮固定用組成物を塗布して塗膜を形成した後は、例えば、ホットプレート等でベークして、溶剤を蒸発させることによって、仮固定材層（例：光熱変換層、接着剤層）を形成することができる。ベーキングの条件は、例えば、温度が通常１５０〜２７５℃、好ましくは１５０〜２６０℃であり、時間が通常２〜２０分、より好ましくは３〜１５分である。
【００７２】
光熱変換層において、赤外線吸収剤の含有量は、全光熱変換層１００質量％に対して、通常５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。赤外線吸収剤の含有量が前記範囲にあると、基材の剥離性の観点から好ましい。
【００７３】
光熱変換層の厚さは、通常０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍである。光熱変換層の厚さが前記範囲にあると、照射される赤外線を光熱変換層が良好に吸収することから、支持体からの基材の剥離を良好に行えるとともに、光熱変換層と他の層との接着性にも優れる。
【００７４】
接着剤層の厚さは、通常１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。接着剤層の厚さが前記範囲にあると、基材の表面凹凸に追従可能であり、保持力が充分であり、接着剤層と他の層との接着性に優れる。
【００７５】
上記（ｉ）の方法において、基材と支持体とを貼り合せる方法としては、例えば、基材および支持体のいずれか一方または双方に仮固定材層を形成して、両者を貼り合せる方法が挙げられる。光熱変換層および接着剤層からなる仮固定材を形成する場合、例えば、支持体上に赤外線吸収剤を含有する仮固定用組成物からなる光熱変換層を形成し、基材上に赤外線吸収剤を実質的に含有しない仮固定用組成物からなる接着剤層を形成し、これら支持体と基材とを光熱変換層と接着剤層とが接するように貼り合わせる方法が挙げられる。
【００７６】
この際の温度は、各仮固定用組成物の含有成分、塗布方法等に応じて適宜選択される。このようにして、基材が支持体上に仮固定材層を介して強固に保持される。圧着条件は、例えば、１５０〜３００℃で１〜５分間、０．０５〜３ＭＰａの圧力を付加することにより行えばよい。
【００７７】
被加工対象物である前記基材としては、例えば、半導体ウエハ、半導体チップ、ガラス基板、樹脂基板、金属基板、金属箔、研磨パッド、樹脂塗膜が挙げられる。半導体ウエハやチップには、通常はバンプや配線、絶縁膜などが形成されている。樹脂塗膜としては、例えば、有機成分を主成分として含有する層が挙げられ；具体的には、感光性材料から形成される感光性樹脂層、絶縁性材料から形成される絶縁性樹脂層、感光性絶縁樹脂材料から形成される感光性絶縁樹脂層などが挙げられる。
【００７８】
支持体としては、シリコンウエハが用いられる。従来技術では、ガラス基板や石英基板などの透明基板が支持体として好ましく用いられているが、これらは汎用性が低く、歩留まりの点で不利であると考えられる。例えば、パイレックス（商品名）は、単価がシリコンウエハに比べて非常に高く、また、大口径のものは一般に出回っていないため入手が困難である。本発明では、支持体としてシリコンウエハを用いており、シリコンウエハは汎用性が高く廉価であることから生産性に優れている。支持体としてのシリコンウエハの厚さは、通常７００〜８００μｍ、好ましくは７２５〜７７５μｍである。
【００７９】
本発明の基材の処理方法は、バンプを有する半導体ウエハ等、特に、耐熱性に乏しいピラーバンプ（例：銅部分とハンダ部分とからなるピラーバンプ）を有する半導体ウエハ等に対しても適用することができる。
【００８０】
仮固定材層を基材上に形成するに際して、仮固定材の面内への広がりを均一にするため、基材表面を予め表面処理することもできる。表面処理の方法としては、基材表面に予め表面処理剤を塗布する方法などが挙げられる。
【００８１】
上記表面処理剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのカップリング剤が挙げられる。
【００８２】
《工程（２）》
工程（２）は、上記のように支持体上に仮固定された基材を加工する工程である。基材の加工処理としては、例えば、基材の薄膜化（例：裏面研削）；エッチング加工、スパッタ膜の形成、メッキ処理およびメッキリフロー処理などから選ばれる一以上の処理を含むフォトファブリケーションが挙げられる。
【００８３】
フォトファブリケーションにおいては、基材が高温環境下に曝されることがある。例えば複数のチップをパッケージ内で積層して実装する所謂三次元実装などでは、ウエハまたはチップを支持体に仮固定して、例えばウエハまたはチップの加工（例：貫通孔形成、バンプ形成、再配線、ウエハの薄膜化）や、チップの積層（例：メッキをメルトフローさせ、チップ間を電気的に接続する）を行う。したがって、仮固定材には、メッキリフロー処理などに対する耐性（耐熱性）を有することが望まれる。例えば、仮固定用組成物としてシクロオレフィン重合体を含有する組成物（Ｉ）を用いることにより、高温環境下でも略溶融せずに基材を保護可能な、耐熱性に優れる仮固定材を形成することができるので、基材の加工時に例えば半導体チップの破損やバンプの破損を防ぐことができる。
【００８４】
基材の加工処理は、仮固定材の保持力が失われない温度で行えば特に限定されない。本発明では、上記仮固定材層が、低温および高温環境下においても加工処理時に基材を保持（または保護）しうる保持力を有している。
【００８５】
以下では、基材の加工処理として、三次元実装の際に行われる加工処理を一例として説明する。三次元実装では、基材の表面に対して垂直方向に延びる貫通電極を形成し、その貫通電極の端部や配線上に、パッド電極やバンプなどの接続用電極を形成する。このようにして形成された接続用電極同士を接続することで、積層した基材相互間を接続する。
【００８６】
（ｉ）工程（１）で仮固定材を介して支持体上に仮固定された基材上にレジストを塗布し、露光処理および現像処理を行い、所定の形状にパターニングされたレジスト層を形成する。例えば、円形状のレジストパターンを基材上に複数形成すればよい。
【００８７】
（ii）レジスト層をマスクとして、基材の所定形状にパターニングされた部分をエッチングし、開口部（ホール）を形成する。その後、レジスト層を剥離液あるいはアッシング（例：Ｏ2アッシング）などにより剥離する。エッチングにはドライエッチングやウェットエッチングを使用することができる。
【００８８】
（iii）基材の開口部を形成した面上に、ＳｉＯ2などからなる絶縁層を形成する。
（iv）絶縁層への導体の拡散を防ぐ目的で、ＴｉＷおよびＴｉＮなどからなるバリア層をスパッタにより形成する。次に、銅などからなるシード層をスパッタにより形成する。
【００８９】
（ｖ）基材の開口部を形成した面上にレジストを塗布し、露光処理および現像処理を行い、基材の開口部に対応した形状にパターニングされたレジスト層を形成する。次に、メッキ処理（Ｓｎ／Ｃｕメッキなど）を施して、基材の開口部に導体を充填し、貫通電極を形成する。その後、レジスト層を除去し、バリア層およびシード層をドライエッチングにより除去する。
【００９０】
（vi）このようにして加工処理がなされた基材の貫通電極上に、リフローにより、パッド電極やバンプなどの接続用電極を形成する。次に、形成された接続用電極同士を接続することで、積層した基材相互間を接続することができる。
【００９１】
《工程（３）および工程（４）》
基材の加工処理後は、支持体側から仮固定材に赤外線を照射する。
赤外線を、支持体の仮固定材に対する接触面とは反対側の面には焦点を絞らずに照射することで、支持体であるシリコンウエハの温度上昇、ひいては赤外線の透過率の低下を抑えることができる。特に、赤外線レーザーを仮固定材の光熱変換層に焦点を絞って照射することにより、剥離を効率良く行うことができる。
【００９２】
仮固定材に対する赤外線照射の後であれば、仮固定材の加熱処理を特に必要とすることなく、支持体から基材を容易に剥離することができる。本発明では、剥離時に赤外線照射後の更なる加熱処理を行う必要が特にないため、耐熱性に劣るピラーバンプを有する基材であっても、その破損を防ぐことができる。
【００９３】
照射光の光源としては、例えば、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザー、半導体レーザー等の赤外線レーザー；フラッシュランプ等の赤外線ランプが挙げられ、これらの中でも、赤外線レーザーが好ましい。例えば、波長が１〜１．８μｍの赤外線を照射することができる。
【００９４】
赤外線レーザーの照射には、一般に工業的に用いられている照射方法、装置等を用いることが出来、特に限定されない。また、レーザー光線の走査方法としては、支持体/仮固定材/基材からなる被照射体を固定し、レーザー光線を走査させて照射したり、レーザー光線を固定し、被照射体を移動させて照射したりすることが挙げられ、このようにして被照射体（特に光熱変換層）全体にレーザー光線を照射してもよい。ここでの走査速度および被照射体の移動速度としては、例えば１〜５，０００ｍｍ/秒、好ましくは１０〜１，０００ｍｍ/秒である。被照射体の照射面において、例えば、レーザー光線がつづら折り状に照射されるように、あるいは端部から中央に向かってスパイラル状にレーザー光線が照射されるように、レーザー光線の走査あるいは被照射体の移動を行えばよい。
【００９５】
レーザー光線を走査させる、および／または被照射体を移動させることで、支持体であるシリコンウエハの温度上昇を抑えられ、光透過率を低下させることなく、露光できることから、より容易に剥離が行うことができる。
【００９６】
照射条件は光源等の種類によって異なるが、例えば剪断力０．０１〜１０Ｎ／ｃｍ2の剪断処理または支持体の表面に対して垂直方向に１〜１００Ｎ／ｃｍ2の力の付加により支持体から基材を剥離できるよう、赤外線照射処理の条件（照射量、走査・移動速度等）を設定すればよい。具体的には、使用可能なレーザーパワーは、好ましくは０．１〜１００Ｗ、より好ましくは５〜２５Ｗである。
【００９７】
赤外線照射後の剥離処理としては、例えば、支持体と基材とをその仮固定面（支持体の表面）に略水平方向にずらすなどの剪断処理（剪断力：通常０．０１〜１０Ｎ／ｃｍ2、好ましくは０．０１〜１Ｎ／ｃｍ2）により、支持体から基材を剥離する方法；支持体の表面に対して垂直方向に基材を剥離する方法（支持体の表面に対して垂直方向への力：通常１〜１００Ｎ／ｃｍ2、好ましくは５〜５０Ｎ／ｃｍ2）が挙げられる。
【００９８】
より具体的には、基材を支持体の表面に対して水平方向にスライドさせると同時に、支持体を固定する、あるいは前記基材に付加される力に拮抗する力を支持体に付加することによって、基材を支持体から剥離する方法が挙げられる。本発明において「剪断」とは、支持体と基材との仮固定面の略平行方向に力を作用させることをいう。
【００９９】
なお、基材を支持体から剥離した後には、接着剤層、およびそれに起因する仮固定用組成物等が残存している場合がある。剥離後の基材上に残存する接着剤層は、ピール処理により容易に剥離することができる。また、剥離後の基材上に残存する仮固定用組成物は、上述の仮固定用組成物を調製する際に使用されうる溶剤（洗浄液）で洗浄して除去することができる。
【０１００】
接着剤層の剥離には、好ましくは、基材と接着剤層との接着力よりも高い接着力を接着剤層との間に形成することができる粘着テープを用いることができる。粘着テープを接着剤層の上に接着させ、次いで、ピール処理することにより、接着剤層を剥離することができる。
【０１０１】
洗浄方法としては、例えば、基材を洗浄液に浸漬する方法、基材に洗浄液をスプレーする方法、基材を洗浄液に浸漬しながら超音波を加える方法が挙げられる。洗浄液の温度は特に限定されないが、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０〜５０℃である。
【０１０２】
〔半導体装置〕
本発明の半導体装置は、基材を、本発明の基材の処理方法によって加工して得られる。上述の仮固定材は半導体素子等の半導体装置の剥離時に容易に除去されるため、前記半導体素子等の半導体装置は仮固定材による汚染（例：シミ、焦げ）が極めて低減されたものとなっている。また、本発明の半導体装置は、基材自体や基材が有する各部材の破損・損耗が極めて低減されたものとなっている。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明の一実施態様を、実施例をもとにより具体的に説明する。
なお、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を表す。
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、東ソー（株）製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を使用し、測定することができる。
【０１０４】
１．仮固定用組成物の準備
［調製例１］黒色剤分散液１の調製
２０部のカーボンブラック（光散乱法による粒子径：１０〜２００ｎｍ）、５部の変性アクリル系ブロック共重合体（ビックケミー・ジャパン社製、商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１」）、および７５部の３−メトキシブチルアセテートをビーズミルにより混合して、黒色剤分散液１を調製した。
【０１０５】
［合成例１］重合体溶液１の調製
フラスコに、６部の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２００部のジエチレングリコールエチルメチルエーテル、１４部のメタクリル酸、２６部のスチレン、２９部のメタクリル酸グリシジル、３１部のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルメタクリレートおよび３部のα−メチルスチレンダイマーを仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し、重合体を３５質量％含む重合体溶液１を得た。重合体のゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量は１３，０００であった。
【０１０６】
［実施例１］仮固定用組成物１の調製
８０部のシクロオレフィン重合体（商品名「ＡＲＴＯＮ ＲＸ４５００」、ＪＳＲ（株）製）と、２０部のテルペン系水素添加樹脂（商品名「ＣＬＥＡＲＯＮ Ｐ１５０」、ヤスハラケミカル（株）製）と、２０部の液状スチレンブタジエンゴム（商品名「Ｌ−ＳＢＲ−８２０」、クラレ（株）製）と、３部のヒンダードフェノール系酸化防止剤（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、ＢＡＳＦ社製）と、１２５部のカーボンブラック分散液（商品名「ＭＨＩブラック＃２０９」、御国色素（株）製、固形分３５質量％）と、３６７部のメシチレンとを混合することにより、仮固定用組成物１を調製した。
【０１０７】
［実施例２、４］仮固定用組成物２および仮固定用組成物４の調製
実施例１において、配合成分を表１に記載のとおりに変更したこと以外は実施例1と同様にして、仮固定用組成物２および仮固定用組成物４を調製した。
【０１０８】
［実施例３］仮固定用組成物３の調製
３６部の調製例１で調整した黒色剤分散液１と、１００部の合成例１で調整した重合体溶液１と、４５部のアクリロイルオリゴマー（商品名「アロニックスＭ−５２０」、東亜合成（株）製）と、１５部のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（商品名「エピコート１５７Ｓ６５」、ジャパンエポキシレジン（株）製）と、２０部の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、０．２５部のポリエーテル変性シリコーン溶液（商品名「ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ ８０１９ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、東レ・ダウコーニング（株）製）と、０．０５部のアルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンと、６８０部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを混合することにより、仮固定用組成物３を調整した。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
２．評価
［実施例５］
仮固定用組成物４を、スピンコート法でシリコンウエハ１（基材）上に塗布し、ホットプレートを用いて、大気下、１６０℃で５分間加熱し、次いで、窒素雰囲気下、２３０℃で１０分加熱し、シリコンウエハ１と厚さ４０μｍの塗膜（接着剤層）とを有する基板を得た。得られた基板を縦１ｃｍ、横１ｃｍに切断し、接着剤層を有する基板１を得た。
【０１１１】
仮固定用組成物１を、スピンコート法でシリコンウエハ２（厚さ７５０μｍ、支持体）上に塗布し、ホットプレートを用いて、大気下、１６０℃で５分間加熱し、次いで、窒素雰囲気下、２３０℃で１０分加熱し、シリコンウエハ２と厚さ３μｍの塗膜（光熱変換層）とを有する基板を得た。得られた基板を縦１ｃｍ、横１ｃｍに切断し、光熱変換層を有する基板２を得た。
【０１１２】
上述の基板１および基板２を接着剤層と光熱変換層とが接するように貼り合わせ、ダイボンダー装置を用いて、２３０℃で１５Ｎの力を１２０秒間加え、シリコンウエハ１とシリコンウエハ２とが接着剤層および光熱変換層からなる仮固定材を介して積層された、試験用積層体を得た。すなわち、試験用積層体は、シリコンウエハ１（基材）/接着剤層/光熱変換層/シリコンウエハ２（支持体）という層構成を有する。
【０１１３】
試験用積層体を、オープンを用いて、２００℃で３時間加熱した後、ピール試験機を用いて、シリコンウエハ１と垂直方向に力（２００μｍ／秒の速度で、２３℃で２０Ｎ／ｃｍ2）を加えたが、シリコンウエハ１およびシリコンウエハ２はずれずに固定されていることが確認できた。
【０１１４】
次いで、試験用積層体を全固体連続発振赤外線レーザー装置（商品名「ＭＡＲＴＩＸ１０６４ＣＷ」、コヒレント・ジャパン（株）製）にて、出力７Ｗ、焦点を光熱変換層に絞り、シリコンウエハ２側から赤外線レーザー（波長は１０６４ｎｍ）を試験用積層体に照射した。照射は、つづら折り（２５０往復）に走査（走査速度は１００ｍｍ／秒）して行った。
【０１１５】
照射後の試験用積層体を、ピール試験機を用いて、シリコンウエハ１と垂直方向に力（２００μｍ／秒の速度で、２５℃で１５Ｎ／ｃｍ2）を加え、シリコンウエハ１とシリコンウエハ２とを剥離できるかを評価した。評価結果を表２に示す。
【０１１６】
［実施例６〜９、比較例１および２］
実施例５において、接着剤層および光熱変換層を表２に示す仮固定用組成物をそれぞれ用いて形成し、かつ、表２に示す焦点の絞り位置および走査速度で照射を行い、剥離の際に表２に示す力を加えたこと以外は実施例５と同様の手法にて、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１１７】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、仮固定材を用いた基材の処理方法、前記処理方法により得られる半導体装置、および、基材を処理する際に、基材を支持体上に仮固定するために用いられる仮固定材の形成に好適な原料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウエハ等の基材を加工（例：裏面研削、フォトファブリケーション）するに際して、支持体から基材がずれて動かないように、仮固定材等を用いて基材と支持体とを仮固定する必要がある。そして、加工終了後は、基材を支持体から剥離する必要がある。
【０００３】
上記剥離処理において、紫外線、赤外線等の放射エネルギーを支持体/仮固定材/基材からなる被照射体に照射することによって、仮固定材の接着力を低減させて、基材を支持体から剥離する方法が数例提案されている。
【０００４】
例えば特許文献１には、被研削基材と、前記被研削基材と接している接合層と、光熱変換層と、光透過性支持体とを含む積層体を用意し、前記被研削基材を所望の厚さまで研削し、前記光透過性支持体を介して前記光熱変換層に放射エネルギーを照射して、前記光熱変換層を分解し、研削後の基材と光透過性支持体とを分離し、および前記研削後の基材から接合層を剥離する工程を含む、薄肉化された基材の製造方法が開示されている。前記方法では、光透過性支持体として、ガラス板およびアクリル板が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０６４０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、光透過性支持体として透過率の観点からパイレックス（商品名）等のガラス板を使用することが想定されている。しかしながら、ガラス板は汎用性が低く、歩留まりの点で不利であると考えられる。本発明者らは、支持体として、シリコンウエハを使用することを検討した。上述したような基材の仮固定・剥離プロセスにおいて、シリコンウエハを支持体として用いた例はない。
【０００７】
ところが、赤外線レーザー等の赤外線を用いた基材の剥離工程において、支持体としてシリコンウエハを用いた場合、シリコンウエハに赤外線を照射したときにその温度上昇により赤外線の透過率が大幅に下がり、仮固定材に赤外線が届かなくなる。その結果、支持体から基材を剥離することができなくなる。
【０００８】
本発明の課題は、赤外線を用いた基材の剥離工程における上述の問題を解決した基材の処理方法、前記処理方法により得られる半導体装置、および前記処理方法に好適に用いられる仮固定材の原料組成物（仮固定用組成物）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、赤外線レーザー等の赤外線の焦点を、支持体であるシリコンウエハの仮固定材に対する接触面とは反対側の面から外すことで、シリコンウエハの温度上昇による赤外線の透過率の低下を防ぐことができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、例えば以下の［１］〜［７］に関する。
【００１０】
［１］（１）基材とシリコンウエハからなる支持体とを、光熱変換層を有する仮固定材を介して仮固定する工程、（２）前記基材を加工する工程、（３）前記支持体の仮固定材に対する接触面とは反対側の面には焦点を絞らずに、前記支持体側から、赤外線を前記仮固定材に照射する工程、および（４）前記支持体から前記基材を剥離する工程を有する、基材の処理方法。
［２］前記工程（３）において、赤外線が赤外線レーザーである前記［１］の基材の処理方法。
［３］前記工程（３）において、前記支持体側から、赤外線レーザーを走査させながら前記仮固定材に照射する前記［２］の基材の処理方法。
［４］前記工程（３）において、赤外線レーザーを前記光熱変換層に焦点を絞って照射する前記［２］または［３］に記載の基材の処理方法。
［５］前記工程（１）において、基材とシリコンウエハからなる支持体とを、接着剤層および光熱変換層を有する仮固定材を介して、支持体、光熱変換層、接着剤層および基材の順で各層を有する積層体となるように、仮固定する前記［１］〜［４］のいずれか一項の基材の処理方法。
［６］シクロオレフィン重合体、およびカーボンブラックを含有する、仮固定材の光熱変換層を形成するための仮固定用組成物。
［７］前記［１］〜［５］のいずれか一項の基材の処理方法により得られる半導体装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、赤外線を用いた基材の剥離工程において、支持体であるシリコンウエハの温度上昇による赤外線の透過率の低下を防ぐことができ、よって効率良く支持体であるシリコンウエハから基材を剥離することが可能な基材の処理方法、前記処理方法により得られる半導体装置、および前記処理方法に好適に用いられる仮固定材の原料組成物（仮固定用組成物）を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において仮固定材とは、半導体ウエハ等の基材を加工（例：裏面研削、フォトファブリケーション）するに際して、支持体から基材がずれて動かないように基材を仮固定するために用いられる仮固定材を指す。フォトファブリケーションとしては、例えば、レジストパターンの形成、メッキ等による金属バンプ形成、化学気相成長等による膜形成、反応性イオンエッチングによる加工が挙げられる。
【００１３】
本発明の基材の処理方法は、（１）基材とシリコンウエハからなる支持体とを、光熱変換層を有する仮固定材を介して仮固定する工程、（２）前記基材を加工する工程、（３）前記支持体の仮固定材に対する接触面とは反対側の面には焦点を絞らずに、前記支持体側から、赤外線を前記仮固定材に照射する工程、および（４）前記支持体から前記基材を剥離する工程を有する。以下、前記各工程をそれぞれ「工程（１）」〜「工程（４）」ともいう。
【００１４】
このように、赤外線を、支持体の仮固定材に対する接触面とは反対側の面には焦点を絞らずに、被照射体に照射することで、支持体であるシリコンウエハの温度上昇、ひいては赤外線の透過率の低下を抑えることができる。したがって、効率良く支持体から基材を剥離することができる。例えば、赤外線レーザーを光熱変換層に焦点を絞って照射することにより、剥離をさらに効率良く行うことができる。本発明では、赤外線照射によって良好に支持体から基材を剥離することができるので、被加工対象物である基材に損傷を与えることもない。
【００１５】
上記仮固定材は、光熱変換層および接着剤層を有することが好ましい。すなわち、工程（１）において、基材とシリコンウエハからなる支持体とを、接着剤層および光熱変換層を有する仮固定材を介して、支持体、光熱変換層、接着剤層および基材の順で各層を有する積層体、つまり層構成が支持体/光熱変換層/接着剤層/基材となるように仮固定することが好ましい。
【００１６】
このような支持体/光熱変換層/接着剤層/基材という層構成（すなわち、仮固定材が光熱変換層および接着剤層からなる。）で基材を仮固定することで、支持体/光熱変換層/基材という層構成（すなわち、仮固定材が光熱変換層からなる。）で基材を仮固定する場合に比べて、接着剤層が存在するため、赤外線照射による基材剥離の際、赤外線による基材の損傷をより防ぐことができる。
【００１７】
光熱変換層は、その構成成分により赤外線が吸収されて熱エネルギーに変換され、当該熱エネルギーにより光熱変換層の構成樹脂が熱分解等を起こし、接着力が低下する層である。接着剤層は、基材を、光熱変換層を介して支持体上に仮固定するために用いられる層である。
【００１８】
以下、本発明の基材の処理方法で用いられる仮固定材の原料組成物である仮固定用組成物、特に光熱変換層および接着剤層の形成に用いられる組成物について説明した後、前記仮固定材を用いた基材の処理方法の各工程や、前記基材の処理方法によって得られる半導体装置について説明する。
【００１９】
〔仮固定用組成物〕
仮固定材の形成に用いることのできる仮固定用組成物としては、例えば、熱可塑性樹脂を含有する組成物（Ｉ）、熱硬化性樹脂を含有する組成物（II）が挙げられる。以下、組成物（Ｉ）について説明した後、組成物（II）について説明する。
【００２０】
［熱可塑性樹脂を含有する組成物（Ｉ）］
本発明の組成物（Ｉ）は、熱可塑性樹脂を含有する。上述の光熱変換層の形成に用いられる組成物（Ｉ）は、さらに赤外線吸収剤を含有する。上述の接着剤層の形成に用いられる組成物（Ｉ）は、赤外線吸収剤を通常含有しない。
【００２１】
〈熱可塑性樹脂〉
熱可塑性樹脂としては、例えば、シクロオレフィン重合体、石油樹脂、テルペン系樹脂、ノボラック樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。耐熱性の観点から、組成物（Ｉ）は、少なくともシクロオレフィン重合体を含有することが好ましい。また、組成物（Ｉ）は、仮固定材を介して基材と支持体とを貼り合せる際の温度を制御する目的で、シクロオレフィン重合体以外の熱可塑性樹脂も含有することが好ましい。
【００２２】
《シクロオレフィン重合体》
シクロオレフィン重合体としては、例えば、環状オレフィンと非環状オレフィンとの付加共重合体、１種または２種以上の環状オレフィンの開環メタセシス重合体、前記開環メタセシス重合体を水素化して得られる重合体が挙げられる。このようなシクロオレフィン重合体の合成方法は従来公知である。
【００２３】
環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン系オレフィン、テトラシクロドデセン系オレフィン、ジシクロペンタジエン系オレフィン、およびこれらの誘導体が挙げられる。前記誘導体としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）、アルキリデン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキリデン基）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜１８のアラルキル基）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜１８のシクロアルキル基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基）、アセチル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、芳香環、エーテル結合、およびエステル結合などによる置換誘導体が挙げられる。
環状オレフィンの好ましい例として、式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００２４】
【化１】
式（１）中のＲ1〜Ｒ3は以下のとおりである：Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）である。Ｒ3はそれぞれ独立に水素、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜１８のシクロアルキル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１８のアリール基）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜１８のアラルキル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜１１のアルコキシカルボニル基）、アルデヒド基、アセチル基、ニトリル基である。また、２つのＲ3が相互に結合して環構造（例：脂環）を形成してもよく、例えば当該脂環がＲ3として例示した前記基を置換基として有してもよい。
【００２５】
非環状オレフィンとしては、例えば、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状または分岐鎖状のオレフィンが挙げられ、より好ましくはエチレン、プロピレン、ブテンであり、特に好ましくはエチレンである。
【００２６】
付加共重合体
環状オレフィンと非環状オレフィンとの付加共重合体は、例えば、式（Ｉ）で表される構成単位と、非環状オレフィンに由来する構成単位（非環状オレフィンの重合性二重結合の反応に基づく構成単位）とを有する重合体である。
【００２７】
【化２】
式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ3は式（１）中のＲ1〜Ｒ3とそれぞれ同義である。
【００２８】
付加共重合体の市販品としては、例えば、ＴＯＰＡＳ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲＳ社製の「ＴＯＰＡＳ（トパス）」、三井化学（株）製の「ＡＰＥＬ（アペル）」が挙げられる。
【００２９】
開環メタセシス重合体およびその水添体
１種または２種以上の環状オレフィンの開環メタセシス重合体は、例えば、式（II）で表される構成単位を有する重合体であり、前記開環メタセシス重合体を水素化して得られる重合体は、例えば、式（III）で表される構成単位を有する重合体である。
【００３０】
【化３】
【００３１】
【化４】
式（II）および（III）中のＲ1〜Ｒ3は式（１）中のＲ1〜Ｒ3とそれぞれ同義である。
【００３２】
開環メタセシス重合体の市販品としては、例えば、日本ゼオン（株）製の「ＺＥＯＮＯＲ（ゼオノア）」や「ＺＥＯＮＥＸ（ゼオネックス）」、ＪＳＲ（株）製の「ＡＲＴＯＮ（アートン）」が挙げられる。
【００３３】
シクロオレフィン重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、通常１０，０００〜１００，０００、好ましくは３０，０００〜１００，０００である。シクロオレフィン重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される数平均分子量をＭｎとするとき、Ｍｗ／Ｍｎで示される分子量分布は、通常２．０〜４．０、好ましくは３．０〜４．０である。
【００３４】
シクロオレフィン重合体の含有量は、組成物（Ｉ）の、溶剤を除いた全固形分を１００質量％とするとき、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは５０〜７５質量％である。基材の加工処理において高温環境下（例：２２５〜３００℃）での作業工程が存在する場合、基材自体や基材に形成された各部材（例：バンプ）の破損を防ぐため、当該基材を保護する役割も担う仮固定材には、高い耐熱性が要求されることがある。組成物（Ｉ）が耐熱性に優れるシクロオレフィン重合体を含有する場合、これから形成される仮固定材も高い耐熱性を有する。
【００３５】
《シクロオレフィン重合体以外の熱可塑性樹脂》
シクロオレフィン重合体以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、石油樹脂、テルペン系樹脂、ノボラック樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、シクロオレフィン重合体との相溶性の観点から、テルペン系樹脂が好ましい。
【００３６】
組成物（Ｉ）において、シクロオレフィン重合体以外の熱可塑性樹脂を用いる場合、シクロオレフィン重合体／シクロオレフィン重合体以外の熱可塑性樹脂（質量比）が、５０／５０〜９９／１であることが好ましく、より好ましくは６０／４０〜９０／１０、特に好ましくは６５／３５〜８５／１５である。当該熱可塑性樹脂の含有量が前記範囲にあると、耐熱性、剥離性および接着性の観点から好ましい。
【００３７】
石油樹脂
石油樹脂としては、例えば、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５系／Ｃ９系混合石油樹脂、ビニル置換芳香族化合物の重合体、オレフィンとビニル置換芳香族化合物との共重合体、シクロペンタジエン系化合物とビニル置換芳香族化合物との共重合体、これらの水素添加物、およびこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５系／Ｃ９系混合石油樹脂、ビニル置換芳香族化合物の重合体、これらの水素添加物、およびこれらの混合物が好ましい。Ｃ５系石油樹脂としては脂肪族系樹脂が好ましく、Ｃ９系石油樹脂としては脂環族系樹脂が好ましい。これらの中でも、Ｃ９系石油樹脂およびその水素添加物が特に好ましい。
【００３８】
石油樹脂のＧＰＣ法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、通常２０，０００以下、好ましくは１００〜２０，０００、さらに好ましくは２００〜１０，０００、特に好ましくは３００〜５，０００である。
【００３９】
テルペン系樹脂
テルペン系樹脂としては、例えば、テルペン重合体、ピネン重合体、芳香族変性テルペン重合体、テルペン系水素添加樹脂、テルペンフェノール共重合体が挙げられる。
【００４０】
ノボラック樹脂
ノボラック樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを触媒（例：シュウ酸）の存在下で縮合させることにより得ることができる。
【００４１】
フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトールが挙げられる。
【００４２】
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドが挙げられる。
ノボラック樹脂の好ましい具体例としては、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂が挙げられる。
【００４３】
ノボラック樹脂のＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、通常２，０００以上、好ましくは２，０００〜２０，０００である。ノボラック樹脂のＧＰＣ法により測定される数平均分子量をＭｎとするとき、Ｍｗ／Ｍｎで示される分子量分布は、通常１．０〜１０、好ましくは１．５〜５．０である。
【００４４】
〈ゴム成分〉
組成物（Ｉ）は、接着性および機械特性の向上のため、ゴム成分を含有してもよい。
ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、ヒドリンゴム、ポリスルフィドゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムが挙げられる。
【００４５】
組成物（Ｉ）において、ゴム成分を用いる場合、ゴム成分の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、通常０．１〜４０質量部、好ましくは１〜３５質量部、特に好ましくは５〜３０質量部である。ゴム成分の含有量が前記範囲にあると、耐熱性および接着性の観点から好ましい。
【００４６】
〈赤外線吸収剤〉
赤外線吸収剤としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト粉；鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、亜鉛、テルル等の微粒子金属粉末；黒色酸化チタン等の金属酸化物粉末；フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物等の近赤外線を吸収する色素として作用する金属錯体系化合物が挙げられる。これらの中でも、赤外線照射による剥離力低減の観点から、カーボンブラックが特に好ましい。
【００４７】
赤外線吸収剤としてカーボンブラックを用いる場合、粒子径が５〜５００ｎｍのカーボンブラックを用いることが好ましく、より好ましくは５０〜３００ｎｍ、より好ましくは１００〜２５０ｎｍである。カーボンブラックの粒子径が前記範囲にあると、仮固定用組成物中の分散性の観点から好ましい。カーボンブラックの粒子径は、光散乱法により測定される。
【００４８】
光熱変換層の形成に用いられる組成物（Ｉ）において、赤外線吸収剤の含有量は、通常０．１〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜２５質量％である。赤外線吸収剤の含有量が前記下限値以上であると、赤外線照射による光熱変換層の発熱が充分となり、基材を良好に剥離することができる。赤外線吸収剤の含有量が前記上限値以下であると、光熱変換層の成膜性が優れ、他の層との接着不良も生じにくい。
【００４９】
接着剤層の形成に用いられる組成物（Ｉ）において、赤外線吸収剤の含有量は、通常５質量％未満、好ましくは３質量％以下であり、より好ましくは赤外線吸収剤が不含である。
【００５０】
〈酸化防止剤〉
組成物（Ｉ）は、酸化防止剤を含有してもよい。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２'−ジオキシ−３，３'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが挙げられる。
【００５１】
組成物（Ｉ）において、酸化防止剤を用いる場合、酸化防止剤の含有量は、所望の特性に応じて適宜選択されるが、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００５２】
〈溶剤〉
組成物（Ｉ）の調製には、当該組成物（Ｉ）の粘度を塗布に適した範囲に設定する点で、溶剤を用いることが好ましい。溶剤としては、例えば、リモネン、メシチレン、ジペンテン、ピネン、ビシクロヘキシル、シクロドデセン、１−tert−ブチル−３，５−ジメチルベンゼン、ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類；アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジグライム等のアルコール／エーテル類；炭酸エチレン、酢酸エチル、酢酸Ｎ−ブチル、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン等のエステル／ラクトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド／ラクタム類が挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱可塑性樹脂、特にシクロオレフィン重合体の溶解性等の観点から、炭化水素類が好ましい。
【００５３】
溶剤を用いることにより、組成物（Ｉ）の粘度を調整することが容易となり、したがって基材または支持体上に仮固定材層（例：光熱変換層、接着剤層）を形成することが容易となる。例えば、溶剤は、組成物（Ｉ）の固形分濃度が通常１０〜５０質量％、好ましくは２５〜５０質量％となる範囲で用いることができる。ここで固形分濃度とは、溶剤以外の全成分の合計濃度である。
【００５４】
［熱硬化性樹脂を含有する組成物（II）］
本発明の組成物（II）は、熱硬化性樹脂を含有する。上述の光熱変換層の形成に用いられる組成物（II）は、さらに赤外線吸収剤を含有する。上述の接着剤層の形成に用いられる組成物（II）は、赤外線吸収剤を通常含有しない。
【００５５】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ホリプタジエン系液状樹脂、ウレタン系液状樹脂、シリコーン系液状樹脂が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ化（メタ）アクリル系オリゴマー、エポキシ化（メタ）アクリル系ポリマーが挙げられる。
【００５７】
エポキシ樹脂とともに用いることのできる硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、ポリアミド等のアミド系硬化剤；アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミン系硬化剤；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｐ−キシレン−ノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤；酸無水物が挙げられる。
【００５８】
組成物（II）の硬化性を向上させるために、ラジカル重合性化合物を用いてもよい。ラジカル重合性化合物としては、例えば、多官能（メタ）アクリレート類、多官能ウレタン（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類が挙げられる。
【００５９】
組成物（II）の接着強度および耐湿信頼性を向上させるために、シランカップリング剤を用いてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００６０】
組成物（II）の流動性を調整するために、増粘剤を用いてよい。増粘剤としては、例えば、アクリルゴム、エビクロルヒドリンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴムが挙げられる。
【００６１】
組成物（II）の粘度を調整するために、溶剤を用いてもよい。溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類が挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、溶剤は、組成物（II）の固形分濃度が通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％となる範囲で用いることができる。ここで固形分濃度とは、溶剤以外の全成分の合計濃度である。
【００６２】
組成物（II）には、上記成分の他、求められる特性、性能に応じて、酸化防止剤、レベリング剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤等の各種の添加剤を配合することができる。
光熱変換層の形成に用いられる組成物（II）は、上述した赤外線吸収剤（好適例も同様である。）を含有する。赤外線吸収剤の含有量は、通常０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは０．５〜２５質量％である。
接着剤層の形成に用いられる組成物（II）において、赤外線吸収剤の含有量は、通常５質量％未満、好ましくは３質量％以下、より好ましくは赤外線吸収剤が不含である。
【００６３】
〈仮固定用組成物の調製〉
本発明の仮固定用組成物の調製には、例えば、二軸押出機、単軸押出機、連続ニーダー、ロール混練機、加圧ニーダー、バンバリーミキサーを用いることができる。また、不純物を除く目的で、適宜、濾過を行うこともできる。
【００６４】
〈仮固定用組成物から形成される仮固定材の特性〉
仮固定材中の光熱変換層に、赤外線照射処理を行うことにより、光熱変換層において赤外線が赤外線吸収剤によって吸収され、熱エネルギーに変換される。発生した熱エネルギーは光熱変換層の温度を上昇させ、やがてその温度は光熱変換層中の樹脂の熱分解温度に達し、樹脂が熱分解し、熱分解によって発生したガスが光熱変換層内でボイド層（空隙）となると考えられ、その結果、支持体と基材とを容易に分離することができる。
【００６５】
上記仮固定材は、例えば３００℃以下という温度で基材を仮固定できるとともに、高温環境下（例：２２５〜３００℃）でも、基材の処理時に基材を保持（または保護）しうる保持力を維持できる。保持力は、例えば剪断接着力や支持体の表面に対する垂直方向の接着力で評価される。このように本発明の仮固定材は、基材の加工処理時に付加される剪断力や支持体の表面に対して垂直方向に付加される力に対して充分な保持力を有する。本発明の仮固定材は、２５℃近辺で用いられる基材の薄膜化、フォトファブリケーション（例：２５〜３００℃程度での温度範囲で用いられるエッチング加工やスパッタ膜の形成、２２５〜３００℃程度での温度範囲で用いられるメッキ処理やメッキリフロー処理）などにおいても、基材を支持体上に保持することができる。
【００６６】
本発明の仮固定用組成物から形成された仮固定材は、このような特性を有することから、現代の経済活動の場面で要求される様々な加工処理（例：各種材料表面の微細化加工処理、各種表面実装）において、基材の仮止め材として好適に用いられる。
【００６７】
〔基材の処理方法〕
本発明の基材の処理方法は、（１）基材とシリコンウエハからなる支持体とを、光熱変換層を有する仮固定材を介して仮固定する工程、（２）前記基材を加工する工程、（３）前記支持体の仮固定材に対する接触面とは反対側の面には焦点を絞らずに、前記支持体側から、赤外線を前記仮固定材に照射する工程、および（４）前記支持体から前記基材を剥離する工程を有する。
【００６８】
《工程（１）》
工程（１）では、例えば、（1-1）シリコンウエハからなる支持体および／または必要に応じて表面処理した基材の表面に仮固定材層を形成し、１層または２層以上の仮固定材層からなる仮固定材を介して基材と支持体とを貼り合せることにより、あるいは（1-2）支持体の表面に１層または２層以上の仮固定材層からなる仮固定材を形成し、前記仮固定材上に基材を形成することにより、基材を支持体上に仮固定することができる。このようにして形成される積層体は、支持体/仮固定材（仮固定材層）/基材という構成、好ましくは支持体/光熱変換層/接着剤層/基材という構成を有する。
【００６９】
仮固定材層（例：光熱変換層、接着剤層）の形成方法としては、例えば、（ｉ）上述の仮固定用組成物を用いて、仮固定材層を、支持体上および／または基材上に直接形成する方法、（ii）上述の仮固定用組成物を用いて、仮固定材層を、離型処理が施されたＰＥＴ（Polyethylene Terephthalate）フィルム上に一定膜厚で成膜した後、支持体および／または基材へラミネート方式により転写する方法が挙げられる。膜厚均一性の点から、上記（ｉ）の方法が好ましい。
【００７０】
仮固定用組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、インクジェット法が挙げられる。スピンコート法では、例えば、回転速度が３００〜３，５００ｒｐｍ（好ましくは５００〜１，５００ｒｐｍ）、加速度が５００〜１５，０００ｒｐｍ／秒、回転時間が３０〜３００秒という条件のもと、仮固定用組成物をスピンコーティングする方法が挙げられる。
【００７１】
仮固定用組成物を塗布して塗膜を形成した後は、例えば、ホットプレート等でベークして、溶剤を蒸発させることによって、仮固定材層（例：光熱変換層、接着剤層）を形成することができる。ベーキングの条件は、例えば、温度が通常１５０〜２７５℃、好ましくは１５０〜２６０℃であり、時間が通常２〜２０分、より好ましくは３〜１５分である。
【００７２】
光熱変換層において、赤外線吸収剤の含有量は、全光熱変換層１００質量％に対して、通常５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。赤外線吸収剤の含有量が前記範囲にあると、基材の剥離性の観点から好ましい。
【００７３】
光熱変換層の厚さは、通常０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍである。光熱変換層の厚さが前記範囲にあると、照射される赤外線を光熱変換層が良好に吸収することから、支持体からの基材の剥離を良好に行えるとともに、光熱変換層と他の層との接着性にも優れる。
【００７４】
接着剤層の厚さは、通常１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。接着剤層の厚さが前記範囲にあると、基材の表面凹凸に追従可能であり、保持力が充分であり、接着剤層と他の層との接着性に優れる。
【００７５】
上記（ｉ）の方法において、基材と支持体とを貼り合せる方法としては、例えば、基材および支持体のいずれか一方または双方に仮固定材層を形成して、両者を貼り合せる方法が挙げられる。光熱変換層および接着剤層からなる仮固定材を形成する場合、例えば、支持体上に赤外線吸収剤を含有する仮固定用組成物からなる光熱変換層を形成し、基材上に赤外線吸収剤を実質的に含有しない仮固定用組成物からなる接着剤層を形成し、これら支持体と基材とを光熱変換層と接着剤層とが接するように貼り合わせる方法が挙げられる。
【００７６】
この際の温度は、各仮固定用組成物の含有成分、塗布方法等に応じて適宜選択される。このようにして、基材が支持体上に仮固定材層を介して強固に保持される。圧着条件は、例えば、１５０〜３００℃で１〜５分間、０．０５〜３ＭＰａの圧力を付加することにより行えばよい。
【００７７】
被加工対象物である前記基材としては、例えば、半導体ウエハ、半導体チップ、ガラス基板、樹脂基板、金属基板、金属箔、研磨パッド、樹脂塗膜が挙げられる。半導体ウエハやチップには、通常はバンプや配線、絶縁膜などが形成されている。樹脂塗膜としては、例えば、有機成分を主成分として含有する層が挙げられ；具体的には、感光性材料から形成される感光性樹脂層、絶縁性材料から形成される絶縁性樹脂層、感光性絶縁樹脂材料から形成される感光性絶縁樹脂層などが挙げられる。
【００７８】
支持体としては、シリコンウエハが用いられる。従来技術では、ガラス基板や石英基板などの透明基板が支持体として好ましく用いられているが、これらは汎用性が低く、歩留まりの点で不利であると考えられる。例えば、パイレックス（商品名）は、単価がシリコンウエハに比べて非常に高く、また、大口径のものは一般に出回っていないため入手が困難である。本発明では、支持体としてシリコンウエハを用いており、シリコンウエハは汎用性が高く廉価であることから生産性に優れている。支持体としてのシリコンウエハの厚さは、通常７００〜８００μｍ、好ましくは７２５〜７７５μｍである。
【００７９】
本発明の基材の処理方法は、バンプを有する半導体ウエハ等、特に、耐熱性に乏しいピラーバンプ（例：銅部分とハンダ部分とからなるピラーバンプ）を有する半導体ウエハ等に対しても適用することができる。
【００８０】
仮固定材層を基材上に形成するに際して、仮固定材の面内への広がりを均一にするため、基材表面を予め表面処理することもできる。表面処理の方法としては、基材表面に予め表面処理剤を塗布する方法などが挙げられる。
【００８１】
上記表面処理剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのカップリング剤が挙げられる。
【００８２】
《工程（２）》
工程（２）は、上記のように支持体上に仮固定された基材を加工する工程である。基材の加工処理としては、例えば、基材の薄膜化（例：裏面研削）；エッチング加工、スパッタ膜の形成、メッキ処理およびメッキリフロー処理などから選ばれる一以上の処理を含むフォトファブリケーションが挙げられる。
【００８３】
フォトファブリケーションにおいては、基材が高温環境下に曝されることがある。例えば複数のチップをパッケージ内で積層して実装する所謂三次元実装などでは、ウエハまたはチップを支持体に仮固定して、例えばウエハまたはチップの加工（例：貫通孔形成、バンプ形成、再配線、ウエハの薄膜化）や、チップの積層（例：メッキをメルトフローさせ、チップ間を電気的に接続する）を行う。したがって、仮固定材には、メッキリフロー処理などに対する耐性（耐熱性）を有することが望まれる。例えば、仮固定用組成物としてシクロオレフィン重合体を含有する組成物（Ｉ）を用いることにより、高温環境下でも略溶融せずに基材を保護可能な、耐熱性に優れる仮固定材を形成することができるので、基材の加工時に例えば半導体チップの破損やバンプの破損を防ぐことができる。
【００８４】
基材の加工処理は、仮固定材の保持力が失われない温度で行えば特に限定されない。本発明では、上記仮固定材層が、低温および高温環境下においても加工処理時に基材を保持（または保護）しうる保持力を有している。
【００８５】
以下では、基材の加工処理として、三次元実装の際に行われる加工処理を一例として説明する。三次元実装では、基材の表面に対して垂直方向に延びる貫通電極を形成し、その貫通電極の端部や配線上に、パッド電極やバンプなどの接続用電極を形成する。このようにして形成された接続用電極同士を接続することで、積層した基材相互間を接続する。
【００８６】
（ｉ）工程（１）で仮固定材を介して支持体上に仮固定された基材上にレジストを塗布し、露光処理および現像処理を行い、所定の形状にパターニングされたレジスト層を形成する。例えば、円形状のレジストパターンを基材上に複数形成すればよい。
【００８７】
（ii）レジスト層をマスクとして、基材の所定形状にパターニングされた部分をエッチングし、開口部（ホール）を形成する。その後、レジスト層を剥離液あるいはアッシング（例：Ｏ2アッシング）などにより剥離する。エッチングにはドライエッチングやウェットエッチングを使用することができる。
【００８８】
（iii）基材の開口部を形成した面上に、ＳｉＯ2などからなる絶縁層を形成する。
（iv）絶縁層への導体の拡散を防ぐ目的で、ＴｉＷおよびＴｉＮなどからなるバリア層をスパッタにより形成する。次に、銅などからなるシード層をスパッタにより形成する。
【００８９】
（ｖ）基材の開口部を形成した面上にレジストを塗布し、露光処理および現像処理を行い、基材の開口部に対応した形状にパターニングされたレジスト層を形成する。次に、メッキ処理（Ｓｎ／Ｃｕメッキなど）を施して、基材の開口部に導体を充填し、貫通電極を形成する。その後、レジスト層を除去し、バリア層およびシード層をドライエッチングにより除去する。
【００９０】
（vi）このようにして加工処理がなされた基材の貫通電極上に、リフローにより、パッド電極やバンプなどの接続用電極を形成する。次に、形成された接続用電極同士を接続することで、積層した基材相互間を接続することができる。
【００９１】
《工程（３）および工程（４）》
基材の加工処理後は、支持体側から仮固定材に赤外線を照射する。
赤外線を、支持体の仮固定材に対する接触面とは反対側の面には焦点を絞らずに照射することで、支持体であるシリコンウエハの温度上昇、ひいては赤外線の透過率の低下を抑えることができる。特に、赤外線レーザーを仮固定材の光熱変換層に焦点を絞って照射することにより、剥離を効率良く行うことができる。
【００９２】
仮固定材に対する赤外線照射の後であれば、仮固定材の加熱処理を特に必要とすることなく、支持体から基材を容易に剥離することができる。本発明では、剥離時に赤外線照射後の更なる加熱処理を行う必要が特にないため、耐熱性に劣るピラーバンプを有する基材であっても、その破損を防ぐことができる。
【００９３】
照射光の光源としては、例えば、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザー、半導体レーザー等の赤外線レーザー；フラッシュランプ等の赤外線ランプが挙げられ、これらの中でも、赤外線レーザーが好ましい。例えば、波長が１〜１．８μｍの赤外線を照射することができる。
【００９４】
赤外線レーザーの照射には、一般に工業的に用いられている照射方法、装置等を用いることが出来、特に限定されない。また、レーザー光線の走査方法としては、支持体/仮固定材/基材からなる被照射体を固定し、レーザー光線を走査させて照射したり、レーザー光線を固定し、被照射体を移動させて照射したりすることが挙げられ、このようにして被照射体（特に光熱変換層）全体にレーザー光線を照射してもよい。ここでの走査速度および被照射体の移動速度としては、例えば１〜５，０００ｍｍ/秒、好ましくは１０〜１，０００ｍｍ/秒である。被照射体の照射面において、例えば、レーザー光線がつづら折り状に照射されるように、あるいは端部から中央に向かってスパイラル状にレーザー光線が照射されるように、レーザー光線の走査あるいは被照射体の移動を行えばよい。
【００９５】
レーザー光線を走査させる、および／または被照射体を移動させることで、支持体であるシリコンウエハの温度上昇を抑えられ、光透過率を低下させることなく、露光できることから、より容易に剥離が行うことができる。
【００９６】
照射条件は光源等の種類によって異なるが、例えば剪断力０．０１〜１０Ｎ／ｃｍ2の剪断処理または支持体の表面に対して垂直方向に１〜１００Ｎ／ｃｍ2の力の付加により支持体から基材を剥離できるよう、赤外線照射処理の条件（照射量、走査・移動速度等）を設定すればよい。具体的には、使用可能なレーザーパワーは、好ましくは０．１〜１００Ｗ、より好ましくは５〜２５Ｗである。
【００９７】
赤外線照射後の剥離処理としては、例えば、支持体と基材とをその仮固定面（支持体の表面）に略水平方向にずらすなどの剪断処理（剪断力：通常０．０１〜１０Ｎ／ｃｍ2、好ましくは０．０１〜１Ｎ／ｃｍ2）により、支持体から基材を剥離する方法；支持体の表面に対して垂直方向に基材を剥離する方法（支持体の表面に対して垂直方向への力：通常１〜１００Ｎ／ｃｍ2、好ましくは５〜５０Ｎ／ｃｍ2）が挙げられる。
【００９８】
より具体的には、基材を支持体の表面に対して水平方向にスライドさせると同時に、支持体を固定する、あるいは前記基材に付加される力に拮抗する力を支持体に付加することによって、基材を支持体から剥離する方法が挙げられる。本発明において「剪断」とは、支持体と基材との仮固定面の略平行方向に力を作用させることをいう。
【００９９】
なお、基材を支持体から剥離した後には、接着剤層、およびそれに起因する仮固定用組成物等が残存している場合がある。剥離後の基材上に残存する接着剤層は、ピール処理により容易に剥離することができる。また、剥離後の基材上に残存する仮固定用組成物は、上述の仮固定用組成物を調製する際に使用されうる溶剤（洗浄液）で洗浄して除去することができる。
【０１００】
接着剤層の剥離には、好ましくは、基材と接着剤層との接着力よりも高い接着力を接着剤層との間に形成することができる粘着テープを用いることができる。粘着テープを接着剤層の上に接着させ、次いで、ピール処理することにより、接着剤層を剥離することができる。
【０１０１】
洗浄方法としては、例えば、基材を洗浄液に浸漬する方法、基材に洗浄液をスプレーする方法、基材を洗浄液に浸漬しながら超音波を加える方法が挙げられる。洗浄液の温度は特に限定されないが、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０〜５０℃である。
【０１０２】
〔半導体装置〕
本発明の半導体装置は、基材を、本発明の基材の処理方法によって加工して得られる。上述の仮固定材は半導体素子等の半導体装置の剥離時に容易に除去されるため、前記半導体素子等の半導体装置は仮固定材による汚染（例：シミ、焦げ）が極めて低減されたものとなっている。また、本発明の半導体装置は、基材自体や基材が有する各部材の破損・損耗が極めて低減されたものとなっている。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明の一実施態様を、実施例をもとにより具体的に説明する。
なお、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を表す。
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、東ソー（株）製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を使用し、測定することができる。
【０１０４】
１．仮固定用組成物の準備
［調製例１］黒色剤分散液１の調製
２０部のカーボンブラック（光散乱法による粒子径：１０〜２００ｎｍ）、５部の変性アクリル系ブロック共重合体（ビックケミー・ジャパン社製、商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１」）、および７５部の３−メトキシブチルアセテートをビーズミルにより混合して、黒色剤分散液１を調製した。
【０１０５】
［合成例１］重合体溶液１の調製
フラスコに、６部の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２００部のジエチレングリコールエチルメチルエーテル、１４部のメタクリル酸、２６部のスチレン、２９部のメタクリル酸グリシジル、３１部のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルメタクリレートおよび３部のα−メチルスチレンダイマーを仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し、重合体を３５質量％含む重合体溶液１を得た。重合体のゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量は１３，０００であった。
【０１０６】
［実施例１］仮固定用組成物１の調製
８０部のシクロオレフィン重合体（商品名「ＡＲＴＯＮ ＲＸ４５００」、ＪＳＲ（株）製）と、２０部のテルペン系水素添加樹脂（商品名「ＣＬＥＡＲＯＮ Ｐ１５０」、ヤスハラケミカル（株）製）と、２０部の液状スチレンブタジエンゴム（商品名「Ｌ−ＳＢＲ−８２０」、クラレ（株）製）と、３部のヒンダードフェノール系酸化防止剤（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、ＢＡＳＦ社製）と、１２５部のカーボンブラック分散液（商品名「ＭＨＩブラック＃２０９」、御国色素（株）製、固形分３５質量％）と、３６７部のメシチレンとを混合することにより、仮固定用組成物１を調製した。
【０１０７】
［実施例２、４］仮固定用組成物２および仮固定用組成物４の調製
実施例１において、配合成分を表１に記載のとおりに変更したこと以外は実施例1と同様にして、仮固定用組成物２および仮固定用組成物４を調製した。
【０１０８】
［実施例３］仮固定用組成物３の調製
３６部の調製例１で調整した黒色剤分散液１と、１００部の合成例１で調整した重合体溶液１と、４５部のアクリロイルオリゴマー（商品名「アロニックスＭ−５２０」、東亜合成（株）製）と、１５部のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（商品名「エピコート１５７Ｓ６５」、ジャパンエポキシレジン（株）製）と、２０部の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、０．２５部のポリエーテル変性シリコーン溶液（商品名「ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ ８０１９ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、東レ・ダウコーニング（株）製）と、０．０５部のアルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンと、６８０部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを混合することにより、仮固定用組成物３を調整した。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
２．評価
［実施例５］
仮固定用組成物４を、スピンコート法でシリコンウエハ１（基材）上に塗布し、ホットプレートを用いて、大気下、１６０℃で５分間加熱し、次いで、窒素雰囲気下、２３０℃で１０分加熱し、シリコンウエハ１と厚さ４０μｍの塗膜（接着剤層）とを有する基板を得た。得られた基板を縦１ｃｍ、横１ｃｍに切断し、接着剤層を有する基板１を得た。
【０１１１】
仮固定用組成物１を、スピンコート法でシリコンウエハ２（厚さ７５０μｍ、支持体）上に塗布し、ホットプレートを用いて、大気下、１６０℃で５分間加熱し、次いで、窒素雰囲気下、２３０℃で１０分加熱し、シリコンウエハ２と厚さ３μｍの塗膜（光熱変換層）とを有する基板を得た。得られた基板を縦１ｃｍ、横１ｃｍに切断し、光熱変換層を有する基板２を得た。
【０１１２】
上述の基板１および基板２を接着剤層と光熱変換層とが接するように貼り合わせ、ダイボンダー装置を用いて、２３０℃で１５Ｎの力を１２０秒間加え、シリコンウエハ１とシリコンウエハ２とが接着剤層および光熱変換層からなる仮固定材を介して積層された、試験用積層体を得た。すなわち、試験用積層体は、シリコンウエハ１（基材）/接着剤層/光熱変換層/シリコンウエハ２（支持体）という層構成を有する。
【０１１３】
試験用積層体を、オープンを用いて、２００℃で３時間加熱した後、ピール試験機を用いて、シリコンウエハ１と垂直方向に力（２００μｍ／秒の速度で、２３℃で２０Ｎ／ｃｍ2）を加えたが、シリコンウエハ１およびシリコンウエハ２はずれずに固定されていることが確認できた。
【０１１４】
次いで、試験用積層体を全固体連続発振赤外線レーザー装置（商品名「ＭＡＲＴＩＸ１０６４ＣＷ」、コヒレント・ジャパン（株）製）にて、出力７Ｗ、焦点を光熱変換層に絞り、シリコンウエハ２側から赤外線レーザー（波長は１０６４ｎｍ）を試験用積層体に照射した。照射は、つづら折り（２５０往復）に走査（走査速度は１００ｍｍ／秒）して行った。
【０１１５】
照射後の試験用積層体を、ピール試験機を用いて、シリコンウエハ１と垂直方向に力（２００μｍ／秒の速度で、２５℃で１５Ｎ／ｃｍ2）を加え、シリコンウエハ１とシリコンウエハ２とを剥離できるかを評価した。評価結果を表２に示す。
【０１１６】
［実施例６〜９、比較例１および２］
実施例５において、接着剤層および光熱変換層を表２に示す仮固定用組成物をそれぞれ用いて形成し、かつ、表２に示す焦点の絞り位置および走査速度で照射を行い、剥離の際に表２に示す力を加えたこと以外は実施例５と同様の手法にて、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１１７】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）基材とシリコンウエハからなる支持体とを、
光熱変換層を有する仮固定材を介して仮固定する工程、
（２）前記基材を加工する工程、
（３）前記支持体の仮固定材に対する接触面とは反対側の面には焦点を絞らずに、
前記支持体側から、赤外線を前記仮固定材に照射する工程、および
（４）前記支持体から前記基材を剥離する工程
を有する、基材の処理方法。
【請求項２】
前記工程（３）において、赤外線が赤外線レーザーである請求項１の基材の処理方法。
【請求項３】
前記工程（３）において、前記支持体側から、赤外線レーザーを走査させながら前記仮固定材に照射する請求項２の基材の処理方法。
【請求項４】
前記工程（３）において、赤外線レーザーを前記光熱変換層に焦点を絞って照射する請求項２または３に記載の基材の処理方法。
【請求項５】
前記工程（１）において、基材とシリコンウエハからなる支持体とを、接着剤層および光熱変換層を有する仮固定材を介して、支持体、光熱変換層、接着剤層および基材の順で各層を有する積層体となるように、仮固定する請求項１〜４のいずれか一項の基材の処理方法。
【請求項６】
シクロオレフィン重合体、および
カーボンブラック
を含有する、仮固定材の光熱変換層を形成するための仮固定用組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項の基材の処理方法により得られる半導体装置。
【請求項１】
（１）基材とシリコンウエハからなる支持体とを、
光熱変換層を有する仮固定材を介して仮固定する工程、
（２）前記基材を加工する工程、
（３）前記支持体の仮固定材に対する接触面とは反対側の面には焦点を絞らずに、
前記支持体側から、赤外線を前記仮固定材に照射する工程、および
（４）前記支持体から前記基材を剥離する工程
を有する、基材の処理方法。
【請求項２】
前記工程（３）において、赤外線が赤外線レーザーである請求項１の基材の処理方法。
【請求項３】
前記工程（３）において、前記支持体側から、赤外線レーザーを走査させながら前記仮固定材に照射する請求項２の基材の処理方法。
【請求項４】
前記工程（３）において、赤外線レーザーを前記光熱変換層に焦点を絞って照射する請求項２または３に記載の基材の処理方法。
【請求項５】
前記工程（１）において、基材とシリコンウエハからなる支持体とを、接着剤層および光熱変換層を有する仮固定材を介して、支持体、光熱変換層、接着剤層および基材の順で各層を有する積層体となるように、仮固定する請求項１〜４のいずれか一項の基材の処理方法。
【請求項６】
シクロオレフィン重合体、および
カーボンブラック
を含有する、仮固定材の光熱変換層を形成するための仮固定用組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項の基材の処理方法により得られる半導体装置。
【公開番号】特開２０１３−１１０３５２（Ｐ２０１３−１１０３５２Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５６１１８（Ｐ２０１１−２５６１１８）
【出願日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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