塑性加工用水性潤滑剤
【課題】 作業環境や作業効率を悪化させにくい水性潤滑剤でありながら、温間あるいは熱間の温度領域における金属の塑性加工に用いられた場合であっても十分な潤滑性が得られ、なおかつ工具類や金型への堆積の問題が生じにくい塑性加工用水性潤滑剤を提供すること。
【解決手段】 本発明の塑性加工用水性潤滑剤は、下記一般式（１）で表される置換シクロヘキサンジカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換シクロヘキサンジカルボン酸塩、を含むことを特徴とする。
【化１】
［一般式（１）中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示し、ｎが２のときＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【解決手段】 本発明の塑性加工用水性潤滑剤は、下記一般式（１）で表される置換シクロヘキサンジカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換シクロヘキサンジカルボン酸塩、を含むことを特徴とする。
【化１】
［一般式（１）中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示し、ｎが２のときＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塑性加工用水性潤滑剤に関し、特には温間あるいは熱間の温度領域における金属の塑性加工に用いられる水性潤滑剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属の塑性加工には、例えば、鍛造、押出し、圧延、プレス、伸線等の加工がある。そして、このような塑性加工を温間あるいは熱間の温度領域において行う際には、工具類や金型と金属材料との間の摩擦を低減して金属の塑性加工を円滑にすることや、工具類や金型からの金属製品の離型を目的として、潤滑剤が使用されている。
【０００３】
上記の潤滑剤としては、潤滑性に優れることから、古くから鉱油等の油類や、黒鉛粉末を水に分散させた黒鉛系の潤滑剤が広く利用されてきた。しかし、これらの潤滑剤は作業環境の悪化が懸念されている。例えば、油類を潤滑剤として用いる場合には、温間や熱間で行われるような塑性加工では引火のおそれや発煙が伴うという問題があり、黒鉛系の潤滑剤を用いる場合には、黒鉛粉末が飛散するという問題がある。このような油類や黒鉛系の潤滑剤の問題を解決するために、黒鉛粉末を含まない水性潤滑剤の開発が求められている。
【０００４】
黒鉛粉末を含まない水性潤滑剤としては、例えば、下記特許文献１には、フタル酸アルカリ金属塩と増粘剤とを所定の濃度で含有する熱間鍛造用潤滑剤が開示されている。また、下記特許文献２には、トリメリット酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と、アジピン酸又はフマル酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩金属塩などを含む熱間鍛造用潤滑剤が開示されている。
【０００５】
更に、下記特許文献３には、シクロヘキサンジカルボン酸やシクロヘキセンジカルボン酸等の脂環式炭化水素の二塩基酸アルカリ金属塩を含む塑性加工用水性潤滑剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−８４８９８号公報
【特許文献２】特開平８−１５７８６０号公報
【特許文献３】特開平１−２９９８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載の潤滑剤は、作業環境の悪化は解消されるものの、黒鉛系の潤滑剤と比較して潤滑性が劣っている。そのため、特に難易度の高い塑性加工では十分な品質の金属製品が得られ難く、例えば、軸の伸びを必要とする金属製品の製造の場合では伸びが不十分となったり、精密加工する金属製品の製造や金型の形状が複雑である場合では欠肉が生じたり、金型からの取り出し時に金属製品が欠けたりするという問題があった。さらには、潤滑性の不足により、工具類や金型が塑性加工の際に摩耗しやすく短命化しやすいといった問題もあった。
【０００８】
上記特許文献３に記載の潤滑剤は、均一な膜として金型に付着させるために、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子化合物が付着剤として配合されている。しかし、このようなセルロース系の付着剤は、再溶解性が悪いことから工具類や金型の洗浄時に十分に除去されず堆積するという問題を有している。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、作業環境や作業効率を悪化させにくい水性潤滑剤でありながら、温間あるいは熱間の温度領域における金属の塑性加工に用いられた場合であっても十分な潤滑性が得られ、なおかつ工具類や金型への堆積の問題が生じにくい塑性加工用水性潤滑剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の置換シクロヘキサンジカルボン酸塩を含む水性潤滑剤が、少量の使用であっても十分な潤滑性を発揮し、工具類や金型への堆積の問題が低減されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される置換シクロヘキサンジカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換シクロヘキサンジカルボン酸塩、を含む塑性加工用水性潤滑剤を提供する。
【００１２】
【化１】
［一般式（１）中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示し、ｎが２のときＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００１３】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤は、上記構成を有することにより、作業環境や作業効率を悪化させることがなく、少量であっても潤滑性に優れ、なおかつ工具類や金型への堆積の問題を低減することができる。本発明の塑性加工用水性潤滑剤は、特に、温間や熱間での金属の塑性加工に好適に用いることができる。
【００１４】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤においては、潤滑剤の安定性の低下を抑制しつつ十分な潤滑性を得る観点から、上記置換シクロヘキサンジカルボン酸塩の含有量が０．１〜４０質量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、作業環境や作業効率を悪化させにくい水性潤滑剤でありながら、温間あるいは熱間の温度領域における金属の塑性加工に用いられた場合であっても十分な潤滑性が得られ、なおかつ工具類や金型への堆積の問題が生じにくい塑性加工用水性潤滑剤を提供することができる。本発明の塑性加工用水性潤滑剤によれば、優れた潤滑性によって、得られる金属製品の表面の滑らかさが向上するという効果が期待され、さらには、工具類や金型の摩耗が低減し、工具類や金型を長寿命化させ得ることが期待される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤は、下記一般式（１）で表される置換シクロヘキサンジカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換シクロヘキサンジカルボン酸塩、を含むことを特徴とする。
【００１７】
【化２】
［一般式（１）中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示し、ｎが２のときＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００１８】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤は、潤滑性に特に優れるという観点から、上記一般式（１）におけるｎが１である置換シクロヘキサンジカルボン酸の塩を含有することが好ましい。このとき、カルボキシル基が１−位及び２−位にあり、Ｒが３−位又は４−位にあるものがより好ましい。このような置換シクロヘキサンジカルボン酸としては、例えば、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−エチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−エチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−プロピル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−プロピル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−ブチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−ブチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることができる。また、これらのなかでも、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、及び４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸が特に好ましいものとして挙げることができる。
【００１９】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤において、上記の置換シクロヘキサンジカルボン酸塩は、下記一般式（２）で表されるカルボキシレートとして存在していることが好ましい。
【００２０】
【化３】
［一般式（２）中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示し、ｎが２のときＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００２１】
一般式（１）で表される置換シクロヘキサンジカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩としては、具体的には、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；炭素数１〜４のアルキル基を有するモノ−、ジ−あるいはトリアルキルアンモニウム塩、炭素数１〜４のアルカノール基を有するモノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン塩、モルホリン等の有機アミン塩、などを挙げることができる。これらのうち、置換シクロヘキサンジカルボン酸塩の水への溶解性の観点から、ナトリウム塩、アンモニウム塩、炭素数１〜４のアルカノール基を有するモノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン塩が好ましく、耐熱性の観点からナトリウム塩が特に好ましい。
【００２２】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤における上記置換シクロヘキサンジカルボン酸塩の含有量は、０．１〜４０質量％であることが好ましく、０．５〜３５質量％であることがより好ましい。この含有量が、０．１質量％未満であると、潤滑性が十分に発現しないことがあり、４０質量％を超えると、含有量に見合う性能向上が見られないばかりでなく、上記置換シクロヘキサンジカルボン酸塩が沈降する傾向にあることから、潤滑剤の安定性が低下し、水溶性が損なわれるおそれがある。
【００２３】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤には、金型への付着性をより向上させるために、α−オレフィンと、これと共重合可能な、カルボキシル基を有するエチレン性単量体との共重合体の塩を含有させることができる。ここで、α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、スチレン、アミレン、インデン等を挙げることができ、付着性や造膜性が良好であることからイソブチレンが好ましい。
【００２４】
上記カルボキシル基を有するエチレン性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等を挙げることができ、付着性や造膜性が良好となることからマレイン酸が好ましい。
【００２５】
上記の共重合体においては、α−オレフィンとカルボキシル基を有するエチレン性単量体とのモル比が３：１〜１：１であることが好ましい。また、付着性を向上させる効果の観点から、共重合体の平均分子量が１，０００〜５００，０００であることが好ましく、５，０００〜３５０，０００であることがより好ましい。
【００２６】
また、共重合体の塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩などが挙げられる。具体的には、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；炭素数１〜４のアルキル基を有するモノ−、ジ−あるいはトリアルキルアンモニウム塩、炭素数１〜４のアルカノール基を有するモノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン塩、モルホリン等の有機アミン塩、などを挙げることができる。これらのうち、水への溶解性の観点から、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、炭素数１〜４のアルカノール基を有するモノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン塩が好ましく、アルカリ金属塩が特に好ましい。
【００２７】
上記の共重合体の塩は、カルボキシル基を有するエチレン性単量体由来のカルボキシル基をアルカリで中和することにより得ることができる。このときの中和度は、上記共重合体の塩の２５℃における水への溶解度が０．０１ｇ／Ｌ以上となるような範囲であることが好ましい。共重合体は、共重合体中の全カルボキシル基のうちの３０〜１００モル％が中和されていることが好ましく、４０〜１００％が中和されていることがより好ましい。
【００２８】
上記共重合体中の上記カルボキシル基の一部はエステル化されたものであってもよい。また、上記共重合体は、他の共重合成分を含んでいてもよい。
【００２９】
上記共重合体の塩は、従来公知の製造方法により得ることもでき、例えば、メチルエチルケトン等の溶媒中でカルボキシル基を有するエチレン性単量体を溶解し、窒素気流下で還流しながら重合開始剤とα−オレフィンとの混合物を滴下し、数時間反応させた後にｎ−ヘキサン等の溶媒を用いて沈殿、精製する方法により得ることができる。また、このような共重合体の塩としては、市販品をそのまま用いることもできるし、市販されている共重合体を適宜中和して用いることもできる。市販されている共重合体としては、例えば、商品名「イソバン」シリーズ（株式会社クラレ製、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体）、商品名「ＳＭＡ」シリーズ（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、スチレン−無水マレイン酸共重合体）、商品名「クインフロー」シリーズ（日本ゼオン株式会社製、アミレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩の水溶液）等を挙げることができる。
【００３０】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤における上記共重合体の塩の含有量は、０．０１〜３５質量％であることが好ましく、０．０２〜２０質量％であることがより好ましく、０．０２〜１５質量％であることが特に好ましい。上記共重合体の塩の含有量が０．０１質量％未満であると、水性潤滑剤の付着性の向上効果が得られにくくなる。一方、上記共重合体の塩の含有量が３５質量％を超えると、金型や工具類への堆積が生じて作業性が低下するおそれがある。
【００３１】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤は水を含むことが好ましく、その含有量は水性潤滑剤全量を基準として６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましい。
【００３２】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤は、ｐＨが６〜１３であることが好ましく、ｐＨが７〜１１であることがより好ましく、特にｐＨが８〜１１であることが好ましい。ｐＨが６未満であると、潤滑剤の水性が損なわれるおそれがある。
【００３３】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤には、塑性加工に用いられている従来公知の固体潤滑剤、増粘剤、防腐剤、防錆剤、界面活性剤等の添加物を、本発明の効果を損なわない程度に添加することができる。
【００３４】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤は、原液のまま使用することもできるし、状況に応じて水で希釈して用いることもできる。なお、希釈する場合には、本発明の効果を維持するために、希釈液中の上記（Ａ）成分の含有量が０．１質量％以上、好ましくは０．５〜１０質量％となるようにし、かつ、上記（Ｂ）成分の含有量が０．０１質量％以上、好ましくは０．０２〜１０質量％となるようにすることが好ましい。
【００３５】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤は、上述した、置換シクロヘキサンジカルボン酸塩及びその他の任意成分を、水に混合して調製することができる。また、これ以外の調製方法として、予め、上記一般式（１）で表される置換シクロヘキサンジカルボン酸又はその酸無水物を水に混合した後にカルボキシル基をアルカリで中和する方法が挙げられる。
【００３６】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤を工具類あるいは金型に塗布する場合、従来の塑性加工において適用される方法を用いることができるが、スプレー法にて塗布することが好ましい。また、本発明の塑性加工用水性潤滑剤は、塗布後に乾燥させて水分を除去した被膜としても使用することができる。
【００３７】
また、本発明の塑性加工用水性潤滑剤が適用される塑性加工としては、例えば、鍛造、押出し、圧延、プレス、伸線等の加工が挙げられる。本発明の塑性加工用水性潤滑剤は、特に温間あるいは熱間の温度領域における金属の塑性加工に好適に用いられる。温間あるいは熱間の温度領域としては、２００〜１２５０℃、好ましくは６００〜１２５０℃が挙げられる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３９】
＜重合体含有水溶液の調製＞
（調製例１：イソブチレン−マレイン酸共重合体のナトリウム塩）
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体（商品名「イソバン１０」、該共重合体の含有量９６質量％、平均分子量１６０，０００、株式会社クラレ製）１０ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇ、及び水８０ｇを加熱しながら混合し、イソブチレン−マレイン酸共重合体のナトリウム塩の１２．８質量％水溶液を得た。
【００４０】
＜水性潤滑剤の調製＞
（実施例１）
３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸及び４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物（商品名「ＨＮ−５５００」、日立化成工業（株）製）１２．５ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１２．２ｇ、及び水７５．３ｇを混合して水性潤滑剤を得た。
【００４１】
（実施例２）
４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸１２．２ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１２．５ｇ、及び水７５．３ｇを混合して水性潤滑剤を得た。
【００４２】
（実施例３）
調製例１で得られた水溶液２０ｇ、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸１２．５ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１２．２ｇ、及び水５５．３ｇを混合して水性潤滑剤を得た。
【００４３】
（実施例４）
調製例１で得られた水溶液１０ｇ、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸６．２５ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液６．１ｇ、及び水７７．６５ｇを混合して水性潤滑剤を得た。
【００４４】
（実施例５）
調製例１で得られた水溶液５ｇ、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸３．１２ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液３．０５ｇ、及び水８８．８３ｇを混合して水性潤滑剤を得た。
【００４５】
（比較例１）
イソフタル酸１２．５ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１２．５ｇ及び水７５ｇを混合し、イソフタル酸を中和させて、水性潤滑剤を得た。
【００４６】
（比較例２〜７）
比較例１におけるイソフタル酸に代えて、テレフタル酸、アジピン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を用い、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を表１に示す割合で用いたこと以外は比較例１と同様にして、水性潤滑剤を調製した。
【００４７】
（比較例８）
イソフタル酸６．５ｇ、無水トリメリット酸６ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１４．１ｇ及び水７３．４ｇを混合し、水性潤滑剤を得た。
【００４８】
（比較例９）
黒鉛系の水性潤滑剤（商品名「ルブキャスターＢ−３８」、不揮発分３６質量％、日華化学（株）製）を水で２倍に希釈し、水性潤滑剤を得た。
【００４９】
実施例１〜５及び比較例１〜９の水性潤滑剤について、潤滑性（摩擦係数）及び洗浄性を以下の方法により評価した。結果を表１にまとめる。
【００５０】
（１）潤滑性１（リング圧縮試験法）
寸法が直径１２０ｍｍ×厚さ１０ｍｍであり、材質がＳＫＤ６１（焼入れ）である金型を上下各１枚ずつ用意した。この上下金型を２００℃に加熱した後、上下金型の下記リングとの接触面に、水で５倍希釈（比較例２及び５については２．５倍希釈）した水性潤滑剤４ｍＬをスプレー塗布（圧力３ｋｇ／ｃｍ２）した。一方、寸法が外径３０ｍｍ×内径１５ｍｍ×厚さ１０ｍｍであり、材質がＳ４５Ｃ材であるリングを、電気炉にて１０００℃に加熱したのち前記の上下金型の間に挟み、１００ｔ油圧プレス機［コマツ産機（株）、ＨＡＦ１００］を用いて圧縮率５０％で圧縮した。
【００５１】
圧縮後のリングの内径と厚さを測定し、内径変化率を「工藤によるエネルギ法」（Ｐｒｏｃ． ５ｔｈ Ｊａｐａｎ． Ｎａｔ． Ｃｏｎｇｒ． Ａｐｐｌ． Ｍｅｃｈ．、７５頁、１９５５年）により求められる理想曲線にプロットして摩擦係数を求めた。摩擦係数が小さいほど潤滑性がよいと評価する。
【００５２】
（２）洗浄性
２００℃に熱したＳＰＣＣ板（縦１２０ｍｍ×横１２０ｍｍ×厚さ１．６ｍｍ）に、水性潤滑剤を水で１０倍（比較例２及び５については５倍）に希釈したもの４ｍＬを５回スプレーし（計２０ｍＬ）、水性潤滑剤による被膜を形成させた。これを室温まで冷却した後、水浴中に１分３０秒間浸漬した。その後、取り出したＳＰＣＣ板を目視にて観察し、下記基準にしたがって洗浄性を評価した。
○：水性潤滑剤による被膜がＳＰＣＣ板上に残留していない。
×：水性潤滑剤による被膜がＳＰＣＣ板上に残留している。
なお、水性潤滑剤による被膜がＳＰＣＣ板上に残留していれば、金型や工具類に使用した場合に堆積が問題となる。
【００５３】
更に、実施例２、３及び比較例１、３、６、９の水性潤滑剤について、潤滑性（スパイクテスト）を以下の方法により評価した。結果を表２にまとめる。
【００５４】
（３）潤滑性２（スパイクテスト）
特開平５−７９６９号公報に記載された通称スパイクテストにて潤滑性を評価した。試験条件は次の通りとした。
【００５５】
試験機として、小松製作所製６００ｔクランクプレスを用いた。無負荷時のギャップは１．３１ｍｍとした。金型には、材質がＳＫＤ１１であり、表面を＃４００研磨紙で磨いたものを用い、金型の温度を１５０℃とした。試験片として、寸法が直径２５ｍｍ×厚さ３０ｍｍであり材質がＳ４５Ｃであるものを用い、試験片の温度を１０００℃とした。
【００５６】
水性潤滑剤を水で１０倍に希釈し、これを金型の対角線上に各５ｍＬずつスプレー（エアブローなし）して試験を行い、スパイクの高さ（ｍｍ）と鍛造荷重（ｔ）とから、スパイクの高さと鍛造荷重との比（ｍｍ／ｔ）を算出した。なお、この比が大きいほど潤滑性に優れており、一般的に実機での要求値は０．２００以上である。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
表１及び２に示すように、上記一般式（１）で表される置換シクロヘキサンジカルボン酸のナトリウム塩を含有する実施例１〜５の塑性加工用水性潤滑剤はいずれも、比較例１〜８の水性潤滑剤よりも優れた潤滑性があることが分かる。また、実施例の塑性加工用水性潤滑剤は、洗浄性に十分優れるものであり、且つ、黒鉛系の水性潤滑剤（比較例９）と同程度もしくはそれ以上の潤滑性を発揮していることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塑性加工用水性潤滑剤に関し、特には温間あるいは熱間の温度領域における金属の塑性加工に用いられる水性潤滑剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属の塑性加工には、例えば、鍛造、押出し、圧延、プレス、伸線等の加工がある。そして、このような塑性加工を温間あるいは熱間の温度領域において行う際には、工具類や金型と金属材料との間の摩擦を低減して金属の塑性加工を円滑にすることや、工具類や金型からの金属製品の離型を目的として、潤滑剤が使用されている。
【０００３】
上記の潤滑剤としては、潤滑性に優れることから、古くから鉱油等の油類や、黒鉛粉末を水に分散させた黒鉛系の潤滑剤が広く利用されてきた。しかし、これらの潤滑剤は作業環境の悪化が懸念されている。例えば、油類を潤滑剤として用いる場合には、温間や熱間で行われるような塑性加工では引火のおそれや発煙が伴うという問題があり、黒鉛系の潤滑剤を用いる場合には、黒鉛粉末が飛散するという問題がある。このような油類や黒鉛系の潤滑剤の問題を解決するために、黒鉛粉末を含まない水性潤滑剤の開発が求められている。
【０００４】
黒鉛粉末を含まない水性潤滑剤としては、例えば、下記特許文献１には、フタル酸アルカリ金属塩と増粘剤とを所定の濃度で含有する熱間鍛造用潤滑剤が開示されている。また、下記特許文献２には、トリメリット酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と、アジピン酸又はフマル酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩金属塩などを含む熱間鍛造用潤滑剤が開示されている。
【０００５】
更に、下記特許文献３には、シクロヘキサンジカルボン酸やシクロヘキセンジカルボン酸等の脂環式炭化水素の二塩基酸アルカリ金属塩を含む塑性加工用水性潤滑剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−８４８９８号公報
【特許文献２】特開平８−１５７８６０号公報
【特許文献３】特開平１−２９９８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載の潤滑剤は、作業環境の悪化は解消されるものの、黒鉛系の潤滑剤と比較して潤滑性が劣っている。そのため、特に難易度の高い塑性加工では十分な品質の金属製品が得られ難く、例えば、軸の伸びを必要とする金属製品の製造の場合では伸びが不十分となったり、精密加工する金属製品の製造や金型の形状が複雑である場合では欠肉が生じたり、金型からの取り出し時に金属製品が欠けたりするという問題があった。さらには、潤滑性の不足により、工具類や金型が塑性加工の際に摩耗しやすく短命化しやすいといった問題もあった。
【０００８】
上記特許文献３に記載の潤滑剤は、均一な膜として金型に付着させるために、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子化合物が付着剤として配合されている。しかし、このようなセルロース系の付着剤は、再溶解性が悪いことから工具類や金型の洗浄時に十分に除去されず堆積するという問題を有している。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、作業環境や作業効率を悪化させにくい水性潤滑剤でありながら、温間あるいは熱間の温度領域における金属の塑性加工に用いられた場合であっても十分な潤滑性が得られ、なおかつ工具類や金型への堆積の問題が生じにくい塑性加工用水性潤滑剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の置換シクロヘキサンジカルボン酸塩を含む水性潤滑剤が、少量の使用であっても十分な潤滑性を発揮し、工具類や金型への堆積の問題が低減されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される置換シクロヘキサンジカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換シクロヘキサンジカルボン酸塩、を含む塑性加工用水性潤滑剤を提供する。
【００１２】
【化１】
［一般式（１）中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示し、ｎが２のときＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００１３】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤は、上記構成を有することにより、作業環境や作業効率を悪化させることがなく、少量であっても潤滑性に優れ、なおかつ工具類や金型への堆積の問題を低減することができる。本発明の塑性加工用水性潤滑剤は、特に、温間や熱間での金属の塑性加工に好適に用いることができる。
【００１４】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤においては、潤滑剤の安定性の低下を抑制しつつ十分な潤滑性を得る観点から、上記置換シクロヘキサンジカルボン酸塩の含有量が０．１〜４０質量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、作業環境や作業効率を悪化させにくい水性潤滑剤でありながら、温間あるいは熱間の温度領域における金属の塑性加工に用いられた場合であっても十分な潤滑性が得られ、なおかつ工具類や金型への堆積の問題が生じにくい塑性加工用水性潤滑剤を提供することができる。本発明の塑性加工用水性潤滑剤によれば、優れた潤滑性によって、得られる金属製品の表面の滑らかさが向上するという効果が期待され、さらには、工具類や金型の摩耗が低減し、工具類や金型を長寿命化させ得ることが期待される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤は、下記一般式（１）で表される置換シクロヘキサンジカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換シクロヘキサンジカルボン酸塩、を含むことを特徴とする。
【００１７】
【化２】
［一般式（１）中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示し、ｎが２のときＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００１８】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤は、潤滑性に特に優れるという観点から、上記一般式（１）におけるｎが１である置換シクロヘキサンジカルボン酸の塩を含有することが好ましい。このとき、カルボキシル基が１−位及び２−位にあり、Ｒが３−位又は４−位にあるものがより好ましい。このような置換シクロヘキサンジカルボン酸としては、例えば、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−エチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−エチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−プロピル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−プロピル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−ブチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−ブチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることができる。また、これらのなかでも、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、及び４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸が特に好ましいものとして挙げることができる。
【００１９】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤において、上記の置換シクロヘキサンジカルボン酸塩は、下記一般式（２）で表されるカルボキシレートとして存在していることが好ましい。
【００２０】
【化３】
［一般式（２）中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示し、ｎが２のときＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００２１】
一般式（１）で表される置換シクロヘキサンジカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩としては、具体的には、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；炭素数１〜４のアルキル基を有するモノ−、ジ−あるいはトリアルキルアンモニウム塩、炭素数１〜４のアルカノール基を有するモノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン塩、モルホリン等の有機アミン塩、などを挙げることができる。これらのうち、置換シクロヘキサンジカルボン酸塩の水への溶解性の観点から、ナトリウム塩、アンモニウム塩、炭素数１〜４のアルカノール基を有するモノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン塩が好ましく、耐熱性の観点からナトリウム塩が特に好ましい。
【００２２】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤における上記置換シクロヘキサンジカルボン酸塩の含有量は、０．１〜４０質量％であることが好ましく、０．５〜３５質量％であることがより好ましい。この含有量が、０．１質量％未満であると、潤滑性が十分に発現しないことがあり、４０質量％を超えると、含有量に見合う性能向上が見られないばかりでなく、上記置換シクロヘキサンジカルボン酸塩が沈降する傾向にあることから、潤滑剤の安定性が低下し、水溶性が損なわれるおそれがある。
【００２３】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤には、金型への付着性をより向上させるために、α−オレフィンと、これと共重合可能な、カルボキシル基を有するエチレン性単量体との共重合体の塩を含有させることができる。ここで、α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、スチレン、アミレン、インデン等を挙げることができ、付着性や造膜性が良好であることからイソブチレンが好ましい。
【００２４】
上記カルボキシル基を有するエチレン性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等を挙げることができ、付着性や造膜性が良好となることからマレイン酸が好ましい。
【００２５】
上記の共重合体においては、α−オレフィンとカルボキシル基を有するエチレン性単量体とのモル比が３：１〜１：１であることが好ましい。また、付着性を向上させる効果の観点から、共重合体の平均分子量が１，０００〜５００，０００であることが好ましく、５，０００〜３５０，０００であることがより好ましい。
【００２６】
また、共重合体の塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩などが挙げられる。具体的には、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；炭素数１〜４のアルキル基を有するモノ−、ジ−あるいはトリアルキルアンモニウム塩、炭素数１〜４のアルカノール基を有するモノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン塩、モルホリン等の有機アミン塩、などを挙げることができる。これらのうち、水への溶解性の観点から、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、炭素数１〜４のアルカノール基を有するモノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン塩が好ましく、アルカリ金属塩が特に好ましい。
【００２７】
上記の共重合体の塩は、カルボキシル基を有するエチレン性単量体由来のカルボキシル基をアルカリで中和することにより得ることができる。このときの中和度は、上記共重合体の塩の２５℃における水への溶解度が０．０１ｇ／Ｌ以上となるような範囲であることが好ましい。共重合体は、共重合体中の全カルボキシル基のうちの３０〜１００モル％が中和されていることが好ましく、４０〜１００％が中和されていることがより好ましい。
【００２８】
上記共重合体中の上記カルボキシル基の一部はエステル化されたものであってもよい。また、上記共重合体は、他の共重合成分を含んでいてもよい。
【００２９】
上記共重合体の塩は、従来公知の製造方法により得ることもでき、例えば、メチルエチルケトン等の溶媒中でカルボキシル基を有するエチレン性単量体を溶解し、窒素気流下で還流しながら重合開始剤とα−オレフィンとの混合物を滴下し、数時間反応させた後にｎ−ヘキサン等の溶媒を用いて沈殿、精製する方法により得ることができる。また、このような共重合体の塩としては、市販品をそのまま用いることもできるし、市販されている共重合体を適宜中和して用いることもできる。市販されている共重合体としては、例えば、商品名「イソバン」シリーズ（株式会社クラレ製、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体）、商品名「ＳＭＡ」シリーズ（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、スチレン−無水マレイン酸共重合体）、商品名「クインフロー」シリーズ（日本ゼオン株式会社製、アミレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩の水溶液）等を挙げることができる。
【００３０】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤における上記共重合体の塩の含有量は、０．０１〜３５質量％であることが好ましく、０．０２〜２０質量％であることがより好ましく、０．０２〜１５質量％であることが特に好ましい。上記共重合体の塩の含有量が０．０１質量％未満であると、水性潤滑剤の付着性の向上効果が得られにくくなる。一方、上記共重合体の塩の含有量が３５質量％を超えると、金型や工具類への堆積が生じて作業性が低下するおそれがある。
【００３１】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤は水を含むことが好ましく、その含有量は水性潤滑剤全量を基準として６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましい。
【００３２】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤は、ｐＨが６〜１３であることが好ましく、ｐＨが７〜１１であることがより好ましく、特にｐＨが８〜１１であることが好ましい。ｐＨが６未満であると、潤滑剤の水性が損なわれるおそれがある。
【００３３】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤には、塑性加工に用いられている従来公知の固体潤滑剤、増粘剤、防腐剤、防錆剤、界面活性剤等の添加物を、本発明の効果を損なわない程度に添加することができる。
【００３４】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤は、原液のまま使用することもできるし、状況に応じて水で希釈して用いることもできる。なお、希釈する場合には、本発明の効果を維持するために、希釈液中の上記（Ａ）成分の含有量が０．１質量％以上、好ましくは０．５〜１０質量％となるようにし、かつ、上記（Ｂ）成分の含有量が０．０１質量％以上、好ましくは０．０２〜１０質量％となるようにすることが好ましい。
【００３５】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤は、上述した、置換シクロヘキサンジカルボン酸塩及びその他の任意成分を、水に混合して調製することができる。また、これ以外の調製方法として、予め、上記一般式（１）で表される置換シクロヘキサンジカルボン酸又はその酸無水物を水に混合した後にカルボキシル基をアルカリで中和する方法が挙げられる。
【００３６】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤を工具類あるいは金型に塗布する場合、従来の塑性加工において適用される方法を用いることができるが、スプレー法にて塗布することが好ましい。また、本発明の塑性加工用水性潤滑剤は、塗布後に乾燥させて水分を除去した被膜としても使用することができる。
【００３７】
また、本発明の塑性加工用水性潤滑剤が適用される塑性加工としては、例えば、鍛造、押出し、圧延、プレス、伸線等の加工が挙げられる。本発明の塑性加工用水性潤滑剤は、特に温間あるいは熱間の温度領域における金属の塑性加工に好適に用いられる。温間あるいは熱間の温度領域としては、２００〜１２５０℃、好ましくは６００〜１２５０℃が挙げられる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３９】
＜重合体含有水溶液の調製＞
（調製例１：イソブチレン−マレイン酸共重合体のナトリウム塩）
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体（商品名「イソバン１０」、該共重合体の含有量９６質量％、平均分子量１６０，０００、株式会社クラレ製）１０ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇ、及び水８０ｇを加熱しながら混合し、イソブチレン−マレイン酸共重合体のナトリウム塩の１２．８質量％水溶液を得た。
【００４０】
＜水性潤滑剤の調製＞
（実施例１）
３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸及び４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物（商品名「ＨＮ−５５００」、日立化成工業（株）製）１２．５ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１２．２ｇ、及び水７５．３ｇを混合して水性潤滑剤を得た。
【００４１】
（実施例２）
４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸１２．２ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１２．５ｇ、及び水７５．３ｇを混合して水性潤滑剤を得た。
【００４２】
（実施例３）
調製例１で得られた水溶液２０ｇ、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸１２．５ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１２．２ｇ、及び水５５．３ｇを混合して水性潤滑剤を得た。
【００４３】
（実施例４）
調製例１で得られた水溶液１０ｇ、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸６．２５ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液６．１ｇ、及び水７７．６５ｇを混合して水性潤滑剤を得た。
【００４４】
（実施例５）
調製例１で得られた水溶液５ｇ、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸３．１２ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液３．０５ｇ、及び水８８．８３ｇを混合して水性潤滑剤を得た。
【００４５】
（比較例１）
イソフタル酸１２．５ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１２．５ｇ及び水７５ｇを混合し、イソフタル酸を中和させて、水性潤滑剤を得た。
【００４６】
（比較例２〜７）
比較例１におけるイソフタル酸に代えて、テレフタル酸、アジピン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を用い、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を表１に示す割合で用いたこと以外は比較例１と同様にして、水性潤滑剤を調製した。
【００４７】
（比較例８）
イソフタル酸６．５ｇ、無水トリメリット酸６ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１４．１ｇ及び水７３．４ｇを混合し、水性潤滑剤を得た。
【００４８】
（比較例９）
黒鉛系の水性潤滑剤（商品名「ルブキャスターＢ−３８」、不揮発分３６質量％、日華化学（株）製）を水で２倍に希釈し、水性潤滑剤を得た。
【００４９】
実施例１〜５及び比較例１〜９の水性潤滑剤について、潤滑性（摩擦係数）及び洗浄性を以下の方法により評価した。結果を表１にまとめる。
【００５０】
（１）潤滑性１（リング圧縮試験法）
寸法が直径１２０ｍｍ×厚さ１０ｍｍであり、材質がＳＫＤ６１（焼入れ）である金型を上下各１枚ずつ用意した。この上下金型を２００℃に加熱した後、上下金型の下記リングとの接触面に、水で５倍希釈（比較例２及び５については２．５倍希釈）した水性潤滑剤４ｍＬをスプレー塗布（圧力３ｋｇ／ｃｍ２）した。一方、寸法が外径３０ｍｍ×内径１５ｍｍ×厚さ１０ｍｍであり、材質がＳ４５Ｃ材であるリングを、電気炉にて１０００℃に加熱したのち前記の上下金型の間に挟み、１００ｔ油圧プレス機［コマツ産機（株）、ＨＡＦ１００］を用いて圧縮率５０％で圧縮した。
【００５１】
圧縮後のリングの内径と厚さを測定し、内径変化率を「工藤によるエネルギ法」（Ｐｒｏｃ． ５ｔｈ Ｊａｐａｎ． Ｎａｔ． Ｃｏｎｇｒ． Ａｐｐｌ． Ｍｅｃｈ．、７５頁、１９５５年）により求められる理想曲線にプロットして摩擦係数を求めた。摩擦係数が小さいほど潤滑性がよいと評価する。
【００５２】
（２）洗浄性
２００℃に熱したＳＰＣＣ板（縦１２０ｍｍ×横１２０ｍｍ×厚さ１．６ｍｍ）に、水性潤滑剤を水で１０倍（比較例２及び５については５倍）に希釈したもの４ｍＬを５回スプレーし（計２０ｍＬ）、水性潤滑剤による被膜を形成させた。これを室温まで冷却した後、水浴中に１分３０秒間浸漬した。その後、取り出したＳＰＣＣ板を目視にて観察し、下記基準にしたがって洗浄性を評価した。
○：水性潤滑剤による被膜がＳＰＣＣ板上に残留していない。
×：水性潤滑剤による被膜がＳＰＣＣ板上に残留している。
なお、水性潤滑剤による被膜がＳＰＣＣ板上に残留していれば、金型や工具類に使用した場合に堆積が問題となる。
【００５３】
更に、実施例２、３及び比較例１、３、６、９の水性潤滑剤について、潤滑性（スパイクテスト）を以下の方法により評価した。結果を表２にまとめる。
【００５４】
（３）潤滑性２（スパイクテスト）
特開平５−７９６９号公報に記載された通称スパイクテストにて潤滑性を評価した。試験条件は次の通りとした。
【００５５】
試験機として、小松製作所製６００ｔクランクプレスを用いた。無負荷時のギャップは１．３１ｍｍとした。金型には、材質がＳＫＤ１１であり、表面を＃４００研磨紙で磨いたものを用い、金型の温度を１５０℃とした。試験片として、寸法が直径２５ｍｍ×厚さ３０ｍｍであり材質がＳ４５Ｃであるものを用い、試験片の温度を１０００℃とした。
【００５６】
水性潤滑剤を水で１０倍に希釈し、これを金型の対角線上に各５ｍＬずつスプレー（エアブローなし）して試験を行い、スパイクの高さ（ｍｍ）と鍛造荷重（ｔ）とから、スパイクの高さと鍛造荷重との比（ｍｍ／ｔ）を算出した。なお、この比が大きいほど潤滑性に優れており、一般的に実機での要求値は０．２００以上である。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
表１及び２に示すように、上記一般式（１）で表される置換シクロヘキサンジカルボン酸のナトリウム塩を含有する実施例１〜５の塑性加工用水性潤滑剤はいずれも、比較例１〜８の水性潤滑剤よりも優れた潤滑性があることが分かる。また、実施例の塑性加工用水性潤滑剤は、洗浄性に十分優れるものであり、且つ、黒鉛系の水性潤滑剤（比較例９）と同程度もしくはそれ以上の潤滑性を発揮していることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される置換シクロヘキサンジカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換シクロヘキサンジカルボン酸塩、を含む、塑性加工用水性潤滑剤。
【化１】
［一般式（１）中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示し、ｎが２のときＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記置換シクロヘキサンジカルボン酸塩の含有量が０．１〜４０質量％である、請求項１に記載の塑性加工用水性潤滑剤。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される置換シクロヘキサンジカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換シクロヘキサンジカルボン酸塩、を含む、塑性加工用水性潤滑剤。
【化１】
［一般式（１）中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示し、ｎが２のときＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記置換シクロヘキサンジカルボン酸塩の含有量が０．１〜４０質量％である、請求項１に記載の塑性加工用水性潤滑剤。
【公開番号】特開２０１１−４２７０９（Ｐ２０１１−４２７０９Ａ）
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９０１５３（Ｐ２００９−１９０１５３）
【出願日】平成２１年８月１９日（２００９．８．１９）
【出願人】（０００２２６１６１）日華化学株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月１９日（２００９．８．１９）
【出願人】（０００２２６１６１）日華化学株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
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