多孔性金属錯体、多孔性金属錯体の製造方法及びガス吸蔵材料
【課題】ガス吸蔵特性を有する新規な多孔性金属錯体を提供する。
【解決手段】周期表第２族〜第１３族から選択される１種の金属原子又はそのイオンと、下記式（１）で表され、配位基を有する芳香族化合物とを含み、金属原子又はそのイオンと、芳香族化合物が有する配位基との配位結合を有する多孔性金属錯体。
［化１］
（Ｐ：置換基を有してもよい２価の芳香族複素環基、Ｑ：置換基を有してもよいｍ価の芳香環炭化水素基又は置換基を有してもよいｍ価の芳香族複素環基、Ｒ：−ＣＯ２−、−ＳＯ３−、−ＰＯ４２−又は−Ｃ≡Ｎ。ｍ：３〜６の整数、ｎ：０〜５の整数。ただし、複数存在するｎの少なくとも１つは１以上の整数）。
【解決手段】周期表第２族〜第１３族から選択される１種の金属原子又はそのイオンと、下記式（１）で表され、配位基を有する芳香族化合物とを含み、金属原子又はそのイオンと、芳香族化合物が有する配位基との配位結合を有する多孔性金属錯体。
［化１］
（Ｐ：置換基を有してもよい２価の芳香族複素環基、Ｑ：置換基を有してもよいｍ価の芳香環炭化水素基又は置換基を有してもよいｍ価の芳香族複素環基、Ｒ：−ＣＯ２−、−ＳＯ３−、−ＰＯ４２−又は−Ｃ≡Ｎ。ｍ：３〜６の整数、ｎ：０〜５の整数。ただし、複数存在するｎの少なくとも１つは１以上の整数）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性金属錯体、多孔性金属錯体の製造方法及びガス吸蔵材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多孔性金属錯体は有機配位子を金属原子又はそのイオンによって連結することで構成される無限骨格構造をもつ化合物群の総称である。近年、この多孔性金属錯体が新しい多孔質材料として注目されている（非特許文献１）。
【０００３】
多孔性金属錯体は金属錯体分子が集積することによって細孔構造が形成された構造体であり、集積型金属錯体とも呼ばれている（非特許文献２）。多孔性金属錯体は、ゼオライトや活性炭などの多孔質材料と比較して、より均一なミクロ孔を設計、制御できると考えられている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】「新版 錯体化学−基礎と最新の展開」、基礎錯体工学研究会、講談社、２００２年発行
【非特許文献２】「集積型金属錯体−クリスタルエンジニアリングからフロンティアオービタルエンジニアリングへ」、北川進、講談社、２００１年発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これまで、ベンゼンジカルボン酸（テレフタル酸）やベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）などの化合物を配位子として用いた多孔性金属錯体はよく知られており、ガス吸蔵特性は知られている。しかし、そのガス吸蔵特性は十分なものではなかった。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、十分なガス吸蔵特性を有する新規な多孔性金属錯体、その製造方法及びそれを用いたガス吸蔵材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するため、本発明は、
周期表第２族〜第１３族から選択される１種の金属原子又はそのイオンと、
下記一般式（１）で表され、金属原子又はそのイオンに対して配位結合を形成可能な非共有電子対を有する配位基を備えた配位子と、を含み、
該金属原子又はそのイオンと該配位子の配位基との配位結合を有する多孔性金属錯体を提供する。
【化１】
（式中、
Ｐは、置換基を有してもよい２価の芳香族複素環基を表し、複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｑは、置換基を有してもよいｍ価の芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよいｍ価の芳香族複素環基を表す。
Ｒは配位基であり、−ＣＯ２−、−ＳＯ３−、−ＰＯ４２−又は−Ｃ≡Ｎを表す。
ｍは３〜６の整数を表し、ｎは０〜５の整数を表す。複数存在するｎは互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、複数存在するｎの少なくとも１つは１以上の整数である。）
【０００８】
本発明においては、前記一般式（１）におけるｍが３であることが望ましい。
【０００９】
本発明においては、前記一般式（１）におけるＱが、置換基を有してもよいベンゼン環であることが望ましい。
【００１０】
本発明においては、前記一般式（１）におけるＰが、５員環を有する２価の芳香族複素環基であることが望ましい。
【００１１】
本発明においては、前記一般式（１）における全てのｎが１であることが望ましい。
【００１２】
本発明においては、前記多孔性金属錯体に含まれる２つの金属原子又はそのイオンにそれぞれ配位することで、該２つの金属原子又はそのイオンを架橋する補助配位子を更に含むことが望ましい。
【００１３】
また、本発明は、
周期表第２族〜１３族から選択される１種の金属原子を含む金属塩と、
下記一般式（２）で表され、金属原子又はそのイオンに対して配位結合を形成可能な基を備えた芳香族化合物とを、
１種又は２種以上の極性溶媒を含む溶媒に溶解又は分散させた反応液を得る工程と、
該反応液を反応させる工程と、を備える多孔性金属錯体の製造方法を提供する。
【化２】
（式中、
Ｐは、置換基を有してもよい２価の芳香族複素環基を表し、複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｑは、置換基を有してもよいｍ価の芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよいｍ価の芳香族複素環基を表す。
Ｒ１は、配位結合を形成可能な基であり、−ＣＯ２Ｒ２、−ＳＯ３Ｒ２、−ＰＯ４Ｒ２２又は−Ｃ≡Ｎを表す（ここで、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。）。
ｍは３〜６の整数を表し、ｎは０〜５の整数を表す。複数存在するｎは互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、複数存在するｎの少なくとも１つは１以上の整数である。）
【００１４】
本発明の製造方法においては、前記反応液を反応させる工程が、６０℃以上２５０℃以下の範囲で加熱して反応させる工程であることが望ましい。
【００１５】
本発明の製造方法においては、前記一般式（２）におけるＲ１が−ＣＯ２Ｒ２であり、かつ、Ｒ２が水素原子又はアルカリ金属原子であることが望ましい。
【００１６】
本発明の製造方法においては、前記一般式（２）におけるＲ１が−ＣＯ２Ｒ２であり、かつ、Ｒ２が水素原子であることが望ましい。
【００１７】
本発明の製造方法においては、前記反応液を反応させる工程の後に、
該反応液に、多孔性金属錯体に含まれる２つの金属原子又はそのイオンにそれぞれ配位することで、該２つの金属原子又はそのイオンを架橋しうる補助配位子を溶解又は分散させて反応させる工程を更に含むことが望ましい。
【００１８】
本発明の製造方法においては、前記反応液を反応させる工程の前に、
該反応液に、多孔性金属錯体に含まれる２つの金属原子又はそのイオンにそれぞれ配位することで、該２つの金属原子又はそのイオンを架橋しうる補助配位子を溶解又は分散させる工程を更に含むことが望ましい。
【００１９】
本発明は、上述の多孔性金属錯体を含むガス吸蔵材料を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、十分なガス吸蔵能を有する新規な多孔性金属錯体を提供することができる。また、本発明によれば多孔性金属錯体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１で合成した多孔性金属錯体（Ａ）の７７Ｋにおける窒素の吸脱着等温線である。
【図２】実施例１で合成した多孔性金属錯体（Ａ）の１９５Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線である。
【図３】実施例１で合成した多孔性金属錯体（Ａ）の７７Ｋにおける水素の吸脱着等温線である。
【図４】実施例１で合成した多孔性金属錯体（Ａ）の８７Ｋにおけるアルゴンの吸脱着等温線である。
【図５】実施例２で合成した多孔性金属錯体（Ｂ）の７７Ｋにおける窒素の吸脱着等温線である。
【図６】実施例２で合成した多孔性金属錯体（Ｂ）の１９５Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線である。
【図７】実施例２で合成した多孔性金属錯体（Ｂ）の７７Ｋにおける水素の吸脱着等温線である。
【図８】実施例２で合成した多孔性金属錯体（Ｂ）の８７Ｋにおけるアルゴンの吸脱着等温線である。
【図９】実施例２で合成し多孔質金属錯体（Ｂ）の単結晶Ｘ線結晶構造解析により得られたＯＲＴＥＰ図である。
【図１０】実施例３で合成した多孔性金属錯体（Ｃ）の７７Ｋにおける窒素の吸脱着等温線である。
【図１１】実施例３で合成した多孔性金属錯体（Ｃ）の１９５Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線である。
【図１２】実施例３で合成した多孔性金属錯体（Ｃ）の７７Ｋにおける水素の吸脱着等温線である。
【図１３】実施例３で合成した多孔性金属錯体（Ｃ）の８７Ｋにおけるアルゴンの吸脱着等温線である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本実施形態の多孔性金属錯体は、
周期表第２族〜第１３族から選択される１種の金属原子又はそのイオンと、
下記一般式（１）で表され、金属原子又はそのイオンに対して配位結合を形成可能な非共有電子対を有する配位基を備えた配位子と、を含み、
該金属原子又はそのイオンと配位子の配位基との配位結合を有するものである。
【化３】
（式中、
Ｐは、置換基を有してもよい２価の芳香族複素環基を表し、複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｑは、置換基を有してもよいｍ価の芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよいｍ価の芳香族複素環基を表す。
Ｒは配位基であり、−ＣＯ２−、−ＳＯ３−、−ＰＯ４２−又は−Ｃ≡Ｎを表す。
ｍは３〜６の整数を表し、ｎは０〜５の整数を表す。複数存在するｎは互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、複数存在するｎの少なくとも１つは１以上の整数である。）
【００２３】
また、本実施形態の多孔性金属錯体の製造方法は、
周期表第２族〜第１３族から選択される１種の金属原子を含む金属塩と、
下記一般式（２）で表され、金属原子又はそのイオンに対して配位結合を形成可能な基を備えた芳香族化合物とを、
１種又は２種以上の極性溶媒を含む溶媒に溶解又は分散させた反応液を得る工程と、
該反応液を反応させる工程と、を備える。
【化４】
（式中、
Ｐは、置換基を有してもよい２価の芳香族複素環基を表し、複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｑは、置換基を有してもよいｍ価の芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよいｍ価の芳香族複素環基を表す。
Ｒ１は、配位結合を形成可能な基であり、−ＣＯ２Ｒ２、−ＳＯ３Ｒ２、−ＰＯ４Ｒ２２又は−Ｃ≡Ｎを表す（ここで、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。）。
ｍは３〜６の整数を表し、ｎは０〜５の整数を表す。複数存在するｎは互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、複数存在するｎの少なくとも１つは１以上の整数である。）
【００２４】
また、本実施形態のガス吸蔵材料は、上述の多孔性金属錯体を含むものである。
以下、順に説明する。
【００２５】
＜多孔性金属錯体＞
（配位子）
本実施形態の前記一般式（１）で表され、配位基を有する配位子について説明する。
【００２６】
前記一般式（１）中、Ｐは、置換基を有してもよい２価の芳香族複素環基を表す。ここで表される芳香族複素環基を構成する芳香族複素環としては、５員環を有する２価の芳香族複素環であることが好ましく、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、フラン環、チオフェン環、チアゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環等が挙げられる。本発明の多孔性金属錯体の合成が容易であることから、好ましくはピロール環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環であり、より好ましくはピリジン環、チオフェン環である。
【００２７】
前記一般式（１）において、Ｐが複数ある場合は、秩序だった細孔構造を形成し易いことから、同一であるものが好ましい。
【００２８】
前記一般式（１）中、Ｐの数を規定するｎは、本発明の多孔性金属錯体の合成が容易であることから、１であることが好ましい。
【００２９】
前記一般式（１）中、Ｑは置換基を有していてもよいｍ価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。ここで表される芳香族炭化水素基を構成する芳香族炭化水素環及び芳香族複素環基を構成する芳香族複素環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、フラン環、チオフェン環、チアゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ナフタレン環、キノリン環、イソキノリン環、アズレン環、アントラセン環、アントラキノン環等が挙げられる。
本発明の多孔性金属錯体の合成が容易であることから、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、フラン環、チオフェン環、ナフタレン環、キノリン環、イソキノリン環、アズレン環、アントラセン環、アントラキノン環であり、より好ましくはベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ナフタレン環、アントラセン環、アントラキノン環であり、
さらに好ましくはベンゼン環、ピリジン環、トリアジン環、ナフタレン環であり、
特に好ましくはベンゼン環である。
【００３０】
前記Ｐ及び前記Ｑが有していてもよい置換基としては、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；カルボキシル基；メルカプト基；スルホン酸基；ニトロ基；ホスホン酸基；炭素数１〜４のアルキル基を有するシリル基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ノルボニル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、アダマンチル基、ドデシル基、シクロドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素数１〜５０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、ノルボニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等の全炭素数１〜５０程度の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基；フェニル基、４−ブロモフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、４−ビフェニル基、２−メチルフェニル基、３−エテニルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジブロモフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジヒドロキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−メトキシメチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−ドデシルフェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基等の全炭素数６〜６０程度のアリール基等が挙げられる。
本発明の多孔性金属錯体の合成が容易であることから、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；カルボキシル基；メルカプト基；スルホン酸基；ニトロ基；ホスホン酸基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロへキシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基等の炭素数１〜１０の直鎖、分岐のアルコキシ基；フェニル基、４−ブロモフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、４−ビフェニル基、２−メチルフェニル基、３−エテニルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジブロモフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジヒドロキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−メトキシメチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−ドデシルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基等の炭素数６〜３０のアリール基であり、
より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロへキシル基、ノルボニル基、アダマンチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、４−ブロモフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、４−ビフェニル基、２−メチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−ドデシルフェニル基、２−ナフチル基、９−アントリル基であり、
さらに好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
なお、これらの置換基の説明、例示は、本明細書中の「置換基」において、同様である。
【００３１】
前記一般式（１）中、Ｒは、多孔性金属錯体において金属原子又はそのイオンに対して配位結合を形成可能な非共有電子対を有する配位基であり、−ＣＯ２−、−ＳＯ３−、−ＰＯ４２−又は−Ｃ≡Ｎを表す。好ましくは−ＣＯ２−、−ＳＯ３−、−ＰＯ４２−であり、さらに好ましくは−ＣＯ２−、−ＳＯ３−である。
【００３２】
前記一般式（１）中、ｍは３〜６の整数を表す。本発明の多孔性金属錯体の合成が容易であることから、ｍは３又は４であることが好ましく、３であることがさらに好ましい。
【００３３】
前記一般式（１）中、ｎは０〜５の整数を表す。複数存在するｎは互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、複数存在するｎの少なくとも１つは１以上の整数である。ガス吸蔵材料として特性の観点からは、全てのｎは１〜４の整数であることが好ましく、本発明の多孔性金属錯体の合成が容易であることから、全てのｎは１又は２であることがより好ましく、全てのｎが１であることがさらに好ましい。
【００３４】
前記一般式（１）で表される配位子としては、以下の構造で表される配位子が好ましい。
【００３５】
【化５】
【００３６】
【化６】
【００３７】
【化７】
【００３８】
【化８】
【００３９】
【化９】
【００４０】
次に、前記一般式（１）で表される配位子の前駆体となる芳香族化合物の製造方法を説明する。
【００４１】
前記一般式（１）で表される配位子の前駆体となる芳香族化合物は、公知の如何なる方法で製造してもよいが、例えば、以下の方法で製造することができる。
【００４２】
前記一般式（１）で表される配位子の前駆体となる芳香族化合物は、下記一般式（３）で表されるような化合物と、下記一般式（４）で表されるような化合物との、クロスカップリング反応によって合成することができる。下記一般式（３）で表される化合物は、上記一般式（１）におけるＱに対応する化合物であり、下記一般式（４）で表される化合物は、上記一般式（１）におけるＰに対応する化合物である。
【００４３】
【化１０】
（式中、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基又は−ＯＳＯ２Ｙで表される基（ここで、Ｙは置換されていても良い炭素数１〜６の直鎖、分岐又は環状のアルキル基）を表す。
Ｒ３は−ＣＯ２Ｒ４、−ＳＯ３Ｒ４、−ＰＯ４Ｒ４２又は−Ｃ≡Ｎを表す（ここで、Ｒ４は水素原子、アルカリ金属原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。）。
Ｍは−Ｂ(ＯＹ１)２、−Ｓｉ(Ｙ２)３、−Ｓｎ(Ｙ３)３、−Ｚ１(Ｚ２)αを表す（ここで、Ｙ１は水素原子又は置換されていても良い炭素数１〜６の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表し、２個のＹ１は同一であっても異なっていても良く、２個のＹ１が一緒になって環を形成してもよい。Ｙ２は置換されていても良い炭素数１〜６の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表し、３個のＹ２は同一であっても異なっていても良い。Ｙ３は置換されていても良い炭素数１〜６の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表し、３個のＹ３は同一であっても異なっていても良い。Ｚ１はリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、銅又は亜鉛のイオンを表し、Ｚ２は塩化物イオン、臭化物イオン又はヨウ化物イオンを表す。なお、αは０以上の整数である。）。）
【００４４】
前記クロスカップリング反応は、反応試剤を分解しない適切な溶媒に原料となる化合物を溶解させて行うことが好ましい。溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、水、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００４５】
前記クロスカップリング反応に用いる触媒としては鉄錯体、ニッケル錯体、ルテニウム錯体、パラジウム錯体、白金錯体などが挙げられる。
【００４６】
前記クロスカップリング反応は、好ましくは６０℃以上１５０℃以下、より好ましくは８０℃以上１２０℃以下で行われる。クロスカップリング反応の反応時間は、好ましくは５分以上１００時間以下、より好ましくは１時間以上４８時間以下、特に好ましくは５時間以上２４時間以下である。なお、反応温度及び反応時間は、触媒、溶媒の組み合わせにより調整することができる。
【００４７】
（金属原子又はそのイオン）
次に、本実施形態の多孔性金属錯体に含まれる金属原子及びそのイオンについて説明する。
【００４８】
本実施形態の金属原子又はそのイオンとは、周期表第２族〜第１３族から選択される金属原子又はそのイオンである。
具体的には、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムである。
前記一般式（１）で表される配位子と錯体形成をしやすいため、好ましくは、マグネシウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムであり、
より好ましくは、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウムである。
【００４９】
（補助配位子）
本実施形態における多孔性金属錯体は、前記一般式（１）で表される配位子以外に多孔性金属錯体を形成するために必要な配位子（以下、補助配位子と称することがある）を有していてもよい。
補助配位子は、本実施形態の多孔性金属錯体に含まれる２つの金属原子又はそのイオン、例えば多孔性金属錯体の１分子当たりに含まれる２つの金属原子又はそのイオン、にそれぞれ配位することで、該２つの金属原子又はそのイオンを架橋する配位子である。補助配位子は、金属原子又はそのイオンに配位可能な２以上の原子又は基を含み、２つの金属原子又はそのイオンに配位して架橋し、多孔性金属錯体の格子（骨格）の一部を構成する。
【００５０】
例えば、前記一般式（１）で表される配位子と上述の金属原子又はそのイオンとを反応させて得られる生成物が、面方向に広がりを有する板状（層状）の結晶構造となる場合、補助配位子を加え、層間を補助配位子で架橋することにより、多孔性金属錯体とすることが考えられる。
【００５１】
ここで補助配位子としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、２，２’−ビピリジル、３，３’−ビピリジル、４，４’−ビピリジル、トリエチレンジアミンのような、孤立電子対を有する窒素原子を２つ有する化合物や、シュウ酸（エタン二酸）、マロン酸（プロパン二酸）、コハク酸（ブタン二酸）、フタル酸（ベンゼン−１，２−ジカルボン酸）、イソフタル酸（ベンゼン−１，３−ジカルボン酸）、テレフタル酸（ベンゼン−１，４−ジカルボン酸）のようなカルボキシル基を２つ有する化合物を挙げることができる。
取り扱いが容易であることから、好ましくはピラジン、４，４’−ビピリジル、トリエチレンジアミン、シュウ酸、テレフタル酸であり、より好ましくはピラジン、４，４’−ビピリジル、トリエチレンジアミンである。
【００５２】
（多孔性金属錯体の特徴）
本実施形態における多孔性金属錯体は、結晶構造中に複数の細孔が規則正しく形成された構造を有している。金属錯体が「多孔性」であるか否かの判断は、次の２つの条件のいずれかを満たすか否かを確認することにより行うことができる。
【００５３】
（条件１）
まず、多孔性金属錯体は結晶性を示す傾向（つまり、規則正しい繰返し単位を有する傾向）がある。そのため、本実施形態の多孔性金属錯体は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定によって、回折ピーク（２θ）を与える。すなわち、後述の製造方法により製造した金属錯体が多孔性を有する場合、ＸＲＤの測定によって回折ピークを与える傾向がある。
【００５４】
本実施形態における多孔性金属錯体は、０．１°以上１２°以下に回折ピークが観測されるものが好ましい。さらに、回折ピークが０．１°以上１０°以下に観測されるものがより好ましく、０．１°以上８°以下に観測されるものがさらに好ましく、０．１°以上７°以下に観測されるものが特に好ましい。
【００５５】
（条件２）
また、後述の製造方法により製造した金属錯体が多孔性を示す場合、物質の表面積が非常に広いものとなることから、多孔性金属錯体を７７Ｋにおける窒素の吸脱着等温線の測定から算出したＢＥＴ比表面積が非常に大きい値を示す。具体的には、後述の製造方法により製造した金属錯体が多孔性を有する場合、ＢＥＴ比表面積の測定によって５ｍ２ｇ−１以上の値となる傾向がある。
【００５６】
多孔性金属錯体は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２ｇ−１以上２００００ｍ２ｇ−１以下であるものが好ましい。さらに、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２ｇ−１以上２００００ｍ２ｇ−１以下であるものがより好ましく、１００ｍ２ｇ−１以上２００００ｍ２ｇ−１以下であるものがさらに好ましく、２００ｍ２ｇ−１以上２００００ｍ２ｇ−１以下であるものがよりさらに好ましい。
【００５７】
以上のような多孔性金属錯体は、新規な構成のものであり、ガス吸蔵材料としての利用や、その他後述する種々の用途に用いることができる。
【００５８】
＜多孔性金属錯体の製造方法＞
本実施形態の多孔性金属錯体は、前記一般式（２）で表される芳香族化合物と周期表第２族〜第１３族から選択される１種の金属原子を含む金属塩とを、１種又は２種以上の極性溶媒を含む溶液又は分散液（以下、反応液と称する）を調製する工程（第１の工程）と、該反応液を反応させる工程（第２の工程）とを備える製造方法によって得ることができる。
【００５９】
ここで、反応液が分散液であっても、反応の進行と共に分散した反応基質を消費し、目的とする多孔性金属錯体を得ることができるが、反応が進行しやすいことから、反応液は溶液であることが望ましい。
【００６０】
本実施形態の多孔性金属錯体の原料である前記一般式（２）の芳香族化合物において、Ｒ１は、前記一般式（１）におけるＲとなる基である。すなわち、Ｒ１は、錯形成の反応中に金属原子又は金属イオンに対して配位結合を形成可能な基である。
具体的には、金属原子又は金属イオンに対して配位結合を形成可能な基は、−ＣＯ２Ｒ２、−ＳＯ３Ｒ２及び−ＰＯ４Ｒ２２であり、非公有電子対を有する基は−Ｃ≡Ｎである。ここで、Ｒ２は、水素原子、アルカリ金属原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００６１】
前記Ｒ１は、好ましくは−ＣＯ２Ｒ２、−ＳＯ３Ｒ２及び−ＰＯ４Ｒ２２であり、さらに好ましくは−ＣＯ２Ｒ２及び−ＳＯ３Ｒ２である。
また前記Ｒ１は、多孔性金属錯体において、陽イオンである金属イオンと相互作用するため、陰イオンとなりやすいものが好ましい。例えば、Ｒ１が−ＣＯ２Ｒ２の場合、−ＣＯ２−となりやすいものが好ましく、その観点からＲ２は水素原子又はアルカリ金属原子であることがより好ましい。また、無機塩が生成せず、除去する工程が簡潔になるため、Ｒ２は水素原子であることがさらに好ましい。
【００６２】
本実施形態の多孔性金属錯体の原料として用いられる金属塩とは、該金属原子を通常陽イオンとして有する塩を表す。陽イオンの価数は、多孔性金属錯体を形成するには前述の芳香族化合物を複数有する必要があることから２〜６が好ましく、２〜４がより好ましく、２〜３がさらに好ましい。
【００６３】
金属塩は金属原子が通常陽イオンであることから、金属塩全体として電気的に中性にする陰イオンを有する。
このような陰イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酸化物イオン、硫化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸水素イオン、トリフルオロ酢酸イオン、チオシアン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸イオン、アセチルアセトナート、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシドなどのアルコキシドが挙げられる。
高溶解度のため、本発明の製造方法において好適に使用できることから、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸水素イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、アセチルアセトナート、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシドなどのアルコキシドであり、
特に好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオンである。
また、陰イオンが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００６４】
また、金属塩は上記の陰イオンのほかに、溶媒和して溶媒和塩を形成する分子を配位子として有していてもよい。
該分子としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、クロロホルム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、ピラジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、４，４’−ビピリジン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１，４−ジオキサンなどが挙げられ、
好ましくは水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドである。また、該分子が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００６５】
前記第１の工程において、前記一般式（２）で表される芳香族化合物と周期表第２族〜第１３族から選択される１種の金属原子又はイオンを含む金属塩のモル比率は、収率が高くなることから、好ましくは０．５〜３．０であり、さらに好ましくは０．８〜２．５である。
【００６６】
前記第１の工程において、反応液中の前記一般式（２）で表される芳香族化合物の反応液の濃度は、溶解度が高く反応液が溶液となること、および収率が高くなることから、好ましくは１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００６７】
前記第１の工程において、反応液中の周期表第２族〜第１３族から選択される１種の金属原子又はイオンを含む金属塩の反応液の濃度は、溶解度が高く反応液が溶液となること、および収率が高くなることから、好ましくは１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００６８】
前記第１の工程において、反応液を構成する溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの極性溶媒が挙げられる。
反応における金属塩と芳香族化合物の溶解性を確保し易いことから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、水、メタノール、エタノールが好ましい。
なお、前記一般式（２）で表される芳香族化合物において、Ｒ１がエステル結合を有する場合には、上述の反応液を構成する溶媒に、Ｒ１が有するエステル結合を加水分解させるための水を混在させるものとする。
【００６９】
前記第２の工程において、反応温度は、前記一般式（２）で表される芳香族化合物及び周期表第２族〜第１３族から選択される１種の金属原子又はそのイオンを含む金属塩の種類に応じて、適宜調節すればよく、通常、室温以上３００℃以下であるが、６０℃以上２５０℃以下で加熱して反応させることが好ましく、８０℃以上２２０℃以下の範囲で加熱して反応させることがより好ましく、１００℃以上２００℃以下の範囲で加熱して反応させることが更に好ましい。６０℃以上で加熱して反応させることで、金属錯体の収率がより向上し、２５０℃以下で加熱して反応させることで、溶媒の分解がより抑制される。
【００７０】
前記第２の工程において、反応液の反応は空気雰囲気下で行なうことができる。また、開放系で反応液の反応を行なうこともできるが、溶媒の沸点以上の温度に加熱して反応させることができるため、オートクレーブ等の密閉型反応容器を用いることが好ましい。密閉型反応容器を用いて溶媒の沸点以上の温度に加熱すると、該容器内は加圧環境となり、高温高圧下で反応を行うこととなる。
【００７１】
前記第２の工程において、反応容器の加熱はオイルバスやオーブン等で行うことができる。また、マイクロ波や超音波を照射することによっても行うことができる。
【００７２】
前記第２の工程において、反応時間は、１分以上１週間以下であることが好ましく、１時間以上１２０時間以下であることがより好ましく、２時間以上７２時間以下であることがさらに好ましい。なお、反応温度及び反応時間については、前記一般式（２）で表される芳香族化合物及び周期表第２族〜第１３族から選択される１種の金属原子又はそのイオンを含む金属塩の種類によって選択できる。また、製造された多孔性金属錯体は、本実施形態の工程では析出しやすい傾向にあり、濾別等で分離し、必要に応じて洗浄操作や乾燥操作を行うことで、単離精製することができる。
【００７３】
補助配位子を用いる場合、補助配位子は、前記一般式（２）で表される芳香族化合物と上述の金属原子又はそのイオンを含む金属塩とを含む反応液を反応させる工程の後に、該反応液に溶解又は分散させて反応させることとしてもよい。
また、前記一般式（２）で表される芳香族化合物と上述の金属原子又はそのイオンを含む金属塩とを含む反応液を反応させる工程の前に、該反応液に補助配位子を加え、補助配位子の共存下で反応液を反応させることとしてもよい。
補助配位子を添加するタイミングは、多孔性金属錯体に含まれる金属原子又はそのイオンや前記一般式（２）で表される芳香族化合物の種類に応じて、適宜選択することができる。
【００７４】
以上のような多孔性金属錯体の製造方法によれば、液相で反応させることにより錯形成を促進し、目的とする多孔性金属錯体を容易に製造することができる。
【００７５】
＜ガス吸蔵材料＞
本実施形態の多孔性金属錯体をガス吸蔵材料として用いるためには、多孔性金属錯体内に存在する溶媒分子などを除くための前処理をすることが望ましい。当該溶媒分子は、上述の製造時に用いた反応液に由来するものである。
【００７６】
当該前処理は、多孔性金属錯体を加熱することにより行うことができる。溶媒分子の沸点を考慮すると、好ましくは１５℃以上２５０℃以下であり、さらに好ましくは２０℃以上２３０℃以下である。またｈ、上述の前処理として、多孔性金属錯体を超臨界二酸化炭素により洗浄してもよく、加熱処理よりも効果的に溶媒分子の除去を行うことができる。
【００７７】
本実施形態のガス吸蔵材料は、多孔性金属錯体を単体で用いてもよいが、添加物を加えて用いてよい。ここで添加物とは、シリカ、アルミナ、ゼオライト、活性炭、本実施形態以外の多孔性金属錯体などの多孔質材料、パラジウムや白金などの金属単体、該金属単体を活性炭に担持したものである。
【００７８】
本実施形態の多孔性金属錯体は、窒素、二酸化炭素、水素、酸素、一酸化炭素、炭素数１〜４の炭化水素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、水蒸気等のガスに対してガス吸蔵能を示し、中でも窒素、二酸化炭素、水素に対して優れたガス吸蔵能を示す。したがって、本実施形態のガス吸蔵材料によれば、窒素、二酸化炭素、水素等のガスの吸蔵・貯蔵が有効に実現可能となる。
【００７９】
＜その他＞
また、本実施形態の多孔性金属錯体は細孔構造を有しているため、ガスの吸蔵材のほか、医薬品などの貯蔵材料、サイズや拡散速度の異なる分子の吸着材料や分離材料、ナノ空間を反応場とする触媒材料としての利用が期待される。また、配位子骨格は複数の複素環基を有する配位子によって構成され、多孔性金属錯体全体に共役が広がっていることから、有機ＥＬ材料、トランジスタ材料、太陽電池材料及び有機物や水の光分解触媒材料としても用いることが可能である。また、多孔性金属錯体は金属錯体とみなすことができるため、レドックスを有する固体触媒等の用途に好適であり、具体的には、過酸化水素の分解触媒、芳香族化合物の酸化重合触媒、排ガス・排水浄化用触媒、色素増感太陽電池の酸化還元触媒層、二酸化炭素還元触媒、改質水素製造用触媒、酸素センサー等の用途が挙げられる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。また、実施例における分析及び評価は以下のものを用いて行った。
【００８１】
（１）粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定
装置：ブルカー・エイエックスエス（株）製 D8 DISCOVER with GＡDDS
Ｘ線管球：Cu-Kα
Ｘ線出力：40 kV-40 mＡ
露光時間：600秒
分解能：0.02°
測角範囲：4-40.2°
【００８２】
（２）吸脱着等温線の測定
装置：日本ベル（株）製 BELSORP-mini
平衡時間：窒素 90秒 (P/P0: 0〜1.0)
二酸化炭素 150秒(P/P0: 0〜0.1), 250秒(P/P0: 0.1〜1.0)
水素 600秒(P/P0: 0〜1.0)
アルゴン 300秒(P/P0: 0〜1.0)
【００８３】
（３）水素吸蔵量の測定
装置：（株）ヒューズ・テクノネット製 超高圧ＰＣＴ測定装置
測定方法：JIS-H-7201（水素吸蔵合金の測定方法）に準拠
【００８４】
（４）単結晶Ｘ線構造解析
装置：（株）リガク製 CCD単結晶自動Ｘ線構造解析装置 Saturn 724+
【００８５】
＜合成例１＞
（芳香族化合物（ａ）の合成）
芳香族化合物（ａ）を以下の反応式に従って合成した。
【００８６】
【化１１】
【００８７】
窒素雰囲気下において、トリブロモベンゼン３１５ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、５−カルボキシチオフェン−２−ボロン酸１．７２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．００ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１１５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と４０ｍＬのＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド／水（Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド：水＝３：１（体積比））の混合物を調整し、その混合物を１００℃で８時間攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、不溶物をろ過によって除去し、クロロホルムを用いて分液操作を行った。得られた水層部分に塩酸をｐＨが１になるまで加え、白色沈殿を得た。この白色沈殿を濾取し、水、エタノール及びクロロホルムで洗浄し、乾燥させることによって、芳香族化合物（ａ）を得た。
1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz, δ/ppm): 7.79 (d, 3H, ArH), 7.88 (d, 3H, ArH), 8.03 (s, 3H, ArH), 13.26 (s, 3H, CO２H)
【００８８】
＜実施例１＞
（多孔性金属錯体（Ａ）の合成）
芳香族化合物（ａ）１３７ｍｇ（３００μｍｏｌ）を、硝酸アルミニウム(III)九水和物１１３ｍｇ（３００μｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７．５ｍＬと共にポリテトラフルオロエチレン製のるつぼに入れ、るつぼをステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１２０℃に温度調整したオイルバスで４８時間加熱攪拌した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた白色沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（Ａ）を得た。
【００８９】
実施例１の多孔性金属錯体（Ａ）についてＸ線回折（ＸＲＤ）を行った。
２θ(°): 6.7, 11.2, 20.0
【００９０】
実施例１で得られた多孔性金属錯体の７７Ｋにおける窒素、１９５Ｋにおける二酸化炭素、７７Ｋにおける水素及び８７Ｋにおけるアルゴンの吸脱着等温線の測定結果を図１、図２、図３及び図４にそれぞれ示す。
【００９１】
７７Ｋにおける窒素吸着等温線から求められた多孔性金属錯体（Ａ）のＢＥＴ比表面積は、６０１ｍ２ｇ−１であった。また、同窒素吸着等温線において、P/P0が０．２の時の窒素吸蔵量は１８２ｍＬ（ＳＴＰ）ｇ−１であった。
【００９２】
多孔性金属錯体（Ａ）の３０３Ｋにおける水素平衡圧力１０．２ＭＰａにおける水素吸蔵量は０．１４重量％であった。
【００９３】
＜実施例２＞
（多孔性金属錯体（Ｂ）の合成）
芳香族化合物（ａ）１３７ｍｇ（３００μｍｏｌ）を、硝酸ランタン(III)六水和物１３０ｍｇ（３００μｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７．５ｍＬと共にポリテトラフルオロエチレン製のるつぼに入れ、るつぼをステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１２０℃に温度調整したオイルバスで４８時間加熱攪拌した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた白色沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（Ｂ）を得た。
【００９４】
実施例１と同様にして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。
２θ(°): 6.9, 8.1, 11.0, 13.2, 17.0, 19.4, 20.7, 26.2, 27.9
【００９５】
実施例２で得られた多孔性金属錯体（Ｂ）の７７Ｋにおける窒素、１９５Ｋにおける二酸化炭素、７７Ｋにおける水素及び８７Ｋにおけるアルゴンの吸脱着等温線の測定結果を図５、図６、図７及び図８にそれぞれ示す。
【００９６】
７７Ｋにおける窒素吸着等温線から求められた多孔性金属錯体（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は、５００ｍ２ｇ−１であった。また、同窒素吸着等温線において、P/P0が０．２の時の窒素吸蔵量は１３６ｍＬ（ＳＴＰ）ｇ−１であった。
【００９７】
多孔性金属錯体（Ｂ）の３０３Ｋにおける水素平衡圧力１０．２ＭＰａにおける水素吸蔵量は０．１４重量％であった。
【００９８】
実施例２で得られた多孔性金属錯体（Ｂ）としては、良好な単結晶が得られたので、単結晶Ｘ線結晶構造解析を行った。図９は、多孔質金属錯体（Ｂ）の単結晶Ｘ線結晶構造解析により得られたＯＲＴＥＰ図である。図に示すように、多孔性金属錯体（Ｂ）には、芳香族化合物（ａ）に由来する構造が含まれていることがわかった。
【００９９】
＜実施例３＞
（多孔性金属錯体（Ｃ）の合成）
芳香族化合物（ａ）１３７ｍｇ（３００μｍｏｌ）を、硝酸セリウム(III)六水和物１３０ｍｇ（３００μｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７．５ｍＬと共にポリテトラフルオロエチレン製のるつぼに入れ、るつぼをステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１２０℃に温度調整したオイルバスで４８時間加熱攪拌した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた白色沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（Ｃ）を得た。
【０１００】
実施例１と同様にして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。
２θ(°): 6.9, 8.1, 11.0, 13.2, 17.0, 19.4, 20.7, 26.2, 27.9
【０１０１】
実施例３で得られた多孔性金属錯体（Ｃ）の７７Ｋにおける窒素、１９５Ｋにおける二酸化炭素、７７Ｋにおける水素及び８７Ｋにおけるアルゴンの吸脱着等温線の測定結果を図１０、図１１、図１２及び図１３にそれぞれ示す。
【０１０２】
７７Ｋにおける窒素吸着等温線から求められた多孔性金属錯体（Ｃ）のＢＥＴ比表面積は、３５７ｍ２ｇ−１であった。
【０１０３】
実施例３で得られた多孔性金属錯体（Ｃ）は良好な単結晶が得られたので、単結晶Ｘ線結晶構造解析を行った。その結果、多孔性金属錯体（Ｃ）には、芳香族化合物（ａ）に由来する構造が含まれていることがわかった。
【０１０４】
＜実施例４＞
（多孔性金属錯体（Ｄ）の合成）
芳香族化合物（ａ）９．１ｍｇ（２０μｍｏｌ）を、硝酸スカンジウム(III)四水和物６．０ｍｇ（２０μｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬと共にガラス製のバイアルに入れ、ステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１２０℃に温度調整した加熱オーブンで４８時間加熱した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（Ｄ）を得た。
【０１０５】
実施例１と同様にして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。
２θ(°): 6.7, 10.6, 19.2
【０１０６】
＜実施例５＞
（多孔性金属錯体（Ｅ）の合成）
芳香族化合物（ａ）９．１ｍｇ（２０μｍｏｌ）を、硝酸クロム(III)九水和物８．０ｍｇ（２０μｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬと共にガラス製のバイアルに入れ、ステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１２０℃に温度調整した加熱オーブンで４８時間加熱した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（Ｅ）を得た。
【０１０７】
実施例１と同様にして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。
２θ(°): 6.9, 11.6, 18.2
【０１０８】
＜実施例６＞
（多孔性金属錯体（Ｆ）の合成）
芳香族化合物（ａ）９．１ｍｇ（２０μｍｏｌ）を、硝酸鉄(III)九水和物８．０ｍｇ（２０μｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬと共にガラス製のバイアルに入れ、ステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１２０℃に温度調整した加熱オーブンで４８時間加熱した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（Ｆ）を得た。
【０１０９】
実施例１と同様にして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。
２θ(°): 6.8, 18.0
【０１１０】
＜実施例７＞
（多孔性金属錯体（Ｇ）の合成）
芳香族化合物（ａ）９．１ｍｇ（２０μｍｏｌ）を、硝酸ガリウム(III)六水和物７．２ｍｇ（２０μｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬと共にガラス製のバイアルに入れ、ステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１２０℃に温度調整した加熱オーブンで４８時間加熱した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（Ｇ）を得た。
【０１１１】
実施例１と同様にして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。
２θ(°): 5.7, 6.5, 11.1, 18.8
【０１１２】
＜実施例８＞
（多孔性金属錯体（Ｈ）の合成）
芳香族化合物（ａ）９．１ｍｇ（２０μｍｏｌ）を、硝酸イットリウム(III)六水和物７．３ｍｇ（２０μｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬと共にガラス製のバイアルに入れ、ステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１２０℃に温度調整した加熱オーブンで４８時間加熱した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（Ｈ）を得た。
【０１１３】
実施例１と同様にして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。
２θ(°): 6.6, 11.3, 20.8
【０１１４】
＜実施例９＞
（多孔性金属錯体（I）の合成）
芳香族化合物（ａ）９．１ｍｇ（２０μｍｏｌ）を、硝酸インジウム(III)三水和物７．１ｍｇ（２０μｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬと共にガラス製のバイアルに入れ、ステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１２０℃に温度調整した加熱オーブンで４８時間加熱した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（I）を得た。
【０１１５】
実施例１と同様にして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。
２θ(°): 6.4, 11.2, 18.3
【０１１６】
＜実施例１０＞
（多孔性金属錯体（Ｊ）の合成）
芳香族化合物（ａ）９．１ｍｇ（２０μｍｏｌ）を、硝酸プラセオジム(III)六水和物８．７ｍｇ（２０μｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬと共にガラス製のバイアルに入れ、ステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１２０℃に温度調整した加熱オーブンで４８時間加熱した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（Ｊ）を得た。
【０１１７】
実施例１と同様にして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。
２θ(°): 6.9, 8.1, 11.0, 13.2, 17.0, 19.4, 20.7, 26.2, 27.9
【０１１８】
＜実施例１１＞
（多孔性金属錯体（Ｋ）の合成）
芳香族化合物（ａ）９．１ｍｇ（２０μｍｏｌ）を、硝酸ネオジム(III)六水和物８．８ｍｇ（２０μｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬと共にガラス製のバイアルに入れ、ステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１２０℃に温度調整した加熱オーブンで４８時間加熱した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（Ｋ）を得た。
【０１１９】
実施例１と同様にして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。
２θ(°): 7.0, 8.1, 11.1, 13.2, 17.0, 19.5, 20.7, 26.2, 27.9
【０１２０】
＜実施例１２＞
（多孔性金属錯体（Ｌ）の合成）
芳香族化合物（ａ）９．１ｍｇ（２０μｍｏｌ）を、硝酸サマリウム(III)六水和物８．８ｍｇ（２０μｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬと共にガラス製のバイアルに入れ、ステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１２０℃に温度調整した加熱オーブンで４８時間加熱した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（Ｌ）を得た。
【０１２１】
実施例１と同様にして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。
２θ(°): 6.8, 11.7
【０１２２】
＜実施例１３＞
（多孔性金属錯体（Ｍ）の合成）
芳香族化合物（ａ）９．１ｍｇ（２０μｍｏｌ）を、硝酸ユーロピウム(III)五水和物８．６ｍｇ（２０μｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬと共にガラス製のバイアルに入れ、ステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１２０℃に温度調整した加熱オーブンで４８時間加熱した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（Ｍ）を得た。
【０１２３】
実施例１と同様にして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。
２θ(°): 6.8, 11.4
【０１２４】
＜実施例１４＞
（多孔性金属錯体（Ｎ）の合成）
芳香族化合物（ａ）９．１ｍｇ（２０μｍｏｌ）を、硝酸ガドリニウム(III)六水和物９．０ｍｇ（２０μｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬと共にガラス製のバイアルに入れ、ステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１２０℃に温度調整した加熱オーブンで４８時間加熱した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（Ｎ）を得た。
【０１２５】
実施例１と同様にして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。
２θ(°): 6.7, 11.4
【０１２６】
＜実施例１５＞
（多孔性金属錯体（Ｏ）の合成）
芳香族化合物（ａ）９．１ｍｇ（２０μｍｏｌ）を、硝酸ジスプロシウム(III)六水和物９．１ｍｇ（２０μｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬと共にガラス製のバイアルに入れ、ステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１２０℃に温度調整した加熱オーブンで４８時間加熱した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（Ｏ）を得た。
【０１２７】
実施例１と同様にして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。
２θ(°): 6.8, 12.0
【０１２８】
＜実施例１６＞
（多孔性金属錯体（Ｐ）の合成）
芳香族化合物（ａ）９．１ｍｇ（２０μｍｏｌ）を、硝酸ホルミウム(III)五水和物８．８ｍｇ（２０μｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬと共にガラス製のバイアルに入れ、ステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１２０℃に温度調整した加熱オーブンで４８時間加熱した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（Ｐ）を得た。
【０１２９】
実施例１と同様にして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。
２θ(°): 6.8, 11.4, 20,6
【０１３０】
＜実施例１７＞
（多孔性金属錯体（Ｑ）の合成）
芳香族化合物（ａ）９．１ｍｇ（２０μｍｏｌ）を、硝酸エルビウム(III)五水和物８．８ｍｇ（２０μｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬと共にガラス製のバイアルに入れ、ステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１２０℃に温度調整した加熱オーブンで４８時間加熱した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（Ｑ）を得た。
【０１３１】
実施例１と同様にして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。
２θ(°): 6.8, 11.7, 20.6
【０１３２】
＜実施例１８＞
（多孔性金属錯体（Ｒ）の合成）
芳香族化合物（ａ）９．１ｍｇ（２０μｍｏｌ）を、硝酸ツリウム(III)五水和物８．９ｍｇ（２０μｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬと共にガラス製のバイアルに入れ、ステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１２０℃に温度調整した加熱オーブンで４８時間加熱した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（Ｒ）を得た。
【０１３３】
実施例１と同様にして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。
２θ(°): 6.2, 6.8, 7.5, 9.1, 11.9, 17.6, 19.5, 23.1
【０１３４】
＜実施例１９＞
（多孔性金属錯体（Ｓ）の合成）
芳香族化合物（ａ）９．１ｍｇ（２０μｍｏｌ）を、硝酸イッテルビウム(III)五水和物９．０ｍｇ（２０μｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬと共にガラス製のバイアルに入れ、ステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１２０℃に温度調整した加熱オーブンで４８時間加熱した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（Ｓ）を得た。
【０１３５】
実施例１と同様にして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。
２θ(°): 6.2, 6.8, 7.6, 9.1, 11.9, 17.6, 19.7, 23.1
【０１３６】
＜実施例２０＞
（多孔性金属錯体（Ｔ）の合成）
芳香族化合物（ａ）９．１ｍｇ（２０μｍｏｌ）を、硝酸ルテチウム(III)四水和物８．６ｍｇ（２０μｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬと共にガラス製のバイアルに入れ、ステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１２０℃に温度調整した加熱オーブンで４８時間加熱した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（Ｔ）を得た。
【０１３７】
実施例１と同様にして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。
２θ(°): 6.2, 6.7, 7.5, 9.1, 11.9, 17.6, 19.7, 23.1
【０１３８】
＜実施例２１＞
（多孔性金属錯体（Ｕ）の合成）
芳香族化合物（ａ）９．１ｍｇ（２０μｍｏｌ）を、硝酸銅(II)三水和物７．２ｍｇ（、３０μｍｏｌ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬと共にガラス製のバイアルに入れ、ステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１２０℃に温度調整した加熱オーブンで４８時間加熱した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（Ｕ）を得た。
【０１３９】
実施例１と同様にして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。
２θ(°): 5.3, 6.6, 7.7, 10.3, 11.1, 15.6, 18.2, 20.6, 22.2
【０１４０】
＜実施例２２＞
（多孔性金属錯体（Ｖ）の合成）
芳香族化合物（ａ）９．１ｍｇ（２０μｍｏｌ）を、硝酸亜鉛(II)六水和物８．９ｍｇ（３０μｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬと共にガラス製のバイアルに入れ、ステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１２０℃に温度調整した加熱オーブンで４８時間加熱した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（Ｖ）を得た。
【０１４１】
実施例１と同様にして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。
２θ(°): 5.3, 6.8, 7.7, 10.2, 11.0, 12.1, 16.9, 18.2, 19.7, 21.0, 22.3, 23.8
【０１４２】
＜比較例１＞
２，５−チオフェンジカルボン酸と硝酸インジウム(III)を用いた多孔性金属錯体が、J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12882-12883に報告されている。この報告によれば、この多孔性金属錯体の窒素吸蔵量は、P/P0が０．２の時に８２ｍＬ（ＳＴＰ）ｇ−１である。
【０１４３】
本願実施例１で合成した多孔性金属錯体（Ａ）、実施例２で合成した多孔性金属錯体（Ｂ）及び比較例１の多孔性金属錯体の窒素吸蔵量を表１にまとめた。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
表１に示すとおり、複数の複素環を有する配位子を備えた実施例１，２の多孔性金属錯体では、複素環を一つだけ有する配位子を備えた比較例１の多孔性金属錯体と比べて、窒素吸蔵量の増加が観測された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性金属錯体、多孔性金属錯体の製造方法及びガス吸蔵材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多孔性金属錯体は有機配位子を金属原子又はそのイオンによって連結することで構成される無限骨格構造をもつ化合物群の総称である。近年、この多孔性金属錯体が新しい多孔質材料として注目されている（非特許文献１）。
【０００３】
多孔性金属錯体は金属錯体分子が集積することによって細孔構造が形成された構造体であり、集積型金属錯体とも呼ばれている（非特許文献２）。多孔性金属錯体は、ゼオライトや活性炭などの多孔質材料と比較して、より均一なミクロ孔を設計、制御できると考えられている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】「新版 錯体化学−基礎と最新の展開」、基礎錯体工学研究会、講談社、２００２年発行
【非特許文献２】「集積型金属錯体−クリスタルエンジニアリングからフロンティアオービタルエンジニアリングへ」、北川進、講談社、２００１年発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これまで、ベンゼンジカルボン酸（テレフタル酸）やベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）などの化合物を配位子として用いた多孔性金属錯体はよく知られており、ガス吸蔵特性は知られている。しかし、そのガス吸蔵特性は十分なものではなかった。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、十分なガス吸蔵特性を有する新規な多孔性金属錯体、その製造方法及びそれを用いたガス吸蔵材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するため、本発明は、
周期表第２族〜第１３族から選択される１種の金属原子又はそのイオンと、
下記一般式（１）で表され、金属原子又はそのイオンに対して配位結合を形成可能な非共有電子対を有する配位基を備えた配位子と、を含み、
該金属原子又はそのイオンと該配位子の配位基との配位結合を有する多孔性金属錯体を提供する。
【化１】
（式中、
Ｐは、置換基を有してもよい２価の芳香族複素環基を表し、複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｑは、置換基を有してもよいｍ価の芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよいｍ価の芳香族複素環基を表す。
Ｒは配位基であり、−ＣＯ２−、−ＳＯ３−、−ＰＯ４２−又は−Ｃ≡Ｎを表す。
ｍは３〜６の整数を表し、ｎは０〜５の整数を表す。複数存在するｎは互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、複数存在するｎの少なくとも１つは１以上の整数である。）
【０００８】
本発明においては、前記一般式（１）におけるｍが３であることが望ましい。
【０００９】
本発明においては、前記一般式（１）におけるＱが、置換基を有してもよいベンゼン環であることが望ましい。
【００１０】
本発明においては、前記一般式（１）におけるＰが、５員環を有する２価の芳香族複素環基であることが望ましい。
【００１１】
本発明においては、前記一般式（１）における全てのｎが１であることが望ましい。
【００１２】
本発明においては、前記多孔性金属錯体に含まれる２つの金属原子又はそのイオンにそれぞれ配位することで、該２つの金属原子又はそのイオンを架橋する補助配位子を更に含むことが望ましい。
【００１３】
また、本発明は、
周期表第２族〜１３族から選択される１種の金属原子を含む金属塩と、
下記一般式（２）で表され、金属原子又はそのイオンに対して配位結合を形成可能な基を備えた芳香族化合物とを、
１種又は２種以上の極性溶媒を含む溶媒に溶解又は分散させた反応液を得る工程と、
該反応液を反応させる工程と、を備える多孔性金属錯体の製造方法を提供する。
【化２】
（式中、
Ｐは、置換基を有してもよい２価の芳香族複素環基を表し、複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｑは、置換基を有してもよいｍ価の芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよいｍ価の芳香族複素環基を表す。
Ｒ１は、配位結合を形成可能な基であり、−ＣＯ２Ｒ２、−ＳＯ３Ｒ２、−ＰＯ４Ｒ２２又は−Ｃ≡Ｎを表す（ここで、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。）。
ｍは３〜６の整数を表し、ｎは０〜５の整数を表す。複数存在するｎは互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、複数存在するｎの少なくとも１つは１以上の整数である。）
【００１４】
本発明の製造方法においては、前記反応液を反応させる工程が、６０℃以上２５０℃以下の範囲で加熱して反応させる工程であることが望ましい。
【００１５】
本発明の製造方法においては、前記一般式（２）におけるＲ１が−ＣＯ２Ｒ２であり、かつ、Ｒ２が水素原子又はアルカリ金属原子であることが望ましい。
【００１６】
本発明の製造方法においては、前記一般式（２）におけるＲ１が−ＣＯ２Ｒ２であり、かつ、Ｒ２が水素原子であることが望ましい。
【００１７】
本発明の製造方法においては、前記反応液を反応させる工程の後に、
該反応液に、多孔性金属錯体に含まれる２つの金属原子又はそのイオンにそれぞれ配位することで、該２つの金属原子又はそのイオンを架橋しうる補助配位子を溶解又は分散させて反応させる工程を更に含むことが望ましい。
【００１８】
本発明の製造方法においては、前記反応液を反応させる工程の前に、
該反応液に、多孔性金属錯体に含まれる２つの金属原子又はそのイオンにそれぞれ配位することで、該２つの金属原子又はそのイオンを架橋しうる補助配位子を溶解又は分散させる工程を更に含むことが望ましい。
【００１９】
本発明は、上述の多孔性金属錯体を含むガス吸蔵材料を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、十分なガス吸蔵能を有する新規な多孔性金属錯体を提供することができる。また、本発明によれば多孔性金属錯体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１で合成した多孔性金属錯体（Ａ）の７７Ｋにおける窒素の吸脱着等温線である。
【図２】実施例１で合成した多孔性金属錯体（Ａ）の１９５Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線である。
【図３】実施例１で合成した多孔性金属錯体（Ａ）の７７Ｋにおける水素の吸脱着等温線である。
【図４】実施例１で合成した多孔性金属錯体（Ａ）の８７Ｋにおけるアルゴンの吸脱着等温線である。
【図５】実施例２で合成した多孔性金属錯体（Ｂ）の７７Ｋにおける窒素の吸脱着等温線である。
【図６】実施例２で合成した多孔性金属錯体（Ｂ）の１９５Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線である。
【図７】実施例２で合成した多孔性金属錯体（Ｂ）の７７Ｋにおける水素の吸脱着等温線である。
【図８】実施例２で合成した多孔性金属錯体（Ｂ）の８７Ｋにおけるアルゴンの吸脱着等温線である。
【図９】実施例２で合成し多孔質金属錯体（Ｂ）の単結晶Ｘ線結晶構造解析により得られたＯＲＴＥＰ図である。
【図１０】実施例３で合成した多孔性金属錯体（Ｃ）の７７Ｋにおける窒素の吸脱着等温線である。
【図１１】実施例３で合成した多孔性金属錯体（Ｃ）の１９５Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線である。
【図１２】実施例３で合成した多孔性金属錯体（Ｃ）の７７Ｋにおける水素の吸脱着等温線である。
【図１３】実施例３で合成した多孔性金属錯体（Ｃ）の８７Ｋにおけるアルゴンの吸脱着等温線である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本実施形態の多孔性金属錯体は、
周期表第２族〜第１３族から選択される１種の金属原子又はそのイオンと、
下記一般式（１）で表され、金属原子又はそのイオンに対して配位結合を形成可能な非共有電子対を有する配位基を備えた配位子と、を含み、
該金属原子又はそのイオンと配位子の配位基との配位結合を有するものである。
【化３】
（式中、
Ｐは、置換基を有してもよい２価の芳香族複素環基を表し、複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｑは、置換基を有してもよいｍ価の芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよいｍ価の芳香族複素環基を表す。
Ｒは配位基であり、−ＣＯ２−、−ＳＯ３−、−ＰＯ４２−又は−Ｃ≡Ｎを表す。
ｍは３〜６の整数を表し、ｎは０〜５の整数を表す。複数存在するｎは互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、複数存在するｎの少なくとも１つは１以上の整数である。）
【００２３】
また、本実施形態の多孔性金属錯体の製造方法は、
周期表第２族〜第１３族から選択される１種の金属原子を含む金属塩と、
下記一般式（２）で表され、金属原子又はそのイオンに対して配位結合を形成可能な基を備えた芳香族化合物とを、
１種又は２種以上の極性溶媒を含む溶媒に溶解又は分散させた反応液を得る工程と、
該反応液を反応させる工程と、を備える。
【化４】
（式中、
Ｐは、置換基を有してもよい２価の芳香族複素環基を表し、複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｑは、置換基を有してもよいｍ価の芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよいｍ価の芳香族複素環基を表す。
Ｒ１は、配位結合を形成可能な基であり、−ＣＯ２Ｒ２、−ＳＯ３Ｒ２、−ＰＯ４Ｒ２２又は−Ｃ≡Ｎを表す（ここで、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。）。
ｍは３〜６の整数を表し、ｎは０〜５の整数を表す。複数存在するｎは互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、複数存在するｎの少なくとも１つは１以上の整数である。）
【００２４】
また、本実施形態のガス吸蔵材料は、上述の多孔性金属錯体を含むものである。
以下、順に説明する。
【００２５】
＜多孔性金属錯体＞
（配位子）
本実施形態の前記一般式（１）で表され、配位基を有する配位子について説明する。
【００２６】
前記一般式（１）中、Ｐは、置換基を有してもよい２価の芳香族複素環基を表す。ここで表される芳香族複素環基を構成する芳香族複素環としては、５員環を有する２価の芳香族複素環であることが好ましく、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、フラン環、チオフェン環、チアゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環等が挙げられる。本発明の多孔性金属錯体の合成が容易であることから、好ましくはピロール環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環であり、より好ましくはピリジン環、チオフェン環である。
【００２７】
前記一般式（１）において、Ｐが複数ある場合は、秩序だった細孔構造を形成し易いことから、同一であるものが好ましい。
【００２８】
前記一般式（１）中、Ｐの数を規定するｎは、本発明の多孔性金属錯体の合成が容易であることから、１であることが好ましい。
【００２９】
前記一般式（１）中、Ｑは置換基を有していてもよいｍ価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。ここで表される芳香族炭化水素基を構成する芳香族炭化水素環及び芳香族複素環基を構成する芳香族複素環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、フラン環、チオフェン環、チアゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ナフタレン環、キノリン環、イソキノリン環、アズレン環、アントラセン環、アントラキノン環等が挙げられる。
本発明の多孔性金属錯体の合成が容易であることから、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、フラン環、チオフェン環、ナフタレン環、キノリン環、イソキノリン環、アズレン環、アントラセン環、アントラキノン環であり、より好ましくはベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ナフタレン環、アントラセン環、アントラキノン環であり、
さらに好ましくはベンゼン環、ピリジン環、トリアジン環、ナフタレン環であり、
特に好ましくはベンゼン環である。
【００３０】
前記Ｐ及び前記Ｑが有していてもよい置換基としては、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；カルボキシル基；メルカプト基；スルホン酸基；ニトロ基；ホスホン酸基；炭素数１〜４のアルキル基を有するシリル基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ノルボニル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、アダマンチル基、ドデシル基、シクロドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素数１〜５０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、ノルボニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等の全炭素数１〜５０程度の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基；フェニル基、４−ブロモフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、４−ビフェニル基、２−メチルフェニル基、３−エテニルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジブロモフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジヒドロキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−メトキシメチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−ドデシルフェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基等の全炭素数６〜６０程度のアリール基等が挙げられる。
本発明の多孔性金属錯体の合成が容易であることから、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；カルボキシル基；メルカプト基；スルホン酸基；ニトロ基；ホスホン酸基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロへキシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基等の炭素数１〜１０の直鎖、分岐のアルコキシ基；フェニル基、４−ブロモフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、４−ビフェニル基、２−メチルフェニル基、３−エテニルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジブロモフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジヒドロキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−メトキシメチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−ドデシルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基等の炭素数６〜３０のアリール基であり、
より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロへキシル基、ノルボニル基、アダマンチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、４−ブロモフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、４−ビフェニル基、２−メチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−ドデシルフェニル基、２−ナフチル基、９−アントリル基であり、
さらに好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
なお、これらの置換基の説明、例示は、本明細書中の「置換基」において、同様である。
【００３１】
前記一般式（１）中、Ｒは、多孔性金属錯体において金属原子又はそのイオンに対して配位結合を形成可能な非共有電子対を有する配位基であり、−ＣＯ２−、−ＳＯ３−、−ＰＯ４２−又は−Ｃ≡Ｎを表す。好ましくは−ＣＯ２−、−ＳＯ３−、−ＰＯ４２−であり、さらに好ましくは−ＣＯ２−、−ＳＯ３−である。
【００３２】
前記一般式（１）中、ｍは３〜６の整数を表す。本発明の多孔性金属錯体の合成が容易であることから、ｍは３又は４であることが好ましく、３であることがさらに好ましい。
【００３３】
前記一般式（１）中、ｎは０〜５の整数を表す。複数存在するｎは互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、複数存在するｎの少なくとも１つは１以上の整数である。ガス吸蔵材料として特性の観点からは、全てのｎは１〜４の整数であることが好ましく、本発明の多孔性金属錯体の合成が容易であることから、全てのｎは１又は２であることがより好ましく、全てのｎが１であることがさらに好ましい。
【００３４】
前記一般式（１）で表される配位子としては、以下の構造で表される配位子が好ましい。
【００３５】
【化５】
【００３６】
【化６】
【００３７】
【化７】
【００３８】
【化８】
【００３９】
【化９】
【００４０】
次に、前記一般式（１）で表される配位子の前駆体となる芳香族化合物の製造方法を説明する。
【００４１】
前記一般式（１）で表される配位子の前駆体となる芳香族化合物は、公知の如何なる方法で製造してもよいが、例えば、以下の方法で製造することができる。
【００４２】
前記一般式（１）で表される配位子の前駆体となる芳香族化合物は、下記一般式（３）で表されるような化合物と、下記一般式（４）で表されるような化合物との、クロスカップリング反応によって合成することができる。下記一般式（３）で表される化合物は、上記一般式（１）におけるＱに対応する化合物であり、下記一般式（４）で表される化合物は、上記一般式（１）におけるＰに対応する化合物である。
【００４３】
【化１０】
（式中、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基又は−ＯＳＯ２Ｙで表される基（ここで、Ｙは置換されていても良い炭素数１〜６の直鎖、分岐又は環状のアルキル基）を表す。
Ｒ３は−ＣＯ２Ｒ４、−ＳＯ３Ｒ４、−ＰＯ４Ｒ４２又は−Ｃ≡Ｎを表す（ここで、Ｒ４は水素原子、アルカリ金属原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。）。
Ｍは−Ｂ(ＯＹ１)２、−Ｓｉ(Ｙ２)３、−Ｓｎ(Ｙ３)３、−Ｚ１(Ｚ２)αを表す（ここで、Ｙ１は水素原子又は置換されていても良い炭素数１〜６の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表し、２個のＹ１は同一であっても異なっていても良く、２個のＹ１が一緒になって環を形成してもよい。Ｙ２は置換されていても良い炭素数１〜６の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表し、３個のＹ２は同一であっても異なっていても良い。Ｙ３は置換されていても良い炭素数１〜６の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表し、３個のＹ３は同一であっても異なっていても良い。Ｚ１はリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、銅又は亜鉛のイオンを表し、Ｚ２は塩化物イオン、臭化物イオン又はヨウ化物イオンを表す。なお、αは０以上の整数である。）。）
【００４４】
前記クロスカップリング反応は、反応試剤を分解しない適切な溶媒に原料となる化合物を溶解させて行うことが好ましい。溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、水、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００４５】
前記クロスカップリング反応に用いる触媒としては鉄錯体、ニッケル錯体、ルテニウム錯体、パラジウム錯体、白金錯体などが挙げられる。
【００４６】
前記クロスカップリング反応は、好ましくは６０℃以上１５０℃以下、より好ましくは８０℃以上１２０℃以下で行われる。クロスカップリング反応の反応時間は、好ましくは５分以上１００時間以下、より好ましくは１時間以上４８時間以下、特に好ましくは５時間以上２４時間以下である。なお、反応温度及び反応時間は、触媒、溶媒の組み合わせにより調整することができる。
【００４７】
（金属原子又はそのイオン）
次に、本実施形態の多孔性金属錯体に含まれる金属原子及びそのイオンについて説明する。
【００４８】
本実施形態の金属原子又はそのイオンとは、周期表第２族〜第１３族から選択される金属原子又はそのイオンである。
具体的には、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムである。
前記一般式（１）で表される配位子と錯体形成をしやすいため、好ましくは、マグネシウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムであり、
より好ましくは、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウムである。
【００４９】
（補助配位子）
本実施形態における多孔性金属錯体は、前記一般式（１）で表される配位子以外に多孔性金属錯体を形成するために必要な配位子（以下、補助配位子と称することがある）を有していてもよい。
補助配位子は、本実施形態の多孔性金属錯体に含まれる２つの金属原子又はそのイオン、例えば多孔性金属錯体の１分子当たりに含まれる２つの金属原子又はそのイオン、にそれぞれ配位することで、該２つの金属原子又はそのイオンを架橋する配位子である。補助配位子は、金属原子又はそのイオンに配位可能な２以上の原子又は基を含み、２つの金属原子又はそのイオンに配位して架橋し、多孔性金属錯体の格子（骨格）の一部を構成する。
【００５０】
例えば、前記一般式（１）で表される配位子と上述の金属原子又はそのイオンとを反応させて得られる生成物が、面方向に広がりを有する板状（層状）の結晶構造となる場合、補助配位子を加え、層間を補助配位子で架橋することにより、多孔性金属錯体とすることが考えられる。
【００５１】
ここで補助配位子としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、２，２’−ビピリジル、３，３’−ビピリジル、４，４’−ビピリジル、トリエチレンジアミンのような、孤立電子対を有する窒素原子を２つ有する化合物や、シュウ酸（エタン二酸）、マロン酸（プロパン二酸）、コハク酸（ブタン二酸）、フタル酸（ベンゼン−１，２−ジカルボン酸）、イソフタル酸（ベンゼン−１，３−ジカルボン酸）、テレフタル酸（ベンゼン−１，４−ジカルボン酸）のようなカルボキシル基を２つ有する化合物を挙げることができる。
取り扱いが容易であることから、好ましくはピラジン、４，４’−ビピリジル、トリエチレンジアミン、シュウ酸、テレフタル酸であり、より好ましくはピラジン、４，４’−ビピリジル、トリエチレンジアミンである。
【００５２】
（多孔性金属錯体の特徴）
本実施形態における多孔性金属錯体は、結晶構造中に複数の細孔が規則正しく形成された構造を有している。金属錯体が「多孔性」であるか否かの判断は、次の２つの条件のいずれかを満たすか否かを確認することにより行うことができる。
【００５３】
（条件１）
まず、多孔性金属錯体は結晶性を示す傾向（つまり、規則正しい繰返し単位を有する傾向）がある。そのため、本実施形態の多孔性金属錯体は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定によって、回折ピーク（２θ）を与える。すなわち、後述の製造方法により製造した金属錯体が多孔性を有する場合、ＸＲＤの測定によって回折ピークを与える傾向がある。
【００５４】
本実施形態における多孔性金属錯体は、０．１°以上１２°以下に回折ピークが観測されるものが好ましい。さらに、回折ピークが０．１°以上１０°以下に観測されるものがより好ましく、０．１°以上８°以下に観測されるものがさらに好ましく、０．１°以上７°以下に観測されるものが特に好ましい。
【００５５】
（条件２）
また、後述の製造方法により製造した金属錯体が多孔性を示す場合、物質の表面積が非常に広いものとなることから、多孔性金属錯体を７７Ｋにおける窒素の吸脱着等温線の測定から算出したＢＥＴ比表面積が非常に大きい値を示す。具体的には、後述の製造方法により製造した金属錯体が多孔性を有する場合、ＢＥＴ比表面積の測定によって５ｍ２ｇ−１以上の値となる傾向がある。
【００５６】
多孔性金属錯体は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２ｇ−１以上２００００ｍ２ｇ−１以下であるものが好ましい。さらに、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２ｇ−１以上２００００ｍ２ｇ−１以下であるものがより好ましく、１００ｍ２ｇ−１以上２００００ｍ２ｇ−１以下であるものがさらに好ましく、２００ｍ２ｇ−１以上２００００ｍ２ｇ−１以下であるものがよりさらに好ましい。
【００５７】
以上のような多孔性金属錯体は、新規な構成のものであり、ガス吸蔵材料としての利用や、その他後述する種々の用途に用いることができる。
【００５８】
＜多孔性金属錯体の製造方法＞
本実施形態の多孔性金属錯体は、前記一般式（２）で表される芳香族化合物と周期表第２族〜第１３族から選択される１種の金属原子を含む金属塩とを、１種又は２種以上の極性溶媒を含む溶液又は分散液（以下、反応液と称する）を調製する工程（第１の工程）と、該反応液を反応させる工程（第２の工程）とを備える製造方法によって得ることができる。
【００５９】
ここで、反応液が分散液であっても、反応の進行と共に分散した反応基質を消費し、目的とする多孔性金属錯体を得ることができるが、反応が進行しやすいことから、反応液は溶液であることが望ましい。
【００６０】
本実施形態の多孔性金属錯体の原料である前記一般式（２）の芳香族化合物において、Ｒ１は、前記一般式（１）におけるＲとなる基である。すなわち、Ｒ１は、錯形成の反応中に金属原子又は金属イオンに対して配位結合を形成可能な基である。
具体的には、金属原子又は金属イオンに対して配位結合を形成可能な基は、−ＣＯ２Ｒ２、−ＳＯ３Ｒ２及び−ＰＯ４Ｒ２２であり、非公有電子対を有する基は−Ｃ≡Ｎである。ここで、Ｒ２は、水素原子、アルカリ金属原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００６１】
前記Ｒ１は、好ましくは−ＣＯ２Ｒ２、−ＳＯ３Ｒ２及び−ＰＯ４Ｒ２２であり、さらに好ましくは−ＣＯ２Ｒ２及び−ＳＯ３Ｒ２である。
また前記Ｒ１は、多孔性金属錯体において、陽イオンである金属イオンと相互作用するため、陰イオンとなりやすいものが好ましい。例えば、Ｒ１が−ＣＯ２Ｒ２の場合、−ＣＯ２−となりやすいものが好ましく、その観点からＲ２は水素原子又はアルカリ金属原子であることがより好ましい。また、無機塩が生成せず、除去する工程が簡潔になるため、Ｒ２は水素原子であることがさらに好ましい。
【００６２】
本実施形態の多孔性金属錯体の原料として用いられる金属塩とは、該金属原子を通常陽イオンとして有する塩を表す。陽イオンの価数は、多孔性金属錯体を形成するには前述の芳香族化合物を複数有する必要があることから２〜６が好ましく、２〜４がより好ましく、２〜３がさらに好ましい。
【００６３】
金属塩は金属原子が通常陽イオンであることから、金属塩全体として電気的に中性にする陰イオンを有する。
このような陰イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酸化物イオン、硫化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸水素イオン、トリフルオロ酢酸イオン、チオシアン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸イオン、アセチルアセトナート、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシドなどのアルコキシドが挙げられる。
高溶解度のため、本発明の製造方法において好適に使用できることから、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸水素イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、アセチルアセトナート、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシドなどのアルコキシドであり、
特に好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオンである。
また、陰イオンが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００６４】
また、金属塩は上記の陰イオンのほかに、溶媒和して溶媒和塩を形成する分子を配位子として有していてもよい。
該分子としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、クロロホルム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、ピラジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、４，４’−ビピリジン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１，４−ジオキサンなどが挙げられ、
好ましくは水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドである。また、該分子が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００６５】
前記第１の工程において、前記一般式（２）で表される芳香族化合物と周期表第２族〜第１３族から選択される１種の金属原子又はイオンを含む金属塩のモル比率は、収率が高くなることから、好ましくは０．５〜３．０であり、さらに好ましくは０．８〜２．５である。
【００６６】
前記第１の工程において、反応液中の前記一般式（２）で表される芳香族化合物の反応液の濃度は、溶解度が高く反応液が溶液となること、および収率が高くなることから、好ましくは１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００６７】
前記第１の工程において、反応液中の周期表第２族〜第１３族から選択される１種の金属原子又はイオンを含む金属塩の反応液の濃度は、溶解度が高く反応液が溶液となること、および収率が高くなることから、好ましくは１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００６８】
前記第１の工程において、反応液を構成する溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの極性溶媒が挙げられる。
反応における金属塩と芳香族化合物の溶解性を確保し易いことから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、水、メタノール、エタノールが好ましい。
なお、前記一般式（２）で表される芳香族化合物において、Ｒ１がエステル結合を有する場合には、上述の反応液を構成する溶媒に、Ｒ１が有するエステル結合を加水分解させるための水を混在させるものとする。
【００６９】
前記第２の工程において、反応温度は、前記一般式（２）で表される芳香族化合物及び周期表第２族〜第１３族から選択される１種の金属原子又はそのイオンを含む金属塩の種類に応じて、適宜調節すればよく、通常、室温以上３００℃以下であるが、６０℃以上２５０℃以下で加熱して反応させることが好ましく、８０℃以上２２０℃以下の範囲で加熱して反応させることがより好ましく、１００℃以上２００℃以下の範囲で加熱して反応させることが更に好ましい。６０℃以上で加熱して反応させることで、金属錯体の収率がより向上し、２５０℃以下で加熱して反応させることで、溶媒の分解がより抑制される。
【００７０】
前記第２の工程において、反応液の反応は空気雰囲気下で行なうことができる。また、開放系で反応液の反応を行なうこともできるが、溶媒の沸点以上の温度に加熱して反応させることができるため、オートクレーブ等の密閉型反応容器を用いることが好ましい。密閉型反応容器を用いて溶媒の沸点以上の温度に加熱すると、該容器内は加圧環境となり、高温高圧下で反応を行うこととなる。
【００７１】
前記第２の工程において、反応容器の加熱はオイルバスやオーブン等で行うことができる。また、マイクロ波や超音波を照射することによっても行うことができる。
【００７２】
前記第２の工程において、反応時間は、１分以上１週間以下であることが好ましく、１時間以上１２０時間以下であることがより好ましく、２時間以上７２時間以下であることがさらに好ましい。なお、反応温度及び反応時間については、前記一般式（２）で表される芳香族化合物及び周期表第２族〜第１３族から選択される１種の金属原子又はそのイオンを含む金属塩の種類によって選択できる。また、製造された多孔性金属錯体は、本実施形態の工程では析出しやすい傾向にあり、濾別等で分離し、必要に応じて洗浄操作や乾燥操作を行うことで、単離精製することができる。
【００７３】
補助配位子を用いる場合、補助配位子は、前記一般式（２）で表される芳香族化合物と上述の金属原子又はそのイオンを含む金属塩とを含む反応液を反応させる工程の後に、該反応液に溶解又は分散させて反応させることとしてもよい。
また、前記一般式（２）で表される芳香族化合物と上述の金属原子又はそのイオンを含む金属塩とを含む反応液を反応させる工程の前に、該反応液に補助配位子を加え、補助配位子の共存下で反応液を反応させることとしてもよい。
補助配位子を添加するタイミングは、多孔性金属錯体に含まれる金属原子又はそのイオンや前記一般式（２）で表される芳香族化合物の種類に応じて、適宜選択することができる。
【００７４】
以上のような多孔性金属錯体の製造方法によれば、液相で反応させることにより錯形成を促進し、目的とする多孔性金属錯体を容易に製造することができる。
【００７５】
＜ガス吸蔵材料＞
本実施形態の多孔性金属錯体をガス吸蔵材料として用いるためには、多孔性金属錯体内に存在する溶媒分子などを除くための前処理をすることが望ましい。当該溶媒分子は、上述の製造時に用いた反応液に由来するものである。
【００７６】
当該前処理は、多孔性金属錯体を加熱することにより行うことができる。溶媒分子の沸点を考慮すると、好ましくは１５℃以上２５０℃以下であり、さらに好ましくは２０℃以上２３０℃以下である。またｈ、上述の前処理として、多孔性金属錯体を超臨界二酸化炭素により洗浄してもよく、加熱処理よりも効果的に溶媒分子の除去を行うことができる。
【００７７】
本実施形態のガス吸蔵材料は、多孔性金属錯体を単体で用いてもよいが、添加物を加えて用いてよい。ここで添加物とは、シリカ、アルミナ、ゼオライト、活性炭、本実施形態以外の多孔性金属錯体などの多孔質材料、パラジウムや白金などの金属単体、該金属単体を活性炭に担持したものである。
【００７８】
本実施形態の多孔性金属錯体は、窒素、二酸化炭素、水素、酸素、一酸化炭素、炭素数１〜４の炭化水素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、水蒸気等のガスに対してガス吸蔵能を示し、中でも窒素、二酸化炭素、水素に対して優れたガス吸蔵能を示す。したがって、本実施形態のガス吸蔵材料によれば、窒素、二酸化炭素、水素等のガスの吸蔵・貯蔵が有効に実現可能となる。
【００７９】
＜その他＞
また、本実施形態の多孔性金属錯体は細孔構造を有しているため、ガスの吸蔵材のほか、医薬品などの貯蔵材料、サイズや拡散速度の異なる分子の吸着材料や分離材料、ナノ空間を反応場とする触媒材料としての利用が期待される。また、配位子骨格は複数の複素環基を有する配位子によって構成され、多孔性金属錯体全体に共役が広がっていることから、有機ＥＬ材料、トランジスタ材料、太陽電池材料及び有機物や水の光分解触媒材料としても用いることが可能である。また、多孔性金属錯体は金属錯体とみなすことができるため、レドックスを有する固体触媒等の用途に好適であり、具体的には、過酸化水素の分解触媒、芳香族化合物の酸化重合触媒、排ガス・排水浄化用触媒、色素増感太陽電池の酸化還元触媒層、二酸化炭素還元触媒、改質水素製造用触媒、酸素センサー等の用途が挙げられる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。また、実施例における分析及び評価は以下のものを用いて行った。
【００８１】
（１）粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定
装置：ブルカー・エイエックスエス（株）製 D8 DISCOVER with GＡDDS
Ｘ線管球：Cu-Kα
Ｘ線出力：40 kV-40 mＡ
露光時間：600秒
分解能：0.02°
測角範囲：4-40.2°
【００８２】
（２）吸脱着等温線の測定
装置：日本ベル（株）製 BELSORP-mini
平衡時間：窒素 90秒 (P/P0: 0〜1.0)
二酸化炭素 150秒(P/P0: 0〜0.1), 250秒(P/P0: 0.1〜1.0)
水素 600秒(P/P0: 0〜1.0)
アルゴン 300秒(P/P0: 0〜1.0)
【００８３】
（３）水素吸蔵量の測定
装置：（株）ヒューズ・テクノネット製 超高圧ＰＣＴ測定装置
測定方法：JIS-H-7201（水素吸蔵合金の測定方法）に準拠
【００８４】
（４）単結晶Ｘ線構造解析
装置：（株）リガク製 CCD単結晶自動Ｘ線構造解析装置 Saturn 724+
【００８５】
＜合成例１＞
（芳香族化合物（ａ）の合成）
芳香族化合物（ａ）を以下の反応式に従って合成した。
【００８６】
【化１１】
【００８７】
窒素雰囲気下において、トリブロモベンゼン３１５ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、５−カルボキシチオフェン−２−ボロン酸１．７２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．００ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１１５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と４０ｍＬのＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド／水（Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド：水＝３：１（体積比））の混合物を調整し、その混合物を１００℃で８時間攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、不溶物をろ過によって除去し、クロロホルムを用いて分液操作を行った。得られた水層部分に塩酸をｐＨが１になるまで加え、白色沈殿を得た。この白色沈殿を濾取し、水、エタノール及びクロロホルムで洗浄し、乾燥させることによって、芳香族化合物（ａ）を得た。
1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz, δ/ppm): 7.79 (d, 3H, ArH), 7.88 (d, 3H, ArH), 8.03 (s, 3H, ArH), 13.26 (s, 3H, CO２H)
【００８８】
＜実施例１＞
（多孔性金属錯体（Ａ）の合成）
芳香族化合物（ａ）１３７ｍｇ（３００μｍｏｌ）を、硝酸アルミニウム(III)九水和物１１３ｍｇ（３００μｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７．５ｍＬと共にポリテトラフルオロエチレン製のるつぼに入れ、るつぼをステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１２０℃に温度調整したオイルバスで４８時間加熱攪拌した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた白色沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（Ａ）を得た。
【００８９】
実施例１の多孔性金属錯体（Ａ）についてＸ線回折（ＸＲＤ）を行った。
２θ(°): 6.7, 11.2, 20.0
【００９０】
実施例１で得られた多孔性金属錯体の７７Ｋにおける窒素、１９５Ｋにおける二酸化炭素、７７Ｋにおける水素及び８７Ｋにおけるアルゴンの吸脱着等温線の測定結果を図１、図２、図３及び図４にそれぞれ示す。
【００９１】
７７Ｋにおける窒素吸着等温線から求められた多孔性金属錯体（Ａ）のＢＥＴ比表面積は、６０１ｍ２ｇ−１であった。また、同窒素吸着等温線において、P/P0が０．２の時の窒素吸蔵量は１８２ｍＬ（ＳＴＰ）ｇ−１であった。
【００９２】
多孔性金属錯体（Ａ）の３０３Ｋにおける水素平衡圧力１０．２ＭＰａにおける水素吸蔵量は０．１４重量％であった。
【００９３】
＜実施例２＞
（多孔性金属錯体（Ｂ）の合成）
芳香族化合物（ａ）１３７ｍｇ（３００μｍｏｌ）を、硝酸ランタン(III)六水和物１３０ｍｇ（３００μｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７．５ｍＬと共にポリテトラフルオロエチレン製のるつぼに入れ、るつぼをステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１２０℃に温度調整したオイルバスで４８時間加熱攪拌した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた白色沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（Ｂ）を得た。
【００９４】
実施例１と同様にして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。
２θ(°): 6.9, 8.1, 11.0, 13.2, 17.0, 19.4, 20.7, 26.2, 27.9
【００９５】
実施例２で得られた多孔性金属錯体（Ｂ）の７７Ｋにおける窒素、１９５Ｋにおける二酸化炭素、７７Ｋにおける水素及び８７Ｋにおけるアルゴンの吸脱着等温線の測定結果を図５、図６、図７及び図８にそれぞれ示す。
【００９６】
７７Ｋにおける窒素吸着等温線から求められた多孔性金属錯体（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は、５００ｍ２ｇ−１であった。また、同窒素吸着等温線において、P/P0が０．２の時の窒素吸蔵量は１３６ｍＬ（ＳＴＰ）ｇ−１であった。
【００９７】
多孔性金属錯体（Ｂ）の３０３Ｋにおける水素平衡圧力１０．２ＭＰａにおける水素吸蔵量は０．１４重量％であった。
【００９８】
実施例２で得られた多孔性金属錯体（Ｂ）としては、良好な単結晶が得られたので、単結晶Ｘ線結晶構造解析を行った。図９は、多孔質金属錯体（Ｂ）の単結晶Ｘ線結晶構造解析により得られたＯＲＴＥＰ図である。図に示すように、多孔性金属錯体（Ｂ）には、芳香族化合物（ａ）に由来する構造が含まれていることがわかった。
【００９９】
＜実施例３＞
（多孔性金属錯体（Ｃ）の合成）
芳香族化合物（ａ）１３７ｍｇ（３００μｍｏｌ）を、硝酸セリウム(III)六水和物１３０ｍｇ（３００μｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７．５ｍＬと共にポリテトラフルオロエチレン製のるつぼに入れ、るつぼをステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１２０℃に温度調整したオイルバスで４８時間加熱攪拌した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた白色沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（Ｃ）を得た。
【０１００】
実施例１と同様にして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。
２θ(°): 6.9, 8.1, 11.0, 13.2, 17.0, 19.4, 20.7, 26.2, 27.9
【０１０１】
実施例３で得られた多孔性金属錯体（Ｃ）の７７Ｋにおける窒素、１９５Ｋにおける二酸化炭素、７７Ｋにおける水素及び８７Ｋにおけるアルゴンの吸脱着等温線の測定結果を図１０、図１１、図１２及び図１３にそれぞれ示す。
【０１０２】
７７Ｋにおける窒素吸着等温線から求められた多孔性金属錯体（Ｃ）のＢＥＴ比表面積は、３５７ｍ２ｇ−１であった。
【０１０３】
実施例３で得られた多孔性金属錯体（Ｃ）は良好な単結晶が得られたので、単結晶Ｘ線結晶構造解析を行った。その結果、多孔性金属錯体（Ｃ）には、芳香族化合物（ａ）に由来する構造が含まれていることがわかった。
【０１０４】
＜実施例４＞
（多孔性金属錯体（Ｄ）の合成）
芳香族化合物（ａ）９．１ｍｇ（２０μｍｏｌ）を、硝酸スカンジウム(III)四水和物６．０ｍｇ（２０μｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬと共にガラス製のバイアルに入れ、ステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１２０℃に温度調整した加熱オーブンで４８時間加熱した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（Ｄ）を得た。
【０１０５】
実施例１と同様にして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。
２θ(°): 6.7, 10.6, 19.2
【０１０６】
＜実施例５＞
（多孔性金属錯体（Ｅ）の合成）
芳香族化合物（ａ）９．１ｍｇ（２０μｍｏｌ）を、硝酸クロム(III)九水和物８．０ｍｇ（２０μｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬと共にガラス製のバイアルに入れ、ステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１２０℃に温度調整した加熱オーブンで４８時間加熱した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（Ｅ）を得た。
【０１０７】
実施例１と同様にして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。
２θ(°): 6.9, 11.6, 18.2
【０１０８】
＜実施例６＞
（多孔性金属錯体（Ｆ）の合成）
芳香族化合物（ａ）９．１ｍｇ（２０μｍｏｌ）を、硝酸鉄(III)九水和物８．０ｍｇ（２０μｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬと共にガラス製のバイアルに入れ、ステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１２０℃に温度調整した加熱オーブンで４８時間加熱した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（Ｆ）を得た。
【０１０９】
実施例１と同様にして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。
２θ(°): 6.8, 18.0
【０１１０】
＜実施例７＞
（多孔性金属錯体（Ｇ）の合成）
芳香族化合物（ａ）９．１ｍｇ（２０μｍｏｌ）を、硝酸ガリウム(III)六水和物７．２ｍｇ（２０μｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬと共にガラス製のバイアルに入れ、ステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１２０℃に温度調整した加熱オーブンで４８時間加熱した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（Ｇ）を得た。
【０１１１】
実施例１と同様にして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。
２θ(°): 5.7, 6.5, 11.1, 18.8
【０１１２】
＜実施例８＞
（多孔性金属錯体（Ｈ）の合成）
芳香族化合物（ａ）９．１ｍｇ（２０μｍｏｌ）を、硝酸イットリウム(III)六水和物７．３ｍｇ（２０μｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬと共にガラス製のバイアルに入れ、ステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１２０℃に温度調整した加熱オーブンで４８時間加熱した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（Ｈ）を得た。
【０１１３】
実施例１と同様にして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。
２θ(°): 6.6, 11.3, 20.8
【０１１４】
＜実施例９＞
（多孔性金属錯体（I）の合成）
芳香族化合物（ａ）９．１ｍｇ（２０μｍｏｌ）を、硝酸インジウム(III)三水和物７．１ｍｇ（２０μｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬと共にガラス製のバイアルに入れ、ステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１２０℃に温度調整した加熱オーブンで４８時間加熱した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（I）を得た。
【０１１５】
実施例１と同様にして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。
２θ(°): 6.4, 11.2, 18.3
【０１１６】
＜実施例１０＞
（多孔性金属錯体（Ｊ）の合成）
芳香族化合物（ａ）９．１ｍｇ（２０μｍｏｌ）を、硝酸プラセオジム(III)六水和物８．７ｍｇ（２０μｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬと共にガラス製のバイアルに入れ、ステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１２０℃に温度調整した加熱オーブンで４８時間加熱した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（Ｊ）を得た。
【０１１７】
実施例１と同様にして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。
２θ(°): 6.9, 8.1, 11.0, 13.2, 17.0, 19.4, 20.7, 26.2, 27.9
【０１１８】
＜実施例１１＞
（多孔性金属錯体（Ｋ）の合成）
芳香族化合物（ａ）９．１ｍｇ（２０μｍｏｌ）を、硝酸ネオジム(III)六水和物８．８ｍｇ（２０μｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬと共にガラス製のバイアルに入れ、ステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１２０℃に温度調整した加熱オーブンで４８時間加熱した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（Ｋ）を得た。
【０１１９】
実施例１と同様にして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。
２θ(°): 7.0, 8.1, 11.1, 13.2, 17.0, 19.5, 20.7, 26.2, 27.9
【０１２０】
＜実施例１２＞
（多孔性金属錯体（Ｌ）の合成）
芳香族化合物（ａ）９．１ｍｇ（２０μｍｏｌ）を、硝酸サマリウム(III)六水和物８．８ｍｇ（２０μｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬと共にガラス製のバイアルに入れ、ステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１２０℃に温度調整した加熱オーブンで４８時間加熱した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（Ｌ）を得た。
【０１２１】
実施例１と同様にして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。
２θ(°): 6.8, 11.7
【０１２２】
＜実施例１３＞
（多孔性金属錯体（Ｍ）の合成）
芳香族化合物（ａ）９．１ｍｇ（２０μｍｏｌ）を、硝酸ユーロピウム(III)五水和物８．６ｍｇ（２０μｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬと共にガラス製のバイアルに入れ、ステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１２０℃に温度調整した加熱オーブンで４８時間加熱した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（Ｍ）を得た。
【０１２３】
実施例１と同様にして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。
２θ(°): 6.8, 11.4
【０１２４】
＜実施例１４＞
（多孔性金属錯体（Ｎ）の合成）
芳香族化合物（ａ）９．１ｍｇ（２０μｍｏｌ）を、硝酸ガドリニウム(III)六水和物９．０ｍｇ（２０μｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬと共にガラス製のバイアルに入れ、ステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１２０℃に温度調整した加熱オーブンで４８時間加熱した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（Ｎ）を得た。
【０１２５】
実施例１と同様にして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。
２θ(°): 6.7, 11.4
【０１２６】
＜実施例１５＞
（多孔性金属錯体（Ｏ）の合成）
芳香族化合物（ａ）９．１ｍｇ（２０μｍｏｌ）を、硝酸ジスプロシウム(III)六水和物９．１ｍｇ（２０μｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬと共にガラス製のバイアルに入れ、ステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１２０℃に温度調整した加熱オーブンで４８時間加熱した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（Ｏ）を得た。
【０１２７】
実施例１と同様にして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。
２θ(°): 6.8, 12.0
【０１２８】
＜実施例１６＞
（多孔性金属錯体（Ｐ）の合成）
芳香族化合物（ａ）９．１ｍｇ（２０μｍｏｌ）を、硝酸ホルミウム(III)五水和物８．８ｍｇ（２０μｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬと共にガラス製のバイアルに入れ、ステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１２０℃に温度調整した加熱オーブンで４８時間加熱した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（Ｐ）を得た。
【０１２９】
実施例１と同様にして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。
２θ(°): 6.8, 11.4, 20,6
【０１３０】
＜実施例１７＞
（多孔性金属錯体（Ｑ）の合成）
芳香族化合物（ａ）９．１ｍｇ（２０μｍｏｌ）を、硝酸エルビウム(III)五水和物８．８ｍｇ（２０μｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬと共にガラス製のバイアルに入れ、ステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１２０℃に温度調整した加熱オーブンで４８時間加熱した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（Ｑ）を得た。
【０１３１】
実施例１と同様にして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。
２θ(°): 6.8, 11.7, 20.6
【０１３２】
＜実施例１８＞
（多孔性金属錯体（Ｒ）の合成）
芳香族化合物（ａ）９．１ｍｇ（２０μｍｏｌ）を、硝酸ツリウム(III)五水和物８．９ｍｇ（２０μｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬと共にガラス製のバイアルに入れ、ステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１２０℃に温度調整した加熱オーブンで４８時間加熱した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（Ｒ）を得た。
【０１３３】
実施例１と同様にして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。
２θ(°): 6.2, 6.8, 7.5, 9.1, 11.9, 17.6, 19.5, 23.1
【０１３４】
＜実施例１９＞
（多孔性金属錯体（Ｓ）の合成）
芳香族化合物（ａ）９．１ｍｇ（２０μｍｏｌ）を、硝酸イッテルビウム(III)五水和物９．０ｍｇ（２０μｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬと共にガラス製のバイアルに入れ、ステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１２０℃に温度調整した加熱オーブンで４８時間加熱した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（Ｓ）を得た。
【０１３５】
実施例１と同様にして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。
２θ(°): 6.2, 6.8, 7.6, 9.1, 11.9, 17.6, 19.7, 23.1
【０１３６】
＜実施例２０＞
（多孔性金属錯体（Ｔ）の合成）
芳香族化合物（ａ）９．１ｍｇ（２０μｍｏｌ）を、硝酸ルテチウム(III)四水和物８．６ｍｇ（２０μｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬと共にガラス製のバイアルに入れ、ステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１２０℃に温度調整した加熱オーブンで４８時間加熱した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（Ｔ）を得た。
【０１３７】
実施例１と同様にして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。
２θ(°): 6.2, 6.7, 7.5, 9.1, 11.9, 17.6, 19.7, 23.1
【０１３８】
＜実施例２１＞
（多孔性金属錯体（Ｕ）の合成）
芳香族化合物（ａ）９．１ｍｇ（２０μｍｏｌ）を、硝酸銅(II)三水和物７．２ｍｇ（、３０μｍｏｌ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬと共にガラス製のバイアルに入れ、ステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１２０℃に温度調整した加熱オーブンで４８時間加熱した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（Ｕ）を得た。
【０１３９】
実施例１と同様にして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。
２θ(°): 5.3, 6.6, 7.7, 10.3, 11.1, 15.6, 18.2, 20.6, 22.2
【０１４０】
＜実施例２２＞
（多孔性金属錯体（Ｖ）の合成）
芳香族化合物（ａ）９．１ｍｇ（２０μｍｏｌ）を、硝酸亜鉛(II)六水和物８．９ｍｇ（３０μｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬと共にガラス製のバイアルに入れ、ステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１２０℃に温度調整した加熱オーブンで４８時間加熱した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（Ｖ）を得た。
【０１４１】
実施例１と同様にして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。
２θ(°): 5.3, 6.8, 7.7, 10.2, 11.0, 12.1, 16.9, 18.2, 19.7, 21.0, 22.3, 23.8
【０１４２】
＜比較例１＞
２，５−チオフェンジカルボン酸と硝酸インジウム(III)を用いた多孔性金属錯体が、J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12882-12883に報告されている。この報告によれば、この多孔性金属錯体の窒素吸蔵量は、P/P0が０．２の時に８２ｍＬ（ＳＴＰ）ｇ−１である。
【０１４３】
本願実施例１で合成した多孔性金属錯体（Ａ）、実施例２で合成した多孔性金属錯体（Ｂ）及び比較例１の多孔性金属錯体の窒素吸蔵量を表１にまとめた。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
表１に示すとおり、複数の複素環を有する配位子を備えた実施例１，２の多孔性金属錯体では、複素環を一つだけ有する配位子を備えた比較例１の多孔性金属錯体と比べて、窒素吸蔵量の増加が観測された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表第２族〜第１３族から選択される１種の金属原子又はそのイオンと、
下記一般式（１）で表され、金属原子又はそのイオンに対して配位結合を形成可能な非共有電子対を有する配位基を備えた配位子と、を含み、
該金属原子又はそのイオンと該配位子の配位基との配位結合を有する多孔性金属錯体。
【化１】
（式中、
Ｐは、置換基を有してもよい２価の芳香族複素環基を表し、複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｑは、置換基を有してもよいｍ価の芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよいｍ価の芳香族複素環基を表す。
Ｒは配位基であり、−ＣＯ２−、−ＳＯ３−、−ＰＯ４２−又は−Ｃ≡Ｎを表す。
ｍは３〜６の整数を表し、ｎは０〜５の整数を表す。複数存在するｎは互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、複数存在するｎの少なくとも１つは１以上の整数である。）
【請求項２】
前記一般式（１）におけるｍが３である、請求項１に記載の多孔性金属錯体。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＱが、置換基を有してもよいベンゼン環である、請求項１又は２に記載の多孔性金属錯体。
【請求項４】
前記一般式（１）におけるＰが、５員環を有する２価の芳香族複素環基である、請求項１から３のいずれか１項に記載の多孔性金属錯体。
【請求項５】
前記一般式（１）における全てのｎが１である、請求項１から４のいずれか１項に記載の多孔性金属錯体。
【請求項６】
前記多孔性金属錯体に含まれる２つの金属原子又はそのイオンにそれぞれ配位することで、該２つの金属原子又はそのイオンを架橋する補助配位子を更に含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の多孔性金属錯体。
【請求項７】
周期表第２族〜第１３族から選択される1種の金属原子を含む金属塩と、
下記一般式（２）で表され、金属原子又はそのイオンに対して配位結合を形成可能な基を備えた芳香族化合物とを、
１種又は２種以上の極性溶媒を含む溶媒に溶解又は分散させた反応液を得る工程と、
該反応液を反応させる工程と、を備える多孔性金属錯体の製造方法。
【化２】
（式中、
Ｐは、置換基を有してもよい２価の芳香族複素環基を表し、複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｑは、置換基を有してもよいｍ価の芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよいｍ価の芳香族複素環基を表す。
Ｒ１は、配位結合を形成可能な基であり、−ＣＯ２Ｒ２、−ＳＯ３Ｒ２、−ＰＯ４Ｒ２２又は−Ｃ≡Ｎを表す（ここで、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。）。
ｍは３〜６の整数を表し、ｎは０〜５の整数を表す。複数存在するｎは互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、複数存在するｎの少なくとも１つは１以上の整数である。）
【請求項８】
前記多孔性金属錯体の製造方法において、反応液を反応させる工程が、６０℃以上２５０℃以下の範囲で加熱して反応させる工程である、請求項７に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項９】
前記一般式（２）におけるＲ１が−ＣＯ２Ｒ２であり、かつ、Ｒ２が水素原子又はアルカリ金属原子である、請求項７または８に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項１０】
前記一般式（２）におけるＲ１が−ＣＯ２Ｒ２であり、かつ、前記一般式（２）におけるＲ２が水素原子である、請求項９に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項１１】
前記多孔性金属錯体の製造方法において、反応液を反応させる工程の後に、
該反応液に、多孔性金属錯体に含まれる２つの金属原子又はそのイオンにそれぞれ配位することで、該２つの金属原子又はそのイオンを架橋しうる補助配位子を、溶解又は分散させて反応させる工程を更に含む、請求項７から１０のいずれか１項に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項１２】
前記多孔性金属錯体の製造方法において、反応液を反応させる工程の前に、
該反応液に、多孔性金属錯体に含まれる２つの金属原子又はそのイオンにそれぞれ配位することで、該２つの金属原子又はそのイオンを架橋しうる補助配位子を、溶解又は分散させる工程を更に含む、請求項７から１０のいずれか１項に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から６のいずれか１項に記載の多孔性金属錯体を含むガス吸蔵材料。
【請求項１】
周期表第２族〜第１３族から選択される１種の金属原子又はそのイオンと、
下記一般式（１）で表され、金属原子又はそのイオンに対して配位結合を形成可能な非共有電子対を有する配位基を備えた配位子と、を含み、
該金属原子又はそのイオンと該配位子の配位基との配位結合を有する多孔性金属錯体。
【化１】
（式中、
Ｐは、置換基を有してもよい２価の芳香族複素環基を表し、複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｑは、置換基を有してもよいｍ価の芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよいｍ価の芳香族複素環基を表す。
Ｒは配位基であり、−ＣＯ２−、−ＳＯ３−、−ＰＯ４２−又は−Ｃ≡Ｎを表す。
ｍは３〜６の整数を表し、ｎは０〜５の整数を表す。複数存在するｎは互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、複数存在するｎの少なくとも１つは１以上の整数である。）
【請求項２】
前記一般式（１）におけるｍが３である、請求項１に記載の多孔性金属錯体。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＱが、置換基を有してもよいベンゼン環である、請求項１又は２に記載の多孔性金属錯体。
【請求項４】
前記一般式（１）におけるＰが、５員環を有する２価の芳香族複素環基である、請求項１から３のいずれか１項に記載の多孔性金属錯体。
【請求項５】
前記一般式（１）における全てのｎが１である、請求項１から４のいずれか１項に記載の多孔性金属錯体。
【請求項６】
前記多孔性金属錯体に含まれる２つの金属原子又はそのイオンにそれぞれ配位することで、該２つの金属原子又はそのイオンを架橋する補助配位子を更に含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の多孔性金属錯体。
【請求項７】
周期表第２族〜第１３族から選択される1種の金属原子を含む金属塩と、
下記一般式（２）で表され、金属原子又はそのイオンに対して配位結合を形成可能な基を備えた芳香族化合物とを、
１種又は２種以上の極性溶媒を含む溶媒に溶解又は分散させた反応液を得る工程と、
該反応液を反応させる工程と、を備える多孔性金属錯体の製造方法。
【化２】
（式中、
Ｐは、置換基を有してもよい２価の芳香族複素環基を表し、複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｑは、置換基を有してもよいｍ価の芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよいｍ価の芳香族複素環基を表す。
Ｒ１は、配位結合を形成可能な基であり、−ＣＯ２Ｒ２、−ＳＯ３Ｒ２、−ＰＯ４Ｒ２２又は−Ｃ≡Ｎを表す（ここで、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。）。
ｍは３〜６の整数を表し、ｎは０〜５の整数を表す。複数存在するｎは互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、複数存在するｎの少なくとも１つは１以上の整数である。）
【請求項８】
前記多孔性金属錯体の製造方法において、反応液を反応させる工程が、６０℃以上２５０℃以下の範囲で加熱して反応させる工程である、請求項７に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項９】
前記一般式（２）におけるＲ１が−ＣＯ２Ｒ２であり、かつ、Ｒ２が水素原子又はアルカリ金属原子である、請求項７または８に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項１０】
前記一般式（２）におけるＲ１が−ＣＯ２Ｒ２であり、かつ、前記一般式（２）におけるＲ２が水素原子である、請求項９に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項１１】
前記多孔性金属錯体の製造方法において、反応液を反応させる工程の後に、
該反応液に、多孔性金属錯体に含まれる２つの金属原子又はそのイオンにそれぞれ配位することで、該２つの金属原子又はそのイオンを架橋しうる補助配位子を、溶解又は分散させて反応させる工程を更に含む、請求項７から１０のいずれか１項に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項１２】
前記多孔性金属錯体の製造方法において、反応液を反応させる工程の前に、
該反応液に、多孔性金属錯体に含まれる２つの金属原子又はそのイオンにそれぞれ配位することで、該２つの金属原子又はそのイオンを架橋しうる補助配位子を、溶解又は分散させる工程を更に含む、請求項７から１０のいずれか１項に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から６のいずれか１項に記載の多孔性金属錯体を含むガス吸蔵材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１３−１１２６６０（Ｐ２０１３−１１２６６０Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６１３３０（Ｐ２０１１−２６１３３０）
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「グリーン・サステイナブルケミカルプロセス基盤技術開発」「化学品原料の転換・多様性を可能とする革新グリーン技術の開発」「気体原料の高効率利用技術の開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「グリーン・サステイナブルケミカルプロセス基盤技術開発」「化学品原料の転換・多様性を可能とする革新グリーン技術の開発」「気体原料の高効率利用技術の開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
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