太陽電池の製造方法および太陽電池
【課題】発電効率に優れる太陽電池を製造することのできる製造方法を提供する。
【解決手段】ガラス基板上に、下部電極、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを含有する光吸収層、バッファー層、透明導電層、および上部電極が少なくともこの順に形成された太陽電池の製造方法であって、前記光吸収層は、基板温度を３００〜５００℃としてＳｅおよびＧａを蒸着させる第１の工程と、基板温度を３００〜５００℃としてＳｅおよびＩｎを蒸着させる第２の工程と、基板温度を前記第２の工程における温度から昇温して５５０〜６３０℃としてＳｅおよびＣｕを蒸着させる第３の工程と、基板温度を５５０〜６３０℃としてＳｅおよびＩｎを蒸着させる第４の工程と、基板温度を５５０〜６３０℃としてＳｅおよびＧａを蒸着させる第５の工程とを少なくともこの順に前記下部電極上に行って形成する。
【解決手段】ガラス基板上に、下部電極、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを含有する光吸収層、バッファー層、透明導電層、および上部電極が少なくともこの順に形成された太陽電池の製造方法であって、前記光吸収層は、基板温度を３００〜５００℃としてＳｅおよびＧａを蒸着させる第１の工程と、基板温度を３００〜５００℃としてＳｅおよびＩｎを蒸着させる第２の工程と、基板温度を前記第２の工程における温度から昇温して５５０〜６３０℃としてＳｅおよびＣｕを蒸着させる第３の工程と、基板温度を５５０〜６３０℃としてＳｅおよびＩｎを蒸着させる第４の工程と、基板温度を５５０〜６３０℃としてＳｅおよびＧａを蒸着させる第５の工程とを少なくともこの順に前記下部電極上に行って形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の製造方法および太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルコパイライト結晶構造を持つＩｂ−ＩＩＩｂ−ＶＩｂ族化合物半導体や立方晶系あるいは六方晶系のＩＩｂ−ＶＩｂ族化合物半導体は可視から近赤外の波長範囲の光に対して大きな吸収係数を有するために、高効率薄膜太陽電池の材料として期待されている。代表的な例としてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２系（以下、ＣＩＧＳ系と記述する）やＣｄＴｅ系が例示される。
【０００３】
ＣＩＧＳ系太陽電池は、例えば、ソーダライムガラス基板上にＭｏ電極を形成した後、該Ｍｏ電極上にＣＩＧＳ層を形成している。ＣＩＧＳ層の形成方法としては、多元蒸着装置により、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを同時に蒸着してＣＩＧＳ層を形成する多元蒸着法（例えば、特許文献１、２参照）、またＣｕ−Ｇａ合金ターゲットおよびＩｎターゲットを用いたスパッタリングによりＣｕ−Ｇａ合金層および純Ｉｎ層からなる積層プリカーサー膜を形成し、これをセレン雰囲気中で熱処理するセレン化法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１３５８１９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０４９１４６号パンフレット
【特許文献３】特開平１０−１３５４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
図１４は、従来のＣＩＧＳ層の形成工程を示すものであり、多元蒸着法の１種である３段階法の形成工程を示したものである。３段階法では、まず、１段階目として、基板温度を４００℃程度として、Ｇａ、Ｉｎ、およびＳｅを同時に蒸着させる。また、第２段階目として、基板温度を５００〜５５０℃程度として、ＣｕおよびＳｅを蒸着させる。さらに、３段階目として、基板温度を５００〜５５０℃程度として、再度、Ｇａ、Ｉｎ、およびＳｅを同時に蒸着させる。
【０００６】
このようなＣＩＧＳ層の形成においては、より発電効率に優れる太陽電池を製造するために、ＣＩＧＳ層の蒸着を高温で行うことが検討されている。ＣＩＧＳ層の蒸着を高温で行うことで、ＣＩＧＳ層における欠陥が低減され、発電効率の向上が期待される。
【０００７】
しかしながら、従来の３段階法を単に高温で行った場合、Ｇａが拡散しやすくなり、ＣＩＧＳ層におけるＧａの濃度分布、特に厚さ方向における濃度分布が均一化しやすい。Ｇａの濃度分布が均一化した場合、光の吸収波長域が狭まり、ＣＩＧＳ層における欠陥が低減されとしても、発電効率の向上を期待できない。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、高温で蒸着を行う場合についても、ＣＩＧＳ層に適切なＧａの濃度分布を形成でき、発電効率に優れる太陽電池を製造する製造方法の提供を目的としている。また、本発明は、ＣＩＧＳ層に適切なＧａの濃度分布が形成され、発電効率に優れる太陽電池の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の太陽電池の製造方法は、ガラス基板上に、下部電極、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを含有する光吸収層、バッファー層、透明導電層、および上部電極が少なくともこの順に形成された太陽電池の製造方法に関する。本発明の太陽電池の製造方法は、特に、前記下部電極上に、基板温度を３００〜５００℃としてＳｅおよびＧａを蒸着させる第１の工程と、基板温度を３００〜５００℃としてＳｅおよびＩｎを蒸着させる第２の工程と、基板温度を前記第２の工程における温度から昇温して５５０〜６３０℃としてＳｅおよびＣｕを蒸着させる第３の工程と、基板温度を５５０〜６３０℃としてＳｅおよびＩｎを蒸着させる第４の工程と、基板温度を５５０〜６３０℃としてＳｅおよびＧａを蒸着させる第５の工程とを少なくともこの順に行って前記光吸収層を形成することを特徴とする。
【００１０】
本発明の太陽電池は、ガラス基板上に、下部電極、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを含有する光吸収層、バッファー層、透明導電層、および上部電極が少なくともこの順に形成された太陽電池に関する。本発明の太陽電池は、特に、前記光吸収層が、Ｃｕｘ（Ｉｎ１−ｙＧａｙ）Ｓｅｚ（０．７≦ｘ≦１．０、０．１≦ｙ≦０．６、１．９≦ｚ≦２．０）で示される組成を有するカルコパイライト型結晶構造を有する化合物からなり、かつ二次イオン質量分析法による上部側主面から厚さ方向に７００ｎｍまでの範囲におけるＧａのカウント数の最大値に対する前記上部側主面から下部側主面までの厚さ方向の範囲全体におけるＧａのカウント数の最小値の百分率割合が４〜４０％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の太陽電池の製造方法によれば、Ｇａを蒸着させる工程とＩｎを蒸着させる工程とを基本的に別々の工程に分けて行うとともに、１度目のＧａを蒸着させる工程は１度目のＩｎを蒸着させる工程よりも先に行い、かつ２度目のＧａを蒸着させる工程は２度目のＩｎを蒸着させる工程よりも後に行い、２度のＧａを蒸着させる工程を互いに離すように行うことで、光吸収層に適切なＧａの濃度分布を形成でき、発電効率に優れる太陽電池を製造することができる。
【００１２】
また、本発明の太陽電池によれば、特に、上部側主面から厚さ方向に７００ｎｍまでの範囲におけるＧａのカウント数の最大値に対する前記上部側主面から下部側主面までの厚さ方向の範囲全体におけるＧａのカウント数の最小値の百分率割合を４〜４０％とすることで、光吸収層におけるＧａの濃度分布を適切とし、高い発電効率を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の製造方法により製造される太陽電池の一実施形態を示す断面図。
【図２】本発明の製造方法における光吸収層の形成工程の一実施形態を示す図。
【図３】実施例１〜５および比較例１の太陽電池における光吸収層のＳＩＭＳによるエッチング時間とＧａのカウント数との関係をまとめて示す図。
【図４】比較例１〜４の太陽電池における光吸収層のＳＩＭＳによるエッチング時間とＧａのカウント数との関係をまとめて示す図。
【図５】図３における実施例１の結果を単独で示す図。
【図６】図３における実施例２の結果を単独で示す図。
【図７】図３における実施例３の結果を単独で示す図。
【図８】図３における実施例４の結果を単独で示す図。
【図９】図３における実施例５の結果を単独で示す図。
【図１０】図４における比較例１の結果を単独で示す図。
【図１１】図４における比較例２の結果を単独で示す図。
【図１２】図４における比較例３の結果を単独で示す図。
【図１３】図４における比較例４の結果を単独で示す図。
【図１４】従来の３段階法による光吸収層の形成工程の一例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の製造方法によって製造される太陽電池の一実施形態を示す断面図である。太陽電池１は、例えば、ガラス基板２上に、下部電極３、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを含有する光吸収層４、バッファー層５、透明導電層６、および上部電極７が少なくともこの順に形成されたものである。
【００１５】
図２は、光吸収層４の形成工程の一実施形態を示す工程図である。光吸収層４は、下部電極３上に、基板温度を３００〜５００℃としてＳｅおよびＧａを蒸着する第１の工程と、基板温度を３００〜５００℃としてＳｅおよびＩｎを蒸着する第２の工程と、基板温度を前記第２の工程における温度から昇温して５５０〜６３０℃としてＳｅおよびＣｕを蒸着する第３の工程と、基板温度を５５０〜６３０℃としてＳｅおよびＩｎを蒸着する第４の工程と、基板温度を５５０〜６３０℃としてＳｅおよびＧａを蒸着する第５の工程とを少なくともこの順に行って形成する。
【００１６】
なお、図２には成膜時間を示したが、本発明における成膜時間は必ずしもこのようなものに限られない。また、各工程間の基板温度、例えば、第１の工程〜第２の工程における工程間の基板温度、第３の工程〜第５の工程における工程間の基板温度は、必ずしも同一である必要はなく、上記範囲内で工程毎に異なるものとできる。さらに、各工程内での基板温度についても、必ずしも同一である必要はなく、上記した範囲内で変動させることができる。
【００１７】
上記製造方法によれば、Ｇａを蒸着させる工程とＩｎを蒸着させる工程とを基本的に別々の工程に分けて行うとともに、１度目のＧａを蒸着させる工程は１度目のＩｎを蒸着させる工程よりも先に行い、２度目のＧａを蒸着させる工程は２度目のＩｎを蒸着させる工程よりも後に行い、２度のＧａを蒸着させる工程を互いに離すように行うことで、結果として光吸収層４の両主面付近にＧａの濃度が高い部分を形成しやすくなるとともに、それらの間にＧａの濃度が低い部分を形成しやすくなる。
【００１８】
従って、蒸着を高温で行うことによりＧａが拡散したとしても十分なＧａの濃度分布を形成でき、本来の目的である蒸着を高温で行うことによる欠陥を低減する効果を十分に得ることができ、発電効率に優れる太陽電池を製造することができる。なお、従来の３段階法を単に高温で行った場合、Ｇａの拡散によるＧａの濃度分布の均一化により、蒸着を高温で行うことによる欠陥を低減する効果が打ち消されてしまい、発電効率に優れる太陽電池を製造することができない。
【００１９】
光吸収層４の形成は、上記したようにＧａを蒸着させる工程とＩｎを蒸着させる工程とを基本的に別々の工程に分けて行うとともに、所定の順序でＧａを蒸着させる工程とＩｎを蒸着させる工程とを行い、また従来に比べて基板温度を高くすることを除き、従来の３段階法と基本的に同様の装置等により行うことができる。
【００２０】
すなわち、光吸収層４の形成は、通常、全体組成がＣｕｘ（Ｉｎ１−ｙＧａｙ）Ｓｅｚ（０．７≦ｘ≦１．０、０．１≦ｙ≦０．６、１．９≦ｚ≦２．０）となるように、公知の多元蒸着装置、例えば、真空槽と、この真空槽内に配置された基板加熱ヒータ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅの各蒸着源とを備える多元蒸着装置を用いて行うことができる。
【００２１】
各蒸着源は、るつぼ内に配置してもよいし、るつぼの代わりにボートなどを用いてもよい。また、光吸収層４が形成される下部電極３が形成されたガラス基板２は、例えば、基板加熱ヒータを内蔵する基板ステージ上に配置される。
【００２２】
なお、光吸収層４は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅのみを含有することが好ましいが、必要に応じて、かつ本発明の趣旨に反しない限度において、追加的にＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、ＺｒおよびＬａから選ばれる１種以上の元素を最大１×１０３０ａｔ／ｃｃ程度含有してもよい。
【００２３】
各工程は、例えば、電離真空計で圧力を制御しながら、所定の基板温度に調整して行う。蒸着時の各元素の圧力は、例えば、第１の工程おけるＳｅの圧力が１×１０−４Ｐａ〜１×１０−２Ｐａ、Ｇａの圧力が１×１０−５Ｐａ〜１×１０−４Ｐａ、第２の工程おけるＳｅの圧力が１×１０−４Ｐａ〜１×１０−２Ｐａ、Ｉｎの圧力が１×１０−５Ｐａ〜１×１０−４Ｐａ、第３の工程おけるＳｅの圧力が１×１０−４Ｐａ〜１×１０−２Ｐａ、Ｃｕの圧力が１×１０−６Ｐａ〜１×１０−４Ｐａ、第４の工程おけるＳｅの圧力が１×１０−４Ｐａ〜１×１０−２Ｐａ、Ｉｎの圧力が１×１０−５Ｐａ〜１×１０−４Ｐａ、第５の工程おけるＳｅの圧力が１×１０−４Ｐａ〜１×１０−２Ｐａ、Ｇａの圧力が１×１０−５Ｐａ〜１×１０−４Ｐａであることが好ましい。
【００２４】
また、各工程の成膜時間は、光吸収層４の全体の厚さが１〜３μｍ程度となるように、また最適バンドキャップが得られるように適宜選択することができるが、例えば、第１の工程は６００〜３６００秒、第２の工程は６００〜３６００秒、第３の工程は６００〜３６００秒、第４の工程は３００〜１８００秒、第５の工程は３００〜１８００秒である。
【００２５】
また、各工程の基板温度は、上記範囲内であれば必ずしも限定されないが、第１の工程の基板温度は３５０〜４５０℃が好ましく、第２の工程の基板温度は３５０〜４５０℃が好ましく、第３の工程の基板温度は５８０〜６１０℃が好ましく、第４の工程の基板温度は５８０〜６１０℃が好ましく、第５の工程の基板温度は５８０〜６１０℃が好ましい。このような基板温度、特に第３の工程〜第５の工程の基板温度を高くすることで、光吸収層４内の欠陥を低減する効果を十分に得ることができ、発電効率に優れる太陽電池を製造することができる。
【００２６】
なお、第１の工程ではＳｅおよびＧａのみ、第２の工程ではＳｅおよびＩｎのみ、第３の工程ではＳｅおよびＣｕのみ、第４の工程ではＳｅおよびＩｎのみ、第５の工程ではＳｅおよびＧａのみを、それぞれ蒸着させることが好ましいが、必要に応じて、かつ本発明の趣旨に反しない限度において、例えば、第１の工程では追加的にＩｎを１×１０−５Ｐａ〜１×１０−４Ｐａの圧力にて１〜５００秒程度蒸着させてもよく、第２の工程では追加的にＧａを１×１０−５Ｐａ〜１×１０−４Ｐａの圧力にて１〜５００秒程度蒸着させてもよく、第４の工程では追加的にＧａを１×１０−５Ｐａ〜１×１０−４Ｐａの圧力にて１〜２５０秒程度蒸着させてもよく、第５の工程では追加的にＩｎを１×１０−５Ｐａ〜１×１０−４Ｐａの圧力にて１〜２５０秒程度蒸着させてもよい。
【００２７】
光吸収層４は、上記した第１の工程〜第５の工程のみを行って形成してもよいが、第５の工程後、基板温度を５５０〜６３０℃としてＳｅおよびＩｎを蒸着する第６の工程を行うことが好ましい。このような第６の工程を追加することで、光吸収層４とバッファー層５とのバンドギャップの繋がりを改善することにより開放電圧（Ｖｏｃ）を大きくでき、結果として発電効率に優れる太陽電池を製造することができる。
【００２８】
第６の工程おけるＳｅの圧力は１×１０−４Ｐａ〜１×１０−２Ｐａ、Ｉｎの圧力は１×１０−５Ｐａ〜１×１０−４Ｐａが好ましい。また、第６の工程における処理時間は１〜１２０秒が好ましい。第６の工程における処理時間を１秒以上とすることで、上記効果を有効に得ることができる。また、第６の工程における処理時間は１２０秒もあれば十分であり、これ以下とすることで生産性を良好にできる。第６の工程における処理時間は、１〜９０秒がより好ましく、１〜６０秒がさらに好ましい。
【００２９】
また、第５の工程後、または第６の工程を行う場合には第６の工程後、Ｓｅ雰囲気中で５５０〜６３０℃の熱処理を行う第７の工程を行うことが好ましい。上記した第１の工程〜第５の工程、または第１の工程〜第６の工程では、Ｓｅの再蒸発によって光吸収層４にＳｅ欠陥が生じる場合がある。第５の工程後、または第６の工程を行う場合には第６の工程後、Ｓｅ雰囲気中で５５０〜６３０℃の熱処理を行うことで、光吸収層４におけるＳｅ欠陥を減少させることができる。
【００３０】
第７の工程おけるＳｅ雰囲気の圧力は１×１０−４Ｐａ〜１×１０−２Ｐａが好ましい。また、第７の工程における処理時間は１〜１０分が好ましい。第７の工程における処理時間を１分以上とすることで、Ｓｅ欠陥を効果的に減少させることができる。また、第７の工程における処理時間は１０分もあればＳｅ欠陥を十分に減少させることができ、これ以下とすることで生産性を良好にできる。第７の工程における処理時間は、２〜８分がより好ましく、３〜７分がさらに好ましい。
【００３１】
上記製造方法によれば、少なくとも第１の工程〜第５の工程、特にＧａを蒸着させる工程とＩｎを蒸着させる工程とを基本的に別々の工程に分けて行うことで、高温で蒸着を行った場合であっても、光吸収層４に適切なＧａの濃度分布を形成できる。
【００３２】
具体的には、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）による上部側主面から厚さ方向に７００ｎｍまでの範囲におけるＧａのカウント数の最大値に対する上部側主面から下部側主面までの厚さ方向の範囲全体におけるＧａのカウント数の最小値の百分率割合（（Ｇａのカウント数の最小値）／（Ｇａのカウント数の最大値）×１００［％］）を４〜４０％の範囲内にすることができる。なお、上部側とはバッファー層５側、下部側とは下部電極３側を意味する。
【００３３】
このようなＧａの濃度分布とすることで、光の吸収波長域を十分に広くでき、発電効率の低下を抑制できる。上記割合は、５〜３０％の範囲内がより好ましく、５〜２０％の範囲内がさらに好ましい。
【００３４】
次に、太陽電池１の他の部材、構成層について説明する。
【００３５】
ガラス基板２としては、厚さが０．５〜６ｍｍの範囲のものが好適に用いられ、その組成は特に限定されず、ソーダライムガラス板、またソーダライムガラスよりもガラス転移温度が高く、かつアルカリ溶出量が多いために発電効率を向上できるガラス板等を用いることができる。
【００３６】
ソーダライムガラスよりもガラス転移温度が高く、かつアルカリ溶出量が多いガラス板として、例えば、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２：６０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３：３〜１０％、Ｂ２Ｏ３：０〜３％、ＭｇＯ：５〜１８％、ＣａＯ：０〜５％、Ｎａ２Ｏ：４〜１８．５％、Ｋ２Ｏ：０〜１７％、ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｒＯ２：０〜１０％含有し、Ｋ２Ｏ／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が０〜０．５であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が５５０℃を超えるものが挙げられる。
【００３７】
ＳｉＯ２は、ガラスの骨格を形成する成分で、６０％未満ではガラスの耐熱性および化学的耐久性が低下し、熱膨張係数が増大するおそれがある。しかし、７５％超ではガラスの高温粘度が上昇し、溶融性が悪化する問題が生じるおそれがある。６３〜７２％が好ましく、６３〜７０％であることがより好ましく、６３〜６９％がさらに好ましい。
【００３８】
Ａｌ２Ｏ３は、ガラス転移点温度を上げ、耐候性（ソラリゼーション）、耐熱性および化学的耐久性を向上し、ヤング率を上げる。その含有量が３％未満だと、ガラス転移点温度が低下するおそれがあるとともに、熱膨張係数が増大するおそれがある。しかし、１０％超では、ガラスの高温粘度が上昇し、溶融性が悪くなるおそれがあるとともに、失透温度が上昇し、成形性が悪くなるおそれがある。また、発電効率が低下、すなわち後述するアルカリ溶出量が低下するおそれがある。含有量は、４〜９％が好ましく、５〜８％がより好ましい。
【００３９】
Ｂ２Ｏ３は、溶融性を向上させる等のために３％まで含有してもよい。含有量が３％を超えるとガラス転移点温度が下がる、または熱膨張係数が小さくなり、太陽電池１の製造プロセス、特に光吸収層４を形成するプロセスにとって好ましくない。より好ましくは含有量が２％以下である。含有量が１．５％以下であると特に好ましい。
【００４０】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、およびＢ２Ｏ３の合量が多いとアルカリの溶出を阻害するため少ない方が好ましい。ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、およびＢ２Ｏ３の合量は、８０％以下が好ましく、７８％以下がより好ましく、７５％以下がさらに好ましく、７３％以下が特に好ましい。
【００４１】
ＭｇＯは、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させるが、５％未満だと、ガラスの高温粘度が上昇し溶融性が悪化するおそれがあるとともに、発電効率が低下、すなわち後述するアルカリ溶出量が低下するおそれがある。しかし、１８％超では、熱膨張係数が増大するおそれがあるとともに、失透温度が上昇するおそれがある。６〜１６％が好ましく、７〜１４％であることがより好ましく、８〜１２％であるのがさらに好ましい。
【００４２】
ＣａＯは、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。しかし、５％超含有すると発電効率が低下、すなわち後述するアルカリ溶出量が低下し、またガラス板の熱膨張係数が増大するおそれがある。３％以下が好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下がさらに好ましい。
【００４３】
ＳｒＯは、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。しかし、５％超含有すると発電効率が低下、すなわち後述するアルカリ溶出量が低下し、またガラス板の熱膨張係数が増大するおそれがある。４％以下が好ましく、３％以下であることがより好ましい。
【００４４】
ＢａＯは、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。しかし、４％超含有すると発電効率が低下、すなわち後述するアルカリ溶出量が低下し、またガラス板の熱膨張係数が大きくなるおそれがある。３％以下が好ましく、２％以下であることがより好ましい。
【００４５】
ＺｒＯ２は、ガラスの溶解時の粘性を下げ、発電効率を上昇させ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。しかし、４％超含有すると発電効率が低下、すなわち後述するアルカリ溶出量が低下し、またガラス板の熱膨張係数が増大するおそれがある。３％以下が好ましい。
【００４６】
ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｒＯ２は、ガラスの溶解温度での粘性を下げ、溶解しやすくするため、合量で０〜１０％含有する。しかし、合量で１０％超では発電効率が低下、すなわち後述するアルカリ溶出量が低下し、また、ガラス転移点温度が低下しガラスの熱膨張係数が増大するおそれがある。ＳｒＯ、ＢａＯ、およびＺｒＯ２の合量は１％以上であるのが好ましく、より好ましくは２％以上である。１０％未満が好ましく、９％以下であることがより好ましく、８％以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
Ｎａ２Ｏは、ＣＩＧＳ系の太陽電池の変換効率向上に寄与する成分であり、必須成分である。また、ガラス溶解温度での粘性を下げ、溶解しやすくする効果があるので４〜１８．５％含有させる。Ｎａは光吸収層４中に拡散して変換効率を高めるが、含有量が４％未満では光吸収層４へのＮａ拡散が不十分となり、変換効率も不十分となるおそれがある。含有量が５％以上であると好ましく、含有量が６％以上であるとより好ましく、含有量が７％以上であるとさらに好ましく、含有量が１０％以上であると特に好ましい。Ｎａ２Ｏ含有量が１８．５％を超えると熱膨張係数が大きくなり、または化学的耐久性が劣化する。含有量が１７．５％以下であると好ましく、含有量が１６．５％以下であるとより好ましく、含有量が１５．５％以下であるとさらに好ましく、含有量が１４％以下であると特に好ましい。
【００４８】
Ｋ２Ｏは、Ｎａ２Ｏと同様の効果があるため、０〜１７％含有させる。しかし、１７％超では発電効率が低下、すなわち後述するアルカリ溶出量が低下し、また、ガラス転移点温度が低下し熱膨張係数が大きくなるおそれがある。含有する場合は１％以上であるのが好ましい。１２％以下が好ましく、９％以下であることがより好ましく、７％以下であるのがさらに好ましい。
【００４９】
Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏは、ガラス溶解温度での粘性を十分に下げるために、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合量に対するＫ２Ｏの含有率の比の値［Ｋ２Ｏ／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）］を０〜０．５とする。０．５超では、発電効率が低下、すなわち後述するアルカリ溶出量が低下し、また熱膨張係数の増大や溶解性の低下のおそれがある。Ｋ２Ｏ／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は０．１以上であるのが好ましい。０．４５以下が好ましく、０．４以下であることがより好ましく、０．３５以下であるのがさらに好ましい。Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏは、合量で１３〜２０％含有することが好ましい。１９．５％以下であるのがより好ましく、１９％以下であるのがさらに好ましく、１８．５％以下であるのが特に好ましい。Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合量は、１４％以上であるのがより好ましく、１５％以上であるのがさらに好ましい。
【００５０】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＢ２Ｏ３の合量に対するＮａ２ＯおよびＫ２Ｏの合量の比の値［（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）］が大きいほうがアルカリの溶出を促進するため好ましい。（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）は、０．１５以上であることが好ましく、より好ましくは０．１８以上であり、さらに好ましくは０．２０以上であり、特に好ましくは０．２２以上である。
【００５１】
上記ガラス板は、本質的に上記母組成からなることが好ましいが、その他の成分を、典型的には合計で５％以下含有してもよい。たとえば、耐候性、溶融性、失透性、紫外線遮蔽などの改善を目的に、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｐ２Ｏ５などを含有してもよい場合がある。
【００５２】
また、ガラスの溶解性、清澄性を改善するため、ガラス中にＳＯ３、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ２を合量で２％以下含有するように、これらの原料を母組成原料に添加してもよい。また、ガラスの化学的耐久性向上のため、ガラス中にＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２を合量で５％以下含有させてもよい。これらのうち、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、およびＴｉＯ２は、ガラスのヤング率向上にも寄与する。また、ＴｉＯ２は、発電効率の向上にも寄与しうる。
【００５３】
また、ガラスの色調を調整するため、ガラス中にＦｅ２Ｏ３等の着色剤を含有してもよい。このような着色剤の含有量は、合量で１％以下が好ましい。
【００５４】
また、ガラス板は、環境負荷を考慮すると、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を実質的に含有しないことが好ましい。また、安定してフロート成形することを考慮すると、ＺｎＯを実質的に含有しないことが好ましい。
【００５５】
上記ガラス板は、アルカリ溶出量が、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によるＮａ／Ｉｎ強度比の計算値で０．１５以上であることが好ましい。より好ましくは０．２以上である。また、アルカリ溶出量が、ＳＩＭＳによるＭｏ膜中のＮａの量：単位ａｔｏｍｓ／ｃｃで１Ｅ＋２０以上であることが好ましい。より好ましくは１．５Ｅ＋２０以上、さらに好ましくは２．０Ｅ＋２０以上、特に好ましくは２．５Ｅ＋２０以上である。また、ＳＩＭＳによるＭｏ膜中のＫの量：単位ａｔｏｍｓ／ｃｃで１Ｅ＋１８以上であることが好ましい。より好ましくは１Ｅ＋１９以上、さらに好ましくは３Ｅ＋１９以上、特に好ましくは５Ｅ＋１９以上である。
【００５６】
上記ガラス板は、従来のガラス板と同様、溶解・清澄工程および成形工程を実施して製造できる。なお、上記したガラス板は、アルカリ金属酸化物（Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）を含有するアルカリガラス基板であるため、清澄剤としてＳＯ３を効果的に用いることができ、成形方法としてフロート法に適している。
【００５７】
初めに、原料を溶解して得た溶融ガラスを板状に成形する。例えば、得られるガラス板の組成となるように原料を調製し、前記原料を溶解炉に連続的に投入し、１４５０〜１６５０℃程度に加熱して溶融ガラスを得る。そしてこの溶融ガラスを例えばフロート法を適用してリボン状のガラス板に成形する。次に、リボン状のガラス板をフロート成形炉から引出した後に、冷却手段によって室温状態まで冷却し、切断して、ガラス板を得る。
【００５８】
ガラス基板２の表面に下部電極３やその下地層（例えばＳｉＯ２等）等を成膜する際、ガラス基板２の表面が汚れていると正常に成膜できないおそれがあることから、ガラス板を洗浄することが好ましい。洗浄の方法は特に限定されないが、水による洗浄や洗浄剤による洗浄、酸化セリウムを含有したスラリーを散布しながらブラシ等でこする洗浄などが例示される。酸化セリウム含有のスラリーで洗浄した場合は、その後に塩酸や硫酸等の酸性洗浄剤等を用いて洗浄することが好ましい。洗浄後のガラス板表面には、汚れや酸化セリウム等の付着物によるガラス板表面の凹凸等がないことが好ましい。凹凸があると、成膜の際に、膜表面の凹凸や膜厚偏差、膜のピンホール等が生じ、発電効率が低下するおそれがある。凹凸は高低差で２０ｎｍ以下が好ましい。
【００５９】
また、後述するアルカリ金属供給層を設ける場合、ガラス基板２としては、アルカリ金属を少量しか含まないもの、例えば無アルカリガラスであってもよい。なお、無アルカリガラスとは、酸化物換算で、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの総和が０．１質量％以下のガラスを指す。
【００６０】
無アルカリガラスとしては、例えば、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２：５０〜６６％、Ａｌ２Ｏ３：１０．５〜２２％、Ｂ２Ｏ３：０〜１２％、ＭｇＯ：０〜８％、ＣａＯ：０〜１４．５％、ＳｒＯ：０〜２４％、ＢａＯ：０〜１３．５％を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜２９．５質量％であるものが挙げられる。
【００６１】
下部電極３は、例えば、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、またはＣｒ等で構成される。下部電極３の厚さは、１００〜１０００ｎｍが好ましい。下部電極３の膜厚が過度に厚くなると、ガラス基板２との密着性が低下するおそれがある。また下部電極３の膜厚が過度に薄くなると、電気抵抗が増大する。下部電極３の形成方法は、特に限定されず、例えば、スパッタリング法、蒸着法、気相成膜法（ＰＶＤ、ＣＶＤ）等が例示できる。
【００６２】
ガラス基板２と下部電極３との間、または下部電極３と光吸収層４との間、またはガラス基板２と下部電極３との間と下部電極３と光吸収層４との間、または下部電極３内に光吸収層４にアルカリ金属を拡散させて発電効率を向上させるためのアルカリ金属供給層を設けることができる。アルカリ金属供給層は、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ、ＮａＣｌ、ＮａＦ等の化合物からなるものとしてもよいが、アルカリ金属を含むニオブ酸化物、例えば、ＬｉＮｂＯ３、ＮａＮｂＯ３、ＫＮｂＯ３等の化合物からなるものが好ましい。アルカリ金属を含むニオブ酸化物は、大気中で安定であり、水に対してほとんど溶解しないことから、太陽電池１の製造時の取り扱い性を向上でき、耐久性を向上できる。ＬｉＮｂＯ３、ＮａＮｂＯ３、ＫＮｂＯ３のうちでは、ＮａＮｂＯ３が、融点が最も高く、ＬｉＮｂＯ３、ＫＮｂＯ３と比較して、高温の焼結温度を選んで焼結できるので成膜に用いる焼結体スパッタリングターゲットを高密度で作製しやすい点で特に好ましい。
【００６３】
バッファー層５は、例えば、半導体層を形成するＣｄやＺｎを含む化合物で構成される。Ｃｄを含む化合物としては、ＣｄＳ等があり、Ｚｎを含む化合物としては、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＭｇＯ等が例示される。バッファー層５は、図示しないが、複数の半導体層で構成されてもよい。この場合、光吸収層４に近い側にある第１の層は、前述のような、ＣｄＳまたはＺｎを含む化合物によって構成され、光吸収層４から遠い側にある第２の層は、ＺｎＯまたはＺｎＯを含む材料等で構成される。バッファー層５の膜厚は、特に限定されないが、５０〜３００ｎｍが好ましい。
【００６４】
透明導電層６は、例えばＺｎＯ、またはＩＴＯのような材料等で構成される。または、これらの材料にＡｌ等のＩＩＩ族元素をドープしてもよい。また、透明導電層６は、複数の層を積層させて構成してもよい。透明導電層６の厚さ（複数層の場合は全厚）は、特に限定されるものではないが、１００〜３０００ｎｍが好ましい。
【００６５】
透明導電層６には、さらに導電性の取り出し部材である上部電極７が電気的に接続される。上部電極７は、例えば、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、およびＡｇから選ばれる１種以上の金属で構成されることが好ましい。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明する。
【００６７】
［実施例１］
３ｃｍ×３ｃｍの正方形、厚さ１．１ｍｍに加工したガラス基板（ソーダライムガラス板）をアセトン溶液の入ったビーカーに浸し、常温で超音波洗浄器にて５分間基板洗浄を行った。同様に、エタノール溶液でも基板洗浄を行い、さらに新しいアセトン溶液とエタノール溶液の各溶液にて同様の基板表面の洗浄を行った。その後、窒素ガンにて溶液を吹き飛ばし乾燥させた。
【００６８】
このガラス基板上に、スパッタ装置（ＴＯＫＫＩ製）を用いてスパッタリング法により下部電極としてのモリブデン層を形成した。成膜条件は、成膜前加熱１２０℃、１分間、電力４．０Ｗ／ｃｍ２、アルゴン流量８０ｓｃｃｍ、成膜圧力０．３Ｐａにて２往復させ、厚さ約８００ｎｍのモリブデン層を成膜した。
【００６９】
多元蒸着装置の試料交換室にて、モリブデン層付きガラス基板に対して２００℃、３０分間の加熱を行い、基板表面の水分および不純物を飛ばした。その後、モリブデン層上に多元蒸着装置（ＥｐｉＱｕｅｓｔ製）を用いて、以下に示すようにして、厚さ１．８μｍ以上となるように光吸収層を成膜した。
【００７０】
まず、基板温度を約４００℃まで加熱し、ＧａおよびＳｅを蒸着源から蒸発させてモリブデン層表面にＧａおよびＳｅの蒸着を行った（第１の工程（１度目のＧａ−Ｓｅ蒸着工程））。この際、Ｓｅの蒸気圧を電離真空計にて測定し、１×１０−３〜１×１０−２Ｐａの条件とした。そして、放射温度計を用いて、光を蒸着により形成された膜表面に照射し、放射温度計により光の干渉縞を観測し、その周期が３／４となるまで蒸着を行った。
【００７１】
ＧａおよびＳｅの蒸着後、基板温度を４００℃に保ったまま、ＩｎおよびＳｅを蒸着源から蒸発させてモリブデン層表面にＩｎおよびＳｅの蒸着を行った（第２の工程（１度目のＩｎ−Ｓｅ蒸着工程））。放射温度計を用いて、光を蒸着により形成された膜表面に照射し、放射温度計により光の干渉縞を観測し、その周期が２と３／４となるまで蒸着を行った。
【００７２】
ＩｎおよびＳｅの蒸着後、加熱により基板温度を上昇させて、ＣｕおよびＳｅを蒸着源から蒸発させてＣｕおよびＳｅの蒸着を行った（第３の工程）。加熱は、基板温度が６００℃になるまで行い、６００℃になった時点で温度が一定となるように保持した。モリブデン層上の膜全体の組成がＣｕ過剰となるまで、ＣｕおよびＳｅの蒸着を行った。Ｃｕが過剰かどうかの判断は、放射温度計を用い、物性変化による波形変化を確認して行った。ＣｕおよびＳｅの蒸着時間は、蒸着開始から波形変化点までの時間の１．３倍の時間とした。
【００７３】
ＣｕおよびＳｅの蒸着後、ＩｎおよびＳｅを蒸着源から蒸発させてＩｎおよびＳｅの蒸着を行った（第４の工程（２度目のＩｎ−Ｓｅ蒸着工程））。ＩｎおよびＳｅの蒸着時間は、１度目のＧａ−Ｓｅ蒸着工程と１度目のＩｎ−Ｓｅ蒸着工程との合計の蒸着時間の０．４／２倍とした。
【００７４】
ＩｎおよびＳｅの蒸着後、ＧａおよびＳｅを蒸着源から蒸発させてＧａおよびＳｅの蒸着を行った（第５の工程（２度目のＧａ−Ｓｅ蒸着工程））。ＧａおよびＳｅの蒸着時間は、１度目のＧａ−Ｓｅ蒸着工程と１度目のＩｎ−Ｓｅ蒸着工程との合計の蒸着時間の０．４／２倍とした。
【００７５】
以上のようにして、Ｃｕｘ（Ｉｎ１−ｙＧａｙ）Ｓｅｚ（０．７≦ｘ≦１．０、０．１≦ｙ≦０．６、１．９≦ｚ≦２．０）で示される組成を有し、ＣＩＧＳの化学量論組成比に対してＩｎおよびＧａがＣｕに対して過剰に含有され（Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＜１）、かつ厚さ１．８〜２μｍである光吸収層を成膜した。
【００７６】
その後、光吸収層付きガラス基板を濃度１０％シアン化カリウム溶液に６０秒浸し洗浄し、リーク電流の原因となるＣｕＳｅ層を除去した。その後、ビーカーに入れた純水にて２回洗浄し、窒素ガンにて水分を吹き飛ばし乾燥させた。
【００７７】
次に、光吸収層上にＣＢＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法にてＣｄＳ層を成膜した。成膜条件は０．０１５Ｍ硫酸カドミウム、１．５Ｍチオウレア、１５Ｍアンモニア水溶液をビーカー内でマグネティックスターラーと超音波洗浄器にて混合させ、予め水温を８０℃にしておいた恒温バス槽に浸し、溶液温度が安定したところで基板を入れマグネティックスターラーにて攪拌しながらＣｄＳ層を５０〜１００ｎｍ成膜した。その後、ビーカーに入れた純水中に基板を移し、超音波洗浄器にて洗浄し、さらに他のビーカーに用意した純水にて洗浄を行い、窒素ガンにて水分を吹き飛ばして乾燥させた。
【００７８】
このＣｄＳ層上にスパッタ装置（ＡＮＥＬＶＡ社製）にて、ＺｎＯターゲットを使用してＺｎＯ層を成膜し、さらにその上にＡＺＯターゲット（Ａｌ２Ｏ３を１．５ｗｔ％含有するＺｎＯターゲット）を使用してＡＺＯ層を成膜した。成膜条件は、電力２．４６Ｗ／ｃｍ２、成膜圧力０．７Ｐａ、Ａｒ流量１０ｓｃｃｍ、常温にてＺｎＯを厚さ約１００ｎｍ、その上にＡＺＯを厚さ約２００ｎｍ成膜した。
【００７９】
ＡＺＯ層上に厚さ約１μｍのＡｌ電極を成膜した。成膜は、９９．９９９％アルミニウム材料を加熱ボートに乗せ、加熱蒸着法により行った。また、成膜には、電極の形状に加工されたステンシルマスクを用いた。その後、尖った金属板を用いて、光吸収層までを削り、下部電極を残してセル化、および下部電極の作製を行い、一定面積（Ａｌ電極を除いた面積が約０．５ｃｍ２）のセルが両側に各４個、合計８個のセルが並んだ太陽電池を作製した。
【００８０】
［実施例２］
光吸収層の成膜において、第５の工程（２度目のＧａ−Ｓｅ蒸着工程）のＧａおよびＳｅの蒸着時間を１０秒短縮し、その代わりにＩｎおよびＳｅの蒸着を１０秒間行い（第６の工程）、その後Ｓｅ雰囲気中（Ｓｅの圧力３×１０−３〜１×１０−２Ｐａ）で基板温度を６００℃にして５分間保持した（第７の工程）こと以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
【００８１】
［実施例３］
光吸収層の成膜において、工程全体を通してＳｅの圧力を約２倍（１×１０−２〜１．６×１０−２Ｐａ）としたこと以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
【００８２】
［実施例４］
光吸収層の成膜において、第５の工程（２度目のＧａ−Ｓｅ蒸着工程）のＧａおよびＳｅの蒸着時間を１０秒短縮し、その代わりにＩｎおよびＳｅの蒸着を１０秒間行うとともに（第６の工程）、工程全体を通してＳｅの圧力を２倍（１×１０−２〜１．６×１０−２Ｐａ）としたこと以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
【００８３】
［実施例５］
光吸収層の成膜において、さらにＳｅ雰囲気中（Ｓｅの圧力３×１０−３〜１×１０−２Ｐａ）で基板温度を６００℃で５分間保持した（第７の工程）こと以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
【００８４】
［比較例１］
光吸収層の成膜を以下に示すような従来の３段階法により行ったこと以外は、実施例１と同様にしてＣＩＧＳ太陽電池を作製した。
【００８５】
基板を約４００℃まで加熱し、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを蒸着源から蒸発させてモリブデン層表面にＩｎ、Ｇａ、およびＳｅの蒸着を行った（１段階目）。この際、Ｓｅの蒸気圧を電離真空計にて測定し、５×１０−３〜８×１０−３Ｐａに調整した。そして、ＬＥＣ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製「Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｔｈｅｒｍｏｍｅｔｅｒ ＫＴＬ−ＰＲＯシリーズ非接触・赤外線放射温度計」（以下放射温度計）を用い、蒸着により形成された膜表面に光を照射し、放射温度計により光の干渉縞を観測し、その周期が２と３／４となるまで蒸着を行った。
【００８６】
Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅの蒸着後、基板を加熱すると同時に、ＣｕおよびＳｅを蒸着源から蒸発させてＣｕおよびＳｅの蒸着を行った（２段階目）。加熱は、基板温度が５２０℃になるまで行い、５２０℃に達した後は５２０℃に保持した。モリブデン層上の膜全体の組成がＣｕ過剰となるまでＣｕおよびＳｅの蒸着を行った。Ｃｕが過剰かどうかの判断は、放射温度計を用い、物性変化による波形変化を測定して行った。２段階目の蒸着時間は、２段階目の蒸着開始から波形変化点までの時間の１．３倍の時間とした。
【００８７】
ＣｕおよびＳｅの蒸着後、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを蒸着源から蒸発させてＩｎ、Ｇａ、およびＳｅの蒸着を行った（３段階目）。３段階目の蒸着時間は、１段階目の蒸着時間に対して０．４倍の蒸着時間とした。
【００８８】
以上のようにして、Ｃｕｘ（Ｉｎ１−ｙＧａｙ）Ｓｅｚ（０．７≦ｘ≦１．０、０．１≦ｙ≦０．６、１．９≦ｚ≦２．０）で示される組成を有し、ＣＩＧＳの化学量論組成比に対してＩｎおよびＧａがＣｕに対して過剰に含有され（Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＜１）、かつ厚さ１．８〜２μｍである光吸収層を成膜した。
【００８９】
［比較例２］
光吸収層の成膜において、２段階目、３段階目の基板温度を６００℃としたこと以外は、比較例１と同様にして太陽電池を作製した。
【００９０】
［比較例３］
光吸収層の成膜において、２段階目、３段階目の基板温度を６５０℃としたこと以外は、比較例１と同様にして太陽電池を作製した。
【００９１】
［比較例４］
光吸収層の成膜において、ＣｕおよびＳｅの蒸着（第３の工程）以降の工程において基板温度を５２０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
【００９２】
表１、２に、実施例および比較例の光吸収層の成膜プロセスをまとめて示す。
【００９３】
次に、実施例および比較例の太陽電池について以下の測定を行った。
【００９４】
［太陽電池の電池効率の測定］
外部の光が内部に侵入することを遮断できる一辺約３０ｃｍの容器を準備し、その容器内を、容器内部における光の反射を抑えるために内部を黒く塗装し、上記容器内に太陽電池を設置した。なお、太陽電池には、あらかじめＩｎＧａ溶剤（オーミック接触のため）を塗布したモリブデン層にプラス端子、８個のセル表面のＡｌ電極にマイナス端子を、それぞれ電圧／電流発生器（装置名：Ｒ６２４３、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製）に接続した。
【００９５】
そして、容器内の温度が２５℃となるように温度調節機にて制御した。容器内において外部光を遮断し、電池上部からキセノンランプ（ＵＳＨＩ社製）を１０秒間照射した。その後、６０秒保持し、電池の温度を安定させた。その後、キセノンランプの未照射時と照射時にて、電圧を−１Ｖから＋１Ｖまで０．０１５Ｖ間隔で変化させ、電流値を測定した。この照射時の電流と電圧特性から発電効率を算出した。
【００９６】
発電効率は、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、および曲線因子（ＦＦ）から下記式（１）により求めた。
発電効率［％］＝Ｖｏｃ［Ｖ］×Ｊｓｃ［ｍＡ／ｃｍ２］×ＦＦ［無次元］×１００
／試験に用いる光源の照度［Ｗ／ｃｍ２］ ……（１）
【００９７】
ここで、開放電圧（Ｖｏｃ）は、端子を開放した時の出力であり、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は、端子を短絡した時の電流である短絡電流（Ｉｓｃ）を有効面積で割ったものであり、曲線因子（ＦＦ）は、最大の出力を与える点である最大出力点の電圧（最大電圧値（Ｖｍａｘ））と最大出力点の電流（最大電流値（Ｉｍａｘ））との積を開放電圧（Ｖｏｃ）と短絡電圧（Ｉｓｃ）との積で割ったものである。
【００９８】
［Ｇａ濃度分布の測定］
二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により、光吸収層の上部側から厚さ方向に分布測定を行った。測定装置は、アルバック・ファイ社製「ＡＤＥＰＴ１０１０」を使用し、測定条件は、一次イオン：Ｏ２＋、加速電圧：５ｋＶ、ビーム電流：７００ｎＡとした。
【００９９】
表３、４に、実施例および比較例の太陽電池の発電効率およびＧａ濃度分布の結果をまとめて示す。また、図３、４に、Ｇａ濃度分布のプロファイル（ＳＩＭＳによるエッチング時間とＧａのカウント数との関係）を示す。なお、図３、４は、それぞれ実施例、比較例のＧａ濃度分布のプロファイルをまとめて示したものであり、図５〜１３は、図３、４に示された実施例および比較例のＧａ濃度分布のプロファイルを個別に示したものである。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
表３、４、図３〜１３から明らかなように、所定の成膜プロセスを行うとともに、所定の基板温度とした実施例１〜５の太陽電池については、適切なＧａ濃度分布を得ることができ、高い発電効率が得られることがわかる。また、ＩｎおよびＳｅの蒸着を行う第６の工程、またはＳｅ雰囲気中で保持する第７の工程を行うことで、より高い発電効率が得られることがわかる。
【０１０５】
一方、従来の成膜プロセスにおいて単に基板温度を高くした比較例２、３の太陽電池については、Ｇａ濃度分布が均一化され、すなわち最小値／最大値が過度に大きくなるために、高い発電効率が得られず、また所定の成膜プロセスを行うが、基板温度を低くした比較例４の太陽電池については、Ｇａ濃度分布が過度に形成されすぎ、すなわち最小値／最大値が過度に小さくなるために、高い発電効率が得られないことがわかる。
【符号の説明】
【０１０６】
１…太陽電池、２…ガラス基板、３…下部電極、４…光吸収層、５…バッファー層、６…透明導電層、７…上部電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の製造方法および太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルコパイライト結晶構造を持つＩｂ−ＩＩＩｂ−ＶＩｂ族化合物半導体や立方晶系あるいは六方晶系のＩＩｂ−ＶＩｂ族化合物半導体は可視から近赤外の波長範囲の光に対して大きな吸収係数を有するために、高効率薄膜太陽電池の材料として期待されている。代表的な例としてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２系（以下、ＣＩＧＳ系と記述する）やＣｄＴｅ系が例示される。
【０００３】
ＣＩＧＳ系太陽電池は、例えば、ソーダライムガラス基板上にＭｏ電極を形成した後、該Ｍｏ電極上にＣＩＧＳ層を形成している。ＣＩＧＳ層の形成方法としては、多元蒸着装置により、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを同時に蒸着してＣＩＧＳ層を形成する多元蒸着法（例えば、特許文献１、２参照）、またＣｕ−Ｇａ合金ターゲットおよびＩｎターゲットを用いたスパッタリングによりＣｕ−Ｇａ合金層および純Ｉｎ層からなる積層プリカーサー膜を形成し、これをセレン雰囲気中で熱処理するセレン化法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１３５８１９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０４９１４６号パンフレット
【特許文献３】特開平１０−１３５４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
図１４は、従来のＣＩＧＳ層の形成工程を示すものであり、多元蒸着法の１種である３段階法の形成工程を示したものである。３段階法では、まず、１段階目として、基板温度を４００℃程度として、Ｇａ、Ｉｎ、およびＳｅを同時に蒸着させる。また、第２段階目として、基板温度を５００〜５５０℃程度として、ＣｕおよびＳｅを蒸着させる。さらに、３段階目として、基板温度を５００〜５５０℃程度として、再度、Ｇａ、Ｉｎ、およびＳｅを同時に蒸着させる。
【０００６】
このようなＣＩＧＳ層の形成においては、より発電効率に優れる太陽電池を製造するために、ＣＩＧＳ層の蒸着を高温で行うことが検討されている。ＣＩＧＳ層の蒸着を高温で行うことで、ＣＩＧＳ層における欠陥が低減され、発電効率の向上が期待される。
【０００７】
しかしながら、従来の３段階法を単に高温で行った場合、Ｇａが拡散しやすくなり、ＣＩＧＳ層におけるＧａの濃度分布、特に厚さ方向における濃度分布が均一化しやすい。Ｇａの濃度分布が均一化した場合、光の吸収波長域が狭まり、ＣＩＧＳ層における欠陥が低減されとしても、発電効率の向上を期待できない。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、高温で蒸着を行う場合についても、ＣＩＧＳ層に適切なＧａの濃度分布を形成でき、発電効率に優れる太陽電池を製造する製造方法の提供を目的としている。また、本発明は、ＣＩＧＳ層に適切なＧａの濃度分布が形成され、発電効率に優れる太陽電池の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の太陽電池の製造方法は、ガラス基板上に、下部電極、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを含有する光吸収層、バッファー層、透明導電層、および上部電極が少なくともこの順に形成された太陽電池の製造方法に関する。本発明の太陽電池の製造方法は、特に、前記下部電極上に、基板温度を３００〜５００℃としてＳｅおよびＧａを蒸着させる第１の工程と、基板温度を３００〜５００℃としてＳｅおよびＩｎを蒸着させる第２の工程と、基板温度を前記第２の工程における温度から昇温して５５０〜６３０℃としてＳｅおよびＣｕを蒸着させる第３の工程と、基板温度を５５０〜６３０℃としてＳｅおよびＩｎを蒸着させる第４の工程と、基板温度を５５０〜６３０℃としてＳｅおよびＧａを蒸着させる第５の工程とを少なくともこの順に行って前記光吸収層を形成することを特徴とする。
【００１０】
本発明の太陽電池は、ガラス基板上に、下部電極、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを含有する光吸収層、バッファー層、透明導電層、および上部電極が少なくともこの順に形成された太陽電池に関する。本発明の太陽電池は、特に、前記光吸収層が、Ｃｕｘ（Ｉｎ１−ｙＧａｙ）Ｓｅｚ（０．７≦ｘ≦１．０、０．１≦ｙ≦０．６、１．９≦ｚ≦２．０）で示される組成を有するカルコパイライト型結晶構造を有する化合物からなり、かつ二次イオン質量分析法による上部側主面から厚さ方向に７００ｎｍまでの範囲におけるＧａのカウント数の最大値に対する前記上部側主面から下部側主面までの厚さ方向の範囲全体におけるＧａのカウント数の最小値の百分率割合が４〜４０％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の太陽電池の製造方法によれば、Ｇａを蒸着させる工程とＩｎを蒸着させる工程とを基本的に別々の工程に分けて行うとともに、１度目のＧａを蒸着させる工程は１度目のＩｎを蒸着させる工程よりも先に行い、かつ２度目のＧａを蒸着させる工程は２度目のＩｎを蒸着させる工程よりも後に行い、２度のＧａを蒸着させる工程を互いに離すように行うことで、光吸収層に適切なＧａの濃度分布を形成でき、発電効率に優れる太陽電池を製造することができる。
【００１２】
また、本発明の太陽電池によれば、特に、上部側主面から厚さ方向に７００ｎｍまでの範囲におけるＧａのカウント数の最大値に対する前記上部側主面から下部側主面までの厚さ方向の範囲全体におけるＧａのカウント数の最小値の百分率割合を４〜４０％とすることで、光吸収層におけるＧａの濃度分布を適切とし、高い発電効率を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の製造方法により製造される太陽電池の一実施形態を示す断面図。
【図２】本発明の製造方法における光吸収層の形成工程の一実施形態を示す図。
【図３】実施例１〜５および比較例１の太陽電池における光吸収層のＳＩＭＳによるエッチング時間とＧａのカウント数との関係をまとめて示す図。
【図４】比較例１〜４の太陽電池における光吸収層のＳＩＭＳによるエッチング時間とＧａのカウント数との関係をまとめて示す図。
【図５】図３における実施例１の結果を単独で示す図。
【図６】図３における実施例２の結果を単独で示す図。
【図７】図３における実施例３の結果を単独で示す図。
【図８】図３における実施例４の結果を単独で示す図。
【図９】図３における実施例５の結果を単独で示す図。
【図１０】図４における比較例１の結果を単独で示す図。
【図１１】図４における比較例２の結果を単独で示す図。
【図１２】図４における比較例３の結果を単独で示す図。
【図１３】図４における比較例４の結果を単独で示す図。
【図１４】従来の３段階法による光吸収層の形成工程の一例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の製造方法によって製造される太陽電池の一実施形態を示す断面図である。太陽電池１は、例えば、ガラス基板２上に、下部電極３、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを含有する光吸収層４、バッファー層５、透明導電層６、および上部電極７が少なくともこの順に形成されたものである。
【００１５】
図２は、光吸収層４の形成工程の一実施形態を示す工程図である。光吸収層４は、下部電極３上に、基板温度を３００〜５００℃としてＳｅおよびＧａを蒸着する第１の工程と、基板温度を３００〜５００℃としてＳｅおよびＩｎを蒸着する第２の工程と、基板温度を前記第２の工程における温度から昇温して５５０〜６３０℃としてＳｅおよびＣｕを蒸着する第３の工程と、基板温度を５５０〜６３０℃としてＳｅおよびＩｎを蒸着する第４の工程と、基板温度を５５０〜６３０℃としてＳｅおよびＧａを蒸着する第５の工程とを少なくともこの順に行って形成する。
【００１６】
なお、図２には成膜時間を示したが、本発明における成膜時間は必ずしもこのようなものに限られない。また、各工程間の基板温度、例えば、第１の工程〜第２の工程における工程間の基板温度、第３の工程〜第５の工程における工程間の基板温度は、必ずしも同一である必要はなく、上記範囲内で工程毎に異なるものとできる。さらに、各工程内での基板温度についても、必ずしも同一である必要はなく、上記した範囲内で変動させることができる。
【００１７】
上記製造方法によれば、Ｇａを蒸着させる工程とＩｎを蒸着させる工程とを基本的に別々の工程に分けて行うとともに、１度目のＧａを蒸着させる工程は１度目のＩｎを蒸着させる工程よりも先に行い、２度目のＧａを蒸着させる工程は２度目のＩｎを蒸着させる工程よりも後に行い、２度のＧａを蒸着させる工程を互いに離すように行うことで、結果として光吸収層４の両主面付近にＧａの濃度が高い部分を形成しやすくなるとともに、それらの間にＧａの濃度が低い部分を形成しやすくなる。
【００１８】
従って、蒸着を高温で行うことによりＧａが拡散したとしても十分なＧａの濃度分布を形成でき、本来の目的である蒸着を高温で行うことによる欠陥を低減する効果を十分に得ることができ、発電効率に優れる太陽電池を製造することができる。なお、従来の３段階法を単に高温で行った場合、Ｇａの拡散によるＧａの濃度分布の均一化により、蒸着を高温で行うことによる欠陥を低減する効果が打ち消されてしまい、発電効率に優れる太陽電池を製造することができない。
【００１９】
光吸収層４の形成は、上記したようにＧａを蒸着させる工程とＩｎを蒸着させる工程とを基本的に別々の工程に分けて行うとともに、所定の順序でＧａを蒸着させる工程とＩｎを蒸着させる工程とを行い、また従来に比べて基板温度を高くすることを除き、従来の３段階法と基本的に同様の装置等により行うことができる。
【００２０】
すなわち、光吸収層４の形成は、通常、全体組成がＣｕｘ（Ｉｎ１−ｙＧａｙ）Ｓｅｚ（０．７≦ｘ≦１．０、０．１≦ｙ≦０．６、１．９≦ｚ≦２．０）となるように、公知の多元蒸着装置、例えば、真空槽と、この真空槽内に配置された基板加熱ヒータ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅの各蒸着源とを備える多元蒸着装置を用いて行うことができる。
【００２１】
各蒸着源は、るつぼ内に配置してもよいし、るつぼの代わりにボートなどを用いてもよい。また、光吸収層４が形成される下部電極３が形成されたガラス基板２は、例えば、基板加熱ヒータを内蔵する基板ステージ上に配置される。
【００２２】
なお、光吸収層４は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅのみを含有することが好ましいが、必要に応じて、かつ本発明の趣旨に反しない限度において、追加的にＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、ＺｒおよびＬａから選ばれる１種以上の元素を最大１×１０３０ａｔ／ｃｃ程度含有してもよい。
【００２３】
各工程は、例えば、電離真空計で圧力を制御しながら、所定の基板温度に調整して行う。蒸着時の各元素の圧力は、例えば、第１の工程おけるＳｅの圧力が１×１０−４Ｐａ〜１×１０−２Ｐａ、Ｇａの圧力が１×１０−５Ｐａ〜１×１０−４Ｐａ、第２の工程おけるＳｅの圧力が１×１０−４Ｐａ〜１×１０−２Ｐａ、Ｉｎの圧力が１×１０−５Ｐａ〜１×１０−４Ｐａ、第３の工程おけるＳｅの圧力が１×１０−４Ｐａ〜１×１０−２Ｐａ、Ｃｕの圧力が１×１０−６Ｐａ〜１×１０−４Ｐａ、第４の工程おけるＳｅの圧力が１×１０−４Ｐａ〜１×１０−２Ｐａ、Ｉｎの圧力が１×１０−５Ｐａ〜１×１０−４Ｐａ、第５の工程おけるＳｅの圧力が１×１０−４Ｐａ〜１×１０−２Ｐａ、Ｇａの圧力が１×１０−５Ｐａ〜１×１０−４Ｐａであることが好ましい。
【００２４】
また、各工程の成膜時間は、光吸収層４の全体の厚さが１〜３μｍ程度となるように、また最適バンドキャップが得られるように適宜選択することができるが、例えば、第１の工程は６００〜３６００秒、第２の工程は６００〜３６００秒、第３の工程は６００〜３６００秒、第４の工程は３００〜１８００秒、第５の工程は３００〜１８００秒である。
【００２５】
また、各工程の基板温度は、上記範囲内であれば必ずしも限定されないが、第１の工程の基板温度は３５０〜４５０℃が好ましく、第２の工程の基板温度は３５０〜４５０℃が好ましく、第３の工程の基板温度は５８０〜６１０℃が好ましく、第４の工程の基板温度は５８０〜６１０℃が好ましく、第５の工程の基板温度は５８０〜６１０℃が好ましい。このような基板温度、特に第３の工程〜第５の工程の基板温度を高くすることで、光吸収層４内の欠陥を低減する効果を十分に得ることができ、発電効率に優れる太陽電池を製造することができる。
【００２６】
なお、第１の工程ではＳｅおよびＧａのみ、第２の工程ではＳｅおよびＩｎのみ、第３の工程ではＳｅおよびＣｕのみ、第４の工程ではＳｅおよびＩｎのみ、第５の工程ではＳｅおよびＧａのみを、それぞれ蒸着させることが好ましいが、必要に応じて、かつ本発明の趣旨に反しない限度において、例えば、第１の工程では追加的にＩｎを１×１０−５Ｐａ〜１×１０−４Ｐａの圧力にて１〜５００秒程度蒸着させてもよく、第２の工程では追加的にＧａを１×１０−５Ｐａ〜１×１０−４Ｐａの圧力にて１〜５００秒程度蒸着させてもよく、第４の工程では追加的にＧａを１×１０−５Ｐａ〜１×１０−４Ｐａの圧力にて１〜２５０秒程度蒸着させてもよく、第５の工程では追加的にＩｎを１×１０−５Ｐａ〜１×１０−４Ｐａの圧力にて１〜２５０秒程度蒸着させてもよい。
【００２７】
光吸収層４は、上記した第１の工程〜第５の工程のみを行って形成してもよいが、第５の工程後、基板温度を５５０〜６３０℃としてＳｅおよびＩｎを蒸着する第６の工程を行うことが好ましい。このような第６の工程を追加することで、光吸収層４とバッファー層５とのバンドギャップの繋がりを改善することにより開放電圧（Ｖｏｃ）を大きくでき、結果として発電効率に優れる太陽電池を製造することができる。
【００２８】
第６の工程おけるＳｅの圧力は１×１０−４Ｐａ〜１×１０−２Ｐａ、Ｉｎの圧力は１×１０−５Ｐａ〜１×１０−４Ｐａが好ましい。また、第６の工程における処理時間は１〜１２０秒が好ましい。第６の工程における処理時間を１秒以上とすることで、上記効果を有効に得ることができる。また、第６の工程における処理時間は１２０秒もあれば十分であり、これ以下とすることで生産性を良好にできる。第６の工程における処理時間は、１〜９０秒がより好ましく、１〜６０秒がさらに好ましい。
【００２９】
また、第５の工程後、または第６の工程を行う場合には第６の工程後、Ｓｅ雰囲気中で５５０〜６３０℃の熱処理を行う第７の工程を行うことが好ましい。上記した第１の工程〜第５の工程、または第１の工程〜第６の工程では、Ｓｅの再蒸発によって光吸収層４にＳｅ欠陥が生じる場合がある。第５の工程後、または第６の工程を行う場合には第６の工程後、Ｓｅ雰囲気中で５５０〜６３０℃の熱処理を行うことで、光吸収層４におけるＳｅ欠陥を減少させることができる。
【００３０】
第７の工程おけるＳｅ雰囲気の圧力は１×１０−４Ｐａ〜１×１０−２Ｐａが好ましい。また、第７の工程における処理時間は１〜１０分が好ましい。第７の工程における処理時間を１分以上とすることで、Ｓｅ欠陥を効果的に減少させることができる。また、第７の工程における処理時間は１０分もあればＳｅ欠陥を十分に減少させることができ、これ以下とすることで生産性を良好にできる。第７の工程における処理時間は、２〜８分がより好ましく、３〜７分がさらに好ましい。
【００３１】
上記製造方法によれば、少なくとも第１の工程〜第５の工程、特にＧａを蒸着させる工程とＩｎを蒸着させる工程とを基本的に別々の工程に分けて行うことで、高温で蒸着を行った場合であっても、光吸収層４に適切なＧａの濃度分布を形成できる。
【００３２】
具体的には、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）による上部側主面から厚さ方向に７００ｎｍまでの範囲におけるＧａのカウント数の最大値に対する上部側主面から下部側主面までの厚さ方向の範囲全体におけるＧａのカウント数の最小値の百分率割合（（Ｇａのカウント数の最小値）／（Ｇａのカウント数の最大値）×１００［％］）を４〜４０％の範囲内にすることができる。なお、上部側とはバッファー層５側、下部側とは下部電極３側を意味する。
【００３３】
このようなＧａの濃度分布とすることで、光の吸収波長域を十分に広くでき、発電効率の低下を抑制できる。上記割合は、５〜３０％の範囲内がより好ましく、５〜２０％の範囲内がさらに好ましい。
【００３４】
次に、太陽電池１の他の部材、構成層について説明する。
【００３５】
ガラス基板２としては、厚さが０．５〜６ｍｍの範囲のものが好適に用いられ、その組成は特に限定されず、ソーダライムガラス板、またソーダライムガラスよりもガラス転移温度が高く、かつアルカリ溶出量が多いために発電効率を向上できるガラス板等を用いることができる。
【００３６】
ソーダライムガラスよりもガラス転移温度が高く、かつアルカリ溶出量が多いガラス板として、例えば、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２：６０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３：３〜１０％、Ｂ２Ｏ３：０〜３％、ＭｇＯ：５〜１８％、ＣａＯ：０〜５％、Ｎａ２Ｏ：４〜１８．５％、Ｋ２Ｏ：０〜１７％、ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｒＯ２：０〜１０％含有し、Ｋ２Ｏ／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が０〜０．５であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が５５０℃を超えるものが挙げられる。
【００３７】
ＳｉＯ２は、ガラスの骨格を形成する成分で、６０％未満ではガラスの耐熱性および化学的耐久性が低下し、熱膨張係数が増大するおそれがある。しかし、７５％超ではガラスの高温粘度が上昇し、溶融性が悪化する問題が生じるおそれがある。６３〜７２％が好ましく、６３〜７０％であることがより好ましく、６３〜６９％がさらに好ましい。
【００３８】
Ａｌ２Ｏ３は、ガラス転移点温度を上げ、耐候性（ソラリゼーション）、耐熱性および化学的耐久性を向上し、ヤング率を上げる。その含有量が３％未満だと、ガラス転移点温度が低下するおそれがあるとともに、熱膨張係数が増大するおそれがある。しかし、１０％超では、ガラスの高温粘度が上昇し、溶融性が悪くなるおそれがあるとともに、失透温度が上昇し、成形性が悪くなるおそれがある。また、発電効率が低下、すなわち後述するアルカリ溶出量が低下するおそれがある。含有量は、４〜９％が好ましく、５〜８％がより好ましい。
【００３９】
Ｂ２Ｏ３は、溶融性を向上させる等のために３％まで含有してもよい。含有量が３％を超えるとガラス転移点温度が下がる、または熱膨張係数が小さくなり、太陽電池１の製造プロセス、特に光吸収層４を形成するプロセスにとって好ましくない。より好ましくは含有量が２％以下である。含有量が１．５％以下であると特に好ましい。
【００４０】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、およびＢ２Ｏ３の合量が多いとアルカリの溶出を阻害するため少ない方が好ましい。ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、およびＢ２Ｏ３の合量は、８０％以下が好ましく、７８％以下がより好ましく、７５％以下がさらに好ましく、７３％以下が特に好ましい。
【００４１】
ＭｇＯは、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させるが、５％未満だと、ガラスの高温粘度が上昇し溶融性が悪化するおそれがあるとともに、発電効率が低下、すなわち後述するアルカリ溶出量が低下するおそれがある。しかし、１８％超では、熱膨張係数が増大するおそれがあるとともに、失透温度が上昇するおそれがある。６〜１６％が好ましく、７〜１４％であることがより好ましく、８〜１２％であるのがさらに好ましい。
【００４２】
ＣａＯは、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。しかし、５％超含有すると発電効率が低下、すなわち後述するアルカリ溶出量が低下し、またガラス板の熱膨張係数が増大するおそれがある。３％以下が好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下がさらに好ましい。
【００４３】
ＳｒＯは、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。しかし、５％超含有すると発電効率が低下、すなわち後述するアルカリ溶出量が低下し、またガラス板の熱膨張係数が増大するおそれがある。４％以下が好ましく、３％以下であることがより好ましい。
【００４４】
ＢａＯは、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。しかし、４％超含有すると発電効率が低下、すなわち後述するアルカリ溶出量が低下し、またガラス板の熱膨張係数が大きくなるおそれがある。３％以下が好ましく、２％以下であることがより好ましい。
【００４５】
ＺｒＯ２は、ガラスの溶解時の粘性を下げ、発電効率を上昇させ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。しかし、４％超含有すると発電効率が低下、すなわち後述するアルカリ溶出量が低下し、またガラス板の熱膨張係数が増大するおそれがある。３％以下が好ましい。
【００４６】
ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｒＯ２は、ガラスの溶解温度での粘性を下げ、溶解しやすくするため、合量で０〜１０％含有する。しかし、合量で１０％超では発電効率が低下、すなわち後述するアルカリ溶出量が低下し、また、ガラス転移点温度が低下しガラスの熱膨張係数が増大するおそれがある。ＳｒＯ、ＢａＯ、およびＺｒＯ２の合量は１％以上であるのが好ましく、より好ましくは２％以上である。１０％未満が好ましく、９％以下であることがより好ましく、８％以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
Ｎａ２Ｏは、ＣＩＧＳ系の太陽電池の変換効率向上に寄与する成分であり、必須成分である。また、ガラス溶解温度での粘性を下げ、溶解しやすくする効果があるので４〜１８．５％含有させる。Ｎａは光吸収層４中に拡散して変換効率を高めるが、含有量が４％未満では光吸収層４へのＮａ拡散が不十分となり、変換効率も不十分となるおそれがある。含有量が５％以上であると好ましく、含有量が６％以上であるとより好ましく、含有量が７％以上であるとさらに好ましく、含有量が１０％以上であると特に好ましい。Ｎａ２Ｏ含有量が１８．５％を超えると熱膨張係数が大きくなり、または化学的耐久性が劣化する。含有量が１７．５％以下であると好ましく、含有量が１６．５％以下であるとより好ましく、含有量が１５．５％以下であるとさらに好ましく、含有量が１４％以下であると特に好ましい。
【００４８】
Ｋ２Ｏは、Ｎａ２Ｏと同様の効果があるため、０〜１７％含有させる。しかし、１７％超では発電効率が低下、すなわち後述するアルカリ溶出量が低下し、また、ガラス転移点温度が低下し熱膨張係数が大きくなるおそれがある。含有する場合は１％以上であるのが好ましい。１２％以下が好ましく、９％以下であることがより好ましく、７％以下であるのがさらに好ましい。
【００４９】
Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏは、ガラス溶解温度での粘性を十分に下げるために、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合量に対するＫ２Ｏの含有率の比の値［Ｋ２Ｏ／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）］を０〜０．５とする。０．５超では、発電効率が低下、すなわち後述するアルカリ溶出量が低下し、また熱膨張係数の増大や溶解性の低下のおそれがある。Ｋ２Ｏ／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は０．１以上であるのが好ましい。０．４５以下が好ましく、０．４以下であることがより好ましく、０．３５以下であるのがさらに好ましい。Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏは、合量で１３〜２０％含有することが好ましい。１９．５％以下であるのがより好ましく、１９％以下であるのがさらに好ましく、１８．５％以下であるのが特に好ましい。Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合量は、１４％以上であるのがより好ましく、１５％以上であるのがさらに好ましい。
【００５０】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＢ２Ｏ３の合量に対するＮａ２ＯおよびＫ２Ｏの合量の比の値［（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）］が大きいほうがアルカリの溶出を促進するため好ましい。（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）は、０．１５以上であることが好ましく、より好ましくは０．１８以上であり、さらに好ましくは０．２０以上であり、特に好ましくは０．２２以上である。
【００５１】
上記ガラス板は、本質的に上記母組成からなることが好ましいが、その他の成分を、典型的には合計で５％以下含有してもよい。たとえば、耐候性、溶融性、失透性、紫外線遮蔽などの改善を目的に、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｐ２Ｏ５などを含有してもよい場合がある。
【００５２】
また、ガラスの溶解性、清澄性を改善するため、ガラス中にＳＯ３、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ２を合量で２％以下含有するように、これらの原料を母組成原料に添加してもよい。また、ガラスの化学的耐久性向上のため、ガラス中にＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２を合量で５％以下含有させてもよい。これらのうち、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、およびＴｉＯ２は、ガラスのヤング率向上にも寄与する。また、ＴｉＯ２は、発電効率の向上にも寄与しうる。
【００５３】
また、ガラスの色調を調整するため、ガラス中にＦｅ２Ｏ３等の着色剤を含有してもよい。このような着色剤の含有量は、合量で１％以下が好ましい。
【００５４】
また、ガラス板は、環境負荷を考慮すると、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を実質的に含有しないことが好ましい。また、安定してフロート成形することを考慮すると、ＺｎＯを実質的に含有しないことが好ましい。
【００５５】
上記ガラス板は、アルカリ溶出量が、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によるＮａ／Ｉｎ強度比の計算値で０．１５以上であることが好ましい。より好ましくは０．２以上である。また、アルカリ溶出量が、ＳＩＭＳによるＭｏ膜中のＮａの量：単位ａｔｏｍｓ／ｃｃで１Ｅ＋２０以上であることが好ましい。より好ましくは１．５Ｅ＋２０以上、さらに好ましくは２．０Ｅ＋２０以上、特に好ましくは２．５Ｅ＋２０以上である。また、ＳＩＭＳによるＭｏ膜中のＫの量：単位ａｔｏｍｓ／ｃｃで１Ｅ＋１８以上であることが好ましい。より好ましくは１Ｅ＋１９以上、さらに好ましくは３Ｅ＋１９以上、特に好ましくは５Ｅ＋１９以上である。
【００５６】
上記ガラス板は、従来のガラス板と同様、溶解・清澄工程および成形工程を実施して製造できる。なお、上記したガラス板は、アルカリ金属酸化物（Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）を含有するアルカリガラス基板であるため、清澄剤としてＳＯ３を効果的に用いることができ、成形方法としてフロート法に適している。
【００５７】
初めに、原料を溶解して得た溶融ガラスを板状に成形する。例えば、得られるガラス板の組成となるように原料を調製し、前記原料を溶解炉に連続的に投入し、１４５０〜１６５０℃程度に加熱して溶融ガラスを得る。そしてこの溶融ガラスを例えばフロート法を適用してリボン状のガラス板に成形する。次に、リボン状のガラス板をフロート成形炉から引出した後に、冷却手段によって室温状態まで冷却し、切断して、ガラス板を得る。
【００５８】
ガラス基板２の表面に下部電極３やその下地層（例えばＳｉＯ２等）等を成膜する際、ガラス基板２の表面が汚れていると正常に成膜できないおそれがあることから、ガラス板を洗浄することが好ましい。洗浄の方法は特に限定されないが、水による洗浄や洗浄剤による洗浄、酸化セリウムを含有したスラリーを散布しながらブラシ等でこする洗浄などが例示される。酸化セリウム含有のスラリーで洗浄した場合は、その後に塩酸や硫酸等の酸性洗浄剤等を用いて洗浄することが好ましい。洗浄後のガラス板表面には、汚れや酸化セリウム等の付着物によるガラス板表面の凹凸等がないことが好ましい。凹凸があると、成膜の際に、膜表面の凹凸や膜厚偏差、膜のピンホール等が生じ、発電効率が低下するおそれがある。凹凸は高低差で２０ｎｍ以下が好ましい。
【００５９】
また、後述するアルカリ金属供給層を設ける場合、ガラス基板２としては、アルカリ金属を少量しか含まないもの、例えば無アルカリガラスであってもよい。なお、無アルカリガラスとは、酸化物換算で、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの総和が０．１質量％以下のガラスを指す。
【００６０】
無アルカリガラスとしては、例えば、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２：５０〜６６％、Ａｌ２Ｏ３：１０．５〜２２％、Ｂ２Ｏ３：０〜１２％、ＭｇＯ：０〜８％、ＣａＯ：０〜１４．５％、ＳｒＯ：０〜２４％、ＢａＯ：０〜１３．５％を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜２９．５質量％であるものが挙げられる。
【００６１】
下部電極３は、例えば、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、またはＣｒ等で構成される。下部電極３の厚さは、１００〜１０００ｎｍが好ましい。下部電極３の膜厚が過度に厚くなると、ガラス基板２との密着性が低下するおそれがある。また下部電極３の膜厚が過度に薄くなると、電気抵抗が増大する。下部電極３の形成方法は、特に限定されず、例えば、スパッタリング法、蒸着法、気相成膜法（ＰＶＤ、ＣＶＤ）等が例示できる。
【００６２】
ガラス基板２と下部電極３との間、または下部電極３と光吸収層４との間、またはガラス基板２と下部電極３との間と下部電極３と光吸収層４との間、または下部電極３内に光吸収層４にアルカリ金属を拡散させて発電効率を向上させるためのアルカリ金属供給層を設けることができる。アルカリ金属供給層は、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ、ＮａＣｌ、ＮａＦ等の化合物からなるものとしてもよいが、アルカリ金属を含むニオブ酸化物、例えば、ＬｉＮｂＯ３、ＮａＮｂＯ３、ＫＮｂＯ３等の化合物からなるものが好ましい。アルカリ金属を含むニオブ酸化物は、大気中で安定であり、水に対してほとんど溶解しないことから、太陽電池１の製造時の取り扱い性を向上でき、耐久性を向上できる。ＬｉＮｂＯ３、ＮａＮｂＯ３、ＫＮｂＯ３のうちでは、ＮａＮｂＯ３が、融点が最も高く、ＬｉＮｂＯ３、ＫＮｂＯ３と比較して、高温の焼結温度を選んで焼結できるので成膜に用いる焼結体スパッタリングターゲットを高密度で作製しやすい点で特に好ましい。
【００６３】
バッファー層５は、例えば、半導体層を形成するＣｄやＺｎを含む化合物で構成される。Ｃｄを含む化合物としては、ＣｄＳ等があり、Ｚｎを含む化合物としては、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＭｇＯ等が例示される。バッファー層５は、図示しないが、複数の半導体層で構成されてもよい。この場合、光吸収層４に近い側にある第１の層は、前述のような、ＣｄＳまたはＺｎを含む化合物によって構成され、光吸収層４から遠い側にある第２の層は、ＺｎＯまたはＺｎＯを含む材料等で構成される。バッファー層５の膜厚は、特に限定されないが、５０〜３００ｎｍが好ましい。
【００６４】
透明導電層６は、例えばＺｎＯ、またはＩＴＯのような材料等で構成される。または、これらの材料にＡｌ等のＩＩＩ族元素をドープしてもよい。また、透明導電層６は、複数の層を積層させて構成してもよい。透明導電層６の厚さ（複数層の場合は全厚）は、特に限定されるものではないが、１００〜３０００ｎｍが好ましい。
【００６５】
透明導電層６には、さらに導電性の取り出し部材である上部電極７が電気的に接続される。上部電極７は、例えば、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、およびＡｇから選ばれる１種以上の金属で構成されることが好ましい。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明する。
【００６７】
［実施例１］
３ｃｍ×３ｃｍの正方形、厚さ１．１ｍｍに加工したガラス基板（ソーダライムガラス板）をアセトン溶液の入ったビーカーに浸し、常温で超音波洗浄器にて５分間基板洗浄を行った。同様に、エタノール溶液でも基板洗浄を行い、さらに新しいアセトン溶液とエタノール溶液の各溶液にて同様の基板表面の洗浄を行った。その後、窒素ガンにて溶液を吹き飛ばし乾燥させた。
【００６８】
このガラス基板上に、スパッタ装置（ＴＯＫＫＩ製）を用いてスパッタリング法により下部電極としてのモリブデン層を形成した。成膜条件は、成膜前加熱１２０℃、１分間、電力４．０Ｗ／ｃｍ２、アルゴン流量８０ｓｃｃｍ、成膜圧力０．３Ｐａにて２往復させ、厚さ約８００ｎｍのモリブデン層を成膜した。
【００６９】
多元蒸着装置の試料交換室にて、モリブデン層付きガラス基板に対して２００℃、３０分間の加熱を行い、基板表面の水分および不純物を飛ばした。その後、モリブデン層上に多元蒸着装置（ＥｐｉＱｕｅｓｔ製）を用いて、以下に示すようにして、厚さ１．８μｍ以上となるように光吸収層を成膜した。
【００７０】
まず、基板温度を約４００℃まで加熱し、ＧａおよびＳｅを蒸着源から蒸発させてモリブデン層表面にＧａおよびＳｅの蒸着を行った（第１の工程（１度目のＧａ−Ｓｅ蒸着工程））。この際、Ｓｅの蒸気圧を電離真空計にて測定し、１×１０−３〜１×１０−２Ｐａの条件とした。そして、放射温度計を用いて、光を蒸着により形成された膜表面に照射し、放射温度計により光の干渉縞を観測し、その周期が３／４となるまで蒸着を行った。
【００７１】
ＧａおよびＳｅの蒸着後、基板温度を４００℃に保ったまま、ＩｎおよびＳｅを蒸着源から蒸発させてモリブデン層表面にＩｎおよびＳｅの蒸着を行った（第２の工程（１度目のＩｎ−Ｓｅ蒸着工程））。放射温度計を用いて、光を蒸着により形成された膜表面に照射し、放射温度計により光の干渉縞を観測し、その周期が２と３／４となるまで蒸着を行った。
【００７２】
ＩｎおよびＳｅの蒸着後、加熱により基板温度を上昇させて、ＣｕおよびＳｅを蒸着源から蒸発させてＣｕおよびＳｅの蒸着を行った（第３の工程）。加熱は、基板温度が６００℃になるまで行い、６００℃になった時点で温度が一定となるように保持した。モリブデン層上の膜全体の組成がＣｕ過剰となるまで、ＣｕおよびＳｅの蒸着を行った。Ｃｕが過剰かどうかの判断は、放射温度計を用い、物性変化による波形変化を確認して行った。ＣｕおよびＳｅの蒸着時間は、蒸着開始から波形変化点までの時間の１．３倍の時間とした。
【００７３】
ＣｕおよびＳｅの蒸着後、ＩｎおよびＳｅを蒸着源から蒸発させてＩｎおよびＳｅの蒸着を行った（第４の工程（２度目のＩｎ−Ｓｅ蒸着工程））。ＩｎおよびＳｅの蒸着時間は、１度目のＧａ−Ｓｅ蒸着工程と１度目のＩｎ−Ｓｅ蒸着工程との合計の蒸着時間の０．４／２倍とした。
【００７４】
ＩｎおよびＳｅの蒸着後、ＧａおよびＳｅを蒸着源から蒸発させてＧａおよびＳｅの蒸着を行った（第５の工程（２度目のＧａ−Ｓｅ蒸着工程））。ＧａおよびＳｅの蒸着時間は、１度目のＧａ−Ｓｅ蒸着工程と１度目のＩｎ−Ｓｅ蒸着工程との合計の蒸着時間の０．４／２倍とした。
【００７５】
以上のようにして、Ｃｕｘ（Ｉｎ１−ｙＧａｙ）Ｓｅｚ（０．７≦ｘ≦１．０、０．１≦ｙ≦０．６、１．９≦ｚ≦２．０）で示される組成を有し、ＣＩＧＳの化学量論組成比に対してＩｎおよびＧａがＣｕに対して過剰に含有され（Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＜１）、かつ厚さ１．８〜２μｍである光吸収層を成膜した。
【００７６】
その後、光吸収層付きガラス基板を濃度１０％シアン化カリウム溶液に６０秒浸し洗浄し、リーク電流の原因となるＣｕＳｅ層を除去した。その後、ビーカーに入れた純水にて２回洗浄し、窒素ガンにて水分を吹き飛ばし乾燥させた。
【００７７】
次に、光吸収層上にＣＢＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法にてＣｄＳ層を成膜した。成膜条件は０．０１５Ｍ硫酸カドミウム、１．５Ｍチオウレア、１５Ｍアンモニア水溶液をビーカー内でマグネティックスターラーと超音波洗浄器にて混合させ、予め水温を８０℃にしておいた恒温バス槽に浸し、溶液温度が安定したところで基板を入れマグネティックスターラーにて攪拌しながらＣｄＳ層を５０〜１００ｎｍ成膜した。その後、ビーカーに入れた純水中に基板を移し、超音波洗浄器にて洗浄し、さらに他のビーカーに用意した純水にて洗浄を行い、窒素ガンにて水分を吹き飛ばして乾燥させた。
【００７８】
このＣｄＳ層上にスパッタ装置（ＡＮＥＬＶＡ社製）にて、ＺｎＯターゲットを使用してＺｎＯ層を成膜し、さらにその上にＡＺＯターゲット（Ａｌ２Ｏ３を１．５ｗｔ％含有するＺｎＯターゲット）を使用してＡＺＯ層を成膜した。成膜条件は、電力２．４６Ｗ／ｃｍ２、成膜圧力０．７Ｐａ、Ａｒ流量１０ｓｃｃｍ、常温にてＺｎＯを厚さ約１００ｎｍ、その上にＡＺＯを厚さ約２００ｎｍ成膜した。
【００７９】
ＡＺＯ層上に厚さ約１μｍのＡｌ電極を成膜した。成膜は、９９．９９９％アルミニウム材料を加熱ボートに乗せ、加熱蒸着法により行った。また、成膜には、電極の形状に加工されたステンシルマスクを用いた。その後、尖った金属板を用いて、光吸収層までを削り、下部電極を残してセル化、および下部電極の作製を行い、一定面積（Ａｌ電極を除いた面積が約０．５ｃｍ２）のセルが両側に各４個、合計８個のセルが並んだ太陽電池を作製した。
【００８０】
［実施例２］
光吸収層の成膜において、第５の工程（２度目のＧａ−Ｓｅ蒸着工程）のＧａおよびＳｅの蒸着時間を１０秒短縮し、その代わりにＩｎおよびＳｅの蒸着を１０秒間行い（第６の工程）、その後Ｓｅ雰囲気中（Ｓｅの圧力３×１０−３〜１×１０−２Ｐａ）で基板温度を６００℃にして５分間保持した（第７の工程）こと以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
【００８１】
［実施例３］
光吸収層の成膜において、工程全体を通してＳｅの圧力を約２倍（１×１０−２〜１．６×１０−２Ｐａ）としたこと以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
【００８２】
［実施例４］
光吸収層の成膜において、第５の工程（２度目のＧａ−Ｓｅ蒸着工程）のＧａおよびＳｅの蒸着時間を１０秒短縮し、その代わりにＩｎおよびＳｅの蒸着を１０秒間行うとともに（第６の工程）、工程全体を通してＳｅの圧力を２倍（１×１０−２〜１．６×１０−２Ｐａ）としたこと以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
【００８３】
［実施例５］
光吸収層の成膜において、さらにＳｅ雰囲気中（Ｓｅの圧力３×１０−３〜１×１０−２Ｐａ）で基板温度を６００℃で５分間保持した（第７の工程）こと以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
【００８４】
［比較例１］
光吸収層の成膜を以下に示すような従来の３段階法により行ったこと以外は、実施例１と同様にしてＣＩＧＳ太陽電池を作製した。
【００８５】
基板を約４００℃まで加熱し、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを蒸着源から蒸発させてモリブデン層表面にＩｎ、Ｇａ、およびＳｅの蒸着を行った（１段階目）。この際、Ｓｅの蒸気圧を電離真空計にて測定し、５×１０−３〜８×１０−３Ｐａに調整した。そして、ＬＥＣ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製「Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｔｈｅｒｍｏｍｅｔｅｒ ＫＴＬ−ＰＲＯシリーズ非接触・赤外線放射温度計」（以下放射温度計）を用い、蒸着により形成された膜表面に光を照射し、放射温度計により光の干渉縞を観測し、その周期が２と３／４となるまで蒸着を行った。
【００８６】
Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅの蒸着後、基板を加熱すると同時に、ＣｕおよびＳｅを蒸着源から蒸発させてＣｕおよびＳｅの蒸着を行った（２段階目）。加熱は、基板温度が５２０℃になるまで行い、５２０℃に達した後は５２０℃に保持した。モリブデン層上の膜全体の組成がＣｕ過剰となるまでＣｕおよびＳｅの蒸着を行った。Ｃｕが過剰かどうかの判断は、放射温度計を用い、物性変化による波形変化を測定して行った。２段階目の蒸着時間は、２段階目の蒸着開始から波形変化点までの時間の１．３倍の時間とした。
【００８７】
ＣｕおよびＳｅの蒸着後、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを蒸着源から蒸発させてＩｎ、Ｇａ、およびＳｅの蒸着を行った（３段階目）。３段階目の蒸着時間は、１段階目の蒸着時間に対して０．４倍の蒸着時間とした。
【００８８】
以上のようにして、Ｃｕｘ（Ｉｎ１−ｙＧａｙ）Ｓｅｚ（０．７≦ｘ≦１．０、０．１≦ｙ≦０．６、１．９≦ｚ≦２．０）で示される組成を有し、ＣＩＧＳの化学量論組成比に対してＩｎおよびＧａがＣｕに対して過剰に含有され（Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＜１）、かつ厚さ１．８〜２μｍである光吸収層を成膜した。
【００８９】
［比較例２］
光吸収層の成膜において、２段階目、３段階目の基板温度を６００℃としたこと以外は、比較例１と同様にして太陽電池を作製した。
【００９０】
［比較例３］
光吸収層の成膜において、２段階目、３段階目の基板温度を６５０℃としたこと以外は、比較例１と同様にして太陽電池を作製した。
【００９１】
［比較例４］
光吸収層の成膜において、ＣｕおよびＳｅの蒸着（第３の工程）以降の工程において基板温度を５２０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
【００９２】
表１、２に、実施例および比較例の光吸収層の成膜プロセスをまとめて示す。
【００９３】
次に、実施例および比較例の太陽電池について以下の測定を行った。
【００９４】
［太陽電池の電池効率の測定］
外部の光が内部に侵入することを遮断できる一辺約３０ｃｍの容器を準備し、その容器内を、容器内部における光の反射を抑えるために内部を黒く塗装し、上記容器内に太陽電池を設置した。なお、太陽電池には、あらかじめＩｎＧａ溶剤（オーミック接触のため）を塗布したモリブデン層にプラス端子、８個のセル表面のＡｌ電極にマイナス端子を、それぞれ電圧／電流発生器（装置名：Ｒ６２４３、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製）に接続した。
【００９５】
そして、容器内の温度が２５℃となるように温度調節機にて制御した。容器内において外部光を遮断し、電池上部からキセノンランプ（ＵＳＨＩ社製）を１０秒間照射した。その後、６０秒保持し、電池の温度を安定させた。その後、キセノンランプの未照射時と照射時にて、電圧を−１Ｖから＋１Ｖまで０．０１５Ｖ間隔で変化させ、電流値を測定した。この照射時の電流と電圧特性から発電効率を算出した。
【００９６】
発電効率は、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、および曲線因子（ＦＦ）から下記式（１）により求めた。
発電効率［％］＝Ｖｏｃ［Ｖ］×Ｊｓｃ［ｍＡ／ｃｍ２］×ＦＦ［無次元］×１００
／試験に用いる光源の照度［Ｗ／ｃｍ２］ ……（１）
【００９７】
ここで、開放電圧（Ｖｏｃ）は、端子を開放した時の出力であり、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は、端子を短絡した時の電流である短絡電流（Ｉｓｃ）を有効面積で割ったものであり、曲線因子（ＦＦ）は、最大の出力を与える点である最大出力点の電圧（最大電圧値（Ｖｍａｘ））と最大出力点の電流（最大電流値（Ｉｍａｘ））との積を開放電圧（Ｖｏｃ）と短絡電圧（Ｉｓｃ）との積で割ったものである。
【００９８】
［Ｇａ濃度分布の測定］
二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により、光吸収層の上部側から厚さ方向に分布測定を行った。測定装置は、アルバック・ファイ社製「ＡＤＥＰＴ１０１０」を使用し、測定条件は、一次イオン：Ｏ２＋、加速電圧：５ｋＶ、ビーム電流：７００ｎＡとした。
【００９９】
表３、４に、実施例および比較例の太陽電池の発電効率およびＧａ濃度分布の結果をまとめて示す。また、図３、４に、Ｇａ濃度分布のプロファイル（ＳＩＭＳによるエッチング時間とＧａのカウント数との関係）を示す。なお、図３、４は、それぞれ実施例、比較例のＧａ濃度分布のプロファイルをまとめて示したものであり、図５〜１３は、図３、４に示された実施例および比較例のＧａ濃度分布のプロファイルを個別に示したものである。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
表３、４、図３〜１３から明らかなように、所定の成膜プロセスを行うとともに、所定の基板温度とした実施例１〜５の太陽電池については、適切なＧａ濃度分布を得ることができ、高い発電効率が得られることがわかる。また、ＩｎおよびＳｅの蒸着を行う第６の工程、またはＳｅ雰囲気中で保持する第７の工程を行うことで、より高い発電効率が得られることがわかる。
【０１０５】
一方、従来の成膜プロセスにおいて単に基板温度を高くした比較例２、３の太陽電池については、Ｇａ濃度分布が均一化され、すなわち最小値／最大値が過度に大きくなるために、高い発電効率が得られず、また所定の成膜プロセスを行うが、基板温度を低くした比較例４の太陽電池については、Ｇａ濃度分布が過度に形成されすぎ、すなわち最小値／最大値が過度に小さくなるために、高い発電効率が得られないことがわかる。
【符号の説明】
【０１０６】
１…太陽電池、２…ガラス基板、３…下部電極、４…光吸収層、５…バッファー層、６…透明導電層、７…上部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板上に、
下部電極、
Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを含有する光吸収層、
バッファー層、
透明導電層、
および上部電極
が少なくともこの順に形成された太陽電池の製造方法であって、
前記光吸収層は、
基板温度を３００〜５００℃としてＳｅおよびＧａを蒸着させる第１の工程と、
基板温度を３００〜５００℃としてＳｅおよびＩｎを蒸着させる第２の工程と、
基板温度を前記第２の工程における温度から昇温して５５０〜６３０℃としてＳｅおよびＣｕを蒸着させる第３の工程と、
基板温度を５５０〜６３０℃としてＳｅおよびＩｎを蒸着させる第４の工程と、
基板温度を５５０〜６３０℃としてＳｅおよびＧａを蒸着させる第５の工程と
を少なくともこの順に前記下部電極上に行って形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記第５の工程後、基板温度を５５０〜６３０℃としてＳｅおよびＩｎを蒸着する第６の工程を行う請求項１記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記第５の工程後、または前記第６の工程を行う場合には前記第６の工程後、Ｓｅ雰囲気中で５５０〜６３０℃の熱処理を行う第７の工程を行う請求項１または２記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
ガラス基板上に、下部電極、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを含有する光吸収層、バッファー層、透明導電層、および上部電極が少なくともこの順に形成された太陽電池であって、
前記光吸収層は、Ｃｕｘ（Ｉｎ１−ｙＧａｙ）Ｓｅｚ（０．７≦ｘ≦１．０、０．１≦ｙ≦０．６、１．９≦ｚ≦２．０）で示される組成を有するカルコパイライト型結晶構造を有する化合物からなり、かつ二次イオン質量分析法による上部側主面から厚さ方向に７００ｎｍまでの範囲におけるＧａのカウント数の最大値に対する前記上部側主面から下部側主面までの厚さ方向の範囲全体におけるＧａのカウント数の最小値の百分率割合が８〜７０％であることを特徴とする太陽電池。
【請求項１】
ガラス基板上に、
下部電極、
Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを含有する光吸収層、
バッファー層、
透明導電層、
および上部電極
が少なくともこの順に形成された太陽電池の製造方法であって、
前記光吸収層は、
基板温度を３００〜５００℃としてＳｅおよびＧａを蒸着させる第１の工程と、
基板温度を３００〜５００℃としてＳｅおよびＩｎを蒸着させる第２の工程と、
基板温度を前記第２の工程における温度から昇温して５５０〜６３０℃としてＳｅおよびＣｕを蒸着させる第３の工程と、
基板温度を５５０〜６３０℃としてＳｅおよびＩｎを蒸着させる第４の工程と、
基板温度を５５０〜６３０℃としてＳｅおよびＧａを蒸着させる第５の工程と
を少なくともこの順に前記下部電極上に行って形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記第５の工程後、基板温度を５５０〜６３０℃としてＳｅおよびＩｎを蒸着する第６の工程を行う請求項１記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記第５の工程後、または前記第６の工程を行う場合には前記第６の工程後、Ｓｅ雰囲気中で５５０〜６３０℃の熱処理を行う第７の工程を行う請求項１または２記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
ガラス基板上に、下部電極、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを含有する光吸収層、バッファー層、透明導電層、および上部電極が少なくともこの順に形成された太陽電池であって、
前記光吸収層は、Ｃｕｘ（Ｉｎ１−ｙＧａｙ）Ｓｅｚ（０．７≦ｘ≦１．０、０．１≦ｙ≦０．６、１．９≦ｚ≦２．０）で示される組成を有するカルコパイライト型結晶構造を有する化合物からなり、かつ二次イオン質量分析法による上部側主面から厚さ方向に７００ｎｍまでの範囲におけるＧａのカウント数の最大値に対する前記上部側主面から下部側主面までの厚さ方向の範囲全体におけるＧａのカウント数の最小値の百分率割合が８〜７０％であることを特徴とする太陽電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１３−８４６６４（Ｐ２０１３−８４６６４Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２１９０９（Ｐ２０１１−２２１９０９）
【出願日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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