官能基を有するイソブチレン系重合体及びその製造法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、官能基を有するイソブチレン系重合体及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】分子鎖末端、あるいはグラフト鎖中にビニル基を含有するポリマーは、接着剤、改質剤、コーティング剤、シーリング剤等の原料として有用である。このようなポリマーの一種である、例えば末端官能性イソブチレン系ポリマーの製造法としては、１，４−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン（以下「ｐ−ＤＣＣ」と記す）を開始剤兼連鎖移動剤とし、且つＢＣｌ3 を触媒としてイソブチレンをカチオン重合させるイニファー法（米国特許第4276394 号明細書)が知られている。更にかかるイニファー法で得られる重合直後あるいは精製後の両末端に塩素原子を有するイソブチレン系ポリマーに、重合触媒のＢＣｌ3 以外に、更にＴｉＣｌ4 を追加した後にアリルトリメチルシランと反応させることにより両末端にアリル基を有するポリマーに変換されることが知られている (特開昭63−105005号公報) 。
【０００３】しかしながら、上記の方法では、分子鎖末端にしかアリル基を導入できない。したがって、ポリマー１分子中に複数のアリル基を導入するためには、重合開始点を２個以上有する化合物（ｐ−ＤＣＣ等）を使用する必要がある。本発明の目的は、１分子内に、複数のビニル基を有する新規な重合体を提供するとともに、ｐ−ＤＣＣ等の高価な化合物を用いることなく分子内に複数のビニル基を有するイソブチレン系重合体を製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、（１）１分子当たり少なくとも１個の一般式（Ｉ）
【化２】
〔式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。ｎは１以上３０以下の整数を示す。〕で表される単位を有することを特徴とする、官能基を有するイソブチレン系重合体、及び（２）イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーと非共役ジエンとをルイス酸の存在下に重合させることを特徴とする前記（１）記載のイソブチレン系重合体の製造法に関する。
【０００５】本発明の官能基を有するイソブチレン系重合体は、１分子中少なくとも１個の前記一般式（Ｉ）で表される単位を有することを特徴とする重合体である。一般式（Ｉ）において、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示し、好ましくは水素原子またはメチル基である。ｎは１以上３０以下の整数を示し、好ましくは２〜１０である。本発明のイソブチレン系重合体のイソブチレンモノマー単位を主体とする数平均分子量は、通常５００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００の重合体であって、１分子当たり少なくとも１個の好ましくは１．０５個以上の前記一般式（Ｉ）で表される単位を有するものである。数平均分子量が５００未満ではイソブチレン単位の含有量が少なく、イソブチレン系重合体としての特性を発現し得ず、５００，０００を越えると重合体が樹脂状となり、取り扱いにくくなる。
【０００６】本明細書において、イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーとは、イソブチレンのみからなるモノマーに限定されるものではなく、イソブチレンの５０重量％ (以下、単に「％」と記す) 以下をイソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマーで置換したモノマーをも意味する。イソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマーとしては、例えば炭素数３〜１２のオレフィン類、共役ジエン類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物類、ビニルシラン類等が挙げられる。これらの中でも炭素数３〜１２のオレフィン類及び共役ジエン類等が好ましい。
【０００７】前記イソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマーの具体例としては、例えばプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−２−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１, ３−ジビニル−１, １, ３,３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン, γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。これらイソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマーは、１種単独でイソブチレンと併用してもよいし、２種以上で併用してもよい。
【０００８】本発明に用いる非共役ジエンとは、一般式 (II）
【化３】
〔式中、Ｒは水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。ｎは１以上３０以下の整数を示す。〕で表わされる化合物を示す。
【０００９】本発明では、前記一般式 (II）に該当する限り、従来公知のものあるいは今まで知られていない新規な化合物であっても広く使用でき、例えば、
【化４】
等が好ましい。
【００１０】本発明に用いるルイス酸は重合触媒として使用される成分であり、ＭＸ’P （Ｍは金属原子、Ｘ’はハロゲン原子）で表わされるもの、例えばＡｌＣｌ3 、ＳｎＣｌ4 、ＴｉＣｌ4 、ＶＣｌ5 、ＦｅＣｌ3 、ＢＦ3 等及びＥｔ2 ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2 等の有機アルミニウム化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのルイス酸のうち、ＳｎＣｌ4 、ＴｉＣｌ4 、Ｅｔ2 ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2 等が好ましい。
【００１１】前記ルイス酸の使用量は、イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーと共重合させる非共役ジエンに対して、通常０．１〜５０倍が好ましく、更に好ましくは０．２〜１０倍とするのがよい。ルイス酸の使用量が０．１倍より少ないと、重合反応の収率が低くなる場合があり、５０倍より多くしても特に良好な結果が得られるわけではない。
【００１２】本発明において、重合溶媒として、例えば脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素溶媒等が用いられる。この中でもハロゲン化炭化水素が好ましく、塩素原子を有する塩素化炭化水素がより好ましい。かかる脂肪族炭化水素の具体例としては、ペンタン、ヘキサン等を、またハロゲン化炭化水素の具体例としては、クロロメタン、クロロエタン、塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等を例示できる。これらは、１種単独で又は２種以上混合して使用される。更には少量の他の溶媒、例えば酢酸エチル等の酢酸エステルや、ニトロエタン等のニトロ基を有する有機化合物を併用してもよい。
【００１３】本発明の製造法を実施するに際しては、特に制限がなく、従来の重合方法を広く適用できる。一つの容器に重合溶媒、イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマー、非共役ジエン、重合触媒等を順次仕込んでいくバッチ法でもよいし、重合溶媒、イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマー、非共役ジエン、重合触媒等をある系内に連続的に仕込みながら反応させ、更に取り出される連続法でもよい。
【００１４】本発明の製造法において、重合温度としては通常＋１０〜−８０℃程度が好ましく、更に好ましくは０〜−４０℃程度とするのがよく、重合時間は、通常０．５〜１２０分程度、好ましくは１〜６０分程度である。また重合時のイソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーのモノマー濃度としては、通常０．１〜８モル／リットル程度が好ましく、０．５〜５モル／リットル程度がより好ましいい。さらに、本発明の製造法において、重合系中に加える非共役ジエンは、用いるイソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーのモル数に対して通常０．００２〜１倍モル、好ましくは０．０１〜０．１倍モルを加えることが望ましい。非共役ジエンの使用量が０．００２倍モルより少ないと、重合体１分子中に１個以上の一般式（Ｉ）で表される単位を導入することが困難であり、１倍モルよりも多いと、イソブチレン系重合体としての特性を発現しにくくなる。
【００１５】本発明の製造法において、後の取り扱い易さからメタノール等のアルコール類の添加により重合反応を停止させるのが好ましいが、特にこれに限定されるものではなく、従来の慣用手段のいずれも適用でき、また、特に停止反応を改めて行う必要もない。このような製造法により、イソブチレンモノマー単位を主体とする数平均分子量が５００〜５００，０００の重合体であって、１分子当たり少なくとも１個の一般式（Ｉ）で表される単位を重合体中に有するイソブチレン系重合体が製造される。
【００１６】
【実施例】次に実施例を掲げて、本発明をより一層明らかにするが、実施例により本発明は何ら限定されるものではない。
合成例１５００ｍｌのナスフラスコ中に４−ヒドロキシベンズアルデヒド（１００ｍｍｏｌ）１２．２ｇ、ソディウムメチラートの２８％メタノール溶液（１３０ｍｍｏｌ）１８．５ｍｌ、メタノール６０ｍｌおよび６−ブロモ−１−ヘキセン（１５０ｍｍｏｌ）２０．０ｍｌを加え１８時間加熱還流させた。揮発分を留去することにより、液量１／２程度まで濃縮した後、トルエン２００ｍｌ及び水１００ｍｌを加えてから振とうした後、水相を除去した。有機相を水１５０ｍｌでさらに３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム１０ｇを用いて乾燥し、固形分をろ別してから揮発分を留去して４−（１−ヘキセニルオキシ）ベンズアルデヒド１８．９ｇを得た。
【００１７】合成例２窒素雰囲気下、２００ｍｌの３ツ口フラスコ中に、乾燥ジエチルエーテル１５０ｍｌ、臭化メチルトリフェニルホスホニウム（２１ｍｍｏｌ）７．５ｇ、ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｎヘキサン溶液（２１ｍｍｏｌ）１３．１ｍｌを加え、室温で５時間攪拌し、メチレンホスホランを調製した。これに４−（１−ヘキセニルオキシ）ベンズアルデヒド（２０ｍｍｏｌ）４．０８ｇの乾燥ジエチルエーテル（２０ｍｌ）溶液を３分間かけて滴下した。さらに反応液を１時間加熱還流した後、固形分をろ別してからヘキサン１５０ｍｌを加え、有機相を水１５０ｍｌで３回洗浄した後揮発分を留去して４−（１−ヘキセニルオキシ）スチレン［後述の化合物Ａ］３．０ｇを得た。
1 ＨＮＭＲスペクトル（３００ＭＨZ 、ＣＤＣ１3）
δ＝６．８〜７．４（４Ｈ）、δ＝６．７（１Ｈ）、δ＝５．８（１Ｈ）、δ＝５．６（１Ｈ）、δ＝５．２（１Ｈ）、δ＝４．９〜５．１（２Ｈ）、δ＝４．０（２Ｈ）、δ＝２．１（２Ｈ）、δ＝１．８（２Ｈ）、δ＝１．６（２Ｈ）
ＩＲスペクトル（ｃｍ -1 )１６４０（中）、１６３０（中）、１６１０（大）、１５１０（大）、１２５０（大）、１１７５（中）、９９０（中）、８５０（中）、７８０（大）
【００１８】実施例１１００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブに撹拌用羽根、三方コック及び真空ラインを取付けて、真空ラインで真空に引きながら重合容器を１００℃で１時間加熱することにより乾燥させ、室温まで冷却後三方コックを用いて窒素で常圧に戻した。その後、三方コックの一方から窒素を流しながら、注射器を用いてオートクレーブに水素化カルシウム処理により乾燥させた主溶媒である塩化メチレン４０ｍｌを導入した。次いで非共役ジエンＡ１ｍｍｏｌを添加した。
【００１９】
【化５】
【００２０】次に、酸化バリウムを充填したカラムを通過させることにより脱水したイソブチレンが５ｇ入っているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに接続した後、容器本体を−７０℃のドライアイス−アセトンバスに浸漬し、重合容器内部を撹拌しながら１時間冷却した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧にした後、ニードルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラス製液化ガス採取管から重合容器に導入した。その後三方コックの一方から窒素を流すことにより常圧に戻してから、−３０℃のドライアイス−アセトンバスに浸せきし、更に１時間撹拌して重合容器内を−３０℃まで昇温した。
【００２１】次に、ＴｉＣｌ4 ３．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を注射器を用いて三方コックから添加して重合を開始させ、２０分経過した時点で予め０℃以下に冷却しておいたメタノールを添加することにより、反応を完結させた。その後、反応混合物をナス型フラスコに取出し、未反応のイソブチレン、塩化メチレン及びメタノールを留去し、残ったポリマーを１００ｍｌのｎ−ヘキサンに溶解後、中性になるまでこの溶液の水洗を繰返した。その後、このｎ−ヘキサン溶液を２０ｍｌまで濃縮し、３００ｍｌのアセトンにこの濃縮溶液を注ぎ込むことによりポリマーを沈澱分離させた。このようにして得られたポリマーを再び１００ｍｌのｎ−ヘキサンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ｎ−ヘキサンを減圧留去することにより、イソブチレン系ポリマーを得た。得られたポリマーの収量より収率を算出すると共に、Ｍｎ及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣ法（ポリスチレン基準）により、またポリマー中に含まれる共重合成分の量を1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）法により各構造に帰属するプロトンの共鳴信号の強度を測定、比較することにより求めた。結果を表２に示す。
【００２２】実施例２〜７非共役ジエンの種類（Ａ〜Ｄ）や使用量及び重合触媒を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリマーを製造し、評価した。結果を表２に併せて示す。
【００２３】実施例８重合反応を−１０℃でおこなうこと以外は、実施例１と同様にしてポリマーを製造して評価した。結果を表２に併せて示す。
【００２４】
【化６】
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】実施例９特開平３−９５２６６号公報に記載の実施例９に準拠し、１，９−デカジエンとポリハイドロジェンシロキサン（信越化学（株）製 LS8600）を原料として炭化水素系付加型硬化剤を合成した。上記の炭化水素系付加型硬化剤を用いて特開平３−９５２６６号公報に記載の実施例１１と同様にして、実施例１で製造したイソブチレン系重合体の硬化物を作成した。該硬化物のシートからＪＩＳＫ６３０１に準拠した３号ダンベルを打ち抜き、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行なった。結果を表３に示す。
【００２８】
【表３】
【００２９】実施例１０Ｅ型粘度計を用いて、実施例１で製造したイソブチレン系重合体の２３℃での粘度を測定した。結果を表４に示す。併せて、比較例１で製造したイソブチレン系重合体の粘度の測定を試みたが、重合体がゴム状のため、測定は不可能であった。結果を併せて表４に示す。
【００３０】
【表４】
【００３１】表４の結果より、共重合成分である非共役ジエンの影響により、イソブチレン系重合体の粘度が低下したことが明らかになった。イソブチレン系重合体の硬化物作成時の加工性を考慮すれば、粘度が低い方が、種々の配合成分との混合が容易であり好ましい。従って、本発明に特有の好ましい効果として、重合体の粘度の低下があげられる。
【００３２】比較例１非共役ジエンを使用しない以外は、実施例１と同様にしてポリマーを製造して評価した。結果を表２に併せて示す。
【００３３】
【発明の効果】本発明の製造法によれば、非共役ジエンの種類及び使用量をコントロールすることにより、官能基含量の異なる重合体を簡便に得ることができる。また、共役ジエンを用いた場合のように、主鎖中に１，４−付加によるオレフィン基の残存もないため、高い耐候性等が期待できる。こうして得られた重合体は、そのまま架橋硬化物の原料として用いられる他、その官能基を水酸基、アミノ基、アルコキシシリル基、ハイドロジェンシリル基等へ変換することができる。また、本発明では、開始剤兼連鎖移動剤を用いなくても、１分子に１個以上の活性なオレフィン基を導入することができる。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、官能基を有するイソブチレン系重合体及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】分子鎖末端、あるいはグラフト鎖中にビニル基を含有するポリマーは、接着剤、改質剤、コーティング剤、シーリング剤等の原料として有用である。このようなポリマーの一種である、例えば末端官能性イソブチレン系ポリマーの製造法としては、１，４−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン（以下「ｐ−ＤＣＣ」と記す）を開始剤兼連鎖移動剤とし、且つＢＣｌ3 を触媒としてイソブチレンをカチオン重合させるイニファー法（米国特許第4276394 号明細書)が知られている。更にかかるイニファー法で得られる重合直後あるいは精製後の両末端に塩素原子を有するイソブチレン系ポリマーに、重合触媒のＢＣｌ3 以外に、更にＴｉＣｌ4 を追加した後にアリルトリメチルシランと反応させることにより両末端にアリル基を有するポリマーに変換されることが知られている (特開昭63−105005号公報) 。
【０００３】しかしながら、上記の方法では、分子鎖末端にしかアリル基を導入できない。したがって、ポリマー１分子中に複数のアリル基を導入するためには、重合開始点を２個以上有する化合物（ｐ−ＤＣＣ等）を使用する必要がある。本発明の目的は、１分子内に、複数のビニル基を有する新規な重合体を提供するとともに、ｐ−ＤＣＣ等の高価な化合物を用いることなく分子内に複数のビニル基を有するイソブチレン系重合体を製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、（１）１分子当たり少なくとも１個の一般式（Ｉ）
【化２】
〔式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。ｎは１以上３０以下の整数を示す。〕で表される単位を有することを特徴とする、官能基を有するイソブチレン系重合体、及び（２）イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーと非共役ジエンとをルイス酸の存在下に重合させることを特徴とする前記（１）記載のイソブチレン系重合体の製造法に関する。
【０００５】本発明の官能基を有するイソブチレン系重合体は、１分子中少なくとも１個の前記一般式（Ｉ）で表される単位を有することを特徴とする重合体である。一般式（Ｉ）において、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示し、好ましくは水素原子またはメチル基である。ｎは１以上３０以下の整数を示し、好ましくは２〜１０である。本発明のイソブチレン系重合体のイソブチレンモノマー単位を主体とする数平均分子量は、通常５００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００の重合体であって、１分子当たり少なくとも１個の好ましくは１．０５個以上の前記一般式（Ｉ）で表される単位を有するものである。数平均分子量が５００未満ではイソブチレン単位の含有量が少なく、イソブチレン系重合体としての特性を発現し得ず、５００，０００を越えると重合体が樹脂状となり、取り扱いにくくなる。
【０００６】本明細書において、イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーとは、イソブチレンのみからなるモノマーに限定されるものではなく、イソブチレンの５０重量％ (以下、単に「％」と記す) 以下をイソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマーで置換したモノマーをも意味する。イソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマーとしては、例えば炭素数３〜１２のオレフィン類、共役ジエン類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物類、ビニルシラン類等が挙げられる。これらの中でも炭素数３〜１２のオレフィン類及び共役ジエン類等が好ましい。
【０００７】前記イソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマーの具体例としては、例えばプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−２−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１, ３−ジビニル−１, １, ３,３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン, γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。これらイソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマーは、１種単独でイソブチレンと併用してもよいし、２種以上で併用してもよい。
【０００８】本発明に用いる非共役ジエンとは、一般式 (II）
【化３】
〔式中、Ｒは水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。ｎは１以上３０以下の整数を示す。〕で表わされる化合物を示す。
【０００９】本発明では、前記一般式 (II）に該当する限り、従来公知のものあるいは今まで知られていない新規な化合物であっても広く使用でき、例えば、
【化４】
等が好ましい。
【００１０】本発明に用いるルイス酸は重合触媒として使用される成分であり、ＭＸ’P （Ｍは金属原子、Ｘ’はハロゲン原子）で表わされるもの、例えばＡｌＣｌ3 、ＳｎＣｌ4 、ＴｉＣｌ4 、ＶＣｌ5 、ＦｅＣｌ3 、ＢＦ3 等及びＥｔ2 ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2 等の有機アルミニウム化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのルイス酸のうち、ＳｎＣｌ4 、ＴｉＣｌ4 、Ｅｔ2 ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2 等が好ましい。
【００１１】前記ルイス酸の使用量は、イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーと共重合させる非共役ジエンに対して、通常０．１〜５０倍が好ましく、更に好ましくは０．２〜１０倍とするのがよい。ルイス酸の使用量が０．１倍より少ないと、重合反応の収率が低くなる場合があり、５０倍より多くしても特に良好な結果が得られるわけではない。
【００１２】本発明において、重合溶媒として、例えば脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素溶媒等が用いられる。この中でもハロゲン化炭化水素が好ましく、塩素原子を有する塩素化炭化水素がより好ましい。かかる脂肪族炭化水素の具体例としては、ペンタン、ヘキサン等を、またハロゲン化炭化水素の具体例としては、クロロメタン、クロロエタン、塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等を例示できる。これらは、１種単独で又は２種以上混合して使用される。更には少量の他の溶媒、例えば酢酸エチル等の酢酸エステルや、ニトロエタン等のニトロ基を有する有機化合物を併用してもよい。
【００１３】本発明の製造法を実施するに際しては、特に制限がなく、従来の重合方法を広く適用できる。一つの容器に重合溶媒、イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマー、非共役ジエン、重合触媒等を順次仕込んでいくバッチ法でもよいし、重合溶媒、イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマー、非共役ジエン、重合触媒等をある系内に連続的に仕込みながら反応させ、更に取り出される連続法でもよい。
【００１４】本発明の製造法において、重合温度としては通常＋１０〜−８０℃程度が好ましく、更に好ましくは０〜−４０℃程度とするのがよく、重合時間は、通常０．５〜１２０分程度、好ましくは１〜６０分程度である。また重合時のイソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーのモノマー濃度としては、通常０．１〜８モル／リットル程度が好ましく、０．５〜５モル／リットル程度がより好ましいい。さらに、本発明の製造法において、重合系中に加える非共役ジエンは、用いるイソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーのモル数に対して通常０．００２〜１倍モル、好ましくは０．０１〜０．１倍モルを加えることが望ましい。非共役ジエンの使用量が０．００２倍モルより少ないと、重合体１分子中に１個以上の一般式（Ｉ）で表される単位を導入することが困難であり、１倍モルよりも多いと、イソブチレン系重合体としての特性を発現しにくくなる。
【００１５】本発明の製造法において、後の取り扱い易さからメタノール等のアルコール類の添加により重合反応を停止させるのが好ましいが、特にこれに限定されるものではなく、従来の慣用手段のいずれも適用でき、また、特に停止反応を改めて行う必要もない。このような製造法により、イソブチレンモノマー単位を主体とする数平均分子量が５００〜５００，０００の重合体であって、１分子当たり少なくとも１個の一般式（Ｉ）で表される単位を重合体中に有するイソブチレン系重合体が製造される。
【００１６】
【実施例】次に実施例を掲げて、本発明をより一層明らかにするが、実施例により本発明は何ら限定されるものではない。
合成例１５００ｍｌのナスフラスコ中に４−ヒドロキシベンズアルデヒド（１００ｍｍｏｌ）１２．２ｇ、ソディウムメチラートの２８％メタノール溶液（１３０ｍｍｏｌ）１８．５ｍｌ、メタノール６０ｍｌおよび６−ブロモ−１−ヘキセン（１５０ｍｍｏｌ）２０．０ｍｌを加え１８時間加熱還流させた。揮発分を留去することにより、液量１／２程度まで濃縮した後、トルエン２００ｍｌ及び水１００ｍｌを加えてから振とうした後、水相を除去した。有機相を水１５０ｍｌでさらに３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム１０ｇを用いて乾燥し、固形分をろ別してから揮発分を留去して４−（１−ヘキセニルオキシ）ベンズアルデヒド１８．９ｇを得た。
【００１７】合成例２窒素雰囲気下、２００ｍｌの３ツ口フラスコ中に、乾燥ジエチルエーテル１５０ｍｌ、臭化メチルトリフェニルホスホニウム（２１ｍｍｏｌ）７．５ｇ、ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｎヘキサン溶液（２１ｍｍｏｌ）１３．１ｍｌを加え、室温で５時間攪拌し、メチレンホスホランを調製した。これに４−（１−ヘキセニルオキシ）ベンズアルデヒド（２０ｍｍｏｌ）４．０８ｇの乾燥ジエチルエーテル（２０ｍｌ）溶液を３分間かけて滴下した。さらに反応液を１時間加熱還流した後、固形分をろ別してからヘキサン１５０ｍｌを加え、有機相を水１５０ｍｌで３回洗浄した後揮発分を留去して４−（１−ヘキセニルオキシ）スチレン［後述の化合物Ａ］３．０ｇを得た。
1 ＨＮＭＲスペクトル（３００ＭＨZ 、ＣＤＣ１3）
δ＝６．８〜７．４（４Ｈ）、δ＝６．７（１Ｈ）、δ＝５．８（１Ｈ）、δ＝５．６（１Ｈ）、δ＝５．２（１Ｈ）、δ＝４．９〜５．１（２Ｈ）、δ＝４．０（２Ｈ）、δ＝２．１（２Ｈ）、δ＝１．８（２Ｈ）、δ＝１．６（２Ｈ）
ＩＲスペクトル（ｃｍ -1 )１６４０（中）、１６３０（中）、１６１０（大）、１５１０（大）、１２５０（大）、１１７５（中）、９９０（中）、８５０（中）、７８０（大）
【００１８】実施例１１００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブに撹拌用羽根、三方コック及び真空ラインを取付けて、真空ラインで真空に引きながら重合容器を１００℃で１時間加熱することにより乾燥させ、室温まで冷却後三方コックを用いて窒素で常圧に戻した。その後、三方コックの一方から窒素を流しながら、注射器を用いてオートクレーブに水素化カルシウム処理により乾燥させた主溶媒である塩化メチレン４０ｍｌを導入した。次いで非共役ジエンＡ１ｍｍｏｌを添加した。
【００１９】
【化５】
【００２０】次に、酸化バリウムを充填したカラムを通過させることにより脱水したイソブチレンが５ｇ入っているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに接続した後、容器本体を−７０℃のドライアイス−アセトンバスに浸漬し、重合容器内部を撹拌しながら１時間冷却した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧にした後、ニードルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラス製液化ガス採取管から重合容器に導入した。その後三方コックの一方から窒素を流すことにより常圧に戻してから、−３０℃のドライアイス−アセトンバスに浸せきし、更に１時間撹拌して重合容器内を−３０℃まで昇温した。
【００２１】次に、ＴｉＣｌ4 ３．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を注射器を用いて三方コックから添加して重合を開始させ、２０分経過した時点で予め０℃以下に冷却しておいたメタノールを添加することにより、反応を完結させた。その後、反応混合物をナス型フラスコに取出し、未反応のイソブチレン、塩化メチレン及びメタノールを留去し、残ったポリマーを１００ｍｌのｎ−ヘキサンに溶解後、中性になるまでこの溶液の水洗を繰返した。その後、このｎ−ヘキサン溶液を２０ｍｌまで濃縮し、３００ｍｌのアセトンにこの濃縮溶液を注ぎ込むことによりポリマーを沈澱分離させた。このようにして得られたポリマーを再び１００ｍｌのｎ−ヘキサンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ｎ−ヘキサンを減圧留去することにより、イソブチレン系ポリマーを得た。得られたポリマーの収量より収率を算出すると共に、Ｍｎ及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣ法（ポリスチレン基準）により、またポリマー中に含まれる共重合成分の量を1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）法により各構造に帰属するプロトンの共鳴信号の強度を測定、比較することにより求めた。結果を表２に示す。
【００２２】実施例２〜７非共役ジエンの種類（Ａ〜Ｄ）や使用量及び重合触媒を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリマーを製造し、評価した。結果を表２に併せて示す。
【００２３】実施例８重合反応を−１０℃でおこなうこと以外は、実施例１と同様にしてポリマーを製造して評価した。結果を表２に併せて示す。
【００２４】
【化６】
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】実施例９特開平３−９５２６６号公報に記載の実施例９に準拠し、１，９−デカジエンとポリハイドロジェンシロキサン（信越化学（株）製 LS8600）を原料として炭化水素系付加型硬化剤を合成した。上記の炭化水素系付加型硬化剤を用いて特開平３−９５２６６号公報に記載の実施例１１と同様にして、実施例１で製造したイソブチレン系重合体の硬化物を作成した。該硬化物のシートからＪＩＳＫ６３０１に準拠した３号ダンベルを打ち抜き、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行なった。結果を表３に示す。
【００２８】
【表３】
【００２９】実施例１０Ｅ型粘度計を用いて、実施例１で製造したイソブチレン系重合体の２３℃での粘度を測定した。結果を表４に示す。併せて、比較例１で製造したイソブチレン系重合体の粘度の測定を試みたが、重合体がゴム状のため、測定は不可能であった。結果を併せて表４に示す。
【００３０】
【表４】
【００３１】表４の結果より、共重合成分である非共役ジエンの影響により、イソブチレン系重合体の粘度が低下したことが明らかになった。イソブチレン系重合体の硬化物作成時の加工性を考慮すれば、粘度が低い方が、種々の配合成分との混合が容易であり好ましい。従って、本発明に特有の好ましい効果として、重合体の粘度の低下があげられる。
【００３２】比較例１非共役ジエンを使用しない以外は、実施例１と同様にしてポリマーを製造して評価した。結果を表２に併せて示す。
【００３３】
【発明の効果】本発明の製造法によれば、非共役ジエンの種類及び使用量をコントロールすることにより、官能基含量の異なる重合体を簡便に得ることができる。また、共役ジエンを用いた場合のように、主鎖中に１，４−付加によるオレフィン基の残存もないため、高い耐候性等が期待できる。こうして得られた重合体は、そのまま架橋硬化物の原料として用いられる他、その官能基を水酸基、アミノ基、アルコキシシリル基、ハイドロジェンシリル基等へ変換することができる。また、本発明では、開始剤兼連鎖移動剤を用いなくても、１分子に１個以上の活性なオレフィン基を導入することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 １分子当たり少なくとも１個の一般式（Ｉ）
【化１】
〔式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。ｎは１以上３０以下の整数を示す。〕で表される単位を有することを特徴とする、官能基を有するイソブチレン系重合体。
【請求項２】 イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーと非共役ジエンとをルイス酸の存在下に重合させることを特徴とする請求項１記載のイソブチレン系重合体の製造法。
【請求項１】 １分子当たり少なくとも１個の一般式（Ｉ）
【化１】
〔式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。ｎは１以上３０以下の整数を示す。〕で表される単位を有することを特徴とする、官能基を有するイソブチレン系重合体。
【請求項２】 イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーと非共役ジエンとをルイス酸の存在下に重合させることを特徴とする請求項１記載のイソブチレン系重合体の製造法。
【特許番号】特許第３１５４５２９号（Ｐ３１５４５２９）
【登録日】平成１３年２月２日（２００１．２．２）
【発行日】平成１３年４月９日（２００１．４．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−２９５１１５
【出願日】平成３年１０月１４日（１９９１．１０．１４）
【公開番号】特開平５−１０５７２４
【公開日】平成５年４月２７日（１９９３．４．２７）
【審査請求日】平成１０年５月２９日（１９９８．５．２９）
【出願人】（００００００９４１）鐘淵化学工業株式会社 (3,932)
【登録日】平成１３年２月２日（２００１．２．２）
【発行日】平成１３年４月９日（２００１．４．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成３年１０月１４日（１９９１．１０．１４）
【公開番号】特開平５−１０５７２４
【公開日】平成５年４月２７日（１９９３．４．２７）
【審査請求日】平成１０年５月２９日（１９９８．５．２９）
【出願人】（００００００９４１）鐘淵化学工業株式会社 (3,932)
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