密閉形鉛蓄電池
【課題】 密閉形鉛蓄電池は、正極にＰｂ−Ｃａ系合金格子を用いており、正極活物質の劣化（軟化）が大きく、サイクル寿命が、Ｓｂ合金格子を用いた液式電池に比べると、かなり短いという欠点があった。この改善策として微量のアンチモンを添加することも試みられたが、効果のバラツキが大きく問題があった。
【解決手段】 正極格子にＰｂ−Ｃａ系合金を用いた電密閉形鉛蓄電池であって、正極活物質にアンチモンあるいはアンチモン化合物を添加して、Ｓｂ量として正極活物質重量当たり０．００５％以上１．０％以下存在させるとともに、この正極活物質の密度を化成後の状態で３．７５g/cc以上にした密閉形鉛蓄電池。
【解決手段】 正極格子にＰｂ−Ｃａ系合金を用いた電密閉形鉛蓄電池であって、正極活物質にアンチモンあるいはアンチモン化合物を添加して、Ｓｂ量として正極活物質重量当たり０．００５％以上１．０％以下存在させるとともに、この正極活物質の密度を化成後の状態で３．７５g/cc以上にした密閉形鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は正極格子にＰｂ−Ｃａ系合金を用いた密閉形鉛蓄電池の寿命性能の向上に関するもので、特に正極活物質へのアンチモン又はその化合物の添加により正極活物質の劣化を防いで密閉形鉛蓄電池の寿命性能の向上と安定化を図ることを目的とするものである。
【０００２】
【従来の技術】密閉形鉛蓄電池には、現在最も広く使われている、微細ガラスマットセパレータを正、負極板に当接したリテーナ式電池と、古くからヨーロッパを中心に用いられている、電解液をコロイダルシリカでゲル化したゲル式電池と、近年開発が進められている、顆粒状のシリカを極板間および極板群の周囲に充填し、そのシリカに電解液を含浸させたた顆粒シリカ式電池とがある。
【０００３】これらの密閉電池は、正極にＰｂ−Ｃａ系合金格子を用いており、そのためサイクル寿命が、従来のＳｂ合金格子を用いた液式電池に比べると、かなり短いことが知られている。この原因の一つは正極格子／活物質界面に硫酸鉛層（いわゆるバリヤー層）が生成するからである。
【０００４】その対策の一つとして古くから正極活物質に微量のアンチモンを添加するという技術がある。以下にその例を示す。
【０００５】（１）特開昭54-114729 ：正極活物質にＳｂ2 Ｏ3 を０．０５％以下添加。
【０００６】（２）特開昭58-209865 ：正極板をＳｂ2 Ｏ3 溶液に浸漬または正極板にＳｂ2Ｏ3 を吹き付ける。
【０００７】（３）特開昭61-142666 ：カルシウム格子を用いた電池の正極活物質にＳｂ2 Ｏ3 を添加。
【０００８】（４）特開昭61-126551 ：低Ｓｂ格子を用いた電池の正極活物質にＳｂ2 Ｏ3 を添加。
【０００９】（５）特開平1-200558：密閉電池の正極活物質に０．０５〜０．５％のアンチモン粉末とシリカ粉末とを添加。
【００１０】（６）特開平3-276561：０．０５％〜１％のアンチモン又はアンチモン酸化物を添加。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】以上のような技術はあるものの、実際に上記アンチモン又はアンチモン酸化物を添加すると、性能向上する場合もあれば、かえって寿命性能が悪くなる場合もあった。この原因を調査したところ、早期に容量低下した電池ではアンチモンが負極板に析出して充電効率が低下し硫酸鉛が多く蓄積していた。また統計的に調査したところ、この現象は活物質の密度の低い正極板に多く見られた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、０．００５〜１％のアンチモンを正極活物質に添加して、電池の寿命性能を向上させることにあり、我々の種々の試験結果によれば、正極格子にＰｂ−Ｃａ系合金を用いた密閉形鉛蓄電池において、正極活物質にアンチモンあるいはアンチモン化合物を添加して、Ｓｂ量として正極活物質重量当たり０．００５％以上１．０％以下存在させるとともに、この正極活物質の密度が化成後の状態で３．７５g/cc以上であることを特徴とする密閉形鉛蓄電池にある。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明による密閉形鉛蓄電池は、正極格子にＰｂ−Ｃａ系合金を用いた密閉形鉛蓄電池の正極活物質中にアンチモンを一定量存在するように添加するとともに、この正極活物質の密度が化成後の状態で３．７５g/cc以上になるようにする。このようにすることにより、正極活物質の劣化（軟化）が防止され、密閉形鉛蓄電池の寿命性能を著しく改善することができる。
【００１４】
【実施例】以下に本発明の一実施例について説明する。
【００１５】ペースト練膏に用いる比重１．４０の希硫酸中に硫酸アンチモンを入れ、約５０KHZ の周波数の超音波を付与し、粉砕・分散させた硫酸アンチモン溶液を、活物質重量当り０．００１％（Ｂ）、０．００５％（Ｃ）、０．０１％（Ｄ）、０．０５％（Ｅ）、０．１％（Ｆ）、１％（Ｇ）、３％（Ｈ）添加したペーストをＰｂ−０．１％Ｃａ−１．５％Ｓｎ合金からなる格子に充填し２．４ｍｍ厚さの正極板を製作する。なお、これは活物質密度の異なる５種類のペースト（化成後の活物質密度：３．４，３．７５，４．０，４．５，５．０，ｇ／ｃｃ）に上記７種類の量のアンチモンを添加して、計３５種類の正極板を製作した。
【００１６】この正極板１０枚と１．７ｍｍ厚さのペースト式負極板１１枚と微細ガラスマットセパレータとから、約６３Ａｈ（３ｈＲ）−１２Ｖのリテーナ式密閉電池を通常の製法にならって製作した。
【００１７】なお、硫酸アンチモンを添加していない従来の標準極板を用いた電池（Ａ）も併せて製作した。これらの電池は常法に従って所定の注液を行なった後、電槽化成を実施し、電池を完成させた。まず、１／３ＣＡ放電初期容量を測定した後、寿命試験を行った。寿命試験は４０℃で、１／３ＣＡ電流で定格の８０％を放電した後、定電圧−定電流方式で充電するという一般的な条件で行った。
【００１８】まず、初期容量は活物質密度と比例していたが、Ｓｂ添加量による差はなかった。寿命性能はその結果を図１に示すが、Ｓｂ添加量が０．００５〜１％の場合、特に正極活物質密度が３．７５ｇ／ｃｃ以上の場合に著しい向上が見られた。電槽化成後に同一構成の別電池の解体を行って、負極板に析出しているアンチモン量を分析した。結果を図２に示すが、活物質密度が３．７５ｇ／ｃｃ以下の極板を用いた場合は負極板へのアンチモン析出量が多かった。
【００１９】この結果から分かるように正極活物質密度が低いと添加したアンチモンが電解液中に溶出し、その後負極板に析出してかえって寿命性能を低下させることが分かる。正極活物質であるＰｂＯ2 はアンチモンを吸着する能力があることがわかっているので、添加したアンチモンを正極板の中に捕らえておくには、正極板はアンチモン添加量に適した活物質密度を有している必要がある。
【００２０】なお、本実施例では、硫酸中に硫酸アンチモンを分散、添加したが、ペースト練膏液の一つである水に添加してもその効果には大差はなかった。また、アンチモンとして硫酸アンチモンを用いたが、アンチモン金属や３酸化アンチモンを同様に添加して試験しても結果には大差なかった。
【００２１】
【発明の効果】以上述べたように、本発明は正極活物質に０．００５〜１％のアンチモンあるいはアンチモン化合物を添加するとともに、活物質密度を３．７５ｇ／ｃｃ以上にした正極板を用いることにより密閉形鉛蓄電池の寿命性能が著しく改善されるもので、密閉形鉛蓄電池の実用化という見地から、その工業的価値はきわめて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】アンチモン添加量、正極活物質密度と寿命性能との関係を示す特性図
【図２】アンチモン添加量、正極活物質密度と負極板に析出していたアンチモン量との関係を示す特性図
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は正極格子にＰｂ−Ｃａ系合金を用いた密閉形鉛蓄電池の寿命性能の向上に関するもので、特に正極活物質へのアンチモン又はその化合物の添加により正極活物質の劣化を防いで密閉形鉛蓄電池の寿命性能の向上と安定化を図ることを目的とするものである。
【０００２】
【従来の技術】密閉形鉛蓄電池には、現在最も広く使われている、微細ガラスマットセパレータを正、負極板に当接したリテーナ式電池と、古くからヨーロッパを中心に用いられている、電解液をコロイダルシリカでゲル化したゲル式電池と、近年開発が進められている、顆粒状のシリカを極板間および極板群の周囲に充填し、そのシリカに電解液を含浸させたた顆粒シリカ式電池とがある。
【０００３】これらの密閉電池は、正極にＰｂ−Ｃａ系合金格子を用いており、そのためサイクル寿命が、従来のＳｂ合金格子を用いた液式電池に比べると、かなり短いことが知られている。この原因の一つは正極格子／活物質界面に硫酸鉛層（いわゆるバリヤー層）が生成するからである。
【０００４】その対策の一つとして古くから正極活物質に微量のアンチモンを添加するという技術がある。以下にその例を示す。
【０００５】（１）特開昭54-114729 ：正極活物質にＳｂ2 Ｏ3 を０．０５％以下添加。
【０００６】（２）特開昭58-209865 ：正極板をＳｂ2 Ｏ3 溶液に浸漬または正極板にＳｂ2Ｏ3 を吹き付ける。
【０００７】（３）特開昭61-142666 ：カルシウム格子を用いた電池の正極活物質にＳｂ2 Ｏ3 を添加。
【０００８】（４）特開昭61-126551 ：低Ｓｂ格子を用いた電池の正極活物質にＳｂ2 Ｏ3 を添加。
【０００９】（５）特開平1-200558：密閉電池の正極活物質に０．０５〜０．５％のアンチモン粉末とシリカ粉末とを添加。
【００１０】（６）特開平3-276561：０．０５％〜１％のアンチモン又はアンチモン酸化物を添加。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】以上のような技術はあるものの、実際に上記アンチモン又はアンチモン酸化物を添加すると、性能向上する場合もあれば、かえって寿命性能が悪くなる場合もあった。この原因を調査したところ、早期に容量低下した電池ではアンチモンが負極板に析出して充電効率が低下し硫酸鉛が多く蓄積していた。また統計的に調査したところ、この現象は活物質の密度の低い正極板に多く見られた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、０．００５〜１％のアンチモンを正極活物質に添加して、電池の寿命性能を向上させることにあり、我々の種々の試験結果によれば、正極格子にＰｂ−Ｃａ系合金を用いた密閉形鉛蓄電池において、正極活物質にアンチモンあるいはアンチモン化合物を添加して、Ｓｂ量として正極活物質重量当たり０．００５％以上１．０％以下存在させるとともに、この正極活物質の密度が化成後の状態で３．７５g/cc以上であることを特徴とする密閉形鉛蓄電池にある。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明による密閉形鉛蓄電池は、正極格子にＰｂ−Ｃａ系合金を用いた密閉形鉛蓄電池の正極活物質中にアンチモンを一定量存在するように添加するとともに、この正極活物質の密度が化成後の状態で３．７５g/cc以上になるようにする。このようにすることにより、正極活物質の劣化（軟化）が防止され、密閉形鉛蓄電池の寿命性能を著しく改善することができる。
【００１４】
【実施例】以下に本発明の一実施例について説明する。
【００１５】ペースト練膏に用いる比重１．４０の希硫酸中に硫酸アンチモンを入れ、約５０KHZ の周波数の超音波を付与し、粉砕・分散させた硫酸アンチモン溶液を、活物質重量当り０．００１％（Ｂ）、０．００５％（Ｃ）、０．０１％（Ｄ）、０．０５％（Ｅ）、０．１％（Ｆ）、１％（Ｇ）、３％（Ｈ）添加したペーストをＰｂ−０．１％Ｃａ−１．５％Ｓｎ合金からなる格子に充填し２．４ｍｍ厚さの正極板を製作する。なお、これは活物質密度の異なる５種類のペースト（化成後の活物質密度：３．４，３．７５，４．０，４．５，５．０，ｇ／ｃｃ）に上記７種類の量のアンチモンを添加して、計３５種類の正極板を製作した。
【００１６】この正極板１０枚と１．７ｍｍ厚さのペースト式負極板１１枚と微細ガラスマットセパレータとから、約６３Ａｈ（３ｈＲ）−１２Ｖのリテーナ式密閉電池を通常の製法にならって製作した。
【００１７】なお、硫酸アンチモンを添加していない従来の標準極板を用いた電池（Ａ）も併せて製作した。これらの電池は常法に従って所定の注液を行なった後、電槽化成を実施し、電池を完成させた。まず、１／３ＣＡ放電初期容量を測定した後、寿命試験を行った。寿命試験は４０℃で、１／３ＣＡ電流で定格の８０％を放電した後、定電圧−定電流方式で充電するという一般的な条件で行った。
【００１８】まず、初期容量は活物質密度と比例していたが、Ｓｂ添加量による差はなかった。寿命性能はその結果を図１に示すが、Ｓｂ添加量が０．００５〜１％の場合、特に正極活物質密度が３．７５ｇ／ｃｃ以上の場合に著しい向上が見られた。電槽化成後に同一構成の別電池の解体を行って、負極板に析出しているアンチモン量を分析した。結果を図２に示すが、活物質密度が３．７５ｇ／ｃｃ以下の極板を用いた場合は負極板へのアンチモン析出量が多かった。
【００１９】この結果から分かるように正極活物質密度が低いと添加したアンチモンが電解液中に溶出し、その後負極板に析出してかえって寿命性能を低下させることが分かる。正極活物質であるＰｂＯ2 はアンチモンを吸着する能力があることがわかっているので、添加したアンチモンを正極板の中に捕らえておくには、正極板はアンチモン添加量に適した活物質密度を有している必要がある。
【００２０】なお、本実施例では、硫酸中に硫酸アンチモンを分散、添加したが、ペースト練膏液の一つである水に添加してもその効果には大差はなかった。また、アンチモンとして硫酸アンチモンを用いたが、アンチモン金属や３酸化アンチモンを同様に添加して試験しても結果には大差なかった。
【００２１】
【発明の効果】以上述べたように、本発明は正極活物質に０．００５〜１％のアンチモンあるいはアンチモン化合物を添加するとともに、活物質密度を３．７５ｇ／ｃｃ以上にした正極板を用いることにより密閉形鉛蓄電池の寿命性能が著しく改善されるもので、密閉形鉛蓄電池の実用化という見地から、その工業的価値はきわめて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】アンチモン添加量、正極活物質密度と寿命性能との関係を示す特性図
【図２】アンチモン添加量、正極活物質密度と負極板に析出していたアンチモン量との関係を示す特性図
【特許請求の範囲】
【請求項１】 正極格子にＰｂ−Ｃａ系合金を用いた密閉形鉛蓄電池であって、正極活物質にアンチモンあるいはアンチモン化合物を添加して、Ｓｂ量として正極活物質重量当たり０．００５％以上１．０％以下存在させるとともに、該正極活物質の密度が化成後の状態で３．７５g/cc以上であることを特徴とする密閉形鉛蓄電池。
【請求項１】 正極格子にＰｂ−Ｃａ系合金を用いた密閉形鉛蓄電池であって、正極活物質にアンチモンあるいはアンチモン化合物を添加して、Ｓｂ量として正極活物質重量当たり０．００５％以上１．０％以下存在させるとともに、該正極活物質の密度が化成後の状態で３．７５g/cc以上であることを特徴とする密閉形鉛蓄電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開平１０−１０６５７４
【公開日】平成１０年（１９９８）４月２４日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平８−２８１９０３
【出願日】平成８年（１９９６）１０月２日
【出願人】（０００００４２８２）日本電池株式会社 (48)
【公開日】平成１０年（１９９８）４月２４日
【国際特許分類】
【出願日】平成８年（１９９６）１０月２日
【出願人】（０００００４２８２）日本電池株式会社 (48)
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