導電ペーストおよび積層セラミックコンデンサ
【課題】本発明は、チキソトロピー性、並びに耐糸引き性、耐にじみ性および耐シートアタック性といった印刷適性に優れる導電ペーストを提供することを目的とする。さらには、積層セラミックコンデンサを効率よく製造できる導電ペーストを提供することを目的とする。
【解決手段】導電粉末、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体および水系溶剤を含有する導電ペーストであって、前記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度Ｐが２００以上５０００以下であり、けん化度が２０モル％以上９９．９９モル％以下であり、かつポリオキシアルキレン基変性率Ｓが０．０５モル％以上１０モル%以下である導電ペーストに関する。
【解決手段】導電粉末、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体および水系溶剤を含有する導電ペーストであって、前記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度Ｐが２００以上５０００以下であり、けん化度が２０モル％以上９９．９９モル％以下であり、かつポリオキシアルキレン基変性率Ｓが０．０５モル％以上１０モル%以下である導電ペーストに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の内部電極層の形成や太陽電池の導電層の形成などに用いる導電ペースト、並びに当該導電ペーストとセラミックグリーンシートと用いて得られる積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサとは、酸化チタンやチタン酸バリウムなどの誘電体層と内部電極層とを多数積み重ねたチップタイプのセラミックコンデンサである。このような積層セラミックコンデンサは、例えば、次のような方法で製造される。まず、セラミック粉末を分散させた有機溶剤中に、ポリビニルブチラール樹脂等のバインダー樹脂と可塑剤とを添加し、ボールミル等により均一に混合することでセラミックグリーンシート用スラリー組成物を調製し、調製したスラリー組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム等の剥離性の支持体上にて流延成形し、加熱等により溶剤等を除去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを製造する。
【０００３】
このようにして得られるセラミックグリーンシートは、上記剥離性の支持体から剥離されて用いられる。まず、セラミックグリーンシートの表面に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得る。さらに、諸工程により積層体を形成し、所定形状に切断する。そして、この積層体中に含まれるバインダー成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後に焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する工程を経ることにより、積層セラミックコンデンサを製造することができる。
【０００４】
近年、積層セラミックコンデンサを小型化・高容量化する目的で、セラミックグリーンシートの薄層化や多層化が進められている。しかしながら、セラミックグリーンシートの薄層化や多層化が進むにつれ、導電ペーストが印刷されている部分とされていない部分との段差が大きくなり、積層体を加熱圧着する際に、層間剥離やセラミックグリーンシート及び内部電極層の変形が生じて、積層セラミックコンデンサの電気特性や信頼性が低下するという問題が生じていた。また、積層セラミックコンデンサの小型化・高容量化に伴い、従来の導電ペーストでは印刷適性が不十分であるという問題も生じていた。
【０００５】
これらの問題を解決するため、特定の変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する導電ペーストが提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１では、セラミックグリーンシート上に導電ペーストを印刷する際に、導電ペーストに含まれる有機溶剤によりセラミックグリーンシート中のポリビニルブチラール樹脂等のバインダーが溶け出すため、耐シートアタック性が不十分であった。また、導電ペーストのチキソトロピー性も不十分であった。
【０００６】
ここで、導電ペーストのチキソトロピー性とは、剪断速度が速い状態においては見かけ粘度が低くなり、かつ、剪断速度が遅い状態及び剪断されていない状態においては見かけ粘度が高くなる性質を意味する。
【０００７】
一方で、電子部品の製造に際し、従来の有機溶剤を用いることで人体の安全に対する害、環境汚染、火災、爆発の危険性等が問題となっている。このような問題を解決するため、セラミックグリーンシート用スラリー組成物として有機系スラリーの代わりに、ポリビニルアルコールを含有する水系スラリーを用いることが提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、特許文献２には、セラミックグリーンシート上に印刷する導電ペーストの溶剤として水系溶剤を用いることは記載されておらず、依然として、導電ペーストのチキソトロピー性および耐シートアタック性は不十分であった。
【０００８】
このような種々の問題を解決すべく、チキソトロピー性および耐シートアタック性に優れ、さらに、人体および環境に安全な導電ペーストが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１４３９２２号公報
【特許文献２】特開２００２−２８４５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、チキソトロピー性、並びに耐糸引き性、耐にじみ性および耐シートアタック性といった印刷適性に優れる導電ペーストを提供することを目的とする。さらには、積層セラミックコンデンサを効率よく製造できる導電ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は、
［１］側鎖にポリオキシアルキレン基（以下、ＰＯＡ基と略記することがある。）を有するポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体（以下、ＰＯＡ変性ＰＶＡと略記することがある。）、導電粉末および水系溶剤を含有する導電ペーストであって、前記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度Ｐが２００以上５０００以下であり、けん化度が２０モル％以上９９．９９モル％以下であり、かつポリオキシアルキレン基変性率Ｓが０．０５モル％以上１０モル%以下である導電ペースト；
［２］前記ＰＯＡ変性ＰＶＡの含有割合が、０．１質量％以上１０質量％以下である上記［１］の導電ペースト；
［３］前記水系溶剤中の水の含有率が６０質量％以上である上記［１］または［２］の導電ペースト；
［４］前記ＰＯＡ基が、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基およびポリオキシブチレン基からなる群より選択される少なくとも１種の基である上記［１］〜［３］のいずれかの導電ペースト；
［５］前記ＰＯＡ基の単位数が２〜５０である上記［１］〜［４］のいずれかの導電ペースト；
［６］前記ＰＯＡ基が、下記式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基である上記［１］〜［５］のいずれかの導電ペースト；
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。ｍおよびｎは、それぞれオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦３０、１≦ｎ≦２０である。）
［７］上記［１］〜［６］のいずれかの導電ペーストとセラミックグリーンシートとを用いて得られる積層セラミックコンデンサ；
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の導電ペーストは、チキソトロピー性、並びに耐糸引き性、耐にじみ性および耐シートアタック性といった印刷適性に優れている。したがって、本発明の導電ペーストは、積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の内部電極層の形成や、太陽電池の導電層の形成などに用いる導電ペーストとして好適に用いることができる。
【００１３】
上記耐糸引き性または耐にじみ性は、それぞれ糸引き、またはにじみが生じにくいことを意味する。ここで、糸引きとは、印刷に用いる版から導電ペーストがきれいに剥がれず、印刷面が糸を引いた状態になることをいい、これは、剪断速度が速い状態において導電ペーストの見かけ粘度が高い場合に発生する。一方、にじみとは、印刷した導電ペーストがセラミックグリーンシート上で流動し、目的の印刷形状よりも広がった状態で印刷されてしまう現象をいい、これは、剪断速度が遅い状態及び剪断されていない状態において導電ペーストの見かけ粘度が低い場合に発生する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の導電ペーストおよびその製造方法、並びに当該導電ペーストを用いて得られる積層セラミックコンデンサの実施形態について詳しく説明する。
【００１５】
［導電ペースト］
本発明の導電ペーストは、特定のＰＯＡ変性ＰＶＡ、導電粉末および水系溶剤を含有し、必要に応じて、さらに他の成分を含有してもよい。以下、本発明の導電ペーストに含有される各成分について説明する。
【００１６】
（ＰＯＡ変性ＰＶＡ）
本発明に用いられるＰＯＡ変性ＰＶＡは、側鎖にＰＯＡ基を有する。このように側鎖にＰＯＡ基を有するＰＯＡ変性ＰＶＡを用いることで、得られる導電ペーストのチキソトロピー性が向上する。そのため、当該導電ペーストを印刷する際に、印刷部が広がりにくくなり、耐糸引き性および耐にじみ性といった印刷適性が向上する。上記ＰＯＡ基としては、例えば、炭素数１〜８のアルキレン基を有するＰＯＡ基であることが好ましく、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基およびポリオキシブチレン基からなる群より選択される少なくとも１種のＰＯＡ基であることがより好ましい。なお、導電ペースト中のＰＯＡ変性ＰＶＡはバインダーとして機能している。
【００１７】
上記ＰＯＡ変性ＰＶＡが分子内に２種以上のオキシアルキレン基を有する場合、２種以上のオキシアルキレン基はランダム状またはブロック状のどちらでもよい。その中でも、ＰＯＡ基に基づく物性がより一層発現しやすい観点から、ブロック状であることが好ましい。
【００１８】
上記ＰＯＡ基におけるオキシアルキレン基の平均単位数は２〜５０であることが好ましく、５〜４０であることがより好ましく、８〜３０であることがさらに好ましく、１０〜２５であることが特に好ましい。このようにオキシアルキレン基の平均単位数が上記範囲にあることで、得られる導電ペーストのチキソトロピー性がより一層向上する。なお、上記ＰＯＡ基が２種以上のオキシアルキレン基からなる場合は、それぞれのオキシアルキレン基の合計単位数を、オキシアルキレン基の単位数とする。
【００１９】
これらの中でも、上記ＰＯＡ基が、上記式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基であることが特に好ましい。上記式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、生産性の観点から水素原子であることが好ましい。
【００２０】
上記式（Ｉ）中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。Ｒ２は、水素原子、メチル基またはブチル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。
【００２１】
上記式（Ｉ）中、ｍおよびｎは、それぞれオキシアルキレン基の平均繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦３０、１≦ｎ≦２０が好ましい。ここで、繰り返し単位数がｍである単位をユニット１と呼び、繰り返し単位数がｎである単位をユニット２と呼ぶことにする。
【００２２】
上記式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基のユニット１の繰り返し単位数ｍは１≦ｍ≦３０が好ましく、１≦ｍ≦２０がより好ましく、１≦ｍ≦１０がさらに好ましく、１≦ｍ≦５が特に好ましい。繰り返し単位数ｍが上記範囲にあることで、得られる導電ペーストのチキソトロピー性がより一層向上する。
【００２３】
そして、上記式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基のユニット２の繰り返し単位数ｎは１≦ｎ≦２０が好ましく、５≦ｎ≦１８がより好ましく、８≦ｎ≦１５がさらに好ましい。上記繰り返し単位数ｎが上記範囲にあることで、得られる導電ペーストのチキソトロピー性がより一層向上する。
【００２４】
本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡの製造方法は特に限定されないが、側鎖にＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られたＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体をけん化する方法が好ましい。
【００２５】
側鎖にＰＯＡ基を有する不飽和単量体としては、側鎖に上記式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体が好ましく、例えば、下記式（ＩＩ）で示される不飽和単量体であることが好ましい。すなわち、上記式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する、下記式（ＩＩ）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られたＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体をけん化する方法がより好ましい。
【００２６】
【化２】
【００２７】
式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎは上記式（Ｉ）と同様である。Ｒ３は水素原子または−ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表す。Ｒ４は水素原子、メチル基または−ＣＨ２−ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは前記定義のとおりである。Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｋ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ５−または−ＣＯ−ＮＲ５−ＣＨ２−を表す。なお、Ｘが非対称の場合にその向きは限定されない。ここでＲ５は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、１≦ｋ≦１５である。
【００２８】
上記式（ＩＩ）で示される不飽和単量体において、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎの好ましい例示や数値範囲は、式（Ｉ）の説明において上記したのと同様である。また、Ｒ３は水素原子が好ましく、Ｒ４は水素原子またはメチル基が好ましい。そして、Ｘは−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ５−または−ＣＯ−ＮＲ５−ＣＨ２−であることが好ましく、−ＣＯ−ＮＲ５−または−ＣＯ−ＮＲ５−ＣＨ２−であることがより好ましい。さらに、Ｒ５は水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００２９】
例えば、上記式（ＩＩ）のＲ２が水素原子、Ｒ３が水素原子、かつＲ４が水素原子またはメチル基の場合、上記式（ＩＩ）で示される不飽和単量体として、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アリルエーテル、ポリオキシアルキレンモノビニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリレート、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、Ｎ−メチレンポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、Ｎ−メチレンポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノビニルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアクリレート、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアリルエーテルが好適に用いられ、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアリルエーテルがより好適に用いられ、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミドがさらに好適に用いられる。
【００３０】
上記式（ＩＩ）のＲ２が炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ３が水素原子、かつＲ４が水素原子またはメチル基の場合、上記式（ＩＩ）で示される不飽和単量体として具体的には、上記式（ＩＩ）のＲ２が水素原子の場合に例示した上記の不飽和単量体の末端の水酸基が炭素数１〜８のアルコキシ基に置換されたものが挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアリルエーテルの末端の水酸基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が好適に用いられ、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミドの末端の水酸基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が特に好適に用いられる。
【００３１】
上記式（ＩＩ）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行う際の温度は特に限定されないが、０℃以上２００℃以下が好ましく、３０℃以上１４０℃以下がより好ましい。共重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られにくい。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、本発明で規定するＰＯＡ基変性率（Ｓ）を有するＰＯＡ変性ＰＶＡが得られにくい。共重合を行う際に採用される温度を０℃以上２００℃以下に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合による発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等が挙げられるが、安全性の面からは後者の方法が好ましい。
【００３２】
上記式（ＩＩ）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行うのに採用される重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の方法の中から、任意の方法を採用することができる。その中でも、無溶媒またはアルコール系溶媒存在下で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用される。高重合度の共重合体の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。塊状重合法または溶液重合法に用いられるアルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。またこれらの溶媒は２種類またはそれ以上の種類を併用することができる。
【００３３】
共重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等が適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。
【００３４】
また、上記式（ＩＩ）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するＰＶＡの着色等が見られることがある。その場合には着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下（ビニルエステル系単量体の質量に対して）程度添加することはなんら差し支えない。
【００３５】
共重合に使用されるビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。中でも酢酸ビニルが最も好ましい。
【００３６】
上記式（ＩＩ）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合しても差し支えない。使用しうる単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
【００３７】
また、上記式（ＩＩ）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際し、得られるＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体の重合度を調節すること等を目的として、本発明の趣旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で共重合を行っても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；ホスフィン酸ナトリウム１水和物等のホスフィン酸塩類が挙げられる。その中でも、アルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定すればよい。一般にビニルエステル系単量体に対して０．１質量％以上１０質量％以下が望ましい。
【００３８】
ＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒またはｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた加アルコール分解反応ないし加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でもメタノールまたはメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。
【００３９】
本発明に用いられるＰＯＡ変性ＰＶＡは、ＰＯＡ基変性率Ｓが０．０５モル％以上１０モル％以下である必要があり、０．１モル％以上５モル％以下が好ましく、０．１５モル％以上２モル％以下がより好ましい。ＰＯＡ基変性率Ｓは、ＰＯＡ変性ＰＶＡを構成する単量体単位の合計に対するＰＯＡ基のモル分率で表される。ＰＯＡ基変性率Ｓが１０モル％を超えると、ＰＯＡ変性ＰＶＡ一分子あたりに含まれるＰＯＡ基の割合が高くなることで、ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性が低下し、導電ペーストの調製が困難となる。一方、ＰＯＡ基変性率Ｓが０．０５モル％未満の場合、ＰＯＡ変性ＰＶＡ一分子あたりに含まれるＰＯＡ基の割合が低く、得られる導電ペーストのチキソトロピー性、耐糸引き性および耐にじみ性が十分に発現しない。
【００４０】
ここで、上記式（ＩＩ）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体とを共重合した後に、けん化して得られるＰＯＡ変性ＰＶＡのＰＯＡ基変性率Ｓについて説明する。ＰＯＡ変性ＰＶＡのＰＯＡ基変性率Ｓは、該ＰＯＡ変性ＰＶＡから求めても、その前駆体であるＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体から求めてもよく、いずれもプロトンＮＭＲから求めることができる。例えば、ＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体から求める場合、具体的には、まず、ｎ−ヘキサン／アセトン混合溶媒を用いてＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体の再沈精製を３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体のサンプルを作製する。次に、該サンプルをＣＤＣｌ３に溶解させ、プロトンＮＭＲを用いて室温で測定する。そして、ビニルエステル系単量体単位の主鎖メチンのプロトンに由来するピークα（４．７〜５．２ｐｐｍ）とユニット２の末端メチル基のプロトンに由来するピークβ（０．８〜１．０ｐｐｍ）から下記式を用いてＰＯＡ基変性率Ｓを算出することができる。なお、下記式中のｎは、ユニット２の繰り返し単位数を表す。
ＰＯＡ基変性率Ｓ（モル％）＝｛（βのピーク面積／３ｎ）／（αのピーク面積＋（βのピーク面積／３ｎ））｝×１００
【００４１】
上記ＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）（以下、粘度平均重合度を単に重合度と呼ぶことがある。）は２００以上５０００以下である必要があり、１０００以上４０００以下が好ましく、２０００以上３０００以下がより好ましい。ＰＯＡ変性ＰＶＡの重合度が５０００を超えると、該ＰＯＡ変性ＰＶＡの生産性が低下して実用的でない。一方、ＰＯＡ変性ＰＶＡの重合度が２００未満の場合、得られる導電ペーストのチキソトロピー性等が十分発現しない。
【００４２】
上記ＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度Ｐは、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、該ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求められる。
粘度平均重合度Ｐ＝（［η］×１０３／８．２９）（１／０．６２）
【００４３】
ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度は、２０モル％以上９９．９９モル％以下である必要があり、４０モル％以上９９．９モル％以下が好ましく、６０モル％以上９９．５モル％がより好ましく、８０モル％以上９９モル％がさらに好ましい。ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度が２０モル％未満の場合には、ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性が低下するため、導電ペーストを調製するのが困難である。一方、ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度が９９．９９モル％を超える場合には、ＰＯＡ変性ＰＶＡの生産が困難になるので実用的でない。なお、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定し得られる値である。
【００４４】
本発明の導電ペーストにおける上記ＰＯＡ変性ＰＶＡの含有割合は、得られる導電ペーストのチキソトロピー性をより一層向上される観点から、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００４５】
（導電粉末）
本発明に用いられる導電粉末としては、導電性を示すものであれば特に限定されないが、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅、これらの合金からなる粉末等が挙げられる。上記導電粉末としては、表面にケイ素、アルミニウムまたはジルコニウムを含む酸化物である不溶性無機酸化物が吸着している導電粉末を用いることが好ましい。このような導電粉末を用いることにより、導電粉末が再凝集することなく水性スラリー中に高濃度で安定に分散するため、焼成用導電ペースト、特に積層セラミックコンデンサ形成用導電ペーストとして好適に使用できる。上記導電粉末は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
本発明の導電ペーストにおける上記導電粉末の含有割合は、得られる導電ペーストのチキソトロピー性をより一層向上させる観点から、３０質量％以上８０質量％以下が好ましい。
【００４７】
（水系溶剤）
本発明の導電ペーストにおいては、溶剤として水系溶剤を用いることが重要である。理由としては、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡは、分子内に多数の水酸基を有するため極性が高く、有機溶剤には溶解しにくい傾向であることが挙げられる。したがって、水系溶剤を用いることで、本発明の導電ペーストを容易に製造できる。
【００４８】
また、溶剤として水系溶剤を用いることで、後述のように、セラミックグリーンシート上に導電ペーストを印刷して積層セラミックコンデンサを製造する際に、上記セラミックグリーンシートに含有されるポリビニルアセタール等の樹脂が、導電ペースト中に溶け出しにくく、特に耐シートアタック性に優れるという利点もある。
【００４９】
上記水系溶剤は特に限定されないが、人体に対する安全性、環境汚染性、火災、爆発の危険性等の観点から、水を主体とするものが好ましく、具体的には、水系溶剤中の水の含有率は６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、１００質量％でもよい。上記水としては、蒸留水またはイオン交換水であることが好ましく、イオン交換水であることがより好ましい。
【００５０】
本発明の導電ペーストにおける上記水系溶剤の含有割合は、得られる導電ペーストのチキソトロピー性をより一層向上させる観点から、２０質量％以上７０質量％以下が好ましい。
【００５１】
（他の成分）
本発明の導電ペーストは、本発明の趣旨を損なわない範囲で、公知の各種ＰＶＡ（本発明に用いられるＰＯＡ変性ＰＶＡを除く）、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどの水溶性高分子；可塑剤；潤滑剤；分散剤；帯電防止剤等の他の成分を含有してもよい。
【００５２】
本発明の導電ペーストを製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、導電粉末、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡ、水系溶剤およびその他の成分をブレンダーミル、３本ロールなどの公知の混合機に供給して混練する導電ペーストの製造方法が採用され得る。
【００５３】
本発明の導電ペーストの粘度は特に限定されないが、ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ：１（１／ｓｅｃ）での粘度η１とｓｈｅａｒ ｒａｔｅ：１００（１／ｓｅｃ）での粘度η２との粘度比η２／η１が、０．８以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．３以下であることがさらに好ましく、０．１以下であることが特に好ましい。上記粘度比η２／η１が上記範囲内であることにより、チキソトロピー性がより一層高まり、耐糸引き性および耐にじみ性により一層優れる導電ペーストを得ることができるため好ましい。
【００５４】
（用途）
本発明の導電ペーストは、積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の内部電極層の形成や太陽電池の導電層の形成などに好適に用いられる。したがって、本発明の導電ペーストとセラミックグリーンシートとを用いて得られる積層セラミックコンデンサもまた、本発明の１つの態様である。本発明の導電ペーストはチキソトロピー性、並びに耐糸引き性、耐にじみ性および耐シートアタック性といった印刷適性に優れるため、当該導電ペーストを用いることで積層セラミックコンデンサを効率よく製造することができる。
【００５５】
上記セラミックグリーンシートの製造に用いられるスラリー組成物を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、ポリビニルアセタール樹脂等のバインダー樹脂、セラミック粉末、有機溶剤及び必要に応じて添加する各種添加剤をボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法が採用される。
【００５６】
上記セラミックグリーンシートの製造方法としては特に限定されず、従来公知の製造方法により製造することができ、例えば、セラミックグリーンシート用スラリー組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム等の剥離性の支持体上に流延成形し、加熱等により溶剤等を除去させた後、支持体から剥離する方法等が採用される。
【００５７】
このようにして得られるセラミックグリーンシートに、本発明の導電ペーストを印刷（塗布）したものを積層することにより、積層セラミックコンデンサを製造することができる。具体的には、例えば、上記セラミックグリーンシートの表面に本発明の導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体とし、この積層体中に含まれる樹脂等を熱分解して除去（脱脂処理）した後に焼成して得られるセラミック焼成物の端面に、外部電極を焼結する方法等が採用される。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明する。以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断りのない限り質量基準を意味する。
【００５９】
下記の製造例により得られたＰＶＡ（ＰＯＡ変性ＰＶＡ及び無変性ＰＶＡ）について、以下の方法にしたがって評価を行った。
【００６０】
［ＰＶＡの粘度平均重合度Ｐおよびけん化度］
ＰＶＡの粘度平均重合度Ｐおよびけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。
【００６１】
［ＰＶＡのＰＯＡ基変性率Ｓ］
ＰＶＡのＰＯＡ基変性率Ｓは、上述したプロトンＮＭＲを用いた方法に準じて求めた。なお、プロトンＮＭＲは、５００ＭＨｚのＪＥＯＬ ＧＸ−５００を用いた。
【００６２】
［製造例１］ＰＶＡ１の製造
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、単量体滴下口および開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７５０ｇ、メタノール２５０ｇ、ＰＯＡ基を有する不飽和単量体である単量体Ａ（単量体Ａは下記式（ＩＩＩ）で示される不飽和単量体である。）３．３ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液として単量体Ａをメタノールに溶解して濃度２０％とした溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始した。
ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルと単量体Ａの比率）が一定となるようにしながら、６０℃で３時間重合した後冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えた単量体Ａの総量は１７．６ｇであった。また重合停止時の固形分濃度は２４．４％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体（ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＯＡ変性ＰＶＡｃのメタノール溶液４５３．４ｇ（溶液中のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ１００．０ｇ）に、５５．６ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ濃度２０％、ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．１）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置してＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１）を得た。ＰＶＡ１の粘度平均重合度Ｐは１７００、けん化度は９８．７モル％、ＰＯＡ基変性率は０．４モル％であった。
【００６３】
【化３】
【００６４】
［製造例２〜３］ＰＶＡ２〜３の製造
重合時に使用するＰＯＡ基を有する不飽和単量体の使用量、重合率、けん化時におけるＰＯＡ変性ＰＶＡｃの濃度および酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により各種のＰＶＡ（ＰＶＡ２〜３）を製造した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
［実施例１］
（導電ペーストの製造）
製造例１により得られたＰＶＡ１を４ｇと、イオン交換水９６ｇとを撹拌翼を供えたセパラブルフラスコに供給し、９０℃のウォーターバス内で加熱しながら２時間撹拌して、４％のＰＶＡ１の水溶液を調製した。次に、調製した４％のＰＶＡ１水溶液の全量と、導電粉末としてニッケル粉末（三井金属鉱業株式会社製；２０２０ＳＳ）１００ｇとを３本ロールに供給して、導電ペーストを作製した。
【００６７】
（評価）
実施例１で作製した導電ペーストについて、以下の方法により評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００６８】
（セラミックグリーンシートの作製）
ポリビニルブチラール樹脂（株式会社クラレ製；モビタール Ｂ６０Ｈ）１０部を、トルエン３０部とエタノール１５部との混合溶剤に加え、撹拌溶解した。続いて、可塑剤としてジブチルフタレート３部を加え、撹拌溶解した。得られた溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（堺化学工業株式会社製；ＢＴ−０１（平均粒径０．１μｍ））１００部を加え、ボールミルで４８時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。得られたスラリー組成物を、離型処理したポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚みが約１μｍになるように塗布し、常温で１時間風乾し、熱風乾燥機、８０℃で３時間、続いて１２０℃で２時間乾燥させた後に、ポリエステルフィルムから引き剥がすことで、セラミックグリーンシートを作製した。
【００６９】
（１）粘度
実施例１で作製した導電ペーストのチキソトロピー性の指標として、導電ペーストの粘度を、回転レオメータ（ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製；ＡＲＥＳ Ｇ２）を用いて、以下の測定条件でＦＬＯＷ ＳＷＥＥＰモードにて、ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ：１（１／ｓｅｃ）での粘度およびｓｈｅａｒ ｒａｔｅ：１００（１／ｓｅｃ）での粘度を測定した。ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ：１（１／ｓｅｃ）での粘度η１は３０Ｐａ・ｓであり、ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ：１００（１／ｓｅｃ）での粘度η２は２Ｐａ・ｓであり、粘度比η２／η１は０．０７であった。
＜測定条件＞
回転する円盤の直径：４０ｍｍ
回転する円盤（上側）：平板
回転する円盤（下側）のコーンアングル：０．０２ｒａｄ
Ｔｒｕｎｃａｔｉｏｎ ｇａｐ：０．０２６２ｍｍ
【００７０】
（２）耐糸引き性
実施例１で作製した導電ペーストを、上記セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷機にて印刷した後、オーブンにて１００℃で３０分間乾燥した。その後、印刷部分の糸引き性について光学顕微鏡で観察し、以下の基準に従って評価した。
○：長さ２０μｍ以上の糸引きが無い。
×：長さ２０μｍ以上の糸引きがある。
【００７１】
（３）耐にじみ性
実施例１で作製した導電ペーストを、上記セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷機にて印刷した後、オーブンにて１００℃で３０分間乾燥した。その後、印刷部分の耐にじみ性を光学顕微鏡で観察し、以下の基準に従って評価した。
○：にじみ量が２０μｍ未満。
×：にじみ量が２０μｍ以上。
【００７２】
（４）耐シートアタック性
実施例１で作製した導電ペーストを、上記セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷機にて印刷した後、オーブンにて１００℃で３０分間乾燥した。その後、導電ペーストに対するセラミックグリーンシートのシートアタック性について、印刷されたシート裏面の膨潤やゆがみを実体顕微鏡で観察し、以下の基準に従って評価した。
○：膨潤やゆがみがほとんどない。
×：膨潤やゆがみがある。
【００７３】
［実施例２］
ＰＶＡ１に代えてＰＶＡ２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを作製した。得られた導電ペーストについて、実施例１と同様の方法により、粘度、耐糸引き性、耐にじみ性および耐シートアタック性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００７４】
［比較例１］
ＰＶＡ１に代えてＰＶＡ３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを作製した。得られた導電ペーストについて、実施例１と同様の方法により、粘度、耐糸引き性、耐にじみ性および耐シートアタック性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００７５】
［比較例２］
導電ペーストにおける水系溶剤として使用されている水に代えて、α−ターピネオールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを作製しようとしたが、ＰＶＡ１が完全には溶解せず、均一な溶液を作製することができなかった。
【００７６】
［比較例３］
α−ターピネオール９２ｇをヒーターで温度６０℃まで加熱し、撹拌翼で撹拌しながら、エチルセルロース（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製；ＳＴＤ−２００）８ｇを徐々に加え、８％のエチルセルロース溶液を調製した。次に、調製した８％のエチルセルロース溶液の全量と、導電粉末としてニッケル粉末（三井金属鉱業株式会社製；２０２０ＳＳ）１００ｇとを３本ロールに供給して、導電ペーストを作製した。得られた導電ペーストについて、実施例１と同様の方法により、粘度、耐糸引き性、耐にじみ性および耐シートアタック性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の導電ペーストは、チキソトロピー性に優れ、印刷時の糸引きやにじみが少なく、さらにセラミックグリーンシートに対する耐シートアタック性にも優れることから、積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の内部電極層の形成や、太陽電池の導電層の形成などに用いる導電ペーストとして好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の内部電極層の形成や太陽電池の導電層の形成などに用いる導電ペースト、並びに当該導電ペーストとセラミックグリーンシートと用いて得られる積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサとは、酸化チタンやチタン酸バリウムなどの誘電体層と内部電極層とを多数積み重ねたチップタイプのセラミックコンデンサである。このような積層セラミックコンデンサは、例えば、次のような方法で製造される。まず、セラミック粉末を分散させた有機溶剤中に、ポリビニルブチラール樹脂等のバインダー樹脂と可塑剤とを添加し、ボールミル等により均一に混合することでセラミックグリーンシート用スラリー組成物を調製し、調製したスラリー組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム等の剥離性の支持体上にて流延成形し、加熱等により溶剤等を除去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを製造する。
【０００３】
このようにして得られるセラミックグリーンシートは、上記剥離性の支持体から剥離されて用いられる。まず、セラミックグリーンシートの表面に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得る。さらに、諸工程により積層体を形成し、所定形状に切断する。そして、この積層体中に含まれるバインダー成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後に焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する工程を経ることにより、積層セラミックコンデンサを製造することができる。
【０００４】
近年、積層セラミックコンデンサを小型化・高容量化する目的で、セラミックグリーンシートの薄層化や多層化が進められている。しかしながら、セラミックグリーンシートの薄層化や多層化が進むにつれ、導電ペーストが印刷されている部分とされていない部分との段差が大きくなり、積層体を加熱圧着する際に、層間剥離やセラミックグリーンシート及び内部電極層の変形が生じて、積層セラミックコンデンサの電気特性や信頼性が低下するという問題が生じていた。また、積層セラミックコンデンサの小型化・高容量化に伴い、従来の導電ペーストでは印刷適性が不十分であるという問題も生じていた。
【０００５】
これらの問題を解決するため、特定の変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する導電ペーストが提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１では、セラミックグリーンシート上に導電ペーストを印刷する際に、導電ペーストに含まれる有機溶剤によりセラミックグリーンシート中のポリビニルブチラール樹脂等のバインダーが溶け出すため、耐シートアタック性が不十分であった。また、導電ペーストのチキソトロピー性も不十分であった。
【０００６】
ここで、導電ペーストのチキソトロピー性とは、剪断速度が速い状態においては見かけ粘度が低くなり、かつ、剪断速度が遅い状態及び剪断されていない状態においては見かけ粘度が高くなる性質を意味する。
【０００７】
一方で、電子部品の製造に際し、従来の有機溶剤を用いることで人体の安全に対する害、環境汚染、火災、爆発の危険性等が問題となっている。このような問題を解決するため、セラミックグリーンシート用スラリー組成物として有機系スラリーの代わりに、ポリビニルアルコールを含有する水系スラリーを用いることが提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、特許文献２には、セラミックグリーンシート上に印刷する導電ペーストの溶剤として水系溶剤を用いることは記載されておらず、依然として、導電ペーストのチキソトロピー性および耐シートアタック性は不十分であった。
【０００８】
このような種々の問題を解決すべく、チキソトロピー性および耐シートアタック性に優れ、さらに、人体および環境に安全な導電ペーストが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１４３９２２号公報
【特許文献２】特開２００２−２８４５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、チキソトロピー性、並びに耐糸引き性、耐にじみ性および耐シートアタック性といった印刷適性に優れる導電ペーストを提供することを目的とする。さらには、積層セラミックコンデンサを効率よく製造できる導電ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は、
［１］側鎖にポリオキシアルキレン基（以下、ＰＯＡ基と略記することがある。）を有するポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体（以下、ＰＯＡ変性ＰＶＡと略記することがある。）、導電粉末および水系溶剤を含有する導電ペーストであって、前記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度Ｐが２００以上５０００以下であり、けん化度が２０モル％以上９９．９９モル％以下であり、かつポリオキシアルキレン基変性率Ｓが０．０５モル％以上１０モル%以下である導電ペースト；
［２］前記ＰＯＡ変性ＰＶＡの含有割合が、０．１質量％以上１０質量％以下である上記［１］の導電ペースト；
［３］前記水系溶剤中の水の含有率が６０質量％以上である上記［１］または［２］の導電ペースト；
［４］前記ＰＯＡ基が、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基およびポリオキシブチレン基からなる群より選択される少なくとも１種の基である上記［１］〜［３］のいずれかの導電ペースト；
［５］前記ＰＯＡ基の単位数が２〜５０である上記［１］〜［４］のいずれかの導電ペースト；
［６］前記ＰＯＡ基が、下記式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基である上記［１］〜［５］のいずれかの導電ペースト；
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。ｍおよびｎは、それぞれオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦３０、１≦ｎ≦２０である。）
［７］上記［１］〜［６］のいずれかの導電ペーストとセラミックグリーンシートとを用いて得られる積層セラミックコンデンサ；
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の導電ペーストは、チキソトロピー性、並びに耐糸引き性、耐にじみ性および耐シートアタック性といった印刷適性に優れている。したがって、本発明の導電ペーストは、積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の内部電極層の形成や、太陽電池の導電層の形成などに用いる導電ペーストとして好適に用いることができる。
【００１３】
上記耐糸引き性または耐にじみ性は、それぞれ糸引き、またはにじみが生じにくいことを意味する。ここで、糸引きとは、印刷に用いる版から導電ペーストがきれいに剥がれず、印刷面が糸を引いた状態になることをいい、これは、剪断速度が速い状態において導電ペーストの見かけ粘度が高い場合に発生する。一方、にじみとは、印刷した導電ペーストがセラミックグリーンシート上で流動し、目的の印刷形状よりも広がった状態で印刷されてしまう現象をいい、これは、剪断速度が遅い状態及び剪断されていない状態において導電ペーストの見かけ粘度が低い場合に発生する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の導電ペーストおよびその製造方法、並びに当該導電ペーストを用いて得られる積層セラミックコンデンサの実施形態について詳しく説明する。
【００１５】
［導電ペースト］
本発明の導電ペーストは、特定のＰＯＡ変性ＰＶＡ、導電粉末および水系溶剤を含有し、必要に応じて、さらに他の成分を含有してもよい。以下、本発明の導電ペーストに含有される各成分について説明する。
【００１６】
（ＰＯＡ変性ＰＶＡ）
本発明に用いられるＰＯＡ変性ＰＶＡは、側鎖にＰＯＡ基を有する。このように側鎖にＰＯＡ基を有するＰＯＡ変性ＰＶＡを用いることで、得られる導電ペーストのチキソトロピー性が向上する。そのため、当該導電ペーストを印刷する際に、印刷部が広がりにくくなり、耐糸引き性および耐にじみ性といった印刷適性が向上する。上記ＰＯＡ基としては、例えば、炭素数１〜８のアルキレン基を有するＰＯＡ基であることが好ましく、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基およびポリオキシブチレン基からなる群より選択される少なくとも１種のＰＯＡ基であることがより好ましい。なお、導電ペースト中のＰＯＡ変性ＰＶＡはバインダーとして機能している。
【００１７】
上記ＰＯＡ変性ＰＶＡが分子内に２種以上のオキシアルキレン基を有する場合、２種以上のオキシアルキレン基はランダム状またはブロック状のどちらでもよい。その中でも、ＰＯＡ基に基づく物性がより一層発現しやすい観点から、ブロック状であることが好ましい。
【００１８】
上記ＰＯＡ基におけるオキシアルキレン基の平均単位数は２〜５０であることが好ましく、５〜４０であることがより好ましく、８〜３０であることがさらに好ましく、１０〜２５であることが特に好ましい。このようにオキシアルキレン基の平均単位数が上記範囲にあることで、得られる導電ペーストのチキソトロピー性がより一層向上する。なお、上記ＰＯＡ基が２種以上のオキシアルキレン基からなる場合は、それぞれのオキシアルキレン基の合計単位数を、オキシアルキレン基の単位数とする。
【００１９】
これらの中でも、上記ＰＯＡ基が、上記式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基であることが特に好ましい。上記式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、生産性の観点から水素原子であることが好ましい。
【００２０】
上記式（Ｉ）中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。Ｒ２は、水素原子、メチル基またはブチル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。
【００２１】
上記式（Ｉ）中、ｍおよびｎは、それぞれオキシアルキレン基の平均繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦３０、１≦ｎ≦２０が好ましい。ここで、繰り返し単位数がｍである単位をユニット１と呼び、繰り返し単位数がｎである単位をユニット２と呼ぶことにする。
【００２２】
上記式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基のユニット１の繰り返し単位数ｍは１≦ｍ≦３０が好ましく、１≦ｍ≦２０がより好ましく、１≦ｍ≦１０がさらに好ましく、１≦ｍ≦５が特に好ましい。繰り返し単位数ｍが上記範囲にあることで、得られる導電ペーストのチキソトロピー性がより一層向上する。
【００２３】
そして、上記式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基のユニット２の繰り返し単位数ｎは１≦ｎ≦２０が好ましく、５≦ｎ≦１８がより好ましく、８≦ｎ≦１５がさらに好ましい。上記繰り返し単位数ｎが上記範囲にあることで、得られる導電ペーストのチキソトロピー性がより一層向上する。
【００２４】
本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡの製造方法は特に限定されないが、側鎖にＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られたＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体をけん化する方法が好ましい。
【００２５】
側鎖にＰＯＡ基を有する不飽和単量体としては、側鎖に上記式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体が好ましく、例えば、下記式（ＩＩ）で示される不飽和単量体であることが好ましい。すなわち、上記式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する、下記式（ＩＩ）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られたＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体をけん化する方法がより好ましい。
【００２６】
【化２】
【００２７】
式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎは上記式（Ｉ）と同様である。Ｒ３は水素原子または−ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表す。Ｒ４は水素原子、メチル基または−ＣＨ２−ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは前記定義のとおりである。Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｋ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ５−または−ＣＯ−ＮＲ５−ＣＨ２−を表す。なお、Ｘが非対称の場合にその向きは限定されない。ここでＲ５は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、１≦ｋ≦１５である。
【００２８】
上記式（ＩＩ）で示される不飽和単量体において、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎの好ましい例示や数値範囲は、式（Ｉ）の説明において上記したのと同様である。また、Ｒ３は水素原子が好ましく、Ｒ４は水素原子またはメチル基が好ましい。そして、Ｘは−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ５−または−ＣＯ−ＮＲ５−ＣＨ２−であることが好ましく、−ＣＯ−ＮＲ５−または−ＣＯ−ＮＲ５−ＣＨ２−であることがより好ましい。さらに、Ｒ５は水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００２９】
例えば、上記式（ＩＩ）のＲ２が水素原子、Ｒ３が水素原子、かつＲ４が水素原子またはメチル基の場合、上記式（ＩＩ）で示される不飽和単量体として、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アリルエーテル、ポリオキシアルキレンモノビニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリレート、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、Ｎ−メチレンポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、Ｎ−メチレンポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノビニルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアクリレート、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアリルエーテルが好適に用いられ、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアリルエーテルがより好適に用いられ、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミドがさらに好適に用いられる。
【００３０】
上記式（ＩＩ）のＲ２が炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ３が水素原子、かつＲ４が水素原子またはメチル基の場合、上記式（ＩＩ）で示される不飽和単量体として具体的には、上記式（ＩＩ）のＲ２が水素原子の場合に例示した上記の不飽和単量体の末端の水酸基が炭素数１〜８のアルコキシ基に置換されたものが挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアリルエーテルの末端の水酸基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が好適に用いられ、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミドの末端の水酸基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が特に好適に用いられる。
【００３１】
上記式（ＩＩ）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行う際の温度は特に限定されないが、０℃以上２００℃以下が好ましく、３０℃以上１４０℃以下がより好ましい。共重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られにくい。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、本発明で規定するＰＯＡ基変性率（Ｓ）を有するＰＯＡ変性ＰＶＡが得られにくい。共重合を行う際に採用される温度を０℃以上２００℃以下に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合による発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等が挙げられるが、安全性の面からは後者の方法が好ましい。
【００３２】
上記式（ＩＩ）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行うのに採用される重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の方法の中から、任意の方法を採用することができる。その中でも、無溶媒またはアルコール系溶媒存在下で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用される。高重合度の共重合体の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。塊状重合法または溶液重合法に用いられるアルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。またこれらの溶媒は２種類またはそれ以上の種類を併用することができる。
【００３３】
共重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等が適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。
【００３４】
また、上記式（ＩＩ）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するＰＶＡの着色等が見られることがある。その場合には着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下（ビニルエステル系単量体の質量に対して）程度添加することはなんら差し支えない。
【００３５】
共重合に使用されるビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。中でも酢酸ビニルが最も好ましい。
【００３６】
上記式（ＩＩ）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合しても差し支えない。使用しうる単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
【００３７】
また、上記式（ＩＩ）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際し、得られるＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体の重合度を調節すること等を目的として、本発明の趣旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で共重合を行っても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；ホスフィン酸ナトリウム１水和物等のホスフィン酸塩類が挙げられる。その中でも、アルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定すればよい。一般にビニルエステル系単量体に対して０．１質量％以上１０質量％以下が望ましい。
【００３８】
ＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒またはｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた加アルコール分解反応ないし加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でもメタノールまたはメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。
【００３９】
本発明に用いられるＰＯＡ変性ＰＶＡは、ＰＯＡ基変性率Ｓが０．０５モル％以上１０モル％以下である必要があり、０．１モル％以上５モル％以下が好ましく、０．１５モル％以上２モル％以下がより好ましい。ＰＯＡ基変性率Ｓは、ＰＯＡ変性ＰＶＡを構成する単量体単位の合計に対するＰＯＡ基のモル分率で表される。ＰＯＡ基変性率Ｓが１０モル％を超えると、ＰＯＡ変性ＰＶＡ一分子あたりに含まれるＰＯＡ基の割合が高くなることで、ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性が低下し、導電ペーストの調製が困難となる。一方、ＰＯＡ基変性率Ｓが０．０５モル％未満の場合、ＰＯＡ変性ＰＶＡ一分子あたりに含まれるＰＯＡ基の割合が低く、得られる導電ペーストのチキソトロピー性、耐糸引き性および耐にじみ性が十分に発現しない。
【００４０】
ここで、上記式（ＩＩ）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体とを共重合した後に、けん化して得られるＰＯＡ変性ＰＶＡのＰＯＡ基変性率Ｓについて説明する。ＰＯＡ変性ＰＶＡのＰＯＡ基変性率Ｓは、該ＰＯＡ変性ＰＶＡから求めても、その前駆体であるＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体から求めてもよく、いずれもプロトンＮＭＲから求めることができる。例えば、ＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体から求める場合、具体的には、まず、ｎ−ヘキサン／アセトン混合溶媒を用いてＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体の再沈精製を３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体のサンプルを作製する。次に、該サンプルをＣＤＣｌ３に溶解させ、プロトンＮＭＲを用いて室温で測定する。そして、ビニルエステル系単量体単位の主鎖メチンのプロトンに由来するピークα（４．７〜５．２ｐｐｍ）とユニット２の末端メチル基のプロトンに由来するピークβ（０．８〜１．０ｐｐｍ）から下記式を用いてＰＯＡ基変性率Ｓを算出することができる。なお、下記式中のｎは、ユニット２の繰り返し単位数を表す。
ＰＯＡ基変性率Ｓ（モル％）＝｛（βのピーク面積／３ｎ）／（αのピーク面積＋（βのピーク面積／３ｎ））｝×１００
【００４１】
上記ＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）（以下、粘度平均重合度を単に重合度と呼ぶことがある。）は２００以上５０００以下である必要があり、１０００以上４０００以下が好ましく、２０００以上３０００以下がより好ましい。ＰＯＡ変性ＰＶＡの重合度が５０００を超えると、該ＰＯＡ変性ＰＶＡの生産性が低下して実用的でない。一方、ＰＯＡ変性ＰＶＡの重合度が２００未満の場合、得られる導電ペーストのチキソトロピー性等が十分発現しない。
【００４２】
上記ＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度Ｐは、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、該ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求められる。
粘度平均重合度Ｐ＝（［η］×１０３／８．２９）（１／０．６２）
【００４３】
ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度は、２０モル％以上９９．９９モル％以下である必要があり、４０モル％以上９９．９モル％以下が好ましく、６０モル％以上９９．５モル％がより好ましく、８０モル％以上９９モル％がさらに好ましい。ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度が２０モル％未満の場合には、ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性が低下するため、導電ペーストを調製するのが困難である。一方、ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度が９９．９９モル％を超える場合には、ＰＯＡ変性ＰＶＡの生産が困難になるので実用的でない。なお、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定し得られる値である。
【００４４】
本発明の導電ペーストにおける上記ＰＯＡ変性ＰＶＡの含有割合は、得られる導電ペーストのチキソトロピー性をより一層向上される観点から、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００４５】
（導電粉末）
本発明に用いられる導電粉末としては、導電性を示すものであれば特に限定されないが、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅、これらの合金からなる粉末等が挙げられる。上記導電粉末としては、表面にケイ素、アルミニウムまたはジルコニウムを含む酸化物である不溶性無機酸化物が吸着している導電粉末を用いることが好ましい。このような導電粉末を用いることにより、導電粉末が再凝集することなく水性スラリー中に高濃度で安定に分散するため、焼成用導電ペースト、特に積層セラミックコンデンサ形成用導電ペーストとして好適に使用できる。上記導電粉末は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
本発明の導電ペーストにおける上記導電粉末の含有割合は、得られる導電ペーストのチキソトロピー性をより一層向上させる観点から、３０質量％以上８０質量％以下が好ましい。
【００４７】
（水系溶剤）
本発明の導電ペーストにおいては、溶剤として水系溶剤を用いることが重要である。理由としては、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡは、分子内に多数の水酸基を有するため極性が高く、有機溶剤には溶解しにくい傾向であることが挙げられる。したがって、水系溶剤を用いることで、本発明の導電ペーストを容易に製造できる。
【００４８】
また、溶剤として水系溶剤を用いることで、後述のように、セラミックグリーンシート上に導電ペーストを印刷して積層セラミックコンデンサを製造する際に、上記セラミックグリーンシートに含有されるポリビニルアセタール等の樹脂が、導電ペースト中に溶け出しにくく、特に耐シートアタック性に優れるという利点もある。
【００４９】
上記水系溶剤は特に限定されないが、人体に対する安全性、環境汚染性、火災、爆発の危険性等の観点から、水を主体とするものが好ましく、具体的には、水系溶剤中の水の含有率は６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、１００質量％でもよい。上記水としては、蒸留水またはイオン交換水であることが好ましく、イオン交換水であることがより好ましい。
【００５０】
本発明の導電ペーストにおける上記水系溶剤の含有割合は、得られる導電ペーストのチキソトロピー性をより一層向上させる観点から、２０質量％以上７０質量％以下が好ましい。
【００５１】
（他の成分）
本発明の導電ペーストは、本発明の趣旨を損なわない範囲で、公知の各種ＰＶＡ（本発明に用いられるＰＯＡ変性ＰＶＡを除く）、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどの水溶性高分子；可塑剤；潤滑剤；分散剤；帯電防止剤等の他の成分を含有してもよい。
【００５２】
本発明の導電ペーストを製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、導電粉末、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡ、水系溶剤およびその他の成分をブレンダーミル、３本ロールなどの公知の混合機に供給して混練する導電ペーストの製造方法が採用され得る。
【００５３】
本発明の導電ペーストの粘度は特に限定されないが、ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ：１（１／ｓｅｃ）での粘度η１とｓｈｅａｒ ｒａｔｅ：１００（１／ｓｅｃ）での粘度η２との粘度比η２／η１が、０．８以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．３以下であることがさらに好ましく、０．１以下であることが特に好ましい。上記粘度比η２／η１が上記範囲内であることにより、チキソトロピー性がより一層高まり、耐糸引き性および耐にじみ性により一層優れる導電ペーストを得ることができるため好ましい。
【００５４】
（用途）
本発明の導電ペーストは、積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の内部電極層の形成や太陽電池の導電層の形成などに好適に用いられる。したがって、本発明の導電ペーストとセラミックグリーンシートとを用いて得られる積層セラミックコンデンサもまた、本発明の１つの態様である。本発明の導電ペーストはチキソトロピー性、並びに耐糸引き性、耐にじみ性および耐シートアタック性といった印刷適性に優れるため、当該導電ペーストを用いることで積層セラミックコンデンサを効率よく製造することができる。
【００５５】
上記セラミックグリーンシートの製造に用いられるスラリー組成物を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、ポリビニルアセタール樹脂等のバインダー樹脂、セラミック粉末、有機溶剤及び必要に応じて添加する各種添加剤をボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法が採用される。
【００５６】
上記セラミックグリーンシートの製造方法としては特に限定されず、従来公知の製造方法により製造することができ、例えば、セラミックグリーンシート用スラリー組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム等の剥離性の支持体上に流延成形し、加熱等により溶剤等を除去させた後、支持体から剥離する方法等が採用される。
【００５７】
このようにして得られるセラミックグリーンシートに、本発明の導電ペーストを印刷（塗布）したものを積層することにより、積層セラミックコンデンサを製造することができる。具体的には、例えば、上記セラミックグリーンシートの表面に本発明の導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体とし、この積層体中に含まれる樹脂等を熱分解して除去（脱脂処理）した後に焼成して得られるセラミック焼成物の端面に、外部電極を焼結する方法等が採用される。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明する。以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断りのない限り質量基準を意味する。
【００５９】
下記の製造例により得られたＰＶＡ（ＰＯＡ変性ＰＶＡ及び無変性ＰＶＡ）について、以下の方法にしたがって評価を行った。
【００６０】
［ＰＶＡの粘度平均重合度Ｐおよびけん化度］
ＰＶＡの粘度平均重合度Ｐおよびけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。
【００６１】
［ＰＶＡのＰＯＡ基変性率Ｓ］
ＰＶＡのＰＯＡ基変性率Ｓは、上述したプロトンＮＭＲを用いた方法に準じて求めた。なお、プロトンＮＭＲは、５００ＭＨｚのＪＥＯＬ ＧＸ−５００を用いた。
【００６２】
［製造例１］ＰＶＡ１の製造
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、単量体滴下口および開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７５０ｇ、メタノール２５０ｇ、ＰＯＡ基を有する不飽和単量体である単量体Ａ（単量体Ａは下記式（ＩＩＩ）で示される不飽和単量体である。）３．３ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液として単量体Ａをメタノールに溶解して濃度２０％とした溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始した。
ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルと単量体Ａの比率）が一定となるようにしながら、６０℃で３時間重合した後冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えた単量体Ａの総量は１７．６ｇであった。また重合停止時の固形分濃度は２４．４％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体（ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＯＡ変性ＰＶＡｃのメタノール溶液４５３．４ｇ（溶液中のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ１００．０ｇ）に、５５．６ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ濃度２０％、ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．１）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置してＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１）を得た。ＰＶＡ１の粘度平均重合度Ｐは１７００、けん化度は９８．７モル％、ＰＯＡ基変性率は０．４モル％であった。
【００６３】
【化３】
【００６４】
［製造例２〜３］ＰＶＡ２〜３の製造
重合時に使用するＰＯＡ基を有する不飽和単量体の使用量、重合率、けん化時におけるＰＯＡ変性ＰＶＡｃの濃度および酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により各種のＰＶＡ（ＰＶＡ２〜３）を製造した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
［実施例１］
（導電ペーストの製造）
製造例１により得られたＰＶＡ１を４ｇと、イオン交換水９６ｇとを撹拌翼を供えたセパラブルフラスコに供給し、９０℃のウォーターバス内で加熱しながら２時間撹拌して、４％のＰＶＡ１の水溶液を調製した。次に、調製した４％のＰＶＡ１水溶液の全量と、導電粉末としてニッケル粉末（三井金属鉱業株式会社製；２０２０ＳＳ）１００ｇとを３本ロールに供給して、導電ペーストを作製した。
【００６７】
（評価）
実施例１で作製した導電ペーストについて、以下の方法により評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００６８】
（セラミックグリーンシートの作製）
ポリビニルブチラール樹脂（株式会社クラレ製；モビタール Ｂ６０Ｈ）１０部を、トルエン３０部とエタノール１５部との混合溶剤に加え、撹拌溶解した。続いて、可塑剤としてジブチルフタレート３部を加え、撹拌溶解した。得られた溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（堺化学工業株式会社製；ＢＴ−０１（平均粒径０．１μｍ））１００部を加え、ボールミルで４８時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。得られたスラリー組成物を、離型処理したポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚みが約１μｍになるように塗布し、常温で１時間風乾し、熱風乾燥機、８０℃で３時間、続いて１２０℃で２時間乾燥させた後に、ポリエステルフィルムから引き剥がすことで、セラミックグリーンシートを作製した。
【００６９】
（１）粘度
実施例１で作製した導電ペーストのチキソトロピー性の指標として、導電ペーストの粘度を、回転レオメータ（ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製；ＡＲＥＳ Ｇ２）を用いて、以下の測定条件でＦＬＯＷ ＳＷＥＥＰモードにて、ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ：１（１／ｓｅｃ）での粘度およびｓｈｅａｒ ｒａｔｅ：１００（１／ｓｅｃ）での粘度を測定した。ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ：１（１／ｓｅｃ）での粘度η１は３０Ｐａ・ｓであり、ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ：１００（１／ｓｅｃ）での粘度η２は２Ｐａ・ｓであり、粘度比η２／η１は０．０７であった。
＜測定条件＞
回転する円盤の直径：４０ｍｍ
回転する円盤（上側）：平板
回転する円盤（下側）のコーンアングル：０．０２ｒａｄ
Ｔｒｕｎｃａｔｉｏｎ ｇａｐ：０．０２６２ｍｍ
【００７０】
（２）耐糸引き性
実施例１で作製した導電ペーストを、上記セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷機にて印刷した後、オーブンにて１００℃で３０分間乾燥した。その後、印刷部分の糸引き性について光学顕微鏡で観察し、以下の基準に従って評価した。
○：長さ２０μｍ以上の糸引きが無い。
×：長さ２０μｍ以上の糸引きがある。
【００７１】
（３）耐にじみ性
実施例１で作製した導電ペーストを、上記セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷機にて印刷した後、オーブンにて１００℃で３０分間乾燥した。その後、印刷部分の耐にじみ性を光学顕微鏡で観察し、以下の基準に従って評価した。
○：にじみ量が２０μｍ未満。
×：にじみ量が２０μｍ以上。
【００７２】
（４）耐シートアタック性
実施例１で作製した導電ペーストを、上記セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷機にて印刷した後、オーブンにて１００℃で３０分間乾燥した。その後、導電ペーストに対するセラミックグリーンシートのシートアタック性について、印刷されたシート裏面の膨潤やゆがみを実体顕微鏡で観察し、以下の基準に従って評価した。
○：膨潤やゆがみがほとんどない。
×：膨潤やゆがみがある。
【００７３】
［実施例２］
ＰＶＡ１に代えてＰＶＡ２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを作製した。得られた導電ペーストについて、実施例１と同様の方法により、粘度、耐糸引き性、耐にじみ性および耐シートアタック性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００７４】
［比較例１］
ＰＶＡ１に代えてＰＶＡ３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを作製した。得られた導電ペーストについて、実施例１と同様の方法により、粘度、耐糸引き性、耐にじみ性および耐シートアタック性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００７５】
［比較例２］
導電ペーストにおける水系溶剤として使用されている水に代えて、α−ターピネオールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを作製しようとしたが、ＰＶＡ１が完全には溶解せず、均一な溶液を作製することができなかった。
【００７６】
［比較例３］
α−ターピネオール９２ｇをヒーターで温度６０℃まで加熱し、撹拌翼で撹拌しながら、エチルセルロース（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製；ＳＴＤ−２００）８ｇを徐々に加え、８％のエチルセルロース溶液を調製した。次に、調製した８％のエチルセルロース溶液の全量と、導電粉末としてニッケル粉末（三井金属鉱業株式会社製；２０２０ＳＳ）１００ｇとを３本ロールに供給して、導電ペーストを作製した。得られた導電ペーストについて、実施例１と同様の方法により、粘度、耐糸引き性、耐にじみ性および耐シートアタック性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の導電ペーストは、チキソトロピー性に優れ、印刷時の糸引きやにじみが少なく、さらにセラミックグリーンシートに対する耐シートアタック性にも優れることから、積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の内部電極層の形成や、太陽電池の導電層の形成などに用いる導電ペーストとして好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体、導電粉末および水系溶剤を含有する導電ペーストであって、
前記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度Ｐが２００以上５０００以下であり、けん化度が２０モル％以上９９．９９モル％以下であり、かつポリオキシアルキレン基変性率Ｓが０．０５モル％以上１０モル%以下である導電ペースト。
【請求項２】
前記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体の含有割合が、０．１質量％以上１０質量％以下である請求項１に記載の導電ペースト。
【請求項３】
前記水系溶剤中の水の含有率が６０質量％以上である請求項１または２に記載の導電ペースト。
【請求項４】
前記ポリオキシアルキレン基が、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基およびポリオキシブチレン基からなる群より選択される少なくとも１種の基である請求項１〜３のいずれかに記載の導電ペースト。
【請求項５】
前記ポリオキシアルキレン基の単位数が２〜５０である請求項１〜４のいずれかに記載の導電ペースト。
【請求項６】
前記ポリオキシアルキレン基が、下記式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基である請求項１〜５のいずれかに記載の導電ペースト。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。ｍおよびｎは、それぞれオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦３０、１≦ｎ≦２０である。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の導電ペーストとセラミックグリーンシートとを用いて得られる積層セラミックコンデンサ。
【請求項１】
側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体、導電粉末および水系溶剤を含有する導電ペーストであって、
前記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度Ｐが２００以上５０００以下であり、けん化度が２０モル％以上９９．９９モル％以下であり、かつポリオキシアルキレン基変性率Ｓが０．０５モル％以上１０モル%以下である導電ペースト。
【請求項２】
前記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体の含有割合が、０．１質量％以上１０質量％以下である請求項１に記載の導電ペースト。
【請求項３】
前記水系溶剤中の水の含有率が６０質量％以上である請求項１または２に記載の導電ペースト。
【請求項４】
前記ポリオキシアルキレン基が、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基およびポリオキシブチレン基からなる群より選択される少なくとも１種の基である請求項１〜３のいずれかに記載の導電ペースト。
【請求項５】
前記ポリオキシアルキレン基の単位数が２〜５０である請求項１〜４のいずれかに記載の導電ペースト。
【請求項６】
前記ポリオキシアルキレン基が、下記式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基である請求項１〜５のいずれかに記載の導電ペースト。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。ｍおよびｎは、それぞれオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦３０、１≦ｎ≦２０である。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の導電ペーストとセラミックグリーンシートとを用いて得られる積層セラミックコンデンサ。
【公開番号】特開２０１３−１１４８９０（Ｐ２０１３−１１４８９０Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５９８６４（Ｐ２０１１−２５９８６４）
【出願日】平成２３年１１月２９日（２０１１．１１．２９）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２９日（２０１１．１１．２９）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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