導電膜用エッチング液および導電膜のエッチング方法
【課題】透明導電膜のエッチングにおいて、エッチング後、エッチング液の泡およびエッチング剤に由来するエッチング残渣を全く残さず、ジャストタイムでエッチングすることができるエッチング液およびエッチング方法を提供すること。
【解決手段】少なくとも蓚酸を含有する導電膜用エッチング剤（ａ）と、下記の一般式（１）で表される化合物（ｂ）とを水中に含有する導電膜用エッチング液。
（Ｒｆ１ＳＯ2）（Ｒｆ２ＳＯ2）ＮＸ （１）
【解決手段】少なくとも蓚酸を含有する導電膜用エッチング剤（ａ）と、下記の一般式（１）で表される化合物（ｂ）とを水中に含有する導電膜用エッチング液。
（Ｒｆ１ＳＯ2）（Ｒｆ２ＳＯ2）ＮＸ （１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種表示素子に用いられる透明導電膜をエッチングして導電膜パターンを製造するために使用される導電膜用エッチング液（以下、単に「エッチング液」という場合がある。）に関し、さらに詳しくは、エッチング後に、エッチング液の泡およびエッチング剤に由来するエッチング残渣を全く残さず、ジャストタイムで導電膜をエッチングすることができるエッチング液およびエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンスなどのフラットパネルディスプレイのタッチパネルが急速に普及してきている。上記表示装置上のタッチ入力電極として透明導電膜が用いられており、該透明導電膜としては、各種の被処理基板上への製膜性、生産性、表示性能などから酸化インジウム錫（ＩＴＯ）を主成分とする透明導電膜が広く使用されている。
【０００３】
上記のタッチパネルの製造法としては、例えば、フォトリソ法により、上記表示素子に用いられる酸化インジウム錫（ＩＴＯ）を主成分とする透明導電膜を、選択的にエッチングできる蓚酸系エッチング液を用いてエッチングを行いパターン化して製造している。
【０００４】
上記蓚酸系エッチング液は、上記透明導電膜をエッチングした場合に、エッチング後に蓚酸に由来するエッチング残渣が残るという問題があり、得られる透明導電膜のパターンからなるタッチパネルの電気特性に悪影響を及ぼす。
【０００５】
前記蓚酸系エッチング液に関しては、ある種の透明導電膜のエッチング方法（特許文献１）、液晶表示装置の製造方法（特許文献２）、透明導電膜のエッチング液組成物（特許文献３）、透明導電膜のエッチング液組成物（特許文献４）、および導電膜のエッチング液組成物（特許文献５）などが開示されている。
【０００６】
特許文献１に開示のエッチング液は、蓚酸の飽和水溶液をエッチング液として用いており、また、特許文献２に開示のエッチング液は、蓚酸濃度が２．５〜３０重量％水溶液であり、また、特許文献３に開示のエッチング液は、ドデシルベンゼンスルホン酸と蓚酸と水とを配合したものであり、特許文献４に開示のエッチング液は、ポリオキシエチレンリン酸エステルと蓚酸と水とを配合したものであり、特許文献５に開示のエッチング液は、蓚酸とフッ素系界面活性剤（パーフルオロアルキルエチレンオキシドおよび／またはパーフルオロアルケニルエチレンオキシド）とを含有する水溶液である。
【０００７】
しかしながら、特許文献１および特許文献２に開示のエッチング液は、前述のようにエッチング後、蓚酸に由来するエッチング残渣が残るという問題を完全に解消することが難しい。また、特許文献１に開示のエッチング液は、蓚酸の飽和水溶液を用いるために、温度が低下すると蓚酸が析出してきてエッチング液の安定性が維持できない。
【０００８】
また、特許文献３および特許文献４に開示のエッチング液は、ドデシルベンゼンスルホン酸あるいはポリオキシエチレンリン酸エステルなどの界面活性剤を配合することにより、エッチング後、蓚酸に由来するエッチング残渣が残るという問題の解消を行っているが、エッチングの際に上記界面活性剤による発泡がエッチング液中に発生するために、これらの泡がエッチング被着体に付着することによりエッチング不良が起こり、泡に伴うエッチング残渣が発生するという問題がある。
【０００９】
また、特許文献５に開示のエッチング液は、上記特許文献３および４に開示の界面活性剤の代わりにパーフルオロアルキルエチレンオキシドおよび／またはパーフルオロアルケニルエチレンオキシドなどの界面活性剤を配合し、上述のエッチング残渣発生の解消を行っている。しかしながら、上記界面活性剤の配合は、エッチングの際に、エッチング液中に発生する泡を消滅させる消泡時間がかなり長いために充分な消泡効果が得られず、泡によるエッチング不良が発生し、泡に由来するエッチング残渣が残る危険性がある。上記泡によるエッチング残渣の残りは、得られるタッチパネルなどの電気特性に悪影響を及ぼす。
【００１０】
上述のことから、透明導電膜のエッチングにおいて、エッチング液の泡およびエッチング剤である蓚酸に由来するエッチング残渣を全く残さず、ジャストタイムでエッチングすることができるエッチング液が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平５−６２９６６号公報
【特許文献２】特開平１１−２６４９９５号公報
【特許文献３】特開平７−１４１９３２号公報
【特許文献４】特開２００１−１７６８６４号公報
【特許文献５】特開２００５−２４４０８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、透明導電膜のエッチングにおいて、エッチング後、エッチング液の泡およびエッチング剤に由来するエッチング残渣を全く残さず、ジャストタイムでエッチングすることができるエッチング液およびエッチング方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記の特定の化合物（ｂ）を含有した蓚酸系エッチング液とすることにより、エッチングの際に、泡の発生を抑えてエッチングができ、エッチング後、泡に伴うエッチング不良によるエッチング残渣、および、エッチング剤である蓚酸に由来するエッチング残渣を全く残すことなくジャストタイムで透明導電膜をエッチングすることができることを見出した。
【００１４】
上記の目的は、以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、少なくとも蓚酸を含有する導電膜用エッチング剤（ａ）と、下記の一般式（１）で表される化合物（ｂ）とを水中に含有することを特徴とする導電膜用エッチング液を提供する。
（Ｒｆ１ＳＯ2）（Ｒｆ２ＳＯ2）ＮＸ （１）
（上記式中のＲｆ１およびＲｆ２は、アルキル基の水素の全部をフッ素で置き換えた炭素数が１〜６の直鎖のフッ化炭素基、または炭素数が３〜６の分岐を有するフッ化炭素基であり、Ｘは、水素イオン、カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、またはアンモニウムイオンである。）
【００１５】
また、本発明の好ましい実施形態では、前記Ｒｆ１およびＲｆ２のフッ化炭素基の炭素数がいずれも４であり、Ｘがカリウムイオンであり、蓚酸の濃度が、０．５質量％〜１０質量％であり、前記の化合物（ｂ）の濃度が、０．０１質量％〜０．１質量％であり、前記導電膜が、ＩＴＯ膜であり、および、前記水が、イオン交換水、蒸留水、ＲＯ水から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、前記エッチング液を使用して、被処理基板上に形成された導電膜をエッチングすることを特徴とするエッチング方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のエッチング液は、従来の蓚酸系のエッチング液に比べて、エッチング後、泡および蓚酸に由来するエッチング残渣を全く残すことなくジャストタイムで透明導電膜をエッチングすることができることから、電気特性の良好なＩＴＯを主成分とするタッチパネル用などの透明導電膜パターンを効率よく製造するのに有効である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に発明を実施するための好ましい実施の形態を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。本発明を主として特徴づける化合物（ｂ）は、下記の一般式（１）で表される化合物である。上記化合物（ｂ）は、得られるエッチング液の消泡性および透明導電膜に対する濡れ性を向上し、泡およびエッチング剤（ａ）に由来するエッチング残渣の発生を抑える効果を付与する。
（Ｒｆ１ＳＯ2）（Ｒｆ２ＳＯ2）ＮＸ （１）
（上記式中のＲｆ１およびＲｆ２は、アルキル基の水素の全部をフッ素で置き換えた炭素数が１〜６の直鎖のフッ化炭素基、または炭素数が３〜６の分岐を有するフッ化炭素基であり、Ｘは、水素イオン、カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、またはアンモニウムイオンである。）
上記の化合物（ｂ）は、単独でも、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
上記の化合物（ｂ）は、前記一般式（１）に示されるようにそれらを構成する直鎖のフッ化炭素基の炭素数が１〜６であり、また、分岐を有するフッ化炭素基の炭素数が３〜６であり、好ましくはＲｆ１およびＲｆ２のフッ化炭素基の炭素数が、いずれも１、２、３、４および６である化合物から選ばれる少なくとも１種であり、とくに好ましくはＲｆ１およびＲｆ２のフッ化炭素基の炭素数が、いずれも４である化合物が挙げられる。
【００２０】
また、前記化合物（ｂ）を構成するＸは、水素イオン、カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、またはアンモニウムイオンであり、好ましくはカリウムイオンである。上記Ｘの内で金属イオンから構成される化合物（ｂ）は、得られるエッチング液に対する溶解性が良好で、かつ、得られるエッチング液に白濁などの濁りを生じないために、透明性が要求されるタッチパネルなどの透明の被処理基板上に形成された透明導電膜のパターンを製造するのに有効である。得られるエッチング液の濁りは、得られる透明導電膜のパターンの透明性を阻害するので好ましくない。
【００２１】
前記化合物（ｂ）の内で、好ましくはＲｆ１およびＲｆ２のフッ化炭素基の炭素数がいずれも４であり、Ｘがカリウムイオンである化合物が挙げられる。上記化合物は、得られるエッチング液の泡およびエッチング剤に由来するエッチング残渣の発生を抑える効果がとくに優れている。
【００２２】
前記の化合物（ｂ）としては、例えば、前記の炭素数からなるフッ化炭素基を有するビスペルフルオロアルカンスルフォンイミド、およびビスペルフルオロアルカンスルフォンイミドのカリウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、およびアンモニウム塩など、好ましくはカリウム塩が挙げられる。上記化合物（ｂ）の具体例としては、ビスペルフルオロブタンスルフォンイミドのカリウム塩、リチウム塩、およびナトリウム塩など、とくに好ましくは（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2ＮＫであるビスペルフルオロブタンスルフォンイミドのカリウム塩が挙げられる。上記の化合物（ｂ）は、単独でも、あるいは２種以上を混合した混合物として使用することができる。上記化合物は、三菱マテリアル電子化成株式会社からエフトップＥＦ−Ｎ４４２の商品名で入手して本発明で使用することができる。
【００２３】
前記化合物（ｂ）の濃度は、得られるエッチング液中において、好ましくは０．０１質量％〜０．１質量％である。上記化合物（ｂ）の濃度が高過ぎても、得られるエッチング液の泡発生を抑えるさらなる消泡効果がなく、エッチング後、泡に由来するエッチング残渣の発生を抑えるさらなる効果が得られない。一方、上記化合物（ｂ）の濃度が低過ぎると、蓚酸に由来するエッチング残渣が発現し、得られる透明導電膜パターンの配線欠陥などを生じ電気特性に悪影響を及ぼす。
【００２４】
また、前記化合物（ｂ）と併用する導電膜用エッチング剤（ａ）は、蓚酸を単独でも、あるいは、蓚酸を主成分として、ＩＴＯなどの透明導電膜をエッチングできるその他公知のエッチング剤と併用することができ、好ましくは蓚酸単独がよい。上記蓚酸濃度は、得られるエッチング液中、好ましくは０．５質量％〜１０質量％である。上記蓚酸濃度が上記上限を超えると、常温でエッチング液より蓚酸が析出し、また、エッチング装置に析出物の沈着が起きる。一方、上記蓚酸濃度が上記下限未満であると、エッチング速度が不充分で、かつ不安定となる。
【００２５】
本発明のエッチング液は、前記導電膜用エッチング剤（ａ）と化合物（ｂ）とを水中に溶解し、好ましくは各々の成分が前記濃度範囲になるように配合し公知の方法で均一に混合溶解して調製する。
【００２６】
また、本発明のエッチング液の調製に使用される上記水としては、好ましくはイオン交換水、蒸留水、およびＲＯ水（逆浸透膜処理水）から選ばれる少なくとも１種の水が挙げられる。上記水は、一般の水道水、硬水などに比べて、金属イオン類が除去されているので電気特性が要求される透明導電膜のタッチパネルを製造するのに適している。
【００２７】
本発明のエッチングの対象となる前記導電膜としては、液晶ディスプレイやＥＬなどの表示素子に用いられる透明導電膜、例えば、非晶質酸化インジウム錫、結晶質酸化インジウム錫などの酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛、酸化錫、酸化亜鉛などからなる透明導電膜など、好ましくは酸化インジウム錫からなるＩＴＯ膜の透明導電膜が挙げられる。上記の透明導電膜は、単体、もしくは、複合体として使用することができる。
【００２８】
上記導電膜は、被処理基板上に、蒸着法、スパッタリング法、メッキ法など公知の方法により、上記ＩＴＯなどの透明導電膜用の材料を１００ｎｍ〜２００ｎｍの厚みに形成したものである。
【００２９】
上記被処理基板としては、例えば、液晶ディスプレイ用のアルカリガラス、ソーダライムガラス、フロートガラスなどのガラス基板、シリコーン基板、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリメタアクリル、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリイミドなどのプラスチック基板、Ｓｉウエハなどが挙げられる。また、上記被処理基板は、必要に応じて透明導電膜を成膜する前に、ＳｉＮ膜などの絶縁膜の処理をすることができる。上記被処理基板の形態としては、透明あるいは不透明の板状、シート状、およびフィルム状など、好ましくは透明のものが使用される。
【００３０】
本発明のエッチング液を使用して、上記被処理基板上の導電膜をエッチングするエッチング方法について説明する。上記エッチング方法としてはフォトリソグラフィを用いて、例えば、被処理基板に形成された前記透明導電膜上に公知のポジ型感光性樹脂組成物を０．５μｍ〜１．２μｍ（乾燥厚み）に塗布し感光性樹脂の塗膜を形成する。
【００３１】
上記のポジ型感光性樹脂組成物としては、透明導電膜用に使用される公知のポジ型感光性樹脂組成物であればいずれのものも使用することができ、例えば、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製のＡＺ−ＴＦＰ−２１０Ｋ、あるいはロームアンドハース社製のマイクロポジットＳＣ−５００などのポジ型感光性樹脂組成物が挙げられる。
【００３２】
前記透明導電膜上に形成された感光性樹脂の塗膜をタッチパネル回路などの所望のフォトマスクパターンを介して、紫外線、あるいはレーザー光線などの活性エネルギーにより露光描画する。
【００３３】
露光描画後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの公知のアルカリ現像水溶液を使用してスプレー法あるいは浸漬法などの公知の現像方法により現像を行い、エッチングマスクを形成する。必要に応じて、得られたエッチングマスクをベーキング硬化する。
【００３４】
上記エッチングマスクを、本発明のエッチング液を使用して、２０〜３０℃にてエッチング液を撹拌しながら５０〜７０秒間浸漬し、エッチングマスクで覆われていない透明導電膜をエッチング溶解除去して被処理基板を露出させる。
【００３５】
上記エッチング終了後、直ちにエッチングマスクおよびパターン化された透明導電膜に付着する不要となったエッチング液を純水を用いて洗浄し、洗浄後、上記エッチングマスクが剥離できる公知のアルカリ性剥離液を使用してエッチングマスクを除去し、さらに純水を用いてさらに水洗してパターン化された透明導電膜を露出させ、タッチパネルなどの液晶ディスプレイやＥＬなどの表示素子に用いられるパターン化された透明導電膜を得る。
【実施例】
【００３６】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。文中「部」または「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
［実施例１〜９］（エッチング液Ｋ１〜Ｋ９）
蓚酸と、化合物（ｂ）と、イオン交換水とを表１のように配合し、均一に撹拌混合して本発明のエッチング液Ｋ１〜Ｋ９を調製した。なお、上記化合物（ｂ）は下記の通りである。
・化合物（ｂ）
ビスペルフルオロブタンスルフォンイミドのカリウム塩（三菱マテリアル電子化成株式会社製、エフトップＥＦ−Ｎ４４２）
【００３８】
上記表中の数値は配合部数を表す。
【００３９】
［比較例１〜９］（エッチング液Ｌ１〜Ｌ９）
蓚酸と、化合物（ｂ）の代わりに界面活性剤（ｃ）と、イオン交換水とを表２のように配合し、均一に撹拌混合してエッチング液Ｌ１〜Ｌ９を調製した。なお、上記界面活性剤（ｃ）は下記の通りである。
・界面活性剤（ｃ）
パーフルオロアルケニルエチレンオキシド（株式会社ネオス製、フタージェント２５１）
【００４０】
［比較例１０〜１２］（エッチング液Ｌ１０〜Ｌ１２）
蓚酸と、イオン交換水とを表３のように配合し、均一に撹拌混合してエッチング液Ｌ１０〜Ｌ１２を調製した。
【００４１】
上記表中の数値は配合部数を表す。
【００４２】
上記表中の数値は配合部数を表す。
【００４３】
前記の実施例および比較例の各々のエッチング液を使用し、それらのエッチング液の消泡時間と、被処理基板上に形成された透明導電膜のＩＴＯ膜をエッチングするのに要するエッチング時間、および、エッチング後のエッチング残渣の残りの有無を下記の方法で測定し評価した。評価結果を表４に示す。
【００４４】
（消泡時間）
前記で得られた各々のエッチング液を、５０ｍｌの試験瓶（スクリューバイアル）に２０ｍｌ入れ、５０回振とうして起泡させ、上記試験瓶の上部に発生した泡の消泡時間を目視にて測定した。なお、上記消泡時間は、その時間が短いほどエッチング液中の泡の発生の抑制効果が優れており、また、その時間が長いほどその抑制効果が劣る。
【００４５】
（エッチング時間）
８０μｍ厚のＰＥＴ（ポリエステル）の片面にスパッタリングにて１５０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、上記ＩＴＯ膜を前記エッチング液にてエッチングし、エッチングが完了してＰＥＴ面が現れるまでの時間を、三菱化学アナリテック（株）製、ＨｉｒｅｓｔａＵＰＭＣＰ−ＨＴ４５０の表面抵抗計を使用して表面抵抗値が１０10を超えるまでの時間（秒）を測定しエッチング時間を確認した。
【００４６】
（残渣）
下記の試料用タッチパネル用パターン形成で得られた試料を用いて、エッチング後の残渣の有無を下記の方法で測定し評価した。
（試料用タッチパネル用パターン形成）
上記エッチング時間測定に使用したＩＴＯ膜表面にナフトキノンジアジドタイプのポジ型レジスト（ロームアンドハース社製、マイクロポジットＳＣ−５００）を１μｍ（乾燥厚み）になるように塗布し、乾燥後、該塗膜面をタッチパネル用のフォトマスクパターンを介して超高圧水銀灯により露光描画し、露光後、アルカリ現像水溶液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）にてスプレー現像しエッチングマスクを形成した。次に上記エッチングマスクを、２５℃に調整された前記各々のエッチング液中に浸漬してエッチングを行い、エッチングマスクで覆われていないＩＴＯ膜をエッチングし、エッチング後、直ちに純水を用いて洗浄した。次に、エッチングマスクを公知のアルカリ性剥離液を用いて洗浄除去し、さらに純水を用いて水洗して試料用タッチパネル用パターンを形成した。
【００４７】
上記試料用タッチパネル用パターンを株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、ＦＥ−ＳＥＭ（電解放出型走査型電子顕微鏡）Ｓ−４８００を用いて１万倍の倍率で観察し、上記パターン設計図面通りにエッチングされずにＰＥＴ面上に残ったＩＴＯ膜の残渣を下記により評価した。
○：ＰＥＴ面上にＩＴＯ膜の残渣の残りが、全く無し。
△：ＰＥＴ面上にＩＴＯ膜の残渣の残りが、わずかに有り。
×：ＰＥＴ面上にＩＴＯ膜の残渣の残りが、かなり有り。
【００４８】
【００４９】
上記評価結果より、本発明のエッチング液は、従来の蓚酸系エッチング液に比べて、エッチングの際に発生する泡の発生を消泡時間を極力短くすることにより抑え、泡に伴うエッチング不良によるエッチング残渣、および蓚酸に由来するエッチング残渣を全く残さず、ジャストタイムで導電膜をエッチングすることが実証された。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
上述のように、本発明のエッチング液を使用することにより、電気特性に悪影響を及ぼす残渣を全く残さず導電膜をエッチングできることから、とくに、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス素子などの表示素子に使用されるＩＴＯ膜を主成分とする透明導電膜をエッチングして得られるタッチパネルなどの製造に有効に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種表示素子に用いられる透明導電膜をエッチングして導電膜パターンを製造するために使用される導電膜用エッチング液（以下、単に「エッチング液」という場合がある。）に関し、さらに詳しくは、エッチング後に、エッチング液の泡およびエッチング剤に由来するエッチング残渣を全く残さず、ジャストタイムで導電膜をエッチングすることができるエッチング液およびエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンスなどのフラットパネルディスプレイのタッチパネルが急速に普及してきている。上記表示装置上のタッチ入力電極として透明導電膜が用いられており、該透明導電膜としては、各種の被処理基板上への製膜性、生産性、表示性能などから酸化インジウム錫（ＩＴＯ）を主成分とする透明導電膜が広く使用されている。
【０００３】
上記のタッチパネルの製造法としては、例えば、フォトリソ法により、上記表示素子に用いられる酸化インジウム錫（ＩＴＯ）を主成分とする透明導電膜を、選択的にエッチングできる蓚酸系エッチング液を用いてエッチングを行いパターン化して製造している。
【０００４】
上記蓚酸系エッチング液は、上記透明導電膜をエッチングした場合に、エッチング後に蓚酸に由来するエッチング残渣が残るという問題があり、得られる透明導電膜のパターンからなるタッチパネルの電気特性に悪影響を及ぼす。
【０００５】
前記蓚酸系エッチング液に関しては、ある種の透明導電膜のエッチング方法（特許文献１）、液晶表示装置の製造方法（特許文献２）、透明導電膜のエッチング液組成物（特許文献３）、透明導電膜のエッチング液組成物（特許文献４）、および導電膜のエッチング液組成物（特許文献５）などが開示されている。
【０００６】
特許文献１に開示のエッチング液は、蓚酸の飽和水溶液をエッチング液として用いており、また、特許文献２に開示のエッチング液は、蓚酸濃度が２．５〜３０重量％水溶液であり、また、特許文献３に開示のエッチング液は、ドデシルベンゼンスルホン酸と蓚酸と水とを配合したものであり、特許文献４に開示のエッチング液は、ポリオキシエチレンリン酸エステルと蓚酸と水とを配合したものであり、特許文献５に開示のエッチング液は、蓚酸とフッ素系界面活性剤（パーフルオロアルキルエチレンオキシドおよび／またはパーフルオロアルケニルエチレンオキシド）とを含有する水溶液である。
【０００７】
しかしながら、特許文献１および特許文献２に開示のエッチング液は、前述のようにエッチング後、蓚酸に由来するエッチング残渣が残るという問題を完全に解消することが難しい。また、特許文献１に開示のエッチング液は、蓚酸の飽和水溶液を用いるために、温度が低下すると蓚酸が析出してきてエッチング液の安定性が維持できない。
【０００８】
また、特許文献３および特許文献４に開示のエッチング液は、ドデシルベンゼンスルホン酸あるいはポリオキシエチレンリン酸エステルなどの界面活性剤を配合することにより、エッチング後、蓚酸に由来するエッチング残渣が残るという問題の解消を行っているが、エッチングの際に上記界面活性剤による発泡がエッチング液中に発生するために、これらの泡がエッチング被着体に付着することによりエッチング不良が起こり、泡に伴うエッチング残渣が発生するという問題がある。
【０００９】
また、特許文献５に開示のエッチング液は、上記特許文献３および４に開示の界面活性剤の代わりにパーフルオロアルキルエチレンオキシドおよび／またはパーフルオロアルケニルエチレンオキシドなどの界面活性剤を配合し、上述のエッチング残渣発生の解消を行っている。しかしながら、上記界面活性剤の配合は、エッチングの際に、エッチング液中に発生する泡を消滅させる消泡時間がかなり長いために充分な消泡効果が得られず、泡によるエッチング不良が発生し、泡に由来するエッチング残渣が残る危険性がある。上記泡によるエッチング残渣の残りは、得られるタッチパネルなどの電気特性に悪影響を及ぼす。
【００１０】
上述のことから、透明導電膜のエッチングにおいて、エッチング液の泡およびエッチング剤である蓚酸に由来するエッチング残渣を全く残さず、ジャストタイムでエッチングすることができるエッチング液が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平５−６２９６６号公報
【特許文献２】特開平１１−２６４９９５号公報
【特許文献３】特開平７−１４１９３２号公報
【特許文献４】特開２００１−１７６８６４号公報
【特許文献５】特開２００５−２４４０８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、透明導電膜のエッチングにおいて、エッチング後、エッチング液の泡およびエッチング剤に由来するエッチング残渣を全く残さず、ジャストタイムでエッチングすることができるエッチング液およびエッチング方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記の特定の化合物（ｂ）を含有した蓚酸系エッチング液とすることにより、エッチングの際に、泡の発生を抑えてエッチングができ、エッチング後、泡に伴うエッチング不良によるエッチング残渣、および、エッチング剤である蓚酸に由来するエッチング残渣を全く残すことなくジャストタイムで透明導電膜をエッチングすることができることを見出した。
【００１４】
上記の目的は、以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、少なくとも蓚酸を含有する導電膜用エッチング剤（ａ）と、下記の一般式（１）で表される化合物（ｂ）とを水中に含有することを特徴とする導電膜用エッチング液を提供する。
（Ｒｆ１ＳＯ2）（Ｒｆ２ＳＯ2）ＮＸ （１）
（上記式中のＲｆ１およびＲｆ２は、アルキル基の水素の全部をフッ素で置き換えた炭素数が１〜６の直鎖のフッ化炭素基、または炭素数が３〜６の分岐を有するフッ化炭素基であり、Ｘは、水素イオン、カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、またはアンモニウムイオンである。）
【００１５】
また、本発明の好ましい実施形態では、前記Ｒｆ１およびＲｆ２のフッ化炭素基の炭素数がいずれも４であり、Ｘがカリウムイオンであり、蓚酸の濃度が、０．５質量％〜１０質量％であり、前記の化合物（ｂ）の濃度が、０．０１質量％〜０．１質量％であり、前記導電膜が、ＩＴＯ膜であり、および、前記水が、イオン交換水、蒸留水、ＲＯ水から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、前記エッチング液を使用して、被処理基板上に形成された導電膜をエッチングすることを特徴とするエッチング方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のエッチング液は、従来の蓚酸系のエッチング液に比べて、エッチング後、泡および蓚酸に由来するエッチング残渣を全く残すことなくジャストタイムで透明導電膜をエッチングすることができることから、電気特性の良好なＩＴＯを主成分とするタッチパネル用などの透明導電膜パターンを効率よく製造するのに有効である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に発明を実施するための好ましい実施の形態を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。本発明を主として特徴づける化合物（ｂ）は、下記の一般式（１）で表される化合物である。上記化合物（ｂ）は、得られるエッチング液の消泡性および透明導電膜に対する濡れ性を向上し、泡およびエッチング剤（ａ）に由来するエッチング残渣の発生を抑える効果を付与する。
（Ｒｆ１ＳＯ2）（Ｒｆ２ＳＯ2）ＮＸ （１）
（上記式中のＲｆ１およびＲｆ２は、アルキル基の水素の全部をフッ素で置き換えた炭素数が１〜６の直鎖のフッ化炭素基、または炭素数が３〜６の分岐を有するフッ化炭素基であり、Ｘは、水素イオン、カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、またはアンモニウムイオンである。）
上記の化合物（ｂ）は、単独でも、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
上記の化合物（ｂ）は、前記一般式（１）に示されるようにそれらを構成する直鎖のフッ化炭素基の炭素数が１〜６であり、また、分岐を有するフッ化炭素基の炭素数が３〜６であり、好ましくはＲｆ１およびＲｆ２のフッ化炭素基の炭素数が、いずれも１、２、３、４および６である化合物から選ばれる少なくとも１種であり、とくに好ましくはＲｆ１およびＲｆ２のフッ化炭素基の炭素数が、いずれも４である化合物が挙げられる。
【００２０】
また、前記化合物（ｂ）を構成するＸは、水素イオン、カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、またはアンモニウムイオンであり、好ましくはカリウムイオンである。上記Ｘの内で金属イオンから構成される化合物（ｂ）は、得られるエッチング液に対する溶解性が良好で、かつ、得られるエッチング液に白濁などの濁りを生じないために、透明性が要求されるタッチパネルなどの透明の被処理基板上に形成された透明導電膜のパターンを製造するのに有効である。得られるエッチング液の濁りは、得られる透明導電膜のパターンの透明性を阻害するので好ましくない。
【００２１】
前記化合物（ｂ）の内で、好ましくはＲｆ１およびＲｆ２のフッ化炭素基の炭素数がいずれも４であり、Ｘがカリウムイオンである化合物が挙げられる。上記化合物は、得られるエッチング液の泡およびエッチング剤に由来するエッチング残渣の発生を抑える効果がとくに優れている。
【００２２】
前記の化合物（ｂ）としては、例えば、前記の炭素数からなるフッ化炭素基を有するビスペルフルオロアルカンスルフォンイミド、およびビスペルフルオロアルカンスルフォンイミドのカリウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、およびアンモニウム塩など、好ましくはカリウム塩が挙げられる。上記化合物（ｂ）の具体例としては、ビスペルフルオロブタンスルフォンイミドのカリウム塩、リチウム塩、およびナトリウム塩など、とくに好ましくは（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2ＮＫであるビスペルフルオロブタンスルフォンイミドのカリウム塩が挙げられる。上記の化合物（ｂ）は、単独でも、あるいは２種以上を混合した混合物として使用することができる。上記化合物は、三菱マテリアル電子化成株式会社からエフトップＥＦ−Ｎ４４２の商品名で入手して本発明で使用することができる。
【００２３】
前記化合物（ｂ）の濃度は、得られるエッチング液中において、好ましくは０．０１質量％〜０．１質量％である。上記化合物（ｂ）の濃度が高過ぎても、得られるエッチング液の泡発生を抑えるさらなる消泡効果がなく、エッチング後、泡に由来するエッチング残渣の発生を抑えるさらなる効果が得られない。一方、上記化合物（ｂ）の濃度が低過ぎると、蓚酸に由来するエッチング残渣が発現し、得られる透明導電膜パターンの配線欠陥などを生じ電気特性に悪影響を及ぼす。
【００２４】
また、前記化合物（ｂ）と併用する導電膜用エッチング剤（ａ）は、蓚酸を単独でも、あるいは、蓚酸を主成分として、ＩＴＯなどの透明導電膜をエッチングできるその他公知のエッチング剤と併用することができ、好ましくは蓚酸単独がよい。上記蓚酸濃度は、得られるエッチング液中、好ましくは０．５質量％〜１０質量％である。上記蓚酸濃度が上記上限を超えると、常温でエッチング液より蓚酸が析出し、また、エッチング装置に析出物の沈着が起きる。一方、上記蓚酸濃度が上記下限未満であると、エッチング速度が不充分で、かつ不安定となる。
【００２５】
本発明のエッチング液は、前記導電膜用エッチング剤（ａ）と化合物（ｂ）とを水中に溶解し、好ましくは各々の成分が前記濃度範囲になるように配合し公知の方法で均一に混合溶解して調製する。
【００２６】
また、本発明のエッチング液の調製に使用される上記水としては、好ましくはイオン交換水、蒸留水、およびＲＯ水（逆浸透膜処理水）から選ばれる少なくとも１種の水が挙げられる。上記水は、一般の水道水、硬水などに比べて、金属イオン類が除去されているので電気特性が要求される透明導電膜のタッチパネルを製造するのに適している。
【００２７】
本発明のエッチングの対象となる前記導電膜としては、液晶ディスプレイやＥＬなどの表示素子に用いられる透明導電膜、例えば、非晶質酸化インジウム錫、結晶質酸化インジウム錫などの酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛、酸化錫、酸化亜鉛などからなる透明導電膜など、好ましくは酸化インジウム錫からなるＩＴＯ膜の透明導電膜が挙げられる。上記の透明導電膜は、単体、もしくは、複合体として使用することができる。
【００２８】
上記導電膜は、被処理基板上に、蒸着法、スパッタリング法、メッキ法など公知の方法により、上記ＩＴＯなどの透明導電膜用の材料を１００ｎｍ〜２００ｎｍの厚みに形成したものである。
【００２９】
上記被処理基板としては、例えば、液晶ディスプレイ用のアルカリガラス、ソーダライムガラス、フロートガラスなどのガラス基板、シリコーン基板、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリメタアクリル、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリイミドなどのプラスチック基板、Ｓｉウエハなどが挙げられる。また、上記被処理基板は、必要に応じて透明導電膜を成膜する前に、ＳｉＮ膜などの絶縁膜の処理をすることができる。上記被処理基板の形態としては、透明あるいは不透明の板状、シート状、およびフィルム状など、好ましくは透明のものが使用される。
【００３０】
本発明のエッチング液を使用して、上記被処理基板上の導電膜をエッチングするエッチング方法について説明する。上記エッチング方法としてはフォトリソグラフィを用いて、例えば、被処理基板に形成された前記透明導電膜上に公知のポジ型感光性樹脂組成物を０．５μｍ〜１．２μｍ（乾燥厚み）に塗布し感光性樹脂の塗膜を形成する。
【００３１】
上記のポジ型感光性樹脂組成物としては、透明導電膜用に使用される公知のポジ型感光性樹脂組成物であればいずれのものも使用することができ、例えば、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製のＡＺ−ＴＦＰ−２１０Ｋ、あるいはロームアンドハース社製のマイクロポジットＳＣ−５００などのポジ型感光性樹脂組成物が挙げられる。
【００３２】
前記透明導電膜上に形成された感光性樹脂の塗膜をタッチパネル回路などの所望のフォトマスクパターンを介して、紫外線、あるいはレーザー光線などの活性エネルギーにより露光描画する。
【００３３】
露光描画後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの公知のアルカリ現像水溶液を使用してスプレー法あるいは浸漬法などの公知の現像方法により現像を行い、エッチングマスクを形成する。必要に応じて、得られたエッチングマスクをベーキング硬化する。
【００３４】
上記エッチングマスクを、本発明のエッチング液を使用して、２０〜３０℃にてエッチング液を撹拌しながら５０〜７０秒間浸漬し、エッチングマスクで覆われていない透明導電膜をエッチング溶解除去して被処理基板を露出させる。
【００３５】
上記エッチング終了後、直ちにエッチングマスクおよびパターン化された透明導電膜に付着する不要となったエッチング液を純水を用いて洗浄し、洗浄後、上記エッチングマスクが剥離できる公知のアルカリ性剥離液を使用してエッチングマスクを除去し、さらに純水を用いてさらに水洗してパターン化された透明導電膜を露出させ、タッチパネルなどの液晶ディスプレイやＥＬなどの表示素子に用いられるパターン化された透明導電膜を得る。
【実施例】
【００３６】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。文中「部」または「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
［実施例１〜９］（エッチング液Ｋ１〜Ｋ９）
蓚酸と、化合物（ｂ）と、イオン交換水とを表１のように配合し、均一に撹拌混合して本発明のエッチング液Ｋ１〜Ｋ９を調製した。なお、上記化合物（ｂ）は下記の通りである。
・化合物（ｂ）
ビスペルフルオロブタンスルフォンイミドのカリウム塩（三菱マテリアル電子化成株式会社製、エフトップＥＦ−Ｎ４４２）
【００３８】
上記表中の数値は配合部数を表す。
【００３９】
［比較例１〜９］（エッチング液Ｌ１〜Ｌ９）
蓚酸と、化合物（ｂ）の代わりに界面活性剤（ｃ）と、イオン交換水とを表２のように配合し、均一に撹拌混合してエッチング液Ｌ１〜Ｌ９を調製した。なお、上記界面活性剤（ｃ）は下記の通りである。
・界面活性剤（ｃ）
パーフルオロアルケニルエチレンオキシド（株式会社ネオス製、フタージェント２５１）
【００４０】
［比較例１０〜１２］（エッチング液Ｌ１０〜Ｌ１２）
蓚酸と、イオン交換水とを表３のように配合し、均一に撹拌混合してエッチング液Ｌ１０〜Ｌ１２を調製した。
【００４１】
上記表中の数値は配合部数を表す。
【００４２】
上記表中の数値は配合部数を表す。
【００４３】
前記の実施例および比較例の各々のエッチング液を使用し、それらのエッチング液の消泡時間と、被処理基板上に形成された透明導電膜のＩＴＯ膜をエッチングするのに要するエッチング時間、および、エッチング後のエッチング残渣の残りの有無を下記の方法で測定し評価した。評価結果を表４に示す。
【００４４】
（消泡時間）
前記で得られた各々のエッチング液を、５０ｍｌの試験瓶（スクリューバイアル）に２０ｍｌ入れ、５０回振とうして起泡させ、上記試験瓶の上部に発生した泡の消泡時間を目視にて測定した。なお、上記消泡時間は、その時間が短いほどエッチング液中の泡の発生の抑制効果が優れており、また、その時間が長いほどその抑制効果が劣る。
【００４５】
（エッチング時間）
８０μｍ厚のＰＥＴ（ポリエステル）の片面にスパッタリングにて１５０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、上記ＩＴＯ膜を前記エッチング液にてエッチングし、エッチングが完了してＰＥＴ面が現れるまでの時間を、三菱化学アナリテック（株）製、ＨｉｒｅｓｔａＵＰＭＣＰ−ＨＴ４５０の表面抵抗計を使用して表面抵抗値が１０10を超えるまでの時間（秒）を測定しエッチング時間を確認した。
【００４６】
（残渣）
下記の試料用タッチパネル用パターン形成で得られた試料を用いて、エッチング後の残渣の有無を下記の方法で測定し評価した。
（試料用タッチパネル用パターン形成）
上記エッチング時間測定に使用したＩＴＯ膜表面にナフトキノンジアジドタイプのポジ型レジスト（ロームアンドハース社製、マイクロポジットＳＣ−５００）を１μｍ（乾燥厚み）になるように塗布し、乾燥後、該塗膜面をタッチパネル用のフォトマスクパターンを介して超高圧水銀灯により露光描画し、露光後、アルカリ現像水溶液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）にてスプレー現像しエッチングマスクを形成した。次に上記エッチングマスクを、２５℃に調整された前記各々のエッチング液中に浸漬してエッチングを行い、エッチングマスクで覆われていないＩＴＯ膜をエッチングし、エッチング後、直ちに純水を用いて洗浄した。次に、エッチングマスクを公知のアルカリ性剥離液を用いて洗浄除去し、さらに純水を用いて水洗して試料用タッチパネル用パターンを形成した。
【００４７】
上記試料用タッチパネル用パターンを株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、ＦＥ−ＳＥＭ（電解放出型走査型電子顕微鏡）Ｓ−４８００を用いて１万倍の倍率で観察し、上記パターン設計図面通りにエッチングされずにＰＥＴ面上に残ったＩＴＯ膜の残渣を下記により評価した。
○：ＰＥＴ面上にＩＴＯ膜の残渣の残りが、全く無し。
△：ＰＥＴ面上にＩＴＯ膜の残渣の残りが、わずかに有り。
×：ＰＥＴ面上にＩＴＯ膜の残渣の残りが、かなり有り。
【００４８】
【００４９】
上記評価結果より、本発明のエッチング液は、従来の蓚酸系エッチング液に比べて、エッチングの際に発生する泡の発生を消泡時間を極力短くすることにより抑え、泡に伴うエッチング不良によるエッチング残渣、および蓚酸に由来するエッチング残渣を全く残さず、ジャストタイムで導電膜をエッチングすることが実証された。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
上述のように、本発明のエッチング液を使用することにより、電気特性に悪影響を及ぼす残渣を全く残さず導電膜をエッチングできることから、とくに、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス素子などの表示素子に使用されるＩＴＯ膜を主成分とする透明導電膜をエッチングして得られるタッチパネルなどの製造に有効に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも蓚酸を含有する導電膜用エッチング剤（ａ）と、下記の一般式（１）で表される化合物（ｂ）とを水中に含有することを特徴とする導電膜用エッチング液。
（Ｒｆ１ＳＯ2）（Ｒｆ２ＳＯ2）ＮＸ （１）
（上記式中のＲｆ１およびＲｆ２は、アルキル基の水素の全部をフッ素で置き換えた炭素数が１〜６の直鎖のフッ化炭素基、または炭素数が３〜６の分岐を有するフッ化炭素基であり、Ｘは、水素イオン、カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、またはアンモニウムイオンである。）
【請求項２】
前記Ｒｆ１およびＲｆ２のフッ化炭素基の炭素数がいずれも４であり、Ｘがカリウムイオンである請求項１に記載の導電膜用エッチング液。
【請求項３】
蓚酸の濃度が、０．５質量％〜１０質量％である請求項１または２に記載のエッチング液。
【請求項４】
前記の化合物（ｂ）の濃度が、０．０１質量％〜０．１質量％である請求項１または２に記載の導電膜用エッチング液。
【請求項５】
前記導電膜が、ＩＴＯ膜である請求項１に記載の導電膜用エッチング液。
【請求項６】
前記水が、イオン交換水、蒸留水、ＲＯ水から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の導電膜用エッチング液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のエッチング液を使用して、被処理基板上に形成された導電膜をエッチングすることを特徴とするエッチング方法。
【請求項１】
少なくとも蓚酸を含有する導電膜用エッチング剤（ａ）と、下記の一般式（１）で表される化合物（ｂ）とを水中に含有することを特徴とする導電膜用エッチング液。
（Ｒｆ１ＳＯ2）（Ｒｆ２ＳＯ2）ＮＸ （１）
（上記式中のＲｆ１およびＲｆ２は、アルキル基の水素の全部をフッ素で置き換えた炭素数が１〜６の直鎖のフッ化炭素基、または炭素数が３〜６の分岐を有するフッ化炭素基であり、Ｘは、水素イオン、カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、またはアンモニウムイオンである。）
【請求項２】
前記Ｒｆ１およびＲｆ２のフッ化炭素基の炭素数がいずれも４であり、Ｘがカリウムイオンである請求項１に記載の導電膜用エッチング液。
【請求項３】
蓚酸の濃度が、０．５質量％〜１０質量％である請求項１または２に記載のエッチング液。
【請求項４】
前記の化合物（ｂ）の濃度が、０．０１質量％〜０．１質量％である請求項１または２に記載の導電膜用エッチング液。
【請求項５】
前記導電膜が、ＩＴＯ膜である請求項１に記載の導電膜用エッチング液。
【請求項６】
前記水が、イオン交換水、蒸留水、ＲＯ水から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の導電膜用エッチング液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のエッチング液を使用して、被処理基板上に形成された導電膜をエッチングすることを特徴とするエッチング方法。
【公開番号】特開２０１１−１９８９０１（Ｐ２０１１−１９８９０１Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６２２４９（Ｐ２０１０−６２２４９）
【出願日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【出願人】（０００１８３９２３）株式会社ＤＮＰファインケミカル (268)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【出願人】（０００１８３９２３）株式会社ＤＮＰファインケミカル (268)
【Ｆターム（参考）】
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