廃棄物の処理方法
【課題】廃棄物である使用済触媒から合金鉄を一層低コストで回収でき、しかも、他の廃棄物から得られる資源を有効利用できる廃棄物の処理方法を提供する。
【解決手段】廃棄物の処理方法は、カーシュレッダーダストを第１のロータリーキルン（１Ａ）で加熱乾留し、得られた炭化混合物を選別機（２）で非鉄金属と炭素に分離するカーシュレッダーダスト処理工程（Ａ）と、使用済触媒を第２のロータリーキルン（１Ｂ）で加熱加工して脱油・脱硫済触媒を得る使用済触媒処理工程（Ｂ）と、脱油・脱硫済触媒を鉄源、脱硫用フラックス及び還元剤と共に電気炉（５）で溶融、還元して合金鉄を得る合金鉄製造工程（Ｃ）とを含む。そして、カーシュレッダーダスト処理工程（Ａ）で得られた可燃性ガスを使用済触媒処理工程（Ｂ）で第２のロータリーキルン（１Ｂ）の加熱源として使用し、炭素を合金鉄製造工程（Ｃ）で還元剤として使用する。
【解決手段】廃棄物の処理方法は、カーシュレッダーダストを第１のロータリーキルン（１Ａ）で加熱乾留し、得られた炭化混合物を選別機（２）で非鉄金属と炭素に分離するカーシュレッダーダスト処理工程（Ａ）と、使用済触媒を第２のロータリーキルン（１Ｂ）で加熱加工して脱油・脱硫済触媒を得る使用済触媒処理工程（Ｂ）と、脱油・脱硫済触媒を鉄源、脱硫用フラックス及び還元剤と共に電気炉（５）で溶融、還元して合金鉄を得る合金鉄製造工程（Ｃ）とを含む。そして、カーシュレッダーダスト処理工程（Ａ）で得られた可燃性ガスを使用済触媒処理工程（Ｂ）で第２のロータリーキルン（１Ｂ）の加熱源として使用し、炭素を合金鉄製造工程（Ｃ）で還元剤として使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃棄物の処理方法に関するものであり、詳しくは、ロータリーキルンを利用した廃棄物の処理方法であって、廃棄物である使用済触媒から合金鉄を得るに当たり、廃棄物であるカーシュレッダーダストの処理で得られる可燃性ガス及び炭素を有効利用する様にした廃棄物の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル、モリブデン等を含む合金鉄は、製鋼時に耐熱性や強度の向上を目的として多く使用され、石油精製工程などから廃棄される使用済脱硫触媒などを加熱処理して回収することが出来る。使用済触媒からの合金鉄の回収は、鉱石から製造する方法に比べて製造コストを低減でき、しかも、資源の有効利用を図ると同時に廃棄物処理が出来る点において優れている。
【０００３】
冶金的手法による合金鉄の回収方法としては、回転炉内で被処理物を移動させながら加熱するいわゆるロータリーキルンの利用により、効率的に処理を行う様にした回収方法が提案されている。斯かる回収方法においては、使用済脱硫触媒などのメタル含有原料を混合機で混合し、次いで、ロータリーキルンで４５０〜９５０℃に加熱して原料中の硫黄分および炭素分を分解し、ＳＯｘ、ＣＯ２として除去する。次いで、得られた脱油・脱硫済みの原料に鉄源および炭素を加えて電気炉に装入し、溶融、還元してＦｅ、Ｎｉ、Ｍｏを主成分とする合金鉄を生成する。そして、生成された合金鉄は、電気炉の炉底から出湯し、スラグは、凝固させた後、破砕し、路盤材として使用することが出来る。
【特許文献１】特開２０００−２０４４２０号公報
【０００４】
なお、上記のロータリーキルンは、横長の加熱炉に対し、長軸円筒状の回転炉を後端側が僅かに低くなる傾斜状態に挿通して構成され、かつ、回転炉の周面にガス抜き管が多数設けられた加熱処理装置であり、その加熱処理においては、回転炉に装填した被処理物を炉内で移動させながら加熱乾留して可燃性ガスと炭化混合物に分解すると共に、ガス抜き管から加熱炉内に可燃性ガスを取り出し、その一部を加熱炉中で燃焼させることによって前記の加熱乾留を促進する。従って、着火時以外は殆ど燃料を使用することなく加熱処理できるため、各種の有機系廃棄物の処理などに多く利用されている。
【特許文献２】特開２００３−１３０３１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記の合金鉄の回収処理においては、使用済触媒に含まれる硫黄分および炭素分を加熱分解する際、ロータリーキルンに燃料ガスを供給しているが、処理コスト全体に占める燃料ガスの割合が大きく、更にコストを低減する方法が望まれる。また、装置構成が簡単で且つ運転が容易なロータリーキルンを使用した各種廃棄物の処理において、資源の一層の有効利用が望まれる。
【０００６】
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、廃棄物である使用済触媒から合金鉄を一層低コストで回収でき、しかも、他の廃棄物から得られる資源を有効利用できる廃棄物の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するため、本発明では、使用済石油脱硫触媒が含まれる使用済触媒をロータリーキルンで加熱加工し、電気炉で溶融、還元して合金鉄を得る処理において、カーシュレッダーダストの処理で多量に得られる余剰の可燃性ガスをロータリーキルンの加熱源として使用し、カーシュレッダーダストの処理で得られる炭化混合物中の炭素を還元剤として使用する様にした。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、廃棄物であるカーシュレッダーダストを第１のロータリーキルンに装入し、加熱乾留して可燃性ガスと炭化混合物とに分解し、更に選別機によって炭化混合物を非鉄金属と炭素に分離するカーシュレッダーダスト処理工程（Ａ）と、使用済石油脱硫触媒が含まれる廃棄物である使用済触媒を第２のロータリーキルンに装入し、加熱加工して脱油・脱硫済触媒を得る使用済触媒処理工程（Ｂ）と、脱油・脱硫済触媒を電気炉に装入し、鉄源、脱硫用フラックス及び還元剤を添加し、溶融、還元して合金鉄を得る合金鉄製造工程（Ｃ）とを含み、カーシュレッダーダスト処理工程（Ａ）で得られた可燃性ガスを使用済触媒処理工程（Ｂ）で第２のロータリーキルンの加熱源として使用し、カーシュレッダーダスト処理工程（Ａ）で得られた炭素を合金鉄製造工程（Ｃ）で還元剤として使用することを特徴とする廃棄物の処理方法に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る廃棄物の処理方法によれば、廃棄物であるカーシュレッダーダストの処理で得られる可燃性ガス及び炭素を廃棄物である使用済触媒の処理において有効利用でき、そして、使用済触媒の処理において合金鉄を一層低コストで回収できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係る廃棄物の処理方法の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明に係る廃棄物の処理方法を示すフロー図であり、図２は、本発明に使用されるロータリーキルンの構造を示す側面側から視た縦断面図である。
【００１１】
本発明に係る廃棄物の処理方法（以下、「処理方法」と略記する。）は、概略、図１に示す様に、第１のロータリーキルン（１Ａ）を使用してカーシュレッダーダストから可燃性ガスと炭化混合物を得た後に、炭化混合物から炭素を分離するカーシュレッダーダスト処理工程（Ａ）と、使用済触媒を処理して合金鉄を製造する工程とを含む。そして、使用済触媒の処理および合金鉄の製造工程は、第２のロータリーキルン（１Ｂ）を使用し、使用済石油脱硫触媒が含まれる使用済触媒から脱油・脱硫済触媒を得る使用済触媒処理工程（Ｂ）と、電気炉（５）を使用して脱油・脱硫済触媒から合金鉄を得る合金鉄製造工程（Ｃ）とから成る。
【００１２】
本発明においては、第１のロータリーキルン（１Ａ）と第２のロータリーキルン（１Ｂ）が使用されるが、これらは同様の構造を備えている。先ず、本発明において第１及び第２のロータリーキルン（１Ａ）、（１Ｂ）として使用されるロータリーキルンの構造について説明する。
【００１３】
ロータリーキルンは、図２に示す様に、着火用または燃焼用ガスを導入するバーナー（１１）、酸化剤としてのガス（空気、酸素、酸素富化空気など）を導入する酸化用ガス導入管（１３）及び生成ガスを排出する生成ガス排出管（１２）が付設された加熱炉（１０）と、加熱炉（１０）の内部に回転可能に挿通され且つその周面に複数のガス抜き管（２３）が設けられた金属製の回転炉（２０）とから主として構成されており、回転炉（２０）の一端（図１において左側の端部）には、被処理物の供給装置（２１）が設けられ、回転炉（２０）の他端（図１において右側の端部）には、ロータリーバルブを含む被処理物の排出装置（２２）が設けられている。
【００１４】
加熱炉（１０）は、水平レベルに対して後端側が１〜２度程度傾斜した状態で基礎に設置された定置式の炉である。加熱炉（１０）の一端側の底部近傍には、着火用または燃焼促進用の燃料ガスを吹き込むためのバーナー（１１）及び酸化剤としての空気などのガスを吹き込むための上記の酸化用ガス導入管（１３）が接続されており、また、加熱炉（１０）の他端側の上部には、加熱乾留して得られた可燃性ガスや排ガスを取り出すための生成ガス排出管（１２）が接続されている。
【００１５】
回転炉（２０）は、水平レベルに対して後端側が１〜２度程度傾斜した状態で加熱炉（１０）の両端部にシール部を介して挿通され、回転炉（２０）の両端部は、これら両端部の外周に装着された補強リングを支持ローラーで受けることにより回動自在に支持されている。そして、回転炉（２０）は、加熱炉（１０）の一端側の側方に設置された電動機および歯車機構により、一方向に例えば０．３〜１０ｒｐｍの速さで回転する様になされている。
【００１６】
また、回転炉（２０）の開放された一端（図１において左側の端部）は、摺動部材としてのシール部を介して装着されたフードによって気密に封止され、フードには、破砕機により破砕された被処理物を装入するため、例えばホッパー及びスクリューコンベヤから成る上記の供給装置（２１）が設けられている。他方、回転炉（２０）の開放された他端（図１において右側の端部）は、摺動部材としてのシール部を介して装着されたフードによって気密に封止され、フードの下部には、乾留残渣を取り出すため、シャッター構造のロータリーバルブを複数段配置して成る上記の排出装置（２２）が設けられている。
【００１７】
回転炉（２０）には、その内部で発生した分解ガスを加熱炉（１０）に内部へ取り出すため、多数のガス抜き管（２３）が当該回転炉の長さ方向に沿って一定のピッチで取り付けられている。各ガス抜き管（２３）は、回転炉（２０）の軸線の位置（回転炉中心）から周面部まで伸長され、かつ、各隣接するガス抜き管（２３）は、回転炉（２０）の軸線を基準とした場合、互いに９０°ずれた方向に伸長されている。更に、回転炉（２０）の中心部に位置する各ガス抜き管（２３）の基端部は、回転炉（２０）の他端側、すなわち、被処理物の移動方向の下流側に向けて屈曲している。
【００１８】
上記の様に、ロータリーキルンにおいては、多数のガス抜き管（２３）が回転炉（２０）の全体に亙って略均等に配置されていることにより、回転炉（２０）で発生したガスを加熱炉（１０）へ効率的に排出することが出来、また、ガス抜き管（２３）が回転炉（２０）の中心から伸びていることにより、回転炉（２０）に一層多量の被処理物を収容できる。しかも、ガス抜き管（２３）の基端部が屈曲していることにより、回転炉（２０）内部の固形成分によるガス抜き管（２３）の閉塞、および、固形成分の加熱炉（１０）への落下を防止することが出来る。なお、ロータリーキルンにおいては、加熱炉（１０）に水および／またはスチームを供給し、回転炉（２０）で発生した可燃性ガスを改質する様に蒸気ノズル（１４）が装着されてもよい。得られる可燃性ガスを改質することにより、発電システム等の他の用途にも利用できる。
【００１９】
次に、本発明の処理方法について説明する。本発明では、図１に示す様に、先ず、カーシュレッダーダスト処理工程（Ａ）において、廃棄物であるカーシュレッダーダストを第１のロータリーキルン（１Ａ）に装入し、カーシュレッダーダストを加熱乾留して可燃性ガスと炭化混合物とに分解し、更に選別機（２）によって炭化混合物を非鉄金属と炭素（炭素およびアッシュを主成分とする炭化物）に分離する。
【００２０】
第１のロータリーキルン（１Ａ）における処理では、図２に示す様に、供給装置（２１）から回転炉（２０）にカーシュレッダーダストを供給する。被処理物であるカーシュレッダーダストは、自動車の解体の最後に残る廃棄物であり、繊維質、硬軟、発泡各種プラスチック、ゴム類、布・紙・木、被覆導線、その他雑多なものを含んでいる。
【００２１】
当初、加熱炉（１０）には、バーナー（１１）を通じて燃料ガスが供給され且つ酸化用ガス導入管（１３）を通じて例えば空気が供給され、回転炉（２０）は、燃料ガスの燃焼により外側から加熱される。回転炉（２０）の内部では、カーシュレッダーダストが加熱乾留されて可燃性ガスおよび炭化混合物が生成される。生成した可燃性ガスは、ガス抜き管（２３）を通じて回転炉（２０）から加熱炉（１０）内に噴出する。噴出した可燃性ガスは、酸化用ガス導入管（１３）から供給された酸化剤と混合され、その一部分が燃焼し、そして、回転炉（２０）を加熱して上記の加熱乾留を行なう。なお、燃料ガスの供給は、回転炉（２０）の温度が乾留温度に達した段階で停止される。
【００２２】
加熱炉（１０）の温度は、通常６００〜７５０℃であり、加熱乾留を行う回転炉（２０）の温度は、通常４５０〜５５０℃である。そして、加熱炉（１０）内の圧力は、回転炉（２０）内で発生した重質の可燃性ガスが加熱炉（１０）へ噴出し得る様に、回転炉（２０）内のガス圧力よりも僅かに低く保持される。
【００２３】
また、回転炉（２０）で生成された炭化混合物は、回転炉（２０）の回転に伴って後端側へ移動し、排出装置（２２）から装置外へ取り出される。取り出される炭化混合物は、溶融しておらず、崩壊し易いため、図１に示す様に、風簸などの比重差を利用した選別機（８０）に装入することにより、還元雰囲気下で酸化されなかった銅線屑などの非鉄金属と炭素とに分離でき、これらを容易に回収することが出来る。
【００２４】
一方、使用済触媒処理工程（Ｂ）においては、図１に示す様に、使用済石油脱硫触媒が含まれる廃棄物である使用済触媒を第２のロータリーキルン（１Ｂ）に装入し、加熱加工して脱油・脱硫済触媒を得る。
【００２５】
第２のロータリーキルン（１Ｂ）に装入する廃棄物には、上記の使用済触媒に加えて、Ｎｉスラッジ等の廃棄物が含まれていてもよい。使用済触媒処理工程（Ｂ）においては、前述のカーシュレッダーの処理と同様に、第２のロータリーキルン（１Ｂ）の回転炉（２０）に使用済触媒を装入し、通常４５０〜９５０℃で加熱加工を行う。
【００２６】
その際、本発明においては、カーシュレッダーダスト処理工程（Ａ）で得られた前述の可燃性ガスを上記の使用済触媒処理工程（Ｂ）において第２のロータリーキルン（１Ｂ）の加熱源として使用する。すなわち、本発明においては、カーシュレッダーダスト処理工程（Ａ）において第１のロータリーキルン（１Ａ）の生成ガス排出管（１２）から排出された可燃性ガスを使用済触媒処理工程（Ｂ）において第２のロータリーキルン（１Ｂ）のバーナー（１１）に供給し、第２のロータリーキルン（１Ｂ）の回転炉（２０）の加熱に利用する。また、上記の可燃性ガスを別途設けられた燃焼炉で燃焼させ、得られた高温ガスを熱交換器にて熱交換し、加熱された気体を回転炉（２０）に導入することも出来る。
【００２７】
使用済触媒処理工程（Ｂ）においては、上記の加熱加工により、原料（使用済触媒を含む廃棄物）中の硫黄分および炭素分を分解し、ＳＯｘ及びＣＯ２として生成ガス排出管（１２）から装置外へ排出する。これにより、回転炉（２０）において、油分および硫黄を分離された脱油・脱硫黄済触媒が生成される。そして、脱油・脱硫黄済触媒は、回転炉（２０）の回転に伴って後端側へ移動し、排出装置（２２）から装置外へ取り出される。なお、第２のロータリーキルン（１Ｂ）の回転炉（２０）の温度は、バーナー（１１）への可燃性ガスの供給量および酸化用ガス導入管（１３）からの空気（酸化剤）の供給量の制御により調節される。また、生成ガス排出管（１２）から排出されたＳＯｘガスは、排ガス処理装置（６）において脱硫処理される。
【００２８】
上記の様にして得られた脱油・脱硫済触媒は、図１に示す様に、混練機（３）に投入してベントナイト等の粘結剤と共に混練した後、成型機（４）に充填して一定の形状のブリケットに成形する。次いで、合金鉄製造工程（Ｃ）として、上記のブリケットを電気炉（５）に装入し、スクラップ等の鉄源、生石灰などの脱硫用フラックス及び還元剤を添加することにより、加熱溶融、還元して鉄、ニッケル、モリブデンを主成分とする合金鉄ならびにスラグを生成する。
【００２９】
その際、本発明においては、カーシュレッダーダスト処理工程（Ａ）で得られた前述の炭素を上記の合金鉄製造工程（Ｃ）において還元剤として使用する。すなわち、本発明においては、カーシュレッダーダスト処理工程（Ａ）において第１のロータリーキルン（１Ａ）の排出装置（２２）から排出されて選別機（２）で分離された炭素を合金鉄製造工程（Ｃ）において電気炉（５）に装入し、鉄、ニッケル、モリブデンの還元剤に利用する。
【００３０】
合金鉄製造工程（Ｃ）においては、使用済触媒中のニッケル成分やモリブデン成分を上記の様に添加された炭素、鉄源により優先還元することにより、Ｎｉ−Ｍｏ合金鉄として電気炉（５）の炉底に滞留させる。次いで、電気炉（５）で温度調整した後は、スラグを排出しない様に注意しながら、炉底に設けられた出湯口からＮｉ−Ｍｏ合金鉄を出湯する。上記の操作により、製鋼に使用可能な合金鉄および路盤材として利用可能なスラグを得ることが出来る。
【００３１】
上記の様に、本発明においては、使用済石油脱硫触媒が含まれる使用済触媒をロータリーキルン（１Ｂ）で加熱加工し、電気炉（５）で溶融、還元して合金鉄を得る処理において、カーシュレッダーダストの処理で多量に得られる余剰の可燃性ガスをロータリーキルン（１Ｂ）の加熱源として使用し、カーシュレッダーダストの処理で得られる炭化混合物中の炭素を電気炉（５）において還元剤として使用する。換言すれば、廃棄物であるカーシュレッダーダストの処理で得られる可燃性ガス及び炭素を廃棄物である使用済触媒の処理において有効利用できる。そして、使用済触媒の処理において合金鉄を一層低コストで回収できる。
【実施例】
【００３２】
第１のロータリーキルン（１Ａ）及び選別機（２）によるカーシュレッダーダストの処理（カーシュレッダーダスト処理工程（Ａ））と、第２のロータリーキルン（１Ｂ）、混練機（３）、成型機（４）及び電気炉（５）よる使用済触媒の処理（使用済触媒処理工程（Ｂ）及び合金鉄製造工程（Ｃ））とを行い、使用済触媒から合金鉄を回収した。
【００３３】
カーシュレッダーダスト処理工程（Ａ）：
カーシュレッダーダストの処理においては、第１のロータリーキルン（１Ａ）を使用し、表１に示す組成のカーシュレッダーダストを１０００ｋｇ加熱乾留した。第１のロータリーキルン（１Ａ）は、直径３００ｍｍ、長さ２４００ｍｍの回転炉（２０）を備えたものであり、処理に際しては、加熱炉（１０）内の温度を６００℃、加熱炉（１０）内の酸素濃度を１５〜１８％、回転炉（２０）内の酸素濃度を０〜０．１％、回転炉（２０）内の圧力を±０Ｐａに調節した。回転炉（２０）に対するカーシュレッダーダストの充填率は１０％であり、カーシュレッダーダスト（被処理物）の装入から排出までの処理時間は３０分であった。
【００３４】
【表１】
【００３５】
上記の第１のロータリーキルン（１Ａ）による処理により、表２に示す組成の可燃性ガスが４００ｍ３（標準状態換算）得られ、炭化混合物が４８０ｋｇ得られた。
【００３６】
【表２】
【００３７】
得られた炭化混合物は、ロールスクリーン式の選別機（２）に投入し、５０ｋｇの非鉄金属と、４３０ｋｇの炭素とに選別した。炭素の組成は表３に示す通りであった。
【００３８】
【表３】
【００３９】
使用済触媒処理工程（Ｂ）：
使用済触媒の処理においては、前述の第１のロータリーキルン（１Ａ）と同様の構造の第２のロータリーキルン（１Ｂ）を使用し、表４に示す組成の使用済触媒を２０００ｋｇ加熱加工した。
【００４０】
【表４】
【００４１】
上記の加熱加工処理の際、第２のロータリーキルン（１Ｂ）の加熱源として、第１のロータリーキルン（１Ａ）から排出された可燃性ガスを使用し、第２のロータリーキルン（１Ｂ）の回転炉（２０）を加熱した。処理に際しては、加熱炉（１０）内の温度を６００℃、加熱炉（１０）内の酸素濃度を１５〜１８％、回転炉（２０）内の酸素濃度を０〜０．１％、回転炉（２０）内の圧力を±０Ｐａに調節した。回転炉（２０）に対する使用済触媒の充填率は１５％であり、使用済触媒（被処理物）の装入から排出までの処理時間は３０分であった。
【００４２】
上記の第２のロータリーキルン（１Ｂ）による処理により、表５に示す組成の脱油・脱硫済触媒が１６５０ｋｇ得られ、そして、表６に示す組成の排ガスが得られた。
【００４３】
【表５】
【００４４】
【表６】
【００４５】
合金鉄製造工程（Ｃ）：
次いで、得られた脱油・脱硫済触媒を混練機（３）に投入し、表７に示す組成のベントナイト（結合剤）と共に混練した後、成型機（４）に移してブリケットを押出し成形した。ブリケットの組成は表８に示す通りであった。
【００４６】
【表７】
【００４７】
【表８】
【００４８】
続いて、得られたブリケットを５００ＫＶＡの電気炉（５）に装入して溶融、還元した。その際、鉄源としてスケールを１３００ｋｇ、脱硫用フラックスとして生石灰を５００ｋｇを添加し、そして、カーシュレッダーダスト処理工程（Ａ）で得られた炭素を還元剤として４００ｋｇ添加した。電気炉（５）における製錬温度は１６１０〜１６５０℃に設定し、炉内圧力は１Ａｔｍに保持した。電気炉（５）における溶融、還元処理により、表９に示す組成の合金鉄と表１０に示す組成のスラグを得た。なお、電気炉（５）からの合金鉄の出湯温度は１５８０℃であった。
【００４９】
【表９】
【００５０】
【表１０】
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明に係る廃棄物の処理方法を示すフロー図である。
【図２】本発明に使用されるロータリーキルンの構造を示す側面側から視た縦断面図である。
【符号の説明】
【００５２】
１Ａ：第１のロータリーキルン
１Ｂ：第２のロータリーキルン
１０：加熱炉
１１：バーナー
１２：生成ガス排出管
１３：酸化用ガス導入管
１４：蒸気ノズル
２０：回転炉
２１：供給装置
２２：排出装置
２３：ガス抜き管
２ ：選別機
３ ：混練機
４ ：成型機
５ ：電気炉
６ ：排ガス処理装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃棄物の処理方法に関するものであり、詳しくは、ロータリーキルンを利用した廃棄物の処理方法であって、廃棄物である使用済触媒から合金鉄を得るに当たり、廃棄物であるカーシュレッダーダストの処理で得られる可燃性ガス及び炭素を有効利用する様にした廃棄物の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル、モリブデン等を含む合金鉄は、製鋼時に耐熱性や強度の向上を目的として多く使用され、石油精製工程などから廃棄される使用済脱硫触媒などを加熱処理して回収することが出来る。使用済触媒からの合金鉄の回収は、鉱石から製造する方法に比べて製造コストを低減でき、しかも、資源の有効利用を図ると同時に廃棄物処理が出来る点において優れている。
【０００３】
冶金的手法による合金鉄の回収方法としては、回転炉内で被処理物を移動させながら加熱するいわゆるロータリーキルンの利用により、効率的に処理を行う様にした回収方法が提案されている。斯かる回収方法においては、使用済脱硫触媒などのメタル含有原料を混合機で混合し、次いで、ロータリーキルンで４５０〜９５０℃に加熱して原料中の硫黄分および炭素分を分解し、ＳＯｘ、ＣＯ２として除去する。次いで、得られた脱油・脱硫済みの原料に鉄源および炭素を加えて電気炉に装入し、溶融、還元してＦｅ、Ｎｉ、Ｍｏを主成分とする合金鉄を生成する。そして、生成された合金鉄は、電気炉の炉底から出湯し、スラグは、凝固させた後、破砕し、路盤材として使用することが出来る。
【特許文献１】特開２０００−２０４４２０号公報
【０００４】
なお、上記のロータリーキルンは、横長の加熱炉に対し、長軸円筒状の回転炉を後端側が僅かに低くなる傾斜状態に挿通して構成され、かつ、回転炉の周面にガス抜き管が多数設けられた加熱処理装置であり、その加熱処理においては、回転炉に装填した被処理物を炉内で移動させながら加熱乾留して可燃性ガスと炭化混合物に分解すると共に、ガス抜き管から加熱炉内に可燃性ガスを取り出し、その一部を加熱炉中で燃焼させることによって前記の加熱乾留を促進する。従って、着火時以外は殆ど燃料を使用することなく加熱処理できるため、各種の有機系廃棄物の処理などに多く利用されている。
【特許文献２】特開２００３−１３０３１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記の合金鉄の回収処理においては、使用済触媒に含まれる硫黄分および炭素分を加熱分解する際、ロータリーキルンに燃料ガスを供給しているが、処理コスト全体に占める燃料ガスの割合が大きく、更にコストを低減する方法が望まれる。また、装置構成が簡単で且つ運転が容易なロータリーキルンを使用した各種廃棄物の処理において、資源の一層の有効利用が望まれる。
【０００６】
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、廃棄物である使用済触媒から合金鉄を一層低コストで回収でき、しかも、他の廃棄物から得られる資源を有効利用できる廃棄物の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するため、本発明では、使用済石油脱硫触媒が含まれる使用済触媒をロータリーキルンで加熱加工し、電気炉で溶融、還元して合金鉄を得る処理において、カーシュレッダーダストの処理で多量に得られる余剰の可燃性ガスをロータリーキルンの加熱源として使用し、カーシュレッダーダストの処理で得られる炭化混合物中の炭素を還元剤として使用する様にした。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、廃棄物であるカーシュレッダーダストを第１のロータリーキルンに装入し、加熱乾留して可燃性ガスと炭化混合物とに分解し、更に選別機によって炭化混合物を非鉄金属と炭素に分離するカーシュレッダーダスト処理工程（Ａ）と、使用済石油脱硫触媒が含まれる廃棄物である使用済触媒を第２のロータリーキルンに装入し、加熱加工して脱油・脱硫済触媒を得る使用済触媒処理工程（Ｂ）と、脱油・脱硫済触媒を電気炉に装入し、鉄源、脱硫用フラックス及び還元剤を添加し、溶融、還元して合金鉄を得る合金鉄製造工程（Ｃ）とを含み、カーシュレッダーダスト処理工程（Ａ）で得られた可燃性ガスを使用済触媒処理工程（Ｂ）で第２のロータリーキルンの加熱源として使用し、カーシュレッダーダスト処理工程（Ａ）で得られた炭素を合金鉄製造工程（Ｃ）で還元剤として使用することを特徴とする廃棄物の処理方法に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る廃棄物の処理方法によれば、廃棄物であるカーシュレッダーダストの処理で得られる可燃性ガス及び炭素を廃棄物である使用済触媒の処理において有効利用でき、そして、使用済触媒の処理において合金鉄を一層低コストで回収できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係る廃棄物の処理方法の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明に係る廃棄物の処理方法を示すフロー図であり、図２は、本発明に使用されるロータリーキルンの構造を示す側面側から視た縦断面図である。
【００１１】
本発明に係る廃棄物の処理方法（以下、「処理方法」と略記する。）は、概略、図１に示す様に、第１のロータリーキルン（１Ａ）を使用してカーシュレッダーダストから可燃性ガスと炭化混合物を得た後に、炭化混合物から炭素を分離するカーシュレッダーダスト処理工程（Ａ）と、使用済触媒を処理して合金鉄を製造する工程とを含む。そして、使用済触媒の処理および合金鉄の製造工程は、第２のロータリーキルン（１Ｂ）を使用し、使用済石油脱硫触媒が含まれる使用済触媒から脱油・脱硫済触媒を得る使用済触媒処理工程（Ｂ）と、電気炉（５）を使用して脱油・脱硫済触媒から合金鉄を得る合金鉄製造工程（Ｃ）とから成る。
【００１２】
本発明においては、第１のロータリーキルン（１Ａ）と第２のロータリーキルン（１Ｂ）が使用されるが、これらは同様の構造を備えている。先ず、本発明において第１及び第２のロータリーキルン（１Ａ）、（１Ｂ）として使用されるロータリーキルンの構造について説明する。
【００１３】
ロータリーキルンは、図２に示す様に、着火用または燃焼用ガスを導入するバーナー（１１）、酸化剤としてのガス（空気、酸素、酸素富化空気など）を導入する酸化用ガス導入管（１３）及び生成ガスを排出する生成ガス排出管（１２）が付設された加熱炉（１０）と、加熱炉（１０）の内部に回転可能に挿通され且つその周面に複数のガス抜き管（２３）が設けられた金属製の回転炉（２０）とから主として構成されており、回転炉（２０）の一端（図１において左側の端部）には、被処理物の供給装置（２１）が設けられ、回転炉（２０）の他端（図１において右側の端部）には、ロータリーバルブを含む被処理物の排出装置（２２）が設けられている。
【００１４】
加熱炉（１０）は、水平レベルに対して後端側が１〜２度程度傾斜した状態で基礎に設置された定置式の炉である。加熱炉（１０）の一端側の底部近傍には、着火用または燃焼促進用の燃料ガスを吹き込むためのバーナー（１１）及び酸化剤としての空気などのガスを吹き込むための上記の酸化用ガス導入管（１３）が接続されており、また、加熱炉（１０）の他端側の上部には、加熱乾留して得られた可燃性ガスや排ガスを取り出すための生成ガス排出管（１２）が接続されている。
【００１５】
回転炉（２０）は、水平レベルに対して後端側が１〜２度程度傾斜した状態で加熱炉（１０）の両端部にシール部を介して挿通され、回転炉（２０）の両端部は、これら両端部の外周に装着された補強リングを支持ローラーで受けることにより回動自在に支持されている。そして、回転炉（２０）は、加熱炉（１０）の一端側の側方に設置された電動機および歯車機構により、一方向に例えば０．３〜１０ｒｐｍの速さで回転する様になされている。
【００１６】
また、回転炉（２０）の開放された一端（図１において左側の端部）は、摺動部材としてのシール部を介して装着されたフードによって気密に封止され、フードには、破砕機により破砕された被処理物を装入するため、例えばホッパー及びスクリューコンベヤから成る上記の供給装置（２１）が設けられている。他方、回転炉（２０）の開放された他端（図１において右側の端部）は、摺動部材としてのシール部を介して装着されたフードによって気密に封止され、フードの下部には、乾留残渣を取り出すため、シャッター構造のロータリーバルブを複数段配置して成る上記の排出装置（２２）が設けられている。
【００１７】
回転炉（２０）には、その内部で発生した分解ガスを加熱炉（１０）に内部へ取り出すため、多数のガス抜き管（２３）が当該回転炉の長さ方向に沿って一定のピッチで取り付けられている。各ガス抜き管（２３）は、回転炉（２０）の軸線の位置（回転炉中心）から周面部まで伸長され、かつ、各隣接するガス抜き管（２３）は、回転炉（２０）の軸線を基準とした場合、互いに９０°ずれた方向に伸長されている。更に、回転炉（２０）の中心部に位置する各ガス抜き管（２３）の基端部は、回転炉（２０）の他端側、すなわち、被処理物の移動方向の下流側に向けて屈曲している。
【００１８】
上記の様に、ロータリーキルンにおいては、多数のガス抜き管（２３）が回転炉（２０）の全体に亙って略均等に配置されていることにより、回転炉（２０）で発生したガスを加熱炉（１０）へ効率的に排出することが出来、また、ガス抜き管（２３）が回転炉（２０）の中心から伸びていることにより、回転炉（２０）に一層多量の被処理物を収容できる。しかも、ガス抜き管（２３）の基端部が屈曲していることにより、回転炉（２０）内部の固形成分によるガス抜き管（２３）の閉塞、および、固形成分の加熱炉（１０）への落下を防止することが出来る。なお、ロータリーキルンにおいては、加熱炉（１０）に水および／またはスチームを供給し、回転炉（２０）で発生した可燃性ガスを改質する様に蒸気ノズル（１４）が装着されてもよい。得られる可燃性ガスを改質することにより、発電システム等の他の用途にも利用できる。
【００１９】
次に、本発明の処理方法について説明する。本発明では、図１に示す様に、先ず、カーシュレッダーダスト処理工程（Ａ）において、廃棄物であるカーシュレッダーダストを第１のロータリーキルン（１Ａ）に装入し、カーシュレッダーダストを加熱乾留して可燃性ガスと炭化混合物とに分解し、更に選別機（２）によって炭化混合物を非鉄金属と炭素（炭素およびアッシュを主成分とする炭化物）に分離する。
【００２０】
第１のロータリーキルン（１Ａ）における処理では、図２に示す様に、供給装置（２１）から回転炉（２０）にカーシュレッダーダストを供給する。被処理物であるカーシュレッダーダストは、自動車の解体の最後に残る廃棄物であり、繊維質、硬軟、発泡各種プラスチック、ゴム類、布・紙・木、被覆導線、その他雑多なものを含んでいる。
【００２１】
当初、加熱炉（１０）には、バーナー（１１）を通じて燃料ガスが供給され且つ酸化用ガス導入管（１３）を通じて例えば空気が供給され、回転炉（２０）は、燃料ガスの燃焼により外側から加熱される。回転炉（２０）の内部では、カーシュレッダーダストが加熱乾留されて可燃性ガスおよび炭化混合物が生成される。生成した可燃性ガスは、ガス抜き管（２３）を通じて回転炉（２０）から加熱炉（１０）内に噴出する。噴出した可燃性ガスは、酸化用ガス導入管（１３）から供給された酸化剤と混合され、その一部分が燃焼し、そして、回転炉（２０）を加熱して上記の加熱乾留を行なう。なお、燃料ガスの供給は、回転炉（２０）の温度が乾留温度に達した段階で停止される。
【００２２】
加熱炉（１０）の温度は、通常６００〜７５０℃であり、加熱乾留を行う回転炉（２０）の温度は、通常４５０〜５５０℃である。そして、加熱炉（１０）内の圧力は、回転炉（２０）内で発生した重質の可燃性ガスが加熱炉（１０）へ噴出し得る様に、回転炉（２０）内のガス圧力よりも僅かに低く保持される。
【００２３】
また、回転炉（２０）で生成された炭化混合物は、回転炉（２０）の回転に伴って後端側へ移動し、排出装置（２２）から装置外へ取り出される。取り出される炭化混合物は、溶融しておらず、崩壊し易いため、図１に示す様に、風簸などの比重差を利用した選別機（８０）に装入することにより、還元雰囲気下で酸化されなかった銅線屑などの非鉄金属と炭素とに分離でき、これらを容易に回収することが出来る。
【００２４】
一方、使用済触媒処理工程（Ｂ）においては、図１に示す様に、使用済石油脱硫触媒が含まれる廃棄物である使用済触媒を第２のロータリーキルン（１Ｂ）に装入し、加熱加工して脱油・脱硫済触媒を得る。
【００２５】
第２のロータリーキルン（１Ｂ）に装入する廃棄物には、上記の使用済触媒に加えて、Ｎｉスラッジ等の廃棄物が含まれていてもよい。使用済触媒処理工程（Ｂ）においては、前述のカーシュレッダーの処理と同様に、第２のロータリーキルン（１Ｂ）の回転炉（２０）に使用済触媒を装入し、通常４５０〜９５０℃で加熱加工を行う。
【００２６】
その際、本発明においては、カーシュレッダーダスト処理工程（Ａ）で得られた前述の可燃性ガスを上記の使用済触媒処理工程（Ｂ）において第２のロータリーキルン（１Ｂ）の加熱源として使用する。すなわち、本発明においては、カーシュレッダーダスト処理工程（Ａ）において第１のロータリーキルン（１Ａ）の生成ガス排出管（１２）から排出された可燃性ガスを使用済触媒処理工程（Ｂ）において第２のロータリーキルン（１Ｂ）のバーナー（１１）に供給し、第２のロータリーキルン（１Ｂ）の回転炉（２０）の加熱に利用する。また、上記の可燃性ガスを別途設けられた燃焼炉で燃焼させ、得られた高温ガスを熱交換器にて熱交換し、加熱された気体を回転炉（２０）に導入することも出来る。
【００２７】
使用済触媒処理工程（Ｂ）においては、上記の加熱加工により、原料（使用済触媒を含む廃棄物）中の硫黄分および炭素分を分解し、ＳＯｘ及びＣＯ２として生成ガス排出管（１２）から装置外へ排出する。これにより、回転炉（２０）において、油分および硫黄を分離された脱油・脱硫黄済触媒が生成される。そして、脱油・脱硫黄済触媒は、回転炉（２０）の回転に伴って後端側へ移動し、排出装置（２２）から装置外へ取り出される。なお、第２のロータリーキルン（１Ｂ）の回転炉（２０）の温度は、バーナー（１１）への可燃性ガスの供給量および酸化用ガス導入管（１３）からの空気（酸化剤）の供給量の制御により調節される。また、生成ガス排出管（１２）から排出されたＳＯｘガスは、排ガス処理装置（６）において脱硫処理される。
【００２８】
上記の様にして得られた脱油・脱硫済触媒は、図１に示す様に、混練機（３）に投入してベントナイト等の粘結剤と共に混練した後、成型機（４）に充填して一定の形状のブリケットに成形する。次いで、合金鉄製造工程（Ｃ）として、上記のブリケットを電気炉（５）に装入し、スクラップ等の鉄源、生石灰などの脱硫用フラックス及び還元剤を添加することにより、加熱溶融、還元して鉄、ニッケル、モリブデンを主成分とする合金鉄ならびにスラグを生成する。
【００２９】
その際、本発明においては、カーシュレッダーダスト処理工程（Ａ）で得られた前述の炭素を上記の合金鉄製造工程（Ｃ）において還元剤として使用する。すなわち、本発明においては、カーシュレッダーダスト処理工程（Ａ）において第１のロータリーキルン（１Ａ）の排出装置（２２）から排出されて選別機（２）で分離された炭素を合金鉄製造工程（Ｃ）において電気炉（５）に装入し、鉄、ニッケル、モリブデンの還元剤に利用する。
【００３０】
合金鉄製造工程（Ｃ）においては、使用済触媒中のニッケル成分やモリブデン成分を上記の様に添加された炭素、鉄源により優先還元することにより、Ｎｉ−Ｍｏ合金鉄として電気炉（５）の炉底に滞留させる。次いで、電気炉（５）で温度調整した後は、スラグを排出しない様に注意しながら、炉底に設けられた出湯口からＮｉ−Ｍｏ合金鉄を出湯する。上記の操作により、製鋼に使用可能な合金鉄および路盤材として利用可能なスラグを得ることが出来る。
【００３１】
上記の様に、本発明においては、使用済石油脱硫触媒が含まれる使用済触媒をロータリーキルン（１Ｂ）で加熱加工し、電気炉（５）で溶融、還元して合金鉄を得る処理において、カーシュレッダーダストの処理で多量に得られる余剰の可燃性ガスをロータリーキルン（１Ｂ）の加熱源として使用し、カーシュレッダーダストの処理で得られる炭化混合物中の炭素を電気炉（５）において還元剤として使用する。換言すれば、廃棄物であるカーシュレッダーダストの処理で得られる可燃性ガス及び炭素を廃棄物である使用済触媒の処理において有効利用できる。そして、使用済触媒の処理において合金鉄を一層低コストで回収できる。
【実施例】
【００３２】
第１のロータリーキルン（１Ａ）及び選別機（２）によるカーシュレッダーダストの処理（カーシュレッダーダスト処理工程（Ａ））と、第２のロータリーキルン（１Ｂ）、混練機（３）、成型機（４）及び電気炉（５）よる使用済触媒の処理（使用済触媒処理工程（Ｂ）及び合金鉄製造工程（Ｃ））とを行い、使用済触媒から合金鉄を回収した。
【００３３】
カーシュレッダーダスト処理工程（Ａ）：
カーシュレッダーダストの処理においては、第１のロータリーキルン（１Ａ）を使用し、表１に示す組成のカーシュレッダーダストを１０００ｋｇ加熱乾留した。第１のロータリーキルン（１Ａ）は、直径３００ｍｍ、長さ２４００ｍｍの回転炉（２０）を備えたものであり、処理に際しては、加熱炉（１０）内の温度を６００℃、加熱炉（１０）内の酸素濃度を１５〜１８％、回転炉（２０）内の酸素濃度を０〜０．１％、回転炉（２０）内の圧力を±０Ｐａに調節した。回転炉（２０）に対するカーシュレッダーダストの充填率は１０％であり、カーシュレッダーダスト（被処理物）の装入から排出までの処理時間は３０分であった。
【００３４】
【表１】
【００３５】
上記の第１のロータリーキルン（１Ａ）による処理により、表２に示す組成の可燃性ガスが４００ｍ３（標準状態換算）得られ、炭化混合物が４８０ｋｇ得られた。
【００３６】
【表２】
【００３７】
得られた炭化混合物は、ロールスクリーン式の選別機（２）に投入し、５０ｋｇの非鉄金属と、４３０ｋｇの炭素とに選別した。炭素の組成は表３に示す通りであった。
【００３８】
【表３】
【００３９】
使用済触媒処理工程（Ｂ）：
使用済触媒の処理においては、前述の第１のロータリーキルン（１Ａ）と同様の構造の第２のロータリーキルン（１Ｂ）を使用し、表４に示す組成の使用済触媒を２０００ｋｇ加熱加工した。
【００４０】
【表４】
【００４１】
上記の加熱加工処理の際、第２のロータリーキルン（１Ｂ）の加熱源として、第１のロータリーキルン（１Ａ）から排出された可燃性ガスを使用し、第２のロータリーキルン（１Ｂ）の回転炉（２０）を加熱した。処理に際しては、加熱炉（１０）内の温度を６００℃、加熱炉（１０）内の酸素濃度を１５〜１８％、回転炉（２０）内の酸素濃度を０〜０．１％、回転炉（２０）内の圧力を±０Ｐａに調節した。回転炉（２０）に対する使用済触媒の充填率は１５％であり、使用済触媒（被処理物）の装入から排出までの処理時間は３０分であった。
【００４２】
上記の第２のロータリーキルン（１Ｂ）による処理により、表５に示す組成の脱油・脱硫済触媒が１６５０ｋｇ得られ、そして、表６に示す組成の排ガスが得られた。
【００４３】
【表５】
【００４４】
【表６】
【００４５】
合金鉄製造工程（Ｃ）：
次いで、得られた脱油・脱硫済触媒を混練機（３）に投入し、表７に示す組成のベントナイト（結合剤）と共に混練した後、成型機（４）に移してブリケットを押出し成形した。ブリケットの組成は表８に示す通りであった。
【００４６】
【表７】
【００４７】
【表８】
【００４８】
続いて、得られたブリケットを５００ＫＶＡの電気炉（５）に装入して溶融、還元した。その際、鉄源としてスケールを１３００ｋｇ、脱硫用フラックスとして生石灰を５００ｋｇを添加し、そして、カーシュレッダーダスト処理工程（Ａ）で得られた炭素を還元剤として４００ｋｇ添加した。電気炉（５）における製錬温度は１６１０〜１６５０℃に設定し、炉内圧力は１Ａｔｍに保持した。電気炉（５）における溶融、還元処理により、表９に示す組成の合金鉄と表１０に示す組成のスラグを得た。なお、電気炉（５）からの合金鉄の出湯温度は１５８０℃であった。
【００４９】
【表９】
【００５０】
【表１０】
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明に係る廃棄物の処理方法を示すフロー図である。
【図２】本発明に使用されるロータリーキルンの構造を示す側面側から視た縦断面図である。
【符号の説明】
【００５２】
１Ａ：第１のロータリーキルン
１Ｂ：第２のロータリーキルン
１０：加熱炉
１１：バーナー
１２：生成ガス排出管
１３：酸化用ガス導入管
１４：蒸気ノズル
２０：回転炉
２１：供給装置
２２：排出装置
２３：ガス抜き管
２ ：選別機
３ ：混練機
４ ：成型機
５ ：電気炉
６ ：排ガス処理装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃棄物であるカーシュレッダーダストを第１のロータリーキルンに装入し、加熱乾留して可燃性ガスと炭化混合物とに分解し、更に選別機によって炭化混合物を非鉄金属と炭素に分離するカーシュレッダーダスト処理工程（Ａ）と、使用済石油脱硫触媒が含まれる廃棄物である使用済触媒を第２のロータリーキルンに装入し、加熱加工して脱油・脱硫済触媒を得る使用済触媒処理工程（Ｂ）と、脱油・脱硫済触媒を電気炉に装入し、鉄源、脱硫用フラックス及び還元剤を添加し、溶融、還元して合金鉄を得る合金鉄製造工程（Ｃ）とを含み、カーシュレッダーダスト処理工程（Ａ）で得られた可燃性ガスを使用済触媒処理工程（Ｂ）で第２のロータリーキルンの加熱源として使用し、カーシュレッダーダスト処理工程（Ａ）で得られた炭素を合金鉄製造工程（Ｃ）で還元剤として使用することを特徴とする廃棄物の処理方法。
【請求項２】
第１及び第２のロータリーキルンが、燃料用ガス導入管、酸化用ガス導入管および生成ガス排出管が付設された加熱炉と、加熱炉の内部に回転可能に挿通され且つその周面に複数のガス抜き管が設けられた回転炉とから主として構成されている請求項１に記載の廃棄物の処理方法。
【請求項１】
廃棄物であるカーシュレッダーダストを第１のロータリーキルンに装入し、加熱乾留して可燃性ガスと炭化混合物とに分解し、更に選別機によって炭化混合物を非鉄金属と炭素に分離するカーシュレッダーダスト処理工程（Ａ）と、使用済石油脱硫触媒が含まれる廃棄物である使用済触媒を第２のロータリーキルンに装入し、加熱加工して脱油・脱硫済触媒を得る使用済触媒処理工程（Ｂ）と、脱油・脱硫済触媒を電気炉に装入し、鉄源、脱硫用フラックス及び還元剤を添加し、溶融、還元して合金鉄を得る合金鉄製造工程（Ｃ）とを含み、カーシュレッダーダスト処理工程（Ａ）で得られた可燃性ガスを使用済触媒処理工程（Ｂ）で第２のロータリーキルンの加熱源として使用し、カーシュレッダーダスト処理工程（Ａ）で得られた炭素を合金鉄製造工程（Ｃ）で還元剤として使用することを特徴とする廃棄物の処理方法。
【請求項２】
第１及び第２のロータリーキルンが、燃料用ガス導入管、酸化用ガス導入管および生成ガス排出管が付設された加熱炉と、加熱炉の内部に回転可能に挿通され且つその周面に複数のガス抜き管が設けられた回転炉とから主として構成されている請求項１に記載の廃棄物の処理方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２７４３７５（Ｐ２００８−２７４３７５Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２１５９２（Ｐ２００７−１２１５９２）
【出願日】平成１９年５月２日（２００７．５．２）
【出願人】（３０００７８６１５）広島ガステクノ株式会社 (13)
【出願人】（５９８０９８４６７）株式会社 メッツコーポレーション (10)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２日（２００７．５．２）
【出願人】（３０００７８６１５）広島ガステクノ株式会社 (13)
【出願人】（５９８０９８４６７）株式会社 メッツコーポレーション (10)
【Ｆターム（参考）】
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