感光性樹脂組成物およびその用途
【課題】パターン膜の形成に際して残膜率を維持しつつ現像残渣がなく、現像性に優れ、ポストベーク後においても耐熱性、透過率、耐溶剤性等の塗膜物性を損なうことなく、低誘電特性に優れたパターン膜を形成することができる感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】感光性樹脂組成物は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有し、各成分の構成割合が成分（Ａ）１００質量部に対して成分（Ｂ）５〜５０質量部に設定されている。前記成分（Ａ）はイタコン酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ａ１）、芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位（ａ２）、α，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ３）およびグリシジル基を有する構成単位（ａ４）を有するイタコン酸ジエステル共重合体である。成分（Ｂ）は、キノンジアジド基を有するエステル化物である。
【解決手段】感光性樹脂組成物は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有し、各成分の構成割合が成分（Ａ）１００質量部に対して成分（Ｂ）５〜５０質量部に設定されている。前記成分（Ａ）はイタコン酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ａ１）、芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位（ａ２）、α，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ３）およびグリシジル基を有する構成単位（ａ４）を有するイタコン酸ジエステル共重合体である。成分（Ｂ）は、キノンジアジド基を有するエステル化物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト、層間絶縁膜、平坦化膜等として利用される感光性樹脂組成物およびその用途に関する。さらに詳細には、フォトリソグラフィー技術を用いることによりパターン膜を形成することが可能な感光性樹脂組成物、さらにこれを用いて形成される層間絶縁膜または平坦化膜を備えたフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）または半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩなどの半導体集積回路や、ＦＰＤの表示面の製造、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等を初めとする幅広い分野において、微細素子の形成或いは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー技術が利用されている。該フォトリソグラフィー技術においては、レジストパターンを形成するため、感光性樹脂組成物が用いられている。近年、これら感光性樹脂組成物の新たな用途として、半導体集積回路やＦＰＤなどの層間絶縁膜や平坦化膜の形成技術が注目されている。特に、ＦＰＤ表示面の高精細化や薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などに代表される半導体素子の製造プロセスの短縮化に対する市場の要望は強いものがある。
【０００３】
このＦＰＤ表示面の高精細化を達成するためには、回路内において伝送損失を抑えることが重要であり、それには低誘電特性に優れた微細パターンを有する層間絶縁膜や平坦化膜が必須材料とされている。また、半導体素子の製造プロセスの短縮化については、ソースやゲート電極を保護する目的で、真空蒸着法にて窒化珪素（ＳｉＮｘ）等の無機層間絶縁膜を形成せず、ウェットプロセスで容易に形成可能な有機層間絶縁膜への代替が望まれている。そのため、有機層間絶縁膜は、窒化珪素と同等のバリア性、絶縁性が必須であり、誘電率が３．０を下回るような、低誘電特性の層間絶縁膜が必要とされている。
【０００４】
また、これら材料の形成プロセスにおいては、焼成後４．０μｍ程度のコンタクトホールが熱によるダレがないことも要求されている。前記の低誘電特性を有する層間絶縁膜や平坦化膜を得るためには、感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂の役割は多大であり、このような用途に用いられる感光性樹脂組成物に関して多くの研究がなされている。
【０００５】
例えば特許文献１では、層間絶縁膜又は平坦化膜用の感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性樹脂として不飽和カルボン酸とエポキシ基含有ラジカル重合性化合物との共重合体を用いることにより、良好な現像性を有しかつ高解像度のパターン膜が形成される技術が開示されている。しかしながら、前記アルカリ可溶性樹脂に含まれる構成単位は（メタ）アクリロイル基で構成されているため、十分な低誘電特性を得ることができないことが一般的に知られている。
【０００６】
一方で特許文献２には、層間絶縁膜又は平坦化膜用の感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性樹脂としてスチレン類、（メタ）アクリル酸及びヒドロキシアルキルエステルを構成単位として有する共重合体を用いることにより、良好な低誘電特性が得られることが示されている。しかしながら、スチレン類を樹脂中に多量に導入した場合、樹脂の疎水性が高くなるため、現像時の残膜率を高く維持することはできるが、現像残渣が多くなり、十分な現像性を得ることができないという問題がある。
【０００７】
このような問題点を解決するために、ＦＰＤや半導体デバイスなどの層間絶縁膜又は平坦化膜に用いられる感光性樹脂組成物において、高い残膜率を維持したまま、現像残渣がなく、現像性が良く、低誘電特性に優れる高解像度のパターン膜を形成することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−２４８６２９号公報
【特許文献２】特開２００４−４２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記実状に鑑みてなされたものである。その目的は、パターン膜の形成に際して残膜率を維持しつつ現像残渣がなく、現像性に優れ、ポストベーク後においても耐熱性、透過率、耐溶剤性等の塗膜物性を損なうことなく、低誘電特性に優れたパターン膜を形成することができる感光性樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の第二の目的は、前記の優れた感光性樹脂組成物により形成された平坦化膜又は層間絶縁膜を有するＦＰＤまたは半導体デバイスを提供することにある。
さらに、本発明の第三の目的は、前記の優れた感光性樹脂組成物により、窒化珪素などの無機層間絶縁膜を形成することなく、ウェットプロセスで容易に形成可能な有機層間絶縁膜を有するＦＰＤまたは半導体デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、第１の発明の感光性樹脂組成物は、下記に示す成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有し、各成分の構成割合が成分（Ａ）１００質量部に対して成分（Ｂ）５〜５０質量部である感光性樹脂組成物であって、前記成分（Ａ）は下記式（１）で表されるイタコン酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ａ１）、下記式（２）で表される芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位（ａ２）、下記式（３）で表されるα，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ３）および下記式（４）で表されるグリシジル基を有する構成単位（ａ４）を有するイタコン酸ジエステル共重合体であり、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計量に対して構成単位（ａ１）が１９〜９１質量％、構成単位（ａ２）が９〜８１質量％であると共に、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計量１００質量部に対して構成単位（ａ３）が５〜１００質量部、構成単位（ａ３）１００質量部に対して構成単位（ａ４）が１０〜１５０質量部であることを特徴とする。
【００１２】
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐アルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基）
【００１３】
【化２】
（式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基）
【００１４】
【化３】
（式中のＲ５は水素原子またはメチル基）
【００１５】
【化４】
（式中のＲ６は水素原子またはメチル基、ｎは１〜４の整数）
（Ｂ）多官能フェノール性化合物とキノンジアジド化合物とをエステル化反応させて得られる、キノンジアジド基を有するエステル化物。
【００１６】
第２の発明の感光性樹脂組成物は、第１の発明において、前記成分（Ａ）は、構成単位（ａ1）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）および構成単位（ａ４）に加えて、下記式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ａ５）を、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計量１００質量部に対して１〜１００質量部有するイタコン酸ジエステル共重合体であることを特徴とする。
【００１７】
【化５】
（式中のＲ７は水素原子またはメチル基、Ｒ8は炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基、炭素数1〜１２のヒドロキシアルキル基または主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基）
第３の発明のフラットパネルディスプレイは、第１または第２の発明の感光性樹脂組成物から得られるパターン膜を有するものである。
【００１８】
第４の発明の半導体デバイスは、第１または第２の発明の感光性樹脂組成物から得られるパターン膜を有するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、次のような効果を発揮することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィー技術を用いたパターン膜を形成するに際して、高い残膜率を維持したまま現像残渣がなく、現像性に優れ、ポストベーク後においても耐熱性、透過率、耐溶剤性等の塗膜物性を損なうことなく、低誘電特性に優れたパターン膜を形成することができる。そして、該感光性樹脂組成物を用いることにより、優れた特性を有するＦＰＤおよび半導体デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、下記に示す成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有し、各成分の構成割合が成分（Ａ）１００質量部に対して成分（Ｂ）５〜５０質量部に設定されたものである。
【００２１】
成分（Ａ）：特定のイタコン酸ジエステル共重合体（以下、単に共重合体ともいう）。
成分（Ｂ）：キノンジアジド基を有するエステル化物。
以下に、感光性樹脂組成物を構成する各成分について順に説明する。
＜成分（Ａ）：特定のイタコン酸ジエステル共重合体＞
成分（Ａ）は、下記式（１）で表されるイタコン酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ａ１）、下記式（２）で表される芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位（ａ２）、下記式（３）で表されるα，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ３）および下記式（４）で表されるグリシジル基を有する構成単位（ａ４）を有する共重合体により構成されている。
【００２２】
共重合体中の構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計量に対して構成単位（ａ１）は１９〜９１質量％、構成単位（ａ２）は９〜８１質量％、構成単位（ａ３）は構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計量１００質量部に対して５〜１００質量部および構成単位（ａ４）は構成単位（ａ３）１００質量部に対して１０〜１５０質量部である。
【００２３】
さらに、成分（Ａ）の共重合体は、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）および構成単位（ａ４）に加えて、下記式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ａ５）を、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計量１００質量部に対して１〜１００質量部含有することができる。
【００２４】
【化６】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐アルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基）
【００２５】
【化７】
（式中、Ｒ３およびＲ４それぞれ独立して水素原子またはメチル基）
【００２６】
【化８】
（式中のＲ５は水素原子またはメチル基）
【００２７】
【化９】
（式中、式中のＲ６は水素原子またはメチル基、ｎは１〜４の整数）
【００２８】
【化１０】
（式中のＲ７は水素原子またはメチル基、Ｒ８は炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基、炭素数1〜１２のヒドロキシアルキル基または主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基）
前記式（１）〜（４）および（５）で表される構成単位はそれぞれ下記式（１）´〜（４）´および（５）´で表される単量体（各構成単位用単量体）から誘導される。
【００２９】
【化１１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ式（１）におけるものと同じである。）
【００３０】
【化１２】
（式中、Ｒ３およびＲ４は式（２）におけるものと同じである。）
【００３１】
【化１３】
（式中のＲ５は式（３）におけるものと同じである。）
【００３２】
【化１４】
（式中のＲ６およびｎは式（４）におけるものと同じである。）
【００３３】
【化１５】
（式中のＲ７、Ｒ８は式（５）におけるものと同じである。）
〔イタコン酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ａ１）〕
このイタコン酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ａ１）は、主鎖に対して対称的な位置にエステル基が存在することから誘電分極が相殺される。このため、共重合体全体としての誘電分極が非常に小さくなり、感光性樹脂組成物より得られるパターン膜について良好な低誘電特性を発現することができる。
【００３４】
前記式（１）におけるＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐アルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基である。直鎖アルキル基および分岐アルキル基の炭素数が８を超える、またはシクロアルキル基の炭素数が１０を超えると、感光性樹脂組成物の十分な現像性が得られず、現像残渣が発生する。前記式（１）におけるＲ１およびＲ２は、同一の置換基であっても、異なる置換基であっても良いが、パターン膜について低誘電特性の面から同一の構造であることが好ましい。
【００３５】
構成単位（ａ１）は、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計量に対して１９〜９１質量％含まれ、現像性と低誘電特性の両立の面から好ましくは３５〜６０質量％含まれる。構成単位（ａ１）の含有量が１９質量％を下回ると、共重合体中の誘電分極が大きくなり、十分な低誘電特性が得られない。その一方、構成単位（ａ１）の含有量が９１質量％を上回ると、現像性が低下して現像残渣が発生する。
〔芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位（ａ２）〕
構成単位（ａ２）を誘導する芳香族ビニル単量体は、構成単位（ａ１）を誘導するイタコン酸ジエステル単量体と、構成単位（ａ３）を誘導するα，β−不飽和カルボン酸単量体、構成単位（ａ４）を誘導するグリシジル基を有する単量体および構成単位（ａ５）を誘導する（メタ）アクリル酸エステル単量体との共重合性を向上させることができる。
【００３６】
構成単位（ａ２）を誘導する芳香族ビニル単量体は、前記式（１）′のイタコン酸ジエステル単量体、式（３）′のα，β−不飽和カルボン酸単量体、式（４）´のグリシジル基を有する単量体および式（５）′の（メタ）アクリル酸エステル単量体の４者のいずれの単量体とも共重合性が良好である。このため、重合反応時に共重合性の異なる単量体から誘導される各構成単位を円滑に共重合体中に導入することができ、共重合組成に分布の偏りがなく、均一な性質を有する共重合体を得ることができる。前記式（２）におけるＲ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、現像性の面からＲ３およびＲ４は水素原子が好ましい。
【００３７】
構成単位（ａ２）は、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計量に対して９〜８１質量％含まれ、現像性の面から好ましくは４０〜６５質量％含まれる。構成単位（ａ２）の含有量が９質量％を下回る、または８１質量％を上回ると共重合性のバランスが崩れ、所望とする共重合体が得られなくなる。加えて、構成単位（ａ２）の含有量が８１質量％を超えると現像性が低下し、現像残渣が発生する。
〔α，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ３）〕
このα，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ３）は、感光性樹脂組成物の現像工程において現像性に寄与する成分である。前記式（３）におけるＲ５は水素原子またはメチル基であり、パターン膜の耐熱性の面からメチル基が好ましい。
【００３８】
構成単位（ａ３）は、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計量１００質量部に対して５〜１００質量部含まれ、現像性と低誘電特性の両立の面から好ましくは２５〜５０質量部含まれる。構成単位（ａ３）の含有量が５質量部を下回ると、現像液への感光性樹脂組成物の溶解性が得られず、現像残渣が発生する場合がある。一方、構成単位（ａ３）の含有量が１００質量部を上回ると、現像液への感光性樹脂組成物の溶解性が高くなり過ぎるため残膜率の低下やパターン不良を生じる。
〔グリシジル基を有する単量体から誘導される構成単位（ａ４）〕
グリシジル基を有する単量体から誘導される構成単位（ａ４）は、高温ベーキング時に共重合体（Ａ）中の側鎖のカルボキシル基と熱硬化反応を起こし、架橋膜を形成することで、熱によるダレが起こらない良好な耐熱性を発現することができる。前記式（４）におけるＲ６は水素原子、またはメチル基であり、ｎは1〜４の整数である。耐熱性の面からＲ６としてメチル基が好ましく、現像性の面からｎは１が好ましい。
【００３９】
構成単位（ａ４）は、構成単位（ａ３）１００質量部に対して１０〜１５０質量部含まれ、パターン膜の透明性、耐溶剤性の両立の面から好ましくは６０〜１２０質量部含まれる。構成単位（ａ４）の含有量が１０質量部を下回ると、共重合体中のカルボキシル基が多量に残存するため、耐溶剤性が悪化する。その一方、構成単位（ａ４）の含有量が１５０質量部を上回ると、構成単位（ａ４）と他の構成単位との相溶性が悪化し、パターン膜の透明性が低下する。
〔（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ａ５）〕
（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ａ５）は、現像性の調整、特に現像時の残膜率や解像度の調整を目的として加えることができる。前記式（５）におけるＲ７は水素原子またはメチル基、Ｒ８は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基または主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基である。耐熱性の面からＲ７としてメチル基が好ましい。Ｒ８の炭素数が１２を超えると、（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合性が低下し問題となる。構成単位（ａ５）を誘導するこれらの（メタ）アクリル酸エステル単量体は、現像性を調整する目的で１種のみまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
この構成単位（ａ５）は、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計量１００質量部に対して好ましくは１〜１００質量部含まれる。構成単位（ａ５）の含有量が１質量部を下回ると、構成単位（ａ５）に基づく機能発現が不十分となる。その一方、構成単位（ａ５）の含有量が１００質量部を上回ると、共重合性のバランスが崩れ、所望とする共重合体が得られなくなる。
【００４１】
成分（Ａ）は上記に示した構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）ならびに（ａ４）または構成単位（ａ１)、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）および（ａ５）からなる共重合体であることにより、誘電率、現像性、残膜率、透明性、耐熱性および耐溶剤性に優れた感光性樹脂組成物を提供することができる。なお、成分（Ａ）にその他の構成単位として、例えば酢酸ビニルに代表される脂肪族ビニル単量体から誘導される構成単位が含まれると、上記物性のバランスが崩れる結果を招くおそれがある。
〔成分（Ａ）イタコン酸ジエステル共重合体の合成法〕
このイタコン酸ジエステル共重合体を合成するに際しては、公知のラジカル重合法を適用することができる。その際、共重合成分である構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）および（ａ５）を形成する単量体は重合釜に一括で仕込むことも、分割して反応系中に滴下することもできる。成分（Ａ）の共重合体を得るために用いられる重合用溶剤としては、一般的に知られている溶剤を用いることができる。重合溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、成分（Ａ）の共重合体を得るために用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができる。その具体例としては、アゾ系重合開始剤、シアノ基を有さないアゾ系重合開始剤または有機過酸化物および過酸化水素等を用いることができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
【００４２】
成分（Ａ）の共重合体の重量平均分子量（質量平均分子量）は好ましくは５，０００〜６０，０００、現像性の面からさらに好ましくは９，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が５，０００未満の場合には、ポストベーク時にパターンフローが起こり、パターン膜の十分な解像度が得られないおそれや、耐溶剤性の悪化を招くおそれがある。他方、重量平均分子量が６０，０００を超える場合には、現像液に対する感光性樹脂組成物の溶解性に乏しく、十分な現像性が得られず現像残渣が発生する。
＜成分（Ｂ）：キノンジアジド基を有するエステル化物＞
成分（Ｂ）のキノンジアジド基を有するエステル化物（感光剤）は、フォトリソグラフィーによる露光工程においてフォトマスクを介して露光する際、露光部ではキノンジアジド基を有するエステル化物の光異性化反応が起こることにより、カルボキシル基を生成し、その後の現像工程において現像液に対して溶解させることができる。一方、未露光部は、現像液に対して溶解抑止能を有しているため、膜を形成することができる。つまり、キノンジアジド基を有するエステル化物は、フォトマスクを介して露光することにより、その後の現像工程にて現像液に対する溶解性の差を発現することができるため、パターン膜を得ることができる。
【００４３】
キノンジアジド基を有するエステル化物のエステル化率は好ましくは２０〜９０モル％、残膜率の面からさらに好ましくは２５〜５０モル％である。ただし、エステル化率は多官能フェノール由来のヒドロキシル基に対するキノンジアジド化合物のモル％を表す。エステル化率が２０モル％を下回ると現像性の低下を招き、現像残渣が発生するおそれがあり、９０モル％を上回るとキノンジアジド基を有するエステル化物と共重合体との相溶性が悪化してパターン膜が相分離し、白濁や透明性の低下を招くおそれがある。
【００４４】
成分（Ｂ）のキノンジアジド基を有するエステル化物は、キノンジアジド化合物とフェノール性化合物とをエステル化反応させて得ることができる。キノンジアジド化合物としては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド等に代表されるナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリドに代表されるベンゾキノンジアジドスルホン酸ハライドが用いられる。フェノール性化合物としては、下記式（６）または（７）で表される化合物が好ましい。
【００４５】
【化１６】
（式中、式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して炭素数１〜２のアルキル基を表す。）
【００４６】
【化１７】
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または下記式（８）を表し、
【００４７】
【化１８】
式中、Ｒ２２は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０〜２の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、ａ＋ｂ≦６を満たす０〜６の整数であり、ｃ＋ｄ≦５、ｅ＋ｆ≦５、ｇ＋ｈ≦５を満たす０〜５の整数であり、ｉは０〜２の整数である。）
前記式（６）で示されるフェノール性化合物としては、下記式（６ａ）〜（６ｃ）のような化合物が好ましい。
【００４８】
【化１９】
【００４９】
【化２０】
【００５０】
【化２１】
一般式（７）で表されるフェノール性化合物の中では、下記式（７ａ）または下記式（７ｂ）で表される化合物が好ましい。
【００５１】
【化２２】
【００５２】
【化２３】
感光性樹脂組成物における、成分（Ｂ）のキノンジアジド基を有するエステル化物の構成割合は、成分（Ａ）の共重合体１００質量部に対して５〜５０質量部、現像性と透明性の面から好ましくは１５〜３５質量部である。この構成割合が５質量部を下回る場合には、現像性が低下し、現像残渣が発生する。その一方、５０質量部を上回る場合には、成分（Ｂ）と共重合体との相溶性が悪化し、白濁や透明性の低下を招く。
＜その他の添加成分＞
感光性樹脂組成物には、溶剤、硬化剤、硬化促進剤、コントラスト向上剤、密着性向上助剤、界面活性剤等のその他の添加成分を配合することができる。
（溶剤）
溶剤としては、感光性樹脂組成物に利用できる公知の溶剤を用いることができる。
（硬化剤）
硬化剤としては、例えばプリンテック社製のＶＧ３１０１Ｌ、ダイセル化学工業（株）製のＥＨＰＥ−３１５０、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１等が用いられる。
（硬化促進剤）
硬化促進剤は、成分（Ａ）共重合体の側鎖のカルボキシル基とエポキシ基（グリシジル基）の架橋反応、エポキシ基のカチオン重合を促進させることができる。前者の硬化促進剤としては、例えば三新化学工業（株）製のサンエイドＳＩ−４５Ｌ、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ、サンエイドＳＩ−１５０Ｌ等の芳香族スルホニウム塩、サンアプロ（株）製のＵ−ＣＡＴ ＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０６、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０６、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ６０３、Ｕ−ＣＡＴ ５００２等のジアザビシクロウンデセン塩が挙げられる。後者の硬化促進剤としては、サンアプロ（株）製のＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００ｋ、ＣＰＩ−２１０ｓ等の光酸発生剤、四国化成工業（株）製のキュアゾール １Ｂ２ＰＺ等のイミダゾール類等が挙げられる。
【００５３】
硬化促進剤の構成割合は、成分（Ａ）共重合体の１００質量部に対し、通常０．１〜１５質量部である。
（コントラスト向上剤）
コントラスト向上剤としては、露光後におけるコントラストの向上を目的として、前記式（６）または（７）で表されるフェノール性化合物が用いられる。これらのフェノール性化合物のフェノール基（フェノール性水酸基）は光が照射されない未露光部において、成分（Ｂ）の感光剤のジアゾ基とアゾカップリング反応を起こして成分（Ｂ）の溶解抑止効果を高める。その結果、これらフェノール性化合物を用いない場合に比べ、露光部と未露光部のアルカリ現像液への溶解性の差を大きくする（コントラストを大きくする）ことができるため、残膜率、解像度の向上を図ることができる。
【００５４】
コントラスト向上剤として添加されるフェノール性化合物として好ましくは、前記式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）、（７ａ）または（７ｂ）で表される化合物であり、成分（Ａ）共重合体１００質量部に対して、通常１〜２０質量部の量で用いられる。
（密着性向上助剤及び界面活性剤）
密着性向上助剤としては、例えばアルキルイミダゾリン、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、シランカップリング剤等が用いられる。界面活性剤としては、例えばモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製のＴＳＦ−４３１、ＴＳＦ−４３３、ＴＳＦ−４３７、住友３Ｍ（株）製の＜ノベック＞ＨＦＥ、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ−４７７、Ｆ−４８３、Ｆ−５５４、ＴＦ−１４３４、ＴＥＧＯ製のＧｌｉｄｅ−４１０、Ｇｌｉｄｅ−４４０、Ｇｌｉｄｅ−４５０、Ｇｌｉｄｅ−Ｂ１４８４等が用いられる。
＜感光性樹脂組成物の調製＞
感光性樹脂組成物は、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）およびその他の添加成分を混合することにより調製することができる。その際、前記成分（Ａ）および（Ｂ）を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約されない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解して樹脂組成物を調製してもよいし、必要に応じて各成分を適宜２つ以上の溶液としておいて、使用時（塗布時）にこれらの溶液を混合して感光性樹脂組成物として調製してもよい。
＜フラットパネルディスプレイおよび半導体デバイス＞
フラットパネルディスプレイおよび半導体デバイスは、前記感光性樹脂組成物を硬化した層（パターン膜）、すなわち平坦化膜または層間絶縁膜を有する。平坦化膜および層間絶縁膜の形成に際しては、通常感光性樹脂組成物の溶液を基板上に塗布し、プリベークを行って感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。このとき、感光性樹脂組成物が塗布される基板は、ガラス、シリコンなど従来ＦＰＤ用または半導体デバイス形成用の基板など公知のいずれの基板であってもよい。基板はベアな基板でも、酸化膜、窒化膜、金属膜などが形成されている基板でも、さらには回路パターン或いは半導体デバイスなどが形成されている基板であってもよい。また、プリベークの温度は通常４０〜１４０℃で、時間は１５分以内程度である。
【００５５】
次いで、塗膜に所定のマスクを介してパターン露光を行った後、アルカリ現像液を用い現像処理して露光部の樹脂を溶解し、必要に応じリンス処理を行って、感光性樹脂組成物の膜を形成する。このようにして形成された膜は、全面露光された後、ポストベークされてパターン膜が形成される。全面露光の際の露光量は、通常５００ｍＪ／ｃｍ２以上であればよい。また、ポストベーク温度は通常１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃、ポストベーク時間は、通常３０〜９０分である。
【００５６】
感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターン膜は、半導体デバイスや液晶表示装置、プラズマディスプレイなどのＦＰＤの平坦化膜或いは層間絶縁膜などとして利用される。なお、全面にパターン膜を形成する場合には、パターン露光、現像などは行わなくてよい。ここで、平坦化膜と層間絶縁膜とは全く独立したものではなく、感光性樹脂組成物により形成されたパターン膜は、平坦化膜としても、層間絶縁膜としても利用し得るものである。そして、半導体デバイスなどにおいては、そのような膜は層間絶縁膜としても平坦化膜としても機能する。
【００５７】
前記パターン膜の形成において、感光性樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ランドコート法、スプレー法、流延塗布法、浸漬塗布法、スリット塗布法など任意の方法を用いればよい。また、露光に用いられる放射線としては、例えばｇ線、ｈ線、ｉ線などの紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光或いはＡｒＦエキシマレーザー光などの遠紫外線、Ｘ線、電子線などが挙げられる。
【００５８】
現像法としては、パドル現像法、浸漬現像法、揺動浸漬現像法、シャワー式現像法など従来フォトレジストを現像する際に用いられている方法が採用される。また現像剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、トリエチルアミン等の有機アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アミンなどを所定の濃度に調整した水溶液を用いることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、合成例、比較合成例、実施例および比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。なお「部」および「％」は、特に断りがない限り全て質量基準である。以下に各実施例および各比較例で用いた測定方法及び評価方法を示す。
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い、カラムとして昭和電工（株）製ＳＨＯＤＥＸ Ｋ８０１を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液とし、ＲＩ検出器により測定し、分子量既知のポリスチレン標準体によって得られる検量線を用いた換算により求めた。
〔合成例１−１、共重合体Ａ−１の合成〕
温度計、攪拌機および冷却管を備えた２０００ｍＬの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２７０．０ｇ仕込み、窒素置換した後、オイルバスで液温が８０℃になるまで昇温した。
【００６０】
他方、イタコン酸ジブチル（ＤＢＩ）４３．５ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）３５．５ｇ、スチレン（Ｓｔ）５６．５ｇ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート〔日油（株）製の過酸化物重合開始剤〕５．１ｇおよびＰＧＭＥＡ４７．６ｇを予め均一混合したもの（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより前記フラスコ内に等速滴下した後、同温度にて８時間維持し、共重合体Ａ−１を得た。
〔合成例１−２〜１−２３、２−１〜２−２５、共重合体Ａ−２〜Ａ−２３、Ｂ−１〜Ｂ−２５〕
表１〜５に記載した仕込み種および量、滴下および重合温度を変更した以外は合成例１−１と同様の手法にて共重合体の合成を行った。
〔比較合成例１〜４、共重合体Ｃ−１〜４〕
表５に記載した仕込み種および量、滴下および重合温度を変更した以外は合成例１−１と同様の手法にて共重合体の合成を行った。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】
【表５】
表１〜表５における略号の意味は次の通りである。
【００６６】
ＤＭＩ：イタコン酸ジメチル
ＤＥＩ：イタコン酸ジエチル
ＤＢＩ：イタコン酸ジブチル
ＤｃＨＩ：イタコン酸ジシクロヘキシル
ＤｅＨＩ：イタコン酸ジエチルヘキシル
Ｓｔ：スチレン
α−Ｓｔ：α−メチルスチレン
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＨＥＭＡ：メタクリル酸ヒドロキシエチル
ＨＰＭＡ：メタクリル酸ヒドロキシプロピル
ＬＭＡ：メタクリル酸ラウリル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
パーヘキシルＯ：ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート〔日油（株）製の過酸化物系重合開始剤〕
パーブチルＯ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート〔日油（株）製の過酸化物系重合開始剤〕
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル〔アゾ系重合開始剤、和光純薬工業（株）製〕
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
ＥＬ：乳酸エチル
＜実施例１−１＞
合成例１−１で得られた共重合体Ａ−１を１００ｇ、前記式（７ａ）で表される化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドとのエステル化物２５ｇ、前記式（６ｂ）で表されるフェノール性化合物１０ｇ、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のしわ、いわゆるストリエーションを防止するため、さらにシリコーン系界面活性剤、Ｇ−Ｂ１４８４〔ＴＥＧＯ製〕を０．５ｇ、適量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させて攪拌した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
（薄膜パターンの形成）
上記の感光性樹脂組成物を４インチシリコンウエハー上に回転塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてプリベーク後、約３．３μｍ厚の薄膜（Ａ）を得た。この薄膜（Ａ）にキヤノン（株）製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ）にてラインとスペース幅が１：１となった種々の線幅およびコンタクトホールのテストパターンを最適露光量で露光し、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、６０秒間現像することで、ラインとスペース幅が１：１のライン＆スペースパターンおよびコンタクトホールパターンが形成された薄膜（Ｂ）を得た。この薄膜（Ｂ）をＰＬＡ−５０１Ｆにて全面露光した後、オーブン中で２２０℃、６０分間加熱することによりポストベーク処理を行い、約３．０μｍ厚のパターン付き薄膜（パターン膜）を得た。
（残膜率の評価）
上記の手法にて得られた薄膜（Ａ）と薄膜（Ｂ）の膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。
【００６７】
残膜率（％）＝（薄膜（Ｂ）の膜厚（μｍ）/薄膜（Ａ）の膜厚（μｍ））×１００
（現像性の評価）
上記で作製したパターン膜の中で、３μｍのホールパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した。コンタクトホール内部に熱によるダレや残渣が見られ、アッシング工程後も残渣が見られる場合には×、コンタクトホール内部に僅かに残渣が見られるがアッシング工程により残渣が除去できるものを○、残渣が見られない場合には◎として現像性を評価した。その結果を表６に示した。
（耐熱性の評価）
上記で作製したパターン膜の中で、４μｍのホールパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した。ホール径のサイズに縮小が見られるものを×、見られないものを◎と評価した。
（誘電率の評価）
ＰＬＡ−５０１Ｆにてテストパターンを露光しない以外は上記と同様の操作を行うことにより、パターンのない、３．０μｍ厚の薄膜を４インチシリコンウエハー上に得た。この薄膜上に電極を形成し、室温、１０ｋＨｚにおける条件で、安藤電気（株）製ＬＣＲメータ（ＡＧ−４３１１）を用いて得られた静電容量から誘電率（Ｆ／ｍ）を算出した。その結果を表６に示した。
（透過率の評価）
縦７０ｍｍ、横７０ｍｍサイズの石英ガラス基板を用い、テストパターンを露光しない以外は上記と同様の操作を行うことにより、パターンのない薄膜をガラス基板上に得た。この薄膜について光の波長４００ｎｍにおける透過率（％）を、紫外−可視光分光光度計ＣＡＲＹ４Ｅ〔バリアン（株）製〕を用いて測定した。その結果を表６に示した。
（耐溶剤性の評価）
透過率の評価と同様の操作を行うことで得たガラス基板を、ＲｅｍｏｖｅｒＮ−３２１〔ナガセケムテックス（株）製〕中に６０℃、１分間浸漬した後、純水リンスを行い、２００℃、１５分間の再ベーク処理を行った。そして、溶剤浸漬前の透過率と再ベーク処理後の透過率差が２％未満の場合には○、透過率差が２〜４％の場合には△、透過率差が４％を超える場合には×として評価した。その結果を表６に示した。
＜実施例１−２〜１−２３および２−１〜２−３１＞
表６〜表１０に示した成分（Ａ）の共重合体、成分（Ｂ）のエステル化物、フェノール性化合物およびその他の添加成分を用いること以外は実施例１−１と同様の操作を行うことにより、感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物について、実施例１−１と同様の物性を評価し、それらの結果を表６〜表１０に示した。
＜比較例１〜４＞
表１１に示した成分（Ａ）の共重合体、成分（Ｂ）のエステル化物、フェノール性化合物およびその他の添加成分を用いること以外は実施例１−１と同様の操作を行うことにより、感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物について、実施例１−１と同様の物性を評価し、それらの結果を表１１に示した。
【００６８】
【表６】
【００６９】
【表７】
【００７０】
【表８】
【００７１】
【表９】
【００７２】
【表１０】
【００７３】
【表１１】
表６〜表１０に示した結果より、実施例１−１〜１−２３、実施例２−１〜２−３１においては、パターン膜を形成する現像工程において現像残渣がなく、残膜率に優れ、高温ベーキング後においても透過率、耐溶剤性等の塗膜物性を損なうことなく、現像性及び低誘電特性に優れていることを確認することができた。なお、実施例１−１〜１−２３、実施例２−１〜２−３１においては、表６〜表１０に示されていないがパターン膜の平坦性も良好であった。
【００７４】
一方、表１１に示した結果より、比較例１では成分（Ａ）共重合体に構成単位（ａ１）が含まれていないことから、低誘電特性の悪化が見られた。比較例２では成分（Ａ）共重合体に構成単位（ａ２）が含まれていないことから、所望の共重合体が得られず、現像性、透過率、耐溶剤性が悪化する結果を招いた。比較例３では、成分（Ａ）の共重合体中の構成単位（ａ４）が含まれていないため、耐熱性及び耐溶剤性の悪化が見られた。比較例４では成分（Ａ）共重合体中の構成単位（ａ４）が過剰に含まれているため、他の構成単位との相溶性が悪化し、透過率が低下した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト、層間絶縁膜、平坦化膜等として利用される感光性樹脂組成物およびその用途に関する。さらに詳細には、フォトリソグラフィー技術を用いることによりパターン膜を形成することが可能な感光性樹脂組成物、さらにこれを用いて形成される層間絶縁膜または平坦化膜を備えたフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）または半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩなどの半導体集積回路や、ＦＰＤの表示面の製造、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等を初めとする幅広い分野において、微細素子の形成或いは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー技術が利用されている。該フォトリソグラフィー技術においては、レジストパターンを形成するため、感光性樹脂組成物が用いられている。近年、これら感光性樹脂組成物の新たな用途として、半導体集積回路やＦＰＤなどの層間絶縁膜や平坦化膜の形成技術が注目されている。特に、ＦＰＤ表示面の高精細化や薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などに代表される半導体素子の製造プロセスの短縮化に対する市場の要望は強いものがある。
【０００３】
このＦＰＤ表示面の高精細化を達成するためには、回路内において伝送損失を抑えることが重要であり、それには低誘電特性に優れた微細パターンを有する層間絶縁膜や平坦化膜が必須材料とされている。また、半導体素子の製造プロセスの短縮化については、ソースやゲート電極を保護する目的で、真空蒸着法にて窒化珪素（ＳｉＮｘ）等の無機層間絶縁膜を形成せず、ウェットプロセスで容易に形成可能な有機層間絶縁膜への代替が望まれている。そのため、有機層間絶縁膜は、窒化珪素と同等のバリア性、絶縁性が必須であり、誘電率が３．０を下回るような、低誘電特性の層間絶縁膜が必要とされている。
【０００４】
また、これら材料の形成プロセスにおいては、焼成後４．０μｍ程度のコンタクトホールが熱によるダレがないことも要求されている。前記の低誘電特性を有する層間絶縁膜や平坦化膜を得るためには、感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂の役割は多大であり、このような用途に用いられる感光性樹脂組成物に関して多くの研究がなされている。
【０００５】
例えば特許文献１では、層間絶縁膜又は平坦化膜用の感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性樹脂として不飽和カルボン酸とエポキシ基含有ラジカル重合性化合物との共重合体を用いることにより、良好な現像性を有しかつ高解像度のパターン膜が形成される技術が開示されている。しかしながら、前記アルカリ可溶性樹脂に含まれる構成単位は（メタ）アクリロイル基で構成されているため、十分な低誘電特性を得ることができないことが一般的に知られている。
【０００６】
一方で特許文献２には、層間絶縁膜又は平坦化膜用の感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性樹脂としてスチレン類、（メタ）アクリル酸及びヒドロキシアルキルエステルを構成単位として有する共重合体を用いることにより、良好な低誘電特性が得られることが示されている。しかしながら、スチレン類を樹脂中に多量に導入した場合、樹脂の疎水性が高くなるため、現像時の残膜率を高く維持することはできるが、現像残渣が多くなり、十分な現像性を得ることができないという問題がある。
【０００７】
このような問題点を解決するために、ＦＰＤや半導体デバイスなどの層間絶縁膜又は平坦化膜に用いられる感光性樹脂組成物において、高い残膜率を維持したまま、現像残渣がなく、現像性が良く、低誘電特性に優れる高解像度のパターン膜を形成することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−２４８６２９号公報
【特許文献２】特開２００４−４２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記実状に鑑みてなされたものである。その目的は、パターン膜の形成に際して残膜率を維持しつつ現像残渣がなく、現像性に優れ、ポストベーク後においても耐熱性、透過率、耐溶剤性等の塗膜物性を損なうことなく、低誘電特性に優れたパターン膜を形成することができる感光性樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の第二の目的は、前記の優れた感光性樹脂組成物により形成された平坦化膜又は層間絶縁膜を有するＦＰＤまたは半導体デバイスを提供することにある。
さらに、本発明の第三の目的は、前記の優れた感光性樹脂組成物により、窒化珪素などの無機層間絶縁膜を形成することなく、ウェットプロセスで容易に形成可能な有機層間絶縁膜を有するＦＰＤまたは半導体デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、第１の発明の感光性樹脂組成物は、下記に示す成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有し、各成分の構成割合が成分（Ａ）１００質量部に対して成分（Ｂ）５〜５０質量部である感光性樹脂組成物であって、前記成分（Ａ）は下記式（１）で表されるイタコン酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ａ１）、下記式（２）で表される芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位（ａ２）、下記式（３）で表されるα，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ３）および下記式（４）で表されるグリシジル基を有する構成単位（ａ４）を有するイタコン酸ジエステル共重合体であり、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計量に対して構成単位（ａ１）が１９〜９１質量％、構成単位（ａ２）が９〜８１質量％であると共に、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計量１００質量部に対して構成単位（ａ３）が５〜１００質量部、構成単位（ａ３）１００質量部に対して構成単位（ａ４）が１０〜１５０質量部であることを特徴とする。
【００１２】
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐アルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基）
【００１３】
【化２】
（式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基）
【００１４】
【化３】
（式中のＲ５は水素原子またはメチル基）
【００１５】
【化４】
（式中のＲ６は水素原子またはメチル基、ｎは１〜４の整数）
（Ｂ）多官能フェノール性化合物とキノンジアジド化合物とをエステル化反応させて得られる、キノンジアジド基を有するエステル化物。
【００１６】
第２の発明の感光性樹脂組成物は、第１の発明において、前記成分（Ａ）は、構成単位（ａ1）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）および構成単位（ａ４）に加えて、下記式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ａ５）を、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計量１００質量部に対して１〜１００質量部有するイタコン酸ジエステル共重合体であることを特徴とする。
【００１７】
【化５】
（式中のＲ７は水素原子またはメチル基、Ｒ8は炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基、炭素数1〜１２のヒドロキシアルキル基または主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基）
第３の発明のフラットパネルディスプレイは、第１または第２の発明の感光性樹脂組成物から得られるパターン膜を有するものである。
【００１８】
第４の発明の半導体デバイスは、第１または第２の発明の感光性樹脂組成物から得られるパターン膜を有するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、次のような効果を発揮することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィー技術を用いたパターン膜を形成するに際して、高い残膜率を維持したまま現像残渣がなく、現像性に優れ、ポストベーク後においても耐熱性、透過率、耐溶剤性等の塗膜物性を損なうことなく、低誘電特性に優れたパターン膜を形成することができる。そして、該感光性樹脂組成物を用いることにより、優れた特性を有するＦＰＤおよび半導体デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、下記に示す成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有し、各成分の構成割合が成分（Ａ）１００質量部に対して成分（Ｂ）５〜５０質量部に設定されたものである。
【００２１】
成分（Ａ）：特定のイタコン酸ジエステル共重合体（以下、単に共重合体ともいう）。
成分（Ｂ）：キノンジアジド基を有するエステル化物。
以下に、感光性樹脂組成物を構成する各成分について順に説明する。
＜成分（Ａ）：特定のイタコン酸ジエステル共重合体＞
成分（Ａ）は、下記式（１）で表されるイタコン酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ａ１）、下記式（２）で表される芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位（ａ２）、下記式（３）で表されるα，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ３）および下記式（４）で表されるグリシジル基を有する構成単位（ａ４）を有する共重合体により構成されている。
【００２２】
共重合体中の構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計量に対して構成単位（ａ１）は１９〜９１質量％、構成単位（ａ２）は９〜８１質量％、構成単位（ａ３）は構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計量１００質量部に対して５〜１００質量部および構成単位（ａ４）は構成単位（ａ３）１００質量部に対して１０〜１５０質量部である。
【００２３】
さらに、成分（Ａ）の共重合体は、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）および構成単位（ａ４）に加えて、下記式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ａ５）を、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計量１００質量部に対して１〜１００質量部含有することができる。
【００２４】
【化６】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐アルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基）
【００２５】
【化７】
（式中、Ｒ３およびＲ４それぞれ独立して水素原子またはメチル基）
【００２６】
【化８】
（式中のＲ５は水素原子またはメチル基）
【００２７】
【化９】
（式中、式中のＲ６は水素原子またはメチル基、ｎは１〜４の整数）
【００２８】
【化１０】
（式中のＲ７は水素原子またはメチル基、Ｒ８は炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基、炭素数1〜１２のヒドロキシアルキル基または主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基）
前記式（１）〜（４）および（５）で表される構成単位はそれぞれ下記式（１）´〜（４）´および（５）´で表される単量体（各構成単位用単量体）から誘導される。
【００２９】
【化１１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ式（１）におけるものと同じである。）
【００３０】
【化１２】
（式中、Ｒ３およびＲ４は式（２）におけるものと同じである。）
【００３１】
【化１３】
（式中のＲ５は式（３）におけるものと同じである。）
【００３２】
【化１４】
（式中のＲ６およびｎは式（４）におけるものと同じである。）
【００３３】
【化１５】
（式中のＲ７、Ｒ８は式（５）におけるものと同じである。）
〔イタコン酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ａ１）〕
このイタコン酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ａ１）は、主鎖に対して対称的な位置にエステル基が存在することから誘電分極が相殺される。このため、共重合体全体としての誘電分極が非常に小さくなり、感光性樹脂組成物より得られるパターン膜について良好な低誘電特性を発現することができる。
【００３４】
前記式（１）におけるＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐アルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基である。直鎖アルキル基および分岐アルキル基の炭素数が８を超える、またはシクロアルキル基の炭素数が１０を超えると、感光性樹脂組成物の十分な現像性が得られず、現像残渣が発生する。前記式（１）におけるＲ１およびＲ２は、同一の置換基であっても、異なる置換基であっても良いが、パターン膜について低誘電特性の面から同一の構造であることが好ましい。
【００３５】
構成単位（ａ１）は、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計量に対して１９〜９１質量％含まれ、現像性と低誘電特性の両立の面から好ましくは３５〜６０質量％含まれる。構成単位（ａ１）の含有量が１９質量％を下回ると、共重合体中の誘電分極が大きくなり、十分な低誘電特性が得られない。その一方、構成単位（ａ１）の含有量が９１質量％を上回ると、現像性が低下して現像残渣が発生する。
〔芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位（ａ２）〕
構成単位（ａ２）を誘導する芳香族ビニル単量体は、構成単位（ａ１）を誘導するイタコン酸ジエステル単量体と、構成単位（ａ３）を誘導するα，β−不飽和カルボン酸単量体、構成単位（ａ４）を誘導するグリシジル基を有する単量体および構成単位（ａ５）を誘導する（メタ）アクリル酸エステル単量体との共重合性を向上させることができる。
【００３６】
構成単位（ａ２）を誘導する芳香族ビニル単量体は、前記式（１）′のイタコン酸ジエステル単量体、式（３）′のα，β−不飽和カルボン酸単量体、式（４）´のグリシジル基を有する単量体および式（５）′の（メタ）アクリル酸エステル単量体の４者のいずれの単量体とも共重合性が良好である。このため、重合反応時に共重合性の異なる単量体から誘導される各構成単位を円滑に共重合体中に導入することができ、共重合組成に分布の偏りがなく、均一な性質を有する共重合体を得ることができる。前記式（２）におけるＲ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、現像性の面からＲ３およびＲ４は水素原子が好ましい。
【００３７】
構成単位（ａ２）は、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計量に対して９〜８１質量％含まれ、現像性の面から好ましくは４０〜６５質量％含まれる。構成単位（ａ２）の含有量が９質量％を下回る、または８１質量％を上回ると共重合性のバランスが崩れ、所望とする共重合体が得られなくなる。加えて、構成単位（ａ２）の含有量が８１質量％を超えると現像性が低下し、現像残渣が発生する。
〔α，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ３）〕
このα，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ３）は、感光性樹脂組成物の現像工程において現像性に寄与する成分である。前記式（３）におけるＲ５は水素原子またはメチル基であり、パターン膜の耐熱性の面からメチル基が好ましい。
【００３８】
構成単位（ａ３）は、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計量１００質量部に対して５〜１００質量部含まれ、現像性と低誘電特性の両立の面から好ましくは２５〜５０質量部含まれる。構成単位（ａ３）の含有量が５質量部を下回ると、現像液への感光性樹脂組成物の溶解性が得られず、現像残渣が発生する場合がある。一方、構成単位（ａ３）の含有量が１００質量部を上回ると、現像液への感光性樹脂組成物の溶解性が高くなり過ぎるため残膜率の低下やパターン不良を生じる。
〔グリシジル基を有する単量体から誘導される構成単位（ａ４）〕
グリシジル基を有する単量体から誘導される構成単位（ａ４）は、高温ベーキング時に共重合体（Ａ）中の側鎖のカルボキシル基と熱硬化反応を起こし、架橋膜を形成することで、熱によるダレが起こらない良好な耐熱性を発現することができる。前記式（４）におけるＲ６は水素原子、またはメチル基であり、ｎは1〜４の整数である。耐熱性の面からＲ６としてメチル基が好ましく、現像性の面からｎは１が好ましい。
【００３９】
構成単位（ａ４）は、構成単位（ａ３）１００質量部に対して１０〜１５０質量部含まれ、パターン膜の透明性、耐溶剤性の両立の面から好ましくは６０〜１２０質量部含まれる。構成単位（ａ４）の含有量が１０質量部を下回ると、共重合体中のカルボキシル基が多量に残存するため、耐溶剤性が悪化する。その一方、構成単位（ａ４）の含有量が１５０質量部を上回ると、構成単位（ａ４）と他の構成単位との相溶性が悪化し、パターン膜の透明性が低下する。
〔（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ａ５）〕
（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ａ５）は、現像性の調整、特に現像時の残膜率や解像度の調整を目的として加えることができる。前記式（５）におけるＲ７は水素原子またはメチル基、Ｒ８は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基または主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基である。耐熱性の面からＲ７としてメチル基が好ましい。Ｒ８の炭素数が１２を超えると、（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合性が低下し問題となる。構成単位（ａ５）を誘導するこれらの（メタ）アクリル酸エステル単量体は、現像性を調整する目的で１種のみまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
この構成単位（ａ５）は、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計量１００質量部に対して好ましくは１〜１００質量部含まれる。構成単位（ａ５）の含有量が１質量部を下回ると、構成単位（ａ５）に基づく機能発現が不十分となる。その一方、構成単位（ａ５）の含有量が１００質量部を上回ると、共重合性のバランスが崩れ、所望とする共重合体が得られなくなる。
【００４１】
成分（Ａ）は上記に示した構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）ならびに（ａ４）または構成単位（ａ１)、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）および（ａ５）からなる共重合体であることにより、誘電率、現像性、残膜率、透明性、耐熱性および耐溶剤性に優れた感光性樹脂組成物を提供することができる。なお、成分（Ａ）にその他の構成単位として、例えば酢酸ビニルに代表される脂肪族ビニル単量体から誘導される構成単位が含まれると、上記物性のバランスが崩れる結果を招くおそれがある。
〔成分（Ａ）イタコン酸ジエステル共重合体の合成法〕
このイタコン酸ジエステル共重合体を合成するに際しては、公知のラジカル重合法を適用することができる。その際、共重合成分である構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）および（ａ５）を形成する単量体は重合釜に一括で仕込むことも、分割して反応系中に滴下することもできる。成分（Ａ）の共重合体を得るために用いられる重合用溶剤としては、一般的に知られている溶剤を用いることができる。重合溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、成分（Ａ）の共重合体を得るために用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができる。その具体例としては、アゾ系重合開始剤、シアノ基を有さないアゾ系重合開始剤または有機過酸化物および過酸化水素等を用いることができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
【００４２】
成分（Ａ）の共重合体の重量平均分子量（質量平均分子量）は好ましくは５，０００〜６０，０００、現像性の面からさらに好ましくは９，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が５，０００未満の場合には、ポストベーク時にパターンフローが起こり、パターン膜の十分な解像度が得られないおそれや、耐溶剤性の悪化を招くおそれがある。他方、重量平均分子量が６０，０００を超える場合には、現像液に対する感光性樹脂組成物の溶解性に乏しく、十分な現像性が得られず現像残渣が発生する。
＜成分（Ｂ）：キノンジアジド基を有するエステル化物＞
成分（Ｂ）のキノンジアジド基を有するエステル化物（感光剤）は、フォトリソグラフィーによる露光工程においてフォトマスクを介して露光する際、露光部ではキノンジアジド基を有するエステル化物の光異性化反応が起こることにより、カルボキシル基を生成し、その後の現像工程において現像液に対して溶解させることができる。一方、未露光部は、現像液に対して溶解抑止能を有しているため、膜を形成することができる。つまり、キノンジアジド基を有するエステル化物は、フォトマスクを介して露光することにより、その後の現像工程にて現像液に対する溶解性の差を発現することができるため、パターン膜を得ることができる。
【００４３】
キノンジアジド基を有するエステル化物のエステル化率は好ましくは２０〜９０モル％、残膜率の面からさらに好ましくは２５〜５０モル％である。ただし、エステル化率は多官能フェノール由来のヒドロキシル基に対するキノンジアジド化合物のモル％を表す。エステル化率が２０モル％を下回ると現像性の低下を招き、現像残渣が発生するおそれがあり、９０モル％を上回るとキノンジアジド基を有するエステル化物と共重合体との相溶性が悪化してパターン膜が相分離し、白濁や透明性の低下を招くおそれがある。
【００４４】
成分（Ｂ）のキノンジアジド基を有するエステル化物は、キノンジアジド化合物とフェノール性化合物とをエステル化反応させて得ることができる。キノンジアジド化合物としては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド等に代表されるナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリドに代表されるベンゾキノンジアジドスルホン酸ハライドが用いられる。フェノール性化合物としては、下記式（６）または（７）で表される化合物が好ましい。
【００４５】
【化１６】
（式中、式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して炭素数１〜２のアルキル基を表す。）
【００４６】
【化１７】
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または下記式（８）を表し、
【００４７】
【化１８】
式中、Ｒ２２は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０〜２の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、ａ＋ｂ≦６を満たす０〜６の整数であり、ｃ＋ｄ≦５、ｅ＋ｆ≦５、ｇ＋ｈ≦５を満たす０〜５の整数であり、ｉは０〜２の整数である。）
前記式（６）で示されるフェノール性化合物としては、下記式（６ａ）〜（６ｃ）のような化合物が好ましい。
【００４８】
【化１９】
【００４９】
【化２０】
【００５０】
【化２１】
一般式（７）で表されるフェノール性化合物の中では、下記式（７ａ）または下記式（７ｂ）で表される化合物が好ましい。
【００５１】
【化２２】
【００５２】
【化２３】
感光性樹脂組成物における、成分（Ｂ）のキノンジアジド基を有するエステル化物の構成割合は、成分（Ａ）の共重合体１００質量部に対して５〜５０質量部、現像性と透明性の面から好ましくは１５〜３５質量部である。この構成割合が５質量部を下回る場合には、現像性が低下し、現像残渣が発生する。その一方、５０質量部を上回る場合には、成分（Ｂ）と共重合体との相溶性が悪化し、白濁や透明性の低下を招く。
＜その他の添加成分＞
感光性樹脂組成物には、溶剤、硬化剤、硬化促進剤、コントラスト向上剤、密着性向上助剤、界面活性剤等のその他の添加成分を配合することができる。
（溶剤）
溶剤としては、感光性樹脂組成物に利用できる公知の溶剤を用いることができる。
（硬化剤）
硬化剤としては、例えばプリンテック社製のＶＧ３１０１Ｌ、ダイセル化学工業（株）製のＥＨＰＥ−３１５０、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１等が用いられる。
（硬化促進剤）
硬化促進剤は、成分（Ａ）共重合体の側鎖のカルボキシル基とエポキシ基（グリシジル基）の架橋反応、エポキシ基のカチオン重合を促進させることができる。前者の硬化促進剤としては、例えば三新化学工業（株）製のサンエイドＳＩ−４５Ｌ、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ、サンエイドＳＩ−１５０Ｌ等の芳香族スルホニウム塩、サンアプロ（株）製のＵ−ＣＡＴ ＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０６、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０６、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ６０３、Ｕ−ＣＡＴ ５００２等のジアザビシクロウンデセン塩が挙げられる。後者の硬化促進剤としては、サンアプロ（株）製のＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００ｋ、ＣＰＩ−２１０ｓ等の光酸発生剤、四国化成工業（株）製のキュアゾール １Ｂ２ＰＺ等のイミダゾール類等が挙げられる。
【００５３】
硬化促進剤の構成割合は、成分（Ａ）共重合体の１００質量部に対し、通常０．１〜１５質量部である。
（コントラスト向上剤）
コントラスト向上剤としては、露光後におけるコントラストの向上を目的として、前記式（６）または（７）で表されるフェノール性化合物が用いられる。これらのフェノール性化合物のフェノール基（フェノール性水酸基）は光が照射されない未露光部において、成分（Ｂ）の感光剤のジアゾ基とアゾカップリング反応を起こして成分（Ｂ）の溶解抑止効果を高める。その結果、これらフェノール性化合物を用いない場合に比べ、露光部と未露光部のアルカリ現像液への溶解性の差を大きくする（コントラストを大きくする）ことができるため、残膜率、解像度の向上を図ることができる。
【００５４】
コントラスト向上剤として添加されるフェノール性化合物として好ましくは、前記式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）、（７ａ）または（７ｂ）で表される化合物であり、成分（Ａ）共重合体１００質量部に対して、通常１〜２０質量部の量で用いられる。
（密着性向上助剤及び界面活性剤）
密着性向上助剤としては、例えばアルキルイミダゾリン、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、シランカップリング剤等が用いられる。界面活性剤としては、例えばモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製のＴＳＦ−４３１、ＴＳＦ−４３３、ＴＳＦ−４３７、住友３Ｍ（株）製の＜ノベック＞ＨＦＥ、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ−４７７、Ｆ−４８３、Ｆ−５５４、ＴＦ−１４３４、ＴＥＧＯ製のＧｌｉｄｅ−４１０、Ｇｌｉｄｅ−４４０、Ｇｌｉｄｅ−４５０、Ｇｌｉｄｅ−Ｂ１４８４等が用いられる。
＜感光性樹脂組成物の調製＞
感光性樹脂組成物は、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）およびその他の添加成分を混合することにより調製することができる。その際、前記成分（Ａ）および（Ｂ）を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約されない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解して樹脂組成物を調製してもよいし、必要に応じて各成分を適宜２つ以上の溶液としておいて、使用時（塗布時）にこれらの溶液を混合して感光性樹脂組成物として調製してもよい。
＜フラットパネルディスプレイおよび半導体デバイス＞
フラットパネルディスプレイおよび半導体デバイスは、前記感光性樹脂組成物を硬化した層（パターン膜）、すなわち平坦化膜または層間絶縁膜を有する。平坦化膜および層間絶縁膜の形成に際しては、通常感光性樹脂組成物の溶液を基板上に塗布し、プリベークを行って感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。このとき、感光性樹脂組成物が塗布される基板は、ガラス、シリコンなど従来ＦＰＤ用または半導体デバイス形成用の基板など公知のいずれの基板であってもよい。基板はベアな基板でも、酸化膜、窒化膜、金属膜などが形成されている基板でも、さらには回路パターン或いは半導体デバイスなどが形成されている基板であってもよい。また、プリベークの温度は通常４０〜１４０℃で、時間は１５分以内程度である。
【００５５】
次いで、塗膜に所定のマスクを介してパターン露光を行った後、アルカリ現像液を用い現像処理して露光部の樹脂を溶解し、必要に応じリンス処理を行って、感光性樹脂組成物の膜を形成する。このようにして形成された膜は、全面露光された後、ポストベークされてパターン膜が形成される。全面露光の際の露光量は、通常５００ｍＪ／ｃｍ２以上であればよい。また、ポストベーク温度は通常１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃、ポストベーク時間は、通常３０〜９０分である。
【００５６】
感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターン膜は、半導体デバイスや液晶表示装置、プラズマディスプレイなどのＦＰＤの平坦化膜或いは層間絶縁膜などとして利用される。なお、全面にパターン膜を形成する場合には、パターン露光、現像などは行わなくてよい。ここで、平坦化膜と層間絶縁膜とは全く独立したものではなく、感光性樹脂組成物により形成されたパターン膜は、平坦化膜としても、層間絶縁膜としても利用し得るものである。そして、半導体デバイスなどにおいては、そのような膜は層間絶縁膜としても平坦化膜としても機能する。
【００５７】
前記パターン膜の形成において、感光性樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ランドコート法、スプレー法、流延塗布法、浸漬塗布法、スリット塗布法など任意の方法を用いればよい。また、露光に用いられる放射線としては、例えばｇ線、ｈ線、ｉ線などの紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光或いはＡｒＦエキシマレーザー光などの遠紫外線、Ｘ線、電子線などが挙げられる。
【００５８】
現像法としては、パドル現像法、浸漬現像法、揺動浸漬現像法、シャワー式現像法など従来フォトレジストを現像する際に用いられている方法が採用される。また現像剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、トリエチルアミン等の有機アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アミンなどを所定の濃度に調整した水溶液を用いることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、合成例、比較合成例、実施例および比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。なお「部」および「％」は、特に断りがない限り全て質量基準である。以下に各実施例および各比較例で用いた測定方法及び評価方法を示す。
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い、カラムとして昭和電工（株）製ＳＨＯＤＥＸ Ｋ８０１を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液とし、ＲＩ検出器により測定し、分子量既知のポリスチレン標準体によって得られる検量線を用いた換算により求めた。
〔合成例１−１、共重合体Ａ−１の合成〕
温度計、攪拌機および冷却管を備えた２０００ｍＬの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２７０．０ｇ仕込み、窒素置換した後、オイルバスで液温が８０℃になるまで昇温した。
【００６０】
他方、イタコン酸ジブチル（ＤＢＩ）４３．５ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）３５．５ｇ、スチレン（Ｓｔ）５６．５ｇ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート〔日油（株）製の過酸化物重合開始剤〕５．１ｇおよびＰＧＭＥＡ４７．６ｇを予め均一混合したもの（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより前記フラスコ内に等速滴下した後、同温度にて８時間維持し、共重合体Ａ−１を得た。
〔合成例１−２〜１−２３、２−１〜２−２５、共重合体Ａ−２〜Ａ−２３、Ｂ−１〜Ｂ−２５〕
表１〜５に記載した仕込み種および量、滴下および重合温度を変更した以外は合成例１−１と同様の手法にて共重合体の合成を行った。
〔比較合成例１〜４、共重合体Ｃ−１〜４〕
表５に記載した仕込み種および量、滴下および重合温度を変更した以外は合成例１−１と同様の手法にて共重合体の合成を行った。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】
【表５】
表１〜表５における略号の意味は次の通りである。
【００６６】
ＤＭＩ：イタコン酸ジメチル
ＤＥＩ：イタコン酸ジエチル
ＤＢＩ：イタコン酸ジブチル
ＤｃＨＩ：イタコン酸ジシクロヘキシル
ＤｅＨＩ：イタコン酸ジエチルヘキシル
Ｓｔ：スチレン
α−Ｓｔ：α−メチルスチレン
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＨＥＭＡ：メタクリル酸ヒドロキシエチル
ＨＰＭＡ：メタクリル酸ヒドロキシプロピル
ＬＭＡ：メタクリル酸ラウリル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
パーヘキシルＯ：ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート〔日油（株）製の過酸化物系重合開始剤〕
パーブチルＯ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート〔日油（株）製の過酸化物系重合開始剤〕
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル〔アゾ系重合開始剤、和光純薬工業（株）製〕
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
ＥＬ：乳酸エチル
＜実施例１−１＞
合成例１−１で得られた共重合体Ａ−１を１００ｇ、前記式（７ａ）で表される化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドとのエステル化物２５ｇ、前記式（６ｂ）で表されるフェノール性化合物１０ｇ、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のしわ、いわゆるストリエーションを防止するため、さらにシリコーン系界面活性剤、Ｇ−Ｂ１４８４〔ＴＥＧＯ製〕を０．５ｇ、適量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させて攪拌した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
（薄膜パターンの形成）
上記の感光性樹脂組成物を４インチシリコンウエハー上に回転塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてプリベーク後、約３．３μｍ厚の薄膜（Ａ）を得た。この薄膜（Ａ）にキヤノン（株）製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ）にてラインとスペース幅が１：１となった種々の線幅およびコンタクトホールのテストパターンを最適露光量で露光し、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、６０秒間現像することで、ラインとスペース幅が１：１のライン＆スペースパターンおよびコンタクトホールパターンが形成された薄膜（Ｂ）を得た。この薄膜（Ｂ）をＰＬＡ−５０１Ｆにて全面露光した後、オーブン中で２２０℃、６０分間加熱することによりポストベーク処理を行い、約３．０μｍ厚のパターン付き薄膜（パターン膜）を得た。
（残膜率の評価）
上記の手法にて得られた薄膜（Ａ）と薄膜（Ｂ）の膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。
【００６７】
残膜率（％）＝（薄膜（Ｂ）の膜厚（μｍ）/薄膜（Ａ）の膜厚（μｍ））×１００
（現像性の評価）
上記で作製したパターン膜の中で、３μｍのホールパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した。コンタクトホール内部に熱によるダレや残渣が見られ、アッシング工程後も残渣が見られる場合には×、コンタクトホール内部に僅かに残渣が見られるがアッシング工程により残渣が除去できるものを○、残渣が見られない場合には◎として現像性を評価した。その結果を表６に示した。
（耐熱性の評価）
上記で作製したパターン膜の中で、４μｍのホールパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した。ホール径のサイズに縮小が見られるものを×、見られないものを◎と評価した。
（誘電率の評価）
ＰＬＡ−５０１Ｆにてテストパターンを露光しない以外は上記と同様の操作を行うことにより、パターンのない、３．０μｍ厚の薄膜を４インチシリコンウエハー上に得た。この薄膜上に電極を形成し、室温、１０ｋＨｚにおける条件で、安藤電気（株）製ＬＣＲメータ（ＡＧ−４３１１）を用いて得られた静電容量から誘電率（Ｆ／ｍ）を算出した。その結果を表６に示した。
（透過率の評価）
縦７０ｍｍ、横７０ｍｍサイズの石英ガラス基板を用い、テストパターンを露光しない以外は上記と同様の操作を行うことにより、パターンのない薄膜をガラス基板上に得た。この薄膜について光の波長４００ｎｍにおける透過率（％）を、紫外−可視光分光光度計ＣＡＲＹ４Ｅ〔バリアン（株）製〕を用いて測定した。その結果を表６に示した。
（耐溶剤性の評価）
透過率の評価と同様の操作を行うことで得たガラス基板を、ＲｅｍｏｖｅｒＮ−３２１〔ナガセケムテックス（株）製〕中に６０℃、１分間浸漬した後、純水リンスを行い、２００℃、１５分間の再ベーク処理を行った。そして、溶剤浸漬前の透過率と再ベーク処理後の透過率差が２％未満の場合には○、透過率差が２〜４％の場合には△、透過率差が４％を超える場合には×として評価した。その結果を表６に示した。
＜実施例１−２〜１−２３および２−１〜２−３１＞
表６〜表１０に示した成分（Ａ）の共重合体、成分（Ｂ）のエステル化物、フェノール性化合物およびその他の添加成分を用いること以外は実施例１−１と同様の操作を行うことにより、感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物について、実施例１−１と同様の物性を評価し、それらの結果を表６〜表１０に示した。
＜比較例１〜４＞
表１１に示した成分（Ａ）の共重合体、成分（Ｂ）のエステル化物、フェノール性化合物およびその他の添加成分を用いること以外は実施例１−１と同様の操作を行うことにより、感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物について、実施例１−１と同様の物性を評価し、それらの結果を表１１に示した。
【００６８】
【表６】
【００６９】
【表７】
【００７０】
【表８】
【００７１】
【表９】
【００７２】
【表１０】
【００７３】
【表１１】
表６〜表１０に示した結果より、実施例１−１〜１−２３、実施例２−１〜２−３１においては、パターン膜を形成する現像工程において現像残渣がなく、残膜率に優れ、高温ベーキング後においても透過率、耐溶剤性等の塗膜物性を損なうことなく、現像性及び低誘電特性に優れていることを確認することができた。なお、実施例１−１〜１−２３、実施例２−１〜２−３１においては、表６〜表１０に示されていないがパターン膜の平坦性も良好であった。
【００７４】
一方、表１１に示した結果より、比較例１では成分（Ａ）共重合体に構成単位（ａ１）が含まれていないことから、低誘電特性の悪化が見られた。比較例２では成分（Ａ）共重合体に構成単位（ａ２）が含まれていないことから、所望の共重合体が得られず、現像性、透過率、耐溶剤性が悪化する結果を招いた。比較例３では、成分（Ａ）の共重合体中の構成単位（ａ４）が含まれていないため、耐熱性及び耐溶剤性の悪化が見られた。比較例４では成分（Ａ）共重合体中の構成単位（ａ４）が過剰に含まれているため、他の構成単位との相溶性が悪化し、透過率が低下した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記に示す成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有し、各成分の構成割合が成分（Ａ）１００質量部に対して成分（Ｂ）５〜５０質量部である感光性樹脂組成物であって、
前記成分（Ａ）は下記式（１）で表されるイタコン酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ａ１）、下記式（２）で表される芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位（ａ２）、下記式（３）で表されるα，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ３）および下記式（４）で表されるグリシジル基を有する構成単位（ａ４）を有するイタコン酸ジエステル共重合体であり、
構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計量に対して構成単位（ａ１）が１９〜９１質量％、構成単位（ａ２）が９〜８１質量％であると共に、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計量１００質量部に対して構成単位（ａ３）が５〜１００質量部、構成単位（ａ３）１００質量部に対して構成単位（ａ４）が１０〜１５０質量部であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐アルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基）
【化２】
（式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基）
【化３】
（式中のＲ５は水素原子またはメチル基）
【化４】
（式中のＲ６は水素原子またはメチル基、ｎは１〜４の整数）
（Ｂ）多官能フェノール性化合物とキノンジアジド化合物とをエステル化反応させて得られる、キノンジアジド基を有するエステル化物。
【請求項２】
前記成分（Ａ）は、構成単位（ａ1）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）および構成単位（ａ４）に加えて、下記式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ａ５）を、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計量１００質量部に対して１〜１００質量部有するイタコン酸ジエステル共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
（式中のＲ７は水素原子またはメチル基、Ｒ8は炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基、炭素数1〜１２のヒドロキシアルキル基または主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基）
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の感光性樹脂組成物から得られるパターン膜を有するフラットパネルディスプレイ。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の感光性樹脂組成物から得られるパターン膜を有する半導体デバイス。
【請求項１】
下記に示す成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有し、各成分の構成割合が成分（Ａ）１００質量部に対して成分（Ｂ）５〜５０質量部である感光性樹脂組成物であって、
前記成分（Ａ）は下記式（１）で表されるイタコン酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ａ１）、下記式（２）で表される芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位（ａ２）、下記式（３）で表されるα，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ３）および下記式（４）で表されるグリシジル基を有する構成単位（ａ４）を有するイタコン酸ジエステル共重合体であり、
構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計量に対して構成単位（ａ１）が１９〜９１質量％、構成単位（ａ２）が９〜８１質量％であると共に、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計量１００質量部に対して構成単位（ａ３）が５〜１００質量部、構成単位（ａ３）１００質量部に対して構成単位（ａ４）が１０〜１５０質量部であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐アルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基）
【化２】
（式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基）
【化３】
（式中のＲ５は水素原子またはメチル基）
【化４】
（式中のＲ６は水素原子またはメチル基、ｎは１〜４の整数）
（Ｂ）多官能フェノール性化合物とキノンジアジド化合物とをエステル化反応させて得られる、キノンジアジド基を有するエステル化物。
【請求項２】
前記成分（Ａ）は、構成単位（ａ1）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）および構成単位（ａ４）に加えて、下記式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ａ５）を、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計量１００質量部に対して１〜１００質量部有するイタコン酸ジエステル共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
（式中のＲ７は水素原子またはメチル基、Ｒ8は炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基、炭素数1〜１２のヒドロキシアルキル基または主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基）
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の感光性樹脂組成物から得られるパターン膜を有するフラットパネルディスプレイ。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の感光性樹脂組成物から得られるパターン膜を有する半導体デバイス。
【公開番号】特開２０１２−１９８３０４（Ｐ２０１２−１９８３０４Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６１００５（Ｐ２０１１−６１００５）
【出願日】平成２３年３月１８日（２０１１．３．１８）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１８日（２０１１．３．１８）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
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