感光性樹脂組成物
【課題】塗布ムラを小さくすることができると共に、プロセスマージンを広くすることができる高感度の感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）、アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）、キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）、および有機溶剤（Ｄ）を含有してなり、アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）とアルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）との比率（Ａ：Ｂ）が重量比で９５：５〜８５：１５であり、アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１３００以下で、かつ、分子量分布が１．０５以上１．７０以下であり、有機溶剤（Ｄ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｄ１）および常圧の沸点が１５０℃〜２４０℃の範囲の溶剤（Ｄ２）を含む複合溶剤である感光性樹脂組成物。
【解決手段】アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）、アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）、キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）、および有機溶剤（Ｄ）を含有してなり、アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）とアルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）との比率（Ａ：Ｂ）が重量比で９５：５〜８５：１５であり、アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１３００以下で、かつ、分子量分布が１．０５以上１．７０以下であり、有機溶剤（Ｄ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｄ１）および常圧の沸点が１５０℃〜２４０℃の範囲の溶剤（Ｄ２）を含む複合溶剤である感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大型表示素子基板の加工に好適な感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子ディスプレイデバイスとして、液晶表示装置や有機ＥＬ素子などの平面表示装置が脚光を浴びている。液晶表示装置は、陰極線管（ＣＲＴ）表示装置に比べて、小型でコンパクトであることから、液晶表示装置を備えたさまざまな機器が開発されている。パーソナルコンピュータやビデオカメラなどの民生用機器をはじめとして、各種機器の小型化に対する市場ニーズは高く、ラップトップ型コンピュータ、液晶モニタ付きカメラなどの小型化された携帯可能な機器が広く普及してきた。これらの機器において、液晶表示装置を具備することは必須であり、あわせてカラー表示、高輝度などの高機能化、高性能化への要求は強い。
【０００３】
液晶表示装置においては、駆動方式として、薄膜トランジスタを用いたアクティブマトリックス方式が採用されることが多い。アクティブマトリックス型液晶表示装置は、各表示画素が薄膜トランジスタなどのスイッチング素子により個別に制御されるので、パッシブマトリックス型液晶表示装置に比べてクロストークが生じにくく、高精細化、大型化に適している。
【０００４】
従来、表示素子基板の製造においては、レジスト層を形成するために基板の塗布面中央に感光性樹脂組成物を滴下した後スピンさせることにより、基板上に均一に塗布していた。また、例えば、第４世代基板（６８０ｍｍ×８８０ｍｍまたは７３０×９２０ｍｍ）や第５世代基板（１０００×１２００ｍｍまたは１３００×１５００ｍｍ）を用いる場合には、吐出ノズルを用いて基板の塗布面全面に感光性樹脂組成物を滴下した後スピンさせることにより、基板上に均一に感光性樹脂組成物を塗布する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１１４９２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、近年、基板として用いられるマザーガラスがさらに大型化し、第８世代基板（２１６０×２４６０ｍｍ）、第９世代基板（２４００×２８００ｍｍ）、第１０世代基板（２８８０×３１３０ｍｍ）などの大型の基板の処理が求められている。このような大型の表示素子基板の製造において基板をスピンさせ感光性樹脂組成物の塗布を行うと、装置が大型化し、また、大型のモータが必要となるため製造コストが上昇することとなる。そこで、基板上に感光性樹脂組成物を滴下しスリットコータを用いて大型基板の塗布面全面に塗布する方法（スリット塗布）が提案されているが、この方法においては塗布ムラが生じる虞があった。
【０００７】
また、大型の基板においては、プロセスマージンを広くすることが求められる。即ち、大型の基板を用いる場合にはプリベイクなどの加熱を行う場合に基板面内で温度のばらつきが生じたり、また、現像を行う際に基板面内において現像液に接触する時間にばらつきが生じたりするため、温度や現像時間の影響を抑制することが求められる。さらに、露光工程を短縮するために感光性を上げることが求められている。
【０００８】
本発明の目的は、塗布ムラを小さくすることができると共に、プロセスマージンを広くすることができる高感度の感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記目的を達成するために、鋭意検討を行った結果、それぞれ特定のアルカリ可溶性ノボラック樹脂２種を特定の比率で組み合わせ、かつ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと沸点が特定の範囲である溶剤とを組み合わせて用いることが、前記課題の解決に有効であることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１０】
かくして、本発明によれば、クレゾール類を主成分として含むフェノール類とアルデヒド類とを縮合してなるアルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）、フェノールを主成分として含むフェノール類とアルデヒド類とを縮合してなるアルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）、キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）、および有機溶剤（Ｄ）を含有してなり、前記アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）と前記アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）との比率（Ａ：Ｂ）が重量比で９５：５〜８５：１５であり、前記アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１３００以下で、かつ、分子量分布が１．０５以上１．７０以下であり、前記有機溶剤（Ｄ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｄ１）および常圧の沸点が１５０℃〜２４０℃の範囲の溶剤（Ｄ２）を含む複合溶剤である感光性樹脂組成物が提供される。
【００１１】
前記の感光性樹脂組成物では、前記溶剤（Ｄ２）が、ジエチレングリコールジアルキルエーテルであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、塗布ムラを小さくすることができると共に、プロセスマージンを広くすることができる高感度の感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、クレゾール類を主成分として含むフェノール類とアルデヒド類とを縮合してなるアルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）、フェノールを主成分として含むフェノール類とアルデヒド類とを縮合してなるアルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）、キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）、および有機溶剤（Ｄ）を含有してなるものである。そして、本発明の感光性樹脂組成物では、アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）とアルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）との比率（Ａ：Ｂ）が重量比で９５：５〜８５：１５であり、アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１３００以下で、かつ、分子量分布が１．０５以上１．７０以下であり、有機溶剤（Ｄ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｄ１）および常圧の沸点が１５０℃〜２４０℃の範囲の溶剤（Ｄ２）を含むものである。
【００１４】
本発明に用いられるアルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）は、クレゾール類を主成分として含むフェノール類とアルデヒド類とを縮合することにより得ることができる、アルカリ性水溶液からなる現像液に可溶性のノボラック樹脂である。アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）を得るために用いられるフェノール類は、主成分としてクレゾール類を含むものである。ここで、クレゾール類とは、フェノール（Ｃ６Ｈ５ＯＨ）の芳香環上の５個の水素原子のうち、少なくとも１個がメチル基で置換され、残りの水素原子は置換されていない化合物の群を意味する。本発明で用いるアルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）を得るために用いられるクレゾール類の具体例としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノールを挙げることができ、これらのなかでも、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、またはｐ−クレゾール、もしくはこれらの組み合わせを好適に用いることができる。クレゾール類は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物において、特に好ましく用いられるアルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）としては、クレゾール類として、ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールを組み合わせで用いたクレゾールノボラック樹脂を挙げることができる。このクレゾールノボラック樹脂におけるｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの比率は、特に限定されるものではないが、（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール）の重量比として、４／６〜６／４の範囲が好ましく、４．５／５．５〜５．５／４．５の範囲がより好ましい。
【００１６】
アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）は、フェノール類としてクレゾール類のみを用いて得られるものであってよいが、クレゾール類が主成分となるかぎりにおいて、クレゾール類にクレゾール類以外のフェノール類を組み合わせて用いて得られるものであってもよい。用いられうるクレゾール類以外のフェノール類は、一価のフェノール化合物であっても、二価以上の多価フェノール化合物であってもよい。
【００１７】
一価のフェノール化合物の具体例としては、フェノール；２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノールなどのアルキルフェノール；２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２−エトキシフェノール、３−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、２，３−ジメトキシフェノール、２，５−ジメトキシフェノールなどのアルコキシフェノール；２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノールなどのアリールフェノール；２−イソプロペニルフェノール、４−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノールなどのアルケニルフェノール；などを挙げることができる。多価フェノール化合物としては、例えば、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２−メトキシレゾルシノール、４−メトキシレゾルシノール；ヒドロキノン；カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、３−メトキシカテコール；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；ピロガロール；フロログリシノール；などを挙げることができる。アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）を得るために用いられるフェノール類のうちクレゾール類以外のフェノール類が占める割合は、５０重量％未満であれば特に限定されないが、５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、実質的に０％であることが特に好ましい。
【００１８】
アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）を得るためにクレゾール類を主成分として含むフェノール類と縮合させるアルデヒド類としては、脂肪族アルデヒド、脂環式アルデヒドおよび芳香族アルデヒドのいずれをも用いることができる。脂肪族アルデヒドの具体例としては、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒドなどを挙げることができる。脂環式アルデヒドの具体例としては、シクロペンタンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレインなどを挙げることができる。芳香族アルデヒドの具体例としては、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，５−ジメチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−アニスアルデヒド、ｍ−アニスアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、桂皮アルデヒドなどを挙げることができる。これらのアルデヒド類は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）を得るために好ましく用いられるアルデヒド類は、脂肪族アルデヒドであり、そのなかでもホルムアルデヒドが特に好ましく用いられる。
【００１９】
アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）を製造する際のフェノール類とアルデヒド類との縮合反応は、酸性触媒の存在下において行うことができる。酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを挙げることができる。
【００２０】
アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）としては、クレゾール類を主成分として含むフェノール類とアルデヒド類との縮合反応生成物をそのまま用いることができるが、必要に応じて、その縮合反応生成物から低分子量成分を分別除去して用いることもできる。低分子量成分を除去する方法としては、例えば、異なる溶解性を有する２種の溶媒中で樹脂を分別する液−液分別法、低分子量成分を遠心分離により除去する方法、薄膜蒸留法などを挙げることができる。フェノール類とアルデヒド類とを縮合させてノボラック樹脂を得る場合、得られた縮合反応生成物を良溶媒、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコール溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒；などに溶解し、次いで水中に注いで沈殿させることにより、低分子量成分が除去されたノボラック樹脂を得ることができる。
【００２１】
本発明において使用するアルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）の分子量は特に限定されないが、その重量平均分子量が２，０００〜２０，０００であることが好ましく、２，５００〜１２，０００であることがより好ましく、３，０００〜８，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量は、単分散のポリスチレンを標準試料とし、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００２２】
本発明に用いられるフェノールを主成分として含むフェノール類とアルデヒド類とを縮合してなるアルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）は、フェノール類としてフェノール（Ｃ６Ｈ５ＯＨ）を主成分として含むものを用い、これをアルデヒド類と縮合することにより得ることができる、アルカリ性水溶液からなる現像液に可溶性のノボラック樹脂である。アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）は、フェノール類としてフェノールのみを用いて得られるものであってよいが、フェノールが主成分となるかぎりにおいて、フェノール類にフェノール以外のフェノール類を組み合わせて用いて得られるものであってもよい。このフェノールと組み合わせて用いられうるフェノール以外のフェノール類は、一価のフェノール化合物であっても、二価以上の多価フェノール化合物であってもよく、その具体例としては、アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）を得るために用いられるクレゾール類の具体例として挙げたものや、そのクレゾール類と組み合わせて用いられうるフェノール類の具体例として挙げたもの（但し、フェノールを除く）を挙げることができる。アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）を得るために用いられるフェノール類のうちフェノール以外のフェノール類が占める割合は、５０重量％未満であれば特に限定されないが、５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、実質的に０％であることが特に好ましい。
【００２３】
アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）を得るために、フェノールと縮合するアルデヒド類としては、アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）を得るために用いられるものとして述べたアルデヒド類と同様のものが使用でき、好ましく用いられるアルデヒド類もアルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）を得るために用いられるものと同様である。また、アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）を製造する際のフェノールとアルデヒド類との縮合反応についても、アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）と同様の酸性触媒の存在下において行うことができる。
【００２４】
本発明に用いられるアルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１３００以下である必要があり、１２００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましく、かつ、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｎは数平均分子量を示す）が１．０５以上１．７０以下である必要があり、１．０５以上１．３５以下であることが好ましい。この範囲を満たさない場合には、塗布ムラが大きくなったり、プロセスマージンが小さくなったり、感度が低くなるという問題が生じる。なお、重量平均分子量や分子量分布は、単分散のポリスチレンを標準試料とし、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００２５】
本発明に用いられるアルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）を製造する方法は、目的の重量平均分子量と分子量分布とを有するフェノールノボラック樹脂が得られる方法である限りにおいて特に限定されないが、特開２００４−３３９２５６号公報に記載されるようなリン酸類と他の酸（カルボン酸や有機ホスホン酸）からなる酸触媒の存在下で、フェノールを主成分として含むフェノール類とアルデヒド類とを不均一系反応させる方法や、常法に従ってフェノールを主成分として含むフェノール類とアルデヒド類とを縮合反応させてフェノールノボラック樹脂を得た後、特開２００４−２０４０３７号公報に記載されるように、孔径が制御された無機ろ過膜（セラミックフィルター）を用いてフェノールノボラック樹脂の分画を行い、目的の重量平均分子量と分子量分布とを有するフェノールノボラック樹脂を取り出す方法を挙げることができる。なお、アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）として、市販品を用いることも可能である。本発明で使用することができるアルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）の市販品としては、旭有機材工業社製の「ＰＡＰＳ−ＰＮ２」や「ＰＡＰＳ−ＰＮ４」を挙げることができる。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物では、アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）とアルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）との比率（Ａ：Ｂ）が、重量比で９５：５〜８５：１５の範囲である必要がある。この範囲を満たさない場合には、塗布ムラが大きくなったり、プロセスマージンが小さくなったり、感度が低くなるという問題が生じる。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂組成物に感光性を付与するために、キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）を必須成分とするものである。本発明で用いられるキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）は、特に限定されるものではないが、その具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（別名：６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸エステル）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステルなどを挙げることができる。
【００２８】
キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）は、常法に従ってキノンジアジドスルホン酸化合物をキノンジアジドスルホン酸ハライドとした後、アセトン、ジオキサン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどの有機溶媒中において炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基の存在下、または、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、ジシクロヘキシルアミンなどの有機塩基の存在下、キノンジアジドスルホン酸ハライドとヒドロキシ基を有する化合物とを縮合反応させることにより、得ることができる。
【００２９】
キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）を得るために用いられうるキノンジアジドスルホン酸ハライドの具体例としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド（別名：６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸クロリド）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホンニルクロリドなどを挙げることができる。
【００３０】
キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）を得るために用いられうるヒドロキシル基を有する化合物の具体例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン；没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピルなどの没食子酸エステル；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンなどのポリヒドロキシビスフェニルアルカン；トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニルメタン、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールなどのポリヒドロキシトリスフェニルアルカン；１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)エタン、１，１，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのポリヒドロキシテトラキスフェニルアルカン；α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレンなどのポリヒドロキシテトラキスフェニルキシレン；２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンジル)−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル)レゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）レゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−２−メチルレゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物とホルムアルデヒドとのトリマー；前記フェノール化合物とホルムアルデヒドとのテトラマー；ノボラック樹脂；などを挙げることができる。
【００３１】
キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）に用いられるキノンジアジドスルホン酸ハライドやヒドロキシル基を有する化合物は、それぞれ、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。なお、キノンジアジドスルホン酸エステルのエステル化率は、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましい。エステル化率は、酸ハライドとヒドロキシル基を有する化合物との配合比により決定される。
【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物では、その感光性を特に良好なものとする観点から、キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）が、酸ハライドとして、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドを用い、ヒドロキシル基を有する化合物として、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンおよび４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールのうちの少なくとも１種を用い、これらを縮合反応させてなるキノンジアジドスルホン酸エステルを含むものであることが好ましい。さらにそのなかでも、感光性樹脂組成物のプロセスマージンを特に広いものとする観点から、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドと４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールとのエステル化物を含むものであることが特に好適である。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物において、キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）の配合量は、特に限定されないが、アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）とアルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、５〜４０重量部であることが好ましく、１０〜３０重量部であることがより好ましい。キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）の配合量が、この範囲内であると、レジストパターンのハーフトーンパターン部の形成性が良好で、しかも実効感度と残膜率、解像性などのレジスト特性のバランスに特に優れた感光性樹脂組成物となる。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物は、有機溶剤（Ｄ）を必須の成分とするものであり、その有機溶剤（Ｄ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｄ１）および常圧の沸点が１５０℃〜２４０℃の範囲の溶剤（Ｄ２）を含む複合溶剤である必要がある。常圧の沸点が１５０℃〜２４０℃の範囲の溶剤（Ｄ２）は、特に限定されるものではないが、アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）、アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）およびキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）を溶解するものであることが好ましく、その具体例としては、常圧の沸点が１５０℃〜２４０℃の範囲の、アルキレングリコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤などを挙げることができる。以下、カッコ内に沸点（℃）を示して溶剤（Ｄ２）の例示を行う。なお、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｄ１）の沸点は１４６℃である。
【００３５】
アルキレングリコール系溶剤の具体例としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９５）、エチレングリコールモノエチルエーテル（２０２）などのエチレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル（１６２）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（１８９）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（１７６）、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル（２１２）などのジエチレングリコールジアルキルエーテル；ジプロピレングリコールジメチルエーテル（１７１）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８８）などのプロピレングリコールアルキルエーテル；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（１５８）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（１８８）などのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（１５８）などのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；などを挙げることができる。
【００３６】
エステル系溶剤の具体例としては、３−エトキシプロピオン酸エチル（１７０）、乳酸ブチル（１８７）、安息香酸メチル（２００）などを挙げることができる。炭化水素系溶剤の具体例としては、ｎ−ノナン（１５０）、デカン（１７４）、デカリン（１９４）、α−ピネン（１５６）、β−ピネン（１６３）、δ−ピネン（１６１）、１−クロロオクタン（１８２）、２−メチルシクロヘキサン（ラセミ体：１６５）、３−メチルシクロヘキサノン（ラセミ体：１７０）、４−メチルシクロヘキサノン（１７１）、４−エチルシクロヘキサン（１９４）、ｏ−クロロトルエン（１５９）、ｍ−クロロトルエン（１６２）、ｐ−クロロトルエン（１６２）、プロピルベンゼン（１５９）、ブチルベンゼン（１８３）、イソブチルベンゼン（１７３）、クメン（１５２）などの芳香族炭化水素などを挙げることができる。ケトン系溶剤の具体例としては、シクロヘキサノン（１５６）などを挙げることができる。アミド系溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１９４）、Ｎ−メチルピロリドン（２０２）などを挙げることができる。これらの常圧の沸点が１５０℃〜２４０℃の範囲である溶剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物において、有機溶剤（Ｄ）を構成する、常圧の沸点が１５０℃〜２４０℃の範囲の溶剤（Ｄ２）として、特に好ましく用いられる溶剤としては、ジエチレングリコールジアルキルエーテルを挙げることができる。ジエチレングリコールジアルキルエーテルを用いることにより、感光性樹脂組成物の塗布ムラを特に小さなものとすることが可能となる上に、感度やプロセスマージンも特に良好なものとすることができる。
【００３８】
有機溶剤（Ｄ）において、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｄ１）と常圧の沸点が１５０℃〜２４０℃の範囲の溶剤（Ｄ２）との比率は重量比で６：４〜９．５：０．５とすることが好ましい。この範囲を満たさない場合には感光性樹脂組成物の塗布ムラが大きくなったり、プロセスマージンが小さくなったり、感度が低くなるという問題が生じる。また、感光性樹脂組成物の塗布ムラを特に良好に抑制させる観点からは、溶剤（Ｄ２）の常圧の沸点は、１５０℃〜２００℃の範囲であることが特に好ましい。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物で用いる有機溶剤（Ｄ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｄ１）および常圧の沸点が１５０℃〜２４０℃の範囲の溶剤（Ｄ２）のみからなるものであってよいが、さらに他の溶剤を含有するものであってもよい。その具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２０）などの常圧の沸点が１５０℃未満である、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート以外の溶剤を挙げることができる。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物における有機溶剤（Ｄ）の量は、感光性樹脂組成物の使用態様に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、感光性樹脂組成物を構成するアルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）とアルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、２４０〜１５００重量部の範囲で選択することが好ましい。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物は、密着促進剤をさらに含有するものであってもよい。用いられうる密着促進剤の具体例としては、メラミン系密着促進剤、シラン系密着促進剤などを挙げることができる。
【００４２】
メラミン系密着促進剤の具体例としては、日本サイテックインダストリーズ社製「サイメル」（３００、３０３）、三和ケミカル社製「ＭＷ−３０ＭＨ」、「ＭＷ−３０」、「ＭＳ−１１」、「ＭＳ−００１」、「ＭＸ−７５０」、「ＭＸ−７０６」などを挙げることができる。メラミン系密着促進剤を用いる場合の配合量は、アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）とアルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１８重量部であることがより好ましく、１〜１５重量部であることがさらに好ましい。
【００４３】
シラン系密着促進剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。シラン系密着促進剤を用いる場合の配合量は、アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）とアルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．０００１〜２重量部であることが好ましく、０.００１〜１重量部であることがより好ましく、０．００５〜０．８重量部であることがさらに好ましい。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤をさらに含有するものであってもよい。界面活性剤の配合量は、感光性樹脂組成物に対して、１００〜５，０００重量ｐｐｍであることが好ましく、２００〜２，０００重量ｐｐｍであることがより好ましい。感光性樹脂組成物に界面活性剤を配合することにより、塗膜における塗布ムラの発生をさらに防止することができる。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリオキシアルキレン系界面活性剤などを挙げることができる。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物で用いられうる市販のシリコーン系界面活性剤の具体例としては、東レ・ダウコーニング社製の「ＳＨ２８ＰＡ」、「ＳＨ２９ＰＡ」、「ＳＨ３０ＰＡ」、「ポリエーテル変性シリコーンオイルＳＦ８４１０」、「ＳＦ８４２７」、「ＳＨ８４００」、「ＳＴ８０ＰＡ」、「ＳＴ８３ＰＡ」、「ＳＴ８６ＰＡ」、信越シリコーン社製の「ＫＰ３２１」、「ＫＰ３２３」、「ＫＰ３２４」、「ＫＰ３４０」、「ＫＰ３４１」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製の「ＴＳＦ４００」、「ＴＳＦ４０１」、「ＴＳＦ４１０」、「ＴＳＦ４４４０」、「ＴＳＦ４４４５」、「ＴＳＦ４４４６」、ビックケミー・ジャパン社製の「ＢＹＫ３００」、「ＢＹＫ３０１」、「ＢＹＫ３０２」、「ＢＹＫ３０６」、「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３１０」、「ＢＹＫ３１５」、「ＢＹＫ３２０」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３１」、「ＢＹＫ３３３」、「ＢＹＫ３７０」、「ＢＹＫ３７５」、「ＢＹＫ３７７」、「ＢＹＫ３７８」などを挙げることができる。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物で用いられうる市販のフッ素系界面活性剤の具体例としては、住友スリーエム社製「フロリナート」（ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１）、ＡＧＣセイミケミカル社製「サーフロン」（Ｓ−１４１、Ｓ−１４５、Ｓ−３８１、Ｓ−３９３）、三菱マテリアル電子化成社製「エフトップ」（ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２）、ＤＩＣ社製「メガファック」（Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｒ−３０）などを挙げることができる。また、フルオロカーボン鎖を有するシリコーン系界面活性剤の具体例として、ＤＩＣ社製「メガファック」（Ｒ０８、Ｆ４７０、Ｆ４７１、Ｆ４７２ＳＦ、Ｆ４７５）などを挙げることができる。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物で用いられうるポリオキシアルキレン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなどを挙げることができる。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物を得るにあたり、各成分を混合する方法は特に限定されず、例えば、振盪機、アジテーター、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの装置を用いて、常法に従って各成分を混合することにより、本発明の感光性樹脂組成物を調製することができる。また、各成分を混合した後、必要に応じて、メッシュメンブランフィルターなどを用いて濾過してもよい。また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、上記したもの以外の添加剤を加えてもよい。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物を用いて基板上にレジストパターンを形成するにあたり、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する方法に特に制限はなく、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットアンドスピン法、スピンレススリット法など適用することができる。本発明の感光性樹脂組成物は、これらの方法の中でも、スピンレススリット法を用いる場合に、特に好適に用いることができる。スピンレススリット法によれば、感光性樹脂組成物を供給するスリットを移動させることにより、基板にスリットを接触させることなく感光性樹脂組成物を塗布することができる。スピンレススリット法による塗布には、東京応化工業社製「スピンレスコーター」、中外炉工業社製「テーブルコータ」、大日本スクリーン製造社製「リニアコータ」、平田機工社製「ヘッドコーター」、東レエンジニアリング社製「スリットダイコーター」、東レ社製「東レスリットコーター」などを用いることができる。
【００５０】
基板上の感光性樹脂組成物の塗膜の乾燥は、公知の方法に従って、該塗膜の流動性を実質的に消失させる目的で行われる該塗膜の加熱（プリベイク）により併せて行えばよい。プリベイクは、ホットプレートやオーブンなどを用いて、通常、６０〜１２０℃で、１０〜６００秒間加熱することにより行うことができる。また、プリベイクする前に、公知の方法に従って塗膜を減圧乾燥しておくのも好適である。
【００５１】
これらの工程により基板上にレジスト膜が形成されるが、レジスト膜の厚さとしては、通常、０．５〜５μｍ、好ましくは０．８〜４μｍである。
【００５２】
次に、レジスト膜をマスクを通して露光する。露光においては、レジスト膜にマスクパターンを介して活性光線を照射し、レジスト膜中に所定形状の潜像パターンを形成する。露光の際に用いる活性光線に特に制限はなく、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線などを挙げることができる。これらの中で、可視光線と紫外線を好適に用いることができる。照射する光線量に特に制限はなく、レジスト膜の使用目的、膜の厚さなどに応じて適宜選択することができる。
【００５３】
続いて、露光後のレジスト膜に現像液を接触させて潜像パターンを現像することによりレジストパターンを形成する。潜像パターンの現像に用いる現像液（アルカリ現像液）に特に制限はなく、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液を挙げることができる。これらの現像液の濃度は、０．１〜５重量％であることが好ましい。
【００５４】
潜像パターンを現像したのち、基板上のレジストパターンを、例えば、純水で洗浄し、圧縮空気や圧縮窒素により風乾することが好ましい。また、所望により、現像されたパターンをホットプレートやオーブンなどの加熱装置を用いて、１００〜２５０℃で、ホットプレート上では２〜６０分間、オーブン中では２〜９０分間程度加熱（ポストベーク）してもよい。
【実施例】
【００５５】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各例における重量平均分子量や分子量分布は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム「ＨＬＣ−８０２０」（東ソー社製）で、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００」、および「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００」（いずれも東ソー社製）の３本を連結したものを用い、テトラヒドロフランを溶媒として２５℃で測定し、ポリスチレン換算値として求めたものである。
【００５６】
（実施例１）
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを重量比５５／４５で仕込み、シュウ酸を触媒としてホルムアルデヒドと脱水縮合して、重量平均分子量３６００および９５００の２種のアルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂を合成した。
【００５７】
以上のようにして得られたアルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂９０重量部、アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂として、旭有機材工業社製「ＰＡＰＳ−ＰＮ２」（重量平均分子量（Ｍｗ）６２０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２１）１０重量部、キノンジアジドスルホン酸エステルとして、６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸と２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとのエステル化物１５重量部および６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソーナフタレン−１−スルホン酸と２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル化物１０重量部を、ガラス容器中の溶剤７０８重量部に加え、ガラス容器を振盪することにより溶剤に溶解させた。そして、得られた溶液を０．２０μｍ径のフィルターを通してろ過し、そのろ液を感光性樹脂組成物として得た。ここで、実施例１においては、溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９０重量％およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＤＭ）１０重量％からなる有機溶剤を用いた。また、活性剤として、ビックケミー・ジャパン社製「ＢＹＫ３０２」（ポリエーテル変成したジメチルポリシロキサン）を用いて、この濃度が４００重量ｐｐｍとなるように調製した。また、アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂は、感度評価時に算出される残膜率（塗布後の膜厚である１．５μｍに対する現像後の膜厚の割合）が９５％となるように、重量平均分子量３６００の樹脂（以下の記載において、Ｆと称する）と重量平均分子量９５００（以下の記載において、Ｓと称する）の樹脂を混合させたものを用いた。具体的なＦとＳの比率（Ｆ：Ｓ，重量比）は６０：４０である。
【００５８】
（実施例２）
アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂におけるＦとＳの比率（Ｆ：Ｓ，重量比）を５３：４７に、アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂の量を８５重量部に、アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂の量を１５重量部にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の調製を行った。
【００５９】
（実施例３）
アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂におけるＦとＳの比率（Ｆ：Ｓ，重量比）を６６：３４に、アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂の量を９５重量部に、アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂の量を５重量部にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の調製を行った。
【００６０】
（実施例４）
アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂におけるＦとＳの比率（Ｆ：Ｓ，重量比）を５８：４２に変更し、さらに有機溶剤を、ＰＧＭＥＡ９０重量％およびジエチレングリコールブチルメチルエーテル（ＢＤＭ）１０重量％からなる溶剤に変更したこと以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の調製を行った。
【００６１】
（実施例５）
アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂におけるＦとＳの比率（Ｆ：Ｓ，重量比）を５８：４２に変更し、さらに有機溶剤を、ＰＧＭＥＡ７０重量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２０重量％およびＢＤＭ１０重量％からなる溶剤に変更したこと以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の調製を行った。
【００６２】
（実施例６）
アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂として、「ＰＡＰＳ−ＰＮ２」に代えて、旭有機材工業社製「ＰＡＰＳ−ＰＮ４」（重量平均分子量（Ｍｗ）１１１０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５４）を１０重量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の調製を行った。
【００６３】
（実施例７）
用いるキノンジアジドスルホン酸エステルを、６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸と２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル化物１０重量部および１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドと４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールとのエステル化物１０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の調製を行った。
【００６４】
（比較例１）
アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂におけるＦとＳの比率（Ｆ：Ｓ，重量比）を７２：２８に変更し、用いる樹脂をアルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂１００重量部のみとして、アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の調製を行った。
【００６５】
（比較例２）
アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂におけるＦとＳの比率（Ｆ：Ｓ，重量比）を４８：５２に、アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂の量を８０重量部に、アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂の量を２０重量部にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の調製を行った。
【００６６】
（比較例３）
アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂におけるＦとＳの比率（Ｆ：Ｓ，重量比）を６３：３７に変更し、さらに、アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂として、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７２であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の調製を行った
【００６７】
（比較例４）
アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂におけるＦとＳの比率（Ｆ：Ｓ，重量比）を６２：３８に変更し、さらに、アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂として、重量平均分子量（Ｍｗ）が６２０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．２２であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の調製を行った
【００６８】
（比較例５）
有機溶剤を、ＰＧＭＥＡ１００重量％からなる溶剤に変更したこと以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の調製を行った。
【００６９】
（比較例６）
アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂におけるＦとＳの比率（Ｆ：Ｓ，重量比）を５８：４２に変更し、さらに、アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂に代えて、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（分子量４２４、実質的に純粋であり分子量分布の広がりを有さない）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の調製を行った。
【００７０】
（比較例７）
アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂におけるＦとＳの比率（Ｆ：Ｓ，重量比）を６５：３５に変更し、さらに、アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂に代えて、クレゾールノボラック樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）５９７、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）３．７４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の調製を行った。
【００７１】
（評価方法）
実施例１〜７および比較例１〜７において調製した感光性樹脂組成物の評価を以下の方法により行った。
【００７２】
（感度）
シリコンウェハー基板上に、調製した感光性樹脂組成物を滴下してスピンさせた後に、スローバキュームタイムを２０秒、メイン圧力を３５Ｐａとして真空乾燥させ、その後１１０℃／１８０ｓにて加熱乾燥することで膜厚１．５μｍの膜を形成させた。その後、３μｍのラインアンドスペースのマスクを介して超高圧水銀ランプで露光した。ついで２．５％に調製した水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に７０秒間浸漬させる現像工程を実施し、膜をパターン化させた。形成されたパターンのライン幅を観測し、マスク設計と同様の３μｍの長さになっている露光量を感度とした。値が小さいほど、露光工程に要する時間が短縮されることを示す。
【００７３】
（ベーク温度マージン）
加熱乾燥を、９０℃／１８０秒間、１００℃／１８０秒間、１１０℃／１８０秒間、１２０℃／１８０秒間の４条件それぞれで行ったこと以外は感度評価と同様の方法で感光性樹脂組成物を製膜した。現像工程後の膜厚を観測し、現像工程後の膜厚の残存割合を残膜率として観測した（現像後膜厚／現像前膜厚）。各加熱条件における残膜率の最大値と最小値の差を、ベーク温度マージンとした。値が小さいほど、条件が変化しても膜厚が変わらないことを示す。したがって、値が小さいほど、大型基板において面内で均一なパターンを形成できて良い。
【００７４】
（現像時間マージン）
感光性樹脂組成物を感度評価と同様の方法で製膜後、７０秒間、９０秒間、１１０秒間の３条件のそれぞれで現像を実施した。各種条件での残膜率を観測し、残膜率の最大値と最小値の差を、現像時間マージンとした。値が小さいほど、条件が変化しても膜厚が変わらないことを示す。したがって、値が小さいほど、大型基板において面内で均一なパターンを形成できて良い。
【００７５】
（塗布ムラ）
縦３ｍｍ、横３ｍｍ、高さ５μｍの台座を基板下に設置し、７３０ｍｍ×９２０ｍｍ（厚さ０．７ｍｍ）のガラス基板上にスリットコータを用いて感光性樹脂組成物を塗布した。その後、台座部分の膜厚変化を観測し、膜厚値が最大となるところと膜厚値が最小となるところの差を算出した。値が小さいほど、塗布ムラが生じづらいことを示す。したがって、値が小さいほど、特に大型基板で塗布する際のレジストとして好適である。
【００７６】
実施例１〜７および比較例１〜７の感光性樹脂組成物の組成と評価結果をまとめて表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１に見られるように、アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）と分子量および分子量分布が特定の範囲に制御されたアルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）を組み合わせて使用し、かつ、アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）とアルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）との比率を特定の範囲にすると共に、有機溶剤（Ｄ）としてＰＧＭＥＡ（Ｄ１）および沸点が特定の範囲である溶剤（Ｄ２）を組み合わせて用いて得られる感光性樹脂組成物を用いた場合には、高感度で、かつプロセスマージン（ベーク温度マージンおよび現像時間マージン）が大きく、また塗布ムラを抑制できることが分かった（実施例１〜７）。一方、比較例１〜７に見られるように、これらの条件を満たさない感光性樹脂組成物を用いた場合には、塗布ムラが大きくなると共に、プロセスマージンが小さくなり、また、感度が低くなることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大型表示素子基板の加工に好適な感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子ディスプレイデバイスとして、液晶表示装置や有機ＥＬ素子などの平面表示装置が脚光を浴びている。液晶表示装置は、陰極線管（ＣＲＴ）表示装置に比べて、小型でコンパクトであることから、液晶表示装置を備えたさまざまな機器が開発されている。パーソナルコンピュータやビデオカメラなどの民生用機器をはじめとして、各種機器の小型化に対する市場ニーズは高く、ラップトップ型コンピュータ、液晶モニタ付きカメラなどの小型化された携帯可能な機器が広く普及してきた。これらの機器において、液晶表示装置を具備することは必須であり、あわせてカラー表示、高輝度などの高機能化、高性能化への要求は強い。
【０００３】
液晶表示装置においては、駆動方式として、薄膜トランジスタを用いたアクティブマトリックス方式が採用されることが多い。アクティブマトリックス型液晶表示装置は、各表示画素が薄膜トランジスタなどのスイッチング素子により個別に制御されるので、パッシブマトリックス型液晶表示装置に比べてクロストークが生じにくく、高精細化、大型化に適している。
【０００４】
従来、表示素子基板の製造においては、レジスト層を形成するために基板の塗布面中央に感光性樹脂組成物を滴下した後スピンさせることにより、基板上に均一に塗布していた。また、例えば、第４世代基板（６８０ｍｍ×８８０ｍｍまたは７３０×９２０ｍｍ）や第５世代基板（１０００×１２００ｍｍまたは１３００×１５００ｍｍ）を用いる場合には、吐出ノズルを用いて基板の塗布面全面に感光性樹脂組成物を滴下した後スピンさせることにより、基板上に均一に感光性樹脂組成物を塗布する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１１４９２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、近年、基板として用いられるマザーガラスがさらに大型化し、第８世代基板（２１６０×２４６０ｍｍ）、第９世代基板（２４００×２８００ｍｍ）、第１０世代基板（２８８０×３１３０ｍｍ）などの大型の基板の処理が求められている。このような大型の表示素子基板の製造において基板をスピンさせ感光性樹脂組成物の塗布を行うと、装置が大型化し、また、大型のモータが必要となるため製造コストが上昇することとなる。そこで、基板上に感光性樹脂組成物を滴下しスリットコータを用いて大型基板の塗布面全面に塗布する方法（スリット塗布）が提案されているが、この方法においては塗布ムラが生じる虞があった。
【０００７】
また、大型の基板においては、プロセスマージンを広くすることが求められる。即ち、大型の基板を用いる場合にはプリベイクなどの加熱を行う場合に基板面内で温度のばらつきが生じたり、また、現像を行う際に基板面内において現像液に接触する時間にばらつきが生じたりするため、温度や現像時間の影響を抑制することが求められる。さらに、露光工程を短縮するために感光性を上げることが求められている。
【０００８】
本発明の目的は、塗布ムラを小さくすることができると共に、プロセスマージンを広くすることができる高感度の感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記目的を達成するために、鋭意検討を行った結果、それぞれ特定のアルカリ可溶性ノボラック樹脂２種を特定の比率で組み合わせ、かつ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと沸点が特定の範囲である溶剤とを組み合わせて用いることが、前記課題の解決に有効であることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１０】
かくして、本発明によれば、クレゾール類を主成分として含むフェノール類とアルデヒド類とを縮合してなるアルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）、フェノールを主成分として含むフェノール類とアルデヒド類とを縮合してなるアルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）、キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）、および有機溶剤（Ｄ）を含有してなり、前記アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）と前記アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）との比率（Ａ：Ｂ）が重量比で９５：５〜８５：１５であり、前記アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１３００以下で、かつ、分子量分布が１．０５以上１．７０以下であり、前記有機溶剤（Ｄ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｄ１）および常圧の沸点が１５０℃〜２４０℃の範囲の溶剤（Ｄ２）を含む複合溶剤である感光性樹脂組成物が提供される。
【００１１】
前記の感光性樹脂組成物では、前記溶剤（Ｄ２）が、ジエチレングリコールジアルキルエーテルであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、塗布ムラを小さくすることができると共に、プロセスマージンを広くすることができる高感度の感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、クレゾール類を主成分として含むフェノール類とアルデヒド類とを縮合してなるアルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）、フェノールを主成分として含むフェノール類とアルデヒド類とを縮合してなるアルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）、キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）、および有機溶剤（Ｄ）を含有してなるものである。そして、本発明の感光性樹脂組成物では、アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）とアルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）との比率（Ａ：Ｂ）が重量比で９５：５〜８５：１５であり、アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１３００以下で、かつ、分子量分布が１．０５以上１．７０以下であり、有機溶剤（Ｄ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｄ１）および常圧の沸点が１５０℃〜２４０℃の範囲の溶剤（Ｄ２）を含むものである。
【００１４】
本発明に用いられるアルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）は、クレゾール類を主成分として含むフェノール類とアルデヒド類とを縮合することにより得ることができる、アルカリ性水溶液からなる現像液に可溶性のノボラック樹脂である。アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）を得るために用いられるフェノール類は、主成分としてクレゾール類を含むものである。ここで、クレゾール類とは、フェノール（Ｃ６Ｈ５ＯＨ）の芳香環上の５個の水素原子のうち、少なくとも１個がメチル基で置換され、残りの水素原子は置換されていない化合物の群を意味する。本発明で用いるアルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）を得るために用いられるクレゾール類の具体例としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノールを挙げることができ、これらのなかでも、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、またはｐ−クレゾール、もしくはこれらの組み合わせを好適に用いることができる。クレゾール類は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物において、特に好ましく用いられるアルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）としては、クレゾール類として、ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールを組み合わせで用いたクレゾールノボラック樹脂を挙げることができる。このクレゾールノボラック樹脂におけるｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの比率は、特に限定されるものではないが、（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール）の重量比として、４／６〜６／４の範囲が好ましく、４．５／５．５〜５．５／４．５の範囲がより好ましい。
【００１６】
アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）は、フェノール類としてクレゾール類のみを用いて得られるものであってよいが、クレゾール類が主成分となるかぎりにおいて、クレゾール類にクレゾール類以外のフェノール類を組み合わせて用いて得られるものであってもよい。用いられうるクレゾール類以外のフェノール類は、一価のフェノール化合物であっても、二価以上の多価フェノール化合物であってもよい。
【００１７】
一価のフェノール化合物の具体例としては、フェノール；２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノールなどのアルキルフェノール；２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２−エトキシフェノール、３−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、２，３−ジメトキシフェノール、２，５−ジメトキシフェノールなどのアルコキシフェノール；２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノールなどのアリールフェノール；２−イソプロペニルフェノール、４−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノールなどのアルケニルフェノール；などを挙げることができる。多価フェノール化合物としては、例えば、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２−メトキシレゾルシノール、４−メトキシレゾルシノール；ヒドロキノン；カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、３−メトキシカテコール；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；ピロガロール；フロログリシノール；などを挙げることができる。アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）を得るために用いられるフェノール類のうちクレゾール類以外のフェノール類が占める割合は、５０重量％未満であれば特に限定されないが、５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、実質的に０％であることが特に好ましい。
【００１８】
アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）を得るためにクレゾール類を主成分として含むフェノール類と縮合させるアルデヒド類としては、脂肪族アルデヒド、脂環式アルデヒドおよび芳香族アルデヒドのいずれをも用いることができる。脂肪族アルデヒドの具体例としては、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒドなどを挙げることができる。脂環式アルデヒドの具体例としては、シクロペンタンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレインなどを挙げることができる。芳香族アルデヒドの具体例としては、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，５−ジメチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−アニスアルデヒド、ｍ−アニスアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、桂皮アルデヒドなどを挙げることができる。これらのアルデヒド類は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）を得るために好ましく用いられるアルデヒド類は、脂肪族アルデヒドであり、そのなかでもホルムアルデヒドが特に好ましく用いられる。
【００１９】
アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）を製造する際のフェノール類とアルデヒド類との縮合反応は、酸性触媒の存在下において行うことができる。酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを挙げることができる。
【００２０】
アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）としては、クレゾール類を主成分として含むフェノール類とアルデヒド類との縮合反応生成物をそのまま用いることができるが、必要に応じて、その縮合反応生成物から低分子量成分を分別除去して用いることもできる。低分子量成分を除去する方法としては、例えば、異なる溶解性を有する２種の溶媒中で樹脂を分別する液−液分別法、低分子量成分を遠心分離により除去する方法、薄膜蒸留法などを挙げることができる。フェノール類とアルデヒド類とを縮合させてノボラック樹脂を得る場合、得られた縮合反応生成物を良溶媒、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコール溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒；などに溶解し、次いで水中に注いで沈殿させることにより、低分子量成分が除去されたノボラック樹脂を得ることができる。
【００２１】
本発明において使用するアルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）の分子量は特に限定されないが、その重量平均分子量が２，０００〜２０，０００であることが好ましく、２，５００〜１２，０００であることがより好ましく、３，０００〜８，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量は、単分散のポリスチレンを標準試料とし、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００２２】
本発明に用いられるフェノールを主成分として含むフェノール類とアルデヒド類とを縮合してなるアルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）は、フェノール類としてフェノール（Ｃ６Ｈ５ＯＨ）を主成分として含むものを用い、これをアルデヒド類と縮合することにより得ることができる、アルカリ性水溶液からなる現像液に可溶性のノボラック樹脂である。アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）は、フェノール類としてフェノールのみを用いて得られるものであってよいが、フェノールが主成分となるかぎりにおいて、フェノール類にフェノール以外のフェノール類を組み合わせて用いて得られるものであってもよい。このフェノールと組み合わせて用いられうるフェノール以外のフェノール類は、一価のフェノール化合物であっても、二価以上の多価フェノール化合物であってもよく、その具体例としては、アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）を得るために用いられるクレゾール類の具体例として挙げたものや、そのクレゾール類と組み合わせて用いられうるフェノール類の具体例として挙げたもの（但し、フェノールを除く）を挙げることができる。アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）を得るために用いられるフェノール類のうちフェノール以外のフェノール類が占める割合は、５０重量％未満であれば特に限定されないが、５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、実質的に０％であることが特に好ましい。
【００２３】
アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）を得るために、フェノールと縮合するアルデヒド類としては、アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）を得るために用いられるものとして述べたアルデヒド類と同様のものが使用でき、好ましく用いられるアルデヒド類もアルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）を得るために用いられるものと同様である。また、アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）を製造する際のフェノールとアルデヒド類との縮合反応についても、アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）と同様の酸性触媒の存在下において行うことができる。
【００２４】
本発明に用いられるアルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１３００以下である必要があり、１２００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましく、かつ、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｎは数平均分子量を示す）が１．０５以上１．７０以下である必要があり、１．０５以上１．３５以下であることが好ましい。この範囲を満たさない場合には、塗布ムラが大きくなったり、プロセスマージンが小さくなったり、感度が低くなるという問題が生じる。なお、重量平均分子量や分子量分布は、単分散のポリスチレンを標準試料とし、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００２５】
本発明に用いられるアルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）を製造する方法は、目的の重量平均分子量と分子量分布とを有するフェノールノボラック樹脂が得られる方法である限りにおいて特に限定されないが、特開２００４−３３９２５６号公報に記載されるようなリン酸類と他の酸（カルボン酸や有機ホスホン酸）からなる酸触媒の存在下で、フェノールを主成分として含むフェノール類とアルデヒド類とを不均一系反応させる方法や、常法に従ってフェノールを主成分として含むフェノール類とアルデヒド類とを縮合反応させてフェノールノボラック樹脂を得た後、特開２００４−２０４０３７号公報に記載されるように、孔径が制御された無機ろ過膜（セラミックフィルター）を用いてフェノールノボラック樹脂の分画を行い、目的の重量平均分子量と分子量分布とを有するフェノールノボラック樹脂を取り出す方法を挙げることができる。なお、アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）として、市販品を用いることも可能である。本発明で使用することができるアルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）の市販品としては、旭有機材工業社製の「ＰＡＰＳ−ＰＮ２」や「ＰＡＰＳ−ＰＮ４」を挙げることができる。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物では、アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）とアルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）との比率（Ａ：Ｂ）が、重量比で９５：５〜８５：１５の範囲である必要がある。この範囲を満たさない場合には、塗布ムラが大きくなったり、プロセスマージンが小さくなったり、感度が低くなるという問題が生じる。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂組成物に感光性を付与するために、キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）を必須成分とするものである。本発明で用いられるキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）は、特に限定されるものではないが、その具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（別名：６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸エステル）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステルなどを挙げることができる。
【００２８】
キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）は、常法に従ってキノンジアジドスルホン酸化合物をキノンジアジドスルホン酸ハライドとした後、アセトン、ジオキサン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどの有機溶媒中において炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基の存在下、または、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、ジシクロヘキシルアミンなどの有機塩基の存在下、キノンジアジドスルホン酸ハライドとヒドロキシ基を有する化合物とを縮合反応させることにより、得ることができる。
【００２９】
キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）を得るために用いられうるキノンジアジドスルホン酸ハライドの具体例としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド（別名：６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸クロリド）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホンニルクロリドなどを挙げることができる。
【００３０】
キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）を得るために用いられうるヒドロキシル基を有する化合物の具体例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン；没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピルなどの没食子酸エステル；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンなどのポリヒドロキシビスフェニルアルカン；トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニルメタン、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールなどのポリヒドロキシトリスフェニルアルカン；１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)エタン、１，１，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのポリヒドロキシテトラキスフェニルアルカン；α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレンなどのポリヒドロキシテトラキスフェニルキシレン；２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンジル)−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル)レゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）レゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−２−メチルレゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物とホルムアルデヒドとのトリマー；前記フェノール化合物とホルムアルデヒドとのテトラマー；ノボラック樹脂；などを挙げることができる。
【００３１】
キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）に用いられるキノンジアジドスルホン酸ハライドやヒドロキシル基を有する化合物は、それぞれ、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。なお、キノンジアジドスルホン酸エステルのエステル化率は、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましい。エステル化率は、酸ハライドとヒドロキシル基を有する化合物との配合比により決定される。
【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物では、その感光性を特に良好なものとする観点から、キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）が、酸ハライドとして、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドを用い、ヒドロキシル基を有する化合物として、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンおよび４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールのうちの少なくとも１種を用い、これらを縮合反応させてなるキノンジアジドスルホン酸エステルを含むものであることが好ましい。さらにそのなかでも、感光性樹脂組成物のプロセスマージンを特に広いものとする観点から、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドと４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールとのエステル化物を含むものであることが特に好適である。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物において、キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）の配合量は、特に限定されないが、アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）とアルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、５〜４０重量部であることが好ましく、１０〜３０重量部であることがより好ましい。キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）の配合量が、この範囲内であると、レジストパターンのハーフトーンパターン部の形成性が良好で、しかも実効感度と残膜率、解像性などのレジスト特性のバランスに特に優れた感光性樹脂組成物となる。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物は、有機溶剤（Ｄ）を必須の成分とするものであり、その有機溶剤（Ｄ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｄ１）および常圧の沸点が１５０℃〜２４０℃の範囲の溶剤（Ｄ２）を含む複合溶剤である必要がある。常圧の沸点が１５０℃〜２４０℃の範囲の溶剤（Ｄ２）は、特に限定されるものではないが、アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）、アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）およびキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）を溶解するものであることが好ましく、その具体例としては、常圧の沸点が１５０℃〜２４０℃の範囲の、アルキレングリコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤などを挙げることができる。以下、カッコ内に沸点（℃）を示して溶剤（Ｄ２）の例示を行う。なお、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｄ１）の沸点は１４６℃である。
【００３５】
アルキレングリコール系溶剤の具体例としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９５）、エチレングリコールモノエチルエーテル（２０２）などのエチレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル（１６２）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（１８９）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（１７６）、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル（２１２）などのジエチレングリコールジアルキルエーテル；ジプロピレングリコールジメチルエーテル（１７１）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８８）などのプロピレングリコールアルキルエーテル；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（１５８）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（１８８）などのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（１５８）などのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；などを挙げることができる。
【００３６】
エステル系溶剤の具体例としては、３−エトキシプロピオン酸エチル（１７０）、乳酸ブチル（１８７）、安息香酸メチル（２００）などを挙げることができる。炭化水素系溶剤の具体例としては、ｎ−ノナン（１５０）、デカン（１７４）、デカリン（１９４）、α−ピネン（１５６）、β−ピネン（１６３）、δ−ピネン（１６１）、１−クロロオクタン（１８２）、２−メチルシクロヘキサン（ラセミ体：１６５）、３−メチルシクロヘキサノン（ラセミ体：１７０）、４−メチルシクロヘキサノン（１７１）、４−エチルシクロヘキサン（１９４）、ｏ−クロロトルエン（１５９）、ｍ−クロロトルエン（１６２）、ｐ−クロロトルエン（１６２）、プロピルベンゼン（１５９）、ブチルベンゼン（１８３）、イソブチルベンゼン（１７３）、クメン（１５２）などの芳香族炭化水素などを挙げることができる。ケトン系溶剤の具体例としては、シクロヘキサノン（１５６）などを挙げることができる。アミド系溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１９４）、Ｎ−メチルピロリドン（２０２）などを挙げることができる。これらの常圧の沸点が１５０℃〜２４０℃の範囲である溶剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物において、有機溶剤（Ｄ）を構成する、常圧の沸点が１５０℃〜２４０℃の範囲の溶剤（Ｄ２）として、特に好ましく用いられる溶剤としては、ジエチレングリコールジアルキルエーテルを挙げることができる。ジエチレングリコールジアルキルエーテルを用いることにより、感光性樹脂組成物の塗布ムラを特に小さなものとすることが可能となる上に、感度やプロセスマージンも特に良好なものとすることができる。
【００３８】
有機溶剤（Ｄ）において、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｄ１）と常圧の沸点が１５０℃〜２４０℃の範囲の溶剤（Ｄ２）との比率は重量比で６：４〜９．５：０．５とすることが好ましい。この範囲を満たさない場合には感光性樹脂組成物の塗布ムラが大きくなったり、プロセスマージンが小さくなったり、感度が低くなるという問題が生じる。また、感光性樹脂組成物の塗布ムラを特に良好に抑制させる観点からは、溶剤（Ｄ２）の常圧の沸点は、１５０℃〜２００℃の範囲であることが特に好ましい。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物で用いる有機溶剤（Ｄ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｄ１）および常圧の沸点が１５０℃〜２４０℃の範囲の溶剤（Ｄ２）のみからなるものであってよいが、さらに他の溶剤を含有するものであってもよい。その具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２０）などの常圧の沸点が１５０℃未満である、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート以外の溶剤を挙げることができる。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物における有機溶剤（Ｄ）の量は、感光性樹脂組成物の使用態様に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、感光性樹脂組成物を構成するアルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）とアルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、２４０〜１５００重量部の範囲で選択することが好ましい。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物は、密着促進剤をさらに含有するものであってもよい。用いられうる密着促進剤の具体例としては、メラミン系密着促進剤、シラン系密着促進剤などを挙げることができる。
【００４２】
メラミン系密着促進剤の具体例としては、日本サイテックインダストリーズ社製「サイメル」（３００、３０３）、三和ケミカル社製「ＭＷ−３０ＭＨ」、「ＭＷ−３０」、「ＭＳ−１１」、「ＭＳ−００１」、「ＭＸ−７５０」、「ＭＸ−７０６」などを挙げることができる。メラミン系密着促進剤を用いる場合の配合量は、アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）とアルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１８重量部であることがより好ましく、１〜１５重量部であることがさらに好ましい。
【００４３】
シラン系密着促進剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。シラン系密着促進剤を用いる場合の配合量は、アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）とアルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．０００１〜２重量部であることが好ましく、０.００１〜１重量部であることがより好ましく、０．００５〜０．８重量部であることがさらに好ましい。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤をさらに含有するものであってもよい。界面活性剤の配合量は、感光性樹脂組成物に対して、１００〜５，０００重量ｐｐｍであることが好ましく、２００〜２，０００重量ｐｐｍであることがより好ましい。感光性樹脂組成物に界面活性剤を配合することにより、塗膜における塗布ムラの発生をさらに防止することができる。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリオキシアルキレン系界面活性剤などを挙げることができる。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物で用いられうる市販のシリコーン系界面活性剤の具体例としては、東レ・ダウコーニング社製の「ＳＨ２８ＰＡ」、「ＳＨ２９ＰＡ」、「ＳＨ３０ＰＡ」、「ポリエーテル変性シリコーンオイルＳＦ８４１０」、「ＳＦ８４２７」、「ＳＨ８４００」、「ＳＴ８０ＰＡ」、「ＳＴ８３ＰＡ」、「ＳＴ８６ＰＡ」、信越シリコーン社製の「ＫＰ３２１」、「ＫＰ３２３」、「ＫＰ３２４」、「ＫＰ３４０」、「ＫＰ３４１」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製の「ＴＳＦ４００」、「ＴＳＦ４０１」、「ＴＳＦ４１０」、「ＴＳＦ４４４０」、「ＴＳＦ４４４５」、「ＴＳＦ４４４６」、ビックケミー・ジャパン社製の「ＢＹＫ３００」、「ＢＹＫ３０１」、「ＢＹＫ３０２」、「ＢＹＫ３０６」、「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３１０」、「ＢＹＫ３１５」、「ＢＹＫ３２０」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３１」、「ＢＹＫ３３３」、「ＢＹＫ３７０」、「ＢＹＫ３７５」、「ＢＹＫ３７７」、「ＢＹＫ３７８」などを挙げることができる。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物で用いられうる市販のフッ素系界面活性剤の具体例としては、住友スリーエム社製「フロリナート」（ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１）、ＡＧＣセイミケミカル社製「サーフロン」（Ｓ−１４１、Ｓ−１４５、Ｓ−３８１、Ｓ−３９３）、三菱マテリアル電子化成社製「エフトップ」（ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２）、ＤＩＣ社製「メガファック」（Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｒ−３０）などを挙げることができる。また、フルオロカーボン鎖を有するシリコーン系界面活性剤の具体例として、ＤＩＣ社製「メガファック」（Ｒ０８、Ｆ４７０、Ｆ４７１、Ｆ４７２ＳＦ、Ｆ４７５）などを挙げることができる。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物で用いられうるポリオキシアルキレン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなどを挙げることができる。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物を得るにあたり、各成分を混合する方法は特に限定されず、例えば、振盪機、アジテーター、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの装置を用いて、常法に従って各成分を混合することにより、本発明の感光性樹脂組成物を調製することができる。また、各成分を混合した後、必要に応じて、メッシュメンブランフィルターなどを用いて濾過してもよい。また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、上記したもの以外の添加剤を加えてもよい。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物を用いて基板上にレジストパターンを形成するにあたり、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する方法に特に制限はなく、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットアンドスピン法、スピンレススリット法など適用することができる。本発明の感光性樹脂組成物は、これらの方法の中でも、スピンレススリット法を用いる場合に、特に好適に用いることができる。スピンレススリット法によれば、感光性樹脂組成物を供給するスリットを移動させることにより、基板にスリットを接触させることなく感光性樹脂組成物を塗布することができる。スピンレススリット法による塗布には、東京応化工業社製「スピンレスコーター」、中外炉工業社製「テーブルコータ」、大日本スクリーン製造社製「リニアコータ」、平田機工社製「ヘッドコーター」、東レエンジニアリング社製「スリットダイコーター」、東レ社製「東レスリットコーター」などを用いることができる。
【００５０】
基板上の感光性樹脂組成物の塗膜の乾燥は、公知の方法に従って、該塗膜の流動性を実質的に消失させる目的で行われる該塗膜の加熱（プリベイク）により併せて行えばよい。プリベイクは、ホットプレートやオーブンなどを用いて、通常、６０〜１２０℃で、１０〜６００秒間加熱することにより行うことができる。また、プリベイクする前に、公知の方法に従って塗膜を減圧乾燥しておくのも好適である。
【００５１】
これらの工程により基板上にレジスト膜が形成されるが、レジスト膜の厚さとしては、通常、０．５〜５μｍ、好ましくは０．８〜４μｍである。
【００５２】
次に、レジスト膜をマスクを通して露光する。露光においては、レジスト膜にマスクパターンを介して活性光線を照射し、レジスト膜中に所定形状の潜像パターンを形成する。露光の際に用いる活性光線に特に制限はなく、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線などを挙げることができる。これらの中で、可視光線と紫外線を好適に用いることができる。照射する光線量に特に制限はなく、レジスト膜の使用目的、膜の厚さなどに応じて適宜選択することができる。
【００５３】
続いて、露光後のレジスト膜に現像液を接触させて潜像パターンを現像することによりレジストパターンを形成する。潜像パターンの現像に用いる現像液（アルカリ現像液）に特に制限はなく、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液を挙げることができる。これらの現像液の濃度は、０．１〜５重量％であることが好ましい。
【００５４】
潜像パターンを現像したのち、基板上のレジストパターンを、例えば、純水で洗浄し、圧縮空気や圧縮窒素により風乾することが好ましい。また、所望により、現像されたパターンをホットプレートやオーブンなどの加熱装置を用いて、１００〜２５０℃で、ホットプレート上では２〜６０分間、オーブン中では２〜９０分間程度加熱（ポストベーク）してもよい。
【実施例】
【００５５】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各例における重量平均分子量や分子量分布は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム「ＨＬＣ−８０２０」（東ソー社製）で、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００」、および「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００」（いずれも東ソー社製）の３本を連結したものを用い、テトラヒドロフランを溶媒として２５℃で測定し、ポリスチレン換算値として求めたものである。
【００５６】
（実施例１）
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを重量比５５／４５で仕込み、シュウ酸を触媒としてホルムアルデヒドと脱水縮合して、重量平均分子量３６００および９５００の２種のアルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂を合成した。
【００５７】
以上のようにして得られたアルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂９０重量部、アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂として、旭有機材工業社製「ＰＡＰＳ−ＰＮ２」（重量平均分子量（Ｍｗ）６２０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２１）１０重量部、キノンジアジドスルホン酸エステルとして、６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸と２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとのエステル化物１５重量部および６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソーナフタレン−１−スルホン酸と２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル化物１０重量部を、ガラス容器中の溶剤７０８重量部に加え、ガラス容器を振盪することにより溶剤に溶解させた。そして、得られた溶液を０．２０μｍ径のフィルターを通してろ過し、そのろ液を感光性樹脂組成物として得た。ここで、実施例１においては、溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９０重量％およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＤＭ）１０重量％からなる有機溶剤を用いた。また、活性剤として、ビックケミー・ジャパン社製「ＢＹＫ３０２」（ポリエーテル変成したジメチルポリシロキサン）を用いて、この濃度が４００重量ｐｐｍとなるように調製した。また、アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂は、感度評価時に算出される残膜率（塗布後の膜厚である１．５μｍに対する現像後の膜厚の割合）が９５％となるように、重量平均分子量３６００の樹脂（以下の記載において、Ｆと称する）と重量平均分子量９５００（以下の記載において、Ｓと称する）の樹脂を混合させたものを用いた。具体的なＦとＳの比率（Ｆ：Ｓ，重量比）は６０：４０である。
【００５８】
（実施例２）
アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂におけるＦとＳの比率（Ｆ：Ｓ，重量比）を５３：４７に、アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂の量を８５重量部に、アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂の量を１５重量部にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の調製を行った。
【００５９】
（実施例３）
アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂におけるＦとＳの比率（Ｆ：Ｓ，重量比）を６６：３４に、アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂の量を９５重量部に、アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂の量を５重量部にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の調製を行った。
【００６０】
（実施例４）
アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂におけるＦとＳの比率（Ｆ：Ｓ，重量比）を５８：４２に変更し、さらに有機溶剤を、ＰＧＭＥＡ９０重量％およびジエチレングリコールブチルメチルエーテル（ＢＤＭ）１０重量％からなる溶剤に変更したこと以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の調製を行った。
【００６１】
（実施例５）
アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂におけるＦとＳの比率（Ｆ：Ｓ，重量比）を５８：４２に変更し、さらに有機溶剤を、ＰＧＭＥＡ７０重量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２０重量％およびＢＤＭ１０重量％からなる溶剤に変更したこと以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の調製を行った。
【００６２】
（実施例６）
アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂として、「ＰＡＰＳ−ＰＮ２」に代えて、旭有機材工業社製「ＰＡＰＳ−ＰＮ４」（重量平均分子量（Ｍｗ）１１１０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５４）を１０重量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の調製を行った。
【００６３】
（実施例７）
用いるキノンジアジドスルホン酸エステルを、６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸と２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル化物１０重量部および１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドと４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールとのエステル化物１０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の調製を行った。
【００６４】
（比較例１）
アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂におけるＦとＳの比率（Ｆ：Ｓ，重量比）を７２：２８に変更し、用いる樹脂をアルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂１００重量部のみとして、アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の調製を行った。
【００６５】
（比較例２）
アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂におけるＦとＳの比率（Ｆ：Ｓ，重量比）を４８：５２に、アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂の量を８０重量部に、アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂の量を２０重量部にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の調製を行った。
【００６６】
（比較例３）
アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂におけるＦとＳの比率（Ｆ：Ｓ，重量比）を６３：３７に変更し、さらに、アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂として、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７２であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の調製を行った
【００６７】
（比較例４）
アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂におけるＦとＳの比率（Ｆ：Ｓ，重量比）を６２：３８に変更し、さらに、アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂として、重量平均分子量（Ｍｗ）が６２０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．２２であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の調製を行った
【００６８】
（比較例５）
有機溶剤を、ＰＧＭＥＡ１００重量％からなる溶剤に変更したこと以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の調製を行った。
【００６９】
（比較例６）
アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂におけるＦとＳの比率（Ｆ：Ｓ，重量比）を５８：４２に変更し、さらに、アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂に代えて、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（分子量４２４、実質的に純粋であり分子量分布の広がりを有さない）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の調製を行った。
【００７０】
（比較例７）
アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂におけるＦとＳの比率（Ｆ：Ｓ，重量比）を６５：３５に変更し、さらに、アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂に代えて、クレゾールノボラック樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）５９７、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）３．７４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の調製を行った。
【００７１】
（評価方法）
実施例１〜７および比較例１〜７において調製した感光性樹脂組成物の評価を以下の方法により行った。
【００７２】
（感度）
シリコンウェハー基板上に、調製した感光性樹脂組成物を滴下してスピンさせた後に、スローバキュームタイムを２０秒、メイン圧力を３５Ｐａとして真空乾燥させ、その後１１０℃／１８０ｓにて加熱乾燥することで膜厚１．５μｍの膜を形成させた。その後、３μｍのラインアンドスペースのマスクを介して超高圧水銀ランプで露光した。ついで２．５％に調製した水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に７０秒間浸漬させる現像工程を実施し、膜をパターン化させた。形成されたパターンのライン幅を観測し、マスク設計と同様の３μｍの長さになっている露光量を感度とした。値が小さいほど、露光工程に要する時間が短縮されることを示す。
【００７３】
（ベーク温度マージン）
加熱乾燥を、９０℃／１８０秒間、１００℃／１８０秒間、１１０℃／１８０秒間、１２０℃／１８０秒間の４条件それぞれで行ったこと以外は感度評価と同様の方法で感光性樹脂組成物を製膜した。現像工程後の膜厚を観測し、現像工程後の膜厚の残存割合を残膜率として観測した（現像後膜厚／現像前膜厚）。各加熱条件における残膜率の最大値と最小値の差を、ベーク温度マージンとした。値が小さいほど、条件が変化しても膜厚が変わらないことを示す。したがって、値が小さいほど、大型基板において面内で均一なパターンを形成できて良い。
【００７４】
（現像時間マージン）
感光性樹脂組成物を感度評価と同様の方法で製膜後、７０秒間、９０秒間、１１０秒間の３条件のそれぞれで現像を実施した。各種条件での残膜率を観測し、残膜率の最大値と最小値の差を、現像時間マージンとした。値が小さいほど、条件が変化しても膜厚が変わらないことを示す。したがって、値が小さいほど、大型基板において面内で均一なパターンを形成できて良い。
【００７５】
（塗布ムラ）
縦３ｍｍ、横３ｍｍ、高さ５μｍの台座を基板下に設置し、７３０ｍｍ×９２０ｍｍ（厚さ０．７ｍｍ）のガラス基板上にスリットコータを用いて感光性樹脂組成物を塗布した。その後、台座部分の膜厚変化を観測し、膜厚値が最大となるところと膜厚値が最小となるところの差を算出した。値が小さいほど、塗布ムラが生じづらいことを示す。したがって、値が小さいほど、特に大型基板で塗布する際のレジストとして好適である。
【００７６】
実施例１〜７および比較例１〜７の感光性樹脂組成物の組成と評価結果をまとめて表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１に見られるように、アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）と分子量および分子量分布が特定の範囲に制御されたアルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）を組み合わせて使用し、かつ、アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）とアルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）との比率を特定の範囲にすると共に、有機溶剤（Ｄ）としてＰＧＭＥＡ（Ｄ１）および沸点が特定の範囲である溶剤（Ｄ２）を組み合わせて用いて得られる感光性樹脂組成物を用いた場合には、高感度で、かつプロセスマージン（ベーク温度マージンおよび現像時間マージン）が大きく、また塗布ムラを抑制できることが分かった（実施例１〜７）。一方、比較例１〜７に見られるように、これらの条件を満たさない感光性樹脂組成物を用いた場合には、塗布ムラが大きくなると共に、プロセスマージンが小さくなり、また、感度が低くなることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クレゾール類を主成分として含むフェノール類とアルデヒド類とを縮合してなるアルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）、フェノールを主成分として含むフェノール類とアルデヒド類とを縮合してなるアルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）、キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）、および有機溶剤（Ｄ）を含有してなり、
前記アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）と前記アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）との比率（Ａ：Ｂ）が重量比で９５：５〜８５：１５であり、
前記アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１３００以下で、かつ、分子量分布が１．０５以上１．７０以下であり、
前記有機溶剤（Ｄ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｄ１）および常圧の沸点が１５０℃〜２４０℃の範囲の溶剤（Ｄ２）を含む複合溶剤である感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記溶剤（Ｄ２）が、ジエチレングリコールジアルキルエーテルである請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１】
クレゾール類を主成分として含むフェノール類とアルデヒド類とを縮合してなるアルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）、フェノールを主成分として含むフェノール類とアルデヒド類とを縮合してなるアルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）、キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）、および有機溶剤（Ｄ）を含有してなり、
前記アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂（Ａ）と前記アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）との比率（Ａ：Ｂ）が重量比で９５：５〜８５：１５であり、
前記アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１３００以下で、かつ、分子量分布が１．０５以上１．７０以下であり、
前記有機溶剤（Ｄ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｄ１）および常圧の沸点が１５０℃〜２４０℃の範囲の溶剤（Ｄ２）を含む複合溶剤である感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記溶剤（Ｄ２）が、ジエチレングリコールジアルキルエーテルである請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１３−８８７１１（Ｐ２０１３−８８７１１Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３０７６５（Ｐ２０１１−２３０７６５）
【出願日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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