感熱記録材料
【課題】感度が良好で発色性に優れ、画像部の耐熱保存性と耐水保存性にも優れる感熱記録材料を提供する。
【解決手段】無色又は淡色のロイコ染料からなる発色物質と顕色物質とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料において、顕色物質が４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとを質量比５：９５〜５５：４５で含有することを特徴とする感熱記録材料。
【解決手段】無色又は淡色のロイコ染料からなる発色物質と顕色物質とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料において、顕色物質が４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとを質量比５：９５〜５５：４５で含有することを特徴とする感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、感度が良好で発色性に優れ、画像部の耐熱保存性と耐水保存性にも優れる感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
加熱などのエネルギーにより発色する感熱発色層を、紙、合成紙、プラスチックフィルムなどの支持体上に設けた感熱記録材料は、各種携帯端末などのサーマルプリンター、医療画像プリンター、航空券、乗車券、ＰＯＳラベルなどに利用されている。これらの感熱記録材料は、通常、感熱発色層に発色物質としての無色又は淡色のロイコ染料と、この発色物質と反応して発色させる顕色物質とを、それぞれを微粉砕により溶媒に分散させ、必要に応じて、発色の効果を高める増感物質を微粉砕した分散液、ワックス、界面活性剤、消泡剤、無機顔料、安定剤などを添加し、水溶性樹脂などの結合剤を加えて、支持体上に塗布し、乾燥して製造される。発色物質を発色させる顕色物質としては、主にフェノール化合物が使用されている。発色の効果を高める増感物質は、主に感熱発色層の熱感度を高めることを目的としており、例えば、パラフィンワックス、アミド類、エステル類、エーテル類などが用いられる。この感熱記録材料には、発色性に優れ、低熱量で高濃度に発色すること、得られた画像の保存性に優れることなどのさまざまな特性が要求されている。特に、電子レンジ加熱食品ラベル、駐車券、配送ラベルなどには耐熱保存性と耐水保存性が要求される。
顕色物質は感熱記録材料の要求特性にとって非常に重要な要素であり、発色物質や増感物質などの化合物の性能が著しく優れていても、顕色物質の短所によって、優れた感熱記録材料を得ることができないことがある。例えば、ビスフェノールＳ（４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン）は、保存性に優れた顕色物質であるが、高融点であるために、増感物質を用いても発色感度向上の効果が十分ではなく、発色性の要求性能を満たすまでには至らない。また、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンは、画像保存性に不十分な点があり、顕色物質としての要求性能が十分に満されているとは言えない（特許文献１）。さらに、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを主成分として、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを併用した顕色物質も開示されているが、この感熱記録材料においても画像保存性の要求性能が十分に満たされているとは言えない（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００４−９５９３号公報
【特許文献２】特開２００４−１３０５３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、感度が良好で発色性に優れ、画像部の耐熱保存性と耐水保存性にも優れる感熱記録材料を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを主成分とし、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを副成分として含む組成物を顕色物質として使用することにより、得られる感熱記録材料は高感度の発色性を維持し、画像保存性が向上することを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）無色又は淡色のロイコ染料からなる発色物質と顕色物質とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料において、顕色物質が４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとを質量比５：９５〜５５：４５で含有することを特徴とする感熱記録材料、及び、
（２）感熱発色層が、さらに増感物質を含有する(１)に記載の感熱記録材料、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の感熱記録材料は、発色性に優れ、耐熱性及び耐水性にも優れているので、画像保存性のよい記録材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の感熱記録材料は、無色又は淡色のロイコ染料からなる発色物質と顕色物質とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料において、顕色物質が４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとを質量比５：９５〜５５：４５で含有する感熱記録材料である。４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの質量比が５：９５〜５５：４５であると、感熱記録材料の発色性が高まり、得られる画像部の保存性が向上する。
本発明の感熱記録材料においては、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの質量比が８：９２〜３０：７０又は４５：５５〜５５：４５であることがより好ましい。該質量比を８：９２〜３０：７０又は４５：５５〜５５：４５とすることにより、感熱記録材料の発色性をいっそう向上することができる。
４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの質量比が５：９５未満であって、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの割合が少ないと、感熱記録材料の熱感度が低下し、画像部の色濃度が低下するおそれがある。４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの質量比が５５：４５を超えて、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの割合が多いと、画像部の保存性が低下するおそれがある。
【０００７】
本発明の感熱記録材料においては、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの混合物に加えて、さらに他の顕色物質を併用することができる。併用する他の顕色物質としては、例えば、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソプロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニルスルホン酸フェニルエステルなどのヒドロキシフェニルスルホン類、フェニルスルホン酸の誘導体、スルホンアミド尿素化合物などを挙げることができる。本発明において、顕色物質の総含有量は、発色物質１００質量部に対して１００〜５００質量部であることが好ましく、１５０〜３００質量部であることがより好ましい。
本発明において、発色物質として用いる無色又は淡色のロイコ染料に特に制限はなく、例えば、フルオラン誘導体、キナゾリン誘導体、フタリド誘導体、トリフェニルメタン誘導体、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。これらのロイコ染料の中で、フルオラン構造を有するロイコ染料は、発色性が良好なので特に好適に用いることができ、例えば、３−イソアミルエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−(４−メチルフェニル)−Ｎ−エチル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなどを挙げることができる。これらのロイコ染料は、１種を単独で用いることも、又は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。感熱発色層に含有させる発色物質の量は、目的とする感熱記録材料の特性に応じて適宜選択、増減することができる。
【０００８】
本発明の感熱記録材料においては、感熱発色層にさらに増感物質を含有させることが好ましい。用いる増感物質に特に制限はないが、その融点が９０〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。このような増感物質としては、例えば、ステアリン酸アミド、１,２−ビスフェノキシエタン、１,２−ビス(ｍ−トリルオキシ)エタン、１,２−ビス(フェノキシメチル)ベンゼン、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジ(４−メチルベンジル)エステル、４−アセチルビフェニル、Ｎ−フェニルトルエンスルホンアミド、卜ルエンスルホン酸ナフチルエステル、ｍ−テルフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、高級直鎖グリコール類、高級ケトン類、ジフェニルスルホン誘導体、ビスフェノールＡ誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類、フタル酸ジエステル類などを挙げることができる。これらの増感物質は、１種を単独で用いることも、又は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。用いる増感物質の量は、顕色物質１００質量部に対して４０〜４００質量部であることが好ましく、７０〜２００質量部であることがより好ましい。
本発明においては、感熱発色層にさらに画像安定化物質を含有させることができる。用いる画像安定化物質には特に制限はなく、例えば、４−ベンジルオキシ−４'−(２−メチルグリシジルオキシ)ジフェニルスルホン、１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル)ブタン、１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル)ブタン、ポリヒドロキシ安息香酸などのポリエステル構造を有する物質、ウルアウレタンなどのウレタン構造を有する物質、ポリ(フェニルスルホン)エーテルなどのポリエーテル構造を有する物質などを挙げることができる。これらの画像安定化物質は、１種を単独で用いることも、又は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０００９】
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、感熱発色層に填料を含有させることができる。このような填料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、珪藻土、タルク、クレー、酸化チタンなどの無機充填剤や、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、シリコーン樹脂粒子、セルロース粉などの有機充填剤などを挙げることができる。
本発明においては、必要に応じて、通常の各種感熱記録材料に用いられる公知の添加剤を、感熱発色層に含有させることができる。このような公知の添加剤としては、例えば、滑剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料などを挙げることができる。
本発明の感熱記録材料の製造方法に特に制限はなく、例えば、発色物質、顕色物質、増感物質、画像安定化物質及び必要に応じて添加するその他の成分を、適当な結合剤とともに水性媒体などの媒体中に分散させて感熱発色層の塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に塗布し、乾燥することにより製造することができる。このとき用いる発色物質、顕色物質及び増感物質を含有する分散液は、発色物質を含有する分散液、顕色物質を含有する分散液、増感物質を含有する分散液をそれぞれ別々に調製したのち、これらの分散液を混合することにより調製することができる。それぞれの分散液中において、発色物質、顕色物質及び増感物質は、微粒子化して分散されていることが望ましいので、これらの分散液の調製には、サンドミル、ボールミルなどの分散機器を用いることが好ましい。
【００１０】
本発明の感熱記録材料に使用する結合剤に特に制限はなく、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール類、天然高分子類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、スチレン−マレイン酸共重合物、スチレン−ブタジエン共重合物、ポリアミド樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂などを挙げることができる。これらの結合剤は、１種を単独で用いることも、又は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明の感熱記録材料に使用する支持体に特に制限はなく、例えば、中性紙や酸性紙などの紙、合成紙、古紙パルプを用いた再生紙、フイルム、不織布、織布などを挙げることができる。
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、無機充填剤や有機充填剤などを含む下塗り層を設けることができる。さらに、必要に応じて、感熱発色層の上に、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール類などの水溶性樹脂、スチレン−ブタジエン共重合物などの水性エマルジョン樹脂、非水溶性樹脂などを用いて、又は、これらの樹脂に填料、イソシアネート類、不飽和化合物などのモノマーやオリゴマーと架橋剤を加えて、オーバーコート層を形成することもできる。また、本発明の感熱記録材料は、色調の異なる複数の発色物質と顕色物質とを、それぞれの感熱発色層として多層形成させた多色感熱記録材料とすることもできる。
【実施例】
【００１１】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、感熱記録紙の性能は、次の方法により評価した。
（１）地肌カブリ
実施例及び比較例で作製した感熱記録紙の色濃度を、マクベス濃度計を用いて測定した。数値が小さいほど白く、数値が大きいほど黒く、地肌カブリを生じている。
（２）発色性
作製した感熱記録紙に、感熱印字装置［(株)大倉電機］を用いて、パルス巾３ｍｓで、０.１４ｍＪ／ｄｏｔより０.５６ｍＪ／ｄｏｔまで、０.０７ｍＪ／ｄｏｔごとに印字エネルギーを高めて発色を行い、得られた画像の色濃度をマクベス濃度計を用いて測定した。数値が小さいほど画像が薄く、数値が大きいほど画像が濃い。
（３）保存性
作製した感熱記録紙に、感熱印字装置［(株)大倉電製］を用いて印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓで発色させて試験紙とし、発色させた部分（画像部）について以下の保存性試験を行った。
１．耐熱性
試験紙を８０℃で２４時間放置したのち、試験前後の画像部の色濃度をマクベス濃度計を用いて測定し、色濃度差を求めた。
２．耐水性
試験紙を２０℃の水に２４時間浸漬したのち、風乾し、試験前後の画像部の色濃度をマクベス濃度計を用いて測定し、色濃度差を求めた。
３．耐油性
試験紙に綿実油を一滴垂らし、２０℃、６５％ＲＨで２４時間静置したのち、試験前後の画像部の色濃度をマクベス濃度計を用いて測定し、色濃度差を求めた。
４．耐湿熱性
試験紙を６０℃、８０％ＲＨで２４時間放置したのち、試験前後の画像部の色濃度をマクベス濃度計を用いて測定し、色濃度差を求めた。
【００１２】
実施例１
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０ｇ、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液８０ｇ及び水４０ｇを、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、発色物質分散液（Ａ液）を調製した。４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの質量比１０：９０の混合物である顕色物質２８ｇ、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１２０ｇ及び水５２ｇを、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、顕色物質分散液（Ｂ液）を調製した。１,２−ビス(フェノキシメチル)ベンゼン２８ｇ、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１２０ｇ及び水５２ｇを、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、増感物質分散液（Ｃ液）を調製した。その後、Ｂ液６０ｇ、Ｃ液６０ｇ、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１６ｇ及びカオリン１２.２ｇを、ディスパーを用いて撹拌混合し、Ｄ液を調製した。次いで、Ａ液１１.３ｇ及びＤ液１００ｇを混合して、感熱発色層の塗布液を調製し、坪量６５ｇ／ｍ2の上質紙に、乾燥塗布量が約５ｇ／ｍ2となるように塗布したのち、風乾し、カレンダー処理により感熱記録紙を得た。
得られた感熱記録紙の色濃度（地肌カブリ）は０.０８であり、発色性試験において、印字エネルギー０.４２ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.７２となり、印字エネルギー０.５６ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.９８となった。
画像部の色濃度は、試験前１.０６、耐熱性試験後１.０６、耐水性試験後０.７２、耐油性試験後０.５０、耐湿熱性試験後０.９３であった。
実施例２
Ｂ液の調製において、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの質量比１０：９０である顕色物質の代わりに、該質量比が２４：７６である顕色物質２８ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製した。
得られた感熱記録紙の色濃度（地肌カブリ）は０.０８であり、発色性試験において、印字エネルギー０.４２ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.６９となり、印字エネルギー０.５６ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.９６となった。
画像部の色濃度は、試験前０.９６、耐熱性試験後０.９７、耐水性試験後０.６１、耐油性試験後０.４３、耐湿熱性試験後０.８７であった。
実施例３
Ｂ液の調製において、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの質量比１０：９０である顕色物質の代わりに、該質量比が５０：５０である顕色物質２８ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製した。
得られた感熱記録紙の色濃度（地肌カブリ）は０.０８であり、発色性試験において、印字エネルギー０.４２ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.８８となり、印字エネルギー０.５６ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度１.０７となった。
画像部の色濃度は、試験前０.９２、耐熱性試験後０.９８、耐水性試験後０.７０、耐油性試験後０.３５、耐湿熱性試験後０.９０であった。
【００１３】
比較例１
Ｂ液の調製において、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと４,４,−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの質量比１０：９０である顕色物質の代わりに、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンのみからなる顕色物質２８ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製した。
得られた感熱記録紙の色濃度（地肌カブリ）は０.０８であり、発色性試験において、印字エネルギー０.４２ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.４６となり、印字エネルギー０.５６ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.８０となった。
画像部の色濃度は、試験前０.９４、耐熱性試験後１.００、耐水性試験後０.５７、耐油性試験後０.５２、耐湿熱性試験後０.９６であった。
比較例２
Ｂ液の調製において、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの質量比１０：９０である顕色物質の代わりに、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンのみからなる顕色物質２８ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製した。
得られた感熱記録紙の色濃度（地肌カブリ）は０.０７であり、発色性試験において、印字エネルギー０.４２ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.８７となり、印字エネルギー０.５６ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度１.０３となった。
画像部の色濃度は、試験前１.０８、耐熱性試験後０.７４、耐水性試験後０.５９、耐油性試験後０.２６、耐湿熱性試験後０.８２であった。
実施例１〜３及び比較例１〜２について、地肌カブリ及び発色性試験の結果を第１表に、画像部の保存性試験の結果を第２表に示す。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【表２】
【００１６】
第１表に見られるように、地肌カブリについては実施例及び比較例のいずれも大差ないが、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを顕色物質とする比較例１の感熱記録紙は、他の例の感熱記録紙に比べて同じ印字エネルギーに対する色濃度が低く、発色性に劣っている。しかし、顕色物質の１０質量％を４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンとした実施例１の感熱記録紙の発色性は大幅に向上し、顕色物質の５０質量％を４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンとした実施例３の感熱記録紙の発色性は、顕色物質として４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンのみを用いた比較例２の感熱記録紙よりも優れている。この結果から、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとを併用することにより、発色性の向上に対して相乗的効果が発現することが分かる。
第２表に見られるように、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを顕色物質とする比較例１の感熱記録紙は、耐熱性試験において色濃度の変化が少なく、耐熱保存性が良好であり、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを顕色物質とする比較例２の感熱記録紙は、耐熱性試験において色濃度が大きく減少し、耐熱保存性は不良である。これに対して、顕色物質の１０質量％を４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、９０質量％を４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとした実施例１の感熱記録紙は、耐熱性試験において色濃度が変化せず、顕色物質の２４質量％を４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、７６質量％を４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとした実施例２の感熱記録紙も、耐熱性試験における色濃度の変化はわずかである。さらに、顕色物質の５０質量％を４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、５０質量％を４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとした実施例３の感熱記録紙は、顕色物質が４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンのみである比較例１の感熱記録紙と耐熱性試験における色濃度の変化が等しい。この結果から、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとを併用することにより、耐熱保存性の向上に対して相乗的効果が発現することが分かる。
また、画像部の耐水性試験において、実施例１〜３の感熱記録紙の色濃度の減少は、比較例１〜２の感熱記録紙のいずれよりも小さく、この結果から、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとを併用することにより、耐水保存性の向上に対しても相乗的効果が発現することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００１７】
本発明の感熱記録材料は、感度が良好で発色性に優れており、低い印字エネルギーでも高濃度に発色するので、携帯端末の小電流、高速印字などにも十分に対応することができる。また、本発明の感熱記録紙は、画像部の耐熱保存性と耐水保存性に優れるので、電子レンジ加熱食品ラベル、駐車券、配送ラベルなどの印字後の感熱記録紙が厳しい環境下で使用されても、記録された情報を安定して保持することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、感度が良好で発色性に優れ、画像部の耐熱保存性と耐水保存性にも優れる感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
加熱などのエネルギーにより発色する感熱発色層を、紙、合成紙、プラスチックフィルムなどの支持体上に設けた感熱記録材料は、各種携帯端末などのサーマルプリンター、医療画像プリンター、航空券、乗車券、ＰＯＳラベルなどに利用されている。これらの感熱記録材料は、通常、感熱発色層に発色物質としての無色又は淡色のロイコ染料と、この発色物質と反応して発色させる顕色物質とを、それぞれを微粉砕により溶媒に分散させ、必要に応じて、発色の効果を高める増感物質を微粉砕した分散液、ワックス、界面活性剤、消泡剤、無機顔料、安定剤などを添加し、水溶性樹脂などの結合剤を加えて、支持体上に塗布し、乾燥して製造される。発色物質を発色させる顕色物質としては、主にフェノール化合物が使用されている。発色の効果を高める増感物質は、主に感熱発色層の熱感度を高めることを目的としており、例えば、パラフィンワックス、アミド類、エステル類、エーテル類などが用いられる。この感熱記録材料には、発色性に優れ、低熱量で高濃度に発色すること、得られた画像の保存性に優れることなどのさまざまな特性が要求されている。特に、電子レンジ加熱食品ラベル、駐車券、配送ラベルなどには耐熱保存性と耐水保存性が要求される。
顕色物質は感熱記録材料の要求特性にとって非常に重要な要素であり、発色物質や増感物質などの化合物の性能が著しく優れていても、顕色物質の短所によって、優れた感熱記録材料を得ることができないことがある。例えば、ビスフェノールＳ（４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン）は、保存性に優れた顕色物質であるが、高融点であるために、増感物質を用いても発色感度向上の効果が十分ではなく、発色性の要求性能を満たすまでには至らない。また、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンは、画像保存性に不十分な点があり、顕色物質としての要求性能が十分に満されているとは言えない（特許文献１）。さらに、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを主成分として、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを併用した顕色物質も開示されているが、この感熱記録材料においても画像保存性の要求性能が十分に満たされているとは言えない（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００４−９５９３号公報
【特許文献２】特開２００４−１３０５３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、感度が良好で発色性に優れ、画像部の耐熱保存性と耐水保存性にも優れる感熱記録材料を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを主成分とし、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを副成分として含む組成物を顕色物質として使用することにより、得られる感熱記録材料は高感度の発色性を維持し、画像保存性が向上することを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）無色又は淡色のロイコ染料からなる発色物質と顕色物質とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料において、顕色物質が４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとを質量比５：９５〜５５：４５で含有することを特徴とする感熱記録材料、及び、
（２）感熱発色層が、さらに増感物質を含有する(１)に記載の感熱記録材料、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の感熱記録材料は、発色性に優れ、耐熱性及び耐水性にも優れているので、画像保存性のよい記録材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の感熱記録材料は、無色又は淡色のロイコ染料からなる発色物質と顕色物質とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料において、顕色物質が４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとを質量比５：９５〜５５：４５で含有する感熱記録材料である。４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの質量比が５：９５〜５５：４５であると、感熱記録材料の発色性が高まり、得られる画像部の保存性が向上する。
本発明の感熱記録材料においては、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの質量比が８：９２〜３０：７０又は４５：５５〜５５：４５であることがより好ましい。該質量比を８：９２〜３０：７０又は４５：５５〜５５：４５とすることにより、感熱記録材料の発色性をいっそう向上することができる。
４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの質量比が５：９５未満であって、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの割合が少ないと、感熱記録材料の熱感度が低下し、画像部の色濃度が低下するおそれがある。４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの質量比が５５：４５を超えて、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの割合が多いと、画像部の保存性が低下するおそれがある。
【０００７】
本発明の感熱記録材料においては、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの混合物に加えて、さらに他の顕色物質を併用することができる。併用する他の顕色物質としては、例えば、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソプロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニルスルホン酸フェニルエステルなどのヒドロキシフェニルスルホン類、フェニルスルホン酸の誘導体、スルホンアミド尿素化合物などを挙げることができる。本発明において、顕色物質の総含有量は、発色物質１００質量部に対して１００〜５００質量部であることが好ましく、１５０〜３００質量部であることがより好ましい。
本発明において、発色物質として用いる無色又は淡色のロイコ染料に特に制限はなく、例えば、フルオラン誘導体、キナゾリン誘導体、フタリド誘導体、トリフェニルメタン誘導体、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。これらのロイコ染料の中で、フルオラン構造を有するロイコ染料は、発色性が良好なので特に好適に用いることができ、例えば、３−イソアミルエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−(４−メチルフェニル)−Ｎ−エチル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなどを挙げることができる。これらのロイコ染料は、１種を単独で用いることも、又は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。感熱発色層に含有させる発色物質の量は、目的とする感熱記録材料の特性に応じて適宜選択、増減することができる。
【０００８】
本発明の感熱記録材料においては、感熱発色層にさらに増感物質を含有させることが好ましい。用いる増感物質に特に制限はないが、その融点が９０〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。このような増感物質としては、例えば、ステアリン酸アミド、１,２−ビスフェノキシエタン、１,２−ビス(ｍ−トリルオキシ)エタン、１,２−ビス(フェノキシメチル)ベンゼン、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジ(４−メチルベンジル)エステル、４−アセチルビフェニル、Ｎ−フェニルトルエンスルホンアミド、卜ルエンスルホン酸ナフチルエステル、ｍ−テルフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、高級直鎖グリコール類、高級ケトン類、ジフェニルスルホン誘導体、ビスフェノールＡ誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類、フタル酸ジエステル類などを挙げることができる。これらの増感物質は、１種を単独で用いることも、又は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。用いる増感物質の量は、顕色物質１００質量部に対して４０〜４００質量部であることが好ましく、７０〜２００質量部であることがより好ましい。
本発明においては、感熱発色層にさらに画像安定化物質を含有させることができる。用いる画像安定化物質には特に制限はなく、例えば、４−ベンジルオキシ−４'−(２−メチルグリシジルオキシ)ジフェニルスルホン、１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル)ブタン、１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル)ブタン、ポリヒドロキシ安息香酸などのポリエステル構造を有する物質、ウルアウレタンなどのウレタン構造を有する物質、ポリ(フェニルスルホン)エーテルなどのポリエーテル構造を有する物質などを挙げることができる。これらの画像安定化物質は、１種を単独で用いることも、又は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０００９】
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、感熱発色層に填料を含有させることができる。このような填料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、珪藻土、タルク、クレー、酸化チタンなどの無機充填剤や、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、シリコーン樹脂粒子、セルロース粉などの有機充填剤などを挙げることができる。
本発明においては、必要に応じて、通常の各種感熱記録材料に用いられる公知の添加剤を、感熱発色層に含有させることができる。このような公知の添加剤としては、例えば、滑剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料などを挙げることができる。
本発明の感熱記録材料の製造方法に特に制限はなく、例えば、発色物質、顕色物質、増感物質、画像安定化物質及び必要に応じて添加するその他の成分を、適当な結合剤とともに水性媒体などの媒体中に分散させて感熱発色層の塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に塗布し、乾燥することにより製造することができる。このとき用いる発色物質、顕色物質及び増感物質を含有する分散液は、発色物質を含有する分散液、顕色物質を含有する分散液、増感物質を含有する分散液をそれぞれ別々に調製したのち、これらの分散液を混合することにより調製することができる。それぞれの分散液中において、発色物質、顕色物質及び増感物質は、微粒子化して分散されていることが望ましいので、これらの分散液の調製には、サンドミル、ボールミルなどの分散機器を用いることが好ましい。
【００１０】
本発明の感熱記録材料に使用する結合剤に特に制限はなく、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール類、天然高分子類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、スチレン−マレイン酸共重合物、スチレン−ブタジエン共重合物、ポリアミド樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂などを挙げることができる。これらの結合剤は、１種を単独で用いることも、又は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明の感熱記録材料に使用する支持体に特に制限はなく、例えば、中性紙や酸性紙などの紙、合成紙、古紙パルプを用いた再生紙、フイルム、不織布、織布などを挙げることができる。
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、無機充填剤や有機充填剤などを含む下塗り層を設けることができる。さらに、必要に応じて、感熱発色層の上に、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール類などの水溶性樹脂、スチレン−ブタジエン共重合物などの水性エマルジョン樹脂、非水溶性樹脂などを用いて、又は、これらの樹脂に填料、イソシアネート類、不飽和化合物などのモノマーやオリゴマーと架橋剤を加えて、オーバーコート層を形成することもできる。また、本発明の感熱記録材料は、色調の異なる複数の発色物質と顕色物質とを、それぞれの感熱発色層として多層形成させた多色感熱記録材料とすることもできる。
【実施例】
【００１１】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、感熱記録紙の性能は、次の方法により評価した。
（１）地肌カブリ
実施例及び比較例で作製した感熱記録紙の色濃度を、マクベス濃度計を用いて測定した。数値が小さいほど白く、数値が大きいほど黒く、地肌カブリを生じている。
（２）発色性
作製した感熱記録紙に、感熱印字装置［(株)大倉電機］を用いて、パルス巾３ｍｓで、０.１４ｍＪ／ｄｏｔより０.５６ｍＪ／ｄｏｔまで、０.０７ｍＪ／ｄｏｔごとに印字エネルギーを高めて発色を行い、得られた画像の色濃度をマクベス濃度計を用いて測定した。数値が小さいほど画像が薄く、数値が大きいほど画像が濃い。
（３）保存性
作製した感熱記録紙に、感熱印字装置［(株)大倉電製］を用いて印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓで発色させて試験紙とし、発色させた部分（画像部）について以下の保存性試験を行った。
１．耐熱性
試験紙を８０℃で２４時間放置したのち、試験前後の画像部の色濃度をマクベス濃度計を用いて測定し、色濃度差を求めた。
２．耐水性
試験紙を２０℃の水に２４時間浸漬したのち、風乾し、試験前後の画像部の色濃度をマクベス濃度計を用いて測定し、色濃度差を求めた。
３．耐油性
試験紙に綿実油を一滴垂らし、２０℃、６５％ＲＨで２４時間静置したのち、試験前後の画像部の色濃度をマクベス濃度計を用いて測定し、色濃度差を求めた。
４．耐湿熱性
試験紙を６０℃、８０％ＲＨで２４時間放置したのち、試験前後の画像部の色濃度をマクベス濃度計を用いて測定し、色濃度差を求めた。
【００１２】
実施例１
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０ｇ、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液８０ｇ及び水４０ｇを、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、発色物質分散液（Ａ液）を調製した。４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの質量比１０：９０の混合物である顕色物質２８ｇ、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１２０ｇ及び水５２ｇを、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、顕色物質分散液（Ｂ液）を調製した。１,２−ビス(フェノキシメチル)ベンゼン２８ｇ、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１２０ｇ及び水５２ｇを、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、増感物質分散液（Ｃ液）を調製した。その後、Ｂ液６０ｇ、Ｃ液６０ｇ、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１６ｇ及びカオリン１２.２ｇを、ディスパーを用いて撹拌混合し、Ｄ液を調製した。次いで、Ａ液１１.３ｇ及びＤ液１００ｇを混合して、感熱発色層の塗布液を調製し、坪量６５ｇ／ｍ2の上質紙に、乾燥塗布量が約５ｇ／ｍ2となるように塗布したのち、風乾し、カレンダー処理により感熱記録紙を得た。
得られた感熱記録紙の色濃度（地肌カブリ）は０.０８であり、発色性試験において、印字エネルギー０.４２ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.７２となり、印字エネルギー０.５６ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.９８となった。
画像部の色濃度は、試験前１.０６、耐熱性試験後１.０６、耐水性試験後０.７２、耐油性試験後０.５０、耐湿熱性試験後０.９３であった。
実施例２
Ｂ液の調製において、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの質量比１０：９０である顕色物質の代わりに、該質量比が２４：７６である顕色物質２８ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製した。
得られた感熱記録紙の色濃度（地肌カブリ）は０.０８であり、発色性試験において、印字エネルギー０.４２ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.６９となり、印字エネルギー０.５６ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.９６となった。
画像部の色濃度は、試験前０.９６、耐熱性試験後０.９７、耐水性試験後０.６１、耐油性試験後０.４３、耐湿熱性試験後０.８７であった。
実施例３
Ｂ液の調製において、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの質量比１０：９０である顕色物質の代わりに、該質量比が５０：５０である顕色物質２８ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製した。
得られた感熱記録紙の色濃度（地肌カブリ）は０.０８であり、発色性試験において、印字エネルギー０.４２ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.８８となり、印字エネルギー０.５６ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度１.０７となった。
画像部の色濃度は、試験前０.９２、耐熱性試験後０.９８、耐水性試験後０.７０、耐油性試験後０.３５、耐湿熱性試験後０.９０であった。
【００１３】
比較例１
Ｂ液の調製において、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと４,４,−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの質量比１０：９０である顕色物質の代わりに、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンのみからなる顕色物質２８ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製した。
得られた感熱記録紙の色濃度（地肌カブリ）は０.０８であり、発色性試験において、印字エネルギー０.４２ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.４６となり、印字エネルギー０.５６ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.８０となった。
画像部の色濃度は、試験前０.９４、耐熱性試験後１.００、耐水性試験後０.５７、耐油性試験後０.５２、耐湿熱性試験後０.９６であった。
比較例２
Ｂ液の調製において、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの質量比１０：９０である顕色物質の代わりに、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンのみからなる顕色物質２８ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製した。
得られた感熱記録紙の色濃度（地肌カブリ）は０.０７であり、発色性試験において、印字エネルギー０.４２ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.８７となり、印字エネルギー０.５６ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度１.０３となった。
画像部の色濃度は、試験前１.０８、耐熱性試験後０.７４、耐水性試験後０.５９、耐油性試験後０.２６、耐湿熱性試験後０.８２であった。
実施例１〜３及び比較例１〜２について、地肌カブリ及び発色性試験の結果を第１表に、画像部の保存性試験の結果を第２表に示す。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【表２】
【００１６】
第１表に見られるように、地肌カブリについては実施例及び比較例のいずれも大差ないが、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを顕色物質とする比較例１の感熱記録紙は、他の例の感熱記録紙に比べて同じ印字エネルギーに対する色濃度が低く、発色性に劣っている。しかし、顕色物質の１０質量％を４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンとした実施例１の感熱記録紙の発色性は大幅に向上し、顕色物質の５０質量％を４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンとした実施例３の感熱記録紙の発色性は、顕色物質として４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンのみを用いた比較例２の感熱記録紙よりも優れている。この結果から、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとを併用することにより、発色性の向上に対して相乗的効果が発現することが分かる。
第２表に見られるように、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを顕色物質とする比較例１の感熱記録紙は、耐熱性試験において色濃度の変化が少なく、耐熱保存性が良好であり、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを顕色物質とする比較例２の感熱記録紙は、耐熱性試験において色濃度が大きく減少し、耐熱保存性は不良である。これに対して、顕色物質の１０質量％を４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、９０質量％を４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとした実施例１の感熱記録紙は、耐熱性試験において色濃度が変化せず、顕色物質の２４質量％を４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、７６質量％を４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとした実施例２の感熱記録紙も、耐熱性試験における色濃度の変化はわずかである。さらに、顕色物質の５０質量％を４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、５０質量％を４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとした実施例３の感熱記録紙は、顕色物質が４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンのみである比較例１の感熱記録紙と耐熱性試験における色濃度の変化が等しい。この結果から、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとを併用することにより、耐熱保存性の向上に対して相乗的効果が発現することが分かる。
また、画像部の耐水性試験において、実施例１〜３の感熱記録紙の色濃度の減少は、比較例１〜２の感熱記録紙のいずれよりも小さく、この結果から、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとを併用することにより、耐水保存性の向上に対しても相乗的効果が発現することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００１７】
本発明の感熱記録材料は、感度が良好で発色性に優れており、低い印字エネルギーでも高濃度に発色するので、携帯端末の小電流、高速印字などにも十分に対応することができる。また、本発明の感熱記録紙は、画像部の耐熱保存性と耐水保存性に優れるので、電子レンジ加熱食品ラベル、駐車券、配送ラベルなどの印字後の感熱記録紙が厳しい環境下で使用されても、記録された情報を安定して保持することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無色又は淡色のロイコ染料からなる発色物質と顕色物質とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料において、顕色物質が４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとを質量比５：９５〜５５：４５で含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
感熱発色層が、さらに増感物質を含有する請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項１】
無色又は淡色のロイコ染料からなる発色物質と顕色物質とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料において、顕色物質が４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとを質量比５：９５〜５５：４５で含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
感熱発色層が、さらに増感物質を含有する請求項１に記載の感熱記録材料。
【公開番号】特開２００６−２７１２０（Ｐ２００６−２７１２０Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２１０２４０（Ｐ２００４−２１０２４０）
【出願日】平成１６年７月１６日（２００４．７．１６）
【出願人】（０００２２６１６１）日華化学株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１６日（２００４．７．１６）
【出願人】（０００２２６１６１）日華化学株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
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