新規ポリアミック酸、新規ポリイミド及び新規ジアミン化合物
【課題】溶液調製時の粘度が低く、ハンドリング性に優れる新規ポリアミック酸、製膜時のクラックが少なく、耐熱性の高い新規ポリイミド、及び該ポリアミック酸及び該ポリイミドを製造する際の原料モノマーとして有用な新規ジアミン化合物を提供すること。
【解決手段】ポリアミック酸及びポリイミドを製造する際の原料モノマーとして下記一般式（Ｉ）で表されるジアミン化合物を用いる。
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基等を表し、ｋは０〜４の数を表し、ｐは０〜８の数を表し、ｒは０〜４の数を表し、ｘは０〜４の数を表し、ｙは０〜４の数を表し、ｘとｙの数の合計は２〜４である。）
【解決手段】ポリアミック酸及びポリイミドを製造する際の原料モノマーとして下記一般式（Ｉ）で表されるジアミン化合物を用いる。
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基等を表し、ｋは０〜４の数を表し、ｐは０〜８の数を表し、ｒは０〜４の数を表し、ｘは０〜４の数を表し、ｙは０〜４の数を表し、ｘとｙの数の合計は２〜４である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハンドリング性に優れる新規ポリアミック酸、耐熱性と製膜性に優れる新規ポリイミド、及び該ポリアミック酸と該ポリイミドの原料となる新規ジアミン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリイミド系材料は、耐熱性、透明性、物理的強度、絶縁性、耐溶剤性、電気絶縁性に優れていることから、接着剤、保護材料、シート材料、封止材料、電子回路の絶縁材料、層配線基板の層間絶縁材料（層間絶縁膜）、半導体素子の表層の保護膜、カラーフィルター等の電子材料向けに使用されている。
【０００３】
上記の条件を満たすような耐熱性が良好なポリイミドの前駆体となるジアミン化合物としては、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン及びその骨格に置換基を導入した誘導体の検討が数多く行われており、例えば、特許文献１〜３が開示されている。
【０００４】
通常、ポリイミドは溶剤に溶解させ、基材に直接塗布し保護膜を形成させて使用するため、溶剤溶解時の粘度が低いことが求められる。しかし、特許文献１〜３に記載されているようなフルオレン骨格を有するジアミン化合物から得られるポリイミドは、樹脂組成物において、ポリアミック酸溶液調製時に粘度が高く、ハンドリング性が悪いという問題があった。また、フルオレン骨格を有するポリイミドは製法によってはクラックが発生し易いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３１３４１号号公報
【特許文献２】特表２００４−５００４６３号公報
【特許文献３】特開２００８−８１４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、溶液調製時の粘度が低く、ハンドリング性に優れる新規ポリアミック酸、製膜時のクラックが少なく、耐熱性の高い新規ポリイミド、及び該ポリアミック酸及び該ポリイミドを製造する際の原料モノマーとして有用な新規ジアミン化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定のジアミン化合物と特定のテトラカルボン酸類を重縮合してなるポリアミック酸及びポリイミドが上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００８】
即ち、本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記一般式（Ｉ）で表されるジアミン化合物と炭素原子数６〜２４のテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸二無水物を重縮合してなる新規ポリアミック酸を提供するものである。
【化１】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数８〜２０のアリールアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基又はハロゲン原子を表し、
該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基並びに該アリール基中の直接結合は、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−で中断されていてもよく、Ｘは、隣接するＸ同士で環を形成していてもよく、
ｋは０〜４の数を表し、ｐは０〜８の数を表し、ｒは０〜４の数を表し、ｘは０〜４の数を表し、ｙは０〜４の数を表し、ｘとｙの数の合計は２〜４であり、光学異性体が存在する場合、どの異性体でもよい。）
【０００９】
また、本発明は、下記一般式（IV）で表されるユニットを有する新規ポリイミドを提供するものである。
【化２】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｋ、ｐ、ｒ、ｘ、及びｙは上記一般式（I）と同じであり、Ａは炭素原子数２〜２０のテトラカルボン酸残基である。）
【００１０】
また、本発明は、上記ポリイミドを使用して形成されるフィルム又はシートを提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、下記一般式（Ｉ'）で表わされる新規ジアミン化合物を提供するものである。
【化３】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数８〜２０のアリールアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基又はハロゲン原子を表し、
該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基並びに該アリール基中の直接結合は、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−で中断されていてもよく、Ｘは、隣接するＸ同士で環を形成していてもよく、
ｋは０〜４の数を表し、ｐは０〜８の数を表し、ｒは１〜４の数を表し、ｘは０〜４の数を表し、ｙは０〜４の数を表し、ｘとｙの数の合計は２〜４であり、光学異性体が存在する場合、どの異性体でもよい。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の新規ジアミン化合物は、低粘度且つハンドリング性に優れる新規ポリアミック酸、及び高耐熱性且つ製膜性に優れる新規ポリイミドを与える。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の新規ポリアミック酸、新規ポリイミド、並びに該ポリアミック酸及びポリイミドの原料モノマーとして好適な新規ジアミン化合物について好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
先ず、本発明の新規ポリアミック酸及び新規ポリイミドを製造するための原料である上記一般式（Ｉ）で表わされるジアミン化合物について説明する。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）におけるＸ、Ｙ及びＺで表されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、モノフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、テトラフルオロエチル、トリフルオロエチル、ジフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘキサフルオロプロピル、ペンタフルオロプロピル、テトラフルオロプロピル、トリフルオロプロピル、パーフルオロブチル、トリクロロメチル、ジクロロメチル、モノクロロメチル、トリクロロエチル、ジクロロエチル、テトラクロロプロピル、トリクロロプロピル、トリブロモメチル、ジブロモメチル、モノブロモメチル、トリブロモエチル、ジブロモエチル、トリブロモプロピル、ジヨードメチル、モノヨードメチル、メトキシ、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシエトキシ、メトキシエトキシエトキシ、メチルチオ、エトキシ、エトキシメチル、エトキシエチル、エチルチオ、ビニルオキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ブチルチオ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ペンチルチオ、イソペンチルオキシ、ｔ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘキシルチオ、シクロヘキシルオキシ、イソヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等の直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙げられる。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）におけるＸ、Ｙ及びＺで表されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、１−フェナントリル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、３−フルオレニル、９−フルオレニル、１−テトラヒドロナフチル、２−テトラヒドロナフチル、１−アセナフテニル、１−インダニル、２−インダニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル、２，５−ジ−ｔ−アミルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル、４−クロロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、４−トリクロロフェニル、４−トリフルオロフェニル、パーフルオロフェニル等が挙げられる。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）におけるＸ、Ｙ及びＺで表されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、３−メチルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２，３−ジメチルフェノキシ、２，４−ジメチルフェノキシ、２，５−ジメチルフェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシ、３，４−ジメチルフェノキシ、３，５−ジメチルフェノキシ、２，３，４−トリメチルフェノキシ、２，３，５−トリメチルフェノキシ、２，３，６−トリメチルフェノキシ、２，４，５−トリメチルフェノキシ、２，４，６−トリメチルフェノキシ、３，４，５−トリメチルフェノキシ、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ、エチルフェノキシ、ｎ−プロピルフェノキシ、イソプロピルフェノキシ、ｎ−ブチルフェノキシ、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、ｎ−ヘキシルフェノキシ、ｎ−オクチルフェノキシ、ｎ−デシルフェノキシ、ｎ−テトラデシルフェノキシ、１−ナフトキシ、２−ナフトキシ、１−アントリルオキシ、１−フェナントリルオキシ、ｏ−トリルオキシ、ｍ−トリルオキシ、ｐ−トリルオキシ、９−フルオレニルオキシ、１−テトラヒドロナフトキシ、２−テトラヒドロナフトキシ、１−アセナフテニルオキシ、１−インダニルオキシ、２−インダニルオキシ等が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）におけるＸ、Ｙ及びＺで表されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ、２−メチルフェニルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メチルフェニルチオ、２，３−ジメチルフェニルチオ、２，４−ジメチルフェニルチオ、２，５−ジメチルフェニルチオ、２，６−ジメチルフェニルチオ、３，４−ジメチルフェニルチオ、３，５−ジメチルフェニルチオ、２，３，４−トリメチルフェニルチオ、２，３，５−トリメチルフェニルチオ、２，３，６−トリメチルフェニルチオ、２，４，５−トリメチルフェニルチオ、２，４，６−トリメチルフェニルチオ、３，４，５−トリメチルフェニルチオ、２，３，４，５−テトラメチルフェニルチオ、２，３，４，６−テトラメチルフェニルチオ、２，３，５，６−テトラメチルフェニルチオ、ペンタメチルフェニルチオ、エチルフェニルチオ、ｎ−プロピルフェニルチオ、イソプロピルフェニルチオ、ｎ−ブチルフェニルチオ、ｓｅｃ−ブチルフェニルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ、ｎ−ヘキシルフェニルチオ、ｎ−オクチルフェニルチオ、ｎ−デシルフェニルチオ、ｎ−テトラデシルフェニルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ、１−アントリルチオ、１−フェナントリルチオ、ｏ−トリルチオ、ｍ−トリルチオ、ｐ−トリルチオ、９−フルオレニルチオ、１−テトラヒドロナフチルチオ、２−テトラヒドロナフチルチオ、１−アセナフテニルチオ、１−インダニルチオ、２−インダニルチオ等が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）におけるＸ、Ｙ及びＺで表されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数８〜２０のアリールアルケニル基としては、例えば、スチリル、４−フルオロスチリル等が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）におけるＸ、Ｙ及びＺで表されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロピル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、４−クロロフェニルメチル、ベンジルオキシ、１−ナフチルメトキシ、２−ナフチルメトキシ、１−アントリルメトキシ等が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）におけるＸ、Ｙ及びＺで表されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基としては、例えば、ピロリル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペラジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリジル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、ユロリジル、モルフォリニル、チオモルフォリニル、２−ピロリジノン−１−イル、２−ピペリドン−１−イル、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル、２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル等が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）における隣接するＸ同士で形成される環構造としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピペリジン環、モルホリン環、ラクトン環、ラクタム環等の５〜７員環及びナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、アセナフテン環、インダン環、テトラリン環等の縮合環が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）におけるＸ、Ｙ及びＺで表されるハロゲン原子、並びに上記一般式（Ｉ）におけるＸ、Ｙ及びＺで表されるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルケニル基及び複素環基を置換してもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
尚、上記一般式（Ｉ）におけるＸ、Ｙ及びＺで表されるアルキル基等の基を置換してもよいハロゲン原子の置換数及び置換位置は任意である。
【００２３】
上記一般（Ｉ）におけるアルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基並びにアリール基中の直接結合は、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−で中断されていてもよく、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−の中断位置は任意であり、−Ｏ−又は−Ｓ−が各環と直接結合するものも含む。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）で表されるジアミン化合物において、光学異性体が存在する場合があるが、どの異性体であってもよく、以下の本文中に示す化合物は、特定の光学異性体に制限するものではない。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）で表されるジアミン化合物のうち、ｒ＝０の化合物としては、例えば、下記の化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．５〜Ｎｏ．２８が挙げられ、ｒ＝１の化合物としては、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．２９〜Ｎｏ．４７が挙げられるが、これらの化合物に制限されない。
【００２６】
【化４】
【００２７】
【化５】
【００２８】
【化６】
【００２９】
【化７】
【００３０】
【化８】
【００３１】
【化９】
【００３２】
【化１０】
【００３３】
【化１１】
【００３４】
これらのジアミン化合物の中でも、上記一般式（Ｉ）における各基が以下の条件を満たす化合物が、原料が入手容易であり生産性が良く、保存安定性に優れるため好ましい。
ｘが２又は３、好ましくは２である化合物；ｙが０である化合物；ｋが０〜２、好ましくは０又は１、より好ましくは０である化合物、ｋが１以上の場合、Ｘが炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又はＸ同士で形成した環が芳香環である化合物；ｐが０〜２、好ましくは１又は２である化合物、ｐが１以上の場合、Ｙが炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜２０のアリール基、好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基又はフェニル基、より好ましくはメチル基又はフェニル基である化合物；ｒが０〜２、好ましくは０又は１、より好ましくは１である化合物、ｒが１以上の場合、Ｚが炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜２０のアリール基、好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基、より好ましくはメチル基である化合物。
【００３５】
更に、上述のジアミン化合物の中でも、下記一般式（II）で表わされる化合物がより一層好ましい。該一般式（II）におけるＺ及びｒの好ましい範囲は、上記一般式（I）と同様である。
また、下記一般式（II）におけるＹ1及びＹ2の組み合わせとしては、（１）Ｙ1及びＹ2が水素原子である；（２）Ｙ1が水素原子であり、Ｙ2が炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜２０のアリール基である；（３）Ｙ1とＹ2がそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜２０のアリール基である；が挙げられるが、Ｙ1及びＹ2の組み合わせとしては、上記（２）又は（３）が好ましい。Ｙ1及びＹ2の組み合わせが上記（２）又は（３）の場合、Ｙ1及びＹ2が炭素原子数１〜１０のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、メチル基又はフェニル基であることがより好ましい。尚、Ｙ1及びＹ2の組み合わせが上記（３）の場合、Ｙ1及びＹ2は同一でも異なる置換基でもよい。
【００３６】
【化１２】
（式中、Ｚ及びｒは上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜２０のアリール基である。）
【００３７】
上記一般式（Ｉ）で表わされるジアミン化合物の製造方法は特に制限されるものではないが、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８１，４６，２９７４に記載されている方法に準拠して製造した３，３−ジメチル−１−インダノンと市販されているアニリンを反応させる方法が挙げられる。
【００３８】
本発明のポリアミック酸は、上述した上記一般式（Ｉ）で表わされるジアミン化合物と、炭素原子数６〜２４のテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸二無水物の重縮合反応により得られる化合物であり、下記一般式（III）で表わされるユニットを有するポリアミック酸である。尚、本明細書では、テトラカルボン酸及びテトラカルボン酸二無水物をテトラカルボン酸類と表記する。
【００３９】
【化１３】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｋ、ｐ、ｒ、ｘ及びｙは上記一般式（I）と同じであり、Ａは炭素原子数２〜２０のテトラカルボン酸残基である。）
【００４０】
上記炭素原子数６〜２４のテトラカルボン酸類（上記一般式（III）におけるＡで表わされる炭素原子数２〜２０のカルボン酸残基におけるカルボン酸）（以下、テトラカルボン酸類ともいう）としては、例えば、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物、２，２’，３，３’‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’‐ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６‐ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３ ，５，６‐ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１ ，４ ，５，８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４ ，９，１０‐ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’‐スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ‐ターフェニル‐３，３，４，４’-テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸、４，４'-オキシジフタル酸二無水物、ビス（２，３‐ジカルボキシフェニル）メタン酸二無水物、１，１，１，３，３，３ -ヘキサフルオロ-２，２‐ビス（２，３‐又は３，４‐ジカルボキシフェニル） プロパン二無水物、２，２ -ビス（ ２，３‐又は３，４‐ジカルボキシフェニル） プロパン二無水物、２，２ -ビス［ ４‐（２，３‐又は３，４‐ジカルボキシフェノキシ） フェニル］ プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロ-２，２‐ビス［ ４‐（ ２，３ ‐又は３，４‐ジカルボキシフェノキシ） フェニル］ プロパン二無水物、１，３ -ビス（３，４ -ジカルボキシフェニル）‐１，１，３，３‐テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ‐［２，２，２］‐オクト‐７‐エン‐２，３，５，６‐テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００４１】
上記テトラカルボン酸類としては、原料が入手容易であり、ポリアミック酸とした時の溶解性が高く、生産性が良いため、分子内に環構造を有するテトラカルボン酸類が好ましく、分子内に芳香族環を有するテトラカルボン酸類がより好ましく、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が更に好ましく、ピロメリット酸又はピロメリット酸二無水物が最も好ましい。つまり、上記一般式(III)におけるＡは下記式（V）又は（VI）が好ましく、下記式（V）がより好ましい。
【化１４】
【化１５】
【００４２】
上記一般式（III）で表わされるユニットを有するポリアミック酸としては、原料が入手容易であり、溶解性が高く、生産性が良く、また保存安定性に優れるため、上記一般式（III）におけるＸ、Ｙ、Ｚ、ｋ、ｐ、ｒ、ｘ及びｙが上記一般式（I）と同様の範囲であるポリアミック酸が好ましく、下記一般式（III−I）で表されるユニットを有するポリアミック酸がより好ましい。尚、下記一般式（III−I）におけるＹ1及びＹ2の好ましい組み合わせは、上記一般式（II）と同様である。
【化１６】
（式中、Ｚ、ｒ、Ｙ1及びＹ2は上記一般式（II）と同じであり、Ａは上記一般式（III）と同じである。）
【００４３】
また、本発明のポリアミック酸は、複数のジアミン化合物を用いることにより製造することができる。例えば、上記一般式（I）で表されるジアミン化合物のうち、２種以上を
併用することができる。また、使用するジアミン化合物が１種であるか２種以上であるかにかかわらず、上記テトラカルボン酸類についても１種又は２種以上用いることができる。
【００４４】
本発明のポリアミック酸の平均重合度は特に限定されないが、好ましくは２〜５０００の数である。また重量平均分子量は上述した平均重合度の範囲内ならば特に制限されないが、低すぎると耐熱性が不十分となる場合があり、高すぎると溶剤溶解性が悪くなる場合があるため、５０００〜１００００００が好ましく、１００００〜５０００００がより好ましい。
【００４５】
本発明のポリアミック酸を製造する時のジアミン化合物とテトラカルボン酸類の使用量は、特に限定されないが、該ジアミン化合物に対して、該テトラカルボン酸類の使用量が９０〜１１０モル％であることが好ましい。テトラカルボン酸類の使用量が９０モル％未満、又は１１０モル％超の場合は、物理的強度が大幅に低下する場合がある。
【００４６】
本発明のポリアミック酸を製造する時の反応温度（重縮合反応の温度）は、使用するジアミン化合物及びテトラカルボン酸類の種類により異なるが、有機溶媒中で１５〜４０℃で攪拌し、製造することが好ましい。
【００４７】
本発明のポリアミック酸を製造する時の上記有機溶媒は特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセルソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、中でも、γ−ブチロラクトン又はＮ−メチルピロリドンが好ましい。
【００４８】
次に、本発明のポリイミドについて説明する。尚、特に説明しない点については、本発明のポリアミック酸における説明が適宜適用される。
本発明のポリイミドは、（Ａ）上述した本発明のポリアミック酸を脱水縮合させることにより、又は（Ｂ）上述した上記一般式（Ｉ）で表わされるジアミン化合物と上記テトラカルボン酸類とから、本発明のポリアミック酸を単離することなく反応させることにより、好ましくは（Ａ）上述した本発明のポリアミック酸を脱水縮合させることにより製造される化合物であり、下記一般式（IV）で表されるユニットを有するポリイミドである。
【００４９】
【化１７】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｋ、ｐ、ｒ、ｘ及びｙは上記一般式（I）と同じであり、Ａは上記一般式（III）と同じである。）
【００５０】
本発明のポリイミドとしては、上記一般式（IV）におけるＸ、Ｙ、Ｚ、ｋ、ｐ、ｒ、ｘ及びｙが上記一般式（I）と同様の範囲であるポリイミドが好ましく、下記一般式（IV−I）で表されるユニットを有するポリイミドがより好ましい。また、Ａは上記一般式（III）と同様の範囲が好ましい。
【化１８】
（式中、Ｚ、ｒ、Ｙ1及びＹ2は上記一般式（II）と同じであり、Ａは上記一般式（IV）と同じである。）
【００５１】
本発明のポリイミドは、本発明のポリアミック酸と同様に、複数のジアミン化合物を用いることにより製造することができる。例えば、上記一般式（I）で表されるジアミン化
合物のうち、２種以上を併用することができる。また、使用するジアミン化合物が１種であるか２種以上であるかにかかわらず、上記テトラカルボン酸類についても１種又は２種以上用いることができる。
【００５２】
本発明のポリイミドを製造する時のジアミン化合物とテトラカルボン酸類の使用量は、特に限定されないが、該ジアミン化合物に対して、該テトラカルボン酸類の使用量が９０〜１１０モル％であることが好ましい。テトラカルボン酸類の使用量が９０モル％未満、又は１１０モル％超の場合は、物理的強度が大幅に低下する場合がある。
【００５３】
本発明のポリイミドを製造する具体的な方法としては、例えば、上記（Ａ）の方法として、有機溶剤中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させ、ポリアミック酸にした後に、脱水剤存在下の有機溶剤中で化学的に脱水閉環させてイミド化する方法等が挙げられ、上記（Ｂ）の方法として、有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させた後に、反応物を加熱することにより脱水閉環させてイミド化する方法等が挙げられる。
【００５４】
本発明のポリイミドを製造する時の上記有機溶媒は特に限定されないが、例えば、上述した本発明のポリアミック酸を製造する時に例示した有機溶媒が挙げられる。
【００５５】
本発明のポリイミドを製造する時の反応温度（上記（Ａ）又は（Ｂ）の方法において、ポリアミック酸を脱水閉環させるための加熱温度）は、使用するジアミン化合物及びテトラカルボン酸類により異なるが、製造したポリアミック酸を１５０〜２５０℃で攪拌し、製造することが好ましい。
【００５６】
本発明のポリイミドの平均重合度は特に限定されないが、好ましくは２〜５０００の数である。また重量平均分子量は上述した平均重合度の範囲内ならば特に制限されないが、低すぎると耐熱性が不十分となる場合があり、高すぎると溶剤溶解性が悪くなる場合があるため、５０００〜１００００００が好ましく、１００００〜５０００００がより好ましい。
【００５７】
本発明のポリアミック酸及び本発明のポリイミドに使用するジアミン化合物としては、上記一般式（Ｉ）で表わされるジアミン化合物以外のアミン化合物を併用してもよく、例えば、特開２０１０−１８９５７８号公報の段落〔００２３〕〜〔００２６〕や特開２０１０−２３５８５９号公報の段落〔００１８〕に記載されている脂肪族ジアミン化合物、芳香族ジアミン化合物及び９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、並びに該９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン骨格に置換基を導入した誘導体を併用しても良い。
上記一般式（Ｉ）で表わされるジアミン化合物と、上記一般式（Ｉ）で表わされるジアミン化合物以外のアミン化合物を併用する場合、上記一般式（Ｉ）で表わされるジアミン化合物の使用量は、上記一般式（Ｉ）で表わされるジアミン化合物が少量添加でもポリアミック酸の低粘度化に効果が高いため使用量は特に限定されないが、使用量が少なすぎるとポリアミック酸の粘度が高くなる場合やポリイミドの強度が弱くなる場合があるため、上記一般式（Ｉ）で表わされるジアミン化合物の使用量は５０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、１００質量％が最も好ましい。
【００５８】
本発明のポリイミドは、耐熱性が高く、透明性が高く、強度が高いため、フィルム成型又はシート成型によく用いられる溶液流延、プレス、射出成型等の各種成型法により製膜することが可能である。このため、本発明のポリイミドは、例えば、層間絶縁材料（層間絶縁膜）、封止材料、カラーフィルター及び電子回路の絶縁材料等のフィルム又はシート等の用途に好ましく使用することが可能であり、これらの中でも、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ等の各種ディスプレイの表示材料として使用される光学フィルム又は光学シートとしてより好ましく使用することが出来る。また、フィルム又はシート以外の用途として、繊維強化複合材料、接着剤等に使用することが可能である。
【００５９】
次に、本発明の新規ジアミン化合物について説明する。尚、特に説明しない点については、本発明のポリアミック酸及びポリアミドにおける説明が適宜適用される。
本発明の新規ジアミン化合物は、上記一般式（Ｉ'）で表わされる化合物であり、上述した上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち、ｒ＝１〜４である化合物が該当する。
【００６０】
上記一般式（Ｉ'）で表わされる本発明の新規ジアミン化合物としては、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち、ｒ＝１の化合物として例示した上記化合物Ｎｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．２９〜Ｎｏ．４７が挙げられるが、これらの化合物に制限されない。
【００６１】
これらのジアミン化合物の中でも、原料が入手容易であり生産性が良く、保存安定性に優れるため、上記一般式（Ｉ'）におけるＸ、Ｙ、Ｚ、ｋ、ｐ、ｘ及びｙが上記一般式（I）と同様の範囲であるジアミン化合物が好ましい。尚、上記一般式（Ｉ'）におけるｒとしては、１又は２、特に１が好ましい。ｒが１以上の場合、Ｚが炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜２０のアリール基、好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基、より好ましくはメチル基であることが好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。尚、実施例及び比較例中、「部」とは「質量部」を意味する。実施例１−１〜１−４は、上記一般式（Ｉ）で表わされるジアミン化合物の製造例を示した（実施例１−３及び実施例１−４は、新規ジアミン化合物の製造例である。）。実施例２−１〜２−５は、上記一般式（Ｉ）で表わされるジアミン化合物を用いた本発明のポリアミック酸の製造例を示した。比較例２−１〜２−３は、比較ポリアミック酸の製造例を示した。実施例３−１〜３−５及び比較例３−１及び３−２は、それぞれ本発明のポリイミドの製造例及び比較ポリイミドの製造例を示した。実施例４−１〜４−５及び比較例４−２は、それぞれ本発明のポリイミドの性能試験及び比較ポリイミドの性能試験を示した。
【００６３】
［実施例１−１］１，１−ビス（４−アミノフェニル）−３，３−ジメチルインダン（化合物Ｎｏ．１）の製造：
攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーンスターク型共沸蒸留装置を備えた３００ｍｌ４つ口フラスコに、３，３−ジメチル−１−インダノン１０．０ｇ、アニリン塩酸塩１６．１ｇ及びアニリン３４．９ｇを仕込み、窒素フロー下、１２０〜１８５℃で攪拌し、アニリンを還流させながら、生成する水を系外に排出し、１０時間反応させた。反応終了後、２５℃まで冷却し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１０．３ｇ、水５０ｇを加えて中和し、酢酸エチル１００ｇを加えた後、この有機層に水層が中性になるまで水１００ｇを使用し、３回水洗を行った。有機層を減圧蒸留にて酢酸エチルと未反応のアニリンを留去したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１）にて分離精製を行い、溶媒を減圧留去し、８０℃で４時間乾燥したところ、４．０２ｇの赤褐色固体が得られた。各種分析の結果、該固体は目的の化合物Ｎｏ．１であることを確認した（収率２０％）。
【００６４】
（分析結果）
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６：３５℃）のケミカルシフト（ｐｐｍ）
１．１４（ｓ：６Ｈ），２．６８（ｓ：２Ｈ），４．７１−４．９０（ｍ：４Ｈ），６．４４（ｄ：４Ｈ），６．７０（ｄ：４Ｈ），６．７９（ｄ：１Ｈ），７．０８−７．２８（ｍ：３Ｈ）
（２）ＩＲスペクトル（ｃｍ-1）
３４３３，３３４９，３２１６，３０２６，２９５３，２８６１，１６２１，１５１１，１４７５，１４４９，１３８１，１３６１，１２８３，１１８５，１１３１，１０７９，１０１５，８２８，７６３
【００６５】
［実施例１−２］１，１−ビス（４−アミノフェニル）−３−フェニルインダン（化合物Ｎｏ．２）の製造：
攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーンスターク型共沸蒸留装置を備えた３００ｍｌ４つ口フラスコに３−フェニル−１−インダノン１０．０ｇ、３５％塩酸１０．０ｇ及びアニリン３５．８ｇを仕込み、窒素フロー下、１２０〜１８５℃で攪拌し、アニリンを還流させながら生成する水を系外に排出し、１０時間反応させた。反応終了後、２５℃まで冷却し、４８％水酸化ナトリウム水溶液７．９ｇ、水５０ｇを加えて中和し、酢酸エチル１００ｇを加えた後、水層が中性になるまで水１００ｇを使用し、３回水洗を行った。有機相を減圧蒸留にて酢酸エチルと未反応のアニリンを留去したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１）にて分離精製を行い、溶媒を減圧留去し、８０℃で４時間乾燥したところ、２．６０ｇの赤褐色固体が得られた。各種分析の結果、該固体は目的の化合物Ｎｏ．２であることを確認した（収率１４％）。
【００６６】
（分析結果）
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６：３５℃）のケミカルシフト（ｐｐｍ）
２．５４−２．７１（ｍ：１Ｈ），２．９７−３．１４（ｍ：１Ｈ），３．８５−４．１７（ｍ：１Ｈ），４．７６−５．０２（ｍ：４Ｈ），６．３６−７．４０（ｍ：１７Ｈ）
（２）ＩＲスペクトル（ｃｍ-1）
３４３８，３３６０，３２１７，３０２５，２９７２，２８６７，１７２８，１６２１，１５１２，１４６９，１４５４，１３７２，１２７９，１１８４，１１５５，１１２９，１０８２，１０４３，８２７，７５８，７０２
【００６７】
［実施例１−３］１，１−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３，３−ジメチルインダン（化合物Ｎｏ．３）の製造：
攪拌機、温度計、窒素導入管、ディーンスターク型共沸蒸留装置を備えた３００ｍｌ４つ口フラスコに３，３−ジメチル−１−インダノン１３．１ｇ、ｏ−トルイジン５２．７ｇ及び３５％塩酸１７．０ｇを仕込み、窒素フロー下、１２５〜２００℃で攪拌し、ｏ−トルイジンを還流させながら生成する水を系外に排出し、１５時間反応させた。２５℃まで冷却した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１３．５ｇと水５０ｇを加え中和し、トルエン１００ｇを加えた後、この有機層に水層が中性になるまで水１００ｇを使用し、３回水洗を行った。有機層を減圧蒸留にてトルエンと未反応のトルイジンを留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１）にて分離精製を行ったところ、４．４０ｇ の透明褐色固体が得られた。各種分析の結果、該固体は目的の化合物Ｎｏ．３であることを確認した（収率２０％）。
【００６８】
（分析結果）
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６：３５℃）のケミカルシフト（ｐｐｍ）
１．１０（ｓ：６Ｈ），１．９５（ｓ：６Ｈ），２．６６（ｓ：２Ｈ），４．５７（ｂｒ：４Ｈ），６．４２−６．４８（ｍ：２Ｈ），６．５２−６．５８（ｍ：２Ｈ），６．６８（ｓ：２Ｈ），６．８０（ｄ：１Ｈ），７．０９−７．２０（ｍ：３Ｈ）
（２）ＩＲスペクトル（ｃｍ-1）
３４４６，３３６５，３２８１，３０１５，２９５２，２８９３，１６２２，１５０４，１４７５，１４４９，１４０６，１３８０，１３６１，１２８６，１１５４，１０７９，１０７９，１０３１，９９９，９７７，８９０，８２１，７６１，７４１
【００６９】
［実施例１−４］１，１−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−フェニルインダン（化合物Ｎｏ．４）の製造 ：
攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーンスターク型共沸蒸留装置を備えた３００ｍｌ４つ口フラスコに３−フェニル−１−インダノン１０．０ｇ、ｏ−トルイジン３０．９ｇ及び３５％塩酸１０．０ｇを仕込み、窒素フロー下、１２５〜２００℃で攪拌し、ｏ−トルイジンを還流させながら１５時間反応させた。室温まで冷却した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液８．０ｇ、水５０ｇを加え中和し、トルエン１００ｇを加えた後、水層が中性になるまで水１００ｇを使用し、３回水洗を行った。この有機層を減圧蒸留にてトルエンと未反応のトルイジンを留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１）にて分離精製を行ったところ、２．１１ｇの褐色透明固体が得られた。各種分析の結果、該固体は目的の化合物Ｎｏ．４であることを確認した。（収率１１％）
【００７０】
（分析結果）
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６：３５℃）のケミカルシフト（ｐｐｍ）
１．８５−２．０１（ｍ：６Ｈ），２．５３−２．７４（ｍ：１Ｈ），２．９３−３．１４（ｍ：１Ｈ），３．７９−４．１３（ｍ：１Ｈ），４．５３−４．７０（ｍ：４Ｈ），６．４３−７．３７（ｍ：１５Ｈ）
（２）ＩＲスペクトル（ｃｍ-1）
３４４９，３３７２，３２１９，３０５８，３０２０，２９６８，１７３２，１６２３，１５０５，１４６９，１４５４，１４０７，１３７７，１２８６，１１５４，１０７７，１０３２，９９４，８８９，８１９，７５６，７０２
【００７１】
［実施例２−１〜２−４及び比較例２−１、２−２］ポリアミック酸溶液Ａ−１〜Ａ−４、並びに比較ポリアミック酸溶液ａ−１及びａ−２の製造と評価：
実施例１−１〜４で得られたジアミン化合物Ｎｏ．１〜４、市販の９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（以下、比較化合物Ｎｏ．１とする）及び市販の４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン（以下、比較化合物Ｎｏ．２とする）について、それぞれγ−ブチロラクトン及びＮ−メチルピロリジノンに、下記表１記載の量（単位：質量部）で配合し、２５℃で２時間攪拌し溶解させた後に、ピロメリット酸無水物（以下ＰＭＤＡとする）を、下記表１記載の量（単位：質量部）加え、２５℃で２時間攪拌し、溶液状のポリアミック酸Ａ−１〜Ａ−４、比較ポリアミック酸ａ−１及びａ−２を製造した。
【００７２】
［実施例２−５及び比較例２−３］ポリアミック酸溶液Ａ−５及び比較ポリアミック酸溶液ａ−３の製造と評価：
ジアミン化合物Ｎｏ．３及び比較化合物Ｎｏ．１について、それぞれγ−ブチロラクトン及びＮ−メチルピロリジノンに、下記表１記載の配合量（単位：質量部）で調製し、２５℃で２時間攪拌し溶解させた後に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＰＤＡとする）を下記表１記載の量（単位：質量部）加え、２５℃で６時間攪拌し、溶液状のポリアミック酸の製造を試みたところ、実施例２−５では、ＢＰＤＡが完全に溶解しポリアミック酸Ａ−５が得られたが、比較例２−３では著しく溶液が増粘したためＢＰＤＡが完全に溶解せず、ポリアミック酸が得られなかった。
【００７３】
・粘度
実施例２−１〜２−５並びに比較例２−１及び２−２で得られた溶液状のポリアミック酸について東機産業株式会社製ＴＶ−２０型粘度計にて２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。それぞれの結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
上記表１の結果から、テトラカルボン酸類として、ＰＭＤＡを使用し得られる本発明のポリアミック酸Ａ−１〜Ａ−４と比較ポリアミック酸ａ−１とを比較すると、本発明のポリアミック酸は、比較ポリアミック酸に比して、粘度が低くハンドリング性に優れることが分かる。特に上記一般式（III）のｒが１である本発明のポリアミック酸はｒが０である本発明のポリアミック酸よりも低粘度であった。
同様に、テトラカルボン酸類として、ＢＰＤＡを使用した場合について対比すると、比較化合物を用いた溶液ａ−３では粘度が高すぎたため、ポリアミック酸を得られなかったのに対して、本発明のジアミン化合物を用いた溶液（Ａ−５）では、所望のポリアミック酸Ａ−５が得られた。
【００７６】
［実施例３−１〜３−４及び比較例３−１、３−２］ポリイミドフィルムＢ−１〜Ｂ−５並びに比較ポリイミドフィルムｂ−１及びｂ−２の作製及び評価：
実施例２−１〜２−５並びに比較例２−１及び２−２で得られたポリアミック酸溶液（Ａ−１〜Ａ−５、ａ−１及びａ−２）を１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板にアプリケーターを用いて塗布し、１００℃で１時間、１５０℃で１時間、更に３００℃で１時間焼成した後、ガラスから剥離させてポリイミドフィルムＢ−１〜Ｂ−５、並びに比較ポリイミドフィルムｂ−１及びｂ−２を製造した。フィルムが得られたものについては、ミツトヨ株式会社製リニヤゲージＬＧＦ−０１１０Ｌを使用して膜厚を測定し、膜厚が５８〜６２μｍの均一なフィルムであることを確認した。
【００７７】
得られたポリイミドフィルムについての製膜性と耐熱性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７８】
・製膜性
各々のポリイミドの製膜性について製造したポリイミドを目視で確認し、下記の＜評価基準＞で評価した。
＜評価基準＞
○ ：濁りや発泡がなく均一なフィルムが得られたもの
△ ：濁りや発泡があるフィルムが得られたもの
× ：フィルムが製膜できなかったもの
【００７９】
・耐熱性
SIIナノテクノロジー社製「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」を用い、窒素１００ｍｌ／分フロー下、昇温速度１０℃／分にて加熱重量減少測定を行い、５．０％重量減少温度（Ｔｄ５）を各ポリイミドフィルムについて求めた。
【００８０】
【表２】
【００８１】
実施例４−１〜４−５では、良好なフィルム（ポリイミドフィルムＢ−１〜Ｂ−５）が得られたが、比較例４−１では、１５０℃で１時間の加熱後に濁りとひび割れが生じて破損したため、ポリイミドフィルム（比較ポリイミドフィルムｂ−１）を得ることができなかった。比較例４−２では、ポリイミドフィルムの製膜（比較ポリイミドフィルムｂ−２）はできたが、所々に発泡が確認され良好なフィルムを得ることができなかった。
また、実施例４−１〜４−５で得られたポリイミドフィルムＢ−１〜Ｂ−５は、Ｔｄ５が高く、耐熱性に優れていた一方、比較ポリイミドフィルムｂ−２は、Ｔｄ５が劣っているため、強度が必要とされる用途では問題が懸念される場合がある。
【００８２】
以上より本発明のポリイミドは、製膜性、耐熱性に優れ、その前駆体となるポリアミック酸はハンドリング性に優れ、その原料となるジアミン化合物は産業上有用であることは明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハンドリング性に優れる新規ポリアミック酸、耐熱性と製膜性に優れる新規ポリイミド、及び該ポリアミック酸と該ポリイミドの原料となる新規ジアミン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリイミド系材料は、耐熱性、透明性、物理的強度、絶縁性、耐溶剤性、電気絶縁性に優れていることから、接着剤、保護材料、シート材料、封止材料、電子回路の絶縁材料、層配線基板の層間絶縁材料（層間絶縁膜）、半導体素子の表層の保護膜、カラーフィルター等の電子材料向けに使用されている。
【０００３】
上記の条件を満たすような耐熱性が良好なポリイミドの前駆体となるジアミン化合物としては、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン及びその骨格に置換基を導入した誘導体の検討が数多く行われており、例えば、特許文献１〜３が開示されている。
【０００４】
通常、ポリイミドは溶剤に溶解させ、基材に直接塗布し保護膜を形成させて使用するため、溶剤溶解時の粘度が低いことが求められる。しかし、特許文献１〜３に記載されているようなフルオレン骨格を有するジアミン化合物から得られるポリイミドは、樹脂組成物において、ポリアミック酸溶液調製時に粘度が高く、ハンドリング性が悪いという問題があった。また、フルオレン骨格を有するポリイミドは製法によってはクラックが発生し易いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３１３４１号号公報
【特許文献２】特表２００４−５００４６３号公報
【特許文献３】特開２００８−８１４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、溶液調製時の粘度が低く、ハンドリング性に優れる新規ポリアミック酸、製膜時のクラックが少なく、耐熱性の高い新規ポリイミド、及び該ポリアミック酸及び該ポリイミドを製造する際の原料モノマーとして有用な新規ジアミン化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定のジアミン化合物と特定のテトラカルボン酸類を重縮合してなるポリアミック酸及びポリイミドが上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００８】
即ち、本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記一般式（Ｉ）で表されるジアミン化合物と炭素原子数６〜２４のテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸二無水物を重縮合してなる新規ポリアミック酸を提供するものである。
【化１】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数８〜２０のアリールアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基又はハロゲン原子を表し、
該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基並びに該アリール基中の直接結合は、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−で中断されていてもよく、Ｘは、隣接するＸ同士で環を形成していてもよく、
ｋは０〜４の数を表し、ｐは０〜８の数を表し、ｒは０〜４の数を表し、ｘは０〜４の数を表し、ｙは０〜４の数を表し、ｘとｙの数の合計は２〜４であり、光学異性体が存在する場合、どの異性体でもよい。）
【０００９】
また、本発明は、下記一般式（IV）で表されるユニットを有する新規ポリイミドを提供するものである。
【化２】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｋ、ｐ、ｒ、ｘ、及びｙは上記一般式（I）と同じであり、Ａは炭素原子数２〜２０のテトラカルボン酸残基である。）
【００１０】
また、本発明は、上記ポリイミドを使用して形成されるフィルム又はシートを提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、下記一般式（Ｉ'）で表わされる新規ジアミン化合物を提供するものである。
【化３】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数８〜２０のアリールアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基又はハロゲン原子を表し、
該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基並びに該アリール基中の直接結合は、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−で中断されていてもよく、Ｘは、隣接するＸ同士で環を形成していてもよく、
ｋは０〜４の数を表し、ｐは０〜８の数を表し、ｒは１〜４の数を表し、ｘは０〜４の数を表し、ｙは０〜４の数を表し、ｘとｙの数の合計は２〜４であり、光学異性体が存在する場合、どの異性体でもよい。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の新規ジアミン化合物は、低粘度且つハンドリング性に優れる新規ポリアミック酸、及び高耐熱性且つ製膜性に優れる新規ポリイミドを与える。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の新規ポリアミック酸、新規ポリイミド、並びに該ポリアミック酸及びポリイミドの原料モノマーとして好適な新規ジアミン化合物について好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
先ず、本発明の新規ポリアミック酸及び新規ポリイミドを製造するための原料である上記一般式（Ｉ）で表わされるジアミン化合物について説明する。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）におけるＸ、Ｙ及びＺで表されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、モノフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、テトラフルオロエチル、トリフルオロエチル、ジフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘキサフルオロプロピル、ペンタフルオロプロピル、テトラフルオロプロピル、トリフルオロプロピル、パーフルオロブチル、トリクロロメチル、ジクロロメチル、モノクロロメチル、トリクロロエチル、ジクロロエチル、テトラクロロプロピル、トリクロロプロピル、トリブロモメチル、ジブロモメチル、モノブロモメチル、トリブロモエチル、ジブロモエチル、トリブロモプロピル、ジヨードメチル、モノヨードメチル、メトキシ、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシエトキシ、メトキシエトキシエトキシ、メチルチオ、エトキシ、エトキシメチル、エトキシエチル、エチルチオ、ビニルオキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ブチルチオ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ペンチルチオ、イソペンチルオキシ、ｔ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘキシルチオ、シクロヘキシルオキシ、イソヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等の直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙げられる。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）におけるＸ、Ｙ及びＺで表されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、１−フェナントリル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、３−フルオレニル、９−フルオレニル、１−テトラヒドロナフチル、２−テトラヒドロナフチル、１−アセナフテニル、１−インダニル、２−インダニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル、２，５−ジ−ｔ−アミルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル、４−クロロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、４−トリクロロフェニル、４−トリフルオロフェニル、パーフルオロフェニル等が挙げられる。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）におけるＸ、Ｙ及びＺで表されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、３−メチルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２，３−ジメチルフェノキシ、２，４−ジメチルフェノキシ、２，５−ジメチルフェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシ、３，４−ジメチルフェノキシ、３，５−ジメチルフェノキシ、２，３，４−トリメチルフェノキシ、２，３，５−トリメチルフェノキシ、２，３，６−トリメチルフェノキシ、２，４，５−トリメチルフェノキシ、２，４，６−トリメチルフェノキシ、３，４，５−トリメチルフェノキシ、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ、エチルフェノキシ、ｎ−プロピルフェノキシ、イソプロピルフェノキシ、ｎ−ブチルフェノキシ、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、ｎ−ヘキシルフェノキシ、ｎ−オクチルフェノキシ、ｎ−デシルフェノキシ、ｎ−テトラデシルフェノキシ、１−ナフトキシ、２−ナフトキシ、１−アントリルオキシ、１−フェナントリルオキシ、ｏ−トリルオキシ、ｍ−トリルオキシ、ｐ−トリルオキシ、９−フルオレニルオキシ、１−テトラヒドロナフトキシ、２−テトラヒドロナフトキシ、１−アセナフテニルオキシ、１−インダニルオキシ、２−インダニルオキシ等が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）におけるＸ、Ｙ及びＺで表されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ、２−メチルフェニルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メチルフェニルチオ、２，３−ジメチルフェニルチオ、２，４−ジメチルフェニルチオ、２，５−ジメチルフェニルチオ、２，６−ジメチルフェニルチオ、３，４−ジメチルフェニルチオ、３，５−ジメチルフェニルチオ、２，３，４−トリメチルフェニルチオ、２，３，５−トリメチルフェニルチオ、２，３，６−トリメチルフェニルチオ、２，４，５−トリメチルフェニルチオ、２，４，６−トリメチルフェニルチオ、３，４，５−トリメチルフェニルチオ、２，３，４，５−テトラメチルフェニルチオ、２，３，４，６−テトラメチルフェニルチオ、２，３，５，６−テトラメチルフェニルチオ、ペンタメチルフェニルチオ、エチルフェニルチオ、ｎ−プロピルフェニルチオ、イソプロピルフェニルチオ、ｎ−ブチルフェニルチオ、ｓｅｃ−ブチルフェニルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ、ｎ−ヘキシルフェニルチオ、ｎ−オクチルフェニルチオ、ｎ−デシルフェニルチオ、ｎ−テトラデシルフェニルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ、１−アントリルチオ、１−フェナントリルチオ、ｏ−トリルチオ、ｍ−トリルチオ、ｐ−トリルチオ、９−フルオレニルチオ、１−テトラヒドロナフチルチオ、２−テトラヒドロナフチルチオ、１−アセナフテニルチオ、１−インダニルチオ、２−インダニルチオ等が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）におけるＸ、Ｙ及びＺで表されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数８〜２０のアリールアルケニル基としては、例えば、スチリル、４−フルオロスチリル等が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）におけるＸ、Ｙ及びＺで表されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロピル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、４−クロロフェニルメチル、ベンジルオキシ、１−ナフチルメトキシ、２−ナフチルメトキシ、１−アントリルメトキシ等が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）におけるＸ、Ｙ及びＺで表されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基としては、例えば、ピロリル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペラジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリジル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、ユロリジル、モルフォリニル、チオモルフォリニル、２−ピロリジノン−１−イル、２−ピペリドン−１−イル、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル、２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル等が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）における隣接するＸ同士で形成される環構造としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピペリジン環、モルホリン環、ラクトン環、ラクタム環等の５〜７員環及びナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、アセナフテン環、インダン環、テトラリン環等の縮合環が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）におけるＸ、Ｙ及びＺで表されるハロゲン原子、並びに上記一般式（Ｉ）におけるＸ、Ｙ及びＺで表されるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルケニル基及び複素環基を置換してもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
尚、上記一般式（Ｉ）におけるＸ、Ｙ及びＺで表されるアルキル基等の基を置換してもよいハロゲン原子の置換数及び置換位置は任意である。
【００２３】
上記一般（Ｉ）におけるアルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基並びにアリール基中の直接結合は、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−で中断されていてもよく、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−の中断位置は任意であり、−Ｏ−又は−Ｓ−が各環と直接結合するものも含む。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）で表されるジアミン化合物において、光学異性体が存在する場合があるが、どの異性体であってもよく、以下の本文中に示す化合物は、特定の光学異性体に制限するものではない。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）で表されるジアミン化合物のうち、ｒ＝０の化合物としては、例えば、下記の化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．５〜Ｎｏ．２８が挙げられ、ｒ＝１の化合物としては、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．２９〜Ｎｏ．４７が挙げられるが、これらの化合物に制限されない。
【００２６】
【化４】
【００２７】
【化５】
【００２８】
【化６】
【００２９】
【化７】
【００３０】
【化８】
【００３１】
【化９】
【００３２】
【化１０】
【００３３】
【化１１】
【００３４】
これらのジアミン化合物の中でも、上記一般式（Ｉ）における各基が以下の条件を満たす化合物が、原料が入手容易であり生産性が良く、保存安定性に優れるため好ましい。
ｘが２又は３、好ましくは２である化合物；ｙが０である化合物；ｋが０〜２、好ましくは０又は１、より好ましくは０である化合物、ｋが１以上の場合、Ｘが炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又はＸ同士で形成した環が芳香環である化合物；ｐが０〜２、好ましくは１又は２である化合物、ｐが１以上の場合、Ｙが炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜２０のアリール基、好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基又はフェニル基、より好ましくはメチル基又はフェニル基である化合物；ｒが０〜２、好ましくは０又は１、より好ましくは１である化合物、ｒが１以上の場合、Ｚが炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜２０のアリール基、好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基、より好ましくはメチル基である化合物。
【００３５】
更に、上述のジアミン化合物の中でも、下記一般式（II）で表わされる化合物がより一層好ましい。該一般式（II）におけるＺ及びｒの好ましい範囲は、上記一般式（I）と同様である。
また、下記一般式（II）におけるＹ1及びＹ2の組み合わせとしては、（１）Ｙ1及びＹ2が水素原子である；（２）Ｙ1が水素原子であり、Ｙ2が炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜２０のアリール基である；（３）Ｙ1とＹ2がそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜２０のアリール基である；が挙げられるが、Ｙ1及びＹ2の組み合わせとしては、上記（２）又は（３）が好ましい。Ｙ1及びＹ2の組み合わせが上記（２）又は（３）の場合、Ｙ1及びＹ2が炭素原子数１〜１０のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、メチル基又はフェニル基であることがより好ましい。尚、Ｙ1及びＹ2の組み合わせが上記（３）の場合、Ｙ1及びＹ2は同一でも異なる置換基でもよい。
【００３６】
【化１２】
（式中、Ｚ及びｒは上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜２０のアリール基である。）
【００３７】
上記一般式（Ｉ）で表わされるジアミン化合物の製造方法は特に制限されるものではないが、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８１，４６，２９７４に記載されている方法に準拠して製造した３，３−ジメチル−１−インダノンと市販されているアニリンを反応させる方法が挙げられる。
【００３８】
本発明のポリアミック酸は、上述した上記一般式（Ｉ）で表わされるジアミン化合物と、炭素原子数６〜２４のテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸二無水物の重縮合反応により得られる化合物であり、下記一般式（III）で表わされるユニットを有するポリアミック酸である。尚、本明細書では、テトラカルボン酸及びテトラカルボン酸二無水物をテトラカルボン酸類と表記する。
【００３９】
【化１３】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｋ、ｐ、ｒ、ｘ及びｙは上記一般式（I）と同じであり、Ａは炭素原子数２〜２０のテトラカルボン酸残基である。）
【００４０】
上記炭素原子数６〜２４のテトラカルボン酸類（上記一般式（III）におけるＡで表わされる炭素原子数２〜２０のカルボン酸残基におけるカルボン酸）（以下、テトラカルボン酸類ともいう）としては、例えば、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物、２，２’，３，３’‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’‐ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６‐ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３ ，５，６‐ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１ ，４ ，５，８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４ ，９，１０‐ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’‐スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ‐ターフェニル‐３，３，４，４’-テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸、４，４'-オキシジフタル酸二無水物、ビス（２，３‐ジカルボキシフェニル）メタン酸二無水物、１，１，１，３，３，３ -ヘキサフルオロ-２，２‐ビス（２，３‐又は３，４‐ジカルボキシフェニル） プロパン二無水物、２，２ -ビス（ ２，３‐又は３，４‐ジカルボキシフェニル） プロパン二無水物、２，２ -ビス［ ４‐（２，３‐又は３，４‐ジカルボキシフェノキシ） フェニル］ プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロ-２，２‐ビス［ ４‐（ ２，３ ‐又は３，４‐ジカルボキシフェノキシ） フェニル］ プロパン二無水物、１，３ -ビス（３，４ -ジカルボキシフェニル）‐１，１，３，３‐テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ‐［２，２，２］‐オクト‐７‐エン‐２，３，５，６‐テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００４１】
上記テトラカルボン酸類としては、原料が入手容易であり、ポリアミック酸とした時の溶解性が高く、生産性が良いため、分子内に環構造を有するテトラカルボン酸類が好ましく、分子内に芳香族環を有するテトラカルボン酸類がより好ましく、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が更に好ましく、ピロメリット酸又はピロメリット酸二無水物が最も好ましい。つまり、上記一般式(III)におけるＡは下記式（V）又は（VI）が好ましく、下記式（V）がより好ましい。
【化１４】
【化１５】
【００４２】
上記一般式（III）で表わされるユニットを有するポリアミック酸としては、原料が入手容易であり、溶解性が高く、生産性が良く、また保存安定性に優れるため、上記一般式（III）におけるＸ、Ｙ、Ｚ、ｋ、ｐ、ｒ、ｘ及びｙが上記一般式（I）と同様の範囲であるポリアミック酸が好ましく、下記一般式（III−I）で表されるユニットを有するポリアミック酸がより好ましい。尚、下記一般式（III−I）におけるＹ1及びＹ2の好ましい組み合わせは、上記一般式（II）と同様である。
【化１６】
（式中、Ｚ、ｒ、Ｙ1及びＹ2は上記一般式（II）と同じであり、Ａは上記一般式（III）と同じである。）
【００４３】
また、本発明のポリアミック酸は、複数のジアミン化合物を用いることにより製造することができる。例えば、上記一般式（I）で表されるジアミン化合物のうち、２種以上を
併用することができる。また、使用するジアミン化合物が１種であるか２種以上であるかにかかわらず、上記テトラカルボン酸類についても１種又は２種以上用いることができる。
【００４４】
本発明のポリアミック酸の平均重合度は特に限定されないが、好ましくは２〜５０００の数である。また重量平均分子量は上述した平均重合度の範囲内ならば特に制限されないが、低すぎると耐熱性が不十分となる場合があり、高すぎると溶剤溶解性が悪くなる場合があるため、５０００〜１００００００が好ましく、１００００〜５０００００がより好ましい。
【００４５】
本発明のポリアミック酸を製造する時のジアミン化合物とテトラカルボン酸類の使用量は、特に限定されないが、該ジアミン化合物に対して、該テトラカルボン酸類の使用量が９０〜１１０モル％であることが好ましい。テトラカルボン酸類の使用量が９０モル％未満、又は１１０モル％超の場合は、物理的強度が大幅に低下する場合がある。
【００４６】
本発明のポリアミック酸を製造する時の反応温度（重縮合反応の温度）は、使用するジアミン化合物及びテトラカルボン酸類の種類により異なるが、有機溶媒中で１５〜４０℃で攪拌し、製造することが好ましい。
【００４７】
本発明のポリアミック酸を製造する時の上記有機溶媒は特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセルソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、中でも、γ−ブチロラクトン又はＮ−メチルピロリドンが好ましい。
【００４８】
次に、本発明のポリイミドについて説明する。尚、特に説明しない点については、本発明のポリアミック酸における説明が適宜適用される。
本発明のポリイミドは、（Ａ）上述した本発明のポリアミック酸を脱水縮合させることにより、又は（Ｂ）上述した上記一般式（Ｉ）で表わされるジアミン化合物と上記テトラカルボン酸類とから、本発明のポリアミック酸を単離することなく反応させることにより、好ましくは（Ａ）上述した本発明のポリアミック酸を脱水縮合させることにより製造される化合物であり、下記一般式（IV）で表されるユニットを有するポリイミドである。
【００４９】
【化１７】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｋ、ｐ、ｒ、ｘ及びｙは上記一般式（I）と同じであり、Ａは上記一般式（III）と同じである。）
【００５０】
本発明のポリイミドとしては、上記一般式（IV）におけるＸ、Ｙ、Ｚ、ｋ、ｐ、ｒ、ｘ及びｙが上記一般式（I）と同様の範囲であるポリイミドが好ましく、下記一般式（IV−I）で表されるユニットを有するポリイミドがより好ましい。また、Ａは上記一般式（III）と同様の範囲が好ましい。
【化１８】
（式中、Ｚ、ｒ、Ｙ1及びＹ2は上記一般式（II）と同じであり、Ａは上記一般式（IV）と同じである。）
【００５１】
本発明のポリイミドは、本発明のポリアミック酸と同様に、複数のジアミン化合物を用いることにより製造することができる。例えば、上記一般式（I）で表されるジアミン化
合物のうち、２種以上を併用することができる。また、使用するジアミン化合物が１種であるか２種以上であるかにかかわらず、上記テトラカルボン酸類についても１種又は２種以上用いることができる。
【００５２】
本発明のポリイミドを製造する時のジアミン化合物とテトラカルボン酸類の使用量は、特に限定されないが、該ジアミン化合物に対して、該テトラカルボン酸類の使用量が９０〜１１０モル％であることが好ましい。テトラカルボン酸類の使用量が９０モル％未満、又は１１０モル％超の場合は、物理的強度が大幅に低下する場合がある。
【００５３】
本発明のポリイミドを製造する具体的な方法としては、例えば、上記（Ａ）の方法として、有機溶剤中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させ、ポリアミック酸にした後に、脱水剤存在下の有機溶剤中で化学的に脱水閉環させてイミド化する方法等が挙げられ、上記（Ｂ）の方法として、有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させた後に、反応物を加熱することにより脱水閉環させてイミド化する方法等が挙げられる。
【００５４】
本発明のポリイミドを製造する時の上記有機溶媒は特に限定されないが、例えば、上述した本発明のポリアミック酸を製造する時に例示した有機溶媒が挙げられる。
【００５５】
本発明のポリイミドを製造する時の反応温度（上記（Ａ）又は（Ｂ）の方法において、ポリアミック酸を脱水閉環させるための加熱温度）は、使用するジアミン化合物及びテトラカルボン酸類により異なるが、製造したポリアミック酸を１５０〜２５０℃で攪拌し、製造することが好ましい。
【００５６】
本発明のポリイミドの平均重合度は特に限定されないが、好ましくは２〜５０００の数である。また重量平均分子量は上述した平均重合度の範囲内ならば特に制限されないが、低すぎると耐熱性が不十分となる場合があり、高すぎると溶剤溶解性が悪くなる場合があるため、５０００〜１００００００が好ましく、１００００〜５０００００がより好ましい。
【００５７】
本発明のポリアミック酸及び本発明のポリイミドに使用するジアミン化合物としては、上記一般式（Ｉ）で表わされるジアミン化合物以外のアミン化合物を併用してもよく、例えば、特開２０１０−１８９５７８号公報の段落〔００２３〕〜〔００２６〕や特開２０１０−２３５８５９号公報の段落〔００１８〕に記載されている脂肪族ジアミン化合物、芳香族ジアミン化合物及び９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、並びに該９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン骨格に置換基を導入した誘導体を併用しても良い。
上記一般式（Ｉ）で表わされるジアミン化合物と、上記一般式（Ｉ）で表わされるジアミン化合物以外のアミン化合物を併用する場合、上記一般式（Ｉ）で表わされるジアミン化合物の使用量は、上記一般式（Ｉ）で表わされるジアミン化合物が少量添加でもポリアミック酸の低粘度化に効果が高いため使用量は特に限定されないが、使用量が少なすぎるとポリアミック酸の粘度が高くなる場合やポリイミドの強度が弱くなる場合があるため、上記一般式（Ｉ）で表わされるジアミン化合物の使用量は５０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、１００質量％が最も好ましい。
【００５８】
本発明のポリイミドは、耐熱性が高く、透明性が高く、強度が高いため、フィルム成型又はシート成型によく用いられる溶液流延、プレス、射出成型等の各種成型法により製膜することが可能である。このため、本発明のポリイミドは、例えば、層間絶縁材料（層間絶縁膜）、封止材料、カラーフィルター及び電子回路の絶縁材料等のフィルム又はシート等の用途に好ましく使用することが可能であり、これらの中でも、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ等の各種ディスプレイの表示材料として使用される光学フィルム又は光学シートとしてより好ましく使用することが出来る。また、フィルム又はシート以外の用途として、繊維強化複合材料、接着剤等に使用することが可能である。
【００５９】
次に、本発明の新規ジアミン化合物について説明する。尚、特に説明しない点については、本発明のポリアミック酸及びポリアミドにおける説明が適宜適用される。
本発明の新規ジアミン化合物は、上記一般式（Ｉ'）で表わされる化合物であり、上述した上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち、ｒ＝１〜４である化合物が該当する。
【００６０】
上記一般式（Ｉ'）で表わされる本発明の新規ジアミン化合物としては、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち、ｒ＝１の化合物として例示した上記化合物Ｎｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．２９〜Ｎｏ．４７が挙げられるが、これらの化合物に制限されない。
【００６１】
これらのジアミン化合物の中でも、原料が入手容易であり生産性が良く、保存安定性に優れるため、上記一般式（Ｉ'）におけるＸ、Ｙ、Ｚ、ｋ、ｐ、ｘ及びｙが上記一般式（I）と同様の範囲であるジアミン化合物が好ましい。尚、上記一般式（Ｉ'）におけるｒとしては、１又は２、特に１が好ましい。ｒが１以上の場合、Ｚが炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜２０のアリール基、好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基、より好ましくはメチル基であることが好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。尚、実施例及び比較例中、「部」とは「質量部」を意味する。実施例１−１〜１−４は、上記一般式（Ｉ）で表わされるジアミン化合物の製造例を示した（実施例１−３及び実施例１−４は、新規ジアミン化合物の製造例である。）。実施例２−１〜２−５は、上記一般式（Ｉ）で表わされるジアミン化合物を用いた本発明のポリアミック酸の製造例を示した。比較例２−１〜２−３は、比較ポリアミック酸の製造例を示した。実施例３−１〜３−５及び比較例３−１及び３−２は、それぞれ本発明のポリイミドの製造例及び比較ポリイミドの製造例を示した。実施例４−１〜４−５及び比較例４−２は、それぞれ本発明のポリイミドの性能試験及び比較ポリイミドの性能試験を示した。
【００６３】
［実施例１−１］１，１−ビス（４−アミノフェニル）−３，３−ジメチルインダン（化合物Ｎｏ．１）の製造：
攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーンスターク型共沸蒸留装置を備えた３００ｍｌ４つ口フラスコに、３，３−ジメチル−１−インダノン１０．０ｇ、アニリン塩酸塩１６．１ｇ及びアニリン３４．９ｇを仕込み、窒素フロー下、１２０〜１８５℃で攪拌し、アニリンを還流させながら、生成する水を系外に排出し、１０時間反応させた。反応終了後、２５℃まで冷却し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１０．３ｇ、水５０ｇを加えて中和し、酢酸エチル１００ｇを加えた後、この有機層に水層が中性になるまで水１００ｇを使用し、３回水洗を行った。有機層を減圧蒸留にて酢酸エチルと未反応のアニリンを留去したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１）にて分離精製を行い、溶媒を減圧留去し、８０℃で４時間乾燥したところ、４．０２ｇの赤褐色固体が得られた。各種分析の結果、該固体は目的の化合物Ｎｏ．１であることを確認した（収率２０％）。
【００６４】
（分析結果）
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６：３５℃）のケミカルシフト（ｐｐｍ）
１．１４（ｓ：６Ｈ），２．６８（ｓ：２Ｈ），４．７１−４．９０（ｍ：４Ｈ），６．４４（ｄ：４Ｈ），６．７０（ｄ：４Ｈ），６．７９（ｄ：１Ｈ），７．０８−７．２８（ｍ：３Ｈ）
（２）ＩＲスペクトル（ｃｍ-1）
３４３３，３３４９，３２１６，３０２６，２９５３，２８６１，１６２１，１５１１，１４７５，１４４９，１３８１，１３６１，１２８３，１１８５，１１３１，１０７９，１０１５，８２８，７６３
【００６５】
［実施例１−２］１，１−ビス（４−アミノフェニル）−３−フェニルインダン（化合物Ｎｏ．２）の製造：
攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーンスターク型共沸蒸留装置を備えた３００ｍｌ４つ口フラスコに３−フェニル−１−インダノン１０．０ｇ、３５％塩酸１０．０ｇ及びアニリン３５．８ｇを仕込み、窒素フロー下、１２０〜１８５℃で攪拌し、アニリンを還流させながら生成する水を系外に排出し、１０時間反応させた。反応終了後、２５℃まで冷却し、４８％水酸化ナトリウム水溶液７．９ｇ、水５０ｇを加えて中和し、酢酸エチル１００ｇを加えた後、水層が中性になるまで水１００ｇを使用し、３回水洗を行った。有機相を減圧蒸留にて酢酸エチルと未反応のアニリンを留去したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１）にて分離精製を行い、溶媒を減圧留去し、８０℃で４時間乾燥したところ、２．６０ｇの赤褐色固体が得られた。各種分析の結果、該固体は目的の化合物Ｎｏ．２であることを確認した（収率１４％）。
【００６６】
（分析結果）
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６：３５℃）のケミカルシフト（ｐｐｍ）
２．５４−２．７１（ｍ：１Ｈ），２．９７−３．１４（ｍ：１Ｈ），３．８５−４．１７（ｍ：１Ｈ），４．７６−５．０２（ｍ：４Ｈ），６．３６−７．４０（ｍ：１７Ｈ）
（２）ＩＲスペクトル（ｃｍ-1）
３４３８，３３６０，３２１７，３０２５，２９７２，２８６７，１７２８，１６２１，１５１２，１４６９，１４５４，１３７２，１２７９，１１８４，１１５５，１１２９，１０８２，１０４３，８２７，７５８，７０２
【００６７】
［実施例１−３］１，１−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３，３−ジメチルインダン（化合物Ｎｏ．３）の製造：
攪拌機、温度計、窒素導入管、ディーンスターク型共沸蒸留装置を備えた３００ｍｌ４つ口フラスコに３，３−ジメチル−１−インダノン１３．１ｇ、ｏ−トルイジン５２．７ｇ及び３５％塩酸１７．０ｇを仕込み、窒素フロー下、１２５〜２００℃で攪拌し、ｏ−トルイジンを還流させながら生成する水を系外に排出し、１５時間反応させた。２５℃まで冷却した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１３．５ｇと水５０ｇを加え中和し、トルエン１００ｇを加えた後、この有機層に水層が中性になるまで水１００ｇを使用し、３回水洗を行った。有機層を減圧蒸留にてトルエンと未反応のトルイジンを留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１）にて分離精製を行ったところ、４．４０ｇ の透明褐色固体が得られた。各種分析の結果、該固体は目的の化合物Ｎｏ．３であることを確認した（収率２０％）。
【００６８】
（分析結果）
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６：３５℃）のケミカルシフト（ｐｐｍ）
１．１０（ｓ：６Ｈ），１．９５（ｓ：６Ｈ），２．６６（ｓ：２Ｈ），４．５７（ｂｒ：４Ｈ），６．４２−６．４８（ｍ：２Ｈ），６．５２−６．５８（ｍ：２Ｈ），６．６８（ｓ：２Ｈ），６．８０（ｄ：１Ｈ），７．０９−７．２０（ｍ：３Ｈ）
（２）ＩＲスペクトル（ｃｍ-1）
３４４６，３３６５，３２８１，３０１５，２９５２，２８９３，１６２２，１５０４，１４７５，１４４９，１４０６，１３８０，１３６１，１２８６，１１５４，１０７９，１０７９，１０３１，９９９，９７７，８９０，８２１，７６１，７４１
【００６９】
［実施例１−４］１，１−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−フェニルインダン（化合物Ｎｏ．４）の製造 ：
攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーンスターク型共沸蒸留装置を備えた３００ｍｌ４つ口フラスコに３−フェニル−１−インダノン１０．０ｇ、ｏ−トルイジン３０．９ｇ及び３５％塩酸１０．０ｇを仕込み、窒素フロー下、１２５〜２００℃で攪拌し、ｏ−トルイジンを還流させながら１５時間反応させた。室温まで冷却した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液８．０ｇ、水５０ｇを加え中和し、トルエン１００ｇを加えた後、水層が中性になるまで水１００ｇを使用し、３回水洗を行った。この有機層を減圧蒸留にてトルエンと未反応のトルイジンを留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１）にて分離精製を行ったところ、２．１１ｇの褐色透明固体が得られた。各種分析の結果、該固体は目的の化合物Ｎｏ．４であることを確認した。（収率１１％）
【００７０】
（分析結果）
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６：３５℃）のケミカルシフト（ｐｐｍ）
１．８５−２．０１（ｍ：６Ｈ），２．５３−２．７４（ｍ：１Ｈ），２．９３−３．１４（ｍ：１Ｈ），３．７９−４．１３（ｍ：１Ｈ），４．５３−４．７０（ｍ：４Ｈ），６．４３−７．３７（ｍ：１５Ｈ）
（２）ＩＲスペクトル（ｃｍ-1）
３４４９，３３７２，３２１９，３０５８，３０２０，２９６８，１７３２，１６２３，１５０５，１４６９，１４５４，１４０７，１３７７，１２８６，１１５４，１０７７，１０３２，９９４，８８９，８１９，７５６，７０２
【００７１】
［実施例２−１〜２−４及び比較例２−１、２−２］ポリアミック酸溶液Ａ−１〜Ａ−４、並びに比較ポリアミック酸溶液ａ−１及びａ−２の製造と評価：
実施例１−１〜４で得られたジアミン化合物Ｎｏ．１〜４、市販の９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（以下、比較化合物Ｎｏ．１とする）及び市販の４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン（以下、比較化合物Ｎｏ．２とする）について、それぞれγ−ブチロラクトン及びＮ−メチルピロリジノンに、下記表１記載の量（単位：質量部）で配合し、２５℃で２時間攪拌し溶解させた後に、ピロメリット酸無水物（以下ＰＭＤＡとする）を、下記表１記載の量（単位：質量部）加え、２５℃で２時間攪拌し、溶液状のポリアミック酸Ａ−１〜Ａ−４、比較ポリアミック酸ａ−１及びａ−２を製造した。
【００７２】
［実施例２−５及び比較例２−３］ポリアミック酸溶液Ａ−５及び比較ポリアミック酸溶液ａ−３の製造と評価：
ジアミン化合物Ｎｏ．３及び比較化合物Ｎｏ．１について、それぞれγ−ブチロラクトン及びＮ−メチルピロリジノンに、下記表１記載の配合量（単位：質量部）で調製し、２５℃で２時間攪拌し溶解させた後に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＰＤＡとする）を下記表１記載の量（単位：質量部）加え、２５℃で６時間攪拌し、溶液状のポリアミック酸の製造を試みたところ、実施例２−５では、ＢＰＤＡが完全に溶解しポリアミック酸Ａ−５が得られたが、比較例２−３では著しく溶液が増粘したためＢＰＤＡが完全に溶解せず、ポリアミック酸が得られなかった。
【００７３】
・粘度
実施例２−１〜２−５並びに比較例２−１及び２−２で得られた溶液状のポリアミック酸について東機産業株式会社製ＴＶ−２０型粘度計にて２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。それぞれの結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
上記表１の結果から、テトラカルボン酸類として、ＰＭＤＡを使用し得られる本発明のポリアミック酸Ａ−１〜Ａ−４と比較ポリアミック酸ａ−１とを比較すると、本発明のポリアミック酸は、比較ポリアミック酸に比して、粘度が低くハンドリング性に優れることが分かる。特に上記一般式（III）のｒが１である本発明のポリアミック酸はｒが０である本発明のポリアミック酸よりも低粘度であった。
同様に、テトラカルボン酸類として、ＢＰＤＡを使用した場合について対比すると、比較化合物を用いた溶液ａ−３では粘度が高すぎたため、ポリアミック酸を得られなかったのに対して、本発明のジアミン化合物を用いた溶液（Ａ−５）では、所望のポリアミック酸Ａ−５が得られた。
【００７６】
［実施例３−１〜３−４及び比較例３−１、３−２］ポリイミドフィルムＢ−１〜Ｂ−５並びに比較ポリイミドフィルムｂ−１及びｂ−２の作製及び評価：
実施例２−１〜２−５並びに比較例２−１及び２−２で得られたポリアミック酸溶液（Ａ−１〜Ａ−５、ａ−１及びａ−２）を１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板にアプリケーターを用いて塗布し、１００℃で１時間、１５０℃で１時間、更に３００℃で１時間焼成した後、ガラスから剥離させてポリイミドフィルムＢ−１〜Ｂ−５、並びに比較ポリイミドフィルムｂ−１及びｂ−２を製造した。フィルムが得られたものについては、ミツトヨ株式会社製リニヤゲージＬＧＦ−０１１０Ｌを使用して膜厚を測定し、膜厚が５８〜６２μｍの均一なフィルムであることを確認した。
【００７７】
得られたポリイミドフィルムについての製膜性と耐熱性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７８】
・製膜性
各々のポリイミドの製膜性について製造したポリイミドを目視で確認し、下記の＜評価基準＞で評価した。
＜評価基準＞
○ ：濁りや発泡がなく均一なフィルムが得られたもの
△ ：濁りや発泡があるフィルムが得られたもの
× ：フィルムが製膜できなかったもの
【００７９】
・耐熱性
SIIナノテクノロジー社製「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」を用い、窒素１００ｍｌ／分フロー下、昇温速度１０℃／分にて加熱重量減少測定を行い、５．０％重量減少温度（Ｔｄ５）を各ポリイミドフィルムについて求めた。
【００８０】
【表２】
【００８１】
実施例４−１〜４−５では、良好なフィルム（ポリイミドフィルムＢ−１〜Ｂ−５）が得られたが、比較例４−１では、１５０℃で１時間の加熱後に濁りとひび割れが生じて破損したため、ポリイミドフィルム（比較ポリイミドフィルムｂ−１）を得ることができなかった。比較例４−２では、ポリイミドフィルムの製膜（比較ポリイミドフィルムｂ−２）はできたが、所々に発泡が確認され良好なフィルムを得ることができなかった。
また、実施例４−１〜４−５で得られたポリイミドフィルムＢ−１〜Ｂ−５は、Ｔｄ５が高く、耐熱性に優れていた一方、比較ポリイミドフィルムｂ−２は、Ｔｄ５が劣っているため、強度が必要とされる用途では問題が懸念される場合がある。
【００８２】
以上より本発明のポリイミドは、製膜性、耐熱性に優れ、その前駆体となるポリアミック酸はハンドリング性に優れ、その原料となるジアミン化合物は産業上有用であることは明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるジアミン化合物と炭素原子数６〜２４のテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸二無水物を重縮合してなるポリアミック酸。
【化１】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数８〜２０のアリールアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基又はハロゲン原子を表し、
該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基並びに該アリール基中の直接結合は、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−で中断されていてもよく、Ｘは、隣接するＸ同士で環を形成していてもよく、
ｋは０〜４の数を表し、ｐは０〜８の数を表し、ｒは０〜４の数を表し、ｘは０〜４の数を表し、ｙは０〜４の数を表し、ｘとｙの数の合計は２〜４であり、光学異性体が存在する場合、どの異性体でもよい。）
【請求項２】
下記一般式（III）で表されるユニットを有する請求項１に記載のポリアミック酸。
【化２】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｋ、ｐ、ｒ、ｘ及びｙは上記一般式（I）と同じであり、Ａ
は炭素原子数２〜２０のテトラカルボン酸残基である。）
【請求項３】
下記一般式（IV）で表されるユニットを有するポリイミド。
【化３】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｋ、ｐ、ｒ、ｘ、ｙ及びＡは上記一般式（III）と同じである
。）
【請求項４】
請求項３に記載のポリイミドを使用して形成されるフィルム又はシート。
【請求項５】
下記一般式（Ｉ'）で表されるジアミン化合物。
【化４】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数８〜２０のアリールアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基又はハロゲン原子を表し、
該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基並びに該アリール基中の直接結合は、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−で中断されていてもよく、Ｘは、隣接するＸ同士で環を形成していてもよく、
ｋは０〜４の数を表し、ｐは０〜８の数を表し、ｒは１〜４の数を表し、ｘは０〜４の数を表し、ｙは０〜４の数を表し、ｘとｙの数の合計は２〜４であり、光学異性体が存在する場合、どの異性体でもよい。）
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるジアミン化合物と炭素原子数６〜２４のテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸二無水物を重縮合してなるポリアミック酸。
【化１】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数８〜２０のアリールアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基又はハロゲン原子を表し、
該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基並びに該アリール基中の直接結合は、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−で中断されていてもよく、Ｘは、隣接するＸ同士で環を形成していてもよく、
ｋは０〜４の数を表し、ｐは０〜８の数を表し、ｒは０〜４の数を表し、ｘは０〜４の数を表し、ｙは０〜４の数を表し、ｘとｙの数の合計は２〜４であり、光学異性体が存在する場合、どの異性体でもよい。）
【請求項２】
下記一般式（III）で表されるユニットを有する請求項１に記載のポリアミック酸。
【化２】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｋ、ｐ、ｒ、ｘ及びｙは上記一般式（I）と同じであり、Ａ
は炭素原子数２〜２０のテトラカルボン酸残基である。）
【請求項３】
下記一般式（IV）で表されるユニットを有するポリイミド。
【化３】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｋ、ｐ、ｒ、ｘ、ｙ及びＡは上記一般式（III）と同じである
。）
【請求項４】
請求項３に記載のポリイミドを使用して形成されるフィルム又はシート。
【請求項５】
下記一般式（Ｉ'）で表されるジアミン化合物。
【化４】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数８〜２０のアリールアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基又はハロゲン原子を表し、
該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基並びに該アリール基中の直接結合は、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−で中断されていてもよく、Ｘは、隣接するＸ同士で環を形成していてもよく、
ｋは０〜４の数を表し、ｐは０〜８の数を表し、ｒは１〜４の数を表し、ｘは０〜４の数を表し、ｙは０〜４の数を表し、ｘとｙの数の合計は２〜４であり、光学異性体が存在する場合、どの異性体でもよい。）
【公開番号】特開２０１２−１４０５１７（Ｐ２０１２−１４０５１７Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９３２１８（Ｐ２０１０−２９３２１８）
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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