有機銀塩粒子の製造装置、有機銀塩粒子の製造方法、銀塩光熱写真ドライイメージング材料及び画像形成方法
【課題】粒径分布が単分散であり、微細な有機銀の形成が出来、分散が均一でカブリの発生が少ない有機銀を製造する製造装置、製造方法、当該有機銀を使用したドライイメージング材料並びにドライイメージング材料を用いた画像形成方法の提供。
【解決手段】少なくとも水、又は水と有機溶媒との混合物を溶媒として調製する銀イオン含有溶液と、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒との混合物を溶媒として調製する有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液との２液を混合して有機銀塩粒子を生成させる有機銀塩粒子の製造装置において、前記２液の複数の供給管の軸とそれを混合排出する混合排出管の軸とが１箇所において交差し、交差点において軸が一致する様に、前記供給管及び前記混合排出管が接続された静的混合装置を有し、前記静的混合装置は振動付与手段を有していることを特徴とする有機銀塩粒子の製造装置。
【解決手段】少なくとも水、又は水と有機溶媒との混合物を溶媒として調製する銀イオン含有溶液と、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒との混合物を溶媒として調製する有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液との２液を混合して有機銀塩粒子を生成させる有機銀塩粒子の製造装置において、前記２液の複数の供給管の軸とそれを混合排出する混合排出管の軸とが１箇所において交差し、交差点において軸が一致する様に、前記供給管及び前記混合排出管が接続された静的混合装置を有し、前記静的混合装置は振動付与手段を有していることを特徴とする有機銀塩粒子の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機銀塩粒子の製造装置方法、有機銀塩粒子の製造方法、当該有機銀塩粒子を用いた銀塩光熱写真ドライイメージング材料（以下、ドライイメージング材料とも言う）、ドライイメージング材料を用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イメージング（画像形成）材料は、センシトメトリー特性、画質特性、取り扱いの簡便性等の性能は勿論のこと、近年、安全性、環境保全等を全て満足させることが要望されている。特に、現像処理廃液の海洋投棄が全面的に禁止されたことから、医療や印刷製版の分野でもウェット処理からドライ処理へのニーズの高まりが顕著となってきた。
【０００３】
一方、医療分野では、近年の医療情報のデジタル化により、医療診断用画像はＭＲＩ（ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｉｍａｇｉｎｇ）、ＣＴ（ｃｏｍｐｕｔｅｄ ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）、ＣＲ（ｃｏｍｐｕｔｅｄ ｒａｄｉｏｇｒａｐｈｙ）等の手法が主流となり、画像出力には各種方式の医療画像用ドライイメージャシステムが使用されてきている。又、印刷製版の分野でも、同様なデジタル化とドライ化が進展している。
【０００４】
上記の様な社会・市場動向に伴い、レーザ・イメージャーやレーザ・イメージセッターの様な効率的な露光が可能で、且つ高解像度で鮮明な画像を形成することが出来る光熱写真ドライイメージング材料の重要性が増し、当該材料の一層の改良技術が必要とされてきている。
【０００５】
上記光熱写真ドライイメージング材料に係る技術として、例えば、Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号又はＤ．Ｈ．クロスタベール（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁、１９９１）等に記載されている様に、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び銀イオン還元剤を含有するドライイメージング材料が知られている。このドライイメージング材料では、現像処理において、溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することが出来る利点を有している。
【０００６】
これらのドライイメージング材料は、感光性層中に設置された感光性ハロゲン化銀粒子を光センサーとし、有機銀塩を銀イオンの供給源とし、内蔵された還元剤によって通常８０〜１４０℃にて熱現像することにより画像を形成させ、定着を行わないことを特徴としている。
【０００７】
しかしながら、ドライイメージング材料においては、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有するため、熱現像前の保存期間にカブリが生じ易い。又、露光後、通常８０〜１４０℃で熱現像するだけで定着を行わないため、熱現像後においても、ハロゲン化銀粒子、有機銀塩及び還元剤等の全部あるいは一部が残留するため、長期間の保存過程で、熱や光により金属銀が生じ、銀画像の色調等、画質が変化し易いと言う問題がある。
【０００８】
ドライイメージング材料に用いる銀供給体としての有機銀塩の調製法は、様々な方法が公知となっている。例えば、特開昭４９−９３３１０号公報、同４９−９４６１９号公報、及び同５３−６８７０２号公報の様な水と水難溶性溶媒の共存液中にて有機銀塩を調製する方法、特開昭５７−１８６７４５号公報、同４７−９４３２号公報及び米国特許第３，７００，４５８号明細書等に記載の有機溶媒中で有機銀塩を調製する方法、特開昭５３−３１６１１号公報、同５４−４１１７号公報、同５４−４６７０９号公報、及び米国特許第５，４３４，０４３号明細書等に記載の水溶液中にて有機銀塩を調製する方法等が知られている。
【０００９】
一方、ドライイメージング材料に感光性を持たせるためには、ハロゲン化銀を熱現像材料に含有させる方法が広く公知であるが、このハロゲン化銀は、常用の水性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤法をベースとして調製されたものを使用することが、そのサイズ制御、晶壁制御、不純物ドーピング、化学熟成等の技術導入のしやすさの観点で非常に有利である。しかしながら、有機銀塩調製時に有機溶剤を共存、若しくは有機溶剤中で有機銀塩を調製する場合において、この様なゼラチンにより親水的となったハロゲン化銀を有機銀塩中に均一に分散させることは困難であり、写真特性の上で、所望のＤｍａｘ、感度を得ることが非常に困難である。それ故、一般的には有機銀塩を水溶液で調製する段階でハロゲン化銀を添加する方法が採られる。この意味で、有機銀塩は、水溶液中で調製される方が有利である。
【００１０】
水溶液中で有機銀塩分散物を調製する方法としては、脂肪酸をその融点以上で水に溶解させそこでナトリウム塩を生成させる。その後、温度を下げたところで乳剤を添加し、更に、硝酸銀を添加して有機銀塩分散物を形成させる。ところが、硝酸銀添加前に温度を下げたところで液の粘度が急激に増加し、更に硝酸銀の添加による有機銀の形成時に、又粘度が増加する。その際、液が均一に、且つ高速攪拌されていないと有機銀形成が不均一になり、単分散で微細な有機銀形成が出来ないだけでなく、カブリ等が高くなり易く、その結果、作製された熱現像塗布膜は性能上好ましくない問題を引き起こしていた。
【００１１】
これらの問題に対して、特開２０００−１４３５７８号公報には、有機酸のアルカリ塩の水溶液又は懸濁液に硝酸銀を添加して有機銀塩の生成、分散を行う有機銀塩分散物を高速回転遠心放射型攪拌機又は高速回転剪断型攪拌機を配設した気／液界面を有する製造装置で製造する方法が記載されている。従来の気／液界面を有する高速回転遠心放射型撹拌機（ディスパーミクサー）を使用した製造装置の一例を図４で説明する。
【００１２】
図４は従来の気／液界面を有する有機銀塩の製造装置の模式図である。
図中、２は気／液界面２０５を有する有機銀塩の製造装置を示す。製造装置２は、反応装置本体２０１と、反応装置本体２０１の内壁２０１ａ及び底部２０１ｂに沿って回転する撹拌部材２０２と、高速回転遠心放射型撹拌機（ディスパーミクサー）２０３と、反応装置本体２０１の温度を制御するジャケット２０４と、水、又は水と有機溶媒との混合物を溶媒として調製する銀イオン含有溶液の供給管２０６とを有している。高速回転遠心放射型撹拌機（ディスパーミクサー）２０３は少なくとも２台配設することが好ましい。撹拌部材２０２と高速回転遠心放射型撹拌機（ディスパーミクサー）２０３の回転方向は互いに逆回転であることが好ましい。高速回転遠心放射型撹拌機（ディスパーミクサー）とは、丸鋸の刃を交互に上下に折り曲げた様な歯付き円盤形インペラを高速回転させて液体にうず流を生じさせ、粉体を液体中に巻き込むと同時に外周の歯によるカッティング作用で粉体の凝集物の微粒化を行う撹拌機である。
【００１３】
本図で示す製造装置を用いて有機銀塩を製造する場合、反応装置本体２０１中に水、有機溶媒、又は水と有機溶媒との混合物を溶媒として調製された有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液を撹拌部材２０２と高速回転遠心放射型撹拌機（ディスパーミクサー）２０３とにより撹拌しながら供給管２０６から銀イオン含有溶液を供給することで製造されている。
【００１４】
本図で示す製造装置を用いて有機銀塩を製造する場合、高速攪拌により有機銀塩粒子の粗大粒子化は防止されるのであるが、気／液界面を有するタンクなどに添加する場合、撹拌速度を上げると空気の巻き込みが起こる。脂肪酸銀塩粒子は極めて疎水的であり、同伴された泡の表面に吸着して泡を安定化し破泡を妨げるばかりか、気泡上で隣接した粒子同士は凝集を起こす。この様に空気を巻き込んだ液はホイップクリーム状になり、限外濾過などで副生成塩の脱塩を行う場合、ハンドリング性が著しく劣化するばかりでなく、凝集した粒子は目詰まりの原因ともなる。又、製造された有機銀塩粒子の粒状性が不均一な貯め塗布性が悪い欠点を有している。
【００１５】
この様な、気／液界面を有する製造装置を使用することなく、単分散で微細な有機銀の形成が出来、カブリを抑えた有機銀の製造装置及び方法が検討されてきた。例えば、有機銀塩粒子を、水、又は水と有機溶剤との混合物を溶媒とする銀イオン含有溶液と、水、有機溶剤又は水と有機溶剤との混合物を溶媒とする脂肪酸アルカリ金属塩の溶液とを、気／液界面を有さない密閉混合手段中にて混合して反応させることにより調製する方法が知られている（例えば、特許文献１、２、３参照。）。しかしながら、特許文献１、２、３に記載の方法はある程度の効果を発現するものの、当該密閉混合手段は内部に撹拌手段を有しており、そのため、構造が複雑になり、微視的に見た場合には、液の滞留等の問題を無視することが出来ない。密閉式の連続混合方式では、液の滞留は、有機銀塩粒子の粒径や分布を乱す要因になるばかりでなく、滞留した粒子が高濃度の銀イオンにさらされることにより、カブリの上昇と言う問題も引き起こす危険がある。
【００１６】
又、有機銀塩粒子を、水、又は水と有機溶剤との混合物を溶媒とする銀イオン含有溶液と、水、有機溶剤又は水と有機溶剤との混合物を溶媒とする脂肪酸アルカリ金属塩の溶液とを、マイクロミキサーを用いて混合して反応させることにより調製する方法が知られている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、特許文献４に記載の方法に使用するマイクロミキサーは、内部に撹拌手段を有さない静的混合であり、具体的には、微小流路内を層流状態で行う装置である。層流とは、流体の各粒子が流れ方向に向かって全て平行に動く流れをいい、そのため、添加液を低濃度にしない限り均一な状態で核を生成することが出来ない。従って、有機銀塩粒子の粒径分布が悪くなり、カブリ上昇の危険と、添加液の低濃度化、微小流路内に添加液を送って層流にするため生産性も悪くなる危険がある。
【００１７】
この様な状況から、粒径分布が単分散であり、微細な有機銀の形成が出来、分散が均一でカブリの発生が少ない有機銀を製造する製造装置、製造方法、当該有機銀を使用したドライイメージング材料並びにドライイメージング材料を用いた画像形成方法の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開２００１−３３９０７号公報
【特許文献２】特開２００１−８３６５２号公報
【特許文献３】特開２００２−３１８７０号公報
【特許文献４】特開２００３−４３６０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記状況に鑑みなされたものであり、その目的は粒径分布が単分散であり、微細な有機銀の形成が出来、分散が均一でカブリの発生が少ない有機銀を製造する製造装置、製造方法、当該有機銀を使用した銀塩光熱写真ドライイメージング材料並びに銀塩光熱写真ドライイメージング材料を用いた画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。
【００２０】
１．少なくとも水、又は水と有機溶媒との混合物を溶媒として調製する銀イオン含有溶液と、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒との混合物を溶媒として調製する有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液との２液を混合して有機銀塩粒子を生成させる有機銀塩粒子の製造装置において、前記２液の複数の供給管の軸とそれを混合排出する混合排出管の軸とが１箇所において交差し、交差点において軸が一致する様に、前記供給管及び前記混合排出管が接続された静的混合装置を有し、前記静的混合装置は振動付与手段を有していることを特徴とする有機銀塩粒子の製造装置。
【００２１】
２．前記振動付与手段が超音波発生装置であることを特徴とする前記１に記載の有機銀塩粒子の製造装置。
【００２２】
３．少なくとも水、又は水と有機溶媒との混合物を溶媒として調製する銀イオン含有溶液と、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒との混合物を溶媒として調製する有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液との２液を混合して有機銀塩粒子を生成させる有機銀塩粒子の製造方法において、前記２液の混合は前記２液の複数の供給管の軸とそれを混合排出する混合排出管の軸とが１箇所において交差し、交差点において軸が一致する様に、前記供給管及び前記混合排出管が接続された振動付与手段を有する静的混合装置で振動を与えながら行うことを特徴とする有機銀塩粒子の製造方法。
【００２３】
４．前記振動付与手段が超音波発生装置であることを特徴とする前記３に記載の有機銀塩粒子の製造方法。
【００２４】
５．支持体上に、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオンを還元出来る還元剤、バインダー及び前記３又は４に記載の有機銀塩粒子の製造方法で製造された有機銀塩粒子を含有する感光性層を有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２５】
６．デジタル画像情報に基づく画像形成方法において、前記５に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を用いて銀画像を形成することを特徴とする画像形成方法
【発明の効果】
【００２６】
粒径分布が単分散であり、微細な有機銀の形成が出来、分散が均一でカブリの発生が少ない有機銀を製造する製造装置、製造方法、当該有機銀を使用した銀塩光熱写真ドライイメージング材料並びに銀塩光熱写真ドライイメージング材料を用いた画像形成方法を提供することが出来、有機銀の安定生産に伴う生産効率の向上、及び銀塩光熱写真ドライイメージング材料の高品質、安定性能に伴い生産量の増加が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の実施の形態を図１〜図３を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２８】
図１は本発明の有機銀塩粒子の製造装置の模式図である。図１（ａ）は静的混合装置に振動手段を配設した有機銀塩粒子の製造装置の模式図である。図１（ｂ）は図１（ａ）のＴで示される部分の拡大概略図である。
【００２９】
図中、１は製造装置を示す。製造装置１は、第１調製タンク１１と、第２調製タンク１２と、静的混合装置１３と、第１熱交換器１４ａと、第２熱交換器１４ｂと、貯蔵タンク１５とを有している。第１調製タンク１１では、少なくとも水、又は水と有機溶媒との混合物を溶媒として銀イオン含有溶液が調製される。１１ａは温度調整用のジャケットを示し、１１ｂは攪拌機を示す。
【００３０】
第２調製タンク１２では、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒との混合物を溶媒として有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液が調製される。１２ａは温度調整用のジャケットを示し、１２ｂは攪拌機を示す。勿論、第１調製タンク１１で有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液、第２調製タンク１２で銀イオン含有溶液が調製されても構わない。
【００３１】
第１調製タンク１１で調製された銀イオン含有溶液は、送液ポンプ１１ｃで流量検知機１１ｄを介して静的混合装置１３に送られる。送液ポンプ１１ｃは流量検知機１１ｄからの測量結果に応じて流量を制御することが可能となっている。
【００３２】
第２調製タンク１２で調製された有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液は、送液ポンプ１２ｃで流量検知機１２ｄと、第１熱交換器１４ａとを介して静的混合装置１３に送られる。送液ポンプ１２ｃは流量検知機１２ｄからの測量結果に応じて流量を制御することが可能となっている。
【００３３】
第１調製タンク１１と、第２調製タンク１２とからの送液量を制御することで一定の反応条件を維持して副反応を抑制することが可能となっている。
【００３４】
第１調製タンク１１で調製される銀イオン含有溶液は硝酸銀が使用される。銀イオン含有溶液の銀イオン濃度は、反応性等を考慮し０．０１５質量％が好ましい。より好ましくは０．０２質量％である。又、粘度は反応性等を考慮し、１〜５ｍＰａ・ｓが好ましい。温度は、反応性等を考慮し、４０〜７０℃が好ましい。
【００３５】
第２調製タンク１２で調製される有機酸アルカリ金属塩の溶液又は懸濁液の濃度は、反応性、混合性等を考慮し、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。又、粘度は反応性、混合性等を考慮し、１〜１００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００３６】
有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液は第２調製タンク１２中での結晶化、固化を避けるために６０℃以上に保つことが好ましいと考えられている。しかしながら、有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液を高温（７０℃〜１００℃）から低温（３０℃〜６０℃）へ第１熱交換器１４ａにより急冷することで結晶化、固化することなく、粘度を低下させることが可能である。第１熱交換器１４ａは高温（７０℃〜１００℃）から低温（３０℃〜６０℃）へ温度が下げることが出来れば特に限定されない。例えば、多管円筒型熱交換器、ヒートパイプ型熱交換器、二重管式熱交換器、コイル式熱交換器、カスケード式熱交換器、プレート式熱交換器、渦巻き板式熱交換器、水冷熱交換器を使用することが出来る。
【００３７】
流量検知機１１ｄ（１２ｄ）としては、体積を検知する検知機、又は質量を検知する方法などが挙げられるが、液の温度変動に伴う体積変化の影響を受けない質量検知検知機が好ましい。有機酸アルカリ金属塩の溶液又は懸濁液と、有機酸アルカリ金属塩のアルカリ金属と交換反応可能な銀イオンを含有する銀イオンを含有溶液は、それぞれ設計処方に併せて同時に計量され静的混合装置１３に供給されることが望ましい。ここで、同時に計量とは、有機酸アルカリ金属塩の溶液又は懸濁液と銀イオン含有溶液の各々の内、少なくとも５０％以上が同時に計量され静的混合装置１３に予め設定された量が供給されることであり、同時に計量される量は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。予め設定された量とは、静的混合装置１３に配設された振動手段１３ｄで振動を与えることで有機酸アルカリ金属塩の溶液又は懸濁液と銀イオン含有溶液とが均一に混合し、定常状態での有機銀塩粒子の生成を可能にする量を言う。
【００３８】
静的混合装置１３では、第１調製タンク１１から送られてくる銀イオン含有溶液と、第２調製タンク１２から送られてくる有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液が混合され、有機銀塩粒子（有機酸銀粒子とも言う）が生成される。静的混合装置とは、複数の反応溶液を混合する際、複数の溶液が互いに初めて接触し混合される初期の期間において、攪拌装置により物理的攪拌を意図的にせずに、混合する装置を言う。
【００３９】
静的混合装置１３は、第１調製タンク１１から送られてくる銀イオン含有溶液の供給管１３ａと、第２調製タンク１２から送られてくる有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液の供給管１３ｂと、これらの２液が混合され有機銀塩粒子が生成された混合液を排出する混合排出管１３ｃと、静的混合装置１３に振動を与える振動手段１３ｄとを有している。静的混合装置１３は供給管１３ａと供給管１３ｂとの軸と、混合排出管１３ｃの軸とが１平面上にあって且つ１箇所において交差し、交差点Ｐにおいて軸が一致する様に供給管１３ａと供給管１３ｂと混合排出管１３ｃとが接続されている。Ｌは混合排出管１３ｃの内側の長さを示す。
【００４０】
供給管１３ａと供給管１３ｂと混合排出管１３ｃとの内径の比は、任意に変更することが出来るが、混合性を考慮し、１：１：１が好ましい。
【００４１】
混合排出管１３ｃの内径は、送液速度、混合性、生産性、配管内の圧力損失等を考慮し１ｍｍ以上１００ｍｍ以下が好ましい。供給管１３ａと供給管１３ｂとから送層量から適宜適切な内径を選択することが重要である。
【００４２】
供給管１３ａ及び１３bの長さは、配管圧力、流量の安定性等を考慮し、３ｍｍ〜１００ｍｍが好ましい。
混合排出管１３ｃの内側の長さは下記Ａ式による計算から得られる長さ以上の長さであることが好ましい。
【００４３】
Ａ式：Ｌ＝ｋ・Ｄ−Ｎ
ここで、Ｌ：混合排出管の内側の長さ［ｍｍ］、ｋ：定数（＝６９．９０７）、Ｄ：内径［ｍｍ］、及びＮ：定数（＝１１．６８２）を表す。
【００４４】
ここで、「混合排出管の内側の長さ」とは、混合排出管の軸と供給管１３ａの軸と、供給管１３ｂの軸とが１箇所において交差した交差点Ｐにおいて軸が一致する一致点から、供給管１３ａと供給管１３ｂとを通った２液が混合排出管から排出されるまでの長さを言う。Ａ式による計算については、構造解析及び流体シミュレーションソフト（ＣＯＳＭＯＳ Ｆｌｏｗｏｒｋｓ）を用いたシミュレーション結果に基づき計算することが可能である。具体的には、静的混合器の完全混合条件（２液が混合排出管内で完全混合する長さ）を混合排出管の内径と排出管の長さによる関係から求めることが可能である。
【００４５】
供給管１３ａと供給管１３ｂとの軸と、混合排出管１３ｃの軸とが１箇所において交差し、交差点Ｐにおいて軸が一致するとは、全ての管の軸が１箇所に集結し、１つの交差点において軸が一致すると言う望ましい態様に限られず、接続される管の内の最も太い管の内径の１０％以内の軸間ずれがあるものが含まれる。
【００４６】
供給管１３ａと供給管１３ｂと混合排出管１３ｃとの接合は、上述の如く、全ての管の軸が１箇所に集結し、１つの交差点において軸が一致する様であれば特に限定はないが、特に好ましい接合としては、供給管１３ａと供給管１３ｂとの軸と混合排出管１３ｃとの軸とが同一平面上にあって、且つ混合排出管１３ｃの軸に対称に、ほぼ一点で交差する様な接合の形態が挙げられる。本図は供給管１３ａと供給管１３ｂと混合排出管１３ｃとの軸が同一平面上にある場合を示している（図２の（ａ）に示される静的混合装置を参照）。上述の如く、全ての管の軸が１箇所に集結しこの時、供給管１３ａと供給管１３ｂとの軸間角度θ１は、混合排出管１３ｃ内の混合性、粒子形成時の完全反応までの混合距離の長さ、カブリ核の形成、流体の圧損、流量バランスの維持等を考慮し、９０°以上で１８０°未満であることが好ましい。
【００４７】
又、供給管１３ａと供給管１３ｂとの何れか一方の軸と混合排出管１３ｃの軸間角度θ２については９０°以上１３５°以下にすることが好ましく、混合排出管１３ｃから後の配管設計に応じて角度を任意に調製して最適な角度を選択出来る。尚、角度θ１及び角度θ２は内角を表す。
【００４８】
本図に示す静的混合装置１３では、第１調製タンク１１から送られてくる銀イオン含有溶液の供給管１３ａと、第２調製タンク１２から送られてくる有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液が流量検知機１１ｄ（１２ｄ）により制御され予め設定された量が供給され、振動手段１３ｄにより振動を与えられることで均一に混合し、混合排出管１３ｃで生成された有機銀塩粒子が直ちに排出管から排出するため、定常状態での有機銀塩粒子の生成を可能にしている。
【００４９】
振動手段１３ｄは、混合排出管１３ｃの内側の長さ全体に均等に振動を与えることが出来る様に混合排出管１３ｃの外側に配設することが好ましい。振動手段１３ｄとしては静的混合装置１３に、混合性を考慮し、低周波の振動を付与できる装置好ましい。周波数の範囲は１０〜３０ｋＨｚが好ましく、超音波発信装置が、装置への設置性の面から特に好ましい。
【００５０】
静的混合装置１３の供給管１３ａと供給管１３ｂと混合排出管１３ｃの内部には動的混合装置を持たず、銀イオン含有溶液と有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液との混合は、供給管１３ａと供給管１３ｂと混合排出管１３ｃとの接合箇所（交差点）でのこれら２液の衝突と、静的混合装置１３に配設されている振動手段１３ｄの振動により行われる。混合排出管１３ｃの内部には動的混合装置がなく、デッドスペースがないため均一な混合が可能となり均一な有機銀塩粒子の形成が可能となっている。
【００５１】
供給される銀イオン含有溶液の供給量と有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液の流量は、遊離脂肪族カルボン酸を脂肪族カルボン酸銀塩に対して３〜１０モル％含有する様にすることが好ましい。特に好ましくは、４〜８モル％含有する様にすることである。脂肪族カルボン酸銀塩の比率が低い方が画像保存性等の観点から好ましい。
【００５２】
静的混合装置１３内で銀イオン含有溶液と有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液を混合する際の温度は、反応性、副反応の抑制等を考慮し、３５℃以上７０℃以下であることが好ましい。更には４０℃以上６５℃以下であり、より好ましくは４０℃以上６０℃以下である。
【００５３】
銀イオン含有溶液と有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液を混合し有機銀塩の核を発生させた時点における有機銀塩粒子の銀量は、有機銀塩粒子の単分散性に大きな影響を与える。そのため、銀イオン含有溶液と有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液を混合し有機銀塩の核を発生させた時点における銀量が０．０００１モル／Ｌ〜０．０１モル／Ｌ以下であることが好ましく、上限は、０．００８モル／Ｌ以下であることが特に好ましく、０．００５モル／Ｌ以下であることが最も好ましい。
【００５４】
本発明において、銀イオン含有溶液と有機酸アルカリ金属塩を混合し有機銀塩の核を発生させる場合に用いる送液ポンプ１１ｃ（１２ｃ）は、脈動流がないことが重要である。送液ポンプ１１ｃ（１２ｃ）の脈動が大きい場合、銀イオン含有溶液と有機酸アルカリ金属塩の両液が混合する部分の過飽和度は周期的に大きく変動し、それにより発生した核は不均一なものとなってしまう。これは、製造される粒子の単分散性を著しく損なうものとなる。このため、使用する送液ポンプ１１ｃ（１２ｃ）の脈動流が平均流量の±２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることが更に好ましく、０．５％であることが特に好ましい。
【００５５】
本発明においては、流量を１秒単位で測定し、その相加平均を平均流量とし、その瞬間的な流量の変動値＝（最大値−最小値）／平均流量が４％を超えないことが好ましい。
【００５６】
静的混合装置１３内で混合する時の供給管１３ａからの銀イオン含有溶液の供給時の状態と、供給管１３ｂからの有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液の供給時の状態は特に制限はないが、逆流を防いだり、より均一に混合させる意味では、実質的に乱流であることが好ましい。乱流は、レイノルズ数（Ｒｅ）の範囲により定義される。ここに、レイノルズ数とは、流体と接する流れの中にある物体の代表的長さをＤ、速度をＵ、密度をρ、粘性率をηとすると、Ｒｅ＝ＤＵρ／ηによって定義される無次元数である。
【００５７】
一般に、Ｒｅ＜２１００の時を層流、２３００＜Ｒｅ＜３０００を遷移域、Ｒｅ＞３０００の時を乱流と言う。本発明において、実質的に乱流とは、Ｒｅ＞３０００をさし、好ましくはＲｅ＞５０００、より好ましくはＲｅ＞１００００である。
【００５８】
特に、混合排出管１３ｃ内でのレイノルズ数が、上記の様に、５，０００以上であることが、有機銀塩粒子の粒径の単分散性、カブリ等の観点から好ましい。
【００５９】
尚、混合排出管２３ｃから排出された混合液の２５℃における銀イオン指数（ｐＡｇ）が３．５以上５．０以下であることが、カブリの発生低減の観点から好ましい。ここで、銀イオン指数とは、ｐＡｇ＝−ｌｏｇ〔Ａｇ+〕で定義される量である。ここで、〔Ａｇ+〕は、特定温度での、溶液中の銀イオン濃度（モル・ｄｍ-3）を表す。
【００６０】
本発明の有機銀塩粒子の製造装置を用いて、有機銀塩粒子の球相当平均直径が０．１μｍ〜０．６μｍである有機銀塩粒子を当該球相当平均直径の変動係数が２５％以下で製造することが出来、且つ、本発明に係る有機銀塩粒子を銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いた時にカブリの発生を低減することが出来る。
【００６１】
第２熱交換器１４ｂでは、混合後の生成した有機銀塩粒子のオストワルド熟成による粒子成長を抑制するために連続的に冷却することが可能となっている。第２熱交換器１４ｂは第１熱交換器１４ａと同じ熱交換器を使用することが可能である。
【００６２】
貯蔵タンク１５では第２熱交換器１４ｂで設定された温度に冷却された有機銀塩粒子を含む懸濁液が６〜８℃で貯蔵される。１５ａは貯蔵タンク１５の温度を調整するためのジャケットを示し、１５ｂは有機銀塩粒子の沈降を防止するための攪拌機を示す。貯蔵タンク１５は所定量の有機銀塩粒子が製造され貯められた後、製造された有機銀塩粒子は、濾過、水洗工程（不図示）、乾燥工程（不図示）を経て有機銀塩粒子が製造される。
【００６３】
本図に示す様な静的混合装置１３を使用し、有機銀塩粒子を製造することで以下に示す効果が挙げられる。
１）銀イオン含有溶液と有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液とが制御されて供給され、且つ振動手段により均一に当該の２液が混合され有機銀塩粒子を形成した後、直ちに排出するため粒径分布が単分散で、且つカブリの発生が少なく、塗布性に優れた有機酸銀塩粒子の製造が可能となる。
２）静的混合装置内（混合排出管）にデッドスペースがないため均一な混合が可能となり均一な有機銀塩粒子の形成が可能となる。
３）静的混合装置内（混合排出管）にデッドスペースがないため、混合排出管の内面に付着物が付き難く、付着物の剥離に伴う故障がなく安定した、有機酸銀塩粒子の製造が可能となる。
４）静的混合装置内（混合排出管）にデッドスペースがないため、品種切り換え時の洗浄が容易になり、短時間での切り換えが出来、生産効率を上げることが可能となった。
５）従来の密閉系の製造装置に比べ動的混合装置を有さないため、設置面積を少なくすること、保守管理が容易となり、製造装置のコストを抑えることが可能となった。
６）気／液界面を有していないため、空気を同伴することなく、有機酸銀塩粒子が形成されるため同伴空気による発生する気泡による有機酸銀塩粒子の凝集、副生成塩の脱塩時の取り扱い性、脱塩性が容易になる。
【００６４】
図２は図１で示される静的混合装置の一例を示す概略斜視図である。尚、本図は供給管と混合排出管との接合状態を示すため混合排出管に配設された振動手段は省略してある。
【００６５】
（ａ）に示される静的混合装置は供給管１３ａと供給管１３ｂと混合排出管１３ｃとの軸が同一平面にあって、且つ混合排出管１３ｃの軸に対称に、ほぼ一点で交差する様な接合した構造（図１に示される静的混合装置が該当する）となっている。
【００６６】
（ｂ）に示される静的混合装置は供給管１３ａと供給管１３ｂとの軸が同一平面にあって、混合排出管１３ｃが他の面にある場合を示している。但し、供給管１３ａと供給管１３ｂとの軸は、混合排出管１３ｃの軸に対称にほぼ一点で交差する様な接合した構造となっている。供給管１３ａと供給管１３ｂとの軸とのなす角度は（ａ）に示される静的混合装置の場合と同じである。
【００６７】
（ｃ）に示される静的混合装置は、ほぼ水平な混合排出管１３ｃに対して、供給管１３ａと供給管１３ｂとの軸が同一平面にある状態で、且つ供給管１３ａと供給管１３ｂとの軸が混合排出管１３ｃの軸に対称にほぼ一点で交差する様な接合した構造を示している。供給管１３ａと供給管１３ｂとの軸とのなす角度は（ａ）に示される静的混合装置の場合と同じである。
【００６８】
本図に静的混合装置の一例を示したが、これらの中で最も好ましい形態としては（ａ）に示される形態が挙げられる。次に図１、図２で示される有機銀塩粒子の製造装置で製造された非感光性の有機銀塩粒子を使用したドライイメージング材料に付き説明する。
【００６９】
図３は本発明のドライイメージング材料の概略断面図である。
【００７０】
図中、３はドライイメージング材料を示す。本発明のドライイメージング材料３は、支持体３０１の上に少なくとも１層の画像形成層である感光性層３０２と、感光性層３０２の上に少なくとも１層の非感光性層３０３と、支持体３０１の裏面に「くっつき」を防止するために、バックコート層３０４とを有している。非感光性層３０３としては、例えば、感光性層３０２を保護する目的で保護層が設けられることが好ましく、非感光性層３０３は必要に応じて積層することが可能である。感光性層３０２に銀イオンを供給する供給源として機能し得る図１で製造された非感光性の有機銀塩粒子が感光性ハロゲン化銀粒子と共に使用される。尚、階調調整等のために、感光性層を支持体の一方の側に２層以上又は支持体の両側に１層以上設置してもよい。
【００７１】
以下、図１、図２に示す本発明の有機銀塩粒子の製造装置を使用して非感光性の有機銀塩粒子を製造するのに使用される材料に付き説明する。
【００７２】
（有機酸）
有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液に使用される有機酸アルカリ金属塩に付き説明する。有機酸アルカリ金属塩とは有機酸とアルカリ金属とにより形成される有機酸アルカリ金属塩を言う。有機酸とは、酸性を示す有機化合物を言う。例えば、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、フェノール、エノール、チオール、酸イミド、オキシム、スルホンアミドなど酸性の官能基を持つ化合物が挙げられる。これらの内、本発明においては、カルボン酸が好ましい。特に、脂肪族カルボン酸、即ち、脂肪酸が好ましい。更には、長鎖脂肪族カルボン酸が好ましく、炭素数は、好ましくは１０〜３０，より好ましくは１０〜２６であり、例えば、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等が好適な長鎖脂肪族カルボン酸として挙げられる。有機酸は、単一組成又は混合組成のどちらでもよい。混合組成の場合には、混合物中に占める主組成の割合は好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。
【００７３】
一方、現像後の画像の保存性等の観点からは、脂肪族カルボン酸銀塩の原料である脂肪族カルボン酸の融点が５０℃以上、好ましくは６０℃以上である脂肪族カルボン酸の銀塩の含有比率が５０％以上、好ましくは、７０％以上、更に好ましくは、８０％以上であることが好ましい。この観点からは、具体的には、ベヘン酸銀の含有率が高いことが好ましい。
【００７４】
（アルカリ金属化合物）
有機酸アルカリ金属塩を作るのに使用出来るアルカリ金属化合物の種類の例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。これらの内の１種類のアルカリ金属化合物、例えば、水酸化カリウムを用いることが好ましいが、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを併用することも好ましく、併用比率としてはモル比が１０：９０〜７５：２５の範囲であることが好ましい。脂肪族カルボン酸と反応して脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩となった時に上記の範囲で使用することで、反応液の粘度を良好な状態に制御することが可能である。
【００７５】
（有機酸アルカリ金属塩）
有機酸アルカリ金属塩は、上述した有機酸に上述したアルカリ金属化合物を添加することによって調製される。この時、アルカリ金属化合物の量を有機酸の等量以下にして、未反応の有機酸を残存させることが好ましい。この場合の、残存有機酸量は全有機酸に対し１〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは１〜３０モル％である。又は、アルカリを所望の量以上に添加した後に、硝酸、硫酸等の酸を添加し、余剰のアルカリ分を中和することによって調製してもよい。
【００７６】
（有機銀塩粒子（有機酸銀塩粒子））
本発明の図２に示す有機銀塩粒子の製造装置により製造された有機銀塩粒子（有機酸銀塩粒子）は、種々の目的・用途に用いることが出来るが、その一例として図３に示すドライイメージング材料が挙げられる。ドライイメージング材料に用いる場合には、銀画像を形成するための銀イオンを供給する供給源として機能し得る非感光性の有機銀塩として用いることが出来る。
【００７７】
即ち、ドライイメージング材料に用いる場合においては、本発明に係る有機銀塩は、露光によって形成された潜像を粒子表面上に有する感光性ハロゲン化銀粒子（光触媒）及び還元剤の存在下で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された熱現像過程において、銀イオン供給源として機能して銀イオンを供給し銀画像形成に寄与する銀塩として用いることが出来る。又、有機酸銀塩が２種以上混合されていることは、現像性を上げ高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましく、例えば、２種以上の有機酸混合物に銀イオン含有溶液を混合して調製することが可能である。
【００７８】
本発明に係る有機酸銀塩粒子（脂肪族カルボン酸銀塩粒子）は、銀塩を形成していない遊離脂肪族カルボン酸と脂肪族カルボン酸銀塩の混合物であるが、具体的には、下記の方法にて、全脂肪族カルボン酸量、遊離脂肪族カルボン酸量をそれぞれ求めることにより、脂肪族カルボン酸銀塩と遊離脂肪族カルボン酸量及びそれぞれの比率又は全脂肪族カルボン酸に対する遊離脂肪酸の比率等を計算で求めることが出来る。
【００７９】
（全脂肪族カルボン酸量（上記の脂肪族カルボン酸銀塩と遊離酸の両方に由来するものの総計）の定量）
（１）試料約１０ｍｇ（感光材料から剥離する時は剥離した質量）を正確に秤量し、２００ｍｌナス型フラスコに入れる。
（２）メタノール１５ｍｌと４モル／Ｌ塩酸３ｍｌを加え、１分間超音波分散する。
（３）テフロン（登録商標）製沸石を入れ、６０分間リフラックスする。
（４）冷却後、冷却管の上からメタノール５ｍｌを加え、冷却管に付着したものをナス型フラスコに洗い入れる（２回）。
（５）得られた反応液を酢酸エチルで抽出する（酢酸エチル１００ｍｌ、水７０ｍｌを加えて分液抽出を２回行う）。
（６）常温で３０分間真空乾燥する。
（７）１０ｍｌメスフラスコに内部標準としてベンズアントロン溶液を１ｍｌ入れる（ベンズアントロン約１００ｍｇをトルエンに溶解し、トルエンで１００ｍｌに定容する）。
（８）試料をトルエンに溶かして（７）のメスフラスコに入れ、トルエンで定容する。
（９）下記測定条件にてガス・クロマトグラフィー（ＧＣ）測定を行う。
【００８０】
装置：ＨＰ−５８９０＋ＨＰ−ケミステーション
カラム：ＨＰ−１ ３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ（ＨＰ製）
注入口：２５０℃
検出器：２８０℃
オーブン：２５０℃一定
キャリアガス：Ｈｅ
ヘッド圧：８０ｋＰａ
〔遊離脂肪族カルボン酸量の定量〕
（１）試料約２０ｍｇを正確に秤量し、２００ｍｌナス型フラスコに入れ、メタノール１０ｍｌを加えて２５℃にて１分間超音波分散を行う（遊離有機カルボン酸が抽出される）。
（２）それを濾過して、濾液を２００ｍｌナス型フラスコに入れ、乾固する（遊離有機カルボン酸が分離される）。
（３）メタノール１５ｍｌと４モル／Ｌ塩酸３ｍｌを加え、１分間超音波分散を行う。
（４）テフロン（登録商標）製沸騰石を入れ、６０分間リフラックスする。
（５）得られた反応液に水６０ｍｌ、酢酸エチル６０ｍｌを加えて、有機カルボン酸のメチルエステル化物を酢酸エチル相に抽出する。酢酸エチル抽出は２回行う。
（６）酢酸エチル相を乾固し、３０分間真空乾燥する。
（７）１０ｍｌのメスフラスコにベンズアントロン溶液（内部標準：約１００ｍｇのベンズアントロンをトルエンに溶かし、１００ｍｌに定容したもの）１ｍｌを入れる。
（８）（６）をトルエンで溶かして、（７）のメスフラスコに入れ、トルエンで定容する。
（９）下記測定条件にてＧＣ測定を行う。
【００８１】
装置：ＨＰ−５８９０＋ＨＰ−ケミステーション
カラム：ＨＰ−１ ３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ（ＨＰ製）
注入口：２５０℃
検出器：２８０℃
オーブン：２５０℃一定
キャリアガス：Ｈｅ
ヘッド圧：８０ｋＰａ
〔脂肪族カルボン酸銀塩粒子の構造と形状〕
本発明に係わる脂肪族カルボン酸銀塩粒子の形状としては、特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状何れでもよい。本発明においては、りん片状の脂肪族カルボン酸銀塩及び長軸と短軸の長さの比が５以下の短針状又は直方体状の脂肪族カルボン酸銀塩が好ましく用いられる。
【００８２】
尚、りん片状の脂肪族カルボン酸銀塩とは、次の様にして定義する。脂肪族カルボン酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、脂肪族カルボン酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）時、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次の様にしてｘを求める。
【００８３】
ｘ＝ｂ／ａ
この様にして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）とした時、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
【００８４】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さと見ることが出来る。ａの平均は０．０１μｍ以上、０．２３μｍが好ましく、０．１μｍ以上、０．２０μｍ以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１以上、６以下、より好ましくは１．０５以上、４以下、更に好ましくは１．１以上、３以下、特に好ましくは１．１以上、２以下である。
【００８５】
本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩は、欧州特許１１６８０６９Ａ１号及び特開２００２−２３３０３号に開示されている様なコア／シェル構造を有する結晶粒子であってもよい。尚、コア／シェル構造にする場合には、コア部又はシェル部の何れかの全部又は一部を脂肪族カルボン酸銀以外の有機酸銀塩、例えば、フタル酸、ベンゾイミダゾールなどの有機化合物の銀塩を当該結晶粒子の構成成分として使用してもよい。
【００８６】
本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩においては、平均円相当径が０．０５μｍ以上、０．８μｍ以下であることが好ましく、平均厚さが０．００５μｍ以上、０．０７μｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは、平均円相当径が０．２μｍ以上、０．５μｍ以下であり平均厚さ０．０１μｍ以上、０．０５μｍ以下である。
【００８７】
平均円相当径が０．０５μｍ以下では透明性には優れるが、画像保存性が悪く、又平均粒径が０．８μｍ以上では失透が激しい。平均厚さが０．００５μｍ以下では、表面積が大きく現像時の銀イオン供給が急激に行われ、特に低濃度部では銀画像に使われずに、膜中に残存する銀イオンが多量に存在する結果、画像保存性が著しく劣化する。又、平均厚さが０．０７μｍ以上では、表面積が小さくなり、画像安定性は向上するが、現像時の銀供給が遅く、特に高濃度部での現像銀形状の不均一を招き、結果最高濃度が低くなり易い。
【００８８】
本発明に係る有機酸銀塩粒子の粒径分布（例えば、円相当径として求められた粒径の分布）は単分散であることが好ましい。ここで言う単分散とは、下記式で求められる粒径の変動係数が２５％以下を言う。好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。
【００８９】
粒径の変動係数％＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
尚、平均円相当径を求めるには、分散後の脂肪族カルボン酸銀塩を希釈してカーボン支持膜付きグリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（例えば、日本電子製、２０００ＦＸ型）、直接倍率５０００倍にて撮影を行い、スキャナにてネガをデジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて粒径（円相当径）を３００個以上測定し、平均粒径を算出することが出来る。
【００９０】
平均厚さを求めるには、下記に示す様なＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法により算出することが出来る。
【００９１】
まず、支持体上に塗布された感光性層を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２μｍの超薄切片を作製する。作製された超薄切片を、銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し、液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながら透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭと称す）を用いて、倍率５，０００倍ないし４０，０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラなどに素早く記録する。この際、観察される視野としては、切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。
【００９２】
カーボン膜としては、極薄いコロジオン、ホルムバールなど有機膜に支持されたものを使用することが好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板を溶解除去して得るか、又は、上記有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の膜である。ＴＥＭの加速電圧としては８０ないし４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０ないし２００ｋＶである。
【００９３】
その他、電子顕微鏡観察技法、及び試料作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）をそれぞれ参考にすることが出来る。
【００９４】
適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解し、コンピュータによる画像処理を行うことが好ましい。画像処理を行うためには、フィルムに記録されたアナログ画像はスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作製し、２値化処理によって脂肪族カルボン酸銀に相当する箇所を抽出する。
【００９５】
上記抽出した脂肪族カルボン酸銀塩粒子の厚さを、３００個以上適当なソフトでマニュアル測定し、平均値を求める。
【００９６】
りん片状粒子を有する脂肪族カルボン酸銀塩粒子を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態又は前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープに対する有機酸の割合、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適に設定することなどが有効である。
【００９７】
又、脂肪族カルボン酸銀塩粒子の形状が平板状の脂肪族カルボン酸銀塩粒子（平均円相当径が０．０５μｍ以上、０．８μｍ以下であり、且つ平均厚さが０．００５μｍ以上、０．０７μｍ以下の脂肪族カルボン酸銀塩粒子を言う。）は、必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機又は高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散方法としては、例えば、アンカー型、プロペラ型等の一般的撹拌機や高速回転遠心放射型撹拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することが出来る。
【００９８】
又、上記メディア分散機としては、例えば、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体撹拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることが出来る。
【００９９】
メディア分散時に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを以下においてジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。
【０１００】
平板状の脂肪族カルボン酸銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、脂肪族カルボン酸銀塩粒子が接触する部材の材質として、例えば、ジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類又はダイヤモンドを用いることが好ましく、中でもジルコニアを用いることが好ましい。上記分散を行う際、バインダー濃度は脂肪族カルボン酸銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。又、本分散の好ましい運転条件としては、例えば、高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９〜１００ＭＰａ、運転回数は２回以上が運転条件として好ましい。又、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速が６〜１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
【０１０１】
本発明では、有機酸銀塩粒子が、結晶成長抑制剤又は分散剤として機能する化合物の存在下で形成されたものであることが好ましい。又、結晶成長抑制剤又は分散剤として機能する化合物が、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する有機化合物であることが好ましい。
【０１０２】
結晶成長抑制剤ないし分散剤として機能する化合物とは、有機酸銀粒子の製造工程において、当該化合物を共存させた条件下で有機酸銀を製造した時に、共存させない条件下で製造した時より小粒径化や単分散化する機能、効果を有する化合物を言う。具体例として、炭素数が１０以下の一価アルコール類、好ましくは第２級アルコール、第３級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、ポリエチレングリコールなどポリエーテル類、グリセリンが挙げられる。好ましい添加量としては、脂肪族カルボン酸銀に対して１０〜２００質量％である。
【０１０３】
一方で、イソヘプタン酸、イソデカン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソアラキジン酸、イソベヘン酸、イソヘキサコ酸など、それぞれ異性体を含む分岐脂肪族カルボン酸も好ましい。この場合、好ましい側鎖として、炭素数４以下のアルキル基又はアルケニル基が挙げられる。又、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、モロクチン酸、エイコセン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、セラコレン酸などの脂肪族不飽和カルボン酸が挙げられる。好ましい添加量は、有機酸銀の０．５〜１０モル％である。
【０１０４】
グルコシド、ガラクトシド、フルクトシドなどの配糖体類、トレハロース、スクロースなどトレハロース型二糖類、グリコーゲン、デキストリン、デキストラン、アルギン酸など多糖類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、ソルビタン、ソルビット、酢酸エチル、酢酸メチル、ジメチルホルムアミドなど水溶性有機溶媒、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ゼラチンなどの水溶性ポリマー類も好ましい化合物として挙げられる。好ましい添加量としては脂肪族カルボン酸銀に対して０．１〜２０質量％である。
【０１０５】
炭素数が１０以下のアルコール、好ましくは、イソプロピルアルコールなどの第二級アルコール、ｔ−ブチルアルコールなどの第三級アルコールは、粒子製造工程での脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩の溶解度を上げることにより減粘し、撹拌効率を上げることで単分散で、且つ小粒径化する。分岐脂肪族カルボン酸及び脂肪族不飽和カルボン酸は、脂肪族カルボン酸銀が結晶化する際にメイン成分である直鎖脂肪族カルボン酸銀よりも立体障害性が高く、結晶格子の乱れが大きくなるため大きな結晶は生成せず、結果的に小粒径化する。以下、図３に示されるドライイメージング材料の各層を構成している材料に付き説明する。
【０１０６】
（感光性ハロゲン化銀粒子）
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子（単に、「ハロゲン化銀粒子」又は「ハロゲン化銀」とも言う。）とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収することが出来、又は人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収することが出来、且つ紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内の何れかの領域の光を吸収した時に、ハロゲン化銀結晶内又は結晶表面において、物理化学的変化が起こり得る様に処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子を言う。
【０１０７】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子としては、従来、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に関する多くの特許公報等に開示されているハロゲン化銀粒子を使用することが出来る。好ましく使用することが出来るハロゲン化銀粒子の具体例としては、例えば、特開平１１−２１２１９３号公報、同１１−３３８０８５号公報、特開２０００−２９１５５号公報、同２００３−２７０７５５号公報に記載されている製造方法、ハロゲン組成等の化学的性状、形状等の物理的性状等に準拠して製造したハロゲン化銀粒子である。
【０１０８】
ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ化銀の何れであってもよいが、臭化銀、ヨウ臭化銀又はヨウ化銀であることが特に好ましい。
【０１０９】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁を防止するため、及び良好な画質を得るためにハロゲン化銀粒子の粒径を適度に小さくする方が好ましく、平均粒径が０．０２μｍ未満の粒子を計測対象外とした時の値として、０．０３０μｍ以上、０．０５５μｍ以下であることが好ましい。
【０１１０】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることが出来るが、これらの中、特に、立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
【０１１１】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は、銀イオン供給源として機能し得る脂肪族カルボン酸銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モルで使用するのが好ましい。
【０１１２】
〔熱変換内部潜像型ハロゲン化銀粒子〕
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は、特開２００３−２７０７５５号明細書、特願２００３−３３７２６９号明細書に開示されている熱変換内部潜像型（熱現像後内部潜像型）ハロゲン化銀粒子、即ち、熱現像によって表面潜像型から内部潜像型に変換することにより表面感度が低下するハロゲン化銀粒子であることが好ましい。換言すると、熱現像前の露光では、現像反応（銀イオン還元剤による銀イオンの還元反応）の触媒として機能し得る潜像を該ハロゲン化銀粒子の表面に形成し、熱現像過程経過後の露光では該ハロゲン化銀粒子の表面より内部に多くの潜像を形成する様になるため、表面における潜像形成が抑制されるハロゲン化銀粒子であることことが、感度及び画像保存性上、好ましい。
【０１１３】
本発明に係る熱変換内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、通常の表面潜像型ハロゲン化銀粒子と同様に、銀イオン供給源として機能し得る脂肪族カルボン酸銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モルで使用するのが好ましい。
【０１１４】
〔ハロゲン化銀粒子分散技術〕
本発明の銀塩光熱写真イメージング材料の製造過程においては、写真性能、色調を改良すると言う観点から、ハロゲン化銀粒子の凝集を防止し、比較的に均一にハロゲン化銀粒子を分散させ、最終的に現像銀を所望の形状に制御出来る様にすることが好ましい。
【０１１５】
上記の凝集防止、均一分散等のため、本発明において用いられるゼラチンは、使用条件等に応じて、ゼラチンが有するアミノ基やカルボキシル基などの親水性基を化学修飾しゼラチンの特性を改変させたものが好ましい。
【０１１６】
例えば、ゼラチン分子内のアミノ基の疎水化修飾としては、フェニルカルバモイル化、フタル化、コハク化、アセチル化、ベンゾイル化、ニトロフェニル化などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。又これらの置換率は９５％以上が好ましく、更に好ましくは９９％以上である。又カルボキシル基の疎水化修飾を組合せてもよく、メチルエステル化やアミド化などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。カルボキシル基の置換率は５０〜９０％が好ましく、更に好ましくは７０〜９０％である。ここで、上記の疎水化修飾の疎水基とは、ゼラチンのアミノ基及び／又はカルボキシル基を置換することによって、疎水性が増す基のことを言う。
【０１１７】
又、本発明に係るハロゲン化銀粒子乳剤は、ゼラチンの代わりに又はゼラチンとの併用において下記の様な水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーを使用して、調製することも、目的によって好ましい。例えば、ハロゲン化銀粒子乳剤を有機溶媒系に均一に分散させて塗布する様な場合に、特に好ましい。
【０１１８】
尚、上記有機溶媒としては、アルコール系、エステル系、ケトン系の化合物が挙げられる。特に、ケトン系有機溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等が好ましい。
【０１１９】
前記水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーとしては、天然ポリマー、合成ポリマー及びコポリマーの何れであってもよい。例えば、ゼラチン類、ゴム類等を改質して本発明の範疇に属する様改質したものを用いることも出来る。又は、以下の分類に属するポリマーを、凝集防止、均一分散等の目的に適する官能基を導入して用いることが可能である。
【０１２０】
例えば、本発明に係る上記ポリマーとしては、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸及びアクリル酸エステル）類、ポリ（メチルメタクリル酸及びメタクリル酸エステル）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類等が挙げられる。
【０１２１】
これらのポリマーは数種類がコポリマーとなっていてもよいが、特にアクリル酸、メタクリル酸及びそれらのエステル類のモノマーを共重合したポリマーが好ましい。
【０１２２】
本発明に係る当該ポリマーは、同一の状態で水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーでもよいが、ｐＨの制御や温度の制御で水や有機溶媒に溶解させたり、不溶化したり出来るものも含まれる。
【０１２３】
例えば、カルボキシル基の様な酸性基を有するポリマーは、種類によっては解離状態では親水性となるが、ｐＨを下げ非解離状態にすると親油性となり溶剤に可溶に出来る。逆にアミノ基を有するポリマーはｐＨを上げると親油性となり、ｐＨを下げるとイオン化し水溶性が上昇する。
【０１２４】
ノニオン活性剤では曇点の現象がよく知られているが、温度の上昇で親油性になり有機溶媒に可溶となり、温度の低下で親水性すわなち水に溶解出来る様な性質を有するポリマーも当該ポリマーに含まれる。完全に溶解しなくともミセルを形成し均一に乳化出来ればよい。
【０１２５】
本発明においては、各種のモノマーを組合せるため、一概にどのモノマーをどの程度用いるのがよいかは述べられないが、親水性のモノマーと疎水性のモノマーを適当な割合で組合せることで所望のポリマーが得られることは容易に理解出来る。
【０１２６】
前記水と有機溶剤の両方に溶解するポリマーとしては、前記のごときｐＨ等の溶解時の条件の調整により、あるいは未調整でもよいが、水に対して少なくとも１質量％以上（２５℃）の溶解度を有し、且つ、有機溶剤としてメチルエチルケトンに５質量％以上（２５℃）の溶解度を有するものが好ましい。
【０１２７】
本発明に係る水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーとしては、溶解性の観点から、直鎖のポリマーよりも、いわゆるブロックポリマー、グラフトポリマー、クシ型ポリマー等が適している。特にクシ型ポリマーは好ましい。尚、ポリマーの等電点は、ｐＨ６以下であることが好ましい。
【０１２８】
本発明のドライイメージング材料の製造過程においては、上記のハロゲン化銀粒子の凝集防止、均一分散等の目的のために、ハロゲン化銀粒子分散液に界面活性剤、特に、非イオン性界面活性剤を含有させることも好ましい。
【０１２９】
非イオン性界面活性剤に関しては、一般にＧｒｉｆｆｉｎ Ｗ．Ｃ．［Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍ．Ｃｈｅｍ．，１，３１１（１９４９）］によると、分子における親水性基及び親油性基の割合を反映するその「ＨＬＢ」値で定義される親水性／親油性平衡が、−１８〜１８、好ましくは−１５〜０である非イオン性親水性化合物から選択される。
【０１３０】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる非イオン性界面活性剤としては、下記の一般式（ＮＳＡ１）、一般式（ＮＳＡ２）で表される活性剤が好ましい。
【０１３１】
一般式（ＮＳＡ１） ＨＯ−（ＥＯ）a−（ＡＯ）b−（ＥＯ）c−Ｈ
一般式（ＮＳＡ２） ＨＯ−（ＡＯ）d−（ＥＯ）e−（ＡＯ）f−Ｈ
式中、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＡＯは炭素数３以上のオキシアルキレン基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは１以上の数を表す。
【０１３２】
何れもプルロニック型非イオン性界面活性剤と呼ばれ、一般式（ＮＳＡ１）又は（ＮＳＡ２）において、ＡＯが表す炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシ長鎖アルキレン基等が挙げられるが、オキシプロピレン基が最も好ましい。
【０１３３】
又、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ１以上の数を表し、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ１以上の数を表す。ａ及びｃは好ましくはそれぞれ１〜２００、より好ましくはそれぞれ１０〜１００であり、ｂは好ましくは１〜３００、より好ましくは１０〜２００である。ｄ及びｆは好ましくはそれぞれ１〜１００、より好ましくはそれぞれ５〜５０であり、ｅは好ましくは１〜１００、より好ましくは２〜５０である。
【０１３４】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤には、ヘテロ原子を含む大環状化合物が用いられる。ヘテロ原子を含む大環状化合物は、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の少なくとも１種を含む９員環以上の大環状化合物である。更に１２〜２４員環が好ましく、更に好ましいのは１５〜２１員環である。
【０１３５】
代表的な化合物としては、クラウンエーテルとして知られている化合物であるが、これらの化合物は、Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｖｏｌ，８６（２４９５），７０１７〜７０３６（１９６７）、Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ，Ｓ．Ｈ，Ｋｏｒｚｅｎｉｏｗｓｋｉ，”Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ ｐｏｌｙｅｔｈｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｇａｌ，（１９８２）、小田、庄野、田伏編“クラウンエーテルの化学”化学同人（１９７８）、田伏編“ホスト−ゲスト”共立出版（１９７９）、佐々木、古賀“有機合成化学”Ｖｏｌ４５（６），５７１〜５８２（１９８７）等に詳細に書かれている。
【０１３６】
（化学増感）
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子には、従来、ドライイメージング材料に関する多くの特許公報等に開示されている化学増感を施すことが出来る。例えば、特開２００３−２７０７５５号公報、同２００１−２４９４２８号公報及び特開２００１−２４９４２６号公報に記載されている方法等により、硫黄、セレン、テルル等のカルコゲンを放出する化合物や金イオンなどの貴金属イオンを放出する貴金属化合物の利用により、感光性ハロゲン化銀粒子又は当該粒子上の分光増感色素の光励起によって生じた電子又は正孔（ホール）を捕獲することが出来る化学増感中心（化学増感核）を形成付与出来る。特に、カルコゲン原子を含有する有機増感剤により化学増感されているのが好ましい。
【０１３７】
これらカルコゲン原子を含有する有機増感剤は、ハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。
【０１３８】
これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１−２１８８７４号、同１１−２１８８７５号、同１１−２１８８７６号、同１１−１９４４４７号公報等に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることが出来るが、それらの内、カルコゲン原子が炭素原子又はリン原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。特に、複素環基を有するチオ尿素誘導体及びトリフェニルホスフィンサルファイド誘導体等が好ましい。
【０１３９】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子の表面に化学増感を施した場合においては、熱現像過程経過後に該化学増感の効果が実質的に消失することが好ましい。ここで、化学増感の効果が実質的に消失するとは、前記の化学増感技術によって得た当該イメージング材料の感度が熱現像過程経過後に化学増感を施していない場合の感度の１．１倍以下に減少することを言う。尚、化学増感効果を熱現像過程において消失させるためには、熱現像時に、化学増感中心（化学増感核）を酸化反応によって破壊出来る酸化剤、例えば、前記のハロゲンラジカル放出性化合物等の適当量を当該イメージング材料の乳剤層又は／及び非感光性層に含有含有させておくことが必要である。当該酸化剤の含有量については、酸化剤の酸化力、化学増感効果の減少幅等を考慮して調整することが好ましい。
【０１４０】
（分光増感）
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感技術については、従来、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に関する多くの特許公報等に開示されているシアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を分光増感色素として用いる技術を使用することが出来る。
【０１４１】
本発明のドライイメージング材料において、好ましく使用することが出来る分光増感技術の具体例としては、例えば、特開２００４−３０９７５８号公報に記載されている一般式（１）と一般式（２）で表される増感色素の内から少なくとも１種を選び使用する分光増感技術に準拠した技術である。
【０１４２】
本発明のドライイメージング材料に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀塩粒子を含有する乳剤は、増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。
【０１４３】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質は、ＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されているが、強色増感剤としては、複素芳香族メルカプト化合物が又はメルカプト誘導体化合物が好ましい。
【０１４４】
上記の強色増感剤の他に、特開２００１−３３０９１８号明細書に開示されているヘテロ原子を有する大環状化合物も強色増感剤として使用出来る。
【０１４５】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子の表面には分光増感色素を吸着せしめ分光増感が施されており、且つ熱現像過程経過後に該分光増感効果が実質的に消失することが好ましい。ここで、分光増感効果が実質的に消失するとは、増感色素、強色増感剤等によって得た当該イメージング材料の感度が熱現像過程経過後に分光増感を施していない場合の感度の１．１倍以下に減少することを言う。
【０１４６】
尚、分光増感効果を熱現像過程において消失させるためには、熱現像時に、熱によってハロゲン化銀粒子より脱離し易い分光増感色素を使用する又は／及び分光増感色素を酸化反応によって破壊出来る酸化剤、例えば、前記のハロゲンラジカル放出性化合物等の適当量を当該イメージング材料の乳剤層又は／及び非感光性層に含有含有させておくことが必要である。当該酸化剤の含有量については、酸化剤の酸化力、分光増感効果の減少幅等を考慮して調整することが好ましい。
【０１４７】
（銀イオン還元剤）
本発明に係る還元剤は感光性層中で、銀イオンを還元し得るものであり、現像剤とも言う。還元剤としては、下記一般式（ＲＤ１）で表される化合物が挙げられる。
【０１４８】
本発明においては、銀イオンの還元剤として、特に、還元剤の少なくとも１種が下記一般式（ＲＤ１）で表される化合物を単独又は他の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いることが好ましい。
【０１４９】
【化１】
【０１５０】
〔式中、Ｘ1はカルコゲン原子又はＣＨＲ1を表し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ2はアルキル基を表し、同一でも異なってもよい。Ｒ3は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ4はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。〕
一般式（ＲＤ１）で表される化合物の内でも特にＲ2の少なくとも一方が２級又は３級のアルキル基である高活性な還元剤（以降は（ＲＤ１ａ）の化合物と呼ぶ）を用いることが、高濃度で、光照射画像保存性に優れた熱現像感光材料を得ることが出来る点でより好ましい。本発明においては、（ＲＤ１ａ）の化合物と下記一般式（ＲＤ２）の化合物とを併用することが望ましい色調を得るためには好ましい。
【０１５１】
【化２】
【０１５２】
〔式中、Ｘ2はカルコゲン原子又はＣＨＲ5を表し、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ6はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、２級又は３級のアルキル基であることはない。Ｒ7は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ8はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。〕
その併用比率としては、［（ＲＤ１ａ）の化合物の質量］：［一般式（ＲＤ２）の化合物の質量］が５：９５〜４５：５５であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜４０：６０である。
【０１５３】
（画像の色調）
次に、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を熱現像処理して得られる画像の色調について述べる。
【０１５４】
従来のレントゲン写真フィルムの様な医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、判読者にとってより的確な診断観察結果が得易いと言われている。ここで冷調な画像調子とは、純黒調若しくは黒画像が青味を帯びた青黒調であることを言う。一方、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であると言われているが、より厳密な定量的な議論が出来る様に、以下、国際照明委員会（ＣＩＥ）の推奨する表現法に基づき説明する。
【０１５５】
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０における色相角ｈａｂにより表現出来る。即ち、色相角ｈａｂは、国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるＬ*ａ*ｂ*色空間の色座標ａ*、ｂ*を用いて次の式によって求める。
【０１５６】
ｈａｂ＝ｔａｎ-1（ｂ*／ａ*）
上記色相角に基づく表現法により検討した結果、本発明の光熱写真ドライイメージング材料の現像後の色調は、色相角ｈａｂの範囲が１８０度＜ｈａｂ＜２７０度であることが好ましく、更に好ましくは２００度＜ｈａｂ＜２７０度、最も好ましくは２２０度＜ｈａｂ＜２６０度であることが判った。このことは、特開２００２−６４６３号公報に開示されている。
【０１５７】
尚、従来、光学濃度１．０付近でのＣＩＥ １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間又は（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間におけるｕ*、ｖ*又はａ*、ｂ*を特定の数値に調整することにより、見た目の色調が好ましい診断画像が得られることが知られており、例えば、特開２０００−２９１６４号公報に記載されている。
【０１５８】
しかしながら、特開２００４−９４２４０号公報に開示されている様に、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料については、ＣＩＥ １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間又は（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間において横軸をｕ*又はａ*、縦軸をｖ*又はｂ*としたグラフ上に、様々な写真濃度でのｕ*、ｖ*又はａ*、ｂ*をプロットし、線形回帰直線を作成した際に、その線形回帰直線を特定の範囲に調整することにより、従来の湿式の銀塩感光材料同等以上の診断性を持たせることが出来ることが見い出されている。以下に好ましい特定条件範囲について述べる。
【０１５９】
（１）銀塩光熱写真ドライイメージング材料を熱現像処理後に得られた銀画像の光学濃度０．５、１．０、１．５及び最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間の横軸をｕ*、縦軸をｖ*とする２次元座標に、上記各光学濃度でのｕ*、ｖ*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ2が０．９９８〜１．０００であることが好ましい。更に、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｖ*値が−５〜５であること、且つ傾き（ｖ*／ｕ*）が０．７〜２．５であることが好ましい。
【０１６０】
（２）又、当該光熱写真ドライイメージング材料の光学濃度０．５、１．０、１．５及び最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ １９７６（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間の横軸をａ*、縦軸をｂ*とする２次元座標に、上記各光学濃度でのａ*、ｂ*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ2が０．９９８〜１．０００であることが好ましい。更に、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｂ*値が−５〜５であること、且つ傾き（ｂ*／ａ*）が０．７〜２．５であることが好ましい。
【０１６１】
次に、上述の線形回帰直線の作成法、即ちＣＩＥ１９７６色空間におけるｕ*、ｖ*及びａ*、ｂ*の測定法の一例を説明する。
【０１６２】
熱現像装置を用いて未露光部、及び光学濃度０．５、１．０、１．５を含む４段のウエッジ試料を作製する。この様にして作製した、それぞれのウエッジ濃度部を分光色彩計（ミノルタ社製：ＣＭ−３６００ｄ等）で測定し、ｕ*、ｖ*又はａ*、ｂ*を算出する。その際の測定条件は光源としてＦ７光源、視野角を１０度として透過測定モードで測定を行う。横軸をｕ*又はａ*、縦軸をｖ*又はｂ*としたグラフ上に測定したｕ*、ｖ*又はａ*、ｂ*をプロットし線形回帰直線を求め、決定係数（重決定）Ｒ2、切片及び傾きを求める。
【０１６３】
次に、上記の様な特徴を持つ線形回帰直線を得るための具体的な方法について説明する。
【０１６４】
本発明においては、還元剤（現像剤）、ハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀及び下記の調色剤等の現像反応過程において、直接的及び間接的に関与する化合物等の添加量の調整により、現像銀形状を最適化して好ましい色調にすることが出来る。例えば、現像銀形状をデンドライト状にすると青味を帯びる方向になり、フィラメント状にすると黄色味を帯びる方向になる。即ち、この様な現像銀形状の性向を考慮して調整出来る。
【０１６５】
従来、調色剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類が一般的に使用されている。好適な調色剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号、同４，０２１，２４９号の各明細書等に開示されている。
【０１６６】
この様な調色剤の他に、特開平１１−２８８０５７号公報、欧州特許第１，１３４，６１１Ａ２号明細書等に開示されているカプラー及び、以下で詳述するロイコ染料を使用して色調を調整することも出来る。特に、色調の微調整のためにカプラー又はロイコ染料を用いることが好ましい。
【０１６７】
（ロイコ染料）
本発明のドライイメージング材料は、上記の様に、ロイコ染料を使用して色調を調整することも出来る。ロイコ染料として好ましくは、約８０〜２００℃の温度で約０．５〜３０秒間加熱した時に、酸化されて着色形態になる何れの無色又は僅かに着色した化合物でよく、上記の還元剤の酸化体等により酸化して色素を形成する何れのロイコ染料を用いることも出来る。ｐＨ感受性を有し、且つ着色状態に酸化出来る化合物は有用である。
【０１６８】
本発明において使用するのに適した代表的なロイコ染料は特に限定されないが、例えば、ビフェノールロイコ染料、フェノールロイコ染料、インドアニリンロイコ染料、アクリル化アジンロイコ染料、フェノキサジンロイコ染料、フェノジアジンロイコ染料及びフェノチアジンロイコ染料等が挙げられる。又、有用なものは、米国特許第３，４４５，２３４号、同３，８４６，１３６号、同３，９９４，７３２号、同４，０２１，２４９号、同４，０２１，２５０号、同４，０２２，６１７号、同４，１２３，２８２号、同４，３６８，２４７号、同４，４６１，６８１号の各明細書、及び特開昭５０−３６１１０号、同５９−２０６８３１号、特開平５−２０４０８７号、同１１−２３１４６０号、特開２００２−１６９２４９号、同２００２−２３６３３４号の各公報等に開示されているロイコ染料である。
【０１６９】
所定の色調に調整するために、種々の色のロイコ染料を単独使用又は複数の種類の併用をすることが好ましい。本発明においては高活性な還元剤を使用することに伴ってその使用量や使用比率によって色調（特に黄色味）が変化したり、微粒子のハロゲン化銀を用いることにより、特に濃度が２．０以上の高濃度部で画像が過度に赤みを帯びることを防止するために、黄色及びシアン色に発色するロイコ染料を併用してその使用量を調整するのが好ましい。
【０１７０】
発色濃度は現像銀自身による色調との関係で適切に調整することが好ましい。本発明では、０．０１〜０．０５の反射光学濃度又は０．００５〜０．５０の透過光学濃度を有する様に発色させ上記の好ましい色調範囲の画像になる様に色調を調整することが好ましい。本発明ではロイコ染料により形成される色素像の極大吸収波長における最高濃度の総和を０．０１以上０．５０以下とするのが好ましく、より好ましくは０．０２以上０．３０以下、特に好ましくは０．０３以上０．１０以下を有する様に発色させることが好ましい。
【０１７１】
（バインダー）
本発明のドライイメージング材料においては、本発明に係る感光性層及び非感光性層に種々の目的でバインダーを含有させることが出来る。本発明に係る感光性層に含まれるバインダーは、有機銀塩、ハロゲン化銀粒子、還元剤、その他の成分を担持し得るものであり、好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマーや合成ポリマー、及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、特開２００１−３３０９１８号の段落「００６９」に記載のものが挙げられる。
【０１７２】
これらの内、特に好ましい例としては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。この様な高分子化合物の中でも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分子化合物でも、アセトアセタール構造を持つポリビニルアセタールであることがより好ましく、例えば米国特許２，３５８，８３６号、同３，００３，８７９号、同２，８２８，２０４号、英国特許７７１，１５５号等に示されるポリビニルアセタールを挙げることが出来る。アセタール基を持つ高分子化合物としては、特開２００２−２８７２９９号公報の「１５０」に記載の一般式（Ｖ）で表される化合物が、特に好ましい。
【０１７３】
本発明に係る感光性層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましくはポリビニルブチラールであり、主バインダーとして用いることが好ましい。ここで言う主バインダーとは、「感光性層の全バインダーの５０質量％以上を上記ポリマーが占めている状態」を言う。従って、全バインダーの５０質量％未満の範囲で他のポリマーをブレンドして用いてもよい。これらのポリマーとしては、本発明のポリマーが可溶となる溶媒であれば特に制限はない。より好ましくは、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
【０１７４】
本発明で用いるバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０〜１０５℃であることが、画像形成において十分な最高濃度が得ることが出来ると言う点で、好ましい。
【０１７５】
本発明のバインダーとしては、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度が約５０〜１，０００程度のものである。
【０１７６】
又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光性層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。尚、必要に応じて、上記の様に２種以上のバインダーを組合せて用い得る。
【０１７７】
この様なバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、感光性層（画像形成層）において少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２（質量比）が好ましく、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光性層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましく、更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１７８】
感光性層に有機性ゲル化剤を含有せしめてもよい。尚、ここで言う有機性ゲル化剤とは、例えば多価アルコール類の様に、有機液体に添加することにより、その系に降伏値を付与し、系の流動性を消失あるいは低下させる機能を有する化合物を言う。
【０１７９】
感光性層用塗布液が水性分散されたポリマーラテックスを含有するのも好ましい態様である。この場合、感光性層用塗布液中の全バインダーの５０質量％以上が水性分散されたポリマーラテックスであることが好ましい。又、感光性層の調整においてポリマーラテックスを使用した場合、感光性層中の全バインダーの５０質量％以上がポリマーラテックス由来のポリマーであることが好ましく、更に好ましくは７０質量％以上である。
【０１８０】
（架橋剤）
本発明に係る感光性層には、本発明に係るバインダー同士を橋かけ結合によってつなぐことが出来る架橋剤を含有させることが出来る。架橋剤を上記バインダーに対し用いることにより、膜付きがよくなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
【０１８１】
用いられる架橋剤としては、従来、写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば特開昭５０−９６２１６号に記載されるアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤が用いられるが、好ましくは、以下に示すイソシアネート系、シラン化合物系、エポキシ系化合物又は酸無水物である。
【０１８２】
イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類及びその付加体（アダクト体）であり、更に具体的には、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２価又は３価のポリアルコール類との付加体等が挙げられる。具体例として、特開昭５６−５５３５号の１０〜１２頁に記載されるイソシアネート化合物を利用することが出来る。
【０１８３】
尚、イソシアネートとポリアルコールの付加体は、特に層間接着をよくし、層の剥離や画像のずれ及び気泡の発生を防止する能力が高い。係かるイソシアネートは、熱現像感光材料のどの部分に添加されてもよい。例えば支持体中（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることが出来る）感光性層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光性層側の任意の層に添加出来、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することが出来る。又、本発明に使用可能なチオイソシアネート系架橋剤としては、上記のイソシアネート類に対応するチオイソシアネート構造を有する化合物も有用である。上記架橋剤の使用量は、銀１モルに対して、通常、０．００１〜２モル、好ましくは０．００５〜０．５モルの範囲である。
【０１８４】
本発明において含有させることが出来るイソシアネート化合物及びチオイソシアネート化合物は、上記の架橋剤として機能する化合物であることが好ましいが、当該官能基を１個のみ有する化合物であってもよい結果が得られる。
【０１８５】
シラン化合物の例としては、特開２００１−２６４９３０号に開示されている一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【０１８６】
又、架橋剤として使用出来るエポキシ化合物としては、エポキシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。又、エポキシ化合物はモノマー、オリゴマー、ポリマー等の何れであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーの何れであってもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２，０００〜２０，０００程度である。
【０１８７】
本発明に用いられる酸無水物は、下記の構造式で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化合物である。この様な酸無水基を１個以上有するものであればよく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はない。
【０１８８】
−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
上記のエポキシ化合物や酸無水物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、１×１０-6〜１×１０-2モル／ｍ2の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-3モル／ｍ2の範囲である。このエポキシ化合物や酸無水物は、感光性層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光性層側の任意の層に添加出来、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することが出来る。
【０１８９】
（省銀化剤）
本発明に係る感光性層又は非感光性層には、省銀化剤を含有させることが出来る。ここで言う、省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物を言う。
【０１９０】
この必要な銀量を低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度を言う。この省銀化剤は感光性層又は非感光性層、更にはその何れにも存在せしめることが出来る。省銀化剤としては、ヒドラジン誘導体化合物、ビニル化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、４級オニウム化合物及びシラン化合物が好ましい例として挙げられる。具体例としては、特開２００３−２７０７５５号公報の段落「０１９５」〜「０２３５」に開示されている省銀化剤が挙げられる。
【０１９１】
本発明に係る省銀化剤として、特に好ましい省銀化剤は、下記一般式（ＳＥ１）及び（ＳＥ２）で表される化合物である。
【０１９２】
一般式（ＳＥ１）
Ｑ1−ＮＨＮＨ−Ｑ2
式中、Ｑ1は炭素原子部位で−ＮＨＮＨ−Ｑ2と結合する芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｑ2はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、又はスルファモイル基を表す。
【０１９３】
【化３】
【０１９４】
式中、Ｒ1はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基を表す。Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、炭酸エステル基を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ3とＲ4は互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【０１９５】
一般式（ＳＥ２）においてＲ3とＲ4が互いに連結して縮合環を形成する場合、縮合環としてはナフタレン環が特に好ましい。一般式（ＳＥ２）がナフトール系の化合物である時、Ｒ1はカルバモイル基であることが好ましい。その中でもベンゾイル基であることが特に好ましい。Ｒ2はアルコキシ基、アリールオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることが特に好ましい。
【０１９６】
（熱溶剤）
本発明のドライイメージング材料には熱溶剤が含まれていることが好ましい。ここで、熱溶剤とは、熱溶剤含有銀塩光熱写真ドライイメージング材料に対して、熱溶剤を含まない銀塩光熱写真ドライイメージング材料に比べて熱現像温度を１℃以上低くすることが出来る素材と定義する。更に好ましくは、２℃以上熱現像温度を低く出来る素材であり、特に好ましくは３℃以上低く出来る素材である。例えば、熱溶剤を含む光熱写真ドライイメージング材料Ａに対して、光熱写真ドライイメージング材料Ａから熱溶剤を含まない光熱写真ドライイメージング材料をＢとした時に、光熱写真ドライイメージング材料Ｂを露光し熱現像温度１２０℃、熱現像時間２０秒で処理して得られる濃度を、光熱写真ドライイメージング材料Ａで同一露光量、熱現像時間で得るための熱現像温度が１１９℃以下になる場合を熱溶剤とする。
【０１９７】
熱溶剤は極性基を置換基として有しており、一般式（ＴＳ）で表されるのが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【０１９８】
一般式（ＴＳ）
（Ｙ）nＺ
一般式（ＴＳ）において、Ｙはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｚはヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、リン酸アミド基、シアノ基、イミド、ウレイド、スルホキシド、スルホン、ホスフィン、ホスフィンオキシド又は含窒素複素環基から選ばれる基を表す。ｎは１ないし３の整数を表し、Ｚが１価の基である場合には１、Ｚが２価以上の基である場合にはＺの価数と同一である。ｎが２以上の場合、複数のＹは同一であっても異なっていてもよい。
【０１９９】
Ｙは更に置換基を有していてもよく、置換基としてＺで表される基を有していてもよい。Ｙについて更に詳しく説明する。一般式（ＴＳ）において、Ｙは直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは１〜３０、特に好ましくは１〜２５であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔ−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、オクタデシル、イコシル、ドコシル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは２〜３０、特に好ましくは２〜２５であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４０、より好ましくは６〜３０、特に好ましくは６〜２５であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、複素環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、ピリジル、ピラジル、イミダゾイル、ピロリジルなどが挙げられる。）を表す。これらの置換基は更に他の置換基で置換されていてもよい。又、これらの置換基は互いに結合して、環を形成していてもよい。
【０２００】
Ｙは更に置換基を有していてもよく、置換基の例としては、特開２００４−２１０６８号公報の「００１５」に記載の置換基が挙げられる。熱溶剤を使用することにより現像活性となる理由としては、熱溶剤が現像温度付近で溶融することにより現像に関与する物質と相溶し、熱溶剤を添加しない時よりも低い温度での反応を可能としているためと考えられる。熱現像は、比較的極性の高いカルボン酸や銀イオン輸送体が関与している還元反応であるため、極性基を有している熱溶剤により適度の極性を有する反応場を形成することが好ましい。
【０２０１】
本発明に好ましく用いられる熱溶剤の融点は５０℃以上２００℃以下であるが、より好ましくは６０℃以上１５０℃以下である。特に、本発明の目的である様な、画像保存性などの外的環境に対しての安定性を重視した熱現像感光材料では、融点が１００℃以上１５０℃以下の熱溶剤が好ましい。
【０２０２】
熱溶剤の具体例としては特開２００４−２１０６８号公報の「００１７」に記載される化合物、米国公開特許ＵＳ２００２／００２５４９８号公報の「００２７」に記載の化合物、ＭＦ−１〜ＭＦ−３、ＭＦ６、ＭＦ−７、ＭＦ−９〜ＭＦ−１２、ＭＦ−１５〜ＭＦ−２２を挙げることが出来る。
【０２０３】
本発明において熱溶剤の添加量は０．０１〜５．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２．５ｇ／ｍ2で、更に好ましくは０．１〜１．５ｇ／ｍ2である。熱溶剤は感光性層に含有させることが好ましい。又、上記熱溶剤は単独で用いてもよいが、２種以上を組合せて用いてもよい。本発明において熱溶剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、如何なる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
【０２０４】
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【０２０５】
又、固体微粒子分散法としては、熱溶剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
【０２０６】
（カブリ防止剤・画像安定化剤）
本発明のドライイメージング材料の何れかの構成層には、熱現像前の保存時におけるカブリ発生を防止するためのカブリ防止剤、及び熱現像後における画像の劣化を防止するための画像安定化剤を含有させておくことが好ましい。
【０２０７】
本発明に係る銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、当該イメージング材料に関する多くの特許公報等に開示されているカブリ防止及び画像安定化剤を使用することが出来る。
【０２０８】
本発明に係る還元剤として、主にビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類の様なプロトンを持った還元剤が用いられているので、これらの水素を安定化し還元剤を不活性化し、銀イオンを還元する反応を防止防止出来る化合物が含有されていることが好ましい。又、生フィルムや画像の保存時に生成する銀原子ないし金属銀銀（銀クラスター）を酸化漂白出来る化合物が含有されていることが好ましい。
【０２０９】
これらの機能を有する化合物の具体例としては、例えば、特開２００３−２７０７５５号公報の段落「００９６」〜「０１２８」に記載されているビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化号物及びハロゲン原子を活性種として放出出来る化合、特開２００３−９１０５４号に開示されている様なハロゲンラジカル放出基を有するモノマーの繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリマー、特開平６−２０８１９２号公報の段落「００１３」に記載のビニルスルホン類及び／又はβ−ハロスルホン類、及び、特願２００４−２３４２０６号に記載されている電子吸引基を有するビニル型抑制剤等の種々なカブリ防止及び画像安定化剤等が挙げられる。
【０２１０】
（調色剤）
本発明のドライイメージング材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、必要に応じて銀の色調を調整する調色剤（トナー）を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有していることが好ましい。
【０２１１】
本発明に用いられる好適な調色剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号及び同４，０２１，２４９号の各明細書に開示されており、例えば、次のものがある。
【０２１２】
イミド類（例えば、スクシンイミド、フタルイミド、ナフタールイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジンとフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸）の組合せ；フタラジンとマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組合せ等が挙げられる。特に好ましい調色剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組合せである。
【０２１３】
（フッ素系界面活性剤）
本発明ではレーザイメージャー（熱現像処理装置）でのフィルム搬送性や環境適性（生体内への蓄積性）を改良するために下記一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤が好ましく用いられる。
【０２１４】
一般式（ＳＦ）
（Ｒf−（Ｌ）n−）p−（Ｙ）m−（Ａ）
〔式中、Ｒfはフッ素原子を含有する置換基を表し、Ｌはフッ素原子を有しない２価の連結基を表し、Ｙはフッ素原子を有さない（ｐ＋ｑ）価の連結基を表し、Ａはアニオン基又はその塩を表し、ｎ、ｍは各々０又は１の整数を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは１〜３の整数を表す。但し、ｑが１の時はｎとｍは同時に０ではない。〕
前記一般式（ＳＦ）において、Ｒfはフッ素原子を含有する置換基を表すが、該フッ素原子を含有する置換基としては例えば、炭素数１〜２５のフッ化アルキル基（例えば、トリフロロメチル基、トリフロロエチル基、パーフロロエチル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基及びパーフロロオクタデシル基等）又はフッ化アルケニル基（例えば、パーフロロプロペニル基、パーフロロブテニル基、パーフロロノネニル基及びパーフロロドデセニル基等）等が挙げられる。Ｒfは炭素数２〜８であることが好ましく、より好ましくは炭素数が２〜６である。又Ｒfはフッ素原子数２〜１２であることが好ましく、より好ましくはフッ素原子数が３〜１２である。
【０２１５】
Ｌはフッ素原子を有さない２価の連結基を表すが、当該フッ素原子を有さない２価の連結基としては例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、ブチレン基等）、アルキレンオキシ基（メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、ブチレンオキシ基等）、オキシアルキレン基（例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシブチレン基等）、オキシアルキレンオキシ基（例えば、オキシメチレンオキシ基、オキシエチレンオキシ基、オキシエチレンオキシエチレンオキシ基等）、フェニレン基、オキシフェニレン基、フェニルオキシ基、オキシフェニルオキシ基又はこれらの基を組合せた基等が挙げられる。
【０２１６】
Ａはアニオン基又はその塩を表すが、例えば、カルボン酸基又はその塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、スルホン酸基又はその塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、硫酸ハーフエステル基又はその塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、及びリン酸基又はその塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）等が挙げられる。
【０２１７】
Ｙはフッ素原子を有さない（ｐ＋ｑ）価の連結基を表すが、例えば、フッ素原子を有さない３価又は４価の連結基としては、窒素原子又は炭素原子を中心にして構成される原子群が挙げられる。ｎ１は０又は１の整数を表すが、１であるのが好ましい。
【０２１８】
一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤は、フッ素原子を導入した炭素数１〜２５のアルキル化合物（例えば、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基及びパーフロロオクタデシル基等を有する化合物）及びアルケニル化合物（例えば、パーフロロヘキセニル基及びパーフロロノネニル基等）と、それぞれフッ素原子を導入していない３価〜６価のアルカノール化合物、水酸基を３〜４個有する芳香族化合物又はヘテロ化合物との付加反応や縮合反応によって得られた化合物（一部Ｒf化されたアルカノール化合物）に、更に例えば硫酸エステル化等によりアニオン基（Ａ）を導入することにより得ることが出来る。
【０２１９】
上記３〜６価のアルカノール化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチル−２−ヒドロキシメチル１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンテン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ブタノール）−３、脂肪族トリオール、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール等が挙げられる。
【０２２０】
又、上記水酸基を３〜４個有する芳香族化合物及びへテロ化合物としては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン及び２，４，６−トリヒドロキシピリジン等が挙げられる。
【０２２１】
本発明の一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤を塗布液に添加する方法としては公知の添加法に従って添加することが出来る。即ち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して添加することが出来る。又、サンドミル分散やジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザ分散により１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することも出来る。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することが出来る。一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤は、最外層の保護層に添加することが好ましい。
【０２２２】
本発明の一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤の添加量は１ｍ2当たり１×１０-8〜１×１０-1モルが好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルが特に好ましい。前者の範囲未満では、帯電特性が得られないことがあり、前者の範囲を越えると、湿度依存性が大きく高湿下の保存性が劣化することがある。
【０２２３】
（表面層・表面物性調整剤等）
本発明のドライイメージング材料は、塗布、乾燥、加工などの製造工程等における当該感光材料の巻き取り、巻き返し、搬送の際に種々の装置と当該光熱写真ドライイメージング材料との接触、又は感光性層側表面とバッキング面との間における様な当該光熱写真ドライイメージング材料同士の接触によって好ましからざる影響を受けることが多い。例えば、当該感光材料表面の引っ掻き傷や滑り傷の発生や、現像装置等の中での当該感光材料の搬送性の劣化等である。
【０２２４】
従って、本発明のドライイメージング材料においては、上記の表面の傷や搬送性劣化を防止するために、当該材料の構成層の内の何れかの構成層、特に、支持体上の最外層に潤滑剤、マット剤等を含有させ、当該材料の表面の物性を調整することが好ましい。
【０２２５】
本発明のドライイメージング材料においては、支持体上の最外層に平均粒径１μｍ〜３０μｍの有機固体潤滑剤粒子を含有し、この有機固体潤滑剤粒子が高分子分散剤によって分散されていることが好ましい。又、当該有機固体潤滑剤粒子の融点は、熱現像処理温度よりも高いことがより好ましく、８０℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。
【０２２６】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料において用いる有機固体潤滑剤粒子としては、表面のエネルギーを下げる化合物が好ましく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、及びこれらの共重合体などを粉砕して形成した粒子などが挙げることが出来る。
【０２２７】
以下に、ポリエチレン、ポリプロピレンからなる有機固体潤滑剤粒子の一例を示すが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
【０２２８】
［融点℃］
ＰＷ−１ ポリテトラフルオロエチレン ３２１
ＰＷ−２ ポリプロピレン／ポリエチレン共重合体 １４２
ＰＷ−３ ポリエチレン（低密度） １１３
ＰＷ−４ ポリエチレン（高密度） １２６
ＰＷ−５ ポリプロピレン １４５
本発明のドライイメージング材料においては、有機固体潤滑剤粒子として、特に、下記一般式（ＯＬ１）で表される化合物であることが好ましい。
【０２２９】
一般式（ＯＬ１）
（Ｒ1）p−Ｘ1−Ｌ−Ｘ2−（Ｒ2）q
式中Ｒ1、Ｒ2は各々炭素数６〜６０の置換若しくは無置換アルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基であり、ｐ又はｑが２以上である場合、複数存在するＲ1及びＲ2は互いに同一でも相違していてもよい。Ｘ1、Ｘ2は各々窒素原子を含む２価の連結基を示す。Ｌは置換若しくは無置換のｐ＋ｑ価のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を示す。
【０２３０】
本発明の感光材料においては、支持体上の少なくとも１層が前記一般式（ＯＬ１）で表される化合物を含有し、且つ非イオン性含フッ素界面活性剤とアニオン性含フッ素界面活性剤とを含有することが好ましい。
【０２３１】
本発明で用いることの出来る非イオン性含フッ素界面活性剤としては、特に制限はないが、下記一般式（ＳＡ）で表される化合物が好ましい。
【０２３２】
一般式（ＳＡ）
Ｒｆ1−（ＡＯ）n−Ｒｆ2
式中、Ｒｆ1及びＲｆ2はフッ素含有脂肪族基を表し、同じでも異なってもよい。ＡＯは少なくとも一つのアルキレンオキシ基を有する基を表し、ｎは１〜３０の整数を表す。
【０２３３】
（染料、顔料）
本発明のドライイメージング材料においては、感光性層を透過する光の量又は波長分布を制御するために感光性層と同じ側又は反対の側にフィルター層を形成するか、感光性層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。
【０２３４】
用いられる染料としては、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用出来る。
【０２３５】
例えば、本発明のドライイメージング材料材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開２００１−８３６５５号に開示されている様なチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本明細書ではチオピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本明細書ではピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）、又スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、又はピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
【０２３６】
尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。以下本明細書ではこれらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染料と呼ぶ。尚、染料としては特開平８−２０１９５９号の化合物も好ましい。
【０２３７】
（支持体）
本発明のドライイメージング材料に用いる支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（アルミニウム等）等が挙げられるが、情報記録材料としての取り扱い上は、可撓性のあるシート又はロールに加工出来るものが好適である。従って、本発明の光熱写真ドライイメージング材料における支持体としては、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣ）又はポリカーボネート（ＰＣ）フィルム等のプラスチックフィルムが好ましく、特に２軸延伸したＰＥＴフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０２３８】
帯電性を改良するために金属酸化物及び／又は導電性ポリマー等の導電性化合物を構成層中に含ませることが出来る。これらは何れの層に含有させてもよいが、好ましくはバッキング層又は感光性層側の表面保護層、下引層等に含まれる。米国特許５，２４４，７７３号のカラム１４〜２０に記載された導電性化合物等が好ましく用いられる。中でも、本発明では、バッキング層側の表面保護層に導電性金属酸化物を含有することが好ましい。
【０２３９】
ここで、導電性金属酸化物とは、結晶性の金属酸化物粒子であり、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は、一般的に言って導電性が高いので特に好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤にカブリを与えないので特に好ましい。金属酸化物の例としてＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5等、又はこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、又、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜３０モル％の範囲が好ましいが、０．１〜１０モル％であれば特に好ましい。更に又、微粒子分散性、透明性改良のために、微粒子作製時に珪素化合物を添加してもよい。
【０２４０】
本発明のドライイメージング材料に用いられる金属酸化物微粒子は導電性を有しており、その体積抵抗率は１０7Ω・ｃｍ以下、特に１０5Ω・ｃｍ以下である。これらの酸化物については特開昭５６−１４３４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号等に記載されている。更に又、特公昭５９−６２３５号に記載の如く、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物（酸化チタン等）に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使用してもよい。
【０２４１】
利用出来る粒子サイズは１μｍ以下が好ましいが、０．５μｍ以下であると分散後の安定性がよく使用し易い。又、光散乱性を出来るだけ小さくするために、０．３μｍ以下の導電性粒子を利用すると、透明感光材料を形成することが可能となり大変好ましい。又、導電性金属酸化物が針状あるいは繊維状の場合は、その長さは３０μｍ以下で直径が１μｍ以下が好ましく、特に好ましいのは長さが１０μｍ以下で直径０．３μｍ以下であり、長さ／直径比が３以上である。尚、ＳｎＯ2としては、石原産業社より市販されており、ＳＮＳ１０Ｍ、ＳＮ−１００Ｐ、ＳＮ−１００Ｄ、ＦＳＳ１０Ｍ等を用いることが出来る。
【０２４２】
（保護層、バックコート層）
保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては、感光性層よりもガラス転位点（Ｔｇ）が高く、擦り傷や、変形の生じ難いポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のポリマーが、前記のバインダーの中から選ばれる。
【０２４３】
（構成層の塗布）
本発明のドライイメージング材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば、感光性層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成し得ることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下（より好ましくは９０質量％以下）となる前に、上層を設けることである。
【０２４４】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えば、バーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、リバースロール塗布法、グラビア塗布法、エクストリュージョン塗布法等の公知の方法を用いることが出来る。
【０２４５】
上記の各種方法の内、より好ましくはスライド塗布法、エクストリュージョン塗布法である。これらの塗布方法は感光性層を有する側について述べたが、バック層を設ける際、下引きと共に塗布する場合についても同様である。光熱写真ドライイメージング材料における同時重層塗布方法に関しては、特開２０００−１５１７３号公報に詳細な記載がある。
【０２４６】
尚、本発明において、塗布銀量はドライイメージング材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、医療用画像を目的とする場合には、０．３ｇ／ｍ2以上、１．５ｇ／ｍ2以下が好ましく、０．５ｇ／ｍ2以上、１．５ｇ／ｍ2以下がより好ましい。当該塗布銀量の内、ハロゲン化銀に由来するものは全銀量に対して２〜１８％を占めることが好ましい、更には５〜１５％が好ましい。
【０２４７】
又、本発明において、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１×１０14個／ｍ2以上、１×１０18個／ｍ2以下が好ましい。更には１×１０15個／ｍ2以上、１×１０17個／ｍ2以下が好ましい。
【０２４８】
更に、前記の非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり、１×１０-17ｇ以上、１×１０-14ｇ以下が好ましく、１×１０-16ｇ以上、１×１０-15ｇ以下がより好ましい。
【０２４９】
上記の様な範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち銀被覆量（カバーリング・パワー）及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
【０２５０】
本発明においては、ドライイメージング材料が現像時に溶剤を５〜１，０００ｍｇ／ｍ2の範囲で含有していることが好ましい。１０〜１５０ｍｇ／ｍ2である様に調整することがより好ましい。それにより、高感度、低カブリ、最高濃度の高い熱現像感光材料となる。溶剤としては、特開２００１−２６４９３０号公報の段落「００３０」に記載のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。又、これらの溶剤は単独又は数種類組合せて用いることが出来る。
【０２５１】
尚、熱現像感光材料中の上記溶剤の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整出来る。又、当該溶剤の含有量は、含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定出来る。
【０２５２】
（臭気・汚染防止技術）
本発明のドライイメージング材料の熱現像の際に熱現像装置（レーザイメージャー）内で当該材料から低分子量の化合物等が揮発することに起因する臭気や汚染を軽減・防止する技術として好ましい態様について説明する。
【０２５３】
本発明のドライイメージング材料においては、保護層は熱現像中に発生した汚染物質が、当該感光材料外に揮発ないし付着することを防止する機能を有することが好ましい。そのために、保護層バインダーとしては、酢化度５０％以上５８％以下の酢酸セルロース、ケン化度７５％以下のビニルアルコールユニットを持つポリマーでることが好ましい。特に、酢酸ビニルポリマー、及びポリビニルアルコールであることが好ましい。
【０２５４】
酢酸セルロースとしては、酢化度５０％以上５８％以下の酢酸セルロースが好ましい。一方、ポリビニルアルコールとしてはケン化度が７５％以下の低結晶性ポリビニルアルコールであることが好ましい。ケン化度の下限は好ましくは４０％、より好ましくは６０％である。
【０２５５】
又、保護層は上記以外のポリマー、例えば、米国特許第６，３５２，８１９号、同６，３５２，８２０号、同６，３５０，５６１号などに記載されているポリマーと混合して用いることも出来る。その比率は０〜９０体積％が好ましく、より好ましくは０〜４０体積％である。
【０２５６】
上記バインダーの架橋剤としては、イソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物又は酸無水物が好ましい。
【０２５７】
更に、酸基捕捉剤を用いることにより、現像時に当該感光材料から揮発する物質量を低減させることが好ましい。酸基捕捉剤としては、特願２００４−２６９６４７号明細書に開示されている下記一般式（Ｘ−１）で表されるイソシアネート系、下記一般式（Ｘ−２）で表されるエポキシ系、下記一般式（Ｘ−３）で表されるフェノール系、下記一般式（Ｘ−４）で表されるアミン系又はジアミン系及び下記一般式（Ｘ−５）で表されるカルボジイミド系を挙げることが出来る。特に、カルボジイミド系化合物が好ましい。
【０２５８】
【化４】
【０２５９】
一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）中、Ｒは置換基を表し、Ｒ′は２価の連結基を表し、ｎ１は１〜４を表す。
【０２６０】
一般式（Ｘ−５）中、Ｒ1及びＲ2は各々、アリール基又はアルキル基を表し、Ｊ1及びＪ4は各々、２価の連結基を表し、Ｊ2及びＪ3は各々、アリーレン基又はアルキレン基を表し、Ｌは（ｖ１＋１）価のアルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基若しくはこれらの基が結合基により結合した基を表し、ｖ１は１以上の整数を表し、ｎは０又は１を表す。
【０２６１】
（包装体）
本発明のドライイメージング材料を保存する場合は、経時での濃度変化やカブリ発生を防止するため、若しくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率及び／又は水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。酸素透過率は２５℃で５０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ（尚、１ａｔｍは１．０１３２５×１０5Ｐａである）以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下、更に好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下である。水分透過率は０．０１ｇ／ｍ2・４０℃・相対湿度９０％ＲＨ・ｄａｙ以下（ＪＩＳ Ｚ０２０８カップ法による。）であることが好ましく、より好ましくは０．００５ｇ／ｍ2・４０℃・相対湿度９０％ＲＨ・ｄａｙ以下、更に好ましくは０．００１ｇ／ｍ2・４０℃・相対湿度９０％ＲＨ・ｄａｙ以下である。
【０２６２】
ドライイメージング材料用の包装材料の具体例としては、例えば特開平８−２５４７９３号、特開２０００−２０６６５３号、特開２０００−２３５２４１号、特開２００２−０６２６２５号、特開２００３−０１５２６１号、特開２００３−０５７７９０号、特開２００３−０８４３９７号、特開２００３−０９８６４８号、特開２００３−０９８６３５号、特開２００３−１０７６３５号、特開２００３−１３１３３７号、特開２００３−１４６３３０号、特開２００３−２２６４３９、特開２００３−２２８１５２号公報明細書に記載されている包装材料である。又包装体内の空隙率は０．０１〜１０％、好ましくは０．０２〜５％とするのがよく、窒素封入を行って包装体内の窒素分圧を８０％以上、好ましくは９０％以上とするのがよい。又包装体内の相対湿度は１０％以上６０％以下、好ましくは４０％以上、５５％以下とするのがよい。
【０２６３】
又、断裁工程や包装工程においては、擦り傷や白ヌケ等の画像欠陥を防止するために、例えば特開２００４−３４１１４５号公報に示されている様にクリーン度が米国連邦基準２０９ｄクラス１０，０００以下の環境下で作業を行うことが好ましい。
【０２６４】
（露光条件）
本発明のドライイメージング材料の露光に用いられる露光、あるいは、本発明の画像形成方法における露光については、目的とする適切な画像を得るために適した光源、露光時間等に関し、種々の条件を採用することが出来る。
【０２６５】
本発明のドライイメージング材料は、画像記録する際にレーザ光線を用いるのが好ましい。又、本発明においては、当該感光材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば当該感光材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を透明に出来る等の点から、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０２６６】
又特に本発明のドライイメージング材料は、好ましくは光量が１ｍＷ／ｍｍ2以上の高照度の光で短時間露光されることでその特性を発揮する。ここでの照度は熱現像後の感光材料が３．０の光学濃度がでる時の照度を言う。この様な高照度で露光を行うと必要な光学濃度を得るために必要な光量（＝照度＊露光時間）が少なくて済み、高感度システムを設計出来る。より好ましくはその光量は２ｍＷ／ｍｍ2以上５０Ｗ／ｍｍ2以下であり、更に好ましくは１０ｍＷ／ｍｍ2以上５０Ｗ／ｍｍ2以下である。
【０２６７】
上記の様な光源であればどの様なものでも構わないが、レーザであることによって好ましく達成出来る。本発明の感光材料に好ましく用いられるレーザとしては、ガスレーザ（Ａｒ+、Ｋｒ+、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＹＡＧレーザ、色素レーザ、半導体レーザなどが好ましい。又、半導体レーザと第２高調波発生素子などを用いることも出来る。又青〜紫発光の半導体レーザ（波長３５０ｎｍ〜４４０ｎｍにピーク強度を持つもの等）を用いることが出来る。青〜紫発光の高出力半導体レーザとしては日亜化学のＮＬＨＶ３０００Ｅ半導体レーザを挙げることが出来る。
【０２６８】
本発明において、露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用出来る。例えば、第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。
【０２６９】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザ光走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度であることを言う。
【０２７０】
レーザ光が感光材料に走査される時の、感光材料露光面でのビームスポット直径は好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方が、レーザ光入射角度の垂直からの「ずらし角度」を減らせる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。この様なレーザ走査露光を行うことにより、干渉縞様のムラの発生等の様な反射光に係る画質劣化を減じることが出来る。
【０２７１】
又、第２の方法として、露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、等の方法がよい。尚、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常、露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０２７２】
更に、第３の態様としては、２本以上のレーザ光を用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。この様な複数本のレーザ光を利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザイメージャー等と原理的に同じレーザ走査光学装置である。
【０２７３】
レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザ光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むと言う用途から、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは、互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、１インチ＝２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。この様な、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所に２本以上のレーザを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することが好ましい。この際、通常の１本のレーザ光（波長λ［ｎｍ］）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥであり、露光に使用するＮ本のレーザ光線が同一波長（波長λ［ｎｍ］）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）である場合に、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。この様にすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光線の画像形成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。
【０２７４】
尚、上述では複数本のレーザ光の波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いてもよい。この場合には、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０２７５】
尚、上述した第１、第２及び第３の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ2レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ2レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ2レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用出来るが、これらの中でも、メンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザによるレーザ光を用いるのが好ましい。尚、レーザイメージャーやレーザイメージセッタで使用されるレーザにおいて、ドライイメージング材料に走査される時の該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度はドライイメージング材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、ドライイメージング材料毎に最適な値に設定することが出来る。
【０２７６】
（レーザイメージャー・現像条件）
本発明で言うレーザイメージャー（熱現像処理装置）は、構成としては、フィルムトレイで代表されるフィルム供給装置部、レーザ画像記録装置部、ドライイメージング材料の全面に均一で安定した熱を供給する熱現像装置部、フィルム供給部からレーザ記録を経て、熱現像により画像形成されたドライイメージング材料を装置外に排出するまでの搬送装置部から構成される。
【０２７７】
露光処理と熱現像処理の間の時間間隔は短くすることが、迅速処理のために好ましい。更に、露光処理と熱現像処理を同時に進行させることが好ましい。即ち、シート感材の一部分を露光しながら、すでに露光がなされたシートの一部分で現像が開始され、進行させるためには、露光処理を行う露光部と現像部の間の距離が０ｃｍ以上５０ｃｍ以下であることが好ましく、これにより露光・現像の一連の処理時間が極めて短くなる。この距離の好ましい範囲は、３ｃｍ以上４０ｃｍ以下であり、より好ましくは、５ｃｍ以上３０ｃｍ以下である。
【０２７８】
ここで露光部とは、露光光源からの光がドライイメージング材料に照射される位置をいい、現像部とは、熱現像感光材料が熱現像を行うために初めて加熱される位置を言う。
【０２７９】
尚、ドライイメージング材料の熱現像部における搬送速度は２０〜２００ｍｍ／秒であり、特に好ましくは３０〜１５０ｍｍ／秒である。搬送速度をこの範囲とすることにより、熱現像時の濃度ムラを改良出来、又処理時間が短縮出来るため、緊急時の診断にも対応出来て好ましい。
【０２８０】
ドライイメージング材料の現像条件は、使用する機器、装置、あるいは手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温において像様に露光した光熱写真ドライイメージング材料を加熱することにより現像を行うものである。約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜１４０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃で、好ましくは３〜２０秒、より好ましくは５〜１２秒であるで現像される。
【０２８１】
本発明のドライイメージング材料の現像処理時の加熱は、好ましくは、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理することが、均一な加熱を行う上で、又、熱効率、作業性等の観点から好ましく、保護層を有する側の面をヒートローラーに接触させながら搬送し、加熱処理して現像することが好ましい。
【０２８２】
本発明のドライイメージング材料は、加熱温度１２３℃、現像時間１２秒で熱現像して得られる画像が、拡散濃度（Ｙ軸）と常用対数露光量（Ｘ軸）の単位長の等しい直交座標上に示される特性曲線において、拡散光での光学濃度で０．２５〜２．５の平均階調が２．０〜４．０であることが好ましい。この様な階調にすることにより、銀量が少なくても診断認識性の高い画像を得ることが可能となる。
【実施例】
【０２８３】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０２８４】
実施例１
《有機銀塩粒子の調製》
図１に示す様な有機銀塩粒子の製造装置を使って以下に示す方法で有機銀塩粒子としてベヘン酸銀塩粒子を製造した。
【０２８５】
（銀イオン含有溶液の調製）
第１調製タンクに純水３８２９５ｇを計量し、硝酸銀８７８．６ｇを溶解して銀イオン含有溶液として硝酸銀水溶液を得た。硝酸銀水溶液は６０℃に保温した。
【０２８６】
（有機酸アルカリ金属塩溶液（ベヘン酸カリウム塩溶液）の調製）
第２調製タンクに純水３５１５０ｇを計量し、８０℃に昇温を行い温度の安定したところでベヘン酸１８５０ｇを溶解した。その後、５モル／Ｌ−ＫＯＨ水溶液１０３４ｍｌを添加して有機酸アルカリ金属塩溶液としてベヘン酸カリウム溶液を得た。
【０２８７】
（ベヘン酸銀塩粒子の調製）
静的混合装置に準備した硝酸銀水溶液と、ベヘン酸カリウム溶液とを、表１に示す様に混合条件を変え同時に混合し、貯蔵タンクに２５℃で攪拌（周速７０ｍ／ｍｉｎ）しながら蓄えた後、遠心分離機に送液を行い、脱イオン水を加えて排水の電導度が３０μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗を継続した。水洗終了後、遠心脱水を実施し余分な水分を除去した後、４０℃にて質量減がなくなるまで温風循環乾燥機にて乾燥を行い、有機銀塩粒子であるベヘン酸銀塩粒子を製造し試料Ｎｏ．１０１〜１０８とした。
【０２８８】
尚、静的混合装置に供給時の硝酸銀水溶液の温度は６０℃、ベヘン酸カリウム溶液の温度は６０℃とした。（８０℃から６０℃へ２０℃／ｍｉｎの速度で急冷し）硝酸銀水溶液の供給量は３．５５Ｌ／ｍｉｎ、ベヘン酸カリウム溶液の供給量は３．５５Ｌ／ｍｉｎで一定流量で同時にレイノルズ数（Ｒｅ）６０００で添加した。尚、レイノルズ数（Ｒｅ）は、明細書本文中の記載の方法で計算により求めた値を示す。
【０２８９】
静的混合装置は図２の（ａ）に示される静的混合装置を使用した。供給管（硝酸銀水溶液用及びベヘン酸カリウム溶液用）は内径５ｍｍ、内側の長さ５０ｍｍとした。混合排出管は内径５ｍｍとした。
【０２９０】
供給管の内側の長さとは、混合排出管の軸と硝酸銀水溶液用供給管の軸と、ベヘン酸カリウム溶液用供給管の軸とが１箇所において交差した交差点において軸が一致する一致点までの長さを言う。又、混合排出管の内側の長さとは、混合排出管の軸と硝酸銀水溶液用供給管の軸と、ベヘン酸カリウム溶液用供給管の軸とが１箇所において交差した交差点において軸が一致する一致点から、硝酸銀水溶液用供給管の軸と、ベヘン酸カリウム溶液用供給管とを通った２液が混合排出管から排出されるまでの長さを言う
〈比較のベヘン酸銀粒子Ｎｏ．１０９の製造〉
図１に示す製造装置を使用し、静的混合装置の混合排出管に振動を付与しない他は全て試料Ｎｏ．１０１と同じ条件でベヘン酸銀塩粒子を製造し比較試料Ｎｏ．１０９とした。
【０２９１】
〈比較のベヘン酸銀粒子Ｎｏ．１１０の製造〉
図４に示す製造装置を使用し、以下に示す条件でベヘン酸銀粒子を製造した。
【０２９２】
（銀イオン含有溶液の調製）
ベヘン酸銀粒子Ｎｏ．１０１を製造した時と同じ濃度の硝酸銀水溶液を調製し、６０℃に保温した。
【０２９３】
（有機酸アルカリ金属塩溶液（ベヘン酸カリウム溶液）の調製）
製造装置本体に純水３５１５０ｇを計量し、８０℃に昇温を行い温度の安定したところでベヘン酸１８５０ｇを溶解した。その後、５モル／Ｌ−ＫＯＨ水溶液１０３４ｍｌを添加して有機酸アルカリ金属塩溶液としてベヘン酸カリウム溶液を得た。
【０２９４】
（ベヘン酸銀塩粒子の調製）
製造装置本体に準備したベヘン酸カリウム溶液を撹拌部材と、高速回転遠心放射型撹拌機（ディスパーミクサー）とで攪拌しながら、準備した硝酸銀水溶液を温度６０℃で供給量２０Ｌ／ｍｉｎで供給し混合した後、遠心分離機に送液を行い、脱イオン水を加えて排水の電導度が３０μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗を継続した。水洗終了後、遠心脱水を実施し余分な水分を除去した後、４０℃にて質量減がなくなるまで温風循環乾燥機にて乾燥を行い、有機銀塩粒子であるベヘン酸銀塩粒子を製造し比較試料Ｎｏ．１１０とした。撹拌部材の周速は２ｍ／ｓｅｃ、高速回転遠心放射型撹拌機（ディスパーミクサー）の周速は１８．５ｍ／ｓｅｃとした。
【０２９５】
評価
各試料Ｎｏ．１０１〜１１０に付き、ベヘン酸銀塩粒子の形状として、粒子厚さ、粒径の変動係数を電子顕微鏡撮影により評価した結果を表１に示す。尚、電子顕微鏡撮影による粒子厚さ、粒径の変動係数は本文中に記載の方法に従って行った。
【０２９６】
【表１】
【０２９７】
表１から明らかな様に本発明の製造方法によって得られた有機銀塩粒子は粒径が小粒径化し、単分散性も向上している。本発明の有効性が確認された。
【０２９８】
実施例２
銀塩光熱写真ドライイメージング材料を以下に示す方法により作製した。
【０２９９】
《下引済み支持体の作製》
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍの、光学濃度で０．１７０（コニカミノルタ株式会社製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）に青色染料で青色着色したＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになる様に塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、又反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになる様に塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
【０３００】
【化５】
【０３０１】
〈下引塗布液ａ−１〉
ブチルアクリレート（３０質量％）／ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）／スチレン（２５質量％）／２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ
（Ｃ−１） ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ
水で１Ｌに仕上げる
〈下引塗布液ｂ−１〉
ブチルアクリレート（４０質量％）／スチレン（２０質量％）／グリシジルアクリレート（４０質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ
（Ｃ−１） ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
【０３０２】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．４μｍになる様に帯電防止機能を持つ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０３０３】
〈下引上層塗布液ａ−２〉
ゼラチン ０．４ｇ／ｍ2になる質量
（Ｃ−１） ０．２ｇ
（Ｃ−２） ０．２ｇ
（Ｃ−３） ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ
水で１Ｌに仕上げる
〈下引上層塗布液ｂ−２〉
ＳｂドープされたＳｎＯ２（ＳＮＳ１０Ｍ；石原産業（株）製） ６０ｇ
（Ｃ−４）を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ
硫酸アンモニウム ０．５ｇ
（Ｃ−５） １２ｇ
ポリエチレングリコール（質量平均分子量６００） ６ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
【０３０４】
【化６】
【０３０５】
【化７】
【０３０６】
《バックコート層塗布液の調製》
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。次に、溶解した液に０．３０ｇの赤外染料１を添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解したＦ系界面活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとＦ系界面活性剤（大日本インク社、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。次にオレイルオレート２、５ｇで添加した。最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌しバックコート層塗布液を調製した。
【０３０７】
【化８】
【０３０８】
《バックコート層保護層塗布液の調製》
セルロースアセテートブチレート（１０％メチルエチルケトン溶液） １５ｇ
単分散度１５％単分散シリカ（平均粒径：８μｍ、シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．０３０ｇ
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12Ｃ8Ｆ17 ０．０５ｇ
Ｃ9Ｆ17−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ ０．０１ｇ
ステアリン酸 ０．１ｇ
オレイルオレート ０．１ｇ
α−アルミナ（モース硬度９） ０．１ｇ
この様に調製したバックコート層塗布液、バックコート層保護層塗布液を、乾燥膜厚がそれぞれ３．５μｍになる様に押し出しコーターにて塗布速度５０ｍ／ｍｉｎにて、下引き済み支持体の下引上層Ｂ−２に塗布を行った。尚乾燥は、乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて行った。
【０３０９】
《ハロゲン化銀粒子乳剤の調製》
〔ハロゲン化銀粒子乳剤１の調製〕
（溶液Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン ８８．３ｇ
化合物Ａ（＊１）（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ
臭化カリウム ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げた。
【０３１０】
（溶液Ｂ１）
０．６７モル／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ
（溶液Ｃ１）
臭化カリウム ５１．５５ｇ
ヨウ化カリウム １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げた。
【０３１１】
（溶液Ｄ１）
臭化カリウム １５４．９ｇ
ヨウ化カリウム ４．４１ｇ
Ｋ3ＩｒＣｌ6（４×１０-5モル／Ａｇ相当） ５０．０ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げた。
【０３１２】
（溶液Ｅ１）
０．４モル／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
（溶液Ｆ１）
水酸化カリウム ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げた。
【０３１３】
（溶液Ｇ１）
５６％酢酸水溶液 １８．０ｍｌ
（溶液Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げた。
【０３１４】
（＊１）化合物Ａ：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ （ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号に記載の混合撹拌機を用いて、溶液Ａ１に、溶液Ｂ１の１／４量及び溶液Ｃ１の全量を温度３５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液Ｆ１の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を、溶液Ｅ１を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液Ｂ１の３／４量及び溶液Ｄ１の全量を、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間撹拌した後、溶液Ｇ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Ｈ１を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になる様に調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになる様に水を添加し、ハロゲン化銀粒子乳剤１を得た。
【０３１５】
以上の様にして調製したハロゲン化銀粒子乳剤１中のハロゲン化銀粒子は、平均球相当径０．０４５μｍ、球相当径の変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。平均球相当径、球相当径の変動係数については電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。又この粒子の［１００］面比率は、クベルカムンク法を用いて求めた。
【０３１６】
尚、ハロゲン化銀乳剤１中の平均粒径が０．００１μｍ以上、０．０５０μｍ以下のハロゲン化銀粒子の比率は、銀量換算で全ハロゲン化銀粒子の６１質量％であった。
【０３１７】
（ハロゲン化銀粒子分散用ポリマーＡの合成）
０．５リットルの四つ口セパラブルフラスコに滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を付し、メチルエチルケトン５０ｇ、及び表２に記載の組成割合のＮＩＰＡＭ以外のモノマー（単位ｇ）を仕込み、８０℃に加熱した。更に表２に記載のＮＩＰＡＭ（単位ｇ）、更にラウリルパーオキサイド０．１２ｇをメチルエチルケトン４３ｇに溶解した液をフラスコ中に２時間かけて滴下した。その後１時間かけて昇温し還流状態になった時点で、ラウリルパーオキサイド０．１７ｇをメチルエチルケトン３３ｇに溶解した液をフラスコ中に２時間かけて滴下し、同温度にて更に３時間反応させた。その後メチルハイドロキノン０．３３ｇをメチルエチルケトン１０７ｇに溶解した液を添加し冷却後、ポリマー３０質量％のハロゲン化銀粒子分散用ポリマーＡ溶液を得た。
ブレンマーＰＭＥ−４００：−（ＥＯ）m−ＣＨ3（ｍ≒９）を有するメタアクリレート
ブレンマーＰＳＥ−４００：−（ＥＯ）m−Ｃ18Ｈ37（ｍ≒９）を有するメタアクリレート（ここで、ＥＯ；エチレンオキシ基） （上記２種は日本油脂株式会社製）
ＮＩＰＡＭ：Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（株式会社興人製）
ＤＡＡＭ：ダイアセトンアクリルアミド（協和発酵工業株式会社製）
【０３１８】
【表２】
【０３１９】
《ＭＥＫ中分散ハロゲン化銀粒子乳剤の調製》
（ＭＥＫ中分散ハロゲン化粒子銀乳剤１）
ポリマーＡ溶液２５ｇを１０倍量の純水に滴下、析出させ、濾過することで水洗、精製を行った。得られたポリマー析出物をメタノールに溶解させ、全量を１２１ｇに仕上げた。前記ポリマーのメタノール溶液を撹拌しながら４５℃に保ち、そこに４５℃に調整したハロゲン化銀粒子乳剤１（５９．２ｇ）を２０分かけて滴下し、更に３０分攪拌した。その後３０分かけて３５℃に降温した後、３５℃に調整したメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７７７ｇを３０分かけて滴下することにより、ＭＥＫ中分散ハロゲン化粒子銀乳剤１を得た。
【０３２０】
（ＭＥＫ中分散ハロゲン化銀粒子乳剤２）
上記のＭＥＫ中分散ハロゲン化銀粒子乳剤１から、以下の方法に従って、水及びメタノールの除去を行った。株式会社ノリタケエンジニアリング社製のセラミック限外濾過膜（細孔径２０ｎｍ、膜面積０．００５５ｍ2）を用いてＭＥＫ中分散ハロゲン化銀粒子乳剤１を質量換算で１／２に濃縮する。限外濾過の方式としては、クロスフロー方式で行い、操作条件は、循環流量１Ｌ／ｍｉｎ、操作圧力は、濾過側を２．１３×１０4Ｐａに減圧する陰圧式濾過で行った。膜の細孔径はハロゲン化銀粒子や分散に用いたポリマーの粒径よりも十分小さいので、濾液には水、メタノール、更にはメチルエチルケトンなどの溶媒成分が透過してくる。１／２濃縮後、濃縮したのと等量のメチルエチルケトンを追加すると言う操作を４回繰り返し、水及びメタノールの除去を行い、ＭＥＫ中分散ハロゲン化銀粒子乳剤２を得た。除去後の水及びメタノール含有量は、それぞれ１．０％、０．８％であった。
【０３２１】
《ベヘン酸銀粒子予備分散物の調製》
次の方法でベヘン酸銀粒子予備分散物を作製した。
【０３２２】
（ベヘン酸銀粒子の調製）
実施例１で準備したベヘン酸銀粒子Ｎｏ．１０１〜１１０と同じ条件で同じベヘン酸銀粒子を調製しＮｏ．ａ〜ｊとした。
【０３２３】
（ベヘン酸銀粒子予備分散物の調製）
ポリビニルブチラール粉末（積水化学社製、エスレック ＢＬ−５）２６．２６ｇをメチルエチルケトン２０００ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバーＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて撹拌しながら、乾燥された各ベヘン酸銀粒子Ｎｏ．２−ａ〜２−ｊを５００ｇ、徐々に添加して十分に混合することによりベヘン酸銀粒子予備分散物を調製しＮｏ．２ａ〜２ｊとした。
【０３２４】
（ベヘン酸銀粒子分散物の調製）
調製したベヘン酸銀粒子予備分散物Ｎｏ．２ａ〜２ｊをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となる様に、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行うことにより非感光性有機酸銀塩粒子であるベヘン酸銀塩粒子分散物を調製しＮｏ．２−ａ〜２−ｊとした。
【０３２５】
［各添加液の調製］
（安定剤液の調製）
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し、安定剤液を調製した。
【０３２６】
（赤外増感色素液の調製）
１９．２ｍｇの赤外増感色素１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し、赤外増感色素液を調製した。
【０３２７】
（強色増感剤液の調製）
５０．１ｍｇの強色増感剤１を８．８ｇのメタノールに溶解し強色増感剤液を調製した。
【０３２８】
（添加液ａの調製）
２７．９８ｇの還元剤（Ａ−８）、１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの赤外染料２をＭＥＫ１１０ｇに溶解し、添加液ａとした。
【０３２９】
（添加液ｂの調製）
３．５６ｇのカブリ防止剤２、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｂとした。
【０３３０】
［感光性層形成用塗布液の調製］
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）で、準備した各ベヘン酸銀塩粒子分散物Ｎｏ．２−ａ〜２−ｊを５０ｇと、前記ＭＥＫ中分散ハロゲン化粒子銀乳剤２を１０ｇ及び、ＭＥＫを５．１１ｇとを攪拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤−１（１０％メタノール溶液）を３９０μｌ加え、１時間攪拌した。更に、臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）を４９４μｌ添加して２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７μｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、バインダー樹脂としてポリビニルブチラール（Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）を１３．３１ｇ添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％メチルエチルケトン溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社製の脂肪族イソシアネート１０％メチルエチルケトン溶液）、４．２７ｇの添加液ｂ、を順次添加して攪拌することにより感光性層形成用塗布液を調製しＮｏ．２−１〜２−１０とした。
【０３３１】
［マット剤分散液の調製］
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０分間分散しマット剤分散液を調製した。
【０３３２】
［表面保護層塗布液の調製］
ＭＥＫ８６５ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａ社、ＣＡＢ１７１−１５）９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＨＤ−１）１．５ｇ、ベンゾトリアゾール１．０ｇ、Ｆ系界面活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）１．０ｇ、を添加し溶解した。次に上記マット剤分散液３０ｇを添加して撹拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０３３３】
【化９】
【０３３４】
［銀塩光熱写真ドライイメージング材料の作製］
（感光性層面側塗布）
準備した感光性層塗布液Ｎｏ．２−１〜２−１０と表面保護層塗布液を、公知のエクストルージョンコーターを用いて、同時に重層塗布した。塗布は、感光性層は塗布銀量１．７ｇ／ｍ2、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになる様に行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行い、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を作製し試料Ｎｏ．２０１〜２１０とした。
【０３３５】
評価
作製した各試料Ｎｏ．２０１〜２１０に付き、写真性能（カブリ濃度）、濃度ムラ評価を行った結果を表３に示す。
【０３３６】
カブリ濃度の評価方法
銀塩光熱写真ドライイメージング材料の感光性層側から、高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを発光源とした露光機によりレーザ走査による露光を与えた。この際に、光熱写真ドライイメージング材料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成した。その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて銀塩光熱写真ドライイメージング材料の表面保護層とドラム表面が接触する様にして、１２３℃で１２．５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。得られた画像を濃度計により測定し、カブリ濃度（未露光部濃度、Ｄｍｉｎ）、を測定した。
【０３３７】
濃度ムラ評価
シャーカステン上で銀塩光熱写真ドライイメージング材料の濃度ムラ評価を行った
○：濃度ムラなし
△：濃度ムラはあるが、診断上問題とならない
×：濃度ムラがあり、診断上問題となる
【０３３８】
【表３】
【０３３９】
表中、Ａ＊：ベヘン酸銀粒子、Ｂ＊：ベヘン酸銀粒子予備分散物、Ｃ＊：ベヘン酸銀粒子分散物、Ｄ＊：感光性層形成用塗布液を示す。
【０３４０】
この様に本発明の製造方法によって得られた有機銀塩粒子は低カブリであり、且つ濃度ムラも向上していることがわかる。本発明の有効正が確認された。
【図面の簡単な説明】
【０３４１】
【図１】本発明の有機銀塩粒子の製造装置の模式図である。
【図２】図１で示される静的混合装置の一例を示す概略斜視図である。
【図３】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の概略断面図である。
【図４】従来の気／液界面を有する有機銀塩の製造装置の模式図である。
【符号の説明】
【０３４２】
１、２ 製造装置
１１ 第１調製タンク
１１ｃ、１２ｃ 送液ポンプ
１１ｄ、１２ｄ 流量検知機
１２ 第２調製タンク
１３ 静的混合装置
１３ａ、１３ｂ 供給管
１３ｃ 混合排出管
１３ｄ 振動手段
１４ａ 第１熱交換器
１４ｂ 第２熱交換器
１５ 貯蔵タンク
２０１ 反応装置本体
２０２ 撹拌部材
２０３ 高速回転遠心放射型撹拌機（ディスパーミクサー）
３ 銀塩光熱写真ドライイメージング材料
３０１ 支持体
３０２ 感光性層
３０３ 非感光性層
３０４ バックコート層
θ１、θ２ 角度
Ｐ 交差点
Ｌ 長さ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機銀塩粒子の製造装置方法、有機銀塩粒子の製造方法、当該有機銀塩粒子を用いた銀塩光熱写真ドライイメージング材料（以下、ドライイメージング材料とも言う）、ドライイメージング材料を用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イメージング（画像形成）材料は、センシトメトリー特性、画質特性、取り扱いの簡便性等の性能は勿論のこと、近年、安全性、環境保全等を全て満足させることが要望されている。特に、現像処理廃液の海洋投棄が全面的に禁止されたことから、医療や印刷製版の分野でもウェット処理からドライ処理へのニーズの高まりが顕著となってきた。
【０００３】
一方、医療分野では、近年の医療情報のデジタル化により、医療診断用画像はＭＲＩ（ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｉｍａｇｉｎｇ）、ＣＴ（ｃｏｍｐｕｔｅｄ ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）、ＣＲ（ｃｏｍｐｕｔｅｄ ｒａｄｉｏｇｒａｐｈｙ）等の手法が主流となり、画像出力には各種方式の医療画像用ドライイメージャシステムが使用されてきている。又、印刷製版の分野でも、同様なデジタル化とドライ化が進展している。
【０００４】
上記の様な社会・市場動向に伴い、レーザ・イメージャーやレーザ・イメージセッターの様な効率的な露光が可能で、且つ高解像度で鮮明な画像を形成することが出来る光熱写真ドライイメージング材料の重要性が増し、当該材料の一層の改良技術が必要とされてきている。
【０００５】
上記光熱写真ドライイメージング材料に係る技術として、例えば、Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号又はＤ．Ｈ．クロスタベール（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁、１９９１）等に記載されている様に、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び銀イオン還元剤を含有するドライイメージング材料が知られている。このドライイメージング材料では、現像処理において、溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することが出来る利点を有している。
【０００６】
これらのドライイメージング材料は、感光性層中に設置された感光性ハロゲン化銀粒子を光センサーとし、有機銀塩を銀イオンの供給源とし、内蔵された還元剤によって通常８０〜１４０℃にて熱現像することにより画像を形成させ、定着を行わないことを特徴としている。
【０００７】
しかしながら、ドライイメージング材料においては、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有するため、熱現像前の保存期間にカブリが生じ易い。又、露光後、通常８０〜１４０℃で熱現像するだけで定着を行わないため、熱現像後においても、ハロゲン化銀粒子、有機銀塩及び還元剤等の全部あるいは一部が残留するため、長期間の保存過程で、熱や光により金属銀が生じ、銀画像の色調等、画質が変化し易いと言う問題がある。
【０００８】
ドライイメージング材料に用いる銀供給体としての有機銀塩の調製法は、様々な方法が公知となっている。例えば、特開昭４９−９３３１０号公報、同４９−９４６１９号公報、及び同５３−６８７０２号公報の様な水と水難溶性溶媒の共存液中にて有機銀塩を調製する方法、特開昭５７−１８６７４５号公報、同４７−９４３２号公報及び米国特許第３，７００，４５８号明細書等に記載の有機溶媒中で有機銀塩を調製する方法、特開昭５３−３１６１１号公報、同５４−４１１７号公報、同５４−４６７０９号公報、及び米国特許第５，４３４，０４３号明細書等に記載の水溶液中にて有機銀塩を調製する方法等が知られている。
【０００９】
一方、ドライイメージング材料に感光性を持たせるためには、ハロゲン化銀を熱現像材料に含有させる方法が広く公知であるが、このハロゲン化銀は、常用の水性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤法をベースとして調製されたものを使用することが、そのサイズ制御、晶壁制御、不純物ドーピング、化学熟成等の技術導入のしやすさの観点で非常に有利である。しかしながら、有機銀塩調製時に有機溶剤を共存、若しくは有機溶剤中で有機銀塩を調製する場合において、この様なゼラチンにより親水的となったハロゲン化銀を有機銀塩中に均一に分散させることは困難であり、写真特性の上で、所望のＤｍａｘ、感度を得ることが非常に困難である。それ故、一般的には有機銀塩を水溶液で調製する段階でハロゲン化銀を添加する方法が採られる。この意味で、有機銀塩は、水溶液中で調製される方が有利である。
【００１０】
水溶液中で有機銀塩分散物を調製する方法としては、脂肪酸をその融点以上で水に溶解させそこでナトリウム塩を生成させる。その後、温度を下げたところで乳剤を添加し、更に、硝酸銀を添加して有機銀塩分散物を形成させる。ところが、硝酸銀添加前に温度を下げたところで液の粘度が急激に増加し、更に硝酸銀の添加による有機銀の形成時に、又粘度が増加する。その際、液が均一に、且つ高速攪拌されていないと有機銀形成が不均一になり、単分散で微細な有機銀形成が出来ないだけでなく、カブリ等が高くなり易く、その結果、作製された熱現像塗布膜は性能上好ましくない問題を引き起こしていた。
【００１１】
これらの問題に対して、特開２０００−１４３５７８号公報には、有機酸のアルカリ塩の水溶液又は懸濁液に硝酸銀を添加して有機銀塩の生成、分散を行う有機銀塩分散物を高速回転遠心放射型攪拌機又は高速回転剪断型攪拌機を配設した気／液界面を有する製造装置で製造する方法が記載されている。従来の気／液界面を有する高速回転遠心放射型撹拌機（ディスパーミクサー）を使用した製造装置の一例を図４で説明する。
【００１２】
図４は従来の気／液界面を有する有機銀塩の製造装置の模式図である。
図中、２は気／液界面２０５を有する有機銀塩の製造装置を示す。製造装置２は、反応装置本体２０１と、反応装置本体２０１の内壁２０１ａ及び底部２０１ｂに沿って回転する撹拌部材２０２と、高速回転遠心放射型撹拌機（ディスパーミクサー）２０３と、反応装置本体２０１の温度を制御するジャケット２０４と、水、又は水と有機溶媒との混合物を溶媒として調製する銀イオン含有溶液の供給管２０６とを有している。高速回転遠心放射型撹拌機（ディスパーミクサー）２０３は少なくとも２台配設することが好ましい。撹拌部材２０２と高速回転遠心放射型撹拌機（ディスパーミクサー）２０３の回転方向は互いに逆回転であることが好ましい。高速回転遠心放射型撹拌機（ディスパーミクサー）とは、丸鋸の刃を交互に上下に折り曲げた様な歯付き円盤形インペラを高速回転させて液体にうず流を生じさせ、粉体を液体中に巻き込むと同時に外周の歯によるカッティング作用で粉体の凝集物の微粒化を行う撹拌機である。
【００１３】
本図で示す製造装置を用いて有機銀塩を製造する場合、反応装置本体２０１中に水、有機溶媒、又は水と有機溶媒との混合物を溶媒として調製された有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液を撹拌部材２０２と高速回転遠心放射型撹拌機（ディスパーミクサー）２０３とにより撹拌しながら供給管２０６から銀イオン含有溶液を供給することで製造されている。
【００１４】
本図で示す製造装置を用いて有機銀塩を製造する場合、高速攪拌により有機銀塩粒子の粗大粒子化は防止されるのであるが、気／液界面を有するタンクなどに添加する場合、撹拌速度を上げると空気の巻き込みが起こる。脂肪酸銀塩粒子は極めて疎水的であり、同伴された泡の表面に吸着して泡を安定化し破泡を妨げるばかりか、気泡上で隣接した粒子同士は凝集を起こす。この様に空気を巻き込んだ液はホイップクリーム状になり、限外濾過などで副生成塩の脱塩を行う場合、ハンドリング性が著しく劣化するばかりでなく、凝集した粒子は目詰まりの原因ともなる。又、製造された有機銀塩粒子の粒状性が不均一な貯め塗布性が悪い欠点を有している。
【００１５】
この様な、気／液界面を有する製造装置を使用することなく、単分散で微細な有機銀の形成が出来、カブリを抑えた有機銀の製造装置及び方法が検討されてきた。例えば、有機銀塩粒子を、水、又は水と有機溶剤との混合物を溶媒とする銀イオン含有溶液と、水、有機溶剤又は水と有機溶剤との混合物を溶媒とする脂肪酸アルカリ金属塩の溶液とを、気／液界面を有さない密閉混合手段中にて混合して反応させることにより調製する方法が知られている（例えば、特許文献１、２、３参照。）。しかしながら、特許文献１、２、３に記載の方法はある程度の効果を発現するものの、当該密閉混合手段は内部に撹拌手段を有しており、そのため、構造が複雑になり、微視的に見た場合には、液の滞留等の問題を無視することが出来ない。密閉式の連続混合方式では、液の滞留は、有機銀塩粒子の粒径や分布を乱す要因になるばかりでなく、滞留した粒子が高濃度の銀イオンにさらされることにより、カブリの上昇と言う問題も引き起こす危険がある。
【００１６】
又、有機銀塩粒子を、水、又は水と有機溶剤との混合物を溶媒とする銀イオン含有溶液と、水、有機溶剤又は水と有機溶剤との混合物を溶媒とする脂肪酸アルカリ金属塩の溶液とを、マイクロミキサーを用いて混合して反応させることにより調製する方法が知られている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、特許文献４に記載の方法に使用するマイクロミキサーは、内部に撹拌手段を有さない静的混合であり、具体的には、微小流路内を層流状態で行う装置である。層流とは、流体の各粒子が流れ方向に向かって全て平行に動く流れをいい、そのため、添加液を低濃度にしない限り均一な状態で核を生成することが出来ない。従って、有機銀塩粒子の粒径分布が悪くなり、カブリ上昇の危険と、添加液の低濃度化、微小流路内に添加液を送って層流にするため生産性も悪くなる危険がある。
【００１７】
この様な状況から、粒径分布が単分散であり、微細な有機銀の形成が出来、分散が均一でカブリの発生が少ない有機銀を製造する製造装置、製造方法、当該有機銀を使用したドライイメージング材料並びにドライイメージング材料を用いた画像形成方法の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開２００１−３３９０７号公報
【特許文献２】特開２００１−８３６５２号公報
【特許文献３】特開２００２−３１８７０号公報
【特許文献４】特開２００３−４３６０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記状況に鑑みなされたものであり、その目的は粒径分布が単分散であり、微細な有機銀の形成が出来、分散が均一でカブリの発生が少ない有機銀を製造する製造装置、製造方法、当該有機銀を使用した銀塩光熱写真ドライイメージング材料並びに銀塩光熱写真ドライイメージング材料を用いた画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。
【００２０】
１．少なくとも水、又は水と有機溶媒との混合物を溶媒として調製する銀イオン含有溶液と、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒との混合物を溶媒として調製する有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液との２液を混合して有機銀塩粒子を生成させる有機銀塩粒子の製造装置において、前記２液の複数の供給管の軸とそれを混合排出する混合排出管の軸とが１箇所において交差し、交差点において軸が一致する様に、前記供給管及び前記混合排出管が接続された静的混合装置を有し、前記静的混合装置は振動付与手段を有していることを特徴とする有機銀塩粒子の製造装置。
【００２１】
２．前記振動付与手段が超音波発生装置であることを特徴とする前記１に記載の有機銀塩粒子の製造装置。
【００２２】
３．少なくとも水、又は水と有機溶媒との混合物を溶媒として調製する銀イオン含有溶液と、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒との混合物を溶媒として調製する有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液との２液を混合して有機銀塩粒子を生成させる有機銀塩粒子の製造方法において、前記２液の混合は前記２液の複数の供給管の軸とそれを混合排出する混合排出管の軸とが１箇所において交差し、交差点において軸が一致する様に、前記供給管及び前記混合排出管が接続された振動付与手段を有する静的混合装置で振動を与えながら行うことを特徴とする有機銀塩粒子の製造方法。
【００２３】
４．前記振動付与手段が超音波発生装置であることを特徴とする前記３に記載の有機銀塩粒子の製造方法。
【００２４】
５．支持体上に、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオンを還元出来る還元剤、バインダー及び前記３又は４に記載の有機銀塩粒子の製造方法で製造された有機銀塩粒子を含有する感光性層を有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２５】
６．デジタル画像情報に基づく画像形成方法において、前記５に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を用いて銀画像を形成することを特徴とする画像形成方法
【発明の効果】
【００２６】
粒径分布が単分散であり、微細な有機銀の形成が出来、分散が均一でカブリの発生が少ない有機銀を製造する製造装置、製造方法、当該有機銀を使用した銀塩光熱写真ドライイメージング材料並びに銀塩光熱写真ドライイメージング材料を用いた画像形成方法を提供することが出来、有機銀の安定生産に伴う生産効率の向上、及び銀塩光熱写真ドライイメージング材料の高品質、安定性能に伴い生産量の増加が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の実施の形態を図１〜図３を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２８】
図１は本発明の有機銀塩粒子の製造装置の模式図である。図１（ａ）は静的混合装置に振動手段を配設した有機銀塩粒子の製造装置の模式図である。図１（ｂ）は図１（ａ）のＴで示される部分の拡大概略図である。
【００２９】
図中、１は製造装置を示す。製造装置１は、第１調製タンク１１と、第２調製タンク１２と、静的混合装置１３と、第１熱交換器１４ａと、第２熱交換器１４ｂと、貯蔵タンク１５とを有している。第１調製タンク１１では、少なくとも水、又は水と有機溶媒との混合物を溶媒として銀イオン含有溶液が調製される。１１ａは温度調整用のジャケットを示し、１１ｂは攪拌機を示す。
【００３０】
第２調製タンク１２では、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒との混合物を溶媒として有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液が調製される。１２ａは温度調整用のジャケットを示し、１２ｂは攪拌機を示す。勿論、第１調製タンク１１で有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液、第２調製タンク１２で銀イオン含有溶液が調製されても構わない。
【００３１】
第１調製タンク１１で調製された銀イオン含有溶液は、送液ポンプ１１ｃで流量検知機１１ｄを介して静的混合装置１３に送られる。送液ポンプ１１ｃは流量検知機１１ｄからの測量結果に応じて流量を制御することが可能となっている。
【００３２】
第２調製タンク１２で調製された有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液は、送液ポンプ１２ｃで流量検知機１２ｄと、第１熱交換器１４ａとを介して静的混合装置１３に送られる。送液ポンプ１２ｃは流量検知機１２ｄからの測量結果に応じて流量を制御することが可能となっている。
【００３３】
第１調製タンク１１と、第２調製タンク１２とからの送液量を制御することで一定の反応条件を維持して副反応を抑制することが可能となっている。
【００３４】
第１調製タンク１１で調製される銀イオン含有溶液は硝酸銀が使用される。銀イオン含有溶液の銀イオン濃度は、反応性等を考慮し０．０１５質量％が好ましい。より好ましくは０．０２質量％である。又、粘度は反応性等を考慮し、１〜５ｍＰａ・ｓが好ましい。温度は、反応性等を考慮し、４０〜７０℃が好ましい。
【００３５】
第２調製タンク１２で調製される有機酸アルカリ金属塩の溶液又は懸濁液の濃度は、反応性、混合性等を考慮し、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。又、粘度は反応性、混合性等を考慮し、１〜１００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００３６】
有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液は第２調製タンク１２中での結晶化、固化を避けるために６０℃以上に保つことが好ましいと考えられている。しかしながら、有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液を高温（７０℃〜１００℃）から低温（３０℃〜６０℃）へ第１熱交換器１４ａにより急冷することで結晶化、固化することなく、粘度を低下させることが可能である。第１熱交換器１４ａは高温（７０℃〜１００℃）から低温（３０℃〜６０℃）へ温度が下げることが出来れば特に限定されない。例えば、多管円筒型熱交換器、ヒートパイプ型熱交換器、二重管式熱交換器、コイル式熱交換器、カスケード式熱交換器、プレート式熱交換器、渦巻き板式熱交換器、水冷熱交換器を使用することが出来る。
【００３７】
流量検知機１１ｄ（１２ｄ）としては、体積を検知する検知機、又は質量を検知する方法などが挙げられるが、液の温度変動に伴う体積変化の影響を受けない質量検知検知機が好ましい。有機酸アルカリ金属塩の溶液又は懸濁液と、有機酸アルカリ金属塩のアルカリ金属と交換反応可能な銀イオンを含有する銀イオンを含有溶液は、それぞれ設計処方に併せて同時に計量され静的混合装置１３に供給されることが望ましい。ここで、同時に計量とは、有機酸アルカリ金属塩の溶液又は懸濁液と銀イオン含有溶液の各々の内、少なくとも５０％以上が同時に計量され静的混合装置１３に予め設定された量が供給されることであり、同時に計量される量は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。予め設定された量とは、静的混合装置１３に配設された振動手段１３ｄで振動を与えることで有機酸アルカリ金属塩の溶液又は懸濁液と銀イオン含有溶液とが均一に混合し、定常状態での有機銀塩粒子の生成を可能にする量を言う。
【００３８】
静的混合装置１３では、第１調製タンク１１から送られてくる銀イオン含有溶液と、第２調製タンク１２から送られてくる有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液が混合され、有機銀塩粒子（有機酸銀粒子とも言う）が生成される。静的混合装置とは、複数の反応溶液を混合する際、複数の溶液が互いに初めて接触し混合される初期の期間において、攪拌装置により物理的攪拌を意図的にせずに、混合する装置を言う。
【００３９】
静的混合装置１３は、第１調製タンク１１から送られてくる銀イオン含有溶液の供給管１３ａと、第２調製タンク１２から送られてくる有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液の供給管１３ｂと、これらの２液が混合され有機銀塩粒子が生成された混合液を排出する混合排出管１３ｃと、静的混合装置１３に振動を与える振動手段１３ｄとを有している。静的混合装置１３は供給管１３ａと供給管１３ｂとの軸と、混合排出管１３ｃの軸とが１平面上にあって且つ１箇所において交差し、交差点Ｐにおいて軸が一致する様に供給管１３ａと供給管１３ｂと混合排出管１３ｃとが接続されている。Ｌは混合排出管１３ｃの内側の長さを示す。
【００４０】
供給管１３ａと供給管１３ｂと混合排出管１３ｃとの内径の比は、任意に変更することが出来るが、混合性を考慮し、１：１：１が好ましい。
【００４１】
混合排出管１３ｃの内径は、送液速度、混合性、生産性、配管内の圧力損失等を考慮し１ｍｍ以上１００ｍｍ以下が好ましい。供給管１３ａと供給管１３ｂとから送層量から適宜適切な内径を選択することが重要である。
【００４２】
供給管１３ａ及び１３bの長さは、配管圧力、流量の安定性等を考慮し、３ｍｍ〜１００ｍｍが好ましい。
混合排出管１３ｃの内側の長さは下記Ａ式による計算から得られる長さ以上の長さであることが好ましい。
【００４３】
Ａ式：Ｌ＝ｋ・Ｄ−Ｎ
ここで、Ｌ：混合排出管の内側の長さ［ｍｍ］、ｋ：定数（＝６９．９０７）、Ｄ：内径［ｍｍ］、及びＮ：定数（＝１１．６８２）を表す。
【００４４】
ここで、「混合排出管の内側の長さ」とは、混合排出管の軸と供給管１３ａの軸と、供給管１３ｂの軸とが１箇所において交差した交差点Ｐにおいて軸が一致する一致点から、供給管１３ａと供給管１３ｂとを通った２液が混合排出管から排出されるまでの長さを言う。Ａ式による計算については、構造解析及び流体シミュレーションソフト（ＣＯＳＭＯＳ Ｆｌｏｗｏｒｋｓ）を用いたシミュレーション結果に基づき計算することが可能である。具体的には、静的混合器の完全混合条件（２液が混合排出管内で完全混合する長さ）を混合排出管の内径と排出管の長さによる関係から求めることが可能である。
【００４５】
供給管１３ａと供給管１３ｂとの軸と、混合排出管１３ｃの軸とが１箇所において交差し、交差点Ｐにおいて軸が一致するとは、全ての管の軸が１箇所に集結し、１つの交差点において軸が一致すると言う望ましい態様に限られず、接続される管の内の最も太い管の内径の１０％以内の軸間ずれがあるものが含まれる。
【００４６】
供給管１３ａと供給管１３ｂと混合排出管１３ｃとの接合は、上述の如く、全ての管の軸が１箇所に集結し、１つの交差点において軸が一致する様であれば特に限定はないが、特に好ましい接合としては、供給管１３ａと供給管１３ｂとの軸と混合排出管１３ｃとの軸とが同一平面上にあって、且つ混合排出管１３ｃの軸に対称に、ほぼ一点で交差する様な接合の形態が挙げられる。本図は供給管１３ａと供給管１３ｂと混合排出管１３ｃとの軸が同一平面上にある場合を示している（図２の（ａ）に示される静的混合装置を参照）。上述の如く、全ての管の軸が１箇所に集結しこの時、供給管１３ａと供給管１３ｂとの軸間角度θ１は、混合排出管１３ｃ内の混合性、粒子形成時の完全反応までの混合距離の長さ、カブリ核の形成、流体の圧損、流量バランスの維持等を考慮し、９０°以上で１８０°未満であることが好ましい。
【００４７】
又、供給管１３ａと供給管１３ｂとの何れか一方の軸と混合排出管１３ｃの軸間角度θ２については９０°以上１３５°以下にすることが好ましく、混合排出管１３ｃから後の配管設計に応じて角度を任意に調製して最適な角度を選択出来る。尚、角度θ１及び角度θ２は内角を表す。
【００４８】
本図に示す静的混合装置１３では、第１調製タンク１１から送られてくる銀イオン含有溶液の供給管１３ａと、第２調製タンク１２から送られてくる有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液が流量検知機１１ｄ（１２ｄ）により制御され予め設定された量が供給され、振動手段１３ｄにより振動を与えられることで均一に混合し、混合排出管１３ｃで生成された有機銀塩粒子が直ちに排出管から排出するため、定常状態での有機銀塩粒子の生成を可能にしている。
【００４９】
振動手段１３ｄは、混合排出管１３ｃの内側の長さ全体に均等に振動を与えることが出来る様に混合排出管１３ｃの外側に配設することが好ましい。振動手段１３ｄとしては静的混合装置１３に、混合性を考慮し、低周波の振動を付与できる装置好ましい。周波数の範囲は１０〜３０ｋＨｚが好ましく、超音波発信装置が、装置への設置性の面から特に好ましい。
【００５０】
静的混合装置１３の供給管１３ａと供給管１３ｂと混合排出管１３ｃの内部には動的混合装置を持たず、銀イオン含有溶液と有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液との混合は、供給管１３ａと供給管１３ｂと混合排出管１３ｃとの接合箇所（交差点）でのこれら２液の衝突と、静的混合装置１３に配設されている振動手段１３ｄの振動により行われる。混合排出管１３ｃの内部には動的混合装置がなく、デッドスペースがないため均一な混合が可能となり均一な有機銀塩粒子の形成が可能となっている。
【００５１】
供給される銀イオン含有溶液の供給量と有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液の流量は、遊離脂肪族カルボン酸を脂肪族カルボン酸銀塩に対して３〜１０モル％含有する様にすることが好ましい。特に好ましくは、４〜８モル％含有する様にすることである。脂肪族カルボン酸銀塩の比率が低い方が画像保存性等の観点から好ましい。
【００５２】
静的混合装置１３内で銀イオン含有溶液と有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液を混合する際の温度は、反応性、副反応の抑制等を考慮し、３５℃以上７０℃以下であることが好ましい。更には４０℃以上６５℃以下であり、より好ましくは４０℃以上６０℃以下である。
【００５３】
銀イオン含有溶液と有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液を混合し有機銀塩の核を発生させた時点における有機銀塩粒子の銀量は、有機銀塩粒子の単分散性に大きな影響を与える。そのため、銀イオン含有溶液と有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液を混合し有機銀塩の核を発生させた時点における銀量が０．０００１モル／Ｌ〜０．０１モル／Ｌ以下であることが好ましく、上限は、０．００８モル／Ｌ以下であることが特に好ましく、０．００５モル／Ｌ以下であることが最も好ましい。
【００５４】
本発明において、銀イオン含有溶液と有機酸アルカリ金属塩を混合し有機銀塩の核を発生させる場合に用いる送液ポンプ１１ｃ（１２ｃ）は、脈動流がないことが重要である。送液ポンプ１１ｃ（１２ｃ）の脈動が大きい場合、銀イオン含有溶液と有機酸アルカリ金属塩の両液が混合する部分の過飽和度は周期的に大きく変動し、それにより発生した核は不均一なものとなってしまう。これは、製造される粒子の単分散性を著しく損なうものとなる。このため、使用する送液ポンプ１１ｃ（１２ｃ）の脈動流が平均流量の±２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることが更に好ましく、０．５％であることが特に好ましい。
【００５５】
本発明においては、流量を１秒単位で測定し、その相加平均を平均流量とし、その瞬間的な流量の変動値＝（最大値−最小値）／平均流量が４％を超えないことが好ましい。
【００５６】
静的混合装置１３内で混合する時の供給管１３ａからの銀イオン含有溶液の供給時の状態と、供給管１３ｂからの有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液の供給時の状態は特に制限はないが、逆流を防いだり、より均一に混合させる意味では、実質的に乱流であることが好ましい。乱流は、レイノルズ数（Ｒｅ）の範囲により定義される。ここに、レイノルズ数とは、流体と接する流れの中にある物体の代表的長さをＤ、速度をＵ、密度をρ、粘性率をηとすると、Ｒｅ＝ＤＵρ／ηによって定義される無次元数である。
【００５７】
一般に、Ｒｅ＜２１００の時を層流、２３００＜Ｒｅ＜３０００を遷移域、Ｒｅ＞３０００の時を乱流と言う。本発明において、実質的に乱流とは、Ｒｅ＞３０００をさし、好ましくはＲｅ＞５０００、より好ましくはＲｅ＞１００００である。
【００５８】
特に、混合排出管１３ｃ内でのレイノルズ数が、上記の様に、５，０００以上であることが、有機銀塩粒子の粒径の単分散性、カブリ等の観点から好ましい。
【００５９】
尚、混合排出管２３ｃから排出された混合液の２５℃における銀イオン指数（ｐＡｇ）が３．５以上５．０以下であることが、カブリの発生低減の観点から好ましい。ここで、銀イオン指数とは、ｐＡｇ＝−ｌｏｇ〔Ａｇ+〕で定義される量である。ここで、〔Ａｇ+〕は、特定温度での、溶液中の銀イオン濃度（モル・ｄｍ-3）を表す。
【００６０】
本発明の有機銀塩粒子の製造装置を用いて、有機銀塩粒子の球相当平均直径が０．１μｍ〜０．６μｍである有機銀塩粒子を当該球相当平均直径の変動係数が２５％以下で製造することが出来、且つ、本発明に係る有機銀塩粒子を銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いた時にカブリの発生を低減することが出来る。
【００６１】
第２熱交換器１４ｂでは、混合後の生成した有機銀塩粒子のオストワルド熟成による粒子成長を抑制するために連続的に冷却することが可能となっている。第２熱交換器１４ｂは第１熱交換器１４ａと同じ熱交換器を使用することが可能である。
【００６２】
貯蔵タンク１５では第２熱交換器１４ｂで設定された温度に冷却された有機銀塩粒子を含む懸濁液が６〜８℃で貯蔵される。１５ａは貯蔵タンク１５の温度を調整するためのジャケットを示し、１５ｂは有機銀塩粒子の沈降を防止するための攪拌機を示す。貯蔵タンク１５は所定量の有機銀塩粒子が製造され貯められた後、製造された有機銀塩粒子は、濾過、水洗工程（不図示）、乾燥工程（不図示）を経て有機銀塩粒子が製造される。
【００６３】
本図に示す様な静的混合装置１３を使用し、有機銀塩粒子を製造することで以下に示す効果が挙げられる。
１）銀イオン含有溶液と有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液とが制御されて供給され、且つ振動手段により均一に当該の２液が混合され有機銀塩粒子を形成した後、直ちに排出するため粒径分布が単分散で、且つカブリの発生が少なく、塗布性に優れた有機酸銀塩粒子の製造が可能となる。
２）静的混合装置内（混合排出管）にデッドスペースがないため均一な混合が可能となり均一な有機銀塩粒子の形成が可能となる。
３）静的混合装置内（混合排出管）にデッドスペースがないため、混合排出管の内面に付着物が付き難く、付着物の剥離に伴う故障がなく安定した、有機酸銀塩粒子の製造が可能となる。
４）静的混合装置内（混合排出管）にデッドスペースがないため、品種切り換え時の洗浄が容易になり、短時間での切り換えが出来、生産効率を上げることが可能となった。
５）従来の密閉系の製造装置に比べ動的混合装置を有さないため、設置面積を少なくすること、保守管理が容易となり、製造装置のコストを抑えることが可能となった。
６）気／液界面を有していないため、空気を同伴することなく、有機酸銀塩粒子が形成されるため同伴空気による発生する気泡による有機酸銀塩粒子の凝集、副生成塩の脱塩時の取り扱い性、脱塩性が容易になる。
【００６４】
図２は図１で示される静的混合装置の一例を示す概略斜視図である。尚、本図は供給管と混合排出管との接合状態を示すため混合排出管に配設された振動手段は省略してある。
【００６５】
（ａ）に示される静的混合装置は供給管１３ａと供給管１３ｂと混合排出管１３ｃとの軸が同一平面にあって、且つ混合排出管１３ｃの軸に対称に、ほぼ一点で交差する様な接合した構造（図１に示される静的混合装置が該当する）となっている。
【００６６】
（ｂ）に示される静的混合装置は供給管１３ａと供給管１３ｂとの軸が同一平面にあって、混合排出管１３ｃが他の面にある場合を示している。但し、供給管１３ａと供給管１３ｂとの軸は、混合排出管１３ｃの軸に対称にほぼ一点で交差する様な接合した構造となっている。供給管１３ａと供給管１３ｂとの軸とのなす角度は（ａ）に示される静的混合装置の場合と同じである。
【００６７】
（ｃ）に示される静的混合装置は、ほぼ水平な混合排出管１３ｃに対して、供給管１３ａと供給管１３ｂとの軸が同一平面にある状態で、且つ供給管１３ａと供給管１３ｂとの軸が混合排出管１３ｃの軸に対称にほぼ一点で交差する様な接合した構造を示している。供給管１３ａと供給管１３ｂとの軸とのなす角度は（ａ）に示される静的混合装置の場合と同じである。
【００６８】
本図に静的混合装置の一例を示したが、これらの中で最も好ましい形態としては（ａ）に示される形態が挙げられる。次に図１、図２で示される有機銀塩粒子の製造装置で製造された非感光性の有機銀塩粒子を使用したドライイメージング材料に付き説明する。
【００６９】
図３は本発明のドライイメージング材料の概略断面図である。
【００７０】
図中、３はドライイメージング材料を示す。本発明のドライイメージング材料３は、支持体３０１の上に少なくとも１層の画像形成層である感光性層３０２と、感光性層３０２の上に少なくとも１層の非感光性層３０３と、支持体３０１の裏面に「くっつき」を防止するために、バックコート層３０４とを有している。非感光性層３０３としては、例えば、感光性層３０２を保護する目的で保護層が設けられることが好ましく、非感光性層３０３は必要に応じて積層することが可能である。感光性層３０２に銀イオンを供給する供給源として機能し得る図１で製造された非感光性の有機銀塩粒子が感光性ハロゲン化銀粒子と共に使用される。尚、階調調整等のために、感光性層を支持体の一方の側に２層以上又は支持体の両側に１層以上設置してもよい。
【００７１】
以下、図１、図２に示す本発明の有機銀塩粒子の製造装置を使用して非感光性の有機銀塩粒子を製造するのに使用される材料に付き説明する。
【００７２】
（有機酸）
有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液に使用される有機酸アルカリ金属塩に付き説明する。有機酸アルカリ金属塩とは有機酸とアルカリ金属とにより形成される有機酸アルカリ金属塩を言う。有機酸とは、酸性を示す有機化合物を言う。例えば、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、フェノール、エノール、チオール、酸イミド、オキシム、スルホンアミドなど酸性の官能基を持つ化合物が挙げられる。これらの内、本発明においては、カルボン酸が好ましい。特に、脂肪族カルボン酸、即ち、脂肪酸が好ましい。更には、長鎖脂肪族カルボン酸が好ましく、炭素数は、好ましくは１０〜３０，より好ましくは１０〜２６であり、例えば、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等が好適な長鎖脂肪族カルボン酸として挙げられる。有機酸は、単一組成又は混合組成のどちらでもよい。混合組成の場合には、混合物中に占める主組成の割合は好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。
【００７３】
一方、現像後の画像の保存性等の観点からは、脂肪族カルボン酸銀塩の原料である脂肪族カルボン酸の融点が５０℃以上、好ましくは６０℃以上である脂肪族カルボン酸の銀塩の含有比率が５０％以上、好ましくは、７０％以上、更に好ましくは、８０％以上であることが好ましい。この観点からは、具体的には、ベヘン酸銀の含有率が高いことが好ましい。
【００７４】
（アルカリ金属化合物）
有機酸アルカリ金属塩を作るのに使用出来るアルカリ金属化合物の種類の例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。これらの内の１種類のアルカリ金属化合物、例えば、水酸化カリウムを用いることが好ましいが、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを併用することも好ましく、併用比率としてはモル比が１０：９０〜７５：２５の範囲であることが好ましい。脂肪族カルボン酸と反応して脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩となった時に上記の範囲で使用することで、反応液の粘度を良好な状態に制御することが可能である。
【００７５】
（有機酸アルカリ金属塩）
有機酸アルカリ金属塩は、上述した有機酸に上述したアルカリ金属化合物を添加することによって調製される。この時、アルカリ金属化合物の量を有機酸の等量以下にして、未反応の有機酸を残存させることが好ましい。この場合の、残存有機酸量は全有機酸に対し１〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは１〜３０モル％である。又は、アルカリを所望の量以上に添加した後に、硝酸、硫酸等の酸を添加し、余剰のアルカリ分を中和することによって調製してもよい。
【００７６】
（有機銀塩粒子（有機酸銀塩粒子））
本発明の図２に示す有機銀塩粒子の製造装置により製造された有機銀塩粒子（有機酸銀塩粒子）は、種々の目的・用途に用いることが出来るが、その一例として図３に示すドライイメージング材料が挙げられる。ドライイメージング材料に用いる場合には、銀画像を形成するための銀イオンを供給する供給源として機能し得る非感光性の有機銀塩として用いることが出来る。
【００７７】
即ち、ドライイメージング材料に用いる場合においては、本発明に係る有機銀塩は、露光によって形成された潜像を粒子表面上に有する感光性ハロゲン化銀粒子（光触媒）及び還元剤の存在下で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された熱現像過程において、銀イオン供給源として機能して銀イオンを供給し銀画像形成に寄与する銀塩として用いることが出来る。又、有機酸銀塩が２種以上混合されていることは、現像性を上げ高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましく、例えば、２種以上の有機酸混合物に銀イオン含有溶液を混合して調製することが可能である。
【００７８】
本発明に係る有機酸銀塩粒子（脂肪族カルボン酸銀塩粒子）は、銀塩を形成していない遊離脂肪族カルボン酸と脂肪族カルボン酸銀塩の混合物であるが、具体的には、下記の方法にて、全脂肪族カルボン酸量、遊離脂肪族カルボン酸量をそれぞれ求めることにより、脂肪族カルボン酸銀塩と遊離脂肪族カルボン酸量及びそれぞれの比率又は全脂肪族カルボン酸に対する遊離脂肪酸の比率等を計算で求めることが出来る。
【００７９】
（全脂肪族カルボン酸量（上記の脂肪族カルボン酸銀塩と遊離酸の両方に由来するものの総計）の定量）
（１）試料約１０ｍｇ（感光材料から剥離する時は剥離した質量）を正確に秤量し、２００ｍｌナス型フラスコに入れる。
（２）メタノール１５ｍｌと４モル／Ｌ塩酸３ｍｌを加え、１分間超音波分散する。
（３）テフロン（登録商標）製沸石を入れ、６０分間リフラックスする。
（４）冷却後、冷却管の上からメタノール５ｍｌを加え、冷却管に付着したものをナス型フラスコに洗い入れる（２回）。
（５）得られた反応液を酢酸エチルで抽出する（酢酸エチル１００ｍｌ、水７０ｍｌを加えて分液抽出を２回行う）。
（６）常温で３０分間真空乾燥する。
（７）１０ｍｌメスフラスコに内部標準としてベンズアントロン溶液を１ｍｌ入れる（ベンズアントロン約１００ｍｇをトルエンに溶解し、トルエンで１００ｍｌに定容する）。
（８）試料をトルエンに溶かして（７）のメスフラスコに入れ、トルエンで定容する。
（９）下記測定条件にてガス・クロマトグラフィー（ＧＣ）測定を行う。
【００８０】
装置：ＨＰ−５８９０＋ＨＰ−ケミステーション
カラム：ＨＰ−１ ３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ（ＨＰ製）
注入口：２５０℃
検出器：２８０℃
オーブン：２５０℃一定
キャリアガス：Ｈｅ
ヘッド圧：８０ｋＰａ
〔遊離脂肪族カルボン酸量の定量〕
（１）試料約２０ｍｇを正確に秤量し、２００ｍｌナス型フラスコに入れ、メタノール１０ｍｌを加えて２５℃にて１分間超音波分散を行う（遊離有機カルボン酸が抽出される）。
（２）それを濾過して、濾液を２００ｍｌナス型フラスコに入れ、乾固する（遊離有機カルボン酸が分離される）。
（３）メタノール１５ｍｌと４モル／Ｌ塩酸３ｍｌを加え、１分間超音波分散を行う。
（４）テフロン（登録商標）製沸騰石を入れ、６０分間リフラックスする。
（５）得られた反応液に水６０ｍｌ、酢酸エチル６０ｍｌを加えて、有機カルボン酸のメチルエステル化物を酢酸エチル相に抽出する。酢酸エチル抽出は２回行う。
（６）酢酸エチル相を乾固し、３０分間真空乾燥する。
（７）１０ｍｌのメスフラスコにベンズアントロン溶液（内部標準：約１００ｍｇのベンズアントロンをトルエンに溶かし、１００ｍｌに定容したもの）１ｍｌを入れる。
（８）（６）をトルエンで溶かして、（７）のメスフラスコに入れ、トルエンで定容する。
（９）下記測定条件にてＧＣ測定を行う。
【００８１】
装置：ＨＰ−５８９０＋ＨＰ−ケミステーション
カラム：ＨＰ−１ ３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ（ＨＰ製）
注入口：２５０℃
検出器：２８０℃
オーブン：２５０℃一定
キャリアガス：Ｈｅ
ヘッド圧：８０ｋＰａ
〔脂肪族カルボン酸銀塩粒子の構造と形状〕
本発明に係わる脂肪族カルボン酸銀塩粒子の形状としては、特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状何れでもよい。本発明においては、りん片状の脂肪族カルボン酸銀塩及び長軸と短軸の長さの比が５以下の短針状又は直方体状の脂肪族カルボン酸銀塩が好ましく用いられる。
【００８２】
尚、りん片状の脂肪族カルボン酸銀塩とは、次の様にして定義する。脂肪族カルボン酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、脂肪族カルボン酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）時、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次の様にしてｘを求める。
【００８３】
ｘ＝ｂ／ａ
この様にして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）とした時、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
【００８４】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さと見ることが出来る。ａの平均は０．０１μｍ以上、０．２３μｍが好ましく、０．１μｍ以上、０．２０μｍ以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１以上、６以下、より好ましくは１．０５以上、４以下、更に好ましくは１．１以上、３以下、特に好ましくは１．１以上、２以下である。
【００８５】
本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩は、欧州特許１１６８０６９Ａ１号及び特開２００２−２３３０３号に開示されている様なコア／シェル構造を有する結晶粒子であってもよい。尚、コア／シェル構造にする場合には、コア部又はシェル部の何れかの全部又は一部を脂肪族カルボン酸銀以外の有機酸銀塩、例えば、フタル酸、ベンゾイミダゾールなどの有機化合物の銀塩を当該結晶粒子の構成成分として使用してもよい。
【００８６】
本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩においては、平均円相当径が０．０５μｍ以上、０．８μｍ以下であることが好ましく、平均厚さが０．００５μｍ以上、０．０７μｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは、平均円相当径が０．２μｍ以上、０．５μｍ以下であり平均厚さ０．０１μｍ以上、０．０５μｍ以下である。
【００８７】
平均円相当径が０．０５μｍ以下では透明性には優れるが、画像保存性が悪く、又平均粒径が０．８μｍ以上では失透が激しい。平均厚さが０．００５μｍ以下では、表面積が大きく現像時の銀イオン供給が急激に行われ、特に低濃度部では銀画像に使われずに、膜中に残存する銀イオンが多量に存在する結果、画像保存性が著しく劣化する。又、平均厚さが０．０７μｍ以上では、表面積が小さくなり、画像安定性は向上するが、現像時の銀供給が遅く、特に高濃度部での現像銀形状の不均一を招き、結果最高濃度が低くなり易い。
【００８８】
本発明に係る有機酸銀塩粒子の粒径分布（例えば、円相当径として求められた粒径の分布）は単分散であることが好ましい。ここで言う単分散とは、下記式で求められる粒径の変動係数が２５％以下を言う。好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。
【００８９】
粒径の変動係数％＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
尚、平均円相当径を求めるには、分散後の脂肪族カルボン酸銀塩を希釈してカーボン支持膜付きグリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（例えば、日本電子製、２０００ＦＸ型）、直接倍率５０００倍にて撮影を行い、スキャナにてネガをデジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて粒径（円相当径）を３００個以上測定し、平均粒径を算出することが出来る。
【００９０】
平均厚さを求めるには、下記に示す様なＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法により算出することが出来る。
【００９１】
まず、支持体上に塗布された感光性層を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２μｍの超薄切片を作製する。作製された超薄切片を、銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し、液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながら透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭと称す）を用いて、倍率５，０００倍ないし４０，０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラなどに素早く記録する。この際、観察される視野としては、切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。
【００９２】
カーボン膜としては、極薄いコロジオン、ホルムバールなど有機膜に支持されたものを使用することが好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板を溶解除去して得るか、又は、上記有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の膜である。ＴＥＭの加速電圧としては８０ないし４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０ないし２００ｋＶである。
【００９３】
その他、電子顕微鏡観察技法、及び試料作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）をそれぞれ参考にすることが出来る。
【００９４】
適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解し、コンピュータによる画像処理を行うことが好ましい。画像処理を行うためには、フィルムに記録されたアナログ画像はスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作製し、２値化処理によって脂肪族カルボン酸銀に相当する箇所を抽出する。
【００９５】
上記抽出した脂肪族カルボン酸銀塩粒子の厚さを、３００個以上適当なソフトでマニュアル測定し、平均値を求める。
【００９６】
りん片状粒子を有する脂肪族カルボン酸銀塩粒子を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態又は前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープに対する有機酸の割合、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適に設定することなどが有効である。
【００９７】
又、脂肪族カルボン酸銀塩粒子の形状が平板状の脂肪族カルボン酸銀塩粒子（平均円相当径が０．０５μｍ以上、０．８μｍ以下であり、且つ平均厚さが０．００５μｍ以上、０．０７μｍ以下の脂肪族カルボン酸銀塩粒子を言う。）は、必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機又は高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散方法としては、例えば、アンカー型、プロペラ型等の一般的撹拌機や高速回転遠心放射型撹拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することが出来る。
【００９８】
又、上記メディア分散機としては、例えば、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体撹拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることが出来る。
【００９９】
メディア分散時に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを以下においてジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。
【０１００】
平板状の脂肪族カルボン酸銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、脂肪族カルボン酸銀塩粒子が接触する部材の材質として、例えば、ジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類又はダイヤモンドを用いることが好ましく、中でもジルコニアを用いることが好ましい。上記分散を行う際、バインダー濃度は脂肪族カルボン酸銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。又、本分散の好ましい運転条件としては、例えば、高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９〜１００ＭＰａ、運転回数は２回以上が運転条件として好ましい。又、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速が６〜１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
【０１０１】
本発明では、有機酸銀塩粒子が、結晶成長抑制剤又は分散剤として機能する化合物の存在下で形成されたものであることが好ましい。又、結晶成長抑制剤又は分散剤として機能する化合物が、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する有機化合物であることが好ましい。
【０１０２】
結晶成長抑制剤ないし分散剤として機能する化合物とは、有機酸銀粒子の製造工程において、当該化合物を共存させた条件下で有機酸銀を製造した時に、共存させない条件下で製造した時より小粒径化や単分散化する機能、効果を有する化合物を言う。具体例として、炭素数が１０以下の一価アルコール類、好ましくは第２級アルコール、第３級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、ポリエチレングリコールなどポリエーテル類、グリセリンが挙げられる。好ましい添加量としては、脂肪族カルボン酸銀に対して１０〜２００質量％である。
【０１０３】
一方で、イソヘプタン酸、イソデカン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソアラキジン酸、イソベヘン酸、イソヘキサコ酸など、それぞれ異性体を含む分岐脂肪族カルボン酸も好ましい。この場合、好ましい側鎖として、炭素数４以下のアルキル基又はアルケニル基が挙げられる。又、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、モロクチン酸、エイコセン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、セラコレン酸などの脂肪族不飽和カルボン酸が挙げられる。好ましい添加量は、有機酸銀の０．５〜１０モル％である。
【０１０４】
グルコシド、ガラクトシド、フルクトシドなどの配糖体類、トレハロース、スクロースなどトレハロース型二糖類、グリコーゲン、デキストリン、デキストラン、アルギン酸など多糖類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、ソルビタン、ソルビット、酢酸エチル、酢酸メチル、ジメチルホルムアミドなど水溶性有機溶媒、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ゼラチンなどの水溶性ポリマー類も好ましい化合物として挙げられる。好ましい添加量としては脂肪族カルボン酸銀に対して０．１〜２０質量％である。
【０１０５】
炭素数が１０以下のアルコール、好ましくは、イソプロピルアルコールなどの第二級アルコール、ｔ−ブチルアルコールなどの第三級アルコールは、粒子製造工程での脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩の溶解度を上げることにより減粘し、撹拌効率を上げることで単分散で、且つ小粒径化する。分岐脂肪族カルボン酸及び脂肪族不飽和カルボン酸は、脂肪族カルボン酸銀が結晶化する際にメイン成分である直鎖脂肪族カルボン酸銀よりも立体障害性が高く、結晶格子の乱れが大きくなるため大きな結晶は生成せず、結果的に小粒径化する。以下、図３に示されるドライイメージング材料の各層を構成している材料に付き説明する。
【０１０６】
（感光性ハロゲン化銀粒子）
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子（単に、「ハロゲン化銀粒子」又は「ハロゲン化銀」とも言う。）とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収することが出来、又は人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収することが出来、且つ紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内の何れかの領域の光を吸収した時に、ハロゲン化銀結晶内又は結晶表面において、物理化学的変化が起こり得る様に処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子を言う。
【０１０７】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子としては、従来、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に関する多くの特許公報等に開示されているハロゲン化銀粒子を使用することが出来る。好ましく使用することが出来るハロゲン化銀粒子の具体例としては、例えば、特開平１１−２１２１９３号公報、同１１−３３８０８５号公報、特開２０００−２９１５５号公報、同２００３−２７０７５５号公報に記載されている製造方法、ハロゲン組成等の化学的性状、形状等の物理的性状等に準拠して製造したハロゲン化銀粒子である。
【０１０８】
ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ化銀の何れであってもよいが、臭化銀、ヨウ臭化銀又はヨウ化銀であることが特に好ましい。
【０１０９】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁を防止するため、及び良好な画質を得るためにハロゲン化銀粒子の粒径を適度に小さくする方が好ましく、平均粒径が０．０２μｍ未満の粒子を計測対象外とした時の値として、０．０３０μｍ以上、０．０５５μｍ以下であることが好ましい。
【０１１０】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることが出来るが、これらの中、特に、立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
【０１１１】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は、銀イオン供給源として機能し得る脂肪族カルボン酸銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モルで使用するのが好ましい。
【０１１２】
〔熱変換内部潜像型ハロゲン化銀粒子〕
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は、特開２００３−２７０７５５号明細書、特願２００３−３３７２６９号明細書に開示されている熱変換内部潜像型（熱現像後内部潜像型）ハロゲン化銀粒子、即ち、熱現像によって表面潜像型から内部潜像型に変換することにより表面感度が低下するハロゲン化銀粒子であることが好ましい。換言すると、熱現像前の露光では、現像反応（銀イオン還元剤による銀イオンの還元反応）の触媒として機能し得る潜像を該ハロゲン化銀粒子の表面に形成し、熱現像過程経過後の露光では該ハロゲン化銀粒子の表面より内部に多くの潜像を形成する様になるため、表面における潜像形成が抑制されるハロゲン化銀粒子であることことが、感度及び画像保存性上、好ましい。
【０１１３】
本発明に係る熱変換内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、通常の表面潜像型ハロゲン化銀粒子と同様に、銀イオン供給源として機能し得る脂肪族カルボン酸銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モルで使用するのが好ましい。
【０１１４】
〔ハロゲン化銀粒子分散技術〕
本発明の銀塩光熱写真イメージング材料の製造過程においては、写真性能、色調を改良すると言う観点から、ハロゲン化銀粒子の凝集を防止し、比較的に均一にハロゲン化銀粒子を分散させ、最終的に現像銀を所望の形状に制御出来る様にすることが好ましい。
【０１１５】
上記の凝集防止、均一分散等のため、本発明において用いられるゼラチンは、使用条件等に応じて、ゼラチンが有するアミノ基やカルボキシル基などの親水性基を化学修飾しゼラチンの特性を改変させたものが好ましい。
【０１１６】
例えば、ゼラチン分子内のアミノ基の疎水化修飾としては、フェニルカルバモイル化、フタル化、コハク化、アセチル化、ベンゾイル化、ニトロフェニル化などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。又これらの置換率は９５％以上が好ましく、更に好ましくは９９％以上である。又カルボキシル基の疎水化修飾を組合せてもよく、メチルエステル化やアミド化などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。カルボキシル基の置換率は５０〜９０％が好ましく、更に好ましくは７０〜９０％である。ここで、上記の疎水化修飾の疎水基とは、ゼラチンのアミノ基及び／又はカルボキシル基を置換することによって、疎水性が増す基のことを言う。
【０１１７】
又、本発明に係るハロゲン化銀粒子乳剤は、ゼラチンの代わりに又はゼラチンとの併用において下記の様な水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーを使用して、調製することも、目的によって好ましい。例えば、ハロゲン化銀粒子乳剤を有機溶媒系に均一に分散させて塗布する様な場合に、特に好ましい。
【０１１８】
尚、上記有機溶媒としては、アルコール系、エステル系、ケトン系の化合物が挙げられる。特に、ケトン系有機溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等が好ましい。
【０１１９】
前記水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーとしては、天然ポリマー、合成ポリマー及びコポリマーの何れであってもよい。例えば、ゼラチン類、ゴム類等を改質して本発明の範疇に属する様改質したものを用いることも出来る。又は、以下の分類に属するポリマーを、凝集防止、均一分散等の目的に適する官能基を導入して用いることが可能である。
【０１２０】
例えば、本発明に係る上記ポリマーとしては、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸及びアクリル酸エステル）類、ポリ（メチルメタクリル酸及びメタクリル酸エステル）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類等が挙げられる。
【０１２１】
これらのポリマーは数種類がコポリマーとなっていてもよいが、特にアクリル酸、メタクリル酸及びそれらのエステル類のモノマーを共重合したポリマーが好ましい。
【０１２２】
本発明に係る当該ポリマーは、同一の状態で水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーでもよいが、ｐＨの制御や温度の制御で水や有機溶媒に溶解させたり、不溶化したり出来るものも含まれる。
【０１２３】
例えば、カルボキシル基の様な酸性基を有するポリマーは、種類によっては解離状態では親水性となるが、ｐＨを下げ非解離状態にすると親油性となり溶剤に可溶に出来る。逆にアミノ基を有するポリマーはｐＨを上げると親油性となり、ｐＨを下げるとイオン化し水溶性が上昇する。
【０１２４】
ノニオン活性剤では曇点の現象がよく知られているが、温度の上昇で親油性になり有機溶媒に可溶となり、温度の低下で親水性すわなち水に溶解出来る様な性質を有するポリマーも当該ポリマーに含まれる。完全に溶解しなくともミセルを形成し均一に乳化出来ればよい。
【０１２５】
本発明においては、各種のモノマーを組合せるため、一概にどのモノマーをどの程度用いるのがよいかは述べられないが、親水性のモノマーと疎水性のモノマーを適当な割合で組合せることで所望のポリマーが得られることは容易に理解出来る。
【０１２６】
前記水と有機溶剤の両方に溶解するポリマーとしては、前記のごときｐＨ等の溶解時の条件の調整により、あるいは未調整でもよいが、水に対して少なくとも１質量％以上（２５℃）の溶解度を有し、且つ、有機溶剤としてメチルエチルケトンに５質量％以上（２５℃）の溶解度を有するものが好ましい。
【０１２７】
本発明に係る水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーとしては、溶解性の観点から、直鎖のポリマーよりも、いわゆるブロックポリマー、グラフトポリマー、クシ型ポリマー等が適している。特にクシ型ポリマーは好ましい。尚、ポリマーの等電点は、ｐＨ６以下であることが好ましい。
【０１２８】
本発明のドライイメージング材料の製造過程においては、上記のハロゲン化銀粒子の凝集防止、均一分散等の目的のために、ハロゲン化銀粒子分散液に界面活性剤、特に、非イオン性界面活性剤を含有させることも好ましい。
【０１２９】
非イオン性界面活性剤に関しては、一般にＧｒｉｆｆｉｎ Ｗ．Ｃ．［Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍ．Ｃｈｅｍ．，１，３１１（１９４９）］によると、分子における親水性基及び親油性基の割合を反映するその「ＨＬＢ」値で定義される親水性／親油性平衡が、−１８〜１８、好ましくは−１５〜０である非イオン性親水性化合物から選択される。
【０１３０】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる非イオン性界面活性剤としては、下記の一般式（ＮＳＡ１）、一般式（ＮＳＡ２）で表される活性剤が好ましい。
【０１３１】
一般式（ＮＳＡ１） ＨＯ−（ＥＯ）a−（ＡＯ）b−（ＥＯ）c−Ｈ
一般式（ＮＳＡ２） ＨＯ−（ＡＯ）d−（ＥＯ）e−（ＡＯ）f−Ｈ
式中、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＡＯは炭素数３以上のオキシアルキレン基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは１以上の数を表す。
【０１３２】
何れもプルロニック型非イオン性界面活性剤と呼ばれ、一般式（ＮＳＡ１）又は（ＮＳＡ２）において、ＡＯが表す炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシ長鎖アルキレン基等が挙げられるが、オキシプロピレン基が最も好ましい。
【０１３３】
又、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ１以上の数を表し、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ１以上の数を表す。ａ及びｃは好ましくはそれぞれ１〜２００、より好ましくはそれぞれ１０〜１００であり、ｂは好ましくは１〜３００、より好ましくは１０〜２００である。ｄ及びｆは好ましくはそれぞれ１〜１００、より好ましくはそれぞれ５〜５０であり、ｅは好ましくは１〜１００、より好ましくは２〜５０である。
【０１３４】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤には、ヘテロ原子を含む大環状化合物が用いられる。ヘテロ原子を含む大環状化合物は、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の少なくとも１種を含む９員環以上の大環状化合物である。更に１２〜２４員環が好ましく、更に好ましいのは１５〜２１員環である。
【０１３５】
代表的な化合物としては、クラウンエーテルとして知られている化合物であるが、これらの化合物は、Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｖｏｌ，８６（２４９５），７０１７〜７０３６（１９６７）、Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ，Ｓ．Ｈ，Ｋｏｒｚｅｎｉｏｗｓｋｉ，”Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ ｐｏｌｙｅｔｈｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｇａｌ，（１９８２）、小田、庄野、田伏編“クラウンエーテルの化学”化学同人（１９７８）、田伏編“ホスト−ゲスト”共立出版（１９７９）、佐々木、古賀“有機合成化学”Ｖｏｌ４５（６），５７１〜５８２（１９８７）等に詳細に書かれている。
【０１３６】
（化学増感）
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子には、従来、ドライイメージング材料に関する多くの特許公報等に開示されている化学増感を施すことが出来る。例えば、特開２００３−２７０７５５号公報、同２００１−２４９４２８号公報及び特開２００１−２４９４２６号公報に記載されている方法等により、硫黄、セレン、テルル等のカルコゲンを放出する化合物や金イオンなどの貴金属イオンを放出する貴金属化合物の利用により、感光性ハロゲン化銀粒子又は当該粒子上の分光増感色素の光励起によって生じた電子又は正孔（ホール）を捕獲することが出来る化学増感中心（化学増感核）を形成付与出来る。特に、カルコゲン原子を含有する有機増感剤により化学増感されているのが好ましい。
【０１３７】
これらカルコゲン原子を含有する有機増感剤は、ハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。
【０１３８】
これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１−２１８８７４号、同１１−２１８８７５号、同１１−２１８８７６号、同１１−１９４４４７号公報等に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることが出来るが、それらの内、カルコゲン原子が炭素原子又はリン原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。特に、複素環基を有するチオ尿素誘導体及びトリフェニルホスフィンサルファイド誘導体等が好ましい。
【０１３９】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子の表面に化学増感を施した場合においては、熱現像過程経過後に該化学増感の効果が実質的に消失することが好ましい。ここで、化学増感の効果が実質的に消失するとは、前記の化学増感技術によって得た当該イメージング材料の感度が熱現像過程経過後に化学増感を施していない場合の感度の１．１倍以下に減少することを言う。尚、化学増感効果を熱現像過程において消失させるためには、熱現像時に、化学増感中心（化学増感核）を酸化反応によって破壊出来る酸化剤、例えば、前記のハロゲンラジカル放出性化合物等の適当量を当該イメージング材料の乳剤層又は／及び非感光性層に含有含有させておくことが必要である。当該酸化剤の含有量については、酸化剤の酸化力、化学増感効果の減少幅等を考慮して調整することが好ましい。
【０１４０】
（分光増感）
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感技術については、従来、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に関する多くの特許公報等に開示されているシアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を分光増感色素として用いる技術を使用することが出来る。
【０１４１】
本発明のドライイメージング材料において、好ましく使用することが出来る分光増感技術の具体例としては、例えば、特開２００４−３０９７５８号公報に記載されている一般式（１）と一般式（２）で表される増感色素の内から少なくとも１種を選び使用する分光増感技術に準拠した技術である。
【０１４２】
本発明のドライイメージング材料に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀塩粒子を含有する乳剤は、増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。
【０１４３】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質は、ＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されているが、強色増感剤としては、複素芳香族メルカプト化合物が又はメルカプト誘導体化合物が好ましい。
【０１４４】
上記の強色増感剤の他に、特開２００１−３３０９１８号明細書に開示されているヘテロ原子を有する大環状化合物も強色増感剤として使用出来る。
【０１４５】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子の表面には分光増感色素を吸着せしめ分光増感が施されており、且つ熱現像過程経過後に該分光増感効果が実質的に消失することが好ましい。ここで、分光増感効果が実質的に消失するとは、増感色素、強色増感剤等によって得た当該イメージング材料の感度が熱現像過程経過後に分光増感を施していない場合の感度の１．１倍以下に減少することを言う。
【０１４６】
尚、分光増感効果を熱現像過程において消失させるためには、熱現像時に、熱によってハロゲン化銀粒子より脱離し易い分光増感色素を使用する又は／及び分光増感色素を酸化反応によって破壊出来る酸化剤、例えば、前記のハロゲンラジカル放出性化合物等の適当量を当該イメージング材料の乳剤層又は／及び非感光性層に含有含有させておくことが必要である。当該酸化剤の含有量については、酸化剤の酸化力、分光増感効果の減少幅等を考慮して調整することが好ましい。
【０１４７】
（銀イオン還元剤）
本発明に係る還元剤は感光性層中で、銀イオンを還元し得るものであり、現像剤とも言う。還元剤としては、下記一般式（ＲＤ１）で表される化合物が挙げられる。
【０１４８】
本発明においては、銀イオンの還元剤として、特に、還元剤の少なくとも１種が下記一般式（ＲＤ１）で表される化合物を単独又は他の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いることが好ましい。
【０１４９】
【化１】
【０１５０】
〔式中、Ｘ1はカルコゲン原子又はＣＨＲ1を表し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ2はアルキル基を表し、同一でも異なってもよい。Ｒ3は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ4はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。〕
一般式（ＲＤ１）で表される化合物の内でも特にＲ2の少なくとも一方が２級又は３級のアルキル基である高活性な還元剤（以降は（ＲＤ１ａ）の化合物と呼ぶ）を用いることが、高濃度で、光照射画像保存性に優れた熱現像感光材料を得ることが出来る点でより好ましい。本発明においては、（ＲＤ１ａ）の化合物と下記一般式（ＲＤ２）の化合物とを併用することが望ましい色調を得るためには好ましい。
【０１５１】
【化２】
【０１５２】
〔式中、Ｘ2はカルコゲン原子又はＣＨＲ5を表し、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ6はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、２級又は３級のアルキル基であることはない。Ｒ7は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ8はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。〕
その併用比率としては、［（ＲＤ１ａ）の化合物の質量］：［一般式（ＲＤ２）の化合物の質量］が５：９５〜４５：５５であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜４０：６０である。
【０１５３】
（画像の色調）
次に、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を熱現像処理して得られる画像の色調について述べる。
【０１５４】
従来のレントゲン写真フィルムの様な医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、判読者にとってより的確な診断観察結果が得易いと言われている。ここで冷調な画像調子とは、純黒調若しくは黒画像が青味を帯びた青黒調であることを言う。一方、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であると言われているが、より厳密な定量的な議論が出来る様に、以下、国際照明委員会（ＣＩＥ）の推奨する表現法に基づき説明する。
【０１５５】
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０における色相角ｈａｂにより表現出来る。即ち、色相角ｈａｂは、国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるＬ*ａ*ｂ*色空間の色座標ａ*、ｂ*を用いて次の式によって求める。
【０１５６】
ｈａｂ＝ｔａｎ-1（ｂ*／ａ*）
上記色相角に基づく表現法により検討した結果、本発明の光熱写真ドライイメージング材料の現像後の色調は、色相角ｈａｂの範囲が１８０度＜ｈａｂ＜２７０度であることが好ましく、更に好ましくは２００度＜ｈａｂ＜２７０度、最も好ましくは２２０度＜ｈａｂ＜２６０度であることが判った。このことは、特開２００２−６４６３号公報に開示されている。
【０１５７】
尚、従来、光学濃度１．０付近でのＣＩＥ １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間又は（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間におけるｕ*、ｖ*又はａ*、ｂ*を特定の数値に調整することにより、見た目の色調が好ましい診断画像が得られることが知られており、例えば、特開２０００−２９１６４号公報に記載されている。
【０１５８】
しかしながら、特開２００４−９４２４０号公報に開示されている様に、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料については、ＣＩＥ １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間又は（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間において横軸をｕ*又はａ*、縦軸をｖ*又はｂ*としたグラフ上に、様々な写真濃度でのｕ*、ｖ*又はａ*、ｂ*をプロットし、線形回帰直線を作成した際に、その線形回帰直線を特定の範囲に調整することにより、従来の湿式の銀塩感光材料同等以上の診断性を持たせることが出来ることが見い出されている。以下に好ましい特定条件範囲について述べる。
【０１５９】
（１）銀塩光熱写真ドライイメージング材料を熱現像処理後に得られた銀画像の光学濃度０．５、１．０、１．５及び最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間の横軸をｕ*、縦軸をｖ*とする２次元座標に、上記各光学濃度でのｕ*、ｖ*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ2が０．９９８〜１．０００であることが好ましい。更に、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｖ*値が−５〜５であること、且つ傾き（ｖ*／ｕ*）が０．７〜２．５であることが好ましい。
【０１６０】
（２）又、当該光熱写真ドライイメージング材料の光学濃度０．５、１．０、１．５及び最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ １９７６（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間の横軸をａ*、縦軸をｂ*とする２次元座標に、上記各光学濃度でのａ*、ｂ*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ2が０．９９８〜１．０００であることが好ましい。更に、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｂ*値が−５〜５であること、且つ傾き（ｂ*／ａ*）が０．７〜２．５であることが好ましい。
【０１６１】
次に、上述の線形回帰直線の作成法、即ちＣＩＥ１９７６色空間におけるｕ*、ｖ*及びａ*、ｂ*の測定法の一例を説明する。
【０１６２】
熱現像装置を用いて未露光部、及び光学濃度０．５、１．０、１．５を含む４段のウエッジ試料を作製する。この様にして作製した、それぞれのウエッジ濃度部を分光色彩計（ミノルタ社製：ＣＭ−３６００ｄ等）で測定し、ｕ*、ｖ*又はａ*、ｂ*を算出する。その際の測定条件は光源としてＦ７光源、視野角を１０度として透過測定モードで測定を行う。横軸をｕ*又はａ*、縦軸をｖ*又はｂ*としたグラフ上に測定したｕ*、ｖ*又はａ*、ｂ*をプロットし線形回帰直線を求め、決定係数（重決定）Ｒ2、切片及び傾きを求める。
【０１６３】
次に、上記の様な特徴を持つ線形回帰直線を得るための具体的な方法について説明する。
【０１６４】
本発明においては、還元剤（現像剤）、ハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀及び下記の調色剤等の現像反応過程において、直接的及び間接的に関与する化合物等の添加量の調整により、現像銀形状を最適化して好ましい色調にすることが出来る。例えば、現像銀形状をデンドライト状にすると青味を帯びる方向になり、フィラメント状にすると黄色味を帯びる方向になる。即ち、この様な現像銀形状の性向を考慮して調整出来る。
【０１６５】
従来、調色剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類が一般的に使用されている。好適な調色剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号、同４，０２１，２４９号の各明細書等に開示されている。
【０１６６】
この様な調色剤の他に、特開平１１−２８８０５７号公報、欧州特許第１，１３４，６１１Ａ２号明細書等に開示されているカプラー及び、以下で詳述するロイコ染料を使用して色調を調整することも出来る。特に、色調の微調整のためにカプラー又はロイコ染料を用いることが好ましい。
【０１６７】
（ロイコ染料）
本発明のドライイメージング材料は、上記の様に、ロイコ染料を使用して色調を調整することも出来る。ロイコ染料として好ましくは、約８０〜２００℃の温度で約０．５〜３０秒間加熱した時に、酸化されて着色形態になる何れの無色又は僅かに着色した化合物でよく、上記の還元剤の酸化体等により酸化して色素を形成する何れのロイコ染料を用いることも出来る。ｐＨ感受性を有し、且つ着色状態に酸化出来る化合物は有用である。
【０１６８】
本発明において使用するのに適した代表的なロイコ染料は特に限定されないが、例えば、ビフェノールロイコ染料、フェノールロイコ染料、インドアニリンロイコ染料、アクリル化アジンロイコ染料、フェノキサジンロイコ染料、フェノジアジンロイコ染料及びフェノチアジンロイコ染料等が挙げられる。又、有用なものは、米国特許第３，４４５，２３４号、同３，８４６，１３６号、同３，９９４，７３２号、同４，０２１，２４９号、同４，０２１，２５０号、同４，０２２，６１７号、同４，１２３，２８２号、同４，３６８，２４７号、同４，４６１，６８１号の各明細書、及び特開昭５０−３６１１０号、同５９−２０６８３１号、特開平５−２０４０８７号、同１１−２３１４６０号、特開２００２−１６９２４９号、同２００２−２３６３３４号の各公報等に開示されているロイコ染料である。
【０１６９】
所定の色調に調整するために、種々の色のロイコ染料を単独使用又は複数の種類の併用をすることが好ましい。本発明においては高活性な還元剤を使用することに伴ってその使用量や使用比率によって色調（特に黄色味）が変化したり、微粒子のハロゲン化銀を用いることにより、特に濃度が２．０以上の高濃度部で画像が過度に赤みを帯びることを防止するために、黄色及びシアン色に発色するロイコ染料を併用してその使用量を調整するのが好ましい。
【０１７０】
発色濃度は現像銀自身による色調との関係で適切に調整することが好ましい。本発明では、０．０１〜０．０５の反射光学濃度又は０．００５〜０．５０の透過光学濃度を有する様に発色させ上記の好ましい色調範囲の画像になる様に色調を調整することが好ましい。本発明ではロイコ染料により形成される色素像の極大吸収波長における最高濃度の総和を０．０１以上０．５０以下とするのが好ましく、より好ましくは０．０２以上０．３０以下、特に好ましくは０．０３以上０．１０以下を有する様に発色させることが好ましい。
【０１７１】
（バインダー）
本発明のドライイメージング材料においては、本発明に係る感光性層及び非感光性層に種々の目的でバインダーを含有させることが出来る。本発明に係る感光性層に含まれるバインダーは、有機銀塩、ハロゲン化銀粒子、還元剤、その他の成分を担持し得るものであり、好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマーや合成ポリマー、及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、特開２００１−３３０９１８号の段落「００６９」に記載のものが挙げられる。
【０１７２】
これらの内、特に好ましい例としては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。この様な高分子化合物の中でも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分子化合物でも、アセトアセタール構造を持つポリビニルアセタールであることがより好ましく、例えば米国特許２，３５８，８３６号、同３，００３，８７９号、同２，８２８，２０４号、英国特許７７１，１５５号等に示されるポリビニルアセタールを挙げることが出来る。アセタール基を持つ高分子化合物としては、特開２００２−２８７２９９号公報の「１５０」に記載の一般式（Ｖ）で表される化合物が、特に好ましい。
【０１７３】
本発明に係る感光性層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましくはポリビニルブチラールであり、主バインダーとして用いることが好ましい。ここで言う主バインダーとは、「感光性層の全バインダーの５０質量％以上を上記ポリマーが占めている状態」を言う。従って、全バインダーの５０質量％未満の範囲で他のポリマーをブレンドして用いてもよい。これらのポリマーとしては、本発明のポリマーが可溶となる溶媒であれば特に制限はない。より好ましくは、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
【０１７４】
本発明で用いるバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０〜１０５℃であることが、画像形成において十分な最高濃度が得ることが出来ると言う点で、好ましい。
【０１７５】
本発明のバインダーとしては、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度が約５０〜１，０００程度のものである。
【０１７６】
又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光性層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。尚、必要に応じて、上記の様に２種以上のバインダーを組合せて用い得る。
【０１７７】
この様なバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、感光性層（画像形成層）において少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２（質量比）が好ましく、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光性層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましく、更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１７８】
感光性層に有機性ゲル化剤を含有せしめてもよい。尚、ここで言う有機性ゲル化剤とは、例えば多価アルコール類の様に、有機液体に添加することにより、その系に降伏値を付与し、系の流動性を消失あるいは低下させる機能を有する化合物を言う。
【０１７９】
感光性層用塗布液が水性分散されたポリマーラテックスを含有するのも好ましい態様である。この場合、感光性層用塗布液中の全バインダーの５０質量％以上が水性分散されたポリマーラテックスであることが好ましい。又、感光性層の調整においてポリマーラテックスを使用した場合、感光性層中の全バインダーの５０質量％以上がポリマーラテックス由来のポリマーであることが好ましく、更に好ましくは７０質量％以上である。
【０１８０】
（架橋剤）
本発明に係る感光性層には、本発明に係るバインダー同士を橋かけ結合によってつなぐことが出来る架橋剤を含有させることが出来る。架橋剤を上記バインダーに対し用いることにより、膜付きがよくなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
【０１８１】
用いられる架橋剤としては、従来、写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば特開昭５０−９６２１６号に記載されるアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤が用いられるが、好ましくは、以下に示すイソシアネート系、シラン化合物系、エポキシ系化合物又は酸無水物である。
【０１８２】
イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類及びその付加体（アダクト体）であり、更に具体的には、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２価又は３価のポリアルコール類との付加体等が挙げられる。具体例として、特開昭５６−５５３５号の１０〜１２頁に記載されるイソシアネート化合物を利用することが出来る。
【０１８３】
尚、イソシアネートとポリアルコールの付加体は、特に層間接着をよくし、層の剥離や画像のずれ及び気泡の発生を防止する能力が高い。係かるイソシアネートは、熱現像感光材料のどの部分に添加されてもよい。例えば支持体中（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることが出来る）感光性層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光性層側の任意の層に添加出来、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することが出来る。又、本発明に使用可能なチオイソシアネート系架橋剤としては、上記のイソシアネート類に対応するチオイソシアネート構造を有する化合物も有用である。上記架橋剤の使用量は、銀１モルに対して、通常、０．００１〜２モル、好ましくは０．００５〜０．５モルの範囲である。
【０１８４】
本発明において含有させることが出来るイソシアネート化合物及びチオイソシアネート化合物は、上記の架橋剤として機能する化合物であることが好ましいが、当該官能基を１個のみ有する化合物であってもよい結果が得られる。
【０１８５】
シラン化合物の例としては、特開２００１−２６４９３０号に開示されている一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【０１８６】
又、架橋剤として使用出来るエポキシ化合物としては、エポキシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。又、エポキシ化合物はモノマー、オリゴマー、ポリマー等の何れであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーの何れであってもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２，０００〜２０，０００程度である。
【０１８７】
本発明に用いられる酸無水物は、下記の構造式で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化合物である。この様な酸無水基を１個以上有するものであればよく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はない。
【０１８８】
−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
上記のエポキシ化合物や酸無水物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、１×１０-6〜１×１０-2モル／ｍ2の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-3モル／ｍ2の範囲である。このエポキシ化合物や酸無水物は、感光性層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光性層側の任意の層に添加出来、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することが出来る。
【０１８９】
（省銀化剤）
本発明に係る感光性層又は非感光性層には、省銀化剤を含有させることが出来る。ここで言う、省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物を言う。
【０１９０】
この必要な銀量を低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度を言う。この省銀化剤は感光性層又は非感光性層、更にはその何れにも存在せしめることが出来る。省銀化剤としては、ヒドラジン誘導体化合物、ビニル化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、４級オニウム化合物及びシラン化合物が好ましい例として挙げられる。具体例としては、特開２００３−２７０７５５号公報の段落「０１９５」〜「０２３５」に開示されている省銀化剤が挙げられる。
【０１９１】
本発明に係る省銀化剤として、特に好ましい省銀化剤は、下記一般式（ＳＥ１）及び（ＳＥ２）で表される化合物である。
【０１９２】
一般式（ＳＥ１）
Ｑ1−ＮＨＮＨ−Ｑ2
式中、Ｑ1は炭素原子部位で−ＮＨＮＨ−Ｑ2と結合する芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｑ2はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、又はスルファモイル基を表す。
【０１９３】
【化３】
【０１９４】
式中、Ｒ1はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基を表す。Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、炭酸エステル基を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ3とＲ4は互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【０１９５】
一般式（ＳＥ２）においてＲ3とＲ4が互いに連結して縮合環を形成する場合、縮合環としてはナフタレン環が特に好ましい。一般式（ＳＥ２）がナフトール系の化合物である時、Ｒ1はカルバモイル基であることが好ましい。その中でもベンゾイル基であることが特に好ましい。Ｒ2はアルコキシ基、アリールオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることが特に好ましい。
【０１９６】
（熱溶剤）
本発明のドライイメージング材料には熱溶剤が含まれていることが好ましい。ここで、熱溶剤とは、熱溶剤含有銀塩光熱写真ドライイメージング材料に対して、熱溶剤を含まない銀塩光熱写真ドライイメージング材料に比べて熱現像温度を１℃以上低くすることが出来る素材と定義する。更に好ましくは、２℃以上熱現像温度を低く出来る素材であり、特に好ましくは３℃以上低く出来る素材である。例えば、熱溶剤を含む光熱写真ドライイメージング材料Ａに対して、光熱写真ドライイメージング材料Ａから熱溶剤を含まない光熱写真ドライイメージング材料をＢとした時に、光熱写真ドライイメージング材料Ｂを露光し熱現像温度１２０℃、熱現像時間２０秒で処理して得られる濃度を、光熱写真ドライイメージング材料Ａで同一露光量、熱現像時間で得るための熱現像温度が１１９℃以下になる場合を熱溶剤とする。
【０１９７】
熱溶剤は極性基を置換基として有しており、一般式（ＴＳ）で表されるのが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【０１９８】
一般式（ＴＳ）
（Ｙ）nＺ
一般式（ＴＳ）において、Ｙはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｚはヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、リン酸アミド基、シアノ基、イミド、ウレイド、スルホキシド、スルホン、ホスフィン、ホスフィンオキシド又は含窒素複素環基から選ばれる基を表す。ｎは１ないし３の整数を表し、Ｚが１価の基である場合には１、Ｚが２価以上の基である場合にはＺの価数と同一である。ｎが２以上の場合、複数のＹは同一であっても異なっていてもよい。
【０１９９】
Ｙは更に置換基を有していてもよく、置換基としてＺで表される基を有していてもよい。Ｙについて更に詳しく説明する。一般式（ＴＳ）において、Ｙは直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは１〜３０、特に好ましくは１〜２５であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔ−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、オクタデシル、イコシル、ドコシル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは２〜３０、特に好ましくは２〜２５であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４０、より好ましくは６〜３０、特に好ましくは６〜２５であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、複素環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、ピリジル、ピラジル、イミダゾイル、ピロリジルなどが挙げられる。）を表す。これらの置換基は更に他の置換基で置換されていてもよい。又、これらの置換基は互いに結合して、環を形成していてもよい。
【０２００】
Ｙは更に置換基を有していてもよく、置換基の例としては、特開２００４−２１０６８号公報の「００１５」に記載の置換基が挙げられる。熱溶剤を使用することにより現像活性となる理由としては、熱溶剤が現像温度付近で溶融することにより現像に関与する物質と相溶し、熱溶剤を添加しない時よりも低い温度での反応を可能としているためと考えられる。熱現像は、比較的極性の高いカルボン酸や銀イオン輸送体が関与している還元反応であるため、極性基を有している熱溶剤により適度の極性を有する反応場を形成することが好ましい。
【０２０１】
本発明に好ましく用いられる熱溶剤の融点は５０℃以上２００℃以下であるが、より好ましくは６０℃以上１５０℃以下である。特に、本発明の目的である様な、画像保存性などの外的環境に対しての安定性を重視した熱現像感光材料では、融点が１００℃以上１５０℃以下の熱溶剤が好ましい。
【０２０２】
熱溶剤の具体例としては特開２００４−２１０６８号公報の「００１７」に記載される化合物、米国公開特許ＵＳ２００２／００２５４９８号公報の「００２７」に記載の化合物、ＭＦ−１〜ＭＦ−３、ＭＦ６、ＭＦ−７、ＭＦ−９〜ＭＦ−１２、ＭＦ−１５〜ＭＦ−２２を挙げることが出来る。
【０２０３】
本発明において熱溶剤の添加量は０．０１〜５．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２．５ｇ／ｍ2で、更に好ましくは０．１〜１．５ｇ／ｍ2である。熱溶剤は感光性層に含有させることが好ましい。又、上記熱溶剤は単独で用いてもよいが、２種以上を組合せて用いてもよい。本発明において熱溶剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、如何なる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
【０２０４】
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【０２０５】
又、固体微粒子分散法としては、熱溶剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
【０２０６】
（カブリ防止剤・画像安定化剤）
本発明のドライイメージング材料の何れかの構成層には、熱現像前の保存時におけるカブリ発生を防止するためのカブリ防止剤、及び熱現像後における画像の劣化を防止するための画像安定化剤を含有させておくことが好ましい。
【０２０７】
本発明に係る銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、当該イメージング材料に関する多くの特許公報等に開示されているカブリ防止及び画像安定化剤を使用することが出来る。
【０２０８】
本発明に係る還元剤として、主にビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類の様なプロトンを持った還元剤が用いられているので、これらの水素を安定化し還元剤を不活性化し、銀イオンを還元する反応を防止防止出来る化合物が含有されていることが好ましい。又、生フィルムや画像の保存時に生成する銀原子ないし金属銀銀（銀クラスター）を酸化漂白出来る化合物が含有されていることが好ましい。
【０２０９】
これらの機能を有する化合物の具体例としては、例えば、特開２００３−２７０７５５号公報の段落「００９６」〜「０１２８」に記載されているビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化号物及びハロゲン原子を活性種として放出出来る化合、特開２００３−９１０５４号に開示されている様なハロゲンラジカル放出基を有するモノマーの繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリマー、特開平６−２０８１９２号公報の段落「００１３」に記載のビニルスルホン類及び／又はβ−ハロスルホン類、及び、特願２００４−２３４２０６号に記載されている電子吸引基を有するビニル型抑制剤等の種々なカブリ防止及び画像安定化剤等が挙げられる。
【０２１０】
（調色剤）
本発明のドライイメージング材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、必要に応じて銀の色調を調整する調色剤（トナー）を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有していることが好ましい。
【０２１１】
本発明に用いられる好適な調色剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号及び同４，０２１，２４９号の各明細書に開示されており、例えば、次のものがある。
【０２１２】
イミド類（例えば、スクシンイミド、フタルイミド、ナフタールイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジンとフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸）の組合せ；フタラジンとマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組合せ等が挙げられる。特に好ましい調色剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組合せである。
【０２１３】
（フッ素系界面活性剤）
本発明ではレーザイメージャー（熱現像処理装置）でのフィルム搬送性や環境適性（生体内への蓄積性）を改良するために下記一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤が好ましく用いられる。
【０２１４】
一般式（ＳＦ）
（Ｒf−（Ｌ）n−）p−（Ｙ）m−（Ａ）
〔式中、Ｒfはフッ素原子を含有する置換基を表し、Ｌはフッ素原子を有しない２価の連結基を表し、Ｙはフッ素原子を有さない（ｐ＋ｑ）価の連結基を表し、Ａはアニオン基又はその塩を表し、ｎ、ｍは各々０又は１の整数を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは１〜３の整数を表す。但し、ｑが１の時はｎとｍは同時に０ではない。〕
前記一般式（ＳＦ）において、Ｒfはフッ素原子を含有する置換基を表すが、該フッ素原子を含有する置換基としては例えば、炭素数１〜２５のフッ化アルキル基（例えば、トリフロロメチル基、トリフロロエチル基、パーフロロエチル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基及びパーフロロオクタデシル基等）又はフッ化アルケニル基（例えば、パーフロロプロペニル基、パーフロロブテニル基、パーフロロノネニル基及びパーフロロドデセニル基等）等が挙げられる。Ｒfは炭素数２〜８であることが好ましく、より好ましくは炭素数が２〜６である。又Ｒfはフッ素原子数２〜１２であることが好ましく、より好ましくはフッ素原子数が３〜１２である。
【０２１５】
Ｌはフッ素原子を有さない２価の連結基を表すが、当該フッ素原子を有さない２価の連結基としては例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、ブチレン基等）、アルキレンオキシ基（メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、ブチレンオキシ基等）、オキシアルキレン基（例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシブチレン基等）、オキシアルキレンオキシ基（例えば、オキシメチレンオキシ基、オキシエチレンオキシ基、オキシエチレンオキシエチレンオキシ基等）、フェニレン基、オキシフェニレン基、フェニルオキシ基、オキシフェニルオキシ基又はこれらの基を組合せた基等が挙げられる。
【０２１６】
Ａはアニオン基又はその塩を表すが、例えば、カルボン酸基又はその塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、スルホン酸基又はその塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、硫酸ハーフエステル基又はその塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、及びリン酸基又はその塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）等が挙げられる。
【０２１７】
Ｙはフッ素原子を有さない（ｐ＋ｑ）価の連結基を表すが、例えば、フッ素原子を有さない３価又は４価の連結基としては、窒素原子又は炭素原子を中心にして構成される原子群が挙げられる。ｎ１は０又は１の整数を表すが、１であるのが好ましい。
【０２１８】
一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤は、フッ素原子を導入した炭素数１〜２５のアルキル化合物（例えば、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基及びパーフロロオクタデシル基等を有する化合物）及びアルケニル化合物（例えば、パーフロロヘキセニル基及びパーフロロノネニル基等）と、それぞれフッ素原子を導入していない３価〜６価のアルカノール化合物、水酸基を３〜４個有する芳香族化合物又はヘテロ化合物との付加反応や縮合反応によって得られた化合物（一部Ｒf化されたアルカノール化合物）に、更に例えば硫酸エステル化等によりアニオン基（Ａ）を導入することにより得ることが出来る。
【０２１９】
上記３〜６価のアルカノール化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチル−２−ヒドロキシメチル１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンテン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ブタノール）−３、脂肪族トリオール、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール等が挙げられる。
【０２２０】
又、上記水酸基を３〜４個有する芳香族化合物及びへテロ化合物としては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン及び２，４，６−トリヒドロキシピリジン等が挙げられる。
【０２２１】
本発明の一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤を塗布液に添加する方法としては公知の添加法に従って添加することが出来る。即ち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して添加することが出来る。又、サンドミル分散やジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザ分散により１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することも出来る。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することが出来る。一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤は、最外層の保護層に添加することが好ましい。
【０２２２】
本発明の一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤の添加量は１ｍ2当たり１×１０-8〜１×１０-1モルが好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルが特に好ましい。前者の範囲未満では、帯電特性が得られないことがあり、前者の範囲を越えると、湿度依存性が大きく高湿下の保存性が劣化することがある。
【０２２３】
（表面層・表面物性調整剤等）
本発明のドライイメージング材料は、塗布、乾燥、加工などの製造工程等における当該感光材料の巻き取り、巻き返し、搬送の際に種々の装置と当該光熱写真ドライイメージング材料との接触、又は感光性層側表面とバッキング面との間における様な当該光熱写真ドライイメージング材料同士の接触によって好ましからざる影響を受けることが多い。例えば、当該感光材料表面の引っ掻き傷や滑り傷の発生や、現像装置等の中での当該感光材料の搬送性の劣化等である。
【０２２４】
従って、本発明のドライイメージング材料においては、上記の表面の傷や搬送性劣化を防止するために、当該材料の構成層の内の何れかの構成層、特に、支持体上の最外層に潤滑剤、マット剤等を含有させ、当該材料の表面の物性を調整することが好ましい。
【０２２５】
本発明のドライイメージング材料においては、支持体上の最外層に平均粒径１μｍ〜３０μｍの有機固体潤滑剤粒子を含有し、この有機固体潤滑剤粒子が高分子分散剤によって分散されていることが好ましい。又、当該有機固体潤滑剤粒子の融点は、熱現像処理温度よりも高いことがより好ましく、８０℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。
【０２２６】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料において用いる有機固体潤滑剤粒子としては、表面のエネルギーを下げる化合物が好ましく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、及びこれらの共重合体などを粉砕して形成した粒子などが挙げることが出来る。
【０２２７】
以下に、ポリエチレン、ポリプロピレンからなる有機固体潤滑剤粒子の一例を示すが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
【０２２８】
［融点℃］
ＰＷ−１ ポリテトラフルオロエチレン ３２１
ＰＷ−２ ポリプロピレン／ポリエチレン共重合体 １４２
ＰＷ−３ ポリエチレン（低密度） １１３
ＰＷ−４ ポリエチレン（高密度） １２６
ＰＷ−５ ポリプロピレン １４５
本発明のドライイメージング材料においては、有機固体潤滑剤粒子として、特に、下記一般式（ＯＬ１）で表される化合物であることが好ましい。
【０２２９】
一般式（ＯＬ１）
（Ｒ1）p−Ｘ1−Ｌ−Ｘ2−（Ｒ2）q
式中Ｒ1、Ｒ2は各々炭素数６〜６０の置換若しくは無置換アルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基であり、ｐ又はｑが２以上である場合、複数存在するＲ1及びＲ2は互いに同一でも相違していてもよい。Ｘ1、Ｘ2は各々窒素原子を含む２価の連結基を示す。Ｌは置換若しくは無置換のｐ＋ｑ価のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を示す。
【０２３０】
本発明の感光材料においては、支持体上の少なくとも１層が前記一般式（ＯＬ１）で表される化合物を含有し、且つ非イオン性含フッ素界面活性剤とアニオン性含フッ素界面活性剤とを含有することが好ましい。
【０２３１】
本発明で用いることの出来る非イオン性含フッ素界面活性剤としては、特に制限はないが、下記一般式（ＳＡ）で表される化合物が好ましい。
【０２３２】
一般式（ＳＡ）
Ｒｆ1−（ＡＯ）n−Ｒｆ2
式中、Ｒｆ1及びＲｆ2はフッ素含有脂肪族基を表し、同じでも異なってもよい。ＡＯは少なくとも一つのアルキレンオキシ基を有する基を表し、ｎは１〜３０の整数を表す。
【０２３３】
（染料、顔料）
本発明のドライイメージング材料においては、感光性層を透過する光の量又は波長分布を制御するために感光性層と同じ側又は反対の側にフィルター層を形成するか、感光性層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。
【０２３４】
用いられる染料としては、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用出来る。
【０２３５】
例えば、本発明のドライイメージング材料材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開２００１−８３６５５号に開示されている様なチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本明細書ではチオピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本明細書ではピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）、又スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、又はピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
【０２３６】
尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。以下本明細書ではこれらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染料と呼ぶ。尚、染料としては特開平８−２０１９５９号の化合物も好ましい。
【０２３７】
（支持体）
本発明のドライイメージング材料に用いる支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（アルミニウム等）等が挙げられるが、情報記録材料としての取り扱い上は、可撓性のあるシート又はロールに加工出来るものが好適である。従って、本発明の光熱写真ドライイメージング材料における支持体としては、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣ）又はポリカーボネート（ＰＣ）フィルム等のプラスチックフィルムが好ましく、特に２軸延伸したＰＥＴフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０２３８】
帯電性を改良するために金属酸化物及び／又は導電性ポリマー等の導電性化合物を構成層中に含ませることが出来る。これらは何れの層に含有させてもよいが、好ましくはバッキング層又は感光性層側の表面保護層、下引層等に含まれる。米国特許５，２４４，７７３号のカラム１４〜２０に記載された導電性化合物等が好ましく用いられる。中でも、本発明では、バッキング層側の表面保護層に導電性金属酸化物を含有することが好ましい。
【０２３９】
ここで、導電性金属酸化物とは、結晶性の金属酸化物粒子であり、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は、一般的に言って導電性が高いので特に好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤にカブリを与えないので特に好ましい。金属酸化物の例としてＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5等、又はこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、又、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜３０モル％の範囲が好ましいが、０．１〜１０モル％であれば特に好ましい。更に又、微粒子分散性、透明性改良のために、微粒子作製時に珪素化合物を添加してもよい。
【０２４０】
本発明のドライイメージング材料に用いられる金属酸化物微粒子は導電性を有しており、その体積抵抗率は１０7Ω・ｃｍ以下、特に１０5Ω・ｃｍ以下である。これらの酸化物については特開昭５６−１４３４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号等に記載されている。更に又、特公昭５９−６２３５号に記載の如く、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物（酸化チタン等）に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使用してもよい。
【０２４１】
利用出来る粒子サイズは１μｍ以下が好ましいが、０．５μｍ以下であると分散後の安定性がよく使用し易い。又、光散乱性を出来るだけ小さくするために、０．３μｍ以下の導電性粒子を利用すると、透明感光材料を形成することが可能となり大変好ましい。又、導電性金属酸化物が針状あるいは繊維状の場合は、その長さは３０μｍ以下で直径が１μｍ以下が好ましく、特に好ましいのは長さが１０μｍ以下で直径０．３μｍ以下であり、長さ／直径比が３以上である。尚、ＳｎＯ2としては、石原産業社より市販されており、ＳＮＳ１０Ｍ、ＳＮ−１００Ｐ、ＳＮ−１００Ｄ、ＦＳＳ１０Ｍ等を用いることが出来る。
【０２４２】
（保護層、バックコート層）
保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては、感光性層よりもガラス転位点（Ｔｇ）が高く、擦り傷や、変形の生じ難いポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のポリマーが、前記のバインダーの中から選ばれる。
【０２４３】
（構成層の塗布）
本発明のドライイメージング材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば、感光性層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成し得ることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下（より好ましくは９０質量％以下）となる前に、上層を設けることである。
【０２４４】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えば、バーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、リバースロール塗布法、グラビア塗布法、エクストリュージョン塗布法等の公知の方法を用いることが出来る。
【０２４５】
上記の各種方法の内、より好ましくはスライド塗布法、エクストリュージョン塗布法である。これらの塗布方法は感光性層を有する側について述べたが、バック層を設ける際、下引きと共に塗布する場合についても同様である。光熱写真ドライイメージング材料における同時重層塗布方法に関しては、特開２０００−１５１７３号公報に詳細な記載がある。
【０２４６】
尚、本発明において、塗布銀量はドライイメージング材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、医療用画像を目的とする場合には、０．３ｇ／ｍ2以上、１．５ｇ／ｍ2以下が好ましく、０．５ｇ／ｍ2以上、１．５ｇ／ｍ2以下がより好ましい。当該塗布銀量の内、ハロゲン化銀に由来するものは全銀量に対して２〜１８％を占めることが好ましい、更には５〜１５％が好ましい。
【０２４７】
又、本発明において、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１×１０14個／ｍ2以上、１×１０18個／ｍ2以下が好ましい。更には１×１０15個／ｍ2以上、１×１０17個／ｍ2以下が好ましい。
【０２４８】
更に、前記の非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり、１×１０-17ｇ以上、１×１０-14ｇ以下が好ましく、１×１０-16ｇ以上、１×１０-15ｇ以下がより好ましい。
【０２４９】
上記の様な範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち銀被覆量（カバーリング・パワー）及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
【０２５０】
本発明においては、ドライイメージング材料が現像時に溶剤を５〜１，０００ｍｇ／ｍ2の範囲で含有していることが好ましい。１０〜１５０ｍｇ／ｍ2である様に調整することがより好ましい。それにより、高感度、低カブリ、最高濃度の高い熱現像感光材料となる。溶剤としては、特開２００１−２６４９３０号公報の段落「００３０」に記載のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。又、これらの溶剤は単独又は数種類組合せて用いることが出来る。
【０２５１】
尚、熱現像感光材料中の上記溶剤の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整出来る。又、当該溶剤の含有量は、含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定出来る。
【０２５２】
（臭気・汚染防止技術）
本発明のドライイメージング材料の熱現像の際に熱現像装置（レーザイメージャー）内で当該材料から低分子量の化合物等が揮発することに起因する臭気や汚染を軽減・防止する技術として好ましい態様について説明する。
【０２５３】
本発明のドライイメージング材料においては、保護層は熱現像中に発生した汚染物質が、当該感光材料外に揮発ないし付着することを防止する機能を有することが好ましい。そのために、保護層バインダーとしては、酢化度５０％以上５８％以下の酢酸セルロース、ケン化度７５％以下のビニルアルコールユニットを持つポリマーでることが好ましい。特に、酢酸ビニルポリマー、及びポリビニルアルコールであることが好ましい。
【０２５４】
酢酸セルロースとしては、酢化度５０％以上５８％以下の酢酸セルロースが好ましい。一方、ポリビニルアルコールとしてはケン化度が７５％以下の低結晶性ポリビニルアルコールであることが好ましい。ケン化度の下限は好ましくは４０％、より好ましくは６０％である。
【０２５５】
又、保護層は上記以外のポリマー、例えば、米国特許第６，３５２，８１９号、同６，３５２，８２０号、同６，３５０，５６１号などに記載されているポリマーと混合して用いることも出来る。その比率は０〜９０体積％が好ましく、より好ましくは０〜４０体積％である。
【０２５６】
上記バインダーの架橋剤としては、イソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物又は酸無水物が好ましい。
【０２５７】
更に、酸基捕捉剤を用いることにより、現像時に当該感光材料から揮発する物質量を低減させることが好ましい。酸基捕捉剤としては、特願２００４−２６９６４７号明細書に開示されている下記一般式（Ｘ−１）で表されるイソシアネート系、下記一般式（Ｘ−２）で表されるエポキシ系、下記一般式（Ｘ−３）で表されるフェノール系、下記一般式（Ｘ−４）で表されるアミン系又はジアミン系及び下記一般式（Ｘ−５）で表されるカルボジイミド系を挙げることが出来る。特に、カルボジイミド系化合物が好ましい。
【０２５８】
【化４】
【０２５９】
一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）中、Ｒは置換基を表し、Ｒ′は２価の連結基を表し、ｎ１は１〜４を表す。
【０２６０】
一般式（Ｘ−５）中、Ｒ1及びＲ2は各々、アリール基又はアルキル基を表し、Ｊ1及びＪ4は各々、２価の連結基を表し、Ｊ2及びＪ3は各々、アリーレン基又はアルキレン基を表し、Ｌは（ｖ１＋１）価のアルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基若しくはこれらの基が結合基により結合した基を表し、ｖ１は１以上の整数を表し、ｎは０又は１を表す。
【０２６１】
（包装体）
本発明のドライイメージング材料を保存する場合は、経時での濃度変化やカブリ発生を防止するため、若しくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率及び／又は水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。酸素透過率は２５℃で５０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ（尚、１ａｔｍは１．０１３２５×１０5Ｐａである）以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下、更に好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下である。水分透過率は０．０１ｇ／ｍ2・４０℃・相対湿度９０％ＲＨ・ｄａｙ以下（ＪＩＳ Ｚ０２０８カップ法による。）であることが好ましく、より好ましくは０．００５ｇ／ｍ2・４０℃・相対湿度９０％ＲＨ・ｄａｙ以下、更に好ましくは０．００１ｇ／ｍ2・４０℃・相対湿度９０％ＲＨ・ｄａｙ以下である。
【０２６２】
ドライイメージング材料用の包装材料の具体例としては、例えば特開平８−２５４７９３号、特開２０００−２０６６５３号、特開２０００−２３５２４１号、特開２００２−０６２６２５号、特開２００３−０１５２６１号、特開２００３−０５７７９０号、特開２００３−０８４３９７号、特開２００３−０９８６４８号、特開２００３−０９８６３５号、特開２００３−１０７６３５号、特開２００３−１３１３３７号、特開２００３−１４６３３０号、特開２００３−２２６４３９、特開２００３−２２８１５２号公報明細書に記載されている包装材料である。又包装体内の空隙率は０．０１〜１０％、好ましくは０．０２〜５％とするのがよく、窒素封入を行って包装体内の窒素分圧を８０％以上、好ましくは９０％以上とするのがよい。又包装体内の相対湿度は１０％以上６０％以下、好ましくは４０％以上、５５％以下とするのがよい。
【０２６３】
又、断裁工程や包装工程においては、擦り傷や白ヌケ等の画像欠陥を防止するために、例えば特開２００４−３４１１４５号公報に示されている様にクリーン度が米国連邦基準２０９ｄクラス１０，０００以下の環境下で作業を行うことが好ましい。
【０２６４】
（露光条件）
本発明のドライイメージング材料の露光に用いられる露光、あるいは、本発明の画像形成方法における露光については、目的とする適切な画像を得るために適した光源、露光時間等に関し、種々の条件を採用することが出来る。
【０２６５】
本発明のドライイメージング材料は、画像記録する際にレーザ光線を用いるのが好ましい。又、本発明においては、当該感光材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば当該感光材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を透明に出来る等の点から、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０２６６】
又特に本発明のドライイメージング材料は、好ましくは光量が１ｍＷ／ｍｍ2以上の高照度の光で短時間露光されることでその特性を発揮する。ここでの照度は熱現像後の感光材料が３．０の光学濃度がでる時の照度を言う。この様な高照度で露光を行うと必要な光学濃度を得るために必要な光量（＝照度＊露光時間）が少なくて済み、高感度システムを設計出来る。より好ましくはその光量は２ｍＷ／ｍｍ2以上５０Ｗ／ｍｍ2以下であり、更に好ましくは１０ｍＷ／ｍｍ2以上５０Ｗ／ｍｍ2以下である。
【０２６７】
上記の様な光源であればどの様なものでも構わないが、レーザであることによって好ましく達成出来る。本発明の感光材料に好ましく用いられるレーザとしては、ガスレーザ（Ａｒ+、Ｋｒ+、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＹＡＧレーザ、色素レーザ、半導体レーザなどが好ましい。又、半導体レーザと第２高調波発生素子などを用いることも出来る。又青〜紫発光の半導体レーザ（波長３５０ｎｍ〜４４０ｎｍにピーク強度を持つもの等）を用いることが出来る。青〜紫発光の高出力半導体レーザとしては日亜化学のＮＬＨＶ３０００Ｅ半導体レーザを挙げることが出来る。
【０２６８】
本発明において、露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用出来る。例えば、第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。
【０２６９】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザ光走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度であることを言う。
【０２７０】
レーザ光が感光材料に走査される時の、感光材料露光面でのビームスポット直径は好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方が、レーザ光入射角度の垂直からの「ずらし角度」を減らせる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。この様なレーザ走査露光を行うことにより、干渉縞様のムラの発生等の様な反射光に係る画質劣化を減じることが出来る。
【０２７１】
又、第２の方法として、露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、等の方法がよい。尚、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常、露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０２７２】
更に、第３の態様としては、２本以上のレーザ光を用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。この様な複数本のレーザ光を利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザイメージャー等と原理的に同じレーザ走査光学装置である。
【０２７３】
レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザ光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むと言う用途から、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは、互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、１インチ＝２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。この様な、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所に２本以上のレーザを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することが好ましい。この際、通常の１本のレーザ光（波長λ［ｎｍ］）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥであり、露光に使用するＮ本のレーザ光線が同一波長（波長λ［ｎｍ］）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）である場合に、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。この様にすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光線の画像形成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。
【０２７４】
尚、上述では複数本のレーザ光の波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いてもよい。この場合には、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０２７５】
尚、上述した第１、第２及び第３の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ2レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ2レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ2レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用出来るが、これらの中でも、メンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザによるレーザ光を用いるのが好ましい。尚、レーザイメージャーやレーザイメージセッタで使用されるレーザにおいて、ドライイメージング材料に走査される時の該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度はドライイメージング材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、ドライイメージング材料毎に最適な値に設定することが出来る。
【０２７６】
（レーザイメージャー・現像条件）
本発明で言うレーザイメージャー（熱現像処理装置）は、構成としては、フィルムトレイで代表されるフィルム供給装置部、レーザ画像記録装置部、ドライイメージング材料の全面に均一で安定した熱を供給する熱現像装置部、フィルム供給部からレーザ記録を経て、熱現像により画像形成されたドライイメージング材料を装置外に排出するまでの搬送装置部から構成される。
【０２７７】
露光処理と熱現像処理の間の時間間隔は短くすることが、迅速処理のために好ましい。更に、露光処理と熱現像処理を同時に進行させることが好ましい。即ち、シート感材の一部分を露光しながら、すでに露光がなされたシートの一部分で現像が開始され、進行させるためには、露光処理を行う露光部と現像部の間の距離が０ｃｍ以上５０ｃｍ以下であることが好ましく、これにより露光・現像の一連の処理時間が極めて短くなる。この距離の好ましい範囲は、３ｃｍ以上４０ｃｍ以下であり、より好ましくは、５ｃｍ以上３０ｃｍ以下である。
【０２７８】
ここで露光部とは、露光光源からの光がドライイメージング材料に照射される位置をいい、現像部とは、熱現像感光材料が熱現像を行うために初めて加熱される位置を言う。
【０２７９】
尚、ドライイメージング材料の熱現像部における搬送速度は２０〜２００ｍｍ／秒であり、特に好ましくは３０〜１５０ｍｍ／秒である。搬送速度をこの範囲とすることにより、熱現像時の濃度ムラを改良出来、又処理時間が短縮出来るため、緊急時の診断にも対応出来て好ましい。
【０２８０】
ドライイメージング材料の現像条件は、使用する機器、装置、あるいは手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温において像様に露光した光熱写真ドライイメージング材料を加熱することにより現像を行うものである。約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜１４０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃で、好ましくは３〜２０秒、より好ましくは５〜１２秒であるで現像される。
【０２８１】
本発明のドライイメージング材料の現像処理時の加熱は、好ましくは、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理することが、均一な加熱を行う上で、又、熱効率、作業性等の観点から好ましく、保護層を有する側の面をヒートローラーに接触させながら搬送し、加熱処理して現像することが好ましい。
【０２８２】
本発明のドライイメージング材料は、加熱温度１２３℃、現像時間１２秒で熱現像して得られる画像が、拡散濃度（Ｙ軸）と常用対数露光量（Ｘ軸）の単位長の等しい直交座標上に示される特性曲線において、拡散光での光学濃度で０．２５〜２．５の平均階調が２．０〜４．０であることが好ましい。この様な階調にすることにより、銀量が少なくても診断認識性の高い画像を得ることが可能となる。
【実施例】
【０２８３】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０２８４】
実施例１
《有機銀塩粒子の調製》
図１に示す様な有機銀塩粒子の製造装置を使って以下に示す方法で有機銀塩粒子としてベヘン酸銀塩粒子を製造した。
【０２８５】
（銀イオン含有溶液の調製）
第１調製タンクに純水３８２９５ｇを計量し、硝酸銀８７８．６ｇを溶解して銀イオン含有溶液として硝酸銀水溶液を得た。硝酸銀水溶液は６０℃に保温した。
【０２８６】
（有機酸アルカリ金属塩溶液（ベヘン酸カリウム塩溶液）の調製）
第２調製タンクに純水３５１５０ｇを計量し、８０℃に昇温を行い温度の安定したところでベヘン酸１８５０ｇを溶解した。その後、５モル／Ｌ−ＫＯＨ水溶液１０３４ｍｌを添加して有機酸アルカリ金属塩溶液としてベヘン酸カリウム溶液を得た。
【０２８７】
（ベヘン酸銀塩粒子の調製）
静的混合装置に準備した硝酸銀水溶液と、ベヘン酸カリウム溶液とを、表１に示す様に混合条件を変え同時に混合し、貯蔵タンクに２５℃で攪拌（周速７０ｍ／ｍｉｎ）しながら蓄えた後、遠心分離機に送液を行い、脱イオン水を加えて排水の電導度が３０μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗を継続した。水洗終了後、遠心脱水を実施し余分な水分を除去した後、４０℃にて質量減がなくなるまで温風循環乾燥機にて乾燥を行い、有機銀塩粒子であるベヘン酸銀塩粒子を製造し試料Ｎｏ．１０１〜１０８とした。
【０２８８】
尚、静的混合装置に供給時の硝酸銀水溶液の温度は６０℃、ベヘン酸カリウム溶液の温度は６０℃とした。（８０℃から６０℃へ２０℃／ｍｉｎの速度で急冷し）硝酸銀水溶液の供給量は３．５５Ｌ／ｍｉｎ、ベヘン酸カリウム溶液の供給量は３．５５Ｌ／ｍｉｎで一定流量で同時にレイノルズ数（Ｒｅ）６０００で添加した。尚、レイノルズ数（Ｒｅ）は、明細書本文中の記載の方法で計算により求めた値を示す。
【０２８９】
静的混合装置は図２の（ａ）に示される静的混合装置を使用した。供給管（硝酸銀水溶液用及びベヘン酸カリウム溶液用）は内径５ｍｍ、内側の長さ５０ｍｍとした。混合排出管は内径５ｍｍとした。
【０２９０】
供給管の内側の長さとは、混合排出管の軸と硝酸銀水溶液用供給管の軸と、ベヘン酸カリウム溶液用供給管の軸とが１箇所において交差した交差点において軸が一致する一致点までの長さを言う。又、混合排出管の内側の長さとは、混合排出管の軸と硝酸銀水溶液用供給管の軸と、ベヘン酸カリウム溶液用供給管の軸とが１箇所において交差した交差点において軸が一致する一致点から、硝酸銀水溶液用供給管の軸と、ベヘン酸カリウム溶液用供給管とを通った２液が混合排出管から排出されるまでの長さを言う
〈比較のベヘン酸銀粒子Ｎｏ．１０９の製造〉
図１に示す製造装置を使用し、静的混合装置の混合排出管に振動を付与しない他は全て試料Ｎｏ．１０１と同じ条件でベヘン酸銀塩粒子を製造し比較試料Ｎｏ．１０９とした。
【０２９１】
〈比較のベヘン酸銀粒子Ｎｏ．１１０の製造〉
図４に示す製造装置を使用し、以下に示す条件でベヘン酸銀粒子を製造した。
【０２９２】
（銀イオン含有溶液の調製）
ベヘン酸銀粒子Ｎｏ．１０１を製造した時と同じ濃度の硝酸銀水溶液を調製し、６０℃に保温した。
【０２９３】
（有機酸アルカリ金属塩溶液（ベヘン酸カリウム溶液）の調製）
製造装置本体に純水３５１５０ｇを計量し、８０℃に昇温を行い温度の安定したところでベヘン酸１８５０ｇを溶解した。その後、５モル／Ｌ−ＫＯＨ水溶液１０３４ｍｌを添加して有機酸アルカリ金属塩溶液としてベヘン酸カリウム溶液を得た。
【０２９４】
（ベヘン酸銀塩粒子の調製）
製造装置本体に準備したベヘン酸カリウム溶液を撹拌部材と、高速回転遠心放射型撹拌機（ディスパーミクサー）とで攪拌しながら、準備した硝酸銀水溶液を温度６０℃で供給量２０Ｌ／ｍｉｎで供給し混合した後、遠心分離機に送液を行い、脱イオン水を加えて排水の電導度が３０μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗を継続した。水洗終了後、遠心脱水を実施し余分な水分を除去した後、４０℃にて質量減がなくなるまで温風循環乾燥機にて乾燥を行い、有機銀塩粒子であるベヘン酸銀塩粒子を製造し比較試料Ｎｏ．１１０とした。撹拌部材の周速は２ｍ／ｓｅｃ、高速回転遠心放射型撹拌機（ディスパーミクサー）の周速は１８．５ｍ／ｓｅｃとした。
【０２９５】
評価
各試料Ｎｏ．１０１〜１１０に付き、ベヘン酸銀塩粒子の形状として、粒子厚さ、粒径の変動係数を電子顕微鏡撮影により評価した結果を表１に示す。尚、電子顕微鏡撮影による粒子厚さ、粒径の変動係数は本文中に記載の方法に従って行った。
【０２９６】
【表１】
【０２９７】
表１から明らかな様に本発明の製造方法によって得られた有機銀塩粒子は粒径が小粒径化し、単分散性も向上している。本発明の有効性が確認された。
【０２９８】
実施例２
銀塩光熱写真ドライイメージング材料を以下に示す方法により作製した。
【０２９９】
《下引済み支持体の作製》
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍの、光学濃度で０．１７０（コニカミノルタ株式会社製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）に青色染料で青色着色したＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになる様に塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、又反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになる様に塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
【０３００】
【化５】
【０３０１】
〈下引塗布液ａ−１〉
ブチルアクリレート（３０質量％）／ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）／スチレン（２５質量％）／２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ
（Ｃ−１） ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ
水で１Ｌに仕上げる
〈下引塗布液ｂ−１〉
ブチルアクリレート（４０質量％）／スチレン（２０質量％）／グリシジルアクリレート（４０質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ
（Ｃ−１） ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
【０３０２】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．４μｍになる様に帯電防止機能を持つ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０３０３】
〈下引上層塗布液ａ−２〉
ゼラチン ０．４ｇ／ｍ2になる質量
（Ｃ−１） ０．２ｇ
（Ｃ−２） ０．２ｇ
（Ｃ−３） ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ
水で１Ｌに仕上げる
〈下引上層塗布液ｂ−２〉
ＳｂドープされたＳｎＯ２（ＳＮＳ１０Ｍ；石原産業（株）製） ６０ｇ
（Ｃ−４）を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ
硫酸アンモニウム ０．５ｇ
（Ｃ−５） １２ｇ
ポリエチレングリコール（質量平均分子量６００） ６ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
【０３０４】
【化６】
【０３０５】
【化７】
【０３０６】
《バックコート層塗布液の調製》
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。次に、溶解した液に０．３０ｇの赤外染料１を添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解したＦ系界面活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとＦ系界面活性剤（大日本インク社、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。次にオレイルオレート２、５ｇで添加した。最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌しバックコート層塗布液を調製した。
【０３０７】
【化８】
【０３０８】
《バックコート層保護層塗布液の調製》
セルロースアセテートブチレート（１０％メチルエチルケトン溶液） １５ｇ
単分散度１５％単分散シリカ（平均粒径：８μｍ、シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．０３０ｇ
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12Ｃ8Ｆ17 ０．０５ｇ
Ｃ9Ｆ17−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ ０．０１ｇ
ステアリン酸 ０．１ｇ
オレイルオレート ０．１ｇ
α−アルミナ（モース硬度９） ０．１ｇ
この様に調製したバックコート層塗布液、バックコート層保護層塗布液を、乾燥膜厚がそれぞれ３．５μｍになる様に押し出しコーターにて塗布速度５０ｍ／ｍｉｎにて、下引き済み支持体の下引上層Ｂ−２に塗布を行った。尚乾燥は、乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて行った。
【０３０９】
《ハロゲン化銀粒子乳剤の調製》
〔ハロゲン化銀粒子乳剤１の調製〕
（溶液Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン ８８．３ｇ
化合物Ａ（＊１）（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ
臭化カリウム ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げた。
【０３１０】
（溶液Ｂ１）
０．６７モル／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ
（溶液Ｃ１）
臭化カリウム ５１．５５ｇ
ヨウ化カリウム １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げた。
【０３１１】
（溶液Ｄ１）
臭化カリウム １５４．９ｇ
ヨウ化カリウム ４．４１ｇ
Ｋ3ＩｒＣｌ6（４×１０-5モル／Ａｇ相当） ５０．０ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げた。
【０３１２】
（溶液Ｅ１）
０．４モル／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
（溶液Ｆ１）
水酸化カリウム ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げた。
【０３１３】
（溶液Ｇ１）
５６％酢酸水溶液 １８．０ｍｌ
（溶液Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げた。
【０３１４】
（＊１）化合物Ａ：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ （ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号に記載の混合撹拌機を用いて、溶液Ａ１に、溶液Ｂ１の１／４量及び溶液Ｃ１の全量を温度３５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液Ｆ１の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を、溶液Ｅ１を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液Ｂ１の３／４量及び溶液Ｄ１の全量を、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間撹拌した後、溶液Ｇ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Ｈ１を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になる様に調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになる様に水を添加し、ハロゲン化銀粒子乳剤１を得た。
【０３１５】
以上の様にして調製したハロゲン化銀粒子乳剤１中のハロゲン化銀粒子は、平均球相当径０．０４５μｍ、球相当径の変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。平均球相当径、球相当径の変動係数については電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。又この粒子の［１００］面比率は、クベルカムンク法を用いて求めた。
【０３１６】
尚、ハロゲン化銀乳剤１中の平均粒径が０．００１μｍ以上、０．０５０μｍ以下のハロゲン化銀粒子の比率は、銀量換算で全ハロゲン化銀粒子の６１質量％であった。
【０３１７】
（ハロゲン化銀粒子分散用ポリマーＡの合成）
０．５リットルの四つ口セパラブルフラスコに滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を付し、メチルエチルケトン５０ｇ、及び表２に記載の組成割合のＮＩＰＡＭ以外のモノマー（単位ｇ）を仕込み、８０℃に加熱した。更に表２に記載のＮＩＰＡＭ（単位ｇ）、更にラウリルパーオキサイド０．１２ｇをメチルエチルケトン４３ｇに溶解した液をフラスコ中に２時間かけて滴下した。その後１時間かけて昇温し還流状態になった時点で、ラウリルパーオキサイド０．１７ｇをメチルエチルケトン３３ｇに溶解した液をフラスコ中に２時間かけて滴下し、同温度にて更に３時間反応させた。その後メチルハイドロキノン０．３３ｇをメチルエチルケトン１０７ｇに溶解した液を添加し冷却後、ポリマー３０質量％のハロゲン化銀粒子分散用ポリマーＡ溶液を得た。
ブレンマーＰＭＥ−４００：−（ＥＯ）m−ＣＨ3（ｍ≒９）を有するメタアクリレート
ブレンマーＰＳＥ−４００：−（ＥＯ）m−Ｃ18Ｈ37（ｍ≒９）を有するメタアクリレート（ここで、ＥＯ；エチレンオキシ基） （上記２種は日本油脂株式会社製）
ＮＩＰＡＭ：Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（株式会社興人製）
ＤＡＡＭ：ダイアセトンアクリルアミド（協和発酵工業株式会社製）
【０３１８】
【表２】
【０３１９】
《ＭＥＫ中分散ハロゲン化銀粒子乳剤の調製》
（ＭＥＫ中分散ハロゲン化粒子銀乳剤１）
ポリマーＡ溶液２５ｇを１０倍量の純水に滴下、析出させ、濾過することで水洗、精製を行った。得られたポリマー析出物をメタノールに溶解させ、全量を１２１ｇに仕上げた。前記ポリマーのメタノール溶液を撹拌しながら４５℃に保ち、そこに４５℃に調整したハロゲン化銀粒子乳剤１（５９．２ｇ）を２０分かけて滴下し、更に３０分攪拌した。その後３０分かけて３５℃に降温した後、３５℃に調整したメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７７７ｇを３０分かけて滴下することにより、ＭＥＫ中分散ハロゲン化粒子銀乳剤１を得た。
【０３２０】
（ＭＥＫ中分散ハロゲン化銀粒子乳剤２）
上記のＭＥＫ中分散ハロゲン化銀粒子乳剤１から、以下の方法に従って、水及びメタノールの除去を行った。株式会社ノリタケエンジニアリング社製のセラミック限外濾過膜（細孔径２０ｎｍ、膜面積０．００５５ｍ2）を用いてＭＥＫ中分散ハロゲン化銀粒子乳剤１を質量換算で１／２に濃縮する。限外濾過の方式としては、クロスフロー方式で行い、操作条件は、循環流量１Ｌ／ｍｉｎ、操作圧力は、濾過側を２．１３×１０4Ｐａに減圧する陰圧式濾過で行った。膜の細孔径はハロゲン化銀粒子や分散に用いたポリマーの粒径よりも十分小さいので、濾液には水、メタノール、更にはメチルエチルケトンなどの溶媒成分が透過してくる。１／２濃縮後、濃縮したのと等量のメチルエチルケトンを追加すると言う操作を４回繰り返し、水及びメタノールの除去を行い、ＭＥＫ中分散ハロゲン化銀粒子乳剤２を得た。除去後の水及びメタノール含有量は、それぞれ１．０％、０．８％であった。
【０３２１】
《ベヘン酸銀粒子予備分散物の調製》
次の方法でベヘン酸銀粒子予備分散物を作製した。
【０３２２】
（ベヘン酸銀粒子の調製）
実施例１で準備したベヘン酸銀粒子Ｎｏ．１０１〜１１０と同じ条件で同じベヘン酸銀粒子を調製しＮｏ．ａ〜ｊとした。
【０３２３】
（ベヘン酸銀粒子予備分散物の調製）
ポリビニルブチラール粉末（積水化学社製、エスレック ＢＬ−５）２６．２６ｇをメチルエチルケトン２０００ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバーＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて撹拌しながら、乾燥された各ベヘン酸銀粒子Ｎｏ．２−ａ〜２−ｊを５００ｇ、徐々に添加して十分に混合することによりベヘン酸銀粒子予備分散物を調製しＮｏ．２ａ〜２ｊとした。
【０３２４】
（ベヘン酸銀粒子分散物の調製）
調製したベヘン酸銀粒子予備分散物Ｎｏ．２ａ〜２ｊをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となる様に、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行うことにより非感光性有機酸銀塩粒子であるベヘン酸銀塩粒子分散物を調製しＮｏ．２−ａ〜２−ｊとした。
【０３２５】
［各添加液の調製］
（安定剤液の調製）
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し、安定剤液を調製した。
【０３２６】
（赤外増感色素液の調製）
１９．２ｍｇの赤外増感色素１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し、赤外増感色素液を調製した。
【０３２７】
（強色増感剤液の調製）
５０．１ｍｇの強色増感剤１を８．８ｇのメタノールに溶解し強色増感剤液を調製した。
【０３２８】
（添加液ａの調製）
２７．９８ｇの還元剤（Ａ−８）、１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの赤外染料２をＭＥＫ１１０ｇに溶解し、添加液ａとした。
【０３２９】
（添加液ｂの調製）
３．５６ｇのカブリ防止剤２、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｂとした。
【０３３０】
［感光性層形成用塗布液の調製］
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）で、準備した各ベヘン酸銀塩粒子分散物Ｎｏ．２−ａ〜２−ｊを５０ｇと、前記ＭＥＫ中分散ハロゲン化粒子銀乳剤２を１０ｇ及び、ＭＥＫを５．１１ｇとを攪拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤−１（１０％メタノール溶液）を３９０μｌ加え、１時間攪拌した。更に、臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）を４９４μｌ添加して２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７μｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、バインダー樹脂としてポリビニルブチラール（Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）を１３．３１ｇ添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％メチルエチルケトン溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社製の脂肪族イソシアネート１０％メチルエチルケトン溶液）、４．２７ｇの添加液ｂ、を順次添加して攪拌することにより感光性層形成用塗布液を調製しＮｏ．２−１〜２−１０とした。
【０３３１】
［マット剤分散液の調製］
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０分間分散しマット剤分散液を調製した。
【０３３２】
［表面保護層塗布液の調製］
ＭＥＫ８６５ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａ社、ＣＡＢ１７１−１５）９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＨＤ−１）１．５ｇ、ベンゾトリアゾール１．０ｇ、Ｆ系界面活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）１．０ｇ、を添加し溶解した。次に上記マット剤分散液３０ｇを添加して撹拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０３３３】
【化９】
【０３３４】
［銀塩光熱写真ドライイメージング材料の作製］
（感光性層面側塗布）
準備した感光性層塗布液Ｎｏ．２−１〜２−１０と表面保護層塗布液を、公知のエクストルージョンコーターを用いて、同時に重層塗布した。塗布は、感光性層は塗布銀量１．７ｇ／ｍ2、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになる様に行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行い、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を作製し試料Ｎｏ．２０１〜２１０とした。
【０３３５】
評価
作製した各試料Ｎｏ．２０１〜２１０に付き、写真性能（カブリ濃度）、濃度ムラ評価を行った結果を表３に示す。
【０３３６】
カブリ濃度の評価方法
銀塩光熱写真ドライイメージング材料の感光性層側から、高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを発光源とした露光機によりレーザ走査による露光を与えた。この際に、光熱写真ドライイメージング材料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成した。その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて銀塩光熱写真ドライイメージング材料の表面保護層とドラム表面が接触する様にして、１２３℃で１２．５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。得られた画像を濃度計により測定し、カブリ濃度（未露光部濃度、Ｄｍｉｎ）、を測定した。
【０３３７】
濃度ムラ評価
シャーカステン上で銀塩光熱写真ドライイメージング材料の濃度ムラ評価を行った
○：濃度ムラなし
△：濃度ムラはあるが、診断上問題とならない
×：濃度ムラがあり、診断上問題となる
【０３３８】
【表３】
【０３３９】
表中、Ａ＊：ベヘン酸銀粒子、Ｂ＊：ベヘン酸銀粒子予備分散物、Ｃ＊：ベヘン酸銀粒子分散物、Ｄ＊：感光性層形成用塗布液を示す。
【０３４０】
この様に本発明の製造方法によって得られた有機銀塩粒子は低カブリであり、且つ濃度ムラも向上していることがわかる。本発明の有効正が確認された。
【図面の簡単な説明】
【０３４１】
【図１】本発明の有機銀塩粒子の製造装置の模式図である。
【図２】図１で示される静的混合装置の一例を示す概略斜視図である。
【図３】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の概略断面図である。
【図４】従来の気／液界面を有する有機銀塩の製造装置の模式図である。
【符号の説明】
【０３４２】
１、２ 製造装置
１１ 第１調製タンク
１１ｃ、１２ｃ 送液ポンプ
１１ｄ、１２ｄ 流量検知機
１２ 第２調製タンク
１３ 静的混合装置
１３ａ、１３ｂ 供給管
１３ｃ 混合排出管
１３ｄ 振動手段
１４ａ 第１熱交換器
１４ｂ 第２熱交換器
１５ 貯蔵タンク
２０１ 反応装置本体
２０２ 撹拌部材
２０３ 高速回転遠心放射型撹拌機（ディスパーミクサー）
３ 銀塩光熱写真ドライイメージング材料
３０１ 支持体
３０２ 感光性層
３０３ 非感光性層
３０４ バックコート層
θ１、θ２ 角度
Ｐ 交差点
Ｌ 長さ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水、又は水と有機溶媒との混合物を溶媒として調製する銀イオン含有溶液と、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒との混合物を溶媒として調製する有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液との２液を混合して有機銀塩粒子を生成させる有機銀塩粒子の製造装置において、
前記２液の複数の供給管の軸とそれを混合排出する混合排出管の軸とが１箇所において交差し、交差点において軸が一致する様に、前記供給管及び前記混合排出管が接続された静的混合装置を有し、
前記静的混合装置は振動付与手段を有していることを特徴とする有機銀塩粒子の製造装置。
【請求項２】
前記振動付与手段が超音波発生装置であることを特徴とする請求項１に記載の有機銀塩粒子の製造装置。
【請求項３】
少なくとも水、又は水と有機溶媒との混合物を溶媒として調製する銀イオン含有溶液と、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒との混合物を溶媒として調製する有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液との２液を混合して有機銀塩粒子を生成させる有機銀塩粒子の製造方法において、
前記２液の混合は前記２液の複数の供給管の軸とそれを混合排出する混合排出管の軸とが１箇所において交差し、交差点において軸が一致する様に、前記供給管及び前記混合排出管が接続された振動付与手段を有する静的混合装置で振動を与えながら行うことを特徴とする有機銀塩粒子の製造方法。
【請求項４】
前記振動付与手段が超音波発生装置であることを特徴とする請求項３に記載の有機銀塩粒子の製造方法。
【請求項５】
支持体上に、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオンを還元出来る還元剤、バインダー及び請求項３又は４に記載の有機銀塩粒子の製造方法で製造された有機銀塩粒子を含有する感光性層を有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項６】
デジタル画像情報に基づく画像形成方法において、請求項５に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を用いて銀画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１】
少なくとも水、又は水と有機溶媒との混合物を溶媒として調製する銀イオン含有溶液と、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒との混合物を溶媒として調製する有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液との２液を混合して有機銀塩粒子を生成させる有機銀塩粒子の製造装置において、
前記２液の複数の供給管の軸とそれを混合排出する混合排出管の軸とが１箇所において交差し、交差点において軸が一致する様に、前記供給管及び前記混合排出管が接続された静的混合装置を有し、
前記静的混合装置は振動付与手段を有していることを特徴とする有機銀塩粒子の製造装置。
【請求項２】
前記振動付与手段が超音波発生装置であることを特徴とする請求項１に記載の有機銀塩粒子の製造装置。
【請求項３】
少なくとも水、又は水と有機溶媒との混合物を溶媒として調製する銀イオン含有溶液と、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒との混合物を溶媒として調製する有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液との２液を混合して有機銀塩粒子を生成させる有機銀塩粒子の製造方法において、
前記２液の混合は前記２液の複数の供給管の軸とそれを混合排出する混合排出管の軸とが１箇所において交差し、交差点において軸が一致する様に、前記供給管及び前記混合排出管が接続された振動付与手段を有する静的混合装置で振動を与えながら行うことを特徴とする有機銀塩粒子の製造方法。
【請求項４】
前記振動付与手段が超音波発生装置であることを特徴とする請求項３に記載の有機銀塩粒子の製造方法。
【請求項５】
支持体上に、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオンを還元出来る還元剤、バインダー及び請求項３又は４に記載の有機銀塩粒子の製造方法で製造された有機銀塩粒子を含有する感光性層を有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項６】
デジタル画像情報に基づく画像形成方法において、請求項５に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を用いて銀画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−３１６２７６（Ｐ２００７−３１６２７６Ａ）
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４５０００（Ｐ２００６−１４５０００）
【出願日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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