架橋可能なゴム組成物
【解決手段】（Ａ）非共役ポリエンが、少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなり、かつ剪断速度１０ｓ-1の時の２３℃での粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１，０００Ｐａ・ｓ未満であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム、（Ｂ）下記式で示される２価シロキサン単位の側鎖にケイ素原子結合水素原子を一分子あたり３個有し、かつ、分子鎖末端にケイ素原子結合水素原子を有さないオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）分子鎖末端及び側鎖に一分子中に合計で少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）補強性フィラー、（Ｅ）硬化反応触媒、（Ｆ）硬化反応遅延剤を必須成分とする架橋可能なゴム組成物。
【効果】可使時間が長く良好な成形性を有し、高硬度で表面のべたつき（タック感）が少ないゴム物性の硬化ゴムを与える。
（Ｃ）分子鎖末端及び側鎖に一分子中に合計で少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）補強性フィラー、（Ｅ）硬化反応触媒、（Ｆ）硬化反応遅延剤を必須成分とする架橋可能なゴム組成物。
【効果】可使時間が長く良好な成形性を有し、高硬度で表面のべたつき（タック感）が少ないゴム物性の硬化ゴムを与える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋可能なゴム組成物に関し、より詳しくは、架橋速度が速く、離型性に優れ、かつ混合後の可使用時間が長いため液状射出成形、トランスファー成形、圧縮成形等の金型成形、また空気中で硬化阻害を受けないため押し出し成形やカレンダー成形等の薄膜成形に好適な材料である。自動車用として、ウエザーストリップ用途、ラジエターホース・ブレーキホース等の各種ホース用途、エンジンマウント等の防振ゴム用途、ラジエターシール・ピストンシール等のシール用途、シリンダーカップ等のカップ用途、更に種々のダイヤフラム、Ｏリングなどに好適である。電気絶縁用途として、電線ジョイント、終端部品等に好適である。ＯＡ機器ロール用として、帯電ロール、転写ロール、現像ロール、給紙ロール用途、工業ロール用途として、製鉄用ロール、製紙用ロール、印刷用電線ロール用等に好適である。家庭用ゴム製品として、雨具、輪ゴム、靴、ゴム手袋、ゴルフボール、ダイビング用品等に好適である。更に、土木用止水シート、燃料電池シール用途などにも好適である。
【背景技術】
【０００２】
ＥＰＤＭなどのエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、一般に、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れており、自動車用工業用品、工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建築用材、ゴム引き布などに用いられている。
【０００３】
従来のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムは、シリコーンゴムなどに比べて圧縮永久歪性が劣るという欠点がある。この欠点を解決する方法としてイオウ加硫からパーオキサイド架橋に変更する方法は効果的であるが、この方法では、ＨＡＶ（ホットエアー加硫）、ＵＨＦ（極超短波電磁波）などの熱空気架橋をする場合、ゴム表面が架橋しない、あるいは劣化を起こし、耐傷付き性が著しく劣るという欠点がある。
【０００４】
また、特開平４−１８５６８７号公報（特許文献１）には、分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する化合物と、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物と、ヒドロシリル化触媒からなる組成物が開示されているが、硬化性は不十分で、圧縮永久歪も十分な値ではなかった。
特開２００１−３１８０２号公報（特許文献２）には、特定の構造を有するアルケニル基含有化合物と分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物と、ヒドロシリル化触媒からなる組成物が開示されているが、実施例で使用されているＳｉＨ化合物は、混合後のゴムコンパウンドの室温での可使時間が非常に短く、作業性（取扱い性）及び保存安定性に劣り、通常のゴム成形には不適なものであった。
特開２００１−２７９０２７号公報（特許文献３）には、特定の構造を有するアルケニル基含有化合物と少なくとも２個のＳｉＨ基を一分子中に持つ環状ポリシロキサンが開示されているが、実施例で使用されているＳｉＨ化合物は、ＳｉＨ基を一分子中に４個有するポリシロキサンのみで、ゴム物性としては、不十分であった。
特開２００８−１５６５７４号公報（特許文献４）には、特定の構造を有するアルケニル基含有化合物と、分子の末端にＳｉＨ基を２個及び３個有する化合物を併用する方法が開示されているが、室温での可使時間を調整することが困難で、作業性（取扱い性）及び保存安定性に劣り、各種の成形に不適な材料であった。更には、ＳｉＨ官能基を分子鎖の末端だけに（即ち、分子鎖末端の単官能性シロキシ単位中だけに）２個又は３個有する架橋剤では、特に高硬度を有する硬化ゴムを得るには不適で、またゴム硬度が低い場合、表面にべたつき（タック感）が生じてしまうという問題点もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１８５６８７号公報
【特許文献２】特開２００１−３１８０２号公報
【特許文献３】特開２００１−２７９０２７号公報
【特許文献４】特開２００８−１５６５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、可使時間が長く、作業性（取扱い性）及び保存安定性に優れ、良好な成形性を有し、かつ高硬度で表面のべたつき（タック感）が少ないゴム硬化物を与える架橋可能なゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、非共役ポリエンが一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムと分子側鎖にＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンとに加え、分子鎖末端及び側鎖に３個以上のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを混合することにより、成形性が良好で可使時間も長く、作業性（取扱い性）及び保存安定性に優れ、かつ硬化したゴム物性も優れ、しかも高硬度で表面のべたつき（タック感）が少ないゴム硬化物を与えるゴム組成物を見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の架橋可能なゴム組成物を提供する。
［１］（Ａ）非共役ポリエンが、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）
【化１】
（式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。）
【化２】
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなり、かつ剪断速度１０ｓ-1の時の２３℃での粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１，０００Ｐａ・ｓ未満であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム：１００質量部、
（Ｂ）下記式で示される２価シロキサン単位の側鎖にケイ素原子結合水素原子を一分子あたり３個有し、かつ、分子鎖末端にケイ素原子結合水素原子を有さないオルガノポリシロキサン：０．１〜４０質量部、
【化３】
（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０の非置換又は置換の一価炭化水素基である。）
（Ｃ）分子鎖末端及び側鎖に一分子中に合計で少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．０２〜３０質量部、
（Ｄ）補強性フィラー：０〜１００質量部、
（Ｅ）硬化反応触媒：触媒量、
（Ｆ）硬化反応遅延剤：０．００１〜５質量部
を必須成分とすることを特徴とする架橋可能なゴム組成物。
［２］（Ｂ）２価シロキサン単位の側鎖にケイ素原子結合水素原子を一分子あたり３個有するオルガノポリシロキサンが、下記の環状構造であることを特徴とする［１］記載の架橋可能なゴム組成物。
【化４】
（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０の同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｍは１〜２０の整数である。）
［３］（Ｃ）成分の分子鎖末端及び側鎖に一分子中に合計で少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、下記式で示されるものであることを特徴とする［１］又は［２］記載の架橋可能なゴム組成物。
【化５】
（式中、Ｒ5は炭素数１〜２０の同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１〜１０の整数、ｂは０〜５０の整数である。）
［４］（Ｆ）成分の硬化反応遅延剤が、一分子中にＯＨ基及びアルキニル基を有する化合物であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のゴム組成物によれば、可使時間が長く、しかも良好な成形性を有し、かつ高硬度で表面のべたつき（タック感）が少ないゴム物性の硬化ゴムを与える。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明につき更に詳述する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、エチレンに由来する構造単位、炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位、少なくとも１種の非共役ポリエンに由来する構造単位を含む。
この場合、本発明のゴム組成物の第１必須成分［（Ａ）成分］は、非共役ポリエンが、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される少なくとも１種のノルボルネン化合物を構成単位に含むエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムである。
【化６】
（式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。）
【化７】
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【００１１】
上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンにおいて、炭素数３〜２０のα−オレフィン（以下、単に「α−オレフィン」ともいう）に由来する構造単位は、（Ａ）成分に柔軟性（低結晶性）を与える。
α−オレフィンの炭素数は、原料コスト、本発明の共重合体の機械的性質及び共重合体を含む組成物から得られる成形品のゴム弾性の観点から、好ましくは３〜８である。
このようなα−オレフィンの例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、これらの中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンが好ましい。
以上説明したα−オレフィンは、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１２】
本発明の共重合体全構造単位中のα−オレフィンに由来する構造単位の割合は、種々の公知の方法により測定することができ、例えば、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定により前記割合を求めることができる。
【００１３】
＜非共役ポリエン＞
非共役ポリエンに由来する構造単位は、共重合体ゴム（Ａ）に架橋反応性を与える。
非共役ポリエンは、二重結合を二つ以上（通常４個以下）有し、かつその二重結合同士が共役していなければ特に限定されないが、コストの観点から、炭素数５〜２０の非共役ジエンが好ましく、炭素数５〜１５の非共役ジエンがより好ましい。
このような非共役ジエンの例としては、環状非共役ジエンとして、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、ノルボルナジエン及びメチルテトラヒドロインデンが、鎖状非共役ジエンとして、１，４−ヘキサジエン及び７−メチル−１，６−オクタジエンが挙げられる。
これらの中でも、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン及び５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）が好ましく用いられ、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）が特に好ましく用いられる。
以上説明した非共役ポリエンは、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１４】
本発明の共重合体全構造単位中の非共役ポリエンに由来する構造単位の割合は、種々の公知の方法により測定することができ、例えば、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定により前記割合を求めることができる。
【００１５】
［（Ａ）成分の製造方法］
（Ａ）成分の製造方法は特に制限はないが、例えばバナジウム系と有機アルミニウム系を主成分として含有する触媒の存在下にエチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンをランダムに共重合することより得られる。触媒の具体例として、バナジウム系触媒としてはＶＯＣｌ3，ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3等が挙げられ、また有機アルミニウム系触媒としてはトリエチルアルミニウムやジエチルアルミニウムエトキシド等が挙げられる。この際の重合温度は３０〜６０℃、より望ましくは３０〜５０℃であり、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ2、特に５〜８ｋｇｆ／ｃｍ2であり、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比（非共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２の条件下でエチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンをランダム共重合することにより得られる。なお、共重合は炭化水素媒体中で行うことが好ましい。
【００１６】
また、共重合させる非共役ポリエン成分は、本発明の目的を損なわない範囲で上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される少なくとも１種のノルボルネン化合物の他に、下記に例示するような非共役ポリエンを併用することができる。
【００１７】
併用する非共役ポリエンとしては、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン等、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のトリエンなどが挙げられる。これらの中では５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネンが好ましい。
【００１８】
（Ａ）成分は、（ａ）エチレン単位と（ｂ）α−オレフィン単位［（ａ）／（ｂ）のモル比］を４０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは５５／４５〜８５／１５、特に好ましくは６０／４０〜８０／２０の割合で含有していることが好ましい。
このモル比が上記範囲内にあると、特に耐熱老化性、強度特性及びゴム弾性に優れると共に、耐寒性及び加工性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
【００１９】
また非共役ポリエンの割合は、共重合したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム中における非共役ポリエン由来のアルケニル基（末端ビニル基）の含有量が０．０００１〜０．００２モル／ｇ、特には０．０００２〜０．００１モル／ｇとなる割合で配合することが好ましい。このアルケニル基（末端ビニル基）含有量が少なすぎると十分なゴム物性を有するゴム架橋体が得られない場合があり、他方、多すぎると硬くて脆いゴムになってしまう場合がある。アルケニル基の含有量は、例えば1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定により計算で求めることができる。
【００２０】
また、（Ａ）成分のヨウ素価は０．５〜５０（ｇ／１００ｇ）、好ましくは０．８〜４０（ｇ／１００ｇ）、更に好ましく１〜３０（ｇ／１００ｇ）、特に好ましくは１．５〜２５（ｇ／１００ｇ）である。
【００２１】
このヨウ素価が０．５（ｇ／１００ｇ）未満の場合、架橋度が小さくなり、ゴム物性が不十分になってしまい、５０（ｇ／１００ｇ）より大きくなると、流動性が悪くなり、その結果加工性に問題が生じてしまう場合がある。ヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準じて測定することができる。
【００２２】
（Ａ）成分の粘度は、２３℃における剪断速度１０ｓ-1での粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１，０００Ｐａ・ｓ未満であり、好ましくは２０〜８００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５０〜５００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは７０〜１５０Ｐａ・ｓの範囲である。１０Ｐａ・ｓ未満ではポリマー鎖が短すぎて十分な物性が得られず、１，０００Ｐａ・ｓ以上であると成形が困難になる場合や、ゴム加工装置が大型になりすぎて、コスト的に不利になってしまう場合がある。なお、この粘度は、剪断速度１０ｓ-1での粘度を測定できるタイプであれば選択は自由であるが、本組成物のような非ニュートン流体の粘度を測定するためには、一般に回転粘度計といわれる回転速度を適宜変更できるレオメータタイプの粘度計によって測定することができる。
【００２３】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分のＳｉＨ基含有化合物は、（Ａ）成分のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムと反応し、架橋剤として作用するもので、オルガノポリシロキサンの分子側鎖に下記式で示される２価シロキサン単位（即ち、モノオルガノモノハイドロジェンシロキサン単位）を有し、ケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を一分子あたり３個有する（即ち、一分子中にＳｉＨ基含有シロキサン単位としてモノオルガノモノハイドロジェンシロキサン単位を３個だけ有する）と共に、分子鎖末端にケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有さないことが必須である。
【００２４】
【化８】
（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０、特に１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基である。）
【００２５】
このような化合物としては、
【化９】
（式中、Ｒ4は非置換又は置換の、同一でも異なってもよい炭素数１〜２０、特に１〜１０の一価炭化水素基であり、ｐは１〜２０の整数である。）
で代表される直鎖状オルガノポリシロキサンや
【化１０】
（式中、Ｒ4は非置換又は置換の、同一でも異なってもよい炭素数１〜２０、特に１〜１０の一価炭化水素基であり、ｍは１〜２０の整数、特に１〜１０の整数である。）
で代表される環状オルガノポリシロキサン等がある。
【００２６】
この場合、Ｒ4の一価炭化水素基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のものであり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、これらの基の水素原子の１個又はそれ以上がハロゲン原子、シアノ基、トリアルコキシシリル基（アルコキシ基としては炭素数１〜６のものが好ましい）等で置換した基が挙げられるが、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を有さないものが好ましい。
【００２７】
このようなオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記のものが挙げられる。
【化１１】
これら（Ｂ）成分の中では、環状シロキサンがより好ましい。
【００２８】
これら（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜４０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１．０〜２０質量部である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎる場合には、架橋が不十分なゴムになってしまい、一方、多すぎる場合には、硬くて脆いゴムになってしまう場合がある。
【００２９】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の分子鎖末端及び側鎖に一分子中に合計で少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ｂ）成分と同様に（Ａ）成分のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムと反応し、架橋剤として作用するものであるが、特に硬化後のゴムの硬度を上昇させ、ゴム表面のべたつき（タック感）を削減させるために必須のものである。このようなＳｉＨ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、分子鎖末端及び側鎖に（即ち、分子鎖末端のケイ素原子及び分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に水素原子が結合した）ケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を一分子あたり少なくとも３個、好ましくは４個以上有することが必須であり、例えば、分子鎖末端にＳｉＨ基を２個以上（好ましくは２個）、分子側鎖（分子鎖途中）にＳｉＨ基を１個以上（好ましくは２個以上）有するものなどが挙げられる。なお、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの一分子中のＳｉＨ基数の上限に特に制限はないが、通常２０個以下、好ましく１０個以下程度であればよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの一分子中のケイ素原子数（又は重合度）は、通常４〜６０個、好ましくは５〜３０個程度であればよい。
【００３０】
ここで、分子鎖末端のケイ素原子とは、分子鎖末端に位置する単官能性シロキシ単位（Ｒ3ＳｉＯ1/2単位）中のケイ素原子を意味し、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子とは、分子鎖途中に位置する二官能性シロキサン単位（Ｒ2ＳｉＯ2/2単位）又は三官能性シロキサン単位（ＲＳｉＯ3/2単位）中のケイ素原子を意味する。なお、上記各単位式中のＲは水素原子又は一価炭化水素基を示す。
【００３１】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよいが、特には、分子鎖両末端ジオルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖オルガノハイドロジェンポリシロキサン又は分子鎖両末端ジオルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノハイドロジェンシロキサン共重合体であることがより好ましい。
【００３２】
従って、そのようなＳｉＨ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記の構造を有するものが好ましい。
【化１２】
【００３３】
ａは１〜１０の整数、好ましくは２〜５の整数、より好ましくは２〜４の整数である。ａの数が小さすぎると、ゴム表面のべたつき低減効果が見られず、ａの数が大きすぎると、ゴムが硬くなりすぎて脆くなってしまう場合がある。ｂは０〜５０の整数、好ましくは１〜３０の整数、より好ましくは２〜１０の整数である。ｂの数が大きすぎると、ゴム材料との相溶性が低下してゴム硬度が上がらず、表面にべたつきを生じてしまう場合がある。
【００３４】
Ｒ5の一価炭化水素基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のものであり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、これらの基の水素原子の１個又はそれ以上がハロゲン原子、シアノ基、トリアルコキシシリル基（アルコキシ基としては炭素数１〜６のものが好ましい）等で置換した基が挙げられるが、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を有さないものが好ましく、中でもメチル基がより好ましい。
【００３５】
これら（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０２〜３０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜５質量部である。（Ｃ）成分の配合量が少なすぎる場合には、べたつき感が残ってしまい、一方、多すぎる場合には、硬くて脆いゴムになってしまう場合がある。
【００３６】
なお、これら（Ｂ）成分のＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサン及び（Ｃ）成分のＳｉＨ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンに含有されるＳｉＨ官能基の合計と、（Ａ）成分に含まれるアルケニル基とのモル比（ＳｉＨ基／アルケニル基）は、好ましくは０．３〜１０．０、より好ましくは０．５〜５．０、更に好ましくは０．８〜３．０の範囲である。０．３未満では架橋が不完全な弱いゴムになってしまう場合があり、１０．０を超えると、架橋点が分散しすぎて同様に弱いゴムになってしまう場合がある。
【００３７】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分の補強性フィラーは、硬化物のゴム物性を向上させるために添加されるもので、カーボンブラック、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ、珪藻土、ヒュームド酸化チタンなどいかなるものでもよい。またこれら補強性フィラーは、表面を疎水化処理が施されたものでもよく、その場合、処理剤としては、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、アルコキシシラン等の反応性シランや、シラノール基やアルコキシシリル基を有するシロキサンオリゴマー、あるいは低分子量のジアルキルシクロシロキサン等、又はチタネート、各種の脂肪酸などが好適である。これら表面処理は、予め（Ｄ）成分の粉末を単独で処理したものでも、（Ａ）成分との配合時に（Ｄ）成分と処理剤とを、好ましくは少量の水の存在下で加熱下に混合することにより表面処理を施してもよく、更にその両方を行ってもよい。
【００３８】
このような補強性フィラーの配合は任意であるが、配合する場合、（Ａ）成分１００質量部に対し１００質量部以下（０〜１００質量部）、好ましくは５〜８０質量部、より好ましくは１０〜６０質量部である。１００質量部を超えると配合が困難になる場合や成形が難しくなる場合がある。
【００３９】
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分の硬化反応触媒は、（Ａ）成分のアルケニル基と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子を付加反応させるための触媒である。白金族金属系触媒が好ましく、これには従来付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として公知のものが使用できる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体上に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水塩のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒などが挙げられるが、白金又は白金化合物が好ましい。触媒の添加量は、付加反応を促進できればよく、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計質量に対して白金系金属量に換算して１ｐｐｍ〜１質量％の範囲で使用されるが、好ましくは５〜１００ｐｐｍの範囲が適当である。１ｐｐｍ以上である理由は、これ未満であると付加反応が十分促進されず、硬化が不十分であり、一方、１質量％以下である理由は、これより多く加えても、反応性に対する影響も少なく、また不経済であるからである。
【００４０】
（Ｆ）成分の硬化反応遅延剤は、（Ｅ）成分の硬化反応触媒による架橋反応の速度を制御するもので、射出成形、圧縮成形等の各種のゴム成形を行うためには必須のものである。
【００４１】
そのようなものとしては、ベンゾトリアゾール、エチニル基含有アルコール（一分子中にＯＨ基とアルキニル基をそれぞれ１個以上有する化合物）、アクリロニトリル、アミド化合物（例えば、Ｎ，Ｎ−ジアリルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルベンズアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｏ−フタル酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｍ−フタル酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｐ−フタル酸ジアミド等）、イオウ化合物、アミン化合物、錫化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。これら硬化反応遅延剤の中では、エチニルシクロヘキサノール等のエチニル基含有アルコールが特に好ましい。
【００４２】
これら硬化反応遅延剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、好ましくは０．０１〜３質量部、より好ましくは０．０５〜１質量部の範囲である。０．００１質量部未満では、反応の制御効果が不十分で、５質量部を超えると、反応が遅くなりすぎてしまうばかりか不経済である。
【００４３】
［その他の成分］
なお、これら成分以外にも、意図する架橋物の用途等に応じて、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、発泡剤、着色剤、分散剤、耐熱向上剤、難燃剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００４４】
上記軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤、コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤、トール油、蜜蝋、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸及び脂肪酸塩等、石油樹脂等の物質を挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。これら軟化剤の配合量は、架橋物の用途により適宜選択される。
【００４５】
上記老化防止剤としては、例えば、アミン系、ヒンダードフェノール系、又はイオウ系老化防止剤などが挙げられるが、特に硬化反応を阻害しないという点で、ヒンダードフェノール系が好ましい。そのようなものとしては、具体的には、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、７−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−へキサンジオール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。
【００４６】
本発明のゴム組成物は、上記成分を混合することにより製造することができるが、室温（２３℃）で剪断速度が１０ｓ-1の時の粘度が５０〜１，５００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜１，２００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは２００〜１，０００Ｐａ・ｓの範囲である。５０Ｐａ・ｓ未満では、型成形の場合、空気を巻き込み易いため成形物中にボイドが形成されてしまったり、流動性が高すぎて容易にバリとなってしまうなどの問題を生じるおそれがある。１，５００Ｐａ・ｓを超えると粘度が高すぎて、材料を型内に流し込むのが困難になるおそれがある。
【００４７】
硬化速度については、室温から高温で硬化するものまで特に限定はされないが、好ましくはＭＤＲ（あるいはローターレス）タイプのレオメータで、１３０℃における１０％硬化時間をＴ１０（秒）とした時、好ましくは５秒≦Ｔ１０≦１２０秒、より好ましくは１０秒≦Ｔ１０≦８０秒である。Ｔ１０が５秒未満では、スコーチなどの問題が生じてしまう場合や、室温での可使用時間が極端に短くなってしまう場合があり、１２０秒を超えると硬化が遅く不経済である。
【００４８】
このゴム組成物の成形、硬化方法としては、射出成形、トランスファー成形、圧縮成形、注入成形、コーティングなどの常法を採用し得るが、成形法としては、液状射出成形法が好適に採用される。また、硬化条件としては、１００〜２３０℃で３秒〜３０分、好ましくは１２０〜１８０℃で５秒〜１５分程度の加熱処理条件を採用し得る。一次成形後に、反応を完結させる、あるいは揮発成分を除く等の理由で、更に８０〜１８０℃、１０分〜２４時間の範囲で二次硬化（ポストキュア）を実施してもよい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５０】
なお、実施例及び比較例における各特性の評価方法は次の通りである。
（１）粘度
Ｈａａｋｅ社製の精密回転式粘度計；ロトビスコＲＶ１により、２３℃において剪断速度０．０１〜２０ｓ-1の粘度を測定した（１０ｓ-1での粘度を記載）。
（２）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムの組成
日本電子製ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置を用いて、測定温度１２０℃、測定溶媒ＯＤＣＢ−ｄ4、積算回数５１２回にて、1Ｈのスペクトルを測定することで、エチレン、α−オレフィンそれぞれの組成を算出した。
（３）アルケニル量（モル／ｇ）
1Ｈのスペクトル測定から得たエチレン、α−オレフィン、非共役ポリエン組成より非共役ポリエンの二重結合含量（モル％）を換算することによって求めた。
（４）硬さ（タイプＡ）
ＪＩＳ Ｋ６２５３に従って、硬さＨＡを測定した。
（５）引張り強度（ＭＰａ）、伸び（％）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って、測定温度２３℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で引張り試験を行い、架橋シートの破断時の引張り強度ＴＢと伸びＥＢを測定した。
【００５１】
［実施例１］
ポリオレフィン系合成ポリマーとしてエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体Ａ（エチレン含有量５０質量％、アルケニル量０．０００５モル／ｇ、粘度１３５Ｐａ・ｓ（１０ｓ-1／２５℃）、ＰＸ−０６９、三井化学（株）製）１００質量部、比表面積が２３０ｍ2／ｇで、表面を疎水化処理されたヒュームドシリカＤＭ３０Ｓ（（株）トクヤマ製）１８質量部を配合し、プラネタリーミキサーで１５分混合した。これに下記式
【化１３】
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンＡ３．５７質量部、及び下記式
【化１４】
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンＢ４．６２質量部（ノルボルネン共重合体Ａ中のアルケニル基に対するオルガノハイドロジェンポリシロキサンＡ及びＢ中のＳｉＨ官能基の合計量のモル比；ＳｉＨ／Ｖｉ＝１．２０）、塩化白金酸の１質量％トルエン溶液（Ｐｔ含有量０．５質量％）０．１５質量部、エチニルヘキサノール０．０５質量部を添加して、更に５分混合を続けた。
この硬化性組成物の２３℃での粘度を測定した結果、剪断速度１０ｓ-1の時、３６２Ｐａ・ｓであった。１３０℃のＴ１０（３分測定時のＭＡＸトルクを１００％とした時、１０％トルク値に達する時間）は、２７秒であった。この硬化性組成物を１５０℃でプレスキュアし、更に１５０℃で１時間オーブンに入れて二次キュアを実施し、厚さ２ｍｍのゴムシートを得た。このゴムシートのゴム物性を表１に示した。
また、ゴム硬化物表面のべたつき（タック感）について、指で触った感触を○〜××の４段階レベルで示し、更に、テクスチャアナライザーＴＡ−ＸＴ２（Ｔｅｘｔｕｒｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐ．製）により、プローブがゴム表面から離れる時のゴム硬化物表面の抵抗力を測定し、表１に記載した。なお、抵抗力の測定は下記の条件で行った。
【００５２】
〔表面抵抗力の測定方法〕
テクスチャアナライザーＴＡ−ＸＴ２（Ｔｅｘｔｕｒｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐ．製）を用いて、ゴム硬化物シート（厚さ２ｍｍ）をガラス板に載せ、テクスチャアナライザーのステージにセットし、０．２ｍｍ／秒の速度でプローブを３００ｇｆの力で硬化物に押しつけ、硬化物を０．１ｍｍ圧縮させた後、同速度でプローブの引き上げを開始し、プローブを引き上げる力（ｇｆ）が最大値を超えた時点で終了する。この時の最大引き上げ力（ｇｆ）を、１０分以内に７点測定し、その平均値を表面抵抗力とする。
【００５３】
［実施例２］
ポリオレフィン系合成ポリマーとしてエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体Ｂ（エチレン含有量５０質量％、アルケニル量０．０００９２モル／ｇ、粘度１１Ｐａ・ｓ（１０ｓ-1／２５℃）、ＰＸ−０６８、三井化学（株）製）４０質量部及び同エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体Ｃ（エチレン含有量５０質量％、アルケニル量０．０００３９モル／ｇ、粘度８７０Ｐａ・ｓ（１０ｓ-1／２５℃）、ＰＸ−０６２、三井化学（株）製）６０質量部と比表面積２２０ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製、アエロジル２００）２０質量部、比表面積が１２５ｍ2／ｇの沈降シリカ（日本シリカ工業（株）製、ニップシールＳＳ−３０Ｐ）１０質量部、ヘキサメチルジシラザン６質量部、水２質量部をニーダーミキサーに入れ、室温で３０分、１２０℃で２時間混合した。このベース１２５質量部と下記式
【化１５】
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンＣ９．２３質量部、下記式
【化１６】
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンＤ１．９８質量部（ノルボルネン共重合体Ｂ及びＣのアルケニル基の合計に対するオルガノハイドロジェンポリシロキサンＣ及びＤ中のＳｉＨ官能基の合計量のモル比；ＳｉＨ／Ｖｉ＝１．５０）、塩化白金酸の１質量％トルエン溶液（Ｐｔ含有量０．５質量％）０．２質量部、エチニルヘキサノール０．０５質量部をプラネタリーミキサーで１０分混合して硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物の粘度は５６８Ｐａ・ｓ（１０ｓ-1／２３℃）、１３０℃でのＴ１０は１７秒であった。
【００５４】
［比較例１］
実施例１で、オルガノハイドロジェンシロキサンＢ４．６２質量部を、下記式
【化１７】
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンＥ９．６８質量部（ＳｉＨ／Ｖｉは実施例１と同じ１．２０）に替えた以外は同様にして硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物の粘度は３２１Ｐａ・ｓ（１０ｓ-1／２３℃）、１３０℃でのＴ１０は３１秒であった。
この組成物を実施例１と同様に硬化させて、得られたゴム物性を表１に示した。
【００５５】
［比較例２］
実施例１で、オルガノハイドロジェンシロキサンＢ４．６２質量部を、下記式
Ｃ6Ｈ5−Ｓｉ（ＣＨ3）［ＯＳｉＨ（ＣＨ3）2］2
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンＦ４．０５質量部（ＳｉＨ／Ｖｉ
は実施例１と同じ１．２０）に替えた以外は同様にして硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物の粘度は３４５Ｐａ・ｓ（１０ｓ-1／２３℃）、１３０℃でのＴ１０は２２秒であった。
この組成物を実施例１と同様に硬化させて、得られたゴム物性を表１に示した。
【００５６】
［比較例３］
実施例２で、オルガノハイドロジェンシロキサンＤ１．９８質量部を、下記式
Ｃ6Ｈ5−Ｓｉ［ＯＳｉＨ（ＣＨ3）2］3
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンＧ２．０９質量部（ＳｉＨ／Ｖｉ
は実施例２と同じ１．５０）に替えた以外は同様にして硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物の粘度は５５２Ｐａ・ｓ（１０ｓ-1／２３℃）、１３０℃でのＴ１０は１５秒であった。
この組成物を実施例１と同様に硬化させて、得られたゴム物性を表１に示した。
【００５７】
［比較例４］
実施例２で、オルガノハイドロジェンシロキサンＤ１．９８質量部を使用せず、オルガノハイドロジェンポリシロキサンＣの添加量を９．２３質量部から１１．５０質量部（ＳｉＨ／Ｖｉは実施例２と同じ１．５０）に増量した以外は同様にして硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物の粘度は５５５Ｐａ・ｓ（１０ｓ-1／２３℃）、１３０℃でのＴ１０は１９秒であった。
この組成物を実施例１と同様に硬化させて、得られたゴム物性を表１に示した。
【００５８】
【表１】
表面タック感（指触）の評価レベル：
５人のテスターにより、下記４段階レベルでの評価を行い、各サンプルについて最多の評価レベルを採用した。
○ ：ゴム表面にほとんどタック感（べたつき）がない。
△ ：ゴム表面に軽いタック感（べたつき）がある。
× ：ゴム表面にタック感（べたつき）がある。
××：ゴム表面に強いタック感（べたつき）がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋可能なゴム組成物に関し、より詳しくは、架橋速度が速く、離型性に優れ、かつ混合後の可使用時間が長いため液状射出成形、トランスファー成形、圧縮成形等の金型成形、また空気中で硬化阻害を受けないため押し出し成形やカレンダー成形等の薄膜成形に好適な材料である。自動車用として、ウエザーストリップ用途、ラジエターホース・ブレーキホース等の各種ホース用途、エンジンマウント等の防振ゴム用途、ラジエターシール・ピストンシール等のシール用途、シリンダーカップ等のカップ用途、更に種々のダイヤフラム、Ｏリングなどに好適である。電気絶縁用途として、電線ジョイント、終端部品等に好適である。ＯＡ機器ロール用として、帯電ロール、転写ロール、現像ロール、給紙ロール用途、工業ロール用途として、製鉄用ロール、製紙用ロール、印刷用電線ロール用等に好適である。家庭用ゴム製品として、雨具、輪ゴム、靴、ゴム手袋、ゴルフボール、ダイビング用品等に好適である。更に、土木用止水シート、燃料電池シール用途などにも好適である。
【背景技術】
【０００２】
ＥＰＤＭなどのエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、一般に、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れており、自動車用工業用品、工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建築用材、ゴム引き布などに用いられている。
【０００３】
従来のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムは、シリコーンゴムなどに比べて圧縮永久歪性が劣るという欠点がある。この欠点を解決する方法としてイオウ加硫からパーオキサイド架橋に変更する方法は効果的であるが、この方法では、ＨＡＶ（ホットエアー加硫）、ＵＨＦ（極超短波電磁波）などの熱空気架橋をする場合、ゴム表面が架橋しない、あるいは劣化を起こし、耐傷付き性が著しく劣るという欠点がある。
【０００４】
また、特開平４−１８５６８７号公報（特許文献１）には、分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する化合物と、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物と、ヒドロシリル化触媒からなる組成物が開示されているが、硬化性は不十分で、圧縮永久歪も十分な値ではなかった。
特開２００１−３１８０２号公報（特許文献２）には、特定の構造を有するアルケニル基含有化合物と分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物と、ヒドロシリル化触媒からなる組成物が開示されているが、実施例で使用されているＳｉＨ化合物は、混合後のゴムコンパウンドの室温での可使時間が非常に短く、作業性（取扱い性）及び保存安定性に劣り、通常のゴム成形には不適なものであった。
特開２００１−２７９０２７号公報（特許文献３）には、特定の構造を有するアルケニル基含有化合物と少なくとも２個のＳｉＨ基を一分子中に持つ環状ポリシロキサンが開示されているが、実施例で使用されているＳｉＨ化合物は、ＳｉＨ基を一分子中に４個有するポリシロキサンのみで、ゴム物性としては、不十分であった。
特開２００８−１５６５７４号公報（特許文献４）には、特定の構造を有するアルケニル基含有化合物と、分子の末端にＳｉＨ基を２個及び３個有する化合物を併用する方法が開示されているが、室温での可使時間を調整することが困難で、作業性（取扱い性）及び保存安定性に劣り、各種の成形に不適な材料であった。更には、ＳｉＨ官能基を分子鎖の末端だけに（即ち、分子鎖末端の単官能性シロキシ単位中だけに）２個又は３個有する架橋剤では、特に高硬度を有する硬化ゴムを得るには不適で、またゴム硬度が低い場合、表面にべたつき（タック感）が生じてしまうという問題点もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１８５６８７号公報
【特許文献２】特開２００１−３１８０２号公報
【特許文献３】特開２００１−２７９０２７号公報
【特許文献４】特開２００８−１５６５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、可使時間が長く、作業性（取扱い性）及び保存安定性に優れ、良好な成形性を有し、かつ高硬度で表面のべたつき（タック感）が少ないゴム硬化物を与える架橋可能なゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、非共役ポリエンが一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムと分子側鎖にＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンとに加え、分子鎖末端及び側鎖に３個以上のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを混合することにより、成形性が良好で可使時間も長く、作業性（取扱い性）及び保存安定性に優れ、かつ硬化したゴム物性も優れ、しかも高硬度で表面のべたつき（タック感）が少ないゴム硬化物を与えるゴム組成物を見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の架橋可能なゴム組成物を提供する。
［１］（Ａ）非共役ポリエンが、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）
【化１】
（式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。）
【化２】
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなり、かつ剪断速度１０ｓ-1の時の２３℃での粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１，０００Ｐａ・ｓ未満であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム：１００質量部、
（Ｂ）下記式で示される２価シロキサン単位の側鎖にケイ素原子結合水素原子を一分子あたり３個有し、かつ、分子鎖末端にケイ素原子結合水素原子を有さないオルガノポリシロキサン：０．１〜４０質量部、
【化３】
（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０の非置換又は置換の一価炭化水素基である。）
（Ｃ）分子鎖末端及び側鎖に一分子中に合計で少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．０２〜３０質量部、
（Ｄ）補強性フィラー：０〜１００質量部、
（Ｅ）硬化反応触媒：触媒量、
（Ｆ）硬化反応遅延剤：０．００１〜５質量部
を必須成分とすることを特徴とする架橋可能なゴム組成物。
［２］（Ｂ）２価シロキサン単位の側鎖にケイ素原子結合水素原子を一分子あたり３個有するオルガノポリシロキサンが、下記の環状構造であることを特徴とする［１］記載の架橋可能なゴム組成物。
【化４】
（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０の同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｍは１〜２０の整数である。）
［３］（Ｃ）成分の分子鎖末端及び側鎖に一分子中に合計で少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、下記式で示されるものであることを特徴とする［１］又は［２］記載の架橋可能なゴム組成物。
【化５】
（式中、Ｒ5は炭素数１〜２０の同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１〜１０の整数、ｂは０〜５０の整数である。）
［４］（Ｆ）成分の硬化反応遅延剤が、一分子中にＯＨ基及びアルキニル基を有する化合物であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のゴム組成物によれば、可使時間が長く、しかも良好な成形性を有し、かつ高硬度で表面のべたつき（タック感）が少ないゴム物性の硬化ゴムを与える。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明につき更に詳述する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、エチレンに由来する構造単位、炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位、少なくとも１種の非共役ポリエンに由来する構造単位を含む。
この場合、本発明のゴム組成物の第１必須成分［（Ａ）成分］は、非共役ポリエンが、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される少なくとも１種のノルボルネン化合物を構成単位に含むエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムである。
【化６】
（式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。）
【化７】
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【００１１】
上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンにおいて、炭素数３〜２０のα−オレフィン（以下、単に「α−オレフィン」ともいう）に由来する構造単位は、（Ａ）成分に柔軟性（低結晶性）を与える。
α−オレフィンの炭素数は、原料コスト、本発明の共重合体の機械的性質及び共重合体を含む組成物から得られる成形品のゴム弾性の観点から、好ましくは３〜８である。
このようなα−オレフィンの例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、これらの中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンが好ましい。
以上説明したα−オレフィンは、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１２】
本発明の共重合体全構造単位中のα−オレフィンに由来する構造単位の割合は、種々の公知の方法により測定することができ、例えば、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定により前記割合を求めることができる。
【００１３】
＜非共役ポリエン＞
非共役ポリエンに由来する構造単位は、共重合体ゴム（Ａ）に架橋反応性を与える。
非共役ポリエンは、二重結合を二つ以上（通常４個以下）有し、かつその二重結合同士が共役していなければ特に限定されないが、コストの観点から、炭素数５〜２０の非共役ジエンが好ましく、炭素数５〜１５の非共役ジエンがより好ましい。
このような非共役ジエンの例としては、環状非共役ジエンとして、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、ノルボルナジエン及びメチルテトラヒドロインデンが、鎖状非共役ジエンとして、１，４−ヘキサジエン及び７−メチル−１，６−オクタジエンが挙げられる。
これらの中でも、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン及び５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）が好ましく用いられ、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）が特に好ましく用いられる。
以上説明した非共役ポリエンは、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１４】
本発明の共重合体全構造単位中の非共役ポリエンに由来する構造単位の割合は、種々の公知の方法により測定することができ、例えば、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定により前記割合を求めることができる。
【００１５】
［（Ａ）成分の製造方法］
（Ａ）成分の製造方法は特に制限はないが、例えばバナジウム系と有機アルミニウム系を主成分として含有する触媒の存在下にエチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンをランダムに共重合することより得られる。触媒の具体例として、バナジウム系触媒としてはＶＯＣｌ3，ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3等が挙げられ、また有機アルミニウム系触媒としてはトリエチルアルミニウムやジエチルアルミニウムエトキシド等が挙げられる。この際の重合温度は３０〜６０℃、より望ましくは３０〜５０℃であり、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ2、特に５〜８ｋｇｆ／ｃｍ2であり、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比（非共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２の条件下でエチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンをランダム共重合することにより得られる。なお、共重合は炭化水素媒体中で行うことが好ましい。
【００１６】
また、共重合させる非共役ポリエン成分は、本発明の目的を損なわない範囲で上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される少なくとも１種のノルボルネン化合物の他に、下記に例示するような非共役ポリエンを併用することができる。
【００１７】
併用する非共役ポリエンとしては、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン等、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のトリエンなどが挙げられる。これらの中では５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネンが好ましい。
【００１８】
（Ａ）成分は、（ａ）エチレン単位と（ｂ）α−オレフィン単位［（ａ）／（ｂ）のモル比］を４０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは５５／４５〜８５／１５、特に好ましくは６０／４０〜８０／２０の割合で含有していることが好ましい。
このモル比が上記範囲内にあると、特に耐熱老化性、強度特性及びゴム弾性に優れると共に、耐寒性及び加工性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
【００１９】
また非共役ポリエンの割合は、共重合したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム中における非共役ポリエン由来のアルケニル基（末端ビニル基）の含有量が０．０００１〜０．００２モル／ｇ、特には０．０００２〜０．００１モル／ｇとなる割合で配合することが好ましい。このアルケニル基（末端ビニル基）含有量が少なすぎると十分なゴム物性を有するゴム架橋体が得られない場合があり、他方、多すぎると硬くて脆いゴムになってしまう場合がある。アルケニル基の含有量は、例えば1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定により計算で求めることができる。
【００２０】
また、（Ａ）成分のヨウ素価は０．５〜５０（ｇ／１００ｇ）、好ましくは０．８〜４０（ｇ／１００ｇ）、更に好ましく１〜３０（ｇ／１００ｇ）、特に好ましくは１．５〜２５（ｇ／１００ｇ）である。
【００２１】
このヨウ素価が０．５（ｇ／１００ｇ）未満の場合、架橋度が小さくなり、ゴム物性が不十分になってしまい、５０（ｇ／１００ｇ）より大きくなると、流動性が悪くなり、その結果加工性に問題が生じてしまう場合がある。ヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準じて測定することができる。
【００２２】
（Ａ）成分の粘度は、２３℃における剪断速度１０ｓ-1での粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１，０００Ｐａ・ｓ未満であり、好ましくは２０〜８００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５０〜５００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは７０〜１５０Ｐａ・ｓの範囲である。１０Ｐａ・ｓ未満ではポリマー鎖が短すぎて十分な物性が得られず、１，０００Ｐａ・ｓ以上であると成形が困難になる場合や、ゴム加工装置が大型になりすぎて、コスト的に不利になってしまう場合がある。なお、この粘度は、剪断速度１０ｓ-1での粘度を測定できるタイプであれば選択は自由であるが、本組成物のような非ニュートン流体の粘度を測定するためには、一般に回転粘度計といわれる回転速度を適宜変更できるレオメータタイプの粘度計によって測定することができる。
【００２３】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分のＳｉＨ基含有化合物は、（Ａ）成分のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムと反応し、架橋剤として作用するもので、オルガノポリシロキサンの分子側鎖に下記式で示される２価シロキサン単位（即ち、モノオルガノモノハイドロジェンシロキサン単位）を有し、ケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を一分子あたり３個有する（即ち、一分子中にＳｉＨ基含有シロキサン単位としてモノオルガノモノハイドロジェンシロキサン単位を３個だけ有する）と共に、分子鎖末端にケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有さないことが必須である。
【００２４】
【化８】
（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０、特に１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基である。）
【００２５】
このような化合物としては、
【化９】
（式中、Ｒ4は非置換又は置換の、同一でも異なってもよい炭素数１〜２０、特に１〜１０の一価炭化水素基であり、ｐは１〜２０の整数である。）
で代表される直鎖状オルガノポリシロキサンや
【化１０】
（式中、Ｒ4は非置換又は置換の、同一でも異なってもよい炭素数１〜２０、特に１〜１０の一価炭化水素基であり、ｍは１〜２０の整数、特に１〜１０の整数である。）
で代表される環状オルガノポリシロキサン等がある。
【００２６】
この場合、Ｒ4の一価炭化水素基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のものであり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、これらの基の水素原子の１個又はそれ以上がハロゲン原子、シアノ基、トリアルコキシシリル基（アルコキシ基としては炭素数１〜６のものが好ましい）等で置換した基が挙げられるが、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を有さないものが好ましい。
【００２７】
このようなオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記のものが挙げられる。
【化１１】
これら（Ｂ）成分の中では、環状シロキサンがより好ましい。
【００２８】
これら（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜４０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１．０〜２０質量部である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎる場合には、架橋が不十分なゴムになってしまい、一方、多すぎる場合には、硬くて脆いゴムになってしまう場合がある。
【００２９】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の分子鎖末端及び側鎖に一分子中に合計で少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ｂ）成分と同様に（Ａ）成分のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムと反応し、架橋剤として作用するものであるが、特に硬化後のゴムの硬度を上昇させ、ゴム表面のべたつき（タック感）を削減させるために必須のものである。このようなＳｉＨ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、分子鎖末端及び側鎖に（即ち、分子鎖末端のケイ素原子及び分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に水素原子が結合した）ケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を一分子あたり少なくとも３個、好ましくは４個以上有することが必須であり、例えば、分子鎖末端にＳｉＨ基を２個以上（好ましくは２個）、分子側鎖（分子鎖途中）にＳｉＨ基を１個以上（好ましくは２個以上）有するものなどが挙げられる。なお、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの一分子中のＳｉＨ基数の上限に特に制限はないが、通常２０個以下、好ましく１０個以下程度であればよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの一分子中のケイ素原子数（又は重合度）は、通常４〜６０個、好ましくは５〜３０個程度であればよい。
【００３０】
ここで、分子鎖末端のケイ素原子とは、分子鎖末端に位置する単官能性シロキシ単位（Ｒ3ＳｉＯ1/2単位）中のケイ素原子を意味し、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子とは、分子鎖途中に位置する二官能性シロキサン単位（Ｒ2ＳｉＯ2/2単位）又は三官能性シロキサン単位（ＲＳｉＯ3/2単位）中のケイ素原子を意味する。なお、上記各単位式中のＲは水素原子又は一価炭化水素基を示す。
【００３１】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよいが、特には、分子鎖両末端ジオルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖オルガノハイドロジェンポリシロキサン又は分子鎖両末端ジオルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノハイドロジェンシロキサン共重合体であることがより好ましい。
【００３２】
従って、そのようなＳｉＨ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記の構造を有するものが好ましい。
【化１２】
【００３３】
ａは１〜１０の整数、好ましくは２〜５の整数、より好ましくは２〜４の整数である。ａの数が小さすぎると、ゴム表面のべたつき低減効果が見られず、ａの数が大きすぎると、ゴムが硬くなりすぎて脆くなってしまう場合がある。ｂは０〜５０の整数、好ましくは１〜３０の整数、より好ましくは２〜１０の整数である。ｂの数が大きすぎると、ゴム材料との相溶性が低下してゴム硬度が上がらず、表面にべたつきを生じてしまう場合がある。
【００３４】
Ｒ5の一価炭化水素基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のものであり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、これらの基の水素原子の１個又はそれ以上がハロゲン原子、シアノ基、トリアルコキシシリル基（アルコキシ基としては炭素数１〜６のものが好ましい）等で置換した基が挙げられるが、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を有さないものが好ましく、中でもメチル基がより好ましい。
【００３５】
これら（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０２〜３０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜５質量部である。（Ｃ）成分の配合量が少なすぎる場合には、べたつき感が残ってしまい、一方、多すぎる場合には、硬くて脆いゴムになってしまう場合がある。
【００３６】
なお、これら（Ｂ）成分のＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサン及び（Ｃ）成分のＳｉＨ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンに含有されるＳｉＨ官能基の合計と、（Ａ）成分に含まれるアルケニル基とのモル比（ＳｉＨ基／アルケニル基）は、好ましくは０．３〜１０．０、より好ましくは０．５〜５．０、更に好ましくは０．８〜３．０の範囲である。０．３未満では架橋が不完全な弱いゴムになってしまう場合があり、１０．０を超えると、架橋点が分散しすぎて同様に弱いゴムになってしまう場合がある。
【００３７】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分の補強性フィラーは、硬化物のゴム物性を向上させるために添加されるもので、カーボンブラック、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ、珪藻土、ヒュームド酸化チタンなどいかなるものでもよい。またこれら補強性フィラーは、表面を疎水化処理が施されたものでもよく、その場合、処理剤としては、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、アルコキシシラン等の反応性シランや、シラノール基やアルコキシシリル基を有するシロキサンオリゴマー、あるいは低分子量のジアルキルシクロシロキサン等、又はチタネート、各種の脂肪酸などが好適である。これら表面処理は、予め（Ｄ）成分の粉末を単独で処理したものでも、（Ａ）成分との配合時に（Ｄ）成分と処理剤とを、好ましくは少量の水の存在下で加熱下に混合することにより表面処理を施してもよく、更にその両方を行ってもよい。
【００３８】
このような補強性フィラーの配合は任意であるが、配合する場合、（Ａ）成分１００質量部に対し１００質量部以下（０〜１００質量部）、好ましくは５〜８０質量部、より好ましくは１０〜６０質量部である。１００質量部を超えると配合が困難になる場合や成形が難しくなる場合がある。
【００３９】
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分の硬化反応触媒は、（Ａ）成分のアルケニル基と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子を付加反応させるための触媒である。白金族金属系触媒が好ましく、これには従来付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として公知のものが使用できる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体上に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水塩のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒などが挙げられるが、白金又は白金化合物が好ましい。触媒の添加量は、付加反応を促進できればよく、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計質量に対して白金系金属量に換算して１ｐｐｍ〜１質量％の範囲で使用されるが、好ましくは５〜１００ｐｐｍの範囲が適当である。１ｐｐｍ以上である理由は、これ未満であると付加反応が十分促進されず、硬化が不十分であり、一方、１質量％以下である理由は、これより多く加えても、反応性に対する影響も少なく、また不経済であるからである。
【００４０】
（Ｆ）成分の硬化反応遅延剤は、（Ｅ）成分の硬化反応触媒による架橋反応の速度を制御するもので、射出成形、圧縮成形等の各種のゴム成形を行うためには必須のものである。
【００４１】
そのようなものとしては、ベンゾトリアゾール、エチニル基含有アルコール（一分子中にＯＨ基とアルキニル基をそれぞれ１個以上有する化合物）、アクリロニトリル、アミド化合物（例えば、Ｎ，Ｎ−ジアリルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルベンズアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｏ−フタル酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｍ−フタル酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｐ−フタル酸ジアミド等）、イオウ化合物、アミン化合物、錫化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。これら硬化反応遅延剤の中では、エチニルシクロヘキサノール等のエチニル基含有アルコールが特に好ましい。
【００４２】
これら硬化反応遅延剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、好ましくは０．０１〜３質量部、より好ましくは０．０５〜１質量部の範囲である。０．００１質量部未満では、反応の制御効果が不十分で、５質量部を超えると、反応が遅くなりすぎてしまうばかりか不経済である。
【００４３】
［その他の成分］
なお、これら成分以外にも、意図する架橋物の用途等に応じて、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、発泡剤、着色剤、分散剤、耐熱向上剤、難燃剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００４４】
上記軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤、コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤、トール油、蜜蝋、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸及び脂肪酸塩等、石油樹脂等の物質を挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。これら軟化剤の配合量は、架橋物の用途により適宜選択される。
【００４５】
上記老化防止剤としては、例えば、アミン系、ヒンダードフェノール系、又はイオウ系老化防止剤などが挙げられるが、特に硬化反応を阻害しないという点で、ヒンダードフェノール系が好ましい。そのようなものとしては、具体的には、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、７−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−へキサンジオール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。
【００４６】
本発明のゴム組成物は、上記成分を混合することにより製造することができるが、室温（２３℃）で剪断速度が１０ｓ-1の時の粘度が５０〜１，５００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜１，２００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは２００〜１，０００Ｐａ・ｓの範囲である。５０Ｐａ・ｓ未満では、型成形の場合、空気を巻き込み易いため成形物中にボイドが形成されてしまったり、流動性が高すぎて容易にバリとなってしまうなどの問題を生じるおそれがある。１，５００Ｐａ・ｓを超えると粘度が高すぎて、材料を型内に流し込むのが困難になるおそれがある。
【００４７】
硬化速度については、室温から高温で硬化するものまで特に限定はされないが、好ましくはＭＤＲ（あるいはローターレス）タイプのレオメータで、１３０℃における１０％硬化時間をＴ１０（秒）とした時、好ましくは５秒≦Ｔ１０≦１２０秒、より好ましくは１０秒≦Ｔ１０≦８０秒である。Ｔ１０が５秒未満では、スコーチなどの問題が生じてしまう場合や、室温での可使用時間が極端に短くなってしまう場合があり、１２０秒を超えると硬化が遅く不経済である。
【００４８】
このゴム組成物の成形、硬化方法としては、射出成形、トランスファー成形、圧縮成形、注入成形、コーティングなどの常法を採用し得るが、成形法としては、液状射出成形法が好適に採用される。また、硬化条件としては、１００〜２３０℃で３秒〜３０分、好ましくは１２０〜１８０℃で５秒〜１５分程度の加熱処理条件を採用し得る。一次成形後に、反応を完結させる、あるいは揮発成分を除く等の理由で、更に８０〜１８０℃、１０分〜２４時間の範囲で二次硬化（ポストキュア）を実施してもよい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５０】
なお、実施例及び比較例における各特性の評価方法は次の通りである。
（１）粘度
Ｈａａｋｅ社製の精密回転式粘度計；ロトビスコＲＶ１により、２３℃において剪断速度０．０１〜２０ｓ-1の粘度を測定した（１０ｓ-1での粘度を記載）。
（２）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムの組成
日本電子製ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置を用いて、測定温度１２０℃、測定溶媒ＯＤＣＢ−ｄ4、積算回数５１２回にて、1Ｈのスペクトルを測定することで、エチレン、α−オレフィンそれぞれの組成を算出した。
（３）アルケニル量（モル／ｇ）
1Ｈのスペクトル測定から得たエチレン、α−オレフィン、非共役ポリエン組成より非共役ポリエンの二重結合含量（モル％）を換算することによって求めた。
（４）硬さ（タイプＡ）
ＪＩＳ Ｋ６２５３に従って、硬さＨＡを測定した。
（５）引張り強度（ＭＰａ）、伸び（％）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って、測定温度２３℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で引張り試験を行い、架橋シートの破断時の引張り強度ＴＢと伸びＥＢを測定した。
【００５１】
［実施例１］
ポリオレフィン系合成ポリマーとしてエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体Ａ（エチレン含有量５０質量％、アルケニル量０．０００５モル／ｇ、粘度１３５Ｐａ・ｓ（１０ｓ-1／２５℃）、ＰＸ−０６９、三井化学（株）製）１００質量部、比表面積が２３０ｍ2／ｇで、表面を疎水化処理されたヒュームドシリカＤＭ３０Ｓ（（株）トクヤマ製）１８質量部を配合し、プラネタリーミキサーで１５分混合した。これに下記式
【化１３】
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンＡ３．５７質量部、及び下記式
【化１４】
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンＢ４．６２質量部（ノルボルネン共重合体Ａ中のアルケニル基に対するオルガノハイドロジェンポリシロキサンＡ及びＢ中のＳｉＨ官能基の合計量のモル比；ＳｉＨ／Ｖｉ＝１．２０）、塩化白金酸の１質量％トルエン溶液（Ｐｔ含有量０．５質量％）０．１５質量部、エチニルヘキサノール０．０５質量部を添加して、更に５分混合を続けた。
この硬化性組成物の２３℃での粘度を測定した結果、剪断速度１０ｓ-1の時、３６２Ｐａ・ｓであった。１３０℃のＴ１０（３分測定時のＭＡＸトルクを１００％とした時、１０％トルク値に達する時間）は、２７秒であった。この硬化性組成物を１５０℃でプレスキュアし、更に１５０℃で１時間オーブンに入れて二次キュアを実施し、厚さ２ｍｍのゴムシートを得た。このゴムシートのゴム物性を表１に示した。
また、ゴム硬化物表面のべたつき（タック感）について、指で触った感触を○〜××の４段階レベルで示し、更に、テクスチャアナライザーＴＡ−ＸＴ２（Ｔｅｘｔｕｒｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐ．製）により、プローブがゴム表面から離れる時のゴム硬化物表面の抵抗力を測定し、表１に記載した。なお、抵抗力の測定は下記の条件で行った。
【００５２】
〔表面抵抗力の測定方法〕
テクスチャアナライザーＴＡ−ＸＴ２（Ｔｅｘｔｕｒｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐ．製）を用いて、ゴム硬化物シート（厚さ２ｍｍ）をガラス板に載せ、テクスチャアナライザーのステージにセットし、０．２ｍｍ／秒の速度でプローブを３００ｇｆの力で硬化物に押しつけ、硬化物を０．１ｍｍ圧縮させた後、同速度でプローブの引き上げを開始し、プローブを引き上げる力（ｇｆ）が最大値を超えた時点で終了する。この時の最大引き上げ力（ｇｆ）を、１０分以内に７点測定し、その平均値を表面抵抗力とする。
【００５３】
［実施例２］
ポリオレフィン系合成ポリマーとしてエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体Ｂ（エチレン含有量５０質量％、アルケニル量０．０００９２モル／ｇ、粘度１１Ｐａ・ｓ（１０ｓ-1／２５℃）、ＰＸ−０６８、三井化学（株）製）４０質量部及び同エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体Ｃ（エチレン含有量５０質量％、アルケニル量０．０００３９モル／ｇ、粘度８７０Ｐａ・ｓ（１０ｓ-1／２５℃）、ＰＸ−０６２、三井化学（株）製）６０質量部と比表面積２２０ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製、アエロジル２００）２０質量部、比表面積が１２５ｍ2／ｇの沈降シリカ（日本シリカ工業（株）製、ニップシールＳＳ−３０Ｐ）１０質量部、ヘキサメチルジシラザン６質量部、水２質量部をニーダーミキサーに入れ、室温で３０分、１２０℃で２時間混合した。このベース１２５質量部と下記式
【化１５】
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンＣ９．２３質量部、下記式
【化１６】
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンＤ１．９８質量部（ノルボルネン共重合体Ｂ及びＣのアルケニル基の合計に対するオルガノハイドロジェンポリシロキサンＣ及びＤ中のＳｉＨ官能基の合計量のモル比；ＳｉＨ／Ｖｉ＝１．５０）、塩化白金酸の１質量％トルエン溶液（Ｐｔ含有量０．５質量％）０．２質量部、エチニルヘキサノール０．０５質量部をプラネタリーミキサーで１０分混合して硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物の粘度は５６８Ｐａ・ｓ（１０ｓ-1／２３℃）、１３０℃でのＴ１０は１７秒であった。
【００５４】
［比較例１］
実施例１で、オルガノハイドロジェンシロキサンＢ４．６２質量部を、下記式
【化１７】
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンＥ９．６８質量部（ＳｉＨ／Ｖｉは実施例１と同じ１．２０）に替えた以外は同様にして硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物の粘度は３２１Ｐａ・ｓ（１０ｓ-1／２３℃）、１３０℃でのＴ１０は３１秒であった。
この組成物を実施例１と同様に硬化させて、得られたゴム物性を表１に示した。
【００５５】
［比較例２］
実施例１で、オルガノハイドロジェンシロキサンＢ４．６２質量部を、下記式
Ｃ6Ｈ5−Ｓｉ（ＣＨ3）［ＯＳｉＨ（ＣＨ3）2］2
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンＦ４．０５質量部（ＳｉＨ／Ｖｉ
は実施例１と同じ１．２０）に替えた以外は同様にして硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物の粘度は３４５Ｐａ・ｓ（１０ｓ-1／２３℃）、１３０℃でのＴ１０は２２秒であった。
この組成物を実施例１と同様に硬化させて、得られたゴム物性を表１に示した。
【００５６】
［比較例３］
実施例２で、オルガノハイドロジェンシロキサンＤ１．９８質量部を、下記式
Ｃ6Ｈ5−Ｓｉ［ＯＳｉＨ（ＣＨ3）2］3
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンＧ２．０９質量部（ＳｉＨ／Ｖｉ
は実施例２と同じ１．５０）に替えた以外は同様にして硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物の粘度は５５２Ｐａ・ｓ（１０ｓ-1／２３℃）、１３０℃でのＴ１０は１５秒であった。
この組成物を実施例１と同様に硬化させて、得られたゴム物性を表１に示した。
【００５７】
［比較例４］
実施例２で、オルガノハイドロジェンシロキサンＤ１．９８質量部を使用せず、オルガノハイドロジェンポリシロキサンＣの添加量を９．２３質量部から１１．５０質量部（ＳｉＨ／Ｖｉは実施例２と同じ１．５０）に増量した以外は同様にして硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物の粘度は５５５Ｐａ・ｓ（１０ｓ-1／２３℃）、１３０℃でのＴ１０は１９秒であった。
この組成物を実施例１と同様に硬化させて、得られたゴム物性を表１に示した。
【００５８】
【表１】
表面タック感（指触）の評価レベル：
５人のテスターにより、下記４段階レベルでの評価を行い、各サンプルについて最多の評価レベルを採用した。
○ ：ゴム表面にほとんどタック感（べたつき）がない。
△ ：ゴム表面に軽いタック感（べたつき）がある。
× ：ゴム表面にタック感（べたつき）がある。
××：ゴム表面に強いタック感（べたつき）がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）非共役ポリエンが、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）
【化１】
（式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。）
【化２】
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなり、かつ剪断速度１０ｓ-1の時の２３℃での粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１，０００Ｐａ・ｓ未満であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム：１００質量部、
（Ｂ）下記式で示される２価シロキサン単位の側鎖にケイ素原子結合水素原子を一分子あたり３個有し、かつ、分子鎖末端にケイ素原子結合水素原子を有さないオルガノポリシロキサン：０．１〜４０質量部、
【化３】
（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０の非置換又は置換の一価炭化水素基である。）
（Ｃ）分子鎖末端及び側鎖に一分子中に合計で少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．０２〜３０質量部、
（Ｄ）補強性フィラー：０〜１００質量部、
（Ｅ）硬化反応触媒：触媒量、
（Ｆ）硬化反応遅延剤：０．００１〜５質量部
を必須成分とすることを特徴とする架橋可能なゴム組成物。
【請求項２】
（Ｂ）２価シロキサン単位の側鎖にケイ素原子結合水素原子を一分子あたり３個有するオルガノポリシロキサンが、下記の環状構造であることを特徴とする請求項１記載の架橋可能なゴム組成物。
【化４】
（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０の同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｍは１〜２０の整数である。）
【請求項３】
（Ｃ）成分の分子鎖末端及び側鎖に一分子中に合計で少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、下記式で示されるものであることを特徴とする請求項１又は２記載の架橋可能なゴム組成物。
【化５】
（式中、Ｒ5は炭素数１〜２０の同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１〜１０の整数、ｂは０〜５０の整数である。）
【請求項４】
（Ｆ）成分の硬化反応遅延剤が、一分子中にＯＨ基及びアルキニル基を有する化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の架橋可能なゴム組成物。
【請求項１】
（Ａ）非共役ポリエンが、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）
【化１】
（式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。）
【化２】
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなり、かつ剪断速度１０ｓ-1の時の２３℃での粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１，０００Ｐａ・ｓ未満であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム：１００質量部、
（Ｂ）下記式で示される２価シロキサン単位の側鎖にケイ素原子結合水素原子を一分子あたり３個有し、かつ、分子鎖末端にケイ素原子結合水素原子を有さないオルガノポリシロキサン：０．１〜４０質量部、
【化３】
（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０の非置換又は置換の一価炭化水素基である。）
（Ｃ）分子鎖末端及び側鎖に一分子中に合計で少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．０２〜３０質量部、
（Ｄ）補強性フィラー：０〜１００質量部、
（Ｅ）硬化反応触媒：触媒量、
（Ｆ）硬化反応遅延剤：０．００１〜５質量部
を必須成分とすることを特徴とする架橋可能なゴム組成物。
【請求項２】
（Ｂ）２価シロキサン単位の側鎖にケイ素原子結合水素原子を一分子あたり３個有するオルガノポリシロキサンが、下記の環状構造であることを特徴とする請求項１記載の架橋可能なゴム組成物。
【化４】
（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０の同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｍは１〜２０の整数である。）
【請求項３】
（Ｃ）成分の分子鎖末端及び側鎖に一分子中に合計で少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、下記式で示されるものであることを特徴とする請求項１又は２記載の架橋可能なゴム組成物。
【化５】
（式中、Ｒ5は炭素数１〜２０の同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１〜１０の整数、ｂは０〜５０の整数である。）
【請求項４】
（Ｆ）成分の硬化反応遅延剤が、一分子中にＯＨ基及びアルキニル基を有する化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の架橋可能なゴム組成物。
【公開番号】特開２０１３−１０４０１７（Ｐ２０１３−１０４０１７Ａ）
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４９８５３（Ｐ２０１１−２４９８５３）
【出願日】平成２３年１１月１５日（２０１１．１１．１５）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１５日（２０１１．１１．１５）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]