構造体、及び、構造体の製造方法
【課題】 断熱性を確保しつつ、耐熱性に優れた構造体、及び、構造体の製造方法を提供する。
【解決手段】 金属からなる基材と、上記基材の表面上に形成された表面被覆層とを備えた構造体であって、上記表面被覆層は、上記基材の表面上に形成され、非晶質無機材を含む第１層と、上記表面被覆層の最外層として形成され、９５０℃以上の軟化点を有する結晶性無機材を含む第２層とを含むことを特徴とする構造体。
【解決手段】 金属からなる基材と、上記基材の表面上に形成された表面被覆層とを備えた構造体であって、上記表面被覆層は、上記基材の表面上に形成され、非晶質無機材を含む第１層と、上記表面被覆層の最外層として形成され、９５０℃以上の軟化点を有する結晶性無機材を含む第２層とを含むことを特徴とする構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造体、及び、構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジンから排出された排ガス中に含まれる有害物質を処理するため、排気管の経路には、触媒コンバータが設けられる。
触媒コンバータによる有害物質の浄化効率を高めるためには、排ガス及び排ガスが流通する排気管等の温度を触媒活性化に適した温度（以下、触媒活性化温度ともいう）に維持する必要がある。
【０００３】
従来の排ガス浄化システムでは、エンジンの始動時における触媒コンバータの温度は、触媒活性化温度よりも低い。
そのため、エンジンに接続される排気管には、エンジンの始動時から短時間で触媒活性化温度まで昇温することができることが求められている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、金属からなる筒状の基材と、外周面上に形成された、結晶性無機材と非晶質結合材（非晶質無機材）とからなる表面被覆層を備えた排気管が開示されている。
特許文献１に記載の従来の排気管では、表面被覆層の熱伝導率が基材の熱伝導率よりも低いと、断熱性に優れることが記載されている。その結果、特許文献１に記載の従来の排気管では、エンジンの始動から短時間で触媒活性化温度まで昇温することができることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１３３２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された従来の排気管において、例えば、表面被覆層が排気管の内面に形成されている場合には、表面被覆層は高温の排ガスに直接曝される。このように、特許文献１に記載された従来の排気管において、表面被覆層が高温に曝される場合には、表面被覆層を構成する非晶質無機材が軟化する。その結果、特許文献１に記載された従来の排気管では、表面被覆層が基材から剥離するという問題が生じる。
【０００７】
さらに、特許文献１に記載された従来の排気管において、表面被覆層が高温の排ガスに直接曝される場合には、排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）及び／又は硫黄酸化物（ＳＯｘ）によって、排気管の表面被覆層が腐食するという問題も生じる。
【０００８】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、断熱性を確保しつつ、耐熱性に優れた構造体、及び、上記構造体の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明の構造体は、排気管として使用する場合に特に適している。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の構造体は、
金属からなる基材と、
上記基材の表面上に形成された表面被覆層とを備えた構造体であって、
上記表面被覆層は、上記基材の表面上に形成され、非晶質無機材を含む第１層と、上記表面被覆層の最外層として形成され、９５０℃以上の軟化点を有する結晶性無機材を含む第２層とを含むことを特徴とする。
【００１０】
請求項１に記載の構造体では、金属からなる基材の表面上に表面被覆層が形成されている。表面被覆層としては、まず、非晶質無機材を含む第１層が、基材の表面上に形成されている。表面被覆層の第１層を構成する非晶質無機材の熱伝導率は、基材を構成する金属の熱伝導率よりも低い。そのため、構造体の基材が加熱された場合、基材の伝導伝熱速度が速いのに対し、基材から表面被覆層を介して構造体の外部に熱が伝導伝熱される速度は遅い。
従って、特に、熱伝導が熱の移動に大きく寄与する低温領域（概ね５００℃未満）において、熱を構造体の外部に逃がしにくくなる。その結果、構造体を加熱した際、構造体を迅速に昇温させることができる。このように、請求項１に記載の構造体は、断熱性に優れる。
【００１１】
さらに、請求項１に記載の構造体では、９５０℃以上の軟化点を有する結晶性無機材を含む第２層が、表面被覆層の最外層として形成されている。そのため、構造体の表面被覆層が高温に曝される場合であっても、構造体の表面被覆層の最外層に存在する結晶性無機材が軟化しにくい。そのため、表面被覆層が金属からなる基材から剥離することを防止することができる。このように、請求項１に記載の構造体は、耐熱性に優れる。
以上より、請求項１に記載の構造体は、断熱性かつ耐熱性に優れているため、例えば、排気管として好適に使用することができる。
【００１２】
請求項２に記載の構造体では、上記表面被覆層の第２層に含まれる上記結晶性無機材は、ジルコニア又はアルミナである。
ジルコニア又はアルミナは、耐熱性に優れた結晶性無機材である。そのため、構造体の表面被覆層が高温に曝される場合であっても、構造体の表面被覆層の最外層に存在するジルコニア又はアルミナが軟化しにくいため、表面被覆層が金属からなる基材から剥離することを防止することができる。
また、ジルコニア又はアルミナは、耐腐食性に優れた結晶性無機材でもある。そのため、構造体の表面被覆層が高温の排ガスに直接曝される場合には、排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）及び／又は硫黄酸化物（ＳＯｘ）によって、構造体の表面被覆層が腐食することを防止することができる。また、構造体の表面被覆層が第１層のみであると、酸腐食以外にも、軟化時に異物等が表面被覆層に付着し、表面被覆層が変質してしまうという問題が生じるが、表面被覆層の第２層によって上記問題を防止することができる。
【００１３】
請求項３に記載の構造体では、上記表面被覆層の第１層及び第２層の合計厚さは、１〜２０００μｍである。
構造体の表面被覆層の第１層及び第２層の合計厚さが１〜２０００μｍであると、構造体の断熱性が優れる。
構造体の表面被覆層の第１層及び第２層の合計厚さが１μｍ未満であると、表面被覆層の厚さが小さすぎるため、構造体が充分な断熱性を確保しにくくなる。また、構造体の表面被覆層の第１層及び第２層の合計厚さが２０００μｍを超えると、表面被覆層に対する熱衝撃の強さが大きくなるため、表面被覆層が破壊されやすくなる。
【００１４】
請求項４に記載の構造体では、上記表面被覆層の第１層の室温での熱伝導率は、０．０５〜２Ｗ／ｍ・Ｋである。
構造体の表面被覆層の第１層の室温での熱伝導率が０．０５〜２Ｗ／ｍ・Ｋであると、表面被覆層を経て構造体の外部に熱が伝導伝熱される速度を遅くすることができる。そのため、構造体の断熱性をより高くすることができる。
構造体の表面被覆層の第１層の室温での熱伝導率を０．０５Ｗ／ｍ・Ｋ未満とすることは、技術的に困難である。また、構造体の表面被覆層の第１層の熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋを超えると、構造体の表面被覆層の第１層の熱伝導率が大きくなりすぎるため、構造体が充分な断熱性を確保しにくくなる。
なお、本明細書において、室温とは、２５℃を意味するものとする。
【００１５】
請求項５に記載の構造体では、上記表面被覆層の第１層は、さらに結晶性無機材を含む。
結晶性無機材の熱膨張係数は低く、非晶質無機材の熱膨張係数は高い。そのため、結晶性無機材と非晶質無機材との配合比を調整することにより、表面被覆層の第１層の熱膨張係数を制御することができる。従って、表面被覆層の第１層と金属からなる基材との熱膨張係数を近付けることにより、表面被覆層の第１層と金属からなる基材との密着力を向上させることができる。
【００１６】
請求項６に記載の構造体では、上記表面被覆層の第１層に含まれる上記結晶性無機材は、アルミニウム、マンガン、鉄、銅、コバルト、クロムのうち少なくとも一種の酸化物である。
上記のアルミニウム、マンガン、鉄、銅、コバルト、クロムのうち少なくとも一種の酸化物の熱膨張係数は、非晶質無機材の熱膨張係数よりも低いため、上記酸化物と非晶質無機材との配合比を調整することにより、表面被覆層の第１層の熱膨張係数を制御することができる。従って、表面被覆層の第１層と金属からなる基材との熱膨張係数を近付けることにより、表面被覆層の第１層と金属からなる基材との密着力をより向上させることができる。
【００１７】
請求項７に記載の構造体では、上記基材は、筒状体である。
このような構造体は、排気管として使用することができる。
なお、本明細書において、筒状体とは、その長手方向に垂直な断面形状が閉じたものをいう。従って、本明細書において、筒状体には、その長さ方向に垂直な断面形状が円形のものだけでなく、楕円形、矩形等の多角形等のものも含まれる。つまり、筒状体の具体例としては、円筒状体、楕円筒状体、及び、角筒状体等が挙げられる。
【００１８】
請求項８に記載の構造体では、上記表面被覆層は、上記筒状体の内面に形成されている。
請求項８に記載の構造体を排気管として使用する場合、表面被覆層は、排ガスに直接曝される。そのような場合であっても、請求項８に記載の構造体では、表面被覆層の最外層に存在する結晶性無機材が軟化しにくいため、表面被覆層が金属からなる基材から剥離することを防止することができる。
【００１９】
請求項９に記載の構造体では、上記表面被覆層は、上記筒状体の外面にさらに形成されている。
例えば、筒状体の外面に形成される表面被覆層の最外層に存在する結晶性無機材の種類を選択することにより、表面被覆層の放射率を制御することができる。具体的には、表面被覆層の最外層に存在する結晶性無機材としてジルコニアを用い、基材を構成する金属として表面に酸化皮膜が形成されたステンレスを用いた構造体の場合、表面被覆層の放射率を基材の放射率よりも低くすることができる。そのため、表面被覆層が筒状体の外面に形成されている場合、構造体の外部への放熱を防止することができる。その結果、特に、低温領域における構造体の断熱性を高めることができる。
【００２０】
請求項１０に記載の構造体では、上記表面被覆層は、無機繊維からなる第３層と、非晶質無機材を含む第４層とをさらに含み、上記第１層の表面上に上記第３層が形成されており、上記第３層と上記第２層との間に上記第４層が形成されている。
表面被覆層の第３層は、無機繊維を含むため、気孔率が非常に大きくなる。そのため、表面被覆層の熱伝導率を大幅に低下させることができる。その結果、表面被覆層の熱伝導率と基材の熱伝導率との差を大きくすることができるので、構造体の断熱性をより向上させることができる。
【００２１】
請求項１１に記載の構造体では、上記表面被覆層の第２層は、溶射により形成されている。
溶射とは、皮膜となる材料を加熱により溶融又は軟化させ、微粒子状にして加速し、対象物の表面に吹き付けることにより、皮膜を形成する方法である。
溶射では、加熱により溶融又は軟化する材料であれば、ほとんどあらゆる材料の皮膜を形成することができると考えられる。そのため、溶射により、構造体の表面被覆層の第２層を容易に形成することができる。
また、構造体の表面被覆層の第２層が溶射により形成されている構造体では、急昇温又は急降温といった熱衝撃が構造体に加わる環境下において、構造体の表面被覆層の第２層（溶射層）に発生する熱応力を、構造体の表面被覆層の第１層により緩和することができる。その理由は、耐熱性を有する表面被覆層の第２層が溶射により形成されていると、溶射層となる高温及び高速の粒子が、非晶質無機材を含む表面被覆層の第１層に衝突することにより、表面被覆層の第１層に溶射層となる粒子が食い込む結果、構造体の表面被覆層の第１層及び第２層が強固に密着するためであると考えられる。従って、請求項１１に記載の構造体では、熱衝撃による表面被覆層の剥がれを防止することができる。
【００２２】
請求項１２に記載の構造体の製造方法は、
請求項１〜９のいずれかに記載の構造体の製造方法であって、
金属からなる基材を準備する工程と、
上記基材の表面上に表面被覆層を形成する工程とを含み、
上記表面被覆層を形成する工程は、上記基材の表面上に、非晶質無機材を含む表面被覆層の第１層を形成する工程と、上記表面被覆層の最外層として、９５０℃以上の軟化点を有する結晶性無機材を含む表面被覆層の第２層を形成する工程とを含むことを特徴とする。
請求項１２に記載の構造体の製造方法では、請求項１〜９のいずれかに記載の構造体で説明したように、断熱性を確保しつつ、耐熱性に優れた構造体を製造することができる。
【００２３】
請求項１３に記載の構造体の製造方法において、上記表面被覆層を形成する工程は、上記表面被覆層の第１層の表面上に、無機繊維からなる表面被覆層の第３層を形成する工程と、上記表面被覆層の第３層と上記表面被覆層の第２層との間に、非晶質無機材を含む表面被覆層の第４層を形成する工程とをさらに含む。
請求項１３に記載の構造体の製造方法では、請求項１０に記載の構造体を製造することができるため、断熱性がより優れた構造体を製造することができる。
【００２４】
請求項１４に記載の構造体の製造方法では、上記表面被覆層の第２層を溶射により形成する。
請求項１４に記載の構造体の製造方法では、上述したように、溶射により、構造体の表面被覆層の第２層を容易に形成することができる。
また、耐熱性を有する表面被覆層の第２層を溶射により形成すると、溶射層となる高温及び高速の粒子が、非晶質無機材を含む表面被覆層の第１層に衝突することにより、表面被覆層の第１層に溶射層となる粒子が食い込む結果、構造体の表面被覆層の第１層及び第２層を強固に密着させることができる。従って、急昇温又は急降温といった熱衝撃が構造体に加わる環境下において、構造体の表面被覆層の第２層（溶射層）に発生する熱応力を、構造体の表面被覆層の第１層により緩和することができ、その結果、熱衝撃による表面被覆層の剥がれを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明の第一実施形態に係る構造体の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２（ａ）、図２（ｂ）及び図２（ｃ）は、本発明の第一実施形態に係る構造体の別の一例をそれぞれ模式的に示す断面図である。
【図３】図３（ａ）、図３（ｂ）及び図３（ｃ）は、本発明の第一実施形態に係る構造体のさらに別の一例をそれぞれ模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の第二実施形態に係る構造体の一例を模式的に示す断面図である。
【図５】図５は、本発明の第三実施形態に係る構造体に関する自動車用エンジンと、自動車用エンジンに接続されたエキゾーストマニホールドとを模式的に示す分解斜視図である。
【図６】図６（ａ）は、図５に示す自動車用エンジン及びエキゾーストマニホールドのＡ−Ａ線断面図であり、図６（ｂ）は、図６（ａ）に示すエキゾーストマニホールドのＢ−Ｂ線断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
【００２７】
（第一実施形態）
以下、本発明の構造体、及び、構造体の製造方法の一実施形態である第一実施形態について説明する。
まず、本発明の第一実施形態に係る構造体について説明する。
図１は、本発明の第一実施形態に係る構造体の一例を模式的に示す断面図である。
図１に示す構造体１Ａは、金属からなる基材１０ａと、基材１０ａの表面上に形成された表面被覆層２０ａとを備えている。
【００２８】
図１に示す構造体１Ａでは、表面被覆層２０ａは、非晶質無機材３１を含む第１層２１ａと、結晶性無機材４１を含む第２層２２ａとを有している。
本発明の第一実施形態に係る構造体１Ａの表面被覆層２０ａは二層構造となっており、具体的には、基材１０ａ側から順に、第１層２１ａ、第２層２２ａの順で２つの層が積層された構成となっている。別の言い方をすると、表面被覆層２０ａの第１層２１ａは、基材１０ａの表面上に形成されており、表面被覆層２０ａの第２層２２ａは、表面被覆層２０ａの第１層２１ａの表面上、かつ、表面被覆層２０ａの最外層として形成されている。
【００２９】
構造体の基材の材質としては、例えば、ステンレス、鋼、鉄、銅等の金属、又は、インコネル、ハステロイ、インバー等のニッケル合金等が挙げられる。これらの基材の金属材料は、後述するように、表面被覆層の第１層を構成する材料と熱膨張係数を近付けることにより、表面被覆層の第１層と金属からなる基材との密着力を向上させることができる。
基材の形状は特に限定されるものではないが、排気管として用いる場合には、筒状であることが好ましく、円筒形状であることがより望ましい。
【００３０】
構造体の表面被覆層の第１層に含まれる非晶質無機材は、軟化点が３００〜１０００℃である低融点ガラスであることが好ましい。また、上記低融点ガラスの種類は特に限定されるものではないが、ソーダ石灰ガラス、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、カリガラス、クリスタルガラス、チタンクリスタルガラス、バリウムガラス、ボロンガラス、ストロンチウムガラス、アルミナ珪酸ガラス、ソーダ亜鉛ガラス、ソーダバリウムガラス等が挙げられる。
これらのガラスは、単独で用いてもよいし、２種類以上が混合されていてもよい。
【００３１】
上記のような低融点ガラスは、軟化点が３００〜１０００℃の範囲にあると、低融点ガラスを融解させて基材（金属材料）の表面上に塗布（コート）した後、加熱焼成処理を施すことにより、金属からなる基材の表面上に表面被覆層の第１層を容易にしかも強固に形成することができる。
上記低融点ガラスの軟化点が３００℃未満では、排気管として用いる場合に容易に低融点ガラスが軟化し、構造体の表面被覆層に異物が付着する原因となる。一方、上記低融点ガラスの軟化点が１０００℃を超えると、構造体の表面被覆層を形成する際の熱処理により、基材が劣化しやすくなる。
なお、軟化点は、ＪＩＳ Ｒ ３１０３−１：２００１に規定される方法に基づいて、例えば、有限会社オプト企業製の硝子自動軟化点・歪点測定装置（ＳＳＰＭ−３１）を用いて測定することができる。
【００３２】
上記硼珪酸ガラスの種類は、特に限定されないが、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラス、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３系ガラス等が挙げられる。上記クリスタルガラスは、ＰｂＯを含むガラスであり、その種類は特に限定されないが、ＳｉＯ２−ＰｂＯ系ガラス、ＳｉＯ２−ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ系ガラス等が挙げられる。上記ボロンガラスの種類は、特に限定されないが、Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＰｂＯ系ガラス、Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３系ガラス、Ｂ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３系ガラス、Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラス等が挙げられる。上記バリウムガラスの種類は、特に限定されないが、ＢａＯ−ＳｉＯ２系ガラス等が挙げられる。
また、非晶質無機材は、上述した低融点ガラスのうちの一種類の低融点ガラスのみからなるものであってもよいし、複数種類の低融点ガラスからなるものであってもよい。
【００３３】
構造体の表面被覆層の第２層に含まれる結晶性無機材は、構造体の表面被覆層の第１層に含まれる非晶質無機材の軟化点よりも高い軟化点を有している。具体的には、構造体の表面被覆層の第２層に含まれる結晶性無機材は、９５０℃以上の軟化点を有している。
【００３４】
構造体の表面被覆層の第２層に含まれる結晶性無機材の具体例としては、例えば、ジルコニア、アルミナ等が挙げられる。
ジルコニアの組成として、より具体的には、ＣａＯ安定化ジルコニア（５ｗｔ％ＣａＯ−ＺｒＯ２、８ｗｔ％ＣａＯ−ＺｒＯ２、３１ｗｔ％ＣａＯ−ＺｒＯ２）、ＭｇＯ安定化ジルコニア（２０ｗｔ％ＭｇＯ−ＺｒＯ２、２４ｗｔ％ＭｇＯ−ＺｒＯ２）、Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア（６ｗｔ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２、７ｗｔ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２、８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２、１０ｗｔ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２、１２ｗｔ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２、２０ｗｔ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、ジルコン（ＺｒＯ２−３３ｗｔ％ＳｉＯ２）、ＣｅＯ安定化ジルコニア等が挙げられる。また、アルミナの組成として、より具体的には、ホワイトアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、グレイアルミナ（Ａｌ２Ｏ３−１．５〜４ｗｔ％ＴｉＯ２）、アルミナ・チタニア（Ａｌ２Ｏ３−１３ｗｔ％ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３−２０ｗｔ％ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３−４０ｗｔ％ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３−５０ｗｔ％ＴｉＯ２）、アルミナ・イットリア（３Ａｌ２Ｏ３・５Ｙ２Ｏ３）、アルミナ・マグネシア（Ｍｇ・Ａｌ２Ｏ４）、アルミナ・シリカ（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）等が挙げられる。
これらの中では、耐熱性及び耐腐食性に優れ、２５℃での熱伝導率が４Ｗ／ｍ・Ｋ以下である低熱伝導率のジルコニアが好ましく、Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニアがより好ましい。
【００３５】
図２（ａ）、図２（ｂ）及び図２（ｃ）は、本発明の第一実施形態に係る構造体の別の一例をそれぞれ模式的に示す断面図である。
図２（ａ）に示す構造体１Ｂ、図２（ｂ）に示す構造体１Ｃ、及び、図２（ｃ）に示す構造体１Ｄは、構造体の表面被覆層の第１層の構成が異なる以外は、図１に示す構造体１Ａと同様の構成を有している。
【００３６】
図２（ａ）に示す構造体１Ｂは、金属からなる基材１０ａと、基材１０ａの表面上に形成された表面被覆層２０ｂとを備えている。
図２（ａ）に示す構造体１Ｂでは、表面被覆層２０ｂは、基材１０ａの表面上に形成された第１層２１ｂと、表面被覆層２０ｂの第１層２１ｂの表面上、かつ、表面被覆層２０ｂの最外層として形成された第２層２２ａとを有している。
図１に示す構造体１Ａと同様、表面被覆層２０ｂの第２層２２ａは、結晶性無機材４１を含んでいる。一方、表面被覆層２０ｂの第１層２１ｂは、非晶質無機材３１を含み、さらに結晶性無機材３２を含んでいる。
【００３７】
図２（ｂ）に示す構造体１Ｃは、金属からなる基材１０ａと、基材１０ａの表面上に形成された表面被覆層２０ｃとを備えている。
図２（ｂ）に示す構造体１Ｃでは、表面被覆層２０ｃは、基材１０ａの表面上に形成された第１層２１ｃと、表面被覆層２０ｃの第１層２１ｃの表面上、かつ、表面被覆層２０ｃの最外層として形成された第２層２２ａとを有している。
図１に示す構造体１Ａと同様、表面被覆層２０ｃの第２層２２ａは、結晶性無機材４１を含んでいる。一方、表面被覆層２０ｃの第１層２１ｃは、非晶質無機材３１を含んでおり、さらに、表面被覆層２０ｃの第１層２１ｃには、気孔３３が存在する。
【００３８】
図２（ｃ）に示す構造体１Ｄは、金属からなる基材１０ａと、基材１０ａの表面上に形成された表面被覆層２０ｄとを備えている。
図２（ｃ）に示す構造体１Ｄでは、表面被覆層２０ｄは、基材１０ａの表面上に形成された第１層２１ｄと、表面被覆層２０ｄの第１層２１ｄの表面上、かつ、表面被覆層２０ｄの最外層として形成された第２層２２ａとを有している。
図１に示す構造体１Ａと同様、表面被覆層２０ｄの第２層２２ａは、結晶性無機材４１を含んでいる。一方、表面被覆層２０ｄの第１層２１ｄは、非晶質無機材３１を含み、さらに結晶性無機材３２を含んでいる。そして、表面被覆層２０ｄの第１層２１ｄには、気孔３３が存在する。
【００３９】
図２（ａ）に示す構造体１Ｂ、及び、図２（ｃ）に示す構造体１Ｄのように、構造体の表面被覆層の第１層に結晶性無機材が含まれる場合、構造体の表面被覆層の第１層に含まれる結晶性無機材としては、遷移金属の酸化物を用いることが望ましい。また、構造体の表面被覆層の第１層に含まれる結晶性無機材は、アルミニウム、マンガン、鉄、銅、コバルト、クロムのうちの少なくとも一種の酸化物からなる無機粒子であることがより望ましい。
これらの酸化物からなる無機粒子は、単独で用いてもよいし、２種類以上が混合されていてもよい。
【００４０】
構造体の表面被覆層の第１層を構成する材料のうち、遷移金属の酸化物からなる結晶性無機材の熱膨張係数は８〜９×１０−６／℃と低く、低融点ガラスからなる非晶質無機材の熱膨張係数は８〜２５×１０−６／℃と高い。そのため、上記結晶性無機材と上記非晶質無機材との配合比を調整することにより、構造体の表面被覆層の第１層の熱膨張係数を制御することができる。一方、基材を構成する材料のうち、ステンレスの熱膨張係数は１０〜１８×１０−６／℃である。従って、上記結晶性無機材と上記非晶質無機材との配合比を調整することにより、構造体の表面被覆層の第１層と基材との熱膨張係数を近付けることができる。その結果、構造体の表面被覆層の第１層と基材との密着力を向上させることができる。
構造体の表面被覆層の第１層の熱膨張係数と、基材の熱膨張係数との差は、１０×１０−６／℃以下であることが望ましい。両者の熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下であると、両者の密着性が強くなるため、構造体の表面被覆層が高温に曝される場合であっても、両者の間での剥離、又は、構造体の表面被覆層及び基材の変形もしくは破損が特に発生しにくくなる。
【００４１】
図２（ｂ）に示す構造体１Ｃ、及び、図２（ｃ）に示す構造体１Ｄのように、構造体の表面被覆層の第１層に気孔が存在すると、構造体の表面被覆層の熱伝導率を低下させることができる。そのため、構造体の表面被覆層の熱伝導率と基材の熱伝導率との差が大きくなる。従って、特に低温領域において、熱を構造体の外部に逃がしにくくなる。その結果、構造体を加熱した際、構造体を迅速に昇温させることができる。このように、特に低温領域における断熱性を向上させることができる。
【００４２】
構造体の表面被覆層の第１層に気孔が存在する場合、構造体の表面被覆層の第１層の気孔率は、５〜９０％であることが望ましく、１０〜７０％であることがより望ましい。
構造体の表面被覆層の第１層の気孔率が５％未満であると、熱伝導率低下に寄与する気孔の割合が少ないため、構造体の断熱性を向上させる効果が充分に得られにくくなる。一方、構造体の表面被覆層の第１層の気孔率が９０％を超えると、気孔の割合が多すぎるため、構造体の表面被覆層の第１層の強度が低下する。その結果、構造体の強度を充分に確保しにくくなる。また、構造体の表面被覆層の第１層の気孔率が９０％を超えると、気孔の割合が多すぎるため、構造体の表面被覆層の第１層と基材との密着性を確保しにくくなる。
【００４３】
構造体の表面被覆層の第１層の気孔率は、以下の方法により測定することができる。まず、構造体の直交断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察し、ＳＥＭ画像を撮影する。次に、上記ＳＥＭ画像をパソコンに取り込み、画像解析ソフト（例えば、Ａｄｏｂｅ社製 Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ等）を用いて気孔部分とそれ以外の部分とに二値化し、表面被覆層の第１層に存在する気孔部分の面積を計測する。そして、気孔部分の面積及び表面被覆層の第１層の面積の合計面積に対する気孔部分の面積の割合を算出し、この値を表面被覆層の第１層の気孔率とする。
なお、構造体の直交断面とは、表面被覆層が形成されている面に直交する構造体の断面である。
また、表面被覆層の第１層の厚さ及び重量を実測することにより表面被覆層の第１層の嵩密度を求め、表面被覆層の第１層の嵩密度と真密度との比率から表面被覆層の第１層の気孔率を求めることもできる。
【００４４】
図３（ａ）、図３（ｂ）及び図３（ｃ）は、本発明の第一実施形態に係る構造体のさらに別の一例をそれぞれ模式的に示す断面図である。
図３（ａ）に示す構造体１Ｅ、図３（ｂ）に示す構造体１Ｆ、及び、図３（ｃ）に示す構造体１Ｇは、基材の形状が異なる以外は、図１に示す構造体１Ａと同様の構成を有している。
【００４５】
図３（ａ）に示す構造体１Ｅにおいては、基材１０ｂの形状が、円筒を半分に切断した、半円筒の形状である。
構造体１Ｅの表面被覆層２０ａは、基材１０ｂの表面のうち、面積が小さい側の表面上に形成されている。
構造体１Ｅにおける表面被覆層２０ａの構成は、図１に示す構造体１Ａにおける表面被覆層２０ａの構成と同様である。
なお、本発明の第一実施形態に係る構造体において、半円筒の基材を用いた場合に表面被覆層を形成する面は、面積が大きい側の表面（図３（ａ）に示す形態と反対側の表面）上であってもよい。
また、本発明の第一実施形態に係る構造体においては、表面被覆層が半円筒の基材の両面に形成されていてもよい。
【００４６】
図３（ｂ）に示す構造体１Ｆにおいては、基材１０ｃの形状が、円筒形状である。
構造体１Ｆの表面被覆層２０ａは、基材１０ｃの表面のうち、面積が小さい側の表面（内面）上に形成されている。
構造体１Ｆにおける表面被覆層２０ａの構成は、図１に示す構造体１Ａにおける表面被覆層２０ａの構成と同様である。
なお、本発明の第一実施形態に係る構造体において、円筒形状の基材を用いた場合に表面被覆層を形成する面は、面積が大きい側の表面（外面）上であってもよい。
【００４７】
図３（ｃ）に示す構造体１Ｇにおいては、基材１０ｃの形状が、円筒形状である。
構造体１Ｇの表面被覆層２０ａは、基材１０ｃの表面の両面、すなわち、内面上及び外面上に形成されている。
構造体１Ｇにおける表面被覆層２０ａの構成は、図１に示す構造体１Ａにおける表面被覆層２０ａの構成と同様である。
【００４８】
なお、本発明の第一実施形態に係る構造体において、半円筒の基材又は円筒形状の基材を用いる場合、基材の表面には、図２（ａ）に示す構造体１Ｂにおける表面被覆層２０ｂ、図２（ｂ）に示す構造体１Ｃにおける表面被覆層２０ｃ、及び、図２（ｃ）に示す構造体１Ｄにおける表面被覆層２０ｄのいずれかが形成されていてもよい。また、表面被覆層が基材の両面に形成されている場合、各表面に形成される表面被覆層は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００４９】
本発明の第一実施形態に係る構造体において、構造体の表面被覆層の第１層及び第２層の合計厚さは、１〜２０００μｍであることが望ましく、２５〜７５０μｍであることがより望ましい。
構造体の表面被覆層の第１層及び第２層の合計厚さが１μｍ未満であると、構造体の表面被覆層の厚さが小さすぎるため、構造体が充分な断熱性を確保しにくくなる。また、構造体の表面被覆層の第１層及び第２層の合計厚さが２０００μｍを超えると、構造体の表面被覆層に対する熱衝撃の強さが大きくなるため、表面被覆層が破壊されやすくなる。
【００５０】
本発明の第一実施形態に係る構造体において、構造体の表面被覆層の第１層の厚さは、０．５〜１２００μｍであることが望ましく、１５〜５００μｍであることがより望ましい。
構造体の表面被覆層の第１層の厚さが０．５μｍ未満であると、構造体中の非晶質無機材の割合が少なすぎるため、構造体が充分な断熱性を確保しにくくなる。また、構造体の表面被覆層の第１層の厚さが１２００μｍを超えると、所定の厚さを有する表面被覆層を形成する場合に、表面被覆層の第２層の厚さが小さくなるため、構造体が充分な耐熱性を確保しにくくなる。
【００５１】
本発明の第一実施形態に係る構造体において、構造体の表面被覆層の第２層の厚さは、０．５〜８００μｍであることが望ましく、１０〜２５０μｍであることがより望ましい。
構造体の表面被覆層の第２層の厚さが０．５μｍ未満であると、構造体の表面被覆層の最外層に存在する結晶性無機材の割合が少なすぎるため、構造体が充分な耐熱性を確保しにくくなる。また、構造体の表面被覆層の第２層の厚さが８００μｍを超えると、所定の厚さを有する表面被覆層を形成する場合に、構造体の表面被覆層の第１層の厚さが小さくなるため、構造体が充分な断熱性を確保しにくくなる。
【００５２】
本発明の第一実施形態に係る構造体において、構造体の表面被覆層の第１層の室温（２５℃）での熱伝導率は、０．０５〜２Ｗ／ｍ・Ｋであることが望ましく、０．１〜２Ｗ／ｍ・Ｋであることがより望ましい。
構造体の表面被覆層の第１層の室温での熱伝導率を０．０５Ｗ／ｍ・Ｋ未満とすることは、技術的に困難である。また、構造体の表面被覆層の第１層の熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋを超えると、構造体の表面被覆層の第１層の熱伝導率が大きくなりすぎるため、構造体が充分な断熱性を確保しにくくなる。
構造体の表面被覆層の第１層の室温での熱伝導率は、レーザーフラッシュ法によって測定することができる。
【００５３】
次に、本発明の第一実施形態に係る構造体の製造方法について説明する。
本発明の第一実施形態に係る構造体の製造方法は、
金属からなる基材と、上記基材の表面上に形成された表面被覆層とを備えた構造体を製造する方法であって、
金属からなる基材を準備する工程と、
上記基材の表面上に表面被覆層を形成する工程とを含み、
上記表面被覆層を形成する工程は、上記基材の表面上に、非晶質無機材を含む表面被覆層の第１層を形成する工程と、上記表面被覆層の最外層として、９５０℃以上の軟化点を有する結晶性無機材を含む表面被覆層の第２層を形成する工程とを含むことを特徴とする。
具体的には、表面被覆層を形成する工程において、上記基材の表面上に表面被覆層の第１層を形成した後、上記表面被覆層の第１層の表面上に表面被覆層の第２層を形成する。
ここでは、図２（ａ）に示す構造体１Ｂを製造する場合を例にして、本発明の第一実施形態に係る構造体の製造方法の一例を説明する。
【００５４】
（１）金属からなる基材を準備する工程
金属からなる基材（以下、金属基材又は金属材料ともいう）を出発材料とし、まず、金属基材の表面の不純物を除去するために洗浄処理を行う。
上記洗浄処理としては特に限定されず、従来公知の洗浄処理を用いることができ、具体的には、例えば、アルコール溶媒中で超音波洗浄を行う方法等を用いることができる。
【００５５】
また、上記洗浄処理後には、必要に応じて、金属基材の表面の比表面積を大きくしたり、金属基材の表面の粗さを調整したりするために、金属基材の表面に粗化処理を施してもよい。具体的には、例えば、サンドブラスト処理、エッチング処理、高温酸化処理等の粗化処理を施してもよい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
この粗化処理後に、さらに洗浄処理を行ってもよい。
【００５６】
（２）表面被覆層の第１層を形成する工程
まず、結晶性無機材及び非晶質無機材を混合し、表面被覆層の第１層用原料組成物を調製する。
具体的には、例えば、結晶性無機材の粉末と、非晶質無機材の粉末とをそれぞれ所定の粒度、形状等になるように調製し、各粉末を所定の配合比率で乾式混合して混合粉末を調製し、さらに水を加えて、ボールミルで湿式混合することにより表面被覆層の第１層用原料組成物を調製する。
ここで、混合粉末と水との配合比は、特に限定されるものでないが、混合粉末１００重量部に対して、水１００重量部程度が望ましい。金属基材に塗布するのに適した粘度となるからである。また、必要に応じて、上記表面被覆層の第１層用原料組成物には、有機溶剤等の分散媒及び有機結合材等を配合してもよい。
【００５７】
次に、金属基材の表面に、表面被覆層の第１層用原料組成物をコートする。
上記表面被覆層の第１層用原料組成物をコートする方法としては、例えば、スプレーコート、静電塗装、インクジェット、スタンプやローラ等を用いた転写、ハケ塗り、又は、電着塗装等の方法を用いることができる。
また、上記表面被覆層の第１層用原料組成物中に、上記金属基材を浸漬することにより、上記表面被覆層の第１層用原料組成物をコートしてもよい。
【００５８】
続いて、表面被覆層の第１層用原料組成物をコートした金属基材に焼成処理を施す。
具体的には、表面被覆層の第１層用原料組成物をコートした金属基材を乾燥後、加熱焼成することにより表面被覆層の第１層を形成する。
上記焼成温度は、非晶質無機材の軟化点以上とすることが望ましく、配合した非晶質無機材の種類にもよるが７００℃〜１１００℃が望ましい。焼成温度を非晶質無機材の軟化点以上の温度とすることにより金属基材と非晶質無機材とを強固に密着させることができ、金属基材と強固に密着した表面被覆層の第１層を形成することができるからである。
【００５９】
（３）表面被覆層の第２層を形成する工程
上記（２）の工程で形成した表面被覆層の第１層の表面上に、９５０℃以上の軟化点を有する結晶性無機材を含む表面被覆層の第２層を形成する。
本発明の第一実施形態に係る構造体の製造方法では、層形成が容易であり、かつ、表面被覆層の第１層と第２層との密着性に優れることから、溶射法により表面被覆層の第２層を形成する。しかし、溶射法以外に、例えば、電子ビーム物理蒸着法等により表面被覆層の第２層を形成してもよい。
【００６０】
溶射法としては、プラズマ溶射、フレーム溶射、高速フレーム溶射、減圧溶射、アーク溶射、ワイヤー溶射、又は、爆発溶射等の方法を用いることができる。これらの中では、耐熱性に優れる皮膜を形成することができるプラズマ溶射が好ましく、ガスプラズマ溶射がより好ましい。
ガスプラズマ溶射を用いた方法では、表面被覆層の第１層が形成された金属基材の表面上に、Ａｒ−Ｈ２等のガスプラズマを用いて、表面被覆層の第２層を構成する結晶性無機材の粉末を溶射することにより、表面被覆層の第２層を形成する。
ガスプラズマ溶射を用いて表面被覆層の第２層を形成する場合、溶射電流、溶射電圧、溶射距離、粉末供給量、及び、Ａｒ／Ｈ２量等の溶射条件は、溶射粒子（溶融又は軟化した結晶性無機材の粒子）の温度、目的とする表面被覆層の第２層の厚さ等に応じて適宜決定される。
また、ガスプラズマ溶射を用いて表面被覆層の第２層を形成する場合、溶射粒子が表面被覆層の第１層の表面上に付着する際の温度を、表面被覆層の第２層を構成する非晶質無機材の軟化点以上に制御しておく。これにより、溶射層（表面被覆層の第２層）となる高温及び高速の溶射粒子が、非晶質無機材を含む表面被覆層の第１層に衝突することにより、表面被覆層の第１層に溶射層となる溶射粒子が食い込む結果、構造体の表面被覆層の第１層及び第２層を強固に密着させることができる。
【００６１】
なお、表面被覆層の第２層を形成する際、表面に表面被覆層の第１層が形成された金属基材を加熱し、表面被覆層の第１層を構成する非晶質無機材（ガラス等）を軟化させた状態で溶射を行うことがより好ましい。表面被覆層の第１層を構成する非晶質無機材を軟化させた状態で溶射を行うことにより、表面被覆層の第１層に溶射層となる溶射粒子がより食い込み、構造体の表面被覆層の第１層及び第２層をさらに強固に密着させることができるためである。
【００６２】
上記手順により、本発明の第一実施形態に係る構造体の一例である、図２（ａ）に示す構造体１Ｂを製造することができる。
【００６３】
なお、図１に示す構造体１Ａを製造する場合、表面被覆層の第１層用原料組成物の調製は、上述した表面被覆層の第１層用原料組成物の調製方法において、結晶性無機材を加えず、乾式混合を行わない他は同様にすることによって行うことができる。
【００６４】
また、図２（ｂ）に示す構造体１Ｃ、及び、図２（ｃ）に示す構造体１Ｄを製造する場合、表面被覆層の第１層中に気孔を形成するための方法としては、表面被覆層の第１層用原料組成物中に、造孔材、発泡剤、中空フィラー、及び、無機繊維のうちの少なくとも一つを含む気孔形成材料を配合して表面被覆層の第１層用原料組成物を調製する方法を用いることができる。
この中でも、造孔材を用いることが好ましい。
造孔材としては、例えば、酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーン、球状アクリル粒子、グラファイト等を用いることができる。
【００６５】
また、図３（ｂ）に示す構造体１Ｆのように、基材が筒状体であり、表面被覆層が筒状体の内面に形成された構造体を製造する方法の例を以下に示す。
まず、金属基材として、筒状体を半分に切断した第１の半割部材及び第２の半割部材を準備する。次に、第１の半割部材及び第２の半割部材について、それぞれ、面積が小さい側の表面に表面被覆層の第１層用原料組成物をコートする。続いて、第１の半割部材及び第２の半割部材に焼成処理を施すことにより、第１の半割部材及び第２の半割部材の表面に表面被覆層の第１層を形成する。そして、第１の半割部材及び第２の半割部材について、溶射等の方法を用いて、表面被覆層の第１層の表面上に、９５０℃以上の軟化点を有する結晶性無機材を含む表面被覆層の第２層を形成する。その後、第１の半割部材及び第２の半割部材を溶接等により接合して筒状体にする。
上記手順により、金属基材が筒状体であり、表面被覆層が筒状体の内面に形成された構造体を製造することができる。
【００６６】
さらに、図３（ｃ）に示す構造体１Ｇのように、金属基材が筒状体であり、表面被覆層が筒状体の外面に形成された構造体を製造する場合には、金属基材として、筒状体の金属基材を用いてもよいし、上述したような第１の半割部材及び第２の半割部材を用いてもよい。
【００６７】
以下に、本発明の第一実施形態に係る構造体、及び、構造体の製造方法の作用効果について列挙する。
（１）本実施形態の構造体では、金属からなる基材の表面上に表面被覆層が形成されている。表面被覆層としては、まず、非晶質無機材を含む第１層が、基材の表面上に形成されている。表面被覆層の第１層を構成する非晶質無機材の熱伝導率は、基材を構成する金属の熱伝導率よりも低い。そのため、構造体の基材が加熱された場合、基材の伝導伝熱速度が速いのに対し、基材から表面被覆層を介して構造体の外部に熱が伝導伝熱される速度は遅い。
従って、特に、熱伝導が熱の移動に大きく寄与する低温領域（概ね５００℃未満）において、熱を構造体の外部に逃がしにくくなる。その結果、構造体を加熱した際、構造体を迅速に昇温させることができる。このように、本実施形態の構造体は、断熱性に優れる。
【００６８】
（２）本実施形態の構造体では、表面被覆層として、第１層を構成する非晶質無機材の軟化点よりも高い軟化点を有する結晶性無機材（９５０℃以上の軟化点を有する結晶性無機材）を含む第２層が、表面被覆層の最外層として形成されている。そのため、構造体の表面被覆層が高温に曝される場合であっても、構造体の表面被覆層の最外層に存在する結晶性無機材が軟化しにくい。そのため、表面被覆層が金属からなる基材から剥離することを防止することができる。このように、本実施形態の構造体は、耐熱性に優れる。
以上より、本実施形態の構造体は、断熱性かつ耐熱性に優れているため、例えば、排気管として好適に使用することができる。
【００６９】
（３）本実施形態の構造体では、表面被覆層の第２層に含まれる結晶性無機材は、ジルコニア又はアルミナである。
ジルコニア又はアルミナは、耐熱性に優れた結晶性無機材である。そのため、構造体の表面被覆層が高温に曝される場合であっても、構造体の表面被覆層の最外層に存在するジルコニア又はアルミナが軟化しにくいため、表面被覆層が金属からなる基材から剥離することを防止することができる。
また、ジルコニア又はアルミナは、耐腐食性に優れた結晶性無機材でもある。そのため、構造体の表面被覆層が高温の排ガスに直接曝される場合には、排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）及び／又は硫黄酸化物（ＳＯｘ）によって、構造体の表面被覆層が腐食することを防止することができる。また、構造体の表面被覆層が第１層のみであると、酸腐食以外にも、軟化時に異物等が表面被覆層に付着し、表面被覆層が変質してしまうという問題が生じるが、表面被覆層の第２層によって上記問題を防止することができる。
【００７０】
（４）本実施形態の構造体では、表面被覆層の第１層及び第２層の合計厚さは、１〜２０００μｍである。
構造体の表面被覆層の第１層及び第２層の合計厚さが１〜２０００μｍであると、構造体の断熱性が優れる。
【００７１】
（５）本実施形態の構造体では、表面被覆層の第１層の室温での熱伝導率は、０．０５〜２Ｗ／ｍ・Ｋである。
構造体の表面被覆層の第１層の室温での熱伝導率が０．０５〜２Ｗ／ｍ・Ｋであると、表面被覆層を経て構造体の外部に熱が伝導伝熱される速度を遅くすることができる。そのため、構造体の断熱性をより高くすることができる。
【００７２】
（６）本実施形態の構造体の製造方法では、上記表面被覆層の第２層を溶射により形成する。
溶射では、加熱により溶融又は軟化する材料であれば、ほとんどあらゆる材料の皮膜を形成することができると考えられる。そのため、溶射により、構造体の表面被覆層の第２層を容易に形成することができる。
また、耐熱性を有する表面被覆層の第２層を溶射により形成すると、溶射層となる高温及び高速の粒子が、非晶質無機材を含む表面被覆層の第１層に衝突することにより、表面被覆層の第１層に溶射層となる粒子が食い込む結果、構造体の表面被覆層の第１層及び第２層を強固に密着させることができる。従って、急昇温又は急降温といった熱衝撃が構造体に加わる環境下において、構造体の表面被覆層の第２層（溶射層）に発生する熱応力を、構造体の表面被覆層の第１層により緩和することができ、その結果、熱衝撃による表面被覆層の剥がれを防止することができる。
【００７３】
（実施例）
以下、本発明の第一実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７４】
（実施例１）
（１）基材の準備
金属からなる基材として、長さ４０ｍｍ×幅４０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの平板状のステンレス基材（ＳＵＳ４３０製）を材料として、アルコール溶媒中で超音波洗浄を行い、続いて、サンドブラスト処理を行って基材の表面（両面）を粗化した。サンドブラスト処理は、♯１００のＡｌ２Ｏ３砥粒を用いて１０分間行った。
表面粗さ測定機（（株）東京精密製 ハンディサーフＥ−３５Ｂ）を用いて、金属基材の表面粗さを測定したところ、金属基材の表面粗さは、ＲｚＪＩＳ＝８．８μｍであった。
上記処理により、平板状の基材を作製した。
【００７５】
（２）表面被覆層の第１層用原料組成物の調製
非晶質無機材の粉末として、旭硝子株式会社製Ｋ４００６Ａ−１００Ｍ（Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス、軟化点７７０℃）を準備した。
有機結合材として、信越化学工業株式会社製のメチルセルロース（製品名：ＭＥＴＯＬＯＳＥ−６５ＳＨ）を準備した。
表面被覆層の第１層用原料組成物の調製にあたっては、非晶質無機材の粉末１００重量部にさらに水を１００重量部加えて、ボールミルで湿式混合することによりスラリーを調製した。
なお、表面被覆層の第１層用原料組成物の調製にあたっては、第１層用原料組成物の全体の重量を１００ｗｔ％として、０．１〜３ｗｔ％の有機結合材を加えた。さらに、造孔材としてシリカを主成分とする微小中空球体を１０重量部加えた。
【００７６】
（３）構造体の製造
平板状の基材の片側表面に、スプレーコートにより表面被覆層の第１層用原料組成物を塗布し、乾燥機内で７０℃で２０分乾燥した。続いて、空気中、８５０℃で１５分間で加熱焼成処理することにより、厚さ２００μｍを有する表面被覆層の第１層を形成した。
【００７７】
続いて、上記表面被覆層の第１層の表面上に、結晶性無機材である８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２（Ｓｕｌｚｅｒ Ｍｅｔｃｏ社製、Ｍｅｔｃｏ２０４ＮＳ−Ｇ）の粉末を溶射することにより、厚さ２００μｍを有する表面被覆層の第２層を形成した。
溶射装置としては、プラズマフレーム溶射装置（スルザーメテコジャパン社製、７ＭＣ）を用いた。溶射条件は、溶射電流：５００Ａ、溶射電圧：７５Ｖ、溶射距離：７５ｍｍ、粉末供給量：２５ｇ／ｍｉｎ、Ａｒ／Ｈ２量：７０／１０Ｌ／ｍｉｎとした。これにより、溶射粒子が表面被覆層の第１層の表面上に付着する際の温度を８００℃以上とした。
上記手順により、実施例１の構造体を製造した。
実施例１の構造体における表面被覆層の第１層及び第２層の合計厚さは４００μｍである。
【００７８】
（実施例２）
実施例１と略同様の方法により表面被覆層の第１層を形成した。ただし、表面被覆層の第１層用原料組成物を塗布する量を変更することにより、表面被覆層の第１層の厚さを３００μｍとした。また、表面被覆層の第１層を形成する際、表面被覆層の気孔率を変更するために、微小中空球体の配合比を１０重量部から２０重量部に変更した表面被覆層の第１層用原料組成物を塗布し、その後、加熱焼成処理を行った。
続いて、実施例１と略同様の方法により、厚さ２００μｍを有する表面被覆層の第２層を形成した。
上記手順により、実施例２の構造体を製造した。
実施例２の構造体における表面被覆層の第１層及び第２層の合計厚さは５００μｍである。
【００７９】
（実施例３）
実施例１で用いた表面被覆層の第１層用原料組成物を使用して、実施例１と略同様の方法により表面被覆層の第１層を形成した。ただし、表面被覆層の第１層用原料組成物を塗布する量を変更することにより、表面被覆層の第１層の厚さを５００μｍとした。
続いて、実施例１と略同様の方法により表面被覆層の第２層を形成した。ただし、溶射時間を変更することにより、表面被覆層の第２層の厚さを３００μｍとした。
上記手順により、実施例３の構造体を製造した。
実施例３の構造体における表面被覆層の第１層及び第２層の合計厚さは８００μｍである。
【００８０】
（実施例４）
実施例２で用いた表面被覆層の第１層用原料組成物を使用して、実施例１と略同様の方法により表面被覆層の第１層を形成した。ただし、表面被覆層の第１層用原料組成物を塗布する量を変更することにより、表面被覆層の第１層の厚さを１０００μｍとした。
続いて、実施例１と略同様の方法により、厚さ２００μｍを有する表面被覆層の第２層を形成した。
上記手順により、実施例４の構造体を製造した。
実施例４の構造体における表面被覆層の第１層及び第２層の合計厚さは１２００μｍである。
【００８１】
（比較例１）
表面被覆層の第１層を形成する材料の金属の粉末として、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金（Ｃｏ−３２ｗｔ％Ｎｉ−２１ｗｔ％Ｃｒ−８ｗｔ％Ａｌ−０．５％Ｙ）の粉末を準備した。
次に、平板状の基材の片側表面に、上記ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金の粉末を実施例１と同様の溶射条件で溶射することにより、厚さ２００μｍを有する表面被覆層の第１層を形成した。
続いて、実施例１と略同様の方法により表面被覆層の第２層を形成した。ただし、溶射時間を変更することにより、表面被覆層の第２層の厚さを３００μｍとした。
上記手順により、比較例１の構造体を製造した。
比較例１の構造体における表面被覆層の第１層及び第２層の合計厚さは５００μｍである。
【００８２】
（比較例２）
実施例１と略同様の方法により表面被覆層の第１層を形成した。ただし、表面被覆層の第１層用原料組成物を塗布する量を変更することにより、表面被覆層の第１層の厚さを５００μｍとした。また、表面被覆層の第１層用原料組成物の調製にあたっては、造孔材を加えなかった。
比較例２では、表面被覆層の第２層を形成しなかった。
上記手順により、比較例２の構造体を製造した。
比較例２の構造体における表面被覆層の第１層及び第２層の合計厚さは５００μｍである。
【００８３】
実施例１〜４及び比較例１〜２の構造体について、表面被覆層の構成（表面被覆層の第１層と第２層の種類及び厚さ）をまとめて表１に示した。
また、実施例１〜４及び比較例１〜２の構造体の各特性（表面被覆層の第１層の熱伝導率及び気孔率、耐熱性、耐熱衝撃性、及び、耐腐食性）を以下の手順で評価し、各特性の評価結果をまとめて表１に示した。
【００８４】
（表面被覆層の第１層の熱伝導率の測定）
実施例１〜４及び比較例１〜２の各構造体の表面被覆層の第１層の熱伝導率（２５℃）をレーザーフラッシュ装置（熱定数測定装置：ＮＥＴＺＳＣＨ ＬＦＡ４５７ Ｍｉｃｒｏｆｌａｓｈ）を用いて測定した。
なお、実施例１〜４及び比較例１〜２の各構造体において、表面被覆層の第２層を形成する前に、表面被覆層の第１層の熱伝導率を測定した。
なお、基材（ステンレス基材）の熱伝導率（２５℃）を同様に測定したところ、基材（ステンレス基材）の熱伝導率は２５Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００８５】
（表面被覆層の第１層の気孔率の測定）
走査型電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉ製、ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４８００）を用いて、実施例１〜４及び比較例１〜２の各構造体の直交断面から、各構造体の表面被覆層の第１層の気孔率を測定した。
なお、比較例１の構造体では、表面被覆層の第１層は金属（ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金）から構成されるため、表面被覆層の第１層に気孔は存在しなかった。そのため、表１には、「−」と示した。
【００８６】
（耐熱性の評価）
以下の耐熱性試験を行い、実施例１〜４及び比較例１〜２の各構造体の耐熱性を評価した。
各構造体を、表面被覆層を下側に向けて水平方向から６０°傾斜させた状態で、表面被覆層がヒーターの加熱面に面するように設置し、構造体（表面被覆層側）の最表面の中心部が９５０℃になるようにヒーターで加熱し、９５０℃で６０分間保持した。その後、各構造体の基材の表面において表面被覆層の膜厚変化（下部への垂れ）、及び、脱落又は変質について確認した。表面被覆層の膜厚変化は膜厚計を用いて確認し、表面被覆層の脱落又は変質については目視で確認した。
表１の「耐熱性の評価」の欄には、耐熱性試験で構造体の表面被覆層の膜厚変化（下部への垂れ）、脱落及び変質のいずれかが生じたものを「×」、構造体の表面被覆層の膜厚変化（下部への垂れ）、脱落及び変質のいずれも生じなかったものを「○」と示した。
なお、耐熱性試験の前後で実施例１〜４及び比較例１〜２の各構造体の表面被覆層の第１層の気孔率を測定したところ、表面被覆層の膜厚変化（下部への垂れ）、脱落及び変質が生じなかった構造体については、耐熱性試験の前後で気孔率が変化していないことが確認された。
【００８７】
（耐熱衝撃性の評価）
以下の熱衝撃試験を行い、実施例１〜４及び比較例１〜２の各構造体の耐熱衝撃性を評価した。
各構造体を焼成炉で９００℃に加熱し、その後、９００℃の構造体を室温の炉外に取り出して、構造体を取り出した後から２分間の平均降温速度が２００〜２１０℃／ｍｉｎになるように、ファンにて強制冷却させることを１サイクルとして、これを１０サイクル行った。その後、各構造体の表面被覆層に剥離が存在しているかを目視で確認した。
表１の「耐熱衝撃性の評価」の欄には、熱衝撃試験で構造体の表面被覆層に剥離が存在したものを「×」、構造体の表面被覆層に剥離が存在しなかったものを「○」と示した。
【００８８】
（耐腐食性の評価）
以下の酸腐食試験を行い、実施例１〜４及び比較例１〜２の各構造体の耐腐食性を評価した。
まず、Ｃｌ−：５０ｐｐｍ、ＳＯ３２−：２５０ｐｐｍ、ＳＯ４２−：１２５０ｐｐｍ、ＣＯ３２−：２０００ｐｐｍ、ＮＨ４＋：１９００ｐｐｍ、ＮＯ２−：１００ｐｐｍ、ＮＯ３−：２０ｐｐｍ、ＣＨ３ＣＯＯ−：４００ｐｐｍ、ＨＣＯＯ−：１００ｐｐｍ、ＨＣＨＯ：２５０ｐｐｍを含む試験溶液を準備した。次に、上記試験溶液５０ｍＬを入れた試験容器１個に対して、各構造体を完全に浸漬し、各試験容器を８０℃の雰囲気に保持して、試験溶液が完全に蒸発することを１サイクルとして、これを１０サイクル行った。その後、各構造体の表面被覆層に腐食が発生しているかを目視で確認した。
表１の「耐腐食性の評価」の欄には、酸腐食試験で構造体の表面被覆層が変質して膜厚が薄くなったものを「×」、構造体の表面被覆層は変質したが膜厚が変化しなかったものを「△」、構造体の表面被覆層が変質せず膜厚も変化しなかったものを「○」と示した。
【００８９】
【表１】
【００９０】
実施例１〜４の構造体では、高い軟化点を有する結晶性無機材（ジルコニア）を含む第２層が表面被覆層の最外層として形成されている。そのため、構造体が９５０℃という高温に曝される場合であっても、構造体の表面被覆層の膜厚変化（下部への垂れ）、脱落及び変質がなく、構造体の表面被覆層が破壊されることが防止されていた。
また、実施例１〜４の構造体では、熱衝撃試験における構造体の表面被覆層の剥離の発生がなく、構造体の表面被覆層が破壊されることが防止されていた。その理由は、構造体の表面被覆層の第１層を構成する非晶質無機材（ガラス）と、表面被覆層の第２層を構成する結晶性無機材（ジルコニア）との密着性が優れるためと考えられる。
さらに、構造体の表面被覆層の第２層を構成するジルコニアは、耐腐食性に優れた結晶性無機材であるため、実施例１〜４の構造体では、表面被覆層の変質及び膜厚変化が防止されていた。
【００９１】
比較例１の構造体では、実施例１〜４の構造体と同様、高い軟化点を有し、耐腐食性に優れる結晶性無機材（ジルコニア）を含む第２層が表面被覆層の最外層として形成されている。そのため、比較例１の構造体は、実施例１〜４の構造体と同様、耐熱性及び耐腐食性に優れていた。
しかし、比較例１の構造体では、熱衝撃試験において表面被覆層に剥離が発生した。これは、構造体の表面被覆層の第１層を構成する金属（ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金）と、表面被覆層の第２層を構成する結晶性無機材（ジルコニア）との密着性が悪いためであると考えられる。
【００９２】
比較例２の構造体では、表面被覆層の最外層として、高い軟化点を有する結晶性無機材（ジルコニア）を含む第２層が形成されておらず、軟化点の低い非晶質無機材（ガラス）を含む層が形成されている。そのため、耐熱性試験では構造体の表面被覆層の膜厚変化（下部への垂れ）、脱落又は変質が生じ、酸腐食試験では構造体の表面被覆層が変質した。さらに、熱衝撃試験において構造体の表面被覆層に剥離が発生した。その理由は、基材を構成する金属（ステンレス）と、表面被覆層の第２層を構成する結晶性無機材（ジルコニア）との密着性が悪いためと考えられる。
【００９３】
実施例１〜４の構造体では、表面被覆層の第１層の熱伝導率は０．１〜０．３Ｗ／ｍ・Ｋである。従って、構造体の表面被覆層の熱伝導率と基材の熱伝導率（２５Ｗ／ｍ・Ｋ）との差が大きいため、構造体が断熱性に優れると考えられる。これは、実施例１〜４の構造体では、表面被覆層の第１層が、気孔率の大きい非晶質無機材（ガラス）を含み、表面被覆層の第１層の気孔率が３０〜４０％と大きいためであると考えられる。
【００９４】
一方、比較例１の構造体では、表面被覆層の第１層の熱伝導率は２．３Ｗ／ｍ・Ｋである。従って、構造体の表面被覆層の熱伝導率と基材の熱伝導率（２５Ｗ／ｍ・Ｋ）との差が小さいため、構造体の断熱性は悪いと考えられる。これは、比較例１の構造体では、表面被覆層の第１層が、緻密な金属（ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金）からなるためであると考えられる。
また、比較例２の構造体では、表面被覆層の第１層の熱伝導率は１．０Ｗ／ｍ・Ｋである。従って、比較例２の構造体は、比較例１の構造体よりは断熱性に優れているが、上述したように、耐熱性、耐熱衝撃性及び耐腐食性に問題がある。
【００９５】
以上の結果から、金属からなる基材と、上記基材の表面上に形成された表面被覆層とを備えた構造体においては、上記基材の表面上に形成され、非晶質無機材を含む第１層と、上記表面被覆層の最外層として形成され、上記非晶質無機材の軟化点よりも高い軟化点を有する結晶性無機材を含む第２層とを含む表面被覆層とすることにより、断熱性及び耐熱性に優れた構造体とすることができると考えられる。
【００９６】
（第二実施形態）
以下、本発明の構造体、及び、構造体の製造方法の一実施形態である第二実施形態について説明する。
まず、本発明の第二実施形態に係る構造体について説明する。
本発明の第二実施形態に係る構造体では、表面被覆層が、無機繊維からなる第３層と、非晶質無機材を含む第４層とをさらに含み、上記第１層の表面上に上記第３層が形成されており、上記第３層と上記第２層との間に上記第４層が形成されている。その他の構成は、本発明の第一実施形態に係る構造体と同様である。
【００９７】
図４は、本発明の第二実施形態に係る構造体の一例を模式的に示す断面図である。
図４に示す構造体２Ａは、金属からなる基材１０ａと、基材１０ａの表面上に形成された表面被覆層２０ｅとを備えている。
【００９８】
図４に示す構造体２Ａでは、表面被覆層２０ｅは、非晶質無機材３１を含む第１層２１ａと、結晶性無機材４１を含む第２層２２ａと、無機繊維５１からなる第３層２３ａと、非晶質無機材３１を含む第４層２４ａとを有している。
本発明の第二実施形態に係る構造体２Ａの表面被覆層２０ｅは四層構造となっており、具体的には、基材１０ａ側から順に、第１層２１ａ、第３層２３ａ、第４層２４ａ、第２層２２ａの順で４つの層が積層された構成となっている。別の言い方をすると、表面被覆層２０ｅの第１層２１ａは、基材１０ａの表面上に形成されている。表面被覆層２０ｅの第３層２３ａは、表面被覆層２０ｅの第１層２１ａの表面上、かつ、表面被覆層２０ｅの第１層２１ａと第４層２４ａとの間に形成されている。表面被覆層２０ｅの第４層２４ａは、表面被覆層２０ｅの第３層２３ａの表面上、かつ、表面被覆層２０ｅの第３層２３ａと第２層２２ａとの間に形成されている。表面被覆層２０ｅの第２層２２ａは、表面被覆層２０ｅの第４層２４ａの表面上、かつ、表面被覆層２０ｅの最外層として形成されている。
【００９９】
図４に示す構造体２Ａにおいて、表面被覆層の第３層２３ａは、無機繊維５１からなる。表面被覆層の第３層２３ａの微細構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて観察すると、無機繊維５１同士が絡み合った構造を有しており、無機繊維５１同士が絡み合うことより互いに支持し、一定の形状を維持していることが分かる。
【０１００】
構造体の表面被覆層の第３層を構成する無機繊維としては、例えば、シリカ−アルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカ繊維、ロックウール、並びに、これら列記した無機繊維にアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及びホウ素化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物を含有させた無機繊維等が挙げられる。これらの無機繊維は、耐熱性、強度及び入手容易性等の点で望ましい。上記無機繊維は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
上記無機繊維のうち、耐熱性及び取り扱い性の観点から、アルミナ繊維又はシリカ−アルミナ繊維が望ましい。
なお、アルカリ金属化合物等を含有させた無機繊維におけるアルカリ金属化合物等の含有量は、１５〜４０重量％であることが望ましい。このような無機繊維は、生理食塩水に対する適度な溶解性を示すことになり、雰囲気中に放出された場合でも、環境及び生態系に対して安全である。
【０１０１】
本発明の第二実施形態に係る構造体において、表面被覆層の第３層は、必要に応じて無機粉体が添加されていてもよい。表面被覆層の第３層に無機粉体が添加されている場合は、無機繊維が絡み合った構造に無機粉体が包摂されており、輻射伝熱や対流伝熱を抑制することができ、断熱特性が向上する。
また、構造体の表面被覆層の第３層には、無機結合剤が存在していてもよい。表面被覆層の第３層に無機結合剤が存在する場合には、無機繊維同士が絡み合って接触した点又は面で互いに結合し、しっかり支持するので、一段と機械的特性が向上する。
さらに、構造体の表面被覆層の第３層には、金属からなる補強材が含まれていてもよい。表面被覆層の第３層に補強材が含まれていると、無機繊維を保持することができ、機械的強度も向上する。補強材としては、基材を構成する金属と同種の金属からなる金属メッシュ等が挙げられる。
つまり、本発明の第二実施形態に係る構造体において、表面被覆層の第３層には、無機繊維に加えて、無機粉体、無機結合剤及び補強材の少なくとも１つが含まれていてもよい。
【０１０２】
なお、本明細書において、無機繊維とは、アスペクト比が３以上である無機繊維をいう。一方、無機粉体とは、アスペクト比が３未満である無機粉体をいう。なお、アスペクト比とは、物質の短径ａに対する長径ｂの比（ｂ／ａ）のことをいう。
【０１０３】
本発明の第二実施形態に係る構造体において、表面被覆層の第３層は、無機繊維等を乾式成形法又は湿式成形法にて任意の形状に成形された無機繊維成形体から形成される。なお、無機繊維成形体を作製する方法については後述する。
無機繊維成形体の形状としては、特に限定されず、例えば、平板状、円盤状、立方体、直方体、円柱型、ドーナツ型、球状等の任意の形状が挙げられる。
【０１０４】
本発明の第二実施形態に係る構造体における基材、表面被覆層の第１層、及び、表面被覆層の第２層は、本発明の第一実施形態に係る構造体における基材、表面被覆層の第１層、及び、表面被覆層の第２層と同様の構成を有している。
従って、本発明の第二実施形態に係る構造体における基材の材質、表面被覆層の第１層に含まれる非晶質無機材、表面被覆層の第２層に含まれる結晶性無機材は、本発明の第一実施形態で説明した通りである。
【０１０５】
構造体の表面被覆層の第４層は、表面被覆層の第１層と同様の構成を有している。従って、本発明の第二実施形態に係る構造体における表面被覆層の第４層は、本発明の第一実施形態に係る構造体における表面被覆層の第１層と同様の構成を有している。
【０１０６】
本発明の第二実施形態に係る構造体において、表面被覆層の第１層及び第４層としては、図２（ａ）に示す構造体１Ｂにおける第１層２１ｂ、図２（ｂ）に示す構造体１Ｃにおける第１層２１ｃ、及び、図２（ｃ）に示す構造体１Ｄにおける第１層２１ｄのいずれかが形成されていてもよい。また、本発明の第二実施形態に係る構造体において、表面被覆層の第１層及び第４層の構成は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１０７】
本発明の第二実施形態に係る構造体において、基材の形状は、図３（ａ）に示す構造体１Ｅのように半円筒の形状であってもよいし、図３（ｂ）に示す構造体１Ｆ、及び、図３（ｃ）に示す構造体１Ｇのように円筒形状であってもよい。
また、本発明の第二実施形態に係る構造体において、半円筒の基材を用いた場合、構造体の表面被覆層は、面積が小さい側の表面上、面積が大きい側の表面上、両面のいずれに形成されていてもよい。
さらに、本発明の第二実施形態に係る構造体において、円筒の基材を用いた場合、構造体の表面被覆層は、基材の内面上、外面上、外面上及び内面上のいずれに形成されていてもよい。
なお、本発明の第二実施形態に係る構造体において、基材の両面に表面被覆層が形成されている場合、構造体の表面被覆層の構成は、基材の両面において同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１０８】
本発明の第二実施形態に係る構造体において、表面被覆層の厚さ（表面被覆層の第１層、第２層、第３層及び第４層の合計厚さ）は、５０１．５〜１２５００μｍであることが望ましく、１０４０〜６２５０μｍであることがより望ましい。
構造体の表面被覆層の厚さが５０１．５μｍ未満であると、断熱性向上に寄与する表面被覆層の第３層の厚さが小さくなりすぎるため、構造体が充分な断熱性を確保しにくくなる。一方、構造体の表面被覆層の厚さが１２５００μｍを超えると、基材の厚さに対して表面被覆層の厚さが大きくなりすぎるため、表面被覆層が基材から剥離しやすくなる。また、構造体の表面被覆層の厚さが１２５００μｍを超えると、構造体の表面被覆層に対する熱衝撃の強さが大きくなるため、構造体の表面被覆層が破壊されやすくなる。
【０１０９】
本発明の第二実施形態に係る構造体において、表面被覆層の第３層の厚さは、５００〜１００００μｍであることが望ましく、１０００〜５０００μｍであることがより望ましい。
構造体の表面被覆層の第３層の厚さが５００μｍ未満であると、第３層を設けることによる断熱性の効果が充分に得られにくくなる。また、構造体の表面被覆層の第３層の厚さが１００００μｍを超えると、構造体の断熱性を向上させることができるが、第３層は他の層との密着性が弱いため、第３層が厚すぎると第３層が剥がれやすくなり、構造体の表面被覆層を保持することが困難となる。
【０１１０】
本発明の第二実施形態に係る構造体において、表面被覆層の第１層の望ましい厚さ、表面被覆層の第２層の望ましい厚さ、及び、表面被覆層の第１層及び第２層の合計厚さは、本発明の第一実施形態で説明した通りである。
また、本発明の第二実施形態に係る構造体において、表面被覆層の第４層の望ましい厚さは、表面被覆層の第１層の望ましい厚さと同様である。
【０１１１】
次に、本発明の第二実施形態に係る構造体の製造方法について説明する。
本発明の第二実施形態に係る構造体の製造方法では、表面被覆層を形成する工程は、上記表面被覆層の第１層の表面上に、無機繊維からなる表面被覆層の第３層を形成する工程と、上記表面被覆層の第３層と上記表面被覆層の第２層との間に、非晶質無機材を含む表面被覆層の第４層を形成する工程とをさらに含む。
具体的には、表面被覆層を形成する工程において、上記基材の表面上に表面被覆層の第１層を形成し、上記表面被覆層の第１層の表面上に表面被覆層の第３層を形成し、上記表面被覆層の第３層の表面上に表面被覆層の第４層を形成し、上記表面被覆層の第４層の表面上に表面被覆層の第２層を形成する。
本発明の第二実施形態に係る構造体の製造方法におけるその他の工程は、本発明の本発明の第一実施形態に係る構造体の製造方法における各工程と同様である。
ここでは、表面被覆層の第３層となる無機繊維成形体を予め作製し、表面被覆層の第１層、第３層及び第４層を一括形成する場合を例にして、本発明の第二実施形態に係る構造体の製造方法の一例を説明する。
【０１１２】
（１）金属からなる基材を準備する工程
金属からなる基材（金属基材）を出発材料とし、まず、金属基材の表面の不純物を除去するために洗浄処理を行う。
また、上記洗浄処理後には、必要に応じて、金属基材の表面の比表面積を大きくしたり、金属基材の表面の粗さを調整したりするために、金属基材の表面に粗化処理を施してもよい。この粗化処理後に、さらに洗浄処理を行ってもよい。
洗浄処理及び粗化処理の具体的な方法は、本発明の第一実施形態で説明した通りである。
【０１１３】
（２）無機繊維成形体を作製する工程
無機繊維等を乾式成形法又は湿式成形法にて任意の形状に成形することにより、表面被覆層の第３層となる無機繊維成形体を作製する。
【０１１４】
無機繊維成形体を乾式成形法を用いて作製する場合、無機繊維と、必要に応じて無機粉体及び／又は無機結合材とを所定の割合でＶ型混合機等の混合機に投入し、充分に混合した後、所定の型内に混合物を投入し、プレスすることにより無機繊維成形体を得る。プレス時には、必要に応じて加熱してもよい。
無機繊維成形体は、通常、平板状であるが、上記形状に限定されず、板状体を垂直に幾つか積み重ねたような形状でも良い。
【０１１５】
一方、無機繊維成形体を湿式成形法を用いて作製する場合、無機繊維と、必要に応じて無機粉体及び／又は無機結合材とを水中で混合撹拌して充分に分散させ、その後、凝集剤として硫酸アルミニウム水溶液等を添加し、無機繊維に無機粉体及び／又は無機結合材を添着させた一次凝集体を得る。次に、必要に応じて有機弾性物質のエマルジョン等を所定の範囲内で上記水中に添加した後、カチオン系高分子凝集剤を添加することにより凝集体を含むスラリー（懸濁液）を得る。
続いて、上記凝集体を含むスラリー（懸濁液）を網状体（メッシュ）で抄き、いわゆる抄造することで、平板状の抄造体を得ることができる。この後、得られた抄造体を乾燥することにより無機繊維成形体を得る。また、抄造した後、全体をプレスすることにより、抄造体の密度を上げても良い。
【０１１６】
（３）表面被覆層の第１層、第３層及び第４層を一括形成する工程
まず、表面被覆層の第１層用原料組成物を調製し、金属基材の表面に表面被覆層の第１層用原料組成物をコートする。
表面被覆層の第１層用原料組成物を調製する方法、及び、表面被覆層の第１層用原料組成物をコートする方法は、本発明の第一実施形態で説明した通りである。
【０１１７】
次に、金属基材の表面にコートされた表面被覆層の第１層用原料組成物の上に、上記（２）の工程で作製した無機繊維成形体を載置する。
この際、表面被覆層の第１層用原料組成物はスラリー状であるため、無機繊維成形体の一部を、表面被覆層の第１層用原料組成物に浸漬することが望ましい。
また、無機繊維成形体に金属メッシュ等の補強材を入れておいてもよい。
【０１１８】
続いて、表面被覆層の第４層用原料組成物を調製し、金属基材及び表面被覆層の第１層用原料組成物の上に載置された無機繊維成形体の表面に、表面被覆層の第４層用原料組成物をコートする。これにより、無機繊維成形体は、表面被覆層の第１層用原料組成物と第４層用原料組成物の間に挟まれる。
そして、金属基材側から表面被覆層の第１層用原料組成物、無機繊維成形体及び表面被覆層の第４層用原料組成物の順に積層された金属基材に焼成処理を施す。
以上の処理により、金属基材に表面被覆層の第１層、第３層及び第４層を一括形成することができる。
なお、表面被覆層の第４層用原料組成物としては、表面被覆層の第１層用原料組成物と同様の組成のものを用いることができる。また、表面被覆層の第１層用原料組成物と異なる組成のものを用いてもよい。
表面被覆層の第４層用原料組成物を調製する方法、及び、表面被覆層の第４層用原料組成物をコートする方法は、表面被覆層の第１層を形成する方法と同様である。
また、焼成処理の具体的な方法は、本発明の第一実施形態で説明した通りである。
【０１１９】
（４）表面被覆層の第２層を形成する工程
上記（３）の工程で形成した表面被覆層の第４層の表面上に、９５０℃以上の軟化点を有する結晶性無機材を含む表面被覆層の第２層を形成する。
表面被覆層の第２層を形成する具体的な方法は、本発明の第一実施形態で説明した通りである。
上記手順により、本発明の第二実施形態に係る構造体を製造することができる。
【０１２０】
なお、金属基材に表面被覆層の第１層、第３層及び第４層を独立して形成することにより、本発明の第二実施形態に係る構造体を製造してもよい。その場合、表面被覆層の第１層を形成した後、接着材等を用いて無機繊維成形体を表面被覆層の第１層の上に載置してもよい。
【０１２１】
本発明の第二実施形態では、本発明の第一実施形態において説明した効果（１）〜（６）を発揮することができるとともに、以下の効果を発揮することができる。
（７）本実施形態の構造体では、上記表面被覆層は、無機繊維からなる第３層と、非晶質無機材を含む第４層とをさらに含み、上記第１層の表面上に上記第３層が形成されており、上記第３層と上記第２層との間に上記第４層が形成されている。
表面被覆層の第３層は、無機繊維を含むため、気孔率が非常に大きくなる。そのため、表面被覆層の熱伝導率を大幅に低下させることができる。その結果、表面被覆層の熱伝導率と基材の熱伝導率との差を大きくすることができるので、構造体の断熱性をより向上させることができる。
【０１２２】
（第三実施形態）
以下、本発明の構造体の一実施形態である第三実施形態について、図面を参照しながら説明する。
本発明の第三実施形態に係る構造体は、自動車用エンジン等の内燃機関に接続される排気系を構成する部材として使用される排気管である。本発明の第三実施形態に係る構造体の構成は、基材が筒状体であることが必須の構成である他は、本発明の第一実施形態又は第二実施形態に係る構造体と同じである。
【０１２３】
具体的には、本発明の第三実施形態に係る構造体は、例えば、エキゾーストマニホールド等として好適に使用することができる。
以下、自動車用エンジン等の内燃機関に接続されるエキゾーストマニホールドを例にして、本発明の第三実施形態に係る構造体について説明する。
【０１２４】
図５は、本発明の第三実施形態に係る構造体に関する自動車用エンジンと、自動車用エンジンに接続されたエキゾーストマニホールドとを模式的に示す分解斜視図である。
また、図６（ａ）は、図５に示す自動車用エンジン及びエキゾーストマニホールドのＡ−Ａ線断面図であり、図６（ｂ）は、図６（ａ）に示すエキゾーストマニホールドのＢ−Ｂ線断面図である。
【０１２５】
図５及び図６（ａ）に示すように、自動車用エンジン１００には、エキゾーストマニホールド１１０（本発明の第三実施形態に係る構造体）が接続されている。
自動車用エンジン１００のシリンダブロック１０１の頂部には、シリンダヘッド１０２が取り付けられている。そして、シリンダヘッド１０２の一方の側面には、エキゾーストマニホールド１１０が取り付けられている。
【０１２６】
エキゾーストマニホールド１１０は、グローブ状の形状を有しており、各気筒の数に応じた分岐管１１１ａ、１１１ｂ、１１１ｃ及び１１１ｄと、分岐管１１１ａ、１１１ｂ、１１１ｃ及び１１１ｄを結合する集合部１１２とを備える。
さらに、エキゾーストマニホールド１１０には、触媒担体を備えた触媒コンバータが接続される。エキゾーストマニホールド１１０は、各気筒からの排ガスを集合させ、さらに、触媒コンバータ等に排ガスを送る機能を有する。
そして、自動車用エンジン１００から排出された排ガスＧ（図６（ａ）中、排ガスをＧで示し、排ガスの流れる方向を矢印で示す）は、エキゾーストマニホールド１１０内を通って、触媒コンバータ内に流入し、触媒担体に担持された触媒により浄化され、出口から排出されることとなる。
【０１２７】
図６（ｂ）に示すように、エキゾーストマニホールド１１０（本発明の第三実施形態に係る構造体）は、金属からなる基材１２０と、基材１２０の表面上に形成された表面被覆層１３０とを備えている。
図６（ｂ）に示すエキゾーストマニホールド１１０（本発明の第三実施形態に係る構造体）において、基材１２０は筒状体であり、表面被覆層１３０は、基材１２０の内面上に形成されている。
また、表面被覆層１３０は、非晶質無機材を含む第１層１３１と、結晶性無機材を含む第２層１３２とを有している。
【０１２８】
本発明の第三実施形態に係る構造体（エキゾーストマニホールド）においては、表面被覆層の構成として、第一実施形態及び第二実施形態で説明した構造体における表面被覆層と同様の構成を採用することができる。
図６（ｂ）に示すエキゾーストマニホールド１１０（本発明の第三実施形態に係る構造体）には、表面被覆層１３０として、図１に示した構造体１Ａにおける表面被覆層２０ａと同様の構成を有する例を示している。
【０１２９】
本発明の第三実施形態に係る構造体（エキゾーストマニホールド）において、表面被覆層は、基材の内面上全体に形成されていることが望ましい。排ガスと接触する表面被覆層の面積が最大となり、耐熱性に特に優れるからである。しかしながら、表面被覆層は、基材の内面上の一部にのみ形成されていてもよい。
また、本発明の第三実施形態に係る構造体において、表面被覆層は、基材の内面上に加えて外面上に形成されていてもよいし、基材の外面上のみに形成されていてもよい。
【０１３０】
ここまでは、本発明の第三実施形態に係る構造体として、エキゾーストマニホールドを例に説明してきたが、本発明の第三実施形態に係る構造体は、エキゾーストマニホールドに限定されず、排気管、触媒コンバータを構成する管、又は、タービンハウジング等としても好適に使用することができる。
【０１３１】
本発明の第三実施形態に係る構造体を製造する場合には、基材の形状が異なる他は、本発明の第一実施形態又は第二実施形態に係る構造体と同様にして構造体を製造することができる。
なお、本発明の第三実施形態に係る構造体において、基材の内面に表面被覆層を形成する場合、本発明の第一実施形態で説明したように、第１の半割部材及び第２の半割部材からなる基材を用いることが望ましい。
【０１３２】
本発明の第三実施形態においても、本発明の第一実施形態において説明した効果（１）〜（６）及び本発明の第二実施形態において説明した効果（７）を発揮することができる。
【０１３３】
（その他の実施形態）
本発明の第一実施形態に係る構造体では、表面被覆層の第１層が基材の表面上、表面被覆層の第２層が表面被覆層の第１層の表面上に形成されている。そして、本発明の第二実施形態に係る構造体では、表面被覆層の第１層が基材の表面上、表面被覆層の第３層が表面被覆層の第１層の表面上、表面被覆層の第４層が表面被覆層の第３層の表面上、表面被覆層の第２層が表面被覆層の第４層の表面上に形成されている。
しかしながら、本発明の構造体においては、表面被覆層の第１層が基材の表面上に形成されており、表面被覆層の第２層が表面被覆層の最外層として形成されている限り、表面被覆層の第１層と第２層との間の構成は任意である。
ただし、本発明の構造体を排気管として用いる場合において、表面被覆層が筒状体の内面に形成されている場合には、表面被覆層の第１層と第２層との間に多くの層が存在すると、排気管の径が小さくなり、排ガスが通りにくくなる。そのため、本発明の構造体を排気管として用いる場合には、表面被覆層は、第１層及び第２層からなる二層構造であることが好ましい。
【０１３４】
本発明の構造体を製造する際に用いられる表面被覆層の第１層用原料組成物が結晶性無機材及び非晶質無機材を含む場合、非晶質無機材の配合量は、非晶質無機材の粉末と結晶性無機材の粉末の合計重量に対して、望ましい下限が５０重量％、望ましい上限が９９．５重量％である。
構造体の表面被覆層の第１層に含まれる非晶質無機材の配合量が５０重量％未満では、構造体の表面被覆層と基材の接着に寄与する非晶質無機材の量が少なすぎるので、製造された構造体において表面被覆層が脱落しやすくなる。一方、構造体の表面被覆層の第１層に含まれる非晶質無機材の配合量が９９．５重量％を超えると、結晶性無機材の量が少なくなり、構造体の表面被覆層と基材との密着性が向上する効果が充分に得られにくくなる。上記表面被覆層の第１層用原料組成物に含まれる非晶質無機材の配合量は、より望ましい下限が６０重量％であり、より望ましい上限が９５重量％である。
【０１３５】
本発明の構造体を製造する際に用いられる表面被覆層の第１層用原料組成物が結晶性無機材及び非晶質無機材を含む場合、結晶性無機材の配合量は、非晶質無機材の粉末と結晶性無機材の粉末の合計重量に対して、望ましい下限が０．５重量％、望ましい上限が５０重量％である。
構造体の表面被覆層の第１層に含まれる結晶性無機材の配合量が０．５重量％未満では、構造体の表面被覆層と基材との密着に寄与する結晶性無機材の量が少なすぎるので、構造体の表面被覆層と基材との密着性が向上する効果が充分に得られにくくなる。一方、構造体の表面被覆層の第１層に含まれる結晶性無機材の配合量が５０重量％を超えると、構造体の表面被覆層と基材の接着に寄与する非晶質無機材の量が少なくなり、製造された構造体において表面被覆層が脱落することがある。
【０１３６】
本発明の構造体を製造する際に用いられる表面被覆層の第１層用原料組成物に配合することのできる分散媒としては、例えば、水や、メタノール、エタノール、アセトン等の有機溶媒等が挙げられる。表面被覆層の第１層用原料組成物に含まれる混合粉末又は非晶質無機材の粉末と分散媒との配合比は、特に限定されるものでないが、例えば、混合粉末又は非晶質無機材の粉末１００重量部に対して、分散媒が５０〜１５０重量部であることが望ましい。基材に塗布するのに適した粘度となるからである。
表面被覆層の第１層用原料組成物に配合することのできる有機結合材としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、分散媒と有機結合材とを併用してもよい。
【０１３７】
本発明の構造体において、基材の形状は、平板、半円筒、円筒状の他、その断面の外縁の形状は、楕円形、多角形等の任意の形状であってもよい。
構造体の基材が筒状体である場合、基材の径が長手方向に沿って一定でなくてもよく、また、長さ方向に垂直な断面形状が長手方向に沿って一定でなくてもよい。
【０１３８】
本発明の構造体をエキゾーストマニホールドとして用いる場合、エキゾーストマニホールドを構成する分岐管の数は、エンジンの気筒数と同じであればよく、特に限定されない。
なお、エンジンの気筒としては、例えば、単気筒、２気筒、４気筒、６気筒、８気筒等が挙げられる。
【０１３９】
本発明の構造体において、基材の厚さの望ましい下限は０．２ｍｍ、より望ましい下限は０．４ｍｍであり、望ましい上限は１０ｍｍ、より望ましい上限は４ｍｍである。
構造体の基材の厚さが０．２ｍｍ未満であると、構造体の強度が不足する。また、構造体の基材の厚さが１０ｍｍを超えると、構造体の重量が大きくなり、例えば、自動車等の車輌に搭載することが難しくなり、実用に適しにくくなる。
【０１４０】
本発明の構造体において、基材の表面は、凹凸が形成された粗化面となっていてもよい。
この場合、構造体の基材の粗化面の表面粗さＲｚＪＩＳは、１．５〜１５μｍが望ましい。
構造体の基材の粗化面の表面粗さＲｚＪＩＳは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１）で定義される十点平均粗さである。
構造体の基材の粗化面の表面粗さＲｚＪＩＳが１．５μｍ未満であると、基材の表面積が小さくなるため、基材と表面被覆層との密着性が充分に得られにくくなる。一方、構造体の基材の粗化面の表面粗さＲｚＪＩＳが１５μｍを超えると、基材の表面に表面被覆層が形成されにくくなる。これは、構造体の基材の粗化面の表面粗さＲｚＪＩＳが大きすぎると、基材の表面に形成された凹凸の谷の部分にスラリー（表面被覆層の第１層用原料組成物）が入り込まず、この部分に空隙が形成されるためであると考えられる。
なお、構造体の基材の粗化面の表面粗さＲｚＪＩＳは、東京精密製、ハンディサーフＥ−３５Ｂを用いてＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１）に準拠して測定することができる。
【０１４１】
本発明の構造体において、表面被覆層は、必ずしも基材の表面上全体に形成されている必要はない。
例えば、本発明の構造体を排気管として用いる場合において、表面被覆層を基材としての筒状体の内面に形成してもよい。表面被覆層を基材としての筒状体の内面に形成する場合には、基材としての筒状体の内面の表面全体に形成する必要はなく、少なくとも排ガスが直接接触する部分に表面被覆層を形成すればよい。
【０１４２】
本発明の構造体において、表面被覆層が第３層を含む場合、表面被覆層の第３層を構成する無機繊維の断面形状は、特に限定されず、円形断面、扁平断面、中空断面、多角断面、芯鞘断面等が挙げられる。中でも、中空断面、扁平断面又は多角断面を有する異形断面繊維は、伝熱における輻射伝熱を反射する機会が多くなり、断熱性も若干向上されるので好適に使用することができる。
【０１４３】
本発明の構造体において、表面被覆層が第３層を含む場合、表面被覆層の第３層を構成する無機繊維の平均繊維長の望ましい下限は、０．１ｍｍであり、より望ましい下限は０．５ｍｍである。一方、上記無機繊維の平均繊維長の望ましい上限は、５０ｍｍであり、より望ましい上限は１０ｍｍである。
上記構造体の表面被覆層の第３層に含まれる無機繊維の平均繊維長が０．１ｍｍ未満であると、無機繊維同士の絡み合いが生じにくく、得られる表面被覆層の第３層の機械的強度が低下しやすくなる。一方、上記構造体の表面被覆層の第３層に含まれる無機繊維の平均繊維長が５０ｍｍより長いと、表面被覆層の補強効果は得られるものの無機繊維同士が緊密に絡み合うことができなかったり、単一の無機繊維だけで丸まったりし、それにより連続した空隙が生じやすくなるので断熱性の低下を招きやすくなる。
【０１４４】
本発明の構造体において、表面被覆層が第３層を含む場合、表面被覆層の第３層を構成する無機繊維の平均繊維径の望ましい下限は、１μｍであり、より望ましい下限は２μｍである。一方、上記無機繊維の平均繊維径の望ましい上限は、１０μｍであり、より望ましい上限は５μｍである。
上記構造体の表面被覆層の第３層に含まれる無機繊維の平均繊維径が１μｍ未満であると、無機繊維自体の機械的強度が低下する。一方、上記構造体の表面被覆層の第３層に含まれる無機繊維の平均繊維径が１０μｍより大きいと、無機繊維を媒体とする固体伝熱が増加して断熱性が低下しやすくなる。
【０１４５】
本発明の構造体において、表面被覆層が第３層を含む場合、表面被覆層の第３層は、さらに無機粉体を含んでいてもよい。
構造体の表面被覆層の第３層に含まれる無機粉体としては、例えば、ＴｉＯ２粉体、ＢａＴｉＯ３粉体、ＰｂＳ粉体、ＳｉＯ２粉体、ＺｒＯ２粉体、ＳｉＣ粉体、ＮａＦ粉体及びＬｉＦ粉体等が挙げられる。これらの無機粉体は、単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
上記無機粉体を組み合わせて使用する場合、好ましい組み合わせとしては、ＴｉＯ２粉体とＳｉＯ２粉体との組み合わせ、ＴｉＯ２粉体とＢａＴｉＯ３粉体との組み合わせ、ＳｉＯ２粉体とＢａＴｉＯ３粉体との組み合わせ、又は、ＴｉＯ２粉体とＳｉＯ２粉体とＢａＴｉＯ３粉体との組み合わせが挙げられる。
【０１４６】
本発明の構造体において、表面被覆層が第３層を含む場合、表面被覆層の第３層は、高温での強度維持を目的として無機結合材を含んでいてもよい。
構造体の表面被覆層の第３層に含まれる無機結合材としては、例えば、コロイダルシリカ、合成マイカ、モンモリロナイト等が挙げられる。上記無機結合材は、単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
上記無機結合材の使用態様としては、例えば、原料中に混合したり、もしくは得られた無機繊維成形体へ含浸したりして使用することができる。
【０１４７】
本発明の構造体においては、金属からなる基材と上記基材の表面上に形成された表面被覆層とを備えること、及び、上記表面被覆層は、上記基材の表面上に形成され、非晶質無機材を含む第１層と、上記表面被覆層の最外層として形成され、９５０℃以上の軟化点を有する結晶性無機材を含む第２層とを含むことが必須の構成要素である。
係る必須の構成要素に、本発明の第一実施形態〜第三実施形態、及び、本発明のその他の実施形態で詳述した種々の構成（例えば、表面被覆層の第１層の構成、基材の形状、エキゾーストマニホールド等）を適宜組み合わせることにより所望の効果を得ることができる。
【符号の説明】
【０１４８】
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ、１Ｆ、１Ｇ、２Ａ 構造体
１１０ エキゾーストマニホールド（構造体）
１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１２０ 基材
２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄ、２０ｅ、１３０ 表面被覆層
２１ａ、２１ｂ，２１ｃ、２１ｄ、１３１ 表面被覆層の第１層
２２ａ、１３２ 表面被覆層の第２層
２３ａ 表面被覆層の第３層
２４ａ 表面被覆層の第４層
３１ 非晶質無機材（表面被覆層の第１層又は第４層に含まれる非晶質無機材）
３２ 結晶性無機材（表面被覆層の第１層に含まれる結晶性無機材）
４１ 結晶性無機材（表面被覆層の第２層に含まれる結晶性無機材）
５１ 無機繊維（表面被覆層の第３層に含まれる無機繊維）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造体、及び、構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジンから排出された排ガス中に含まれる有害物質を処理するため、排気管の経路には、触媒コンバータが設けられる。
触媒コンバータによる有害物質の浄化効率を高めるためには、排ガス及び排ガスが流通する排気管等の温度を触媒活性化に適した温度（以下、触媒活性化温度ともいう）に維持する必要がある。
【０００３】
従来の排ガス浄化システムでは、エンジンの始動時における触媒コンバータの温度は、触媒活性化温度よりも低い。
そのため、エンジンに接続される排気管には、エンジンの始動時から短時間で触媒活性化温度まで昇温することができることが求められている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、金属からなる筒状の基材と、外周面上に形成された、結晶性無機材と非晶質結合材（非晶質無機材）とからなる表面被覆層を備えた排気管が開示されている。
特許文献１に記載の従来の排気管では、表面被覆層の熱伝導率が基材の熱伝導率よりも低いと、断熱性に優れることが記載されている。その結果、特許文献１に記載の従来の排気管では、エンジンの始動から短時間で触媒活性化温度まで昇温することができることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１３３２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された従来の排気管において、例えば、表面被覆層が排気管の内面に形成されている場合には、表面被覆層は高温の排ガスに直接曝される。このように、特許文献１に記載された従来の排気管において、表面被覆層が高温に曝される場合には、表面被覆層を構成する非晶質無機材が軟化する。その結果、特許文献１に記載された従来の排気管では、表面被覆層が基材から剥離するという問題が生じる。
【０００７】
さらに、特許文献１に記載された従来の排気管において、表面被覆層が高温の排ガスに直接曝される場合には、排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）及び／又は硫黄酸化物（ＳＯｘ）によって、排気管の表面被覆層が腐食するという問題も生じる。
【０００８】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、断熱性を確保しつつ、耐熱性に優れた構造体、及び、上記構造体の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明の構造体は、排気管として使用する場合に特に適している。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の構造体は、
金属からなる基材と、
上記基材の表面上に形成された表面被覆層とを備えた構造体であって、
上記表面被覆層は、上記基材の表面上に形成され、非晶質無機材を含む第１層と、上記表面被覆層の最外層として形成され、９５０℃以上の軟化点を有する結晶性無機材を含む第２層とを含むことを特徴とする。
【００１０】
請求項１に記載の構造体では、金属からなる基材の表面上に表面被覆層が形成されている。表面被覆層としては、まず、非晶質無機材を含む第１層が、基材の表面上に形成されている。表面被覆層の第１層を構成する非晶質無機材の熱伝導率は、基材を構成する金属の熱伝導率よりも低い。そのため、構造体の基材が加熱された場合、基材の伝導伝熱速度が速いのに対し、基材から表面被覆層を介して構造体の外部に熱が伝導伝熱される速度は遅い。
従って、特に、熱伝導が熱の移動に大きく寄与する低温領域（概ね５００℃未満）において、熱を構造体の外部に逃がしにくくなる。その結果、構造体を加熱した際、構造体を迅速に昇温させることができる。このように、請求項１に記載の構造体は、断熱性に優れる。
【００１１】
さらに、請求項１に記載の構造体では、９５０℃以上の軟化点を有する結晶性無機材を含む第２層が、表面被覆層の最外層として形成されている。そのため、構造体の表面被覆層が高温に曝される場合であっても、構造体の表面被覆層の最外層に存在する結晶性無機材が軟化しにくい。そのため、表面被覆層が金属からなる基材から剥離することを防止することができる。このように、請求項１に記載の構造体は、耐熱性に優れる。
以上より、請求項１に記載の構造体は、断熱性かつ耐熱性に優れているため、例えば、排気管として好適に使用することができる。
【００１２】
請求項２に記載の構造体では、上記表面被覆層の第２層に含まれる上記結晶性無機材は、ジルコニア又はアルミナである。
ジルコニア又はアルミナは、耐熱性に優れた結晶性無機材である。そのため、構造体の表面被覆層が高温に曝される場合であっても、構造体の表面被覆層の最外層に存在するジルコニア又はアルミナが軟化しにくいため、表面被覆層が金属からなる基材から剥離することを防止することができる。
また、ジルコニア又はアルミナは、耐腐食性に優れた結晶性無機材でもある。そのため、構造体の表面被覆層が高温の排ガスに直接曝される場合には、排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）及び／又は硫黄酸化物（ＳＯｘ）によって、構造体の表面被覆層が腐食することを防止することができる。また、構造体の表面被覆層が第１層のみであると、酸腐食以外にも、軟化時に異物等が表面被覆層に付着し、表面被覆層が変質してしまうという問題が生じるが、表面被覆層の第２層によって上記問題を防止することができる。
【００１３】
請求項３に記載の構造体では、上記表面被覆層の第１層及び第２層の合計厚さは、１〜２０００μｍである。
構造体の表面被覆層の第１層及び第２層の合計厚さが１〜２０００μｍであると、構造体の断熱性が優れる。
構造体の表面被覆層の第１層及び第２層の合計厚さが１μｍ未満であると、表面被覆層の厚さが小さすぎるため、構造体が充分な断熱性を確保しにくくなる。また、構造体の表面被覆層の第１層及び第２層の合計厚さが２０００μｍを超えると、表面被覆層に対する熱衝撃の強さが大きくなるため、表面被覆層が破壊されやすくなる。
【００１４】
請求項４に記載の構造体では、上記表面被覆層の第１層の室温での熱伝導率は、０．０５〜２Ｗ／ｍ・Ｋである。
構造体の表面被覆層の第１層の室温での熱伝導率が０．０５〜２Ｗ／ｍ・Ｋであると、表面被覆層を経て構造体の外部に熱が伝導伝熱される速度を遅くすることができる。そのため、構造体の断熱性をより高くすることができる。
構造体の表面被覆層の第１層の室温での熱伝導率を０．０５Ｗ／ｍ・Ｋ未満とすることは、技術的に困難である。また、構造体の表面被覆層の第１層の熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋを超えると、構造体の表面被覆層の第１層の熱伝導率が大きくなりすぎるため、構造体が充分な断熱性を確保しにくくなる。
なお、本明細書において、室温とは、２５℃を意味するものとする。
【００１５】
請求項５に記載の構造体では、上記表面被覆層の第１層は、さらに結晶性無機材を含む。
結晶性無機材の熱膨張係数は低く、非晶質無機材の熱膨張係数は高い。そのため、結晶性無機材と非晶質無機材との配合比を調整することにより、表面被覆層の第１層の熱膨張係数を制御することができる。従って、表面被覆層の第１層と金属からなる基材との熱膨張係数を近付けることにより、表面被覆層の第１層と金属からなる基材との密着力を向上させることができる。
【００１６】
請求項６に記載の構造体では、上記表面被覆層の第１層に含まれる上記結晶性無機材は、アルミニウム、マンガン、鉄、銅、コバルト、クロムのうち少なくとも一種の酸化物である。
上記のアルミニウム、マンガン、鉄、銅、コバルト、クロムのうち少なくとも一種の酸化物の熱膨張係数は、非晶質無機材の熱膨張係数よりも低いため、上記酸化物と非晶質無機材との配合比を調整することにより、表面被覆層の第１層の熱膨張係数を制御することができる。従って、表面被覆層の第１層と金属からなる基材との熱膨張係数を近付けることにより、表面被覆層の第１層と金属からなる基材との密着力をより向上させることができる。
【００１７】
請求項７に記載の構造体では、上記基材は、筒状体である。
このような構造体は、排気管として使用することができる。
なお、本明細書において、筒状体とは、その長手方向に垂直な断面形状が閉じたものをいう。従って、本明細書において、筒状体には、その長さ方向に垂直な断面形状が円形のものだけでなく、楕円形、矩形等の多角形等のものも含まれる。つまり、筒状体の具体例としては、円筒状体、楕円筒状体、及び、角筒状体等が挙げられる。
【００１８】
請求項８に記載の構造体では、上記表面被覆層は、上記筒状体の内面に形成されている。
請求項８に記載の構造体を排気管として使用する場合、表面被覆層は、排ガスに直接曝される。そのような場合であっても、請求項８に記載の構造体では、表面被覆層の最外層に存在する結晶性無機材が軟化しにくいため、表面被覆層が金属からなる基材から剥離することを防止することができる。
【００１９】
請求項９に記載の構造体では、上記表面被覆層は、上記筒状体の外面にさらに形成されている。
例えば、筒状体の外面に形成される表面被覆層の最外層に存在する結晶性無機材の種類を選択することにより、表面被覆層の放射率を制御することができる。具体的には、表面被覆層の最外層に存在する結晶性無機材としてジルコニアを用い、基材を構成する金属として表面に酸化皮膜が形成されたステンレスを用いた構造体の場合、表面被覆層の放射率を基材の放射率よりも低くすることができる。そのため、表面被覆層が筒状体の外面に形成されている場合、構造体の外部への放熱を防止することができる。その結果、特に、低温領域における構造体の断熱性を高めることができる。
【００２０】
請求項１０に記載の構造体では、上記表面被覆層は、無機繊維からなる第３層と、非晶質無機材を含む第４層とをさらに含み、上記第１層の表面上に上記第３層が形成されており、上記第３層と上記第２層との間に上記第４層が形成されている。
表面被覆層の第３層は、無機繊維を含むため、気孔率が非常に大きくなる。そのため、表面被覆層の熱伝導率を大幅に低下させることができる。その結果、表面被覆層の熱伝導率と基材の熱伝導率との差を大きくすることができるので、構造体の断熱性をより向上させることができる。
【００２１】
請求項１１に記載の構造体では、上記表面被覆層の第２層は、溶射により形成されている。
溶射とは、皮膜となる材料を加熱により溶融又は軟化させ、微粒子状にして加速し、対象物の表面に吹き付けることにより、皮膜を形成する方法である。
溶射では、加熱により溶融又は軟化する材料であれば、ほとんどあらゆる材料の皮膜を形成することができると考えられる。そのため、溶射により、構造体の表面被覆層の第２層を容易に形成することができる。
また、構造体の表面被覆層の第２層が溶射により形成されている構造体では、急昇温又は急降温といった熱衝撃が構造体に加わる環境下において、構造体の表面被覆層の第２層（溶射層）に発生する熱応力を、構造体の表面被覆層の第１層により緩和することができる。その理由は、耐熱性を有する表面被覆層の第２層が溶射により形成されていると、溶射層となる高温及び高速の粒子が、非晶質無機材を含む表面被覆層の第１層に衝突することにより、表面被覆層の第１層に溶射層となる粒子が食い込む結果、構造体の表面被覆層の第１層及び第２層が強固に密着するためであると考えられる。従って、請求項１１に記載の構造体では、熱衝撃による表面被覆層の剥がれを防止することができる。
【００２２】
請求項１２に記載の構造体の製造方法は、
請求項１〜９のいずれかに記載の構造体の製造方法であって、
金属からなる基材を準備する工程と、
上記基材の表面上に表面被覆層を形成する工程とを含み、
上記表面被覆層を形成する工程は、上記基材の表面上に、非晶質無機材を含む表面被覆層の第１層を形成する工程と、上記表面被覆層の最外層として、９５０℃以上の軟化点を有する結晶性無機材を含む表面被覆層の第２層を形成する工程とを含むことを特徴とする。
請求項１２に記載の構造体の製造方法では、請求項１〜９のいずれかに記載の構造体で説明したように、断熱性を確保しつつ、耐熱性に優れた構造体を製造することができる。
【００２３】
請求項１３に記載の構造体の製造方法において、上記表面被覆層を形成する工程は、上記表面被覆層の第１層の表面上に、無機繊維からなる表面被覆層の第３層を形成する工程と、上記表面被覆層の第３層と上記表面被覆層の第２層との間に、非晶質無機材を含む表面被覆層の第４層を形成する工程とをさらに含む。
請求項１３に記載の構造体の製造方法では、請求項１０に記載の構造体を製造することができるため、断熱性がより優れた構造体を製造することができる。
【００２４】
請求項１４に記載の構造体の製造方法では、上記表面被覆層の第２層を溶射により形成する。
請求項１４に記載の構造体の製造方法では、上述したように、溶射により、構造体の表面被覆層の第２層を容易に形成することができる。
また、耐熱性を有する表面被覆層の第２層を溶射により形成すると、溶射層となる高温及び高速の粒子が、非晶質無機材を含む表面被覆層の第１層に衝突することにより、表面被覆層の第１層に溶射層となる粒子が食い込む結果、構造体の表面被覆層の第１層及び第２層を強固に密着させることができる。従って、急昇温又は急降温といった熱衝撃が構造体に加わる環境下において、構造体の表面被覆層の第２層（溶射層）に発生する熱応力を、構造体の表面被覆層の第１層により緩和することができ、その結果、熱衝撃による表面被覆層の剥がれを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明の第一実施形態に係る構造体の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２（ａ）、図２（ｂ）及び図２（ｃ）は、本発明の第一実施形態に係る構造体の別の一例をそれぞれ模式的に示す断面図である。
【図３】図３（ａ）、図３（ｂ）及び図３（ｃ）は、本発明の第一実施形態に係る構造体のさらに別の一例をそれぞれ模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の第二実施形態に係る構造体の一例を模式的に示す断面図である。
【図５】図５は、本発明の第三実施形態に係る構造体に関する自動車用エンジンと、自動車用エンジンに接続されたエキゾーストマニホールドとを模式的に示す分解斜視図である。
【図６】図６（ａ）は、図５に示す自動車用エンジン及びエキゾーストマニホールドのＡ−Ａ線断面図であり、図６（ｂ）は、図６（ａ）に示すエキゾーストマニホールドのＢ−Ｂ線断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
【００２７】
（第一実施形態）
以下、本発明の構造体、及び、構造体の製造方法の一実施形態である第一実施形態について説明する。
まず、本発明の第一実施形態に係る構造体について説明する。
図１は、本発明の第一実施形態に係る構造体の一例を模式的に示す断面図である。
図１に示す構造体１Ａは、金属からなる基材１０ａと、基材１０ａの表面上に形成された表面被覆層２０ａとを備えている。
【００２８】
図１に示す構造体１Ａでは、表面被覆層２０ａは、非晶質無機材３１を含む第１層２１ａと、結晶性無機材４１を含む第２層２２ａとを有している。
本発明の第一実施形態に係る構造体１Ａの表面被覆層２０ａは二層構造となっており、具体的には、基材１０ａ側から順に、第１層２１ａ、第２層２２ａの順で２つの層が積層された構成となっている。別の言い方をすると、表面被覆層２０ａの第１層２１ａは、基材１０ａの表面上に形成されており、表面被覆層２０ａの第２層２２ａは、表面被覆層２０ａの第１層２１ａの表面上、かつ、表面被覆層２０ａの最外層として形成されている。
【００２９】
構造体の基材の材質としては、例えば、ステンレス、鋼、鉄、銅等の金属、又は、インコネル、ハステロイ、インバー等のニッケル合金等が挙げられる。これらの基材の金属材料は、後述するように、表面被覆層の第１層を構成する材料と熱膨張係数を近付けることにより、表面被覆層の第１層と金属からなる基材との密着力を向上させることができる。
基材の形状は特に限定されるものではないが、排気管として用いる場合には、筒状であることが好ましく、円筒形状であることがより望ましい。
【００３０】
構造体の表面被覆層の第１層に含まれる非晶質無機材は、軟化点が３００〜１０００℃である低融点ガラスであることが好ましい。また、上記低融点ガラスの種類は特に限定されるものではないが、ソーダ石灰ガラス、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、カリガラス、クリスタルガラス、チタンクリスタルガラス、バリウムガラス、ボロンガラス、ストロンチウムガラス、アルミナ珪酸ガラス、ソーダ亜鉛ガラス、ソーダバリウムガラス等が挙げられる。
これらのガラスは、単独で用いてもよいし、２種類以上が混合されていてもよい。
【００３１】
上記のような低融点ガラスは、軟化点が３００〜１０００℃の範囲にあると、低融点ガラスを融解させて基材（金属材料）の表面上に塗布（コート）した後、加熱焼成処理を施すことにより、金属からなる基材の表面上に表面被覆層の第１層を容易にしかも強固に形成することができる。
上記低融点ガラスの軟化点が３００℃未満では、排気管として用いる場合に容易に低融点ガラスが軟化し、構造体の表面被覆層に異物が付着する原因となる。一方、上記低融点ガラスの軟化点が１０００℃を超えると、構造体の表面被覆層を形成する際の熱処理により、基材が劣化しやすくなる。
なお、軟化点は、ＪＩＳ Ｒ ３１０３−１：２００１に規定される方法に基づいて、例えば、有限会社オプト企業製の硝子自動軟化点・歪点測定装置（ＳＳＰＭ−３１）を用いて測定することができる。
【００３２】
上記硼珪酸ガラスの種類は、特に限定されないが、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラス、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３系ガラス等が挙げられる。上記クリスタルガラスは、ＰｂＯを含むガラスであり、その種類は特に限定されないが、ＳｉＯ２−ＰｂＯ系ガラス、ＳｉＯ２−ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ系ガラス等が挙げられる。上記ボロンガラスの種類は、特に限定されないが、Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＰｂＯ系ガラス、Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３系ガラス、Ｂ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３系ガラス、Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラス等が挙げられる。上記バリウムガラスの種類は、特に限定されないが、ＢａＯ−ＳｉＯ２系ガラス等が挙げられる。
また、非晶質無機材は、上述した低融点ガラスのうちの一種類の低融点ガラスのみからなるものであってもよいし、複数種類の低融点ガラスからなるものであってもよい。
【００３３】
構造体の表面被覆層の第２層に含まれる結晶性無機材は、構造体の表面被覆層の第１層に含まれる非晶質無機材の軟化点よりも高い軟化点を有している。具体的には、構造体の表面被覆層の第２層に含まれる結晶性無機材は、９５０℃以上の軟化点を有している。
【００３４】
構造体の表面被覆層の第２層に含まれる結晶性無機材の具体例としては、例えば、ジルコニア、アルミナ等が挙げられる。
ジルコニアの組成として、より具体的には、ＣａＯ安定化ジルコニア（５ｗｔ％ＣａＯ−ＺｒＯ２、８ｗｔ％ＣａＯ−ＺｒＯ２、３１ｗｔ％ＣａＯ−ＺｒＯ２）、ＭｇＯ安定化ジルコニア（２０ｗｔ％ＭｇＯ−ＺｒＯ２、２４ｗｔ％ＭｇＯ−ＺｒＯ２）、Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア（６ｗｔ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２、７ｗｔ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２、８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２、１０ｗｔ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２、１２ｗｔ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２、２０ｗｔ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、ジルコン（ＺｒＯ２−３３ｗｔ％ＳｉＯ２）、ＣｅＯ安定化ジルコニア等が挙げられる。また、アルミナの組成として、より具体的には、ホワイトアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、グレイアルミナ（Ａｌ２Ｏ３−１．５〜４ｗｔ％ＴｉＯ２）、アルミナ・チタニア（Ａｌ２Ｏ３−１３ｗｔ％ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３−２０ｗｔ％ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３−４０ｗｔ％ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３−５０ｗｔ％ＴｉＯ２）、アルミナ・イットリア（３Ａｌ２Ｏ３・５Ｙ２Ｏ３）、アルミナ・マグネシア（Ｍｇ・Ａｌ２Ｏ４）、アルミナ・シリカ（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）等が挙げられる。
これらの中では、耐熱性及び耐腐食性に優れ、２５℃での熱伝導率が４Ｗ／ｍ・Ｋ以下である低熱伝導率のジルコニアが好ましく、Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニアがより好ましい。
【００３５】
図２（ａ）、図２（ｂ）及び図２（ｃ）は、本発明の第一実施形態に係る構造体の別の一例をそれぞれ模式的に示す断面図である。
図２（ａ）に示す構造体１Ｂ、図２（ｂ）に示す構造体１Ｃ、及び、図２（ｃ）に示す構造体１Ｄは、構造体の表面被覆層の第１層の構成が異なる以外は、図１に示す構造体１Ａと同様の構成を有している。
【００３６】
図２（ａ）に示す構造体１Ｂは、金属からなる基材１０ａと、基材１０ａの表面上に形成された表面被覆層２０ｂとを備えている。
図２（ａ）に示す構造体１Ｂでは、表面被覆層２０ｂは、基材１０ａの表面上に形成された第１層２１ｂと、表面被覆層２０ｂの第１層２１ｂの表面上、かつ、表面被覆層２０ｂの最外層として形成された第２層２２ａとを有している。
図１に示す構造体１Ａと同様、表面被覆層２０ｂの第２層２２ａは、結晶性無機材４１を含んでいる。一方、表面被覆層２０ｂの第１層２１ｂは、非晶質無機材３１を含み、さらに結晶性無機材３２を含んでいる。
【００３７】
図２（ｂ）に示す構造体１Ｃは、金属からなる基材１０ａと、基材１０ａの表面上に形成された表面被覆層２０ｃとを備えている。
図２（ｂ）に示す構造体１Ｃでは、表面被覆層２０ｃは、基材１０ａの表面上に形成された第１層２１ｃと、表面被覆層２０ｃの第１層２１ｃの表面上、かつ、表面被覆層２０ｃの最外層として形成された第２層２２ａとを有している。
図１に示す構造体１Ａと同様、表面被覆層２０ｃの第２層２２ａは、結晶性無機材４１を含んでいる。一方、表面被覆層２０ｃの第１層２１ｃは、非晶質無機材３１を含んでおり、さらに、表面被覆層２０ｃの第１層２１ｃには、気孔３３が存在する。
【００３８】
図２（ｃ）に示す構造体１Ｄは、金属からなる基材１０ａと、基材１０ａの表面上に形成された表面被覆層２０ｄとを備えている。
図２（ｃ）に示す構造体１Ｄでは、表面被覆層２０ｄは、基材１０ａの表面上に形成された第１層２１ｄと、表面被覆層２０ｄの第１層２１ｄの表面上、かつ、表面被覆層２０ｄの最外層として形成された第２層２２ａとを有している。
図１に示す構造体１Ａと同様、表面被覆層２０ｄの第２層２２ａは、結晶性無機材４１を含んでいる。一方、表面被覆層２０ｄの第１層２１ｄは、非晶質無機材３１を含み、さらに結晶性無機材３２を含んでいる。そして、表面被覆層２０ｄの第１層２１ｄには、気孔３３が存在する。
【００３９】
図２（ａ）に示す構造体１Ｂ、及び、図２（ｃ）に示す構造体１Ｄのように、構造体の表面被覆層の第１層に結晶性無機材が含まれる場合、構造体の表面被覆層の第１層に含まれる結晶性無機材としては、遷移金属の酸化物を用いることが望ましい。また、構造体の表面被覆層の第１層に含まれる結晶性無機材は、アルミニウム、マンガン、鉄、銅、コバルト、クロムのうちの少なくとも一種の酸化物からなる無機粒子であることがより望ましい。
これらの酸化物からなる無機粒子は、単独で用いてもよいし、２種類以上が混合されていてもよい。
【００４０】
構造体の表面被覆層の第１層を構成する材料のうち、遷移金属の酸化物からなる結晶性無機材の熱膨張係数は８〜９×１０−６／℃と低く、低融点ガラスからなる非晶質無機材の熱膨張係数は８〜２５×１０−６／℃と高い。そのため、上記結晶性無機材と上記非晶質無機材との配合比を調整することにより、構造体の表面被覆層の第１層の熱膨張係数を制御することができる。一方、基材を構成する材料のうち、ステンレスの熱膨張係数は１０〜１８×１０−６／℃である。従って、上記結晶性無機材と上記非晶質無機材との配合比を調整することにより、構造体の表面被覆層の第１層と基材との熱膨張係数を近付けることができる。その結果、構造体の表面被覆層の第１層と基材との密着力を向上させることができる。
構造体の表面被覆層の第１層の熱膨張係数と、基材の熱膨張係数との差は、１０×１０−６／℃以下であることが望ましい。両者の熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下であると、両者の密着性が強くなるため、構造体の表面被覆層が高温に曝される場合であっても、両者の間での剥離、又は、構造体の表面被覆層及び基材の変形もしくは破損が特に発生しにくくなる。
【００４１】
図２（ｂ）に示す構造体１Ｃ、及び、図２（ｃ）に示す構造体１Ｄのように、構造体の表面被覆層の第１層に気孔が存在すると、構造体の表面被覆層の熱伝導率を低下させることができる。そのため、構造体の表面被覆層の熱伝導率と基材の熱伝導率との差が大きくなる。従って、特に低温領域において、熱を構造体の外部に逃がしにくくなる。その結果、構造体を加熱した際、構造体を迅速に昇温させることができる。このように、特に低温領域における断熱性を向上させることができる。
【００４２】
構造体の表面被覆層の第１層に気孔が存在する場合、構造体の表面被覆層の第１層の気孔率は、５〜９０％であることが望ましく、１０〜７０％であることがより望ましい。
構造体の表面被覆層の第１層の気孔率が５％未満であると、熱伝導率低下に寄与する気孔の割合が少ないため、構造体の断熱性を向上させる効果が充分に得られにくくなる。一方、構造体の表面被覆層の第１層の気孔率が９０％を超えると、気孔の割合が多すぎるため、構造体の表面被覆層の第１層の強度が低下する。その結果、構造体の強度を充分に確保しにくくなる。また、構造体の表面被覆層の第１層の気孔率が９０％を超えると、気孔の割合が多すぎるため、構造体の表面被覆層の第１層と基材との密着性を確保しにくくなる。
【００４３】
構造体の表面被覆層の第１層の気孔率は、以下の方法により測定することができる。まず、構造体の直交断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察し、ＳＥＭ画像を撮影する。次に、上記ＳＥＭ画像をパソコンに取り込み、画像解析ソフト（例えば、Ａｄｏｂｅ社製 Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ等）を用いて気孔部分とそれ以外の部分とに二値化し、表面被覆層の第１層に存在する気孔部分の面積を計測する。そして、気孔部分の面積及び表面被覆層の第１層の面積の合計面積に対する気孔部分の面積の割合を算出し、この値を表面被覆層の第１層の気孔率とする。
なお、構造体の直交断面とは、表面被覆層が形成されている面に直交する構造体の断面である。
また、表面被覆層の第１層の厚さ及び重量を実測することにより表面被覆層の第１層の嵩密度を求め、表面被覆層の第１層の嵩密度と真密度との比率から表面被覆層の第１層の気孔率を求めることもできる。
【００４４】
図３（ａ）、図３（ｂ）及び図３（ｃ）は、本発明の第一実施形態に係る構造体のさらに別の一例をそれぞれ模式的に示す断面図である。
図３（ａ）に示す構造体１Ｅ、図３（ｂ）に示す構造体１Ｆ、及び、図３（ｃ）に示す構造体１Ｇは、基材の形状が異なる以外は、図１に示す構造体１Ａと同様の構成を有している。
【００４５】
図３（ａ）に示す構造体１Ｅにおいては、基材１０ｂの形状が、円筒を半分に切断した、半円筒の形状である。
構造体１Ｅの表面被覆層２０ａは、基材１０ｂの表面のうち、面積が小さい側の表面上に形成されている。
構造体１Ｅにおける表面被覆層２０ａの構成は、図１に示す構造体１Ａにおける表面被覆層２０ａの構成と同様である。
なお、本発明の第一実施形態に係る構造体において、半円筒の基材を用いた場合に表面被覆層を形成する面は、面積が大きい側の表面（図３（ａ）に示す形態と反対側の表面）上であってもよい。
また、本発明の第一実施形態に係る構造体においては、表面被覆層が半円筒の基材の両面に形成されていてもよい。
【００４６】
図３（ｂ）に示す構造体１Ｆにおいては、基材１０ｃの形状が、円筒形状である。
構造体１Ｆの表面被覆層２０ａは、基材１０ｃの表面のうち、面積が小さい側の表面（内面）上に形成されている。
構造体１Ｆにおける表面被覆層２０ａの構成は、図１に示す構造体１Ａにおける表面被覆層２０ａの構成と同様である。
なお、本発明の第一実施形態に係る構造体において、円筒形状の基材を用いた場合に表面被覆層を形成する面は、面積が大きい側の表面（外面）上であってもよい。
【００４７】
図３（ｃ）に示す構造体１Ｇにおいては、基材１０ｃの形状が、円筒形状である。
構造体１Ｇの表面被覆層２０ａは、基材１０ｃの表面の両面、すなわち、内面上及び外面上に形成されている。
構造体１Ｇにおける表面被覆層２０ａの構成は、図１に示す構造体１Ａにおける表面被覆層２０ａの構成と同様である。
【００４８】
なお、本発明の第一実施形態に係る構造体において、半円筒の基材又は円筒形状の基材を用いる場合、基材の表面には、図２（ａ）に示す構造体１Ｂにおける表面被覆層２０ｂ、図２（ｂ）に示す構造体１Ｃにおける表面被覆層２０ｃ、及び、図２（ｃ）に示す構造体１Ｄにおける表面被覆層２０ｄのいずれかが形成されていてもよい。また、表面被覆層が基材の両面に形成されている場合、各表面に形成される表面被覆層は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００４９】
本発明の第一実施形態に係る構造体において、構造体の表面被覆層の第１層及び第２層の合計厚さは、１〜２０００μｍであることが望ましく、２５〜７５０μｍであることがより望ましい。
構造体の表面被覆層の第１層及び第２層の合計厚さが１μｍ未満であると、構造体の表面被覆層の厚さが小さすぎるため、構造体が充分な断熱性を確保しにくくなる。また、構造体の表面被覆層の第１層及び第２層の合計厚さが２０００μｍを超えると、構造体の表面被覆層に対する熱衝撃の強さが大きくなるため、表面被覆層が破壊されやすくなる。
【００５０】
本発明の第一実施形態に係る構造体において、構造体の表面被覆層の第１層の厚さは、０．５〜１２００μｍであることが望ましく、１５〜５００μｍであることがより望ましい。
構造体の表面被覆層の第１層の厚さが０．５μｍ未満であると、構造体中の非晶質無機材の割合が少なすぎるため、構造体が充分な断熱性を確保しにくくなる。また、構造体の表面被覆層の第１層の厚さが１２００μｍを超えると、所定の厚さを有する表面被覆層を形成する場合に、表面被覆層の第２層の厚さが小さくなるため、構造体が充分な耐熱性を確保しにくくなる。
【００５１】
本発明の第一実施形態に係る構造体において、構造体の表面被覆層の第２層の厚さは、０．５〜８００μｍであることが望ましく、１０〜２５０μｍであることがより望ましい。
構造体の表面被覆層の第２層の厚さが０．５μｍ未満であると、構造体の表面被覆層の最外層に存在する結晶性無機材の割合が少なすぎるため、構造体が充分な耐熱性を確保しにくくなる。また、構造体の表面被覆層の第２層の厚さが８００μｍを超えると、所定の厚さを有する表面被覆層を形成する場合に、構造体の表面被覆層の第１層の厚さが小さくなるため、構造体が充分な断熱性を確保しにくくなる。
【００５２】
本発明の第一実施形態に係る構造体において、構造体の表面被覆層の第１層の室温（２５℃）での熱伝導率は、０．０５〜２Ｗ／ｍ・Ｋであることが望ましく、０．１〜２Ｗ／ｍ・Ｋであることがより望ましい。
構造体の表面被覆層の第１層の室温での熱伝導率を０．０５Ｗ／ｍ・Ｋ未満とすることは、技術的に困難である。また、構造体の表面被覆層の第１層の熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋを超えると、構造体の表面被覆層の第１層の熱伝導率が大きくなりすぎるため、構造体が充分な断熱性を確保しにくくなる。
構造体の表面被覆層の第１層の室温での熱伝導率は、レーザーフラッシュ法によって測定することができる。
【００５３】
次に、本発明の第一実施形態に係る構造体の製造方法について説明する。
本発明の第一実施形態に係る構造体の製造方法は、
金属からなる基材と、上記基材の表面上に形成された表面被覆層とを備えた構造体を製造する方法であって、
金属からなる基材を準備する工程と、
上記基材の表面上に表面被覆層を形成する工程とを含み、
上記表面被覆層を形成する工程は、上記基材の表面上に、非晶質無機材を含む表面被覆層の第１層を形成する工程と、上記表面被覆層の最外層として、９５０℃以上の軟化点を有する結晶性無機材を含む表面被覆層の第２層を形成する工程とを含むことを特徴とする。
具体的には、表面被覆層を形成する工程において、上記基材の表面上に表面被覆層の第１層を形成した後、上記表面被覆層の第１層の表面上に表面被覆層の第２層を形成する。
ここでは、図２（ａ）に示す構造体１Ｂを製造する場合を例にして、本発明の第一実施形態に係る構造体の製造方法の一例を説明する。
【００５４】
（１）金属からなる基材を準備する工程
金属からなる基材（以下、金属基材又は金属材料ともいう）を出発材料とし、まず、金属基材の表面の不純物を除去するために洗浄処理を行う。
上記洗浄処理としては特に限定されず、従来公知の洗浄処理を用いることができ、具体的には、例えば、アルコール溶媒中で超音波洗浄を行う方法等を用いることができる。
【００５５】
また、上記洗浄処理後には、必要に応じて、金属基材の表面の比表面積を大きくしたり、金属基材の表面の粗さを調整したりするために、金属基材の表面に粗化処理を施してもよい。具体的には、例えば、サンドブラスト処理、エッチング処理、高温酸化処理等の粗化処理を施してもよい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
この粗化処理後に、さらに洗浄処理を行ってもよい。
【００５６】
（２）表面被覆層の第１層を形成する工程
まず、結晶性無機材及び非晶質無機材を混合し、表面被覆層の第１層用原料組成物を調製する。
具体的には、例えば、結晶性無機材の粉末と、非晶質無機材の粉末とをそれぞれ所定の粒度、形状等になるように調製し、各粉末を所定の配合比率で乾式混合して混合粉末を調製し、さらに水を加えて、ボールミルで湿式混合することにより表面被覆層の第１層用原料組成物を調製する。
ここで、混合粉末と水との配合比は、特に限定されるものでないが、混合粉末１００重量部に対して、水１００重量部程度が望ましい。金属基材に塗布するのに適した粘度となるからである。また、必要に応じて、上記表面被覆層の第１層用原料組成物には、有機溶剤等の分散媒及び有機結合材等を配合してもよい。
【００５７】
次に、金属基材の表面に、表面被覆層の第１層用原料組成物をコートする。
上記表面被覆層の第１層用原料組成物をコートする方法としては、例えば、スプレーコート、静電塗装、インクジェット、スタンプやローラ等を用いた転写、ハケ塗り、又は、電着塗装等の方法を用いることができる。
また、上記表面被覆層の第１層用原料組成物中に、上記金属基材を浸漬することにより、上記表面被覆層の第１層用原料組成物をコートしてもよい。
【００５８】
続いて、表面被覆層の第１層用原料組成物をコートした金属基材に焼成処理を施す。
具体的には、表面被覆層の第１層用原料組成物をコートした金属基材を乾燥後、加熱焼成することにより表面被覆層の第１層を形成する。
上記焼成温度は、非晶質無機材の軟化点以上とすることが望ましく、配合した非晶質無機材の種類にもよるが７００℃〜１１００℃が望ましい。焼成温度を非晶質無機材の軟化点以上の温度とすることにより金属基材と非晶質無機材とを強固に密着させることができ、金属基材と強固に密着した表面被覆層の第１層を形成することができるからである。
【００５９】
（３）表面被覆層の第２層を形成する工程
上記（２）の工程で形成した表面被覆層の第１層の表面上に、９５０℃以上の軟化点を有する結晶性無機材を含む表面被覆層の第２層を形成する。
本発明の第一実施形態に係る構造体の製造方法では、層形成が容易であり、かつ、表面被覆層の第１層と第２層との密着性に優れることから、溶射法により表面被覆層の第２層を形成する。しかし、溶射法以外に、例えば、電子ビーム物理蒸着法等により表面被覆層の第２層を形成してもよい。
【００６０】
溶射法としては、プラズマ溶射、フレーム溶射、高速フレーム溶射、減圧溶射、アーク溶射、ワイヤー溶射、又は、爆発溶射等の方法を用いることができる。これらの中では、耐熱性に優れる皮膜を形成することができるプラズマ溶射が好ましく、ガスプラズマ溶射がより好ましい。
ガスプラズマ溶射を用いた方法では、表面被覆層の第１層が形成された金属基材の表面上に、Ａｒ−Ｈ２等のガスプラズマを用いて、表面被覆層の第２層を構成する結晶性無機材の粉末を溶射することにより、表面被覆層の第２層を形成する。
ガスプラズマ溶射を用いて表面被覆層の第２層を形成する場合、溶射電流、溶射電圧、溶射距離、粉末供給量、及び、Ａｒ／Ｈ２量等の溶射条件は、溶射粒子（溶融又は軟化した結晶性無機材の粒子）の温度、目的とする表面被覆層の第２層の厚さ等に応じて適宜決定される。
また、ガスプラズマ溶射を用いて表面被覆層の第２層を形成する場合、溶射粒子が表面被覆層の第１層の表面上に付着する際の温度を、表面被覆層の第２層を構成する非晶質無機材の軟化点以上に制御しておく。これにより、溶射層（表面被覆層の第２層）となる高温及び高速の溶射粒子が、非晶質無機材を含む表面被覆層の第１層に衝突することにより、表面被覆層の第１層に溶射層となる溶射粒子が食い込む結果、構造体の表面被覆層の第１層及び第２層を強固に密着させることができる。
【００６１】
なお、表面被覆層の第２層を形成する際、表面に表面被覆層の第１層が形成された金属基材を加熱し、表面被覆層の第１層を構成する非晶質無機材（ガラス等）を軟化させた状態で溶射を行うことがより好ましい。表面被覆層の第１層を構成する非晶質無機材を軟化させた状態で溶射を行うことにより、表面被覆層の第１層に溶射層となる溶射粒子がより食い込み、構造体の表面被覆層の第１層及び第２層をさらに強固に密着させることができるためである。
【００６２】
上記手順により、本発明の第一実施形態に係る構造体の一例である、図２（ａ）に示す構造体１Ｂを製造することができる。
【００６３】
なお、図１に示す構造体１Ａを製造する場合、表面被覆層の第１層用原料組成物の調製は、上述した表面被覆層の第１層用原料組成物の調製方法において、結晶性無機材を加えず、乾式混合を行わない他は同様にすることによって行うことができる。
【００６４】
また、図２（ｂ）に示す構造体１Ｃ、及び、図２（ｃ）に示す構造体１Ｄを製造する場合、表面被覆層の第１層中に気孔を形成するための方法としては、表面被覆層の第１層用原料組成物中に、造孔材、発泡剤、中空フィラー、及び、無機繊維のうちの少なくとも一つを含む気孔形成材料を配合して表面被覆層の第１層用原料組成物を調製する方法を用いることができる。
この中でも、造孔材を用いることが好ましい。
造孔材としては、例えば、酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーン、球状アクリル粒子、グラファイト等を用いることができる。
【００６５】
また、図３（ｂ）に示す構造体１Ｆのように、基材が筒状体であり、表面被覆層が筒状体の内面に形成された構造体を製造する方法の例を以下に示す。
まず、金属基材として、筒状体を半分に切断した第１の半割部材及び第２の半割部材を準備する。次に、第１の半割部材及び第２の半割部材について、それぞれ、面積が小さい側の表面に表面被覆層の第１層用原料組成物をコートする。続いて、第１の半割部材及び第２の半割部材に焼成処理を施すことにより、第１の半割部材及び第２の半割部材の表面に表面被覆層の第１層を形成する。そして、第１の半割部材及び第２の半割部材について、溶射等の方法を用いて、表面被覆層の第１層の表面上に、９５０℃以上の軟化点を有する結晶性無機材を含む表面被覆層の第２層を形成する。その後、第１の半割部材及び第２の半割部材を溶接等により接合して筒状体にする。
上記手順により、金属基材が筒状体であり、表面被覆層が筒状体の内面に形成された構造体を製造することができる。
【００６６】
さらに、図３（ｃ）に示す構造体１Ｇのように、金属基材が筒状体であり、表面被覆層が筒状体の外面に形成された構造体を製造する場合には、金属基材として、筒状体の金属基材を用いてもよいし、上述したような第１の半割部材及び第２の半割部材を用いてもよい。
【００６７】
以下に、本発明の第一実施形態に係る構造体、及び、構造体の製造方法の作用効果について列挙する。
（１）本実施形態の構造体では、金属からなる基材の表面上に表面被覆層が形成されている。表面被覆層としては、まず、非晶質無機材を含む第１層が、基材の表面上に形成されている。表面被覆層の第１層を構成する非晶質無機材の熱伝導率は、基材を構成する金属の熱伝導率よりも低い。そのため、構造体の基材が加熱された場合、基材の伝導伝熱速度が速いのに対し、基材から表面被覆層を介して構造体の外部に熱が伝導伝熱される速度は遅い。
従って、特に、熱伝導が熱の移動に大きく寄与する低温領域（概ね５００℃未満）において、熱を構造体の外部に逃がしにくくなる。その結果、構造体を加熱した際、構造体を迅速に昇温させることができる。このように、本実施形態の構造体は、断熱性に優れる。
【００６８】
（２）本実施形態の構造体では、表面被覆層として、第１層を構成する非晶質無機材の軟化点よりも高い軟化点を有する結晶性無機材（９５０℃以上の軟化点を有する結晶性無機材）を含む第２層が、表面被覆層の最外層として形成されている。そのため、構造体の表面被覆層が高温に曝される場合であっても、構造体の表面被覆層の最外層に存在する結晶性無機材が軟化しにくい。そのため、表面被覆層が金属からなる基材から剥離することを防止することができる。このように、本実施形態の構造体は、耐熱性に優れる。
以上より、本実施形態の構造体は、断熱性かつ耐熱性に優れているため、例えば、排気管として好適に使用することができる。
【００６９】
（３）本実施形態の構造体では、表面被覆層の第２層に含まれる結晶性無機材は、ジルコニア又はアルミナである。
ジルコニア又はアルミナは、耐熱性に優れた結晶性無機材である。そのため、構造体の表面被覆層が高温に曝される場合であっても、構造体の表面被覆層の最外層に存在するジルコニア又はアルミナが軟化しにくいため、表面被覆層が金属からなる基材から剥離することを防止することができる。
また、ジルコニア又はアルミナは、耐腐食性に優れた結晶性無機材でもある。そのため、構造体の表面被覆層が高温の排ガスに直接曝される場合には、排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）及び／又は硫黄酸化物（ＳＯｘ）によって、構造体の表面被覆層が腐食することを防止することができる。また、構造体の表面被覆層が第１層のみであると、酸腐食以外にも、軟化時に異物等が表面被覆層に付着し、表面被覆層が変質してしまうという問題が生じるが、表面被覆層の第２層によって上記問題を防止することができる。
【００７０】
（４）本実施形態の構造体では、表面被覆層の第１層及び第２層の合計厚さは、１〜２０００μｍである。
構造体の表面被覆層の第１層及び第２層の合計厚さが１〜２０００μｍであると、構造体の断熱性が優れる。
【００７１】
（５）本実施形態の構造体では、表面被覆層の第１層の室温での熱伝導率は、０．０５〜２Ｗ／ｍ・Ｋである。
構造体の表面被覆層の第１層の室温での熱伝導率が０．０５〜２Ｗ／ｍ・Ｋであると、表面被覆層を経て構造体の外部に熱が伝導伝熱される速度を遅くすることができる。そのため、構造体の断熱性をより高くすることができる。
【００７２】
（６）本実施形態の構造体の製造方法では、上記表面被覆層の第２層を溶射により形成する。
溶射では、加熱により溶融又は軟化する材料であれば、ほとんどあらゆる材料の皮膜を形成することができると考えられる。そのため、溶射により、構造体の表面被覆層の第２層を容易に形成することができる。
また、耐熱性を有する表面被覆層の第２層を溶射により形成すると、溶射層となる高温及び高速の粒子が、非晶質無機材を含む表面被覆層の第１層に衝突することにより、表面被覆層の第１層に溶射層となる粒子が食い込む結果、構造体の表面被覆層の第１層及び第２層を強固に密着させることができる。従って、急昇温又は急降温といった熱衝撃が構造体に加わる環境下において、構造体の表面被覆層の第２層（溶射層）に発生する熱応力を、構造体の表面被覆層の第１層により緩和することができ、その結果、熱衝撃による表面被覆層の剥がれを防止することができる。
【００７３】
（実施例）
以下、本発明の第一実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７４】
（実施例１）
（１）基材の準備
金属からなる基材として、長さ４０ｍｍ×幅４０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの平板状のステンレス基材（ＳＵＳ４３０製）を材料として、アルコール溶媒中で超音波洗浄を行い、続いて、サンドブラスト処理を行って基材の表面（両面）を粗化した。サンドブラスト処理は、♯１００のＡｌ２Ｏ３砥粒を用いて１０分間行った。
表面粗さ測定機（（株）東京精密製 ハンディサーフＥ−３５Ｂ）を用いて、金属基材の表面粗さを測定したところ、金属基材の表面粗さは、ＲｚＪＩＳ＝８．８μｍであった。
上記処理により、平板状の基材を作製した。
【００７５】
（２）表面被覆層の第１層用原料組成物の調製
非晶質無機材の粉末として、旭硝子株式会社製Ｋ４００６Ａ−１００Ｍ（Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス、軟化点７７０℃）を準備した。
有機結合材として、信越化学工業株式会社製のメチルセルロース（製品名：ＭＥＴＯＬＯＳＥ−６５ＳＨ）を準備した。
表面被覆層の第１層用原料組成物の調製にあたっては、非晶質無機材の粉末１００重量部にさらに水を１００重量部加えて、ボールミルで湿式混合することによりスラリーを調製した。
なお、表面被覆層の第１層用原料組成物の調製にあたっては、第１層用原料組成物の全体の重量を１００ｗｔ％として、０．１〜３ｗｔ％の有機結合材を加えた。さらに、造孔材としてシリカを主成分とする微小中空球体を１０重量部加えた。
【００７６】
（３）構造体の製造
平板状の基材の片側表面に、スプレーコートにより表面被覆層の第１層用原料組成物を塗布し、乾燥機内で７０℃で２０分乾燥した。続いて、空気中、８５０℃で１５分間で加熱焼成処理することにより、厚さ２００μｍを有する表面被覆層の第１層を形成した。
【００７７】
続いて、上記表面被覆層の第１層の表面上に、結晶性無機材である８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２（Ｓｕｌｚｅｒ Ｍｅｔｃｏ社製、Ｍｅｔｃｏ２０４ＮＳ−Ｇ）の粉末を溶射することにより、厚さ２００μｍを有する表面被覆層の第２層を形成した。
溶射装置としては、プラズマフレーム溶射装置（スルザーメテコジャパン社製、７ＭＣ）を用いた。溶射条件は、溶射電流：５００Ａ、溶射電圧：７５Ｖ、溶射距離：７５ｍｍ、粉末供給量：２５ｇ／ｍｉｎ、Ａｒ／Ｈ２量：７０／１０Ｌ／ｍｉｎとした。これにより、溶射粒子が表面被覆層の第１層の表面上に付着する際の温度を８００℃以上とした。
上記手順により、実施例１の構造体を製造した。
実施例１の構造体における表面被覆層の第１層及び第２層の合計厚さは４００μｍである。
【００７８】
（実施例２）
実施例１と略同様の方法により表面被覆層の第１層を形成した。ただし、表面被覆層の第１層用原料組成物を塗布する量を変更することにより、表面被覆層の第１層の厚さを３００μｍとした。また、表面被覆層の第１層を形成する際、表面被覆層の気孔率を変更するために、微小中空球体の配合比を１０重量部から２０重量部に変更した表面被覆層の第１層用原料組成物を塗布し、その後、加熱焼成処理を行った。
続いて、実施例１と略同様の方法により、厚さ２００μｍを有する表面被覆層の第２層を形成した。
上記手順により、実施例２の構造体を製造した。
実施例２の構造体における表面被覆層の第１層及び第２層の合計厚さは５００μｍである。
【００７９】
（実施例３）
実施例１で用いた表面被覆層の第１層用原料組成物を使用して、実施例１と略同様の方法により表面被覆層の第１層を形成した。ただし、表面被覆層の第１層用原料組成物を塗布する量を変更することにより、表面被覆層の第１層の厚さを５００μｍとした。
続いて、実施例１と略同様の方法により表面被覆層の第２層を形成した。ただし、溶射時間を変更することにより、表面被覆層の第２層の厚さを３００μｍとした。
上記手順により、実施例３の構造体を製造した。
実施例３の構造体における表面被覆層の第１層及び第２層の合計厚さは８００μｍである。
【００８０】
（実施例４）
実施例２で用いた表面被覆層の第１層用原料組成物を使用して、実施例１と略同様の方法により表面被覆層の第１層を形成した。ただし、表面被覆層の第１層用原料組成物を塗布する量を変更することにより、表面被覆層の第１層の厚さを１０００μｍとした。
続いて、実施例１と略同様の方法により、厚さ２００μｍを有する表面被覆層の第２層を形成した。
上記手順により、実施例４の構造体を製造した。
実施例４の構造体における表面被覆層の第１層及び第２層の合計厚さは１２００μｍである。
【００８１】
（比較例１）
表面被覆層の第１層を形成する材料の金属の粉末として、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金（Ｃｏ−３２ｗｔ％Ｎｉ−２１ｗｔ％Ｃｒ−８ｗｔ％Ａｌ−０．５％Ｙ）の粉末を準備した。
次に、平板状の基材の片側表面に、上記ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金の粉末を実施例１と同様の溶射条件で溶射することにより、厚さ２００μｍを有する表面被覆層の第１層を形成した。
続いて、実施例１と略同様の方法により表面被覆層の第２層を形成した。ただし、溶射時間を変更することにより、表面被覆層の第２層の厚さを３００μｍとした。
上記手順により、比較例１の構造体を製造した。
比較例１の構造体における表面被覆層の第１層及び第２層の合計厚さは５００μｍである。
【００８２】
（比較例２）
実施例１と略同様の方法により表面被覆層の第１層を形成した。ただし、表面被覆層の第１層用原料組成物を塗布する量を変更することにより、表面被覆層の第１層の厚さを５００μｍとした。また、表面被覆層の第１層用原料組成物の調製にあたっては、造孔材を加えなかった。
比較例２では、表面被覆層の第２層を形成しなかった。
上記手順により、比較例２の構造体を製造した。
比較例２の構造体における表面被覆層の第１層及び第２層の合計厚さは５００μｍである。
【００８３】
実施例１〜４及び比較例１〜２の構造体について、表面被覆層の構成（表面被覆層の第１層と第２層の種類及び厚さ）をまとめて表１に示した。
また、実施例１〜４及び比較例１〜２の構造体の各特性（表面被覆層の第１層の熱伝導率及び気孔率、耐熱性、耐熱衝撃性、及び、耐腐食性）を以下の手順で評価し、各特性の評価結果をまとめて表１に示した。
【００８４】
（表面被覆層の第１層の熱伝導率の測定）
実施例１〜４及び比較例１〜２の各構造体の表面被覆層の第１層の熱伝導率（２５℃）をレーザーフラッシュ装置（熱定数測定装置：ＮＥＴＺＳＣＨ ＬＦＡ４５７ Ｍｉｃｒｏｆｌａｓｈ）を用いて測定した。
なお、実施例１〜４及び比較例１〜２の各構造体において、表面被覆層の第２層を形成する前に、表面被覆層の第１層の熱伝導率を測定した。
なお、基材（ステンレス基材）の熱伝導率（２５℃）を同様に測定したところ、基材（ステンレス基材）の熱伝導率は２５Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００８５】
（表面被覆層の第１層の気孔率の測定）
走査型電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉ製、ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４８００）を用いて、実施例１〜４及び比較例１〜２の各構造体の直交断面から、各構造体の表面被覆層の第１層の気孔率を測定した。
なお、比較例１の構造体では、表面被覆層の第１層は金属（ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金）から構成されるため、表面被覆層の第１層に気孔は存在しなかった。そのため、表１には、「−」と示した。
【００８６】
（耐熱性の評価）
以下の耐熱性試験を行い、実施例１〜４及び比較例１〜２の各構造体の耐熱性を評価した。
各構造体を、表面被覆層を下側に向けて水平方向から６０°傾斜させた状態で、表面被覆層がヒーターの加熱面に面するように設置し、構造体（表面被覆層側）の最表面の中心部が９５０℃になるようにヒーターで加熱し、９５０℃で６０分間保持した。その後、各構造体の基材の表面において表面被覆層の膜厚変化（下部への垂れ）、及び、脱落又は変質について確認した。表面被覆層の膜厚変化は膜厚計を用いて確認し、表面被覆層の脱落又は変質については目視で確認した。
表１の「耐熱性の評価」の欄には、耐熱性試験で構造体の表面被覆層の膜厚変化（下部への垂れ）、脱落及び変質のいずれかが生じたものを「×」、構造体の表面被覆層の膜厚変化（下部への垂れ）、脱落及び変質のいずれも生じなかったものを「○」と示した。
なお、耐熱性試験の前後で実施例１〜４及び比較例１〜２の各構造体の表面被覆層の第１層の気孔率を測定したところ、表面被覆層の膜厚変化（下部への垂れ）、脱落及び変質が生じなかった構造体については、耐熱性試験の前後で気孔率が変化していないことが確認された。
【００８７】
（耐熱衝撃性の評価）
以下の熱衝撃試験を行い、実施例１〜４及び比較例１〜２の各構造体の耐熱衝撃性を評価した。
各構造体を焼成炉で９００℃に加熱し、その後、９００℃の構造体を室温の炉外に取り出して、構造体を取り出した後から２分間の平均降温速度が２００〜２１０℃／ｍｉｎになるように、ファンにて強制冷却させることを１サイクルとして、これを１０サイクル行った。その後、各構造体の表面被覆層に剥離が存在しているかを目視で確認した。
表１の「耐熱衝撃性の評価」の欄には、熱衝撃試験で構造体の表面被覆層に剥離が存在したものを「×」、構造体の表面被覆層に剥離が存在しなかったものを「○」と示した。
【００８８】
（耐腐食性の評価）
以下の酸腐食試験を行い、実施例１〜４及び比較例１〜２の各構造体の耐腐食性を評価した。
まず、Ｃｌ−：５０ｐｐｍ、ＳＯ３２−：２５０ｐｐｍ、ＳＯ４２−：１２５０ｐｐｍ、ＣＯ３２−：２０００ｐｐｍ、ＮＨ４＋：１９００ｐｐｍ、ＮＯ２−：１００ｐｐｍ、ＮＯ３−：２０ｐｐｍ、ＣＨ３ＣＯＯ−：４００ｐｐｍ、ＨＣＯＯ−：１００ｐｐｍ、ＨＣＨＯ：２５０ｐｐｍを含む試験溶液を準備した。次に、上記試験溶液５０ｍＬを入れた試験容器１個に対して、各構造体を完全に浸漬し、各試験容器を８０℃の雰囲気に保持して、試験溶液が完全に蒸発することを１サイクルとして、これを１０サイクル行った。その後、各構造体の表面被覆層に腐食が発生しているかを目視で確認した。
表１の「耐腐食性の評価」の欄には、酸腐食試験で構造体の表面被覆層が変質して膜厚が薄くなったものを「×」、構造体の表面被覆層は変質したが膜厚が変化しなかったものを「△」、構造体の表面被覆層が変質せず膜厚も変化しなかったものを「○」と示した。
【００８９】
【表１】
【００９０】
実施例１〜４の構造体では、高い軟化点を有する結晶性無機材（ジルコニア）を含む第２層が表面被覆層の最外層として形成されている。そのため、構造体が９５０℃という高温に曝される場合であっても、構造体の表面被覆層の膜厚変化（下部への垂れ）、脱落及び変質がなく、構造体の表面被覆層が破壊されることが防止されていた。
また、実施例１〜４の構造体では、熱衝撃試験における構造体の表面被覆層の剥離の発生がなく、構造体の表面被覆層が破壊されることが防止されていた。その理由は、構造体の表面被覆層の第１層を構成する非晶質無機材（ガラス）と、表面被覆層の第２層を構成する結晶性無機材（ジルコニア）との密着性が優れるためと考えられる。
さらに、構造体の表面被覆層の第２層を構成するジルコニアは、耐腐食性に優れた結晶性無機材であるため、実施例１〜４の構造体では、表面被覆層の変質及び膜厚変化が防止されていた。
【００９１】
比較例１の構造体では、実施例１〜４の構造体と同様、高い軟化点を有し、耐腐食性に優れる結晶性無機材（ジルコニア）を含む第２層が表面被覆層の最外層として形成されている。そのため、比較例１の構造体は、実施例１〜４の構造体と同様、耐熱性及び耐腐食性に優れていた。
しかし、比較例１の構造体では、熱衝撃試験において表面被覆層に剥離が発生した。これは、構造体の表面被覆層の第１層を構成する金属（ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金）と、表面被覆層の第２層を構成する結晶性無機材（ジルコニア）との密着性が悪いためであると考えられる。
【００９２】
比較例２の構造体では、表面被覆層の最外層として、高い軟化点を有する結晶性無機材（ジルコニア）を含む第２層が形成されておらず、軟化点の低い非晶質無機材（ガラス）を含む層が形成されている。そのため、耐熱性試験では構造体の表面被覆層の膜厚変化（下部への垂れ）、脱落又は変質が生じ、酸腐食試験では構造体の表面被覆層が変質した。さらに、熱衝撃試験において構造体の表面被覆層に剥離が発生した。その理由は、基材を構成する金属（ステンレス）と、表面被覆層の第２層を構成する結晶性無機材（ジルコニア）との密着性が悪いためと考えられる。
【００９３】
実施例１〜４の構造体では、表面被覆層の第１層の熱伝導率は０．１〜０．３Ｗ／ｍ・Ｋである。従って、構造体の表面被覆層の熱伝導率と基材の熱伝導率（２５Ｗ／ｍ・Ｋ）との差が大きいため、構造体が断熱性に優れると考えられる。これは、実施例１〜４の構造体では、表面被覆層の第１層が、気孔率の大きい非晶質無機材（ガラス）を含み、表面被覆層の第１層の気孔率が３０〜４０％と大きいためであると考えられる。
【００９４】
一方、比較例１の構造体では、表面被覆層の第１層の熱伝導率は２．３Ｗ／ｍ・Ｋである。従って、構造体の表面被覆層の熱伝導率と基材の熱伝導率（２５Ｗ／ｍ・Ｋ）との差が小さいため、構造体の断熱性は悪いと考えられる。これは、比較例１の構造体では、表面被覆層の第１層が、緻密な金属（ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金）からなるためであると考えられる。
また、比較例２の構造体では、表面被覆層の第１層の熱伝導率は１．０Ｗ／ｍ・Ｋである。従って、比較例２の構造体は、比較例１の構造体よりは断熱性に優れているが、上述したように、耐熱性、耐熱衝撃性及び耐腐食性に問題がある。
【００９５】
以上の結果から、金属からなる基材と、上記基材の表面上に形成された表面被覆層とを備えた構造体においては、上記基材の表面上に形成され、非晶質無機材を含む第１層と、上記表面被覆層の最外層として形成され、上記非晶質無機材の軟化点よりも高い軟化点を有する結晶性無機材を含む第２層とを含む表面被覆層とすることにより、断熱性及び耐熱性に優れた構造体とすることができると考えられる。
【００９６】
（第二実施形態）
以下、本発明の構造体、及び、構造体の製造方法の一実施形態である第二実施形態について説明する。
まず、本発明の第二実施形態に係る構造体について説明する。
本発明の第二実施形態に係る構造体では、表面被覆層が、無機繊維からなる第３層と、非晶質無機材を含む第４層とをさらに含み、上記第１層の表面上に上記第３層が形成されており、上記第３層と上記第２層との間に上記第４層が形成されている。その他の構成は、本発明の第一実施形態に係る構造体と同様である。
【００９７】
図４は、本発明の第二実施形態に係る構造体の一例を模式的に示す断面図である。
図４に示す構造体２Ａは、金属からなる基材１０ａと、基材１０ａの表面上に形成された表面被覆層２０ｅとを備えている。
【００９８】
図４に示す構造体２Ａでは、表面被覆層２０ｅは、非晶質無機材３１を含む第１層２１ａと、結晶性無機材４１を含む第２層２２ａと、無機繊維５１からなる第３層２３ａと、非晶質無機材３１を含む第４層２４ａとを有している。
本発明の第二実施形態に係る構造体２Ａの表面被覆層２０ｅは四層構造となっており、具体的には、基材１０ａ側から順に、第１層２１ａ、第３層２３ａ、第４層２４ａ、第２層２２ａの順で４つの層が積層された構成となっている。別の言い方をすると、表面被覆層２０ｅの第１層２１ａは、基材１０ａの表面上に形成されている。表面被覆層２０ｅの第３層２３ａは、表面被覆層２０ｅの第１層２１ａの表面上、かつ、表面被覆層２０ｅの第１層２１ａと第４層２４ａとの間に形成されている。表面被覆層２０ｅの第４層２４ａは、表面被覆層２０ｅの第３層２３ａの表面上、かつ、表面被覆層２０ｅの第３層２３ａと第２層２２ａとの間に形成されている。表面被覆層２０ｅの第２層２２ａは、表面被覆層２０ｅの第４層２４ａの表面上、かつ、表面被覆層２０ｅの最外層として形成されている。
【００９９】
図４に示す構造体２Ａにおいて、表面被覆層の第３層２３ａは、無機繊維５１からなる。表面被覆層の第３層２３ａの微細構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて観察すると、無機繊維５１同士が絡み合った構造を有しており、無機繊維５１同士が絡み合うことより互いに支持し、一定の形状を維持していることが分かる。
【０１００】
構造体の表面被覆層の第３層を構成する無機繊維としては、例えば、シリカ−アルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカ繊維、ロックウール、並びに、これら列記した無機繊維にアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及びホウ素化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物を含有させた無機繊維等が挙げられる。これらの無機繊維は、耐熱性、強度及び入手容易性等の点で望ましい。上記無機繊維は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
上記無機繊維のうち、耐熱性及び取り扱い性の観点から、アルミナ繊維又はシリカ−アルミナ繊維が望ましい。
なお、アルカリ金属化合物等を含有させた無機繊維におけるアルカリ金属化合物等の含有量は、１５〜４０重量％であることが望ましい。このような無機繊維は、生理食塩水に対する適度な溶解性を示すことになり、雰囲気中に放出された場合でも、環境及び生態系に対して安全である。
【０１０１】
本発明の第二実施形態に係る構造体において、表面被覆層の第３層は、必要に応じて無機粉体が添加されていてもよい。表面被覆層の第３層に無機粉体が添加されている場合は、無機繊維が絡み合った構造に無機粉体が包摂されており、輻射伝熱や対流伝熱を抑制することができ、断熱特性が向上する。
また、構造体の表面被覆層の第３層には、無機結合剤が存在していてもよい。表面被覆層の第３層に無機結合剤が存在する場合には、無機繊維同士が絡み合って接触した点又は面で互いに結合し、しっかり支持するので、一段と機械的特性が向上する。
さらに、構造体の表面被覆層の第３層には、金属からなる補強材が含まれていてもよい。表面被覆層の第３層に補強材が含まれていると、無機繊維を保持することができ、機械的強度も向上する。補強材としては、基材を構成する金属と同種の金属からなる金属メッシュ等が挙げられる。
つまり、本発明の第二実施形態に係る構造体において、表面被覆層の第３層には、無機繊維に加えて、無機粉体、無機結合剤及び補強材の少なくとも１つが含まれていてもよい。
【０１０２】
なお、本明細書において、無機繊維とは、アスペクト比が３以上である無機繊維をいう。一方、無機粉体とは、アスペクト比が３未満である無機粉体をいう。なお、アスペクト比とは、物質の短径ａに対する長径ｂの比（ｂ／ａ）のことをいう。
【０１０３】
本発明の第二実施形態に係る構造体において、表面被覆層の第３層は、無機繊維等を乾式成形法又は湿式成形法にて任意の形状に成形された無機繊維成形体から形成される。なお、無機繊維成形体を作製する方法については後述する。
無機繊維成形体の形状としては、特に限定されず、例えば、平板状、円盤状、立方体、直方体、円柱型、ドーナツ型、球状等の任意の形状が挙げられる。
【０１０４】
本発明の第二実施形態に係る構造体における基材、表面被覆層の第１層、及び、表面被覆層の第２層は、本発明の第一実施形態に係る構造体における基材、表面被覆層の第１層、及び、表面被覆層の第２層と同様の構成を有している。
従って、本発明の第二実施形態に係る構造体における基材の材質、表面被覆層の第１層に含まれる非晶質無機材、表面被覆層の第２層に含まれる結晶性無機材は、本発明の第一実施形態で説明した通りである。
【０１０５】
構造体の表面被覆層の第４層は、表面被覆層の第１層と同様の構成を有している。従って、本発明の第二実施形態に係る構造体における表面被覆層の第４層は、本発明の第一実施形態に係る構造体における表面被覆層の第１層と同様の構成を有している。
【０１０６】
本発明の第二実施形態に係る構造体において、表面被覆層の第１層及び第４層としては、図２（ａ）に示す構造体１Ｂにおける第１層２１ｂ、図２（ｂ）に示す構造体１Ｃにおける第１層２１ｃ、及び、図２（ｃ）に示す構造体１Ｄにおける第１層２１ｄのいずれかが形成されていてもよい。また、本発明の第二実施形態に係る構造体において、表面被覆層の第１層及び第４層の構成は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１０７】
本発明の第二実施形態に係る構造体において、基材の形状は、図３（ａ）に示す構造体１Ｅのように半円筒の形状であってもよいし、図３（ｂ）に示す構造体１Ｆ、及び、図３（ｃ）に示す構造体１Ｇのように円筒形状であってもよい。
また、本発明の第二実施形態に係る構造体において、半円筒の基材を用いた場合、構造体の表面被覆層は、面積が小さい側の表面上、面積が大きい側の表面上、両面のいずれに形成されていてもよい。
さらに、本発明の第二実施形態に係る構造体において、円筒の基材を用いた場合、構造体の表面被覆層は、基材の内面上、外面上、外面上及び内面上のいずれに形成されていてもよい。
なお、本発明の第二実施形態に係る構造体において、基材の両面に表面被覆層が形成されている場合、構造体の表面被覆層の構成は、基材の両面において同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１０８】
本発明の第二実施形態に係る構造体において、表面被覆層の厚さ（表面被覆層の第１層、第２層、第３層及び第４層の合計厚さ）は、５０１．５〜１２５００μｍであることが望ましく、１０４０〜６２５０μｍであることがより望ましい。
構造体の表面被覆層の厚さが５０１．５μｍ未満であると、断熱性向上に寄与する表面被覆層の第３層の厚さが小さくなりすぎるため、構造体が充分な断熱性を確保しにくくなる。一方、構造体の表面被覆層の厚さが１２５００μｍを超えると、基材の厚さに対して表面被覆層の厚さが大きくなりすぎるため、表面被覆層が基材から剥離しやすくなる。また、構造体の表面被覆層の厚さが１２５００μｍを超えると、構造体の表面被覆層に対する熱衝撃の強さが大きくなるため、構造体の表面被覆層が破壊されやすくなる。
【０１０９】
本発明の第二実施形態に係る構造体において、表面被覆層の第３層の厚さは、５００〜１００００μｍであることが望ましく、１０００〜５０００μｍであることがより望ましい。
構造体の表面被覆層の第３層の厚さが５００μｍ未満であると、第３層を設けることによる断熱性の効果が充分に得られにくくなる。また、構造体の表面被覆層の第３層の厚さが１００００μｍを超えると、構造体の断熱性を向上させることができるが、第３層は他の層との密着性が弱いため、第３層が厚すぎると第３層が剥がれやすくなり、構造体の表面被覆層を保持することが困難となる。
【０１１０】
本発明の第二実施形態に係る構造体において、表面被覆層の第１層の望ましい厚さ、表面被覆層の第２層の望ましい厚さ、及び、表面被覆層の第１層及び第２層の合計厚さは、本発明の第一実施形態で説明した通りである。
また、本発明の第二実施形態に係る構造体において、表面被覆層の第４層の望ましい厚さは、表面被覆層の第１層の望ましい厚さと同様である。
【０１１１】
次に、本発明の第二実施形態に係る構造体の製造方法について説明する。
本発明の第二実施形態に係る構造体の製造方法では、表面被覆層を形成する工程は、上記表面被覆層の第１層の表面上に、無機繊維からなる表面被覆層の第３層を形成する工程と、上記表面被覆層の第３層と上記表面被覆層の第２層との間に、非晶質無機材を含む表面被覆層の第４層を形成する工程とをさらに含む。
具体的には、表面被覆層を形成する工程において、上記基材の表面上に表面被覆層の第１層を形成し、上記表面被覆層の第１層の表面上に表面被覆層の第３層を形成し、上記表面被覆層の第３層の表面上に表面被覆層の第４層を形成し、上記表面被覆層の第４層の表面上に表面被覆層の第２層を形成する。
本発明の第二実施形態に係る構造体の製造方法におけるその他の工程は、本発明の本発明の第一実施形態に係る構造体の製造方法における各工程と同様である。
ここでは、表面被覆層の第３層となる無機繊維成形体を予め作製し、表面被覆層の第１層、第３層及び第４層を一括形成する場合を例にして、本発明の第二実施形態に係る構造体の製造方法の一例を説明する。
【０１１２】
（１）金属からなる基材を準備する工程
金属からなる基材（金属基材）を出発材料とし、まず、金属基材の表面の不純物を除去するために洗浄処理を行う。
また、上記洗浄処理後には、必要に応じて、金属基材の表面の比表面積を大きくしたり、金属基材の表面の粗さを調整したりするために、金属基材の表面に粗化処理を施してもよい。この粗化処理後に、さらに洗浄処理を行ってもよい。
洗浄処理及び粗化処理の具体的な方法は、本発明の第一実施形態で説明した通りである。
【０１１３】
（２）無機繊維成形体を作製する工程
無機繊維等を乾式成形法又は湿式成形法にて任意の形状に成形することにより、表面被覆層の第３層となる無機繊維成形体を作製する。
【０１１４】
無機繊維成形体を乾式成形法を用いて作製する場合、無機繊維と、必要に応じて無機粉体及び／又は無機結合材とを所定の割合でＶ型混合機等の混合機に投入し、充分に混合した後、所定の型内に混合物を投入し、プレスすることにより無機繊維成形体を得る。プレス時には、必要に応じて加熱してもよい。
無機繊維成形体は、通常、平板状であるが、上記形状に限定されず、板状体を垂直に幾つか積み重ねたような形状でも良い。
【０１１５】
一方、無機繊維成形体を湿式成形法を用いて作製する場合、無機繊維と、必要に応じて無機粉体及び／又は無機結合材とを水中で混合撹拌して充分に分散させ、その後、凝集剤として硫酸アルミニウム水溶液等を添加し、無機繊維に無機粉体及び／又は無機結合材を添着させた一次凝集体を得る。次に、必要に応じて有機弾性物質のエマルジョン等を所定の範囲内で上記水中に添加した後、カチオン系高分子凝集剤を添加することにより凝集体を含むスラリー（懸濁液）を得る。
続いて、上記凝集体を含むスラリー（懸濁液）を網状体（メッシュ）で抄き、いわゆる抄造することで、平板状の抄造体を得ることができる。この後、得られた抄造体を乾燥することにより無機繊維成形体を得る。また、抄造した後、全体をプレスすることにより、抄造体の密度を上げても良い。
【０１１６】
（３）表面被覆層の第１層、第３層及び第４層を一括形成する工程
まず、表面被覆層の第１層用原料組成物を調製し、金属基材の表面に表面被覆層の第１層用原料組成物をコートする。
表面被覆層の第１層用原料組成物を調製する方法、及び、表面被覆層の第１層用原料組成物をコートする方法は、本発明の第一実施形態で説明した通りである。
【０１１７】
次に、金属基材の表面にコートされた表面被覆層の第１層用原料組成物の上に、上記（２）の工程で作製した無機繊維成形体を載置する。
この際、表面被覆層の第１層用原料組成物はスラリー状であるため、無機繊維成形体の一部を、表面被覆層の第１層用原料組成物に浸漬することが望ましい。
また、無機繊維成形体に金属メッシュ等の補強材を入れておいてもよい。
【０１１８】
続いて、表面被覆層の第４層用原料組成物を調製し、金属基材及び表面被覆層の第１層用原料組成物の上に載置された無機繊維成形体の表面に、表面被覆層の第４層用原料組成物をコートする。これにより、無機繊維成形体は、表面被覆層の第１層用原料組成物と第４層用原料組成物の間に挟まれる。
そして、金属基材側から表面被覆層の第１層用原料組成物、無機繊維成形体及び表面被覆層の第４層用原料組成物の順に積層された金属基材に焼成処理を施す。
以上の処理により、金属基材に表面被覆層の第１層、第３層及び第４層を一括形成することができる。
なお、表面被覆層の第４層用原料組成物としては、表面被覆層の第１層用原料組成物と同様の組成のものを用いることができる。また、表面被覆層の第１層用原料組成物と異なる組成のものを用いてもよい。
表面被覆層の第４層用原料組成物を調製する方法、及び、表面被覆層の第４層用原料組成物をコートする方法は、表面被覆層の第１層を形成する方法と同様である。
また、焼成処理の具体的な方法は、本発明の第一実施形態で説明した通りである。
【０１１９】
（４）表面被覆層の第２層を形成する工程
上記（３）の工程で形成した表面被覆層の第４層の表面上に、９５０℃以上の軟化点を有する結晶性無機材を含む表面被覆層の第２層を形成する。
表面被覆層の第２層を形成する具体的な方法は、本発明の第一実施形態で説明した通りである。
上記手順により、本発明の第二実施形態に係る構造体を製造することができる。
【０１２０】
なお、金属基材に表面被覆層の第１層、第３層及び第４層を独立して形成することにより、本発明の第二実施形態に係る構造体を製造してもよい。その場合、表面被覆層の第１層を形成した後、接着材等を用いて無機繊維成形体を表面被覆層の第１層の上に載置してもよい。
【０１２１】
本発明の第二実施形態では、本発明の第一実施形態において説明した効果（１）〜（６）を発揮することができるとともに、以下の効果を発揮することができる。
（７）本実施形態の構造体では、上記表面被覆層は、無機繊維からなる第３層と、非晶質無機材を含む第４層とをさらに含み、上記第１層の表面上に上記第３層が形成されており、上記第３層と上記第２層との間に上記第４層が形成されている。
表面被覆層の第３層は、無機繊維を含むため、気孔率が非常に大きくなる。そのため、表面被覆層の熱伝導率を大幅に低下させることができる。その結果、表面被覆層の熱伝導率と基材の熱伝導率との差を大きくすることができるので、構造体の断熱性をより向上させることができる。
【０１２２】
（第三実施形態）
以下、本発明の構造体の一実施形態である第三実施形態について、図面を参照しながら説明する。
本発明の第三実施形態に係る構造体は、自動車用エンジン等の内燃機関に接続される排気系を構成する部材として使用される排気管である。本発明の第三実施形態に係る構造体の構成は、基材が筒状体であることが必須の構成である他は、本発明の第一実施形態又は第二実施形態に係る構造体と同じである。
【０１２３】
具体的には、本発明の第三実施形態に係る構造体は、例えば、エキゾーストマニホールド等として好適に使用することができる。
以下、自動車用エンジン等の内燃機関に接続されるエキゾーストマニホールドを例にして、本発明の第三実施形態に係る構造体について説明する。
【０１２４】
図５は、本発明の第三実施形態に係る構造体に関する自動車用エンジンと、自動車用エンジンに接続されたエキゾーストマニホールドとを模式的に示す分解斜視図である。
また、図６（ａ）は、図５に示す自動車用エンジン及びエキゾーストマニホールドのＡ−Ａ線断面図であり、図６（ｂ）は、図６（ａ）に示すエキゾーストマニホールドのＢ−Ｂ線断面図である。
【０１２５】
図５及び図６（ａ）に示すように、自動車用エンジン１００には、エキゾーストマニホールド１１０（本発明の第三実施形態に係る構造体）が接続されている。
自動車用エンジン１００のシリンダブロック１０１の頂部には、シリンダヘッド１０２が取り付けられている。そして、シリンダヘッド１０２の一方の側面には、エキゾーストマニホールド１１０が取り付けられている。
【０１２６】
エキゾーストマニホールド１１０は、グローブ状の形状を有しており、各気筒の数に応じた分岐管１１１ａ、１１１ｂ、１１１ｃ及び１１１ｄと、分岐管１１１ａ、１１１ｂ、１１１ｃ及び１１１ｄを結合する集合部１１２とを備える。
さらに、エキゾーストマニホールド１１０には、触媒担体を備えた触媒コンバータが接続される。エキゾーストマニホールド１１０は、各気筒からの排ガスを集合させ、さらに、触媒コンバータ等に排ガスを送る機能を有する。
そして、自動車用エンジン１００から排出された排ガスＧ（図６（ａ）中、排ガスをＧで示し、排ガスの流れる方向を矢印で示す）は、エキゾーストマニホールド１１０内を通って、触媒コンバータ内に流入し、触媒担体に担持された触媒により浄化され、出口から排出されることとなる。
【０１２７】
図６（ｂ）に示すように、エキゾーストマニホールド１１０（本発明の第三実施形態に係る構造体）は、金属からなる基材１２０と、基材１２０の表面上に形成された表面被覆層１３０とを備えている。
図６（ｂ）に示すエキゾーストマニホールド１１０（本発明の第三実施形態に係る構造体）において、基材１２０は筒状体であり、表面被覆層１３０は、基材１２０の内面上に形成されている。
また、表面被覆層１３０は、非晶質無機材を含む第１層１３１と、結晶性無機材を含む第２層１３２とを有している。
【０１２８】
本発明の第三実施形態に係る構造体（エキゾーストマニホールド）においては、表面被覆層の構成として、第一実施形態及び第二実施形態で説明した構造体における表面被覆層と同様の構成を採用することができる。
図６（ｂ）に示すエキゾーストマニホールド１１０（本発明の第三実施形態に係る構造体）には、表面被覆層１３０として、図１に示した構造体１Ａにおける表面被覆層２０ａと同様の構成を有する例を示している。
【０１２９】
本発明の第三実施形態に係る構造体（エキゾーストマニホールド）において、表面被覆層は、基材の内面上全体に形成されていることが望ましい。排ガスと接触する表面被覆層の面積が最大となり、耐熱性に特に優れるからである。しかしながら、表面被覆層は、基材の内面上の一部にのみ形成されていてもよい。
また、本発明の第三実施形態に係る構造体において、表面被覆層は、基材の内面上に加えて外面上に形成されていてもよいし、基材の外面上のみに形成されていてもよい。
【０１３０】
ここまでは、本発明の第三実施形態に係る構造体として、エキゾーストマニホールドを例に説明してきたが、本発明の第三実施形態に係る構造体は、エキゾーストマニホールドに限定されず、排気管、触媒コンバータを構成する管、又は、タービンハウジング等としても好適に使用することができる。
【０１３１】
本発明の第三実施形態に係る構造体を製造する場合には、基材の形状が異なる他は、本発明の第一実施形態又は第二実施形態に係る構造体と同様にして構造体を製造することができる。
なお、本発明の第三実施形態に係る構造体において、基材の内面に表面被覆層を形成する場合、本発明の第一実施形態で説明したように、第１の半割部材及び第２の半割部材からなる基材を用いることが望ましい。
【０１３２】
本発明の第三実施形態においても、本発明の第一実施形態において説明した効果（１）〜（６）及び本発明の第二実施形態において説明した効果（７）を発揮することができる。
【０１３３】
（その他の実施形態）
本発明の第一実施形態に係る構造体では、表面被覆層の第１層が基材の表面上、表面被覆層の第２層が表面被覆層の第１層の表面上に形成されている。そして、本発明の第二実施形態に係る構造体では、表面被覆層の第１層が基材の表面上、表面被覆層の第３層が表面被覆層の第１層の表面上、表面被覆層の第４層が表面被覆層の第３層の表面上、表面被覆層の第２層が表面被覆層の第４層の表面上に形成されている。
しかしながら、本発明の構造体においては、表面被覆層の第１層が基材の表面上に形成されており、表面被覆層の第２層が表面被覆層の最外層として形成されている限り、表面被覆層の第１層と第２層との間の構成は任意である。
ただし、本発明の構造体を排気管として用いる場合において、表面被覆層が筒状体の内面に形成されている場合には、表面被覆層の第１層と第２層との間に多くの層が存在すると、排気管の径が小さくなり、排ガスが通りにくくなる。そのため、本発明の構造体を排気管として用いる場合には、表面被覆層は、第１層及び第２層からなる二層構造であることが好ましい。
【０１３４】
本発明の構造体を製造する際に用いられる表面被覆層の第１層用原料組成物が結晶性無機材及び非晶質無機材を含む場合、非晶質無機材の配合量は、非晶質無機材の粉末と結晶性無機材の粉末の合計重量に対して、望ましい下限が５０重量％、望ましい上限が９９．５重量％である。
構造体の表面被覆層の第１層に含まれる非晶質無機材の配合量が５０重量％未満では、構造体の表面被覆層と基材の接着に寄与する非晶質無機材の量が少なすぎるので、製造された構造体において表面被覆層が脱落しやすくなる。一方、構造体の表面被覆層の第１層に含まれる非晶質無機材の配合量が９９．５重量％を超えると、結晶性無機材の量が少なくなり、構造体の表面被覆層と基材との密着性が向上する効果が充分に得られにくくなる。上記表面被覆層の第１層用原料組成物に含まれる非晶質無機材の配合量は、より望ましい下限が６０重量％であり、より望ましい上限が９５重量％である。
【０１３５】
本発明の構造体を製造する際に用いられる表面被覆層の第１層用原料組成物が結晶性無機材及び非晶質無機材を含む場合、結晶性無機材の配合量は、非晶質無機材の粉末と結晶性無機材の粉末の合計重量に対して、望ましい下限が０．５重量％、望ましい上限が５０重量％である。
構造体の表面被覆層の第１層に含まれる結晶性無機材の配合量が０．５重量％未満では、構造体の表面被覆層と基材との密着に寄与する結晶性無機材の量が少なすぎるので、構造体の表面被覆層と基材との密着性が向上する効果が充分に得られにくくなる。一方、構造体の表面被覆層の第１層に含まれる結晶性無機材の配合量が５０重量％を超えると、構造体の表面被覆層と基材の接着に寄与する非晶質無機材の量が少なくなり、製造された構造体において表面被覆層が脱落することがある。
【０１３６】
本発明の構造体を製造する際に用いられる表面被覆層の第１層用原料組成物に配合することのできる分散媒としては、例えば、水や、メタノール、エタノール、アセトン等の有機溶媒等が挙げられる。表面被覆層の第１層用原料組成物に含まれる混合粉末又は非晶質無機材の粉末と分散媒との配合比は、特に限定されるものでないが、例えば、混合粉末又は非晶質無機材の粉末１００重量部に対して、分散媒が５０〜１５０重量部であることが望ましい。基材に塗布するのに適した粘度となるからである。
表面被覆層の第１層用原料組成物に配合することのできる有機結合材としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、分散媒と有機結合材とを併用してもよい。
【０１３７】
本発明の構造体において、基材の形状は、平板、半円筒、円筒状の他、その断面の外縁の形状は、楕円形、多角形等の任意の形状であってもよい。
構造体の基材が筒状体である場合、基材の径が長手方向に沿って一定でなくてもよく、また、長さ方向に垂直な断面形状が長手方向に沿って一定でなくてもよい。
【０１３８】
本発明の構造体をエキゾーストマニホールドとして用いる場合、エキゾーストマニホールドを構成する分岐管の数は、エンジンの気筒数と同じであればよく、特に限定されない。
なお、エンジンの気筒としては、例えば、単気筒、２気筒、４気筒、６気筒、８気筒等が挙げられる。
【０１３９】
本発明の構造体において、基材の厚さの望ましい下限は０．２ｍｍ、より望ましい下限は０．４ｍｍであり、望ましい上限は１０ｍｍ、より望ましい上限は４ｍｍである。
構造体の基材の厚さが０．２ｍｍ未満であると、構造体の強度が不足する。また、構造体の基材の厚さが１０ｍｍを超えると、構造体の重量が大きくなり、例えば、自動車等の車輌に搭載することが難しくなり、実用に適しにくくなる。
【０１４０】
本発明の構造体において、基材の表面は、凹凸が形成された粗化面となっていてもよい。
この場合、構造体の基材の粗化面の表面粗さＲｚＪＩＳは、１．５〜１５μｍが望ましい。
構造体の基材の粗化面の表面粗さＲｚＪＩＳは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１）で定義される十点平均粗さである。
構造体の基材の粗化面の表面粗さＲｚＪＩＳが１．５μｍ未満であると、基材の表面積が小さくなるため、基材と表面被覆層との密着性が充分に得られにくくなる。一方、構造体の基材の粗化面の表面粗さＲｚＪＩＳが１５μｍを超えると、基材の表面に表面被覆層が形成されにくくなる。これは、構造体の基材の粗化面の表面粗さＲｚＪＩＳが大きすぎると、基材の表面に形成された凹凸の谷の部分にスラリー（表面被覆層の第１層用原料組成物）が入り込まず、この部分に空隙が形成されるためであると考えられる。
なお、構造体の基材の粗化面の表面粗さＲｚＪＩＳは、東京精密製、ハンディサーフＥ−３５Ｂを用いてＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１）に準拠して測定することができる。
【０１４１】
本発明の構造体において、表面被覆層は、必ずしも基材の表面上全体に形成されている必要はない。
例えば、本発明の構造体を排気管として用いる場合において、表面被覆層を基材としての筒状体の内面に形成してもよい。表面被覆層を基材としての筒状体の内面に形成する場合には、基材としての筒状体の内面の表面全体に形成する必要はなく、少なくとも排ガスが直接接触する部分に表面被覆層を形成すればよい。
【０１４２】
本発明の構造体において、表面被覆層が第３層を含む場合、表面被覆層の第３層を構成する無機繊維の断面形状は、特に限定されず、円形断面、扁平断面、中空断面、多角断面、芯鞘断面等が挙げられる。中でも、中空断面、扁平断面又は多角断面を有する異形断面繊維は、伝熱における輻射伝熱を反射する機会が多くなり、断熱性も若干向上されるので好適に使用することができる。
【０１４３】
本発明の構造体において、表面被覆層が第３層を含む場合、表面被覆層の第３層を構成する無機繊維の平均繊維長の望ましい下限は、０．１ｍｍであり、より望ましい下限は０．５ｍｍである。一方、上記無機繊維の平均繊維長の望ましい上限は、５０ｍｍであり、より望ましい上限は１０ｍｍである。
上記構造体の表面被覆層の第３層に含まれる無機繊維の平均繊維長が０．１ｍｍ未満であると、無機繊維同士の絡み合いが生じにくく、得られる表面被覆層の第３層の機械的強度が低下しやすくなる。一方、上記構造体の表面被覆層の第３層に含まれる無機繊維の平均繊維長が５０ｍｍより長いと、表面被覆層の補強効果は得られるものの無機繊維同士が緊密に絡み合うことができなかったり、単一の無機繊維だけで丸まったりし、それにより連続した空隙が生じやすくなるので断熱性の低下を招きやすくなる。
【０１４４】
本発明の構造体において、表面被覆層が第３層を含む場合、表面被覆層の第３層を構成する無機繊維の平均繊維径の望ましい下限は、１μｍであり、より望ましい下限は２μｍである。一方、上記無機繊維の平均繊維径の望ましい上限は、１０μｍであり、より望ましい上限は５μｍである。
上記構造体の表面被覆層の第３層に含まれる無機繊維の平均繊維径が１μｍ未満であると、無機繊維自体の機械的強度が低下する。一方、上記構造体の表面被覆層の第３層に含まれる無機繊維の平均繊維径が１０μｍより大きいと、無機繊維を媒体とする固体伝熱が増加して断熱性が低下しやすくなる。
【０１４５】
本発明の構造体において、表面被覆層が第３層を含む場合、表面被覆層の第３層は、さらに無機粉体を含んでいてもよい。
構造体の表面被覆層の第３層に含まれる無機粉体としては、例えば、ＴｉＯ２粉体、ＢａＴｉＯ３粉体、ＰｂＳ粉体、ＳｉＯ２粉体、ＺｒＯ２粉体、ＳｉＣ粉体、ＮａＦ粉体及びＬｉＦ粉体等が挙げられる。これらの無機粉体は、単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
上記無機粉体を組み合わせて使用する場合、好ましい組み合わせとしては、ＴｉＯ２粉体とＳｉＯ２粉体との組み合わせ、ＴｉＯ２粉体とＢａＴｉＯ３粉体との組み合わせ、ＳｉＯ２粉体とＢａＴｉＯ３粉体との組み合わせ、又は、ＴｉＯ２粉体とＳｉＯ２粉体とＢａＴｉＯ３粉体との組み合わせが挙げられる。
【０１４６】
本発明の構造体において、表面被覆層が第３層を含む場合、表面被覆層の第３層は、高温での強度維持を目的として無機結合材を含んでいてもよい。
構造体の表面被覆層の第３層に含まれる無機結合材としては、例えば、コロイダルシリカ、合成マイカ、モンモリロナイト等が挙げられる。上記無機結合材は、単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
上記無機結合材の使用態様としては、例えば、原料中に混合したり、もしくは得られた無機繊維成形体へ含浸したりして使用することができる。
【０１４７】
本発明の構造体においては、金属からなる基材と上記基材の表面上に形成された表面被覆層とを備えること、及び、上記表面被覆層は、上記基材の表面上に形成され、非晶質無機材を含む第１層と、上記表面被覆層の最外層として形成され、９５０℃以上の軟化点を有する結晶性無機材を含む第２層とを含むことが必須の構成要素である。
係る必須の構成要素に、本発明の第一実施形態〜第三実施形態、及び、本発明のその他の実施形態で詳述した種々の構成（例えば、表面被覆層の第１層の構成、基材の形状、エキゾーストマニホールド等）を適宜組み合わせることにより所望の効果を得ることができる。
【符号の説明】
【０１４８】
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ、１Ｆ、１Ｇ、２Ａ 構造体
１１０ エキゾーストマニホールド（構造体）
１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１２０ 基材
２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄ、２０ｅ、１３０ 表面被覆層
２１ａ、２１ｂ，２１ｃ、２１ｄ、１３１ 表面被覆層の第１層
２２ａ、１３２ 表面被覆層の第２層
２３ａ 表面被覆層の第３層
２４ａ 表面被覆層の第４層
３１ 非晶質無機材（表面被覆層の第１層又は第４層に含まれる非晶質無機材）
３２ 結晶性無機材（表面被覆層の第１層に含まれる結晶性無機材）
４１ 結晶性無機材（表面被覆層の第２層に含まれる結晶性無機材）
５１ 無機繊維（表面被覆層の第３層に含まれる無機繊維）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属からなる基材と、
前記基材の表面上に形成された表面被覆層とを備えた構造体であって、
前記表面被覆層は、前記基材の表面上に形成され、非晶質無機材を含む第１層と、前記表面被覆層の最外層として形成され、９５０℃以上の軟化点を有する結晶性無機材を含む第２層とを含むことを特徴とする構造体。
【請求項２】
前記表面被覆層の第２層に含まれる前記結晶性無機材は、ジルコニア又はアルミナである請求項１に記載の構造体。
【請求項３】
前記表面被覆層の第１層及び第２層の合計厚さは、１〜２０００μｍである請求項１又は２に記載の構造体。
【請求項４】
前記表面被覆層の第１層の室温での熱伝導率は、０．０５〜２Ｗ／ｍ・Ｋである請求項１〜３のいずれかに記載の構造体。
【請求項５】
前記表面被覆層の第１層は、さらに結晶性無機材を含む請求項１〜４のいずれかに記載の構造体。
【請求項６】
前記表面被覆層の第１層に含まれる前記結晶性無機材は、アルミニウム、マンガン、鉄、銅、コバルト、クロムのうち少なくとも一種の酸化物である請求項５に記載の構造体。
【請求項７】
前記基材は、筒状体である請求項１〜６のいずれかに記載の構造体。
【請求項８】
前記表面被覆層は、前記筒状体の内面に形成されている請求項７に記載の構造体。
【請求項９】
前記表面被覆層は、前記筒状体の外面にさらに形成されている請求項８に記載の構造体。
【請求項１０】
前記表面被覆層は、無機繊維からなる第３層と、非晶質無機材を含む第４層とをさらに含み、前記第１層の表面上に前記第３層が形成されており、前記第３層と前記第２層との間に前記第４層が形成されている請求項１〜９のいずれかに記載の構造体。
【請求項１１】
前記表面被覆層の第２層は、溶射により形成されている請求項１〜１０のいずれかに記載の構造体。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の構造体の製造方法であって、
金属からなる基材を準備する工程と、
前記基材の表面上に表面被覆層を形成する工程とを含み、
前記表面被覆層を形成する工程は、前記基材の表面上に、非晶質無機材を含む表面被覆層の第１層を形成する工程と、前記表面被覆層の最外層として、９５０℃以上の軟化点を有する結晶性無機材を含む表面被覆層の第２層を形成する工程とを含むことを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項１３】
前記表面被覆層を形成する工程は、前記表面被覆層の第１層の表面上に、無機繊維からなる表面被覆層の第３層を形成する工程と、前記表面被覆層の第３層と前記表面被覆層の第２層との間に、非晶質無機材を含む表面被覆層の第４層を形成する工程とをさらに含む請求項１２に記載の構造体の製造方法。
【請求項１４】
前記表面被覆層の第２層を溶射により形成する請求項１２又は１３に記載の構造体の製造方法。
【請求項１】
金属からなる基材と、
前記基材の表面上に形成された表面被覆層とを備えた構造体であって、
前記表面被覆層は、前記基材の表面上に形成され、非晶質無機材を含む第１層と、前記表面被覆層の最外層として形成され、９５０℃以上の軟化点を有する結晶性無機材を含む第２層とを含むことを特徴とする構造体。
【請求項２】
前記表面被覆層の第２層に含まれる前記結晶性無機材は、ジルコニア又はアルミナである請求項１に記載の構造体。
【請求項３】
前記表面被覆層の第１層及び第２層の合計厚さは、１〜２０００μｍである請求項１又は２に記載の構造体。
【請求項４】
前記表面被覆層の第１層の室温での熱伝導率は、０．０５〜２Ｗ／ｍ・Ｋである請求項１〜３のいずれかに記載の構造体。
【請求項５】
前記表面被覆層の第１層は、さらに結晶性無機材を含む請求項１〜４のいずれかに記載の構造体。
【請求項６】
前記表面被覆層の第１層に含まれる前記結晶性無機材は、アルミニウム、マンガン、鉄、銅、コバルト、クロムのうち少なくとも一種の酸化物である請求項５に記載の構造体。
【請求項７】
前記基材は、筒状体である請求項１〜６のいずれかに記載の構造体。
【請求項８】
前記表面被覆層は、前記筒状体の内面に形成されている請求項７に記載の構造体。
【請求項９】
前記表面被覆層は、前記筒状体の外面にさらに形成されている請求項８に記載の構造体。
【請求項１０】
前記表面被覆層は、無機繊維からなる第３層と、非晶質無機材を含む第４層とをさらに含み、前記第１層の表面上に前記第３層が形成されており、前記第３層と前記第２層との間に前記第４層が形成されている請求項１〜９のいずれかに記載の構造体。
【請求項１１】
前記表面被覆層の第２層は、溶射により形成されている請求項１〜１０のいずれかに記載の構造体。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の構造体の製造方法であって、
金属からなる基材を準備する工程と、
前記基材の表面上に表面被覆層を形成する工程とを含み、
前記表面被覆層を形成する工程は、前記基材の表面上に、非晶質無機材を含む表面被覆層の第１層を形成する工程と、前記表面被覆層の最外層として、９５０℃以上の軟化点を有する結晶性無機材を含む表面被覆層の第２層を形成する工程とを含むことを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項１３】
前記表面被覆層を形成する工程は、前記表面被覆層の第１層の表面上に、無機繊維からなる表面被覆層の第３層を形成する工程と、前記表面被覆層の第３層と前記表面被覆層の第２層との間に、非晶質無機材を含む表面被覆層の第４層を形成する工程とをさらに含む請求項１２に記載の構造体の製造方法。
【請求項１４】
前記表面被覆層の第２層を溶射により形成する請求項１２又は１３に記載の構造体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−１６７５４３（Ｐ２０１２−１６７５４３Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６３８７（Ｐ２０１１−２６３８７）
【出願日】平成２３年２月９日（２０１１．２．９）
【出願人】（００００００１５８）イビデン株式会社 (856)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月９日（２０１１．２．９）
【出願人】（００００００１５８）イビデン株式会社 (856)
【Ｆターム（参考）】
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