樹脂組成物
【課題】加熱乾燥工程を経ても、ガスバリア性及び耐摩耗性を十分に満足できる樹脂薄膜を容易に形成することができる樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明の樹脂組成物は、ポリエステル（Ａ）、ポリエステル（Ａ）を除く樹脂（Ｂ）及び電荷輸送物質（Ｃ）を含有する。ポリエステル（Ａ）は、多塩基酸と、多価アルコールと、ポリエステル（Ａ）の末端を形成するストッパーとの反応により得られる。ストッパーは、酢酸、エーテルアルコール、及びアルキル基により置換されていてもよい安息香酸から少なくとも一つ選ばれるものである。
【解決手段】本発明の樹脂組成物は、ポリエステル（Ａ）、ポリエステル（Ａ）を除く樹脂（Ｂ）及び電荷輸送物質（Ｃ）を含有する。ポリエステル（Ａ）は、多塩基酸と、多価アルコールと、ポリエステル（Ａ）の末端を形成するストッパーとの反応により得られる。ストッパーは、酢酸、エーテルアルコール、及びアルキル基により置換されていてもよい安息香酸から少なくとも一つ選ばれるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用感光体等に好適に用いられる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器がデジタル化の進展を受けるに伴い、例えば、有機薄膜素子、有機薄膜トランジスタ、有機薄膜太陽電池、薄型ディスプレイ等の各種電子部品・電子機器や、プリンタ、複写機等に用いられる電子写真感光体には、ポリカーボネート等の樹脂と電荷輸送物質とを含む樹脂組成物が広く用いられるようになってきた。例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子では、トリフェニルアミン類等の電荷輸送物質の劣化を防止することによる上記樹脂組成物の高耐久化が盛んに開発検討されている。また、電子写真感光体に使用される上記樹脂組成物の劣化は電子写真の解像度低下の原因となるため、同様に上記樹脂組成物の高耐久化の検討がなされている。
【０００３】
ポリカーボネート等の樹脂と電荷輸送物質とを含む上記樹脂組成物は、上述の各種用途において樹脂薄膜（塗膜）とされて用いられるが、該塗膜には、水蒸気、ＮＯｘ等の有害気体が流出入するため、着色等の劣化が生じる。塗膜の劣化は、有害気体により、ポリカーボネート等の樹脂そのものが劣化すること、及び電荷輸送物質が酸化劣化することが原因とされている。
【０００４】
上記樹脂組成物から形成された塗膜の劣化防止には、電荷輸送物質の酸化劣化を防ぐことが効果的であり、樹脂組成物に酸化防止剤を添加することが広く知られている。しかしながら、酸化防止剤と有害気体とが反応して着色するため、酸化防止剤の使用量に制限があることも知られており、酸化防止剤の添加による電荷輸送物質の酸化劣化の防止効果は限定的である。
【０００５】
また、有機エレクトロルミネッセンス素子の高耐久化のために電荷輸送物質をポリカーボネート中に組み込む方法が、特許文献１に記載されている。このような電荷輸送性ポリカーボネートは、有機低分子に比較して卓越した薄膜特性維持能を有しているが、その合成が難しいという問題があった。また、電荷輸送物質をポリマーの主鎖中に導入する方法が特許文献２に記載されているが、この方法では、薄膜化するためには特定の溶媒を使用しなければならない等、製膜技術が難しいという問題があった。
【０００６】
更に、上記樹脂組成物にテレフタル酸エステル化合物を添加剤として用いることで、上記塗膜のガスバリア性を高める方法が特許文献３に開示されている。しかしながら、上記樹脂組成物による塗膜は、溶剤によって希釈された樹脂組成物を塗工し、加熱乾燥して製造されるのが一般的であるところ、特許文献３に記載の添加剤は昇華性を有しているものが多く、加熱乾燥工程を有する一般的な塗膜の製造方法においては、実際には、その耐熱性の悪さにより、十分な性能の塗膜を得ることができないという問題があった。
【０００７】
また、同様に特許文献４及び５には、上記樹脂組成物にエステル化合物を添加剤として用い、上記塗膜のガスバリア性を向上することが記載されているが、それにより得られた樹脂組成物から形成された塗膜の強度が向上したとの記述はない。特に電子写真用感光体においては、上記樹脂組成物から形成された塗膜の強度（耐摩耗性）が印刷耐久性に影響を与えるため、上記樹脂組成物には、ガスバリア性に加えて、その塗膜の高い耐摩耗性も要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２４７４５９号公報
【特許文献２】特開２００４−１４１７２号公報
【特許文献３】特開平５−３２３６３３号公報
【特許文献４】特開２００２−２６８２５０号公報
【特許文献５】特開２００７−２７９４４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、加熱乾燥工程を経ても、ガスバリア性及び耐摩耗性を十分に満足できる樹脂薄膜を容易に形成することができる樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、電荷輸送物質を含む樹脂組成物に、特定のポリエステルを含有させることにより、ガスバリア性及び耐磨耗性に優れた樹脂薄膜が形成できることを知見した。
【００１１】
本発明は、前記知見に基づきなされたもので、ポリエステル（Ａ）、ポリエステル（Ａ）を除く樹脂（Ｂ）及び電荷輸送物質（Ｃ）を含有してなる樹脂組成物であって、ポリエステル（Ａ）が、多塩基酸と、多価アルコールと、ポリエステル（Ａ）の末端を形成するストッパーとの反応により得られるものであり、前記ストッパーが、酢酸、エーテルアルコール、及びアルキル基により置換されていてもよい安息香酸から少なくとも一つ選ばれるものであることを特徴とする樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、加熱乾燥工程を経ても、ガスバリア性及び耐摩耗性を十分に満足できる樹脂薄膜を容易に形成できる樹脂組成物を提供することができる。
【００１３】
さらに詳しくは、本発明の樹脂組成物に用いるポリエステル（Ａ）は、水蒸気、オゾンガスやＮＯｘ等の低分子の有害気体の透過を抑制することができ、これによって樹脂薄膜のガスバリア性が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の樹脂組成物について、その好ましい実施形態について詳細に説明する。本発明の樹脂組成物は、ポリエステル（Ａ）、ポリエステル（Ａ）を除く樹脂（Ｂ）及び電荷輸送物質（Ｃ）を必須成分として含有する。以下、各成分について順に説明する。
【００１５】
＜ポリエステル（Ａ）＞
本発明において、ポリエステル（Ａ）は、多塩基酸と、多価アルコールと、ポリエステル（Ａ）の末端を形成するストッパーとの反応により得られたものである。かかる多塩基酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多塩基酸等を単独であるいは混合して用いることが出来る。中でも、テレフタル酸を用いることが好ましく、また、脂肪族二塩基酸と芳香族多塩基酸の両方を用いることが、溶媒溶解性と樹脂との相溶性向上の点で好ましい。脂肪族二塩基酸と芳香族多塩基酸の両方を用いる場合、ポリエステル（Ａ）中での両者の比率（前者：後者、質量基準）は、２０：８０〜９０：１０の範囲が好ましい。
【００１６】
また、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等の脂肪族グリコールを単独であるいは混合して用いることが出来、これに加えて、小割合（好ましくは全多価アルコール中２０質量％以下）のグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールを用いることも出来る。多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールが好ましく、エチレングリコールと１，２−プロパンジオールとを併用することが更に好ましい。エチレングリコールと１，２−プロパンジオールとを併用する場合、ポリエステル（Ａ）中での両者の比率（前者：後者、質量基準）は、１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましい。
【００１７】
また、ポリエステル（Ａ）の末端を形成するストッパーとしては、酢酸、エーテルアルコール、及びアルキル基により置換されていてもよい安息香酸からなる群から選ばれる１種以上が用いられる。
【００１８】
本発明において、ストッパーとして用いられるエーテルアルコールとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピレングリコール、トリエチレングリコールモノイソプロピレングリコール、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。
【００１９】
本発明において、ストッパーとして用いられる、アルキル基により置換されていてもよい安息香酸とは、安息香酸及びその誘導体である。ここで、安息香酸の誘導体とは、安息香酸における芳香環の水素原子の１つ以上がアルキル基で置換されている化合物であり、アルキル基としては、本発明の所望の効果が得られれば限定されないが、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基である。かかる安息香酸の誘導体としては、例えば、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｐ−第二ブチル安息香酸、キシリル酸等が挙げられる。
【００２０】
ストッパーとしては、以上に挙げた中でも、酢酸、安息香酸、ｐ−トルイル酸が好ましい。
【００２１】
上記ポリエステル（Ａ）は、上記３成分（多塩基酸、多価アルコール、ストッパー）の反応により得られるもので、上記３成分を原料として周知のポリエステルの製造方法により製造することができ、例えば、ジブチル錫オキサイド、テトラアルキルチタネート等の触媒の存在下に、上記３成分を用いて製造できる。ポリエステル（Ａ）の製造の際に用いられる上記３成分の比率（仕込み比率）は、各成分の具体的な種類及びポリエステル（Ａ）の要求特性、分子量などにより変化するが、一般には、多塩基酸１０〜８０質量％、多価アルコール１０〜８０質量％及びストッパー１〜５０質量％の比率で用いられる。尚、製造結果物たるポリエステル（Ａ）における上記３成分の含有比率も、上記仕込み比率として挙げた範囲を満たすことが好ましい。
【００２２】
上記ポリエステル（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは６００〜４０００であり、さらに好ましくは６００〜３０００であり、特に好ましくは６００〜１５００である。重量平均分子量が６００よりも小さい場合、樹脂組成物の耐熱性が低下する場合があり、４０００を超える場合、溶剤への溶解性や樹脂（Ｂ）との相溶性が低下する場合がある。
【００２３】
また、ポリエステル（Ａ）の水酸基価は３０以下であることが、樹脂（Ｂ）（ポリエステル（Ａ）を除く樹脂）との相溶性及び溶剤（Ｄ）への溶解性の点で好ましい。また、上記ポリエステル（Ａ）の酸価は１以下であることが、本発明の樹脂組成物の安定性の点で好ましい。尚、水酸基価及び酸価はいずれも、値が小さいほど好ましい。
【００２４】
本発明に使用されるポリエステル（Ａ）としての好適例を、下記表１及び表２に具体的に例示する。表１中、ＡＶは酸価、ＯＨＶは水酸基価、Ｍｗは重量平均分子量を示し、また、原料の項の（ ）内の数値は、当該原料として複数の成分を用いた場合の各成分のモル比を示す。また、表２中、（ ）内の数値は、表１記載のポリエステル（Ａ）の多塩基酸、多価アルコール及びストッパーの含有比率を示し、単位は全て質量％である。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
本発明の樹脂組成物において、ポリエステル（Ａ）の含有量は、上記樹脂（Ｂ）（ポリエステル（Ａ）を除く樹脂）１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、さらに好ましくは５〜２５質量部である。
【００２８】
＜ポリエステル（Ａ）を除く樹脂（Ｂ）＞
本発明の樹脂組成物に用いられる上記樹脂（Ｂ）としては、上記ポリエステル（Ａ）以外であれば特に限定されないが、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエステル（Ａ）以外のポリエステル樹脂）、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂である。また、これらの樹脂は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物において、樹脂（Ｂ）の含有量は、該樹脂組成物中の固形分（後述する溶剤（Ｄ）以外の全成分）中、好ましくは２５〜９０質量％、さらに好ましくは４０〜６５質量％である。
【００３０】
＜電荷輸送物質（Ｃ）＞
本発明の樹脂組成物において、電荷輸送物質（Ｃ）の含有量は、上記樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、１０〜２００質量部であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜１００質量部である。
【００３１】
本発明において、電荷輸送物質とは、正孔や電子の電荷を輸送する物質であり、公知のものが使用できる。具体例としては、アリールアミン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オリゴチオフェン系化合物、ポリチオフェン系化合物、キノン系化合物、フルオレン系化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンジジン系化合物、アントラセン系化合物、ピレン系化合物等が挙げられる。
【００３２】
電荷輸送物質（Ｃ）のより具体的な例としては、例えば、下記化合物Ｎｏ．Ｃ１〜Ｃ７等で表されるアリールアミンが挙げられる。
【００３３】
【化１】
【００３４】
また、電荷輸送物質（Ｃ）としては、以上に挙げた化合物以外に、オキサジアゾール系、オキサゾール系、トリフェニルメタン系、ピラゾリン系、ヒドラゾン系、スチルベン系等の化合物が挙げられ、以上に挙げた化合物を含め、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。本発明の樹脂組成物においては、電荷輸送物質（Ｃ）として、アリールアミン系化合物を用いることが好ましい。
【００３５】
＜溶剤（Ｄ）＞
本発明の樹脂組成物は、ポリエステル（Ａ）、ポリエステル（Ａ）を除く樹脂（Ｂ）及び電荷輸送物質（Ｃ）に加えて、さらに溶剤（Ｄ）を含有していてもよい。溶剤（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、ジオキサン等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。使用する上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の具体的な種類にもよるが、溶剤（Ｄ）としては、上記の中でも、クロロホルム、塩化メチレン、トルエンが好ましい。
本発明の樹脂組成物において、上記溶剤（Ｄ）の含有量は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を均一に溶解できれば特に制限されるものではないが、固形分（溶剤（Ｄ）以外の全成分）の含有量が、本発明の樹脂組成物中に好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％となる量が望ましい。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、レベリング剤、分散剤等の任意の添加剤を含有していてもよい。任意の添加剤を使用する場合、その使用量としては、上記溶剤（Ｄ）を除いた固形分中において０．００１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００３７】
本発明の樹脂組成物は、プリンタ、複写機等に用いられる電子写真感光体；有機ＥＬ発光体、有機薄膜素子、有機薄膜トランジスタ、有機薄膜太陽電池、薄型ディスプレイ等の各種電子部品・電子機器の用途に用いることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例等を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に制限されるものではない。
【００３９】
（評価例１〜７並びに比較評価例１及び２）
上記表１に記載のポリエステル（Ａ）のうちのＮｏ．１〜７並びに下記表３記載の比較ポリエステルＮｏ．Ａ及びＢそれぞれの溶剤への溶解性を調べた。溶剤としてクロロホルムを用い、評価対象のポリエステルをクロロホルムに対し１０質量％及び４０質量％の濃度となるように添加し、該ポリエステルが完全に溶解した場合を○、不溶物が残った場合を×とした。結果を下記表４に示す。尚、表３中、ＡＶ、ＯＨＶ及びＭｗは、それぞれ上記表１と同義であり、また、（ ）内の数値は、各成分の含有比率を示し、単位は全て質量％である。
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】
表４の結果より、ポリエステルの末端を形成するストッパーを用いずに製造され、末端が水酸基であるポリエステルＮｏ．Ａ及びＢは、溶剤への溶解性が低いのに対し、本発明の樹脂組成物に用いるポリエステル（Ａ）は、溶剤への溶解性に優れることが明らかである。
【００４３】
（実施例１〜４）
ポリエステル（Ａ）として表１に記載の化合物（Ｎｏ．１〜４）、樹脂（Ｂ）としてポリ（ビスフェノールＡカーボネート）〔Ａｌｄｒｉｃｈ社製〕、及び電荷輸送物質（Ｃ）としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ジ（ｍ−トルイル）ベンジジン〔化合物Ｎｏ．Ｃ１、東京化成工業社製〕を用い、これら３成分（Ａ）〜（Ｃ）のそれぞれについて、１０質量％クロロホルム溶液を予め調製した。成分（Ａ）のクロロホルム溶液１０質量部と、成分（Ｂ）のクロロホルム溶液５０質量部と、成分（Ｃ）のクロロホルム溶液４０質量部とを混合し、さらにクロロホルム１００質量部で希釈し、本発明の樹脂組成物を作製した。
【００４４】
（比較例１）
上記（実施例１〜４）において、成分（Ａ）のクロロホルム溶液を用いずに、成分（Ｂ）のクロロホルム溶液６０質量部と成分（Ｃ）のクロロホルム溶液４０質量部とを混合した以外は、上記（実施例１〜４）と同様にして樹脂組成物を作製した。
【００４５】
＜耐摩耗性評価方法＞
評価対象の樹脂組成物２ｇをそれぞれ、φ９．５ｍｍのフラットシャーレに入れ、加熱により溶剤（クロロホルム）を留去し、こうして加熱乾燥工程を経て得られた樹脂膜について、下記手順により耐磨耗性を評価した。荷重変動摩擦磨耗試験システムＨＨＳ２０００（新東科学社製）の試験台上に得られた樹脂膜を固定し、先端をＳＵＳ球として、負荷荷重１００ｇ、移動速度２０ｍｍ／ｓ、移動距離１０ｍｍ、２００往復の条件で試験した。磨耗深度を触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ６Ｍ（アルバック社製）にて測定した。結果を下記表５に示す。磨耗深度が小さいほど耐磨耗性が高いことを意味する。
【００４６】
【表５】
【００４７】
（実施例５〜８）
上記（実施例１〜４）で調製した３成分（Ａ）〜（Ｃ）それぞれの１０質量％クロロホルム溶液を用いて、成分（Ａ）のクロロホルム溶液５質量部と、成分（Ｂ）のクロロホルム溶液５５質量部と、成分（Ｃ）のクロロホルム溶液４０質量部とを混合し、本発明の樹脂組成物を作製した。
【００４８】
（比較例２）
上記（実施例５〜８）において、成分（Ａ）のクロロホルム溶液を用いずに、成分（Ｂ）のクロロホルム溶液６０質量部と成分（Ｃ）のクロロホルム溶液４０質量部とを混合した以外は、上記（実施例５〜８）と同様にして、樹脂組成物を作製した。
【００４９】
＜ガスバリア性評価方法＞
上記＜耐摩耗性評価方法＞と同様の手順により、評価対象の樹脂組成物の樹脂膜を得、この樹脂膜について、水蒸気透過率測定装置７００２（ＩＬＬＩＮＯＩＳ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ， ＩＮＣ．製）で測定時５ｃｍ2フォルダーを用いて水蒸気透過量を測定した。成分（Ａ）を含有しない比較例２の水蒸気透過量を１００とした場合の、実施例５〜８それぞれの樹脂膜の水蒸気透過量を下記表６に示す。水蒸気透過量が小さいほどガスバリア性が高いことを意味する。
【００５０】
【表６】
【００５１】
表５及び６の結果より、ポリエステル（Ａ）を含有することで、本発明の樹脂組成物は、ポリエステル（Ａ）を含有しない樹脂組成物に比して、加熱乾燥工程を経ても、耐磨耗性及びガスバリア性に優れる樹脂膜を形成することが出来ることは明白である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用感光体等に好適に用いられる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器がデジタル化の進展を受けるに伴い、例えば、有機薄膜素子、有機薄膜トランジスタ、有機薄膜太陽電池、薄型ディスプレイ等の各種電子部品・電子機器や、プリンタ、複写機等に用いられる電子写真感光体には、ポリカーボネート等の樹脂と電荷輸送物質とを含む樹脂組成物が広く用いられるようになってきた。例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子では、トリフェニルアミン類等の電荷輸送物質の劣化を防止することによる上記樹脂組成物の高耐久化が盛んに開発検討されている。また、電子写真感光体に使用される上記樹脂組成物の劣化は電子写真の解像度低下の原因となるため、同様に上記樹脂組成物の高耐久化の検討がなされている。
【０００３】
ポリカーボネート等の樹脂と電荷輸送物質とを含む上記樹脂組成物は、上述の各種用途において樹脂薄膜（塗膜）とされて用いられるが、該塗膜には、水蒸気、ＮＯｘ等の有害気体が流出入するため、着色等の劣化が生じる。塗膜の劣化は、有害気体により、ポリカーボネート等の樹脂そのものが劣化すること、及び電荷輸送物質が酸化劣化することが原因とされている。
【０００４】
上記樹脂組成物から形成された塗膜の劣化防止には、電荷輸送物質の酸化劣化を防ぐことが効果的であり、樹脂組成物に酸化防止剤を添加することが広く知られている。しかしながら、酸化防止剤と有害気体とが反応して着色するため、酸化防止剤の使用量に制限があることも知られており、酸化防止剤の添加による電荷輸送物質の酸化劣化の防止効果は限定的である。
【０００５】
また、有機エレクトロルミネッセンス素子の高耐久化のために電荷輸送物質をポリカーボネート中に組み込む方法が、特許文献１に記載されている。このような電荷輸送性ポリカーボネートは、有機低分子に比較して卓越した薄膜特性維持能を有しているが、その合成が難しいという問題があった。また、電荷輸送物質をポリマーの主鎖中に導入する方法が特許文献２に記載されているが、この方法では、薄膜化するためには特定の溶媒を使用しなければならない等、製膜技術が難しいという問題があった。
【０００６】
更に、上記樹脂組成物にテレフタル酸エステル化合物を添加剤として用いることで、上記塗膜のガスバリア性を高める方法が特許文献３に開示されている。しかしながら、上記樹脂組成物による塗膜は、溶剤によって希釈された樹脂組成物を塗工し、加熱乾燥して製造されるのが一般的であるところ、特許文献３に記載の添加剤は昇華性を有しているものが多く、加熱乾燥工程を有する一般的な塗膜の製造方法においては、実際には、その耐熱性の悪さにより、十分な性能の塗膜を得ることができないという問題があった。
【０００７】
また、同様に特許文献４及び５には、上記樹脂組成物にエステル化合物を添加剤として用い、上記塗膜のガスバリア性を向上することが記載されているが、それにより得られた樹脂組成物から形成された塗膜の強度が向上したとの記述はない。特に電子写真用感光体においては、上記樹脂組成物から形成された塗膜の強度（耐摩耗性）が印刷耐久性に影響を与えるため、上記樹脂組成物には、ガスバリア性に加えて、その塗膜の高い耐摩耗性も要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２４７４５９号公報
【特許文献２】特開２００４−１４１７２号公報
【特許文献３】特開平５−３２３６３３号公報
【特許文献４】特開２００２−２６８２５０号公報
【特許文献５】特開２００７−２７９４４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、加熱乾燥工程を経ても、ガスバリア性及び耐摩耗性を十分に満足できる樹脂薄膜を容易に形成することができる樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、電荷輸送物質を含む樹脂組成物に、特定のポリエステルを含有させることにより、ガスバリア性及び耐磨耗性に優れた樹脂薄膜が形成できることを知見した。
【００１１】
本発明は、前記知見に基づきなされたもので、ポリエステル（Ａ）、ポリエステル（Ａ）を除く樹脂（Ｂ）及び電荷輸送物質（Ｃ）を含有してなる樹脂組成物であって、ポリエステル（Ａ）が、多塩基酸と、多価アルコールと、ポリエステル（Ａ）の末端を形成するストッパーとの反応により得られるものであり、前記ストッパーが、酢酸、エーテルアルコール、及びアルキル基により置換されていてもよい安息香酸から少なくとも一つ選ばれるものであることを特徴とする樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、加熱乾燥工程を経ても、ガスバリア性及び耐摩耗性を十分に満足できる樹脂薄膜を容易に形成できる樹脂組成物を提供することができる。
【００１３】
さらに詳しくは、本発明の樹脂組成物に用いるポリエステル（Ａ）は、水蒸気、オゾンガスやＮＯｘ等の低分子の有害気体の透過を抑制することができ、これによって樹脂薄膜のガスバリア性が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の樹脂組成物について、その好ましい実施形態について詳細に説明する。本発明の樹脂組成物は、ポリエステル（Ａ）、ポリエステル（Ａ）を除く樹脂（Ｂ）及び電荷輸送物質（Ｃ）を必須成分として含有する。以下、各成分について順に説明する。
【００１５】
＜ポリエステル（Ａ）＞
本発明において、ポリエステル（Ａ）は、多塩基酸と、多価アルコールと、ポリエステル（Ａ）の末端を形成するストッパーとの反応により得られたものである。かかる多塩基酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多塩基酸等を単独であるいは混合して用いることが出来る。中でも、テレフタル酸を用いることが好ましく、また、脂肪族二塩基酸と芳香族多塩基酸の両方を用いることが、溶媒溶解性と樹脂との相溶性向上の点で好ましい。脂肪族二塩基酸と芳香族多塩基酸の両方を用いる場合、ポリエステル（Ａ）中での両者の比率（前者：後者、質量基準）は、２０：８０〜９０：１０の範囲が好ましい。
【００１６】
また、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等の脂肪族グリコールを単独であるいは混合して用いることが出来、これに加えて、小割合（好ましくは全多価アルコール中２０質量％以下）のグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールを用いることも出来る。多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールが好ましく、エチレングリコールと１，２−プロパンジオールとを併用することが更に好ましい。エチレングリコールと１，２−プロパンジオールとを併用する場合、ポリエステル（Ａ）中での両者の比率（前者：後者、質量基準）は、１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましい。
【００１７】
また、ポリエステル（Ａ）の末端を形成するストッパーとしては、酢酸、エーテルアルコール、及びアルキル基により置換されていてもよい安息香酸からなる群から選ばれる１種以上が用いられる。
【００１８】
本発明において、ストッパーとして用いられるエーテルアルコールとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピレングリコール、トリエチレングリコールモノイソプロピレングリコール、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。
【００１９】
本発明において、ストッパーとして用いられる、アルキル基により置換されていてもよい安息香酸とは、安息香酸及びその誘導体である。ここで、安息香酸の誘導体とは、安息香酸における芳香環の水素原子の１つ以上がアルキル基で置換されている化合物であり、アルキル基としては、本発明の所望の効果が得られれば限定されないが、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基である。かかる安息香酸の誘導体としては、例えば、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｐ−第二ブチル安息香酸、キシリル酸等が挙げられる。
【００２０】
ストッパーとしては、以上に挙げた中でも、酢酸、安息香酸、ｐ−トルイル酸が好ましい。
【００２１】
上記ポリエステル（Ａ）は、上記３成分（多塩基酸、多価アルコール、ストッパー）の反応により得られるもので、上記３成分を原料として周知のポリエステルの製造方法により製造することができ、例えば、ジブチル錫オキサイド、テトラアルキルチタネート等の触媒の存在下に、上記３成分を用いて製造できる。ポリエステル（Ａ）の製造の際に用いられる上記３成分の比率（仕込み比率）は、各成分の具体的な種類及びポリエステル（Ａ）の要求特性、分子量などにより変化するが、一般には、多塩基酸１０〜８０質量％、多価アルコール１０〜８０質量％及びストッパー１〜５０質量％の比率で用いられる。尚、製造結果物たるポリエステル（Ａ）における上記３成分の含有比率も、上記仕込み比率として挙げた範囲を満たすことが好ましい。
【００２２】
上記ポリエステル（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは６００〜４０００であり、さらに好ましくは６００〜３０００であり、特に好ましくは６００〜１５００である。重量平均分子量が６００よりも小さい場合、樹脂組成物の耐熱性が低下する場合があり、４０００を超える場合、溶剤への溶解性や樹脂（Ｂ）との相溶性が低下する場合がある。
【００２３】
また、ポリエステル（Ａ）の水酸基価は３０以下であることが、樹脂（Ｂ）（ポリエステル（Ａ）を除く樹脂）との相溶性及び溶剤（Ｄ）への溶解性の点で好ましい。また、上記ポリエステル（Ａ）の酸価は１以下であることが、本発明の樹脂組成物の安定性の点で好ましい。尚、水酸基価及び酸価はいずれも、値が小さいほど好ましい。
【００２４】
本発明に使用されるポリエステル（Ａ）としての好適例を、下記表１及び表２に具体的に例示する。表１中、ＡＶは酸価、ＯＨＶは水酸基価、Ｍｗは重量平均分子量を示し、また、原料の項の（ ）内の数値は、当該原料として複数の成分を用いた場合の各成分のモル比を示す。また、表２中、（ ）内の数値は、表１記載のポリエステル（Ａ）の多塩基酸、多価アルコール及びストッパーの含有比率を示し、単位は全て質量％である。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
本発明の樹脂組成物において、ポリエステル（Ａ）の含有量は、上記樹脂（Ｂ）（ポリエステル（Ａ）を除く樹脂）１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、さらに好ましくは５〜２５質量部である。
【００２８】
＜ポリエステル（Ａ）を除く樹脂（Ｂ）＞
本発明の樹脂組成物に用いられる上記樹脂（Ｂ）としては、上記ポリエステル（Ａ）以外であれば特に限定されないが、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエステル（Ａ）以外のポリエステル樹脂）、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂である。また、これらの樹脂は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物において、樹脂（Ｂ）の含有量は、該樹脂組成物中の固形分（後述する溶剤（Ｄ）以外の全成分）中、好ましくは２５〜９０質量％、さらに好ましくは４０〜６５質量％である。
【００３０】
＜電荷輸送物質（Ｃ）＞
本発明の樹脂組成物において、電荷輸送物質（Ｃ）の含有量は、上記樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、１０〜２００質量部であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜１００質量部である。
【００３１】
本発明において、電荷輸送物質とは、正孔や電子の電荷を輸送する物質であり、公知のものが使用できる。具体例としては、アリールアミン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オリゴチオフェン系化合物、ポリチオフェン系化合物、キノン系化合物、フルオレン系化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンジジン系化合物、アントラセン系化合物、ピレン系化合物等が挙げられる。
【００３２】
電荷輸送物質（Ｃ）のより具体的な例としては、例えば、下記化合物Ｎｏ．Ｃ１〜Ｃ７等で表されるアリールアミンが挙げられる。
【００３３】
【化１】
【００３４】
また、電荷輸送物質（Ｃ）としては、以上に挙げた化合物以外に、オキサジアゾール系、オキサゾール系、トリフェニルメタン系、ピラゾリン系、ヒドラゾン系、スチルベン系等の化合物が挙げられ、以上に挙げた化合物を含め、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。本発明の樹脂組成物においては、電荷輸送物質（Ｃ）として、アリールアミン系化合物を用いることが好ましい。
【００３５】
＜溶剤（Ｄ）＞
本発明の樹脂組成物は、ポリエステル（Ａ）、ポリエステル（Ａ）を除く樹脂（Ｂ）及び電荷輸送物質（Ｃ）に加えて、さらに溶剤（Ｄ）を含有していてもよい。溶剤（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、ジオキサン等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。使用する上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の具体的な種類にもよるが、溶剤（Ｄ）としては、上記の中でも、クロロホルム、塩化メチレン、トルエンが好ましい。
本発明の樹脂組成物において、上記溶剤（Ｄ）の含有量は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を均一に溶解できれば特に制限されるものではないが、固形分（溶剤（Ｄ）以外の全成分）の含有量が、本発明の樹脂組成物中に好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％となる量が望ましい。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、レベリング剤、分散剤等の任意の添加剤を含有していてもよい。任意の添加剤を使用する場合、その使用量としては、上記溶剤（Ｄ）を除いた固形分中において０．００１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００３７】
本発明の樹脂組成物は、プリンタ、複写機等に用いられる電子写真感光体；有機ＥＬ発光体、有機薄膜素子、有機薄膜トランジスタ、有機薄膜太陽電池、薄型ディスプレイ等の各種電子部品・電子機器の用途に用いることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例等を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に制限されるものではない。
【００３９】
（評価例１〜７並びに比較評価例１及び２）
上記表１に記載のポリエステル（Ａ）のうちのＮｏ．１〜７並びに下記表３記載の比較ポリエステルＮｏ．Ａ及びＢそれぞれの溶剤への溶解性を調べた。溶剤としてクロロホルムを用い、評価対象のポリエステルをクロロホルムに対し１０質量％及び４０質量％の濃度となるように添加し、該ポリエステルが完全に溶解した場合を○、不溶物が残った場合を×とした。結果を下記表４に示す。尚、表３中、ＡＶ、ＯＨＶ及びＭｗは、それぞれ上記表１と同義であり、また、（ ）内の数値は、各成分の含有比率を示し、単位は全て質量％である。
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】
表４の結果より、ポリエステルの末端を形成するストッパーを用いずに製造され、末端が水酸基であるポリエステルＮｏ．Ａ及びＢは、溶剤への溶解性が低いのに対し、本発明の樹脂組成物に用いるポリエステル（Ａ）は、溶剤への溶解性に優れることが明らかである。
【００４３】
（実施例１〜４）
ポリエステル（Ａ）として表１に記載の化合物（Ｎｏ．１〜４）、樹脂（Ｂ）としてポリ（ビスフェノールＡカーボネート）〔Ａｌｄｒｉｃｈ社製〕、及び電荷輸送物質（Ｃ）としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ジ（ｍ−トルイル）ベンジジン〔化合物Ｎｏ．Ｃ１、東京化成工業社製〕を用い、これら３成分（Ａ）〜（Ｃ）のそれぞれについて、１０質量％クロロホルム溶液を予め調製した。成分（Ａ）のクロロホルム溶液１０質量部と、成分（Ｂ）のクロロホルム溶液５０質量部と、成分（Ｃ）のクロロホルム溶液４０質量部とを混合し、さらにクロロホルム１００質量部で希釈し、本発明の樹脂組成物を作製した。
【００４４】
（比較例１）
上記（実施例１〜４）において、成分（Ａ）のクロロホルム溶液を用いずに、成分（Ｂ）のクロロホルム溶液６０質量部と成分（Ｃ）のクロロホルム溶液４０質量部とを混合した以外は、上記（実施例１〜４）と同様にして樹脂組成物を作製した。
【００４５】
＜耐摩耗性評価方法＞
評価対象の樹脂組成物２ｇをそれぞれ、φ９．５ｍｍのフラットシャーレに入れ、加熱により溶剤（クロロホルム）を留去し、こうして加熱乾燥工程を経て得られた樹脂膜について、下記手順により耐磨耗性を評価した。荷重変動摩擦磨耗試験システムＨＨＳ２０００（新東科学社製）の試験台上に得られた樹脂膜を固定し、先端をＳＵＳ球として、負荷荷重１００ｇ、移動速度２０ｍｍ／ｓ、移動距離１０ｍｍ、２００往復の条件で試験した。磨耗深度を触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ６Ｍ（アルバック社製）にて測定した。結果を下記表５に示す。磨耗深度が小さいほど耐磨耗性が高いことを意味する。
【００４６】
【表５】
【００４７】
（実施例５〜８）
上記（実施例１〜４）で調製した３成分（Ａ）〜（Ｃ）それぞれの１０質量％クロロホルム溶液を用いて、成分（Ａ）のクロロホルム溶液５質量部と、成分（Ｂ）のクロロホルム溶液５５質量部と、成分（Ｃ）のクロロホルム溶液４０質量部とを混合し、本発明の樹脂組成物を作製した。
【００４８】
（比較例２）
上記（実施例５〜８）において、成分（Ａ）のクロロホルム溶液を用いずに、成分（Ｂ）のクロロホルム溶液６０質量部と成分（Ｃ）のクロロホルム溶液４０質量部とを混合した以外は、上記（実施例５〜８）と同様にして、樹脂組成物を作製した。
【００４９】
＜ガスバリア性評価方法＞
上記＜耐摩耗性評価方法＞と同様の手順により、評価対象の樹脂組成物の樹脂膜を得、この樹脂膜について、水蒸気透過率測定装置７００２（ＩＬＬＩＮＯＩＳ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ， ＩＮＣ．製）で測定時５ｃｍ2フォルダーを用いて水蒸気透過量を測定した。成分（Ａ）を含有しない比較例２の水蒸気透過量を１００とした場合の、実施例５〜８それぞれの樹脂膜の水蒸気透過量を下記表６に示す。水蒸気透過量が小さいほどガスバリア性が高いことを意味する。
【００５０】
【表６】
【００５１】
表５及び６の結果より、ポリエステル（Ａ）を含有することで、本発明の樹脂組成物は、ポリエステル（Ａ）を含有しない樹脂組成物に比して、加熱乾燥工程を経ても、耐磨耗性及びガスバリア性に優れる樹脂膜を形成することが出来ることは明白である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル（Ａ）、ポリエステル（Ａ）を除く樹脂（Ｂ）及び電荷輸送物質（Ｃ）を含有してなる樹脂組成物であって、
ポリエステル（Ａ）が、多塩基酸と、多価アルコールと、ポリエステル（Ａ）の末端を形成するストッパーとの反応により得られるものであり、
前記ストッパーが、酢酸、エーテルアルコール、及びアルキル基により置換されていてもよい安息香酸から少なくとも一つ選ばれるものであることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエステル（Ａ）の水酸基価が３０以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエステル（Ａ）の重量平均分子量が６００〜４０００である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記多塩基酸の少なくとも一つが、テレフタル酸である請求項１〜３の何れか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂（Ｂ）が、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂又はポリアリレート樹脂である請求項１〜４の何れか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
さらに溶剤（Ｄ）を含有してなる請求項１〜５の何れか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１】
ポリエステル（Ａ）、ポリエステル（Ａ）を除く樹脂（Ｂ）及び電荷輸送物質（Ｃ）を含有してなる樹脂組成物であって、
ポリエステル（Ａ）が、多塩基酸と、多価アルコールと、ポリエステル（Ａ）の末端を形成するストッパーとの反応により得られるものであり、
前記ストッパーが、酢酸、エーテルアルコール、及びアルキル基により置換されていてもよい安息香酸から少なくとも一つ選ばれるものであることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエステル（Ａ）の水酸基価が３０以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエステル（Ａ）の重量平均分子量が６００〜４０００である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記多塩基酸の少なくとも一つが、テレフタル酸である請求項１〜３の何れか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂（Ｂ）が、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂又はポリアリレート樹脂である請求項１〜４の何れか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
さらに溶剤（Ｄ）を含有してなる請求項１〜５の何れか一項に記載の樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１３−４３９４７（Ｐ２０１３−４３９４７Ａ）
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８３３００（Ｐ２０１１−１８３３００）
【出願日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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