水性塗料用樹脂組成物
【構成】 （Ａ）フェノール型ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物、（Ｂ）第１級水酸基を含有する第１級もしくは第２級アミン化合物、および（Ｃ）フェノール性水酸基を１分子中に少なくとも１個有するフェノール化合物を反応させて得られる第１級水酸基を含有するカチオン性樹脂（Ｕ）を主成分とする水性塗料用樹脂組成物。
【効果】 水分散性、浴安定性および顔料分散性等にすぐれており、カチオン電着塗料用として有用である。
【効果】 水分散性、浴安定性および顔料分散性等にすぐれており、カチオン電着塗料用として有用である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水性塗料用樹脂組成物に関し、特に水分散性、浴安定性および顔料分散性などにすぐれた、カチオン電着塗料用樹脂組成物として有用な水性塗料用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】カチオン電着塗料用基体樹脂として、たとえば、高分子量（数平均分子量約１０００以上の）ジエポキシドに第２級アミン（例えば、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジエチルアミンなど）を反応させて得られるアミン付加エポキシ樹脂が一般的に用いられている。該樹脂はブロックポリイソシアネート化合物などと架橋反応硬化し、その塗膜は防食性にすぐれている。しかし、上記のアミン付加エポキシ樹脂は、カチオン性基として第３級アミノ基をもっているために、酸による部分中和では水分散性が不十分で、一方、全中和すると電着塗料浴のｐＨが下がりすぎ、設備の腐食能力が低下するという問題点がある。
【０００３】ブロックポリイソシアネート化合物などの架橋剤は、基体樹脂中の第１級水酸基とすみやかに反応して架橋硬化することは広く認識されている。しかしながら、ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテルを基本骨格とするカチオン電着塗料用基体樹脂に第１級水酸基を導入する有効な手段は、第２級アミンとして第２級のアルカノールアミンを使用することであるが、これを用いると前記のように水分散性が低下する。
【０００４】また、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するポリエポキシド（エポキシ当量１００〜１０００）とポリフェノール（例えば、アルキレンジフェノール）との反応生成物もカチオン電着塗料用基体樹脂として試みられたが、該ポリエポキシドとポリフェノールとの反応中に高粘度化もしくはゲル化が生ずるので実用的でない。さらに、上記ポリエポキシドにアミン化合物を付加したものは塩基濃度が部分的に高くなり、耐食性を低下させるので好ましくない。
【０００５】さらに、特定のポリエポキシドに第１級水酸基含有第１または２級アミンを反応させて得られるカチオン電着塗料用基体樹脂も知られており、このものは酸による部分中和での水分散性が優れているが、該ポリエポキシドは脂環式骨格を有しているため、水分散性を向上させるためにポリエポキシド濃度を高くすると、耐蝕性能を支配するベンゼン核濃度が必然的に低下する。
【０００６】しかして、第２級アルカノールアミンを用いて第１級水酸基を導入し、かつ部分中和段階での水分散性および耐食性がすぐれたカチオン電着樹脂の開発が強く望まれている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、合成反応中に高粘度化やゲル化などせず、しかも部分中和での水分散性や防食性などがすぐれた、特にカチオン電着塗料用基体樹脂として有用な水性塗料用樹脂組成物、および該組成物を用いたカチオン電着塗料に関する。
【０００８】すなわち、本発明は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）
【０００９】
【化３】
【００１０】［式中、Ｒ1およびＲ2は同一もしくは相異なり各々水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはハロゲン原子を表わし；Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子を表わし；Ｒ4およびＲ6は同一もしくは相異なり各々水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはグリシジルオキシフェニル基を表わし；Ｒ5は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子を表わし；そしてｎは１〜３８の整数である］で示されるフェノール型ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物、（Ｂ）第１級水酸基を含有する第１級もしくは第２級アミン化合物、および（Ｃ）フェノール性水酸基を１分子中に少なくとも１個有するフェノール化合物を反応させて得られる第１級水酸基を含有するカチオン性樹脂（Ｕ）を主成分とすることを特徴とする水性塗料用樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】本発明はまた、上記第１級水酸基を含有するカチオン性樹脂（Ｕ）と、好ましくは（Ｈ−１）ブロックポリイソシアネート化合物、（Ｈ−２）ポリエポキシド化合物および（Ｈ−３）１分子中に２個以上の不飽和基を有する化合物から選ばれる硬化剤（Ｈ）との混合物を主成分とすることを特徴とするカチオン電着塗料（Ｖ）を提供するものである。
【００１２】本発明はさらに、上記第１級水酸基を含有するカチオン性樹脂（Ｕ）と硬化剤（Ｈ）とを部分的反応させて得られる自己硬化性塗料用樹脂組成物（Ｗ）；該自己硬化性塗料用樹脂組成物（Ｗ）を主成分とすることを特徴とするカチオン電着塗料（Ｘ）；上記第１級水酸基を含有するカチオン性樹脂（Ｕ）または自己硬化性塗料用樹脂組成物（Ｗ）と顔料（Ｇ）とを主成分とすることを特徴とする顔料分散ペースト（Ｙ）；並びに上記カチオン電着塗料（Ｖ）またはカチオン電着塗料（Ｘ）で塗装された製品を提供するものである。
【００１３】以下、本発明の樹脂組成物、カチオン電着塗料および顔料ペーストについて具体的に説明する。
【００１４】（Ａ）成分： 下記一般式（Ｉ）で示されるフェノール型ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物。
【００１５】
【化４】
【００１６】［式中、Ｒ1およびＲ2は同一もしくは相異なり各々水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはハロゲン原子を表わし；Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子を表わし；Ｒ4およびＲ6は同一もしくは相異なり各々水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはグリシジルオキシフェニル基を表わし；Ｒ5は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子を表わし；そしてｎは１〜３８の整数である］上記一般式（Ｉ）において、「アルキル基」は直鎖状もしくは分岐鎖状であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル基などが挙げられる。また、「アリール基」は単環式または多環式のいずれであってもよく、例えば、フェニル、ナフチル基などが挙げられ、特にフェニル基が好適であり、さらに「アラルキル基」はアリール−置換アルキル基であって、例えば、ベンジル、フェネチル基などが包含され、中でもベンジル基が好ましい。
【００１７】「ハロゲン原子」にはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が包含される。
【００１８】さらに、Ｒ4及び／又はＲ6によって表わされうる「グリシジルオキシフェニル基を含有する有機基」は式
【００１９】
【化５】
【００２０】（ここで、Ｗは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表わす）で示される基を含有する有機基である。
【００２１】しかして、前記一般式において、Ｒ1およびＲ2としては水素原子、メチル基、塩素原子および臭素原子が好適であり、特に水素原子、メチル基および臭素原子が好ましい。また、Ｒ3およびＲ5としては、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ノニル基、フェニル基、塩素原子および臭素原子が好ましく、中でもメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基および臭素原子が好適である。さらに、Ｒ4およびＲ6は好ましくは水素原子であり、そしてｎは好ましくは特に１〜８である。
【００２２】（Ａ）成分の数平均分子量は、蒸気圧浸透圧法による測定に基ずいて、一般に、約４００〜約８０００、特に６００〜２０００の範囲内にあることが好ましい。この数平均分子量によって数平均繰返し単位数（ｎ＋２）を求めることができる。また、（Ａ）成分は、グリシジル基を１分子あたり３．５〜１０個有していることが好ましく、かつ（Ａ）成分のエポキシ当量は、約１８０〜約２０００、特に２００〜６００の範囲内にあることが好ましい。
【００２３】（Ａ）成分は、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）
【００２４】
【化６】
【００２５】［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は前記と同義である］で示される２官能性フェニル化合物（Ａ−１）と、下記一般式（ＩＶ）
【００２６】
【化７】Ｒ4−ＣＨＯ （ＩＶ）
［式中、Ｒ4は前記と同義である］で示されるアルデヒド化合物（Ａ−２）および／または下記一般式
【００２７】
【化８】Ｒ4−ＣＯ−Ｒ6 （Ｖ）
［式中、Ｒ4およびＲ6は前記と同義である］で示されるケトン化合物（Ａ−３）とを縮重合反応させることにより得られるフェノール型ノボラック樹脂（Ａ−４）に、さらにエピハロヒドリン（Ａ−５）を反応させて該フェノール型ノボラック樹脂（Ａ−４）にグリシジルエーテル基を導入することにより製造することができる。
【００２８】また、上記フェノール型ノボラック樹脂（Ａ−４）を得るための反応中または反応後に、必要に応じて、下記一般式（ＶＩ）
【００２９】
【化９】
【００３０】［式中、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子を表わし；そしてＲ1およびＲ2は前記と同義である］で示される１官能性フェノール化合物（Ａ−６）を末端封止剤として併用してもよい。
【００３１】上記式（ＶＩ）における基Ｒ7の具体例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、エチレン基、プロピレン基、フェニル基、ベンジル基、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などがあげられ、好ましくは、メチル基、ｔ−ブチル基、ノニル基、フェニル基、塩素原子および臭素原子であり、特にメチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基および臭素原子が好ましい。
【００３２】上記（Ａ−１）成分のフェノール化合物に対して用いる「２官能性」なる語は、一般式（ＩＩＩ）において、水酸基を基準に、オルト位および／またはパラ位に水素原子が２個直接結合していることを意味する。該水素原子は上記（Ａ−２）および（Ａ−３）成分中のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）と脱水縮合反応してフェノール型ノボラック樹脂（Ａ−４）を生成する。
【００３３】また、（Ａ−６）成分のフェノール化合物に対して用いる「１官能性」なる語は、一般式（ＩＶ）において、水酸基を基準に、オルト位またはパラ位に水素原子が１個直接結合していることを意味する。該水素原子は上記（Ａ−２）または（Ａ−３）成分中のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）と脱水縮合反応してフェノール型ノボラック樹脂（Ａ−４）の末端を形成する。
【００３４】前記式（ＩＩＩ）で示される２官能性フェノール化合物（Ａ−１）としては、たとえば、フェノール、ｐ−プロペニルフェノール、ｏ−ベンジルフェノール、６−ｎ−アミル−ｎ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロルフェノール、４−クロル−３，５−キシレノール、ｏ−アリルフェノール、ノニルフェノール、ｏ−ブロムフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが挙げられる。
【００３５】また、式（ＩＶ）で示されるアルデヒド化合物（Ａ−２）としては、たとえば、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドなどがあげられる。また、アルデヒド化合物（Ａ−２）としてｍ−（またはｐ−）ヒドロキシベンズアルデヒドを用い、（Ａ−１）成分との反応後に、該ヒドロキシベンズアルデヒドをエピハロヒドリン（Ａ−５）でグリシジルエーテル化してもよい。なお、上記ヒドロキシベンズアルデヒドのベンゼン核は炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよい。
【００３６】式（Ｖ）で示されるケトン化合物（Ａ−３）としては、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどがあげられる。さらに、２−アセチルフェニル−２−ヒドロキシフェニルプロパンを用いると、式（Ｉ）の樹脂中にグリシジルオキシフェニル基を含有する有機基を導入することができる。すなわち、これにより式（Ｉ）における
【００３７】
【化１０】
の少なくとも一部は
【００３８】
【化１１】
【００３９】とすることができる。
【００４０】さらに、エピハロヒドリン（Ａ−５）にはたとえば、エピクロルヒドリン、エピグロムヒドリンなどがあげられる。
【００４１】上記（Ａ−１）成分に（Ａ−２）成分および／または（Ａ−３）成分を縮重合反応させることによりフェノール型ノボラック樹脂（Ａ−４）が得られる。この縮重合反応はそれ自体既知の通常のフェノール型ノボラック樹脂の製造方法に準じて行うことができる。具体的には、回分式または特開昭５１−１３０４９８号公報などに記載の連続法などにより行なうことができる。たとえば、各成分を、前記式（Ｉ）における繰返し数（ｎ）が１〜３８の範囲内で、しかも数平均分子量およびエポキシ当量が前記した範囲内に包含されるような比率で配合し、かつ反応させることによって（Ａ−４）成分が有得られる。この反応において、塩酸、燐酸および硫酸などの無機酸；パラトルエンスルホン酸およびしゅう酸などの有機酸；酢酸亜鉛などの金属塩などの触媒を使用することもできる。
【００４２】（Ａ−４）成分の製造において、必要に応じて、上記（Ａ−１）成分と、（Ａ−２）成分および／または（Ａ−３）成分との縮重合反応中またはその後に、前記式（ＶＩ）で示される１官能性フェノール化合物（Ａ−６）を末端封止剤として反応させることができる。
【００４３】上記式（ＶＩ）で示される１官能性フェノール化合物（Ａ−６）としては、具体的には、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、２，４−ジクロルフェノール、２，４−ジブロモフェノール、ジクロルキシレノール、ジブロモキシレノール、２，４，５−トリクロロフェノール、６−フェニル−２−クロルフェノールなどが挙げられる。
【００４４】（Ａ−６）成分と、上記（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分および／または（Ａ−３）成分との縮重合反応は上記と同様にして行なうことができる。（Ａ−６）成分を併用して得られるノボラック型フェノール樹脂も（Ａ−４）成分の範ちゅうに包含される。
【００４５】（Ａ）成分は、該（Ａ−４）成分中のフェノール性水酸基に（Ａ−５）成分を反応せしめて、グリシジルエーテル化することによって得られる。具体的には、例えば、該（Ａ−４）成分を（Ａ−５）成分で溶解し、この溶液にアルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に添加し、その反応系の水および未反応の（Ａ−５）成分を蒸留除去することによって得られる。この蒸留した液から（Ａ−５）成分を分離し再使用することができる。この反応は、例えば、ジオキサン、ジエトキシエタンなどのエーテル系溶剤の存在下で行なうことが好ましい。
【００４６】（Ａ）成分は、上記のごとくにして製造することができるが、市販されているものを使用してもよく、市販品として、たとえば、フェノール型ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル化物として、ＤＥＮ−４３８およびＤＥＮ−４３９［ダウケミカル日本（株）製、商品名］：クレゾール型ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル化物として、ＥＰＩＣＲＯＮ Ｎ−６９５［大日本インキ（株）製、商品名］、ＥＳＣＮ−１９５ＸＨＨ［住友化学（株）製、商品名］、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０およびＥＯＣＮ１０４Ｓ［日本化薬（株）製、商品名］：ブロム変性フェノール型ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル化物として、ＢＲＥＮ−Ｓ［日本化薬（株）製、商品名］：長鎖アルキル変性フェノール型ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル化物として、ＥＳＭＢ−２６０［住友化学（株）製、商品名］などがあげられる。
【００４７】（Ｂ）成分： 第１級水酸基を１分子中に少なくとも１個有する第１級もしくは第２級アミン化合物。
【００４８】このものは、上記（Ａ）成分と反応して、（Ａ）成分に第１級水酸基と塩基性基とを導入するのに役立つ。
【００４９】（Ｂ）成分のアミノ基と（Ａ）成分の式（Ｉ）で示されるグリシジル基との反応によってカチオン性樹脂が生成し、このカチオン性樹脂中の第１級水酸基および塩基性基は、従来のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応によって生成する前記のものと比べて、部分中和や高ｐＨにおいても水分散性およびつきまわり性が著しく優れており、しかも形成される塗膜の硬化性や防食性などを低下することが全くない。
【００５０】（Ｂ）成分としては次に例示する化合物があげられる。
【００５１】（１）モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミンなどの第１級アルカノールアミン。
【００５２】（２）Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−（またはｉｓｏ）−プロパノールアミン、ジブタノールアミンなどの第２級アルカノールアミン。
【００５３】（３）上記第１級アルカノールアミンとα，β−不飽和カルボニル化合物との付加物（第２級アルカノールアミン）：例えば、モノエタノールアミンと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドとの付加物、モノエタノールアミンとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物、モノエタノールアミンとヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの付加物、モノエタノールアミンとヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとの付加物など。
【００５４】（４）ヒドロキシエチルアミノエチルアミンのような第１、２級アルカノールアミン。
【００５５】（５）ヒドロキシアミン、ヒドロキシエチルヒドラジンおよびヒドロキシブチルヒドラジンから選ばれる１種以上と、ケトン化合物、例えば、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン、ジプロピルケトンなどとの縮合物（第２級アルカノールアミン）。
【００５６】（６）一般式（ＶＩＩ）
【００５７】
【化１２】
【００５８】［式中、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ21は水酸基および／または重合性不飽和基を含有してもよい炭素数４〜３６の炭化水素鎖を表わす］で示される１分子中に１級水酸基、２級アミノ基およびアミド基が併存するアミン化合物。
【００５９】一般式（ＶＩＩ）で示されるアミン化合物は、例えばＮ−ヒドロキシアルキルアルキレンジアミンと炭素数５〜３７のモノカルボン酸とを脱水縮合反応させることによって得られる。該ジアミンとしては、例えば、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルブチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルペンチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルヘキシレンジアミンなどの第１級水酸基を含有する第１、２ジアミンが好適であり、また、モノカルボン酸としては、例えば、椰子油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、あまに油脂肪酸および桐油脂肪酸などの混合脂肪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸などがあげられる。
【００６０】上記式（ＶＩＩ）で示されるアミン化合物を得るための上記ジアミンとモノカルボン酸との反応は、通常、該両成分をほぼ等モル比で混合し、トルエンやメチルイソブチルケトンなどの有機溶剤を用いて規定量の反応生成水を除去することによって行なうことができ、減圧法などで残存有機溶剤を除去することによってアミン化合物が得られる。かくして得られるアミン化合物は、一般に、アミン価（２級アミン）が８８〜３５０、特に１２０〜２３０の範囲内にあり、そして水酸基価（好ましくは１級水酸基）が４４〜３５０、特に６０〜２３０の範囲内にあることが好ましい。
【００６１】（Ｂ）成分としての上記（１）〜（６）の中、（２）、（３）および（６）の第１級アルカノール第２級アミンが好ましい。特に、式（ＶＩＩ）で示されるアミン化合物（特にヒドロキシエチルアミノエチル脂肪酸アミド）とジエタノールアミンとを併用することが、塗面の平滑性および耐蝕性などを向上させる上で好ましい。該アミン化合物（特にヒドロキシエチルアミノエチル脂肪酸アミド）とジエタノールアミンとの比率は、該両成分の合計重量にもとずいて、前者を３０〜８０重量％、後者を７０〜２０重量％の割合で用いることが好ましい。
【００６２】（Ｃ）成分： フェノール性水酸基を１分子中に少なくとも１個有するフェノール化合物。
【００６３】（Ｃ）成分としてのフェノール性水酸基を含有するフェノール化合物は下記式（ＶＩＩＩ）で示される構造単位を少なくとも１個含有し、そして（Ｃ）成分の数平均分子量は通常９４〜２００００の範囲内にあることが好ましい。
【００６４】
【化１３】
【００６５】［式中、Ｒ33およびＲ34は同一もしくは相異なり各々水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子を表わす］
かかる（Ｃ）成分としては、具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多価フェノール化合物；フェノール、ノニルフェノール、α−またはβ−ナフトール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｏ−またはｐ−フェニルフェノールなどのモノフェノール化合物などがあげられる。
【００６６】本発明において、（Ｃ）成分として下記一般式（ＩＩ）
【００６７】
【化１４】
【００６８】［式中、Ｒ31およびＲ32は同一もしくは相異なり各々炭素数１〜４のアルキル基を表わし；そしてＲ33〜Ｒ36は同一もしくは相異なり各々水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子を表わす］で示されるフェノール性水酸基含有官能基を有する化合物を用いると、塗膜の防食性を一層向上させることができる。前記式（ＩＩ）で示されるフェノール性水酸基含有官能基を有する（Ｃ）成分の数平均分子量は、特に制限されないが、一般に５００〜２００００、特に８００〜３０００の範囲内にあることが好ましい、また、該（Ｃ）成分は、１分子あたり、式（ＩＩ）で示されるフェノール性水酸基含有官能基を０．３〜２個、特に０．５〜１．５個、さらに特に０．８〜１．２個含有することが好ましい。
【００６９】上記式（ＩＩ）で示されるフェノール性水酸基含有官能基を有する化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−メタン（ビスフェノールＡ）などのビスフェノール樹脂があげられる。
【００７０】さらに式（ＩＩ）で示されるフェノール性水酸基含有官能基を有する化合物（Ｃ成分）として、下記一般式（ＩＸ）で示される化合物もまた好適に使用することができる。
【００７１】
【化１５】
【００７２】［式中、ｑは０〜７の整数であり、Ｒ38は活性水素含有化合物の残基である］上記式（ＩＸ）におけるＲ38の前駆体である活性水素含有化合物としては、例えば、第２級アミンのようなアミン類；フェニルフェノール、ノニルフェノールなどのフェノール類；脂肪酸などの有機酸；チオール類；アルキルアルコール、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カービトールなどのアルコール類；無機酸；などがあげられる。このうち特に好ましいものは、ジアルカノールアミンなどの第１級水酸基を有する第２級アミン；前記式（ＶＩＩ）で示されるアミン化合物；ノニルフェノール、フェニルフェノール、フェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどのフェノール類；ステアリン酸、オレイン酸、大豆油脂肪酸などの脂肪酸類；酢酸、ぎ酸、ヒドロキシ酢酸などの低級有機酸などである。
【００７３】（Ｃ）成分には、上記式（ＩＸ）の両末端がＲ38または−ＯＨのいずれか一方だけである化合物が混在してもよいが、１分子当りフェノール性水酸基含有官能基を０．５〜１．５個、特に０．８〜１．２個含有し、そして数平均分子量が５００〜２００００の範囲内にあることが好ましい。
【００７４】前記式（ＩＩ）で示されるフェノール性水酸基含有官能基を有する（Ｃ）成分は、例えば、ビスフェノール型グリシジルエーテル、ビスフェノール型ジフェノールおよび活性水素含有化合物（例えば、第２級アルカノールアミンなど）を、必要に応じて触媒や溶剤の存在下で、３０〜３００℃、好適には７０〜１８０℃の温度で反応させることによって得られる。また、この反応において、さらに例えば、ダイマージオール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレングリコールなどのポリオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオール類；ポリカプロラクトンのようなポリエステルポリオール類；ポリカルボン酸類；ポリイソシアネート類；モノイソシアネート類；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の不飽和化合物の酸化物；アリルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の水酸基を有する化合物のグリシジルエーテル；脂肪酸のような有機酸のグリシジルエステル；脂環式オキシラン含有化合物；等を併存させてもよい。更にδ−４−カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフト重合させてもさしつかえない。
【００７５】カチオン樹脂（Ｕ）：本発明の第１級水酸基を有するカチオン性樹脂（Ｕ）は上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を反応させることによって得られる。この反応は、（Ａ）成分に（Ｂ）および（Ｃ）成分を反応せしめることによって行なうことができ、例えば、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を同時に反応させる；（Ａ）成分に（Ｂ）成分を反応させた後、（Ｃ）成分を反応させる；（Ａ）成分に（Ｃ）成分を反応させた後、（Ｂ）成分を反応させる；などによって行なうことができ、それによってカチオン性樹脂（Ｕ）が得られる。
【００７６】（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応は、（Ａ）成分のグリシジル基と（Ｂ）成分の第１級および／または第２級アミノ基との反応であって、第２級および／または第３級アミノ基が生成する。また、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応は、（Ａ）成分のグリシジル基と（Ｃ）成分のフェノール性水酸基との反応であって、エーテル結合が生成する。このようにして得られるカチオン性樹脂（Ｕ）には、原則として、（Ａ）成分が有していたグリシジル基が上記反応に消費され、グリシジル基は殆どもしくは全く残存ない。
【００７７】これらの各成分の反応比率は目的に応じて任意に選択でき、たとえば、（Ａ）成分のグリシジル基１モルあたり、（Ｂ）成分のアミノ基と（Ｃ）成分のフェノール性水酸基との合計モル数が、０．７５〜１．５モル、特に０．８〜１．２モルになるように反応させることが好ましい。該合計モル数が０．７５モルより少なくなると生成物の粘度が高くなることがあり、また、１．５モルより多くなると未反応のアミン基多く残存して電着特性などに悪い影響を与えるおそれがある。また、（Ａ）成分の含有率は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計重量を基準にして、０．５〜７５重量％、特に５〜５０重量％の範囲内が適しており、０．５重量％より少なくなると水分散性が不十分となることがあり、逆に７５重量％より多くなるとアミン価が高くなり塗膜の耐蝕性が低下することがある。また、（Ｂ）成分の使用量は、生成するカチオン性樹脂（Ｕ）の水酸基当量が２５０〜２０００、好ましくは３００〜７００の範囲内になるようにすることが好ましい。水酸基当量が２５０より小さくなるとアミン価が高くなり塗膜の耐蝕性が低下することがあり、逆に２０００より大きくなると硬化性が低下し塗膜の耐蝕性が低下するおそれがある。一方、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１分子あたり、０．０５〜１．５モル、特に０．２〜１．２モルの範囲内であるのが適している。（Ｃ）成分の量が０．０５モルより少ないと水分散性が低下しやすく１．５モルより多くなると塗面の平滑性が低下することがある。
【００７８】さらに、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の反応における反応温度は、通常５０〜３００℃、特に７０〜２００℃の範囲内が好ましい。この反応は、アルコール系、ケトン系およびエーテル系などの有機溶剤の存在下で行うことができる。
【００７９】得られるカチオン性樹脂（Ｕ）は、数平均分子量が一般に１０００〜２００００、特に１５００〜１００００の範囲内にあることが好ましい。
【００８０】また、カチオン性樹脂（Ｕ）の製造にあたり、水酸基価およびアミン価を上記の範囲内に調整するために、（Ｂ）成分と共に以下に例示するその他のカチオン化剤（Ｄ）を使用することができる。該（Ｄ）成分は、上記反応の最初もしくは途中で使用することができ、または反応後に使用してもよい。
【００８１】その他のカチオン化剤（Ｄ）としては、例えば、メチル、アミン、エチルアミン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルアミンなどの第１級アミン；ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの第２級アミン；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンなどがあげられ、更にアンモニア、ヒドラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリン化合物などとも併用することができる。
【００８２】また、その他のカチオン化剤（Ｄ）として、前記（Ｂ）成分の（６）を作成するのに用いた１級水酸基含有第１、２級ジアミンを２級水酸基含有第１、２級ジアミンに置き換え１分子中に２級水酸基、２級アミノ基及びアミド基が併存するアミン化合物も使用することができる。
【００８３】さらに、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンなどの第３級アミンなども（Ｄ）成分として使用することができ、これらは酸で予めプロトン化し、エポキシ基と反応させて第４級塩にすることができる。
【００８４】また、アミノ化合物以外に、ジエチルスルフイド、ジフェニルスルフイド、テトラメチレンスルフイド、チオジエタノールなどのスルフイド類とホウ酸、炭酸、有機モノカルボン酸などとの塩をエポキシ基と反応させて第３級スルホニウム塩として使用してもよい。
【００８５】更に、トリエチルホスフイン、フェニルジメチルホスフイン、ジフェニルメチルホスフイン、トリフェニルホスフインなどのホスフイン類と上記の如き酸との塩をエポキシ基と反応させて、第４級ホスホニウム塩として併用することもできる。
【００８６】なお、本発明では、（Ｂ）成分を用いてカチオン性基を導入することは必要であるが、（Ｂ）成分以外の上記他のカチオン化剤（Ｄ）の使用は任意である。
【００８７】かくして得られる第１級水酸基を含有するカチオン性樹脂（Ｕ）はカチオン電着塗料用樹脂として使用することが好ましい。特に、該樹脂（Ｕ）は水分散性にすぐれているので、水分散性が不十分な有機物質や無機物質などに該樹脂（Ｕ）を配合してその水分散性を改良することができる。したがって、該樹脂（Ｕ）は、カチオン電着塗料の水分散性改良剤としても有用である。
【００８８】カチオン電着塗料（Ｖ）：本発明のカチオン電着塗料（Ｖ）は、前記の第１級水酸基を含有するカチオン性樹脂（Ｕ）と硬化剤（Ｈ）との混合物を主成分とする水性塗料である。
【００８９】硬化剤（Ｈ）としては、既知のカチオン電着塗料用硬化剤を使用することができるが、特に、例えば、以下に述べる（Ｈ−１）ブロックポリイソシアネート化合物、（Ｈ−２）ポリエポキシド化合物および（Ｈ−３）１分子中に２個以上の不飽和基を有する化合物などから選ばれるものが好ましい。
【００９０】（Ｈ−１）ブロックポリイソシアネート化合物これは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物中の該イソシアネート基を水酸基などの活性水素含有ブロック剤でブロックしたものであって、特定の温度以上に加熱すると、このブロック剤が解離し遊離のイソシアネート基が再生し、これがカチオン性樹脂（Ｕ）の水酸基と反応して架橋硬化するのである。ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族系、芳香族系、芳香脂肪族系などのポリイソシアネート化合物を使用することができ、ブロック剤もそれ自体既知のものが適用できる。さらに具体的には、例えば、特公昭５２−６３０６号公報、特開昭４７−７５９公報などに記載されており、本発明ではこれらの引用をもって詳細な説明に代える。
【００９１】（Ｈ−２）ポリエポキシド化合物（１）下記構造式（Ｘ）で示される特定のエポキシ基を含有する化合物。
【００９２】
【化１６】
【００９３】（２）下記構造式（ＸＩ）で示される特定のエポキシ基を含有する化合物。
【００９４】
【化１７】
【００９５】［式中、Ｒ51は水素又はメチル基を表わす］
上記（１）および（２）のポリエポキシド化合物に関しては、特開平２−２５５８７４号公報に詳しく説明されているので、それらの具体的説明は該公報の引用をもって本明細書での説明に代える。
【００９６】（３）下記一般式（ＸＩＩ）で示されるフェノール型ノボラックグリシジルエーテル樹脂。
【００９７】
【化１８】
【００９８】上記式（ＸＩＩ）において、Ｒ1およびＲ2は同一もしくは相異なり各々水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはハロゲン原子を表わし；Ｒ4およびＲ6は同一もしくは相異なり各々水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わし；Ｒ5は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子を表わし；Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子を表わし、そしてｎは０〜３８の整数である。また、一般式（ＸＩＩ）においてベンゼン環の一部もしくは全部はナフタレン環で置換されていてもよい。
【００９９】上記式（ＸＩＩ）で示されるフェノール型ノボラックグリシジルエーテルは、前記式（Ｉ）で示されるフェノール型ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物（Ａ成分）の製造に用いる（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）成分のうち、（Ａ−１）成分としての一般式（ＩＩＩ）におけるＲ3をＲ7（炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子）に代えた以外は、すべて（Ａ）成分の製造法に準じて得ることができる。
【０１００】（４）芳香環の炭素原子に直接結合している下記一般式（ＸＩＩＩ）で示されるグリシジルアミノ基にもとずくグリシジル基を１分子中に２個以上有する化合物。
【０１０１】
【化１９】
上記式（ＸＩＩＩ）において、Ｒ61は水素原子またはグリシジル基を表わす。該（４）成分は、１分子中に芳香環とグリシジル基とを有し、該グリシジル基は式（ＸＩＩＩ）で示されるグリシジルアミノ基によって導入され、しかも式（ＸＩＩＩ）における上記窒素原子（Ｎ）は該芳香環の炭素原子に直接結合している。
【０１０２】該（４）成分は、一般に、アニリン誘導体にエピハロヒドリン（好ましくは、エピクロルヒドリン）を、アルカリ金属水酸化物水溶液など（触媒）の存在下で反応させることによって得ることができる。該アニリン誘導体は、ベンゼン環やナフタレン環の炭素原子にアミノ基（−ＮＨ2）が直接結合した化合物であり、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｐ−クレシジン、２，４−キシリジン、３，４−キシリジン、ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ナフチルアミンなどのベンゼン環やナフタレン環の炭素原子にアミノ基（−ＮＨ2）が１個直接結合したモノアニリン誘導体；フェニレンジアミン、２，４−トルイレンジアミン、ジアミノベンズアニリド、ジアニシジン、ジアミノジフェニルエーテル、３，５−ジアミノクロロベンゼン、３、３′−ジメチルベンジジン、１，５−ナフチレンジアミンなどのベンゼン環やナフタレン環の炭素原子にアミノ基（−ＮＨ2）が２個直接結合したジアニリン誘導体；などがあげられる。
【０１０３】また、上記のモノアニリン誘導体およびジアニリン誘導体に、たとえば、塩酸、燐酸および硫酸などの無機酸；パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸；酢酸亜鉛などの金属塩などを触媒とし、アルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなど）やケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）を反応させて、複数の芳香環がメチレン基などによって結合した重縮合体としたものも使用することができ、この重縮合は芳香環の繰返し単位が２〜４０、とくに２〜２０の範囲内にあることが好ましい。かかる重縮合の具体例として、ジアミノジフェニルメタン、３，３−ジメチル−４，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３−ジエチル−４，４−ジアミノジフェニルメタンなどの重縮合があげられるが、これらのみに限定されるものではない。
【０１０４】（４）成分に関し、上記のごとく得られる（４）成分のグリシジル基の一部に、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、ノニルフェノール、フェノールなどのフェノール類；ダイマー酸、ステアリン酸、オレイン酸、大豆油脂肪酸などの高級脂肪酸；酢酸、ぎ酸、ヒドロキシ酢酸などの有機酸；アルキルアルコール、セロソルブ、カービトールなどのアルコール類；などから選ばれる１種以上を反応させて変性させてもよい。このうちフェノール類および高級脂肪酸類が特に好ましい。この変性にあたって、硼ふっ化亜鉛やテトラメチルアンモニウムクロリドなどの触媒を用いることが好ましい。
【０１０５】本発明で用いうる（４）成分は、蒸気圧浸透法で測定した数平均分子量が約２００〜８０００、特に５００〜５０００の範囲内にあり、そしてエポキシ当量が１００〜２０００、特に１００〜６００の範囲内にあるが好ましい。かかる（４）成分として、市販品も使用可能であり、例えば、ＧＡＮ［日本化薬（株）製、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン］、ＧＯＴ［日本化薬（株）製、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−Ｏ−トルイジン］、ＭＹ７２０［日本チバガイギー社製、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン］、ＭＹ７２２［日本チバガイギー社製、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン］などがあげられる。
【０１０６】（Ｈ−３）１分子中に２個以上の炭素−炭素不飽和基（好ましくはα，β−不飽和基）を有する化合物。
【０１０７】そのような化合物には下記（１）および（２）に示すものがあげられる。
【０１０８】（１）１分子あたり平均２個以上の下記一般式（ＸＩＶ）で示される３−アルコキシアルキル−３−（メタ）アクリロイルウレイド基を有し、かつ数平均分子量が８００〜５００００である樹脂。
【０１０９】
【化２０】
【０１１０】［上記式（ＸＩＶ）において、Ｒ63は水素原子又はメチル基を表わし；Ｒ64は炭素数１〜４のアルキレン基を表わし；そしてＲ65は炭素数１〜１０のアルキル基を表わす］
上記樹脂（１）の詳細は特開平２−２７９７７４号公報に記載されており、ここでは該公報の引用をもって、該樹脂の詳細な記述に代える。
【０１１１】（２）ポリイソシアネート化合物と該イソシアネート基反応性水素原子および下記構造式（ＸＶ）で示される官能基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとの反応により得られる遊離イソシアネート基を実質的に有しない、１分子中に、α，β−エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物、並びにポリイソシアネート化合物と該イソシアネート基反応性水素原子および下記構造式（ＸＶ）で示される官能基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとの反応により得られる遊離イソシアネートを有する化合物と１級、２級アミノ基及び／または水酸基を有する樹脂との反応によって得られる１分子中にα，β−エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物。
【０１１２】
【化２１】
【０１１３】上記化合物（２）の具体的な説明は特公昭５５−３０７５３号公報に記載されているので、ここでは該公報の引用をもって詳細な記述に代える。
【０１１４】カチオン電着塗料（Ｖ）において、カチオン性樹脂（Ｕ）と硬化剤（Ｈ）との混合比率は、目的に応じて任意に選択できるが、例えば、該両成分の合計重量にもとずいて、一般に（Ｕ）成分は３０〜９０％、特に５０〜８０％の範囲内、そして（Ｈ）成分は７０〜１０％、特に５０〜２０％の範囲内とするのが好ましい。
【０１１５】また、該塗料（Ｖ）において、カチオン性樹脂（Ｕ）の水分散化又は水溶化を容易ならしめるために、該樹脂（Ｕ）の塩基は基の一部もしくは全部を、ぎ酸、酢酸、乳酸、酪酸、プロピオン酸などの酸成分で中和しておくことが好ましい。
自己硬化性塗料用樹脂（Ｗ）：この樹脂（Ｗ）はカチオン性樹脂（Ｕ）と硬化剤（Ｈ）とを部分反応させることによって得られる。この自己硬化性樹脂（Ｗ）を主成分とするカチオン電着塗料（Ｘ）はさらに硬化剤を配合することなしに、このままで加熱により塗膜を架橋硬化することができる。
【０１１６】ここで用いられる硬化剤（Ｈ）の種類は特に制限されないが、部分反応が容易に行われる部分ブロックポリイソシアネート化合物が好ましい。しかして、自己硬化性塗料用樹脂（Ｗ）は、ポリイソシアネート化合物１分子中に存在する２個以上のイソシアネート基の１個を残して、それ以外の全てをブロック剤でブロックしてなる部分ブロックポリイソシアネート化合物の遊離のイソシアネート基を、カチオン性樹脂（Ｕ）に不活性有機溶媒中で４０〜２００℃の温度において遊離のイソシアネート基が殆どまたは全くなくなるまで反応させることによって得られる。部分ブロックポリイソシアネート化合物とカチオン性樹脂（Ｕ）との比率は、硬化性を考慮し目的に応じて任意に選択することができるが、例えば、カチオン性樹脂（Ｕ）に含まれる第１級、第２級アミノ基と水酸基との合計モル数に対する部分ブロックポリイソシアネート化合物のモル数の比が０．４〜１．５０の範囲内となるようにするのが好ましい。
【０１１７】また、自己硬化性塗料用樹脂（Ｗ）は、カチオン性樹脂（Ｕ）に、α，β−不飽和二重結合を導入したものであってもよく、そのような樹脂（Ｗ）は、ポリイソシアネート化合物１分子中に存在する２個以上のイソシアネート基の１個を残して、それ以外の全てのイソシアネート基をα，β−不飽和二重結合と水酸基または第２級アミド基などの活性水素とを有する化合物（たとえば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、メチロール（メタ）アクリルアミド、アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドなど）と反応させてなる、１分子中にα，β−不飽和二重結合と１個のイソシアネート基とを有するモノイソシアネート化合物を、カチオン性樹脂（Ｕ）に含まれる第１級、第２級アミノ基および水酸基のいずれかもしくはすべてに反応させることによって得ることができる。この場合、α，β−不飽和二重結合の導入量は、該樹脂固形分中、α，β−不飽和二重結合当量が２００〜２０００の範囲内となるようにするのが特に好ましい。
【０１１８】カチオン電着塗料（Ｘ）：このカチオン電着塗料（Ｘ）は自己硬化性塗料用樹脂（Ｗ）を前記酸性化合物でプロトン化したものを主成分とし、これを水に溶解もしくは分散することによって得られる。硬化剤（Ｈ）は不要であるが、必要に応じて配合しても差支えない。
【０１１９】本発明のカチオン電着塗料（Ｖ）および（Ｘ）は、カチオン性樹脂（Ｕ）、および自己硬化性塗料用樹脂（Ｗ）のいずれかを主成分としているが、さらに必要に応じて体質顔料、防食顔料、分散剤、はじき防止剤、硬化促進剤などを配合することができる。このうち、顔料は下記顔料分散ペースト（Ｙ）を用いて配合することが好ましい。
【０１２０】顔料分散ペースト（Ｙ）：この顔料分散ペースト（Ｙ）はカチオン性樹脂（Ｕ）および自己硬化性塗料用樹脂（Ｗ）から選ばれた１種以上と顔料（着色顔料、体質顔料、防食顔料など）とを水中で混合分散してなり、さらに必要に応じて可塑剤、湿潤剤、界面活性剤または消泡剤などを含有していてもよい。
【０１２１】これらの各成分の混合分散は、ボールミル、サンドミル、クロウルス（Ｃｒｏｗｌｅｓ）溶解機、連続分散機などを用いて行なうことができ、顔料を所望のサイズに分散し、上記樹脂によって湿潤させることが好ましい。分散後、顔料の粒子サイズは、１０ミクロン以下（ヘルマン・グラインド・ゲージの度数で約６〜８）であることが好ましい。この分散は水中で行うことが好ましい。この場合、前記酸性化合物で、カチオン性樹脂（Ｕ）、および自己硬化性塗料用樹脂（Ｗ）中の塩基性基の一部もしくは全部を中和しプロトン化し水分散液としておくことが好ましい。酸性化合物の添加量は、これらの樹脂の中和価がＫＯＨ（ｍｇ／ｇ）換算で５〜２００、特に１０〜１５０の範囲内なるように調整することが好ましい。顔料分散ペースト（Ｙ）の水性分液中の水含有率は特に制限されないが、通常約２０〜８０重量％の範囲内が好ましい。
【０１２２】顔料分散ペースト（Ｙ）における上記顔料の種類には特に制限はなく、例えば、カーボンブラック、チタン白、鉛白、酸化鉛、ベンガラなどの着色顔料；酸化アンチモン、酸化亜鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性硫酸鉛、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミニウムシリカ、炭酸マグネシウム、マグネシウムシリカ、クレー、タルクのような体質顔料；クロム酸ストロンチウム、クロム酸鉛、塩基性クロム酸鉛、鉛丹、ケイ酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、リン酸鉛、塩基性リン酸鉛、トリポリリン酸鉛、ケイクロム酸鉛、黄鉛、シアナミド鉛、鉛酸カルシウム、亜酸化鉛、硫酸鉛などの防食顔料があげられる。これらの顔料と塗料用樹脂との比率は、通常、固形分重量比で２／１〜７／１の範囲内が好ましい。
【０１２３】以上に述べた如くして調製されるカチオン電着塗料は、適当な導電性基体（被塗物）にカチオン電着塗装し、その塗膜を例えば８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜１６０℃の温度で加熱硬化させることができる。
【０１２４】特に、本発明のカチオン電着塗料による電着塗膜を１６０℃以下の低温で十分に硬化させるには、鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、マンガン化合物、銅化合物、亜鉛化合物、鉄化合物、クロム化合物、ニッケル化合物、スズ化合物などから選ばれる１種もしくは２種以上の触媒を添加することが有効である。これら金属化合物の具体例としては、例えば、ジルコニウムアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナートなどのキレート化合物；β−ヒドロキシアミノ構造を有する化合物と酸化鉛（ＩＩ）とのキレー化反応生成物；２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛、安息香酸鉛、酢酸鉛、乳酸鉛、ギ酸鉛、グリコール酸鉛、オクチル酸ジルコニウムなどのカルボキシレート；などが挙げられる。
【０１２５】上記金属化合物は、カチオン性樹脂の固形分に対する金属含有率が一般に１０重量％以下、好ましくは０.５〜５重量％となるような量で使用することができる。
【０１２６】本発明によって得られるカチオン電着塗料は、カチオン性樹脂中の水分散性を付与するカチオン性基が第３級アミノ基であっても、低中和での水分散性に優れているため、高ｐＨ、高つきまわり性が得られる。また、該カチオン性樹脂（Ｕ）には第１級水酸基を有する化合物を多量に反応させることができるため、種々の硬化形成において有用な官能基である第１級水酸基を該樹脂中に多数導入することができ、硬化性が向上し、陰極電着塗装用として好適な樹脂組成物を提供することができる。
【０１２７】本発明のカチオン電着塗料を用いて導電性基体上に電着塗膜を形成する方法は特に制限されるものではなく、通常のカチオン電着塗装条件を用いて行なうことができる。例えば、該電着塗料に、必要に応じ顔料、硬化触媒、その他の添加剤を配合し、浴濃度（固形分濃度）５〜４０重量％、好ましくは１０〜２５重量％及び浴ｐＨ５〜８、好ましくは５．５〜７の範囲内のカチオン電着浴を調製する。その際、被塗物をカソードとし、アノードとしてはステンレス又は炭素板を用いるのが好ましい。電着塗装条件は、とくに制限されるものではないが、一般的には、浴温：２０〜３０℃、電圧１００〜４００Ｖ、好ましくは２００〜３００Ｖ、電流密度：０．０１〜３Ａ／ｄｍ2、通電時間：１〜５分、極面積比（Ａ／Ｃ）：２／１〜１／２、極間距離：１０〜１００ｃｍ、撹拌状態で電着することが望ましい。
【０１２８】さらに、本発明のカチオン電着塗料は、カチオン性樹脂（Ｕ）および自己硬化性樹脂（Ｗ）を用いているため、水分散性、貯蔵安定性、浴安定性、耐食性、平滑性などがすぐれている。
【０１２９】本発明によって提供されるカチオン電着塗料は、カチオン性樹脂中の水分散性を付与するカチオン性基が第３級アミノ基であっても、低中和での水分散性に優れているため、高ｐＨ、高つきまわり性が得られる。また、該カチオン性基には第１級水酸基を有するものを多量に使用することができるため、種々の硬化形式において有用な官能基である第１級水酸基を多数導入でき、硬化性が向上し、陰極電着塗装用として好適な樹脂組成物を提供することができる。
【０１３０】
【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下において、「％」および「部」は特にことわらない限りいずれも重量基準である。
【０１３１】Ｉ．製造例（１）アミン化合物（Ｂ）の製造（Ｂ−１）：温度計、撹拌機、還流冷却器および水分離器を取り付けた反応容器に、ステアリン酸２８５部とヒドロキシエチルアミノエチルアミン１０４部およびトルエン８０部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し必要に応じてトルエンを除去し温度を上げながら反応水１８部を分離除去した後残存するトルエンを減圧除去しアミン価１５０、凝固点７６℃のアミン化合物（Ｂ−１）を得た。
【０１３２】（Ｂ−２）： （比較例用）
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備え付けたフラスコに、モノエタノールアミン３９部を仕込み、６０℃に保ちながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１００部を滴下し、６０℃で５時間反応させ、アミン化合物（Ｂ−２）を得た。
【０１３３】（２）フェノール性化合物（Ｃ）の製造（Ｃ−１）：撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、ジエタノールアミン１０５部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル７６０部、ビスフェノールＡ４５６部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３３０部を添加し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応し、固形分含有率８０％の（Ｃ−１）を得た。
【０１３４】（Ｃ−２）：撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、フェニルフェノール１７０部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル７６０部、ビスフェノールＡ４５６部、テトラメチルアンモニウムクロリド０．２およびエチレングリコールモノブチルエーテル３４６部を添加し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応し、固形分含有率８０％の（Ｃ−２）を得た。
【０１３５】（Ｃ−３）：撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、オレイン酸２８０部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル７６０部、ビスフェノールＡ４５６部、テトラメチルアンモニウムクロリド０．２部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３７４部を添加し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応し、固形分含有率８０％の（Ｃ−３）を得た。
【０１３６】（Ｃ−４）：撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、前記アミン化合物（Ｂ−１）３７０部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル７６０部、ビスフェノールＡ４５６部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３９７部を添加し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応し、固形分含有率８０％の（Ｃ−４）を得た。前記一般式（ＩＸ）のｑは約３である。
【０１３７】（３）硬化剤（Ｈ）の製造（Ｈ−１）：トリレンジイソシアネート１７４部に、５０℃で２時間かけて、エチレングリコールモノエチルエーテル２６８．５部を滴下し、更に８０℃で３時間保温して８０％の固形分の硬化剤（Ｈ−１）を得た。
【０１３８】（Ｈ−２）：温度計、撹拌機、還流冷却器および滴下ロートを取り付けた反応容器に、イソホロンジイソシアネート２２２部とメチルイソブチルケトン８３．４部とジブチルチンジラウレート０．１部およびハイドロキノンモノメチルエーテル１部を仕込み、１００℃ヒドロキシエチルアクリレート１１６部を滴下しＮＣＯ価１１２になるまで反応させて硬化剤（Ｈ−２）を得た。
【０１３９】（Ｈ−３）：撹拌機、温度計および還流冷却器を取付けたフラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５［大日本インキ（株）、エポキシ当量２１３、ｎ＝７］１９１７部、エチレングリコールモノブチルエーテル５９０部、ノニルフェノール４４０部およびテトラメチルアンモニウムクロリド０．２部を仕込み、エポキシ当量が３５０になるまで１５０℃で反応させて硬化剤（Ｈ−３）を得た。
【０１４０】（Ｈ−４）：撹拌機、温度計および還流冷却器を取付けたフラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５［大日本インキ（株）、エポキシ当量２１３、ｎ＝７］１９１７部、エチレングリコールモノブチルエーテル６２０部、トール油脂肪酸５６０部およびテトラメチルアンモニウムクロリド０．２部を仕込み、エポキシ当量が３７０になるまで１５０℃で反応させて硬化剤（Ｈ−４）を得た。
【０１４１】（Ｈ−５）：ＥＨＰＥ−３１５０［エポキシ当量１８０、ダイセル化学工業（株）製］１００部をとエチレングリコールモノブチルエーテル２５部を１００℃で加熱溶解し、固形分８０％、エポキシ当量１８０の硬化剤（Ｈ−５）を得た。
【０１４２】（Ｈ−６）：撹拌機、温度計および還流冷却器を取付けたフラスコに、ＥＳＭＢ−２６０［住友化学（株）、エポキシ当量２６０］１００部を、エチレングリコールモノブチルエーテル２５部を仕込み、加熱溶解し、硬化剤（Ｈ−６）を得た。
【０１４３】（Ｈ−７）：撹拌機、温度計および還流冷却器を取付けたフラスコに、ＭＹ７２０［日本チバガイギー（株）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン］１００部およびエチレングリコールモノブチルエーテル２５部を仕込み、加熱溶解し、不揮発分８０％、エポキシ当量１１５の硬化剤（Ｈ−７）を得た。
【０１４４】（Ｈ−８）：撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、イソフォロンジイソシアネート６６６部、パラベンゾキノン１１．４部およびジブチルスズジラウレート１１．４部を仕込み、１２０℃に昇温保持しながら、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド４７１部を滴下、反応させＮＣＯ価が１１０になった時点でトリメチロールプロパン１３４部を添加し、１２０℃で反応させＮＣＯ価が０になった時点でエチレングリコールモノブチルエーテル２９５部を加え硬化剤（Ｈ−８）を得た。
【０１４５】ＩＩ．実施例実施例１カチオン性樹脂（Ｕ−１）：撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、ＤＥＮ−４３８［エポキシ当量１８０、ダウケミカル日本（株）製、Ａ成分］１００８部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０６部を仕込み、溶解後、ジエタノールアミン（Ｂ成分）３７３部、フェノール化合物（Ｃ−１）１６５１部およびアミノ化合物（Ｂ−１）７４２部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し１５０℃で反応させ、エポキシ基残量が０になったことを確認して、カチオン性樹脂（Ｕ−１）を得た。このものの固形分含量率は８０％、アミン価は９４、１級水酸基当量は３６３および（Ａ）成分含有率は３０．１％である。
【０１４６】実施例２〜６カチオン性樹脂（Ｕ−２）〜（Ｕ−６）を含む樹脂組成物：撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、下記表１に示す（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分および溶剤を仕込み、混合撹拌しながら徐々に１５０℃で反応させ、エポキシ基残量が０になったことを確認して反応を終了し、カチオン性樹脂（Ｕ）を得た。
【０１４７】次いで、該カチオン性樹脂（Ｕ）の存在下で、下記表１に示すその他の成分を混合し、１５０℃で５時間反応させて、エポキシ基残量が０であることを確認してから反応をとめ、カチオン性樹脂（Ｕ）を含む組成物を得た。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】表１において、BREN-S : エポキシ当量２８５のブロム変性ノボラックフェノールポリグリシジルエーテル（日本化薬（株）製）
DEN-438 : エポキシ当量１８０のノボラックフェノールポリグリシジルエーテル（ダウケミカル日本（株）製）
EOCN-102S: エポキシ当量２１５のクレゾールノボラックフェノールポリグリシジルエーテル（日本化薬（株）製）
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル： エポキシ当量３８０実施例７カチオン性樹脂（Ｕ−７）：撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、ＤＥＮ−４３８［エポキシ当量１８０、ダウケミカル日本（株）製、］１００８部およびエチレングリコールモノブチルエーテル１０４５部を仕込み加熱溶解後、ジエタノールアミン３７８部、アミノ化合物（Ｂ−１）７４２部およびビスフェノールＡ２０５２部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、１５０℃で反応させ、エポキシ基残量が０であることを確認した。
【０１５０】その後ジエタノールアミン６３０部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル４３７０部およびエチレングリコールモノブチルエーテル１２５０部を添加し、１５０℃で５時間反応させエポキシ基残量が０であることを確認し固形分８０％、アミン価６１、第１級水酸基当量５１０、Ａ成分１１％のカチオン性樹脂（Ｕ−７）を得た。
実施例８自己硬化性塗料用樹脂（Ｗ−１）：撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、ＤＥＮ−４３８［エポキシ当量１８０、ダウケミカル日本（株）製、］１００８部およびメチルイソブチルケトン９３１部を仕込み加熱溶解後ジエタノールアミン３７８部、アミノ化合物（Ｂ−１）７４２部およびビスフェノールＡ１５９６部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、１５０℃で反応させ、エポキシ基残量が０であることを確認した。
【０１５１】その後ジエタノールアミン６３０部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル３６１０部およびメチルイソブチルケトン１０６０部を添加し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応させ８０℃に冷却した。
【０１５２】次に、硬化剤（Ｈ−２）３８０３部を添加し８０℃でＮＣＯ価が０になるまで反応させエチレングリコールモノブチルエーテルを２７５２部添加しメチルイソブチルケトン２７５２部を加熱減圧除去し固形分８０％、アミン価５１、第１級水酸基当量１２２３、Ａ成分９％、α，β−不飽和２重結合当量１２２３の自己硬化性樹脂（Ｗ−１）を得た。
【０１５３】比較例１撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、ジエタノールアミン２１部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル９５０部、エポキシ当量３４０のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル３４０部およびビスフェノールＡ２０５２部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、１２０℃で反応させ、エポキシ当量が９８０であることを確認後、エチレングリコールモノブチルエーテル４７９部を添加し１００℃に保ちならが、ジエタノールアミン１５８部及びアミノ化合物（Ｂ−２）４３部を添加し、粘度上昇が止るまで反応させ、固形分８０％、アミン価５４、第１級水酸基当量５１８の比較用樹脂（（１））を得た。（Ａ成分無し）
比較例２撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、ＤＥＮ−４３８［エポキシ当量１８０、ダウケミカル日本（株）製、］１００８部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３９９部を仕込み加熱溶解後ジエタノールアミン５８８部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、１５０℃で反応させ、エポキシ基残量が０であることを確認した。
【０１５４】その後ジエタノールアミン６３０部、エポキシ当量３８０のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル１５２０部を、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル３０４０部、ビスフェノールＡ１５９６部およびエチレングリコールモノブチルエーテル１６９６．５部を添加し、１５０℃で５時間反応させエポキシ基残量が０であることを確認し、固形分８０％、アミン価７８、第１級水酸基当量３６１、Ａ成分１２％の比較用樹脂（（２））を得た。（Ｃ成分使用せず）
実施例９顔料分散ペースト（Ｙ−１）：上記カチオン性樹脂（Ｕ−１）１０部にチタン白（石原産業（株）製タイペックＣＲ９３）２０部、カーボン（三菱化成（株）製、ＭＡ−７）２部、トリポリリン酸アルミ（帝国化工（株）製、Ｋホワイト８４）４部、クレー（ジークライト化学（株）製、ジークライト）２４部、酢酸０．４部および脱イオン水３９．６部を加えて練り合わせた後、ガラスビーズ２００部を加えてペイントシェーカーで分散し、粒ゲージでの粗粒子が１０μ以下の固形分５８％の顔料分散ペースト（Ｙ−１）を得た。
【０１５５】実施例１０〜１８および比較例１〜２上記カチオン性樹脂に、硬化剤および中和剤を表２の配合によって加え、十分に撹拌しながら脱イオン水を加えて固形分３０％のエマルションを得た。
【０１５６】表２に示す触媒と顔料分散ペースト（Ｙ−１）７５部とを予め混合し、これを、得られた上記エマルション３３３部に配合し、ついで脱イオン水を加え固形分含有率２０％電着塗料を得た。
【０１５７】
【表２】
表 ２ 実施例 カチオン 脱イオン 樹脂 硬化剤 中和剤 水 触媒種 触媒量 10 U-1 62.5 H-4 62.5 蟻酸 1.2 207.1 オクテン酸鉛 2.6 11 U-2 93.7 H-3 31.3 酢酸 1.6 204.1 〃 2.6 12 U-3 75.0 H-3 50.0 酢酸 1.6 204.1 〃 2.6 13 U-4 69.0 H-8 56.0 蟻酸 1.2 207.1 〃 2.6 14 U-5 93.7 H-5 31.3 酢酸 1.6 204.1 〃 2.6 15 U-6 81.0 H-6 44.0 蟻酸 1.2 207.1 オクテン酸亜鉛 2.6 16 U-6 100 H-7 25.0 蟻酸 1.2 207.1 〃 2.6 17 U-7 75.0 H-4 50.0 酢酸 1.6 204.1 〃 2.6 18 W-1 125 ─ 蟻酸 1.2 207.1 〃 2.6 比較例 1■ 93.7 H-5 31.3 蟻酸 1.2 207.1 〃 2.6 2 ■ 93.7 H-5 31.3 蟻酸 1.2 207.1 〃 2.6実施例１０〜１８および比較例１〜２で得た電着浴を用いて、リン酸亜鉛処理板および無処理鋼板に、２５℃の浴温で１００Ｖから２５０Ｖまでの電圧で３分間電着し、１５０℃で３０分間焼きつけて得られる塗板のうち硬化塗膜厚２０μの塗板を選択し、塗膜性能試験に供した。試験結果は表３に示す。
【０１５８】
【表３】
表 ３ 安定性 粒径（μ） 実施例 初期 貯蔵後 ｐＨ 塗面平滑性 処理ＳＳＴ 実施例10 0.10 0.10 6.2 ○ 合格 〃 11 0.18 0.20 6.4 ○ 合格 〃 12 0.25 0.23 6.4 ○ 合格 〃 13 0.20 0.20 6.0 ○ 合格 〃 14 0.18 0.20 6.3 ○ 合格 〃 15 0.20 0.18 6.0 ○ 合格 〃 16 0.18 0.20 6.0 ○ 合格 〃 17 0.15 0.16 6.5 ○ 合格 〃 18 0.10 0.10 6.0 ○ 合格 比較例 1 0.25 0.6< 6.1 △ 不合格 〃 2 0.6< 沈殿 6.0 ○ 不合格試験方法安定性： 固形分含有率３０％エマルションを３０℃で１５日間密閉貯蔵し、貯蔵前後のエマルション粒径の変化をコールター社、ナノサイザー Ｎ−４−を用いて測定した。粒径が０．３μ以下では水分散性がすぐれているといわれている。
【０１５９】ｐＨ： ＪＩＳ Ｋ−０８０２−８３に記載のｐＨ自動計測器を用い、ＪＩＳＺ−８８０２−７８に記載の測定法を用いて測定した。
【０１６０】塗面平滑性：前記した条件で塗装、焼付け硬化した塗膜面を目視で判断した。
ＳＳＴ耐ソルトスプレー性：前記した塗装条件で２０μを得る電圧で試験塗料を塗装し、１６０℃で２０分間焼付けた塗装板をＪＩＳ Ｚ−２８７１の手法に従って試験し、塗膜のカット（線状切傷）部からのクリーク巾片側２．０ｍｍ以内及びカット部以外の塗膜のフクレが８Ｆ（ＡＳＴＭ）以下の時合格とした。試験時間は１０００時間であった。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水性塗料用樹脂組成物に関し、特に水分散性、浴安定性および顔料分散性などにすぐれた、カチオン電着塗料用樹脂組成物として有用な水性塗料用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】カチオン電着塗料用基体樹脂として、たとえば、高分子量（数平均分子量約１０００以上の）ジエポキシドに第２級アミン（例えば、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジエチルアミンなど）を反応させて得られるアミン付加エポキシ樹脂が一般的に用いられている。該樹脂はブロックポリイソシアネート化合物などと架橋反応硬化し、その塗膜は防食性にすぐれている。しかし、上記のアミン付加エポキシ樹脂は、カチオン性基として第３級アミノ基をもっているために、酸による部分中和では水分散性が不十分で、一方、全中和すると電着塗料浴のｐＨが下がりすぎ、設備の腐食能力が低下するという問題点がある。
【０００３】ブロックポリイソシアネート化合物などの架橋剤は、基体樹脂中の第１級水酸基とすみやかに反応して架橋硬化することは広く認識されている。しかしながら、ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテルを基本骨格とするカチオン電着塗料用基体樹脂に第１級水酸基を導入する有効な手段は、第２級アミンとして第２級のアルカノールアミンを使用することであるが、これを用いると前記のように水分散性が低下する。
【０００４】また、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するポリエポキシド（エポキシ当量１００〜１０００）とポリフェノール（例えば、アルキレンジフェノール）との反応生成物もカチオン電着塗料用基体樹脂として試みられたが、該ポリエポキシドとポリフェノールとの反応中に高粘度化もしくはゲル化が生ずるので実用的でない。さらに、上記ポリエポキシドにアミン化合物を付加したものは塩基濃度が部分的に高くなり、耐食性を低下させるので好ましくない。
【０００５】さらに、特定のポリエポキシドに第１級水酸基含有第１または２級アミンを反応させて得られるカチオン電着塗料用基体樹脂も知られており、このものは酸による部分中和での水分散性が優れているが、該ポリエポキシドは脂環式骨格を有しているため、水分散性を向上させるためにポリエポキシド濃度を高くすると、耐蝕性能を支配するベンゼン核濃度が必然的に低下する。
【０００６】しかして、第２級アルカノールアミンを用いて第１級水酸基を導入し、かつ部分中和段階での水分散性および耐食性がすぐれたカチオン電着樹脂の開発が強く望まれている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、合成反応中に高粘度化やゲル化などせず、しかも部分中和での水分散性や防食性などがすぐれた、特にカチオン電着塗料用基体樹脂として有用な水性塗料用樹脂組成物、および該組成物を用いたカチオン電着塗料に関する。
【０００８】すなわち、本発明は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）
【０００９】
【化３】
【００１０】［式中、Ｒ1およびＲ2は同一もしくは相異なり各々水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはハロゲン原子を表わし；Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子を表わし；Ｒ4およびＲ6は同一もしくは相異なり各々水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはグリシジルオキシフェニル基を表わし；Ｒ5は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子を表わし；そしてｎは１〜３８の整数である］で示されるフェノール型ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物、（Ｂ）第１級水酸基を含有する第１級もしくは第２級アミン化合物、および（Ｃ）フェノール性水酸基を１分子中に少なくとも１個有するフェノール化合物を反応させて得られる第１級水酸基を含有するカチオン性樹脂（Ｕ）を主成分とすることを特徴とする水性塗料用樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】本発明はまた、上記第１級水酸基を含有するカチオン性樹脂（Ｕ）と、好ましくは（Ｈ−１）ブロックポリイソシアネート化合物、（Ｈ−２）ポリエポキシド化合物および（Ｈ−３）１分子中に２個以上の不飽和基を有する化合物から選ばれる硬化剤（Ｈ）との混合物を主成分とすることを特徴とするカチオン電着塗料（Ｖ）を提供するものである。
【００１２】本発明はさらに、上記第１級水酸基を含有するカチオン性樹脂（Ｕ）と硬化剤（Ｈ）とを部分的反応させて得られる自己硬化性塗料用樹脂組成物（Ｗ）；該自己硬化性塗料用樹脂組成物（Ｗ）を主成分とすることを特徴とするカチオン電着塗料（Ｘ）；上記第１級水酸基を含有するカチオン性樹脂（Ｕ）または自己硬化性塗料用樹脂組成物（Ｗ）と顔料（Ｇ）とを主成分とすることを特徴とする顔料分散ペースト（Ｙ）；並びに上記カチオン電着塗料（Ｖ）またはカチオン電着塗料（Ｘ）で塗装された製品を提供するものである。
【００１３】以下、本発明の樹脂組成物、カチオン電着塗料および顔料ペーストについて具体的に説明する。
【００１４】（Ａ）成分： 下記一般式（Ｉ）で示されるフェノール型ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物。
【００１５】
【化４】
【００１６】［式中、Ｒ1およびＲ2は同一もしくは相異なり各々水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはハロゲン原子を表わし；Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子を表わし；Ｒ4およびＲ6は同一もしくは相異なり各々水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはグリシジルオキシフェニル基を表わし；Ｒ5は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子を表わし；そしてｎは１〜３８の整数である］上記一般式（Ｉ）において、「アルキル基」は直鎖状もしくは分岐鎖状であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル基などが挙げられる。また、「アリール基」は単環式または多環式のいずれであってもよく、例えば、フェニル、ナフチル基などが挙げられ、特にフェニル基が好適であり、さらに「アラルキル基」はアリール−置換アルキル基であって、例えば、ベンジル、フェネチル基などが包含され、中でもベンジル基が好ましい。
【００１７】「ハロゲン原子」にはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が包含される。
【００１８】さらに、Ｒ4及び／又はＲ6によって表わされうる「グリシジルオキシフェニル基を含有する有機基」は式
【００１９】
【化５】
【００２０】（ここで、Ｗは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表わす）で示される基を含有する有機基である。
【００２１】しかして、前記一般式において、Ｒ1およびＲ2としては水素原子、メチル基、塩素原子および臭素原子が好適であり、特に水素原子、メチル基および臭素原子が好ましい。また、Ｒ3およびＲ5としては、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ノニル基、フェニル基、塩素原子および臭素原子が好ましく、中でもメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基および臭素原子が好適である。さらに、Ｒ4およびＲ6は好ましくは水素原子であり、そしてｎは好ましくは特に１〜８である。
【００２２】（Ａ）成分の数平均分子量は、蒸気圧浸透圧法による測定に基ずいて、一般に、約４００〜約８０００、特に６００〜２０００の範囲内にあることが好ましい。この数平均分子量によって数平均繰返し単位数（ｎ＋２）を求めることができる。また、（Ａ）成分は、グリシジル基を１分子あたり３．５〜１０個有していることが好ましく、かつ（Ａ）成分のエポキシ当量は、約１８０〜約２０００、特に２００〜６００の範囲内にあることが好ましい。
【００２３】（Ａ）成分は、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）
【００２４】
【化６】
【００２５】［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は前記と同義である］で示される２官能性フェニル化合物（Ａ−１）と、下記一般式（ＩＶ）
【００２６】
【化７】Ｒ4−ＣＨＯ （ＩＶ）
［式中、Ｒ4は前記と同義である］で示されるアルデヒド化合物（Ａ−２）および／または下記一般式
【００２７】
【化８】Ｒ4−ＣＯ−Ｒ6 （Ｖ）
［式中、Ｒ4およびＲ6は前記と同義である］で示されるケトン化合物（Ａ−３）とを縮重合反応させることにより得られるフェノール型ノボラック樹脂（Ａ−４）に、さらにエピハロヒドリン（Ａ−５）を反応させて該フェノール型ノボラック樹脂（Ａ−４）にグリシジルエーテル基を導入することにより製造することができる。
【００２８】また、上記フェノール型ノボラック樹脂（Ａ−４）を得るための反応中または反応後に、必要に応じて、下記一般式（ＶＩ）
【００２９】
【化９】
【００３０】［式中、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子を表わし；そしてＲ1およびＲ2は前記と同義である］で示される１官能性フェノール化合物（Ａ−６）を末端封止剤として併用してもよい。
【００３１】上記式（ＶＩ）における基Ｒ7の具体例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、エチレン基、プロピレン基、フェニル基、ベンジル基、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などがあげられ、好ましくは、メチル基、ｔ−ブチル基、ノニル基、フェニル基、塩素原子および臭素原子であり、特にメチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基および臭素原子が好ましい。
【００３２】上記（Ａ−１）成分のフェノール化合物に対して用いる「２官能性」なる語は、一般式（ＩＩＩ）において、水酸基を基準に、オルト位および／またはパラ位に水素原子が２個直接結合していることを意味する。該水素原子は上記（Ａ−２）および（Ａ−３）成分中のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）と脱水縮合反応してフェノール型ノボラック樹脂（Ａ−４）を生成する。
【００３３】また、（Ａ−６）成分のフェノール化合物に対して用いる「１官能性」なる語は、一般式（ＩＶ）において、水酸基を基準に、オルト位またはパラ位に水素原子が１個直接結合していることを意味する。該水素原子は上記（Ａ−２）または（Ａ−３）成分中のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）と脱水縮合反応してフェノール型ノボラック樹脂（Ａ−４）の末端を形成する。
【００３４】前記式（ＩＩＩ）で示される２官能性フェノール化合物（Ａ−１）としては、たとえば、フェノール、ｐ−プロペニルフェノール、ｏ−ベンジルフェノール、６−ｎ−アミル−ｎ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロルフェノール、４−クロル−３，５−キシレノール、ｏ−アリルフェノール、ノニルフェノール、ｏ−ブロムフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが挙げられる。
【００３５】また、式（ＩＶ）で示されるアルデヒド化合物（Ａ−２）としては、たとえば、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドなどがあげられる。また、アルデヒド化合物（Ａ−２）としてｍ−（またはｐ−）ヒドロキシベンズアルデヒドを用い、（Ａ−１）成分との反応後に、該ヒドロキシベンズアルデヒドをエピハロヒドリン（Ａ−５）でグリシジルエーテル化してもよい。なお、上記ヒドロキシベンズアルデヒドのベンゼン核は炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよい。
【００３６】式（Ｖ）で示されるケトン化合物（Ａ−３）としては、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどがあげられる。さらに、２−アセチルフェニル−２−ヒドロキシフェニルプロパンを用いると、式（Ｉ）の樹脂中にグリシジルオキシフェニル基を含有する有機基を導入することができる。すなわち、これにより式（Ｉ）における
【００３７】
【化１０】
の少なくとも一部は
【００３８】
【化１１】
【００３９】とすることができる。
【００４０】さらに、エピハロヒドリン（Ａ−５）にはたとえば、エピクロルヒドリン、エピグロムヒドリンなどがあげられる。
【００４１】上記（Ａ−１）成分に（Ａ−２）成分および／または（Ａ−３）成分を縮重合反応させることによりフェノール型ノボラック樹脂（Ａ−４）が得られる。この縮重合反応はそれ自体既知の通常のフェノール型ノボラック樹脂の製造方法に準じて行うことができる。具体的には、回分式または特開昭５１−１３０４９８号公報などに記載の連続法などにより行なうことができる。たとえば、各成分を、前記式（Ｉ）における繰返し数（ｎ）が１〜３８の範囲内で、しかも数平均分子量およびエポキシ当量が前記した範囲内に包含されるような比率で配合し、かつ反応させることによって（Ａ−４）成分が有得られる。この反応において、塩酸、燐酸および硫酸などの無機酸；パラトルエンスルホン酸およびしゅう酸などの有機酸；酢酸亜鉛などの金属塩などの触媒を使用することもできる。
【００４２】（Ａ−４）成分の製造において、必要に応じて、上記（Ａ−１）成分と、（Ａ−２）成分および／または（Ａ−３）成分との縮重合反応中またはその後に、前記式（ＶＩ）で示される１官能性フェノール化合物（Ａ−６）を末端封止剤として反応させることができる。
【００４３】上記式（ＶＩ）で示される１官能性フェノール化合物（Ａ−６）としては、具体的には、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、２，４−ジクロルフェノール、２，４−ジブロモフェノール、ジクロルキシレノール、ジブロモキシレノール、２，４，５−トリクロロフェノール、６−フェニル−２−クロルフェノールなどが挙げられる。
【００４４】（Ａ−６）成分と、上記（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分および／または（Ａ−３）成分との縮重合反応は上記と同様にして行なうことができる。（Ａ−６）成分を併用して得られるノボラック型フェノール樹脂も（Ａ−４）成分の範ちゅうに包含される。
【００４５】（Ａ）成分は、該（Ａ−４）成分中のフェノール性水酸基に（Ａ−５）成分を反応せしめて、グリシジルエーテル化することによって得られる。具体的には、例えば、該（Ａ−４）成分を（Ａ−５）成分で溶解し、この溶液にアルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に添加し、その反応系の水および未反応の（Ａ−５）成分を蒸留除去することによって得られる。この蒸留した液から（Ａ−５）成分を分離し再使用することができる。この反応は、例えば、ジオキサン、ジエトキシエタンなどのエーテル系溶剤の存在下で行なうことが好ましい。
【００４６】（Ａ）成分は、上記のごとくにして製造することができるが、市販されているものを使用してもよく、市販品として、たとえば、フェノール型ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル化物として、ＤＥＮ−４３８およびＤＥＮ−４３９［ダウケミカル日本（株）製、商品名］：クレゾール型ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル化物として、ＥＰＩＣＲＯＮ Ｎ−６９５［大日本インキ（株）製、商品名］、ＥＳＣＮ−１９５ＸＨＨ［住友化学（株）製、商品名］、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０およびＥＯＣＮ１０４Ｓ［日本化薬（株）製、商品名］：ブロム変性フェノール型ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル化物として、ＢＲＥＮ−Ｓ［日本化薬（株）製、商品名］：長鎖アルキル変性フェノール型ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル化物として、ＥＳＭＢ−２６０［住友化学（株）製、商品名］などがあげられる。
【００４７】（Ｂ）成分： 第１級水酸基を１分子中に少なくとも１個有する第１級もしくは第２級アミン化合物。
【００４８】このものは、上記（Ａ）成分と反応して、（Ａ）成分に第１級水酸基と塩基性基とを導入するのに役立つ。
【００４９】（Ｂ）成分のアミノ基と（Ａ）成分の式（Ｉ）で示されるグリシジル基との反応によってカチオン性樹脂が生成し、このカチオン性樹脂中の第１級水酸基および塩基性基は、従来のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応によって生成する前記のものと比べて、部分中和や高ｐＨにおいても水分散性およびつきまわり性が著しく優れており、しかも形成される塗膜の硬化性や防食性などを低下することが全くない。
【００５０】（Ｂ）成分としては次に例示する化合物があげられる。
【００５１】（１）モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミンなどの第１級アルカノールアミン。
【００５２】（２）Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−（またはｉｓｏ）−プロパノールアミン、ジブタノールアミンなどの第２級アルカノールアミン。
【００５３】（３）上記第１級アルカノールアミンとα，β−不飽和カルボニル化合物との付加物（第２級アルカノールアミン）：例えば、モノエタノールアミンと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドとの付加物、モノエタノールアミンとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物、モノエタノールアミンとヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの付加物、モノエタノールアミンとヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとの付加物など。
【００５４】（４）ヒドロキシエチルアミノエチルアミンのような第１、２級アルカノールアミン。
【００５５】（５）ヒドロキシアミン、ヒドロキシエチルヒドラジンおよびヒドロキシブチルヒドラジンから選ばれる１種以上と、ケトン化合物、例えば、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン、ジプロピルケトンなどとの縮合物（第２級アルカノールアミン）。
【００５６】（６）一般式（ＶＩＩ）
【００５７】
【化１２】
【００５８】［式中、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ21は水酸基および／または重合性不飽和基を含有してもよい炭素数４〜３６の炭化水素鎖を表わす］で示される１分子中に１級水酸基、２級アミノ基およびアミド基が併存するアミン化合物。
【００５９】一般式（ＶＩＩ）で示されるアミン化合物は、例えばＮ−ヒドロキシアルキルアルキレンジアミンと炭素数５〜３７のモノカルボン酸とを脱水縮合反応させることによって得られる。該ジアミンとしては、例えば、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルブチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルペンチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルヘキシレンジアミンなどの第１級水酸基を含有する第１、２ジアミンが好適であり、また、モノカルボン酸としては、例えば、椰子油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、あまに油脂肪酸および桐油脂肪酸などの混合脂肪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸などがあげられる。
【００６０】上記式（ＶＩＩ）で示されるアミン化合物を得るための上記ジアミンとモノカルボン酸との反応は、通常、該両成分をほぼ等モル比で混合し、トルエンやメチルイソブチルケトンなどの有機溶剤を用いて規定量の反応生成水を除去することによって行なうことができ、減圧法などで残存有機溶剤を除去することによってアミン化合物が得られる。かくして得られるアミン化合物は、一般に、アミン価（２級アミン）が８８〜３５０、特に１２０〜２３０の範囲内にあり、そして水酸基価（好ましくは１級水酸基）が４４〜３５０、特に６０〜２３０の範囲内にあることが好ましい。
【００６１】（Ｂ）成分としての上記（１）〜（６）の中、（２）、（３）および（６）の第１級アルカノール第２級アミンが好ましい。特に、式（ＶＩＩ）で示されるアミン化合物（特にヒドロキシエチルアミノエチル脂肪酸アミド）とジエタノールアミンとを併用することが、塗面の平滑性および耐蝕性などを向上させる上で好ましい。該アミン化合物（特にヒドロキシエチルアミノエチル脂肪酸アミド）とジエタノールアミンとの比率は、該両成分の合計重量にもとずいて、前者を３０〜８０重量％、後者を７０〜２０重量％の割合で用いることが好ましい。
【００６２】（Ｃ）成分： フェノール性水酸基を１分子中に少なくとも１個有するフェノール化合物。
【００６３】（Ｃ）成分としてのフェノール性水酸基を含有するフェノール化合物は下記式（ＶＩＩＩ）で示される構造単位を少なくとも１個含有し、そして（Ｃ）成分の数平均分子量は通常９４〜２００００の範囲内にあることが好ましい。
【００６４】
【化１３】
【００６５】［式中、Ｒ33およびＲ34は同一もしくは相異なり各々水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子を表わす］
かかる（Ｃ）成分としては、具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多価フェノール化合物；フェノール、ノニルフェノール、α−またはβ−ナフトール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｏ−またはｐ−フェニルフェノールなどのモノフェノール化合物などがあげられる。
【００６６】本発明において、（Ｃ）成分として下記一般式（ＩＩ）
【００６７】
【化１４】
【００６８】［式中、Ｒ31およびＲ32は同一もしくは相異なり各々炭素数１〜４のアルキル基を表わし；そしてＲ33〜Ｒ36は同一もしくは相異なり各々水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子を表わす］で示されるフェノール性水酸基含有官能基を有する化合物を用いると、塗膜の防食性を一層向上させることができる。前記式（ＩＩ）で示されるフェノール性水酸基含有官能基を有する（Ｃ）成分の数平均分子量は、特に制限されないが、一般に５００〜２００００、特に８００〜３０００の範囲内にあることが好ましい、また、該（Ｃ）成分は、１分子あたり、式（ＩＩ）で示されるフェノール性水酸基含有官能基を０．３〜２個、特に０．５〜１．５個、さらに特に０．８〜１．２個含有することが好ましい。
【００６９】上記式（ＩＩ）で示されるフェノール性水酸基含有官能基を有する化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−メタン（ビスフェノールＡ）などのビスフェノール樹脂があげられる。
【００７０】さらに式（ＩＩ）で示されるフェノール性水酸基含有官能基を有する化合物（Ｃ成分）として、下記一般式（ＩＸ）で示される化合物もまた好適に使用することができる。
【００７１】
【化１５】
【００７２】［式中、ｑは０〜７の整数であり、Ｒ38は活性水素含有化合物の残基である］上記式（ＩＸ）におけるＲ38の前駆体である活性水素含有化合物としては、例えば、第２級アミンのようなアミン類；フェニルフェノール、ノニルフェノールなどのフェノール類；脂肪酸などの有機酸；チオール類；アルキルアルコール、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カービトールなどのアルコール類；無機酸；などがあげられる。このうち特に好ましいものは、ジアルカノールアミンなどの第１級水酸基を有する第２級アミン；前記式（ＶＩＩ）で示されるアミン化合物；ノニルフェノール、フェニルフェノール、フェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどのフェノール類；ステアリン酸、オレイン酸、大豆油脂肪酸などの脂肪酸類；酢酸、ぎ酸、ヒドロキシ酢酸などの低級有機酸などである。
【００７３】（Ｃ）成分には、上記式（ＩＸ）の両末端がＲ38または−ＯＨのいずれか一方だけである化合物が混在してもよいが、１分子当りフェノール性水酸基含有官能基を０．５〜１．５個、特に０．８〜１．２個含有し、そして数平均分子量が５００〜２００００の範囲内にあることが好ましい。
【００７４】前記式（ＩＩ）で示されるフェノール性水酸基含有官能基を有する（Ｃ）成分は、例えば、ビスフェノール型グリシジルエーテル、ビスフェノール型ジフェノールおよび活性水素含有化合物（例えば、第２級アルカノールアミンなど）を、必要に応じて触媒や溶剤の存在下で、３０〜３００℃、好適には７０〜１８０℃の温度で反応させることによって得られる。また、この反応において、さらに例えば、ダイマージオール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレングリコールなどのポリオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオール類；ポリカプロラクトンのようなポリエステルポリオール類；ポリカルボン酸類；ポリイソシアネート類；モノイソシアネート類；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の不飽和化合物の酸化物；アリルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の水酸基を有する化合物のグリシジルエーテル；脂肪酸のような有機酸のグリシジルエステル；脂環式オキシラン含有化合物；等を併存させてもよい。更にδ−４−カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフト重合させてもさしつかえない。
【００７５】カチオン樹脂（Ｕ）：本発明の第１級水酸基を有するカチオン性樹脂（Ｕ）は上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を反応させることによって得られる。この反応は、（Ａ）成分に（Ｂ）および（Ｃ）成分を反応せしめることによって行なうことができ、例えば、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を同時に反応させる；（Ａ）成分に（Ｂ）成分を反応させた後、（Ｃ）成分を反応させる；（Ａ）成分に（Ｃ）成分を反応させた後、（Ｂ）成分を反応させる；などによって行なうことができ、それによってカチオン性樹脂（Ｕ）が得られる。
【００７６】（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応は、（Ａ）成分のグリシジル基と（Ｂ）成分の第１級および／または第２級アミノ基との反応であって、第２級および／または第３級アミノ基が生成する。また、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応は、（Ａ）成分のグリシジル基と（Ｃ）成分のフェノール性水酸基との反応であって、エーテル結合が生成する。このようにして得られるカチオン性樹脂（Ｕ）には、原則として、（Ａ）成分が有していたグリシジル基が上記反応に消費され、グリシジル基は殆どもしくは全く残存ない。
【００７７】これらの各成分の反応比率は目的に応じて任意に選択でき、たとえば、（Ａ）成分のグリシジル基１モルあたり、（Ｂ）成分のアミノ基と（Ｃ）成分のフェノール性水酸基との合計モル数が、０．７５〜１．５モル、特に０．８〜１．２モルになるように反応させることが好ましい。該合計モル数が０．７５モルより少なくなると生成物の粘度が高くなることがあり、また、１．５モルより多くなると未反応のアミン基多く残存して電着特性などに悪い影響を与えるおそれがある。また、（Ａ）成分の含有率は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計重量を基準にして、０．５〜７５重量％、特に５〜５０重量％の範囲内が適しており、０．５重量％より少なくなると水分散性が不十分となることがあり、逆に７５重量％より多くなるとアミン価が高くなり塗膜の耐蝕性が低下することがある。また、（Ｂ）成分の使用量は、生成するカチオン性樹脂（Ｕ）の水酸基当量が２５０〜２０００、好ましくは３００〜７００の範囲内になるようにすることが好ましい。水酸基当量が２５０より小さくなるとアミン価が高くなり塗膜の耐蝕性が低下することがあり、逆に２０００より大きくなると硬化性が低下し塗膜の耐蝕性が低下するおそれがある。一方、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１分子あたり、０．０５〜１．５モル、特に０．２〜１．２モルの範囲内であるのが適している。（Ｃ）成分の量が０．０５モルより少ないと水分散性が低下しやすく１．５モルより多くなると塗面の平滑性が低下することがある。
【００７８】さらに、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の反応における反応温度は、通常５０〜３００℃、特に７０〜２００℃の範囲内が好ましい。この反応は、アルコール系、ケトン系およびエーテル系などの有機溶剤の存在下で行うことができる。
【００７９】得られるカチオン性樹脂（Ｕ）は、数平均分子量が一般に１０００〜２００００、特に１５００〜１００００の範囲内にあることが好ましい。
【００８０】また、カチオン性樹脂（Ｕ）の製造にあたり、水酸基価およびアミン価を上記の範囲内に調整するために、（Ｂ）成分と共に以下に例示するその他のカチオン化剤（Ｄ）を使用することができる。該（Ｄ）成分は、上記反応の最初もしくは途中で使用することができ、または反応後に使用してもよい。
【００８１】その他のカチオン化剤（Ｄ）としては、例えば、メチル、アミン、エチルアミン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルアミンなどの第１級アミン；ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの第２級アミン；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンなどがあげられ、更にアンモニア、ヒドラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリン化合物などとも併用することができる。
【００８２】また、その他のカチオン化剤（Ｄ）として、前記（Ｂ）成分の（６）を作成するのに用いた１級水酸基含有第１、２級ジアミンを２級水酸基含有第１、２級ジアミンに置き換え１分子中に２級水酸基、２級アミノ基及びアミド基が併存するアミン化合物も使用することができる。
【００８３】さらに、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンなどの第３級アミンなども（Ｄ）成分として使用することができ、これらは酸で予めプロトン化し、エポキシ基と反応させて第４級塩にすることができる。
【００８４】また、アミノ化合物以外に、ジエチルスルフイド、ジフェニルスルフイド、テトラメチレンスルフイド、チオジエタノールなどのスルフイド類とホウ酸、炭酸、有機モノカルボン酸などとの塩をエポキシ基と反応させて第３級スルホニウム塩として使用してもよい。
【００８５】更に、トリエチルホスフイン、フェニルジメチルホスフイン、ジフェニルメチルホスフイン、トリフェニルホスフインなどのホスフイン類と上記の如き酸との塩をエポキシ基と反応させて、第４級ホスホニウム塩として併用することもできる。
【００８６】なお、本発明では、（Ｂ）成分を用いてカチオン性基を導入することは必要であるが、（Ｂ）成分以外の上記他のカチオン化剤（Ｄ）の使用は任意である。
【００８７】かくして得られる第１級水酸基を含有するカチオン性樹脂（Ｕ）はカチオン電着塗料用樹脂として使用することが好ましい。特に、該樹脂（Ｕ）は水分散性にすぐれているので、水分散性が不十分な有機物質や無機物質などに該樹脂（Ｕ）を配合してその水分散性を改良することができる。したがって、該樹脂（Ｕ）は、カチオン電着塗料の水分散性改良剤としても有用である。
【００８８】カチオン電着塗料（Ｖ）：本発明のカチオン電着塗料（Ｖ）は、前記の第１級水酸基を含有するカチオン性樹脂（Ｕ）と硬化剤（Ｈ）との混合物を主成分とする水性塗料である。
【００８９】硬化剤（Ｈ）としては、既知のカチオン電着塗料用硬化剤を使用することができるが、特に、例えば、以下に述べる（Ｈ−１）ブロックポリイソシアネート化合物、（Ｈ−２）ポリエポキシド化合物および（Ｈ−３）１分子中に２個以上の不飽和基を有する化合物などから選ばれるものが好ましい。
【００９０】（Ｈ−１）ブロックポリイソシアネート化合物これは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物中の該イソシアネート基を水酸基などの活性水素含有ブロック剤でブロックしたものであって、特定の温度以上に加熱すると、このブロック剤が解離し遊離のイソシアネート基が再生し、これがカチオン性樹脂（Ｕ）の水酸基と反応して架橋硬化するのである。ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族系、芳香族系、芳香脂肪族系などのポリイソシアネート化合物を使用することができ、ブロック剤もそれ自体既知のものが適用できる。さらに具体的には、例えば、特公昭５２−６３０６号公報、特開昭４７−７５９公報などに記載されており、本発明ではこれらの引用をもって詳細な説明に代える。
【００９１】（Ｈ−２）ポリエポキシド化合物（１）下記構造式（Ｘ）で示される特定のエポキシ基を含有する化合物。
【００９２】
【化１６】
【００９３】（２）下記構造式（ＸＩ）で示される特定のエポキシ基を含有する化合物。
【００９４】
【化１７】
【００９５】［式中、Ｒ51は水素又はメチル基を表わす］
上記（１）および（２）のポリエポキシド化合物に関しては、特開平２−２５５８７４号公報に詳しく説明されているので、それらの具体的説明は該公報の引用をもって本明細書での説明に代える。
【００９６】（３）下記一般式（ＸＩＩ）で示されるフェノール型ノボラックグリシジルエーテル樹脂。
【００９７】
【化１８】
【００９８】上記式（ＸＩＩ）において、Ｒ1およびＲ2は同一もしくは相異なり各々水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはハロゲン原子を表わし；Ｒ4およびＲ6は同一もしくは相異なり各々水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わし；Ｒ5は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子を表わし；Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子を表わし、そしてｎは０〜３８の整数である。また、一般式（ＸＩＩ）においてベンゼン環の一部もしくは全部はナフタレン環で置換されていてもよい。
【００９９】上記式（ＸＩＩ）で示されるフェノール型ノボラックグリシジルエーテルは、前記式（Ｉ）で示されるフェノール型ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物（Ａ成分）の製造に用いる（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）成分のうち、（Ａ−１）成分としての一般式（ＩＩＩ）におけるＲ3をＲ7（炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子）に代えた以外は、すべて（Ａ）成分の製造法に準じて得ることができる。
【０１００】（４）芳香環の炭素原子に直接結合している下記一般式（ＸＩＩＩ）で示されるグリシジルアミノ基にもとずくグリシジル基を１分子中に２個以上有する化合物。
【０１０１】
【化１９】
上記式（ＸＩＩＩ）において、Ｒ61は水素原子またはグリシジル基を表わす。該（４）成分は、１分子中に芳香環とグリシジル基とを有し、該グリシジル基は式（ＸＩＩＩ）で示されるグリシジルアミノ基によって導入され、しかも式（ＸＩＩＩ）における上記窒素原子（Ｎ）は該芳香環の炭素原子に直接結合している。
【０１０２】該（４）成分は、一般に、アニリン誘導体にエピハロヒドリン（好ましくは、エピクロルヒドリン）を、アルカリ金属水酸化物水溶液など（触媒）の存在下で反応させることによって得ることができる。該アニリン誘導体は、ベンゼン環やナフタレン環の炭素原子にアミノ基（−ＮＨ2）が直接結合した化合物であり、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｐ−クレシジン、２，４−キシリジン、３，４−キシリジン、ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ナフチルアミンなどのベンゼン環やナフタレン環の炭素原子にアミノ基（−ＮＨ2）が１個直接結合したモノアニリン誘導体；フェニレンジアミン、２，４−トルイレンジアミン、ジアミノベンズアニリド、ジアニシジン、ジアミノジフェニルエーテル、３，５−ジアミノクロロベンゼン、３、３′−ジメチルベンジジン、１，５−ナフチレンジアミンなどのベンゼン環やナフタレン環の炭素原子にアミノ基（−ＮＨ2）が２個直接結合したジアニリン誘導体；などがあげられる。
【０１０３】また、上記のモノアニリン誘導体およびジアニリン誘導体に、たとえば、塩酸、燐酸および硫酸などの無機酸；パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸；酢酸亜鉛などの金属塩などを触媒とし、アルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなど）やケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）を反応させて、複数の芳香環がメチレン基などによって結合した重縮合体としたものも使用することができ、この重縮合は芳香環の繰返し単位が２〜４０、とくに２〜２０の範囲内にあることが好ましい。かかる重縮合の具体例として、ジアミノジフェニルメタン、３，３−ジメチル−４，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３−ジエチル−４，４−ジアミノジフェニルメタンなどの重縮合があげられるが、これらのみに限定されるものではない。
【０１０４】（４）成分に関し、上記のごとく得られる（４）成分のグリシジル基の一部に、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、ノニルフェノール、フェノールなどのフェノール類；ダイマー酸、ステアリン酸、オレイン酸、大豆油脂肪酸などの高級脂肪酸；酢酸、ぎ酸、ヒドロキシ酢酸などの有機酸；アルキルアルコール、セロソルブ、カービトールなどのアルコール類；などから選ばれる１種以上を反応させて変性させてもよい。このうちフェノール類および高級脂肪酸類が特に好ましい。この変性にあたって、硼ふっ化亜鉛やテトラメチルアンモニウムクロリドなどの触媒を用いることが好ましい。
【０１０５】本発明で用いうる（４）成分は、蒸気圧浸透法で測定した数平均分子量が約２００〜８０００、特に５００〜５０００の範囲内にあり、そしてエポキシ当量が１００〜２０００、特に１００〜６００の範囲内にあるが好ましい。かかる（４）成分として、市販品も使用可能であり、例えば、ＧＡＮ［日本化薬（株）製、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン］、ＧＯＴ［日本化薬（株）製、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−Ｏ−トルイジン］、ＭＹ７２０［日本チバガイギー社製、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン］、ＭＹ７２２［日本チバガイギー社製、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン］などがあげられる。
【０１０６】（Ｈ−３）１分子中に２個以上の炭素−炭素不飽和基（好ましくはα，β−不飽和基）を有する化合物。
【０１０７】そのような化合物には下記（１）および（２）に示すものがあげられる。
【０１０８】（１）１分子あたり平均２個以上の下記一般式（ＸＩＶ）で示される３−アルコキシアルキル−３−（メタ）アクリロイルウレイド基を有し、かつ数平均分子量が８００〜５００００である樹脂。
【０１０９】
【化２０】
【０１１０】［上記式（ＸＩＶ）において、Ｒ63は水素原子又はメチル基を表わし；Ｒ64は炭素数１〜４のアルキレン基を表わし；そしてＲ65は炭素数１〜１０のアルキル基を表わす］
上記樹脂（１）の詳細は特開平２−２７９７７４号公報に記載されており、ここでは該公報の引用をもって、該樹脂の詳細な記述に代える。
【０１１１】（２）ポリイソシアネート化合物と該イソシアネート基反応性水素原子および下記構造式（ＸＶ）で示される官能基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとの反応により得られる遊離イソシアネート基を実質的に有しない、１分子中に、α，β−エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物、並びにポリイソシアネート化合物と該イソシアネート基反応性水素原子および下記構造式（ＸＶ）で示される官能基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとの反応により得られる遊離イソシアネートを有する化合物と１級、２級アミノ基及び／または水酸基を有する樹脂との反応によって得られる１分子中にα，β−エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物。
【０１１２】
【化２１】
【０１１３】上記化合物（２）の具体的な説明は特公昭５５−３０７５３号公報に記載されているので、ここでは該公報の引用をもって詳細な記述に代える。
【０１１４】カチオン電着塗料（Ｖ）において、カチオン性樹脂（Ｕ）と硬化剤（Ｈ）との混合比率は、目的に応じて任意に選択できるが、例えば、該両成分の合計重量にもとずいて、一般に（Ｕ）成分は３０〜９０％、特に５０〜８０％の範囲内、そして（Ｈ）成分は７０〜１０％、特に５０〜２０％の範囲内とするのが好ましい。
【０１１５】また、該塗料（Ｖ）において、カチオン性樹脂（Ｕ）の水分散化又は水溶化を容易ならしめるために、該樹脂（Ｕ）の塩基は基の一部もしくは全部を、ぎ酸、酢酸、乳酸、酪酸、プロピオン酸などの酸成分で中和しておくことが好ましい。
自己硬化性塗料用樹脂（Ｗ）：この樹脂（Ｗ）はカチオン性樹脂（Ｕ）と硬化剤（Ｈ）とを部分反応させることによって得られる。この自己硬化性樹脂（Ｗ）を主成分とするカチオン電着塗料（Ｘ）はさらに硬化剤を配合することなしに、このままで加熱により塗膜を架橋硬化することができる。
【０１１６】ここで用いられる硬化剤（Ｈ）の種類は特に制限されないが、部分反応が容易に行われる部分ブロックポリイソシアネート化合物が好ましい。しかして、自己硬化性塗料用樹脂（Ｗ）は、ポリイソシアネート化合物１分子中に存在する２個以上のイソシアネート基の１個を残して、それ以外の全てをブロック剤でブロックしてなる部分ブロックポリイソシアネート化合物の遊離のイソシアネート基を、カチオン性樹脂（Ｕ）に不活性有機溶媒中で４０〜２００℃の温度において遊離のイソシアネート基が殆どまたは全くなくなるまで反応させることによって得られる。部分ブロックポリイソシアネート化合物とカチオン性樹脂（Ｕ）との比率は、硬化性を考慮し目的に応じて任意に選択することができるが、例えば、カチオン性樹脂（Ｕ）に含まれる第１級、第２級アミノ基と水酸基との合計モル数に対する部分ブロックポリイソシアネート化合物のモル数の比が０．４〜１．５０の範囲内となるようにするのが好ましい。
【０１１７】また、自己硬化性塗料用樹脂（Ｗ）は、カチオン性樹脂（Ｕ）に、α，β−不飽和二重結合を導入したものであってもよく、そのような樹脂（Ｗ）は、ポリイソシアネート化合物１分子中に存在する２個以上のイソシアネート基の１個を残して、それ以外の全てのイソシアネート基をα，β−不飽和二重結合と水酸基または第２級アミド基などの活性水素とを有する化合物（たとえば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、メチロール（メタ）アクリルアミド、アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドなど）と反応させてなる、１分子中にα，β−不飽和二重結合と１個のイソシアネート基とを有するモノイソシアネート化合物を、カチオン性樹脂（Ｕ）に含まれる第１級、第２級アミノ基および水酸基のいずれかもしくはすべてに反応させることによって得ることができる。この場合、α，β−不飽和二重結合の導入量は、該樹脂固形分中、α，β−不飽和二重結合当量が２００〜２０００の範囲内となるようにするのが特に好ましい。
【０１１８】カチオン電着塗料（Ｘ）：このカチオン電着塗料（Ｘ）は自己硬化性塗料用樹脂（Ｗ）を前記酸性化合物でプロトン化したものを主成分とし、これを水に溶解もしくは分散することによって得られる。硬化剤（Ｈ）は不要であるが、必要に応じて配合しても差支えない。
【０１１９】本発明のカチオン電着塗料（Ｖ）および（Ｘ）は、カチオン性樹脂（Ｕ）、および自己硬化性塗料用樹脂（Ｗ）のいずれかを主成分としているが、さらに必要に応じて体質顔料、防食顔料、分散剤、はじき防止剤、硬化促進剤などを配合することができる。このうち、顔料は下記顔料分散ペースト（Ｙ）を用いて配合することが好ましい。
【０１２０】顔料分散ペースト（Ｙ）：この顔料分散ペースト（Ｙ）はカチオン性樹脂（Ｕ）および自己硬化性塗料用樹脂（Ｗ）から選ばれた１種以上と顔料（着色顔料、体質顔料、防食顔料など）とを水中で混合分散してなり、さらに必要に応じて可塑剤、湿潤剤、界面活性剤または消泡剤などを含有していてもよい。
【０１２１】これらの各成分の混合分散は、ボールミル、サンドミル、クロウルス（Ｃｒｏｗｌｅｓ）溶解機、連続分散機などを用いて行なうことができ、顔料を所望のサイズに分散し、上記樹脂によって湿潤させることが好ましい。分散後、顔料の粒子サイズは、１０ミクロン以下（ヘルマン・グラインド・ゲージの度数で約６〜８）であることが好ましい。この分散は水中で行うことが好ましい。この場合、前記酸性化合物で、カチオン性樹脂（Ｕ）、および自己硬化性塗料用樹脂（Ｗ）中の塩基性基の一部もしくは全部を中和しプロトン化し水分散液としておくことが好ましい。酸性化合物の添加量は、これらの樹脂の中和価がＫＯＨ（ｍｇ／ｇ）換算で５〜２００、特に１０〜１５０の範囲内なるように調整することが好ましい。顔料分散ペースト（Ｙ）の水性分液中の水含有率は特に制限されないが、通常約２０〜８０重量％の範囲内が好ましい。
【０１２２】顔料分散ペースト（Ｙ）における上記顔料の種類には特に制限はなく、例えば、カーボンブラック、チタン白、鉛白、酸化鉛、ベンガラなどの着色顔料；酸化アンチモン、酸化亜鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性硫酸鉛、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミニウムシリカ、炭酸マグネシウム、マグネシウムシリカ、クレー、タルクのような体質顔料；クロム酸ストロンチウム、クロム酸鉛、塩基性クロム酸鉛、鉛丹、ケイ酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、リン酸鉛、塩基性リン酸鉛、トリポリリン酸鉛、ケイクロム酸鉛、黄鉛、シアナミド鉛、鉛酸カルシウム、亜酸化鉛、硫酸鉛などの防食顔料があげられる。これらの顔料と塗料用樹脂との比率は、通常、固形分重量比で２／１〜７／１の範囲内が好ましい。
【０１２３】以上に述べた如くして調製されるカチオン電着塗料は、適当な導電性基体（被塗物）にカチオン電着塗装し、その塗膜を例えば８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜１６０℃の温度で加熱硬化させることができる。
【０１２４】特に、本発明のカチオン電着塗料による電着塗膜を１６０℃以下の低温で十分に硬化させるには、鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、マンガン化合物、銅化合物、亜鉛化合物、鉄化合物、クロム化合物、ニッケル化合物、スズ化合物などから選ばれる１種もしくは２種以上の触媒を添加することが有効である。これら金属化合物の具体例としては、例えば、ジルコニウムアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナートなどのキレート化合物；β−ヒドロキシアミノ構造を有する化合物と酸化鉛（ＩＩ）とのキレー化反応生成物；２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛、安息香酸鉛、酢酸鉛、乳酸鉛、ギ酸鉛、グリコール酸鉛、オクチル酸ジルコニウムなどのカルボキシレート；などが挙げられる。
【０１２５】上記金属化合物は、カチオン性樹脂の固形分に対する金属含有率が一般に１０重量％以下、好ましくは０.５〜５重量％となるような量で使用することができる。
【０１２６】本発明によって得られるカチオン電着塗料は、カチオン性樹脂中の水分散性を付与するカチオン性基が第３級アミノ基であっても、低中和での水分散性に優れているため、高ｐＨ、高つきまわり性が得られる。また、該カチオン性樹脂（Ｕ）には第１級水酸基を有する化合物を多量に反応させることができるため、種々の硬化形成において有用な官能基である第１級水酸基を該樹脂中に多数導入することができ、硬化性が向上し、陰極電着塗装用として好適な樹脂組成物を提供することができる。
【０１２７】本発明のカチオン電着塗料を用いて導電性基体上に電着塗膜を形成する方法は特に制限されるものではなく、通常のカチオン電着塗装条件を用いて行なうことができる。例えば、該電着塗料に、必要に応じ顔料、硬化触媒、その他の添加剤を配合し、浴濃度（固形分濃度）５〜４０重量％、好ましくは１０〜２５重量％及び浴ｐＨ５〜８、好ましくは５．５〜７の範囲内のカチオン電着浴を調製する。その際、被塗物をカソードとし、アノードとしてはステンレス又は炭素板を用いるのが好ましい。電着塗装条件は、とくに制限されるものではないが、一般的には、浴温：２０〜３０℃、電圧１００〜４００Ｖ、好ましくは２００〜３００Ｖ、電流密度：０．０１〜３Ａ／ｄｍ2、通電時間：１〜５分、極面積比（Ａ／Ｃ）：２／１〜１／２、極間距離：１０〜１００ｃｍ、撹拌状態で電着することが望ましい。
【０１２８】さらに、本発明のカチオン電着塗料は、カチオン性樹脂（Ｕ）および自己硬化性樹脂（Ｗ）を用いているため、水分散性、貯蔵安定性、浴安定性、耐食性、平滑性などがすぐれている。
【０１２９】本発明によって提供されるカチオン電着塗料は、カチオン性樹脂中の水分散性を付与するカチオン性基が第３級アミノ基であっても、低中和での水分散性に優れているため、高ｐＨ、高つきまわり性が得られる。また、該カチオン性基には第１級水酸基を有するものを多量に使用することができるため、種々の硬化形式において有用な官能基である第１級水酸基を多数導入でき、硬化性が向上し、陰極電着塗装用として好適な樹脂組成物を提供することができる。
【０１３０】
【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下において、「％」および「部」は特にことわらない限りいずれも重量基準である。
【０１３１】Ｉ．製造例（１）アミン化合物（Ｂ）の製造（Ｂ−１）：温度計、撹拌機、還流冷却器および水分離器を取り付けた反応容器に、ステアリン酸２８５部とヒドロキシエチルアミノエチルアミン１０４部およびトルエン８０部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し必要に応じてトルエンを除去し温度を上げながら反応水１８部を分離除去した後残存するトルエンを減圧除去しアミン価１５０、凝固点７６℃のアミン化合物（Ｂ−１）を得た。
【０１３２】（Ｂ−２）： （比較例用）
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備え付けたフラスコに、モノエタノールアミン３９部を仕込み、６０℃に保ちながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１００部を滴下し、６０℃で５時間反応させ、アミン化合物（Ｂ−２）を得た。
【０１３３】（２）フェノール性化合物（Ｃ）の製造（Ｃ−１）：撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、ジエタノールアミン１０５部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル７６０部、ビスフェノールＡ４５６部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３３０部を添加し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応し、固形分含有率８０％の（Ｃ−１）を得た。
【０１３４】（Ｃ−２）：撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、フェニルフェノール１７０部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル７６０部、ビスフェノールＡ４５６部、テトラメチルアンモニウムクロリド０．２およびエチレングリコールモノブチルエーテル３４６部を添加し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応し、固形分含有率８０％の（Ｃ−２）を得た。
【０１３５】（Ｃ−３）：撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、オレイン酸２８０部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル７６０部、ビスフェノールＡ４５６部、テトラメチルアンモニウムクロリド０．２部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３７４部を添加し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応し、固形分含有率８０％の（Ｃ−３）を得た。
【０１３６】（Ｃ−４）：撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、前記アミン化合物（Ｂ−１）３７０部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル７６０部、ビスフェノールＡ４５６部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３９７部を添加し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応し、固形分含有率８０％の（Ｃ−４）を得た。前記一般式（ＩＸ）のｑは約３である。
【０１３７】（３）硬化剤（Ｈ）の製造（Ｈ−１）：トリレンジイソシアネート１７４部に、５０℃で２時間かけて、エチレングリコールモノエチルエーテル２６８．５部を滴下し、更に８０℃で３時間保温して８０％の固形分の硬化剤（Ｈ−１）を得た。
【０１３８】（Ｈ−２）：温度計、撹拌機、還流冷却器および滴下ロートを取り付けた反応容器に、イソホロンジイソシアネート２２２部とメチルイソブチルケトン８３．４部とジブチルチンジラウレート０．１部およびハイドロキノンモノメチルエーテル１部を仕込み、１００℃ヒドロキシエチルアクリレート１１６部を滴下しＮＣＯ価１１２になるまで反応させて硬化剤（Ｈ−２）を得た。
【０１３９】（Ｈ−３）：撹拌機、温度計および還流冷却器を取付けたフラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５［大日本インキ（株）、エポキシ当量２１３、ｎ＝７］１９１７部、エチレングリコールモノブチルエーテル５９０部、ノニルフェノール４４０部およびテトラメチルアンモニウムクロリド０．２部を仕込み、エポキシ当量が３５０になるまで１５０℃で反応させて硬化剤（Ｈ−３）を得た。
【０１４０】（Ｈ−４）：撹拌機、温度計および還流冷却器を取付けたフラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５［大日本インキ（株）、エポキシ当量２１３、ｎ＝７］１９１７部、エチレングリコールモノブチルエーテル６２０部、トール油脂肪酸５６０部およびテトラメチルアンモニウムクロリド０．２部を仕込み、エポキシ当量が３７０になるまで１５０℃で反応させて硬化剤（Ｈ−４）を得た。
【０１４１】（Ｈ−５）：ＥＨＰＥ−３１５０［エポキシ当量１８０、ダイセル化学工業（株）製］１００部をとエチレングリコールモノブチルエーテル２５部を１００℃で加熱溶解し、固形分８０％、エポキシ当量１８０の硬化剤（Ｈ−５）を得た。
【０１４２】（Ｈ−６）：撹拌機、温度計および還流冷却器を取付けたフラスコに、ＥＳＭＢ−２６０［住友化学（株）、エポキシ当量２６０］１００部を、エチレングリコールモノブチルエーテル２５部を仕込み、加熱溶解し、硬化剤（Ｈ−６）を得た。
【０１４３】（Ｈ−７）：撹拌機、温度計および還流冷却器を取付けたフラスコに、ＭＹ７２０［日本チバガイギー（株）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン］１００部およびエチレングリコールモノブチルエーテル２５部を仕込み、加熱溶解し、不揮発分８０％、エポキシ当量１１５の硬化剤（Ｈ−７）を得た。
【０１４４】（Ｈ−８）：撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、イソフォロンジイソシアネート６６６部、パラベンゾキノン１１．４部およびジブチルスズジラウレート１１．４部を仕込み、１２０℃に昇温保持しながら、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド４７１部を滴下、反応させＮＣＯ価が１１０になった時点でトリメチロールプロパン１３４部を添加し、１２０℃で反応させＮＣＯ価が０になった時点でエチレングリコールモノブチルエーテル２９５部を加え硬化剤（Ｈ−８）を得た。
【０１４５】ＩＩ．実施例実施例１カチオン性樹脂（Ｕ−１）：撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、ＤＥＮ−４３８［エポキシ当量１８０、ダウケミカル日本（株）製、Ａ成分］１００８部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０６部を仕込み、溶解後、ジエタノールアミン（Ｂ成分）３７３部、フェノール化合物（Ｃ−１）１６５１部およびアミノ化合物（Ｂ−１）７４２部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し１５０℃で反応させ、エポキシ基残量が０になったことを確認して、カチオン性樹脂（Ｕ−１）を得た。このものの固形分含量率は８０％、アミン価は９４、１級水酸基当量は３６３および（Ａ）成分含有率は３０．１％である。
【０１４６】実施例２〜６カチオン性樹脂（Ｕ−２）〜（Ｕ−６）を含む樹脂組成物：撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、下記表１に示す（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分および溶剤を仕込み、混合撹拌しながら徐々に１５０℃で反応させ、エポキシ基残量が０になったことを確認して反応を終了し、カチオン性樹脂（Ｕ）を得た。
【０１４７】次いで、該カチオン性樹脂（Ｕ）の存在下で、下記表１に示すその他の成分を混合し、１５０℃で５時間反応させて、エポキシ基残量が０であることを確認してから反応をとめ、カチオン性樹脂（Ｕ）を含む組成物を得た。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】表１において、BREN-S : エポキシ当量２８５のブロム変性ノボラックフェノールポリグリシジルエーテル（日本化薬（株）製）
DEN-438 : エポキシ当量１８０のノボラックフェノールポリグリシジルエーテル（ダウケミカル日本（株）製）
EOCN-102S: エポキシ当量２１５のクレゾールノボラックフェノールポリグリシジルエーテル（日本化薬（株）製）
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル： エポキシ当量３８０実施例７カチオン性樹脂（Ｕ−７）：撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、ＤＥＮ−４３８［エポキシ当量１８０、ダウケミカル日本（株）製、］１００８部およびエチレングリコールモノブチルエーテル１０４５部を仕込み加熱溶解後、ジエタノールアミン３７８部、アミノ化合物（Ｂ−１）７４２部およびビスフェノールＡ２０５２部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、１５０℃で反応させ、エポキシ基残量が０であることを確認した。
【０１５０】その後ジエタノールアミン６３０部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル４３７０部およびエチレングリコールモノブチルエーテル１２５０部を添加し、１５０℃で５時間反応させエポキシ基残量が０であることを確認し固形分８０％、アミン価６１、第１級水酸基当量５１０、Ａ成分１１％のカチオン性樹脂（Ｕ−７）を得た。
実施例８自己硬化性塗料用樹脂（Ｗ−１）：撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、ＤＥＮ−４３８［エポキシ当量１８０、ダウケミカル日本（株）製、］１００８部およびメチルイソブチルケトン９３１部を仕込み加熱溶解後ジエタノールアミン３７８部、アミノ化合物（Ｂ−１）７４２部およびビスフェノールＡ１５９６部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、１５０℃で反応させ、エポキシ基残量が０であることを確認した。
【０１５１】その後ジエタノールアミン６３０部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル３６１０部およびメチルイソブチルケトン１０６０部を添加し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応させ８０℃に冷却した。
【０１５２】次に、硬化剤（Ｈ−２）３８０３部を添加し８０℃でＮＣＯ価が０になるまで反応させエチレングリコールモノブチルエーテルを２７５２部添加しメチルイソブチルケトン２７５２部を加熱減圧除去し固形分８０％、アミン価５１、第１級水酸基当量１２２３、Ａ成分９％、α，β−不飽和２重結合当量１２２３の自己硬化性樹脂（Ｗ−１）を得た。
【０１５３】比較例１撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、ジエタノールアミン２１部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル９５０部、エポキシ当量３４０のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル３４０部およびビスフェノールＡ２０５２部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、１２０℃で反応させ、エポキシ当量が９８０であることを確認後、エチレングリコールモノブチルエーテル４７９部を添加し１００℃に保ちならが、ジエタノールアミン１５８部及びアミノ化合物（Ｂ−２）４３部を添加し、粘度上昇が止るまで反応させ、固形分８０％、アミン価５４、第１級水酸基当量５１８の比較用樹脂（（１））を得た。（Ａ成分無し）
比較例２撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、ＤＥＮ−４３８［エポキシ当量１８０、ダウケミカル日本（株）製、］１００８部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３９９部を仕込み加熱溶解後ジエタノールアミン５８８部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、１５０℃で反応させ、エポキシ基残量が０であることを確認した。
【０１５４】その後ジエタノールアミン６３０部、エポキシ当量３８０のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル１５２０部を、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル３０４０部、ビスフェノールＡ１５９６部およびエチレングリコールモノブチルエーテル１６９６．５部を添加し、１５０℃で５時間反応させエポキシ基残量が０であることを確認し、固形分８０％、アミン価７８、第１級水酸基当量３６１、Ａ成分１２％の比較用樹脂（（２））を得た。（Ｃ成分使用せず）
実施例９顔料分散ペースト（Ｙ−１）：上記カチオン性樹脂（Ｕ−１）１０部にチタン白（石原産業（株）製タイペックＣＲ９３）２０部、カーボン（三菱化成（株）製、ＭＡ−７）２部、トリポリリン酸アルミ（帝国化工（株）製、Ｋホワイト８４）４部、クレー（ジークライト化学（株）製、ジークライト）２４部、酢酸０．４部および脱イオン水３９．６部を加えて練り合わせた後、ガラスビーズ２００部を加えてペイントシェーカーで分散し、粒ゲージでの粗粒子が１０μ以下の固形分５８％の顔料分散ペースト（Ｙ−１）を得た。
【０１５５】実施例１０〜１８および比較例１〜２上記カチオン性樹脂に、硬化剤および中和剤を表２の配合によって加え、十分に撹拌しながら脱イオン水を加えて固形分３０％のエマルションを得た。
【０１５６】表２に示す触媒と顔料分散ペースト（Ｙ−１）７５部とを予め混合し、これを、得られた上記エマルション３３３部に配合し、ついで脱イオン水を加え固形分含有率２０％電着塗料を得た。
【０１５７】
【表２】
表 ２ 実施例 カチオン 脱イオン 樹脂 硬化剤 中和剤 水 触媒種 触媒量 10 U-1 62.5 H-4 62.5 蟻酸 1.2 207.1 オクテン酸鉛 2.6 11 U-2 93.7 H-3 31.3 酢酸 1.6 204.1 〃 2.6 12 U-3 75.0 H-3 50.0 酢酸 1.6 204.1 〃 2.6 13 U-4 69.0 H-8 56.0 蟻酸 1.2 207.1 〃 2.6 14 U-5 93.7 H-5 31.3 酢酸 1.6 204.1 〃 2.6 15 U-6 81.0 H-6 44.0 蟻酸 1.2 207.1 オクテン酸亜鉛 2.6 16 U-6 100 H-7 25.0 蟻酸 1.2 207.1 〃 2.6 17 U-7 75.0 H-4 50.0 酢酸 1.6 204.1 〃 2.6 18 W-1 125 ─ 蟻酸 1.2 207.1 〃 2.6 比較例 1
【０１５８】
【表３】
表 ３ 安定性 粒径（μ） 実施例 初期 貯蔵後 ｐＨ 塗面平滑性 処理ＳＳＴ 実施例10 0.10 0.10 6.2 ○ 合格 〃 11 0.18 0.20 6.4 ○ 合格 〃 12 0.25 0.23 6.4 ○ 合格 〃 13 0.20 0.20 6.0 ○ 合格 〃 14 0.18 0.20 6.3 ○ 合格 〃 15 0.20 0.18 6.0 ○ 合格 〃 16 0.18 0.20 6.0 ○ 合格 〃 17 0.15 0.16 6.5 ○ 合格 〃 18 0.10 0.10 6.0 ○ 合格 比較例 1 0.25 0.6< 6.1 △ 不合格 〃 2 0.6< 沈殿 6.0 ○ 不合格試験方法安定性： 固形分含有率３０％エマルションを３０℃で１５日間密閉貯蔵し、貯蔵前後のエマルション粒径の変化をコールター社、ナノサイザー Ｎ−４−を用いて測定した。粒径が０．３μ以下では水分散性がすぐれているといわれている。
【０１５９】ｐＨ： ＪＩＳ Ｋ−０８０２−８３に記載のｐＨ自動計測器を用い、ＪＩＳＺ−８８０２−７８に記載の測定法を用いて測定した。
【０１６０】塗面平滑性：前記した条件で塗装、焼付け硬化した塗膜面を目視で判断した。
ＳＳＴ耐ソルトスプレー性：前記した塗装条件で２０μを得る電圧で試験塗料を塗装し、１６０℃で２０分間焼付けた塗装板をＪＩＳ Ｚ−２８７１の手法に従って試験し、塗膜のカット（線状切傷）部からのクリーク巾片側２．０ｍｍ以内及びカット部以外の塗膜のフクレが８Ｆ（ＡＳＴＭ）以下の時合格とした。試験時間は１０００時間であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （Ａ）下記一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒ1およびＲ2は同一もしくは相異なり各々水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはハロゲン原子を表わし；Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子を表わし；Ｒ4およびＲ6は同一もしくは相異なり各々水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはグリシジルオキシフェニル基を含有する有機基を表わし；Ｒ5は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子を表わし；そしてｎは１〜３８の整数である］で示されるフェノール型ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物、（Ｂ）第１級水酸基を含有する第１級もしくは第２級アミン化合物、および（Ｃ）フェノール性水酸基を１分子中に少なくとも１個有するフェノール化合物を反応させて得られる第１級水酸基を含有するカチオン性樹脂（Ｕ）を主成分とすることを特徴とする水性塗料用樹脂組成物。
【請求項２】 グリシジルエーテル化物（Ａ）が、エポキシ当量が１６０〜１０００で、かつ１分子中にグリシジル基を平均３．５〜１０個有するノボラック型フェノールのグリシジルエーテル樹脂である請求項１記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項３】 フェノール化合物（Ｃ）を、グリシジルエーテル化物（Ａ）１モルあたり０．０５〜１．４の割合で付加させたものである請求項１記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項４】 フェノール化合物（Ｃ）が、下記一般式（ＩＩ）
【化２】
［式中、Ｒ31およびＲ32は同一もしくは相異なり各々水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わし；そしてＲ33〜Ｒ36は同一もしくは相異なり各々水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子を表わす］で示されるフェノール性水酸基含有官能基を１分子あたり平均０．５〜１．５個含有し、かつ数平均分子量５００〜２００００である化合物である請求項１記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項５】 請求項１記載の第１級水酸基を含有するカチオン性樹脂（Ｕ）と硬化剤（Ｈ）との混合物を主成分とすることを特徴とするカチオン電着塗料（Ｖ）。
【請求項６】 硬化剤（Ｈ）が、（Ｈ−１）ブロックポリイソシアネート化合物、（Ｈ−２）ポリエポキシド化合物及び（Ｈ−３）１分子中に２個以上の不飽和基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項５記載のカチオン電着塗料（Ｖ）。
【請求項７】 請求項１記載の第１級水酸基を含有するカチオン性樹脂（Ｕ）と硬化剤（Ｈ）とを部分的に反応させて得られる自己硬化性塗料用樹脂組成物（Ｗ）。
【請求項８】 請求項７記載の自己硬化性塗料用樹脂組成物（Ｗ）を主成分とすることを特徴とするカチオン電着塗料（Ｘ）。
【請求項９】 請求項１記載の第１級水酸基を含有するカチオン性樹脂（Ｕ）または請求項７記載の自己硬化性塗料用樹脂組成物（Ｗ）と顔料（Ｇ）とを主成分とすることを特徴とする顔料分散ペースト（Ｙ）。
【請求項１０】 請求項６記載のカチオン電着塗料（Ｖ）または請求項８記載のカチオン電着塗料（Ｘ）で塗装された製品。
【請求項１】 （Ａ）下記一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒ1およびＲ2は同一もしくは相異なり各々水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはハロゲン原子を表わし；Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子を表わし；Ｒ4およびＲ6は同一もしくは相異なり各々水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはグリシジルオキシフェニル基を含有する有機基を表わし；Ｒ5は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子を表わし；そしてｎは１〜３８の整数である］で示されるフェノール型ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物、（Ｂ）第１級水酸基を含有する第１級もしくは第２級アミン化合物、および（Ｃ）フェノール性水酸基を１分子中に少なくとも１個有するフェノール化合物を反応させて得られる第１級水酸基を含有するカチオン性樹脂（Ｕ）を主成分とすることを特徴とする水性塗料用樹脂組成物。
【請求項２】 グリシジルエーテル化物（Ａ）が、エポキシ当量が１６０〜１０００で、かつ１分子中にグリシジル基を平均３．５〜１０個有するノボラック型フェノールのグリシジルエーテル樹脂である請求項１記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項３】 フェノール化合物（Ｃ）を、グリシジルエーテル化物（Ａ）１モルあたり０．０５〜１．４の割合で付加させたものである請求項１記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項４】 フェノール化合物（Ｃ）が、下記一般式（ＩＩ）
【化２】
［式中、Ｒ31およびＲ32は同一もしくは相異なり各々水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わし；そしてＲ33〜Ｒ36は同一もしくは相異なり各々水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子を表わす］で示されるフェノール性水酸基含有官能基を１分子あたり平均０．５〜１．５個含有し、かつ数平均分子量５００〜２００００である化合物である請求項１記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項５】 請求項１記載の第１級水酸基を含有するカチオン性樹脂（Ｕ）と硬化剤（Ｈ）との混合物を主成分とすることを特徴とするカチオン電着塗料（Ｖ）。
【請求項６】 硬化剤（Ｈ）が、（Ｈ−１）ブロックポリイソシアネート化合物、（Ｈ−２）ポリエポキシド化合物及び（Ｈ−３）１分子中に２個以上の不飽和基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項５記載のカチオン電着塗料（Ｖ）。
【請求項７】 請求項１記載の第１級水酸基を含有するカチオン性樹脂（Ｕ）と硬化剤（Ｈ）とを部分的に反応させて得られる自己硬化性塗料用樹脂組成物（Ｗ）。
【請求項８】 請求項７記載の自己硬化性塗料用樹脂組成物（Ｗ）を主成分とすることを特徴とするカチオン電着塗料（Ｘ）。
【請求項９】 請求項１記載の第１級水酸基を含有するカチオン性樹脂（Ｕ）または請求項７記載の自己硬化性塗料用樹脂組成物（Ｗ）と顔料（Ｇ）とを主成分とすることを特徴とする顔料分散ペースト（Ｙ）。
【請求項１０】 請求項６記載のカチオン電着塗料（Ｖ）または請求項８記載のカチオン電着塗料（Ｘ）で塗装された製品。
【公開番号】特開平５−２９５３２１
【公開日】平成５年（１９９３）１１月９日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−１２９７４０
【出願日】平成４年（１９９２）４月２４日
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【公開日】平成５年（１９９３）１１月９日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）４月２４日
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
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