水性塗料用組成物
【課題】特殊な添加剤を配合することなく、白濁の無い塗膜を形成することができる水性塗料用組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】イソシアネート基と反応する官能基を有する、酸価１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの含フッ素共重合体（Ａ）と、下式（１）で表わされる化合物によってブロック化されたブロックポリイソシアネート（Ｂ）と、水と、を含有する水性塗料用組成物。
［式（１）において、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基である。］
【解決手段】イソシアネート基と反応する官能基を有する、酸価１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの含フッ素共重合体（Ａ）と、下式（１）で表わされる化合物によってブロック化されたブロックポリイソシアネート（Ｂ）と、水と、を含有する水性塗料用組成物。
［式（１）において、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料用組成物に関する。詳細には、所定の含フッ素共重合体と所定のブロックポリイソシアネートとの組合わせによって、白濁および着色のない塗膜を形成することができる水性塗料用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネート系架橋剤は、主としてウレタン系塗料用途に広く使用されている。ライン用塗料等、一液性であることが必要とされる場合には、イソシアネート基をブロックした、ブロックイソシアネートとして使用される。しかし、塗料貯蔵時の着色、焼付け硬化時の着色が問題となっており、これを解決するために種々のブロックイソシアネートが提案されている（例えば特許文献１、２）。
【０００３】
一方で、水性塗料用組成物にブロックイソシアネートを用いた場合の課題として、ポリマーとブロックイソシアネートとの相溶性不良による塗膜の白濁や比較的高い温度での硬化による塗膜の着色が問題となっている。
得られた塗膜の着色の問題を解決する方法として、ヒンダードフェノール化合物、燐含有化合物、およびセミカルバジド化合物のうちの少なくとも２種を、塗料に配合することが提案されている（特許文献３）。しかし、このような添加物は、塗膜特性に悪い影響を与える場合があり、配合する手間も煩瑣である。焼付け温度は１００〜３００℃とされているが、実施されているのは１８０℃と高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１０１２２０号公報
【特許文献２】特開２００９−１９１１２７号公報
【特許文献３】特開平９−４０９０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、特殊な添加剤を配合することなく、白濁および着色の無い塗膜を形成することができる、一液型水性塗料用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討をした結果、所定の含フッ素共重合体と所定のブロックポリイソシアネートとの組合せによって、白濁および着色の無い塗膜を形成することができる一液型水性塗料用組成物が得られることを知見して本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）イソシアネート基と反応する官能基を有する、酸価１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの含フッ素共重合体（Ａ）と、
下式（１）で表わされる化合物によってブロック化されたブロックポリイソシアネート（Ｂ）と、
水と、を含有する水性塗料用組成物である。
【０００８】
【化１】
［式（１）において、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基である。］
【０００９】
（２）上記ブロックポリイソシアネート（Ｂ）が、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環族系ポリイソシアネートおよび芳香族系ポリイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートから誘導されるブロックイソシアネートである、上記（１）に記載の水性塗料用組成物。
【００１０】
（３）上記Ｒがイソプロピル基であり、上記Ｒ１がメチル基、エチル基、イソプロピル基のいずれかである、上記（１）または（２）に記載の水性塗料用組成物。
【００１１】
（４）上記含フッ素共重合体（Ａ）の官能基が水酸基である、上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の水性塗料用組成物。
【００１２】
（５）上記含フッ素共重合体（Ａ）が、更に、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位および下式（ａ２）で表される繰り返し単位を有する、上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の水性塗料用組成物。
−ＣＦＸ１−ＣＸ２Ｘ３− （ａ１）
［式（ａ１）において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子であり、Ｘ３は塩素原子、フッ素原子またはＣＹ１Ｙ２Ｙ３（Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子である。）である。］
【００１３】
【化２】
［式（ａ２）において、Ｒｂは水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０の２価のシクロアルキル基であり、ｍは０または１〜８の整数であり、ｎは０または１である。］
【００１４】
（６）上記含フッ素共重合体（Ａ）が有する、繰り返し単位（ａ１）が４０〜６０モル％であり、繰り返し単位（ａ２）が５〜４０モル％である上記（５）に記載の水性塗料用組成物。
【００１５】
（７）上記フッ素共重合体（Ａ）が酸価を付与する繰り返し単位を有し、かつ該繰り返し単位が、下式（ａ３）で表される繰り返し単位である、上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の水性塗料用組成物。
【００１６】
【化３】
［式（ａ３）において、Ｒｂ’およびＲ２’は式（ａ２）におけるＲｂおよびＲ２の各々と同じ意味であり、Ｒ３は炭素数２〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０のシクロアルキレン基であり、Ｒ４は水素原子またはＮＨＺ１Ｚ２Ｚ３（Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基である。）であって、少なくともＲ４の一部は−ＮＨＺ１Ｚ２Ｚ３であり、ｐは０または１〜８の整数であり、ｑは０または１である。］
【００１７】
（８）上記含フッ素共重合体（Ａ）が、更に、該含フッ素共重合体（Ａ）中の全繰り返し単位に対して３〜５０モル％の下式（ａ４）で表される繰り返し単位を含む、上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の水性塗料用組成物。
【００１８】
【化４】
［ただし、式（ａ４）において、Ｒａは水素原子またはメチル基であり、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数４〜１０の１価のシクロアルキル基であり、ｊは０または１〜８の整数であり、ｋは０または１である。］
【００１９】
（９）上記含フッ素共重合体（Ａ）中のイソシアネート基と反応する官能基と、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）中のブロック化されたイソシアネート基のモル比が、１／５〜２／１である、上記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の水性塗料用組成物。
【００２０】
（１０）上記含フッ素共重合体（Ａ）の含有量が、上記含フッ素共重合体（Ａ）とブロックポリイソシアネート（Ｂ）の合計質量に対して５０〜９５質量％である、上記（１）〜（９）のいずれか一つに記載の水性塗料用組成物。
【００２１】
（１１）含フッ素共重合体（Ａ）以外の樹脂を含有する上記（１）〜（１０）のいずれか一つに記載の水性塗料用組成物。
【００２２】
（１２）含フッ素共重合体（Ａ）以外の樹脂の含有量が、含フッ素共重合体（Ａ）の１００質量部に対して１０〜５０質量部である上記（１１）に記載の水性塗料用組成物。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、特殊な添加剤を配合することなく、白濁および着色が無く、色味の綺麗な塗膜を形成することができる一液型の水性塗料用組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の水性塗料用組成物は、イソシアネート基と反応する官能基を有する、酸価１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの含フッ素共重合体（Ａ）と、
下式（１）で表わされる化合物によってブロック化されたブロックポリイソシアネート（Ｂ）と、
水と、を含有する水性塗料用組成物である。
【００２５】
【化５】
［式（１）において、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基である。］
以下、各成分について説明する。
【００２６】
＜ブロックポリイソシアネート（Ｂ）＞
本発明において、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）は、上記式（１）で表される化合物によってブロック化されたブロックポリイソシアネートである。斯かるブロックポリイソシアネート（Ｂ）としては、特開２００９−１９１１２７号公報に記載のものを使用することができる。
【００２７】
上記式（１）のＲの炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基等が挙げられ、この中でも、含フッ素共重合体との相溶性の点からイソプロピル基が好ましい。
【００２８】
上記式（１）のＲの炭素数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、イソペントキシ基等が挙げられ、この中でも、含フッ素共重合体との相溶性の点からメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００２９】
上記式（１）のＲ１の炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基等が挙げられ、この中でも、含フッ素共重合体との相溶性の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
【００３０】
ブロックポリイソシアネート（Ｂ）は、上記式（１）で表される化合物によってブロック化されたものであるが、上記式（１）中、Ｒがイソプロピル基、Ｒ１がメチル基、エチル基、イソプロピル基のいずれかである化合物によりブロック化されたブロックポリイソシアネートが好ましい。
【００３１】
また、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）は、上記式（１）で表される２種以上の化合物でブロック化されたものの混合物であってもよい。例えば、第一のブロックポリイソシアネートとして、Ｒが炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１が炭素数１〜５のアルキル基であるブロックポリイソシアネート（Ｂ１）と、第二のブロックポリイソシアネートとして、Ｒが炭素数１〜５のアルコキシ基であり、Ｒ１が炭素数１〜５のアルキル基であるブロックポリイソシアネート（Ｂ２）との混合ブロックポリイソシアネートを用いることもブロックの解離反応性が調整できる点から好ましい。
【００３２】
上記式（１）で表される化合物を２種以上用いる場合は、イソブタノイル酢酸アルキル類とマロン酸ジアルキル類を組み合わせることが好ましい。２種を組み合わせることにより硬化反応性を調整できる。
【００３３】
なお、本願におけるブロックポリイソシアネート（Ｂ）は、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環族系ポリイソシアネートおよび芳香族系ポリイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートから誘導されるブロックイソシアネートであることが好ましい。
【００３４】
すなわち、本願におけるブロックポリイソシアネート（Ｂ）を誘導するポリイソシアネートとしては、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環式系ポリイソシアネート、芳香族系ポリイソシアネート等が挙げられる。これは、単独で用いてもいいし、２種以上を併用しても構わない。
【００３５】
脂肪族系ポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート組成物、リジントリイソシアネート（以下、「ＬＴＩ」と示す）、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（トリマートリイソシアネート：以下、「ＴＴＩ」と示す）、ビス（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグルタレート（グルタミン酸エステルトリイソシアネート：以下、「ＧＴＩ」と示す）、あるいはこれらトリイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート組成物を例示することができる。
【００３６】
本発明における脂肪族系ポリイソシアネートに使用される脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４〜３０のものが好ましく、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と記載する）、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネート等があり、中でも、工業的入手のしやすさからＨＤＩが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、単独で使用してもいいし、２種以上を併用しても構わない。
【００３７】
本発明における脂環族系ポリイソシアネートは、以下に示される脂環族ジイソシアネートから誘導される。
【００３８】
本発明における脂環族系ポリイソシアネート組成物に使用される脂環族ジイソシアネートとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と記載する）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等が例示される。中でも、耐候性、工業的入手の容易さから、ＩＰＤＩが好ましい。脂環族ジイソシアネートは単独で使用してもいいし、２種以上を併用しても構わない。
【００３９】
芳香族系ポリイソシアネートは、以下に示される芳香族ジイソシアネートから誘導される。
本発明の芳香族系ポリイソシアネートに使用される芳香族ジイソシアネートとしては２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートは、単独で使用してもいいし、２種以上を併用しても構わない。
【００４０】
これらのポリイソシアネートの中でも、脂肪族系ポリイソシアネートおよび／または脂環族系ポリイソシアネートが耐候性に優れるため、好ましい。さらに、脂肪族系ポリイソシアネートの中では、脂肪族ジイソシアネートから誘導される脂肪族系ポリイソシアネートが好ましい。
【００４１】
ブロックポリイソシアネート（Ｂ）は、上記式（１）で表される化合物によってブロック化されているが、さらに式−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−（式中ｐは３以上の整数）で表されるポリオキシエチレン基および／またはポリヒドロキシアルキルカルボン酸残基を有することが、水性塗料用組成物中で分散性がよくなることから好ましい。
【００４２】
ポリオキシエチレン基および／またはポリヒドロキシカルボン酸残基を有するブロックポリイソシアネート（Ｂ）は、例えばポリイソシアネート化合物を、イソシアネート基と反応する官能基を有するポリオキシエチレン化合物および／またはポリヒドロキシアルキルカルボン酸とを反応させて、ポリオキシエチレン基および／またはポリヒドロキシアルキルカルボン酸残基を有するポリイソシアネートを形成し、次いで上記式（１）で表される化合物と反応させブロックイソシアネートとすることにより得られる。なお、ポリイソシアネート化合物を、イソシアネート基と反応する官能基を有するポリオキシエチレン化合物および／またはポリヒドロキシアルキルカルボン酸とを反応させる際の、ポリイソシアネート化合物と、ポリオキシエチレン化合物および／またはポリヒドロキシアルキルカルボン酸との量比は、反応させるポリイソシアネート化合物の１００質量部に対して、０．０１〜２５質量部が好ましく、０．５〜２５質量部がより好ましい。上記ポリオキシエチレン化合物としては、例えばポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシエチレンジオール等が挙げられる。上記ポリヒドロキシアルキルカルボン酸としては、例えばジメチロールプロピオン酸等が挙げられる。
【００４３】
本発明におけるブロックポリイソシアネート（Ｂ）の製造方法として、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基と上記（１）で表される化合物との反応を反応器内で実施し、製造する方法等が挙げられる。上記（１）で表される化合物を２種以上用いる場合は、１つの反応器で反応を実施し製造してもよいし、別々に合成した数種のブロックポリイソシアネートを、合成後、混合してもよい。
【００４４】
上記（１）で表される化合物の合計添加量は、前駆体であるポリイソシアネートにおけるイソシアネート基のモル当量に対し、５０〜９８モル当量％である。下限値としては、６０モル当量％が好ましく、より好ましくは、７０モル当量％である。合計添加量が５０モル当量％未満であると、架橋密度が低下し、望まれる塗膜物性が得られない、あるいは、得られた塗膜の耐水性が低下する場合があり、合計添加率が９８モル当量％を超えると、水性塗料用組成物への配合性が低下する傾向にある。
【００４５】
また、本発明におけるブロックポリイソシアネート（Ｂ）は、上記（１）で表される化合物以外のブロック剤として、例えば、アセト酢酸エチルのような活性メチレン系、オキシム系、ピラゾール系ブロック剤等を併用して使用することもできる。併用する既存のブロック剤は、単独あるいは２種以上使用してもよい。
【００４６】
ポリイソシアネートと上記（１）で表される化合物との反応（以下、「ブロック反応」ともいう）は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いるのが好ましい。
【００４７】
また、ブロック反応に際して、反応触媒を使用することができる。具体的な反応触媒としては、一般に塩基性を有するものが好ましく、例えば、
（１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩；
（２）トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩；
（３）アルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛等のアルキル金属塩；
（４）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート；
（５）ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物；
（６）マンニッヒ塩基類；
（７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用；
（８）トリブチルホスフィン等の燐系化合物；等があり、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
用いた反応触媒が塗料または塗膜物性に悪影響を及ぼす可能性がある場合には、該触媒を酸性化合物等で中和することが好ましい。この場合の酸性化合物としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸等の無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル等のスルホン酸またはその誘導体、燐酸エチル、燐酸ジエチル、燐酸イソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸ブチル、燐酸ジブチル、燐酸２−エチルヘキシル、燐酸ジ（２−エチルヘキシル）、燐酸イソデシル、燐酸ジイソデシル、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチルグリコールアシッドホスフェート、ピロリン酸ブチル、亜燐酸ブチル等があり、２種以上を併用しても良い。
ブロック反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことができるが、好ましくは０〜１００℃である。１５０℃を越えると副反応を起こす可能性があり、他方、あまり低温になると反応速度が小さくなり不利である。
【００４９】
＜含フッ素共重合体（Ａ）＞
本発明における含フッ素共重合体（Ａ）は、イソシアネート基と反応する官能基を有し、且つ酸価１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであれば特に制限はなく、１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇがよりこのましい。酸価がこの範囲であれば、含フッ素共重合体（Ａ）の水への分散性および分散安定性が良好となるとともに、本願におけるブロックイソシアネートとの相溶性も良好となる。含フッ素共重合体（Ａ）を酸価１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇとするためには、酸基を有することとなる。酸基としては、カルボキシ基等が挙げられる。
【００５０】
イソシアネート基と反応する官能基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基が好ましく挙げられる。なお、カルボキシ基は、水に分散している際は含フッ素共重合体（Ａ）の酸価を１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇとする酸基となり、架橋の際にはイソシアネート基と反応する官能基となり得る。そのため、含フッ素共重合体（Ａ）がカルボキシ基を有する場合、該カルボキシ基は、含フッ素共重合体（Ａ）が水に分散している場合には酸価を１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇとする酸基として作用し、硬化反応の際はイソシアネート基と反応する官能基としても作用する、双方の役割を果たしてもよい。
【００５１】
また、含フッ素共重合体（Ａ）は、カルボキシ基と、カルボキシ基以外のイソシアネート基と反応する官能基（水酸基、アミノ基等）と、を共に有してもよい。
【００５２】
含フッ素共重合体（Ａ）は、カルボキシ基またはカルボキシ塩基を「酸価を１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇとする酸基」として有し、且つ水酸基を「イソシアネート基と反応する官能基」として有することがより好ましい。
【００５３】
本発明における含フッ素共重合体（Ａ）として具体的には、含フッ素単量体（ａ）（以下、単に「単量体（ａ）」と言う場合がある。）と、カルボキシ基を有する単量体（ｂ−１）（以下、単に「単量体（ｂ−１）」と言う場合がある。）と、「イソシアネート基と反応する官能基」として水酸基を有する単量体（ｂ−２）（以下、単に「単量体（ｂ−２）と言う場合がある。）および／またはアミノ基を有する単量体（ｂ−３）（以下、単に「単量体（ｂ−３）」と言う場合がある。）と、の共重合体を挙げることができる。
また、カルボキシ基の導入は、単量体（ｂ−１）を共重合する方法の他に、後述するように水酸基を有する含フッ素共重合体の水酸基に酸無水物等を反応させて導入することもできる。
【００５４】
以下、単量体（ａ）、単量体（ｂ−１）、単量体（ｂ−２）、および単量体（ｂ−３）について具体的に説明する。
単量体（ａ）としては、含フッ素不飽和化合物、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）が挙げられる。これらの中でも単量体（ａ）としては、塗膜の耐候性が優れることからＣＴＥＦ、ＴＦＥが好ましい。
【００５５】
単量体（ｂ−１）としては、カルボキシ基を有する不飽和化合物が挙げられる。
カルボキシ基を有する単量体（ｂ−１）としては、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、３−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸、２−ヘプテン酸、３−ヘプテン酸、６−ヘプテン酸、３−オクテン酸、７−オクテン酸、２−ノネン酸、３−ノネン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸または１０−ウンデセン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；ビニルオキシ吉草酸、３−ビニルオキシプロピオン酸、３−（２−ビニルオキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニルオキシエトキシカルボニル）プロピオン酸等の飽和カルボン酸ビニルエーテル類；アリルオキシ吉草酸、３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸等の飽和カルボン酸アリルエーテル類；３−（２−ビニロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸等のカルボン酸ビニルエーテル類；アジピン酸モノビニル、こはく酸モノビニル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル等の飽和多価カルボン酸モノビニルエステル類；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物等の不飽和ジカルボン酸類またはその分子内酸無水物；イタコン酸モノエステル、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステル等の不飽和カルボン酸モノエステル類等が挙げられる。
【００５６】
イソシアネート基と反応する官能基として、水酸基、アミノ基を有するが好ましく、水酸基がより好ましい。すなわち含フッ素共重合体（Ａ）の重合に用いる単量体としては、単量体（ｂ−２）がより好ましい。
【００５７】
水酸基を有する単量体（ｂ−２）としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ-２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル等のエチレングリコールモノビニルエーテル類；１−ヒドロキシエチルアリルエーテル、３−ヒドロキシブチルアリルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類；２−ヒドロキシエチルビニルエステル、４−ヒドロキシブチルビニルエステル等のヒドロキシアルキルビニルエステル類；２−ヒドロキシエチルアリルエステル、４−ヒドロキシブチルアリルエステル等のヒドロキシアルキルアリルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類等が挙げられる。
【００５８】
アミノ基を有する単量体（ｂ−３）としては、ＣＨ２＝Ｃ−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２（ｘ＝１〜１０）で示されるアミノアルキルビニルエーテル類；ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２（ｘ＝１〜１０）で示されるアミノアルキルカルボン酸ビニルエステル；そのほかアミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミド等が挙げられる。
【００５９】
イソシアネート基と反応する官能基が水酸基である場合には、含フッ素共重合体（Ａ）の水酸基価は、０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００６０】
上記単量体に加えて、フッ素原子、酸基、およびイソシアネート基と反応する官能基のいずれも有しない単量体（ｃ）（以下、単に「単量体（ｃ）」と言う場合がある。）を用いてもよい。単量体（ｃ）としては、例えば、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、プロペニルエーテル類、プロペニルエステル類およびアクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類が挙げられ、具体的にはエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ピバリン酸ビニル、ベオバ９（ネオナノン酸ビニルエステル）およびベオバ１０（ネオデカン酸ビニルエステル）（ベオバ９およびボエバ１０はいずれもシェルジャパン（株）製、商品名）等が挙げられる。
【００６１】
これらの中でも単量体（ａ）との交互共重合性がよく、共重合体のガラス転位温度を調整しやすい点で、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルが好ましい。
【００６２】
含フッ素共重合体（Ａ）中の全繰り返し単位に対する各繰り返し単位の好ましい含有量は以下のとおりである。
単量体（ａ）に基づく繰り返し単位は４０〜６０モル％が好ましく、４５〜５５モル％がより好ましい。
単量体（ｂ−１）に基づく繰り返し単位または水酸基を有する繰り返し単位の水酸基に酸無水物等を反応させて酸基を導入した繰り返し単位の合計量は、含フッ素共重合体（Ａ）の酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇになる量である。
単量体（ｂ−２）に基づく繰り返し単位および単量体（ｂ−３）に基づく繰り返し単位の合計量は５〜４０モル％が好ましく、８〜２５モル％がより好ましい。この場合、単量体（ｂ−３）に基づく繰り返し単位は含まれず、単量体（ｂ−２）に基づく繰り返し単位のみからがなることがより好ましい。
単量体（ｃ）に基づく繰り返し単位は２０〜４５モル％が好ましい。
【００６３】
単量体（ａ）に基づく繰り返し単位の含有割合が上記範囲である共重合体は、ガラス転移温度が高くなりすぎず、非晶質で良好な膜を構成する。また、単量体（ｂ−２）に基づく繰り返し単位および単量体（ｂ−３）に基づく繰り返し単位の合計の含有割合が少なすぎると、硬化後の、架橋密度が低くなり、単量体（ｂ）の含有割合が多すぎると、得られる塗膜の耐水性の低下が懸念される。
【００６４】
より好ましい含フッ素共重合体（Ａ）としては、国際公開ＷＯ２００７／１２５９７０号公報に記載の含フッ素共重合体（以下「含フッ素共重合体（ａ）とする」）が挙げられる。該含フッ素共重合体（ａ）は、以下で説明する式（ａ１）で表される繰り返し単位、式（ａ２）で表される繰り返し単位および式（ａ３）で表される繰り返し単位を有していることが好ましい。
含フッ素共重合体（Ａ）として、含フッ素共重合体（ａ）を用いることにより、塗料の貯蔵安定性が向上したり、乳化剤を含有していないため、得られる塗膜の耐水性が向上したりする効果も得られる。
【００６５】
以下、式（ａ１）で表される繰り返し単位を「繰り返し単位（ａ１）」のように記す。
繰り返し単位（ａ１）は、下式（ａ１）で表される。
−ＣＦＸ１−ＣＸ２Ｘ３− （ａ１）
【００６６】
式（ａ１）において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子であり、Ｘ３は塩素原子、フッ素原子または−ＣＹ１Ｙ２Ｙ３（Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子である。）である。
【００６７】
繰り返し単位（ａ１）としては、上記単量体（ａ）に関して例示したもののうち、上記式（ａ１）で表される繰り返し単位を与える単量体、またはこれらの混合物から誘導される繰り返し単位が好ましい。好ましい態様、好ましい含有量も、上記単量体（ａ）と同様である。
繰り返し単位（ａ２）は、下式（ａ２）で表される。
【００６８】
【化６】
式（ａ２）中のＲｂは水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０の２価のシクロアルキル基であり、ｍは０または１〜８の整数、ｎは０または１である。
【００６９】
繰り返し単位（ａ２）としては、上記単量体（ｂ−２）の水酸基を有する単量体として例示したもののうち、上記式（ａ２）で表される繰り返し単位を与える単量体、またはこれらの混合物から誘導される繰り返し単位が好ましい。これらの中で繰り返し単位（ａ２）に誘導される単量体としては、重合性、架橋性等からヒドロキシアルキルビニルエーテル類が好ましく、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルが好ましい。
【００７０】
フッ素共重合体（Ａ）は、上記繰り返し単位（ａ１）および必要により用いる繰り返し単位（ａ２）に加えて、酸価を付与する繰り返し単位（ａ３）を有することが好ましい。酸価を付与する繰り返し単位（ａ３）は、一部または全部が中和されていてもよい。該酸基を有する繰り返し単位の含有割合は、含フッ素共重合体（Ａ）の酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなればよく、そのための繰り返し単位（ａ３）の含フッ素共重合体（Ａ）中の全繰り返し単位に対する含有割合は１．５〜７モル％であり、より好ましくは２．５〜５．５モル％である。
【００７１】
【化７】
【００７２】
式（ａ３）中のＲｂ’、Ｒ２’は、上記式（ａ２）におけるＲｂ、Ｒ２と各々と同じ意味であり、Ｒ３は炭素数２〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０の２価のシクロアルキル基であり、Ｒ４は水素原子または−ＮＨＺ１Ｚ２Ｚ３（Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基である。）であって、少なくともＲ４の一部は−ＮＨＺ１Ｚ２Ｚ３であり、ｐは０または１〜８の整数であり、ｑは０または１である。
【００７３】
含フッ素共重合体（Ａ）が有する全繰り返し単位（ａ３）のうち、Ｒ４が−ＮＨＺ１Ｚ２Ｚ３である割合は３０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００７４】
含フッ素共重合体（ａ）における繰り返し単位（ａ２）および繰り返し単位（ａ３）の合計含有割合は、上記含フッ素共重合体（Ａ）の共重合に用いられる単量体（ｂ−１）および単量体（ｂ−２）の合計の含有割合と同様である。
【００７５】
含フッ素共重合体（Ａ）における繰り返し単位（ａ３）の含有割合は、含フッ素共重合体の繰り返し単位全体に対して２〜６モル％である。２モル％以下であるとブロックポリイソシアネート（Ｂ）との相溶性が悪く、６モル％以上であると、水中での長期保存安定性に劣る傾向がある。
【００７６】
繰り返し単位（ａ３）は、例えば２価カルボン酸の酸無水物を繰り返し単位（ａ２）と反応させてエステル化し、中和する等の方法で誘導することができる。
含フッ素共重合体（Ａ）は、さらに、下式（ａ４）で表される繰り返し単位（ａ４）を有していてもよい。
【００７７】
【化８】
【００７８】
式（ａ４）中のＲａは水素原子またはメチル基であり、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数４〜１０の１価のシクロアルキル基であり、ｊは０または１〜８の整数であり、ｋは０または１である。好ましくは、式（ａ２）において、ｊ＝０であり、ｋ＝０または１である。
【００７９】
繰り返し単位（ａ４）としては、上記単量体（ｃ）に関して例示したもののうち、上記式（ａ４）で表される繰り返し単位を与える単量体、またはこれらの混合物から誘導される繰り返し単位が好ましい。好ましい態様、好ましい含有量も、上記単量体（ｃ）と同様である。
【００８０】
含フッ素共重合体（Ａ）における繰り返し単位（ａ４）の含有割合は、含フッ素共重合体（Ａ）の繰り返し単位全体に対して、３〜５０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜４５モル％である。
【００８１】
含フッ素共重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ａ１）、繰り返し単位（ａ２）、繰り返し単位（ａ３）、繰り返し単位（ａ４）以外の繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位」という場合がある。）を、繰り返し単位全体に対して２０モル％以下の含有割合で含んでいてもよい。その他の繰り返し単位としては、繰り返し単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）を形成する単量体以外であって、エチレン性不飽和結合を有する単量体に基づく繰り返し単位が挙げられる。
【００８２】
含フッ素共重合体（ａ）の特に好ましい構成は、繰り返し単位（ａ１）が４５〜５５モル％、繰り返し単位（ａ４）が１４〜４６モル％、繰り返し単位（ａ２）が８〜２５モル％、繰り返し単位（ａ３）が２〜６モル％であって、その他の繰り返し単位を含有しない構成である。
【００８３】
含フッ素共重合体（Ａ）は、定法に従い、乳化重合によりエマルジョンとして、また、溶液重合で得られる共重合体溶液の溶媒を水性媒体に転換してディスパージョンとして、調製することができる。
【００８４】
乳化剤の含有は得られる塗膜の耐水性低下の原因となるため、含フッ素共重合体（Ａ）が乳化剤を含有しないように、溶液重合で得られる共重合体溶液の溶媒を水性媒体に転換してディスパージョンとして、調製することが好ましい。
【００８５】
＜水性塗料用組成物の調製＞
本発明の水性塗料用組成物（以下、「水性塗料用含フッ素共重合体組成物」と言う場合がある。）は、含フッ素共重合体（Ａ）を含むエマルジョンもしくはディスパージョンに、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）および所望により後述する各種添加剤を、ミキサー等の公知の手段で混合することによって調製することができる。
【００８６】
含フッ素共重合体（Ａ）と、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）との配合割合は、含フッ素共重合体（Ａ）のイソシアネート基と反応する官能基に対する、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）中のブロック化されたイソシアネート基のモル比が１／５〜２／１であることが好ましく、１／２〜３／２であることがより好ましい。
【００８７】
水性塗料用組成物における、含フッ素共重合体（Ａ）とブロックポリイソシアネート（Ｂ）との質量比としては、上記モル比の条件が確保された上で、含フッ素共重合体（Ａ）とブロックポリイソシアネート（Ｂ）の合計量を１００質量％として、含フッ素共重合体（Ａ）の割合が５０〜９５質量％であることが好ましく、特に６５〜９０質量％であることが好ましい。
【００８８】
水性塗料用組成物における水の量は、水性塗料用組成物中２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％とすることがより好ましい。
【００８９】
水性塗料用組成物には、造膜助剤、表面調整剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤等の添加剤を適宜含有してよい。造膜助剤としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ（２−メチルプロピオネート）、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００９０】
なお、造膜助剤は、有機溶媒の１種である。よって、造膜助剤を含有させる場合は、造膜助剤とそれ以外の有機溶媒の含有割合の合計が、水性塗料用組成物において１０質量％以下となるようにする。造膜助剤の含有量は、樹脂固形分の１００質量部に対し、３質量部以下、特には１質量部以下とするのが好ましい。
表面調整剤としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン等が好ましく挙げられる。
増粘剤としては、ポリウレタン系会合性増粘剤等が好ましく挙げられる。
【００９１】
紫外線吸収剤としては、公知の種々のものが使用できる。例えば、サリチル酸メチル、サリチル酸フェニル、サリチル酸クレジル、サリチル酸ベンジル等のサリチル酸エステル類；２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、アデカ・アーガス社製のＴ−５７として販売されているような高分子量変性品等のベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ネオペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、チバ・ガイギー社製のチヌビン９００、１１３０として販売されているような高分子量変性品等のベンゾトリアゾール類；２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−シアノ−β−メチル−４−メトキシ桂皮酸メチル等の置換アクリロニトリル類；２，２’−チオビス（４−オクチルフェノレート）ニッケル錯塩、｛２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）｝−ｎ−ブチルアミン・ニッケル錯塩等のニッケル錯塩；ｐ−メトキシベンジリデンマロン酸ジメチル、レゾルシノールモノ安息香酸エステル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等の紫外線吸収剤；およびビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等があり、これらは１種または２種以上の混合物として組み合わせて用いることもできる。紫外線吸収剤は、水性組成物中の共重合体固形分１００質量部あたり０．１〜１５質量部、特には０．１〜５質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００９２】
光安定剤としてはアデカアーガス社製のMARK LA 57,62,63,67,68、チバ・ガイギー社製のチヌビン６２２ＬＤ等のようなヒンダードアミン系の光安定剤が挙げられる。これらは、１種または２種以上の混合物として紫外線吸収剤と組み合わせて用いることもできる。
【００９３】
消泡剤としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸塩類、液体脂肪油硫酸エステル類、脂肪族アミンおよび脂肪族アミドの硫酸塩類、脂肪族アルコールリン酸エステル類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類、脂肪酸アミドスルホン酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、ホルマリン縮合のナフタリンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アクリル系ポリマー、シルコーン混合アクリル系ポリマー、ビニル系ポリマー、ポリシロキサン化合物等が挙げられる。これらの消泡剤のうち、消泡効果は親水基と疎水基のバランス（ＨＬＢ価）で左右され、ＨＬＢが６以下、特に４以下のものが好ましく採用される。
【００９４】
さらに、本発明の効果を阻害しない量の、含フッ素共重合体（Ａ）以外の樹脂を含んでもよい。他の樹脂としては、フッ素系、フェノール系、アルキド系、メラミン系、ユリア系、ビニル系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリウレタン系、アクリル系等の樹脂が挙げられる。これらの中でも、相溶性の点からフッ素系樹脂、アクリル系樹脂がより好ましい。
【００９５】
フッ素系樹脂としては、特許第２９５５３３６号に記載のフルオロオレフィンに基づく重合単位および親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合単位を必須構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。ここで、親水性部位とは、親水性基を有する部位、または親水性の結合を有する部位、およびこれらの組合せからなる部位を意味する。また、マクロモノマーとは片末端にラジカル重合性不飽和基を有する低分子量のポリマーまたはオリゴマーのことである。この含フッ素共重合体を含有させた場合は、水性塗料用組成物の安定性が改良される点で好ましい。
【００９６】
＜塗膜形成法＞
塗膜は、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法等の公知の方法で、本発明の水性塗料用組成物を基材上に塗布し、加熱することによって形成することができる。加熱温度および時間は、塗膜の厚さ等に依存して異なるが、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃で、約３０秒〜２４時間、好ましくは１分〜１時間、加熱することによって行なう。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
【００９８】
＜合成例１：含フッ素共重合体水溶液１＞
含フッ素共重合体（Ａ）として、含フッ素共重合体水溶液１を下記のように調製した。内容積２５００ｍｌの撹拌機付きステンレス鋼製耐圧反応器にキシレンの５９０ｇ、エタノールの１７０ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）の７６ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）の１６８ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）の１３６ｇ、炭酸カリウムの１１ｇ、およびパーブチルパーオキシピバレート（ＰＢＰＶ）の３．５ｇを仕込み、窒素による脱気により液中の溶存酸素を除去した。
【００９９】
次にクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の４３２ｇを導入して徐々に昇温し、温度６５℃に維持しながら反応を続けた。１０時間後、反応器を水冷して反応を停止した。この反応液を室温まで冷却した後、反応器を開放して未反応モノマーをパージし、次いでキシレン、エタノールを減圧留去し固体の含フッ素重合体を得た。得られたフッ素重合体のＣＴＦＥ／ＥＶＥ／ＣＨＶＥ／ＨＢＶＥのモル比は５０／１５／１５／２０であった。
【０１００】
得られた含フッ素重合体を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させて固形分６０質量％のワニスを得た。このワニスの３００ｇに、無水こはく酸の４．８ｇ、および触媒としてトリエチルアミンの０．０７２ｇを加え、７０度で６時間反応させエステル化した。反応液の赤外吸収スペクトルを測定したところ、反応前に観測された無水酸の特性吸収（１８５０ｃｍ−１、１７８０ｃｍ−１）が反応後では消失しており、カルボキシル基（１７１０ｃｍ−１）およびエステル基（１７３５ｃｍ−１）の吸収が観測された。エステル化後の含フッ素共重合体の水酸基価は８５ｍｇ／ＫＯＨ、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０１】
なお、酸価は、含フッ素共重合体をテトラヒドロフランに溶解し、０．１Ｎ水酸化カリウム−エチルアルコール溶液で滴定して求めた。
水酸基価は、以下のようにして測定した。まず、含フッ素共重合体をテトラヒドロフランに溶解し、無水酢酸を用いて水酸基をアセチル化し、次に水を加えて過剰の無水酢酸を酢酸にして、酸価を測定した。過剰であった無水酢酸量を定量することにより、水酸基のアセチル化に消費された無水酢酸量を求め、水酸基を計算した。元の含フッ素共重に酸価がある場合は差し引いた。
【０１０２】
次に、エステル化後の含フッ素共重合体に、トリエチルアミンの４．９ｇを加え室温で２０分攪拌し、含フッ素共重合体中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水の１６０ｇを徐々に加えた。
【０１０３】
最後に、アセトンおよびメチルエチルケトンを減圧留去した。さらにイオン交換水の２０ｇ部を加えて、固形分濃度５０質量％の含フッ素共重合体水溶液１を得た。
【０１０４】
＜合成例２：含フッ素共重合体水溶液２＞
含フッ素共重合体（Ａ）として、含フッ素共重合体水溶液２を下記のように調製した。内容積２５００ｍｌの撹拌機付きステンレス鋼製耐圧反応器中に、水１２８０ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）の１８５ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）の２４４ｇ、親水性マクロモノマー（ＣＭ−ＥＯＶＥ）の４７ｇ、水酸基含有単量体（ＣＨＭＶＥ）の１９４ｇ、イオン交換水の１２８０ｇ、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）の２．０ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の１．３ｇ、ノニオン性乳化剤（Ｎｅｗｃｏｌ−２３２０：日本乳化剤社製）の３３ｇ、アニオン性乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）の１．４ｇを仕込み、氷で冷却して、窒素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ２になるよう加圧し脱気した。この加圧脱気を２回繰り返した後１０ｍｍＨｇまで脱気して溶存空気を除去した後、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の６６４ｇを仕込み、５０℃で２４時間反応を行った後、反応器を水冷して反応を停止した。この反応液を室温まで冷却した後、未反応モノマーをパージし、含フッ素ポリマー共重合体水溶液２を得た。該含フッ素共重合体の水酸基価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、該含フッ素共重合体水溶液の固形分濃度は５０％であった。
得られた含フッ素共重合体の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０５】
なお親水性マクロモノマー（ＣＭ−ＥＯＶＥ）と水酸基含有単量体（ＣＨＭＶＥ）の構造は次の通りである。
ＣＭ−ＥＯＶＥ：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）nＨ（平均分子量８３０）
ＣＨＭＶＥ：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ
【０１０６】
＜合成例３：ブロックイソシアネート１の調整＞
攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコの内部を窒素置換し、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の１０００ｇを仕込み、６０℃で攪拌下、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエートの０．１ｇを加えた。４時間後、反応液の屈折率が１．４６８０（転化率が３８％）になった時点でリン酸０．２ｇを添加して反応を停止して、ポリイソシアネート１を得た。
その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩモノマーは薄膜蒸留により除去した。
得られたポリイソシアネート１の２５℃における粘度は２７００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は２２．２質量％、数平均分子量は６５０、イソシアネート基平均数は３．４であった。その後、ＮＭＲ測定により、イソシアヌレート結合の存在を確認した。
【０１０７】
次に攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネート１の１００質量部、数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコール（日本油脂（株）製の商品名「ユニオックスＭ４００」）４２．３質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９．５質量部を仕込み、８０℃で７時間保持した。その後反応液温度を６０℃に保持し、イソブタノイル酢酸メチル３５．８質量部、マロン酸ジメチル３２．２質量部、ナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液０．８８質量部を添加し、４時間保持した。
ｎ−ブタノール５８．９質量部を添加し、反応液温度８０℃で２時間保持し、その後、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート０．８６質量部を添加した。反応液の赤外スペクトルを測定した結果、イソシアネート基が消失していた。固形分７０質量％のブロックポリイソシアネート組成物１が得られた。
【０１０８】
＜合成例４ブロックイソシアネート２の合成＞
攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、合成例３で得られたポリイソシアネート１の１００質量部、数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコール（日本油脂（株）製の商品名「ユニオックスＭ４００」）４２．３質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９．５質量部を仕込み、８０℃で７時間保持した。その後反応液温度を６０℃に保持し、イソブタノイル酢酸メチル５８質量部、ナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液０．８８質量部を添加し、４時間保持した。
ｎ−ブタノール５８．９質量部を添加し、反応液温度８０℃で２時間保持し、その後、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート０．８６質量部を添加した。反応液の赤外スペクトルを測定した結果、イソシアネート基が消失していた。固形分７０質量％のブロックポリイソシアネート組成物２が得られた。
【０１０９】
＜合成例５ブロックイソシアネート３の合成＞
温度計と乾燥管と凝縮器と攪拌機とを装着した４ツ口フラスコに、１００質量部の、合成例３で得られたポリイソシアネート１と５０質量部の数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコール（日本油脂（株）製の商品名「ユニオックスＭ４００」）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０質量部を充填し８０℃で７時間保持した。次に、４９質量部のメチルエチルケトキシムとｎ−ブタノール５８．９質量部を添加し８０℃で２時間保持した。反応液の赤外スペクトルを測定した結果、イソシアネート基が消失していた。固形分７０質量％のブロックポリイソシアネート組成物３が得られた。
【０１１０】
＜実施例１〜４および比較例１〜４＞
表１に示す処方（質量％）で、含フッ素共重合体溶液、ブロックポリイソシアネート溶液を、分散機を用いて混合し、水性塗料用組成物を調製した。調製した塗料を、アプリケーターを用いてクロメート処理アルミ板およびガラス板に、乾燥膜厚約３０ミクロンになるように塗装し、表１に示す乾燥条件でそれぞれ乾燥を行った。得られた塗膜の外観および耐溶剤性を比較した。
【０１１１】
なお、塗膜外観、および塗膜の耐溶剤性について、下記のように評価した。
［塗膜外観］
ガラス板に塗装した膜をガラス板より剥がしフィルム状の塗膜を得た。これを日本電色工業（株）製のヘイズメーターで測定し、ヘイズ値が１０以下を透明、それ以外を白濁とした。
【０１１２】
［耐溶剤性］
太平理化工業株式会社製ラビング試験機を用い、キシレンを含ませたフェルトで５００ｇの荷重でクロメート処理アルミ板に塗装した塗膜をこすり、塗膜が溶解し、基材のアルミ板が露出したときのこすり回数を記録した。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
表１が示すように、本願の水性塗料用組成物は、上記式（１）で表される化合物でブロックされたブロックポリイソシアネートを用いることで、低温でも架橋性が良好であり、相溶性に優れていることから、得られた塗膜の外観に白濁、着色がなく、耐溶剤性に優れたものであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の水性塗料用組成物は、綺麗な塗膜を低温で形成できることから大変有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料用組成物に関する。詳細には、所定の含フッ素共重合体と所定のブロックポリイソシアネートとの組合わせによって、白濁および着色のない塗膜を形成することができる水性塗料用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネート系架橋剤は、主としてウレタン系塗料用途に広く使用されている。ライン用塗料等、一液性であることが必要とされる場合には、イソシアネート基をブロックした、ブロックイソシアネートとして使用される。しかし、塗料貯蔵時の着色、焼付け硬化時の着色が問題となっており、これを解決するために種々のブロックイソシアネートが提案されている（例えば特許文献１、２）。
【０００３】
一方で、水性塗料用組成物にブロックイソシアネートを用いた場合の課題として、ポリマーとブロックイソシアネートとの相溶性不良による塗膜の白濁や比較的高い温度での硬化による塗膜の着色が問題となっている。
得られた塗膜の着色の問題を解決する方法として、ヒンダードフェノール化合物、燐含有化合物、およびセミカルバジド化合物のうちの少なくとも２種を、塗料に配合することが提案されている（特許文献３）。しかし、このような添加物は、塗膜特性に悪い影響を与える場合があり、配合する手間も煩瑣である。焼付け温度は１００〜３００℃とされているが、実施されているのは１８０℃と高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１０１２２０号公報
【特許文献２】特開２００９−１９１１２７号公報
【特許文献３】特開平９−４０９０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、特殊な添加剤を配合することなく、白濁および着色の無い塗膜を形成することができる、一液型水性塗料用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討をした結果、所定の含フッ素共重合体と所定のブロックポリイソシアネートとの組合せによって、白濁および着色の無い塗膜を形成することができる一液型水性塗料用組成物が得られることを知見して本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）イソシアネート基と反応する官能基を有する、酸価１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの含フッ素共重合体（Ａ）と、
下式（１）で表わされる化合物によってブロック化されたブロックポリイソシアネート（Ｂ）と、
水と、を含有する水性塗料用組成物である。
【０００８】
【化１】
［式（１）において、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基である。］
【０００９】
（２）上記ブロックポリイソシアネート（Ｂ）が、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環族系ポリイソシアネートおよび芳香族系ポリイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートから誘導されるブロックイソシアネートである、上記（１）に記載の水性塗料用組成物。
【００１０】
（３）上記Ｒがイソプロピル基であり、上記Ｒ１がメチル基、エチル基、イソプロピル基のいずれかである、上記（１）または（２）に記載の水性塗料用組成物。
【００１１】
（４）上記含フッ素共重合体（Ａ）の官能基が水酸基である、上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の水性塗料用組成物。
【００１２】
（５）上記含フッ素共重合体（Ａ）が、更に、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位および下式（ａ２）で表される繰り返し単位を有する、上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の水性塗料用組成物。
−ＣＦＸ１−ＣＸ２Ｘ３− （ａ１）
［式（ａ１）において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子であり、Ｘ３は塩素原子、フッ素原子またはＣＹ１Ｙ２Ｙ３（Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子である。）である。］
【００１３】
【化２】
［式（ａ２）において、Ｒｂは水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０の２価のシクロアルキル基であり、ｍは０または１〜８の整数であり、ｎは０または１である。］
【００１４】
（６）上記含フッ素共重合体（Ａ）が有する、繰り返し単位（ａ１）が４０〜６０モル％であり、繰り返し単位（ａ２）が５〜４０モル％である上記（５）に記載の水性塗料用組成物。
【００１５】
（７）上記フッ素共重合体（Ａ）が酸価を付与する繰り返し単位を有し、かつ該繰り返し単位が、下式（ａ３）で表される繰り返し単位である、上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の水性塗料用組成物。
【００１６】
【化３】
［式（ａ３）において、Ｒｂ’およびＲ２’は式（ａ２）におけるＲｂおよびＲ２の各々と同じ意味であり、Ｒ３は炭素数２〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０のシクロアルキレン基であり、Ｒ４は水素原子またはＮＨＺ１Ｚ２Ｚ３（Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基である。）であって、少なくともＲ４の一部は−ＮＨＺ１Ｚ２Ｚ３であり、ｐは０または１〜８の整数であり、ｑは０または１である。］
【００１７】
（８）上記含フッ素共重合体（Ａ）が、更に、該含フッ素共重合体（Ａ）中の全繰り返し単位に対して３〜５０モル％の下式（ａ４）で表される繰り返し単位を含む、上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の水性塗料用組成物。
【００１８】
【化４】
［ただし、式（ａ４）において、Ｒａは水素原子またはメチル基であり、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数４〜１０の１価のシクロアルキル基であり、ｊは０または１〜８の整数であり、ｋは０または１である。］
【００１９】
（９）上記含フッ素共重合体（Ａ）中のイソシアネート基と反応する官能基と、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）中のブロック化されたイソシアネート基のモル比が、１／５〜２／１である、上記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の水性塗料用組成物。
【００２０】
（１０）上記含フッ素共重合体（Ａ）の含有量が、上記含フッ素共重合体（Ａ）とブロックポリイソシアネート（Ｂ）の合計質量に対して５０〜９５質量％である、上記（１）〜（９）のいずれか一つに記載の水性塗料用組成物。
【００２１】
（１１）含フッ素共重合体（Ａ）以外の樹脂を含有する上記（１）〜（１０）のいずれか一つに記載の水性塗料用組成物。
【００２２】
（１２）含フッ素共重合体（Ａ）以外の樹脂の含有量が、含フッ素共重合体（Ａ）の１００質量部に対して１０〜５０質量部である上記（１１）に記載の水性塗料用組成物。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、特殊な添加剤を配合することなく、白濁および着色が無く、色味の綺麗な塗膜を形成することができる一液型の水性塗料用組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の水性塗料用組成物は、イソシアネート基と反応する官能基を有する、酸価１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの含フッ素共重合体（Ａ）と、
下式（１）で表わされる化合物によってブロック化されたブロックポリイソシアネート（Ｂ）と、
水と、を含有する水性塗料用組成物である。
【００２５】
【化５】
［式（１）において、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基である。］
以下、各成分について説明する。
【００２６】
＜ブロックポリイソシアネート（Ｂ）＞
本発明において、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）は、上記式（１）で表される化合物によってブロック化されたブロックポリイソシアネートである。斯かるブロックポリイソシアネート（Ｂ）としては、特開２００９−１９１１２７号公報に記載のものを使用することができる。
【００２７】
上記式（１）のＲの炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基等が挙げられ、この中でも、含フッ素共重合体との相溶性の点からイソプロピル基が好ましい。
【００２８】
上記式（１）のＲの炭素数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、イソペントキシ基等が挙げられ、この中でも、含フッ素共重合体との相溶性の点からメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００２９】
上記式（１）のＲ１の炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基等が挙げられ、この中でも、含フッ素共重合体との相溶性の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
【００３０】
ブロックポリイソシアネート（Ｂ）は、上記式（１）で表される化合物によってブロック化されたものであるが、上記式（１）中、Ｒがイソプロピル基、Ｒ１がメチル基、エチル基、イソプロピル基のいずれかである化合物によりブロック化されたブロックポリイソシアネートが好ましい。
【００３１】
また、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）は、上記式（１）で表される２種以上の化合物でブロック化されたものの混合物であってもよい。例えば、第一のブロックポリイソシアネートとして、Ｒが炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１が炭素数１〜５のアルキル基であるブロックポリイソシアネート（Ｂ１）と、第二のブロックポリイソシアネートとして、Ｒが炭素数１〜５のアルコキシ基であり、Ｒ１が炭素数１〜５のアルキル基であるブロックポリイソシアネート（Ｂ２）との混合ブロックポリイソシアネートを用いることもブロックの解離反応性が調整できる点から好ましい。
【００３２】
上記式（１）で表される化合物を２種以上用いる場合は、イソブタノイル酢酸アルキル類とマロン酸ジアルキル類を組み合わせることが好ましい。２種を組み合わせることにより硬化反応性を調整できる。
【００３３】
なお、本願におけるブロックポリイソシアネート（Ｂ）は、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環族系ポリイソシアネートおよび芳香族系ポリイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートから誘導されるブロックイソシアネートであることが好ましい。
【００３４】
すなわち、本願におけるブロックポリイソシアネート（Ｂ）を誘導するポリイソシアネートとしては、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環式系ポリイソシアネート、芳香族系ポリイソシアネート等が挙げられる。これは、単独で用いてもいいし、２種以上を併用しても構わない。
【００３５】
脂肪族系ポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート組成物、リジントリイソシアネート（以下、「ＬＴＩ」と示す）、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（トリマートリイソシアネート：以下、「ＴＴＩ」と示す）、ビス（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグルタレート（グルタミン酸エステルトリイソシアネート：以下、「ＧＴＩ」と示す）、あるいはこれらトリイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート組成物を例示することができる。
【００３６】
本発明における脂肪族系ポリイソシアネートに使用される脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４〜３０のものが好ましく、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と記載する）、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネート等があり、中でも、工業的入手のしやすさからＨＤＩが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、単独で使用してもいいし、２種以上を併用しても構わない。
【００３７】
本発明における脂環族系ポリイソシアネートは、以下に示される脂環族ジイソシアネートから誘導される。
【００３８】
本発明における脂環族系ポリイソシアネート組成物に使用される脂環族ジイソシアネートとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と記載する）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等が例示される。中でも、耐候性、工業的入手の容易さから、ＩＰＤＩが好ましい。脂環族ジイソシアネートは単独で使用してもいいし、２種以上を併用しても構わない。
【００３９】
芳香族系ポリイソシアネートは、以下に示される芳香族ジイソシアネートから誘導される。
本発明の芳香族系ポリイソシアネートに使用される芳香族ジイソシアネートとしては２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートは、単独で使用してもいいし、２種以上を併用しても構わない。
【００４０】
これらのポリイソシアネートの中でも、脂肪族系ポリイソシアネートおよび／または脂環族系ポリイソシアネートが耐候性に優れるため、好ましい。さらに、脂肪族系ポリイソシアネートの中では、脂肪族ジイソシアネートから誘導される脂肪族系ポリイソシアネートが好ましい。
【００４１】
ブロックポリイソシアネート（Ｂ）は、上記式（１）で表される化合物によってブロック化されているが、さらに式−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−（式中ｐは３以上の整数）で表されるポリオキシエチレン基および／またはポリヒドロキシアルキルカルボン酸残基を有することが、水性塗料用組成物中で分散性がよくなることから好ましい。
【００４２】
ポリオキシエチレン基および／またはポリヒドロキシカルボン酸残基を有するブロックポリイソシアネート（Ｂ）は、例えばポリイソシアネート化合物を、イソシアネート基と反応する官能基を有するポリオキシエチレン化合物および／またはポリヒドロキシアルキルカルボン酸とを反応させて、ポリオキシエチレン基および／またはポリヒドロキシアルキルカルボン酸残基を有するポリイソシアネートを形成し、次いで上記式（１）で表される化合物と反応させブロックイソシアネートとすることにより得られる。なお、ポリイソシアネート化合物を、イソシアネート基と反応する官能基を有するポリオキシエチレン化合物および／またはポリヒドロキシアルキルカルボン酸とを反応させる際の、ポリイソシアネート化合物と、ポリオキシエチレン化合物および／またはポリヒドロキシアルキルカルボン酸との量比は、反応させるポリイソシアネート化合物の１００質量部に対して、０．０１〜２５質量部が好ましく、０．５〜２５質量部がより好ましい。上記ポリオキシエチレン化合物としては、例えばポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシエチレンジオール等が挙げられる。上記ポリヒドロキシアルキルカルボン酸としては、例えばジメチロールプロピオン酸等が挙げられる。
【００４３】
本発明におけるブロックポリイソシアネート（Ｂ）の製造方法として、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基と上記（１）で表される化合物との反応を反応器内で実施し、製造する方法等が挙げられる。上記（１）で表される化合物を２種以上用いる場合は、１つの反応器で反応を実施し製造してもよいし、別々に合成した数種のブロックポリイソシアネートを、合成後、混合してもよい。
【００４４】
上記（１）で表される化合物の合計添加量は、前駆体であるポリイソシアネートにおけるイソシアネート基のモル当量に対し、５０〜９８モル当量％である。下限値としては、６０モル当量％が好ましく、より好ましくは、７０モル当量％である。合計添加量が５０モル当量％未満であると、架橋密度が低下し、望まれる塗膜物性が得られない、あるいは、得られた塗膜の耐水性が低下する場合があり、合計添加率が９８モル当量％を超えると、水性塗料用組成物への配合性が低下する傾向にある。
【００４５】
また、本発明におけるブロックポリイソシアネート（Ｂ）は、上記（１）で表される化合物以外のブロック剤として、例えば、アセト酢酸エチルのような活性メチレン系、オキシム系、ピラゾール系ブロック剤等を併用して使用することもできる。併用する既存のブロック剤は、単独あるいは２種以上使用してもよい。
【００４６】
ポリイソシアネートと上記（１）で表される化合物との反応（以下、「ブロック反応」ともいう）は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いるのが好ましい。
【００４７】
また、ブロック反応に際して、反応触媒を使用することができる。具体的な反応触媒としては、一般に塩基性を有するものが好ましく、例えば、
（１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩；
（２）トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩；
（３）アルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛等のアルキル金属塩；
（４）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート；
（５）ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物；
（６）マンニッヒ塩基類；
（７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用；
（８）トリブチルホスフィン等の燐系化合物；等があり、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
用いた反応触媒が塗料または塗膜物性に悪影響を及ぼす可能性がある場合には、該触媒を酸性化合物等で中和することが好ましい。この場合の酸性化合物としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸等の無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル等のスルホン酸またはその誘導体、燐酸エチル、燐酸ジエチル、燐酸イソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸ブチル、燐酸ジブチル、燐酸２−エチルヘキシル、燐酸ジ（２−エチルヘキシル）、燐酸イソデシル、燐酸ジイソデシル、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチルグリコールアシッドホスフェート、ピロリン酸ブチル、亜燐酸ブチル等があり、２種以上を併用しても良い。
ブロック反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことができるが、好ましくは０〜１００℃である。１５０℃を越えると副反応を起こす可能性があり、他方、あまり低温になると反応速度が小さくなり不利である。
【００４９】
＜含フッ素共重合体（Ａ）＞
本発明における含フッ素共重合体（Ａ）は、イソシアネート基と反応する官能基を有し、且つ酸価１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであれば特に制限はなく、１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇがよりこのましい。酸価がこの範囲であれば、含フッ素共重合体（Ａ）の水への分散性および分散安定性が良好となるとともに、本願におけるブロックイソシアネートとの相溶性も良好となる。含フッ素共重合体（Ａ）を酸価１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇとするためには、酸基を有することとなる。酸基としては、カルボキシ基等が挙げられる。
【００５０】
イソシアネート基と反応する官能基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基が好ましく挙げられる。なお、カルボキシ基は、水に分散している際は含フッ素共重合体（Ａ）の酸価を１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇとする酸基となり、架橋の際にはイソシアネート基と反応する官能基となり得る。そのため、含フッ素共重合体（Ａ）がカルボキシ基を有する場合、該カルボキシ基は、含フッ素共重合体（Ａ）が水に分散している場合には酸価を１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇとする酸基として作用し、硬化反応の際はイソシアネート基と反応する官能基としても作用する、双方の役割を果たしてもよい。
【００５１】
また、含フッ素共重合体（Ａ）は、カルボキシ基と、カルボキシ基以外のイソシアネート基と反応する官能基（水酸基、アミノ基等）と、を共に有してもよい。
【００５２】
含フッ素共重合体（Ａ）は、カルボキシ基またはカルボキシ塩基を「酸価を１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇとする酸基」として有し、且つ水酸基を「イソシアネート基と反応する官能基」として有することがより好ましい。
【００５３】
本発明における含フッ素共重合体（Ａ）として具体的には、含フッ素単量体（ａ）（以下、単に「単量体（ａ）」と言う場合がある。）と、カルボキシ基を有する単量体（ｂ−１）（以下、単に「単量体（ｂ−１）」と言う場合がある。）と、「イソシアネート基と反応する官能基」として水酸基を有する単量体（ｂ−２）（以下、単に「単量体（ｂ−２）と言う場合がある。）および／またはアミノ基を有する単量体（ｂ−３）（以下、単に「単量体（ｂ−３）」と言う場合がある。）と、の共重合体を挙げることができる。
また、カルボキシ基の導入は、単量体（ｂ−１）を共重合する方法の他に、後述するように水酸基を有する含フッ素共重合体の水酸基に酸無水物等を反応させて導入することもできる。
【００５４】
以下、単量体（ａ）、単量体（ｂ−１）、単量体（ｂ−２）、および単量体（ｂ−３）について具体的に説明する。
単量体（ａ）としては、含フッ素不飽和化合物、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）が挙げられる。これらの中でも単量体（ａ）としては、塗膜の耐候性が優れることからＣＴＥＦ、ＴＦＥが好ましい。
【００５５】
単量体（ｂ−１）としては、カルボキシ基を有する不飽和化合物が挙げられる。
カルボキシ基を有する単量体（ｂ−１）としては、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、３−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸、２−ヘプテン酸、３−ヘプテン酸、６−ヘプテン酸、３−オクテン酸、７−オクテン酸、２−ノネン酸、３−ノネン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸または１０−ウンデセン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；ビニルオキシ吉草酸、３−ビニルオキシプロピオン酸、３−（２−ビニルオキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニルオキシエトキシカルボニル）プロピオン酸等の飽和カルボン酸ビニルエーテル類；アリルオキシ吉草酸、３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸等の飽和カルボン酸アリルエーテル類；３−（２−ビニロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸等のカルボン酸ビニルエーテル類；アジピン酸モノビニル、こはく酸モノビニル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル等の飽和多価カルボン酸モノビニルエステル類；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物等の不飽和ジカルボン酸類またはその分子内酸無水物；イタコン酸モノエステル、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステル等の不飽和カルボン酸モノエステル類等が挙げられる。
【００５６】
イソシアネート基と反応する官能基として、水酸基、アミノ基を有するが好ましく、水酸基がより好ましい。すなわち含フッ素共重合体（Ａ）の重合に用いる単量体としては、単量体（ｂ−２）がより好ましい。
【００５７】
水酸基を有する単量体（ｂ−２）としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ-２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル等のエチレングリコールモノビニルエーテル類；１−ヒドロキシエチルアリルエーテル、３−ヒドロキシブチルアリルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類；２−ヒドロキシエチルビニルエステル、４−ヒドロキシブチルビニルエステル等のヒドロキシアルキルビニルエステル類；２−ヒドロキシエチルアリルエステル、４−ヒドロキシブチルアリルエステル等のヒドロキシアルキルアリルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類等が挙げられる。
【００５８】
アミノ基を有する単量体（ｂ−３）としては、ＣＨ２＝Ｃ−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２（ｘ＝１〜１０）で示されるアミノアルキルビニルエーテル類；ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２（ｘ＝１〜１０）で示されるアミノアルキルカルボン酸ビニルエステル；そのほかアミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミド等が挙げられる。
【００５９】
イソシアネート基と反応する官能基が水酸基である場合には、含フッ素共重合体（Ａ）の水酸基価は、０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００６０】
上記単量体に加えて、フッ素原子、酸基、およびイソシアネート基と反応する官能基のいずれも有しない単量体（ｃ）（以下、単に「単量体（ｃ）」と言う場合がある。）を用いてもよい。単量体（ｃ）としては、例えば、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、プロペニルエーテル類、プロペニルエステル類およびアクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類が挙げられ、具体的にはエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ピバリン酸ビニル、ベオバ９（ネオナノン酸ビニルエステル）およびベオバ１０（ネオデカン酸ビニルエステル）（ベオバ９およびボエバ１０はいずれもシェルジャパン（株）製、商品名）等が挙げられる。
【００６１】
これらの中でも単量体（ａ）との交互共重合性がよく、共重合体のガラス転位温度を調整しやすい点で、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルが好ましい。
【００６２】
含フッ素共重合体（Ａ）中の全繰り返し単位に対する各繰り返し単位の好ましい含有量は以下のとおりである。
単量体（ａ）に基づく繰り返し単位は４０〜６０モル％が好ましく、４５〜５５モル％がより好ましい。
単量体（ｂ−１）に基づく繰り返し単位または水酸基を有する繰り返し単位の水酸基に酸無水物等を反応させて酸基を導入した繰り返し単位の合計量は、含フッ素共重合体（Ａ）の酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇになる量である。
単量体（ｂ−２）に基づく繰り返し単位および単量体（ｂ−３）に基づく繰り返し単位の合計量は５〜４０モル％が好ましく、８〜２５モル％がより好ましい。この場合、単量体（ｂ−３）に基づく繰り返し単位は含まれず、単量体（ｂ−２）に基づく繰り返し単位のみからがなることがより好ましい。
単量体（ｃ）に基づく繰り返し単位は２０〜４５モル％が好ましい。
【００６３】
単量体（ａ）に基づく繰り返し単位の含有割合が上記範囲である共重合体は、ガラス転移温度が高くなりすぎず、非晶質で良好な膜を構成する。また、単量体（ｂ−２）に基づく繰り返し単位および単量体（ｂ−３）に基づく繰り返し単位の合計の含有割合が少なすぎると、硬化後の、架橋密度が低くなり、単量体（ｂ）の含有割合が多すぎると、得られる塗膜の耐水性の低下が懸念される。
【００６４】
より好ましい含フッ素共重合体（Ａ）としては、国際公開ＷＯ２００７／１２５９７０号公報に記載の含フッ素共重合体（以下「含フッ素共重合体（ａ）とする」）が挙げられる。該含フッ素共重合体（ａ）は、以下で説明する式（ａ１）で表される繰り返し単位、式（ａ２）で表される繰り返し単位および式（ａ３）で表される繰り返し単位を有していることが好ましい。
含フッ素共重合体（Ａ）として、含フッ素共重合体（ａ）を用いることにより、塗料の貯蔵安定性が向上したり、乳化剤を含有していないため、得られる塗膜の耐水性が向上したりする効果も得られる。
【００６５】
以下、式（ａ１）で表される繰り返し単位を「繰り返し単位（ａ１）」のように記す。
繰り返し単位（ａ１）は、下式（ａ１）で表される。
−ＣＦＸ１−ＣＸ２Ｘ３− （ａ１）
【００６６】
式（ａ１）において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子であり、Ｘ３は塩素原子、フッ素原子または−ＣＹ１Ｙ２Ｙ３（Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子である。）である。
【００６７】
繰り返し単位（ａ１）としては、上記単量体（ａ）に関して例示したもののうち、上記式（ａ１）で表される繰り返し単位を与える単量体、またはこれらの混合物から誘導される繰り返し単位が好ましい。好ましい態様、好ましい含有量も、上記単量体（ａ）と同様である。
繰り返し単位（ａ２）は、下式（ａ２）で表される。
【００６８】
【化６】
式（ａ２）中のＲｂは水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０の２価のシクロアルキル基であり、ｍは０または１〜８の整数、ｎは０または１である。
【００６９】
繰り返し単位（ａ２）としては、上記単量体（ｂ−２）の水酸基を有する単量体として例示したもののうち、上記式（ａ２）で表される繰り返し単位を与える単量体、またはこれらの混合物から誘導される繰り返し単位が好ましい。これらの中で繰り返し単位（ａ２）に誘導される単量体としては、重合性、架橋性等からヒドロキシアルキルビニルエーテル類が好ましく、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルが好ましい。
【００７０】
フッ素共重合体（Ａ）は、上記繰り返し単位（ａ１）および必要により用いる繰り返し単位（ａ２）に加えて、酸価を付与する繰り返し単位（ａ３）を有することが好ましい。酸価を付与する繰り返し単位（ａ３）は、一部または全部が中和されていてもよい。該酸基を有する繰り返し単位の含有割合は、含フッ素共重合体（Ａ）の酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなればよく、そのための繰り返し単位（ａ３）の含フッ素共重合体（Ａ）中の全繰り返し単位に対する含有割合は１．５〜７モル％であり、より好ましくは２．５〜５．５モル％である。
【００７１】
【化７】
【００７２】
式（ａ３）中のＲｂ’、Ｒ２’は、上記式（ａ２）におけるＲｂ、Ｒ２と各々と同じ意味であり、Ｒ３は炭素数２〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０の２価のシクロアルキル基であり、Ｒ４は水素原子または−ＮＨＺ１Ｚ２Ｚ３（Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基である。）であって、少なくともＲ４の一部は−ＮＨＺ１Ｚ２Ｚ３であり、ｐは０または１〜８の整数であり、ｑは０または１である。
【００７３】
含フッ素共重合体（Ａ）が有する全繰り返し単位（ａ３）のうち、Ｒ４が−ＮＨＺ１Ｚ２Ｚ３である割合は３０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００７４】
含フッ素共重合体（ａ）における繰り返し単位（ａ２）および繰り返し単位（ａ３）の合計含有割合は、上記含フッ素共重合体（Ａ）の共重合に用いられる単量体（ｂ−１）および単量体（ｂ−２）の合計の含有割合と同様である。
【００７５】
含フッ素共重合体（Ａ）における繰り返し単位（ａ３）の含有割合は、含フッ素共重合体の繰り返し単位全体に対して２〜６モル％である。２モル％以下であるとブロックポリイソシアネート（Ｂ）との相溶性が悪く、６モル％以上であると、水中での長期保存安定性に劣る傾向がある。
【００７６】
繰り返し単位（ａ３）は、例えば２価カルボン酸の酸無水物を繰り返し単位（ａ２）と反応させてエステル化し、中和する等の方法で誘導することができる。
含フッ素共重合体（Ａ）は、さらに、下式（ａ４）で表される繰り返し単位（ａ４）を有していてもよい。
【００７７】
【化８】
【００７８】
式（ａ４）中のＲａは水素原子またはメチル基であり、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数４〜１０の１価のシクロアルキル基であり、ｊは０または１〜８の整数であり、ｋは０または１である。好ましくは、式（ａ２）において、ｊ＝０であり、ｋ＝０または１である。
【００７９】
繰り返し単位（ａ４）としては、上記単量体（ｃ）に関して例示したもののうち、上記式（ａ４）で表される繰り返し単位を与える単量体、またはこれらの混合物から誘導される繰り返し単位が好ましい。好ましい態様、好ましい含有量も、上記単量体（ｃ）と同様である。
【００８０】
含フッ素共重合体（Ａ）における繰り返し単位（ａ４）の含有割合は、含フッ素共重合体（Ａ）の繰り返し単位全体に対して、３〜５０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜４５モル％である。
【００８１】
含フッ素共重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ａ１）、繰り返し単位（ａ２）、繰り返し単位（ａ３）、繰り返し単位（ａ４）以外の繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位」という場合がある。）を、繰り返し単位全体に対して２０モル％以下の含有割合で含んでいてもよい。その他の繰り返し単位としては、繰り返し単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）を形成する単量体以外であって、エチレン性不飽和結合を有する単量体に基づく繰り返し単位が挙げられる。
【００８２】
含フッ素共重合体（ａ）の特に好ましい構成は、繰り返し単位（ａ１）が４５〜５５モル％、繰り返し単位（ａ４）が１４〜４６モル％、繰り返し単位（ａ２）が８〜２５モル％、繰り返し単位（ａ３）が２〜６モル％であって、その他の繰り返し単位を含有しない構成である。
【００８３】
含フッ素共重合体（Ａ）は、定法に従い、乳化重合によりエマルジョンとして、また、溶液重合で得られる共重合体溶液の溶媒を水性媒体に転換してディスパージョンとして、調製することができる。
【００８４】
乳化剤の含有は得られる塗膜の耐水性低下の原因となるため、含フッ素共重合体（Ａ）が乳化剤を含有しないように、溶液重合で得られる共重合体溶液の溶媒を水性媒体に転換してディスパージョンとして、調製することが好ましい。
【００８５】
＜水性塗料用組成物の調製＞
本発明の水性塗料用組成物（以下、「水性塗料用含フッ素共重合体組成物」と言う場合がある。）は、含フッ素共重合体（Ａ）を含むエマルジョンもしくはディスパージョンに、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）および所望により後述する各種添加剤を、ミキサー等の公知の手段で混合することによって調製することができる。
【００８６】
含フッ素共重合体（Ａ）と、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）との配合割合は、含フッ素共重合体（Ａ）のイソシアネート基と反応する官能基に対する、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）中のブロック化されたイソシアネート基のモル比が１／５〜２／１であることが好ましく、１／２〜３／２であることがより好ましい。
【００８７】
水性塗料用組成物における、含フッ素共重合体（Ａ）とブロックポリイソシアネート（Ｂ）との質量比としては、上記モル比の条件が確保された上で、含フッ素共重合体（Ａ）とブロックポリイソシアネート（Ｂ）の合計量を１００質量％として、含フッ素共重合体（Ａ）の割合が５０〜９５質量％であることが好ましく、特に６５〜９０質量％であることが好ましい。
【００８８】
水性塗料用組成物における水の量は、水性塗料用組成物中２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％とすることがより好ましい。
【００８９】
水性塗料用組成物には、造膜助剤、表面調整剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤等の添加剤を適宜含有してよい。造膜助剤としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ（２−メチルプロピオネート）、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００９０】
なお、造膜助剤は、有機溶媒の１種である。よって、造膜助剤を含有させる場合は、造膜助剤とそれ以外の有機溶媒の含有割合の合計が、水性塗料用組成物において１０質量％以下となるようにする。造膜助剤の含有量は、樹脂固形分の１００質量部に対し、３質量部以下、特には１質量部以下とするのが好ましい。
表面調整剤としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン等が好ましく挙げられる。
増粘剤としては、ポリウレタン系会合性増粘剤等が好ましく挙げられる。
【００９１】
紫外線吸収剤としては、公知の種々のものが使用できる。例えば、サリチル酸メチル、サリチル酸フェニル、サリチル酸クレジル、サリチル酸ベンジル等のサリチル酸エステル類；２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、アデカ・アーガス社製のＴ−５７として販売されているような高分子量変性品等のベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ネオペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、チバ・ガイギー社製のチヌビン９００、１１３０として販売されているような高分子量変性品等のベンゾトリアゾール類；２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−シアノ−β−メチル−４−メトキシ桂皮酸メチル等の置換アクリロニトリル類；２，２’−チオビス（４−オクチルフェノレート）ニッケル錯塩、｛２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）｝−ｎ−ブチルアミン・ニッケル錯塩等のニッケル錯塩；ｐ−メトキシベンジリデンマロン酸ジメチル、レゾルシノールモノ安息香酸エステル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等の紫外線吸収剤；およびビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等があり、これらは１種または２種以上の混合物として組み合わせて用いることもできる。紫外線吸収剤は、水性組成物中の共重合体固形分１００質量部あたり０．１〜１５質量部、特には０．１〜５質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００９２】
光安定剤としてはアデカアーガス社製のMARK LA 57,62,63,67,68、チバ・ガイギー社製のチヌビン６２２ＬＤ等のようなヒンダードアミン系の光安定剤が挙げられる。これらは、１種または２種以上の混合物として紫外線吸収剤と組み合わせて用いることもできる。
【００９３】
消泡剤としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸塩類、液体脂肪油硫酸エステル類、脂肪族アミンおよび脂肪族アミドの硫酸塩類、脂肪族アルコールリン酸エステル類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類、脂肪酸アミドスルホン酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、ホルマリン縮合のナフタリンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アクリル系ポリマー、シルコーン混合アクリル系ポリマー、ビニル系ポリマー、ポリシロキサン化合物等が挙げられる。これらの消泡剤のうち、消泡効果は親水基と疎水基のバランス（ＨＬＢ価）で左右され、ＨＬＢが６以下、特に４以下のものが好ましく採用される。
【００９４】
さらに、本発明の効果を阻害しない量の、含フッ素共重合体（Ａ）以外の樹脂を含んでもよい。他の樹脂としては、フッ素系、フェノール系、アルキド系、メラミン系、ユリア系、ビニル系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリウレタン系、アクリル系等の樹脂が挙げられる。これらの中でも、相溶性の点からフッ素系樹脂、アクリル系樹脂がより好ましい。
【００９５】
フッ素系樹脂としては、特許第２９５５３３６号に記載のフルオロオレフィンに基づく重合単位および親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合単位を必須構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。ここで、親水性部位とは、親水性基を有する部位、または親水性の結合を有する部位、およびこれらの組合せからなる部位を意味する。また、マクロモノマーとは片末端にラジカル重合性不飽和基を有する低分子量のポリマーまたはオリゴマーのことである。この含フッ素共重合体を含有させた場合は、水性塗料用組成物の安定性が改良される点で好ましい。
【００９６】
＜塗膜形成法＞
塗膜は、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法等の公知の方法で、本発明の水性塗料用組成物を基材上に塗布し、加熱することによって形成することができる。加熱温度および時間は、塗膜の厚さ等に依存して異なるが、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃で、約３０秒〜２４時間、好ましくは１分〜１時間、加熱することによって行なう。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
【００９８】
＜合成例１：含フッ素共重合体水溶液１＞
含フッ素共重合体（Ａ）として、含フッ素共重合体水溶液１を下記のように調製した。内容積２５００ｍｌの撹拌機付きステンレス鋼製耐圧反応器にキシレンの５９０ｇ、エタノールの１７０ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）の７６ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）の１６８ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）の１３６ｇ、炭酸カリウムの１１ｇ、およびパーブチルパーオキシピバレート（ＰＢＰＶ）の３．５ｇを仕込み、窒素による脱気により液中の溶存酸素を除去した。
【００９９】
次にクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の４３２ｇを導入して徐々に昇温し、温度６５℃に維持しながら反応を続けた。１０時間後、反応器を水冷して反応を停止した。この反応液を室温まで冷却した後、反応器を開放して未反応モノマーをパージし、次いでキシレン、エタノールを減圧留去し固体の含フッ素重合体を得た。得られたフッ素重合体のＣＴＦＥ／ＥＶＥ／ＣＨＶＥ／ＨＢＶＥのモル比は５０／１５／１５／２０であった。
【０１００】
得られた含フッ素重合体を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させて固形分６０質量％のワニスを得た。このワニスの３００ｇに、無水こはく酸の４．８ｇ、および触媒としてトリエチルアミンの０．０７２ｇを加え、７０度で６時間反応させエステル化した。反応液の赤外吸収スペクトルを測定したところ、反応前に観測された無水酸の特性吸収（１８５０ｃｍ−１、１７８０ｃｍ−１）が反応後では消失しており、カルボキシル基（１７１０ｃｍ−１）およびエステル基（１７３５ｃｍ−１）の吸収が観測された。エステル化後の含フッ素共重合体の水酸基価は８５ｍｇ／ＫＯＨ、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０１】
なお、酸価は、含フッ素共重合体をテトラヒドロフランに溶解し、０．１Ｎ水酸化カリウム−エチルアルコール溶液で滴定して求めた。
水酸基価は、以下のようにして測定した。まず、含フッ素共重合体をテトラヒドロフランに溶解し、無水酢酸を用いて水酸基をアセチル化し、次に水を加えて過剰の無水酢酸を酢酸にして、酸価を測定した。過剰であった無水酢酸量を定量することにより、水酸基のアセチル化に消費された無水酢酸量を求め、水酸基を計算した。元の含フッ素共重に酸価がある場合は差し引いた。
【０１０２】
次に、エステル化後の含フッ素共重合体に、トリエチルアミンの４．９ｇを加え室温で２０分攪拌し、含フッ素共重合体中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水の１６０ｇを徐々に加えた。
【０１０３】
最後に、アセトンおよびメチルエチルケトンを減圧留去した。さらにイオン交換水の２０ｇ部を加えて、固形分濃度５０質量％の含フッ素共重合体水溶液１を得た。
【０１０４】
＜合成例２：含フッ素共重合体水溶液２＞
含フッ素共重合体（Ａ）として、含フッ素共重合体水溶液２を下記のように調製した。内容積２５００ｍｌの撹拌機付きステンレス鋼製耐圧反応器中に、水１２８０ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）の１８５ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）の２４４ｇ、親水性マクロモノマー（ＣＭ−ＥＯＶＥ）の４７ｇ、水酸基含有単量体（ＣＨＭＶＥ）の１９４ｇ、イオン交換水の１２８０ｇ、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）の２．０ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の１．３ｇ、ノニオン性乳化剤（Ｎｅｗｃｏｌ−２３２０：日本乳化剤社製）の３３ｇ、アニオン性乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）の１．４ｇを仕込み、氷で冷却して、窒素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ２になるよう加圧し脱気した。この加圧脱気を２回繰り返した後１０ｍｍＨｇまで脱気して溶存空気を除去した後、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の６６４ｇを仕込み、５０℃で２４時間反応を行った後、反応器を水冷して反応を停止した。この反応液を室温まで冷却した後、未反応モノマーをパージし、含フッ素ポリマー共重合体水溶液２を得た。該含フッ素共重合体の水酸基価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、該含フッ素共重合体水溶液の固形分濃度は５０％であった。
得られた含フッ素共重合体の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０５】
なお親水性マクロモノマー（ＣＭ−ＥＯＶＥ）と水酸基含有単量体（ＣＨＭＶＥ）の構造は次の通りである。
ＣＭ−ＥＯＶＥ：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）nＨ（平均分子量８３０）
ＣＨＭＶＥ：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ
【０１０６】
＜合成例３：ブロックイソシアネート１の調整＞
攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコの内部を窒素置換し、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の１０００ｇを仕込み、６０℃で攪拌下、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエートの０．１ｇを加えた。４時間後、反応液の屈折率が１．４６８０（転化率が３８％）になった時点でリン酸０．２ｇを添加して反応を停止して、ポリイソシアネート１を得た。
その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩモノマーは薄膜蒸留により除去した。
得られたポリイソシアネート１の２５℃における粘度は２７００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は２２．２質量％、数平均分子量は６５０、イソシアネート基平均数は３．４であった。その後、ＮＭＲ測定により、イソシアヌレート結合の存在を確認した。
【０１０７】
次に攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネート１の１００質量部、数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコール（日本油脂（株）製の商品名「ユニオックスＭ４００」）４２．３質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９．５質量部を仕込み、８０℃で７時間保持した。その後反応液温度を６０℃に保持し、イソブタノイル酢酸メチル３５．８質量部、マロン酸ジメチル３２．２質量部、ナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液０．８８質量部を添加し、４時間保持した。
ｎ−ブタノール５８．９質量部を添加し、反応液温度８０℃で２時間保持し、その後、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート０．８６質量部を添加した。反応液の赤外スペクトルを測定した結果、イソシアネート基が消失していた。固形分７０質量％のブロックポリイソシアネート組成物１が得られた。
【０１０８】
＜合成例４ブロックイソシアネート２の合成＞
攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、合成例３で得られたポリイソシアネート１の１００質量部、数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコール（日本油脂（株）製の商品名「ユニオックスＭ４００」）４２．３質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９．５質量部を仕込み、８０℃で７時間保持した。その後反応液温度を６０℃に保持し、イソブタノイル酢酸メチル５８質量部、ナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液０．８８質量部を添加し、４時間保持した。
ｎ−ブタノール５８．９質量部を添加し、反応液温度８０℃で２時間保持し、その後、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート０．８６質量部を添加した。反応液の赤外スペクトルを測定した結果、イソシアネート基が消失していた。固形分７０質量％のブロックポリイソシアネート組成物２が得られた。
【０１０９】
＜合成例５ブロックイソシアネート３の合成＞
温度計と乾燥管と凝縮器と攪拌機とを装着した４ツ口フラスコに、１００質量部の、合成例３で得られたポリイソシアネート１と５０質量部の数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコール（日本油脂（株）製の商品名「ユニオックスＭ４００」）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０質量部を充填し８０℃で７時間保持した。次に、４９質量部のメチルエチルケトキシムとｎ−ブタノール５８．９質量部を添加し８０℃で２時間保持した。反応液の赤外スペクトルを測定した結果、イソシアネート基が消失していた。固形分７０質量％のブロックポリイソシアネート組成物３が得られた。
【０１１０】
＜実施例１〜４および比較例１〜４＞
表１に示す処方（質量％）で、含フッ素共重合体溶液、ブロックポリイソシアネート溶液を、分散機を用いて混合し、水性塗料用組成物を調製した。調製した塗料を、アプリケーターを用いてクロメート処理アルミ板およびガラス板に、乾燥膜厚約３０ミクロンになるように塗装し、表１に示す乾燥条件でそれぞれ乾燥を行った。得られた塗膜の外観および耐溶剤性を比較した。
【０１１１】
なお、塗膜外観、および塗膜の耐溶剤性について、下記のように評価した。
［塗膜外観］
ガラス板に塗装した膜をガラス板より剥がしフィルム状の塗膜を得た。これを日本電色工業（株）製のヘイズメーターで測定し、ヘイズ値が１０以下を透明、それ以外を白濁とした。
【０１１２】
［耐溶剤性］
太平理化工業株式会社製ラビング試験機を用い、キシレンを含ませたフェルトで５００ｇの荷重でクロメート処理アルミ板に塗装した塗膜をこすり、塗膜が溶解し、基材のアルミ板が露出したときのこすり回数を記録した。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
表１が示すように、本願の水性塗料用組成物は、上記式（１）で表される化合物でブロックされたブロックポリイソシアネートを用いることで、低温でも架橋性が良好であり、相溶性に優れていることから、得られた塗膜の外観に白濁、着色がなく、耐溶剤性に優れたものであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の水性塗料用組成物は、綺麗な塗膜を低温で形成できることから大変有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基と反応する官能基を有する、酸価１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの含フッ素共重合体（Ａ）と、
下式（１）で表わされる化合物によってブロック化されたブロックポリイソシアネート（Ｂ）と、
水と、を含有する水性塗料用組成物。
【化１】
［式（１）において、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基である。］
【請求項２】
前記ブロックポリイソシアネート（Ｂ）が、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環族系ポリイソシアネートおよび芳香族系ポリイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートから誘導されるブロックイソシアネートである、請求項１に記載の水性塗料用組成物。
【請求項３】
前記Ｒがイソプロピル基であり、前記Ｒ１がメチル基、エチル基、イソプロピル基のいずれかである、請求項１または２に記載の水性塗料用組成物。
【請求項４】
前記含フッ素共重合体（Ａ）の官能基が水酸基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性塗料用組成物。
【請求項５】
前記含フッ素共重合体（Ａ）が、更に、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位および下式（ａ２）で表される繰り返し単位を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性塗料用組成物。
−ＣＦＸ１−ＣＸ２Ｘ３− （ａ１）
［式（ａ１）において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子であり、Ｘ３は塩素原子、フッ素原子またはＣＹ１Ｙ２Ｙ３（Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子である。）である。］
【化２】
［式（ａ２）において、Ｒｂは水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０の２価のシクロアルキル基であり、ｍは０または１〜８の整数であり、ｎは０または１である。］
【請求項６】
前記含フッ素共重合体（Ａ）が有する、繰り返し単位（ａ１）が４０〜６０モル％であり、繰り返し単位（ａ２）が５〜４０モル％である請求項５に記載の水性塗料用組成物。
【請求項７】
前記フッ素共重合体（Ａ）が酸価を付与する繰り返し単位を有し、かつ該繰り返し単位が、下式（ａ３）で表される繰り返し単位である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性塗料用組成物。
【化３】
［式（ａ３）において、Ｒｂ’およびＲ２’は式（ａ２）におけるＲｂおよびＲ２の各々と同じ意味であり、Ｒ３は炭素数２〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０のシクロアルキレン基であり、Ｒ４は水素原子またはＮＨＺ１Ｚ２Ｚ３（Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基である。）であって、少なくともＲ４の一部は−ＮＨＺ１Ｚ２Ｚ３であり、ｐは０または１〜８の整数であり、ｑは０または１である。］
【請求項８】
前記含フッ素共重合体（Ａ）が、更に、該含フッ素共重合体（Ａ）中の全繰り返し単位に対して３〜５０モル％の下式（ａ４）で表される繰り返し単位を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性塗料用組成物。
【化４】
［ただし、式（ａ４）において、Ｒａは水素原子またはメチル基であり、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数４〜１０の１価のシクロアルキル基であり、ｊは０または１〜８の整数であり、ｋは０または１である。］
【請求項９】
前記含フッ素共重合体（Ａ）中のイソシアネート基と反応する官能基と、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）中のブロック化されたイソシアネート基のモル比が、１／５〜２／１である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性塗料用組成物。
【請求項１０】
前記含フッ素共重合体（Ａ）の含有量が、前記含フッ素共重合体（Ａ）とブロックポリイソシアネート（Ｂ）の合計質量に対して５０〜９５質量％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性塗料用組成物。
【請求項１１】
含フッ素共重合体（Ａ）以外の樹脂を含有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水性塗料用組成物。
【請求項１２】
含フッ素共重合体（Ａ）以外の樹脂の含有量が、含フッ素共重合体（Ａ）の１００質量部に対して１０〜５０質量部である請求項１１に記載の水性塗料用組成物。
【請求項１】
イソシアネート基と反応する官能基を有する、酸価１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの含フッ素共重合体（Ａ）と、
下式（１）で表わされる化合物によってブロック化されたブロックポリイソシアネート（Ｂ）と、
水と、を含有する水性塗料用組成物。
【化１】
［式（１）において、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基である。］
【請求項２】
前記ブロックポリイソシアネート（Ｂ）が、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環族系ポリイソシアネートおよび芳香族系ポリイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートから誘導されるブロックイソシアネートである、請求項１に記載の水性塗料用組成物。
【請求項３】
前記Ｒがイソプロピル基であり、前記Ｒ１がメチル基、エチル基、イソプロピル基のいずれかである、請求項１または２に記載の水性塗料用組成物。
【請求項４】
前記含フッ素共重合体（Ａ）の官能基が水酸基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性塗料用組成物。
【請求項５】
前記含フッ素共重合体（Ａ）が、更に、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位および下式（ａ２）で表される繰り返し単位を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性塗料用組成物。
−ＣＦＸ１−ＣＸ２Ｘ３− （ａ１）
［式（ａ１）において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子であり、Ｘ３は塩素原子、フッ素原子またはＣＹ１Ｙ２Ｙ３（Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子である。）である。］
【化２】
［式（ａ２）において、Ｒｂは水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０の２価のシクロアルキル基であり、ｍは０または１〜８の整数であり、ｎは０または１である。］
【請求項６】
前記含フッ素共重合体（Ａ）が有する、繰り返し単位（ａ１）が４０〜６０モル％であり、繰り返し単位（ａ２）が５〜４０モル％である請求項５に記載の水性塗料用組成物。
【請求項７】
前記フッ素共重合体（Ａ）が酸価を付与する繰り返し単位を有し、かつ該繰り返し単位が、下式（ａ３）で表される繰り返し単位である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性塗料用組成物。
【化３】
［式（ａ３）において、Ｒｂ’およびＲ２’は式（ａ２）におけるＲｂおよびＲ２の各々と同じ意味であり、Ｒ３は炭素数２〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０のシクロアルキレン基であり、Ｒ４は水素原子またはＮＨＺ１Ｚ２Ｚ３（Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基である。）であって、少なくともＲ４の一部は−ＮＨＺ１Ｚ２Ｚ３であり、ｐは０または１〜８の整数であり、ｑは０または１である。］
【請求項８】
前記含フッ素共重合体（Ａ）が、更に、該含フッ素共重合体（Ａ）中の全繰り返し単位に対して３〜５０モル％の下式（ａ４）で表される繰り返し単位を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性塗料用組成物。
【化４】
［ただし、式（ａ４）において、Ｒａは水素原子またはメチル基であり、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数４〜１０の１価のシクロアルキル基であり、ｊは０または１〜８の整数であり、ｋは０または１である。］
【請求項９】
前記含フッ素共重合体（Ａ）中のイソシアネート基と反応する官能基と、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）中のブロック化されたイソシアネート基のモル比が、１／５〜２／１である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性塗料用組成物。
【請求項１０】
前記含フッ素共重合体（Ａ）の含有量が、前記含フッ素共重合体（Ａ）とブロックポリイソシアネート（Ｂ）の合計質量に対して５０〜９５質量％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性塗料用組成物。
【請求項１１】
含フッ素共重合体（Ａ）以外の樹脂を含有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水性塗料用組成物。
【請求項１２】
含フッ素共重合体（Ａ）以外の樹脂の含有量が、含フッ素共重合体（Ａ）の１００質量部に対して１０〜５０質量部である請求項１１に記載の水性塗料用組成物。
【公開番号】特開２０１３−７２０１７（Ｐ２０１３−７２０１７Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１２５００（Ｐ２０１１−２１２５００）
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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