水系ポリウレタン樹脂組成物、これを塗布してなる易接着性ポリエステルフィルム
【課題】合成樹脂への接着性、塗布後のタック性及び耐ブロッキング性に優れた水系ポリウレタン樹脂組成物、及び、基材フィルム及びエネルギー線硬化樹脂との接着性に優れ、更には、フィルムの透明性に優れた易接着性ポリエステルフィルムの提供。
【解決手段】（Ａ）ポリオール、（Ｂ）ポリイソシアネート、（Ｃ）下記一般式（１）で表される親水性化合物、（Ｄ）下記一般式（２）で表されるモノヒドロキシビニルエーテル化合物、及び水を必須成分とする水系ポリウレタン樹脂組成物、及び、該水系ポリウレタン樹脂組成物をポリエステルフィルムの片面に塗布してなる易接着層を有する易接着性ポリエステルフィルム。（Ｃ）成分中の（Ｃ２Ｈ４-Ｏ）ｎで表されるアルキレンオキシド単位が（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる固形分の３〜２０質量％となる量であり、（Ｄ）成分の含有量が前記固形分の３〜２５質量％であることを特徴とする。
【解決手段】（Ａ）ポリオール、（Ｂ）ポリイソシアネート、（Ｃ）下記一般式（１）で表される親水性化合物、（Ｄ）下記一般式（２）で表されるモノヒドロキシビニルエーテル化合物、及び水を必須成分とする水系ポリウレタン樹脂組成物、及び、該水系ポリウレタン樹脂組成物をポリエステルフィルムの片面に塗布してなる易接着層を有する易接着性ポリエステルフィルム。（Ｃ）成分中の（Ｃ２Ｈ４-Ｏ）ｎで表されるアルキレンオキシド単位が（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる固形分の３〜２０質量％となる量であり、（Ｄ）成分の含有量が前記固形分の３〜２５質量％であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系ポリウレタン樹脂組成物及びこれを塗布してなる易接着性ポリエステルフィルムに関するものであり、詳しくは、合成樹脂への接着性、また、塗布後のタック性及び耐ブロッキング性に優れた水系ポリウレタン樹脂組成物並びに、基材フィルム及びエネルギー線硬化樹脂との接着性に優れ、更には、フィルムの透明性（ヘイズ）に優れた易接着性ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、耐摩耗性、接着性、非粘着性、ゴム弾性等を有する塗膜や成形品を与えることから、塗料、接着剤、バインダー、コーティング剤等に広く用いられている。
近年、対環境汚染、労働衛生等の安全性の面から、水系ポリウレタン樹脂組成物が多数報告されているが、水系ポリウレタン樹脂組成物は、溶剤系或いは無溶剤系のものに比べて耐水性、耐熱性、接着性等の物性が劣るという問題点を有している。
【０００３】
水系ポリウレタン樹脂組成物をラミネート用グラビアインクやコーティング剤として使用する場合には、耐水性、耐熱性、引張特性等の物性に優れていることに加えて、インク及び基剤への密着性、タック及び耐ブロッキング性にも優れることが必要であり、例えば、特定のヒドロキシカルボン酸類を反応させた水系ポリウレタン樹脂、及びそれを用いた印刷インク用バインダー（特許文献１）、ポリオール成分として、ポリエステルグリコール及び水酸基数が３個以上のポリオールを用いた水系ポリウレタン樹脂組成物、及び、該水系ポリウレタン樹脂組成物を用いたプラスチックフィルム用コーティング剤（特許文献２）等が報告されている。
しかしながら、これらのウレタン樹脂は、充分に満足できる性能のものではなかった。
【０００４】
また、近年、水系ポリウレタン樹脂組成物は、光学フィルムとして用いられるポリエステルフィルムの接着性向上を目的とする塗布層として使用され始めている。
【０００５】
ポリエステルフィルムの中でも、特に光学用に使用される二軸延伸ポリエステルフィルムは、透明性、寸法安定性、機械的特性、耐熱性、電気的特性、ガスバリヤー性、耐薬品性等に優れ、包装材料、製版材料、表示材料、転写材料、窓貼り材料などを始め、メンブレンスイッチや、フラットディスプレイ等に用いられる反射防止フィルム、拡散シート、プリズムシート等の光学フィルム、透明タッチパネル等に使用されている。
しかしながら、これらの用途において、ポリエステルフィルムの上に他の材料を塗布又は積層する場合に、使用される材料によっては接着性が悪化するという問題点があった。
【０００６】
また、ポリエステルフィルムの接着性を改良する方法の一つとして、ポリエステルフィルムの表面に各種樹脂を塗布し、易接着性能を持つ塗布層を設ける方法が知られている。
例えば、メラミンを架橋剤としたアクリル樹脂（特許文献３）、オキサゾリンを架橋剤としたアクリル樹脂、ウレタン樹脂又はポリエステル樹脂（特許文献４）、共重合ポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂（特許文献５）、特定のポリウレタン樹脂を塗布剤としての使用すること（特許文献６〜９）が開示されている。
【０００７】
しかしながら、このような既存の易接着性の塗布層では、上塗り層（ハードコート層）としてＵＶ硬化樹脂等の活性エネルギー線硬化樹脂を使用した場合、溶剤系の上塗り剤を使用した場合と比べて、硬化樹脂等の活性エネルギー線硬化樹脂の易接着層への浸透、及び易接着層の膨潤効果が低く、十分な接着力が得られなかった。
【０００８】
更に、易接着性の塗布層及び活性エネルギー線硬化樹脂層等のハードコート層を有するポリエステルフィルムは、塗布層とポリエステルフィルム及びハードコート層との屈折率の差等の要因により、ヘイズが高くなり、透明性が低下するという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２３１８１３号公報
【特許文献２】特開２００２−２３４９３１号公報
【特許文献３】特開平０８−２８１８９０号公報
【特許文献４】特開平１１−２８６０９２号公報
【特許文献５】特開２０００−２２９３９５号公報
【特許文献６】特開昭６１−２６１３２６号公報
【特許文献７】特開平０１−２１８８３２号公報
【特許文献８】特開平０２−１５８６３３号公報
【特許文献９】特開２００９−２２０３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の第１の目的は、合成樹脂やインクとの接着性、塗布後のタック性及び耐ブロッキング性に優れた水系ポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、基材フィルム及びエネルギー線硬化樹脂との接着性に優れ、更には、フィルムの透明性（ヘイズ）に優れた易接着性ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する親水性化合物を必須成分とする水系ポリウレタン樹脂組成物を使用することで、上記の課題を解決し得ることを見い出し、本発明に到達した。
【００１２】
即ち本発明は、（Ａ）ポリオール、（Ｂ）ポリイソシアネート、（Ｃ）下記一般式（１）で表される親水性化合物、（Ｄ）下記一般式（２）で表されるモノヒドロキシビニルエーテル化合物、及び水を必須成分とする水系ポリウレタン樹脂組成物であって、前記（Ｃ）成分中の（Ｃ２Ｈ４-Ｏ）ｎで表されるアルキレンオキシド単位が（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる固形分の３〜２０質量％となる量であり、前記（Ｄ）成分の含有量が前記固形分の３〜２５質量％であることを特徴とする水系ポリウレタン樹脂組成物、該水系ポリウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とするコーティング剤、該水系ポリウレタン樹脂組成物を、少なくともポリエステルフィルムの片面に塗布してなる易接着層を有することを特徴とする易接着性ポリエステルフィルム、及び、該易接着性ポリエステルフィルムのポリウレタン樹脂層上に、更に活性エネルギー線硬化樹脂からなるハードコート層を有することを特徴とする光学フィルムである。
但し、式中のＲ１は、２〜４価アルコールから１個の水酸基を除いた残基又はＲＮＨＣＯ−で表わされる基、Ｒ２はメチル基又はエチル基、ｎは５〜３５の数であり、前記Ｒはジイソシアネートの三量体化合物から１個のイソシアネート基を除いた残基である。
但し、式中のＲ３は炭素原子数２〜９のアルキレン基であり、ｍは１又は２である。
【００１３】
前記一般式（１）のＲ１は、３価アルコールの１個の水酸基を除いた残基であり、ｎは１０〜２０の数であることが好ましい。
また、前記水系ポリウレタン樹脂組成物における分散質の平均粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、基材との密着性、タック及び耐ブロッキング性に優れ、コーティング剤又は接着剤として好適に使用することができる。特に、ポリエステルフィルムの表面に本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を塗布することによって、ヘイズが低く、透明性が良好であると共に、ハードコート層との接着性も良好な易接着性ポリエステルフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、（Ａ）ポリオール、（Ｂ）ポリイソシアネート、（Ｃ）前記一般式（１）で表される親水性化合物、（Ｄ）前記一般式（２）で表されるモノヒドロキシビニルエーテル化合物、及び水を含有する。
【００１６】
前記（Ａ）ポリオールは特に制限されず、例えば、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエステルポリカーボネートポリオール類及び、結晶性又は非結晶性のポリカーボネートポリオール類等が挙げられる。
【００１７】
前記ポリエーテルポリオール類の例としては、数平均分子量２００未満の低分子ポリオール類、ビスフェノールＡ、又は、エチレンジアミン等のアミン化合物等のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物；及び、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００１８】
前記数平均分子量２００未満の低分子ポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の３価以上のポリオールが挙げられる。
【００１９】
前記ポリエステルポリオール類としては、前記数平均分子量２００未満の低分子ポリオール等のポリオールと、その化学量論量より少ない量の多価カルボン酸、又はそのエステル形成性誘導体との直接エステル化反応又はエステル交換反応によって得られるポリエステルポリオール；及び、前記ポリオールと、ラクトン類又はその加水分解開環反応によって得られるヒドロキシカルボン酸との直接エステル化反応によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００２０】
上記多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；トリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類；ピロメリット酸等の４価以上のカルボン酸が挙げられる。
【００２１】
前記多価カルボン酸のエステル形成性誘導体としては、上述した多価カルボン酸の無水物；クロライド、ブロマイド等のカルボン酸ハライド；メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステル等の低級脂肪族エステル等が挙げられる。
【００２２】
前記ラクトン類としては、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００２３】
前記ポリエステルポリカーボネートポリオール類の例としては、ポリカプロラクトンポリオール等のポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応生成物、及び、エチレンカーボネートと多価アルコールとの反応生成物に有機ジカルボン酸と反応させて得られた反応生成物が挙げられる。
【００２４】
また、前記結晶性又は非結晶性のポリカーボネートポリオール類の例としては、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及び／又はポリテトラメチレングリコール等のジオールと、ホスゲン、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、又は、プロピレンカーボネート等の環式カーボネートとの反応生成物等が挙げられる。
【００２５】
前記ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエステルポリカーボネートポリオール類、結晶性ポリカーボネートポリオール類及び非結晶性のポリカーボネートポリオール類の数平均分子量は３００〜５０００であることが好ましく、５００〜３０００であることがより好ましい。
これらポリオール類の中でも、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物においては、湿熱下における密着性が良好になるので、ポリカーボネートポリオール類を使用することが特に好ましい。
本発明においては、前記ポリオールの１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。
また、これらのポリオールと、前述した数平均分子量２００未満の低分子ポリオール類を併用してもよい。
【００２６】
前記（Ｂ）ポリイソシアネートは特に限定されず、例えば、ジイソシアネート及びイソシアネート基を１分子中に３個以上有するポリイソシアネート等を挙げることができる。
ジイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス及び／又はシス−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４及び／又は（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類等が挙げられる。
【００２７】
１分子中にイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートの例としては、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、これらの混合物等の３官能以上のイソシアネート、これらの３官能以上のイソシアネートのカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物、これらを各種のブロッキング剤によってブロックしたブロックイソシアネート、前述したジイソシアネートのイソシアヌレート（三量体）及びビウレット三量体等が挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、入手が容易で、耐候性及び強度等に優れた水系ポリウレタン樹脂組成物が得られることから、脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートを使用することが好ましく、中でも、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートを使用することが特に好ましい。
本発明においては、これらのポリイソシアネートの１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記（Ｃ）一般式（１）で表わされる親水性化合物におけるＲ１は、２〜４価アルコールの水酸基を除いた残基又はＲＮＨＣＯ−で表わされる基である。
前記２〜４価アルコールの例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール、及び、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール等の２価のアルコール類；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の３〜４価のアルコール類が挙げられる。
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物においては、（Ｃ）親水性化合物がウレタン主鎖中に組み込まれやすくなることから、Ｒ１は３〜４価のアルコールの残基であることが好ましく、中でも、親水性化合物（Ｃ）と（Ｂ）イソシアネートとの反応によるウレタン形成時に、架橋反応や末端停止反応を起こさないことから、Ｒ１は３価のアルコール化合物の残基であることが好ましく、トリメチロールプロパンの残基であることが特に好ましい。
【００３０】
また、前記ＲＮＨＣＯ−で表される基のＲは、ジイソシアネートの三量体化合物の１個のイソシアネート基を除いた残基である。
前記三量体化合物を構成するジイソシアネートとしては、前記（Ｂ）イソシアネートの説明において挙げられたジイソシアネートが挙げられる。
これらの内、入手が容易で、耐候性及び強度等に優れた水系ポリウレタン樹脂組成物が得られることから、脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートを使用することが好ましく、中でも、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートを使用することが特に好ましい。
【００３１】
前記一般式（１）中のｎは５〜３５であるが、得られるウレタンプレポリマーの水分散性が良好になることから、１０〜２０であることがより好ましい。
【００３２】
前記（Ｄ）前記一般式（２）で表わされるモノヒドロキシビニルエーテル化合物において、Ｒ３で表される２〜９のアレキレン基の例としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、第二ブチレン、第三ブチレン、ペンチレン、第二ペンチレン、第三ペンチレン、ヘキシレン、シクロヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、イソオクチレン、２−エチルヘキシレン、第三オクチレン、ノニレン、イソノニレン等が挙げられる。
また、ｍは１又は２であるが、１であることが好ましい。
【００３３】
一般式（２）で表される具体的な化合物の例としては、ヒドロキシメチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のヒドロキシビニルエーテル化合物が挙げられる。
【００３４】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物における（Ｃ）親水性化合物の含有量は、一般式（１）中の（Ｃ２Ｈ４-Ｏ）ｎで表されるアルキレンオキシド単位が、ウレタンプレポリマー固形分の３〜２０質量％となる量であることが好ましく、５〜１６質量％であることがより好ましい。但し、ウレタンプレポリマー固形分の質量とは、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量である。
アルキレンオキシド単位が３質量％未満ではウレタンプレポリマーの水分散性が劣るものとなり、２０質量％を超える量では、ウレタン樹脂塗膜の引張強度及び基材との密着性等の塗膜物性が低下する傾向がある。
【００３５】
また、（Ｄ）モノヒドロキシビニルエーテル化合物の含有量は、ウレタンプレポリマー固形分の３〜２５質量％であり、５〜２０質量％であることが好ましい。
（Ｄ）モノヒドロキシビニルエーテル化合物の含有量が３質量％未満では、本発明の接着性の効果が不十分となり、２５質量％を超える量では本発明のタックやヘイズ等の効果が劣る傾向となる。
【００３６】
更に、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の全水酸基当量に対する全イソシアネート基当量の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．１〜２．５になるような配合量であることが好ましく、１．２〜２．０になるような配合量であることがより好ましく、特に１．３〜１．８になるような配合量であることが特に好ましい。
全水酸基当量とは、（Ａ）ポリオール、（Ｃ）親水性化合物及び（Ｄ）モノヒドロキシビニルエーテル化合物の水酸基当量の合計量であり、全イソシアネート基当量とは、（Ｂ）イソシアネートのイソシアネート当量、又は、（Ｃ）親水性化合物がイソシアネート基を含有する場合は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のイソシアネート基当量の合計量である。
【００３７】
前記ＮＣＯ／ＯＨ比が１．０以上１．１未満では、ウレタンプレポリマーが比較的高分子量化するためウレタンプレポリマーの水への分散性が劣る傾向にあるから、水系ポリウレタン樹脂の保存安定性等が悪くなる場合があり、２．５を超えると、プレポリマーの水分散時において、イソシアネート基と水との反応に伴う二酸化炭素生成によって急激に発泡する等の製造上の問題や、塗膜の基材樹脂に対する接着性等の効果が劣る傾向にあるという水系ポリウレタン樹脂の性能上の問題が生じる場合がある。
また、前記ＮＣＯ／ＯＨ比が１．０未満では末端水酸基のウレタンプレポリマーとなるが、末端イソシアネートプレポリマーの方が水分散性に優れると共に、鎖伸長による高分子量化が容易である等の観点から、一般に末端イソシアネートプレポリマーを製造する方が好ましい。
【００３８】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を使用することができ、例えば、（Ａ）ポリオール及び（Ｂ）イソシアネート、（Ｃ）親水性化合物、（Ｄ）モノヒドロキシビニルエーテル化合物、更に必要に応じてイオン基導入剤を反応させて、ウレタンプレポリマーを合成し、得られたウレタンプレポリマーを水分散してウレタン樹脂とした後、水中で鎖伸長剤を用いて鎖伸長させる方法がある。
ウレタンプレポリマーの合成においては、反応に不活性且つ水との親和性の大きい溶媒を、必要に応じて用いることができる。
ウレタンプレポリマーを水分散させる方法としては、（１）水中にプレポリマーを加えて分散させるプレポリマーミキシング法、及び、（２）プレポリマー中に水を加えて分散させる転相法等がある。
ウレタンプレポリマーの水分散時にイオン性基中和剤及び／又は乳化剤を添加する必要がある場合、水に添加しても、ウレタンプレポリマーに添加してもよいが、通常、乳化剤は水に添加する。
【００３９】
前記反応に不活性且つ水との親和性の大きい溶媒として好適な例として、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
これらの溶媒の使用量は、プレポリマーを製造するために用いられる前記原料（Ａ）〜（Ｄ）成分及びイオン基導入成分の合計量１００質量部に対して、３〜１００質量部である。
また、これらの溶媒の内、沸点１００℃以下の溶媒を使用する場合には、水系ポリウレタン樹脂を合成した後、減圧留去等によって溶媒を除去することが好ましい。
【００４０】
前記イオン性基導入剤には、アニオン性基導入剤とカチオン性基導入剤がある。
アニオン性基導入剤の例としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を含有するポリオール類、１，４−ブタンジオール−２−スルホン酸等のスルホン酸基を含有するポリオール類が挙げられる。
また、カチオン性基導入剤の例としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン等のＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン類、トリアルカノールアミン類が挙げられる。
【００４１】
また、イオン性基導入剤の配合量は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分及びイオン性基導入剤からなるウレタンプレポリマーの０〜３０質量％であることが好ましく、０〜２０質量％であることがより好ましく、０〜１０質量％であることが特に好ましい。イオン性基導入剤の含有量が３０質量％を超えるとウレタン結合の凝集エネルギー増加に伴い、ウレタンプレポリマーの粘度が上昇し、水分散が困難になる等の問題が生じる。
【００４２】
前記イオン性基中和剤としては、アニオン性基中和剤及びカチオン性基中和剤がある。
アニオン性基中和剤の例として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール等のＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン類；Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン類、トリエタノールアミン等のトリアルカノールアミン類等の３級アミン化合物；アンモニア、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の塩基性化合物が挙げられる。
また、カチオン性基中和剤の例として、蟻酸、酢酸、乳酸、コハク酸、グルタル酸、クエン酸等の有機カルボン酸；パラトルエンスルホン酸、スルホン酸アルキル等の有機スルホン酸；塩酸、リン酸、硝酸、スルホン酸等の無機酸；エピハロヒドリン等エポキシ化合物等の他、ジアルキル硫酸、ハロゲン化アルキル等の４級化剤が挙げられる。
【００４３】
前記イオン性基中和剤の使用量は、イオン性基１当量に対して０．５〜２．０当量であることが好ましく、０．８〜１．５当量であることがより好ましい。
中和剤の使用量の過不足が大きいと、水系ポリウレタン樹脂の保存安定性や、水系ポリウレタン樹脂膜の強度、伸び等の物性が低下するおそれがある。
【００４４】
前記乳化剤の例としては、通常のアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤、並びに第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、第四級アミン塩及びピリジニウム塩等のカチオン性界面活性剤、更に、ベタイン型、硫酸エステル型及びスルホン酸型等の両性界面活性剤等の、公知のものを挙げることができる。
【００４５】
前記アニオン性界面活性剤としては、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート類；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート、アンモニウムポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート等のポリオキシエチレンエーテルサルフェート類；ナトリウムスルホリシノレート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トルエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ポリオキシエチレンエーテルリン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩；Ｎ−アシルアミノ酸塩；Ｎ−アシルメチルタウリン塩等が挙げられる。
【００４６】
前記ノニオン性界面活性剤としては、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート等の多価アルコールの脂肪酸部分エステル類；ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル類；ポリグリセリン脂肪酸エステル類；炭素数１〜１８のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物；アルキルフェノールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物；アルキレングリコール及び／又はアルキレンジアミンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
これらのノニオン性界面活性剤を構成する炭素数１〜１８のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、第３ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第３アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、デカンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。
【００４７】
前記アルキルフェノールとしては、フェノール、メチルフェノール、２，４−ジ第３ブチルフェノール、２，５−ジ第３ブチルフェノール、３，５−ジ第３ブチルフェノール、４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール、４−イソオクチルフェノール、４−ノニルフェノール、４−第３オクチルフェノール、４−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。
【００４８】
前記アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
また、アルキレンジアミンとしては、これらのアルキレングリコールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたもの等が挙げられる。
これらの化合物のエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物は、ランダム付加物であってもブロック付加物であってもよい。
【００４９】
前記カチオン性界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルピリジニウムブロマイド及びイミダゾリニウムラウレート等が挙げられる。
【００５０】
前記両性界面活性剤としては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチル酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酸ベタイン、２‐アルキル‐Ｎ‐カルボキシメチル‐Ｎ‐ヒドロキシメチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタイン、ヒドロキシプロピルリン酸の金属塩等のベタイン型、β‐ラウリルアミノプロピオン酸の金属塩等のアミノ酸型、硫酸エステル型及びスルホン酸型等が挙げられる。
【００５１】
前記乳化剤成分の使用量は特に制限されるものではないが、水系ポリウレタン樹脂組成物を塗布して得られる塗膜の強度、伸び等の物性的観点から、ポリウレタン樹脂固形分の総量１００質量部に対して０〜３０質量部であることが好ましく、０〜２０質量部であることがより好ましい。３０質量部を超えると前記したウレタン樹脂膜の物性が低下するおそれがある。
【００５２】
前記鎖伸長剤としては、前記数平均分子量２００未満の低分子量ポリオール化合物及び低分子ポリアミン化合物のような、通常用いられる鎖伸長剤の中から適宜選択して使用することができる。
このような鎖伸長剤成分としては、例えば、前記した低分子ジオール類の他、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン等の低分子ジアミン類、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリエーテルジアミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、アミノエチルエミノエタノール、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式ジアミン類；ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族ジアミン類等のポリアミン；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、水加ヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’,１’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−パラ−フェニレン）ジセミカルバジド等のヒドラジン類及び水等が挙げられる。
【００５３】
前記鎖伸長剤成分の使用量は、ウレタン樹脂物性等の観点から、鎖伸長反応前のウレタンプレポリマーのイソシアネート基当量に対する鎖伸長剤のイソシアネート反応基当量の比が０．１〜１．０となる量であることが好ましい。
【００５４】
本発明に係る水系ポリウレタン樹脂組成物には、不飽和結合を有する化合物を配合してもよい。
不飽和結合を有する化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、スチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、（メタ）アクリル酸エステル、ウレタンアクリレート及びエポキシアクリレート等が挙げられる。
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸と、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、第三ブチルアルコール、オクチルアルコール等のアルキルアルコール類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等の低分子ジオール類；２−メトキシエタノール、４−メトキシブタノール、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；ポリオキシエチレングリコール等のポリエーテルジオール等とのエステル化合物が挙げられる。
【００５５】
また、本発明に係る水系ポリウレタン組成物には、必要に応じて反応停止剤を用いることができる。
該反応停止剤としては、アルコール化合物、モノアミン化合物等が挙げられ、これらは１種類で又は２種類以上混合して用いることができる。該アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール等が挙げられ、該モノアミン化合物としては、エチルアミン、プロピルアミン、２−プロピルアミン、ブチルアミン、２−ブチルアミン、第三ブチルアミン、イソブチルアミン等のアルキルアミン；アニリン、メチルアニリン、フェニルナフチルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン；シクロヘキサンアミン、メチルシクロヘキサンアミン等の脂環式アミン；２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミン等のエーテルアミン；エタノールアミン、プロパノールアミン、ブチルエタノールアミン、１−アミノ−２−メチル−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルアミノプロピルエタノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。
【００５６】
また、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、必要に応じて架橋剤を配合して使用することができる。架橋剤としては、内部架橋剤及び外部架橋剤があり、内部架橋剤はウレタンプレポリマーの合成時に配合し、外部架橋剤は水系ポリウレタン樹脂に配合する。
【００５７】
前記内部架橋剤としては、例えば、メラミン、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、メチル化メチロールメラミン、ブチル化メチロールメラミン等のメラミン化合物やトリメチロールプロパン等の３つの水酸基を有する低分子ポリオール化合物等が挙げられる。
これらの内、水系ポリウレタン樹脂組成物の分散性に優れるメラミンを使用することが好ましい。
【００５８】
前記外部架橋剤としては、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの付加物、これらの付加物と炭素原子数が１〜６のアルコールからなるアルキルエーテル化合物などのアミノ樹脂、多官能性エポキシ化合物、多官能性イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、多官能性アジリジン化合物等が挙げられる。
【００５９】
また、水系ポリウレタン樹脂がアニオン性である場合、カルボキシル基又はスルホン酸基等のアニオン性基と反応が可能な化合物を架橋剤として使用することができる。このような化合物としては、例えば、オキサゾリン系化合物、水溶性エポキシ樹脂等のエポキシ系化合物、水分散イソシアネート、カルボジイミド系化合物、アジリジン系化合物、メラミン系化合物及び亜鉛錯体等が挙げられる。これらの中でも、アニオン性基と反応しやすいオキサゾリン系化合物、エポキシ系化合物又はカルボジイミド系化合物を使用することが好ましい。
【００６０】
また、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は適宜希釈して使用することができ、その固形分濃度は特に制限されることはない。分散性や塗膜、成形体を得るための操作性等の観点から、固形分濃度は１〜６５質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。
【００６１】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物における分散質の平均粒径は、動的光散乱法による測定で１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３５ｎｍ以下であることが特に好ましい。
特に、易接着層として本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物が塗布された易接着性ポリエステルフィルムを光学フィルムに使用する場合、前記分散質の平均粒径が１００ｎｍを超える場合、フィルムのヘイズ値が高くなり、透明性が悪くなる傾向にあり、平均粒径が小さいほどヘイズ値が下がり、透明性が良好となる。
【００６２】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、合成樹脂のコーティング及び接着に適しており、被接着物又は被コーティング物としての合成樹脂は特に限定されない。例えば、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体、又は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂；石油樹脂；クマロン樹脂；ポリスチレン；ポリ酢酸ビニル；アクリル樹脂；スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）；ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンンテレフタレート等の直鎖ポリエステル；ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリカーボネート、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂及びこれらのブレンド物あるいはフェノール樹脂；並びに、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のエラストマー等のコーティング及び接着にも本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を使用することができる。
【００６３】
また、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、通常用いられる各種添加剤を添加することができる。例えば、ヒンダードアミン系光安定剤及び紫外線吸収剤及び酸化防止剤等の各種耐候剤；基材に対して特に強固な密着性を与えるシランカップリング剤；コロイダルシリカ、テトラアルコキシシラン及びその縮重合物；キレート剤；並びにエポキシ化合物、顔料、染料、造膜助剤、硬化剤、外部架橋剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤、ゲル化防止剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強剤、触媒、揺変剤、抗菌剤、防カビ剤、防腐触剤、並びに防錆剤等が挙げられる。
【００６４】
前記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第３−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第３オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
【００６５】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第３オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第３ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第３オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第３ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第３オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第３ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第３アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜Ｃ１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）‐４，６‐ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５‐トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール‐１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第３ブチルフェニル−３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレートが挙げられる。
金属塩又は金属キレートとしては、ニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が挙げられる。
【００６６】
前記酸化防止剤としては、リン系、フェノール系又は硫黄系抗酸化剤が挙げられる。
リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第３ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第３ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第３ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第３ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第３ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第３ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−（１，１−ジメチルエチル）−６−メチル−４−[３−[[２，４，８，１０−トラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ[ｄ,ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン−６−イル]オキシ]プロピル]フェノール２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第３ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
【００６７】
前記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第３ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第３ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第３ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第３ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第３ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第３ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第３ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第３ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第３ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第３ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第３ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、トコフェロール等が挙げられる。
【００６８】
前記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等の、ポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００６９】
前記ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、及び酸化防止剤のそれぞれの使用量は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であることが好ましく、特に０．０１〜５質量部であることがより好ましい。０．００１質量部より少ないと充分な添加効果を得られない場合があり、１０質量部より多い場合には分散性や塗装物性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００７０】
これらのヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤又は酸化防止剤を添加する方法としては、ポリオールに添加する方法、ウレタンプレポリマーに添加する方法、水分散時に水相に添加する方法、水分散後に添加する方法の何れでもよいが、操作が容易であるという観点から、ポリオールに添加する方法及びウレタンプレポリマーに添加する方法が好ましい。
【００７１】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の用途としては、コーティング剤、接着剤、塗料、表面改質剤、有機粉体及び／又は無機粉体のバインダー、成型体、建材、シーリング剤、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤等が挙げられる。
より具体的には、易接着性ポリエステルフィルム用コート剤、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート等のプラスチック用コーティング剤、ラミネート用接着剤、農業用フィルムコーティング剤、感熱紙コーティング剤、インクジェット紙コーティング剤、繊維コーティング剤、電子材料部品コーティング剤、ガラス繊維集束剤、グラビア用印刷インクのバインダー剤、鋼板用塗料、ガラス、スレート、コンクリート等の無機系構造材用の塗料、木材用塗料、繊維処理剤、スポンジ、パフ、手袋、コンドーム等が挙げられる。
【００７２】
また、本発明の水系ポリウレタン樹脂を塗布してなるフィルムは、包装材料、窓貼り材料、インクジェット記録材、代替紙、偏光子保護フィルム、写真感剤フィルム、液晶ディスプレイ・プラズマディスプレイ・有機ＥＬ・電子ペーパー等のディスプレイ部材等の基材フィルム等を挙げることができる。これらの用途の中でも、プラスチック用コーティング剤又は接着剤、グラビア用印刷インクのバインダー剤、光学用易接着性ポリエステルフィルムに好適である。
【００７３】
本発明の易接着性ポリエステルフィルムに使用されるポリエステルの種類については、フィルム状に加工することができる物であれば特に限定されないが、原料であるジカルボン酸として芳香族ジカルボン酸を使用したポリエステルであることが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレン２，６−ナフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンα、β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン４，４,−ジカルボキシレ−ト等が挙げられる。特に品質、経済性等の観点から、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）を使用することが最も好ましい。
【００７４】
また、前記ポリエステルフィルムは、未延伸フィルム、一軸延伸フィルム又は二軸延伸フィルムの何れであってもよいが、光学用易接着性ポリエステルフィルムとして使用する場合には、一軸又は二軸延伸フィルムが専ら用いられている。
【００７５】
本発明の易接着性ポリエステルフィルムの易接着層として、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物が用いられる。この場合、滑り性、固着性等を更に改良するため、組成物中に無機系粒子や有機系粒子を含有させることが好ましい。
前記無機系粒子や有機系粒子の配合量は、水系ポリウレタン樹脂の固形分１００質量部に対して、通常０．５〜１０質量部であり、１〜５質量％であることが好ましい。
前記配合量が０．５質量％未満では、フィルムの耐ブロッキング性が不十分となる場合があり、１０質量％を超えると、フィルムの透明性を阻害し、画像の鮮明度が落ちる傾向がある。
【００７６】
無機粒子としては、二酸化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化バリウム、カーボンブラック、硫化モリブデン、酸化アンチモン等が挙げられるが、安価で且つ粒子径が多種あるので、二酸化ケイ素を使用することが好ましい。
有機粒子としては、例えばジビニルベンゼンのような炭素−炭素二重結合を一分子中に２個以上含有する化合物を用いて合成された、架橋構造を有するポリスチレン又はポリアクリレートポリメタクリレート樹脂からなる有機粒子等が挙げられる。
【００７７】
以下に本発明の光学用易接着性ポリエステルフィルムの製造方法の例を挙げるが、該製方法はこれに限定されるものではない。
ポリエチレンテレフタレート樹脂を十分に真空乾燥した後、押出し機に供給し、Ｔダイから約２８０℃の溶融ポリエチレンテレフタレート樹脂を回転冷却ロールにシート状に溶融押出しし、静電印加法により冷却固化して未延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得る。前記未延伸ポリエチレンテレフタレートシートは、単層構成でもよいし、共押出し法による複層構成であってもよい。
また、ポリエチレンテレフタレート樹脂中には、透明性低下の原因となる酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の不活性粒子を実質的に含有させないことが好ましい。
【００７８】
得られた未延伸ポリエチレンテレフタレートシートを、８０〜１２０℃に加熱したロールで長手方向に２．５〜５．０倍に延伸して、一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムとする。
更に、フィルムの端部をクリップで把持して、７０〜１４０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、幅方向に２．５〜５．０倍に延伸する。引き続き、１６０〜２４０℃の熱処理ゾーンに導き、１〜６０秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させる。
【００７９】
このフィルム製造工程の任意の段階で、ポリエチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片面に、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を含有する塗布液を塗布し、易接着層を形成させる。易接着層層は、ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に形成させてもよい。
塗布液中の樹脂組成物の固形分濃度は、２〜３５質量％であることが好ましく、４〜１５質量％であることが特に好ましい。
【００８０】
前記塗布液の塗布方法としては、例えば、ハケ塗り、ローラーコート、スプレーコート、グラビアコート、リバースロールコート、エアナイフコート、バーコート、カーテンロールコート、ディップコート、ロッドコート、ドクターブレートコート等を、適宜選択することができる。
【００８１】
また、前記易接着層の厚みは、最終的な乾燥厚さとして、０．００５〜５μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲である。
前記易接着層の厚さが０．００５μｍ未満である場合、エネルギー線硬化樹脂との接着性が十分に得られない。また、塗布層の厚さが５μｍを超える場合、フィルムが相互に固着するブロッキングが生じやすくなったり、特にフィルムの高強度化のために塗布処理済みのフィルムを再延伸するときに、ロールに粘着しやすくなったりする傾向がある。特にブロッキングの問題は、フィルムの両面に易接着層を形成する場合に顕著に現れる。
【００８２】
前記易接着層には、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物に、効果に影響を与えない範囲で、他の樹脂を併用してもよい。他の樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコールなどのビニル樹脂が挙げられる。
特に、水溶性ポリエステル又はポリビニルアルコールを併用することが好ましい。
他の併用樹脂の、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の固形分に対する配合比は、質量比で０／１００〜５０／５０であることが好ましく、２０／８０〜４０／６０であることがより好ましい。
【００８３】
塗布液に用いる溶剤は、水以外にエタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類を、５０質量％未満の範囲で混合してもよい。更に、アルコール類以外の有機溶剤を、塗布液の１０質量％未満であれば、溶解可能な範囲で混合してもよい。
但し、アルコール類とその他の有機溶剤との合計量は、塗布液の５０質量％未満であることが好ましい。
【００８４】
前記塗布液の塗布量は０．０５ｇ／ｍ２〜０．８ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ２〜０．５ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
また、本発明の易接着性ポリエステルフィルムにおいては、乾燥後の易接着層の塗布量は０．０１ｇ／ｍ２以上１ｇ／ｍ２未満であることが好ましい。
乾燥後の塗布量が０．０１ｇ／ｍ２未満では、接着性が低下する場合があり、乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ２以上では、乾燥炉内の乾燥風の影響を受け、塗布斑が発生しやすくなる。
【００８５】
本発明の易接着ポリエステルフィルムは高い透明性が求められるため、ヘイズが３．０％未満であることが好ましく、２．０％未満であることが更に好ましく、１．０％未満であることが特に好ましい。
【００８６】
本発明の光学フィルムは、本発明の易接着性ポリエステルフィルムの易接着層上に、更に活性エネルギー線硬化樹脂からなるハードコート層を設けることによって得られる。
活性エネルギー線硬化樹脂とは、アクリル基等の二重結合を有し、ＵＶ硬化樹脂又は電子線硬化樹脂等の、紫外線及び電子線等の活性エネルギー線により硬化する樹脂であり、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等の公知のものが挙げられる。
【００８７】
以下、実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらによって何ら制限を受けるものではない。
＜ウレタンプレポリマーの製造＞
［製造例１〜６］
後記表１に示された配合量の（Ａ）ポリオール、（Ｂ）ポリイソシアネート、（Ｃ）親水性化合物、（Ｄ）モノヒドロキシビニルエーテル化合物を配合し、８０〜１００℃にて２〜３時間反応させた。
所定のイソシアネート含有量への到達を確認し、得られたウレタンプレポリマーをＰＰ−１〜ＰＰ−６とした。
［比較製造例１〜５］
後記表２に示された配合量の（Ａ）〜（Ｄ）成分を用いて、製造例と同様の方法によってウレタンプレポリマーＰＰ−７〜ＰＰ−１１を製造した。
【実施例１】
【００８８】
＜水系ポリウレタン樹脂の製造＞
前記製造例によって得られたウレタンプレポリマーＰＰ−１〜ＰＰ−６を、固形分が２０質量％となるように水に注ぎ込み、３０〜４０℃で３０分間分散させた。
次に、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基当量に対するアミノ基当量の比（−ＮＨ／−ＮＣＯ）が０．９になる量のエチレンジアミン（以下ＥＤＡと記す）を添加して鎖伸長反応させ、ＩＲ（赤外分光光度計）によってイソシアネート基が消失したことが確認されるまで、１〜２時間攪拌し、水系ポリウレタン樹脂組成物ＰＵＤ−１〜ＰＵＤ−６を得た。
【００８９】
［比較例１］
前記比較製造例によって得られたウレタンプレポリマーＰＰ−７〜ＰＰ−１１を用いて、実施例１と同様の手法によって水系ポリウレタン樹脂組成物ＰＵＤ−７〜ＰＵＤ−１１を得た。
【００９０】
実施例１及び比較例１で得られた組成物中に分散する水系ポリウレタン樹脂の平均粒径を、(株)堀場製作所製ＬＢ−５５０を用いた動的光散乱法によって測定した。
結果を表１及び２に示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【表２】
【００９３】
実施例１及び比較例１で得られた水系ポリウレタン樹脂組成物を、バーコーターを用いてコロナ放電処理延伸ポリプロピレンフィルム上に塗布した。
得られた塗布フィルムにつき、下記の条件で密着性、タック及び耐ブロッキング性を評価した。
結果を表３及び表４に示す。
【００９４】
＜タック評価方法＞
塗布フィルムを２５℃で２４時間乾燥させた後、指触により塗布面の乾燥状態を観察し、下記の基準で評価した。
◎：樹脂が指に付着することもなく、塗布面上に指紋が全く見られなかった。
○：樹脂は指に付着しなかったが、塗布面上に指紋が極僅かに見られた。
△：樹脂が僅かに指に付着した。
×：樹脂が指に付着した。
【００９５】
＜耐ブロッキング性評価方法＞
塗布フィルムを５０℃で３０分加熱して乾燥させた後、塗布面同士を密着させた状態で０．５ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、温度４０℃で放置した。放置開始から２４時間経過後、塗布面を貼り合わせた部位のブロッキングの有無を観察し、下記の基準で評価した
◎：ブロッキングが全くなかった。
○：極僅かにブロッキングがあった。
△：ややブロッキングがあった。
×：ブロッキングがあった。
【００９６】
＜インク密着性評価方法＞
塗布フィルムを５０℃で３０分加熱した後、塗布面上にインクを塗布して試験片とした。該試験片のインク面を外側にして１８０℃で折り曲げ加工を行った。１８ｍｍ幅セロハンテープを試験片の折り曲げ加工部のインク面に圧着し、強制剥離してインクの密着性を観察し、下記の基準で評価した。
◎：インク面に全く異常がなかった。
○：インク面が極僅かに剥離した。
△：インク面が若干剥離した。
×：インク面が完全に剥離した。
【００９７】
【表３】
【００９８】
【表４】
【実施例２】
【００９９】
＜易接着性ポリエステルフィルムの製造＞
固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートを常法により乾燥して押出機に供給し、２９０℃で溶融してシート状に押出し、静電印加キャスト法を用いて冷却回転ロール上で急冷し、未延伸ＰＥＴフィルムを作製した。
得られた未延伸ＰＥＴフィルムをロール延伸法で縦方向に８５℃で２．５倍延伸し、更に、９５℃で１．３倍延伸した。次いで、水系ポリウレタン樹脂組成物ＰＵＤ−１〜ＰＵＤ−６を塗布した後、横方向に１２０℃で３．２倍延伸し、２２５℃で熱処理を行い、易接着性ポリエステルフィルムを得た。
【０１００】
［比較例２］
水系ポリウレタン樹脂組成物ＰＵＤ−７〜ＰＵＤ−１１を用いて、実施例２と同様の手法によって、易接着性ポリエステルフィルムを製造した。
【０１０１】
＜ヘイズ評価＞
実施例２及び比較例２で製造された易接着性ポリエステルフィルムを５０ｍｍ四方の大きさに切り出し、ヘイズ測定器（ＨＭ−１５０：(株）村上色彩技術研究所製)を使用して、ＪＩＳ Ｋ７３６１（ＩＳＯ １３４６８）に準拠した方法にて測定し、下記の基準で評価した。
結果を表５及び表６に示す。
◎：１．０％未満 （極めて良好）
○：１．０％以上３％未満 （良好）
△：３．０％以上５％未満 （やや不良）
×：５．０％以上 （不良）
【０１０２】
＜積層ポリエステルフィルムの製造＞
更に、得られた各易接着性ポリエステルフィルムの易接着層上に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０部、４官能ウレタンアクリレート４０部、ビスフェノールＡタイプエポキシアクリレート２７部及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３部から成る活性エネルギー線硬化樹脂を硬化後の厚さが３μｍになる様に塗布し、１２０Ｗ／ｃｍのエネルギーの高圧水銀灯を使用し、照射距離１５０ｍｍにて約１５秒間照射してハードコート層を有する積層ポリエステルフィルム（光学フィルム）を得た。
【０１０３】
＜接着性評価＞
得られた積層ポリエステルフィルムを、下記（１）〜（３）の各条件においた後、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠し、被膜層を貫通して基材フィルムに達する１００個の升目状の切り傷を、隙間間隔１ｍｍのカッターガイドを用いて付け、次いで、セロハン粘着テープを升目状の切り傷面に張り付け、消しゴムでこすって完全に付着させた後、９０°の剥離角度で急激に剥がした後、剥離面を観察し、下記の基準で接着性を評価した。
結果を表５及び６に示す。
＜接着性試験条件＞
（１）定常接着性 ： ２３℃／６５％ＲＨで２４時間
（２）湿潤接着性 ： ６０℃／９０％ＲＨで１００時間
（３）耐湿熱接着性 ： ６０℃／９０％ＲＨで３００時間
上記各条件で規定時間放置後、２３℃×６５％ＲＨで２４時間おいた後試験実施。
＜接着性評価基準＞
◎：剥離面積が５％未満 (極めて良好)
○：剥離面積が５％以上１５％未満 (良好）
△：剥離面積が１５％以上２０％未満 (やや良好)
×：剥離面積が２０％以上 (不良)
【０１０４】
【表５】
【０１０５】
【表６】
【０１０６】
本発明の易接着性ポリエステルフィルムは、電子線又は紫外線等のエネルギー線硬化型アクリル樹脂又はシロキサン系熱硬化性樹脂からなるハードコート層に対して良好な接着性を有すると共に、透明性に優れていることが確認された。
また、本発明の組成物中に分散するウレタン樹脂の平均粒径を３５ｎｍ以下に調整することによって、本発明の易接着性ポリエステルフィルムの透明性が更に向上することが確認された。
これによって、本発明の易接着性ポリエステルフィルムは、易接着層上にエネルギー線硬化性樹脂からなるハードコート層を設けることにより、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ及び電子ペーパー等の部材として反射防止フィルム、光拡散シート、近赤外線遮断フィルム、透明導電性フィルム、防眩フィルム、及び偏光子保護フィルム等の光学用途に好適に使用でき、更には、磁気記録媒体、写真感材、インクジェット記録材、ドライラミネート又は粘着テープ等の基材フィルムとして好適に使用できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、合成樹脂に対する接着性、並びに、合成樹脂フィルムに塗布した場合のタック性及び耐ブロッキング性に優れていることから、ラミネート用グラビアインクバインダーやコーティング剤、塗料等に有用であり、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物が塗布された合成樹脂フィルムは、包装材料、窓貼り材料、インクジェット記録材、代替紙等として有用である。
また、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を用いた易接着性ポリエステルフィルムは、ヘイズが低く、良好な透明性を有していると共に、該易接着ポリエステルフィルムを用いた光学フィルムは、耐湿熱等の条件において優れた密着性を有していることから、特に、偏光子保護フィルム、写真感剤フィルム、液晶ディスプレイ・プラズマディスプレイ・有機ＥＬ・電子ペーパーなどのディスプレイ部材等として特に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系ポリウレタン樹脂組成物及びこれを塗布してなる易接着性ポリエステルフィルムに関するものであり、詳しくは、合成樹脂への接着性、また、塗布後のタック性及び耐ブロッキング性に優れた水系ポリウレタン樹脂組成物並びに、基材フィルム及びエネルギー線硬化樹脂との接着性に優れ、更には、フィルムの透明性（ヘイズ）に優れた易接着性ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、耐摩耗性、接着性、非粘着性、ゴム弾性等を有する塗膜や成形品を与えることから、塗料、接着剤、バインダー、コーティング剤等に広く用いられている。
近年、対環境汚染、労働衛生等の安全性の面から、水系ポリウレタン樹脂組成物が多数報告されているが、水系ポリウレタン樹脂組成物は、溶剤系或いは無溶剤系のものに比べて耐水性、耐熱性、接着性等の物性が劣るという問題点を有している。
【０００３】
水系ポリウレタン樹脂組成物をラミネート用グラビアインクやコーティング剤として使用する場合には、耐水性、耐熱性、引張特性等の物性に優れていることに加えて、インク及び基剤への密着性、タック及び耐ブロッキング性にも優れることが必要であり、例えば、特定のヒドロキシカルボン酸類を反応させた水系ポリウレタン樹脂、及びそれを用いた印刷インク用バインダー（特許文献１）、ポリオール成分として、ポリエステルグリコール及び水酸基数が３個以上のポリオールを用いた水系ポリウレタン樹脂組成物、及び、該水系ポリウレタン樹脂組成物を用いたプラスチックフィルム用コーティング剤（特許文献２）等が報告されている。
しかしながら、これらのウレタン樹脂は、充分に満足できる性能のものではなかった。
【０００４】
また、近年、水系ポリウレタン樹脂組成物は、光学フィルムとして用いられるポリエステルフィルムの接着性向上を目的とする塗布層として使用され始めている。
【０００５】
ポリエステルフィルムの中でも、特に光学用に使用される二軸延伸ポリエステルフィルムは、透明性、寸法安定性、機械的特性、耐熱性、電気的特性、ガスバリヤー性、耐薬品性等に優れ、包装材料、製版材料、表示材料、転写材料、窓貼り材料などを始め、メンブレンスイッチや、フラットディスプレイ等に用いられる反射防止フィルム、拡散シート、プリズムシート等の光学フィルム、透明タッチパネル等に使用されている。
しかしながら、これらの用途において、ポリエステルフィルムの上に他の材料を塗布又は積層する場合に、使用される材料によっては接着性が悪化するという問題点があった。
【０００６】
また、ポリエステルフィルムの接着性を改良する方法の一つとして、ポリエステルフィルムの表面に各種樹脂を塗布し、易接着性能を持つ塗布層を設ける方法が知られている。
例えば、メラミンを架橋剤としたアクリル樹脂（特許文献３）、オキサゾリンを架橋剤としたアクリル樹脂、ウレタン樹脂又はポリエステル樹脂（特許文献４）、共重合ポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂（特許文献５）、特定のポリウレタン樹脂を塗布剤としての使用すること（特許文献６〜９）が開示されている。
【０００７】
しかしながら、このような既存の易接着性の塗布層では、上塗り層（ハードコート層）としてＵＶ硬化樹脂等の活性エネルギー線硬化樹脂を使用した場合、溶剤系の上塗り剤を使用した場合と比べて、硬化樹脂等の活性エネルギー線硬化樹脂の易接着層への浸透、及び易接着層の膨潤効果が低く、十分な接着力が得られなかった。
【０００８】
更に、易接着性の塗布層及び活性エネルギー線硬化樹脂層等のハードコート層を有するポリエステルフィルムは、塗布層とポリエステルフィルム及びハードコート層との屈折率の差等の要因により、ヘイズが高くなり、透明性が低下するという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２３１８１３号公報
【特許文献２】特開２００２−２３４９３１号公報
【特許文献３】特開平０８−２８１８９０号公報
【特許文献４】特開平１１−２８６０９２号公報
【特許文献５】特開２０００−２２９３９５号公報
【特許文献６】特開昭６１−２６１３２６号公報
【特許文献７】特開平０１−２１８８３２号公報
【特許文献８】特開平０２−１５８６３３号公報
【特許文献９】特開２００９−２２０３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の第１の目的は、合成樹脂やインクとの接着性、塗布後のタック性及び耐ブロッキング性に優れた水系ポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、基材フィルム及びエネルギー線硬化樹脂との接着性に優れ、更には、フィルムの透明性（ヘイズ）に優れた易接着性ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する親水性化合物を必須成分とする水系ポリウレタン樹脂組成物を使用することで、上記の課題を解決し得ることを見い出し、本発明に到達した。
【００１２】
即ち本発明は、（Ａ）ポリオール、（Ｂ）ポリイソシアネート、（Ｃ）下記一般式（１）で表される親水性化合物、（Ｄ）下記一般式（２）で表されるモノヒドロキシビニルエーテル化合物、及び水を必須成分とする水系ポリウレタン樹脂組成物であって、前記（Ｃ）成分中の（Ｃ２Ｈ４-Ｏ）ｎで表されるアルキレンオキシド単位が（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる固形分の３〜２０質量％となる量であり、前記（Ｄ）成分の含有量が前記固形分の３〜２５質量％であることを特徴とする水系ポリウレタン樹脂組成物、該水系ポリウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とするコーティング剤、該水系ポリウレタン樹脂組成物を、少なくともポリエステルフィルムの片面に塗布してなる易接着層を有することを特徴とする易接着性ポリエステルフィルム、及び、該易接着性ポリエステルフィルムのポリウレタン樹脂層上に、更に活性エネルギー線硬化樹脂からなるハードコート層を有することを特徴とする光学フィルムである。
但し、式中のＲ１は、２〜４価アルコールから１個の水酸基を除いた残基又はＲＮＨＣＯ−で表わされる基、Ｒ２はメチル基又はエチル基、ｎは５〜３５の数であり、前記Ｒはジイソシアネートの三量体化合物から１個のイソシアネート基を除いた残基である。
但し、式中のＲ３は炭素原子数２〜９のアルキレン基であり、ｍは１又は２である。
【００１３】
前記一般式（１）のＲ１は、３価アルコールの１個の水酸基を除いた残基であり、ｎは１０〜２０の数であることが好ましい。
また、前記水系ポリウレタン樹脂組成物における分散質の平均粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、基材との密着性、タック及び耐ブロッキング性に優れ、コーティング剤又は接着剤として好適に使用することができる。特に、ポリエステルフィルムの表面に本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を塗布することによって、ヘイズが低く、透明性が良好であると共に、ハードコート層との接着性も良好な易接着性ポリエステルフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、（Ａ）ポリオール、（Ｂ）ポリイソシアネート、（Ｃ）前記一般式（１）で表される親水性化合物、（Ｄ）前記一般式（２）で表されるモノヒドロキシビニルエーテル化合物、及び水を含有する。
【００１６】
前記（Ａ）ポリオールは特に制限されず、例えば、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエステルポリカーボネートポリオール類及び、結晶性又は非結晶性のポリカーボネートポリオール類等が挙げられる。
【００１７】
前記ポリエーテルポリオール類の例としては、数平均分子量２００未満の低分子ポリオール類、ビスフェノールＡ、又は、エチレンジアミン等のアミン化合物等のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物；及び、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００１８】
前記数平均分子量２００未満の低分子ポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の３価以上のポリオールが挙げられる。
【００１９】
前記ポリエステルポリオール類としては、前記数平均分子量２００未満の低分子ポリオール等のポリオールと、その化学量論量より少ない量の多価カルボン酸、又はそのエステル形成性誘導体との直接エステル化反応又はエステル交換反応によって得られるポリエステルポリオール；及び、前記ポリオールと、ラクトン類又はその加水分解開環反応によって得られるヒドロキシカルボン酸との直接エステル化反応によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００２０】
上記多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；トリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類；ピロメリット酸等の４価以上のカルボン酸が挙げられる。
【００２１】
前記多価カルボン酸のエステル形成性誘導体としては、上述した多価カルボン酸の無水物；クロライド、ブロマイド等のカルボン酸ハライド；メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステル等の低級脂肪族エステル等が挙げられる。
【００２２】
前記ラクトン類としては、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００２３】
前記ポリエステルポリカーボネートポリオール類の例としては、ポリカプロラクトンポリオール等のポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応生成物、及び、エチレンカーボネートと多価アルコールとの反応生成物に有機ジカルボン酸と反応させて得られた反応生成物が挙げられる。
【００２４】
また、前記結晶性又は非結晶性のポリカーボネートポリオール類の例としては、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及び／又はポリテトラメチレングリコール等のジオールと、ホスゲン、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、又は、プロピレンカーボネート等の環式カーボネートとの反応生成物等が挙げられる。
【００２５】
前記ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエステルポリカーボネートポリオール類、結晶性ポリカーボネートポリオール類及び非結晶性のポリカーボネートポリオール類の数平均分子量は３００〜５０００であることが好ましく、５００〜３０００であることがより好ましい。
これらポリオール類の中でも、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物においては、湿熱下における密着性が良好になるので、ポリカーボネートポリオール類を使用することが特に好ましい。
本発明においては、前記ポリオールの１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。
また、これらのポリオールと、前述した数平均分子量２００未満の低分子ポリオール類を併用してもよい。
【００２６】
前記（Ｂ）ポリイソシアネートは特に限定されず、例えば、ジイソシアネート及びイソシアネート基を１分子中に３個以上有するポリイソシアネート等を挙げることができる。
ジイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス及び／又はシス−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４及び／又は（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類等が挙げられる。
【００２７】
１分子中にイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートの例としては、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、これらの混合物等の３官能以上のイソシアネート、これらの３官能以上のイソシアネートのカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物、これらを各種のブロッキング剤によってブロックしたブロックイソシアネート、前述したジイソシアネートのイソシアヌレート（三量体）及びビウレット三量体等が挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、入手が容易で、耐候性及び強度等に優れた水系ポリウレタン樹脂組成物が得られることから、脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートを使用することが好ましく、中でも、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートを使用することが特に好ましい。
本発明においては、これらのポリイソシアネートの１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記（Ｃ）一般式（１）で表わされる親水性化合物におけるＲ１は、２〜４価アルコールの水酸基を除いた残基又はＲＮＨＣＯ−で表わされる基である。
前記２〜４価アルコールの例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール、及び、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール等の２価のアルコール類；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の３〜４価のアルコール類が挙げられる。
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物においては、（Ｃ）親水性化合物がウレタン主鎖中に組み込まれやすくなることから、Ｒ１は３〜４価のアルコールの残基であることが好ましく、中でも、親水性化合物（Ｃ）と（Ｂ）イソシアネートとの反応によるウレタン形成時に、架橋反応や末端停止反応を起こさないことから、Ｒ１は３価のアルコール化合物の残基であることが好ましく、トリメチロールプロパンの残基であることが特に好ましい。
【００３０】
また、前記ＲＮＨＣＯ−で表される基のＲは、ジイソシアネートの三量体化合物の１個のイソシアネート基を除いた残基である。
前記三量体化合物を構成するジイソシアネートとしては、前記（Ｂ）イソシアネートの説明において挙げられたジイソシアネートが挙げられる。
これらの内、入手が容易で、耐候性及び強度等に優れた水系ポリウレタン樹脂組成物が得られることから、脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートを使用することが好ましく、中でも、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートを使用することが特に好ましい。
【００３１】
前記一般式（１）中のｎは５〜３５であるが、得られるウレタンプレポリマーの水分散性が良好になることから、１０〜２０であることがより好ましい。
【００３２】
前記（Ｄ）前記一般式（２）で表わされるモノヒドロキシビニルエーテル化合物において、Ｒ３で表される２〜９のアレキレン基の例としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、第二ブチレン、第三ブチレン、ペンチレン、第二ペンチレン、第三ペンチレン、ヘキシレン、シクロヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、イソオクチレン、２−エチルヘキシレン、第三オクチレン、ノニレン、イソノニレン等が挙げられる。
また、ｍは１又は２であるが、１であることが好ましい。
【００３３】
一般式（２）で表される具体的な化合物の例としては、ヒドロキシメチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のヒドロキシビニルエーテル化合物が挙げられる。
【００３４】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物における（Ｃ）親水性化合物の含有量は、一般式（１）中の（Ｃ２Ｈ４-Ｏ）ｎで表されるアルキレンオキシド単位が、ウレタンプレポリマー固形分の３〜２０質量％となる量であることが好ましく、５〜１６質量％であることがより好ましい。但し、ウレタンプレポリマー固形分の質量とは、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量である。
アルキレンオキシド単位が３質量％未満ではウレタンプレポリマーの水分散性が劣るものとなり、２０質量％を超える量では、ウレタン樹脂塗膜の引張強度及び基材との密着性等の塗膜物性が低下する傾向がある。
【００３５】
また、（Ｄ）モノヒドロキシビニルエーテル化合物の含有量は、ウレタンプレポリマー固形分の３〜２５質量％であり、５〜２０質量％であることが好ましい。
（Ｄ）モノヒドロキシビニルエーテル化合物の含有量が３質量％未満では、本発明の接着性の効果が不十分となり、２５質量％を超える量では本発明のタックやヘイズ等の効果が劣る傾向となる。
【００３６】
更に、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の全水酸基当量に対する全イソシアネート基当量の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．１〜２．５になるような配合量であることが好ましく、１．２〜２．０になるような配合量であることがより好ましく、特に１．３〜１．８になるような配合量であることが特に好ましい。
全水酸基当量とは、（Ａ）ポリオール、（Ｃ）親水性化合物及び（Ｄ）モノヒドロキシビニルエーテル化合物の水酸基当量の合計量であり、全イソシアネート基当量とは、（Ｂ）イソシアネートのイソシアネート当量、又は、（Ｃ）親水性化合物がイソシアネート基を含有する場合は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のイソシアネート基当量の合計量である。
【００３７】
前記ＮＣＯ／ＯＨ比が１．０以上１．１未満では、ウレタンプレポリマーが比較的高分子量化するためウレタンプレポリマーの水への分散性が劣る傾向にあるから、水系ポリウレタン樹脂の保存安定性等が悪くなる場合があり、２．５を超えると、プレポリマーの水分散時において、イソシアネート基と水との反応に伴う二酸化炭素生成によって急激に発泡する等の製造上の問題や、塗膜の基材樹脂に対する接着性等の効果が劣る傾向にあるという水系ポリウレタン樹脂の性能上の問題が生じる場合がある。
また、前記ＮＣＯ／ＯＨ比が１．０未満では末端水酸基のウレタンプレポリマーとなるが、末端イソシアネートプレポリマーの方が水分散性に優れると共に、鎖伸長による高分子量化が容易である等の観点から、一般に末端イソシアネートプレポリマーを製造する方が好ましい。
【００３８】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を使用することができ、例えば、（Ａ）ポリオール及び（Ｂ）イソシアネート、（Ｃ）親水性化合物、（Ｄ）モノヒドロキシビニルエーテル化合物、更に必要に応じてイオン基導入剤を反応させて、ウレタンプレポリマーを合成し、得られたウレタンプレポリマーを水分散してウレタン樹脂とした後、水中で鎖伸長剤を用いて鎖伸長させる方法がある。
ウレタンプレポリマーの合成においては、反応に不活性且つ水との親和性の大きい溶媒を、必要に応じて用いることができる。
ウレタンプレポリマーを水分散させる方法としては、（１）水中にプレポリマーを加えて分散させるプレポリマーミキシング法、及び、（２）プレポリマー中に水を加えて分散させる転相法等がある。
ウレタンプレポリマーの水分散時にイオン性基中和剤及び／又は乳化剤を添加する必要がある場合、水に添加しても、ウレタンプレポリマーに添加してもよいが、通常、乳化剤は水に添加する。
【００３９】
前記反応に不活性且つ水との親和性の大きい溶媒として好適な例として、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
これらの溶媒の使用量は、プレポリマーを製造するために用いられる前記原料（Ａ）〜（Ｄ）成分及びイオン基導入成分の合計量１００質量部に対して、３〜１００質量部である。
また、これらの溶媒の内、沸点１００℃以下の溶媒を使用する場合には、水系ポリウレタン樹脂を合成した後、減圧留去等によって溶媒を除去することが好ましい。
【００４０】
前記イオン性基導入剤には、アニオン性基導入剤とカチオン性基導入剤がある。
アニオン性基導入剤の例としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を含有するポリオール類、１，４−ブタンジオール−２−スルホン酸等のスルホン酸基を含有するポリオール類が挙げられる。
また、カチオン性基導入剤の例としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン等のＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン類、トリアルカノールアミン類が挙げられる。
【００４１】
また、イオン性基導入剤の配合量は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分及びイオン性基導入剤からなるウレタンプレポリマーの０〜３０質量％であることが好ましく、０〜２０質量％であることがより好ましく、０〜１０質量％であることが特に好ましい。イオン性基導入剤の含有量が３０質量％を超えるとウレタン結合の凝集エネルギー増加に伴い、ウレタンプレポリマーの粘度が上昇し、水分散が困難になる等の問題が生じる。
【００４２】
前記イオン性基中和剤としては、アニオン性基中和剤及びカチオン性基中和剤がある。
アニオン性基中和剤の例として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール等のＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン類；Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン類、トリエタノールアミン等のトリアルカノールアミン類等の３級アミン化合物；アンモニア、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の塩基性化合物が挙げられる。
また、カチオン性基中和剤の例として、蟻酸、酢酸、乳酸、コハク酸、グルタル酸、クエン酸等の有機カルボン酸；パラトルエンスルホン酸、スルホン酸アルキル等の有機スルホン酸；塩酸、リン酸、硝酸、スルホン酸等の無機酸；エピハロヒドリン等エポキシ化合物等の他、ジアルキル硫酸、ハロゲン化アルキル等の４級化剤が挙げられる。
【００４３】
前記イオン性基中和剤の使用量は、イオン性基１当量に対して０．５〜２．０当量であることが好ましく、０．８〜１．５当量であることがより好ましい。
中和剤の使用量の過不足が大きいと、水系ポリウレタン樹脂の保存安定性や、水系ポリウレタン樹脂膜の強度、伸び等の物性が低下するおそれがある。
【００４４】
前記乳化剤の例としては、通常のアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤、並びに第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、第四級アミン塩及びピリジニウム塩等のカチオン性界面活性剤、更に、ベタイン型、硫酸エステル型及びスルホン酸型等の両性界面活性剤等の、公知のものを挙げることができる。
【００４５】
前記アニオン性界面活性剤としては、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート類；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート、アンモニウムポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート等のポリオキシエチレンエーテルサルフェート類；ナトリウムスルホリシノレート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トルエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ポリオキシエチレンエーテルリン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩；Ｎ−アシルアミノ酸塩；Ｎ−アシルメチルタウリン塩等が挙げられる。
【００４６】
前記ノニオン性界面活性剤としては、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート等の多価アルコールの脂肪酸部分エステル類；ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル類；ポリグリセリン脂肪酸エステル類；炭素数１〜１８のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物；アルキルフェノールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物；アルキレングリコール及び／又はアルキレンジアミンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
これらのノニオン性界面活性剤を構成する炭素数１〜１８のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、第３ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第３アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、デカンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。
【００４７】
前記アルキルフェノールとしては、フェノール、メチルフェノール、２，４−ジ第３ブチルフェノール、２，５−ジ第３ブチルフェノール、３，５−ジ第３ブチルフェノール、４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール、４−イソオクチルフェノール、４−ノニルフェノール、４−第３オクチルフェノール、４−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。
【００４８】
前記アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
また、アルキレンジアミンとしては、これらのアルキレングリコールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたもの等が挙げられる。
これらの化合物のエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物は、ランダム付加物であってもブロック付加物であってもよい。
【００４９】
前記カチオン性界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルピリジニウムブロマイド及びイミダゾリニウムラウレート等が挙げられる。
【００５０】
前記両性界面活性剤としては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチル酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酸ベタイン、２‐アルキル‐Ｎ‐カルボキシメチル‐Ｎ‐ヒドロキシメチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタイン、ヒドロキシプロピルリン酸の金属塩等のベタイン型、β‐ラウリルアミノプロピオン酸の金属塩等のアミノ酸型、硫酸エステル型及びスルホン酸型等が挙げられる。
【００５１】
前記乳化剤成分の使用量は特に制限されるものではないが、水系ポリウレタン樹脂組成物を塗布して得られる塗膜の強度、伸び等の物性的観点から、ポリウレタン樹脂固形分の総量１００質量部に対して０〜３０質量部であることが好ましく、０〜２０質量部であることがより好ましい。３０質量部を超えると前記したウレタン樹脂膜の物性が低下するおそれがある。
【００５２】
前記鎖伸長剤としては、前記数平均分子量２００未満の低分子量ポリオール化合物及び低分子ポリアミン化合物のような、通常用いられる鎖伸長剤の中から適宜選択して使用することができる。
このような鎖伸長剤成分としては、例えば、前記した低分子ジオール類の他、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン等の低分子ジアミン類、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリエーテルジアミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、アミノエチルエミノエタノール、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式ジアミン類；ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族ジアミン類等のポリアミン；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、水加ヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’,１’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−パラ−フェニレン）ジセミカルバジド等のヒドラジン類及び水等が挙げられる。
【００５３】
前記鎖伸長剤成分の使用量は、ウレタン樹脂物性等の観点から、鎖伸長反応前のウレタンプレポリマーのイソシアネート基当量に対する鎖伸長剤のイソシアネート反応基当量の比が０．１〜１．０となる量であることが好ましい。
【００５４】
本発明に係る水系ポリウレタン樹脂組成物には、不飽和結合を有する化合物を配合してもよい。
不飽和結合を有する化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、スチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、（メタ）アクリル酸エステル、ウレタンアクリレート及びエポキシアクリレート等が挙げられる。
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸と、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、第三ブチルアルコール、オクチルアルコール等のアルキルアルコール類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等の低分子ジオール類；２−メトキシエタノール、４−メトキシブタノール、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；ポリオキシエチレングリコール等のポリエーテルジオール等とのエステル化合物が挙げられる。
【００５５】
また、本発明に係る水系ポリウレタン組成物には、必要に応じて反応停止剤を用いることができる。
該反応停止剤としては、アルコール化合物、モノアミン化合物等が挙げられ、これらは１種類で又は２種類以上混合して用いることができる。該アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール等が挙げられ、該モノアミン化合物としては、エチルアミン、プロピルアミン、２−プロピルアミン、ブチルアミン、２−ブチルアミン、第三ブチルアミン、イソブチルアミン等のアルキルアミン；アニリン、メチルアニリン、フェニルナフチルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン；シクロヘキサンアミン、メチルシクロヘキサンアミン等の脂環式アミン；２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミン等のエーテルアミン；エタノールアミン、プロパノールアミン、ブチルエタノールアミン、１−アミノ−２−メチル−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルアミノプロピルエタノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。
【００５６】
また、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、必要に応じて架橋剤を配合して使用することができる。架橋剤としては、内部架橋剤及び外部架橋剤があり、内部架橋剤はウレタンプレポリマーの合成時に配合し、外部架橋剤は水系ポリウレタン樹脂に配合する。
【００５７】
前記内部架橋剤としては、例えば、メラミン、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、メチル化メチロールメラミン、ブチル化メチロールメラミン等のメラミン化合物やトリメチロールプロパン等の３つの水酸基を有する低分子ポリオール化合物等が挙げられる。
これらの内、水系ポリウレタン樹脂組成物の分散性に優れるメラミンを使用することが好ましい。
【００５８】
前記外部架橋剤としては、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの付加物、これらの付加物と炭素原子数が１〜６のアルコールからなるアルキルエーテル化合物などのアミノ樹脂、多官能性エポキシ化合物、多官能性イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、多官能性アジリジン化合物等が挙げられる。
【００５９】
また、水系ポリウレタン樹脂がアニオン性である場合、カルボキシル基又はスルホン酸基等のアニオン性基と反応が可能な化合物を架橋剤として使用することができる。このような化合物としては、例えば、オキサゾリン系化合物、水溶性エポキシ樹脂等のエポキシ系化合物、水分散イソシアネート、カルボジイミド系化合物、アジリジン系化合物、メラミン系化合物及び亜鉛錯体等が挙げられる。これらの中でも、アニオン性基と反応しやすいオキサゾリン系化合物、エポキシ系化合物又はカルボジイミド系化合物を使用することが好ましい。
【００６０】
また、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は適宜希釈して使用することができ、その固形分濃度は特に制限されることはない。分散性や塗膜、成形体を得るための操作性等の観点から、固形分濃度は１〜６５質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。
【００６１】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物における分散質の平均粒径は、動的光散乱法による測定で１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３５ｎｍ以下であることが特に好ましい。
特に、易接着層として本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物が塗布された易接着性ポリエステルフィルムを光学フィルムに使用する場合、前記分散質の平均粒径が１００ｎｍを超える場合、フィルムのヘイズ値が高くなり、透明性が悪くなる傾向にあり、平均粒径が小さいほどヘイズ値が下がり、透明性が良好となる。
【００６２】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、合成樹脂のコーティング及び接着に適しており、被接着物又は被コーティング物としての合成樹脂は特に限定されない。例えば、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体、又は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂；石油樹脂；クマロン樹脂；ポリスチレン；ポリ酢酸ビニル；アクリル樹脂；スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）；ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンンテレフタレート等の直鎖ポリエステル；ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリカーボネート、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂及びこれらのブレンド物あるいはフェノール樹脂；並びに、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のエラストマー等のコーティング及び接着にも本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を使用することができる。
【００６３】
また、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、通常用いられる各種添加剤を添加することができる。例えば、ヒンダードアミン系光安定剤及び紫外線吸収剤及び酸化防止剤等の各種耐候剤；基材に対して特に強固な密着性を与えるシランカップリング剤；コロイダルシリカ、テトラアルコキシシラン及びその縮重合物；キレート剤；並びにエポキシ化合物、顔料、染料、造膜助剤、硬化剤、外部架橋剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤、ゲル化防止剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強剤、触媒、揺変剤、抗菌剤、防カビ剤、防腐触剤、並びに防錆剤等が挙げられる。
【００６４】
前記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第３−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第３オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
【００６５】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第３オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第３ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第３オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第３ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第３オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第３ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第３アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜Ｃ１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）‐４，６‐ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５‐トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール‐１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第３ブチルフェニル−３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレートが挙げられる。
金属塩又は金属キレートとしては、ニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が挙げられる。
【００６６】
前記酸化防止剤としては、リン系、フェノール系又は硫黄系抗酸化剤が挙げられる。
リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第３ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第３ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第３ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第３ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第３ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第３ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−（１，１−ジメチルエチル）−６−メチル−４−[３−[[２，４，８，１０−トラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ[ｄ,ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン−６−イル]オキシ]プロピル]フェノール２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第３ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
【００６７】
前記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第３ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第３ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第３ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第３ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第３ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第３ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第３ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第３ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第３ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第３ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第３ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、トコフェロール等が挙げられる。
【００６８】
前記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等の、ポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００６９】
前記ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、及び酸化防止剤のそれぞれの使用量は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であることが好ましく、特に０．０１〜５質量部であることがより好ましい。０．００１質量部より少ないと充分な添加効果を得られない場合があり、１０質量部より多い場合には分散性や塗装物性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００７０】
これらのヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤又は酸化防止剤を添加する方法としては、ポリオールに添加する方法、ウレタンプレポリマーに添加する方法、水分散時に水相に添加する方法、水分散後に添加する方法の何れでもよいが、操作が容易であるという観点から、ポリオールに添加する方法及びウレタンプレポリマーに添加する方法が好ましい。
【００７１】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の用途としては、コーティング剤、接着剤、塗料、表面改質剤、有機粉体及び／又は無機粉体のバインダー、成型体、建材、シーリング剤、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤等が挙げられる。
より具体的には、易接着性ポリエステルフィルム用コート剤、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート等のプラスチック用コーティング剤、ラミネート用接着剤、農業用フィルムコーティング剤、感熱紙コーティング剤、インクジェット紙コーティング剤、繊維コーティング剤、電子材料部品コーティング剤、ガラス繊維集束剤、グラビア用印刷インクのバインダー剤、鋼板用塗料、ガラス、スレート、コンクリート等の無機系構造材用の塗料、木材用塗料、繊維処理剤、スポンジ、パフ、手袋、コンドーム等が挙げられる。
【００７２】
また、本発明の水系ポリウレタン樹脂を塗布してなるフィルムは、包装材料、窓貼り材料、インクジェット記録材、代替紙、偏光子保護フィルム、写真感剤フィルム、液晶ディスプレイ・プラズマディスプレイ・有機ＥＬ・電子ペーパー等のディスプレイ部材等の基材フィルム等を挙げることができる。これらの用途の中でも、プラスチック用コーティング剤又は接着剤、グラビア用印刷インクのバインダー剤、光学用易接着性ポリエステルフィルムに好適である。
【００７３】
本発明の易接着性ポリエステルフィルムに使用されるポリエステルの種類については、フィルム状に加工することができる物であれば特に限定されないが、原料であるジカルボン酸として芳香族ジカルボン酸を使用したポリエステルであることが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレン２，６−ナフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンα、β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン４，４,−ジカルボキシレ−ト等が挙げられる。特に品質、経済性等の観点から、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）を使用することが最も好ましい。
【００７４】
また、前記ポリエステルフィルムは、未延伸フィルム、一軸延伸フィルム又は二軸延伸フィルムの何れであってもよいが、光学用易接着性ポリエステルフィルムとして使用する場合には、一軸又は二軸延伸フィルムが専ら用いられている。
【００７５】
本発明の易接着性ポリエステルフィルムの易接着層として、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物が用いられる。この場合、滑り性、固着性等を更に改良するため、組成物中に無機系粒子や有機系粒子を含有させることが好ましい。
前記無機系粒子や有機系粒子の配合量は、水系ポリウレタン樹脂の固形分１００質量部に対して、通常０．５〜１０質量部であり、１〜５質量％であることが好ましい。
前記配合量が０．５質量％未満では、フィルムの耐ブロッキング性が不十分となる場合があり、１０質量％を超えると、フィルムの透明性を阻害し、画像の鮮明度が落ちる傾向がある。
【００７６】
無機粒子としては、二酸化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化バリウム、カーボンブラック、硫化モリブデン、酸化アンチモン等が挙げられるが、安価で且つ粒子径が多種あるので、二酸化ケイ素を使用することが好ましい。
有機粒子としては、例えばジビニルベンゼンのような炭素−炭素二重結合を一分子中に２個以上含有する化合物を用いて合成された、架橋構造を有するポリスチレン又はポリアクリレートポリメタクリレート樹脂からなる有機粒子等が挙げられる。
【００７７】
以下に本発明の光学用易接着性ポリエステルフィルムの製造方法の例を挙げるが、該製方法はこれに限定されるものではない。
ポリエチレンテレフタレート樹脂を十分に真空乾燥した後、押出し機に供給し、Ｔダイから約２８０℃の溶融ポリエチレンテレフタレート樹脂を回転冷却ロールにシート状に溶融押出しし、静電印加法により冷却固化して未延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得る。前記未延伸ポリエチレンテレフタレートシートは、単層構成でもよいし、共押出し法による複層構成であってもよい。
また、ポリエチレンテレフタレート樹脂中には、透明性低下の原因となる酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の不活性粒子を実質的に含有させないことが好ましい。
【００７８】
得られた未延伸ポリエチレンテレフタレートシートを、８０〜１２０℃に加熱したロールで長手方向に２．５〜５．０倍に延伸して、一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムとする。
更に、フィルムの端部をクリップで把持して、７０〜１４０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、幅方向に２．５〜５．０倍に延伸する。引き続き、１６０〜２４０℃の熱処理ゾーンに導き、１〜６０秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させる。
【００７９】
このフィルム製造工程の任意の段階で、ポリエチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片面に、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を含有する塗布液を塗布し、易接着層を形成させる。易接着層層は、ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に形成させてもよい。
塗布液中の樹脂組成物の固形分濃度は、２〜３５質量％であることが好ましく、４〜１５質量％であることが特に好ましい。
【００８０】
前記塗布液の塗布方法としては、例えば、ハケ塗り、ローラーコート、スプレーコート、グラビアコート、リバースロールコート、エアナイフコート、バーコート、カーテンロールコート、ディップコート、ロッドコート、ドクターブレートコート等を、適宜選択することができる。
【００８１】
また、前記易接着層の厚みは、最終的な乾燥厚さとして、０．００５〜５μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲である。
前記易接着層の厚さが０．００５μｍ未満である場合、エネルギー線硬化樹脂との接着性が十分に得られない。また、塗布層の厚さが５μｍを超える場合、フィルムが相互に固着するブロッキングが生じやすくなったり、特にフィルムの高強度化のために塗布処理済みのフィルムを再延伸するときに、ロールに粘着しやすくなったりする傾向がある。特にブロッキングの問題は、フィルムの両面に易接着層を形成する場合に顕著に現れる。
【００８２】
前記易接着層には、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物に、効果に影響を与えない範囲で、他の樹脂を併用してもよい。他の樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコールなどのビニル樹脂が挙げられる。
特に、水溶性ポリエステル又はポリビニルアルコールを併用することが好ましい。
他の併用樹脂の、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の固形分に対する配合比は、質量比で０／１００〜５０／５０であることが好ましく、２０／８０〜４０／６０であることがより好ましい。
【００８３】
塗布液に用いる溶剤は、水以外にエタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類を、５０質量％未満の範囲で混合してもよい。更に、アルコール類以外の有機溶剤を、塗布液の１０質量％未満であれば、溶解可能な範囲で混合してもよい。
但し、アルコール類とその他の有機溶剤との合計量は、塗布液の５０質量％未満であることが好ましい。
【００８４】
前記塗布液の塗布量は０．０５ｇ／ｍ２〜０．８ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ２〜０．５ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
また、本発明の易接着性ポリエステルフィルムにおいては、乾燥後の易接着層の塗布量は０．０１ｇ／ｍ２以上１ｇ／ｍ２未満であることが好ましい。
乾燥後の塗布量が０．０１ｇ／ｍ２未満では、接着性が低下する場合があり、乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ２以上では、乾燥炉内の乾燥風の影響を受け、塗布斑が発生しやすくなる。
【００８５】
本発明の易接着ポリエステルフィルムは高い透明性が求められるため、ヘイズが３．０％未満であることが好ましく、２．０％未満であることが更に好ましく、１．０％未満であることが特に好ましい。
【００８６】
本発明の光学フィルムは、本発明の易接着性ポリエステルフィルムの易接着層上に、更に活性エネルギー線硬化樹脂からなるハードコート層を設けることによって得られる。
活性エネルギー線硬化樹脂とは、アクリル基等の二重結合を有し、ＵＶ硬化樹脂又は電子線硬化樹脂等の、紫外線及び電子線等の活性エネルギー線により硬化する樹脂であり、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等の公知のものが挙げられる。
【００８７】
以下、実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらによって何ら制限を受けるものではない。
＜ウレタンプレポリマーの製造＞
［製造例１〜６］
後記表１に示された配合量の（Ａ）ポリオール、（Ｂ）ポリイソシアネート、（Ｃ）親水性化合物、（Ｄ）モノヒドロキシビニルエーテル化合物を配合し、８０〜１００℃にて２〜３時間反応させた。
所定のイソシアネート含有量への到達を確認し、得られたウレタンプレポリマーをＰＰ−１〜ＰＰ−６とした。
［比較製造例１〜５］
後記表２に示された配合量の（Ａ）〜（Ｄ）成分を用いて、製造例と同様の方法によってウレタンプレポリマーＰＰ−７〜ＰＰ−１１を製造した。
【実施例１】
【００８８】
＜水系ポリウレタン樹脂の製造＞
前記製造例によって得られたウレタンプレポリマーＰＰ−１〜ＰＰ−６を、固形分が２０質量％となるように水に注ぎ込み、３０〜４０℃で３０分間分散させた。
次に、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基当量に対するアミノ基当量の比（−ＮＨ／−ＮＣＯ）が０．９になる量のエチレンジアミン（以下ＥＤＡと記す）を添加して鎖伸長反応させ、ＩＲ（赤外分光光度計）によってイソシアネート基が消失したことが確認されるまで、１〜２時間攪拌し、水系ポリウレタン樹脂組成物ＰＵＤ−１〜ＰＵＤ−６を得た。
【００８９】
［比較例１］
前記比較製造例によって得られたウレタンプレポリマーＰＰ−７〜ＰＰ−１１を用いて、実施例１と同様の手法によって水系ポリウレタン樹脂組成物ＰＵＤ−７〜ＰＵＤ−１１を得た。
【００９０】
実施例１及び比較例１で得られた組成物中に分散する水系ポリウレタン樹脂の平均粒径を、(株)堀場製作所製ＬＢ−５５０を用いた動的光散乱法によって測定した。
結果を表１及び２に示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【表２】
【００９３】
実施例１及び比較例１で得られた水系ポリウレタン樹脂組成物を、バーコーターを用いてコロナ放電処理延伸ポリプロピレンフィルム上に塗布した。
得られた塗布フィルムにつき、下記の条件で密着性、タック及び耐ブロッキング性を評価した。
結果を表３及び表４に示す。
【００９４】
＜タック評価方法＞
塗布フィルムを２５℃で２４時間乾燥させた後、指触により塗布面の乾燥状態を観察し、下記の基準で評価した。
◎：樹脂が指に付着することもなく、塗布面上に指紋が全く見られなかった。
○：樹脂は指に付着しなかったが、塗布面上に指紋が極僅かに見られた。
△：樹脂が僅かに指に付着した。
×：樹脂が指に付着した。
【００９５】
＜耐ブロッキング性評価方法＞
塗布フィルムを５０℃で３０分加熱して乾燥させた後、塗布面同士を密着させた状態で０．５ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、温度４０℃で放置した。放置開始から２４時間経過後、塗布面を貼り合わせた部位のブロッキングの有無を観察し、下記の基準で評価した
◎：ブロッキングが全くなかった。
○：極僅かにブロッキングがあった。
△：ややブロッキングがあった。
×：ブロッキングがあった。
【００９６】
＜インク密着性評価方法＞
塗布フィルムを５０℃で３０分加熱した後、塗布面上にインクを塗布して試験片とした。該試験片のインク面を外側にして１８０℃で折り曲げ加工を行った。１８ｍｍ幅セロハンテープを試験片の折り曲げ加工部のインク面に圧着し、強制剥離してインクの密着性を観察し、下記の基準で評価した。
◎：インク面に全く異常がなかった。
○：インク面が極僅かに剥離した。
△：インク面が若干剥離した。
×：インク面が完全に剥離した。
【００９７】
【表３】
【００９８】
【表４】
【実施例２】
【００９９】
＜易接着性ポリエステルフィルムの製造＞
固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートを常法により乾燥して押出機に供給し、２９０℃で溶融してシート状に押出し、静電印加キャスト法を用いて冷却回転ロール上で急冷し、未延伸ＰＥＴフィルムを作製した。
得られた未延伸ＰＥＴフィルムをロール延伸法で縦方向に８５℃で２．５倍延伸し、更に、９５℃で１．３倍延伸した。次いで、水系ポリウレタン樹脂組成物ＰＵＤ−１〜ＰＵＤ−６を塗布した後、横方向に１２０℃で３．２倍延伸し、２２５℃で熱処理を行い、易接着性ポリエステルフィルムを得た。
【０１００】
［比較例２］
水系ポリウレタン樹脂組成物ＰＵＤ−７〜ＰＵＤ−１１を用いて、実施例２と同様の手法によって、易接着性ポリエステルフィルムを製造した。
【０１０１】
＜ヘイズ評価＞
実施例２及び比較例２で製造された易接着性ポリエステルフィルムを５０ｍｍ四方の大きさに切り出し、ヘイズ測定器（ＨＭ−１５０：(株）村上色彩技術研究所製)を使用して、ＪＩＳ Ｋ７３６１（ＩＳＯ １３４６８）に準拠した方法にて測定し、下記の基準で評価した。
結果を表５及び表６に示す。
◎：１．０％未満 （極めて良好）
○：１．０％以上３％未満 （良好）
△：３．０％以上５％未満 （やや不良）
×：５．０％以上 （不良）
【０１０２】
＜積層ポリエステルフィルムの製造＞
更に、得られた各易接着性ポリエステルフィルムの易接着層上に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０部、４官能ウレタンアクリレート４０部、ビスフェノールＡタイプエポキシアクリレート２７部及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３部から成る活性エネルギー線硬化樹脂を硬化後の厚さが３μｍになる様に塗布し、１２０Ｗ／ｃｍのエネルギーの高圧水銀灯を使用し、照射距離１５０ｍｍにて約１５秒間照射してハードコート層を有する積層ポリエステルフィルム（光学フィルム）を得た。
【０１０３】
＜接着性評価＞
得られた積層ポリエステルフィルムを、下記（１）〜（３）の各条件においた後、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠し、被膜層を貫通して基材フィルムに達する１００個の升目状の切り傷を、隙間間隔１ｍｍのカッターガイドを用いて付け、次いで、セロハン粘着テープを升目状の切り傷面に張り付け、消しゴムでこすって完全に付着させた後、９０°の剥離角度で急激に剥がした後、剥離面を観察し、下記の基準で接着性を評価した。
結果を表５及び６に示す。
＜接着性試験条件＞
（１）定常接着性 ： ２３℃／６５％ＲＨで２４時間
（２）湿潤接着性 ： ６０℃／９０％ＲＨで１００時間
（３）耐湿熱接着性 ： ６０℃／９０％ＲＨで３００時間
上記各条件で規定時間放置後、２３℃×６５％ＲＨで２４時間おいた後試験実施。
＜接着性評価基準＞
◎：剥離面積が５％未満 (極めて良好)
○：剥離面積が５％以上１５％未満 (良好）
△：剥離面積が１５％以上２０％未満 (やや良好)
×：剥離面積が２０％以上 (不良)
【０１０４】
【表５】
【０１０５】
【表６】
【０１０６】
本発明の易接着性ポリエステルフィルムは、電子線又は紫外線等のエネルギー線硬化型アクリル樹脂又はシロキサン系熱硬化性樹脂からなるハードコート層に対して良好な接着性を有すると共に、透明性に優れていることが確認された。
また、本発明の組成物中に分散するウレタン樹脂の平均粒径を３５ｎｍ以下に調整することによって、本発明の易接着性ポリエステルフィルムの透明性が更に向上することが確認された。
これによって、本発明の易接着性ポリエステルフィルムは、易接着層上にエネルギー線硬化性樹脂からなるハードコート層を設けることにより、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ及び電子ペーパー等の部材として反射防止フィルム、光拡散シート、近赤外線遮断フィルム、透明導電性フィルム、防眩フィルム、及び偏光子保護フィルム等の光学用途に好適に使用でき、更には、磁気記録媒体、写真感材、インクジェット記録材、ドライラミネート又は粘着テープ等の基材フィルムとして好適に使用できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、合成樹脂に対する接着性、並びに、合成樹脂フィルムに塗布した場合のタック性及び耐ブロッキング性に優れていることから、ラミネート用グラビアインクバインダーやコーティング剤、塗料等に有用であり、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物が塗布された合成樹脂フィルムは、包装材料、窓貼り材料、インクジェット記録材、代替紙等として有用である。
また、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を用いた易接着性ポリエステルフィルムは、ヘイズが低く、良好な透明性を有していると共に、該易接着ポリエステルフィルムを用いた光学フィルムは、耐湿熱等の条件において優れた密着性を有していることから、特に、偏光子保護フィルム、写真感剤フィルム、液晶ディスプレイ・プラズマディスプレイ・有機ＥＬ・電子ペーパーなどのディスプレイ部材等として特に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオール、（Ｂ）ポリイソシアネート、（Ｃ）下記一般式（１）で表される親水性化合物、（Ｄ）下記一般式（２）で表されるモノヒドロキシビニルエーテル化合物、及び水を必須成分とする水系ポリウレタン樹脂組成物であって、前記（Ｃ）成分中の（Ｃ２Ｈ４-Ｏ）ｎで表されるアルキレンオキシド単位が（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる固形分の３〜２０質量％となる量であり、前記（Ｄ）成分の含有量が前記固形分の３〜２５質量％であることを特徴とする水系ポリウレタン樹脂組成物；
但し、式中のＲ１は、２〜４価アルコールから１個の水酸基を除いた残基又はＲＮＨＣＯ−で表わされる基、Ｒ２はメチル基又はエチル基、ｎは５〜３５の数であり、前記Ｒはジイソシアネートの三量体化合物から１個のイソシアネート基を除いた残基である；
但し、式中のＲ３は炭素原子数２〜９のアルキレン基であり、ｍは１又は２である。
【請求項２】
前記一般式（１）のＲ１が、３価アルコールの１個の水酸基を除いた残基であり、ｎが１０〜２０の数である、請求項１に記載された水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
分散質の平均粒径が１００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載された水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記請求項１〜３の何れかに記載された水系ポリウレタン樹脂組成物を有することを特徴とする、コーティング剤。
【請求項５】
前記請求項１〜３の何れかに記載された水系ポリウレタン樹脂組成物を、少なくともポリエステルフィルムの片面に塗布してなる易接着層を有することを特徴とする易接着性ポリエステルフィルム。
【請求項６】
請求項５に記載された易接着性ポリエステルフィルムの易接着層上に、更に活性エネルギー線硬化樹脂からなるハードコート層を有することを特徴とする光学フィルム。
【請求項１】
（Ａ）ポリオール、（Ｂ）ポリイソシアネート、（Ｃ）下記一般式（１）で表される親水性化合物、（Ｄ）下記一般式（２）で表されるモノヒドロキシビニルエーテル化合物、及び水を必須成分とする水系ポリウレタン樹脂組成物であって、前記（Ｃ）成分中の（Ｃ２Ｈ４-Ｏ）ｎで表されるアルキレンオキシド単位が（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる固形分の３〜２０質量％となる量であり、前記（Ｄ）成分の含有量が前記固形分の３〜２５質量％であることを特徴とする水系ポリウレタン樹脂組成物；
但し、式中のＲ１は、２〜４価アルコールから１個の水酸基を除いた残基又はＲＮＨＣＯ−で表わされる基、Ｒ２はメチル基又はエチル基、ｎは５〜３５の数であり、前記Ｒはジイソシアネートの三量体化合物から１個のイソシアネート基を除いた残基である；
但し、式中のＲ３は炭素原子数２〜９のアルキレン基であり、ｍは１又は２である。
【請求項２】
前記一般式（１）のＲ１が、３価アルコールの１個の水酸基を除いた残基であり、ｎが１０〜２０の数である、請求項１に記載された水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
分散質の平均粒径が１００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載された水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記請求項１〜３の何れかに記載された水系ポリウレタン樹脂組成物を有することを特徴とする、コーティング剤。
【請求項５】
前記請求項１〜３の何れかに記載された水系ポリウレタン樹脂組成物を、少なくともポリエステルフィルムの片面に塗布してなる易接着層を有することを特徴とする易接着性ポリエステルフィルム。
【請求項６】
請求項５に記載された易接着性ポリエステルフィルムの易接着層上に、更に活性エネルギー線硬化樹脂からなるハードコート層を有することを特徴とする光学フィルム。
【公開番号】特開２０１３−２３６１１（Ｐ２０１３−２３６１１Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６０８５６（Ｐ２０１１−１６０８５６）
【出願日】平成２３年７月２２日（２０１１．７．２２）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２２日（２０１１．７．２２）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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