水系防食剤及び防食方法
【課題】 冷却水系の装置内などで、高温部で伝熱阻害を起こすこともなく、塩化物イオンや硫酸イオンなどの腐食性陰イオン濃度が高い場合にも孔食を生じることがない、優れた効果も発揮する水系防食剤及び防食方法を提供する。
【解決手段】 一般式、Ｒ1 −ＮＨ2 、Ｒ1 Ｒ2 −ＮＨ、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 −Ｎ（Ｒ1 〜Ｒ3 の少なくとも１つは（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ) X を含）で示される化合物を０．１〜１０ｗｔ％含有し、さらに一般式、Ｒ4 −Ｓ−Ｒ5 （Ｒ4 、Ｒ5 は、炭素原子数が１〜２０の範囲にあるアリル基もしくはアルキル基であって、Ｒ4 、Ｒ5 の少なくとも一方はカルボニル基、または、カルボキシル基を有する）で示される有機硫黄化合物を０．１ｗｔ％以上含有していることを特徴とし、この水系防食剤を２０〜２００ｍｇ／リットルの保持濃度で使用する。
【解決手段】 一般式、Ｒ1 −ＮＨ2 、Ｒ1 Ｒ2 −ＮＨ、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 −Ｎ（Ｒ1 〜Ｒ3 の少なくとも１つは（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ) X を含）で示される化合物を０．１〜１０ｗｔ％含有し、さらに一般式、Ｒ4 −Ｓ−Ｒ5 （Ｒ4 、Ｒ5 は、炭素原子数が１〜２０の範囲にあるアリル基もしくはアルキル基であって、Ｒ4 、Ｒ5 の少なくとも一方はカルボニル基、または、カルボキシル基を有する）で示される有機硫黄化合物を０．１ｗｔ％以上含有していることを特徴とし、この水系防食剤を２０〜２００ｍｇ／リットルの保持濃度で使用する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、循環式等、各種冷却水系において発生する配管、特に軟鋼製配管の腐0 を防止するための水系防食剤及び防食方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】鉄鋼産業、化学プラントにおいては、反応工程など各種の工程から生ずる高温のガスや液体等の冷却に、通常は冷媒として冷却水を広範囲に使用している。これら冷却処理は、多くの場合、冷却水の輸送を軟鋼製の管を用いて行ない、この冷却水の輸送路上に高温のガスや液体を降温する熱交換装置を配設することによりなされている。高温のガスや液体との熱交換で昇温した排冷却水は、冷却塔等の冷却装置で再冷却して、再び高温のガスや液体等の冷却に再循環使用されている。
【０００３】上記冷却処理において、冷却水として使用する水には、通常カルシウムなどの硬度成分が溶存し、高温のガスや液体の冷却に際して水の一部が蒸発するため、これら硬度成分が濃縮されてカルシウム硬度が２５０ｍｇ／リットル（ＣａＣＯ3２５０ｍｇ／リットル）以上になることもある。一般に、硬度成分を多量に含む水は金属を腐食させにくいため、冷却水を濃縮し、硬度成分の濃度を高めることで防食を図ることもなされている。このような系では、スケールの発生防止ため、ある種のポリマーを添加することのみで冷却水系の障害を防ぐことも可能である。
【０００４】しかし、熱負荷が高い産業用冷却塔や冷却水の補給水中に、塩化物のイオン、硫酸イオン、シリカ、有機物などの腐食やスケール付着の原因となる物質が多く含まれる場合には、冷却水をあまり濃縮させることができない。このような冷却水系では、一般に硬度成分は２００ｍｇ／リットル以下であり、金属特に軟鋼に対する腐食性が高くなる。このため、亜鉛等の金属塩や特定のリン化合物を含有する防食剤を冷却水に添加し、軟鋼製の板や管の内外面にリン酸カルシウムやリン酸亜鉛を主成分とする皮膜（沈殿皮膜という）を形成させることで防食を図ることもなされている。
【０００５】また、リンや金属塩を含まない有機化合物のみからなる薬剤の添加も試みられているが、例えば、水中のカルシウム硬度がおよそ２００ｍｇ／リットル（ＣａＣＯ3２００ｍｇ／リットル）以上の場合には、適用が困難であった。さらに、湖沼を富養化することがなく、配管等の腐食を効果的に抑止する有機硫黄化合物を有効成分とする水系防食剤も開発されているが、塩化物イオンや硫酸イオンなどの腐食性陰イオン濃度が高い場合には孔食を惹起する傾向にあり、必ずしも常時実用上充分な効果が得られないことから、なお検討を要する状況にある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】冷却水系は、通常、冷却水と高温のガス体や液体との間の熱交換により、水の一部を蒸発させながら系を循環する。循環の反復により、水の一部蒸発を反復していくとき、濃縮によりカルシウムイオン濃度が相当に高くなる。そうした水はブローによって一部排出し、新たな冷却水を補給することになる。このブローに際して、一緒に混入していた高濃度のリン酸化合物や亜鉛化合物も排出され、これらの金属化合物が湖沼に大量に流れ込むことになる。亜鉛化合物の環境への排出には厳しい規制があり、容易な排出は認められていない。また、高濃度に燐を含んだ化合物が湖沼などに流れ込めば、富養化の原因にもなる。
【０００７】斯様に、従来の冷却水系防食剤には、なお解決されなければならない課題が多く残されている。また、ポリリン酸やホスホン酸などのリン酸化合物は冷却装置の高温部にスケールとなって付着しやすい。リン酸化合物が配管等の高温部に付着すれば伝熱阻害の原因にもなるという問題もある。これらの現象は、亜鉛化合物にも共通し、スケールとなって装置内部に付着して伝熱効率を下げるという同様の問題がある。
【０００８】本発明は、上記の諸事情に鑑み、湖沼を富養化することがなく、カルシウム硬度が２００ｍｇ／リットル（ＣａＣＯ3２００ｍｇ／リットル）以下の低・中濃縮水による鋼管特に軟鋼管等の腐食を効果的に防止することができる水系防食剤であって、とりわけ冷却水系の装置内などで、高温部で伝熱阻害を起こすこともなく、塩0 物イオンや硫酸イオンなどの腐食性陰イオン濃度が高い場合にも孔食を生じることがない、優れた効果を発揮する水系防食剤及び防食方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記の構成によって達成される。
（１）化学式（Ｉ）
一般式、Ｒ1−ＮＨ2、Ｒ1Ｒ2−ＮＨ、Ｒ1Ｒ2Ｒ3−Ｎ（Ｒ1〜Ｒ3の内、少なくとも１つは（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ) Xを含み、且つ、化合物中の炭素原子数が２０〜３０の範囲）で示される化合物を０．１〜１０ｗｔ％含有し、さらに、化学式（II）
一般式、Ｒ4−Ｓ−Ｒ5（Ｒ4、Ｒ5は、炭素原子数が１〜２０の範囲にあるアリール基もしくはアルキル基であって、Ｒ4、Ｒ5の少なくとも一方はカルボニル基、または、カルボキシル基を有する）で示される有機硫黄化合物を０．１ｗｔ％以上含有していることを特徴とする水系防食剤。
【００１０】（２）化学式（Ｉ）
一般式、Ｒ1−ＮＨ2、Ｒ1Ｒ2−ＮＨ、Ｒ1Ｒ2Ｒ3−Ｎ（Ｒ1〜Ｒ3の内、少なくとも１つは（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ) Xを含み、且つ、化合物中の炭素原子数が２０〜３０の範囲）で示される化合物の内、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ) XのＸが３〜６であることを特徴とする前項（１）記載の水系防食剤。
【００１１】（３）リン含有化合物をＰＯ4換算で１ｗｔ％以下含むことを特徴とする前項（１）記載の水系防食剤。
（４）アゾール化合物を配合してあることを特徴とする前項（１）記載の水系防食剤。
（５）前項（１）記載の水系防食剤を２０〜２００ｍｇ／リットルの保持濃度で使用することを特徴とする水系防食方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されない。本発明は、水系防食剤と、この防食剤を用いる水系防食方法に関する。本発明の水系防食剤は、基本的には第一〜第三アミン（一般式、Ｒ1−ＮＨ2、Ｒ1Ｒ2−ＮＨ、Ｒ1Ｒ2Ｒ3−Ｎ）からなる化合物と有機硫黄化合物（一般式、Ｒ4−Ｓ−Ｒ5）とから構成され、両者の好ましい配合は、第一〜第三アミンからなる化合物が０．１〜１０ｗｔ％、有機硫黄化合物が０．１ｗｔ％以上の範囲とされる。
【００１３】上記、第一〜第三アミンからなる化合物の置換基（Ｒ1〜Ｒ3）の形態は、炭素原子数が２０〜３０の範囲であり、好ましくは、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも一つが（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Xを含有し、そのうえ、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）XのＸが３〜６の範囲にあることがより好ましい。アミン化合物としては、例えば、高級アルキルアミン、高級アルケニルアミン等が好ましく挙げられ、以下の化合物が相当する。
【００１４】高級アルキルアミンの例としては、テトラデシルアミンエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドは以下ＥＯと略す）、ヘキサデシルアミンＥＯ付加物、オクタデシルアミンＥＯ付加物があり、また、高級アルケニルアミンの例として、オレイルアミンＥＯ付加物、リノレイルアミンＥＯ付加物がある。
【００１５】さらに、これらの高級アルキルアミンＥＯ付加物や高級アルケニルアミンＥＯ付加物をそれぞれ単独で、または混合で含む油脂アミンＥＯ付加物であってもよく、それらの例としては、ヤシ油アミンＥＯ付加物、硬化牛脂アミンＥＯ付加物、大豆油アミンＥＯ付加物等が挙げられる。その上、これらのヤシ油アミンＥＯ付加物、大豆油アミンＥＯ付加物および硬化牛脂アミンＥＯ付加物は、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）基をそれぞれ３個〜６個有するので、本発明の水系防食剤を構成する一方の成分である第一〜第三アミンに相当し、有効に利用することができる。
【００１６】次に、他方の構成要素である有機硫黄化合物（一般式、Ｒ4−Ｓ−Ｒ5）としては、置換基Ｒ4、Ｒ5は炭素原子数が１〜２０のアリール基もしくはアルキル基であって、そのうえ、Ｒ4、Ｒ5の少なくとも一方が、カルボニル基またはカルボキシル基を有する構造の化合物が好ましく用いられる。このような構造の有機硫黄化合物としては、例えば、
【００１７】
【化１】
【００１８】３−アセチルチオ−２−メチルプロピオン酸、ＣＨ3ＣＯ−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯＨ、３−アセチルチオ−２−メチルプロピオニルクロリド、ＣＨ3ＣＯ−Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＣｌ3、３−（オクタデシルチオ）プロピオンアミド、Ｃ18Ｈ37−Ｓ−Ｃ2Ｈ4ＣＯＮＨ2、などの化合物を挙げることができる。
【００１９】さらに、上記のような第一〜第三アミン、有機硫黄化合物とともに、微量にはリン含有物質すなわちリン化合物を含むことがより好ましい。そのようなリン化合物、あるいはリン含有物質としては、例えばポリリン酸塩またはホスホン酸塩などを好ましく挙げることができる。また、リン含有物質あるいは燐化合物を含み、または含むことなく、銅金属用の防食剤として例えば、アゾール化合物を配合してあることが好ましい。そのようなアゾール化合物としては、例えばベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等を挙げることができる。
【００２０】この他、通常用いられている防食剤が含む各種成分、例えば、亜鉛化合物やモリブデン化合物を本発明の目的を損なわない範囲で含有させることは妨げない。また、スルファミン酸やクエン酸などの有機酸を配合してもよい。ただし、亜鉛化合物は多くの問題を抱えている場合が少なくなく、大量に加えることは推奨されない。本発明の水系防食剤又は防食方法では、上記のような各種の成分を次のような割合で使用するとよい。すなわち、化学式（Ｉ）で示すことができる第一〜第三アミン化合物を防食剤の総重量中で０．１ｗｔ％以上含み、好ましくは１０ｗｔ％以下含むのが望ましい。
【００２１】配合比率が０．１ｗｔ％未満の場合には十分な防食効果を期待できないので好ましくない。１０ｗｔ％を越える場合には薬剤の安定性が損なわれ、コスト高にもなるため、余り好ましくない場合がある。最も好ましいのは２〜１０重量％である。この範囲にあると、防食効果と安定性がともに高くなって好ましい。リン含有物質を含める場合は、湖沼などの富養化を招かない程度、すなわちＰＯ4換算で防食剤の総重量に対し１ｗｔ％を上限とするとよい。アゾール化合物は、１０重量％以下が望ましい。
【００２２】このような水系防食剤は、例えば、次のような方法で調製するとよい。すなわち、アミン類、好ましくはモルホリン、シクロヘキシルアミン、ジエチルエタノールアミン、モノエタノールアミン等に、上記配合率の範囲内として、第一〜第三アミン化合物、有機硫黄化合物を添加して溶解した後純水を加え、さらにリン含有化合物、アゾール化合物をそれぞれ所定の範囲で添加する。
【００２３】上記のようにして調合した防食剤は、例えば冷却水系において、２０〜２００ｍｇ／リットルの保持濃度になるように希釈して使用するとよい。更に具体的には、例えば次のような冷却水系の冷却装置で使用するとよい。図１は冷却水を管理する冷却装置の一例を示す概要図である。この冷却装置は、発熱反応などを行わせる図示外の化学反応槽などで発生する排熱を吸収する熱交換器１を有している。この熱交換器１には、冷却水を一時貯留する塔底水槽２から冷却管が延び、ポンプ３を挟んで冷媒流入口に通じている。
【００２４】熱交換器１の冷媒流出口は、送風機４を有する冷却塔５に排冷却水管を介して通じている。この冷却塔５からは、再冷却された水が直下に配置した塔底水槽２に流下して一時貯留される。塔底水槽２には、ポンプを備えた注入管が薬注タンク６からまた別に延びてきている。
【００２５】上記の防食剤は、予め薬注タンク６に水溶液の状態で投入する。この防食剤は、水系において通常２０〜２００ｍｇ／リットルの濃度範囲に希釈して使用するとよい。塔底水槽２における上記の防食剤の濃度が、冷却装置の防食に必要なだけの十分な濃度すなわち２０ｍｇ／リットルを満たしていない場合は、薬注タンク６から防食剤を随時供給する。
【００２６】上記のようにして、塔底水槽２→熱交換器１→冷却塔５→塔底水槽２の間に実質的に冷却水の循環系を形成する。送風機４を駆動させ、図示外の化学反応槽などから送られる排熱を熱交換器１で冷却水に吸収させる。冷却水を実質的に循環させる間に、特に熱交換器１における吸熱に際して生ずる水の一部蒸発により、循環水の防食剤の濃度上昇が生じた場合には、付設する給水管８より冷水を補給し、熱交換器１に供給する冷却水中の防食剤を好ましい濃度に返戻する。
【００２７】また、冷却水の水質が悪化した場合あるいは冷却水量が多くなった場合には、前記冷却塔５に通じる排冷却水管から分岐するブロー管を通じ、その一部を放水し、給水管８から塔底水槽２に新たな水を補給し、必要により、薬注タンク６から防食剤を補充して、熱交換器１に供給する冷却水中の防食剤を好ましい濃度に保持する。
【００２８】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこの実施例により制限されるものではない。
実施例１冷却水の移送管の材質に相当する軟鋼の腐食試験行なうため、アクリル酸系ポリマー、ポリエチレングリコール、有機硫黄化合物およびモルホリンの配合濃度（ｗｔ％）を固定し、これに、オクタデシルアミン、ヤシ油アミンＥＯ付加物（（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3含有）、硬化牛脂アミンＥＯ付加物（（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）8含有）、大豆油アミンＥＯ付加物（（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5含有）のそれぞれのアミン化合物を、リン酸化合物および金属塩を含有しない有機化合物で構成された薬剤（試作０）に添加して、約２０００時間静置し、沈殿の発生の有無を観察することにより、安定性の良否を試験した。
【００２９】試験の結果は、表１に示すとおりで、大豆油アミンＥＯ付加物含有物が最適で、次いでヤシ油アミンＥＯ付加物、硬化牛脂アミンＥＯ付加物が適となり、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）を含まないオクタデシルアミンは不適となった。なお、硬化牛脂アミンＥＯ付加物添加のものは、長期保存した場合に沈殿を生じ、長期安定性に欠けることが判明した。
【００３０】
【表１】
【００３１】実施例２実施例１の安定性試験で最適となった大豆油アミンＥＯ付加物を含有する薬剤（試作２）のアミン含有量を変化させ、軟鋼板のテストピース（３０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）による腐食試験を行なった。同時に、大豆油アミンＥＯ付加物単独、薬剤無添加の試水についても併行して試験した。試験は、工業用水腐食性試験法（ＪＩＳ−Ｋ０１００）に準拠した質量減法で行なった。
【００３２】試験液は、試水（純水にＮａＨＣＯ3、ＮａＣｌを加えてｐＨ８．０、総硬度（ＣａＣＯ3換算）１２０ｍｇ／リットル、塩素イオン濃度５０、７５、１００、３００、５００ｍｇ／リットルに調整）に、表１の「試作２」において、大豆油アミンＥＯ付加物の配合（ｗｔ％）が、０、０．１、０．２５、０．５、５．０、１０．０となるように調整した薬剤を、それぞれ１００ｍｇ／リットル−試水となるように添加して調製した。
【００３３】上記試験液中に、非腐食性円盤に固定した前記テストピースを垂下して、一定速度で１０日間撹拌下で浸漬を継続した（ジャーテスター）。浸漬終了後テストピースを取り出し、除錆して重量を測定し、浸漬前後の重量差から腐食速度を求め、また、孔食数、孔食深さをそれぞれ測定した。また、比較のため、上記腐食試験に併行して、大豆油アミン単独添加の試験液および試水（無添加）による腐食試験も行なった。結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】塩素イオン濃度５０〜７５ｍｇ／リットル範囲の試験液にあっては、大豆油アミンＥＯ付加物（化学式（Ｉ）のアミンに相当する；以下同じ）の添加、無添加による腐食速度の大きな違いが認められず、何れも実用可能なレベル１０ｍｇ／ｄｍ2 ／ｄａｙ（以下、ｍｄｄと略記) 以下にあり、孔食数、孔食深さにおいても十分に低い数値を示し、実用に絶え得ると判断される。一方、塩素イオン濃度１００、３００、５００ｍｇ／リットル範囲の試験液にあっては、大豆油アミンＥＯ付加物の添加濃度が０．５％のとき、この塩素イオン濃度に対応して、［腐食速度（ｍｍｄ），孔食数（個／ｃｍ2 ），孔食深さ（ｍｍ）］が、それぞれ［４，０．０５，０．００７］、［５．８２，０．０６，０．０１３］，および［８．７３，０．０６，０．０１７］といずれも各試験群の中で最小値を示し、最も防食効果が高いことが確認された。一方、大豆油アミンＥＯ付加物単独の場合には、上記試験範囲の塩素イオン濃度においては、いずれも実用レベルには至らなかった。
【００３６】実施例３実施例１で用いた薬剤（試作２）の構成成分にさらに加えて、リン化合物としてヘキサメタリン酸ナトリウム、ホスホン酸ナトリウムを、またアゾール化合物としてトリルトリアゾール、ベンゾトリアゾールを用い、大豆油アミンＥＯ付加物を半量（０．５ｗｔ％）とした試作薬剤（試作５〜８）を調製（表３）し、実施例１，２と同様に安定性と軟鋼板の腐食試験を行なった。さらに、この試験に併行して銅板の腐食試験も行なった。軟鋼板の腐食試験の結果を表４に，銅板の腐食試験の結果を表５に示す。
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】
【表５】
【００４０】表４に記載する結果から、リン化合物、またはアゾール化合物を添加したときの軟鋼腐食速度は、無添加のときに比べ低い値であり、この２種の化合物のいずれかの添加による防食効果の向上が確認された。一方、銅に対する防食性については、リン化合物とアゾール化合物との間に歴然とした相違があり、、アゾール化合物に顕著な抑制効果のあることが認められた。
【００４１】
【発明の効果】本発明によるときには、防食剤を化学式（Ｉ）で示されるアミン化合物と、化学式（II）で示される有機硫黄化合物を有効成分として構成したことにより、この防食剤を冷却水中に存在させるときには、両化合物の相乗効果により、塩素イオン濃度が１００〜５００ｍｇ／リットルの高レベルにある冷却水と常時接触している冷却水系等の環境にある鋼材、例えば軟鋼材で造られた配管の腐食、孔食を効果的に阻止することができる。また、本発明の防食剤には、環境に排出が困難な亜鉛等の金属他を含有しないので、上記の冷却水系にある循環水の余剰により、部分排出があっても、環境を破壊することはないので、取り扱いも容易となり、常時安定した冷却水系を形成することができ、極めて有益である。
【図面の簡単な説明】
【図１】冷却水を管理する冷却装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
１ 熱交換器
２ 塔底水槽
３ ポンプ
４ 送風機
５ 冷却塔
６ 薬注タンク
７ ブロー管
８ 給水管
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、循環式等、各種冷却水系において発生する配管、特に軟鋼製配管の腐0 を防止するための水系防食剤及び防食方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】鉄鋼産業、化学プラントにおいては、反応工程など各種の工程から生ずる高温のガスや液体等の冷却に、通常は冷媒として冷却水を広範囲に使用している。これら冷却処理は、多くの場合、冷却水の輸送を軟鋼製の管を用いて行ない、この冷却水の輸送路上に高温のガスや液体を降温する熱交換装置を配設することによりなされている。高温のガスや液体との熱交換で昇温した排冷却水は、冷却塔等の冷却装置で再冷却して、再び高温のガスや液体等の冷却に再循環使用されている。
【０００３】上記冷却処理において、冷却水として使用する水には、通常カルシウムなどの硬度成分が溶存し、高温のガスや液体の冷却に際して水の一部が蒸発するため、これら硬度成分が濃縮されてカルシウム硬度が２５０ｍｇ／リットル（ＣａＣＯ3２５０ｍｇ／リットル）以上になることもある。一般に、硬度成分を多量に含む水は金属を腐食させにくいため、冷却水を濃縮し、硬度成分の濃度を高めることで防食を図ることもなされている。このような系では、スケールの発生防止ため、ある種のポリマーを添加することのみで冷却水系の障害を防ぐことも可能である。
【０００４】しかし、熱負荷が高い産業用冷却塔や冷却水の補給水中に、塩化物のイオン、硫酸イオン、シリカ、有機物などの腐食やスケール付着の原因となる物質が多く含まれる場合には、冷却水をあまり濃縮させることができない。このような冷却水系では、一般に硬度成分は２００ｍｇ／リットル以下であり、金属特に軟鋼に対する腐食性が高くなる。このため、亜鉛等の金属塩や特定のリン化合物を含有する防食剤を冷却水に添加し、軟鋼製の板や管の内外面にリン酸カルシウムやリン酸亜鉛を主成分とする皮膜（沈殿皮膜という）を形成させることで防食を図ることもなされている。
【０００５】また、リンや金属塩を含まない有機化合物のみからなる薬剤の添加も試みられているが、例えば、水中のカルシウム硬度がおよそ２００ｍｇ／リットル（ＣａＣＯ3２００ｍｇ／リットル）以上の場合には、適用が困難であった。さらに、湖沼を富養化することがなく、配管等の腐食を効果的に抑止する有機硫黄化合物を有効成分とする水系防食剤も開発されているが、塩化物イオンや硫酸イオンなどの腐食性陰イオン濃度が高い場合には孔食を惹起する傾向にあり、必ずしも常時実用上充分な効果が得られないことから、なお検討を要する状況にある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】冷却水系は、通常、冷却水と高温のガス体や液体との間の熱交換により、水の一部を蒸発させながら系を循環する。循環の反復により、水の一部蒸発を反復していくとき、濃縮によりカルシウムイオン濃度が相当に高くなる。そうした水はブローによって一部排出し、新たな冷却水を補給することになる。このブローに際して、一緒に混入していた高濃度のリン酸化合物や亜鉛化合物も排出され、これらの金属化合物が湖沼に大量に流れ込むことになる。亜鉛化合物の環境への排出には厳しい規制があり、容易な排出は認められていない。また、高濃度に燐を含んだ化合物が湖沼などに流れ込めば、富養化の原因にもなる。
【０００７】斯様に、従来の冷却水系防食剤には、なお解決されなければならない課題が多く残されている。また、ポリリン酸やホスホン酸などのリン酸化合物は冷却装置の高温部にスケールとなって付着しやすい。リン酸化合物が配管等の高温部に付着すれば伝熱阻害の原因にもなるという問題もある。これらの現象は、亜鉛化合物にも共通し、スケールとなって装置内部に付着して伝熱効率を下げるという同様の問題がある。
【０００８】本発明は、上記の諸事情に鑑み、湖沼を富養化することがなく、カルシウム硬度が２００ｍｇ／リットル（ＣａＣＯ3２００ｍｇ／リットル）以下の低・中濃縮水による鋼管特に軟鋼管等の腐食を効果的に防止することができる水系防食剤であって、とりわけ冷却水系の装置内などで、高温部で伝熱阻害を起こすこともなく、塩0 物イオンや硫酸イオンなどの腐食性陰イオン濃度が高い場合にも孔食を生じることがない、優れた効果を発揮する水系防食剤及び防食方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記の構成によって達成される。
（１）化学式（Ｉ）
一般式、Ｒ1−ＮＨ2、Ｒ1Ｒ2−ＮＨ、Ｒ1Ｒ2Ｒ3−Ｎ（Ｒ1〜Ｒ3の内、少なくとも１つは（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ) Xを含み、且つ、化合物中の炭素原子数が２０〜３０の範囲）で示される化合物を０．１〜１０ｗｔ％含有し、さらに、化学式（II）
一般式、Ｒ4−Ｓ−Ｒ5（Ｒ4、Ｒ5は、炭素原子数が１〜２０の範囲にあるアリール基もしくはアルキル基であって、Ｒ4、Ｒ5の少なくとも一方はカルボニル基、または、カルボキシル基を有する）で示される有機硫黄化合物を０．１ｗｔ％以上含有していることを特徴とする水系防食剤。
【００１０】（２）化学式（Ｉ）
一般式、Ｒ1−ＮＨ2、Ｒ1Ｒ2−ＮＨ、Ｒ1Ｒ2Ｒ3−Ｎ（Ｒ1〜Ｒ3の内、少なくとも１つは（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ) Xを含み、且つ、化合物中の炭素原子数が２０〜３０の範囲）で示される化合物の内、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ) XのＸが３〜６であることを特徴とする前項（１）記載の水系防食剤。
【００１１】（３）リン含有化合物をＰＯ4換算で１ｗｔ％以下含むことを特徴とする前項（１）記載の水系防食剤。
（４）アゾール化合物を配合してあることを特徴とする前項（１）記載の水系防食剤。
（５）前項（１）記載の水系防食剤を２０〜２００ｍｇ／リットルの保持濃度で使用することを特徴とする水系防食方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されない。本発明は、水系防食剤と、この防食剤を用いる水系防食方法に関する。本発明の水系防食剤は、基本的には第一〜第三アミン（一般式、Ｒ1−ＮＨ2、Ｒ1Ｒ2−ＮＨ、Ｒ1Ｒ2Ｒ3−Ｎ）からなる化合物と有機硫黄化合物（一般式、Ｒ4−Ｓ−Ｒ5）とから構成され、両者の好ましい配合は、第一〜第三アミンからなる化合物が０．１〜１０ｗｔ％、有機硫黄化合物が０．１ｗｔ％以上の範囲とされる。
【００１３】上記、第一〜第三アミンからなる化合物の置換基（Ｒ1〜Ｒ3）の形態は、炭素原子数が２０〜３０の範囲であり、好ましくは、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも一つが（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Xを含有し、そのうえ、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）XのＸが３〜６の範囲にあることがより好ましい。アミン化合物としては、例えば、高級アルキルアミン、高級アルケニルアミン等が好ましく挙げられ、以下の化合物が相当する。
【００１４】高級アルキルアミンの例としては、テトラデシルアミンエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドは以下ＥＯと略す）、ヘキサデシルアミンＥＯ付加物、オクタデシルアミンＥＯ付加物があり、また、高級アルケニルアミンの例として、オレイルアミンＥＯ付加物、リノレイルアミンＥＯ付加物がある。
【００１５】さらに、これらの高級アルキルアミンＥＯ付加物や高級アルケニルアミンＥＯ付加物をそれぞれ単独で、または混合で含む油脂アミンＥＯ付加物であってもよく、それらの例としては、ヤシ油アミンＥＯ付加物、硬化牛脂アミンＥＯ付加物、大豆油アミンＥＯ付加物等が挙げられる。その上、これらのヤシ油アミンＥＯ付加物、大豆油アミンＥＯ付加物および硬化牛脂アミンＥＯ付加物は、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）基をそれぞれ３個〜６個有するので、本発明の水系防食剤を構成する一方の成分である第一〜第三アミンに相当し、有効に利用することができる。
【００１６】次に、他方の構成要素である有機硫黄化合物（一般式、Ｒ4−Ｓ−Ｒ5）としては、置換基Ｒ4、Ｒ5は炭素原子数が１〜２０のアリール基もしくはアルキル基であって、そのうえ、Ｒ4、Ｒ5の少なくとも一方が、カルボニル基またはカルボキシル基を有する構造の化合物が好ましく用いられる。このような構造の有機硫黄化合物としては、例えば、
【００１７】
【化１】
【００１８】３−アセチルチオ−２−メチルプロピオン酸、ＣＨ3ＣＯ−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯＨ、３−アセチルチオ−２−メチルプロピオニルクロリド、ＣＨ3ＣＯ−Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＣｌ3、３−（オクタデシルチオ）プロピオンアミド、Ｃ18Ｈ37−Ｓ−Ｃ2Ｈ4ＣＯＮＨ2、などの化合物を挙げることができる。
【００１９】さらに、上記のような第一〜第三アミン、有機硫黄化合物とともに、微量にはリン含有物質すなわちリン化合物を含むことがより好ましい。そのようなリン化合物、あるいはリン含有物質としては、例えばポリリン酸塩またはホスホン酸塩などを好ましく挙げることができる。また、リン含有物質あるいは燐化合物を含み、または含むことなく、銅金属用の防食剤として例えば、アゾール化合物を配合してあることが好ましい。そのようなアゾール化合物としては、例えばベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等を挙げることができる。
【００２０】この他、通常用いられている防食剤が含む各種成分、例えば、亜鉛化合物やモリブデン化合物を本発明の目的を損なわない範囲で含有させることは妨げない。また、スルファミン酸やクエン酸などの有機酸を配合してもよい。ただし、亜鉛化合物は多くの問題を抱えている場合が少なくなく、大量に加えることは推奨されない。本発明の水系防食剤又は防食方法では、上記のような各種の成分を次のような割合で使用するとよい。すなわち、化学式（Ｉ）で示すことができる第一〜第三アミン化合物を防食剤の総重量中で０．１ｗｔ％以上含み、好ましくは１０ｗｔ％以下含むのが望ましい。
【００２１】配合比率が０．１ｗｔ％未満の場合には十分な防食効果を期待できないので好ましくない。１０ｗｔ％を越える場合には薬剤の安定性が損なわれ、コスト高にもなるため、余り好ましくない場合がある。最も好ましいのは２〜１０重量％である。この範囲にあると、防食効果と安定性がともに高くなって好ましい。リン含有物質を含める場合は、湖沼などの富養化を招かない程度、すなわちＰＯ4換算で防食剤の総重量に対し１ｗｔ％を上限とするとよい。アゾール化合物は、１０重量％以下が望ましい。
【００２２】このような水系防食剤は、例えば、次のような方法で調製するとよい。すなわち、アミン類、好ましくはモルホリン、シクロヘキシルアミン、ジエチルエタノールアミン、モノエタノールアミン等に、上記配合率の範囲内として、第一〜第三アミン化合物、有機硫黄化合物を添加して溶解した後純水を加え、さらにリン含有化合物、アゾール化合物をそれぞれ所定の範囲で添加する。
【００２３】上記のようにして調合した防食剤は、例えば冷却水系において、２０〜２００ｍｇ／リットルの保持濃度になるように希釈して使用するとよい。更に具体的には、例えば次のような冷却水系の冷却装置で使用するとよい。図１は冷却水を管理する冷却装置の一例を示す概要図である。この冷却装置は、発熱反応などを行わせる図示外の化学反応槽などで発生する排熱を吸収する熱交換器１を有している。この熱交換器１には、冷却水を一時貯留する塔底水槽２から冷却管が延び、ポンプ３を挟んで冷媒流入口に通じている。
【００２４】熱交換器１の冷媒流出口は、送風機４を有する冷却塔５に排冷却水管を介して通じている。この冷却塔５からは、再冷却された水が直下に配置した塔底水槽２に流下して一時貯留される。塔底水槽２には、ポンプを備えた注入管が薬注タンク６からまた別に延びてきている。
【００２５】上記の防食剤は、予め薬注タンク６に水溶液の状態で投入する。この防食剤は、水系において通常２０〜２００ｍｇ／リットルの濃度範囲に希釈して使用するとよい。塔底水槽２における上記の防食剤の濃度が、冷却装置の防食に必要なだけの十分な濃度すなわち２０ｍｇ／リットルを満たしていない場合は、薬注タンク６から防食剤を随時供給する。
【００２６】上記のようにして、塔底水槽２→熱交換器１→冷却塔５→塔底水槽２の間に実質的に冷却水の循環系を形成する。送風機４を駆動させ、図示外の化学反応槽などから送られる排熱を熱交換器１で冷却水に吸収させる。冷却水を実質的に循環させる間に、特に熱交換器１における吸熱に際して生ずる水の一部蒸発により、循環水の防食剤の濃度上昇が生じた場合には、付設する給水管８より冷水を補給し、熱交換器１に供給する冷却水中の防食剤を好ましい濃度に返戻する。
【００２７】また、冷却水の水質が悪化した場合あるいは冷却水量が多くなった場合には、前記冷却塔５に通じる排冷却水管から分岐するブロー管を通じ、その一部を放水し、給水管８から塔底水槽２に新たな水を補給し、必要により、薬注タンク６から防食剤を補充して、熱交換器１に供給する冷却水中の防食剤を好ましい濃度に保持する。
【００２８】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこの実施例により制限されるものではない。
実施例１冷却水の移送管の材質に相当する軟鋼の腐食試験行なうため、アクリル酸系ポリマー、ポリエチレングリコール、有機硫黄化合物およびモルホリンの配合濃度（ｗｔ％）を固定し、これに、オクタデシルアミン、ヤシ油アミンＥＯ付加物（（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3含有）、硬化牛脂アミンＥＯ付加物（（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）8含有）、大豆油アミンＥＯ付加物（（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5含有）のそれぞれのアミン化合物を、リン酸化合物および金属塩を含有しない有機化合物で構成された薬剤（試作０）に添加して、約２０００時間静置し、沈殿の発生の有無を観察することにより、安定性の良否を試験した。
【００２９】試験の結果は、表１に示すとおりで、大豆油アミンＥＯ付加物含有物が最適で、次いでヤシ油アミンＥＯ付加物、硬化牛脂アミンＥＯ付加物が適となり、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）を含まないオクタデシルアミンは不適となった。なお、硬化牛脂アミンＥＯ付加物添加のものは、長期保存した場合に沈殿を生じ、長期安定性に欠けることが判明した。
【００３０】
【表１】
【００３１】実施例２実施例１の安定性試験で最適となった大豆油アミンＥＯ付加物を含有する薬剤（試作２）のアミン含有量を変化させ、軟鋼板のテストピース（３０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）による腐食試験を行なった。同時に、大豆油アミンＥＯ付加物単独、薬剤無添加の試水についても併行して試験した。試験は、工業用水腐食性試験法（ＪＩＳ−Ｋ０１００）に準拠した質量減法で行なった。
【００３２】試験液は、試水（純水にＮａＨＣＯ3、ＮａＣｌを加えてｐＨ８．０、総硬度（ＣａＣＯ3換算）１２０ｍｇ／リットル、塩素イオン濃度５０、７５、１００、３００、５００ｍｇ／リットルに調整）に、表１の「試作２」において、大豆油アミンＥＯ付加物の配合（ｗｔ％）が、０、０．１、０．２５、０．５、５．０、１０．０となるように調整した薬剤を、それぞれ１００ｍｇ／リットル−試水となるように添加して調製した。
【００３３】上記試験液中に、非腐食性円盤に固定した前記テストピースを垂下して、一定速度で１０日間撹拌下で浸漬を継続した（ジャーテスター）。浸漬終了後テストピースを取り出し、除錆して重量を測定し、浸漬前後の重量差から腐食速度を求め、また、孔食数、孔食深さをそれぞれ測定した。また、比較のため、上記腐食試験に併行して、大豆油アミン単独添加の試験液および試水（無添加）による腐食試験も行なった。結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】塩素イオン濃度５０〜７５ｍｇ／リットル範囲の試験液にあっては、大豆油アミンＥＯ付加物（化学式（Ｉ）のアミンに相当する；以下同じ）の添加、無添加による腐食速度の大きな違いが認められず、何れも実用可能なレベル１０ｍｇ／ｄｍ2 ／ｄａｙ（以下、ｍｄｄと略記) 以下にあり、孔食数、孔食深さにおいても十分に低い数値を示し、実用に絶え得ると判断される。一方、塩素イオン濃度１００、３００、５００ｍｇ／リットル範囲の試験液にあっては、大豆油アミンＥＯ付加物の添加濃度が０．５％のとき、この塩素イオン濃度に対応して、［腐食速度（ｍｍｄ），孔食数（個／ｃｍ2 ），孔食深さ（ｍｍ）］が、それぞれ［４，０．０５，０．００７］、［５．８２，０．０６，０．０１３］，および［８．７３，０．０６，０．０１７］といずれも各試験群の中で最小値を示し、最も防食効果が高いことが確認された。一方、大豆油アミンＥＯ付加物単独の場合には、上記試験範囲の塩素イオン濃度においては、いずれも実用レベルには至らなかった。
【００３６】実施例３実施例１で用いた薬剤（試作２）の構成成分にさらに加えて、リン化合物としてヘキサメタリン酸ナトリウム、ホスホン酸ナトリウムを、またアゾール化合物としてトリルトリアゾール、ベンゾトリアゾールを用い、大豆油アミンＥＯ付加物を半量（０．５ｗｔ％）とした試作薬剤（試作５〜８）を調製（表３）し、実施例１，２と同様に安定性と軟鋼板の腐食試験を行なった。さらに、この試験に併行して銅板の腐食試験も行なった。軟鋼板の腐食試験の結果を表４に，銅板の腐食試験の結果を表５に示す。
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】
【表５】
【００４０】表４に記載する結果から、リン化合物、またはアゾール化合物を添加したときの軟鋼腐食速度は、無添加のときに比べ低い値であり、この２種の化合物のいずれかの添加による防食効果の向上が確認された。一方、銅に対する防食性については、リン化合物とアゾール化合物との間に歴然とした相違があり、、アゾール化合物に顕著な抑制効果のあることが認められた。
【００４１】
【発明の効果】本発明によるときには、防食剤を化学式（Ｉ）で示されるアミン化合物と、化学式（II）で示される有機硫黄化合物を有効成分として構成したことにより、この防食剤を冷却水中に存在させるときには、両化合物の相乗効果により、塩素イオン濃度が１００〜５００ｍｇ／リットルの高レベルにある冷却水と常時接触している冷却水系等の環境にある鋼材、例えば軟鋼材で造られた配管の腐食、孔食を効果的に阻止することができる。また、本発明の防食剤には、環境に排出が困難な亜鉛等の金属他を含有しないので、上記の冷却水系にある循環水の余剰により、部分排出があっても、環境を破壊することはないので、取り扱いも容易となり、常時安定した冷却水系を形成することができ、極めて有益である。
【図面の簡単な説明】
【図１】冷却水を管理する冷却装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
１ 熱交換器
２ 塔底水槽
３ ポンプ
４ 送風機
５ 冷却塔
６ 薬注タンク
７ ブロー管
８ 給水管
【特許請求の範囲】
【請求項１】 化学式（Ｉ）
一般式、Ｒ1−ＮＨ2、Ｒ1Ｒ2−ＮＨ、Ｒ1Ｒ2Ｒ3−Ｎ（Ｒ1〜Ｒ3の内、少なくとも１つは（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ) Xを含み、且つ、化合物中の炭素原子数が２０〜３０の範囲）で示される化合物を０．１〜１０ｗｔ％含有し、さらに、化学式（II）
一般式、Ｒ4−Ｓ−Ｒ5（Ｒ4、Ｒ5は、炭素原子数が１〜２０の範囲にあるアリール基もしくはアルキル基であって、Ｒ4、Ｒ5の少なくとも一方はカルボニル基、または、カルボキシル基を有する）で示される有機硫黄化合物を０．１ｗｔ％以上含有していることを特徴とする水系防食剤。
【請求項２】 化学式（Ｉ）
一般式、Ｒ1−ＮＨ2、Ｒ1Ｒ2−ＮＨ、Ｒ1Ｒ2Ｒ3−Ｎ（Ｒ1〜Ｒ3の内、少なくとも１つは（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ) Xを含み、且つ、化合物中の炭素原子数が２０〜３０の範囲）で示される化合物の内、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ) XのＸが３〜６であることを特徴とする請求項１記載の水系防食剤。
【請求項３】 リン含有化合物をＰＯ4換算で１ｗｔ％以下含むことを特徴とする請求項１記載の水系防食剤。
【請求項４】 アゾール化合物を配合してあることを特徴とする請求項１記載の水系防食剤。
【請求項５】 請求項１に記載する水系防食剤を２０〜２００ｍｇ／リットルの保持濃度で使用することを特徴とする水系防食方法。
【請求項１】 化学式（Ｉ）
一般式、Ｒ1−ＮＨ2、Ｒ1Ｒ2−ＮＨ、Ｒ1Ｒ2Ｒ3−Ｎ（Ｒ1〜Ｒ3の内、少なくとも１つは（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ) Xを含み、且つ、化合物中の炭素原子数が２０〜３０の範囲）で示される化合物を０．１〜１０ｗｔ％含有し、さらに、化学式（II）
一般式、Ｒ4−Ｓ−Ｒ5（Ｒ4、Ｒ5は、炭素原子数が１〜２０の範囲にあるアリール基もしくはアルキル基であって、Ｒ4、Ｒ5の少なくとも一方はカルボニル基、または、カルボキシル基を有する）で示される有機硫黄化合物を０．１ｗｔ％以上含有していることを特徴とする水系防食剤。
【請求項２】 化学式（Ｉ）
一般式、Ｒ1−ＮＨ2、Ｒ1Ｒ2−ＮＨ、Ｒ1Ｒ2Ｒ3−Ｎ（Ｒ1〜Ｒ3の内、少なくとも１つは（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ) Xを含み、且つ、化合物中の炭素原子数が２０〜３０の範囲）で示される化合物の内、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ) XのＸが３〜６であることを特徴とする請求項１記載の水系防食剤。
【請求項３】 リン含有化合物をＰＯ4換算で１ｗｔ％以下含むことを特徴とする請求項１記載の水系防食剤。
【請求項４】 アゾール化合物を配合してあることを特徴とする請求項１記載の水系防食剤。
【請求項５】 請求項１に記載する水系防食剤を２０〜２００ｍｇ／リットルの保持濃度で使用することを特徴とする水系防食方法。
【図１】
【公開番号】特開２０００−８０４８４（Ｐ２０００−８０４８４Ａ）
【公開日】平成１２年３月２１日（２０００．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１１−１５８７０１
【出願日】平成１１年６月４日（１９９９．６．４）
【出願人】（００００００２３９）株式会社荏原製作所 (1,477)
【公開日】平成１２年３月２１日（２０００．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１１年６月４日（１９９９．６．４）
【出願人】（００００００２３９）株式会社荏原製作所 (1,477)
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