水素化分解用触媒及び当該触媒を用いたヒドロキシ化合物の製造方法
【課題】 本発明の課題は、ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物から、高い反応速度で、高収率且つ高選択的にヒドロキシ化合物を与える、工業的生産に適用し得る水素化分解用触媒を提供することにある。
【解決手段】 本発明の課題は、
（Ａ）周期表第８族又は９族の金属を含む金属化合物、
（Ｂ）多価酸塩、
及び（Ｃ）周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物、
を混合した後、得られた混合物を還元処理することを特徴とする水素化分解用触媒によって解決される。
【解決手段】 本発明の課題は、
（Ａ）周期表第８族又は９族の金属を含む金属化合物、
（Ｂ）多価酸塩、
及び（Ｃ）周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物、
を混合した後、得られた混合物を還元処理することを特徴とする水素化分解用触媒によって解決される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化分解用触媒に関する。本発明は、又、当該水素化分解用触媒を用い、ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物を水素化分解して対応するヒドロキシ化合物を製造する方法にも関する。
【０００２】
本発明の水素化分解用触媒によって製造されるヒドロキシ化合物は、エーテル化合物が環状エーテルであれば、対応するジオール化合物を製造することができる。得られたジオール化合物は、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等のポリマー原料、樹脂添加剤、医農薬中間体原料、各種溶剤等として有用な化合物である。
【背景技術】
【０００３】
従来、ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物を水素化分解して対応するヒドロキシ化合物を製造しうる水素化分解用触媒としては、例えば、ロジウムと、レニウム、モリブデン及びタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属とからなる触媒（例えば、特許文献１参照）、白金又はルテニウムをアルミナ等の担体に担持させた触媒（例えば、特許文献２参照）、又、銅−クロム触媒（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−０４６４１７号公報
【特許文献２】特開２００３−１８３２００号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ Ｃｏｌ．Ｖｏｌ.３，６９３ページ（１９５５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、提案されている上記いずれの触媒においても、工業的生産を満足させる反応速度や収率・選択率を与えるものとは言い難かった。又、過酷な反応条件や毒性を有する触媒の使用を強いられる等の問題も有していた。そのため、このような問題点を解消した、工業的に好適な水素化分解用触媒、又、当該触媒を用いたヒドロキシ化合物の製造方法の提供が望まれていた。
【０００７】
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物から、高い反応速度で、高収率且つ高選択的にヒドロキシ化合物を与える、工業的生産に適用し得る水素化分解用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題は、
（Ａ）周期表第８族又は９族の金属を含む金属化合物、
（Ｂ）多価酸塩、
及び（Ｃ）周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物、
を混合した後、得られた混合物を還元処理することを特徴とする水素化分解用触媒によって解決される。
【０００９】
本発明の課題は、又、水素源の存在下、ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物と水素化分解触媒とを接触させることを特徴とするヒドロキシ化合物の製造方法によっても解決される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物を水素化分解して、高い反応速度で、高収率且つ高選択的に対応するヒドロキシ化合物を与えうる水素化分解用触媒を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（水素化分解用触媒）
本発明の水素化分解用触媒は、
（（Ａ）周期表第８族又は９族の金属を含む金属化合物、
（Ｂ）多価酸塩、
及び（Ｃ）周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物、
を混合した後、得られた混合物を還元処理することによって得られる触媒である。
【００１２】
（Ａ）周期表第８族又は９族の金属のいずれかを含む金属化合物（以下、単に金属化合物と称することもある）
本発明において使用する周期表第８族又は９族の金属のいずれかを含む金属化合物の金属としては、例えば、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム等が挙げられるが、好ましくはルテニウム、ロジウム、イリジウム、更に好ましくはルテニウム、ロジウム、イリジウムである。
【００１３】
前記金属化合物の形態は特に限定されず、例えば、金属単体、金属合金、金属塩、金属錯体、金属酸化物等のいずれの形態であっても良く、水和物や有機化合物の付加体であっても良い。又、担体に担持されていても良い。なお、これらの金属化合物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００１４】
金属化合物の具体的な例としては、例えば、三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム、五塩化ルテニウム二アンモニウム、六塩化ルテニウム三アンモニウム、六塩化ルテニウム二カリウム、六塩化ルテニウム二ナトリウム、六臭化ルテニウム三カリウム、六臭化ルテニウム二カリウム等のルテニウム化合物；二塩化コバルト、二臭化コバルト、二ヨウ化コバルト、二フッ化コバルト、二硝酸コバルト、酸化コバルト、リン酸コバルト、二酢酸コバルト等のコバルト化合物；三塩化ロジウム、六塩化ロジウム三アンモニウム、六塩化ロジウム三カリウム、六塩化ロジウム三ナトリウム、三硝酸ロジウム等のロジウム化合物；三塩化イリジウム、三臭化イリジウム、四塩化イリジウム、四臭化イリジウム、イリジウム酸アンモニウム塩、ヘキサアンミンイリジウム三塩化物、ペンタアンミンクロロイリジウム二塩化物、六塩化イリジウム三アンモニウム、六塩化イリジウム三カリウム、六塩化イリジウム三ナトリウム、四塩化イリジウム二アンモニウム、六塩化イリジウム二アンモニウム、六塩化イリジウム二カリウム、六塩化イリジウム酸、六塩化イリジウム二ナトリウム等のイリジウム化合物が挙げられるが、好ましくは三塩化ルテニウム、二塩化コバルト、三塩化ロジウム、三塩化イリジウム、四塩化イリジウム、六塩化イリジウム酸が使用される。
【００１５】
（Ｂ）多価酸塩
本発明において使用する多価酸塩とは、炭酸や硫酸、リン酸等のような２価以上の酸に由来する塩のことをいう。そのような多価酸塩としては、多価無機酸塩であれば、例えば、リン酸三カリウム、リン酸一水素二カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸一水素二ナトリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸一水素二アンモニウム、炭酸アンモニウム等のリン酸塩；炭酸水素アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩（炭酸水素塩も含む広い意味として）；硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩等が挙げられる。又、多価有機酸塩であれば、例えば、シュウ酸カリウム、シュウ酸ナトリウム等の多価カルボン酸塩が挙げられる。これらの多価酸塩は、水和物や有機化合物の付加体であっても良く、又、担体に担持されていても良い。
【００１６】
なお、好適には多価無機酸塩であり、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸一水素二アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、更に好ましくはリン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、炭酸アンモニウム、リン酸一水素二アンモニウム、炭酸カリウム、硫酸カリウムが使用される。
【００１７】
（Ｃ）周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物（以下、単に金属酸化物と称することもある）
本発明において使用する周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物の金属としては、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクノチウム、レニウム等が挙げられるが、好ましくはバナジウム、モリブデン、タングステン、レニウムである。
【００１８】
前記金属酸化物の形態は、ひとつの金属−酸素結合を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、水和物や有機化合物の付加体であっても良い。又、担体に担持されていても良い。なお、これらの金属酸化物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００１９】
前記金属酸化物としては、酸化金属及び過酸化金属酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好適に使用されるが、その具体的な例としては、例えば、三塩化バナジウム、酸化バナジウム、三酸化二バナジウム、二酸化バナジウム、五酸化二バナジウム、三臭化バナジウム、ピロバナジン酸カリウム、テトラオキソバナジン（Ｖ）酸カリウム、トリオキソバナジン（Ｖ）酸カリウム、トリオキソバナジン（Ｖ）酸ナトリウム、ピロバナジン酸ナトリウム、トリオキソバナジン（Ｖ）酸リチウム等のバナジウム酸化物；ケイモリブデン酸、五塩化モリブデン、テトラコサオキソヘプタモリブデン（ＶＩ）酸アンモニウム、テトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸カリウム、テトラオキソモリブデン酸カルシウム、テトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸ナトリウム、テトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸マグネシウム、テトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸リチウム、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン等のモリブデン酸化物；テトラオキソタングステン（ＶＩ）酸ナトリウム、テトラオキソタングステン（ＶＩ）酸カドミウム（ＩＩ）、テトラオキソタングスステン（ＶＩ）酸カリウム、テトラオキソタングステン（ＶＩ）酸カルシウム等；三塩化レニウム、五塩化レニウム、テトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸アンモニウム、テトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸カリウム、テトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸ナトリウム、六塩化レニウム三カリウム、六塩化レニウム二カリウム、二酸化レニウム、三酸化レニウム、七酸化二レニウム等のレニウム酸化物が挙げられるが、好ましくは五酸化二バナジウム、トリオキソバナジン（Ｖ）酸カリウム、トリオキソバナジン（Ｖ）酸ナトリウム、ピロバナジン酸ナトリウム、テトラオキソタングステン（ＶＩ）酸ナトリウム、ケイモリブデン酸、テトラコサオキソヘプタモリブデン（ＶＩ）酸アンモニウム、テトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸ナトリウムテトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸アンモニウム、テトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸カリウム、七酸化二レニウムが使用される。
【００２０】
本発明の水素化分解用触媒の製造においては、まずは金属化合物、多価酸塩及び金属酸化物を混合する。その混合順序は特に限定されないが、金属化合物と多価酸塩とを混合した後、金属酸化物を加える方法が好適に採用される。
【００２１】
より具体的には、金属化合物と多価酸塩とを溶媒（例えば、水等）に加えて溶媒溶液（例えば、水溶液等）とした後、得られた水溶液を、好ましくは６０〜２００℃、更に好ましくは１００〜１５０℃で加熱攪拌させ、次いで、金属酸化物を加えて、好ましくは６０〜２００℃、更に好ましくは１００〜１５０℃で加熱攪拌させて混合物を得る。
【００２２】
前記混合する際の多価酸塩の使用量は、金属化合物１モルに対して、好ましくは０．１〜３０モル、更に好ましくは０．２〜２０モルである。又、金属酸化物の使用量は、金属化合物１モルに対して、好ましくは０．５〜３０モル、更に好ましくは１〜２０モルである。なお、これらの値は、金属原子換算である。
【００２３】
得られた混合物は、その後、そのまま還元処理することにより水素化分解用触媒とすることができる。還元処理においては、水素を発生させることが可能な通常の還元剤を用いて行うことができるが、水素ガスと接触させる方法が好適に採用される。当該混合物と水素ガスとを接触させる際の接触温度は、好ましくは４０〜３００℃、更に好ましくは５０〜２００℃であり、接触圧力は、好ましくは１〜１２ＭＰａ、更に好ましくは４〜８ＭＰａである。
【００２４】
前記の還元処理によって得られた水素化分解用触媒は、例えば、濾過、洗浄する等して一旦単離しても良く、そのままヒドロキシ化合物の製造に使用できる。
【００２５】
又、水素化反応用触媒は担体に担持した触媒でも良く、そのような担持触媒は前記の混合物を得る際に担体を存在させることによって製造できる。使用される担体は、多孔質の担体が好適に用いられるが、具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、セリア、マグネシア、カルシア、チタニア、シリカ-チタニア、ジルコニア及び活性炭、ゼオライト、メソ孔体（メソポーラスアルミナ、メスポーラスシリカ、メスポーラスカーボン）等が使用される。なお、これらの担体は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００２６】
水素化分解用触媒が上記担体に担持された触媒である場合には、焼成を行った上で使用しても良い。焼成をする場合の温度は、好ましくは５０〜８００℃、更に好ましくは１００〜６００℃であり、焼成時間は適宜調整するが、好ましくは０．１〜２０時間、更に好ましくは０．２５〜１５時間である。焼成する際は、空気（酸素含有ガスを含む）又は窒素等の不活性ガス雰囲気の何れで行ってもよい。
【００２７】
以上の方法によって得られた水素化分解用触媒は、ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物からヒドロキシ化合物を製造するための触媒となり得る。
【００２８】
（ヒドロキシ化合物の製造）
水素源の存在下、ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物と水素化分解触媒とを接触させることによりヒドロキシ化合物を製造することができる。前記エーテル化合物としては、環状又は鎖状のエーテル化合物が挙げられるが、好ましくは五員環エーテル化合物、六員環エーテル化合物又はジアルキルエーテル化合物である。
【００２９】
（ヒドロキシメチル基を有する五員環エーテル化合物の製造）
エーテル化合物が五員環エーテル化合物の場合には、水素源の存在下、一般式（１）
【００３０】
【化１】
【００３１】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、隣接する炭素に結合しているＲ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成していても良い。なお、
【００３２】
【化２】
【００３３】
は、単結合又は二重結合を示す。）
で示されるヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物と水素化分解触媒とを接触させることを特徴とする、一般式（２）
【００３４】
【化３】
【００３５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び
【００３６】
【化４】
【００３７】
は、前記と同義である。）
で示されるヒドロキシ化合物の製造となる。なお、一般式（２）で示されるヒドロキシ化合物は、１，５−ジオール化合物である。
【００３８】
前記の一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基である。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
【００３９】
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示すが、当該アルキル基は、前記のＲ１で示したものと同義である。なお、隣接する炭素に結合しているＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して環（例えば、シクロヘキサン環等）を形成していても良い。なお、
【００４０】
【化５】
【００４１】
は、単結合又は二重結合を示す。
【００４２】
一般式（１）で示されるヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物としては、具体的には、一般式（１ａ）〜（１ｄ）
【００４３】
【化６】
【００４４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記と同義である。）
で示される化合物が挙げられる。
【００４５】
一般式（１）で示されるヒドロキシメチル基を有する五員環エーテル化合物の具体例としては、例えば、テトラヒドロフルフリルアルコール、２，３−ジヒドロフルフリルアルコール、４，５−ジヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、５-メチルテトラヒドロフルフリルアルコール、５−エチルテトラヒドロフルフリルアルコール、５−プロピルテトラヒドロフルフリルアルコール、５−ブチルテトラヒドロフルフリルアルコール、５−ペンチルテトラヒドロフルフリルアルコール、等が挙げられるが、好ましくはフルフリルアルコール、４，５−ジヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、５-メチルテトラヒドロフルフリルアルコール、更に好ましくはテトラヒドロフルフリルアルコールが使用される。
【００４６】
一般式（１）で示されるヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物と水素化分解用触媒とを接触させて得られるヒドロキシ化合物は、前記の一般式（２）で示される（即ち、１，５−ジオール化合物である）。その一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び
【００４７】
【化７】
【００４８】
は、前記と同義である。
【００４９】
一般式（１ａ）〜（１ｄ）で示されるヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば、１，５−ペンタンジオール、１−ペンテン−１，５−ジオール、２−ペンテン−１，５−ジオール、ペンタ−１，３−ジエン−１，５−ジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，５−オクタンジオール、１，５−ノナンジオール、１，５−デカンジオール等が挙げられるが、好ましくは１，５−ペンタンジオール、１−ペンテン−１，５−ジオール、２−ペンテン−１，５−ジオール、１，５−ヘキサンジオール、更に好ましくは１，５−ペンタンジオールが挙げられる。
【００５０】
（ヒドロキシメチル基を有する六員環エーテル化合物の製造）
又、エーテル化合物が六員環エーテル化合物の場合には、水素源の存在下、一般式（３）
【００５１】
【化８】
【００５２】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、隣接する炭素に結合しているＲ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ４、Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して環を形成していても良い。なお、
【００５３】
【化９】
【００５４】
は、単結合又は二重結合を示す。）
で示されるヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物と水素化分解触媒とを接触させることを特徴とする、一般式（２）
【００５５】
【化１０】
【００５６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及び
【００５７】
【化１１】
【００５８】
は、前記と同義である。）
で示されるヒドロキシ化合物の製造となる。なお、一般式（４）で示されるヒドロキシ化合物は、１，６−ジオール化合物である。
【００５９】
又、前記の一般式（３）において、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基である。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
【００６０】
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示すが、当該アルキル基は、前記のＲ１で示したものと同義である。なお、隣接する炭素に結合しているＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して環（例えば、シクロヘキサン環等）を形成していても良い。
【００６１】
一般式（３）で示されるヒドロキシメチル基を有する六員環エーテル化合物としては、具体的には、一般式（３ａ）〜（３ｄ）
【００６２】
【化１２】
【００６３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、前記と同義である。）
で示される化合物が挙げられる。
【００６４】
一般式（３ａ）〜（３ｄ）で示されるヒドロキシメチル基を有する六員環エーテル化合物の具体例としては、例えば、テトラヒドロピラン−２−メタノール、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−メタノール、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−６−メタノール、４Ｈ−ピラン−２−メタノール、６−メチルテトラヒドロピラン−２−メタノール、６−エチルテトラヒドロピラン−２−メタノール、６−プロピルテトラヒドロピラン−２−メタノール、６−ブチルテトラヒドロピラン−２−メタノール、６−ペンチルテトラヒドロピラン−２−メタノール等が挙げられるが、好ましくはテトラヒドロピラン−２−メタノール、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−メタノール、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−６−メタノール、４Ｈ−ピラン−２−メタノール、６−メチルテトラヒドロピラン−２−メタノール、６−エチルテトラヒドロピラン−２−メタノール、更に好ましくはテトラヒドロピラン−２−メタノールが使用される。
【００６５】
一般式（３）で示されるヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物と水素化分解用触媒とを接触させて得られるヒドロキシ化合物は、前記の一般式（４）で示される（即ち、１，６−ジオール化合物である）。その一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及び
【００６６】
【化１３】
【００６７】
は、前記と同義である。
【００６８】
一般式（４）で示されるヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、１−ヘキセン−１，６−ジオール、２−ヘキセン−１，６−ジオール、ヘキサ−１，４−ジエン−１，６−ジオール、１，６−ヘプタンジオール、１，６−オクタンジオール、１，６−ノナンジオール、１，６−デカンジオール、１，６−ウンデカンジオール等が挙げられるが、好ましくは１，６−ヘキサンジオール、１−ヘキセン−１，６−ジオール、２−ヘキセン−１，６−ジオール、ヘキサ−１，４−ジエン−１，６−ジオール、１，６−ヘプタンジオール、１，６−オクタンジオール、更に好ましくは１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。
【００６９】
（ヒドロキシメチル基を有するジアルキルエーテル化合物の製造）
一方、エーテル化合物がジアルキルエーテル化合物の場合には、水素源の存在下、一般式（５）
【００７０】
【化１４】
【００７１】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、隣接する炭素に結合しているＲ１及びＲ２は、互いに結合して環を形成していても良い。）
で示されるヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物と水素化分解触媒とを接触させることを特徴とする、一般式（６）及び（７）
【００７２】
【化１５】
【００７３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記と同義である。）
で示されるヒドロキシ化合物の製造となる。なお、一般式（６ａ）及び（６ｂ）で示されるヒドロキシ化合物はモノオール化合物である。
【００７４】
一般式（５）で示されるヒドロキシメチル基を有するジアルキルエーテル化合物の具体例としては、例えば、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−イソブトキシエタノール、２−ｔ−ブトキシエタノール、２−ｎ−ペントキシエタノール、２−シクロプロポキシエタノール、２−シクロブトキシエタノール、２−シクロペントキシエタノール、２−シクロヘキシロキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、２−ｎ−プロポキシプロパノール、２−イソプロポキシプロパノール、２−ｎ−ブトキシプロパノール、２−イソブトキシプロパノール、２−ｔ−ブトキシプロパノール、２−ｎ−ペントキシエプロパノール、２−シクロプロポキシプロパノール、２−シクロブトキシプロパノール、２−シクロペントキシプロパノール、２−シクロヘキシロキシプロパノール、２−メトキシブタノール、２−エトキシブタノール、２−ｎ−プロポキシブタノール、２−イソプロポキシブタノール、２−ｎ−ブトキシブタノール、２−イソブトキシブタノール、２−ｔ−ブトキシブタノール、２−ｎ−ペントキシエブタノール、２−シクロプロポキシブタノール、２−シクロブトキシブタノール、２−シクロペントキシブタノール、２−シクロヘキシロキシブタノール、２−メトキシペンタノール、２−エトキシペンタノール、２−ｎ−プロポキシペンタノール、２−イソプロポキシペンタノール、２−ｎ−ブトキシペンタノール、２−イソブトキシペンタノール、２−ｔ−ブトキシペンタノール、２−ｎ−ペントキシペンタノール、２−シクロプロポキシペンタノール、２−シクロブトキシペンタノール、２−シクロペントキシペンタノール、２−シクロヘキシロキシペンタノール、２−メトキシヘキサノール、２−エトキシヘキサノール、２−ｎ−プロポキシヘキサノール、２−イソプロポキシヘキサノール、２−ｎ−ブトキシヘキサノール、２−イソブトキシヘキサノール、２−ｔ−ブトキシヘキサノール、２−ｎ−ペントキシヘキサノール、２−シクロプロポキシヘキサノール、２−シクロブトキシヘキサノール、２−シクロペントキシヘキサノール、２−シクロヘキシロキシヘキサノール、２−メトキシヘプタノール、２−エトキシヘプタノール、２−ｎ−プロポキシヘプタノール、２−イソプロポキシヘプタノール、２−ｎ−ブトキシヘプタノール、２−イソブトキシヘプタノール、２−ｔ−ブトキシヘプタノール、２−ｎ−ペントキシヘプタノール、２−シクロプロポキシヘプタノール、２−シクロブトキシヘプタノール、２−シクロペントキシヘプタノール、２−シクロヘキシロキシヘプタノール等が挙げられるが、好ましくは、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−イソブトキシエタノール、２−ｔ−ブトキシエタノール、２−ｎ−ペントキシエタノール、２−シクロプロポキシエタノール、２−シクロブトキシエタノール、２−シクロペントキシエタノール、２−シクロヘキシロキシエタノール、更に好ましくは、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−プロポキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−シクロプロポキシエタノール、２−シクロヘキシロキシエタノールが使用される。
【００７５】
一般式（６ａ）及び（６ｂ）で示されるヒドロキシ化合物（モノオール化合物）の具体例としては、例えば、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ペンタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等であり、好ましくはエタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールである。
【００７６】
以下、水素源の存在下、ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物と水素化分解触媒とを接触させることを特徴とするヒドロキシ化合物の製造のことを、本発明の反応と称することもある。
【００７７】
本発明の反応をより具体的に説明すると、ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物において、ヒドロキシメチル基が結合している炭素と、エーテル基を形成している酸素との結合を切断して、対応するヒドロキシ化合物を得る反応である。
【００７８】
【化１６】
【００７９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及び
【００８０】
【化１７】
【００８１】
は、前記と同義である。）
【００８２】
本発明の反応において使用する水素化分解用触媒の量は、金属化合物の金属原子換算で、ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物１モルに対して、好ましくは０．０００５〜０．１モル、より好ましくは０．００１〜０．０７５モルである。この使用量とすることで、十分な反応速度を得つつ、高収率且つ高選択的にヒドロキシ化合物を得ることができる。なお、水素化分解用触媒は、複数種の触媒を別々に調製して使用しても良い。
【００８３】
本発明の反応において使用する水素源とは、水素を提供する化合物ならば特に限定されず、例えば、水素ガス、アンモニアガス等の還元性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈されていても良い）；水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ギ酸、酢酸、クロロギ酸等の有機酸類；塩酸、硫酸等の無機酸類が挙げられるが、好ましくは還元性ガス、更に好ましくは水素ガスが使用される。
【００８４】
前記水素源の量は、ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物１モルに対して、好ましくは５〜２００モル、更に好ましくは１０〜１６０モルである。この使用量とすることで、十分な反応速度を得つつ、高収率且つ高選択的にヒドロキシ化合物を得ることができる。なお、水素化分解用触媒は、複数種の触媒を別々に調製して使用しても良い。
【００８５】
本発明の反応は溶媒中で行ってもよく、使用する溶媒としては反応に阻害しないものならば特に限定されない。具体的には、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルルコール、エチレングリコール等のアルコール類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロシクロヘキサン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられるが、好ましくは水、炭化水素類、エーテル類、更に好ましくは、水、シクロヘキサン、１，２−ジエトキシエタンである。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００８６】
前記溶媒の使用量は、ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物１ｇに対して、好ましくは０．０５〜１００ｇ、より好ましくは２０．１〜２０ｇである。この使用量とすることで、攪拌が速やかに行われ、反応をスムーズに進行させることができる。
【００８７】
本発明の反応形態は、触媒の形態により回分式（バッチ式）又は連続式のいずれの方法も選択することができる。又、触媒の性質により均一系、不均一系（懸濁反応）のいずれの反応系でも実施でき、担体に担持させた触媒であれば、固定床で連続的に反応を行うこともできる。
【００８８】
本発明の反応は、例えば、ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物、水素化分解用触媒及び溶媒を混合し、水素源の存在下にて、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは２５〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃、反応圧力は、水素分圧として、好ましくは常圧〜２０ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１５ＭＰａである。この反応温度、反応圧力とすることで、副生成物を生じさせることなく、高い反応速度で、高収率且つ高選択的に目的物であるヒドロキシ化合物を得ることができる。
【００８９】
本発明の反応により、目的とするヒドロキシ化合物が得られるが、このヒドロキシ化合物は、反応終了後、得られた反応液から、例えば、濾過、濃縮、抽出、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な操作によって単離・精製することができる。
【実施例】
【００９０】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。なお、水素化分解用触媒の略語は以下の構成からなる。
（周期表第８族乃至９族の金属のいずれかを含む金属化合物の金属）−（多価酸塩を構成するアニオン）−（周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物の金属）触媒
【００９１】
実施例１（水素化分解用触媒の製造）
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、三塩化イリジウム・ｎ水和物（石津試薬製、イリジウム含量５３％）４４．４ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム２５．５ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）及び水５ｍｌを加え、１２０℃で３０分間加熱攪拌した。これを一旦室温まで冷却した溶液に、テトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸カリウム３４．７ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を加え、再び１２０℃で３０分間加熱攪拌した。次いで、室温にて水素雰囲気にて８ＭＰａまで加圧し、１２０℃で１時間加熱攪拌して混合物を還元処理した。得られた溶液を室温まで冷却し、デカンテーションにより水層を除き、残渣として水素化分解用触媒（以下、「Ｉｒ−ＰＯ４−Ｒｅ触媒（１）」と称することもある）を得た。
【００９２】
実施例２（１，５−ペンタンジオールの合成）
【００９３】
【化１８】
【００９４】
実施例１と同じ装置に、実施例１で得られた残渣（Ｉｒ−ＰＯ４−Ｒｅ触媒（１））、５％テトラヒドロフルフリルアルコール水溶液５．００ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）を入れ、水素ガスで８ＭＰａまで加圧した後、攪拌しながら１２０℃で２時間反応させた。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は９７．８％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は３９．２％、同選択率は４０．１％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは、全く生成していなかった。
【００９５】
実施例３（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例２において、反応温度を８０℃にしたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は１７．６％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は１５．９％、同選択率は９０．２％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは、全く生成していなかった。
【００９６】
比較例１（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例２において、Ｉｒ−ＰＯ４−Ｒｅ触媒（１）を三塩化イリジウム・ｎ水和物（石津試薬製、イリジウム含量５３％）４４．４ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）とテトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸カリウム１０４．１ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）との混合物としたこと以外は実施例２と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は３９．３％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は２７．１％、同選択率は６９．０％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは、全く生成していなかった。
【００９７】
実施例４（水素化分解用触媒の製造）
実施例１において、三塩化イリジウム・ｎ水和物を三塩化ロジウム・三水和物３１．６ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）にしたこと以外は実施例１と同様にして水素化分解用触媒（以下、「Ｒｈ−ＰＯ４−Ｒｅ触媒（１）」と称することもある）を製造した。
【００９８】
実施例５（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例２において、水素化分解用触媒を実施例４で製造したものにしたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は９０．１％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は７４．５％、同選択率は８２．７％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは、全く生成していなかった。
【００９９】
比較例２（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例２において、Ｉｒ−ＰＯ４−Ｒｅ触媒（１）を三塩化ロジウム・三水和物３１．６ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）とテトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸カリウム１０４．１ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）との混合物としたこと以外、実施例２と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は１３．９％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は１３．１％、同選択率は９４．２％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは、全く生成していなかった。
【０１００】
実施例６（水素化分解用触媒の製造）
実施例１において、三塩化イリジウム・ｎ水和物を三塩化ルテニウム２４．９ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）にしたこと以外は実施例１と同様にして水素化分解用触媒（以下、「Ｒｕ−ＰＯ４−Ｒｅ触媒（１）」と称することもある）を製造した。
【０１０１】
実施例７（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例２において、水素化分解用触媒を実施例６で製造したものにしたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は５０．３％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は３８．４％、同選択率は７６．４％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは全く生成していなかった。
【０１０２】
比較例３（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例２において、Ｉｒ−ＰＯ４−Ｒｅ触媒（１）を三塩化ルテニウム２４．９ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）とテトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸カリウム１０４．１ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）との混合物としたこと以外、実施例２と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は９．１％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は６．３％、同選択率は６９．７％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは、全く生成していなかった。
【０１０３】
実施例８（水素化分解用触媒の製造）
実施例１において、三塩化イリジウム・ｎ水和物を三塩化ルテニウム２４．９ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）に、リン酸三カリウムをリン酸三アンモニウム三水和物２４．４ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）にしたこと以外は、実施例１と同様にして水素化分解用触媒（以下、「Ｒｕ−ＰＯ４−Ｒｅ触媒（２）」と称することもある）を得た。
【０１０４】
実施例９（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例２において、水素化分解用触媒を実施例８で製造したものにしたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は４４．８％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は３３．２％、同選択率は７４．０％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは全く生成していなかった。
【０１０５】
実施例１０（水素化分解用触媒の製造）
実施例１において、三塩化イリジウム・ｎ水和物を三塩化ルテニウム２４．９ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）に、リン酸三カリウムを硫酸カリウム２０．９ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）にしたこと以外は、実施例１と同様にして水素化分解用触媒（以下、「Ｒｕ−ＳＯ４−Ｒｅ触媒（１）」と称することもある）を得た。
【０１０６】
実施例１１（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例２において、水素化分解用触媒を実施例１０で製造したものにしたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は４２．８％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は２７．６％、同選択率は６４．４％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは全く生成していなかった。
【０１０７】
実施例１２（水素化分解用触媒の製造）
実施例１において、三塩化イリジウム・ｎ水和物を三塩化ルテニウム２４．９ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）に、リン酸三カリウムを炭酸カリウム１６．６ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）にしたこと以外は、実施例１と同様にして水素化分解用触媒（以下、「Ｒｕ−ＣＯ３−Ｒｅ触媒（１）」と称することもある）を得た。
【０１０８】
実施例１３（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例２において、水素化分解用触媒を実施例１２で製造したものにしたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は３９．１％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は２３．１％、同選択率は５９．２％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは全く生成していなかった。
【０１０９】
実施例１４（水素化分解用触媒の製造）
実施例１において、反応温度を１００℃に、テトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸カリウムをテトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸ナトリウム二水和物２９．６ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）にしたこと以外は、実施例１と同様にして水素化分解用触媒（以下、「Ｉｒ−ＰＯ４−Ｍｏ触媒（１）」と称することもある）を得た。
【０１１０】
実施例１５（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例２において、水素化分解用触媒を実施例１４で製造したものにしたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は２４．３％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は２１．２％、同選択率は８７．３％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは全く生成していなかった。
【０１１１】
実施例１６（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例７において、実施例６で製造した水素化分解用触媒を使用前に１，２−ジエトキシエタンで５回洗浄し、さらに５％テトラヒドロフルフリルアルコール水溶液を５％テトラヒドロフルフリルアルコール・１，２−ジエトキシエタン溶液５．００ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）にしたこと以外は、実施例７と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は２１．９％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は６．１％、同選択率は２７．７％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは全く生成していなかった。
【０１１２】
実施例１７（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例７において、実施例１で製造した水素化分解用触媒を使用前にシクロヘキサンで５回洗浄し、さらに５％テトラヒドロフルフリルアルコール水溶液を５％テトラヒドロフルフリルアルコール・シクロヘキサン溶液５．００ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）にしたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は１６．０％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は４．３％、同選択率は２７．２％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは全く生成していなかった。
【０１１３】
実施例１８（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例７において、５％テトラヒドロフルフリルアルコール水溶液をテトラヒドロフルフリルアルコール１．１９ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）にしたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は６．６％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は４．７％、同選択率は７０．７％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは全く生成していなかった。
【０１１４】
実施例１９（水素化分解用触媒の製造）及び実施例２０（１，５−ペンタンジオールの合成）
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、三塩化ルテニウム２５．９ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム２５．５ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、シリカ（ＳｉＯ２；富士シリシア化学株式会社製、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ−６）０．３１ｇ及び水５ｍｌを加え、１２０℃で３０分間加熱攪拌した。これを一旦室温まで冷却した後、溶液をろ過した。得られた残渣を更に６０℃で８時間減圧乾燥して、シリカ担体にルテニウムが４％担持された固体（以下、「Ｒｕ−ＰＯ４／ＳｉＯ２」と称することもある）０．２７ｇを得た。
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、得られた固体「Ｒｕ−ＰＯ４／ＳｉＯ２」を２５ｍｇ、七酸化二レニウムを１．９ｍｇ（０．００３９ｍｍｏｌ）及び５％テトラヒドロフルフリルアルコール水溶液５．００ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）を入れ、水素ガスで８ＭＰａまで加圧し、攪拌しながら１５０℃で２時間反応させた。前記固体（「Ｒｕ−ＰＯ４／ＳｉＯ２」）と七酸化二レニウムが混合され、水素により還元処理されたことで、水素化分解用触媒（以下、「Ｒｕ−ＰＯ４−Ｒｅ／ＳｉＯ２触媒（１）」と称することもある）が生成し、水素ガスの存在下にて、当該触媒がテトラヒドロフルフリルアルコールと接触することで、水素化分解反応が進行した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は７１．１％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は４４．２％、同選択率は６２．１％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは全く生成していなかった。
【０１１５】
比較例４（１，５−ペンタンジオールの合成）
塩化ルテニウム０．１２３ｇ（０．５９ｍｍｏｌ）を水１．１３ｇに溶解させた水溶液にシリカ（ＳｉＯ２；富士シリシア化学株式会社製、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ−６）１．５ｇを含浸させ、１１０℃で１２時間乾燥した。次いで、得られた粉体をテトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸アンモニウム０．０６０ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）を水１．１３ｇに溶解させた水溶液に含浸させ、１１０℃で１２時間乾燥した後、５００℃で３．５時間焼成することによって、シリカ担体にルテニウムが４％、レニウムが２．８％担持された固体（以下、「Ｒｕ−Ｒｅ／ＳｉＯ２」と称することもある）を得た。
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、得られた固体「Ｒｕ−Ｒｅ／ＳｉＯ２」を２５ｍｇ、及び５％テトラヒドロフルフリルアルコール水溶液５．００ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）を入れ、水素ガスで８ＭＰａまで加圧し、攪拌しながら１５０℃で２時間反応させた。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は１３．２％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は７．１％、同選択率は５３．６％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは全く生成していなかった。
【０１１６】
実施例２１（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例２０において、反応温度を１２０℃にしたこと以外は、実施例２０と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は１６．４％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は１４．７％、同選択率は８９．９％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは全く生成していなかった。
【０１１７】
実施例２２（水素化分解用触媒の製造）及び実施例２３（１，５−ペンタンジオールの合成）
三塩化ロジウム三水和物５１．３ｍｇ（０．１９５ｍｍｏｌ）、リン酸三アンモニウム３９．６ｍｇ（０．１９５ｍｍｏｌ）を水１．２ｇに溶解させた水溶液を３分割し、その１／３量をシリカ（ＳｉＯ２；富士シリシア化学株式会社製、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ−６）０．５ｇに含浸させ、１１０℃で２時間乾燥した。続いて、得られた粉体を１／３量の水溶液に含浸させ、１１０℃で２時間乾燥した。得られた粉体を残る１／３量の水溶液に含浸させ、１１０℃で８時間乾燥した後、５００℃で３時間空気焼成することにより、シリカ担体にロジウムが４％担持された固体（以下、「Ｒｈ−ＰＯ４／ＳｉＯ２」と称することもある）０．５ｇを得た。
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、得られた固体「Ｒｈ−ＰＯ４／ＳｉＯ２」を２５ｍｇ、七酸化二レニウムを１．９ｍｇ（０．００３９ｍｍｏｌ）及び５％テトラヒドロフルフリルアルコール水溶液５．００ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）を入れ、水素ガスで８ＭＰａまで加圧し、攪拌しながら１２０℃で２時間反応させた。前記固体（「Ｒｈ−ＰＯ４／ＳｉＯ２」）と七酸化二レニウムが混合され、水素により還元処理されたことで、水素化分解用触媒（以下、「Ｒｈ−ＰＯ４−Ｒｅ／ＳｉＯ２触媒（１）」と称することもある）が生成し、水素ガスの存在下にて、当該触媒がテトラヒドロフルフリルアルコールと接触することで、水素化分解反応が進行した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は３８．２％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は３４．６％、同選択率は９０．６％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは全く生成していなかった。
【０１１８】
実施例２４（水素化分解用触媒の製造）及び実施例２５（１，５−ペンタンジオールの合成）
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、四塩化イリジウム１３．９ｍｇ（０．０４２ｍｍｏｌ）、炭酸アンモニウム４．０ｍｇ（０．０４１ｍｍｏｌ）及び水２ｍｌを加え、１２０℃で３０分間加熱攪拌した。これを室温まで冷却した後、シリカ（ＳｉＯ２；富士シリシア化学株式会社製、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ−６）０．２ｇを加え、６０℃で減圧濃縮した。更に、得られた残渣を６０℃で８時間減圧乾燥して、シリカ担体にイリジウムが４％担持された固体（以下、「Ｉｒ−ＣＯ３／ＳｉＯ２」と称することもある）０．２１ｇを得た。
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、得られた固体「Ｉｒ−ＣＯ３／ＳｉＯ２」を２５ｍｇ、七酸化二レニウムを１．１ｍｇ（０．００２３ｍｍｏｌ）及び５％テトラヒドロフルフリルアルコール水溶液５．００ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）を入れ、水素ガスで８ＭＰａまで加圧し、攪拌しながら１２０℃で２時間反応させた。前記固体（「Ｉｒ−ＣＯ３／ＳｉＯ２」）と七酸化二レニウムが混合され、水素により還元処理されたことで、水素化分解用触媒（以下、「Ｉｒ−ＣＯ３−Ｒｅ／ＳｉＯ２触媒（１）」と称することもある）が生成し、水素ガスの存在下にて、当該触媒がテトラヒドロフルフリルアルコールと接触することで、水素化分解反応が進行した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は２４．８％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は２１．７％、同選択率は８７．５％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは全く生成していなかった。
【０１１９】
実施例２６（水素化分解用触媒の製造）
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、四塩化イリジウム（和光純薬製９９．５％）１３．９ｍｇ（０．０４２ｍｍｏｌ）、炭酸アンモニウム４．０ｍｇ（０．０４１ｍｍｏｌ）、七酸化二レニウム１０．１ｍｇ（０．０２１ｍｍｏｌ）及び水２ｍｌを加え、１２０℃で３０分間加熱攪拌した。これを一旦室温まで冷却した溶液に、シリカ（ＳｉＯ２；富士シリシア化学株式会社製、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ−６）０．２ｇを加えた後、６０℃で減圧濃縮して溶媒を留去させた。得られた残渣を更に６０℃で８時間減圧乾燥して、シリカ担体にイリジウムが４％、レニウムが４％担持された水素化分解用触媒（以下、「Ｉｒ−ＣＯ３−Ｒｅ／ＳｉＯ２（２）」と称することもある）を得た。
【０１２０】
実施例２７（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例２において、水素化分解用触媒を実施例２６で製造した触媒２５ｍｇにしたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は３４．４％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は３０．３％、同選択率は８８．２％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは全く生成していなかった。
【０１２１】
実施例２８（水素化分解用触媒の製造）
実施例１において、三塩化イリジウム・ｎ水和物を四塩化イリジウム３６．１ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）に、リン酸三カリウムの使用量を２２．９ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）に、テトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸カリウムの使用量を３１．２ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）にしたこと以外は実施例１と同様にして水素化分解用触媒（以下、「Ｉｒ−ＰＯ４−Ｒｅ触媒（２）」と称することもある）を製造した。
【０１２２】
実施例２９（１，６−ヘキサンジオールの合成）
【０１２３】
【化１９】
【０１２４】
実施例２において、水素化分解用触媒を実施例２８で製造したものに、５％テトラヒドロフルフリルアルコール水溶液を５％テトラヒドロピラン−２−メタノール水溶液（２．１５ｍｍｏｌ）に、反応温度を９０℃にしたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロピラン−2−メタノールの転化率は３０．３％であり、１，６−ヘキサンンジオールの収率は２０．５％、同選択率は６７．８％であった。なお、副生成物である１，２−ヘキサンジオールは全く生成していなかった。
【０１２５】
実施例３０（水素化分解用触媒の製造）
実施例１において、三塩化イリジウム・ｎ水和物を四塩化イリジウム４６．４ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）に、リン酸三カリウムの使用量を２９．５ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）に、テトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸カリウムの使用量を４０．２ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）にしたこと以外は実施例１と同様にして水素化分解用触媒（以下、「Ｉｒ−ＰＯ４−Ｒｅ触媒（３）」と称することもある）を製造した。
【０１２６】
実施例３１（エタノールの合成）
【０１２７】
【化２０】
【０１２８】
実施例２において、水素化分解用触媒を実施例３０で製造したものに、５％テトラヒドロフルフリルアルコール水溶液を５％２−エトキシエタノール水溶（２．７７ｍｍｏｌ）液に、反応温度を９０℃にしたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、２−エトキシエタノールの転化率は８２．１％であり、１，６−ヘキサンンジオールの収率は７６．８％、同選択率は９３．５％であった。なお、副生物であるエチレングリコールは、全く生成していなかった。
【０１２９】
以上により、本発明の水素化分解用触媒、即ち、
（Ａ）周期表第８族又は９族の金属を含む金属化合物、
（Ｂ）多価酸塩、
及び（Ｃ）周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物、
を混合した後、得られた混合物を還元処理することを特徴とする水素化分解用触媒が、ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物と水素源の存在下にて接触することによって、高い反応速度で、高収率且つ高選択的に対応するヒドロキシ化合物を与えることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明により、ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物を水素化分解して、高い反応速度で、高収率且つ高選択的に対応するヒドロキシ化合物を与えうる水素化分解用触媒を提供することができる。前記エーテル化合物が環状エーテルであれば、対応するジオール化合物を製造することができる。得られたジオール化合物は、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等のポリマー原料、樹脂添加剤、医農薬中間体原料、各種溶剤等として有用な化合物である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化分解用触媒に関する。本発明は、又、当該水素化分解用触媒を用い、ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物を水素化分解して対応するヒドロキシ化合物を製造する方法にも関する。
【０００２】
本発明の水素化分解用触媒によって製造されるヒドロキシ化合物は、エーテル化合物が環状エーテルであれば、対応するジオール化合物を製造することができる。得られたジオール化合物は、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等のポリマー原料、樹脂添加剤、医農薬中間体原料、各種溶剤等として有用な化合物である。
【背景技術】
【０００３】
従来、ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物を水素化分解して対応するヒドロキシ化合物を製造しうる水素化分解用触媒としては、例えば、ロジウムと、レニウム、モリブデン及びタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属とからなる触媒（例えば、特許文献１参照）、白金又はルテニウムをアルミナ等の担体に担持させた触媒（例えば、特許文献２参照）、又、銅−クロム触媒（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−０４６４１７号公報
【特許文献２】特開２００３−１８３２００号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ Ｃｏｌ．Ｖｏｌ.３，６９３ページ（１９５５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、提案されている上記いずれの触媒においても、工業的生産を満足させる反応速度や収率・選択率を与えるものとは言い難かった。又、過酷な反応条件や毒性を有する触媒の使用を強いられる等の問題も有していた。そのため、このような問題点を解消した、工業的に好適な水素化分解用触媒、又、当該触媒を用いたヒドロキシ化合物の製造方法の提供が望まれていた。
【０００７】
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物から、高い反応速度で、高収率且つ高選択的にヒドロキシ化合物を与える、工業的生産に適用し得る水素化分解用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題は、
（Ａ）周期表第８族又は９族の金属を含む金属化合物、
（Ｂ）多価酸塩、
及び（Ｃ）周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物、
を混合した後、得られた混合物を還元処理することを特徴とする水素化分解用触媒によって解決される。
【０００９】
本発明の課題は、又、水素源の存在下、ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物と水素化分解触媒とを接触させることを特徴とするヒドロキシ化合物の製造方法によっても解決される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物を水素化分解して、高い反応速度で、高収率且つ高選択的に対応するヒドロキシ化合物を与えうる水素化分解用触媒を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（水素化分解用触媒）
本発明の水素化分解用触媒は、
（（Ａ）周期表第８族又は９族の金属を含む金属化合物、
（Ｂ）多価酸塩、
及び（Ｃ）周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物、
を混合した後、得られた混合物を還元処理することによって得られる触媒である。
【００１２】
（Ａ）周期表第８族又は９族の金属のいずれかを含む金属化合物（以下、単に金属化合物と称することもある）
本発明において使用する周期表第８族又は９族の金属のいずれかを含む金属化合物の金属としては、例えば、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム等が挙げられるが、好ましくはルテニウム、ロジウム、イリジウム、更に好ましくはルテニウム、ロジウム、イリジウムである。
【００１３】
前記金属化合物の形態は特に限定されず、例えば、金属単体、金属合金、金属塩、金属錯体、金属酸化物等のいずれの形態であっても良く、水和物や有機化合物の付加体であっても良い。又、担体に担持されていても良い。なお、これらの金属化合物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００１４】
金属化合物の具体的な例としては、例えば、三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム、五塩化ルテニウム二アンモニウム、六塩化ルテニウム三アンモニウム、六塩化ルテニウム二カリウム、六塩化ルテニウム二ナトリウム、六臭化ルテニウム三カリウム、六臭化ルテニウム二カリウム等のルテニウム化合物；二塩化コバルト、二臭化コバルト、二ヨウ化コバルト、二フッ化コバルト、二硝酸コバルト、酸化コバルト、リン酸コバルト、二酢酸コバルト等のコバルト化合物；三塩化ロジウム、六塩化ロジウム三アンモニウム、六塩化ロジウム三カリウム、六塩化ロジウム三ナトリウム、三硝酸ロジウム等のロジウム化合物；三塩化イリジウム、三臭化イリジウム、四塩化イリジウム、四臭化イリジウム、イリジウム酸アンモニウム塩、ヘキサアンミンイリジウム三塩化物、ペンタアンミンクロロイリジウム二塩化物、六塩化イリジウム三アンモニウム、六塩化イリジウム三カリウム、六塩化イリジウム三ナトリウム、四塩化イリジウム二アンモニウム、六塩化イリジウム二アンモニウム、六塩化イリジウム二カリウム、六塩化イリジウム酸、六塩化イリジウム二ナトリウム等のイリジウム化合物が挙げられるが、好ましくは三塩化ルテニウム、二塩化コバルト、三塩化ロジウム、三塩化イリジウム、四塩化イリジウム、六塩化イリジウム酸が使用される。
【００１５】
（Ｂ）多価酸塩
本発明において使用する多価酸塩とは、炭酸や硫酸、リン酸等のような２価以上の酸に由来する塩のことをいう。そのような多価酸塩としては、多価無機酸塩であれば、例えば、リン酸三カリウム、リン酸一水素二カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸一水素二ナトリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸一水素二アンモニウム、炭酸アンモニウム等のリン酸塩；炭酸水素アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩（炭酸水素塩も含む広い意味として）；硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩等が挙げられる。又、多価有機酸塩であれば、例えば、シュウ酸カリウム、シュウ酸ナトリウム等の多価カルボン酸塩が挙げられる。これらの多価酸塩は、水和物や有機化合物の付加体であっても良く、又、担体に担持されていても良い。
【００１６】
なお、好適には多価無機酸塩であり、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸一水素二アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、更に好ましくはリン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、炭酸アンモニウム、リン酸一水素二アンモニウム、炭酸カリウム、硫酸カリウムが使用される。
【００１７】
（Ｃ）周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物（以下、単に金属酸化物と称することもある）
本発明において使用する周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物の金属としては、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクノチウム、レニウム等が挙げられるが、好ましくはバナジウム、モリブデン、タングステン、レニウムである。
【００１８】
前記金属酸化物の形態は、ひとつの金属−酸素結合を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、水和物や有機化合物の付加体であっても良い。又、担体に担持されていても良い。なお、これらの金属酸化物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００１９】
前記金属酸化物としては、酸化金属及び過酸化金属酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好適に使用されるが、その具体的な例としては、例えば、三塩化バナジウム、酸化バナジウム、三酸化二バナジウム、二酸化バナジウム、五酸化二バナジウム、三臭化バナジウム、ピロバナジン酸カリウム、テトラオキソバナジン（Ｖ）酸カリウム、トリオキソバナジン（Ｖ）酸カリウム、トリオキソバナジン（Ｖ）酸ナトリウム、ピロバナジン酸ナトリウム、トリオキソバナジン（Ｖ）酸リチウム等のバナジウム酸化物；ケイモリブデン酸、五塩化モリブデン、テトラコサオキソヘプタモリブデン（ＶＩ）酸アンモニウム、テトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸カリウム、テトラオキソモリブデン酸カルシウム、テトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸ナトリウム、テトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸マグネシウム、テトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸リチウム、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン等のモリブデン酸化物；テトラオキソタングステン（ＶＩ）酸ナトリウム、テトラオキソタングステン（ＶＩ）酸カドミウム（ＩＩ）、テトラオキソタングスステン（ＶＩ）酸カリウム、テトラオキソタングステン（ＶＩ）酸カルシウム等；三塩化レニウム、五塩化レニウム、テトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸アンモニウム、テトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸カリウム、テトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸ナトリウム、六塩化レニウム三カリウム、六塩化レニウム二カリウム、二酸化レニウム、三酸化レニウム、七酸化二レニウム等のレニウム酸化物が挙げられるが、好ましくは五酸化二バナジウム、トリオキソバナジン（Ｖ）酸カリウム、トリオキソバナジン（Ｖ）酸ナトリウム、ピロバナジン酸ナトリウム、テトラオキソタングステン（ＶＩ）酸ナトリウム、ケイモリブデン酸、テトラコサオキソヘプタモリブデン（ＶＩ）酸アンモニウム、テトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸ナトリウムテトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸アンモニウム、テトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸カリウム、七酸化二レニウムが使用される。
【００２０】
本発明の水素化分解用触媒の製造においては、まずは金属化合物、多価酸塩及び金属酸化物を混合する。その混合順序は特に限定されないが、金属化合物と多価酸塩とを混合した後、金属酸化物を加える方法が好適に採用される。
【００２１】
より具体的には、金属化合物と多価酸塩とを溶媒（例えば、水等）に加えて溶媒溶液（例えば、水溶液等）とした後、得られた水溶液を、好ましくは６０〜２００℃、更に好ましくは１００〜１５０℃で加熱攪拌させ、次いで、金属酸化物を加えて、好ましくは６０〜２００℃、更に好ましくは１００〜１５０℃で加熱攪拌させて混合物を得る。
【００２２】
前記混合する際の多価酸塩の使用量は、金属化合物１モルに対して、好ましくは０．１〜３０モル、更に好ましくは０．２〜２０モルである。又、金属酸化物の使用量は、金属化合物１モルに対して、好ましくは０．５〜３０モル、更に好ましくは１〜２０モルである。なお、これらの値は、金属原子換算である。
【００２３】
得られた混合物は、その後、そのまま還元処理することにより水素化分解用触媒とすることができる。還元処理においては、水素を発生させることが可能な通常の還元剤を用いて行うことができるが、水素ガスと接触させる方法が好適に採用される。当該混合物と水素ガスとを接触させる際の接触温度は、好ましくは４０〜３００℃、更に好ましくは５０〜２００℃であり、接触圧力は、好ましくは１〜１２ＭＰａ、更に好ましくは４〜８ＭＰａである。
【００２４】
前記の還元処理によって得られた水素化分解用触媒は、例えば、濾過、洗浄する等して一旦単離しても良く、そのままヒドロキシ化合物の製造に使用できる。
【００２５】
又、水素化反応用触媒は担体に担持した触媒でも良く、そのような担持触媒は前記の混合物を得る際に担体を存在させることによって製造できる。使用される担体は、多孔質の担体が好適に用いられるが、具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、セリア、マグネシア、カルシア、チタニア、シリカ-チタニア、ジルコニア及び活性炭、ゼオライト、メソ孔体（メソポーラスアルミナ、メスポーラスシリカ、メスポーラスカーボン）等が使用される。なお、これらの担体は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００２６】
水素化分解用触媒が上記担体に担持された触媒である場合には、焼成を行った上で使用しても良い。焼成をする場合の温度は、好ましくは５０〜８００℃、更に好ましくは１００〜６００℃であり、焼成時間は適宜調整するが、好ましくは０．１〜２０時間、更に好ましくは０．２５〜１５時間である。焼成する際は、空気（酸素含有ガスを含む）又は窒素等の不活性ガス雰囲気の何れで行ってもよい。
【００２７】
以上の方法によって得られた水素化分解用触媒は、ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物からヒドロキシ化合物を製造するための触媒となり得る。
【００２８】
（ヒドロキシ化合物の製造）
水素源の存在下、ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物と水素化分解触媒とを接触させることによりヒドロキシ化合物を製造することができる。前記エーテル化合物としては、環状又は鎖状のエーテル化合物が挙げられるが、好ましくは五員環エーテル化合物、六員環エーテル化合物又はジアルキルエーテル化合物である。
【００２９】
（ヒドロキシメチル基を有する五員環エーテル化合物の製造）
エーテル化合物が五員環エーテル化合物の場合には、水素源の存在下、一般式（１）
【００３０】
【化１】
【００３１】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、隣接する炭素に結合しているＲ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成していても良い。なお、
【００３２】
【化２】
【００３３】
は、単結合又は二重結合を示す。）
で示されるヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物と水素化分解触媒とを接触させることを特徴とする、一般式（２）
【００３４】
【化３】
【００３５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び
【００３６】
【化４】
【００３７】
は、前記と同義である。）
で示されるヒドロキシ化合物の製造となる。なお、一般式（２）で示されるヒドロキシ化合物は、１，５−ジオール化合物である。
【００３８】
前記の一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基である。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
【００３９】
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示すが、当該アルキル基は、前記のＲ１で示したものと同義である。なお、隣接する炭素に結合しているＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して環（例えば、シクロヘキサン環等）を形成していても良い。なお、
【００４０】
【化５】
【００４１】
は、単結合又は二重結合を示す。
【００４２】
一般式（１）で示されるヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物としては、具体的には、一般式（１ａ）〜（１ｄ）
【００４３】
【化６】
【００４４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記と同義である。）
で示される化合物が挙げられる。
【００４５】
一般式（１）で示されるヒドロキシメチル基を有する五員環エーテル化合物の具体例としては、例えば、テトラヒドロフルフリルアルコール、２，３−ジヒドロフルフリルアルコール、４，５−ジヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、５-メチルテトラヒドロフルフリルアルコール、５−エチルテトラヒドロフルフリルアルコール、５−プロピルテトラヒドロフルフリルアルコール、５−ブチルテトラヒドロフルフリルアルコール、５−ペンチルテトラヒドロフルフリルアルコール、等が挙げられるが、好ましくはフルフリルアルコール、４，５−ジヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、５-メチルテトラヒドロフルフリルアルコール、更に好ましくはテトラヒドロフルフリルアルコールが使用される。
【００４６】
一般式（１）で示されるヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物と水素化分解用触媒とを接触させて得られるヒドロキシ化合物は、前記の一般式（２）で示される（即ち、１，５−ジオール化合物である）。その一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び
【００４７】
【化７】
【００４８】
は、前記と同義である。
【００４９】
一般式（１ａ）〜（１ｄ）で示されるヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば、１，５−ペンタンジオール、１−ペンテン−１，５−ジオール、２−ペンテン−１，５−ジオール、ペンタ−１，３−ジエン−１，５−ジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，５−オクタンジオール、１，５−ノナンジオール、１，５−デカンジオール等が挙げられるが、好ましくは１，５−ペンタンジオール、１−ペンテン−１，５−ジオール、２−ペンテン−１，５−ジオール、１，５−ヘキサンジオール、更に好ましくは１，５−ペンタンジオールが挙げられる。
【００５０】
（ヒドロキシメチル基を有する六員環エーテル化合物の製造）
又、エーテル化合物が六員環エーテル化合物の場合には、水素源の存在下、一般式（３）
【００５１】
【化８】
【００５２】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、隣接する炭素に結合しているＲ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ４、Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して環を形成していても良い。なお、
【００５３】
【化９】
【００５４】
は、単結合又は二重結合を示す。）
で示されるヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物と水素化分解触媒とを接触させることを特徴とする、一般式（２）
【００５５】
【化１０】
【００５６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及び
【００５７】
【化１１】
【００５８】
は、前記と同義である。）
で示されるヒドロキシ化合物の製造となる。なお、一般式（４）で示されるヒドロキシ化合物は、１，６−ジオール化合物である。
【００５９】
又、前記の一般式（３）において、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基である。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
【００６０】
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示すが、当該アルキル基は、前記のＲ１で示したものと同義である。なお、隣接する炭素に結合しているＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して環（例えば、シクロヘキサン環等）を形成していても良い。
【００６１】
一般式（３）で示されるヒドロキシメチル基を有する六員環エーテル化合物としては、具体的には、一般式（３ａ）〜（３ｄ）
【００６２】
【化１２】
【００６３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、前記と同義である。）
で示される化合物が挙げられる。
【００６４】
一般式（３ａ）〜（３ｄ）で示されるヒドロキシメチル基を有する六員環エーテル化合物の具体例としては、例えば、テトラヒドロピラン−２−メタノール、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−メタノール、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−６−メタノール、４Ｈ−ピラン−２−メタノール、６−メチルテトラヒドロピラン−２−メタノール、６−エチルテトラヒドロピラン−２−メタノール、６−プロピルテトラヒドロピラン−２−メタノール、６−ブチルテトラヒドロピラン−２−メタノール、６−ペンチルテトラヒドロピラン−２−メタノール等が挙げられるが、好ましくはテトラヒドロピラン−２−メタノール、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−メタノール、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−６−メタノール、４Ｈ−ピラン−２−メタノール、６−メチルテトラヒドロピラン−２−メタノール、６−エチルテトラヒドロピラン−２−メタノール、更に好ましくはテトラヒドロピラン−２−メタノールが使用される。
【００６５】
一般式（３）で示されるヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物と水素化分解用触媒とを接触させて得られるヒドロキシ化合物は、前記の一般式（４）で示される（即ち、１，６−ジオール化合物である）。その一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及び
【００６６】
【化１３】
【００６７】
は、前記と同義である。
【００６８】
一般式（４）で示されるヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、１−ヘキセン−１，６−ジオール、２−ヘキセン−１，６−ジオール、ヘキサ−１，４−ジエン−１，６−ジオール、１，６−ヘプタンジオール、１，６−オクタンジオール、１，６−ノナンジオール、１，６−デカンジオール、１，６−ウンデカンジオール等が挙げられるが、好ましくは１，６−ヘキサンジオール、１−ヘキセン−１，６−ジオール、２−ヘキセン−１，６−ジオール、ヘキサ−１，４−ジエン−１，６−ジオール、１，６−ヘプタンジオール、１，６−オクタンジオール、更に好ましくは１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。
【００６９】
（ヒドロキシメチル基を有するジアルキルエーテル化合物の製造）
一方、エーテル化合物がジアルキルエーテル化合物の場合には、水素源の存在下、一般式（５）
【００７０】
【化１４】
【００７１】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、隣接する炭素に結合しているＲ１及びＲ２は、互いに結合して環を形成していても良い。）
で示されるヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物と水素化分解触媒とを接触させることを特徴とする、一般式（６）及び（７）
【００７２】
【化１５】
【００７３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記と同義である。）
で示されるヒドロキシ化合物の製造となる。なお、一般式（６ａ）及び（６ｂ）で示されるヒドロキシ化合物はモノオール化合物である。
【００７４】
一般式（５）で示されるヒドロキシメチル基を有するジアルキルエーテル化合物の具体例としては、例えば、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−イソブトキシエタノール、２−ｔ−ブトキシエタノール、２−ｎ−ペントキシエタノール、２−シクロプロポキシエタノール、２−シクロブトキシエタノール、２−シクロペントキシエタノール、２−シクロヘキシロキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、２−ｎ−プロポキシプロパノール、２−イソプロポキシプロパノール、２−ｎ−ブトキシプロパノール、２−イソブトキシプロパノール、２−ｔ−ブトキシプロパノール、２−ｎ−ペントキシエプロパノール、２−シクロプロポキシプロパノール、２−シクロブトキシプロパノール、２−シクロペントキシプロパノール、２−シクロヘキシロキシプロパノール、２−メトキシブタノール、２−エトキシブタノール、２−ｎ−プロポキシブタノール、２−イソプロポキシブタノール、２−ｎ−ブトキシブタノール、２−イソブトキシブタノール、２−ｔ−ブトキシブタノール、２−ｎ−ペントキシエブタノール、２−シクロプロポキシブタノール、２−シクロブトキシブタノール、２−シクロペントキシブタノール、２−シクロヘキシロキシブタノール、２−メトキシペンタノール、２−エトキシペンタノール、２−ｎ−プロポキシペンタノール、２−イソプロポキシペンタノール、２−ｎ−ブトキシペンタノール、２−イソブトキシペンタノール、２−ｔ−ブトキシペンタノール、２−ｎ−ペントキシペンタノール、２−シクロプロポキシペンタノール、２−シクロブトキシペンタノール、２−シクロペントキシペンタノール、２−シクロヘキシロキシペンタノール、２−メトキシヘキサノール、２−エトキシヘキサノール、２−ｎ−プロポキシヘキサノール、２−イソプロポキシヘキサノール、２−ｎ−ブトキシヘキサノール、２−イソブトキシヘキサノール、２−ｔ−ブトキシヘキサノール、２−ｎ−ペントキシヘキサノール、２−シクロプロポキシヘキサノール、２−シクロブトキシヘキサノール、２−シクロペントキシヘキサノール、２−シクロヘキシロキシヘキサノール、２−メトキシヘプタノール、２−エトキシヘプタノール、２−ｎ−プロポキシヘプタノール、２−イソプロポキシヘプタノール、２−ｎ−ブトキシヘプタノール、２−イソブトキシヘプタノール、２−ｔ−ブトキシヘプタノール、２−ｎ−ペントキシヘプタノール、２−シクロプロポキシヘプタノール、２−シクロブトキシヘプタノール、２−シクロペントキシヘプタノール、２−シクロヘキシロキシヘプタノール等が挙げられるが、好ましくは、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−イソブトキシエタノール、２−ｔ−ブトキシエタノール、２−ｎ−ペントキシエタノール、２−シクロプロポキシエタノール、２−シクロブトキシエタノール、２−シクロペントキシエタノール、２−シクロヘキシロキシエタノール、更に好ましくは、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−プロポキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−シクロプロポキシエタノール、２−シクロヘキシロキシエタノールが使用される。
【００７５】
一般式（６ａ）及び（６ｂ）で示されるヒドロキシ化合物（モノオール化合物）の具体例としては、例えば、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ペンタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等であり、好ましくはエタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールである。
【００７６】
以下、水素源の存在下、ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物と水素化分解触媒とを接触させることを特徴とするヒドロキシ化合物の製造のことを、本発明の反応と称することもある。
【００７７】
本発明の反応をより具体的に説明すると、ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物において、ヒドロキシメチル基が結合している炭素と、エーテル基を形成している酸素との結合を切断して、対応するヒドロキシ化合物を得る反応である。
【００７８】
【化１６】
【００７９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及び
【００８０】
【化１７】
【００８１】
は、前記と同義である。）
【００８２】
本発明の反応において使用する水素化分解用触媒の量は、金属化合物の金属原子換算で、ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物１モルに対して、好ましくは０．０００５〜０．１モル、より好ましくは０．００１〜０．０７５モルである。この使用量とすることで、十分な反応速度を得つつ、高収率且つ高選択的にヒドロキシ化合物を得ることができる。なお、水素化分解用触媒は、複数種の触媒を別々に調製して使用しても良い。
【００８３】
本発明の反応において使用する水素源とは、水素を提供する化合物ならば特に限定されず、例えば、水素ガス、アンモニアガス等の還元性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈されていても良い）；水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ギ酸、酢酸、クロロギ酸等の有機酸類；塩酸、硫酸等の無機酸類が挙げられるが、好ましくは還元性ガス、更に好ましくは水素ガスが使用される。
【００８４】
前記水素源の量は、ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物１モルに対して、好ましくは５〜２００モル、更に好ましくは１０〜１６０モルである。この使用量とすることで、十分な反応速度を得つつ、高収率且つ高選択的にヒドロキシ化合物を得ることができる。なお、水素化分解用触媒は、複数種の触媒を別々に調製して使用しても良い。
【００８５】
本発明の反応は溶媒中で行ってもよく、使用する溶媒としては反応に阻害しないものならば特に限定されない。具体的には、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルルコール、エチレングリコール等のアルコール類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロシクロヘキサン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられるが、好ましくは水、炭化水素類、エーテル類、更に好ましくは、水、シクロヘキサン、１，２−ジエトキシエタンである。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００８６】
前記溶媒の使用量は、ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物１ｇに対して、好ましくは０．０５〜１００ｇ、より好ましくは２０．１〜２０ｇである。この使用量とすることで、攪拌が速やかに行われ、反応をスムーズに進行させることができる。
【００８７】
本発明の反応形態は、触媒の形態により回分式（バッチ式）又は連続式のいずれの方法も選択することができる。又、触媒の性質により均一系、不均一系（懸濁反応）のいずれの反応系でも実施でき、担体に担持させた触媒であれば、固定床で連続的に反応を行うこともできる。
【００８８】
本発明の反応は、例えば、ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物、水素化分解用触媒及び溶媒を混合し、水素源の存在下にて、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは２５〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃、反応圧力は、水素分圧として、好ましくは常圧〜２０ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１５ＭＰａである。この反応温度、反応圧力とすることで、副生成物を生じさせることなく、高い反応速度で、高収率且つ高選択的に目的物であるヒドロキシ化合物を得ることができる。
【００８９】
本発明の反応により、目的とするヒドロキシ化合物が得られるが、このヒドロキシ化合物は、反応終了後、得られた反応液から、例えば、濾過、濃縮、抽出、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な操作によって単離・精製することができる。
【実施例】
【００９０】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。なお、水素化分解用触媒の略語は以下の構成からなる。
（周期表第８族乃至９族の金属のいずれかを含む金属化合物の金属）−（多価酸塩を構成するアニオン）−（周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物の金属）触媒
【００９１】
実施例１（水素化分解用触媒の製造）
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、三塩化イリジウム・ｎ水和物（石津試薬製、イリジウム含量５３％）４４．４ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム２５．５ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）及び水５ｍｌを加え、１２０℃で３０分間加熱攪拌した。これを一旦室温まで冷却した溶液に、テトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸カリウム３４．７ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を加え、再び１２０℃で３０分間加熱攪拌した。次いで、室温にて水素雰囲気にて８ＭＰａまで加圧し、１２０℃で１時間加熱攪拌して混合物を還元処理した。得られた溶液を室温まで冷却し、デカンテーションにより水層を除き、残渣として水素化分解用触媒（以下、「Ｉｒ−ＰＯ４−Ｒｅ触媒（１）」と称することもある）を得た。
【００９２】
実施例２（１，５−ペンタンジオールの合成）
【００９３】
【化１８】
【００９４】
実施例１と同じ装置に、実施例１で得られた残渣（Ｉｒ−ＰＯ４−Ｒｅ触媒（１））、５％テトラヒドロフルフリルアルコール水溶液５．００ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）を入れ、水素ガスで８ＭＰａまで加圧した後、攪拌しながら１２０℃で２時間反応させた。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は９７．８％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は３９．２％、同選択率は４０．１％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは、全く生成していなかった。
【００９５】
実施例３（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例２において、反応温度を８０℃にしたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は１７．６％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は１５．９％、同選択率は９０．２％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは、全く生成していなかった。
【００９６】
比較例１（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例２において、Ｉｒ−ＰＯ４−Ｒｅ触媒（１）を三塩化イリジウム・ｎ水和物（石津試薬製、イリジウム含量５３％）４４．４ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）とテトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸カリウム１０４．１ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）との混合物としたこと以外は実施例２と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は３９．３％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は２７．１％、同選択率は６９．０％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは、全く生成していなかった。
【００９７】
実施例４（水素化分解用触媒の製造）
実施例１において、三塩化イリジウム・ｎ水和物を三塩化ロジウム・三水和物３１．６ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）にしたこと以外は実施例１と同様にして水素化分解用触媒（以下、「Ｒｈ−ＰＯ４−Ｒｅ触媒（１）」と称することもある）を製造した。
【００９８】
実施例５（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例２において、水素化分解用触媒を実施例４で製造したものにしたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は９０．１％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は７４．５％、同選択率は８２．７％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは、全く生成していなかった。
【００９９】
比較例２（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例２において、Ｉｒ−ＰＯ４−Ｒｅ触媒（１）を三塩化ロジウム・三水和物３１．６ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）とテトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸カリウム１０４．１ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）との混合物としたこと以外、実施例２と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は１３．９％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は１３．１％、同選択率は９４．２％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは、全く生成していなかった。
【０１００】
実施例６（水素化分解用触媒の製造）
実施例１において、三塩化イリジウム・ｎ水和物を三塩化ルテニウム２４．９ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）にしたこと以外は実施例１と同様にして水素化分解用触媒（以下、「Ｒｕ−ＰＯ４−Ｒｅ触媒（１）」と称することもある）を製造した。
【０１０１】
実施例７（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例２において、水素化分解用触媒を実施例６で製造したものにしたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は５０．３％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は３８．４％、同選択率は７６．４％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは全く生成していなかった。
【０１０２】
比較例３（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例２において、Ｉｒ−ＰＯ４−Ｒｅ触媒（１）を三塩化ルテニウム２４．９ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）とテトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸カリウム１０４．１ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）との混合物としたこと以外、実施例２と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は９．１％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は６．３％、同選択率は６９．７％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは、全く生成していなかった。
【０１０３】
実施例８（水素化分解用触媒の製造）
実施例１において、三塩化イリジウム・ｎ水和物を三塩化ルテニウム２４．９ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）に、リン酸三カリウムをリン酸三アンモニウム三水和物２４．４ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）にしたこと以外は、実施例１と同様にして水素化分解用触媒（以下、「Ｒｕ−ＰＯ４−Ｒｅ触媒（２）」と称することもある）を得た。
【０１０４】
実施例９（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例２において、水素化分解用触媒を実施例８で製造したものにしたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は４４．８％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は３３．２％、同選択率は７４．０％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは全く生成していなかった。
【０１０５】
実施例１０（水素化分解用触媒の製造）
実施例１において、三塩化イリジウム・ｎ水和物を三塩化ルテニウム２４．９ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）に、リン酸三カリウムを硫酸カリウム２０．９ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）にしたこと以外は、実施例１と同様にして水素化分解用触媒（以下、「Ｒｕ−ＳＯ４−Ｒｅ触媒（１）」と称することもある）を得た。
【０１０６】
実施例１１（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例２において、水素化分解用触媒を実施例１０で製造したものにしたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は４２．８％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は２７．６％、同選択率は６４．４％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは全く生成していなかった。
【０１０７】
実施例１２（水素化分解用触媒の製造）
実施例１において、三塩化イリジウム・ｎ水和物を三塩化ルテニウム２４．９ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）に、リン酸三カリウムを炭酸カリウム１６．６ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）にしたこと以外は、実施例１と同様にして水素化分解用触媒（以下、「Ｒｕ−ＣＯ３−Ｒｅ触媒（１）」と称することもある）を得た。
【０１０８】
実施例１３（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例２において、水素化分解用触媒を実施例１２で製造したものにしたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は３９．１％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は２３．１％、同選択率は５９．２％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは全く生成していなかった。
【０１０９】
実施例１４（水素化分解用触媒の製造）
実施例１において、反応温度を１００℃に、テトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸カリウムをテトラオキソモリブデン（ＶＩ）酸ナトリウム二水和物２９．６ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）にしたこと以外は、実施例１と同様にして水素化分解用触媒（以下、「Ｉｒ−ＰＯ４−Ｍｏ触媒（１）」と称することもある）を得た。
【０１１０】
実施例１５（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例２において、水素化分解用触媒を実施例１４で製造したものにしたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は２４．３％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は２１．２％、同選択率は８７．３％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは全く生成していなかった。
【０１１１】
実施例１６（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例７において、実施例６で製造した水素化分解用触媒を使用前に１，２−ジエトキシエタンで５回洗浄し、さらに５％テトラヒドロフルフリルアルコール水溶液を５％テトラヒドロフルフリルアルコール・１，２−ジエトキシエタン溶液５．００ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）にしたこと以外は、実施例７と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は２１．９％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は６．１％、同選択率は２７．７％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは全く生成していなかった。
【０１１２】
実施例１７（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例７において、実施例１で製造した水素化分解用触媒を使用前にシクロヘキサンで５回洗浄し、さらに５％テトラヒドロフルフリルアルコール水溶液を５％テトラヒドロフルフリルアルコール・シクロヘキサン溶液５．００ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）にしたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は１６．０％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は４．３％、同選択率は２７．２％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは全く生成していなかった。
【０１１３】
実施例１８（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例７において、５％テトラヒドロフルフリルアルコール水溶液をテトラヒドロフルフリルアルコール１．１９ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）にしたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は６．６％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は４．７％、同選択率は７０．７％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは全く生成していなかった。
【０１１４】
実施例１９（水素化分解用触媒の製造）及び実施例２０（１，５−ペンタンジオールの合成）
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、三塩化ルテニウム２５．９ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム２５．５ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、シリカ（ＳｉＯ２；富士シリシア化学株式会社製、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ−６）０．３１ｇ及び水５ｍｌを加え、１２０℃で３０分間加熱攪拌した。これを一旦室温まで冷却した後、溶液をろ過した。得られた残渣を更に６０℃で８時間減圧乾燥して、シリカ担体にルテニウムが４％担持された固体（以下、「Ｒｕ−ＰＯ４／ＳｉＯ２」と称することもある）０．２７ｇを得た。
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、得られた固体「Ｒｕ−ＰＯ４／ＳｉＯ２」を２５ｍｇ、七酸化二レニウムを１．９ｍｇ（０．００３９ｍｍｏｌ）及び５％テトラヒドロフルフリルアルコール水溶液５．００ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）を入れ、水素ガスで８ＭＰａまで加圧し、攪拌しながら１５０℃で２時間反応させた。前記固体（「Ｒｕ−ＰＯ４／ＳｉＯ２」）と七酸化二レニウムが混合され、水素により還元処理されたことで、水素化分解用触媒（以下、「Ｒｕ−ＰＯ４−Ｒｅ／ＳｉＯ２触媒（１）」と称することもある）が生成し、水素ガスの存在下にて、当該触媒がテトラヒドロフルフリルアルコールと接触することで、水素化分解反応が進行した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は７１．１％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は４４．２％、同選択率は６２．１％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは全く生成していなかった。
【０１１５】
比較例４（１，５−ペンタンジオールの合成）
塩化ルテニウム０．１２３ｇ（０．５９ｍｍｏｌ）を水１．１３ｇに溶解させた水溶液にシリカ（ＳｉＯ２；富士シリシア化学株式会社製、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ−６）１．５ｇを含浸させ、１１０℃で１２時間乾燥した。次いで、得られた粉体をテトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸アンモニウム０．０６０ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）を水１．１３ｇに溶解させた水溶液に含浸させ、１１０℃で１２時間乾燥した後、５００℃で３．５時間焼成することによって、シリカ担体にルテニウムが４％、レニウムが２．８％担持された固体（以下、「Ｒｕ−Ｒｅ／ＳｉＯ２」と称することもある）を得た。
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、得られた固体「Ｒｕ−Ｒｅ／ＳｉＯ２」を２５ｍｇ、及び５％テトラヒドロフルフリルアルコール水溶液５．００ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）を入れ、水素ガスで８ＭＰａまで加圧し、攪拌しながら１５０℃で２時間反応させた。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は１３．２％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は７．１％、同選択率は５３．６％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは全く生成していなかった。
【０１１６】
実施例２１（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例２０において、反応温度を１２０℃にしたこと以外は、実施例２０と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は１６．４％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は１４．７％、同選択率は８９．９％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは全く生成していなかった。
【０１１７】
実施例２２（水素化分解用触媒の製造）及び実施例２３（１，５−ペンタンジオールの合成）
三塩化ロジウム三水和物５１．３ｍｇ（０．１９５ｍｍｏｌ）、リン酸三アンモニウム３９．６ｍｇ（０．１９５ｍｍｏｌ）を水１．２ｇに溶解させた水溶液を３分割し、その１／３量をシリカ（ＳｉＯ２；富士シリシア化学株式会社製、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ−６）０．５ｇに含浸させ、１１０℃で２時間乾燥した。続いて、得られた粉体を１／３量の水溶液に含浸させ、１１０℃で２時間乾燥した。得られた粉体を残る１／３量の水溶液に含浸させ、１１０℃で８時間乾燥した後、５００℃で３時間空気焼成することにより、シリカ担体にロジウムが４％担持された固体（以下、「Ｒｈ−ＰＯ４／ＳｉＯ２」と称することもある）０．５ｇを得た。
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、得られた固体「Ｒｈ−ＰＯ４／ＳｉＯ２」を２５ｍｇ、七酸化二レニウムを１．９ｍｇ（０．００３９ｍｍｏｌ）及び５％テトラヒドロフルフリルアルコール水溶液５．００ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）を入れ、水素ガスで８ＭＰａまで加圧し、攪拌しながら１２０℃で２時間反応させた。前記固体（「Ｒｈ−ＰＯ４／ＳｉＯ２」）と七酸化二レニウムが混合され、水素により還元処理されたことで、水素化分解用触媒（以下、「Ｒｈ−ＰＯ４−Ｒｅ／ＳｉＯ２触媒（１）」と称することもある）が生成し、水素ガスの存在下にて、当該触媒がテトラヒドロフルフリルアルコールと接触することで、水素化分解反応が進行した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は３８．２％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は３４．６％、同選択率は９０．６％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは全く生成していなかった。
【０１１８】
実施例２４（水素化分解用触媒の製造）及び実施例２５（１，５−ペンタンジオールの合成）
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、四塩化イリジウム１３．９ｍｇ（０．０４２ｍｍｏｌ）、炭酸アンモニウム４．０ｍｇ（０．０４１ｍｍｏｌ）及び水２ｍｌを加え、１２０℃で３０分間加熱攪拌した。これを室温まで冷却した後、シリカ（ＳｉＯ２；富士シリシア化学株式会社製、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ−６）０．２ｇを加え、６０℃で減圧濃縮した。更に、得られた残渣を６０℃で８時間減圧乾燥して、シリカ担体にイリジウムが４％担持された固体（以下、「Ｉｒ−ＣＯ３／ＳｉＯ２」と称することもある）０．２１ｇを得た。
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、得られた固体「Ｉｒ−ＣＯ３／ＳｉＯ２」を２５ｍｇ、七酸化二レニウムを１．１ｍｇ（０．００２３ｍｍｏｌ）及び５％テトラヒドロフルフリルアルコール水溶液５．００ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）を入れ、水素ガスで８ＭＰａまで加圧し、攪拌しながら１２０℃で２時間反応させた。前記固体（「Ｉｒ−ＣＯ３／ＳｉＯ２」）と七酸化二レニウムが混合され、水素により還元処理されたことで、水素化分解用触媒（以下、「Ｉｒ−ＣＯ３−Ｒｅ／ＳｉＯ２触媒（１）」と称することもある）が生成し、水素ガスの存在下にて、当該触媒がテトラヒドロフルフリルアルコールと接触することで、水素化分解反応が進行した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は２４．８％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は２１．７％、同選択率は８７．５％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは全く生成していなかった。
【０１１９】
実施例２６（水素化分解用触媒の製造）
５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、四塩化イリジウム（和光純薬製９９．５％）１３．９ｍｇ（０．０４２ｍｍｏｌ）、炭酸アンモニウム４．０ｍｇ（０．０４１ｍｍｏｌ）、七酸化二レニウム１０．１ｍｇ（０．０２１ｍｍｏｌ）及び水２ｍｌを加え、１２０℃で３０分間加熱攪拌した。これを一旦室温まで冷却した溶液に、シリカ（ＳｉＯ２；富士シリシア化学株式会社製、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ−６）０．２ｇを加えた後、６０℃で減圧濃縮して溶媒を留去させた。得られた残渣を更に６０℃で８時間減圧乾燥して、シリカ担体にイリジウムが４％、レニウムが４％担持された水素化分解用触媒（以下、「Ｉｒ−ＣＯ３−Ｒｅ／ＳｉＯ２（２）」と称することもある）を得た。
【０１２０】
実施例２７（１，５−ペンタンジオールの合成）
実施例２において、水素化分解用触媒を実施例２６で製造した触媒２５ｍｇにしたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は３４．４％であり、１，５−ペンタンジオールの収率は３０．３％、同選択率は８８．２％であった。なお、副生成物である１，２−ペンタンジオールは全く生成していなかった。
【０１２１】
実施例２８（水素化分解用触媒の製造）
実施例１において、三塩化イリジウム・ｎ水和物を四塩化イリジウム３６．１ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）に、リン酸三カリウムの使用量を２２．９ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）に、テトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸カリウムの使用量を３１．２ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）にしたこと以外は実施例１と同様にして水素化分解用触媒（以下、「Ｉｒ−ＰＯ４−Ｒｅ触媒（２）」と称することもある）を製造した。
【０１２２】
実施例２９（１，６−ヘキサンジオールの合成）
【０１２３】
【化１９】
【０１２４】
実施例２において、水素化分解用触媒を実施例２８で製造したものに、５％テトラヒドロフルフリルアルコール水溶液を５％テトラヒドロピラン−２−メタノール水溶液（２．１５ｍｍｏｌ）に、反応温度を９０℃にしたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、テトラヒドロピラン−2−メタノールの転化率は３０．３％であり、１，６−ヘキサンンジオールの収率は２０．５％、同選択率は６７．８％であった。なお、副生成物である１，２−ヘキサンジオールは全く生成していなかった。
【０１２５】
実施例３０（水素化分解用触媒の製造）
実施例１において、三塩化イリジウム・ｎ水和物を四塩化イリジウム４６．４ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）に、リン酸三カリウムの使用量を２９．５ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）に、テトラオキソレニウム（ＶＩＩ）酸カリウムの使用量を４０．２ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）にしたこと以外は実施例１と同様にして水素化分解用触媒（以下、「Ｉｒ−ＰＯ４−Ｒｅ触媒（３）」と称することもある）を製造した。
【０１２６】
実施例３１（エタノールの合成）
【０１２７】
【化２０】
【０１２８】
実施例２において、水素化分解用触媒を実施例３０で製造したものに、５％テトラヒドロフルフリルアルコール水溶液を５％２−エトキシエタノール水溶（２．７７ｍｍｏｌ）液に、反応温度を９０℃にしたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、２−エトキシエタノールの転化率は８２．１％であり、１，６−ヘキサンンジオールの収率は７６．８％、同選択率は９３．５％であった。なお、副生物であるエチレングリコールは、全く生成していなかった。
【０１２９】
以上により、本発明の水素化分解用触媒、即ち、
（Ａ）周期表第８族又は９族の金属を含む金属化合物、
（Ｂ）多価酸塩、
及び（Ｃ）周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物、
を混合した後、得られた混合物を還元処理することを特徴とする水素化分解用触媒が、ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物と水素源の存在下にて接触することによって、高い反応速度で、高収率且つ高選択的に対応するヒドロキシ化合物を与えることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明により、ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物を水素化分解して、高い反応速度で、高収率且つ高選択的に対応するヒドロキシ化合物を与えうる水素化分解用触媒を提供することができる。前記エーテル化合物が環状エーテルであれば、対応するジオール化合物を製造することができる。得られたジオール化合物は、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等のポリマー原料、樹脂添加剤、医農薬中間体原料、各種溶剤等として有用な化合物である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）周期表第８族又は９族の金属を含む金属化合物、
（Ｂ）多価酸塩、
及び（Ｃ）周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物、
を混合した後、得られた混合物を還元処理することを特徴とする水素化分解用触媒。
【請求項２】
多価酸塩が、多価無機酸塩である請求項１記載の水素化分解用触媒。
【請求項３】
金属酸化物が、酸化金属及び過酸化金属酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項１記載の水素化分解用触媒。
【請求項４】
還元処理を水素の存在下にて行う請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水素化分解用触媒。
【請求項５】
水素源の存在下、ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物と水素化分解触媒とを接触させることを特徴とするヒドロキシ化合物の製造方法。
【請求項６】
エーテル化合物が、五員環エーテル化合物、六員環エーテル化合物又はジアルキルエーテル化合物である請求項５記載のヒドロキシ化合物の製造方法。
【請求項７】
水素源の存在下、一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、隣接する炭素に結合しているＲ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成していても良い。なお、
【化２】
は、単結合又は二重結合を示す。）
で示されるヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物と水素化分解触媒とを接触させることを特徴とする、一般式（２）
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び
【化４】
は、前記と同義である。）
で示される請求項６記載のヒドロキシ化合物の製造方法。
【請求項８】
ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物が一般式（１ａ）〜（１ｄ）
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記と同義である。）
で示される化合物である請求項６記載のヒドロキシ化合物の製造方法。
【請求項９】
水素源の存在下、一般式（１）
【化６】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜５の炭化水素基、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、隣接する炭素に結合しているＲ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成していても良い。なお、
【化７】
は、単結合又は二重結合を示す。）
で示されるヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物と水素化分解触媒とを接触させることを特徴とする、一般式（２）
【化８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び
【化９】
は、前記と同義である。）
で示されるジヒドロキシ化合物の製造方法。
【請求項１０】
ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物が一般式（３ａ）〜（３ｄ）
【化１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、前記と同義である。）
【請求項１】
（Ａ）周期表第８族又は９族の金属を含む金属化合物、
（Ｂ）多価酸塩、
及び（Ｃ）周期表第５族、６族又は７族の金属を含む金属酸化物、
を混合した後、得られた混合物を還元処理することを特徴とする水素化分解用触媒。
【請求項２】
多価酸塩が、多価無機酸塩である請求項１記載の水素化分解用触媒。
【請求項３】
金属酸化物が、酸化金属及び過酸化金属酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項１記載の水素化分解用触媒。
【請求項４】
還元処理を水素の存在下にて行う請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水素化分解用触媒。
【請求項５】
水素源の存在下、ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物と水素化分解触媒とを接触させることを特徴とするヒドロキシ化合物の製造方法。
【請求項６】
エーテル化合物が、五員環エーテル化合物、六員環エーテル化合物又はジアルキルエーテル化合物である請求項５記載のヒドロキシ化合物の製造方法。
【請求項７】
水素源の存在下、一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、隣接する炭素に結合しているＲ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成していても良い。なお、
【化２】
は、単結合又は二重結合を示す。）
で示されるヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物と水素化分解触媒とを接触させることを特徴とする、一般式（２）
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び
【化４】
は、前記と同義である。）
で示される請求項６記載のヒドロキシ化合物の製造方法。
【請求項８】
ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物が一般式（１ａ）〜（１ｄ）
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記と同義である。）
で示される化合物である請求項６記載のヒドロキシ化合物の製造方法。
【請求項９】
水素源の存在下、一般式（１）
【化６】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜５の炭化水素基、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、隣接する炭素に結合しているＲ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成していても良い。なお、
【化７】
は、単結合又は二重結合を示す。）
で示されるヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物と水素化分解触媒とを接触させることを特徴とする、一般式（２）
【化８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び
【化９】
は、前記と同義である。）
で示されるジヒドロキシ化合物の製造方法。
【請求項１０】
ヒドロキシメチル基を有するエーテル化合物が一般式（３ａ）〜（３ｄ）
【化１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、前記と同義である。）
【公開番号】特開２０１３−５２３４２（Ｐ２０１３−５２３４２Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９２００４（Ｐ２０１１−１９２００４）
【出願日】平成２３年９月２日（２０１１．９．２）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２日（２０１１．９．２）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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