水素吸蔵合金、水素吸蔵電極およびニッケル水素蓄電池
【課題】 水素吸蔵合金粉末を活物質に用いた水素吸蔵電極を備えるニッケル水素蓄電知において、従来電池と同等か、あるいは同等以上のサイクル性能を有し、且つ、高容量のニッケル水素蓄電池を提供する。
【解決手段】 水素吸蔵合金粉末を、記号Ａが希土類元素のうちから選ばれた１種以上の元素であり、記号ＢがＭｇとＣａから選ばれる１種または２種の元素であり、記号ＣがＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、ＦｅおよびＣｕから選ばれる１種以上の元素であり、化学式ＡwＢxＮｉyＣzにおいて、ｗ＋ｘ＝１、０．０４≦ｘ≦０．１７、３．５≦ｙ≦４．３、４．０≦ｙ＋ｚ≦４．７、０≦ｚ、４．７５≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）／ｗ≦５．３５で表される水素吸蔵合金粉末とする。
【解決手段】 水素吸蔵合金粉末を、記号Ａが希土類元素のうちから選ばれた１種以上の元素であり、記号ＢがＭｇとＣａから選ばれる１種または２種の元素であり、記号ＣがＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、ＦｅおよびＣｕから選ばれる１種以上の元素であり、化学式ＡwＢxＮｉyＣzにおいて、ｗ＋ｘ＝１、０．０４≦ｘ≦０．１７、３．５≦ｙ≦４．３、４．０≦ｙ＋ｚ≦４．７、０≦ｚ、４．７５≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）／ｗ≦５．３５で表される水素吸蔵合金粉末とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類元素とニッケル（Ｎｉ）を主構成成分とし、CaCu5形の結晶構造を主結晶構造とする水素吸蔵合金および該水素吸蔵合金を適用した水素吸蔵電極を備えたニッケル水素蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ蓄電池の１種であるニッケル水素蓄電池は、同じアルカリ蓄電池の１種であるニッケルカドミウム蓄電池に比べて高いエネルギー密度を有し、しかも有害なカドミウムを含まず環境汚染の虞が少ないことから、携帯電話、小型電動工具および小型パーソナルコンピュータ等の携帯用小型電子機器類用の電源として広く利用されており、これらの小型電子機器類の普及とともに需要が飛躍的に増大している。また、該小形電子機器用電源としての用途が広がるとともに更なる放電容量の向上が求められている。
【０００３】
従来のニッケル水素蓄電池に用いる水素吸蔵合金電極には、希土類元素およびニッケルなどの遷移金属元素を主成分とし、CaCu5形の結晶構造を有する水素吸蔵合金が広く使用されている。該水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極はサイクル性能に優れるものの放電容量が低く、前記求めに応じて更なる放電容量の向上をはかることが難しいという問題がある。
【０００４】
高容量を有する水素吸蔵合金として従来広く用いられてきたＡＢ5形に替えて近年ＡＢ3形やＡＢ3.5形の水素吸蔵合金が提案されている。（例えば特許文献１）
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３２３４６９号公報 特許文献１に記載の水素吸蔵合金を適用した水素吸蔵合金電極は、前記従来の水素吸蔵合金電極に比べて放電容量は大きいものの、耐久性に劣り、該水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極はサイクル性能が劣る欠点があった。
【０００６】
また、ＡＢ5形の水素吸蔵合金粉末において、水素吸蔵合金の組成をLaを２４〜３３重量％、MgまたはCaを０．１〜１．０重量％含む組成とすることにより高容量であって、繰り返し充放電を行っても微粉化の抑制された長寿命を有する水素吸蔵合金が提案されている。（例えば特許文献２参照）
【特許文献２】特開2002-80925公報 しかし、該特許文献２において特に好ましいと記載されている元素Ｂと元素Ａの比（原子比）Ｂ／Ａが５〜６では水素吸蔵合金の水素吸蔵量が小さいためか放電容量向上において効果が不十分であるという欠点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来の水素吸蔵合金およびニッケル水素蓄電池の欠点に鑑みなされたものであって、水素吸蔵合金電極のサイクル性能を低下させることなく、放電容量の大きい水素吸蔵合金およびそれを適用することによって放電容量が向上したニッケル水素蓄電池を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、水素吸蔵合金およびニッケル水素蓄電池を以下の構成とすることによって前記課題を解決する。
本発明に係る水素吸蔵合金は、記号Ａが希土類元素であり、記号ＢがＭｇとＣａから選ばれる１種または２種の元素であり、記号ＣがＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、ＦｅおよびＣｕから選ばれる１種以上の元素であり、化学式ＡwＢxＮｉyＣzにおいて、ｗ＋ｘ＝１、０．０４≦ｘ≦０．１７、３．５≦ｙ≦４．３、４．０≦ｙ＋ｚ≦４．７、０≦ｚ、４．７５≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）／ｗ≦５．３５で表される水素吸蔵合金である。（請求項１）
本発明に係る水素吸蔵電極は、請求項１に記載の水素吸蔵合金の粉末を導電性基板に担持させた水素吸蔵電極である。（請求項２）
本発明に係る水素吸蔵電極は、前記請求項２に記載の水素吸蔵電極であって、前記請求項１に記載の水素吸蔵合金の粉末とセリウム（Ｃｅ）、デイスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ)、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｒｕ）およびイットリウム（Ｙ）から選ばれた少なくとも１種の希土類元素の水酸化物と酸化物の少なくとも１種を導電性基板に担持させた水素吸蔵電極である。（請求項３）
本発明に係るニッケル水素蓄電池は、前記請求項２または請求項３に記載の水素吸蔵電極を備えるニッケル水素蓄電池である。（請求項４）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の請求項１によれば、従来の水素吸蔵電極に比べてサイクル性能を低下させずに、放電容量の大きい水素吸蔵電極を得るための水素吸蔵合金粉末の提供を可能にする。
本発明の請求項２によれば、従来の水素吸蔵電極に比べてサイクル性能を低下させずに、放電容量の大きい水素吸蔵電極を得ることが出来る。
本発明の請求項３によれば、前記本発明の請求項２に記載の水素吸蔵電極に比べて、サイクル性能の優れた水素吸蔵電極を得ることが出来る。
本発明の請求項４によれば、従来のニッケル水素蓄電池に比べて放電容量が大きく、且つ、サイクル性能が従来のニッケル水素蓄電池と同等かまたは上回るニッケル水素蓄電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係る水素吸蔵合金は、記号Ａが希土類元素であり、記号ＢがＭｇとＣａから選ばれる１種または２種の元素であり、記号ＣがＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、ＦｅおよびＣｕから選ばれる１種以上の元素であり、化学式ＡwＢxＮｉyＣzにおいて、ｗ＋ｘ＝１、０．０４≦ｘ≦０．１７、３．５≦ｙ≦４．３、４．０≦ｙ＋ｚ≦４．７、０≦ｚ、４．７５≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）／ｗ≦５．３５で表される水素吸蔵合金である。
【００１１】
該水素吸蔵合金の製造方法は特に限定されず、鋳造法、ガスアトマイズ法、メルトスピニング法、アーク溶解法の何れでも適用できるが、本発明に係る水素吸蔵合金を構成する元素のうちＭｇ、Ｃａは、溶解したときに蒸発によって逸散し易く、所定の組成の合金が得られない虞がある。Ｍｇ、Ｃａの蒸発による逸散を抑制するには鋳造法、ガスアトマイズ法、メルトスピニング法が好ましい方法であある。
【００１２】
本発明に係る水素吸蔵合金は、主としてCaCu5形の結晶構造を有する。ここで、主としてCaCu5形の結晶と記述したのは、粉末Ｘ線回折を用いた調査でCaCu5形結晶に混じって一部PuNi3形やCe2Ni7形の結晶を含むものが認められたからである。
【００１３】
本発明に係る水素吸蔵合金は、前記組成表示においてＭｇ、Ｃａから選んだ１種または２種の元素の含有比（原子比）ｘが０．０４〜０．１７であり、さらには、該比ｘが０．０４〜０．０９が好ましい。希土類元素を含む系にＭｇやＣａが存在すると水素吸蔵合金の水素吸蔵放出サイトが多くなり水素吸蔵合金の放電容量が増大する。また、ＭｇやＣａの存在は、水素吸蔵合金が水素を吸蔵・放出したときに水素吸蔵合金の結晶格子が膨張・収縮するのを緩和し結晶を安定化させる作用がある。該比ｘが０．０４未満では、Ｍｇ、Ｃａの添加効果が発現せず高容量が得られ難い。また、Ｍｇ、Ｃａはそれ自体アルカリ電解液中で溶出し易く、水素吸蔵合金中にＭｇ、Ｃａが存在すると水素吸蔵合金が腐蝕（溶出）し易くなる。このような理由からｘが０．１７を超えると高容量が得られるものの合金の耐久性が低くサイクル性能が劣る欠点があった。なお、前記ｘが０．０４〜０．０９であれば、良好なサイクル性能が得られるので好ましい。
【００１４】
本発明に係る水素吸蔵合金は、また、前記組成表示においてＮｉの含有比（原子比）ｙが３．５〜４．３であり、３．７〜４．１が好ましい。該比ｙが３．５未満では水素吸蔵合金のアルカリ電解液に対する耐食性が低いのと、且つ、充放電を繰り返し行ったときに微細化し易く該微細化に伴って水素吸蔵能力が低下するため耐久性が劣る。逆にｙが４．３を超えると水素吸蔵合金の水素吸蔵量が少なく放電容量が低くなる虞がある。なお、該比ｙが３．７〜４．１であれば、良好なサイクル性能が得られるので好ましい。
【００１５】
本発明に係る水素吸蔵合金は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、ＦｅおよびＣｕから選ばれる１種以上の元素の含有比（原子比）ｚが０≦ｚを満たし、前記組成表示においてＮｉの含有比（原子比）ｙとｚの和ｙ＋ｚが４．０〜４．７であるのが良く、ｙ＋ｚが４．４５〜４．７であるのが好ましい。Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、ＦｅおよびＣｕから選ばれる１種以上の元素のうちＣｏは、水素吸蔵合金が水素を吸蔵・放出を繰り返したときに水素吸蔵合金が微細化して容量が低下するのを抑制する効果がある。Ｍｎの適量の存在は、水素吸蔵合金の水素平衡圧を低下させ、水素吸蔵能力を向上させる効果がある。Ａｌは、水素吸蔵合金の化学的安定性を向上させ耐久性を高める作用がある。また、ＦｅおよびＣｕを添加することによって低コスト化を図ることができる。
前記比ｙ＋ｚが４．０未満では水素吸蔵合金のアルカリ電解液に対する耐食性が低いため耐久性が劣り、且つ、容量も低い。ｙ＋ｚが４．７を超えると、水素吸蔵合金の水素吸蔵量が少なく放電容量が低下する。なお、該比ｙ＋ｚが４．４５〜４．７であれば、良好なサイクル性能が得られるので好ましい。
【００１６】
本発明に係る水素吸蔵合金は、前記組成表示において前記ｘとｙとｚの和ｘ＋ｙ＋ｚのｗに対する比（ｘ＋ｙ＋ｚ）／ｗが４．７５〜５．３５であり、４．８５〜５．１５が好ましい。該比が４．７５未満では水素吸蔵合金のアルカリ電解液に対する耐食性が低いため耐久性が劣る。逆に該比が５．３５を超えると水素吸蔵合金の水素吸蔵量が少なく放電容量が低い。なお、該比（ｘ＋ｙ＋ｚ）／ｗが４．８５〜５．１５であれば、良好なサイクル性能が得られるので好ましい。
【００１７】
本発明に係る水素吸蔵電極は、前記請求項１に記載の高容量水素吸蔵合金の粉末の他にＣｅ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＲｕおよびＹから選ばれた少なくとも１種の希土類元素の水酸化物と酸化物の少なくとも１種を含有することによって、高容量を維持しながら水素吸蔵合金の耐食性を高めることによって優れたサイクル性能を達成することができる。該希土類元素の酸化物または水酸化物の水素吸蔵合金粉末に対する比率は特に限定されるものではないが、０．５〜３重量％が好ましく、０．５〜１．５重量％がさらに好ましい。該比率が０．５重量％未満ではこれらの化合物の添加効果が得にくく、３重量％を超えると水素吸蔵電極の導電性を低下させ集電を妨げる虞がある。
【実施例】
【００１８】
以下に実施例により本発明の詳細を説明するが、本発明は前記構成の水素吸蔵合金およびそれを用いた水素吸蔵電極を備えるニッケル水素蓄電池全てに適用できるものであって、以下に記載の実施例に示す実施形態に限定されるものではない。
（水素吸蔵合金粉末の作製）
（実施例１〜２２）
表１の実施例１〜実施例２２に示した原子比で各金属元素を秤量し、高周波溶解法を用いて溶解させた後、水冷金型中で冷却した。得られた合金（インゴット）をアルゴン雰囲気下で、温度９００℃において３時間加熱し炉内で放置冷却した。得られたインゴットをアルゴン雰囲気下で機械粉砕し、平均粒径（Ｄ５０）が５０μｍの水素吸蔵合金粉末を作製した。それぞれの水素吸蔵合金粉末を実施例１〜実施例２２とする。なお、表１でMmはミッシュメタルを表し、原子比でLa65%、Ce25%、Pr2%、Nd8%からなる希土類元素の混合物である。
（比較例１〜４）
表１の比較例１〜比較例４に示した原子比で各金属元素を秤量し、以下前記実施例１〜実施例２２と同様の手順で水素吸蔵合金粉末を作製した。得られた水素吸蔵合金粉末をそれぞれ比較例１〜比較例４とする。
【００１９】
（粉末Ｘ線回折による調査）
銅管球を用いて実施例１〜２２、比較例１〜４に係る水素吸蔵合金粉末の粉末Ｘ線回折測定を行った。
【００２０】
（実施例１〜２２）
（単極試験用水素吸蔵電極の作製１）
前記実施例１〜２２に係る水素吸蔵合金粉末１００重量部にインコ社製ニッケル粉末（INCO#210)１０重量部を添加混合した後、増粘剤であるメチルセルロースを０．５％の濃度で溶解した水溶液および結着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水性デイスパージョンを水素吸蔵合金粉末に対して固形分として０．７重量％添加混練してペーストにした。該ペーストを、厚さ３５μｍ、開口率６０％、開口径１ｍｍの穿孔鋼板（ニッケルメッキ済み）製の基板の両面に塗布し、乾燥後所定の厚さ（０．３ｍｍ）になるようにプレスした。該水素吸蔵電極をそれぞれ実施例１〜実施例２２とする。
（比較例１〜４）
前記比較例１〜４に係る水素吸蔵合金粉末を用い、実施例１〜２２と同様の手順で水素吸蔵電極を作製した。該水素吸蔵電極を比較例１〜４とする。
【００２１】
（水素吸蔵電極単極試験）
前記実施例１〜２２、比較例１〜４に係る水素吸蔵電極を３０×３０ｍｍに裁断し、端部にリード片を接合して単極試験用の水素吸蔵電極とした。水素吸蔵電極１枚を真ん中にしてその両側に２枚のニッケル電極を配置し開放形セルを組み立てた。なお、ニッケル電極の容量が水素吸蔵電極の容量に対して大過剰（ニッケル電極の容量／水素吸蔵電極の容量＝３．５）になるようにした。電解液には６．８Ｍ／ｌのＫＯＨと０．８Ｍ／ｌのＬｉＯＨを含む水溶液を用いた。該セルを周囲温度２０℃において充放電を行った。０．１ItA（40mA)にて水素吸蔵電極の容量に対して１５０％充電した後、０．２ItA（80mA)にて放電した。なお、水素吸蔵電極の参照電極（Hg/HgO電極）に対する電位が−０．６Ｖになった時点で放電を打ち切った。該充放電を1サイクルとして、該サイクルを繰り返し行い、１０サイクル目の放電容量を該水素吸蔵電極の放電容量とし、該放電容量（mAh)を水素吸蔵合金の充填量（g）で除した値（mAh/g)をもって放電容量を評価する指標とした。
【００２２】
（水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化の測定）
放電試験終了後の開放形セル（放電済み）を解体して取り出した負極板から水素吸蔵合金粉末を回収し、それぞれの粉末の質量飽和磁化を測定した。水素吸蔵合金粉末０．３ｇを精秤し、サンプルホルダーに充填した後、（株）理研電子製、振動試料形磁力計（モデルBHV-30)を用い５ｋエルステッドの磁場をかけて測定して得られた値を該水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化とした。
【００２３】
（水素吸蔵合金粉末の比表面積の測定）
放電試験終了後の開放形セル（放電済み）を解体して取り出した負極板から水素吸蔵合金粉末を回収し、水素吸蔵合金粉末１．０ｇを精秤し、ＢＥＴ法にて測定した値を該水素吸蔵合金粉末の比表面積とした。
【００２４】
図１に実施例７、８及び比較例２に係る水素吸蔵合金粉末の粉末Ｘ線回折図を、図２に比較例１に係る水素吸蔵合金粉末の粉末Ｘ線回折図を示す。
また、表１に実施例１〜２２、比較例１〜４に係る水素吸蔵合金粉末の組成、水素吸蔵電極単極試験結果、質量飽和磁化測定結果、比表面積測定結果を示す。
【００２５】
図１（イ）は、実施例７に係る水素吸蔵合金粉末、図１（ロ）は、実施例８、図１（ハ）は比較例２に係る水素吸蔵合金粉末の粉末Ｘ線回折図である。比較例２がMgを含有しないのに対して、実施例７、８両実施例の水素吸蔵合金粉末は、共にMgを含有し、また実施例７と実施例８がMgの含有比率を異にするが、図１に示すように実施例７，実施例８ともに比較例２と同様CaCu5形の結晶構造を有している。詳細は省略するが、表１に示した他の実施例もCaCu5形を主とする結晶構造を有していた。
これに対して、Mgの含有比率を高くした比較例１の場合は図２に示す粉末Ｘ線回折図からCaCu5形とは異なる結晶構造を有していることが分かった。
【００２６】
【表１】
比較例２は、MmNiCoMnAl系のMgやCaを含まない組成の水素吸蔵合金粉末であって、従来ひろく用いられているものである。これに対して、実施例１〜２２に示す水素吸蔵合金粉末は、本発明に係る新規な組成を有する水素吸蔵合金粉末であって、MgまたはCaを含み、その含有比（原子比ｘ）が0.04〜0.17である水素吸蔵合金粉末である。
表１に示すように、実施例１〜２２に係る水素吸蔵合金は、比較例２に比べて、単位重量当たりの放電容量(mAh/g)が1.13〜1.25倍である。比較例２に比べて、実施例の放電容量が大きいのは、水素吸蔵合金中にMg、Caを存在させたことと、Ni、Co、Alの含有比率(y+z)を4.70以下と比較例２の5.00に比べて低く抑えたことによって水素吸蔵合金の水素吸蔵能力を高めたことによる。因みに実施例に比べて更にMgの含有比率を高くし、(y+z)の値3.50と低くした比較例１の場合は、放電容量が380mAh/gと高い値を示している。(y+z)が大きい比較例３は、比較例２と比べて放電容量が低い。因みに図３に水素吸蔵合金の容量と(y+z)の関係を示す。図３に示したように、(y+z)が小さい方が水素吸蔵合金の容量が大きい傾向にあることが分かる。また、Mg+Ni+Co+AlとLaの比｛(x+y+z)/w｝が4.51と小さい比較例４も水素吸蔵合金の水素吸蔵能力が小さいためか、放電容量が小さい結果となった。
表１に示した試験結果によれば、前記ｘを0.04〜0.17、ｙを3.5〜4.3、(y+z)を4.0〜4.7、(x+y+z)/wを4.75〜5.35とした実施例１〜２２が比較例２〜４と比較して放電容量が大きいことが分かる。なお、詳細は省くがNiの含有比ｙが4.3を超えた場合、放電容量が低い欠点がある。
【００２７】
実施例、比較例共に水素吸蔵電極単極試験にかける前の水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化は、0.1Am2/kg未満であり、比表面積は0.3m2/g未満であった。水素吸蔵電極単極試験中に電解液によって水素吸蔵合金粉末の表面が腐蝕され、Ni、Coが単離すると水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が増大する。また表面がエッチングされると水素吸蔵合金粉末の比表面積が増大する。このことから、試験後の水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化、比表面積が小さい方が、水素吸蔵合金粉末の電解液に対する耐食性が高いことを示唆していると考えることができる。試験後に於いて、実施例に係る水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が4.2Am2/kg以下であり、比表面積が1.1m2/g以下であるのに対して、NiまたはNi+Co+Mnの比(y+z)が小さい（3.80以下）比較例１、４と希土類元素の含有比が小さい｛(x+y+z)/wが5.55と大きい｝比較例３の場合は、質量飽和磁化が5.7Am2/kg以上、比表面積が1.2m2/g以上と高い値を示し、これらの比較例の水素吸蔵合金の耐食性が、(y+z)が4.0 以上、(x+y+z)/wが5.35以下である実施例に比べて劣っていることを示唆している。
また、前記図１に示したように実施例１〜２２、比較例２に係る水素吸蔵合金の質量飽和磁化、比表面積が比較例１に比べて小さいところから、CaCu5形の結晶構造を有する水素吸蔵合金がCaCu5形とは異なる結晶構造を有する水素吸蔵合金に比べて耐食性が優れていると考えられる。
図１と表１に示した結果から、高容量で、且つ、耐食性に優れた水素吸蔵合金粉末とするためには、前記ｘが0.04〜0.17、(y+z)が4.0〜4.7であって(x+y+z)/wが4.75〜5.35であり、且つ、主としてCaCu5形の結晶構造を有する水素吸蔵合金が良いことが分かる。
なお、詳細は省くがNiの含有比ｙが3.5未満の場合、水素吸蔵合金の電解液に対する耐食性が劣る欠点がある。
【００２８】
（ニッケル水素蓄電池による評価）
（実施例１〜２２）
（正極板の作製）
亜鉛３重量％、コバルト１重量％を固溶状態で含有する水酸化ニッケル粉末表面に４重量％のオキシ水酸化コバルトからなる被覆層を形成したニッケル電極活物質粉末８０重量部に、濃度が０．７重量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液２０重量部を添加混練して、ペーストにした。該ペーストを面密度４５０ｇ／ｍ２、厚さ１．３ｍｍの発泡ニッケル基板に充填した後乾燥し、所定の厚さ（０．７５ｍｍ）になるようにプレスした。該ニッケル極板を所定の寸法に裁断し活物質の充填量から算定される容量が2450mAhの正極板（ニッケル電極）とした。
【００２９】
（負極板の作製）
水素吸蔵合金粉末１００重量部にインコ社製ニッケル粉末（INCO#210)１重量部を添加混合したこと以外、前記水素吸蔵電極の単極試験用の極板と同様にして作製した水素吸蔵電極（実施例１〜３０）を所定の寸法に裁断し負極板（水素吸蔵電極）とした。負極板の水素吸蔵合金粉末の充填量を一定量（8.93g）とした。
（円筒形ニッケル水素蓄電池の作製）
前記正極板と親水化処理を施したポリプロピレン製不織布からなるセパレータ、負極板を積層し、積層体を正極板が内側になるように捲回して捲回式極板群とした。該極板群を金属製電槽缶に挿入し、正極板と正極端子（キャップ）、負極板と負極端子（電槽缶）をそれぞれ接続し、7.8M/lのKOHと0.8M/lLiOHを含む水溶液からなる電解液を2.55ｇ注入した後所定の方法で電槽缶の開放端を気密に封止してAAサイズ、円筒形の密閉形ニッケル水素蓄電池を作製した。このようにして作製した円筒形のニッケル水素蓄電池を実施例１〜３０とする。
【００３０】
（比較例１〜４）
前記水素吸蔵電極の単極試験用の極板と同様にして作製した水素吸蔵電極（比較例１〜５）を用い、前記実施例１〜３０と同様の手順にてAAサイズ、円筒形の密閉形ニッケル水素蓄電池を作製した。作製したニッケル水素蓄電池を比較例１〜５とする。
【００３１】
（化成および放電容量の測定）
前記実施例１〜３０および比較例１〜５に係る密閉形ニッケル水素蓄電池を周囲温度２０℃にて化成した。初回、０．１ItA（245mA)にて１０時間充電した後、０．２ItAにて放電カット電圧１．０Ｖとして放電した。２回〜１０回目は、０．１ItA（230mA)にて１５時間充電したのち０．２ItAにて放電カット電圧１．０Ｖとして放電した。該１０回目の放電で得られた放電容量をもって当該電池の放電容量とした。
【００３２】
（充放電サイクル試験）
実施例１〜３０、比較例１〜５に係る密閉形ニッケル水素蓄電を周囲温度２０℃にて充放電サイクル試験に供した。充電レート0.5ItAにて5mVの電圧降下が認められる (dV=-5mV)まで充電し、３０分間休止した後、放電レート0.3ItAにて放電カット電圧を１．０Ｖとして放電した。該充放電を１サイクルとし、充放電を繰り返し行い、放電容量が１サイクル目の放電容量の６０％に低下した時点をもってサイクル寿命とした。
【００３３】
表２に実施例１〜２２、比較例１〜４の密閉形ニッケル水素蓄電池のＮＰ比（Ｎ／Ｐ、Ｎは負極の容量を表し、Ｐは正極の容量を表す）、充放電サイクル試験結果を示す。なお、前記Ｎは、前記単極試験で得られた容量(mAh/g)と負極の活物質充填量(8.93g)の積として求めた値であり、Ｐは、前記正極板の容量（2450mAh)である。
【００３４】
【表２】
負極板の放電容量を大きくするとＮＰ比（Ｎ／Ｐ）を大きくすることができる。ＮＰ比が大きいと負極板に大きい充電リザーブを確保することができ、充放電サイクル性能を高めることが可能となる。前記表１に示した結果（水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化、比表面積の大きさ）を比較すると、実施例１〜２２に係る水素吸蔵合金粉末の耐食性が比較例２に比べて高いとは言えない。にも拘わらず、表２に示すように実施例１〜２２に係るニッケル水素蓄電池は、比較例２に比べ比べて良好なサイクル性能を達成することができた。このような結果が得られたのは、実施例１〜２２のＮＰ比（Ｎ／Ｐ）が比較例２に比べて大きいためであり、ＮＰ比（Ｎ／Ｐ）が大きいのは、水素吸蔵合金粉末の単位重量当たりの容量(mAh/g)を比較例２に比べて高くすることができたためである。そしてこのような水素吸蔵合金粉末自身の高容量は、水素吸蔵合金の組成を表１の実施例１〜２２に示した新規な組成とすることによって達成できたものである。
【００３５】
また、表２に示すように実施例１〜２２に係るニッケル水素蓄電池は、比較例１、比較例３、４に比べてサイクル性能が優れている。因みに、図４に前記表２に示した試験後の水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化とサイクル寿命、図５に比表面積とサイクル寿命の関係を示す。図４は、質量飽和磁化が小さい方が、サイクル寿命が良く、図５は、比表面積が小さい方が、サイクル寿命が良いことを示している。このことから、実施例に係るニッケル水素蓄電池の場合は、比較例１、比較例３、５に比べて水素吸蔵合金の耐食性が向上したためにサイクル寿命が良くなったものと考えられる。
【００３６】
因みに図６は、ニッケル水素蓄電池のサイクル寿命とそれに適用した水素吸蔵合金粉末の(y+z)の関係を示すグラフである。図６によれば、(y+z)が4.0〜4.7の範囲にあって、4.7に近い方がサイクル寿命が良いことが分かる。
なお、表２に示した結果によれば、ｘが0.04〜0.09、ｙが3.7〜4.1、(y+z)が4.45〜4.7、(x+y+z)/wが4.85〜5.15であれば、特に優れたサイクル性能が得られるので好ましいことが分かる。
【００３７】
（実施例２３〜３１）
（水素吸蔵電極の作製と水素吸蔵電極単極試験）
前記実施例７の水素吸蔵合金粉末１００重量部に対してY2O3粉末、CeO2粉末、Dy2O3粉末、Ho2O3粉末、Er2O3粉末、Tm2O3粉末、Yb2O3粉末、Lu2O3粉末をそれぞれ１重量部混合添加した。それ以外は実施例７（水素吸蔵電極単極試験）と同様の手順で水素吸蔵電極を作製した。作製した電極を実施例２３〜３０とする。
（比較例５）
前記比較例１に係る水素吸蔵合金粉末１００重量部に対してYb2O3粉末１重量部を混合添加した。それ以外は比較例１（水素吸蔵電極単極試験）と同様の手順で水素吸蔵電極を作製した。作製した電極を比較例５とする。
前記実施例１〜２２と同様にして、実施例２３〜３０、比較例５に係る水素吸蔵電極の単極試験を実施した。
【００３８】
表３に実施例７、実施例２３〜３０、実施例８、３１および比較例１、５に係る水素吸蔵電極単極試験結果を示す。
【表３】
実施例７と実施例２３〜３０、実施例８と実施例３１、比較例１と比較例５は、それぞれ適用した水素吸蔵合金の組成が同じである。実施例７と実施例２３〜３０、実施例８と実施例３１を比較すると、実施例２３〜３０は実施例７と、実施例３１は実施例８とほぼ同等の容量を有し、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が小さい。このことは実施例２３〜３１において水素吸蔵電極に表２に示した希土類元素の化合物を添加することによって放電容量を低下させることなく、水素吸蔵合金の耐食性を向上させることができることを示唆している。一方、水素吸蔵合金中のMgの含有比率が高い比較例５の場合は、希土類元素の化合物を添加しても耐食性向上に効果がないためか比較例１に比べて、試験後の質量飽和磁化、比表面積共に大差がない結果となった。
【００３９】
（ニッケル水素蓄電池による評価）
前記水素吸蔵電極単極試験の実施例２３〜３１において水素吸蔵合金粉末１００重量部に対してインコ社製ニッケル粉末（INCO#210)１重量部混合添加した。また、水素吸蔵合金粉末の充填量を8.85gとし、それ以外は水素吸蔵電極単極試験の実施例２３〜３０と同様の手順で作製した負極板（水素吸蔵電極板）を適用してニッケル水素蓄電池を作製した。作製したニッケル水素蓄電池を実施例２３〜３０とする。
（実施例３１）
前記水素吸蔵電極単極試験の実施例３１の水素吸蔵合金粉末１００重量部に対してインコ社製ニッケル粉末（INCO#210)を１重量部混合添加した。また、水素吸蔵合金粉末の充填量を8.85gとし、それ以外は水素吸蔵電極単極試験の実施例３１と同様の手順で作製した負極板（水素吸蔵電極板）を適用してニッケル水素蓄電池を作製した。作製したニッケル水素蓄電池を実施例３１とする。
（比較例５）
前記水素吸蔵電極単極試験の比較例５の水素吸蔵合金粉末１００重量部に対してインコ社製ニッケル粉末（INCO#210)を１重量部混合添加した。また、水素吸蔵合金粉末の充填量を8.85gとし、それ以外は水素吸蔵電極単極試験の比較例５と同様の手順で作製した負極板（水素吸蔵電極板）を適用してニッケル水素蓄電池を作製した。作製したニッケル水素蓄電池を比較例５とする。
表４に実施例７、実施例２３〜３０、実施例８、実施例３１、比較例１、５に係るニッケル水素蓄電池の、ＮＰ比（Ｎ／Ｐ）、充放電サイクル試験結果を示す。
【００４０】
【表４】
表４に示すように、実施例２３〜３０は実施例７に比べて高いサイクル寿命を有し、実施例３１は実施例８に比べて高いサイクル寿命を有している。実施例２３〜３０、実施例３１においては水素吸蔵電極に希土類の化合物を添加することにより、水素吸蔵合金粉末の耐食性を向上させることができたために、それぞれ実施例７、実施例８に比べて電池のサイクル寿命が向上したものと考えられる。
比較例５のサイクル特性は、比較例１に比べて向上しているものの、実施例に比べて劣っている。比較例１に示したMgの含有率が高くCaCu5形とは異なる結晶構造を有する水素吸蔵合金粉末は、容量は高いものの電解液に対する耐食性が劣るために、防食効果がある希土類元素を添加してもサイクル特性が劣るという欠点が解消されない。これに対して、本発明に係る水素吸蔵合金を適用した水素吸蔵電極、ニッケル水素蓄電池は、従来広く用いられているMgを含有しない水素吸蔵合金を適用した水素吸蔵合金電極、ニッケル水素蓄電池に比べて、高容量で、且つ、サイクル特性に優れた水素吸蔵合金電極、ニッケル水素蓄電池であり、前記希土類元素の参加物または水酸化物を添加することにより、サイクル特性を一層向上させた水素吸蔵合金電極、ニッケル水素蓄電池である。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は、水素吸蔵合金粉末を活物質に用いた水素吸蔵電極を備えるニッケル水素蓄電池において、従来電池と同等か、あるいは同等以上のサイクル性能を有し、且つ、高容量のニッケル水素蓄電池を提供するもので工業的な価値の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明および比較例に係り、CaCu5形の結晶構造を有する水素吸蔵合金粉末の粉末Ｘ線回折図である。
【図２】比較例係り、CaCu5形とは異なる結晶構造を有する水素吸蔵合金粉末の粉末Ｘ線回折図である。
【図３】水素吸蔵合金の放電容量と(y+z)の関係を示すグラフである。
【図４】ニッケル水素蓄電池のサイクル寿命と水素吸蔵合金の質量飽和磁化の関係を示すグラフである。
【図５】ニッケル水素蓄電池のサイクル寿命と水素吸蔵合金の比表面積の関係をすグラフである。
【図６】ニッケル水素蓄電池のサイクル寿命と水素吸蔵合金の(y+z)の関係をすグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類元素とニッケル（Ｎｉ）を主構成成分とし、CaCu5形の結晶構造を主結晶構造とする水素吸蔵合金および該水素吸蔵合金を適用した水素吸蔵電極を備えたニッケル水素蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ蓄電池の１種であるニッケル水素蓄電池は、同じアルカリ蓄電池の１種であるニッケルカドミウム蓄電池に比べて高いエネルギー密度を有し、しかも有害なカドミウムを含まず環境汚染の虞が少ないことから、携帯電話、小型電動工具および小型パーソナルコンピュータ等の携帯用小型電子機器類用の電源として広く利用されており、これらの小型電子機器類の普及とともに需要が飛躍的に増大している。また、該小形電子機器用電源としての用途が広がるとともに更なる放電容量の向上が求められている。
【０００３】
従来のニッケル水素蓄電池に用いる水素吸蔵合金電極には、希土類元素およびニッケルなどの遷移金属元素を主成分とし、CaCu5形の結晶構造を有する水素吸蔵合金が広く使用されている。該水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極はサイクル性能に優れるものの放電容量が低く、前記求めに応じて更なる放電容量の向上をはかることが難しいという問題がある。
【０００４】
高容量を有する水素吸蔵合金として従来広く用いられてきたＡＢ5形に替えて近年ＡＢ3形やＡＢ3.5形の水素吸蔵合金が提案されている。（例えば特許文献１）
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３２３４６９号公報 特許文献１に記載の水素吸蔵合金を適用した水素吸蔵合金電極は、前記従来の水素吸蔵合金電極に比べて放電容量は大きいものの、耐久性に劣り、該水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極はサイクル性能が劣る欠点があった。
【０００６】
また、ＡＢ5形の水素吸蔵合金粉末において、水素吸蔵合金の組成をLaを２４〜３３重量％、MgまたはCaを０．１〜１．０重量％含む組成とすることにより高容量であって、繰り返し充放電を行っても微粉化の抑制された長寿命を有する水素吸蔵合金が提案されている。（例えば特許文献２参照）
【特許文献２】特開2002-80925公報 しかし、該特許文献２において特に好ましいと記載されている元素Ｂと元素Ａの比（原子比）Ｂ／Ａが５〜６では水素吸蔵合金の水素吸蔵量が小さいためか放電容量向上において効果が不十分であるという欠点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来の水素吸蔵合金およびニッケル水素蓄電池の欠点に鑑みなされたものであって、水素吸蔵合金電極のサイクル性能を低下させることなく、放電容量の大きい水素吸蔵合金およびそれを適用することによって放電容量が向上したニッケル水素蓄電池を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、水素吸蔵合金およびニッケル水素蓄電池を以下の構成とすることによって前記課題を解決する。
本発明に係る水素吸蔵合金は、記号Ａが希土類元素であり、記号ＢがＭｇとＣａから選ばれる１種または２種の元素であり、記号ＣがＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、ＦｅおよびＣｕから選ばれる１種以上の元素であり、化学式ＡwＢxＮｉyＣzにおいて、ｗ＋ｘ＝１、０．０４≦ｘ≦０．１７、３．５≦ｙ≦４．３、４．０≦ｙ＋ｚ≦４．７、０≦ｚ、４．７５≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）／ｗ≦５．３５で表される水素吸蔵合金である。（請求項１）
本発明に係る水素吸蔵電極は、請求項１に記載の水素吸蔵合金の粉末を導電性基板に担持させた水素吸蔵電極である。（請求項２）
本発明に係る水素吸蔵電極は、前記請求項２に記載の水素吸蔵電極であって、前記請求項１に記載の水素吸蔵合金の粉末とセリウム（Ｃｅ）、デイスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ)、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｒｕ）およびイットリウム（Ｙ）から選ばれた少なくとも１種の希土類元素の水酸化物と酸化物の少なくとも１種を導電性基板に担持させた水素吸蔵電極である。（請求項３）
本発明に係るニッケル水素蓄電池は、前記請求項２または請求項３に記載の水素吸蔵電極を備えるニッケル水素蓄電池である。（請求項４）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の請求項１によれば、従来の水素吸蔵電極に比べてサイクル性能を低下させずに、放電容量の大きい水素吸蔵電極を得るための水素吸蔵合金粉末の提供を可能にする。
本発明の請求項２によれば、従来の水素吸蔵電極に比べてサイクル性能を低下させずに、放電容量の大きい水素吸蔵電極を得ることが出来る。
本発明の請求項３によれば、前記本発明の請求項２に記載の水素吸蔵電極に比べて、サイクル性能の優れた水素吸蔵電極を得ることが出来る。
本発明の請求項４によれば、従来のニッケル水素蓄電池に比べて放電容量が大きく、且つ、サイクル性能が従来のニッケル水素蓄電池と同等かまたは上回るニッケル水素蓄電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係る水素吸蔵合金は、記号Ａが希土類元素であり、記号ＢがＭｇとＣａから選ばれる１種または２種の元素であり、記号ＣがＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、ＦｅおよびＣｕから選ばれる１種以上の元素であり、化学式ＡwＢxＮｉyＣzにおいて、ｗ＋ｘ＝１、０．０４≦ｘ≦０．１７、３．５≦ｙ≦４．３、４．０≦ｙ＋ｚ≦４．７、０≦ｚ、４．７５≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）／ｗ≦５．３５で表される水素吸蔵合金である。
【００１１】
該水素吸蔵合金の製造方法は特に限定されず、鋳造法、ガスアトマイズ法、メルトスピニング法、アーク溶解法の何れでも適用できるが、本発明に係る水素吸蔵合金を構成する元素のうちＭｇ、Ｃａは、溶解したときに蒸発によって逸散し易く、所定の組成の合金が得られない虞がある。Ｍｇ、Ｃａの蒸発による逸散を抑制するには鋳造法、ガスアトマイズ法、メルトスピニング法が好ましい方法であある。
【００１２】
本発明に係る水素吸蔵合金は、主としてCaCu5形の結晶構造を有する。ここで、主としてCaCu5形の結晶と記述したのは、粉末Ｘ線回折を用いた調査でCaCu5形結晶に混じって一部PuNi3形やCe2Ni7形の結晶を含むものが認められたからである。
【００１３】
本発明に係る水素吸蔵合金は、前記組成表示においてＭｇ、Ｃａから選んだ１種または２種の元素の含有比（原子比）ｘが０．０４〜０．１７であり、さらには、該比ｘが０．０４〜０．０９が好ましい。希土類元素を含む系にＭｇやＣａが存在すると水素吸蔵合金の水素吸蔵放出サイトが多くなり水素吸蔵合金の放電容量が増大する。また、ＭｇやＣａの存在は、水素吸蔵合金が水素を吸蔵・放出したときに水素吸蔵合金の結晶格子が膨張・収縮するのを緩和し結晶を安定化させる作用がある。該比ｘが０．０４未満では、Ｍｇ、Ｃａの添加効果が発現せず高容量が得られ難い。また、Ｍｇ、Ｃａはそれ自体アルカリ電解液中で溶出し易く、水素吸蔵合金中にＭｇ、Ｃａが存在すると水素吸蔵合金が腐蝕（溶出）し易くなる。このような理由からｘが０．１７を超えると高容量が得られるものの合金の耐久性が低くサイクル性能が劣る欠点があった。なお、前記ｘが０．０４〜０．０９であれば、良好なサイクル性能が得られるので好ましい。
【００１４】
本発明に係る水素吸蔵合金は、また、前記組成表示においてＮｉの含有比（原子比）ｙが３．５〜４．３であり、３．７〜４．１が好ましい。該比ｙが３．５未満では水素吸蔵合金のアルカリ電解液に対する耐食性が低いのと、且つ、充放電を繰り返し行ったときに微細化し易く該微細化に伴って水素吸蔵能力が低下するため耐久性が劣る。逆にｙが４．３を超えると水素吸蔵合金の水素吸蔵量が少なく放電容量が低くなる虞がある。なお、該比ｙが３．７〜４．１であれば、良好なサイクル性能が得られるので好ましい。
【００１５】
本発明に係る水素吸蔵合金は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、ＦｅおよびＣｕから選ばれる１種以上の元素の含有比（原子比）ｚが０≦ｚを満たし、前記組成表示においてＮｉの含有比（原子比）ｙとｚの和ｙ＋ｚが４．０〜４．７であるのが良く、ｙ＋ｚが４．４５〜４．７であるのが好ましい。Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、ＦｅおよびＣｕから選ばれる１種以上の元素のうちＣｏは、水素吸蔵合金が水素を吸蔵・放出を繰り返したときに水素吸蔵合金が微細化して容量が低下するのを抑制する効果がある。Ｍｎの適量の存在は、水素吸蔵合金の水素平衡圧を低下させ、水素吸蔵能力を向上させる効果がある。Ａｌは、水素吸蔵合金の化学的安定性を向上させ耐久性を高める作用がある。また、ＦｅおよびＣｕを添加することによって低コスト化を図ることができる。
前記比ｙ＋ｚが４．０未満では水素吸蔵合金のアルカリ電解液に対する耐食性が低いため耐久性が劣り、且つ、容量も低い。ｙ＋ｚが４．７を超えると、水素吸蔵合金の水素吸蔵量が少なく放電容量が低下する。なお、該比ｙ＋ｚが４．４５〜４．７であれば、良好なサイクル性能が得られるので好ましい。
【００１６】
本発明に係る水素吸蔵合金は、前記組成表示において前記ｘとｙとｚの和ｘ＋ｙ＋ｚのｗに対する比（ｘ＋ｙ＋ｚ）／ｗが４．７５〜５．３５であり、４．８５〜５．１５が好ましい。該比が４．７５未満では水素吸蔵合金のアルカリ電解液に対する耐食性が低いため耐久性が劣る。逆に該比が５．３５を超えると水素吸蔵合金の水素吸蔵量が少なく放電容量が低い。なお、該比（ｘ＋ｙ＋ｚ）／ｗが４．８５〜５．１５であれば、良好なサイクル性能が得られるので好ましい。
【００１７】
本発明に係る水素吸蔵電極は、前記請求項１に記載の高容量水素吸蔵合金の粉末の他にＣｅ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＲｕおよびＹから選ばれた少なくとも１種の希土類元素の水酸化物と酸化物の少なくとも１種を含有することによって、高容量を維持しながら水素吸蔵合金の耐食性を高めることによって優れたサイクル性能を達成することができる。該希土類元素の酸化物または水酸化物の水素吸蔵合金粉末に対する比率は特に限定されるものではないが、０．５〜３重量％が好ましく、０．５〜１．５重量％がさらに好ましい。該比率が０．５重量％未満ではこれらの化合物の添加効果が得にくく、３重量％を超えると水素吸蔵電極の導電性を低下させ集電を妨げる虞がある。
【実施例】
【００１８】
以下に実施例により本発明の詳細を説明するが、本発明は前記構成の水素吸蔵合金およびそれを用いた水素吸蔵電極を備えるニッケル水素蓄電池全てに適用できるものであって、以下に記載の実施例に示す実施形態に限定されるものではない。
（水素吸蔵合金粉末の作製）
（実施例１〜２２）
表１の実施例１〜実施例２２に示した原子比で各金属元素を秤量し、高周波溶解法を用いて溶解させた後、水冷金型中で冷却した。得られた合金（インゴット）をアルゴン雰囲気下で、温度９００℃において３時間加熱し炉内で放置冷却した。得られたインゴットをアルゴン雰囲気下で機械粉砕し、平均粒径（Ｄ５０）が５０μｍの水素吸蔵合金粉末を作製した。それぞれの水素吸蔵合金粉末を実施例１〜実施例２２とする。なお、表１でMmはミッシュメタルを表し、原子比でLa65%、Ce25%、Pr2%、Nd8%からなる希土類元素の混合物である。
（比較例１〜４）
表１の比較例１〜比較例４に示した原子比で各金属元素を秤量し、以下前記実施例１〜実施例２２と同様の手順で水素吸蔵合金粉末を作製した。得られた水素吸蔵合金粉末をそれぞれ比較例１〜比較例４とする。
【００１９】
（粉末Ｘ線回折による調査）
銅管球を用いて実施例１〜２２、比較例１〜４に係る水素吸蔵合金粉末の粉末Ｘ線回折測定を行った。
【００２０】
（実施例１〜２２）
（単極試験用水素吸蔵電極の作製１）
前記実施例１〜２２に係る水素吸蔵合金粉末１００重量部にインコ社製ニッケル粉末（INCO#210)１０重量部を添加混合した後、増粘剤であるメチルセルロースを０．５％の濃度で溶解した水溶液および結着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水性デイスパージョンを水素吸蔵合金粉末に対して固形分として０．７重量％添加混練してペーストにした。該ペーストを、厚さ３５μｍ、開口率６０％、開口径１ｍｍの穿孔鋼板（ニッケルメッキ済み）製の基板の両面に塗布し、乾燥後所定の厚さ（０．３ｍｍ）になるようにプレスした。該水素吸蔵電極をそれぞれ実施例１〜実施例２２とする。
（比較例１〜４）
前記比較例１〜４に係る水素吸蔵合金粉末を用い、実施例１〜２２と同様の手順で水素吸蔵電極を作製した。該水素吸蔵電極を比較例１〜４とする。
【００２１】
（水素吸蔵電極単極試験）
前記実施例１〜２２、比較例１〜４に係る水素吸蔵電極を３０×３０ｍｍに裁断し、端部にリード片を接合して単極試験用の水素吸蔵電極とした。水素吸蔵電極１枚を真ん中にしてその両側に２枚のニッケル電極を配置し開放形セルを組み立てた。なお、ニッケル電極の容量が水素吸蔵電極の容量に対して大過剰（ニッケル電極の容量／水素吸蔵電極の容量＝３．５）になるようにした。電解液には６．８Ｍ／ｌのＫＯＨと０．８Ｍ／ｌのＬｉＯＨを含む水溶液を用いた。該セルを周囲温度２０℃において充放電を行った。０．１ItA（40mA)にて水素吸蔵電極の容量に対して１５０％充電した後、０．２ItA（80mA)にて放電した。なお、水素吸蔵電極の参照電極（Hg/HgO電極）に対する電位が−０．６Ｖになった時点で放電を打ち切った。該充放電を1サイクルとして、該サイクルを繰り返し行い、１０サイクル目の放電容量を該水素吸蔵電極の放電容量とし、該放電容量（mAh)を水素吸蔵合金の充填量（g）で除した値（mAh/g)をもって放電容量を評価する指標とした。
【００２２】
（水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化の測定）
放電試験終了後の開放形セル（放電済み）を解体して取り出した負極板から水素吸蔵合金粉末を回収し、それぞれの粉末の質量飽和磁化を測定した。水素吸蔵合金粉末０．３ｇを精秤し、サンプルホルダーに充填した後、（株）理研電子製、振動試料形磁力計（モデルBHV-30)を用い５ｋエルステッドの磁場をかけて測定して得られた値を該水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化とした。
【００２３】
（水素吸蔵合金粉末の比表面積の測定）
放電試験終了後の開放形セル（放電済み）を解体して取り出した負極板から水素吸蔵合金粉末を回収し、水素吸蔵合金粉末１．０ｇを精秤し、ＢＥＴ法にて測定した値を該水素吸蔵合金粉末の比表面積とした。
【００２４】
図１に実施例７、８及び比較例２に係る水素吸蔵合金粉末の粉末Ｘ線回折図を、図２に比較例１に係る水素吸蔵合金粉末の粉末Ｘ線回折図を示す。
また、表１に実施例１〜２２、比較例１〜４に係る水素吸蔵合金粉末の組成、水素吸蔵電極単極試験結果、質量飽和磁化測定結果、比表面積測定結果を示す。
【００２５】
図１（イ）は、実施例７に係る水素吸蔵合金粉末、図１（ロ）は、実施例８、図１（ハ）は比較例２に係る水素吸蔵合金粉末の粉末Ｘ線回折図である。比較例２がMgを含有しないのに対して、実施例７、８両実施例の水素吸蔵合金粉末は、共にMgを含有し、また実施例７と実施例８がMgの含有比率を異にするが、図１に示すように実施例７，実施例８ともに比較例２と同様CaCu5形の結晶構造を有している。詳細は省略するが、表１に示した他の実施例もCaCu5形を主とする結晶構造を有していた。
これに対して、Mgの含有比率を高くした比較例１の場合は図２に示す粉末Ｘ線回折図からCaCu5形とは異なる結晶構造を有していることが分かった。
【００２６】
【表１】
比較例２は、MmNiCoMnAl系のMgやCaを含まない組成の水素吸蔵合金粉末であって、従来ひろく用いられているものである。これに対して、実施例１〜２２に示す水素吸蔵合金粉末は、本発明に係る新規な組成を有する水素吸蔵合金粉末であって、MgまたはCaを含み、その含有比（原子比ｘ）が0.04〜0.17である水素吸蔵合金粉末である。
表１に示すように、実施例１〜２２に係る水素吸蔵合金は、比較例２に比べて、単位重量当たりの放電容量(mAh/g)が1.13〜1.25倍である。比較例２に比べて、実施例の放電容量が大きいのは、水素吸蔵合金中にMg、Caを存在させたことと、Ni、Co、Alの含有比率(y+z)を4.70以下と比較例２の5.00に比べて低く抑えたことによって水素吸蔵合金の水素吸蔵能力を高めたことによる。因みに実施例に比べて更にMgの含有比率を高くし、(y+z)の値3.50と低くした比較例１の場合は、放電容量が380mAh/gと高い値を示している。(y+z)が大きい比較例３は、比較例２と比べて放電容量が低い。因みに図３に水素吸蔵合金の容量と(y+z)の関係を示す。図３に示したように、(y+z)が小さい方が水素吸蔵合金の容量が大きい傾向にあることが分かる。また、Mg+Ni+Co+AlとLaの比｛(x+y+z)/w｝が4.51と小さい比較例４も水素吸蔵合金の水素吸蔵能力が小さいためか、放電容量が小さい結果となった。
表１に示した試験結果によれば、前記ｘを0.04〜0.17、ｙを3.5〜4.3、(y+z)を4.0〜4.7、(x+y+z)/wを4.75〜5.35とした実施例１〜２２が比較例２〜４と比較して放電容量が大きいことが分かる。なお、詳細は省くがNiの含有比ｙが4.3を超えた場合、放電容量が低い欠点がある。
【００２７】
実施例、比較例共に水素吸蔵電極単極試験にかける前の水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化は、0.1Am2/kg未満であり、比表面積は0.3m2/g未満であった。水素吸蔵電極単極試験中に電解液によって水素吸蔵合金粉末の表面が腐蝕され、Ni、Coが単離すると水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が増大する。また表面がエッチングされると水素吸蔵合金粉末の比表面積が増大する。このことから、試験後の水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化、比表面積が小さい方が、水素吸蔵合金粉末の電解液に対する耐食性が高いことを示唆していると考えることができる。試験後に於いて、実施例に係る水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が4.2Am2/kg以下であり、比表面積が1.1m2/g以下であるのに対して、NiまたはNi+Co+Mnの比(y+z)が小さい（3.80以下）比較例１、４と希土類元素の含有比が小さい｛(x+y+z)/wが5.55と大きい｝比較例３の場合は、質量飽和磁化が5.7Am2/kg以上、比表面積が1.2m2/g以上と高い値を示し、これらの比較例の水素吸蔵合金の耐食性が、(y+z)が4.0 以上、(x+y+z)/wが5.35以下である実施例に比べて劣っていることを示唆している。
また、前記図１に示したように実施例１〜２２、比較例２に係る水素吸蔵合金の質量飽和磁化、比表面積が比較例１に比べて小さいところから、CaCu5形の結晶構造を有する水素吸蔵合金がCaCu5形とは異なる結晶構造を有する水素吸蔵合金に比べて耐食性が優れていると考えられる。
図１と表１に示した結果から、高容量で、且つ、耐食性に優れた水素吸蔵合金粉末とするためには、前記ｘが0.04〜0.17、(y+z)が4.0〜4.7であって(x+y+z)/wが4.75〜5.35であり、且つ、主としてCaCu5形の結晶構造を有する水素吸蔵合金が良いことが分かる。
なお、詳細は省くがNiの含有比ｙが3.5未満の場合、水素吸蔵合金の電解液に対する耐食性が劣る欠点がある。
【００２８】
（ニッケル水素蓄電池による評価）
（実施例１〜２２）
（正極板の作製）
亜鉛３重量％、コバルト１重量％を固溶状態で含有する水酸化ニッケル粉末表面に４重量％のオキシ水酸化コバルトからなる被覆層を形成したニッケル電極活物質粉末８０重量部に、濃度が０．７重量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液２０重量部を添加混練して、ペーストにした。該ペーストを面密度４５０ｇ／ｍ２、厚さ１．３ｍｍの発泡ニッケル基板に充填した後乾燥し、所定の厚さ（０．７５ｍｍ）になるようにプレスした。該ニッケル極板を所定の寸法に裁断し活物質の充填量から算定される容量が2450mAhの正極板（ニッケル電極）とした。
【００２９】
（負極板の作製）
水素吸蔵合金粉末１００重量部にインコ社製ニッケル粉末（INCO#210)１重量部を添加混合したこと以外、前記水素吸蔵電極の単極試験用の極板と同様にして作製した水素吸蔵電極（実施例１〜３０）を所定の寸法に裁断し負極板（水素吸蔵電極）とした。負極板の水素吸蔵合金粉末の充填量を一定量（8.93g）とした。
（円筒形ニッケル水素蓄電池の作製）
前記正極板と親水化処理を施したポリプロピレン製不織布からなるセパレータ、負極板を積層し、積層体を正極板が内側になるように捲回して捲回式極板群とした。該極板群を金属製電槽缶に挿入し、正極板と正極端子（キャップ）、負極板と負極端子（電槽缶）をそれぞれ接続し、7.8M/lのKOHと0.8M/lLiOHを含む水溶液からなる電解液を2.55ｇ注入した後所定の方法で電槽缶の開放端を気密に封止してAAサイズ、円筒形の密閉形ニッケル水素蓄電池を作製した。このようにして作製した円筒形のニッケル水素蓄電池を実施例１〜３０とする。
【００３０】
（比較例１〜４）
前記水素吸蔵電極の単極試験用の極板と同様にして作製した水素吸蔵電極（比較例１〜５）を用い、前記実施例１〜３０と同様の手順にてAAサイズ、円筒形の密閉形ニッケル水素蓄電池を作製した。作製したニッケル水素蓄電池を比較例１〜５とする。
【００３１】
（化成および放電容量の測定）
前記実施例１〜３０および比較例１〜５に係る密閉形ニッケル水素蓄電池を周囲温度２０℃にて化成した。初回、０．１ItA（245mA)にて１０時間充電した後、０．２ItAにて放電カット電圧１．０Ｖとして放電した。２回〜１０回目は、０．１ItA（230mA)にて１５時間充電したのち０．２ItAにて放電カット電圧１．０Ｖとして放電した。該１０回目の放電で得られた放電容量をもって当該電池の放電容量とした。
【００３２】
（充放電サイクル試験）
実施例１〜３０、比較例１〜５に係る密閉形ニッケル水素蓄電を周囲温度２０℃にて充放電サイクル試験に供した。充電レート0.5ItAにて5mVの電圧降下が認められる (dV=-5mV)まで充電し、３０分間休止した後、放電レート0.3ItAにて放電カット電圧を１．０Ｖとして放電した。該充放電を１サイクルとし、充放電を繰り返し行い、放電容量が１サイクル目の放電容量の６０％に低下した時点をもってサイクル寿命とした。
【００３３】
表２に実施例１〜２２、比較例１〜４の密閉形ニッケル水素蓄電池のＮＰ比（Ｎ／Ｐ、Ｎは負極の容量を表し、Ｐは正極の容量を表す）、充放電サイクル試験結果を示す。なお、前記Ｎは、前記単極試験で得られた容量(mAh/g)と負極の活物質充填量(8.93g)の積として求めた値であり、Ｐは、前記正極板の容量（2450mAh)である。
【００３４】
【表２】
負極板の放電容量を大きくするとＮＰ比（Ｎ／Ｐ）を大きくすることができる。ＮＰ比が大きいと負極板に大きい充電リザーブを確保することができ、充放電サイクル性能を高めることが可能となる。前記表１に示した結果（水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化、比表面積の大きさ）を比較すると、実施例１〜２２に係る水素吸蔵合金粉末の耐食性が比較例２に比べて高いとは言えない。にも拘わらず、表２に示すように実施例１〜２２に係るニッケル水素蓄電池は、比較例２に比べ比べて良好なサイクル性能を達成することができた。このような結果が得られたのは、実施例１〜２２のＮＰ比（Ｎ／Ｐ）が比較例２に比べて大きいためであり、ＮＰ比（Ｎ／Ｐ）が大きいのは、水素吸蔵合金粉末の単位重量当たりの容量(mAh/g)を比較例２に比べて高くすることができたためである。そしてこのような水素吸蔵合金粉末自身の高容量は、水素吸蔵合金の組成を表１の実施例１〜２２に示した新規な組成とすることによって達成できたものである。
【００３５】
また、表２に示すように実施例１〜２２に係るニッケル水素蓄電池は、比較例１、比較例３、４に比べてサイクル性能が優れている。因みに、図４に前記表２に示した試験後の水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化とサイクル寿命、図５に比表面積とサイクル寿命の関係を示す。図４は、質量飽和磁化が小さい方が、サイクル寿命が良く、図５は、比表面積が小さい方が、サイクル寿命が良いことを示している。このことから、実施例に係るニッケル水素蓄電池の場合は、比較例１、比較例３、５に比べて水素吸蔵合金の耐食性が向上したためにサイクル寿命が良くなったものと考えられる。
【００３６】
因みに図６は、ニッケル水素蓄電池のサイクル寿命とそれに適用した水素吸蔵合金粉末の(y+z)の関係を示すグラフである。図６によれば、(y+z)が4.0〜4.7の範囲にあって、4.7に近い方がサイクル寿命が良いことが分かる。
なお、表２に示した結果によれば、ｘが0.04〜0.09、ｙが3.7〜4.1、(y+z)が4.45〜4.7、(x+y+z)/wが4.85〜5.15であれば、特に優れたサイクル性能が得られるので好ましいことが分かる。
【００３７】
（実施例２３〜３１）
（水素吸蔵電極の作製と水素吸蔵電極単極試験）
前記実施例７の水素吸蔵合金粉末１００重量部に対してY2O3粉末、CeO2粉末、Dy2O3粉末、Ho2O3粉末、Er2O3粉末、Tm2O3粉末、Yb2O3粉末、Lu2O3粉末をそれぞれ１重量部混合添加した。それ以外は実施例７（水素吸蔵電極単極試験）と同様の手順で水素吸蔵電極を作製した。作製した電極を実施例２３〜３０とする。
（比較例５）
前記比較例１に係る水素吸蔵合金粉末１００重量部に対してYb2O3粉末１重量部を混合添加した。それ以外は比較例１（水素吸蔵電極単極試験）と同様の手順で水素吸蔵電極を作製した。作製した電極を比較例５とする。
前記実施例１〜２２と同様にして、実施例２３〜３０、比較例５に係る水素吸蔵電極の単極試験を実施した。
【００３８】
表３に実施例７、実施例２３〜３０、実施例８、３１および比較例１、５に係る水素吸蔵電極単極試験結果を示す。
【表３】
実施例７と実施例２３〜３０、実施例８と実施例３１、比較例１と比較例５は、それぞれ適用した水素吸蔵合金の組成が同じである。実施例７と実施例２３〜３０、実施例８と実施例３１を比較すると、実施例２３〜３０は実施例７と、実施例３１は実施例８とほぼ同等の容量を有し、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が小さい。このことは実施例２３〜３１において水素吸蔵電極に表２に示した希土類元素の化合物を添加することによって放電容量を低下させることなく、水素吸蔵合金の耐食性を向上させることができることを示唆している。一方、水素吸蔵合金中のMgの含有比率が高い比較例５の場合は、希土類元素の化合物を添加しても耐食性向上に効果がないためか比較例１に比べて、試験後の質量飽和磁化、比表面積共に大差がない結果となった。
【００３９】
（ニッケル水素蓄電池による評価）
前記水素吸蔵電極単極試験の実施例２３〜３１において水素吸蔵合金粉末１００重量部に対してインコ社製ニッケル粉末（INCO#210)１重量部混合添加した。また、水素吸蔵合金粉末の充填量を8.85gとし、それ以外は水素吸蔵電極単極試験の実施例２３〜３０と同様の手順で作製した負極板（水素吸蔵電極板）を適用してニッケル水素蓄電池を作製した。作製したニッケル水素蓄電池を実施例２３〜３０とする。
（実施例３１）
前記水素吸蔵電極単極試験の実施例３１の水素吸蔵合金粉末１００重量部に対してインコ社製ニッケル粉末（INCO#210)を１重量部混合添加した。また、水素吸蔵合金粉末の充填量を8.85gとし、それ以外は水素吸蔵電極単極試験の実施例３１と同様の手順で作製した負極板（水素吸蔵電極板）を適用してニッケル水素蓄電池を作製した。作製したニッケル水素蓄電池を実施例３１とする。
（比較例５）
前記水素吸蔵電極単極試験の比較例５の水素吸蔵合金粉末１００重量部に対してインコ社製ニッケル粉末（INCO#210)を１重量部混合添加した。また、水素吸蔵合金粉末の充填量を8.85gとし、それ以外は水素吸蔵電極単極試験の比較例５と同様の手順で作製した負極板（水素吸蔵電極板）を適用してニッケル水素蓄電池を作製した。作製したニッケル水素蓄電池を比較例５とする。
表４に実施例７、実施例２３〜３０、実施例８、実施例３１、比較例１、５に係るニッケル水素蓄電池の、ＮＰ比（Ｎ／Ｐ）、充放電サイクル試験結果を示す。
【００４０】
【表４】
表４に示すように、実施例２３〜３０は実施例７に比べて高いサイクル寿命を有し、実施例３１は実施例８に比べて高いサイクル寿命を有している。実施例２３〜３０、実施例３１においては水素吸蔵電極に希土類の化合物を添加することにより、水素吸蔵合金粉末の耐食性を向上させることができたために、それぞれ実施例７、実施例８に比べて電池のサイクル寿命が向上したものと考えられる。
比較例５のサイクル特性は、比較例１に比べて向上しているものの、実施例に比べて劣っている。比較例１に示したMgの含有率が高くCaCu5形とは異なる結晶構造を有する水素吸蔵合金粉末は、容量は高いものの電解液に対する耐食性が劣るために、防食効果がある希土類元素を添加してもサイクル特性が劣るという欠点が解消されない。これに対して、本発明に係る水素吸蔵合金を適用した水素吸蔵電極、ニッケル水素蓄電池は、従来広く用いられているMgを含有しない水素吸蔵合金を適用した水素吸蔵合金電極、ニッケル水素蓄電池に比べて、高容量で、且つ、サイクル特性に優れた水素吸蔵合金電極、ニッケル水素蓄電池であり、前記希土類元素の参加物または水酸化物を添加することにより、サイクル特性を一層向上させた水素吸蔵合金電極、ニッケル水素蓄電池である。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は、水素吸蔵合金粉末を活物質に用いた水素吸蔵電極を備えるニッケル水素蓄電池において、従来電池と同等か、あるいは同等以上のサイクル性能を有し、且つ、高容量のニッケル水素蓄電池を提供するもので工業的な価値の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明および比較例に係り、CaCu5形の結晶構造を有する水素吸蔵合金粉末の粉末Ｘ線回折図である。
【図２】比較例係り、CaCu5形とは異なる結晶構造を有する水素吸蔵合金粉末の粉末Ｘ線回折図である。
【図３】水素吸蔵合金の放電容量と(y+z)の関係を示すグラフである。
【図４】ニッケル水素蓄電池のサイクル寿命と水素吸蔵合金の質量飽和磁化の関係を示すグラフである。
【図５】ニッケル水素蓄電池のサイクル寿命と水素吸蔵合金の比表面積の関係をすグラフである。
【図６】ニッケル水素蓄電池のサイクル寿命と水素吸蔵合金の(y+z)の関係をすグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
記号Ａがイットリウム（Ｙ）を含む希土類元素のうちから選ばれた１種以上の元素であり、記号ＢがＭｇとＣａから選ばれる１種または２種の元素であり、記号ＣがＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、ＦｅおよびＣｕから選ばれる１種以上の元素であり、化学式ＡwＢxＮｉyＣzにおいて、ｗ＋ｘ＝１、０．０４≦ｘ≦０．１７、３．５≦ｙ≦４．３、４．０≦ｙ＋ｚ≦４．７、０≦ｚ、４．７５≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）／ｗ≦５．３５で表される水素吸蔵合金。
【請求項２】
請求項１に記載の水素吸蔵合金の粉末を導電性基板に担持させた水素吸蔵電極。
【請求項３】
請求項１に記載の水素吸蔵合金の粉末とセリウム（Ｃｅ）、デイスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ)、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｒｕ）およびイットリウム（Ｙ）から選ばれた少なくとも１種の希土類元素の水酸化物と酸化物の少なくとも１種を導電性基板に担持させた請求項２に記載の水素吸蔵電極。
【請求項４】
請求項２または請求項３に記載の水素吸蔵電極を備えるニッケル水素蓄電池。
【請求項１】
記号Ａがイットリウム（Ｙ）を含む希土類元素のうちから選ばれた１種以上の元素であり、記号ＢがＭｇとＣａから選ばれる１種または２種の元素であり、記号ＣがＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、ＦｅおよびＣｕから選ばれる１種以上の元素であり、化学式ＡwＢxＮｉyＣzにおいて、ｗ＋ｘ＝１、０．０４≦ｘ≦０．１７、３．５≦ｙ≦４．３、４．０≦ｙ＋ｚ≦４．７、０≦ｚ、４．７５≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）／ｗ≦５．３５で表される水素吸蔵合金。
【請求項２】
請求項１に記載の水素吸蔵合金の粉末を導電性基板に担持させた水素吸蔵電極。
【請求項３】
請求項１に記載の水素吸蔵合金の粉末とセリウム（Ｃｅ）、デイスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ)、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｒｕ）およびイットリウム（Ｙ）から選ばれた少なくとも１種の希土類元素の水酸化物と酸化物の少なくとも１種を導電性基板に担持させた請求項２に記載の水素吸蔵電極。
【請求項４】
請求項２または請求項３に記載の水素吸蔵電極を備えるニッケル水素蓄電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−３７１２２（Ｐ２００６−３７１２２Ａ）
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２１４３７６（Ｐ２００４−２１４３７６）
【出願日】平成１６年７月２２日（２００４．７．２２）
【出願人】（０００００６６８８）株式会社ユアサコーポレーション (21)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２２日（２００４．７．２２）
【出願人】（０００００６６８８）株式会社ユアサコーポレーション (21)
【Ｆターム（参考）】
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