油中水型乳化組成物
【課題】保存安定性が高く使用感の良好な液状油中水型乳化組成物を提供すること。
【解決手段】次の構成の組成物。
（Ａ）：両親媒性のビタミン誘導体、
（Ｂ）：多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステル、
（Ｃ）：油剤、
（Ｄ）：水、
（Ｅ）：多価アルコール
を含有する液状の油中水型乳化組成物を含有する油中水型乳化組成物。
【解決手段】次の構成の組成物。
（Ａ）：両親媒性のビタミン誘導体、
（Ｂ）：多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステル、
（Ｃ）：油剤、
（Ｄ）：水、
（Ｅ）：多価アルコール
を含有する液状の油中水型乳化組成物を含有する油中水型乳化組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状油中水型乳化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルはそれ自身が軽い感触でべたついたりしないので、とかく油っぽく重たい使用感が敬遠されがちな化粧料用の油中水型乳化組成物の乳化剤として広く使用されている。特に多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルは、高温および低温安定性に優れた流動性のある低粘度乳化組成物を製造できることが特徴である（非特許文献１：ＦＲＡＧＲＡＮＣＥ ＪＯＵＲＮＡＬ １９９９年９月）。特許文献１：特許第４１４６９７９号公報には、多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルを含有する多層乳化剤型の皮膚外用剤が開示されている。
一般に、油中水型乳化組成物は電荷を持たない為、乳化粒子同士の静電反発によって粒子の合一を防止し、安定化を図ることができず、乳化組成物中に沈殿や分離が発生するなどの問題に対しては、外相（油）を増粘剤により増粘させる方法、他の乳化剤との併用により界面を強化する方法 (粘度の増加はあまり期待できない) 等の方法が採用されている。
増粘剤を配合した例として、例えば、増粘ゲル化剤であるフラクトオリゴ糖脂肪酸エステルとポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルとトリアシルグリセリンを１〜５０質量％含有する油剤と水を含む油中水型乳化組成物が提案されている（特許文献２：特許第４６７６６３４号公報）。しかしながら、べたつき感が残るなど使用感は十分ではない。先に示した非特許文献１（ＦＲＡＧＲＡＮＣＥ ＪＯＵＲＮＡＬ １９９９年９月）には、増粘剤濃度が高すぎると皮膚当たりが悪くなることが、注意事項として記されている。このような組成物はクリーム状の形態を呈する組成物となる。
【０００３】
非特許文献１には、多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルの配合を過剰にし、内水相の体積率を高くした（９０％）場合に油中水型乳化組成物の粘度が増大することが記載されている。しかしながら、高内水相の油中水型乳化組成物は、独特のスプラッシュ感（塗布時に内水相が弾け出る感触）が生じ肌に自然に馴染む感覚が得られず使用感に優れた組成物とは言い難い。これらのクリーム状あるいはゲル状の化粧料は使用に当たってはより乳液などの液状の乳化組成物が好まれる傾向が強く、水相の体積率が高く使用感の良い組成物が希求されている。
【０００４】
アスコルビン酸リン酸脂肪酸エステル及び（アスコルビル／トコフェリル）リン酸塩は、親油性と親水性の両方の性質を持つ両親媒性のビタミン誘導体である。皮膚浸透性に優れ、優れた美白効果や酸化抑制老化防止効果を有することから皮膚化粧料への配合が試みられている。しかしながら、これらの両親媒性のビタミン誘導体は、処方中で徐々に加水分解され、変色や異臭が発生したり、沈殿物が析出したりするため、長期安定性を保つことが困難である。
アスコルビン酸リン酸脂肪酸エステルを安定に配合する技術が提案されている。たとえば、アスコルビン酸リン酸脂肪酸エステルとトコフェリルリン酸エステルを組み合わせた化粧料 (特許文献３：特許第３８９８６２９号公報）、アスコルビン酸リン酸脂肪酸エステルと液状環状ジメチルポリシロキサンと多糖類脂肪酸エステルと水から成る油中水型乳化組成物（特許文献４：特開２００７−２０４３９９号公報）が提案されている。また、出願人は、アスコルビン酸リン酸脂肪酸エステルとアラニルグルタミンを含有する水溶液の凍結乾燥製剤の技術を提案している（特願２０１０−１５６２９５号）。
また（アスコルビル／トコフェリル）リン酸塩を安定に配合する技術としては、シクロデキストリンまたはヒドロキシアルキル化シクロデキストリンにビタミンＥ−ビタミンＣリン酸ジエステルが包接された包接物（特許文献５：特開平１０−６７６３９号公報）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４１４６９７９号公報
【特許文献２】特許第４６７６６３４号公報
【特許文献３】特許第３８９８６２９号公報
【特許文献４】特開２００７−２０４３９９号公報
【特許文献５】特開平１０−６７６３９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＦＲＡＧＲＡＮＣＥ ＪＯＵＲＮＡＬ １９９９年９月 第８３〜８６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
水相の体積率を高めても保存安定性が高く使用感の良好な液状の化粧料用油中水型乳化組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、両親媒性のビタミン誘導体と多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルを組み合わせた油中水型乳化組成物が、安定性、使用感ともに優れたクリーム状の化粧料になることを見出し、鋭意検討を進めた。この研究過程において、乳化安定性も高く、しかも乳液などに適した液状の乳化組成物を見出して、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明の主な構成は、次のとおりである。
（１）（Ａ）：両親媒性のビタミン誘導体、
（Ｂ）：多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステル、
（Ｃ）：油剤、
（Ｄ）：水、
（Ｅ）：多価アルコール
を含有する液状の油中水型乳化組成物。
（２）成分（Ａ）の両親媒性のビタミン誘導体が、アスコルビン酸リン酸脂肪酸エステル及び（アスコルビル／トコフェリル）リン酸塩から選ばれる一種または二種以上である（１）に記載の油中水型乳化組成物。
（３）成分（Ｂ）の多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルが、ジポリヒドロキシステアリン酸ポリエチレングリコールである（１）または（２）のいずれかに記載の油中水型乳化組成物。
（４）測定温度２５℃において、Ｂ型粘度計、４号ローターを用いて測定した粘度が、８５０〜２，８００ｍＰａ・ｓである（１）〜（３）のいずれかに記載の油中水型乳化組成物。
（５）油中水型乳化組成物中の水相の合計量が組成物全体の４０〜７５質量％である（１）〜（４）のいずれかに記載の油中水型乳化組成物。
（６）油中水型乳化組成物中の成分（Ａ）の両親媒性ビタミン誘導体の含量が６質量％以下である（１）〜（４）のいずれかに記載の油中水型乳化組成物。
【発明の効果】
【００１０】
水相の体積率が高く、安定性に優れ、使用感の良好な液状の油中水型乳化組成物を提供できる。
この組成物を用いて調製した化粧料、皮膚外用剤（医薬部外品、医薬品）は、さっぱりとしたべたつかない使用感を維持しさわやかな使用感を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の構成成分について説明する。
必須成分
【００１２】
本発明の（Ａ）成分である両親媒性のビタミン誘導体は、親油性と親水性の両方の性質を持つ両親媒性のビタミン誘導体である。アスコルビン酸リン酸脂肪酸エステル及び（アスコルビル／トコフェリル）リン酸塩を例示することができる。
〔（Ａ）１：アスコルビン酸リン酸脂肪酸エステル〕
本発明に用いるアスコルビン酸リン酸脂肪酸エステル及びその塩としては、Ｌ−アスコルビン酸リン酸ラウリン酸、Ｌ−アスコルビン酸リン酸ミリスチン酸、Ｌ−アスコルビン酸リン酸パルミチン酸、Ｌ−アスコルビン酸リン酸ステアリン酸、Ｌ−アスコルビン酸リン酸ラウリン酸三ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸リン酸ミリスチン酸三ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸リン酸パルミチン酸三ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸リン酸ステアリン酸三ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸リン酸ラウリン酸マグネシウム、Ｌ−アスコルビン酸リン酸ミリスチン酸マグネシウム、Ｌ−アスコルビン酸リン酸パルミチン酸マグネシウム、Ｌ−アスコルビン酸リン酸ステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。特に好ましくは、Ｌ−アスコルビン酸リン酸パルミチン酸三ナトリウムである。
Ｌ−アスコルビン酸リン酸パルミチン酸三ナトリウムは、ビタミンＣにパルミチン酸とリン酸が結合しており、親水性と親油性の両方の性質を有するので皮膚の細胞膜を透過しやすく皮膚の細胞に効率よく取り込まれる。Ｌ−アスコルビン酸リン酸パルミチン酸三ナトリウムは、皮膚内のエラスターゼやフォスファターゼなどの酵素によりビタミンＣに変換される。変換されたビタミンＣは、活性酸素除去作用や皮膚角質バリアーを担う脂質合成を高める作用を発揮して肌荒れやしわを改善したり、色素細胞に取り込まれたメラニン色素産生を抑制したり産生された色素を還元したりするので、その美容効果を期待して化粧料などの皮膚外用剤に配合される。本発明においてもビタミンＣの供給を目的として配合されている。アスコルビン酸リン酸脂肪酸エステルの市販されているものとして、昭和電工（株）製のアプレシエ（Ｒ）（Ｌ−アスコルビン酸リン酸パルミチン酸三ナトリウム）を用いることができる。
【００１３】
〔（Ａ）２：（アスコルビル／トコフェリル）リン酸塩〕
本発明に用いる（アスコルビル／トコフェリル）リン酸塩の塩類はいずれでもよいが、ナトリウム塩、カリウム塩、等の金属塩が好ましい。特に好ましくは（アスコルビル／トコフェリル）リン酸カリウムである。
（アスコルビル／トコフェリル）リン酸カリウムは、抗酸化作用及びラジカルスカベンジャーとしての作用が期待される化合物で、過酸化脂質抑制作用、フリーラジカル消去作用、ホスホリパーゼA2阻害作用、保湿作用、角質層の生成周期の正常化等を有し、トコフェロールやアスコルビン酸の単独および併用投与とは異なった作用を有することが確認されている物質である。本発明においてもビタミンＣとトコフェロールの供給を目的として配合されている。（アスコルビル／トコフェリル）リン酸塩の市販品としては、千寿製薬（株）製のＥＰＣ−Ｋ（（アスコルビル／トコフェリル）リン酸カリウム）を用いることができる。
【００１４】
本発明に用いる（Ａ）１：アスコルビン酸リン酸脂肪酸エステル、（Ａ）２: （アスコルビル／トコフェリル）リン酸塩は、単独で用いても、組み合わせて配合しても構わない。成分（Ａ）の両親媒性ビタミンの配合量は、化粧料や皮膚外用剤に所望される、皮膚にビタミンＣやトコフェロールを供給できる量を配合することができる。通常組成物の安定性を考慮し配合するが、０．０５〜１０質量％が好ましく、特に好ましくは０．１〜６質量％である。０．０５質量％に満たないと、安定性を向上させる効果が不十分になる恐れがある。１０質量％を超えると、べたついた使用感になる恐れがある。
【００１５】
〔（Ｂ）：多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステル〕
本発明に用いる多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルは、ポリエチレングリコール等の多価アルコールをアルカリ存在下、ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）と塩化チオニル等のハロゲン化剤を反応させて調製した酸クロライドを反応させることにより得ることができる。
多価アルコ−ルとしては、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、（ポリ）グリセリン、（ポリ）プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどが好ましく例示でき、ポリエチレングリコールが特に好ましい。この場合のポリエチレングリコールのサイズは、平均分子量で４００〜６０００が好ましい。一方、疎水基となるポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）は、そのサイズが平均分子量１０００〜３０００であることが好ましい。
ポリエチレングリコールのジ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルを用いることが好ましく、ＩＮＣＩ名がジポリヒドロキシステアリン酸ＰＥＧ−３０と収載されているものが好ましく、市販品としては、ユニケマ社製のアラセルＰ−１３５、クローダジャパン（株）社製のシスロールＤＰＨＳがある。
多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルの配合量は、０．１〜５質量％が好ましく、特に好ましくは１〜５質量％である。０．１質量％に満たないと、乳化が不十分になる恐れがある。５質量％を超えると、べたついた使用感になる恐れがある。
【００１６】
〔（Ｃ）：油剤〕
本発明に用いる油剤としては、エステル油、植物油のような油脂類、炭化水素類、高級脂肪酸、高級アルコール、シリコ−ン油などが例示できる。
エステル油としては、例えば、エチルヘキサン酸セチル、ジイソノナン酸１，３−ブチレングリコール、ジ２−エチルヘキサン酸１，３−ブチレングリコール、ジイソノナン酸ジプロピレングリコール、ジ２−エチルヘキサン酸ジプロピレングリコール、イソノナン酸イソノニル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリカプリン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、パルミチン酸エチルヘキシル、ネオペンタン酸イソステアリル等が挙げられる。
油脂類としては、例えば、ツバキ油、月見草油、マカデミアナッツ油、オリーブ油、ナタネ油、トウモロコシ油、ゴマ油、ホホバ油、胚芽油、小麦胚芽油、等の液体油脂、カカオ脂、ヤシ油、硬化ヤシ油、パーム油、パーム核油、モクロウ、モクロウ核油、硬化油、硬化ヒマシ油等の固体油脂、ミツロウ、キャンデリラロウ、綿ロウ、ヌカロウ、ラノリン、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ等のロウ類が挙げられる。
炭化水素類としては、例えば、流動パラフィン、スクワレン、スクワラン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）等が挙げられる。
高級アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、セチルアルコール、セトステアリルアルコール等の直鎖アルコール、モノステアリルグリセリンエーテル、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、オクチルドデカノール等の分枝鎖アルコール等が挙げられる。
シリコ−ン油として、例えば、鎖状ポリシロキサンのジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等、環状ポリシロキサンのデカメチルシクロペンタシロキサン、シクロペンタシロキサン、（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー等が挙げられる。
ホホバ油、パルミチン酸エチルヘキシル、ネオペンタン酸イソステアリルを用いることが使用感の観点から好ましい。本発明における油剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは２０〜４０質量％である。
【００１７】
〔（Ｄ）：水〕
本発明において水の配合は、油中水型のエマルジョンを形成させるために必須の成分である。配合量は特に限定されないが、好ましくは３０〜７５質量％である。
【００１８】
〔（Ｅ）：多価アルコール〕
本発明に用いられる多価アルコールは、分子内に２個以上の水酸基を持つアルコールである。通常、化粧料などの皮膚外用に配合されるものであればよい。例えばグリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、イソプレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、１，３−プロピレングリコール、ペンチレングリコール等が挙げられる。これらの１又は複数種を配合する。好ましくはグリセリン、ペンチレングリコール、１，３−ブチレングリコールあるいはこれらの混合したものが用いられる。
【００１９】
本発明に用いられる多価アルコールの配合量は、組成物の全量質量当り、５〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００２０】
本発明における油中水型乳化組成物は、油の中に水が分散している乳化組成物のことであり、水相を、乳化組成物の連続相となる油相へ添加して調製することが出来る。ここで、水相とは、その組成物中に含有される水、多価アルコール等の水溶性成分、両親媒性のビタミン誘導体が該当する。油相とは、その組成物中に含有される天然動・植物油、合成油等のすべての油性成分が該当する。水相には、通常化粧料に配合される水溶性の成分を配合できる。
本発明の油中水型乳化組成物では、水相の合計量が乳化組成物全体の４０〜７５質量％であることが好ましい。
【００２１】
本発明の油中水型乳化組成物の粘度は、Ｎｏ．４ローターを備えたＢ型粘度計を使用し、測定温度２５℃、ローター回転速度１２ｒｐｍ、測定開始後３０秒後の条件で測定するとき、２，８００ｍＰａ・ｓ以下の範囲になる。この粘度では、さっぱりとしたべたつかない使用感の乳液状の液状組成物となる。
【００２２】
任意成分
本発明の油中水型乳化組成物には、任意成分として本発明の効果を損なわない範囲で、化粧料に通常用いられている成分、例えば、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、油剤、多価アルコール等の保湿剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、塩類、ＰＨ調整剤、防腐剤、抗菌剤、キレート剤、着色剤、香料等を配合することができる。また、セラミド、植物抽出液等の美容成分を配合することができる。
【００２３】
保湿剤としては、通常化粧料に用いる各種成分を任意に使用可能である。特にヒアルロン酸やアミノ酸などの生体系保湿剤が好ましい。
塩類としては、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。
ＰＨ調製剤としては、クエン酸、クエン酸ナトリウム、リン酸、リン酸ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
防腐剤としては、フェノキシエタノール、パラベン等が挙げられる。
アスコルビン酸誘導体としては、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルナトリウム塩、２−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｌ−アスコルビン酸等が挙げられる。
セラミドとしては、セチルＰＧヒドロキシエチルパルミタイド、セレブロシド等が挙げられる。
【００２４】
本発明の油中水型乳化組成物に、さらにキレート剤を含有させると、油中水型乳化組成物の保管温度による粘度変化を小さくすることができる。キレート剤としては、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、エデト酸二カリウムを例示することができる。エデト酸三ナトリウムを用いることが好ましい。市販されているキレスト株式会社製のキレスト２Ｃ-ＳＤを用いることができる。油中水型乳化組成物は、キレート剤を０．０００１質量％〜０．２質量％含有することが好ましい。
【００２５】
本発明の構成をとると乳化系の安定化を目的とする、水溶性高分子や油溶性高分子などの増粘剤を配合しなくても、安定した乳化組成物を得ることができる。しかし、化粧料につるつるとした感触を付与したい場合などに、本発明の効果を損なわない程度に水溶性高分子などを少量配合することができる。
【００２６】
本発明の油中水型乳化組成物は乳液、美容液、日焼け止め、リキッドファンデーション等の化粧料や、皮膚外用剤として医薬部外品や医薬品として使用することができる。本発明の特性から、液状の乳液が特に好ましい。
【００２７】
〔実施例〕
以下に実施例を挙げて、本発明の特徴と効果をさらに詳細に説明する。
【００２８】
表１の組成で、以下の調製方法により調製した。
【００２９】
（調製方法）
ジポリヒドロキシステアリン酸ＰＥＧ−３０（成分（Ｂ））に各油剤（Ｃ）を加え８０℃に加熱して、十分に攪拌し油相を調製する。また、成分（Ａ）と（Ｄ）水、（Ｅ）多価アルコールを混合後、８０℃に加熱して、十分に攪拌し水相を調製する。次いで水相を油相へ徐々に添加しながら、ホモミキサーで６０００ｒｐｍ、２分攪拌して乳化し、その後、室温まで攪拌しながら冷却する。
【００３０】
【表１】
【００３１】
乳化状態の顕微鏡観察、粘度の測定、安定性・使用感の評価
実施例と比較例の組成物を、下記に示す方法により測定、評価した。
【００３２】
＜乳化状態の顕微鏡観察＞
OLYMPUS社製のシステム偏光顕微鏡BX-50-33P-Dを用いて２５℃に１日間保存した油中水型乳化組成物を倍率４００で観察し、下記の基準で判定した。
○；粒子径が細かく（３μｍ以下）均一である
△；粒子径が不揃である
×；粒子径が揃っておらず、合一が見られる
尚、分離も含めてＷ／Ｏ型を形成しなかった乳化組成物については「×」と評価した。
【００３３】
＜粘度＞
（調製翌日の粘度）
得られた油中水型乳化組成物を直径約３ｃｍのガラス容器に充填し２５℃に保存して、調製翌日の粘度を、Ｎｏ．４ローターを備えたＢ型粘度計を使用し、測定温度２５℃、ローター回転速度１２ｒｐｍ、測定開始後３０秒後の条件で確認した。
【００３４】
（保管温度における粘度）
得られた油中水型乳化組成物を直径約３ｃｍのガラス容器に充填し、２５℃に７日間保存して、保管庫から取り出した直後の粘度を、Ｎｏ．４ローターを備えたＢ型粘度計を使用し、測定温度２５℃、ローター回転速度１２ｒｐｍ、測定開始後３０秒後の条件で確認した。
【００３５】
＜乳化安定性の評価＞
乳化組成物を、それぞれ直径約３ｃｍのガラス容器に充填し、５℃、２５℃、４０℃、５０℃に３０日間保存して、乳化安定性を以下の基準により目視評価した。
（各温度での判定基準）
○：外観に異常がない
×：分離している
△：分離が発生している温度帯がある
【００３６】
＜両親媒性のビタミン誘導体の安定性の評価＞
得られた乳化組成物を、それぞれ直径３ｃｍのガラス容器に充填し、５℃、２５℃、４０℃、５０℃に３０日間保存して、両親媒性のビタミン誘導体（アスコルビン酸リン酸脂肪酸エステル、（アスコルビル／トコフェリル）リン酸塩）の安定性を以下の基準により目視評価した。
（判定基準）
○：両親媒性のビタミン誘導体の析出がなく、変色もない
△：両親媒性のビタミン誘導体による変色がある
×：両親媒性のビタミン誘導体の析出があり、変色している
尚、調製翌日の観察で、分離していた組成物又はＯ／Ｗ型乳化を形成してＷ／Ｏ型乳化を形成しなかった組成物については粘度の測定、安定性の評価はしていない。また、保存途中で分離が発生した組成物についてはそれ以後の観察による評価を行わなかった。表中で記号（−）は評価していないことを示す。また、表に示された安定性の評価（乳化安定性の評価、両親媒性のビタミン誘導体の安定性の評価）とは、５℃、２５℃、４０℃、５０℃のすべての保管温度帯において、○の評価になった場合にのみ○と記入した。
【００３７】
評価判定結果
（Ａ）成分を配合せず、（Ｂ）成分であるジポリヒドロキシステアリン酸ＰＥＧ−３０のみ配合した比較例１の油中水型乳化組成物は、粘度が４００ｍＰａ・ｓであった。保存条件が５０℃の場合、調製の翌日分離が発生した。また、２５℃の場合は７日目に分離が発生した。
一方 (Ａ）成分である両親媒性ビタミン誘導体（アスコルビン酸リン酸脂肪酸エステル、（アスコルビル／トコフェリル）リン酸塩）を配合した実施例１〜８の油中水型乳化組成物は、２，８００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度であるにもかかわらず、安定性は非常に良好であった。
【００３８】
また、両親媒性ビタミン誘導体の配合量を減じた実施例６、７、８の油中水型乳化組成物も保存安定性が良好で、３０日経過後もすべての保管温度帯において安定性を確保できていることが確認できた。本発明の組み合わせが乳化組成物の安定性に寄与していることが確認できた。
実施例１〜８の組成物はいずれも粘度が２，８００ｍＰａ・ｓ以下の液状で安定な乳液状態であった。またこれらの実施例の組成物は化粧料として使用したところ、いずれの組成物もべたつかずさっぱりした使用感であった。
【００３９】
以上の結果から、成分（Ａ）両親媒性ビタミン誘導体（アスコルビン酸リン酸脂肪酸エステル、（アスコルビル／トコフェリル）リン酸塩）と、成分（Ｂ）多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルを含有させた油中水型乳化組成物は、保存安定性に優れた液状の油中水型乳化組成物が実現されることが確認できた。
また、成分（Ａ）両親媒性ビタミン誘導体（アスコルビン酸リン酸脂肪酸エステル、（アスコルビル／トコフェリル）リン酸塩）の配合量が０．０５質量％と少ない場合でも、保存安定性に優れた液状の油中水型乳化組成物が実現されることが確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状油中水型乳化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルはそれ自身が軽い感触でべたついたりしないので、とかく油っぽく重たい使用感が敬遠されがちな化粧料用の油中水型乳化組成物の乳化剤として広く使用されている。特に多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルは、高温および低温安定性に優れた流動性のある低粘度乳化組成物を製造できることが特徴である（非特許文献１：ＦＲＡＧＲＡＮＣＥ ＪＯＵＲＮＡＬ １９９９年９月）。特許文献１：特許第４１４６９７９号公報には、多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルを含有する多層乳化剤型の皮膚外用剤が開示されている。
一般に、油中水型乳化組成物は電荷を持たない為、乳化粒子同士の静電反発によって粒子の合一を防止し、安定化を図ることができず、乳化組成物中に沈殿や分離が発生するなどの問題に対しては、外相（油）を増粘剤により増粘させる方法、他の乳化剤との併用により界面を強化する方法 (粘度の増加はあまり期待できない) 等の方法が採用されている。
増粘剤を配合した例として、例えば、増粘ゲル化剤であるフラクトオリゴ糖脂肪酸エステルとポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルとトリアシルグリセリンを１〜５０質量％含有する油剤と水を含む油中水型乳化組成物が提案されている（特許文献２：特許第４６７６６３４号公報）。しかしながら、べたつき感が残るなど使用感は十分ではない。先に示した非特許文献１（ＦＲＡＧＲＡＮＣＥ ＪＯＵＲＮＡＬ １９９９年９月）には、増粘剤濃度が高すぎると皮膚当たりが悪くなることが、注意事項として記されている。このような組成物はクリーム状の形態を呈する組成物となる。
【０００３】
非特許文献１には、多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルの配合を過剰にし、内水相の体積率を高くした（９０％）場合に油中水型乳化組成物の粘度が増大することが記載されている。しかしながら、高内水相の油中水型乳化組成物は、独特のスプラッシュ感（塗布時に内水相が弾け出る感触）が生じ肌に自然に馴染む感覚が得られず使用感に優れた組成物とは言い難い。これらのクリーム状あるいはゲル状の化粧料は使用に当たってはより乳液などの液状の乳化組成物が好まれる傾向が強く、水相の体積率が高く使用感の良い組成物が希求されている。
【０００４】
アスコルビン酸リン酸脂肪酸エステル及び（アスコルビル／トコフェリル）リン酸塩は、親油性と親水性の両方の性質を持つ両親媒性のビタミン誘導体である。皮膚浸透性に優れ、優れた美白効果や酸化抑制老化防止効果を有することから皮膚化粧料への配合が試みられている。しかしながら、これらの両親媒性のビタミン誘導体は、処方中で徐々に加水分解され、変色や異臭が発生したり、沈殿物が析出したりするため、長期安定性を保つことが困難である。
アスコルビン酸リン酸脂肪酸エステルを安定に配合する技術が提案されている。たとえば、アスコルビン酸リン酸脂肪酸エステルとトコフェリルリン酸エステルを組み合わせた化粧料 (特許文献３：特許第３８９８６２９号公報）、アスコルビン酸リン酸脂肪酸エステルと液状環状ジメチルポリシロキサンと多糖類脂肪酸エステルと水から成る油中水型乳化組成物（特許文献４：特開２００７−２０４３９９号公報）が提案されている。また、出願人は、アスコルビン酸リン酸脂肪酸エステルとアラニルグルタミンを含有する水溶液の凍結乾燥製剤の技術を提案している（特願２０１０−１５６２９５号）。
また（アスコルビル／トコフェリル）リン酸塩を安定に配合する技術としては、シクロデキストリンまたはヒドロキシアルキル化シクロデキストリンにビタミンＥ−ビタミンＣリン酸ジエステルが包接された包接物（特許文献５：特開平１０−６７６３９号公報）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４１４６９７９号公報
【特許文献２】特許第４６７６６３４号公報
【特許文献３】特許第３８９８６２９号公報
【特許文献４】特開２００７−２０４３９９号公報
【特許文献５】特開平１０−６７６３９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＦＲＡＧＲＡＮＣＥ ＪＯＵＲＮＡＬ １９９９年９月 第８３〜８６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
水相の体積率を高めても保存安定性が高く使用感の良好な液状の化粧料用油中水型乳化組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、両親媒性のビタミン誘導体と多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルを組み合わせた油中水型乳化組成物が、安定性、使用感ともに優れたクリーム状の化粧料になることを見出し、鋭意検討を進めた。この研究過程において、乳化安定性も高く、しかも乳液などに適した液状の乳化組成物を見出して、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明の主な構成は、次のとおりである。
（１）（Ａ）：両親媒性のビタミン誘導体、
（Ｂ）：多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステル、
（Ｃ）：油剤、
（Ｄ）：水、
（Ｅ）：多価アルコール
を含有する液状の油中水型乳化組成物。
（２）成分（Ａ）の両親媒性のビタミン誘導体が、アスコルビン酸リン酸脂肪酸エステル及び（アスコルビル／トコフェリル）リン酸塩から選ばれる一種または二種以上である（１）に記載の油中水型乳化組成物。
（３）成分（Ｂ）の多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルが、ジポリヒドロキシステアリン酸ポリエチレングリコールである（１）または（２）のいずれかに記載の油中水型乳化組成物。
（４）測定温度２５℃において、Ｂ型粘度計、４号ローターを用いて測定した粘度が、８５０〜２，８００ｍＰａ・ｓである（１）〜（３）のいずれかに記載の油中水型乳化組成物。
（５）油中水型乳化組成物中の水相の合計量が組成物全体の４０〜７５質量％である（１）〜（４）のいずれかに記載の油中水型乳化組成物。
（６）油中水型乳化組成物中の成分（Ａ）の両親媒性ビタミン誘導体の含量が６質量％以下である（１）〜（４）のいずれかに記載の油中水型乳化組成物。
【発明の効果】
【００１０】
水相の体積率が高く、安定性に優れ、使用感の良好な液状の油中水型乳化組成物を提供できる。
この組成物を用いて調製した化粧料、皮膚外用剤（医薬部外品、医薬品）は、さっぱりとしたべたつかない使用感を維持しさわやかな使用感を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の構成成分について説明する。
必須成分
【００１２】
本発明の（Ａ）成分である両親媒性のビタミン誘導体は、親油性と親水性の両方の性質を持つ両親媒性のビタミン誘導体である。アスコルビン酸リン酸脂肪酸エステル及び（アスコルビル／トコフェリル）リン酸塩を例示することができる。
〔（Ａ）１：アスコルビン酸リン酸脂肪酸エステル〕
本発明に用いるアスコルビン酸リン酸脂肪酸エステル及びその塩としては、Ｌ−アスコルビン酸リン酸ラウリン酸、Ｌ−アスコルビン酸リン酸ミリスチン酸、Ｌ−アスコルビン酸リン酸パルミチン酸、Ｌ−アスコルビン酸リン酸ステアリン酸、Ｌ−アスコルビン酸リン酸ラウリン酸三ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸リン酸ミリスチン酸三ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸リン酸パルミチン酸三ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸リン酸ステアリン酸三ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸リン酸ラウリン酸マグネシウム、Ｌ−アスコルビン酸リン酸ミリスチン酸マグネシウム、Ｌ−アスコルビン酸リン酸パルミチン酸マグネシウム、Ｌ−アスコルビン酸リン酸ステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。特に好ましくは、Ｌ−アスコルビン酸リン酸パルミチン酸三ナトリウムである。
Ｌ−アスコルビン酸リン酸パルミチン酸三ナトリウムは、ビタミンＣにパルミチン酸とリン酸が結合しており、親水性と親油性の両方の性質を有するので皮膚の細胞膜を透過しやすく皮膚の細胞に効率よく取り込まれる。Ｌ−アスコルビン酸リン酸パルミチン酸三ナトリウムは、皮膚内のエラスターゼやフォスファターゼなどの酵素によりビタミンＣに変換される。変換されたビタミンＣは、活性酸素除去作用や皮膚角質バリアーを担う脂質合成を高める作用を発揮して肌荒れやしわを改善したり、色素細胞に取り込まれたメラニン色素産生を抑制したり産生された色素を還元したりするので、その美容効果を期待して化粧料などの皮膚外用剤に配合される。本発明においてもビタミンＣの供給を目的として配合されている。アスコルビン酸リン酸脂肪酸エステルの市販されているものとして、昭和電工（株）製のアプレシエ（Ｒ）（Ｌ−アスコルビン酸リン酸パルミチン酸三ナトリウム）を用いることができる。
【００１３】
〔（Ａ）２：（アスコルビル／トコフェリル）リン酸塩〕
本発明に用いる（アスコルビル／トコフェリル）リン酸塩の塩類はいずれでもよいが、ナトリウム塩、カリウム塩、等の金属塩が好ましい。特に好ましくは（アスコルビル／トコフェリル）リン酸カリウムである。
（アスコルビル／トコフェリル）リン酸カリウムは、抗酸化作用及びラジカルスカベンジャーとしての作用が期待される化合物で、過酸化脂質抑制作用、フリーラジカル消去作用、ホスホリパーゼA2阻害作用、保湿作用、角質層の生成周期の正常化等を有し、トコフェロールやアスコルビン酸の単独および併用投与とは異なった作用を有することが確認されている物質である。本発明においてもビタミンＣとトコフェロールの供給を目的として配合されている。（アスコルビル／トコフェリル）リン酸塩の市販品としては、千寿製薬（株）製のＥＰＣ−Ｋ（（アスコルビル／トコフェリル）リン酸カリウム）を用いることができる。
【００１４】
本発明に用いる（Ａ）１：アスコルビン酸リン酸脂肪酸エステル、（Ａ）２: （アスコルビル／トコフェリル）リン酸塩は、単独で用いても、組み合わせて配合しても構わない。成分（Ａ）の両親媒性ビタミンの配合量は、化粧料や皮膚外用剤に所望される、皮膚にビタミンＣやトコフェロールを供給できる量を配合することができる。通常組成物の安定性を考慮し配合するが、０．０５〜１０質量％が好ましく、特に好ましくは０．１〜６質量％である。０．０５質量％に満たないと、安定性を向上させる効果が不十分になる恐れがある。１０質量％を超えると、べたついた使用感になる恐れがある。
【００１５】
〔（Ｂ）：多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステル〕
本発明に用いる多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルは、ポリエチレングリコール等の多価アルコールをアルカリ存在下、ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）と塩化チオニル等のハロゲン化剤を反応させて調製した酸クロライドを反応させることにより得ることができる。
多価アルコ−ルとしては、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、（ポリ）グリセリン、（ポリ）プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどが好ましく例示でき、ポリエチレングリコールが特に好ましい。この場合のポリエチレングリコールのサイズは、平均分子量で４００〜６０００が好ましい。一方、疎水基となるポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）は、そのサイズが平均分子量１０００〜３０００であることが好ましい。
ポリエチレングリコールのジ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルを用いることが好ましく、ＩＮＣＩ名がジポリヒドロキシステアリン酸ＰＥＧ−３０と収載されているものが好ましく、市販品としては、ユニケマ社製のアラセルＰ−１３５、クローダジャパン（株）社製のシスロールＤＰＨＳがある。
多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルの配合量は、０．１〜５質量％が好ましく、特に好ましくは１〜５質量％である。０．１質量％に満たないと、乳化が不十分になる恐れがある。５質量％を超えると、べたついた使用感になる恐れがある。
【００１６】
〔（Ｃ）：油剤〕
本発明に用いる油剤としては、エステル油、植物油のような油脂類、炭化水素類、高級脂肪酸、高級アルコール、シリコ−ン油などが例示できる。
エステル油としては、例えば、エチルヘキサン酸セチル、ジイソノナン酸１，３−ブチレングリコール、ジ２−エチルヘキサン酸１，３−ブチレングリコール、ジイソノナン酸ジプロピレングリコール、ジ２−エチルヘキサン酸ジプロピレングリコール、イソノナン酸イソノニル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリカプリン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、パルミチン酸エチルヘキシル、ネオペンタン酸イソステアリル等が挙げられる。
油脂類としては、例えば、ツバキ油、月見草油、マカデミアナッツ油、オリーブ油、ナタネ油、トウモロコシ油、ゴマ油、ホホバ油、胚芽油、小麦胚芽油、等の液体油脂、カカオ脂、ヤシ油、硬化ヤシ油、パーム油、パーム核油、モクロウ、モクロウ核油、硬化油、硬化ヒマシ油等の固体油脂、ミツロウ、キャンデリラロウ、綿ロウ、ヌカロウ、ラノリン、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ等のロウ類が挙げられる。
炭化水素類としては、例えば、流動パラフィン、スクワレン、スクワラン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）等が挙げられる。
高級アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、セチルアルコール、セトステアリルアルコール等の直鎖アルコール、モノステアリルグリセリンエーテル、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、オクチルドデカノール等の分枝鎖アルコール等が挙げられる。
シリコ−ン油として、例えば、鎖状ポリシロキサンのジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等、環状ポリシロキサンのデカメチルシクロペンタシロキサン、シクロペンタシロキサン、（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー等が挙げられる。
ホホバ油、パルミチン酸エチルヘキシル、ネオペンタン酸イソステアリルを用いることが使用感の観点から好ましい。本発明における油剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは２０〜４０質量％である。
【００１７】
〔（Ｄ）：水〕
本発明において水の配合は、油中水型のエマルジョンを形成させるために必須の成分である。配合量は特に限定されないが、好ましくは３０〜７５質量％である。
【００１８】
〔（Ｅ）：多価アルコール〕
本発明に用いられる多価アルコールは、分子内に２個以上の水酸基を持つアルコールである。通常、化粧料などの皮膚外用に配合されるものであればよい。例えばグリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、イソプレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、１，３−プロピレングリコール、ペンチレングリコール等が挙げられる。これらの１又は複数種を配合する。好ましくはグリセリン、ペンチレングリコール、１，３−ブチレングリコールあるいはこれらの混合したものが用いられる。
【００１９】
本発明に用いられる多価アルコールの配合量は、組成物の全量質量当り、５〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００２０】
本発明における油中水型乳化組成物は、油の中に水が分散している乳化組成物のことであり、水相を、乳化組成物の連続相となる油相へ添加して調製することが出来る。ここで、水相とは、その組成物中に含有される水、多価アルコール等の水溶性成分、両親媒性のビタミン誘導体が該当する。油相とは、その組成物中に含有される天然動・植物油、合成油等のすべての油性成分が該当する。水相には、通常化粧料に配合される水溶性の成分を配合できる。
本発明の油中水型乳化組成物では、水相の合計量が乳化組成物全体の４０〜７５質量％であることが好ましい。
【００２１】
本発明の油中水型乳化組成物の粘度は、Ｎｏ．４ローターを備えたＢ型粘度計を使用し、測定温度２５℃、ローター回転速度１２ｒｐｍ、測定開始後３０秒後の条件で測定するとき、２，８００ｍＰａ・ｓ以下の範囲になる。この粘度では、さっぱりとしたべたつかない使用感の乳液状の液状組成物となる。
【００２２】
任意成分
本発明の油中水型乳化組成物には、任意成分として本発明の効果を損なわない範囲で、化粧料に通常用いられている成分、例えば、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、油剤、多価アルコール等の保湿剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、塩類、ＰＨ調整剤、防腐剤、抗菌剤、キレート剤、着色剤、香料等を配合することができる。また、セラミド、植物抽出液等の美容成分を配合することができる。
【００２３】
保湿剤としては、通常化粧料に用いる各種成分を任意に使用可能である。特にヒアルロン酸やアミノ酸などの生体系保湿剤が好ましい。
塩類としては、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。
ＰＨ調製剤としては、クエン酸、クエン酸ナトリウム、リン酸、リン酸ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
防腐剤としては、フェノキシエタノール、パラベン等が挙げられる。
アスコルビン酸誘導体としては、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルナトリウム塩、２−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｌ−アスコルビン酸等が挙げられる。
セラミドとしては、セチルＰＧヒドロキシエチルパルミタイド、セレブロシド等が挙げられる。
【００２４】
本発明の油中水型乳化組成物に、さらにキレート剤を含有させると、油中水型乳化組成物の保管温度による粘度変化を小さくすることができる。キレート剤としては、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、エデト酸二カリウムを例示することができる。エデト酸三ナトリウムを用いることが好ましい。市販されているキレスト株式会社製のキレスト２Ｃ-ＳＤを用いることができる。油中水型乳化組成物は、キレート剤を０．０００１質量％〜０．２質量％含有することが好ましい。
【００２５】
本発明の構成をとると乳化系の安定化を目的とする、水溶性高分子や油溶性高分子などの増粘剤を配合しなくても、安定した乳化組成物を得ることができる。しかし、化粧料につるつるとした感触を付与したい場合などに、本発明の効果を損なわない程度に水溶性高分子などを少量配合することができる。
【００２６】
本発明の油中水型乳化組成物は乳液、美容液、日焼け止め、リキッドファンデーション等の化粧料や、皮膚外用剤として医薬部外品や医薬品として使用することができる。本発明の特性から、液状の乳液が特に好ましい。
【００２７】
〔実施例〕
以下に実施例を挙げて、本発明の特徴と効果をさらに詳細に説明する。
【００２８】
表１の組成で、以下の調製方法により調製した。
【００２９】
（調製方法）
ジポリヒドロキシステアリン酸ＰＥＧ−３０（成分（Ｂ））に各油剤（Ｃ）を加え８０℃に加熱して、十分に攪拌し油相を調製する。また、成分（Ａ）と（Ｄ）水、（Ｅ）多価アルコールを混合後、８０℃に加熱して、十分に攪拌し水相を調製する。次いで水相を油相へ徐々に添加しながら、ホモミキサーで６０００ｒｐｍ、２分攪拌して乳化し、その後、室温まで攪拌しながら冷却する。
【００３０】
【表１】
【００３１】
乳化状態の顕微鏡観察、粘度の測定、安定性・使用感の評価
実施例と比較例の組成物を、下記に示す方法により測定、評価した。
【００３２】
＜乳化状態の顕微鏡観察＞
OLYMPUS社製のシステム偏光顕微鏡BX-50-33P-Dを用いて２５℃に１日間保存した油中水型乳化組成物を倍率４００で観察し、下記の基準で判定した。
○；粒子径が細かく（３μｍ以下）均一である
△；粒子径が不揃である
×；粒子径が揃っておらず、合一が見られる
尚、分離も含めてＷ／Ｏ型を形成しなかった乳化組成物については「×」と評価した。
【００３３】
＜粘度＞
（調製翌日の粘度）
得られた油中水型乳化組成物を直径約３ｃｍのガラス容器に充填し２５℃に保存して、調製翌日の粘度を、Ｎｏ．４ローターを備えたＢ型粘度計を使用し、測定温度２５℃、ローター回転速度１２ｒｐｍ、測定開始後３０秒後の条件で確認した。
【００３４】
（保管温度における粘度）
得られた油中水型乳化組成物を直径約３ｃｍのガラス容器に充填し、２５℃に７日間保存して、保管庫から取り出した直後の粘度を、Ｎｏ．４ローターを備えたＢ型粘度計を使用し、測定温度２５℃、ローター回転速度１２ｒｐｍ、測定開始後３０秒後の条件で確認した。
【００３５】
＜乳化安定性の評価＞
乳化組成物を、それぞれ直径約３ｃｍのガラス容器に充填し、５℃、２５℃、４０℃、５０℃に３０日間保存して、乳化安定性を以下の基準により目視評価した。
（各温度での判定基準）
○：外観に異常がない
×：分離している
△：分離が発生している温度帯がある
【００３６】
＜両親媒性のビタミン誘導体の安定性の評価＞
得られた乳化組成物を、それぞれ直径３ｃｍのガラス容器に充填し、５℃、２５℃、４０℃、５０℃に３０日間保存して、両親媒性のビタミン誘導体（アスコルビン酸リン酸脂肪酸エステル、（アスコルビル／トコフェリル）リン酸塩）の安定性を以下の基準により目視評価した。
（判定基準）
○：両親媒性のビタミン誘導体の析出がなく、変色もない
△：両親媒性のビタミン誘導体による変色がある
×：両親媒性のビタミン誘導体の析出があり、変色している
尚、調製翌日の観察で、分離していた組成物又はＯ／Ｗ型乳化を形成してＷ／Ｏ型乳化を形成しなかった組成物については粘度の測定、安定性の評価はしていない。また、保存途中で分離が発生した組成物についてはそれ以後の観察による評価を行わなかった。表中で記号（−）は評価していないことを示す。また、表に示された安定性の評価（乳化安定性の評価、両親媒性のビタミン誘導体の安定性の評価）とは、５℃、２５℃、４０℃、５０℃のすべての保管温度帯において、○の評価になった場合にのみ○と記入した。
【００３７】
評価判定結果
（Ａ）成分を配合せず、（Ｂ）成分であるジポリヒドロキシステアリン酸ＰＥＧ−３０のみ配合した比較例１の油中水型乳化組成物は、粘度が４００ｍＰａ・ｓであった。保存条件が５０℃の場合、調製の翌日分離が発生した。また、２５℃の場合は７日目に分離が発生した。
一方 (Ａ）成分である両親媒性ビタミン誘導体（アスコルビン酸リン酸脂肪酸エステル、（アスコルビル／トコフェリル）リン酸塩）を配合した実施例１〜８の油中水型乳化組成物は、２，８００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度であるにもかかわらず、安定性は非常に良好であった。
【００３８】
また、両親媒性ビタミン誘導体の配合量を減じた実施例６、７、８の油中水型乳化組成物も保存安定性が良好で、３０日経過後もすべての保管温度帯において安定性を確保できていることが確認できた。本発明の組み合わせが乳化組成物の安定性に寄与していることが確認できた。
実施例１〜８の組成物はいずれも粘度が２，８００ｍＰａ・ｓ以下の液状で安定な乳液状態であった。またこれらの実施例の組成物は化粧料として使用したところ、いずれの組成物もべたつかずさっぱりした使用感であった。
【００３９】
以上の結果から、成分（Ａ）両親媒性ビタミン誘導体（アスコルビン酸リン酸脂肪酸エステル、（アスコルビル／トコフェリル）リン酸塩）と、成分（Ｂ）多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルを含有させた油中水型乳化組成物は、保存安定性に優れた液状の油中水型乳化組成物が実現されることが確認できた。
また、成分（Ａ）両親媒性ビタミン誘導体（アスコルビン酸リン酸脂肪酸エステル、（アスコルビル／トコフェリル）リン酸塩）の配合量が０．０５質量％と少ない場合でも、保存安定性に優れた液状の油中水型乳化組成物が実現されることが確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）：両親媒性のビタミン誘導体、
（Ｂ）：多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステル、
（Ｃ）：油剤、
（Ｄ）：水、
（Ｅ）：多価アルコール
を含有する液状の油中水型乳化組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）の両親媒性のビタミン誘導体が、アスコルビン酸リン酸脂肪酸エステル及び（アスコルビル／トコフェリル）リン酸塩から選ばれる一種または二種以上である請求項１に記載の油中水型乳化組成物。
【請求項３】
成分（Ｂ）の多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルが、ジポリヒドロキシステアリン酸ポリエチレングリコールである請求項１または２のいずれかに記載の油中水型乳化組成物。
【請求項４】
測定温度２５℃において、Ｂ型粘度計、４号ローターを用いて測定した粘度が、８５０〜２，８００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の油中水型乳化組成物。
【請求項５】
油中水型乳化組成物中の水相の合計量が組成物全体の４０〜７５質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の油中水型乳化組成物。
【請求項６】
油中水型乳化組成物中の成分（Ａ）の両親媒性ビタミン誘導体の含量が６質量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の油中水型乳化組成物。
【請求項１】
（Ａ）：両親媒性のビタミン誘導体、
（Ｂ）：多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステル、
（Ｃ）：油剤、
（Ｄ）：水、
（Ｅ）：多価アルコール
を含有する液状の油中水型乳化組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）の両親媒性のビタミン誘導体が、アスコルビン酸リン酸脂肪酸エステル及び（アスコルビル／トコフェリル）リン酸塩から選ばれる一種または二種以上である請求項１に記載の油中水型乳化組成物。
【請求項３】
成分（Ｂ）の多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルが、ジポリヒドロキシステアリン酸ポリエチレングリコールである請求項１または２のいずれかに記載の油中水型乳化組成物。
【請求項４】
測定温度２５℃において、Ｂ型粘度計、４号ローターを用いて測定した粘度が、８５０〜２，８００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の油中水型乳化組成物。
【請求項５】
油中水型乳化組成物中の水相の合計量が組成物全体の４０〜７５質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の油中水型乳化組成物。
【請求項６】
油中水型乳化組成物中の成分（Ａ）の両親媒性ビタミン誘導体の含量が６質量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の油中水型乳化組成物。
【公開番号】特開２０１３−９１６２０（Ｐ２０１３−９１６２０Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３４４９４（Ｐ２０１１−２３４４９４）
【出願日】平成２３年１０月２６日（２０１１．１０．２６）
【出願人】（５９３１０６９１８）株式会社ファンケル (310)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２６日（２０１１．１０．２６）
【出願人】（５９３１０６９１８）株式会社ファンケル (310)
【Ｆターム（参考）】
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