活性エネルギー線硬化型接着剤組成物
【課題】接着力に優れ、得られた積層体に反りを生じることがなく、部分的に加熱される状況下においてもフィルム積層体のたわみが少なく、さらに高温及び高湿条件下に湿熱試験後の着色も少ない活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）下記式（１）で表される（メタ）アクリルアミドを含む（メタ）アクリルアミド系化合物、（Ｃ）２個以上の不飽和基含有化合物、（Ｄ）１個の不飽和基含有化合物を含む組成物であって、（Ａ）〜（Ｄ）成分及びメタクリロイル基含有化合物を特定割合で含む活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
【化１】
〔式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。〕
【解決手段】（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）下記式（１）で表される（メタ）アクリルアミドを含む（メタ）アクリルアミド系化合物、（Ｃ）２個以上の不飽和基含有化合物、（Ｄ）１個の不飽和基含有化合物を含む組成物であって、（Ａ）〜（Ｄ）成分及びメタクリロイル基含有化合物を特定割合で含む活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
【化１】
〔式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線又は紫外線等の活性エネルギー線の照射により、種々の基材を接着することが可能な活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に関するものである。
本発明の組成物は、光学部品として使用されるプラスチックフィルム又はプラスチックシート（以下、「フィルム又はシート」をまとめて「フィルム」という）等の薄層被着体のラミネート接着に好適に使用され、さらに液晶表示素子、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示素子、プロジェクション表示素子、プラズマ表示素子等に使用される各種光学フィルム又はシートの製造に好適に使用されるものであり、これら技術分野で賞用され得るものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックフィルム等の薄層被着体同士、又はプラスチックフィルム等の薄層被着体とこれと他の素材からなる薄層被着体とを貼り合わせるラミネート法においては、エチレン−酢酸ビニル共重合体やポリウレタン系重合体を含む溶剤型接着剤組成物を第１の薄層被着体に塗布して乾燥させた後、これに第２の薄層被着体をニップ・ローラー等にて圧着するドライラミネート法が主に行われている。
この方法で使用される接着剤組成物は、一般に組成物の塗布量を均一にするため溶剤を多く含むものであるが、このため乾燥時に多量の溶剤蒸気が揮散してしまい、毒性、作業安全性及び環境汚染性が問題となっている。
これらの問題を解決する接着剤組成物として、無溶剤系の接着剤組成物が検討されている。
【０００３】
無溶剤系接着剤組成物としては、２液型接着剤組成物及び紫外線又は電子線等の活性エネルギー線により硬化する接着剤組成物が広く用いられている。
２液型接着剤組成物としては、主に末端に水酸基を有するポリマーを主剤とし、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を硬化剤とする、いわゆるポリウレタン系接着剤組成物が用いられている。しかしながら該組成物は、硬化に時間がかかりすぎるという欠点を有する。
これに対して、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、硬化速度が速いことから生産性に優れ、最近注目されている。
【０００４】
一方、液晶表示装置をはじめとする薄型表示装置は、デジタル時計や各種電化製品における簡単な表示装置はもとより、テレビ、携帯型パソコン、携帯電話及びワープロ等の表示素子として幅広く用いられてきている。近年、当該液晶表示素子に使用される各種光学フィルムの貼り合わせにも、活性エネルギー線硬化型接着剤が使用されてきている。
当該光学フィルムで使用される接着剤組成物には、高温及び高湿条件下における厳しい条件で、その接着力を維持できる性能が要求されている。しかしながら、従来の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の大部分は、初期の接着強度には優れるものの、高温又は高湿条件下で長時間使用し続けると、接着強度が低下して剥がれの原因になったり、吸湿により白化することがあった。
【０００５】
本願出願人は、高温及び高湿度下における接着性に優れる活性エネルギー線硬化型接着剤組成物として、これまでに、ウレタン（メタ）アクリレートとガラス転移温度が４０℃以上の重合体を含む組成物（特許文献１）や、ウレタン（メタ）アクリレートと環状イミド基を有する（メタ）アクリレートを含む組成物（特許文献２）を提案している。
又、本願出願人は、接着剤として、特定構造のウレタン（メタ）アクリレートと環状構造を有する特定の単官能（メタ）アクリレートからなる組成物であって、その中に特定割合でメタクリレートを含む活性エネルギー線硬化型接着剤組成物（特許文献３）を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−０７２８３３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００１−０６４５９４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】国際公開第ＷＯ２００６／１１８０７８号パンフレット（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の活性エネルギー線接着剤組成物をプラスチックフィルムの接着に使用した場合、硬化収縮により得られた積層体に反り（カール）を生じる場合があった。
加えて、近年では、表示装置の薄型化、小型化により各種駆動装置や光源などから発生する熱が拡散されずにフィルム積層体の一部分に集中することがあり、また、カーナビなど日光が当るような屋外で製品を使用する場合、製品全体ではなく一部分のみが過度に温度が高くなることがある。従来から提案されている接着剤組成物を使用したフィルム積層体の場合、フィルム積層体の一部分に熱が集中するとたわみが発生し、その結果得られる画像の視認性の低下や歪み等が問題になってきている。
又、前記した光学フィルム用途の接着剤組成物においては、前記した高温及び高湿条件下における接着性能が要求される他、高温及び高湿条件下においても着色しないか、又は着色が少ないという性能が要求される。しかしながら、従来の接着剤組成物は前記性能を満たすものの、高温及び高湿条件下における着色が問題となることがあった。
そこで本発明者らは、接着力に優れ、得られた積層体に反りを生じることがなく、部分的に加熱される状況下においてもフィルム積層体のたわみが少なく、さらに高温及び高湿条件下に湿熱試験後の着色も少ない活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、種々の研究の結果、ウレタン（メタ）アクリレートと（メタ）アクリルアミド化合物からなる組成物であって、その中に特定割合でメタクリロイル基を有する化合物を含む活性エネルギー線硬化型接着剤組成物が接着力に優れ、高温下の使用においてもフィルムのたわみを抑え、それが実用的なレベルにあることを見出し、以下に示す本発明を完成した。
本発明は、（Ａ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート〔以下、「（Ａ）成分」という。〕、
（Ｂ）後記一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミド〔以下、「（メタ）アクリルアミド(1)」という〕を含む（メタ）アクリルアミド系化合物〔以下、「（Ｂ）成分」という。〕、
（Ｃ）２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であって、前記（Ａ）成分以外の化合物〔以下、「（Ｃ）成分」という。〕、並びに
（Ｄ）１個のエチレン性不飽和基を有する化合物であって、前記（Ｂ）成分以外の化合物〔以下、「（Ｄ）成分」という。〕
を含む組成物であって、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量に対して、（Ａ）〜（Ｄ）成分及びメタクリロイル基を有する化合物を下記割合で含む活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に関する。
（Ａ）成分：５〜５０重量％
（Ｂ）成分：５〜４０重量％
（Ｃ）成分：５〜４０重量％
（Ｄ）成分：２〜５０重量％
メタクリロイル基を有する化合物：２〜３０重量％
【０００９】
（Ａ）成分としては、ポリオール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの反応物が好ましく、非芳香族系のウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。又、（Ａ）成分としては、ポリエステル骨格又はポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。又、（Ａ）成分としては、重量平均分子量５００〜５万の化合物が好ましい。
【００１０】
（Ｂ）成分としては、上記式（１）において、Ｒ2及びＲ3が水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である化合物が好ましい。又、（Ｂ）成分としては、後記一般式（２）で表される化合物を３０重量％以下で含むものが好ましい。
【００１１】
（Ｃ）成分としては、単独重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という）が１００℃以上の化合物が好ましい。
【００１２】
本発明の組成物として、さらに、（Ｅ）光重合開始剤を含むものが好ましく、組成物１００重量部に対して前記（Ｅ）成分を０．１〜１０重量部の割合で含むものが好ましい。
本発明の組成物としては、硬化物のガラス転移温度が６０〜１８０℃であるものが好ましい。さらに、組成物の硬化物が、ガラス転移温度６０〜１８０℃を有し、かつ吸水率が１０％以下であるものが好ましい。
【００１３】
又、本発明の組成物は、薄層積層体の製造に好ましく使用でき、基材、本発明の組成物の硬化物及び他の基材から構成される積層体が好ましく、当該基材としては、少なくとも一方の基材がプラスチック基材であるものが好ましい。
【００１４】
本発明の組成物は、プラスチック基材の接着剤組成物として好ましく使用でき、又、光学材料用の接着剤組成物として好ましく使用でき、又、光学フィルムラミネート用接着剤組成物として好ましく使用できる。
又、本発明は、前記いずれかの組成物を第１の基材に塗工し、これに第２の基材を貼り合わせた後、いずれかの基材の表面から活性エネルギー線の照射する積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の接着剤組成物によれば、基材に対する接着性に優れ、特にプラスチック基材に対する接着性に優れ、得られた積層体の経時的な反りがなく、また加熱試験後のたわみが発生することもなく、さらに湿熱試験後の黄変も少ない。
よって、本発明の組成物は、これら特性を生かして、各種光学部材として用いられるプラスチックフィルム等の薄層被着体の接着に有効であり、特に液晶表示装置等に用いる、光学フィルムの製造に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【００１７】
本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とする。
以下、それぞれの成分について説明する。
尚、（Ａ）〜（Ｄ）成分としては、後記するそれぞれの化合物を単独で使用することも、又は２種以上を併用して使用することもできる。
【００１８】
１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートである。
（Ａ）成分としては、種々のウレタン（メタ）アクリレートを使用することができ、具体的には、ポリエステル骨格、ポリエーテル骨格又はポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートを挙げることができる。
これらの中でも得られる硬化物の高温及び高湿条件下における接着力に優れるものとなる点で、ポリエステル骨格又はポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
（Ａ）成分としては、オリゴマー及びポリマーのいずれも使用可能であり、重量平均分子量５００〜５万のものが好ましく、より好ましくは３，０００〜４万のものであり、特に好ましくは５，０００〜３万のものである。
尚、本発明において、重量平均分子量とは、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量をポリスチレン換算した値である。
【００１９】
（Ａ）成分としては、より具体的には、ポリオール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの反応物等が挙げられ、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた化合物が好ましい。
又、（Ａ）成分としては、２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート〔以下、２官能ウレタン（メタ）アクリレートともいう。〕であることが好ましく、ポリエステル、ポリエーテル又はポリカーボネート骨格を有するジオールと有機ジイソシアネートとの反応物に、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた２官能ウレタン（メタ）アクリレートであることがより好ましい。
【００２０】
ポリオールとしては、ポリエステル骨格を有するジオール、ポリエーテル骨格を有するジオール及びポリカーボネート骨格を有するジオールが好ましい。
ポリエステル骨格を有するポリオールとしては、低分子量ジオール又はポリカプロラクトンジオール等のジオール成分と、二塩基酸又はその無水物等の酸成分とのエステル化反応物等が挙げられる。
低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
二塩基酸又はその無水物としては、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等、並びにこれらの無水物等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、前記低分子量ジオール又は／及びビスフェノールＡ等のビスフェノールと、エチレンカーボネート及び炭酸ジブチルエステル等の炭酸ジアルキルエステルの反応物等が挙げられる。
【００２１】
有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート３量体、水素化トリレンジイソシアネート、水素化４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシイレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート２量体、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート相互付加物、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリス（トリレンジイソシアネート）付加物及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
又、有機ポリイソシアネートは、有機ジイソシアネートであることが好ましい。
【００２２】
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート及びヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ、ジ又はモノ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパンジ又はモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有ポリオールポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２３】
（Ａ）成分の製造方法としては、常法に従えば良く、
１）ウレタン化触媒の存在下、ポリオールと有機ポリイソシアネートとを加熱攪拌し付加反応させてイソシアネートを有するプレポリマーを製造し、これにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを添加し、加熱攪拌し付加反応させる製造方法、及び
２）ウレタン化触媒の存在下、ポリオール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを加熱撹拌する製造方法等を挙げることができる。
（Ａ）成分としては、上記１）の製造方法で得られたものが好ましい。
ウレタン化触媒としては、ジブチルスズジラウレート等のスズ系触媒、トリス（アセチルアセトナート）鉄等の鉄系触媒、ビス（アセチルアセトナート）亜鉛等の亜鉛系触媒を挙げることができる。
【００２４】
（Ａ）成分としては、高湿度下の接着強度が特に優れ、硬化後の接着剤の経時的な着色が少ないという点で、非芳香族系のウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。
非芳香族系のウレタン(メタ)アクリレートは、具体的には、非芳香族系のポリオール及び非芳香族系のポリイソシアネートから製造されたウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
非芳香族系のポリオールとしては、湿熱後の着色の少ない点で、非芳香族系のポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールが好ましい。
【００２５】
２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、（メタ）アクリルアミド(1)を含む（メタ）アクリルアミド系化合物である。
本発明では、（Ｂ）成分を含むことにより、基材への密着性向上させ、かつ組成物硬化物のガラス転移点を高くすることができるため、得られる積層体の加熱試験後のたわみを防止することができる。
（メタ）アクリルアミド系化合物としては種々の化合物を使用でき、本発明では（メタ）アクリルアミド(1)である下記一般式（１）で表される化合物を必須成分として含む。
【００２６】
【化１】
【００２７】
〔但し、一般式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。尚、１分子中のＲ2及びＲ3は、同一の基であっても、異なる基であっても良い。〕
【００２８】
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、直鎖状でも分岐を有していても良い。アルキル基としては、水酸基、芳香族基及びジアミノアルキル基をさらに有するアルキル基であっても良い。
アルキル基の具体例としては、メチル基、プロピル基、ブチル基、ブチル基及びヘキシル基等が挙げられる。
水酸基を有するアルキル基としては、ヒドロキシメチル基及びヒドロキシエチル基等を挙げることができる。
芳香族基を有するアルキル基としては、ベンジル基等を挙げることができる。
水酸基を有するアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基等を挙げることができる。
ジアルキルアミノアルキル基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等を挙げることができる。
これらの中でもアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【００２９】
一般式（１）において、Ｒ2及びＲ3としては、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を有する化合物が好ましい。
【００３０】
（メタ）アクリルアミド(1)の具体例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体が挙げられる。
これらの中でも、基材への浸蝕性が高いＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００３１】
（Ｂ）成分は、（メタ）アクリルアミド(1)を必須とするものであるが、さらに下記一般式（２）で表される化合物〔以下、（メタ）アクリルアミド(2)ともいう〕と併用して使用することが、基材への浸蝕性を阻害せず、熱によるたわみを低減できる点で好ましい。
【００３２】
【化２】
【００３３】
〔但し、一般式（２）において、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表す。〕
【００３４】
（メタ）アクリルアミド(2)の具体例としては、アクリロイルモルホリン、メタアクリロリルモルホリンが挙げられる。
【００３５】
（Ｂ）成分として、（メタ）アクリルアミド(2)を使用する場合は、（Ｂ）成分中に（メタ）アクリルアミド(2)を３０重量％以下の割合で含むことが好ましく、より好ましくは５〜２０重量％である。
（Ｂ）成分として、（メタ）アクリルアミド(1)及び(2)を併用する場合は、（メタ）アクリルアミド(1)５〜３５重量％で（メタ）アクリルアミド(2)３０〜５重量％が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリルアミド(1)１０〜３０重量％で（メタ）アクリルアミド(2)２０〜１０重量％である。
【００３６】
３．（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であって、前記（Ａ）成分以外の化合物である。
本発明では（Ｃ）成分を含むことにより、組成物硬化物のガラス転移点を高くすることができるため、得られる積層体の加熱試験後のたわみを防止することができる。
【００３７】
（Ｃ）成分のエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００３８】
（Ｃ）成分としては、その種々の分子量を有する化合物を使用することができ、モノマー、オリゴマー及びポリマーのいずれも使用することができる。
【００３９】
3−1．モノマー
モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のグリコールジ（メタ）アクリレート；
ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート又はそのハロゲン核置換体及びビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート又はそのハロゲン核置換体等のビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート；
ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；並びに
前記ポリオールのアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート；イソシアヌル酸アルキレンオキサイドのジ又はトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これら以外にも、文献「最新ＵＶ硬化技術」［（株）印刷情報協会、１９９１年発行］の５３〜５６頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
【００４０】
3−2．オリゴマー
オリゴマーとしてはポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
3−2−1．ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物等が挙げられる。
ここで、ポリエステルポリオールとしては、ポリオールとのカルボン酸又はその無水物との反応物等が挙げられる。
ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
カルボン酸又はその無水物としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸及びトリメリット酸等の二塩基酸又はその無水物等が挙げられる。
これら以外のポリエステルポリ（メタ）アクリレートとしては、前記文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」の７４〜７６頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
【００４２】
3−2−2．エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させた化合物であり、前記文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」の７４〜７５頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４３】
芳香族エポキシ樹脂としては、具体的には、レゾルシノールジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；グリシジルフタルイミド；ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
これら以外にも、文献「エポキシ樹脂−最近の進歩−」（昭晃堂、１９９０年発行）２章や、文献「高分子加工」別冊９・第２２巻増刊号エポキシ樹脂[高分子刊行会、昭和４８年発行]の４〜６頁、９〜１６頁に記載されている様な化合物を挙げることができる。
【００４４】
脂肪族エポキシ樹脂としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル、並びにペンタエリスリトール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ、トリ又はテトラグリジジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；水素添加ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル；テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル；ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
これら以外にも、前記文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の３〜６頁に記載されている化合物を挙げることができる。これら芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂以外にも、トリアジン核を骨格に持つエポキシ化合物、例えばＴＥＰＩＣ［日産化学（株）］、デナコールＥＸ−３１０［ナガセ化成（株）］等が挙げられ、又、前記文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の２８９〜２９６頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
上記において、アルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が好ましい。
【００４５】
3−2−3．ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー
ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリアルキレングリコール(メタ）ジアクリレートがあり、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
3−3．ポリマー
ポリマーとしては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル系ポリマー、官能基を有する（メタ）アクリル系ポリマーに、側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入したものであり、前記文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」の７８〜７９頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
【００４７】
3−4．好ましい（Ｃ）成分
（Ｃ）成分としては、前記した種々の化合物の中でも、単独重合体のＴｇが高い化合物が好ましい。具体的には、Ｔｇとして１００℃以上を有する化合物が好ましく、より好ましく１５０℃以上を有する化合物である。
具体的には、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート（ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートのＴｇ＝２３５℃）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（トリメチロールプロパントリアクリレートのＴｇ≧２５０℃）、イソシアヌル酸アルキレンオキサイドのジ又はトリ（メタ）アクリレート〔ジ及びトリアクリレート混合物（東亞合成（株）製アロニックスＭ−３１３）Ｔｇ≧２５０℃〕、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（昭和電工(株)製リポキシＳＰ−１５０９、Ｔｇ＝１１７℃、リポキシＳＰ−４０１０，Ｔｇ≧２５０℃）が好ましい。
【００４８】
４．（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、１個のエチレン性不飽和基を有する化合物であって、前記（Ｂ）成分以外の化合物である。（Ｄ）成分は、硬化性、接着性や樹脂の柔軟性等の物性調整の目的で配合する。
【００４９】
（Ｄ）成分のエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００５０】
（Ｄ）成分としては、前記（Ｂ）成分以外の化合物であれば種々の化合物が使用できる。
（Ｄ）成分の具体例としては、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート及びフェノールプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等のフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート及びノニルフェノールエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート及びノニルフェノールプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等のアルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等の芳香族基含有（メタ）アクリレート；
イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート及びヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の２−ヒドロキシ−３−アリールプロピル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸のダイマー及びトリマー等の（メタ）アクリル酸多量体、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
又、（メタ）アクリレート以外にも、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物等が挙げられる。
これら以外にも、文献「最新ＵＶ硬化技術」［（株）印刷情報協会、１９９１年発行］の５３〜５６頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
【００５１】
（Ｄ）成分の化合物としては、後記する組成物の硬化物のガラス転移温度が好ましい範囲となる様に選定することが好ましい。
【００５２】
５．配合割合
本発明において、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の割合としては、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量に対して、（Ａ）成分５〜５０重量％、（Ｂ）成分５〜４０重量％、（Ｃ）成分５〜４０重量％及び（Ｄ）成分２〜５０重量％であり、好ましくは、（Ａ）成分１５〜４０重量％、（Ｂ）成分１０〜３５重量％、（Ｃ）成分１０〜３０重量％及び（Ｄ）成分２０〜４０重量％である。
（Ａ）成分の割合が５重量％より少ない場合は、接着力が低下してしまい、他方５０重量％より多い場合は、熱によるたわみが大きくなる。（Ｂ）成分が１０重量％より少ない場合は接着力が低下してしまい、他方４０重量％より多い場合は湿熱での着色が大きくなる。（Ｃ）成分が１０重量％より少ない場合は熱によるたわみが大きくなり、他方４０重量％より多い場合は貼り合せ時の反りが大きくなる。（Ｄ）成分が５０重量％よりも多い場合は、接着力が低下してしまう。（Ｄ）成分を２重量％以上とすることで、接着力を優れるものとすることができる。
【００５３】
又、本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量に対してメタクリロイル基を有する化合物を５〜３０重量％を含む必要がある。５重量％よりも少ない場合は、貼り合せ時に反りがでることがあり、３０重量％より多い場合は硬化性が遅くなり、生産性が低下することがある。
当該メタクリロイル基を有する化合物は、前記した（Ａ）〜（Ｄ）成分の中から適宜選択すれば良い。メタクリロイル基を有する化合物としては、（Ｄ）成分からメタクリロイル基を有する化合物を選択することが、簡便であり好ましい。
【００５４】
６．その他の成分
本発明の組成物を紫外線により硬化させる場合には、必要に応じて光重合開始剤〔以下、（Ｅ）成分ともいう〕を配合することもできる。
（Ｅ）成分としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及びフェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、オキシ-フェニルアセチックアシッド２−[２−オキソ−２−フェニルーアセトキシ−エトキシ]−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−[ヒドロキシ−エトキシ]−エチルエステルの混合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のモノアシルホスフィンオキシドあるいはビスアシルホスフィンオキシド；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；並びにキサントン類等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で使用することも、安息香酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて使用することもできる。
（Ｅ）成分の好ましい配合割合は、組成物１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下で、より好ましくは０．５重量部以上５重量部以下である。
これらの中でも、硬化物の経時的な着色が少ないため、α−ヒドロキシアセトフェノン及びホスフィンオキシドが好ましい。
【００５５】
又、本発明の組成物には、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量部当たり、５重量部までの量で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定剤）等の耐久性向上剤を、又、塗工膜厚を均一にするためのレベリング剤、泡かみを抑制するための消泡剤を添加することができる。
【００５６】
７．製造及び使用方法
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、通常行われている方法により、本発明の必須成分を、又は必須成分及び必要に応じてその他の成分を攪拌又は混合することにより得られる。
この場合、必要に応じて加温又は加熱することもできる。
【００５７】
本発明の組成物としては、硬化物のＴｇが６０〜１８０℃を有するものが好ましく、より好ましくは８０〜１８０℃である。Ｔｇが６０℃に満たないと耐熱試験時の接着強度が低下することがあり、Ｔｇが１８０℃を超えると初期の剥離強度が低下することがある。
尚、本発明において、Ｔｇとは、１Ｈｚにおいて測定した硬化物の粘弾性スペクトルの損失正接（ｔａｎδ）の主ピークが最大となる温度を意味する。
【００５８】
本発明の組成物としては、硬化物がＴｇ６０〜１８０℃を有し、かつ吸水率が１０％以下であるものが好ましく、より好ましくは５％以下のものである。
硬化物のＴｇ及び吸水率が前記範囲を有するものは、硬化物の着色を抑制できる効果を奏する。
尚、本発明において吸水率とは、以下の方法に従い測定した値を意味する。
即ち、組成物の硬化物を５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、これを試験片とする。この試験片を５０℃で２４時間加熱し、硬化物を完全に乾燥させた後に、デシケーター中で放冷し、試験片を秤量する（Ｗ１）。ついで、試験片を２５℃の蒸留水に２４時間浸漬し、取り出した後に試験片表面の水を軽く拭き取り秤量する（Ｗ２）。
吸水率は、得られたＷ１及びＷ２の結果に基づき、下記式（１）に従い計算した結果を意味する。
吸水率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００ ・・・・（１）
【００５９】
本発明の組成物は、種々の基材の接着に使用することができる。
基材としては、プラスチック、金属及び紙等が挙げられ、プラスチックの接着に好適に使用することができる。
【００６０】
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えば良く、基材に塗布した後、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられるが、安価な装置を使用することができるため、紫外線が好ましい。
紫外線により硬化させる場合の光源としては、様々のものを使用することができ、例えば加圧或いは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、カーボンアーク灯及びＬＥＤ等が挙げられる。
電子線により硬化させる場合には、使用できる電子線（ＥＢ）照射装置としては種々の装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型及び共振変圧器型の装置等が挙げられ、電子線としては５０〜１，０００ｅＶのエネルギーを持つものが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｅＶである。
【００６１】
本発明の組成物は、積層体の製造に好ましく使用でき、ラミネートの製造において通常行われている方法に従えばよい。例えば、組成物を第１の基材に塗工し、これに第２の基材を貼り合わせた後、いずれかの基材の表面から活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
この様にして製造された積層体は、基材、本発明の組成物の硬化物及び他の基材から構成されるものである。この場合、基材としては、少なくとも一方がプラスチック基材であるものが好ましい。
【００６２】
本発明の組成物は、光学材料用接着剤組成物として好ましく使用でき、又、光学フィルムラミネート用接着剤組成物として好ましく使用できる。
この場合においては、前記の基材として、光学部材として用いられる薄層被着体を使用し、前記と同様の方法に従い積層体を製造することができる。
【００６３】
ここで、光学部材として用いられる薄層被着体は、おもにプラスチックフィルムが使用され、活性エネルギー線を透過できるものである必要があり、膜厚としては使用する薄層被着体及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは厚さが１ｍｍ以下である。
プラスチックフィルムにおける、プラスチックとしては、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、セルロース系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。使用用途に応じて、表面に金属蒸着等の処理がなされているものも使用できる。
薄層被着体に対する塗工方法としては、従来知られている方法に従えばよく、ナチュラルコーター、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター及びグラビアコーター等の方法が挙げられる。
又、本発明の組成物の塗布厚さは、使用する薄層被着体及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは０．１〜１，０００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍである。
【００６４】
本発明の接着剤組成物から得られたラミネートフィルム又はシートは、高温条件下における接着力に優れているため、液晶表示装置等に用いる偏光フィルム、位相差フィルム、プリズムシート、輝度向上フィルム、導光板、拡散板等の光学フィルム又はシートに好適に使用できる。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、以下の各例における「部」は重量部を意味する。
【００６６】
○実施例１〜同４及び比較例１〜同５
下記表１及び表２に示す（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を、６０℃で１時間加熱攪拌して溶解させ、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を製造した。
得られた組成物を、下記の試験方法に従い評価した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
表１及び２において、（Ａ）〜（Ｅ）成分中の各数字は部数を意味し、各略号は、以下を意味する。
１）ＵＮ９２００Ａ：非芳香族系のポリカーボネート骨格を有するポリカーボネート系ウレタンアクリレート、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）約１万５千〔根上工業（株）製アートレジンＵＮ９２００Ａ〕
２）ＯＴ−１００１：非芳香族系のポリエステル骨格を有するポリエステル系ウレタンアクリレート、Ｍｗ約４万〔東亞合成（株）製アロニックスＯＴ−１００１〕
３）ＫＹ−３０３：ポリエーテル系ウレタンアクリレート、Ｍｗ約１万５千〔根上工業（株）製ＫＹ−３０３〕
４）ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド〔興人（株）製ＤＭＡＡ〕
５）ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン〔興人（株）製ＡＣＭＯ〕
６）Ｍ−２０３Ｓ：トリシクロデカンジメチロールジアクリレート〔東亞合成（株）製アロニックスＭ−２０３Ｓ〕
７）Ｍ−３０９：トリメチロールプロパントリアクリレート〔東亞合成（株）製アロニックスＭ−３０９〕
８）Ｍ−３１３：イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート〔東亞合成（株）製アロニックスＭ−３１３〕
９）ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート〔共栄社化学（株）製ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ〕
１０）ＩＢＸ：イソボルニルメタクリレート〔共栄社化学（株）製ライトエステルＩＢ−Ｘ〕
１１）ＦＡ−５１３Ｍ：ジシクロペンタニルメタクリレート〔日立化成（株）製ＦＡ−５１３Ｍ〕
１２）ＤＣ ＭＢＦ：フェニル グリオキシリック アシッド メチル エステル〔ＢＡＳＦ社製ＤＡＲＯＣＵＲ ＭＢＦ〕
１３）ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド〔ＢＡＳＦ社製ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ〕
１４）Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン〔ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４〕
１５）ＭＡの割合：（Ａ）〜（Ｄ）成分合計量に対するメタクリロイル基を有する化合物の割合（単位：重量％）
１６）Ｍ−５７００：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート〔東亞合成（株）製アロニックスＭ−５７００〕
【００７０】
○試験方法
１）Ｔｇ
得られた組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに厚み１ｍｍのゴム型枠に注入し、この上にＰＥＴフィルムでラミネートした後、１２０Ｗ／ｃｍ、集光型のメタルハライドランプの下から３０ｃｍ位置で、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎの条件で、ランプの下を１０回繰り返し通過させて硬化物を得た。
得られた硬化物を、動的粘弾性測定装置〔エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ６１００〕により粘弾性スペクトルを測定し、１Ｈｚにおいて測定した硬化物の粘弾性スペクトルの損失正接（ｔａｎδ）の主ピークが最大となる温度からＴｇを測定した。
【００７１】
２）吸水率
得られた組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに厚み１ｍｍのゴム型枠に注入し、この上にＰＥＴフィルムでラミネートした後、１２０Ｗ／ｃｍ、集光型のメタルハライドランプの下から３０ｃｍ位置で、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎの条件で、ランプの下を１０回繰り返し通過させて硬化物を得た。
得られた硬化物を５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、これを試験片とする。この試験片を５０℃で２４時間加熱し、硬化物を完全に乾燥させた後に、デシケーター中で放冷し、試験片を秤量する（Ｗ１）。ついで、試験片を２５℃の蒸留水に２４時間浸漬し、取り出した後に試験片表面の水を軽く拭き取り秤量する（Ｗ２）。
得られたＷ１及びＷ２の結果に基づき、前記式（１）に従い吸水率を計算した。
【００７２】
３）試験体の製造
厚さ５０μｍのポリカーボネートフィルム〔ユーピロンＦＥ−２０００：三菱エンジニアリングプラスチック（株）製。以下、「ＦＥ−２０００」という。〕上に、得られた組成物をバーコーターにより３０μｍの厚みに塗布した。
これにＦＥ−２０００をニップロールにより貼りあわせた後、これを１２０Ｗ／ｃｍ、集光型のメタルハライドランプの下から３０ｃｍ位置で、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎの条件で、ランプの下を３回繰り返し通過させ、フィルム同士を接着させ、ラミネートフィルムを製造した。
得られた試験体を恒温恒湿（２３℃５０％ＲＨ）室で一昼夜放置した後、剥離強度及び貼り合せ時の反りを評価した。
【００７３】
４）剥離強度
試験体を、恒温恒湿下、下記の条件で剥離強度を引張試験機により測定した。
・試験片：２５ｍｍ×１００ｍｍ
・剥離角度：１８０度
・剥離速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ
尚、接着強度が十分強く、剥離強度測定時に基材が破れる場合は、母材破壊と記した。
【００７４】
５）貼り合せ時の反り
試験体を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、恒温恒湿下に一昼夜放置した後、四隅の反りの高さを測定した。表における数値は四隅の高さの平均値を示す。数値が高いほど反りが大きいことを示す。測定結果をもとに、以下の４つの水準で判定した。
◎：０．５ｍｍ未満（反りがなく良好）、○：０．５以上〜１．０ｍｍ未満（わずかに反りがある）、△：１．０以上〜１．５ｍｍ未満（反りがある）、×：反りが大きい（１．５ｍｍ以上）
【００７５】
６）加熱試験
試験体を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、ホットプレート上に試験体の一部分（５×１０ｃｍ）を接触させた状態で８０℃１０分間加熱した。このときの試験体のたわみを（浮き上がった最大の高さ−最小の高さ）で評価した。数値が高いほどたわみが大きいことを示す。測定結果をもとに、以下の４つの水準で判定した。
◎：０．５ｍｍ未満（たわみがなく良好）、○：０．５以上〜１．０ｍｍ未満（わずかにたわみがある）、△：０．５以上〜１．０ｍｍ未満（たわみがある）、×：たわみが大きい（１．５ｍｍ以上）
【００７６】
７）湿熱試験
得られた組成物をＦＥ−２０００で厚み５０μｍにラミネートした後、１２０Ｗ／ｃｍ、集光型のメタルハライドランプの下から３０ｃｍ位置で、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎの条件で、ランプの下を３回繰り返し通過させて硬化物を得た。
得られた硬化物の初期と湿熱（８５℃９０％ＲＨ）５日後のイエローインデックス（ＹＩ）を積分球式分光透過率測定器（村上色材技術研究所社製ＤＯＴ−３Ｃ）により測定した。ＹＩの変化△ＹＩ（初期と湿熱後の差）の数値が大きいほど黄変が大きい
ことを示す。測定結果をもとに、以下の４つの水準で判定した。
◎：＜０．５未満（着色無く良好）、○：０．５以上〜１．０未満（わずかに着色）、△：１．０以上〜１．５未満（着色がある）、×：１．５以上（着色が大きい）
【００７７】
実施例１〜同４の組成物は、いずれも剥離強度に優れ、貼り合せ時の反りがなく、加熱試験後のたわみがなく、湿熱後の黄変が少ないものであった。
一方、本発明の（Ｂ）成分を含まない比較例１及び同２の組成物は、貼り合せ時の反りや加熱試験後の大きなたわみがなかったものの、剥離強度が大きく低下してしまった。又、（Ｂ）成分を本発明の上限４０重量％を超えて含み、（Ｃ）成分を含まない比較例３の組成物は、剥離強度に優れ、貼り合せ時の反や加熱試験後のたわみがなかったものの、湿熱後の黄変が大きかった。又、（Ｃ）成分を本発明の上限４０重量％を超えて含む比較例４の組成物は、剥離強度に優れ、加熱試験後のたわみがなかったものの、貼り合せ時に大きな反りが発生してしまった。又、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含むものの、メタクリロイル基を有する化合物を全く含まない比較例５の組成物は、剥離強度に優れ、加熱試験後のたわみがなかったものの、貼り合せ時に大きな反りが発生してしまった。又、（Ｂ）成分がアクリルアミド(2)のみを含みアクリルアミド(1)を含まない比較例６の組成物は、貼り合せ時の反りや加熱試験後の大きなたわみがなかったものの、剥離強度が大きく低下してしまった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の接着剤組成物によれば、高温下においても優れた接着力を維持することができ、経時的な着色も少なく、各種光学部材として用いられるプラスチックフィルム等の薄層被着体同士のラミネート接着に有効であり、特に液晶表示装置等に用いる、光学フィルムの製造に好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線又は紫外線等の活性エネルギー線の照射により、種々の基材を接着することが可能な活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に関するものである。
本発明の組成物は、光学部品として使用されるプラスチックフィルム又はプラスチックシート（以下、「フィルム又はシート」をまとめて「フィルム」という）等の薄層被着体のラミネート接着に好適に使用され、さらに液晶表示素子、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示素子、プロジェクション表示素子、プラズマ表示素子等に使用される各種光学フィルム又はシートの製造に好適に使用されるものであり、これら技術分野で賞用され得るものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックフィルム等の薄層被着体同士、又はプラスチックフィルム等の薄層被着体とこれと他の素材からなる薄層被着体とを貼り合わせるラミネート法においては、エチレン−酢酸ビニル共重合体やポリウレタン系重合体を含む溶剤型接着剤組成物を第１の薄層被着体に塗布して乾燥させた後、これに第２の薄層被着体をニップ・ローラー等にて圧着するドライラミネート法が主に行われている。
この方法で使用される接着剤組成物は、一般に組成物の塗布量を均一にするため溶剤を多く含むものであるが、このため乾燥時に多量の溶剤蒸気が揮散してしまい、毒性、作業安全性及び環境汚染性が問題となっている。
これらの問題を解決する接着剤組成物として、無溶剤系の接着剤組成物が検討されている。
【０００３】
無溶剤系接着剤組成物としては、２液型接着剤組成物及び紫外線又は電子線等の活性エネルギー線により硬化する接着剤組成物が広く用いられている。
２液型接着剤組成物としては、主に末端に水酸基を有するポリマーを主剤とし、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を硬化剤とする、いわゆるポリウレタン系接着剤組成物が用いられている。しかしながら該組成物は、硬化に時間がかかりすぎるという欠点を有する。
これに対して、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、硬化速度が速いことから生産性に優れ、最近注目されている。
【０００４】
一方、液晶表示装置をはじめとする薄型表示装置は、デジタル時計や各種電化製品における簡単な表示装置はもとより、テレビ、携帯型パソコン、携帯電話及びワープロ等の表示素子として幅広く用いられてきている。近年、当該液晶表示素子に使用される各種光学フィルムの貼り合わせにも、活性エネルギー線硬化型接着剤が使用されてきている。
当該光学フィルムで使用される接着剤組成物には、高温及び高湿条件下における厳しい条件で、その接着力を維持できる性能が要求されている。しかしながら、従来の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の大部分は、初期の接着強度には優れるものの、高温又は高湿条件下で長時間使用し続けると、接着強度が低下して剥がれの原因になったり、吸湿により白化することがあった。
【０００５】
本願出願人は、高温及び高湿度下における接着性に優れる活性エネルギー線硬化型接着剤組成物として、これまでに、ウレタン（メタ）アクリレートとガラス転移温度が４０℃以上の重合体を含む組成物（特許文献１）や、ウレタン（メタ）アクリレートと環状イミド基を有する（メタ）アクリレートを含む組成物（特許文献２）を提案している。
又、本願出願人は、接着剤として、特定構造のウレタン（メタ）アクリレートと環状構造を有する特定の単官能（メタ）アクリレートからなる組成物であって、その中に特定割合でメタクリレートを含む活性エネルギー線硬化型接着剤組成物（特許文献３）を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−０７２８３３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００１−０６４５９４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】国際公開第ＷＯ２００６／１１８０７８号パンフレット（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の活性エネルギー線接着剤組成物をプラスチックフィルムの接着に使用した場合、硬化収縮により得られた積層体に反り（カール）を生じる場合があった。
加えて、近年では、表示装置の薄型化、小型化により各種駆動装置や光源などから発生する熱が拡散されずにフィルム積層体の一部分に集中することがあり、また、カーナビなど日光が当るような屋外で製品を使用する場合、製品全体ではなく一部分のみが過度に温度が高くなることがある。従来から提案されている接着剤組成物を使用したフィルム積層体の場合、フィルム積層体の一部分に熱が集中するとたわみが発生し、その結果得られる画像の視認性の低下や歪み等が問題になってきている。
又、前記した光学フィルム用途の接着剤組成物においては、前記した高温及び高湿条件下における接着性能が要求される他、高温及び高湿条件下においても着色しないか、又は着色が少ないという性能が要求される。しかしながら、従来の接着剤組成物は前記性能を満たすものの、高温及び高湿条件下における着色が問題となることがあった。
そこで本発明者らは、接着力に優れ、得られた積層体に反りを生じることがなく、部分的に加熱される状況下においてもフィルム積層体のたわみが少なく、さらに高温及び高湿条件下に湿熱試験後の着色も少ない活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、種々の研究の結果、ウレタン（メタ）アクリレートと（メタ）アクリルアミド化合物からなる組成物であって、その中に特定割合でメタクリロイル基を有する化合物を含む活性エネルギー線硬化型接着剤組成物が接着力に優れ、高温下の使用においてもフィルムのたわみを抑え、それが実用的なレベルにあることを見出し、以下に示す本発明を完成した。
本発明は、（Ａ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート〔以下、「（Ａ）成分」という。〕、
（Ｂ）後記一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミド〔以下、「（メタ）アクリルアミド(1)」という〕を含む（メタ）アクリルアミド系化合物〔以下、「（Ｂ）成分」という。〕、
（Ｃ）２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であって、前記（Ａ）成分以外の化合物〔以下、「（Ｃ）成分」という。〕、並びに
（Ｄ）１個のエチレン性不飽和基を有する化合物であって、前記（Ｂ）成分以外の化合物〔以下、「（Ｄ）成分」という。〕
を含む組成物であって、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量に対して、（Ａ）〜（Ｄ）成分及びメタクリロイル基を有する化合物を下記割合で含む活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に関する。
（Ａ）成分：５〜５０重量％
（Ｂ）成分：５〜４０重量％
（Ｃ）成分：５〜４０重量％
（Ｄ）成分：２〜５０重量％
メタクリロイル基を有する化合物：２〜３０重量％
【０００９】
（Ａ）成分としては、ポリオール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの反応物が好ましく、非芳香族系のウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。又、（Ａ）成分としては、ポリエステル骨格又はポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。又、（Ａ）成分としては、重量平均分子量５００〜５万の化合物が好ましい。
【００１０】
（Ｂ）成分としては、上記式（１）において、Ｒ2及びＲ3が水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である化合物が好ましい。又、（Ｂ）成分としては、後記一般式（２）で表される化合物を３０重量％以下で含むものが好ましい。
【００１１】
（Ｃ）成分としては、単独重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という）が１００℃以上の化合物が好ましい。
【００１２】
本発明の組成物として、さらに、（Ｅ）光重合開始剤を含むものが好ましく、組成物１００重量部に対して前記（Ｅ）成分を０．１〜１０重量部の割合で含むものが好ましい。
本発明の組成物としては、硬化物のガラス転移温度が６０〜１８０℃であるものが好ましい。さらに、組成物の硬化物が、ガラス転移温度６０〜１８０℃を有し、かつ吸水率が１０％以下であるものが好ましい。
【００１３】
又、本発明の組成物は、薄層積層体の製造に好ましく使用でき、基材、本発明の組成物の硬化物及び他の基材から構成される積層体が好ましく、当該基材としては、少なくとも一方の基材がプラスチック基材であるものが好ましい。
【００１４】
本発明の組成物は、プラスチック基材の接着剤組成物として好ましく使用でき、又、光学材料用の接着剤組成物として好ましく使用でき、又、光学フィルムラミネート用接着剤組成物として好ましく使用できる。
又、本発明は、前記いずれかの組成物を第１の基材に塗工し、これに第２の基材を貼り合わせた後、いずれかの基材の表面から活性エネルギー線の照射する積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の接着剤組成物によれば、基材に対する接着性に優れ、特にプラスチック基材に対する接着性に優れ、得られた積層体の経時的な反りがなく、また加熱試験後のたわみが発生することもなく、さらに湿熱試験後の黄変も少ない。
よって、本発明の組成物は、これら特性を生かして、各種光学部材として用いられるプラスチックフィルム等の薄層被着体の接着に有効であり、特に液晶表示装置等に用いる、光学フィルムの製造に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【００１７】
本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とする。
以下、それぞれの成分について説明する。
尚、（Ａ）〜（Ｄ）成分としては、後記するそれぞれの化合物を単独で使用することも、又は２種以上を併用して使用することもできる。
【００１８】
１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートである。
（Ａ）成分としては、種々のウレタン（メタ）アクリレートを使用することができ、具体的には、ポリエステル骨格、ポリエーテル骨格又はポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートを挙げることができる。
これらの中でも得られる硬化物の高温及び高湿条件下における接着力に優れるものとなる点で、ポリエステル骨格又はポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
（Ａ）成分としては、オリゴマー及びポリマーのいずれも使用可能であり、重量平均分子量５００〜５万のものが好ましく、より好ましくは３，０００〜４万のものであり、特に好ましくは５，０００〜３万のものである。
尚、本発明において、重量平均分子量とは、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量をポリスチレン換算した値である。
【００１９】
（Ａ）成分としては、より具体的には、ポリオール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの反応物等が挙げられ、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた化合物が好ましい。
又、（Ａ）成分としては、２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート〔以下、２官能ウレタン（メタ）アクリレートともいう。〕であることが好ましく、ポリエステル、ポリエーテル又はポリカーボネート骨格を有するジオールと有機ジイソシアネートとの反応物に、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた２官能ウレタン（メタ）アクリレートであることがより好ましい。
【００２０】
ポリオールとしては、ポリエステル骨格を有するジオール、ポリエーテル骨格を有するジオール及びポリカーボネート骨格を有するジオールが好ましい。
ポリエステル骨格を有するポリオールとしては、低分子量ジオール又はポリカプロラクトンジオール等のジオール成分と、二塩基酸又はその無水物等の酸成分とのエステル化反応物等が挙げられる。
低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
二塩基酸又はその無水物としては、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等、並びにこれらの無水物等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、前記低分子量ジオール又は／及びビスフェノールＡ等のビスフェノールと、エチレンカーボネート及び炭酸ジブチルエステル等の炭酸ジアルキルエステルの反応物等が挙げられる。
【００２１】
有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート３量体、水素化トリレンジイソシアネート、水素化４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシイレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート２量体、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート相互付加物、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリス（トリレンジイソシアネート）付加物及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
又、有機ポリイソシアネートは、有機ジイソシアネートであることが好ましい。
【００２２】
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート及びヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ、ジ又はモノ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパンジ又はモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有ポリオールポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２３】
（Ａ）成分の製造方法としては、常法に従えば良く、
１）ウレタン化触媒の存在下、ポリオールと有機ポリイソシアネートとを加熱攪拌し付加反応させてイソシアネートを有するプレポリマーを製造し、これにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを添加し、加熱攪拌し付加反応させる製造方法、及び
２）ウレタン化触媒の存在下、ポリオール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを加熱撹拌する製造方法等を挙げることができる。
（Ａ）成分としては、上記１）の製造方法で得られたものが好ましい。
ウレタン化触媒としては、ジブチルスズジラウレート等のスズ系触媒、トリス（アセチルアセトナート）鉄等の鉄系触媒、ビス（アセチルアセトナート）亜鉛等の亜鉛系触媒を挙げることができる。
【００２４】
（Ａ）成分としては、高湿度下の接着強度が特に優れ、硬化後の接着剤の経時的な着色が少ないという点で、非芳香族系のウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。
非芳香族系のウレタン(メタ)アクリレートは、具体的には、非芳香族系のポリオール及び非芳香族系のポリイソシアネートから製造されたウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
非芳香族系のポリオールとしては、湿熱後の着色の少ない点で、非芳香族系のポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールが好ましい。
【００２５】
２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、（メタ）アクリルアミド(1)を含む（メタ）アクリルアミド系化合物である。
本発明では、（Ｂ）成分を含むことにより、基材への密着性向上させ、かつ組成物硬化物のガラス転移点を高くすることができるため、得られる積層体の加熱試験後のたわみを防止することができる。
（メタ）アクリルアミド系化合物としては種々の化合物を使用でき、本発明では（メタ）アクリルアミド(1)である下記一般式（１）で表される化合物を必須成分として含む。
【００２６】
【化１】
【００２７】
〔但し、一般式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。尚、１分子中のＲ2及びＲ3は、同一の基であっても、異なる基であっても良い。〕
【００２８】
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、直鎖状でも分岐を有していても良い。アルキル基としては、水酸基、芳香族基及びジアミノアルキル基をさらに有するアルキル基であっても良い。
アルキル基の具体例としては、メチル基、プロピル基、ブチル基、ブチル基及びヘキシル基等が挙げられる。
水酸基を有するアルキル基としては、ヒドロキシメチル基及びヒドロキシエチル基等を挙げることができる。
芳香族基を有するアルキル基としては、ベンジル基等を挙げることができる。
水酸基を有するアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基等を挙げることができる。
ジアルキルアミノアルキル基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等を挙げることができる。
これらの中でもアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【００２９】
一般式（１）において、Ｒ2及びＲ3としては、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を有する化合物が好ましい。
【００３０】
（メタ）アクリルアミド(1)の具体例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体が挙げられる。
これらの中でも、基材への浸蝕性が高いＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００３１】
（Ｂ）成分は、（メタ）アクリルアミド(1)を必須とするものであるが、さらに下記一般式（２）で表される化合物〔以下、（メタ）アクリルアミド(2)ともいう〕と併用して使用することが、基材への浸蝕性を阻害せず、熱によるたわみを低減できる点で好ましい。
【００３２】
【化２】
【００３３】
〔但し、一般式（２）において、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表す。〕
【００３４】
（メタ）アクリルアミド(2)の具体例としては、アクリロイルモルホリン、メタアクリロリルモルホリンが挙げられる。
【００３５】
（Ｂ）成分として、（メタ）アクリルアミド(2)を使用する場合は、（Ｂ）成分中に（メタ）アクリルアミド(2)を３０重量％以下の割合で含むことが好ましく、より好ましくは５〜２０重量％である。
（Ｂ）成分として、（メタ）アクリルアミド(1)及び(2)を併用する場合は、（メタ）アクリルアミド(1)５〜３５重量％で（メタ）アクリルアミド(2)３０〜５重量％が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリルアミド(1)１０〜３０重量％で（メタ）アクリルアミド(2)２０〜１０重量％である。
【００３６】
３．（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であって、前記（Ａ）成分以外の化合物である。
本発明では（Ｃ）成分を含むことにより、組成物硬化物のガラス転移点を高くすることができるため、得られる積層体の加熱試験後のたわみを防止することができる。
【００３７】
（Ｃ）成分のエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００３８】
（Ｃ）成分としては、その種々の分子量を有する化合物を使用することができ、モノマー、オリゴマー及びポリマーのいずれも使用することができる。
【００３９】
3−1．モノマー
モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のグリコールジ（メタ）アクリレート；
ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート又はそのハロゲン核置換体及びビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート又はそのハロゲン核置換体等のビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート；
ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；並びに
前記ポリオールのアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート；イソシアヌル酸アルキレンオキサイドのジ又はトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これら以外にも、文献「最新ＵＶ硬化技術」［（株）印刷情報協会、１９９１年発行］の５３〜５６頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
【００４０】
3−2．オリゴマー
オリゴマーとしてはポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
3−2−1．ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物等が挙げられる。
ここで、ポリエステルポリオールとしては、ポリオールとのカルボン酸又はその無水物との反応物等が挙げられる。
ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
カルボン酸又はその無水物としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸及びトリメリット酸等の二塩基酸又はその無水物等が挙げられる。
これら以外のポリエステルポリ（メタ）アクリレートとしては、前記文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」の７４〜７６頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
【００４２】
3−2−2．エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させた化合物であり、前記文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」の７４〜７５頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４３】
芳香族エポキシ樹脂としては、具体的には、レゾルシノールジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；グリシジルフタルイミド；ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
これら以外にも、文献「エポキシ樹脂−最近の進歩−」（昭晃堂、１９９０年発行）２章や、文献「高分子加工」別冊９・第２２巻増刊号エポキシ樹脂[高分子刊行会、昭和４８年発行]の４〜６頁、９〜１６頁に記載されている様な化合物を挙げることができる。
【００４４】
脂肪族エポキシ樹脂としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル、並びにペンタエリスリトール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ、トリ又はテトラグリジジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；水素添加ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル；テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル；ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
これら以外にも、前記文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の３〜６頁に記載されている化合物を挙げることができる。これら芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂以外にも、トリアジン核を骨格に持つエポキシ化合物、例えばＴＥＰＩＣ［日産化学（株）］、デナコールＥＸ−３１０［ナガセ化成（株）］等が挙げられ、又、前記文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の２８９〜２９６頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
上記において、アルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が好ましい。
【００４５】
3−2−3．ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー
ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリアルキレングリコール(メタ）ジアクリレートがあり、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
3−3．ポリマー
ポリマーとしては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル系ポリマー、官能基を有する（メタ）アクリル系ポリマーに、側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入したものであり、前記文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」の７８〜７９頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
【００４７】
3−4．好ましい（Ｃ）成分
（Ｃ）成分としては、前記した種々の化合物の中でも、単独重合体のＴｇが高い化合物が好ましい。具体的には、Ｔｇとして１００℃以上を有する化合物が好ましく、より好ましく１５０℃以上を有する化合物である。
具体的には、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート（ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートのＴｇ＝２３５℃）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（トリメチロールプロパントリアクリレートのＴｇ≧２５０℃）、イソシアヌル酸アルキレンオキサイドのジ又はトリ（メタ）アクリレート〔ジ及びトリアクリレート混合物（東亞合成（株）製アロニックスＭ−３１３）Ｔｇ≧２５０℃〕、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（昭和電工(株)製リポキシＳＰ−１５０９、Ｔｇ＝１１７℃、リポキシＳＰ−４０１０，Ｔｇ≧２５０℃）が好ましい。
【００４８】
４．（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、１個のエチレン性不飽和基を有する化合物であって、前記（Ｂ）成分以外の化合物である。（Ｄ）成分は、硬化性、接着性や樹脂の柔軟性等の物性調整の目的で配合する。
【００４９】
（Ｄ）成分のエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００５０】
（Ｄ）成分としては、前記（Ｂ）成分以外の化合物であれば種々の化合物が使用できる。
（Ｄ）成分の具体例としては、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート及びフェノールプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等のフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート及びノニルフェノールエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート及びノニルフェノールプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等のアルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等の芳香族基含有（メタ）アクリレート；
イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート及びヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の２−ヒドロキシ−３−アリールプロピル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸のダイマー及びトリマー等の（メタ）アクリル酸多量体、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
又、（メタ）アクリレート以外にも、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物等が挙げられる。
これら以外にも、文献「最新ＵＶ硬化技術」［（株）印刷情報協会、１９９１年発行］の５３〜５６頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
【００５１】
（Ｄ）成分の化合物としては、後記する組成物の硬化物のガラス転移温度が好ましい範囲となる様に選定することが好ましい。
【００５２】
５．配合割合
本発明において、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の割合としては、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量に対して、（Ａ）成分５〜５０重量％、（Ｂ）成分５〜４０重量％、（Ｃ）成分５〜４０重量％及び（Ｄ）成分２〜５０重量％であり、好ましくは、（Ａ）成分１５〜４０重量％、（Ｂ）成分１０〜３５重量％、（Ｃ）成分１０〜３０重量％及び（Ｄ）成分２０〜４０重量％である。
（Ａ）成分の割合が５重量％より少ない場合は、接着力が低下してしまい、他方５０重量％より多い場合は、熱によるたわみが大きくなる。（Ｂ）成分が１０重量％より少ない場合は接着力が低下してしまい、他方４０重量％より多い場合は湿熱での着色が大きくなる。（Ｃ）成分が１０重量％より少ない場合は熱によるたわみが大きくなり、他方４０重量％より多い場合は貼り合せ時の反りが大きくなる。（Ｄ）成分が５０重量％よりも多い場合は、接着力が低下してしまう。（Ｄ）成分を２重量％以上とすることで、接着力を優れるものとすることができる。
【００５３】
又、本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量に対してメタクリロイル基を有する化合物を５〜３０重量％を含む必要がある。５重量％よりも少ない場合は、貼り合せ時に反りがでることがあり、３０重量％より多い場合は硬化性が遅くなり、生産性が低下することがある。
当該メタクリロイル基を有する化合物は、前記した（Ａ）〜（Ｄ）成分の中から適宜選択すれば良い。メタクリロイル基を有する化合物としては、（Ｄ）成分からメタクリロイル基を有する化合物を選択することが、簡便であり好ましい。
【００５４】
６．その他の成分
本発明の組成物を紫外線により硬化させる場合には、必要に応じて光重合開始剤〔以下、（Ｅ）成分ともいう〕を配合することもできる。
（Ｅ）成分としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及びフェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、オキシ-フェニルアセチックアシッド２−[２−オキソ−２−フェニルーアセトキシ−エトキシ]−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−[ヒドロキシ−エトキシ]−エチルエステルの混合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のモノアシルホスフィンオキシドあるいはビスアシルホスフィンオキシド；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；並びにキサントン類等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で使用することも、安息香酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて使用することもできる。
（Ｅ）成分の好ましい配合割合は、組成物１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下で、より好ましくは０．５重量部以上５重量部以下である。
これらの中でも、硬化物の経時的な着色が少ないため、α−ヒドロキシアセトフェノン及びホスフィンオキシドが好ましい。
【００５５】
又、本発明の組成物には、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量部当たり、５重量部までの量で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定剤）等の耐久性向上剤を、又、塗工膜厚を均一にするためのレベリング剤、泡かみを抑制するための消泡剤を添加することができる。
【００５６】
７．製造及び使用方法
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、通常行われている方法により、本発明の必須成分を、又は必須成分及び必要に応じてその他の成分を攪拌又は混合することにより得られる。
この場合、必要に応じて加温又は加熱することもできる。
【００５７】
本発明の組成物としては、硬化物のＴｇが６０〜１８０℃を有するものが好ましく、より好ましくは８０〜１８０℃である。Ｔｇが６０℃に満たないと耐熱試験時の接着強度が低下することがあり、Ｔｇが１８０℃を超えると初期の剥離強度が低下することがある。
尚、本発明において、Ｔｇとは、１Ｈｚにおいて測定した硬化物の粘弾性スペクトルの損失正接（ｔａｎδ）の主ピークが最大となる温度を意味する。
【００５８】
本発明の組成物としては、硬化物がＴｇ６０〜１８０℃を有し、かつ吸水率が１０％以下であるものが好ましく、より好ましくは５％以下のものである。
硬化物のＴｇ及び吸水率が前記範囲を有するものは、硬化物の着色を抑制できる効果を奏する。
尚、本発明において吸水率とは、以下の方法に従い測定した値を意味する。
即ち、組成物の硬化物を５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、これを試験片とする。この試験片を５０℃で２４時間加熱し、硬化物を完全に乾燥させた後に、デシケーター中で放冷し、試験片を秤量する（Ｗ１）。ついで、試験片を２５℃の蒸留水に２４時間浸漬し、取り出した後に試験片表面の水を軽く拭き取り秤量する（Ｗ２）。
吸水率は、得られたＷ１及びＷ２の結果に基づき、下記式（１）に従い計算した結果を意味する。
吸水率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００ ・・・・（１）
【００５９】
本発明の組成物は、種々の基材の接着に使用することができる。
基材としては、プラスチック、金属及び紙等が挙げられ、プラスチックの接着に好適に使用することができる。
【００６０】
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えば良く、基材に塗布した後、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられるが、安価な装置を使用することができるため、紫外線が好ましい。
紫外線により硬化させる場合の光源としては、様々のものを使用することができ、例えば加圧或いは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、カーボンアーク灯及びＬＥＤ等が挙げられる。
電子線により硬化させる場合には、使用できる電子線（ＥＢ）照射装置としては種々の装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型及び共振変圧器型の装置等が挙げられ、電子線としては５０〜１，０００ｅＶのエネルギーを持つものが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｅＶである。
【００６１】
本発明の組成物は、積層体の製造に好ましく使用でき、ラミネートの製造において通常行われている方法に従えばよい。例えば、組成物を第１の基材に塗工し、これに第２の基材を貼り合わせた後、いずれかの基材の表面から活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
この様にして製造された積層体は、基材、本発明の組成物の硬化物及び他の基材から構成されるものである。この場合、基材としては、少なくとも一方がプラスチック基材であるものが好ましい。
【００６２】
本発明の組成物は、光学材料用接着剤組成物として好ましく使用でき、又、光学フィルムラミネート用接着剤組成物として好ましく使用できる。
この場合においては、前記の基材として、光学部材として用いられる薄層被着体を使用し、前記と同様の方法に従い積層体を製造することができる。
【００６３】
ここで、光学部材として用いられる薄層被着体は、おもにプラスチックフィルムが使用され、活性エネルギー線を透過できるものである必要があり、膜厚としては使用する薄層被着体及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは厚さが１ｍｍ以下である。
プラスチックフィルムにおける、プラスチックとしては、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、セルロース系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。使用用途に応じて、表面に金属蒸着等の処理がなされているものも使用できる。
薄層被着体に対する塗工方法としては、従来知られている方法に従えばよく、ナチュラルコーター、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター及びグラビアコーター等の方法が挙げられる。
又、本発明の組成物の塗布厚さは、使用する薄層被着体及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは０．１〜１，０００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍである。
【００６４】
本発明の接着剤組成物から得られたラミネートフィルム又はシートは、高温条件下における接着力に優れているため、液晶表示装置等に用いる偏光フィルム、位相差フィルム、プリズムシート、輝度向上フィルム、導光板、拡散板等の光学フィルム又はシートに好適に使用できる。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、以下の各例における「部」は重量部を意味する。
【００６６】
○実施例１〜同４及び比較例１〜同５
下記表１及び表２に示す（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を、６０℃で１時間加熱攪拌して溶解させ、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を製造した。
得られた組成物を、下記の試験方法に従い評価した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
表１及び２において、（Ａ）〜（Ｅ）成分中の各数字は部数を意味し、各略号は、以下を意味する。
１）ＵＮ９２００Ａ：非芳香族系のポリカーボネート骨格を有するポリカーボネート系ウレタンアクリレート、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）約１万５千〔根上工業（株）製アートレジンＵＮ９２００Ａ〕
２）ＯＴ−１００１：非芳香族系のポリエステル骨格を有するポリエステル系ウレタンアクリレート、Ｍｗ約４万〔東亞合成（株）製アロニックスＯＴ−１００１〕
３）ＫＹ−３０３：ポリエーテル系ウレタンアクリレート、Ｍｗ約１万５千〔根上工業（株）製ＫＹ−３０３〕
４）ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド〔興人（株）製ＤＭＡＡ〕
５）ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン〔興人（株）製ＡＣＭＯ〕
６）Ｍ−２０３Ｓ：トリシクロデカンジメチロールジアクリレート〔東亞合成（株）製アロニックスＭ−２０３Ｓ〕
７）Ｍ−３０９：トリメチロールプロパントリアクリレート〔東亞合成（株）製アロニックスＭ−３０９〕
８）Ｍ−３１３：イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート〔東亞合成（株）製アロニックスＭ−３１３〕
９）ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート〔共栄社化学（株）製ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ〕
１０）ＩＢＸ：イソボルニルメタクリレート〔共栄社化学（株）製ライトエステルＩＢ−Ｘ〕
１１）ＦＡ−５１３Ｍ：ジシクロペンタニルメタクリレート〔日立化成（株）製ＦＡ−５１３Ｍ〕
１２）ＤＣ ＭＢＦ：フェニル グリオキシリック アシッド メチル エステル〔ＢＡＳＦ社製ＤＡＲＯＣＵＲ ＭＢＦ〕
１３）ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド〔ＢＡＳＦ社製ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ〕
１４）Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン〔ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４〕
１５）ＭＡの割合：（Ａ）〜（Ｄ）成分合計量に対するメタクリロイル基を有する化合物の割合（単位：重量％）
１６）Ｍ−５７００：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート〔東亞合成（株）製アロニックスＭ−５７００〕
【００７０】
○試験方法
１）Ｔｇ
得られた組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに厚み１ｍｍのゴム型枠に注入し、この上にＰＥＴフィルムでラミネートした後、１２０Ｗ／ｃｍ、集光型のメタルハライドランプの下から３０ｃｍ位置で、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎの条件で、ランプの下を１０回繰り返し通過させて硬化物を得た。
得られた硬化物を、動的粘弾性測定装置〔エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ６１００〕により粘弾性スペクトルを測定し、１Ｈｚにおいて測定した硬化物の粘弾性スペクトルの損失正接（ｔａｎδ）の主ピークが最大となる温度からＴｇを測定した。
【００７１】
２）吸水率
得られた組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに厚み１ｍｍのゴム型枠に注入し、この上にＰＥＴフィルムでラミネートした後、１２０Ｗ／ｃｍ、集光型のメタルハライドランプの下から３０ｃｍ位置で、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎの条件で、ランプの下を１０回繰り返し通過させて硬化物を得た。
得られた硬化物を５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、これを試験片とする。この試験片を５０℃で２４時間加熱し、硬化物を完全に乾燥させた後に、デシケーター中で放冷し、試験片を秤量する（Ｗ１）。ついで、試験片を２５℃の蒸留水に２４時間浸漬し、取り出した後に試験片表面の水を軽く拭き取り秤量する（Ｗ２）。
得られたＷ１及びＷ２の結果に基づき、前記式（１）に従い吸水率を計算した。
【００７２】
３）試験体の製造
厚さ５０μｍのポリカーボネートフィルム〔ユーピロンＦＥ−２０００：三菱エンジニアリングプラスチック（株）製。以下、「ＦＥ−２０００」という。〕上に、得られた組成物をバーコーターにより３０μｍの厚みに塗布した。
これにＦＥ−２０００をニップロールにより貼りあわせた後、これを１２０Ｗ／ｃｍ、集光型のメタルハライドランプの下から３０ｃｍ位置で、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎの条件で、ランプの下を３回繰り返し通過させ、フィルム同士を接着させ、ラミネートフィルムを製造した。
得られた試験体を恒温恒湿（２３℃５０％ＲＨ）室で一昼夜放置した後、剥離強度及び貼り合せ時の反りを評価した。
【００７３】
４）剥離強度
試験体を、恒温恒湿下、下記の条件で剥離強度を引張試験機により測定した。
・試験片：２５ｍｍ×１００ｍｍ
・剥離角度：１８０度
・剥離速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ
尚、接着強度が十分強く、剥離強度測定時に基材が破れる場合は、母材破壊と記した。
【００７４】
５）貼り合せ時の反り
試験体を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、恒温恒湿下に一昼夜放置した後、四隅の反りの高さを測定した。表における数値は四隅の高さの平均値を示す。数値が高いほど反りが大きいことを示す。測定結果をもとに、以下の４つの水準で判定した。
◎：０．５ｍｍ未満（反りがなく良好）、○：０．５以上〜１．０ｍｍ未満（わずかに反りがある）、△：１．０以上〜１．５ｍｍ未満（反りがある）、×：反りが大きい（１．５ｍｍ以上）
【００７５】
６）加熱試験
試験体を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、ホットプレート上に試験体の一部分（５×１０ｃｍ）を接触させた状態で８０℃１０分間加熱した。このときの試験体のたわみを（浮き上がった最大の高さ−最小の高さ）で評価した。数値が高いほどたわみが大きいことを示す。測定結果をもとに、以下の４つの水準で判定した。
◎：０．５ｍｍ未満（たわみがなく良好）、○：０．５以上〜１．０ｍｍ未満（わずかにたわみがある）、△：０．５以上〜１．０ｍｍ未満（たわみがある）、×：たわみが大きい（１．５ｍｍ以上）
【００７６】
７）湿熱試験
得られた組成物をＦＥ−２０００で厚み５０μｍにラミネートした後、１２０Ｗ／ｃｍ、集光型のメタルハライドランプの下から３０ｃｍ位置で、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎの条件で、ランプの下を３回繰り返し通過させて硬化物を得た。
得られた硬化物の初期と湿熱（８５℃９０％ＲＨ）５日後のイエローインデックス（ＹＩ）を積分球式分光透過率測定器（村上色材技術研究所社製ＤＯＴ−３Ｃ）により測定した。ＹＩの変化△ＹＩ（初期と湿熱後の差）の数値が大きいほど黄変が大きい
ことを示す。測定結果をもとに、以下の４つの水準で判定した。
◎：＜０．５未満（着色無く良好）、○：０．５以上〜１．０未満（わずかに着色）、△：１．０以上〜１．５未満（着色がある）、×：１．５以上（着色が大きい）
【００７７】
実施例１〜同４の組成物は、いずれも剥離強度に優れ、貼り合せ時の反りがなく、加熱試験後のたわみがなく、湿熱後の黄変が少ないものであった。
一方、本発明の（Ｂ）成分を含まない比較例１及び同２の組成物は、貼り合せ時の反りや加熱試験後の大きなたわみがなかったものの、剥離強度が大きく低下してしまった。又、（Ｂ）成分を本発明の上限４０重量％を超えて含み、（Ｃ）成分を含まない比較例３の組成物は、剥離強度に優れ、貼り合せ時の反や加熱試験後のたわみがなかったものの、湿熱後の黄変が大きかった。又、（Ｃ）成分を本発明の上限４０重量％を超えて含む比較例４の組成物は、剥離強度に優れ、加熱試験後のたわみがなかったものの、貼り合せ時に大きな反りが発生してしまった。又、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含むものの、メタクリロイル基を有する化合物を全く含まない比較例５の組成物は、剥離強度に優れ、加熱試験後のたわみがなかったものの、貼り合せ時に大きな反りが発生してしまった。又、（Ｂ）成分がアクリルアミド(2)のみを含みアクリルアミド(1)を含まない比較例６の組成物は、貼り合せ時の反りや加熱試験後の大きなたわみがなかったものの、剥離強度が大きく低下してしまった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の接着剤組成物によれば、高温下においても優れた接着力を維持することができ、経時的な着色も少なく、各種光学部材として用いられるプラスチックフィルム等の薄層被着体同士のラミネート接着に有効であり、特に液晶表示装置等に用いる、光学フィルムの製造に好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミド〔以下、「（メタ）アクリルアミド(1)」という〕を含む（メタ）アクリルアミド系化合物、
（Ｃ）２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であって、前記（Ａ）成分以外の化合物、並びに
（Ｄ）１個のエチレン性不飽和基を有する化合物であって、前記（Ｂ）成分以外の化合物
を含む組成物であって、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量に対して、（Ａ）〜（Ｄ）成分及び
メタクリロイル基を有する化合物を下記割合で含む活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
（Ａ）成分：５〜５０重量％
（Ｂ）成分：５〜４０重量％
（Ｃ）成分：５〜４０重量％
（Ｄ）成分：２〜５０重量％
メタクリロイル基を有する化合物：２〜３０重量％
【化１】
〔但し、一般式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。尚、１分子中のＲ2及びＲ3は、同一の基であっても、異なる基であっても良い。〕
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、ポリオール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの反応物である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、非芳香族系のウレタン（メタ）アクリレートである請求項１又は請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、ポリエステル骨格又はポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分が、重量平均分子量５００〜５万のウレタン（メタ）アクリレートである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分が、前記式（１）においてＲ2及びＲ3が水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基の化合物である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
【請求項７】
（Ｂ）成分中に、下記一般式（２）で表される化合物を３０重量％以下の割合で含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
【化２】
〔但し、一般式（２）において、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表す。〕
【請求項８】
前記（Ｃ）成分が単独重合体のガラス転移温度が１００℃以上の化合物である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
【請求項９】
さらに、（Ｅ）光重合開始剤を含む請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
【請求項１０】
組成物１００重量部に対して前記（Ｅ）成分を０．１〜１０重量部の割合で含む請求項９に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
【請求項１１】
組成物の硬化物が、ガラス転移温度６０〜１８０℃を有するものである請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
【請求項１２】
組成物の硬化物が、ガラス転移温度６０〜１８０℃を有し、かつ吸水率が１０％以下であるものである請求項１１に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の組成物からなる活性エネルギー線硬化型プラスチック基材用接着剤組成物。
【請求項１４】
請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の組成物からなる活性エネルギー線硬化型光学材料用接着剤組成物。
【請求項１５】
請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の組成物からなる活性エネルギー線硬化型光学フィルムラミネート用接着剤組成物。
【請求項１６】
基材、請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の組成物の硬化物及び他の基材から構成される積層体。
【請求項１７】
少なくとも一方の基材がプラスチック基材である請求項１６記載の積層体。
【請求項１８】
請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の組成物を第１の基材に塗工し、これに第２の基材を貼り合わせた後、いずれかの基材の表面から活性エネルギー線を照射することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミド〔以下、「（メタ）アクリルアミド(1)」という〕を含む（メタ）アクリルアミド系化合物、
（Ｃ）２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であって、前記（Ａ）成分以外の化合物、並びに
（Ｄ）１個のエチレン性不飽和基を有する化合物であって、前記（Ｂ）成分以外の化合物
を含む組成物であって、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量に対して、（Ａ）〜（Ｄ）成分及び
メタクリロイル基を有する化合物を下記割合で含む活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
（Ａ）成分：５〜５０重量％
（Ｂ）成分：５〜４０重量％
（Ｃ）成分：５〜４０重量％
（Ｄ）成分：２〜５０重量％
メタクリロイル基を有する化合物：２〜３０重量％
【化１】
〔但し、一般式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。尚、１分子中のＲ2及びＲ3は、同一の基であっても、異なる基であっても良い。〕
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、ポリオール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの反応物である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、非芳香族系のウレタン（メタ）アクリレートである請求項１又は請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、ポリエステル骨格又はポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分が、重量平均分子量５００〜５万のウレタン（メタ）アクリレートである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分が、前記式（１）においてＲ2及びＲ3が水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基の化合物である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
【請求項７】
（Ｂ）成分中に、下記一般式（２）で表される化合物を３０重量％以下の割合で含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
【化２】
〔但し、一般式（２）において、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表す。〕
【請求項８】
前記（Ｃ）成分が単独重合体のガラス転移温度が１００℃以上の化合物である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
【請求項９】
さらに、（Ｅ）光重合開始剤を含む請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
【請求項１０】
組成物１００重量部に対して前記（Ｅ）成分を０．１〜１０重量部の割合で含む請求項９に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
【請求項１１】
組成物の硬化物が、ガラス転移温度６０〜１８０℃を有するものである請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
【請求項１２】
組成物の硬化物が、ガラス転移温度６０〜１８０℃を有し、かつ吸水率が１０％以下であるものである請求項１１に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の組成物からなる活性エネルギー線硬化型プラスチック基材用接着剤組成物。
【請求項１４】
請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の組成物からなる活性エネルギー線硬化型光学材料用接着剤組成物。
【請求項１５】
請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の組成物からなる活性エネルギー線硬化型光学フィルムラミネート用接着剤組成物。
【請求項１６】
基材、請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の組成物の硬化物及び他の基材から構成される積層体。
【請求項１７】
少なくとも一方の基材がプラスチック基材である請求項１６記載の積層体。
【請求項１８】
請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の組成物を第１の基材に塗工し、これに第２の基材を貼り合わせた後、いずれかの基材の表面から活性エネルギー線を照射することを特徴とする積層体の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−１１２７１５（Ｐ２０１３−１１２７１５Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５８５５５（Ｐ２０１１−２５８５５５）
【出願日】平成２３年１１月２８日（２０１１．１１．２８）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２８日（２０１１．１１．２８）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
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