活性エネルギー線硬化型組成物
【目的】広範囲の粘度領域において速やかな硬化性を有し、形成する硬化物が良好な接着性を有し、硬度、引張強度、伸び、耐熱性及び耐薬品性に優れている活性エネルギー線硬化型組成物の提供。
【構成】分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物、分子中に１個以上のオキシラン環を有する化合物及び活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物からなる活性エネルギー線硬化型組成物。
【構成】分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物、分子中に１個以上のオキシラン環を有する化合物及び活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物からなる活性エネルギー線硬化型組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、且つ基材との密着性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】活性エネルギー線硬化技術は、その速い硬化速度、一般に無溶剤であることによる良好な作業性、極めて低いエネルギー必要量等の種々の特性から、木材のコーティング、金属塗装及び印刷等の種々の産業において、極めて重要になっている。この分野における初期の開発においては、多官能性アクリレート及び不飽和ポリエステル等を対象とした活性エネルギー線開始ラジカル重合に研究が集中しており、今日でも、これらの材料は依然として大量に使用されている。現在においても、これらの研究の大部分は活性エネルギー線開始ラジカル重合に向けられているが、光開始イオン重合も多くの応用分野でかなり有望であることも十分に認められている。特に光開始カチオン重合は、多種多様なモノマーの重合によって様々な化学的および物理的特性を実現させる可能性に富むため、魅力あるものである。更に、光開始カチオン重合は、酸素によって重合が阻害されないので、不活性雰囲気下で実施する必要がなく、空気中で速やか且つ完全な重合を行うことができるという利点を有する。今日まで、光開始カチオン重合技術の開発は、３員環環状エーテルであるオキシラン環を有するエポキシ樹脂及びビニルエーテル化合物という２種類のモノマーに集中していた。特に、光硬化性エポキシ樹脂は、接着性に優れ、その硬化膜が硬度、引張強度及び伸びに優れ、耐熱性が高く、耐薬品性が良好である等の諸物性に優れることが知られている。しかしながら、従来の光硬化性エポキシ樹脂には、光硬化速度が比較的遅いという欠陥があり、このため、速やかな光硬化が必要な紙又はプラスチックのコーティングのような用途には使用することが出来なかった。従って、エポキシ樹脂の特性を生かしながら、硬化速度を向上させることが熱望されてきていた。さらに、これらのエポキシ樹脂は粘度が高いものが多く、このため反応性希釈剤として単官能エポキシ樹脂等を配合することにより粘度を低下させる方法が試みられているが、粘度を実用的な粘度、即ち５０００ｃｐｓにしようとすると、硬化速度がより一層低下してしまうという問題を有するものであった。近年、４員環環状エーテルであるオキセタン環を重合性官能基として複数個有する多官能オキセタンモノマーは、対応する多官能エポキシドと同等、あるいは、それ以上の光硬化性を有することが報告されており（ジャーナル オブ マクロモレキュラー サイエンス．Ａ２９巻，１０号，９１５頁，１９９２年、同Ａ３０巻，２＆３号，１７３頁，１９９３年、同Ａ３０巻，２＆３号，１８９頁，１９９３年）、多官能オキセタンモノマーを主成分とする光硬化型組成物が速い硬化性を有するものとして提案されている（特願平５−４９９０７号）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の多官能オキセタンモノマーを用いた場合の硬化速度は、エポキシ樹脂と比較して速いものの、アクリル系の活性エネルギー線ラジカル重合との比較では、依然として遥かに遅いものである。このため、オキシラン環やオキセタン環の様な環状エーテルを重合性基とする光硬化型樹脂は、良好な耐熱性、接着性および耐薬品性を有しているが、速やかな光硬化が必要な用途には応用することが困難であった。本発明の目的は、上記問題点を解決する組成物、即ち短時問の光照射により重合し、広範囲の粘度領域において速やかな硬化性を有し、形成する硬化物が良好な接着性を有し、硬度、引張強度、伸び、耐熱性及び耐薬品性に優れている、活性エネルギー線硬化型組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、こうした現状に鑑み鋭意検討した結果、分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物、及び分子中に１個以上のオキシラン環を有する化合物からなる活性エネルギー線硬化型組成物が、硬化物の良好な諸特性を維持する上、用いたオキセタン環を有する化合物に比較して、より速い硬化性を有することを見い出し本発明を完成した。即ち、本発明は、分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物、分子中に１個以上のオキシラン環を有する化合物及び活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物からなる活性エネルギー線硬化型組成物に関するものである。本発明の組成物は、従来のエポキシ樹脂を用いた活性エネルギー線硬化型組成物が有していた、耐熱性が高く、接着性に優れ、耐薬品性が良好なコーティングが得られるという特性を維持しつつ、速い硬化が要求される用途にも対応できる高い硬化性を有しており、さらに低粘度にあっても速硬化性を有することを特長とするものである。又、本発明の組成物は、オキシラン環を有する化合物と、これよりも一般的に硬化速度が大きいオキセタン環を有する化合物からなるが、組成物としての硬化速度は、用いたオキセタン環を有する化合物自体の硬化速度と同等ないしそれ以上の優れたものとすることの可能であり、このような卓越した硬化速度をもたらし得ることは誠に意外である。以下に本発明を詳細に説明する。
【０００５】○分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物本発明において、分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物（以下化合物Ａという）としては、種々のものが使用でき、好ましい化合物としては、下記式（１）で表わされる化合物を挙げることができる。
【０００６】
【化１】
【０００７】ここで、式（１）において、ｍは２、３又は４であり、Ｚは酸素又は硫黄である。Ｒ1 は水素、フッ素、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基又はフリル基である。Ｒ2 は、例えば下式（２）で示される炭素数１〜１２の線形又は分枝アルキレン基、線形或いは分枝ポリ（アルキレンオキシ）基である。
【０００８】
【化２】
上記式（２）において、Ｒ3 はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。
【０００９】又Ｒ2 は、下記（３），（４）及び（５）からなる群から選択される多価基でもあり得る。
【００１０】
【化３】
【００１１】式（３）において、ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ4 はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基及び下記（６）から成る群から選択される基である。
【００１２】
【化４】
【００１３】式（６）において、ｊは０又は１〜１００の整数であり、Ｒ6 は１〜１０個の炭素原子を有するアルキルである。Ｒ5 はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００１４】
【化５】
【００１５】式（４）において、Ｒ7 は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基、炭素数１〜１０個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシレート基又はカルボキシル基である。
【００１６】
【化６】
【００１７】式（５）において、Ｒ8 は酸素、硫黄、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2 、ＣＨ2 、Ｃ（ＣＨ3 ）2 又はＣ（ＣＦ3 ）2 である。本発明では、上記式（１）において、Ｒ1 が低級アルキル基のものが好ましく、エチル基のものがより好ましい。Ｒ2 としては、式（４）においてＲ7 が水素原子である基、ヘキサメチレン基、式（２）においてＲ3 がエチル基のものが好ましい。又、Ｒ5 及びＲ6 は好ましくはメチルである。Ｚは好ましくは酸素である。化合物Ａの他の好ましい具体例としては、式（７）及び式（８）の化合物を挙げることができる。
【００１８】
【化７】
【００１９】
【化８】
【００２０】式（７）において、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ9 は炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基である。
【００２１】本発明では、上記化合物Ａの２種類以上を併用することができる。
【００２２】○分子中に１個以上のオキシラン環を有する化合物本発明で用いる分子中に１個以上のオキシラン環を有する化合物（以下化合物Ｂという）は、分子中に１個以上の下式で示されるオキシラン環
【００２３】
【化９】
【００２４】を有する化合物であり、通常、エポキシ樹脂として用いられているものであれば、モノマー、オリゴマー又はポリマーいずれも使用可能である。化合物Ｂの具体例としては、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。尚、以下エポキシ樹脂とは、モノマー、オリゴマー又はポリマーを意味する。芳香族エポキシ樹脂として好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフエノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフエノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド等が挙げられる。脂環族エポキシ樹脂としては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによつて得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられる。脂肪族エポキシ樹脂の好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の他に、分子内に１個のオキシラン環を有するモノマーである脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール又はこれらのアルキレンオキサイド付加体のモノグリシジルエーテル等も用いることができる。
【００２５】本発明では、上記化合物Ｂの２種類以上を併用することができる。
【００２６】○活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物（以下化合物Ｃという）としては、従来公知の多種多様なカチオン性光重合開始剤用いることができる。これらの開始剤のうちで好ましいものとしては、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が挙げられる。典型的な光重合開始剤を下に示す。
【００２７】
【化１０】
【００２８】
【化１１】
【００２９】
【化１２】
【００３０】
【化１３】
【００３１】式中、Ｒ10は水素、炭素数１〜１８の様々な長さのアルキル基、又は炭素数１〜１８のアルコキシ基等であり、Ｍは金属好ましくはアンチモンであり、Ｘはハロゲン好ましくはフッ素であり、ｎは金属の価数であり、例えばアンチモンの場合は５である。Ｒ11は、水素、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基であり、好ましくはヒドロキシエトキシ基である。
【００３２】○その他の成分本発明の組成物には、上記必須成分の他、無機充填剤、染料、顔料、粘度調節剤、処理剤および紫外線遮断剤のような不活性成分を配合することができる。
【００３３】又、可視光により本発明の組成物を硬化させる場合、或いは紫外線により硬化させる場合に硬化性をより一層改良する目的で、化合物Ｃに加えて光増感剤を配合することもできる。本発明において用いることができる典型的な増感剤は、クリベロがアドバンスド イン ポリマーサイエンス〔Adv. in Plymer Sci.,62,1(1984)〕で開示している化合物を用いることが可能である。例としては、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン及びペンゾフラビンがある。
【００３４】○製造方法本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法としては、上記化合物Ａ，Ｂ及びＣを常法に従い混合すればよい。ここで、化合物Ａは、組成物中の化合物Ａと化合物Ｂの合計量１００重量部に対して５〜８０重量部配合することが好ましい。化合物Ａの配合量が５重量部に満たない場合は、組成物の低粘度化が不十分となり、他方８０重量部を越える場合は硬化性が十分なものでなくなる。又、化合物Ｃは、化合物Ａと化合物Ｂの合計量１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部配合することが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部である。配合量が０．０１重量部に満たない場合は、組成物を十分に硬化させることができず、又２０重量部を越える場合には、光透過性が不良となり、均一な硬化ができなくなる場合がある。化合物Ａと化合物Ｂの具体的な個々の配合比は、上記範囲内において要求される組成物の粘度、硬化物の硬度等の諸物性を配慮して決定すればよい。
【００３５】○使用方法本発明の速い硬化性を示す組成物は、紫外線、Ｘ線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することにより、容易に硬化する。紫外線を照射する場合には、様々な光源を使用することができ、例えば水銀アークランプ、キセノンアークランプ、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプおよび周囲の日光からの照射光により硬化させることができる。紫外線の照射強度は、少なくとも０．０１ワット平方センチである。硬化を例えば紙または金属コーティングラインで連続的に行う場合には、１〜２０秒以内に組成物を硬化を行うことができるように照射速度を設定することが好ましい。電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶの以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１Ｍｒａｄ〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。
【００３６】本発明の組成物は、金属、ゴム、プラスチック、成形部品、フィルム、紙、木、ガラス布、コンクリートおよびセラミック等の基材に適用することができる。
【００３７】本発明の組成物の用途としては、例えば、保護、装飾および絶縁用コーテイング、封止剤、印刷インキ、シーラント、接着剤、フォトレジスト、ワイヤー絶縁材料、織物コーティング、ラミネート、含浸テープ及び印刷プレート等が挙げられる。
【００３８】
【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。尚、下記式（13）及び（14）で示される化合物以外の化合物Ａ、例えば式（１）においてｍが３であり、Ｚが酸素原子であり、Ｒ1 が低級アルキル好ましくはエチル基であり、Ｒ2 が式（２）で示される多官能基であり且つＲ3 が低級アルキル好ましくはエチル基である化合物、又は式（８）において、Ｒ1 が低級アルキル好ましくはエチル基である化合物を配合した組成物も有用である。
【００３９】実施例１化合物Ａとして下記式の化合物（13）を７５部（重量部、以下同じ）、化合物ＢとしてビスフェノールＡジグリシジルエーテルを２５部混合した組成物に、化合物Ｃとしてジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネートを２．５部添加混合して、活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。
【００４０】
【化１４】
【００４１】得られた組成物の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃で測定した。又、該組成物を鋼鈑に約２０ミクロンになるように塗布した後、８０ｗ／ｃｍの集光型高圧水銀灯を設置したコンベアタイプの紫外線照射装置（ランプ高さ＝１０cm、照射強度：３１０ｍＷ／ｃｍ2 、７６ｍＪ／ｃｍ2 ）を用いて、コンベアスピードを変化させ、表面から粘りのなくなる最大のスピードを測定し、これを硬化性とした。得られた硬化物について、クロスカット後テープ剥離して密着性を評価し、又、ＪＩＳ Ｋ５４００に従い鉛筆硬度を測定した。ガラス板に上ＰＥＴフィルムをのせ、さらにこの上にダンベル形の穴をくり抜いた厚さ１ｍｍのゴムシートをのせた。ダンベル形の穴に組成物を流し込んだ後、この上にＰＥＴフィルム及びガラスをのせた。これに６０ｗ／ｃｍの散乱光型の紫外線照射装置（ランプ高さ＝２５cm）を用いて、表面及び裏面に３分間づつ紫外線照射した。この後ガラス板及びＰＥＴフィルムを取り除き、ダンベル形の硬化物の表面及び裏面に３分間づつ紫外線を照射した。得られた硬化物について、ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い引張強度及び伸びを測定した。
【００４２】実施例２〜６化合物Ａとして前記化合物（13）又は下記式の化合物（14）を、化合物ＢとしてビスフェノールＡジグリシジルエーテルを、それぞれ表１に示した組成比で使用し、実施例１と同様にして組成物を調製した。得られた組成物について実施例１と同様に評価を行った。その結果を表１及び表２に示す。
【００４３】
【化１５】
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】比較例１及び２表３に示す様に、前記化合物（13）単独で使用し、実施例１と同様にして組成物を調製した。。得られた組成物について実施例１と同様に評価を行った。その結果を表３及び表４に示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】比較例２〜５表５に示す様に化合物Ｂ単独又は化合物Ｂ混合物を使用し、実施例１と同様にして組成物を調製した。得られた組成物について実施例１と同様に評価を行った。その結果を表５及び表６に示す。
【００５０】
【表５】
【００５１】
【表６】
【００５２】
【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線照射により速硬化し、かつ基材との密着性に優れ、さらにその硬化物は諸物性が良好であるため、保護、装飾及び絶縁用コーテイング、注封化合物、印刷インキ、シーラント、接着剤、フォトレジスト、ワイヤー絶縁材料、織物コーティング、ラミネート、含浸テープ及び印刷プレート等の種々の用途に使用することができ、産業界に与える影響は大である。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、且つ基材との密着性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】活性エネルギー線硬化技術は、その速い硬化速度、一般に無溶剤であることによる良好な作業性、極めて低いエネルギー必要量等の種々の特性から、木材のコーティング、金属塗装及び印刷等の種々の産業において、極めて重要になっている。この分野における初期の開発においては、多官能性アクリレート及び不飽和ポリエステル等を対象とした活性エネルギー線開始ラジカル重合に研究が集中しており、今日でも、これらの材料は依然として大量に使用されている。現在においても、これらの研究の大部分は活性エネルギー線開始ラジカル重合に向けられているが、光開始イオン重合も多くの応用分野でかなり有望であることも十分に認められている。特に光開始カチオン重合は、多種多様なモノマーの重合によって様々な化学的および物理的特性を実現させる可能性に富むため、魅力あるものである。更に、光開始カチオン重合は、酸素によって重合が阻害されないので、不活性雰囲気下で実施する必要がなく、空気中で速やか且つ完全な重合を行うことができるという利点を有する。今日まで、光開始カチオン重合技術の開発は、３員環環状エーテルであるオキシラン環を有するエポキシ樹脂及びビニルエーテル化合物という２種類のモノマーに集中していた。特に、光硬化性エポキシ樹脂は、接着性に優れ、その硬化膜が硬度、引張強度及び伸びに優れ、耐熱性が高く、耐薬品性が良好である等の諸物性に優れることが知られている。しかしながら、従来の光硬化性エポキシ樹脂には、光硬化速度が比較的遅いという欠陥があり、このため、速やかな光硬化が必要な紙又はプラスチックのコーティングのような用途には使用することが出来なかった。従って、エポキシ樹脂の特性を生かしながら、硬化速度を向上させることが熱望されてきていた。さらに、これらのエポキシ樹脂は粘度が高いものが多く、このため反応性希釈剤として単官能エポキシ樹脂等を配合することにより粘度を低下させる方法が試みられているが、粘度を実用的な粘度、即ち５０００ｃｐｓにしようとすると、硬化速度がより一層低下してしまうという問題を有するものであった。近年、４員環環状エーテルであるオキセタン環を重合性官能基として複数個有する多官能オキセタンモノマーは、対応する多官能エポキシドと同等、あるいは、それ以上の光硬化性を有することが報告されており（ジャーナル オブ マクロモレキュラー サイエンス．Ａ２９巻，１０号，９１５頁，１９９２年、同Ａ３０巻，２＆３号，１７３頁，１９９３年、同Ａ３０巻，２＆３号，１８９頁，１９９３年）、多官能オキセタンモノマーを主成分とする光硬化型組成物が速い硬化性を有するものとして提案されている（特願平５−４９９０７号）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の多官能オキセタンモノマーを用いた場合の硬化速度は、エポキシ樹脂と比較して速いものの、アクリル系の活性エネルギー線ラジカル重合との比較では、依然として遥かに遅いものである。このため、オキシラン環やオキセタン環の様な環状エーテルを重合性基とする光硬化型樹脂は、良好な耐熱性、接着性および耐薬品性を有しているが、速やかな光硬化が必要な用途には応用することが困難であった。本発明の目的は、上記問題点を解決する組成物、即ち短時問の光照射により重合し、広範囲の粘度領域において速やかな硬化性を有し、形成する硬化物が良好な接着性を有し、硬度、引張強度、伸び、耐熱性及び耐薬品性に優れている、活性エネルギー線硬化型組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、こうした現状に鑑み鋭意検討した結果、分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物、及び分子中に１個以上のオキシラン環を有する化合物からなる活性エネルギー線硬化型組成物が、硬化物の良好な諸特性を維持する上、用いたオキセタン環を有する化合物に比較して、より速い硬化性を有することを見い出し本発明を完成した。即ち、本発明は、分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物、分子中に１個以上のオキシラン環を有する化合物及び活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物からなる活性エネルギー線硬化型組成物に関するものである。本発明の組成物は、従来のエポキシ樹脂を用いた活性エネルギー線硬化型組成物が有していた、耐熱性が高く、接着性に優れ、耐薬品性が良好なコーティングが得られるという特性を維持しつつ、速い硬化が要求される用途にも対応できる高い硬化性を有しており、さらに低粘度にあっても速硬化性を有することを特長とするものである。又、本発明の組成物は、オキシラン環を有する化合物と、これよりも一般的に硬化速度が大きいオキセタン環を有する化合物からなるが、組成物としての硬化速度は、用いたオキセタン環を有する化合物自体の硬化速度と同等ないしそれ以上の優れたものとすることの可能であり、このような卓越した硬化速度をもたらし得ることは誠に意外である。以下に本発明を詳細に説明する。
【０００５】○分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物本発明において、分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物（以下化合物Ａという）としては、種々のものが使用でき、好ましい化合物としては、下記式（１）で表わされる化合物を挙げることができる。
【０００６】
【化１】
【０００７】ここで、式（１）において、ｍは２、３又は４であり、Ｚは酸素又は硫黄である。Ｒ1 は水素、フッ素、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基又はフリル基である。Ｒ2 は、例えば下式（２）で示される炭素数１〜１２の線形又は分枝アルキレン基、線形或いは分枝ポリ（アルキレンオキシ）基である。
【０００８】
【化２】
上記式（２）において、Ｒ3 はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。
【０００９】又Ｒ2 は、下記（３），（４）及び（５）からなる群から選択される多価基でもあり得る。
【００１０】
【化３】
【００１１】式（３）において、ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ4 はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基及び下記（６）から成る群から選択される基である。
【００１２】
【化４】
【００１３】式（６）において、ｊは０又は１〜１００の整数であり、Ｒ6 は１〜１０個の炭素原子を有するアルキルである。Ｒ5 はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００１４】
【化５】
【００１５】式（４）において、Ｒ7 は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基、炭素数１〜１０個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシレート基又はカルボキシル基である。
【００１６】
【化６】
【００１７】式（５）において、Ｒ8 は酸素、硫黄、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2 、ＣＨ2 、Ｃ（ＣＨ3 ）2 又はＣ（ＣＦ3 ）2 である。本発明では、上記式（１）において、Ｒ1 が低級アルキル基のものが好ましく、エチル基のものがより好ましい。Ｒ2 としては、式（４）においてＲ7 が水素原子である基、ヘキサメチレン基、式（２）においてＲ3 がエチル基のものが好ましい。又、Ｒ5 及びＲ6 は好ましくはメチルである。Ｚは好ましくは酸素である。化合物Ａの他の好ましい具体例としては、式（７）及び式（８）の化合物を挙げることができる。
【００１８】
【化７】
【００１９】
【化８】
【００２０】式（７）において、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ9 は炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基である。
【００２１】本発明では、上記化合物Ａの２種類以上を併用することができる。
【００２２】○分子中に１個以上のオキシラン環を有する化合物本発明で用いる分子中に１個以上のオキシラン環を有する化合物（以下化合物Ｂという）は、分子中に１個以上の下式で示されるオキシラン環
【００２３】
【化９】
【００２４】を有する化合物であり、通常、エポキシ樹脂として用いられているものであれば、モノマー、オリゴマー又はポリマーいずれも使用可能である。化合物Ｂの具体例としては、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。尚、以下エポキシ樹脂とは、モノマー、オリゴマー又はポリマーを意味する。芳香族エポキシ樹脂として好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフエノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフエノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド等が挙げられる。脂環族エポキシ樹脂としては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによつて得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられる。脂肪族エポキシ樹脂の好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の他に、分子内に１個のオキシラン環を有するモノマーである脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール又はこれらのアルキレンオキサイド付加体のモノグリシジルエーテル等も用いることができる。
【００２５】本発明では、上記化合物Ｂの２種類以上を併用することができる。
【００２６】○活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物（以下化合物Ｃという）としては、従来公知の多種多様なカチオン性光重合開始剤用いることができる。これらの開始剤のうちで好ましいものとしては、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が挙げられる。典型的な光重合開始剤を下に示す。
【００２７】
【化１０】
【００２８】
【化１１】
【００２９】
【化１２】
【００３０】
【化１３】
【００３１】式中、Ｒ10は水素、炭素数１〜１８の様々な長さのアルキル基、又は炭素数１〜１８のアルコキシ基等であり、Ｍは金属好ましくはアンチモンであり、Ｘはハロゲン好ましくはフッ素であり、ｎは金属の価数であり、例えばアンチモンの場合は５である。Ｒ11は、水素、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基であり、好ましくはヒドロキシエトキシ基である。
【００３２】○その他の成分本発明の組成物には、上記必須成分の他、無機充填剤、染料、顔料、粘度調節剤、処理剤および紫外線遮断剤のような不活性成分を配合することができる。
【００３３】又、可視光により本発明の組成物を硬化させる場合、或いは紫外線により硬化させる場合に硬化性をより一層改良する目的で、化合物Ｃに加えて光増感剤を配合することもできる。本発明において用いることができる典型的な増感剤は、クリベロがアドバンスド イン ポリマーサイエンス〔Adv. in Plymer Sci.,62,1(1984)〕で開示している化合物を用いることが可能である。例としては、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン及びペンゾフラビンがある。
【００３４】○製造方法本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法としては、上記化合物Ａ，Ｂ及びＣを常法に従い混合すればよい。ここで、化合物Ａは、組成物中の化合物Ａと化合物Ｂの合計量１００重量部に対して５〜８０重量部配合することが好ましい。化合物Ａの配合量が５重量部に満たない場合は、組成物の低粘度化が不十分となり、他方８０重量部を越える場合は硬化性が十分なものでなくなる。又、化合物Ｃは、化合物Ａと化合物Ｂの合計量１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部配合することが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部である。配合量が０．０１重量部に満たない場合は、組成物を十分に硬化させることができず、又２０重量部を越える場合には、光透過性が不良となり、均一な硬化ができなくなる場合がある。化合物Ａと化合物Ｂの具体的な個々の配合比は、上記範囲内において要求される組成物の粘度、硬化物の硬度等の諸物性を配慮して決定すればよい。
【００３５】○使用方法本発明の速い硬化性を示す組成物は、紫外線、Ｘ線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することにより、容易に硬化する。紫外線を照射する場合には、様々な光源を使用することができ、例えば水銀アークランプ、キセノンアークランプ、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプおよび周囲の日光からの照射光により硬化させることができる。紫外線の照射強度は、少なくとも０．０１ワット平方センチである。硬化を例えば紙または金属コーティングラインで連続的に行う場合には、１〜２０秒以内に組成物を硬化を行うことができるように照射速度を設定することが好ましい。電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶの以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１Ｍｒａｄ〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。
【００３６】本発明の組成物は、金属、ゴム、プラスチック、成形部品、フィルム、紙、木、ガラス布、コンクリートおよびセラミック等の基材に適用することができる。
【００３７】本発明の組成物の用途としては、例えば、保護、装飾および絶縁用コーテイング、封止剤、印刷インキ、シーラント、接着剤、フォトレジスト、ワイヤー絶縁材料、織物コーティング、ラミネート、含浸テープ及び印刷プレート等が挙げられる。
【００３８】
【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。尚、下記式（13）及び（14）で示される化合物以外の化合物Ａ、例えば式（１）においてｍが３であり、Ｚが酸素原子であり、Ｒ1 が低級アルキル好ましくはエチル基であり、Ｒ2 が式（２）で示される多官能基であり且つＲ3 が低級アルキル好ましくはエチル基である化合物、又は式（８）において、Ｒ1 が低級アルキル好ましくはエチル基である化合物を配合した組成物も有用である。
【００３９】実施例１化合物Ａとして下記式の化合物（13）を７５部（重量部、以下同じ）、化合物ＢとしてビスフェノールＡジグリシジルエーテルを２５部混合した組成物に、化合物Ｃとしてジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネートを２．５部添加混合して、活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。
【００４０】
【化１４】
【００４１】得られた組成物の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃で測定した。又、該組成物を鋼鈑に約２０ミクロンになるように塗布した後、８０ｗ／ｃｍの集光型高圧水銀灯を設置したコンベアタイプの紫外線照射装置（ランプ高さ＝１０cm、照射強度：３１０ｍＷ／ｃｍ2 、７６ｍＪ／ｃｍ2 ）を用いて、コンベアスピードを変化させ、表面から粘りのなくなる最大のスピードを測定し、これを硬化性とした。得られた硬化物について、クロスカット後テープ剥離して密着性を評価し、又、ＪＩＳ Ｋ５４００に従い鉛筆硬度を測定した。ガラス板に上ＰＥＴフィルムをのせ、さらにこの上にダンベル形の穴をくり抜いた厚さ１ｍｍのゴムシートをのせた。ダンベル形の穴に組成物を流し込んだ後、この上にＰＥＴフィルム及びガラスをのせた。これに６０ｗ／ｃｍの散乱光型の紫外線照射装置（ランプ高さ＝２５cm）を用いて、表面及び裏面に３分間づつ紫外線照射した。この後ガラス板及びＰＥＴフィルムを取り除き、ダンベル形の硬化物の表面及び裏面に３分間づつ紫外線を照射した。得られた硬化物について、ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い引張強度及び伸びを測定した。
【００４２】実施例２〜６化合物Ａとして前記化合物（13）又は下記式の化合物（14）を、化合物ＢとしてビスフェノールＡジグリシジルエーテルを、それぞれ表１に示した組成比で使用し、実施例１と同様にして組成物を調製した。得られた組成物について実施例１と同様に評価を行った。その結果を表１及び表２に示す。
【００４３】
【化１５】
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】比較例１及び２表３に示す様に、前記化合物（13）単独で使用し、実施例１と同様にして組成物を調製した。。得られた組成物について実施例１と同様に評価を行った。その結果を表３及び表４に示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】比較例２〜５表５に示す様に化合物Ｂ単独又は化合物Ｂ混合物を使用し、実施例１と同様にして組成物を調製した。得られた組成物について実施例１と同様に評価を行った。その結果を表５及び表６に示す。
【００５０】
【表５】
【００５１】
【表６】
【００５２】
【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線照射により速硬化し、かつ基材との密着性に優れ、さらにその硬化物は諸物性が良好であるため、保護、装飾及び絶縁用コーテイング、注封化合物、印刷インキ、シーラント、接着剤、フォトレジスト、ワイヤー絶縁材料、織物コーティング、ラミネート、含浸テープ及び印刷プレート等の種々の用途に使用することができ、産業界に与える影響は大である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物、分子中に１個以上のオキシラン環を有する化合物及び活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物からなる活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１】分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物、分子中に１個以上のオキシラン環を有する化合物及び活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物からなる活性エネルギー線硬化型組成物。
【公開番号】特開平７−５３７１１
【公開日】平成７年（１９９５）２月２８日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−２２３８２０
【出願日】平成５年（１９９３）８月１７日
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【公開日】平成７年（１９９５）２月２８日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）８月１７日
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
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