溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法
【課題】パーフルオロオクタン酸アンモニウム以外の特定の含フッ素乳化剤を用いて、フッ素樹脂の分子量を高くすることができ、フッ素樹脂の着色を防ぐことができる溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】
式（１） ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
で表される含フッ素乳化剤を含有させた水性媒体中で、含フッ素モノマー又は含フッ素モノマーとオレフィンを乳化重合して溶融成形可能なフッ素樹脂を製造する方法であって、該溶融成形可能なフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンのモル比が９５／５〜９０／１０のテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）のモル比が９９．７／０．３〜９７／３のテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体等の溶融成形可能なフッ素樹脂であることを特徴とする溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法。
【解決手段】
式（１） ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
で表される含フッ素乳化剤を含有させた水性媒体中で、含フッ素モノマー又は含フッ素モノマーとオレフィンを乳化重合して溶融成形可能なフッ素樹脂を製造する方法であって、該溶融成形可能なフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンのモル比が９５／５〜９０／１０のテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）のモル比が９９．７／０．３〜９７／３のテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体等の溶融成形可能なフッ素樹脂であることを特徴とする溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の含フッ素乳化剤を用いた溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
乳化重合による溶融成形可能なフッ素樹脂の製造には、乳化剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウム（以下、ＡＰＦＯという。）が広く用いられている。
しかし、ＡＰＦＯは、生物蓄積性が指摘され、ＡＰＦＯの排出には環境面での懸念が表明されており、ＡＰＦＯの代替する乳化剤が求められている。
そこで、ＡＰＦＯ以外の各種の乳化剤を用いて水性媒体中で、含フッ素モノマー単独または含フッ素モノマーとその他のモノマーを共重合させて、溶融成形可能なフッ素樹脂を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１および２を参照）。
特許文献１の乳化重合方法では、得られるフッ素樹脂の分子量の低下、フッ素樹脂の着色等、溶融成形可能なフッ素樹脂の製造への適用性が必ずしも充分に高くなかった。
特許文献２の実施例には、極微量のヘキサフルオロプロピレンで変性したポリテトラフルオロエチレンの製造に、重合用乳化剤としてＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４の使用が開示されているが、溶融成形性フッ素樹脂への適用については記載がない。
特許文献３の実施例には、重合用乳化剤としてＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４が開示されているが、該乳化剤は生物蓄積性がＡＰＦＯよりも高いことがわかった。
特許文献４の実施例には、重合用乳化剤としてＦ（ＣＦ２）５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４等が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−３０８９１３号公報
【特許文献２】特公昭３９−２４２６３号公報
【特許文献３】特開２００３−１１９２０４号公報
【特許文献４】特開２００２−３１７００３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、ＡＰＦＯ以外の特定の含フッ素乳化剤を用いて、フッ素樹脂の分子量を高くすることができ、フッ素樹脂の着色を防ぐことができる溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討をした結果、一般式（１）で表される特定の含フッ素乳化剤を用いて含フッ素モノマーを乳化重合することにより、上記課題を解決できることを見出し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下を特徴とする要旨を有する。
（１）一般式（１）： ＸＣＦ２ＣＦ２（Ｏ）ｍＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＡ
（式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｍは０〜１の整数である。）で表される含フッ素乳化剤を含有させた水性媒体中で、含フッ素モノマーを乳化重合することを特徴とする溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法。
【０００５】
（２）前記含フッ素モノマーが、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは、エーテル性の酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基である。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン、ポリフルオロアルキルエチレン、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（４−アルキル−１，３−ジオキソール）およびＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｎは１または２である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種である上記（１）に記載の溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法。
【０００６】
（３）前記溶融成形可能なフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の含フッ素モノマーとエチレンとの共重合体である上記（１）に記載の溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法。
【０００７】
（４）前記溶融成形可能なフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリフッ化ビニリデンまたはクロロトリフルオロエチレン／エチレン共重合体である上記（１）に記載の溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法。
（５）含フッ素乳化剤の含有量が水性媒体に対して０．０１〜１０質量％である上記（１）〜（4）のいずれかに記載の溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法。
（６）前記一般式（１）で表される含フッ素乳化剤が、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法。
特に、本発明は、以下を特徴とする要旨を有する。
（７）式（１） ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
で表される含フッ素乳化剤を含有させた水性媒体中で、含フッ素モノマー又は含フッ素モノマーとオレフィンを乳化重合して溶融成形可能なフッ素樹脂を製造する方法であって、該溶融成形可能なフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンのモル比が９５／５〜９０／１０のテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）のモル比が９９．７／０．３〜９７／３のテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレンのモル比が６５／３５〜５０／５０のテトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／エチレンのモル比が６５／３５〜５０／５０のクロロトリフルオロエチレン／エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデンのモル比が３５〜７５／５〜１５／２０〜５０のテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／エチレンのモル比が３５〜６５／５〜１５／３０〜５０のテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のモル比が８８〜９４．８／５〜１０／０．２〜２のテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、及びポリフッ化ビニリデンから選ばれる溶融成形可能なフッ素樹脂であることを特徴とする溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、環境に悪影響を与える懸念のあるＡＰＦＯを用いることなく、分子量の高い、溶融成形可能なフッ素樹脂が製造できる。また、得られたフッ素樹脂に付着している含フッ素乳化剤を水洗により容易に除去でき、得られたフッ素樹脂を成形品にした場合、着色を防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において用いる含フッ素乳化剤は、一般式（１）で表される含フッ素乳化剤である。
一般式（１） ＸＣＦ２ＣＦ２（Ｏ）ｍＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＡ
（式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｍは０〜１の整数である。）
【００１０】
一般式（１）において、Ｘはフッ素原子であることが重合の安定性の点で好ましい。また、ｍの値は１であることが重合の安定性およびＰＴＦＥ水性乳化液の機械的安定性の点で好ましい。
Ａの具体例として、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４等が挙げられるが、特に、ＮＨ４の場合には水中への溶解性が良く、金属イオン成分がフッ素樹脂中に不純物として残留することがなく、好ましい。
一般式（１）の含フッ素乳化剤のうち特に好ましい例は、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（以下、ＥＥＡという。）であり、ＥＥＡがより好ましい。
【００１１】
一般式（１）の含フッ素乳化剤は、相当する非含フッ素カルボン酸または部分フッ素化カルボン酸のエステルを用い、液相中でフッ素と反応させる液相フッ素化法、フッ化コバルトを用いるフッ素化法、または電気化学的フッ素化法等の公知のフッ素化法によりフッ素化し、得られたフッ素化エステル結合を加水分解し、精製後にアンモニアで中和して得ることができる。
本発明の製造方法においては、上記含フッ素乳化剤を含有させた水性媒体中で、含フッ素モノマーを乳化重合して、溶融成形可能なフッ素樹脂の水性乳化液が得られる。
一般式（１）の含フッ素乳化剤の水性媒体中の含有量は、水性媒体に対して好ましくは０．０１〜１０．０質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％であり、最も好ましくは０．２〜３質量％である。
【００１２】
水性媒体としては、イオン交換水、純水、超純水等の水が挙げられる。水性媒体には、水溶性の有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エチレングリコール類、プロピレングリコール類などが挙げられる。有機溶剤の含有量は、水の１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。なお、含フッ素乳化剤の含有量の基準となる水性媒体の量には、重合開始剤などの他の添加剤の含有量は含まない。
【００１３】
本発明において使用する含フッ素モノマーは、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは、エーテル性の酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基である。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン、ポリフルオロアルキルエチレン、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（４−アルキル−１，３−ジオキソール）およびＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｎは１または２である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１４】
Ｒｆとしては、エーテル性の酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基がより好ましい。パーフルオロアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。その具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２等が挙げられる。
【００１５】
本発明の製造方法において、前記含フッ素モノマーに加えて、さらにエチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィンを共重合することも好ましい。該オレフィンとしては、好ましくはエチレンである。該オレフィンは、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種と共重合することが好ましく、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種と共重合することがより好ましい。
全モノマーの使用量は、水性媒体の量に対して、１〜１００質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。
【００１６】
乳化重合で使用される重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を用いることができ、特に水溶性重合開始剤が好ましい。水溶性重合開始剤の具体例としては、過硫酸アンモニウム塩などの過硫酸類、過酸化水素およびこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤との組合わせからなるレドックス重合開始剤、さらにこれらに少量の鉄、第一鉄塩（例えば、硫酸第一鉄塩など）、硫酸銀などを共存させた系の無機系重合開始剤、またはジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩などの有機系重合開始剤等を例示することができる。
重合開始剤は、乳化重合の最初から添加してもよいし、乳化重合の途中から添加してもよい。重合開始剤の添加量は、重合に用いるモノマーの全質量に対して、０.０００１〜３質量％が好ましく、０.００１〜１質量％が特に好ましい。
【００１７】
レドックス重合開始剤を用いる場合は水性媒体中のｐＨをレドックス反応性を損なわない範囲に調整するため、ｐＨ緩衝剤を用いることが望ましい。ｐＨ緩衝剤としては、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの無機塩類を用いることができ、リン酸水素二ナトリウム２水和物、リン酸水素二ナトリウム１２水和物が好ましい。
また、レドックス重合開始剤を用いる場合の、レドックス反応する金属イオンとしては複数のイオン価をもつ各種の金属を用いることができる。具体例としては、鉄、銅、マンガン、クロムなどの遷移金属が好ましく、特に鉄が好ましい。
【００１８】
さらに、レドックス反応する金属を水性媒体中に安定に存在させるために、金属キレート剤を用いることが好ましい。金属キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸類が好ましく、水溶性の観点からエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム２水和物がより好ましい。
レドックス重合開始剤を用いる場合のレドックス反応試薬としては、還元性化合物を用いることが好ましい。還元性化合物としては、各種硫酸性硫黄含有化合物を用いることができ、特にロンガリット（化学式：ＣＨ２（ＯＨ）ＳＯ２Ｎａ・２Ｈ２Ｏ）が好ましい。
還元性化合物は、重合中に適宜連続的に添加することが好ましく、添加の際に重合媒体のｐＨを乱さないために重合媒体と同じｐＨに調整しておくことが好ましい。
【００１９】
含フッ素モノマーの重合において、分子量を制御する連鎖移動剤を使用できる。
連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、１,３−ジクロロ−１,１,２,２,３−ペンタフルオロプロパン、１,１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン等が挙げられる。
連鎖移動剤の添加量は、重合に用いるモノマーの全質量に対して、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましい。
【００２０】
本発明における乳化重合条件は、使用するモノマーの種類、共重合比率、重合開始剤の分解温度などによって適宜選択される。
乳化重合の重合温度は、０〜１００℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましい。重合圧力は０．０１〜２０ＭＰａＧが好ましく、０．３〜１０ＭＰａＧがより好ましく、０．３〜５ＭＰａＧが最も好ましい。
また、乳化重合には、回分式、半回分式、連続式等の形式が用いられるが、モノマーを連続的に添加する半回分式が、得られるフッ素樹脂の組成が均一であることから、好ましい。得られる水性乳化液中のフッ素樹脂の濃度は、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法により得られるフッ素樹脂の水性乳化液に、凝集剤を添加して、フッ素樹脂を凝集させることができる。また、フッ素樹脂水性乳化液を凍結させて凝集させることもできる。
凝集剤としては、ＡＰＦＯ等の乳化剤を用いたフッ素樹脂の水性乳化液の凝集に通常使用されているものが、いずれも使用できる。例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどの水溶性塩、硝酸、塩酸、硫酸などの酸類、アルコール、アセトンなどの水溶性有機液体類などが挙げられる。凝集剤の添加量は、フッ素樹脂水性乳化液の１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部が特に好ましい。凝集に用いる水性乳化液中のフッ素樹脂の濃度は、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００２２】
凝集された含フッ素樹脂は、ロ別され、洗浄水で洗浄することが好ましい。洗浄水としては、イオン交換水、純水、超純水などが挙げられる。洗浄水の量は、フッ素樹脂の質量の１〜１０倍量が好ましい。このように少量であっても、フッ素樹脂に付着している、上記一般式（１）で表される含フッ素乳化剤は、１回の洗浄で十分に低減できる。洗浄回数は、少ないほど作業性の観点からは好ましく、５回以下が好ましく、１〜３回がより好ましい。洗浄温度は、通常１０〜４０℃が好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法により得られるフッ素樹脂水性乳化液を凝集させた後の廃液中に含まれる、上記一般式（１）で表される含フッ素乳化剤は、公知の方法で回収し、再利用できる。回収法としては、強塩基性アニオン交換樹脂または弱塩基性アニオン交換樹脂に吸着させる方法、合成吸着剤に吸着させる方法、活性炭に吸着させる方法、層状複水酸化物に内包させる方法、排水を濃縮する方法等が挙げられる。また、上記の方法により回収した含フッ素乳化剤は公知の方法で再生することができる。
【００２４】
溶融成形可能なフッ素樹脂の具体例としては、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、ＦＥＰともいう。）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体（以下、ＰＦＡともいう。）、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥともいう。）、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦともいう。）、クロロトリフルオロエチレン／エチレン共重合体（以下、ＥＣＴＦＥともいう。）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（以下、ＴＨＶともいう。）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／エチレン共重合体（以下、ＥＦＥＰともいう。）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下、ＥＰＡともいう。）、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦともいう。）、クロロトリフルオロエチレン／エチレン共重合体（以下、ＥＣＴＦＥともいう。）が挙げられる。
【００２５】
ＦＥＰの組成は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンのモル比が９７／３〜８０／２０が好ましく、さらに好ましくは９５／５〜９０／１０である。ＰＦＡの組成は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）のモル比が９９．９／０．１〜９５／５が好ましく、さらに好ましくは９９．７／０．３〜９７／３である。ＥＴＦＥの組成は、テトラフルオロエチレン／エチレンのモル比が７０／３０〜４０／６０が好ましく、さらに好ましくは６５／３５〜５０／５０である。ＴＨＶの組成は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデンのモル比が２５〜８５／５〜１５／１０〜６０が好ましく、さらに好ましくは３５〜７５／５〜１５／２０〜５０である。
【００２６】
ＥＦＥＰの組成は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／エチレンのモル比が２０〜７５／５〜２０／２０〜６０が好ましく、さらに好ましくは３５〜６５／５〜１５／３０〜５０である。ＥＰＡの組成は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のモル比が８２〜９６．９／３〜１５／０．１〜３が好ましく、さらに好ましくは８８〜９４．８／５〜１０／０．２〜２である。ＥＣＴＦＥの組成は、クロロトリフルオロエチレン／エチレンのモル比が７０／３０〜４０／６０が好ましく、さらに好ましくは６５／３５〜５０／５０である。
【００２７】
溶融成形可能なフッ素樹脂の分子量の目安として、ＭＦＲ（メルトフローレート）が一般に用いられている。ＭＦＲが小さい程、分子量が大きいことを表わす。ＭＦＲの測定温度は融点以上、分解点以下の温度で測定可能であるが、フッ素樹脂の種類により一定の温度が通常用いられる。例えば、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＰＡでは３７２℃、ＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥでは２９７℃、ＴＨＶでは２６５℃、ＥＦＥＰでは２３０℃、ＰＶＤＦでは２３５℃が通常用いられる。ＭＦＲの好ましい範囲は０．１〜１００ｇ／分で、さらに好ましくは０．５〜５０ｇ／分、最も好ましくは１〜３０ｇ／分である。
溶融成形可能なフッ素樹脂の室温での引張強度は、１０ＭＰａ以上、好ましくは１５ＭＰａ以上、最も好ましくは２０ＭＰａであり、室温での引張伸度は１００％以上、好ましくは１５０％以上、最も好ましくは２００％以上である。
【実施例】
【００２８】
次に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらは何ら本発明を限定するものではない。
各項目の評価方法を以下に示す。
〔ＰＦＡの組成分析〕
ＰＦＡをプレス成形して作成した厚み３０μｍのフィルムを用いた。赤外分光器分析により測定した９９３ｃｍ−１における吸光度を、２３５０ｃｍ−１における吸光度で割り、０．９５を掛けた値として、ＰＦＡ中のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）の基づく重合単位の含有量（質量％）を求めた。
【００２９】
〔ＦＥＰの組成分析〕
ＦＥＰをプレス成形して作成した厚み３０μｍのフィルムを用いた。赤外分光器により測定した９８０ｃｍ−１における吸光度を、２３５０ｃｍ−１における吸光度で割り、３．２を掛けた値として、ＦＥＰ中のヘキサフルオロプロピレンの基づく重合単位の含有量（質量％）を求めた。
〔ＥＴＦＥの組成分析〕
１９Ｆ溶融ＮＭＲ分析とフッ素含有量分析によりＥＴＦＥの共重合組成を求めた。
【００３０】
〔ＭＦＲ（単位：ｇ／分）の測定〕
ＡＳＴＭ Ｄ２１１６に準拠して、メルトインデクサ（宝工業社製）を用いて、ＭＦＲ（容量流速ともいう。）を測定した。ＰＦＡ、ＦＥＰの場合は３７２℃、荷重５ｋｇで測定した。ＥＴＦＥの場合は２９７℃、荷重５ｋｇで測定した。ＰＶＤＦの場合は２３５℃、荷重５ｋｇで測定した。
【００３１】
〔参考例１〕ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４の製造例
容量２００ｍｌのハステロイＣ製オートクレーブにＣｓＦの２．５８ｇおよびテトラグライムの１３．０６ｇを仕込み、これを脱気した後、ＣＦ３ＣＯＦの２０．８３ｇを導入した。次に、該オートクレーブを−２０℃に冷却した後、密閉撹拌下、ヘキサフルオロプロペンオキシドの５７．５ｇを約１時間かけて導入した。初期圧力０．６ＭＰａを示した。圧力の減少がなくなるまで約１時間を続けた後、常温に戻し反応粗液の７８．５７ｇを得た。これをＧＣ分析したところ、目的物であるＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの４９．７％に加えて、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの１９．１％及びＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの１２．８％が含まれていた。
【００３２】
同様の反応をＣＦ３ＣＯＦの３２．２６ｇを用いて行った。得られた目的物を含有する、反応粗液の２バッチ分を合わせて蒸留精製を行った。還流器およびヘリパックＮｏ．１を充填した３０ｃｍの蒸留塔を用い、沸点７１℃／４００ｔｏｒｒの目的物の５２．４７ｇを得た。該目的物をＰＴＦＥ製反応器に仕込み、撹拌しながら水の２．３２ｇを滴下し加水分解を行った。次いで、窒素バブリングによる脱ＨＦを行い、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨの粗液の５０．４５ｇを得た。該粗液をガラス製単蒸留装置により単蒸留して、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨの４０ｇを得た。
【００３３】
次いで、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨの４０ｇを用いてアンモニウム塩化を行った。ガラス製反応器を用い、上記カルボン酸の４０ｇをＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦの１５０ｇに溶解し、次いで、これに２８％アンモニア水の１０．８９ｇを室温下に滴下しアンモニウム塩化した。その後、溶媒のＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦを留去した後、減圧乾燥により３９．４ｇのＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４を白色固体として得た。
【００３４】
〔参考例２〕１−オクタノール／水分配係数（ＬｏｇＰＯＷ）の測定
ＯＥＣＤテストガイドライン１１７に準拠して、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー法）を用いて、含フッ素乳化剤の、１−オクタノール／水分配係数（ＬｏｇＰＯＷ）を測定した。
測定条件は、カラム：ＴＯＳＯＨ ＯＤＳ−１２０Ｔカラム（Φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ）、溶離液：アセトニトリル／０．６質量％ＨＣｌＯ4水溶液＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、流速：１．０ｍｌ／分、サンプル量：３００μＬ、カラム温度：４０℃、検出光：ＵＶ２１０ｎｍ、であった（国際公開ＷＯ２００５−４２５９３参照）。
【００３５】
１−オクタノール／水分配係数が既知の標準物質（ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸およびデカン酸）について、ＨＰＬＣを行い、各溶出時間と各標準物質のオクタノール／水分配係数から検量線を作成した。この検量線に基づき、含フッ素乳化剤のＨＰＬＣの溶出時間から、１−オクタノールと水との間の分配係数（ＬｏｇＰＯＷ）の値を算出した。結果を表１に示す。
ＥＥＡは、ＬｏｇＰＯＷの値がパーフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯ）に比較して小さいことから、生物蓄積性が低いことがわかる。一方、参考例１で合成したＣＦ3ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ４は、ＥＥＡと構造が類似するが、そのＬｏｇＰＯＷの値が、生物蓄積性が懸念されているＡＰＦＯよりも大きく、生物への蓄積性が高いことがわかった。
【００３６】
なお、一般に、化学物質が生物体内に蓄積されやすいものであるかどうかを判定するための、１−オクタノールと水との間の分配係数（ＬｏｇＰＯＷ）の測定試験法が規定されている。該試験方法としては、ＯＥＣＤテストガイドライン１０７及び日本工業規格Ｚ７２６０−１０７（２０００）「分配係数（１−オクタノール／水）の測定−フラスコ振とう法」に加え、ＯＥＣＤテストガイドライン１１７に規定され、公表されているＨＰＬＣ法（高速液体クロマトグラフィー法）が採用される。分配係数の値が大きい化合物は生物蓄積性が大きく、小さい化合物は生物蓄積性が小さいことを示す。ＬｏｇＰＯＷの値が３．５未満の場合には高濃縮性ではない、と判断することが適当とされており、生物蓄積性も小さいと考えられる。
【００３７】
【表１】
【００３８】
〔例１〕ＰＦＡの製造
１．３Ｌの撹拌機付き重合槽を脱気し、ＥＥＡの３ｇを溶かしたイオン交換水の６００ｇ、メタノールの１．０ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、以下、ＰＰＶＥという。）の３５ｇ、および過硫酸アンモニウム塩（以下、ＡＰＳという。）の０．１ｇを仕込み、撹拌回転数を３００ｒｐｍとして撹拌した。重合槽内を６５℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）を仕込み、重合槽内の圧力を１．０ＭＰａとして、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥを連続的に仕込み、ＴＦＥの連続仕込み量が２００ｇになった時点で重合槽内を室温に冷却し、未反応ＴＦＥをパージした。重合槽を開放し、得られた水性乳化液を凍結させて、破壊して共重合体を析出させた後１０００ｍｌのイオン交換水（２５℃）で洗浄を三回繰り返した。次いで、１５０℃で１２時間乾燥させて、２０５ｇのＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体を得た。得られた共重合体は、融点が３０５℃、ＭＦＲが１５ｇ／分、共重合体中のＰＰＶＥに基づく重合単位の含有量が３．９質量％（１．４７モル％）であり、溶融成形可能なフッ素樹脂であった。３４０℃で加圧プレスし、着色のない白色のシートが得られた。厚み１．５ｍｍのシートからミクロダンベルを打ち抜き引張試験を行った。引張強度が２８ＭＰａ、引張伸度が４００％であった。
【００３９】
〔例２〕ＦＥＰの製造
例１と同じ重合槽を脱気し、ＥＥＡを３ｇ溶かしたイオン交換水の６００ｇ、ヘキサフロロプロピレン（以下、ＨＦＰという。）の２００ｇおよびＡＰＳの０．３ｇを仕込み、撹拌回転数を３００ｒｐｍとして撹拌した。重合槽内を６５℃に昇温し、ＴＦＥを仕込み、重合槽内の圧力を１．５ＭＰａとして重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥを連続的に仕込み、ＴＦＥの連続仕込みが１５０ｇになった時点で重合槽内を室温に冷却し、未反応モノマーをパージした。重合槽を開放し、得られた水性乳化液を凍結させて、破壊して共重合体を析出させた後、１０００ｍｌのイオン交換水（２５℃）で洗浄を三回繰り返した。次いで、１５０℃で１２時間乾燥させて、１６０ｇのＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体が得られた。得られた共重合体は、融点が２６１℃、ＭＦＲが１７ｇ／分、共重合体中のＨＦＰに基づく重合単位の含有量が１１．８質量％（７．９モル％）であり、溶融成形可能なフッ素樹脂であった。３４０℃で加圧プレスし、着色のない白色のシートが得られた。厚み１．５ｍｍのシートからミクロダンベルを打ち抜き引張試験を行った。引張強度が２５ＭＰａ、引張伸度が３８０％であった。
【００４０】
〔例３〕ＥＴＦＥの製造
例１と同じ重合槽を脱気し、ＥＥＡの６ｇ溶かしたイオン交換水の６００ｇ、ターシャリーブタノールの６０ｇ、（パーフルオロブチル）エチレン（以下、ＰＦＢＥという。）の２．４ｇ、ＡＰＳの０．１５ｇを仕込み、撹拌回転数を３００ｒｐｍとして撹拌した。ＴＦＥの１１１ｇ、エチレン（以下、Ｅという。）の８ｇを仕込み重合槽内を６５℃に昇温して重合を開始させた。重合圧力は２．９ＭＰａであった。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅ＝５３／４７モル比の混合モノマーを連続的に仕込み、混合モノマーを１０ｇ仕込むごとに０．３ｇのＰＦＢＥを仕込んだ。混合モノマーの連続仕込みが２７０ｇになった時点で重合槽内を室温に冷却し、未反応モノマーをパージした。重合槽を開放し、得られた水性乳化液を凍結させて、破壊して共重合体を析出させた後、１０００ｍｌのイオン交換水（２５℃）で洗浄を三回繰り返した。次いで、１５０℃で１２時間乾燥させて、２８５ｇのＴＦＥ／Ｅ共重合体が得られた。得られた共重合体は、融点が２６２℃、ＭＦＲが８ｇ／分、共重合体中のＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＰＦＢＥに基づく重合単位のモル比が５２．５／４６．７／０．８であり、溶融成形可能なフッ素樹脂であった。３００℃で加圧プレスし、着色のない白色のシートが得られた。厚み１．５ｍｍのシートからミクロダンベルを打ち抜き引張試験を行った。引張強度が３２ＭＰａ、引張伸度が３２０％であった。
【００４１】
〔例４〕ＰＶＤＦの重合
例１と同じ重合槽を脱気し、ＥＥＡの３ｇ溶かしたイオン交換水の６００ｇ、アセトンの１．２ｇ、ＡＰＳの０．３ｇ、フッ化ビニリデン（以下、ＶＤＦという。）の４０ｇを仕込み、撹拌回転数を３００ｒｐｍとして撹拌した。重合槽内を６５℃に昇温して重合を開始させた。重合圧力は２．０ＭＰａであった。重合中圧力が一定になるようにＶＤＦを連続的に仕込み、ＶＤＦの連続仕込みが１８０ｇになった時点で重合槽内を室温に冷却し、未反応モノマーをパージした。重合槽を開放し、得られた水性乳化液を凍結させて、破壊して共重合体を析出させた後、１０００ｍｌのイオン交換水（２５℃）で洗浄を三回繰り返した。次いで、１５０℃で１２時間乾燥させて、１７０ｇのＰＶＤＦが得られた。ＰＶＤＦは、融点が１６６℃、ＭＦＲが３．２ｇ／分であり、溶融成形可能なフッ素樹脂であった。
３００℃で加圧プレスし、着色のない白色のシートが得られた。厚み１．５ｍｍのシートからミクロダンベルを打ち抜き引張試験を行った。引張強度が４５ＭＰａ、引張伸度が３４０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の製造方法で得られる溶融成形可能なフッ素樹脂は、従来のフッ素樹脂と同様に種々の用途に利用できる。具体例としては、電線被覆、電線ジャケット、薬液や純水用チューブ、コピーロールカバー、燃料ホース、農業用や構造材料、離型用フィルム等の押出成形品、バルブ、ポンプハウジング、自動車部品、コピー機部品、半導体製造装置部品等の射出成形品、タンクライニング等の粉体成形品等が挙げられる。
なお、２００５年１０月２０日に出願された日本特許出願２００５−３０５６５９号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の含フッ素乳化剤を用いた溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
乳化重合による溶融成形可能なフッ素樹脂の製造には、乳化剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウム（以下、ＡＰＦＯという。）が広く用いられている。
しかし、ＡＰＦＯは、生物蓄積性が指摘され、ＡＰＦＯの排出には環境面での懸念が表明されており、ＡＰＦＯの代替する乳化剤が求められている。
そこで、ＡＰＦＯ以外の各種の乳化剤を用いて水性媒体中で、含フッ素モノマー単独または含フッ素モノマーとその他のモノマーを共重合させて、溶融成形可能なフッ素樹脂を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１および２を参照）。
特許文献１の乳化重合方法では、得られるフッ素樹脂の分子量の低下、フッ素樹脂の着色等、溶融成形可能なフッ素樹脂の製造への適用性が必ずしも充分に高くなかった。
特許文献２の実施例には、極微量のヘキサフルオロプロピレンで変性したポリテトラフルオロエチレンの製造に、重合用乳化剤としてＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４の使用が開示されているが、溶融成形性フッ素樹脂への適用については記載がない。
特許文献３の実施例には、重合用乳化剤としてＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４が開示されているが、該乳化剤は生物蓄積性がＡＰＦＯよりも高いことがわかった。
特許文献４の実施例には、重合用乳化剤としてＦ（ＣＦ２）５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４等が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−３０８９１３号公報
【特許文献２】特公昭３９−２４２６３号公報
【特許文献３】特開２００３−１１９２０４号公報
【特許文献４】特開２００２−３１７００３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、ＡＰＦＯ以外の特定の含フッ素乳化剤を用いて、フッ素樹脂の分子量を高くすることができ、フッ素樹脂の着色を防ぐことができる溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討をした結果、一般式（１）で表される特定の含フッ素乳化剤を用いて含フッ素モノマーを乳化重合することにより、上記課題を解決できることを見出し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下を特徴とする要旨を有する。
（１）一般式（１）： ＸＣＦ２ＣＦ２（Ｏ）ｍＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＡ
（式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｍは０〜１の整数である。）で表される含フッ素乳化剤を含有させた水性媒体中で、含フッ素モノマーを乳化重合することを特徴とする溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法。
【０００５】
（２）前記含フッ素モノマーが、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは、エーテル性の酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基である。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン、ポリフルオロアルキルエチレン、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（４−アルキル−１，３−ジオキソール）およびＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｎは１または２である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種である上記（１）に記載の溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法。
【０００６】
（３）前記溶融成形可能なフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の含フッ素モノマーとエチレンとの共重合体である上記（１）に記載の溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法。
【０００７】
（４）前記溶融成形可能なフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリフッ化ビニリデンまたはクロロトリフルオロエチレン／エチレン共重合体である上記（１）に記載の溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法。
（５）含フッ素乳化剤の含有量が水性媒体に対して０．０１〜１０質量％である上記（１）〜（4）のいずれかに記載の溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法。
（６）前記一般式（１）で表される含フッ素乳化剤が、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法。
特に、本発明は、以下を特徴とする要旨を有する。
（７）式（１） ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
で表される含フッ素乳化剤を含有させた水性媒体中で、含フッ素モノマー又は含フッ素モノマーとオレフィンを乳化重合して溶融成形可能なフッ素樹脂を製造する方法であって、該溶融成形可能なフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンのモル比が９５／５〜９０／１０のテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）のモル比が９９．７／０．３〜９７／３のテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレンのモル比が６５／３５〜５０／５０のテトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／エチレンのモル比が６５／３５〜５０／５０のクロロトリフルオロエチレン／エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデンのモル比が３５〜７５／５〜１５／２０〜５０のテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／エチレンのモル比が３５〜６５／５〜１５／３０〜５０のテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のモル比が８８〜９４．８／５〜１０／０．２〜２のテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、及びポリフッ化ビニリデンから選ばれる溶融成形可能なフッ素樹脂であることを特徴とする溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、環境に悪影響を与える懸念のあるＡＰＦＯを用いることなく、分子量の高い、溶融成形可能なフッ素樹脂が製造できる。また、得られたフッ素樹脂に付着している含フッ素乳化剤を水洗により容易に除去でき、得られたフッ素樹脂を成形品にした場合、着色を防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において用いる含フッ素乳化剤は、一般式（１）で表される含フッ素乳化剤である。
一般式（１） ＸＣＦ２ＣＦ２（Ｏ）ｍＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＡ
（式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｍは０〜１の整数である。）
【００１０】
一般式（１）において、Ｘはフッ素原子であることが重合の安定性の点で好ましい。また、ｍの値は１であることが重合の安定性およびＰＴＦＥ水性乳化液の機械的安定性の点で好ましい。
Ａの具体例として、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４等が挙げられるが、特に、ＮＨ４の場合には水中への溶解性が良く、金属イオン成分がフッ素樹脂中に不純物として残留することがなく、好ましい。
一般式（１）の含フッ素乳化剤のうち特に好ましい例は、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（以下、ＥＥＡという。）であり、ＥＥＡがより好ましい。
【００１１】
一般式（１）の含フッ素乳化剤は、相当する非含フッ素カルボン酸または部分フッ素化カルボン酸のエステルを用い、液相中でフッ素と反応させる液相フッ素化法、フッ化コバルトを用いるフッ素化法、または電気化学的フッ素化法等の公知のフッ素化法によりフッ素化し、得られたフッ素化エステル結合を加水分解し、精製後にアンモニアで中和して得ることができる。
本発明の製造方法においては、上記含フッ素乳化剤を含有させた水性媒体中で、含フッ素モノマーを乳化重合して、溶融成形可能なフッ素樹脂の水性乳化液が得られる。
一般式（１）の含フッ素乳化剤の水性媒体中の含有量は、水性媒体に対して好ましくは０．０１〜１０．０質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％であり、最も好ましくは０．２〜３質量％である。
【００１２】
水性媒体としては、イオン交換水、純水、超純水等の水が挙げられる。水性媒体には、水溶性の有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エチレングリコール類、プロピレングリコール類などが挙げられる。有機溶剤の含有量は、水の１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。なお、含フッ素乳化剤の含有量の基準となる水性媒体の量には、重合開始剤などの他の添加剤の含有量は含まない。
【００１３】
本発明において使用する含フッ素モノマーは、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは、エーテル性の酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基である。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン、ポリフルオロアルキルエチレン、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（４−アルキル−１，３−ジオキソール）およびＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｎは１または２である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１４】
Ｒｆとしては、エーテル性の酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基がより好ましい。パーフルオロアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。その具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２等が挙げられる。
【００１５】
本発明の製造方法において、前記含フッ素モノマーに加えて、さらにエチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィンを共重合することも好ましい。該オレフィンとしては、好ましくはエチレンである。該オレフィンは、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種と共重合することが好ましく、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種と共重合することがより好ましい。
全モノマーの使用量は、水性媒体の量に対して、１〜１００質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。
【００１６】
乳化重合で使用される重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を用いることができ、特に水溶性重合開始剤が好ましい。水溶性重合開始剤の具体例としては、過硫酸アンモニウム塩などの過硫酸類、過酸化水素およびこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤との組合わせからなるレドックス重合開始剤、さらにこれらに少量の鉄、第一鉄塩（例えば、硫酸第一鉄塩など）、硫酸銀などを共存させた系の無機系重合開始剤、またはジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩などの有機系重合開始剤等を例示することができる。
重合開始剤は、乳化重合の最初から添加してもよいし、乳化重合の途中から添加してもよい。重合開始剤の添加量は、重合に用いるモノマーの全質量に対して、０.０００１〜３質量％が好ましく、０.００１〜１質量％が特に好ましい。
【００１７】
レドックス重合開始剤を用いる場合は水性媒体中のｐＨをレドックス反応性を損なわない範囲に調整するため、ｐＨ緩衝剤を用いることが望ましい。ｐＨ緩衝剤としては、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの無機塩類を用いることができ、リン酸水素二ナトリウム２水和物、リン酸水素二ナトリウム１２水和物が好ましい。
また、レドックス重合開始剤を用いる場合の、レドックス反応する金属イオンとしては複数のイオン価をもつ各種の金属を用いることができる。具体例としては、鉄、銅、マンガン、クロムなどの遷移金属が好ましく、特に鉄が好ましい。
【００１８】
さらに、レドックス反応する金属を水性媒体中に安定に存在させるために、金属キレート剤を用いることが好ましい。金属キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸類が好ましく、水溶性の観点からエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム２水和物がより好ましい。
レドックス重合開始剤を用いる場合のレドックス反応試薬としては、還元性化合物を用いることが好ましい。還元性化合物としては、各種硫酸性硫黄含有化合物を用いることができ、特にロンガリット（化学式：ＣＨ２（ＯＨ）ＳＯ２Ｎａ・２Ｈ２Ｏ）が好ましい。
還元性化合物は、重合中に適宜連続的に添加することが好ましく、添加の際に重合媒体のｐＨを乱さないために重合媒体と同じｐＨに調整しておくことが好ましい。
【００１９】
含フッ素モノマーの重合において、分子量を制御する連鎖移動剤を使用できる。
連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、１,３−ジクロロ−１,１,２,２,３−ペンタフルオロプロパン、１,１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン等が挙げられる。
連鎖移動剤の添加量は、重合に用いるモノマーの全質量に対して、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましい。
【００２０】
本発明における乳化重合条件は、使用するモノマーの種類、共重合比率、重合開始剤の分解温度などによって適宜選択される。
乳化重合の重合温度は、０〜１００℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましい。重合圧力は０．０１〜２０ＭＰａＧが好ましく、０．３〜１０ＭＰａＧがより好ましく、０．３〜５ＭＰａＧが最も好ましい。
また、乳化重合には、回分式、半回分式、連続式等の形式が用いられるが、モノマーを連続的に添加する半回分式が、得られるフッ素樹脂の組成が均一であることから、好ましい。得られる水性乳化液中のフッ素樹脂の濃度は、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法により得られるフッ素樹脂の水性乳化液に、凝集剤を添加して、フッ素樹脂を凝集させることができる。また、フッ素樹脂水性乳化液を凍結させて凝集させることもできる。
凝集剤としては、ＡＰＦＯ等の乳化剤を用いたフッ素樹脂の水性乳化液の凝集に通常使用されているものが、いずれも使用できる。例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどの水溶性塩、硝酸、塩酸、硫酸などの酸類、アルコール、アセトンなどの水溶性有機液体類などが挙げられる。凝集剤の添加量は、フッ素樹脂水性乳化液の１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部が特に好ましい。凝集に用いる水性乳化液中のフッ素樹脂の濃度は、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００２２】
凝集された含フッ素樹脂は、ロ別され、洗浄水で洗浄することが好ましい。洗浄水としては、イオン交換水、純水、超純水などが挙げられる。洗浄水の量は、フッ素樹脂の質量の１〜１０倍量が好ましい。このように少量であっても、フッ素樹脂に付着している、上記一般式（１）で表される含フッ素乳化剤は、１回の洗浄で十分に低減できる。洗浄回数は、少ないほど作業性の観点からは好ましく、５回以下が好ましく、１〜３回がより好ましい。洗浄温度は、通常１０〜４０℃が好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法により得られるフッ素樹脂水性乳化液を凝集させた後の廃液中に含まれる、上記一般式（１）で表される含フッ素乳化剤は、公知の方法で回収し、再利用できる。回収法としては、強塩基性アニオン交換樹脂または弱塩基性アニオン交換樹脂に吸着させる方法、合成吸着剤に吸着させる方法、活性炭に吸着させる方法、層状複水酸化物に内包させる方法、排水を濃縮する方法等が挙げられる。また、上記の方法により回収した含フッ素乳化剤は公知の方法で再生することができる。
【００２４】
溶融成形可能なフッ素樹脂の具体例としては、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、ＦＥＰともいう。）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体（以下、ＰＦＡともいう。）、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥともいう。）、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦともいう。）、クロロトリフルオロエチレン／エチレン共重合体（以下、ＥＣＴＦＥともいう。）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（以下、ＴＨＶともいう。）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／エチレン共重合体（以下、ＥＦＥＰともいう。）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下、ＥＰＡともいう。）、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦともいう。）、クロロトリフルオロエチレン／エチレン共重合体（以下、ＥＣＴＦＥともいう。）が挙げられる。
【００２５】
ＦＥＰの組成は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンのモル比が９７／３〜８０／２０が好ましく、さらに好ましくは９５／５〜９０／１０である。ＰＦＡの組成は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）のモル比が９９．９／０．１〜９５／５が好ましく、さらに好ましくは９９．７／０．３〜９７／３である。ＥＴＦＥの組成は、テトラフルオロエチレン／エチレンのモル比が７０／３０〜４０／６０が好ましく、さらに好ましくは６５／３５〜５０／５０である。ＴＨＶの組成は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデンのモル比が２５〜８５／５〜１５／１０〜６０が好ましく、さらに好ましくは３５〜７５／５〜１５／２０〜５０である。
【００２６】
ＥＦＥＰの組成は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／エチレンのモル比が２０〜７５／５〜２０／２０〜６０が好ましく、さらに好ましくは３５〜６５／５〜１５／３０〜５０である。ＥＰＡの組成は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のモル比が８２〜９６．９／３〜１５／０．１〜３が好ましく、さらに好ましくは８８〜９４．８／５〜１０／０．２〜２である。ＥＣＴＦＥの組成は、クロロトリフルオロエチレン／エチレンのモル比が７０／３０〜４０／６０が好ましく、さらに好ましくは６５／３５〜５０／５０である。
【００２７】
溶融成形可能なフッ素樹脂の分子量の目安として、ＭＦＲ（メルトフローレート）が一般に用いられている。ＭＦＲが小さい程、分子量が大きいことを表わす。ＭＦＲの測定温度は融点以上、分解点以下の温度で測定可能であるが、フッ素樹脂の種類により一定の温度が通常用いられる。例えば、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＰＡでは３７２℃、ＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥでは２９７℃、ＴＨＶでは２６５℃、ＥＦＥＰでは２３０℃、ＰＶＤＦでは２３５℃が通常用いられる。ＭＦＲの好ましい範囲は０．１〜１００ｇ／分で、さらに好ましくは０．５〜５０ｇ／分、最も好ましくは１〜３０ｇ／分である。
溶融成形可能なフッ素樹脂の室温での引張強度は、１０ＭＰａ以上、好ましくは１５ＭＰａ以上、最も好ましくは２０ＭＰａであり、室温での引張伸度は１００％以上、好ましくは１５０％以上、最も好ましくは２００％以上である。
【実施例】
【００２８】
次に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらは何ら本発明を限定するものではない。
各項目の評価方法を以下に示す。
〔ＰＦＡの組成分析〕
ＰＦＡをプレス成形して作成した厚み３０μｍのフィルムを用いた。赤外分光器分析により測定した９９３ｃｍ−１における吸光度を、２３５０ｃｍ−１における吸光度で割り、０．９５を掛けた値として、ＰＦＡ中のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）の基づく重合単位の含有量（質量％）を求めた。
【００２９】
〔ＦＥＰの組成分析〕
ＦＥＰをプレス成形して作成した厚み３０μｍのフィルムを用いた。赤外分光器により測定した９８０ｃｍ−１における吸光度を、２３５０ｃｍ−１における吸光度で割り、３．２を掛けた値として、ＦＥＰ中のヘキサフルオロプロピレンの基づく重合単位の含有量（質量％）を求めた。
〔ＥＴＦＥの組成分析〕
１９Ｆ溶融ＮＭＲ分析とフッ素含有量分析によりＥＴＦＥの共重合組成を求めた。
【００３０】
〔ＭＦＲ（単位：ｇ／分）の測定〕
ＡＳＴＭ Ｄ２１１６に準拠して、メルトインデクサ（宝工業社製）を用いて、ＭＦＲ（容量流速ともいう。）を測定した。ＰＦＡ、ＦＥＰの場合は３７２℃、荷重５ｋｇで測定した。ＥＴＦＥの場合は２９７℃、荷重５ｋｇで測定した。ＰＶＤＦの場合は２３５℃、荷重５ｋｇで測定した。
【００３１】
〔参考例１〕ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４の製造例
容量２００ｍｌのハステロイＣ製オートクレーブにＣｓＦの２．５８ｇおよびテトラグライムの１３．０６ｇを仕込み、これを脱気した後、ＣＦ３ＣＯＦの２０．８３ｇを導入した。次に、該オートクレーブを−２０℃に冷却した後、密閉撹拌下、ヘキサフルオロプロペンオキシドの５７．５ｇを約１時間かけて導入した。初期圧力０．６ＭＰａを示した。圧力の減少がなくなるまで約１時間を続けた後、常温に戻し反応粗液の７８．５７ｇを得た。これをＧＣ分析したところ、目的物であるＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの４９．７％に加えて、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの１９．１％及びＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの１２．８％が含まれていた。
【００３２】
同様の反応をＣＦ３ＣＯＦの３２．２６ｇを用いて行った。得られた目的物を含有する、反応粗液の２バッチ分を合わせて蒸留精製を行った。還流器およびヘリパックＮｏ．１を充填した３０ｃｍの蒸留塔を用い、沸点７１℃／４００ｔｏｒｒの目的物の５２．４７ｇを得た。該目的物をＰＴＦＥ製反応器に仕込み、撹拌しながら水の２．３２ｇを滴下し加水分解を行った。次いで、窒素バブリングによる脱ＨＦを行い、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨの粗液の５０．４５ｇを得た。該粗液をガラス製単蒸留装置により単蒸留して、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨの４０ｇを得た。
【００３３】
次いで、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨの４０ｇを用いてアンモニウム塩化を行った。ガラス製反応器を用い、上記カルボン酸の４０ｇをＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦの１５０ｇに溶解し、次いで、これに２８％アンモニア水の１０．８９ｇを室温下に滴下しアンモニウム塩化した。その後、溶媒のＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦを留去した後、減圧乾燥により３９．４ｇのＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４を白色固体として得た。
【００３４】
〔参考例２〕１−オクタノール／水分配係数（ＬｏｇＰＯＷ）の測定
ＯＥＣＤテストガイドライン１１７に準拠して、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー法）を用いて、含フッ素乳化剤の、１−オクタノール／水分配係数（ＬｏｇＰＯＷ）を測定した。
測定条件は、カラム：ＴＯＳＯＨ ＯＤＳ−１２０Ｔカラム（Φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ）、溶離液：アセトニトリル／０．６質量％ＨＣｌＯ4水溶液＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、流速：１．０ｍｌ／分、サンプル量：３００μＬ、カラム温度：４０℃、検出光：ＵＶ２１０ｎｍ、であった（国際公開ＷＯ２００５−４２５９３参照）。
【００３５】
１−オクタノール／水分配係数が既知の標準物質（ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸およびデカン酸）について、ＨＰＬＣを行い、各溶出時間と各標準物質のオクタノール／水分配係数から検量線を作成した。この検量線に基づき、含フッ素乳化剤のＨＰＬＣの溶出時間から、１−オクタノールと水との間の分配係数（ＬｏｇＰＯＷ）の値を算出した。結果を表１に示す。
ＥＥＡは、ＬｏｇＰＯＷの値がパーフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯ）に比較して小さいことから、生物蓄積性が低いことがわかる。一方、参考例１で合成したＣＦ3ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ４は、ＥＥＡと構造が類似するが、そのＬｏｇＰＯＷの値が、生物蓄積性が懸念されているＡＰＦＯよりも大きく、生物への蓄積性が高いことがわかった。
【００３６】
なお、一般に、化学物質が生物体内に蓄積されやすいものであるかどうかを判定するための、１−オクタノールと水との間の分配係数（ＬｏｇＰＯＷ）の測定試験法が規定されている。該試験方法としては、ＯＥＣＤテストガイドライン１０７及び日本工業規格Ｚ７２６０−１０７（２０００）「分配係数（１−オクタノール／水）の測定−フラスコ振とう法」に加え、ＯＥＣＤテストガイドライン１１７に規定され、公表されているＨＰＬＣ法（高速液体クロマトグラフィー法）が採用される。分配係数の値が大きい化合物は生物蓄積性が大きく、小さい化合物は生物蓄積性が小さいことを示す。ＬｏｇＰＯＷの値が３．５未満の場合には高濃縮性ではない、と判断することが適当とされており、生物蓄積性も小さいと考えられる。
【００３７】
【表１】
【００３８】
〔例１〕ＰＦＡの製造
１．３Ｌの撹拌機付き重合槽を脱気し、ＥＥＡの３ｇを溶かしたイオン交換水の６００ｇ、メタノールの１．０ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、以下、ＰＰＶＥという。）の３５ｇ、および過硫酸アンモニウム塩（以下、ＡＰＳという。）の０．１ｇを仕込み、撹拌回転数を３００ｒｐｍとして撹拌した。重合槽内を６５℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）を仕込み、重合槽内の圧力を１．０ＭＰａとして、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥを連続的に仕込み、ＴＦＥの連続仕込み量が２００ｇになった時点で重合槽内を室温に冷却し、未反応ＴＦＥをパージした。重合槽を開放し、得られた水性乳化液を凍結させて、破壊して共重合体を析出させた後１０００ｍｌのイオン交換水（２５℃）で洗浄を三回繰り返した。次いで、１５０℃で１２時間乾燥させて、２０５ｇのＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体を得た。得られた共重合体は、融点が３０５℃、ＭＦＲが１５ｇ／分、共重合体中のＰＰＶＥに基づく重合単位の含有量が３．９質量％（１．４７モル％）であり、溶融成形可能なフッ素樹脂であった。３４０℃で加圧プレスし、着色のない白色のシートが得られた。厚み１．５ｍｍのシートからミクロダンベルを打ち抜き引張試験を行った。引張強度が２８ＭＰａ、引張伸度が４００％であった。
【００３９】
〔例２〕ＦＥＰの製造
例１と同じ重合槽を脱気し、ＥＥＡを３ｇ溶かしたイオン交換水の６００ｇ、ヘキサフロロプロピレン（以下、ＨＦＰという。）の２００ｇおよびＡＰＳの０．３ｇを仕込み、撹拌回転数を３００ｒｐｍとして撹拌した。重合槽内を６５℃に昇温し、ＴＦＥを仕込み、重合槽内の圧力を１．５ＭＰａとして重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥを連続的に仕込み、ＴＦＥの連続仕込みが１５０ｇになった時点で重合槽内を室温に冷却し、未反応モノマーをパージした。重合槽を開放し、得られた水性乳化液を凍結させて、破壊して共重合体を析出させた後、１０００ｍｌのイオン交換水（２５℃）で洗浄を三回繰り返した。次いで、１５０℃で１２時間乾燥させて、１６０ｇのＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体が得られた。得られた共重合体は、融点が２６１℃、ＭＦＲが１７ｇ／分、共重合体中のＨＦＰに基づく重合単位の含有量が１１．８質量％（７．９モル％）であり、溶融成形可能なフッ素樹脂であった。３４０℃で加圧プレスし、着色のない白色のシートが得られた。厚み１．５ｍｍのシートからミクロダンベルを打ち抜き引張試験を行った。引張強度が２５ＭＰａ、引張伸度が３８０％であった。
【００４０】
〔例３〕ＥＴＦＥの製造
例１と同じ重合槽を脱気し、ＥＥＡの６ｇ溶かしたイオン交換水の６００ｇ、ターシャリーブタノールの６０ｇ、（パーフルオロブチル）エチレン（以下、ＰＦＢＥという。）の２．４ｇ、ＡＰＳの０．１５ｇを仕込み、撹拌回転数を３００ｒｐｍとして撹拌した。ＴＦＥの１１１ｇ、エチレン（以下、Ｅという。）の８ｇを仕込み重合槽内を６５℃に昇温して重合を開始させた。重合圧力は２．９ＭＰａであった。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅ＝５３／４７モル比の混合モノマーを連続的に仕込み、混合モノマーを１０ｇ仕込むごとに０．３ｇのＰＦＢＥを仕込んだ。混合モノマーの連続仕込みが２７０ｇになった時点で重合槽内を室温に冷却し、未反応モノマーをパージした。重合槽を開放し、得られた水性乳化液を凍結させて、破壊して共重合体を析出させた後、１０００ｍｌのイオン交換水（２５℃）で洗浄を三回繰り返した。次いで、１５０℃で１２時間乾燥させて、２８５ｇのＴＦＥ／Ｅ共重合体が得られた。得られた共重合体は、融点が２６２℃、ＭＦＲが８ｇ／分、共重合体中のＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＰＦＢＥに基づく重合単位のモル比が５２．５／４６．７／０．８であり、溶融成形可能なフッ素樹脂であった。３００℃で加圧プレスし、着色のない白色のシートが得られた。厚み１．５ｍｍのシートからミクロダンベルを打ち抜き引張試験を行った。引張強度が３２ＭＰａ、引張伸度が３２０％であった。
【００４１】
〔例４〕ＰＶＤＦの重合
例１と同じ重合槽を脱気し、ＥＥＡの３ｇ溶かしたイオン交換水の６００ｇ、アセトンの１．２ｇ、ＡＰＳの０．３ｇ、フッ化ビニリデン（以下、ＶＤＦという。）の４０ｇを仕込み、撹拌回転数を３００ｒｐｍとして撹拌した。重合槽内を６５℃に昇温して重合を開始させた。重合圧力は２．０ＭＰａであった。重合中圧力が一定になるようにＶＤＦを連続的に仕込み、ＶＤＦの連続仕込みが１８０ｇになった時点で重合槽内を室温に冷却し、未反応モノマーをパージした。重合槽を開放し、得られた水性乳化液を凍結させて、破壊して共重合体を析出させた後、１０００ｍｌのイオン交換水（２５℃）で洗浄を三回繰り返した。次いで、１５０℃で１２時間乾燥させて、１７０ｇのＰＶＤＦが得られた。ＰＶＤＦは、融点が１６６℃、ＭＦＲが３．２ｇ／分であり、溶融成形可能なフッ素樹脂であった。
３００℃で加圧プレスし、着色のない白色のシートが得られた。厚み１．５ｍｍのシートからミクロダンベルを打ち抜き引張試験を行った。引張強度が４５ＭＰａ、引張伸度が３４０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の製造方法で得られる溶融成形可能なフッ素樹脂は、従来のフッ素樹脂と同様に種々の用途に利用できる。具体例としては、電線被覆、電線ジャケット、薬液や純水用チューブ、コピーロールカバー、燃料ホース、農業用や構造材料、離型用フィルム等の押出成形品、バルブ、ポンプハウジング、自動車部品、コピー機部品、半導体製造装置部品等の射出成形品、タンクライニング等の粉体成形品等が挙げられる。
なお、２００５年１０月２０日に出願された日本特許出願２００５−３０５６５９号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１） ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
で表される含フッ素乳化剤を含有させた水性媒体中で、含フッ素モノマー又は含フッ素モノマーとオレフィンを乳化重合して溶融成形可能なフッ素樹脂を製造する方法であって、該溶融成形可能なフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンのモル比が９５／５〜９０／１０のテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）のモル比が９９．７／０．３〜９７／３のテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレンのモル比が６５／３５〜５０／５０のテトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／エチレンのモル比が６５／３５〜５０／５０のクロロトリフルオロエチレン／エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデンのモル比が３５〜７５／５〜１５／２０〜５０のテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／エチレンのモル比が３５〜６５／５〜１５／３０〜５０のテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のモル比が８８〜９４．８／５〜１０／０．２〜２のテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、及びポリフッ化ビニリデンから選ばれる溶融成形可能なフッ素樹脂であることを特徴とする溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記溶融成形可能なフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の含フッ素モノマーとエチレンとの共重合体である請求項１に記載の溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記含フッ素乳化剤の含有量が水性媒体に対して０．０１〜１０質量％である請求項１又は２に記載の溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法。
【請求項１】
式（１） ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
で表される含フッ素乳化剤を含有させた水性媒体中で、含フッ素モノマー又は含フッ素モノマーとオレフィンを乳化重合して溶融成形可能なフッ素樹脂を製造する方法であって、該溶融成形可能なフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンのモル比が９５／５〜９０／１０のテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）のモル比が９９．７／０．３〜９７／３のテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレンのモル比が６５／３５〜５０／５０のテトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／エチレンのモル比が６５／３５〜５０／５０のクロロトリフルオロエチレン／エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデンのモル比が３５〜７５／５〜１５／２０〜５０のテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／エチレンのモル比が３５〜６５／５〜１５／３０〜５０のテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のモル比が８８〜９４．８／５〜１０／０．２〜２のテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、及びポリフッ化ビニリデンから選ばれる溶融成形可能なフッ素樹脂であることを特徴とする溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記溶融成形可能なフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の含フッ素モノマーとエチレンとの共重合体である請求項１に記載の溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記含フッ素乳化剤の含有量が水性媒体に対して０．０１〜１０質量％である請求項１又は２に記載の溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−１００５３２（Ｐ２０１３−１００５３２Ａ）
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１３−８７７０（Ｐ２０１３−８７７０）
【出願日】平成２５年１月２１日（２０１３．１．２１）
【分割の表示】特願２００７−５４０９８５（Ｐ２００７−５４０９８５）の分割
【原出願日】平成１８年１０月１７日（２００６．１０．１７）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２５年１月２１日（２０１３．１．２１）
【分割の表示】特願２００７−５４０９８５（Ｐ２００７−５４０９８５）の分割
【原出願日】平成１８年１０月１７日（２００６．１０．１７）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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