無機ポリシラザン、これを含有してなるシリカ膜形成用塗布液及びシリカ膜の形成方法
【課題】水蒸気等の酸化剤中における焼成工程での収縮が小さく、シリカ膜の亀裂や半導体基板との剥離が発生しにくい無機ポリシラザン及び無機ポリシラザンを含有するシリカ膜形成用塗布液を提供すること。
【解決手段】1Ｈ―ＮＭＲスペクトルにおいて、４．７５ｐｐｍ以上で５．４ｐｐｍ未満の範囲のピーク面積をＡとし、４．５ｐｐｍ以上で４．７５ｐｐｍ未満の範囲のピーク面積をＢとし、４．２ｐｐｍ以上で４．５ｐｐｍ未満の範囲のピーク面積をＣとしたとき、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の値が０．９〜１．５であり、（Ａ＋Ｂ）／Ｃの値が４．２〜５０であり、ポリスチレン換算値による質量平均分子量が２０００〜２００００である無機ポリシラザンをシリカ膜形成用塗布液に含有させる。
【解決手段】1Ｈ―ＮＭＲスペクトルにおいて、４．７５ｐｐｍ以上で５．４ｐｐｍ未満の範囲のピーク面積をＡとし、４．５ｐｐｍ以上で４．７５ｐｐｍ未満の範囲のピーク面積をＢとし、４．２ｐｐｍ以上で４．５ｐｐｍ未満の範囲のピーク面積をＣとしたとき、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の値が０．９〜１．５であり、（Ａ＋Ｂ）／Ｃの値が４．２〜５０であり、ポリスチレン換算値による質量平均分子量が２０００〜２００００である無機ポリシラザンをシリカ膜形成用塗布液に含有させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構成の無機ポリシラザン、当該無機ポリシラザンと有機溶剤とを必須成分として含有してなるシリカ膜形成用塗布液及びこれを用いたシリカ膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化珪素を主成分とするシリカ膜は、絶縁性、耐熱性、耐摩耗性及び耐蝕性の点で優れていることから、ハードコート材及び半導体装置の絶縁膜として広く使用されている。半導体装置の微細化に伴い、狭い隙間を埋め込む絶縁膜材料が望まれている。半導体装置に用いられる絶縁膜は、例えばＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition、化学気相成長）法や塗布法により形成される。塗布法は、コストと生産性の面で優れていることから、品質の向上を目指し種々の材料が検討されている。
【０００３】
ポリシラザンは、−ＳｉＨ2−ＮＨ−を基本ユニットとする高分子化合物であり、比較的安価な方法である塗布法により、狭い隙間にも品質のよい酸化珪素を主成分とするシリカ膜を形成することができる。
【０００４】
ポリシラザンを用いてシリカ膜を形成する方法としては、（１）ポリシラザンのキシレンやジブチルエーテル等の溶液を半導体基板等にスピンコート等により塗布する塗布工程、（２）ポリシラザンが塗布された半導体基板等を１５０℃程度に加熱し溶媒を蒸発させる乾燥工程、（３）この半導体基板等を水蒸気等の酸化剤の存在下において２３０〜９００℃程度で焼成する焼成工程による方法（例えば、特許文献１及び２を参照）が知られている。ポリシラザンは、水蒸気における焼成工程でシリカに転化される。
尚、焼成工程において、ポリシラザンが、酸化剤である水蒸気によりシリカに転化される反応は、下記反応式（１）及び反応式（２）で表されることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【化１】
【０００５】
ポリシラザンを用いたシリカ膜の形成では、ポリシラザン塗膜がシリカ膜に変化する過程で収縮が起こる。ポリシラザンからシリカへの反応性を高めるとともに、シリカ表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を減少させ絶縁性を向上させるためには、水蒸気中における焼成工程をより高温で行うことが好ましいが、高温における焼成は、このような収縮も大きくなる。水蒸気中における焼成工程での収縮率が高い場合には、シリカ膜の亀裂や、シリカ膜の半導体基板からの剥離が発生する場合があり、特に、半導体装置の素子間隔が狭い隙間を埋め込む素子間分離用途に無機ポリシラザンを使用し、高温で焼成する場合に、亀裂や剥離が発生しやすいという問題があった。今後、半導体素子の間隔を、更に狭めた半導体装置が要求されていることから、収縮の抑制された無機ポリシラザンが求められている。
【０００６】
特許文献３には、一分子中のＳｉＨ3基に対するＳｉＨ2基の比が２．５〜８．４であり、元素比率でＳｉ：Ｎ：Ｈ＝５０〜７０質量％：２０〜３４質量％：５〜９質量％であるポリシラザンが耐熱性、耐摩耗性及び耐薬品性に優れると共に、表面硬度の高い被膜を与え、セラミックス成形体、特にセラミックス成形焼結体用のバインダーとして好適に使用できることが開示されている。しかしながら、このようなポリシラザンは、ＳｉＨ3基の含量が多いために水蒸気中における焼成工程での収縮が大きく、５００℃以上で焼成する場合にはシリカ膜の亀裂が発生しやすくなるという問題があった。
【０００７】
特許文献４には、1Ｈ―ＮＭＲスペクトルのピーク面積比における、ＳｉＨ1、ＳｉＨ2及びＳｉＨ3の和に対するＳｉＨ3の割合が０．１３〜０．４５であり、数平均分子量２００〜１００，０００であるポリシラザンを必須成分とする紫外線遮蔽ガラスの保護膜形成用組成物を、ガラス平面上の紫外線遮蔽層に塗布し、乾燥空気中で加熱することにより力学的強度や化学的安定に優れた保護膜が形成されることが開示されている。
【０００８】
特許文献５には、1Ｈ―ＮＭＲスペクトルのピーク面積比における、ＳｉＨ1とＳｉＨ2の和に対するＳｉＨ3の割合を０．１５〜０．４５に調整したポリシラザンの不活性有機溶剤溶液から成る層間絶縁膜形成用塗布液が、保存安定性及び塗布特性に優れると共に、絶縁性が高く、ち密で表面形状の良好な被膜を再現性よく形成することができることが開示されている。また、ポリシラザンの活性水素の一部をトリメチルシリル基に置換することにより調整が可能であり、調整剤としてヘキサメチルジシラザンを使用することが開示されている。しかしながら、ヘキサメチルジシラザンを反応させたポリシラザンは、水蒸気中における焼成工程での収縮が大きく、５００℃以上で焼成する場合には、シリカ膜の亀裂が発生しやすくなるという問題があった。
【０００９】
特許文献６には、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ＳｉＨ3基に由来する４．３〜４．５ｐｐｍのピーク面積に対する、ＳｉＨ1基とＳｉＨ2基とに由来する４．５〜５．３ｐｐｍのピーク面積の比が、４．２〜５０である無機ポリシラザンと、有機溶媒とを含有することを特徴とする絶縁膜形成用塗布液が、水蒸気中における焼成工程での収縮が小さく、シリカ被膜の亀裂や半導体基板との剥離が発生しにくい絶縁膜形成用塗布液、それを用いた絶縁膜及びそれに用いる化合物の製造方法を提供することが開示されている。しかしながら、シリカ膜中の残留カーボン低減のためには、高温焼成が求められる場合があり、更なる熱収縮改善の要求がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平７−２２３８６７号公報
【特許文献２】特開２００１−３０８０９０号公報
【特許文献３】特開平１−１３８１０８号公報
【特許文献４】特開平５−３１１１２０号公報
【特許文献５】特開平１０−１４００８７号公報
【特許文献６】特開２０１１−７９９１７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】電子材料、１９９４年１２月、ｐ５０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、水蒸気等の酸化剤中における焼成工程での収縮が小さく、シリカ膜の亀裂や半導体基板との剥離が発生しにくい無機ポリシラザン及び無機ポリシラザンを含有するシリカ膜形成用塗布液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、無機ポリシラザンの分子量、ＳｉＨ3基及び窒素原子からの分岐が、焼成工程でのシリカ転化時の収縮と関係することを知見し、本発明に到達した。
【００１４】
即ち、本発明は、1Ｈ―ＮＭＲスペクトルにおいて、４．７５ｐｐｍ以上で５．４ｐｐｍ未満の範囲のピーク面積をＡとし、４．５ｐｐｍ以上で４．７５ｐｐｍ未満の範囲のピーク面積をＢとし、４．２ｐｐｍ以上で４．５ｐｐｍ未満の範囲のピーク面積をＣとしたとき、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の値が０．９〜１．５であり、（Ａ＋Ｂ）／Ｃの値が４．２〜５０であり、ポリスチレン換算値による質量平均分子量が２０００〜２００００である、無機ポリシラザンを提供する。
また、本発明は、上記無機ポリシラザンと有機溶剤とを必須成分として含有してなるシリカ膜形成用塗布液を提供する。
さらに本発明は、上記シリカ膜形成用塗布液を基体上に塗布し、該塗布液と酸化剤とを反応させて、シリカ膜を形成することを特徴とするシリカ膜の形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、酸化剤の存在下における焼成工程での収縮が小さいポリシラザンを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明におけるＮＨ／ＳｉＨ吸光度比の求め方を説明するための無機ポリシラザンの赤外スペクトルのチャートである。
【図２】図２は、実施例１で製造したシリカ膜形成用塗布液Ｎｏ．１の1Ｈ―ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図３】図３は、実施例２で製造したシリカ膜形成用塗布液Ｎｏ．２の1Ｈ―ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図４】図４は、実施例３で製造したシリカ膜形成用塗布液Ｎｏ．３の1Ｈ―ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の無機ポリシラザンは、1Ｈ―ＮＭＲスペクトルにおいて、４．７５ｐｐｍ以上で５．４ｐｐｍ未満の範囲のピーク面積をＡとし、４．５ｐｐｍ以上で４．７５ｐｐｍ未満の範囲のピーク面積をＢとし、４．２ｐｐｍ以上で４．５ｐｐｍ未満の範囲ピーク面積をＣとしたとき、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の値が０．９〜１．５であり、（Ａ＋Ｂ）／Ｃの値が４．２〜５０であり、ポリスチレン換算値による質量平均分子量が２０００〜２００００であることを特徴とする。
【００１８】
無機ポリシラザンとは、−ＳｉＨ2−ＮＨ−を基本ユニットとし、その構造中に有機基を持たないポリシラザンである。一般的には、直鎖のポリマーではなく、珪素原子からの分岐、窒素分子からの分岐が存在する分岐構造、架橋構造、環状構造を含むポリマーである。珪素ユニットとしては、下記式Ｓ−１〜Ｓ−４のユニットを有し、窒素ユニットとしては、下記式Ｎ−１〜Ｎ−３のユニットを有する。
【００１９】
【化２】
【００２０】
無機ポリシラザンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、珪素原子に結合する水素原子の吸収スペクトルから、無機ポリシラザン中の上記ユニットの相対的な存在量を捕らえることが可能である。ユニットＳ−１の水素原子は、４．２ｐｐｍ以上で４．５ｐｐｍ未満の範囲に吸収を有する。ユニットＳ−２及びＳ−３の水素原子は、４．５ｐｐｍ以上で５．４ｐｐｍ未満の範囲に吸収を有し、ユニットＳ−３の水素原子の吸収は、ユニットＳ−２の水素原子の吸収より低磁場（高周波）域に存在する。また、ユニットＮ−３に含まれる珪素原子に結合する水素原子の吸収は、ユニットＮ−２に含まれる珪素原子に結合する水素原子の吸収よりも低磁場（高周波）域に存在する。
【００２１】
ユニットＳ−１の水素原子の吸収は、ユニットＳ−１がユニットＮ−３に含まれる場合は、ユニットＳ−１がユニットＮ−２に含まれる場合より低磁場域に存在する。これらの吸収は、ブロードであり重なって測定される。本発明における４．２ｐｐｍ以上で４．５ｐｐｍ未満の範囲のピーク面積Ｃは、無機ポリシラザン中の−ＳｉＨ3基の水素原子数に相当するものである。
【００２２】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、４．５ｐｐｍ以上で５．４ｐｐｍ未満の範囲の吸収は、低磁場側から、ユニットＮ−３に含まれるＳｉＨ、ユニットＮ−３に含まれるＳｉＨ2、ユニットＮ−２に含まれるＳｉＨ、及びＮ−２に含まれるＳｉＨ2の吸収である。
即ち、低磁場側は、ユニットＮ−３の珪素原子に結合する水素原子の吸収であり、高磁場側は、ユニットＮ−２の珪素原子に結合する水素原子の吸収である。これらのピークはブロードであり重なって測定される。低磁場側の吸収面積の割合が大きいということは、ユニットＮ−３の割合が多いということであり、高磁場側の吸収面積の割合が大きいということは、ユニットＮ−２の割合が多いということである。
ここでこの範囲の吸収を４．７５ｐｐｍで区切った場合、本発明における４．７５ｐｐｍ以上で５．４ｐｐｍ未満の範囲のピーク面積Ａは、ユニットＮ−３の存在数が増加すれば大きくなり、４．５ｐｐｍ以上で４．７５ｐｐｍ未満の範囲のピーク面積ＢはユニットＮ−２の存在数が増加すれば大きくなるといえる。
【００２３】
即ち、本発明におけるＡ／（Ｂ＋Ｃ）は、無機ポリシラザン中のユニットＮ−３の存在数の指標であり、（Ａ＋Ｂ）／Ｃは、無機ポリシラザン中のＳｉＨ3基の存在数の指標である。
【００２４】
本発明の無機ポリシラザンにおいて、ユニットＮ−３の存在数の指標であるＡ／（Ｂ＋Ｃ）の値は、０．９〜１．５であり、１．０〜１．４が好ましい。
Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の値が０．９より小さいと、焼成工程でシリカに転化したときの収縮率の充分な低減効果が得られない。またこの値が１．５より大きくても同様である。
（Ａ＋Ｂ）／Ｃの値が０．９より大きいと収縮率が小さくなる理由は、ユニットＮ−３がシリカへ転化するときに、窒素１分子が、酸素１．５分子と置き換わることにより、ユニットが占める体積が増加することに起因すると、我々は考察している。
Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の値が１．５より大きいと、収縮率の低減が得られない理由は、ユニットＮ−３が増加すると、無機ポリシラザンがシリカへ転化する場合に必要なアンモニア分子が少なくなり、その結果、無機ポリシラザン中のＳｉ−Ｎ結合がＳｉ−Ｏ結合に転化される割合が小さくなり、シリカに転化されなかったポリシラザン部分が、アウトガスとしてロスすることになり、ユニットＮ−３の収縮抑制の効果を打ち消すことになると、我々は考察している。
【００２５】
本発明の無機ポリシラザンにおける（Ａ＋Ｂ）／Ｃの値は、４．２〜５０であり、４．５〜２０が好ましい。
（Ａ＋Ｂ）／Ｃの値が４．２より小さいと、焼成工程でシリカに転化したときの収縮率が大きくなる。また、この値が５０より大きい無機ポリシラザンの製造は、困難である。（Ａ＋Ｂ）／Ｃの値が小さいということは、ＳｉＨ3基が多いということになり、ＳｉＨ3基は、シリカ転化時には、分解され、モノシランのアウトガスとしてロスすることになる。（Ａ＋Ｂ）／Ｃの値が５０より大きい無機ポリシラザンの製造が困難な理由は、アンモニアとハロシランの反応時にハロシランの一部がポリマー化反応前に不均化反応を起こし、珪素原子に隣接する水素原子の数が変化する為であると、我々は考察している。
【００２６】
本発明の無機ポリシラザンの分子量は、ポリスチレン換算値による重量平均分子量が２０００〜２００００であり、３０００〜１００００が好ましい。
重量平均分子量が２０００より小さいと、シリカ膜形成時の乾燥工程や焼成工程において塗膜からのアウトガスが増え、シリカ膜の膜厚の低下や亀裂の発生が起こる。２００００より大きいと、微細なパターンやアスペクト比の大きいパターンの埋め込み性が悪化し、良好なシリカ膜の形成が難しくなる。
【００２７】
また、本発明の無機ポリシラザン中の低分子量成分が過剰に多い場合は、乾燥工程や焼成工程において塗膜からの揮発物又は昇華物が増え、シリカ膜の膜厚の低下や亀裂の発生が起こる場合があることから、本発明の無機ポリシラザン中の質量平均分子量が８００以下である成分の割合は、４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることが更に好ましい。
【００２８】
尚、本発明において、質量平均分子量とは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とし、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いてＧＰＣ分析を行った場合のポリスチレン換算の質量平均分子量をいう。また、本発明の無機ポリシラザン中の質量平均分子量が８００以下である成分の割合とは、ＧＰＣ分析を行った場合の無機ポリシラザンのピーク面積比で、全ポリシラザン量に対する、ポリスチレン換算で質量平均分子量８００以下のポリシラザン量の割合をいう。
【００２９】
本発明の無機ポリシラザンの赤外スペクトルにおいて、Ｓｉ−Ｈ結合に由来する吸収が２０５０〜２４００ｃｍ-1に、Ｎ−Ｈ結合に由来する吸収が３３００〜３４５０ｃｍ-1にある。従って、２０５０〜２４００ｃｍ-1の吸光度は、珪素原子に結合する水素原子の数に対応し、３３００〜３４５０ｃｍ-1の吸光度は、窒素原子に結合する水素原子の数に対応するので、赤外スペクトルにおける２０５０〜２４００ｃｍ-1の範囲で最大の吸光度に対する３３００〜３４５０ｃｍ-1の範囲で最大の吸光度の比は、窒素原子に結合する水素原子数／珪素原子に結合する水素原子数の指標となる。本発明では、以降この比をＮＨ／ＳｉＨ吸光度比という。
【００３０】
本発明の無機ポリシラザンにおいて、ＮＨ／ＳｉＨ吸光度比が０．０１よりも小さいと、本発明の無機ポリシラザンの保存安定性が不良となる場合があり、０．２０よりも大きいと、焼成によるシリカ転化時の収縮が大きくなる場合があることから、ＮＨ／ＳｉＨ吸光度比は、０．０１〜０．２０であることが好ましく、０．１０〜０．２０であることがより好ましい。
【００３１】
本発明における無機ポリシラザンの赤外スペクトルは、透過法及び反射法の何れで測定してもよい。透過法により測定する場合には、２０５０〜２４００ｃｍ-1及び３３００〜３４５０ｃｍ-1に、実質的に赤外スペクトルの妨害吸収のない試験片に、無機ポリシラザンを塗布した後、赤外スペクトルを測定することにより得ることができる。反射法により測定する場合も透過法と同様の試験片で測定が可能であるが、透過法に比べてＳ／Ｎ比が劣る場合がある。簡便で再現性が良好な方法は、例えば、両面研磨したシリコンウェハーを基体とし、スピンコーターで塗布して乾燥させた無機ポリシラザンを透過により、測定する方法である。
【００３２】
上記基体上に形成される無機ポリシラザンの膜厚は、３００〜１０００ｎｍの場合に精度よくＮＨ／ＳｉＨ吸光度比が得られる。赤外スペクトルの測定には、測定後のデータ処理が容易であることから、フーリエ変換型赤外分光計（ＦＴ−ＩＲ）を用いることが好ましい。
【００３３】
本発明におけるＮＨ／ＳｉＨ吸光度比は、無機ポリシラザンの赤外スペクトルのスペクトルチャートから頂点強度法により得られた値である。例えば、図１において、２０５０ｃｍ-1、２４００ｃｍ-1、３３００ｃｍ-1及び３４５０ｃｍ-1における、吸光度曲線上の点をそれぞれ点Ａ、点Ｂ、点Ｅ及び点Ｆとし、２０５０〜２４００ｃｍ-1の範囲及び３３００〜３４５０ｃｍ-1の範囲で吸光度が最大となる波数の、吸光度曲線上の点をそれぞれ点Ｃ及び点Ｇとし、点Ｃから基準線（吸光度０となる線、ブランク）への垂線と線ＡＢとの交点を点Ｄ、点Ｇから基準線への垂線と線ＥＦとの交点を点Ｈとするとき、ＮＨ／ＳｉＨ吸光度比は、線分ＣＤに対する線分ＧＨの比に相当する。即ち、本発明のＮＨ／ＳｉＨ吸光度比は、無機ポリシラザンの赤外スペクトルのスペクトルチャートにおいて、２０５０ｃｍ-1の吸光度の点と２４００ｃｍ-1の吸光度の点を結ぶ線をベースラインとした２０５０〜２４００ｃｍ-1の吸光度最大値に対する、３３００ｃｍ-1の吸光度の点と３４５０ｃｍ-1の吸光度の点を結ぶ線をベースライン３３００〜３４５０ｃｍ-1の吸光度最大値の比である。
尚、通常、無機ポリシラザンは、２０５０〜２４００ｃｍ-1の範囲で吸光度が最大となるのは２１６６ｃｍ-1付近であり、３３００〜３４５０ｃｍ-1の範囲で吸光度が最大となるのは３３７７ｃｍ-1付近である。
【００３４】
本発明の無機ポリシラザンは、波長６３３ｎｍにおける屈折率が、１．５５０よりも小さい場合には、焼成によるシリカ転化時の収縮が大きくなる場合があり、１．６５０よりも大きい場合には、本発明のシリカ膜形成用塗布液の保存安定性が不良となる場合があるので、波長６３３ｎｍにおける屈折率は、１．５５０〜１．６５０であることが好ましく、１．５６０〜１．６４０であることが更に好ましく、１．５７０〜１．６３０であることが最も好ましい。
【００３５】
上記の屈折率の測定方法は、例えば、無機ポリシラザン又は無機ポリシラザンを溶解又は分散せしめた組成物を基体上に、スピンコート法、ディップコート法、ナイフコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、乾燥して無機ポリシラザン膜を形成し測定すればよい。乾燥は、無機ポリシラザン膜の膜厚によって異なるが、５００〜１０００ｎｍの場合には、１５０℃で１分以上、好ましくは１５０℃で３分程度加熱することが好ましい。ケイ素含量に対する窒素含量の比が同一である無機ポリシラザンの場合、屈折率の高い無機ポリシラザンの方が、水素含量が少なく、分子中に多数の環構造を有しており、これが、シリカ膜形成用塗布液の保存安定性や水蒸気中における焼成工程での収縮に影響を与えているものと考えられる。
【００３６】
本発明の無機ポリシラザンの製造方法は、特に制限されず周知の無機ポリシラザンの製造方法を適用又は応用して製造すればよい。例えば、ハロシラン化合物とアンモニアとを直接反応させてもよく、ハロシラン化合物に塩基等の付加物を付加させた付加体を形成し、その付加体とアンモニアとを反応させてもよい。このような付加体を経由する無機ポリシラザンの製造方法は、例えば、特開昭６０−１４５９０３号公報、特開昭６１−１７４１０８号公報等に開示されている。
本発明の無機ポリシラザンの製造方法としては、反応が制御できる点から、ハロシラン化合物と塩基とを反応させて付加体を形成した後、該付加体とアンモニアとを反応させる方法が好ましい。
【００３７】
ハロシラン化合物と塩基とを反応させて付加体を形成した後、該付加体とアンモニアとを反応させる無機ポリシラザンの製造方法において、当該付加体とアンモニアとの反応は、通常、−５０〜２０℃、好ましくは−１０〜１５℃の温度で行う。
【００３８】
本発明の無機ポリシラザンの原料に使用するハロシラン化合物としては、ジクロロシラン、ジブロモシラン、クロロブロモシラン等のジハロシラン化合物；トリクロロシラン、トリブロモシラン、ジクロロブロモシラン、クロロジブロモシラン等のトリハロシラン化合物、テトラクロロシラン、テトラブロモシランが挙げられるが、ハロシランとしては、クロロシラン類が安価であるので好ましい。ハロシラン化合物は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。ジハロシラン化合物を使用した無機ポリシラザンは成膜性に優れ、トリハロシラン化合物を使用した無機ポリシラザンは焼結時の収縮が少ないという利点があり、本発明の無機ポリシラザンを製造する場合には、ジハロシラン化合物、トリハロシラン化合物、又はジハロシラン化合物とトリハロシラン化合物を混合して使用することが好ましい。
【００３９】
ジハロシラン化合物とトリハロシラン化合物を混合して使用する場合、ユニットＳ−２の数を制御する点から、その割合が、ジハロシラン化合物１モルに対してトリハロシラン化合物が、０．０１〜２モルであることが好ましく、０．０３〜１モルであることが更に好ましく、０．０５〜０．５モルであることが最も好ましい。
【００４０】
また、付加体を形成するための付加物である塩基は、ハロシラン化合物との付加体を形成する反応以外は不活性である塩基がよい。このような塩基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン等の３級アミン類；ピリジン、ピコリン等のピリジン類が挙げられ、工業的な入手の容易さと取扱いの容易さの点から、ピリジン及びピコリンが好ましく、ピリジンが更に好ましい。使用する塩基の量は、ハロシラン化合物のハロゲン原子に対して、１倍モル以上であればよいが、付加体の形成が不十分とならないよう、１．１倍モル以上であることが好ましい。
【００４１】
本発明の無機ポリシラザンの製造方法において、上記付加体が形成されると、反応系の流動性が低下するので、付加体の形成反応は有機溶剤中で行うことが好ましい。当該溶剤は、無機ポリシラザンと反応しない有機溶剤を使用することができる。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン（イソオクタンともいう）、イソノナン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン（イソドデカンともいう)等の飽和鎖状炭化水素化合物；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン等の飽和環状炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、プソイドクメン、テトラリン等の芳香族炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル化合物等が挙げられる。
【００４２】
また、有機溶剤の代わりの反応溶媒として、付加物である塩基を過剰量用いて、過剰量の塩基を溶媒としてもよい。特に好ましいのは、ピリジンを付加物として、これを形成反応が終了しても流動性を保てる程度に過剰量使用し、他の有機溶剤を使用しないことである。この場合、ピリジンの使用量は、ハロシラン化合物に対して３〜３０倍モルであることが好ましく、４〜２５倍モルであることが更に好ましく、５〜２０倍モルであることが好ましい。また、付加体形成による流動性の低下を防ぐため、有機溶剤、付加物、有機溶剤と付加物を含有する混合溶媒に、ハロシラン化合物とアンモニアとを分割して仕込んでもよく、又は連続的に同時に仕込んでもよい。
【００４３】
付加体を経由する製造方法においては、アンモニアの使用量は、化学量論上、反応に使用するハロシラン化合物のハロゲン原子に対して等モル以上（１倍モル以上）であればよいが、反応を完結させるのに十分であり経済性を考慮すると、アンモニアの使用量は、反応に使用するハロシラン化合物のハロゲン原子に対して、１．０〜３．０倍モルであることが好ましく、１．１〜２．５倍モルであることが更に好ましく、１．２〜２．０倍モルであることが最も好ましい。
【００４４】
アンモニアとの反応後は、必要に応じて過剰のアンモニアを除去し、生成したハロゲン化アンモニウムを濾過等により除去する。その後、必要に応じて公知の方法により、所望の有機溶剤に溶剤置換等を行えばよい。
【００４５】
また、本発明の無機ポリシラザンは、生成した塩の除去前、又は除去後に、無機ポリシラザン分子中のＳｉＨ基とＮＨ基とを反応させてＳｉ−Ｎ結合を生成させることにより、分子内反応による環状化、分子間反応による高分子量化等を行ってもよく、これにより、ＳｉＨ3基の減少、質量平均分子量の増加、質量平均分子量が８００以下である成分の減少、ＮＨ／ＳｉＨ吸光度比の増加、屈折率の増加等の調整を図ってもよい。無機ポリシラザンのＳｉＨ基とＮＨ基を反応させてＳｉ−Ｎ結合を生成させる方法としては、例えば、ピリジン、ピコリン等の塩基性溶媒中で加熱する方法（例えば、特開平１−１３８１０８号公報を参照）、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アルコキシド、無水アルカリ金属水酸化物等のアルカリ金属含有塩基性触媒による方法（例えば、特開昭６０−２２６８９０号公報を参照）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム化合物を触媒とする方法（例えば、特開平５−１７０９１４号公報を参照）、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等の酸触媒を使用する方法（例えば、特開表２００３−５１４８２２号公報を参照）等が挙げられ、反応に使用した付加物又は当該付加物を含有する溶媒中で加熱する方法が好ましい。
【００４６】
付加体を経由する方法で無機ポリシラザンを製造する場合には、付加体（例えばジクロロシランとピリジン）とアンモニアとが反応して付加物（例えばピリジン）が遊離することから、遊離した付加物を塩基性溶媒として使用することが可能である。従って、付加体を経由して無機ポリシラザンを製造した後、遊離した付加物を溶媒として加熱することにより無機ポリシラザンのＳｉＨ基とＮＨ基を反応させてＳｉ−Ｎ結合を生成させることは、原料の有効利用及び製造工程の簡略化の点から好ましい。
【００４７】
本発明のシリカ膜形成用塗布剤は、上記の本発明の無機ポリシラザンと、有機溶剤を必須成分として含有する組成物であり、基体に塗布しやすい濃度に調製される。
【００４８】
本発明のシリカ膜形成用塗布剤に使用される有機溶剤は、無機ポリシラザンと反応することで塗布性を損ねる程の変質や反応をきたすものでなければ、特に限定されない。水酸基、アルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基、エステル基等は、無機ポリシラザンとの高い反応性を有することから、これらの基を有しないものが好ましい。本発明のシリカ膜形成用塗布液の好ましい有機溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン（イソオクタンともいう）、イソノナン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン（イソドデカンともいう)等の飽和鎖状炭化水素化合物；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の飽和環状炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、プソイドクメン、テトラリン等の芳香族炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル化合物等が挙げられ、中でも、塗布性が良好であることから、キシレン、ジブチルエーテルが好ましく、保存安定性が良好であることからジブチルエーテルが更に好ましい。有機溶剤は、１種類のみでもよいが、蒸発速度の調整等の目的で２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
エーテル化合物は、その原料、製造工程の副生成物、保存中の劣化生成物として、アルコール化合物、アルデヒド化合物、ケトン化合物、カルボン酸化合物、エステル化合物等が含まれることがある。本発明のシリカ膜形成用塗布液の有機溶剤に、これらの化合物が含まれる場合には焼成工程での収縮が大きくなる場合があることから、無機ポリシラザンと混合する以前に、これらのアルコール化合物、アルデヒド化合物、ケトン化合物、カルボン酸化合物及びエステル化合物の含量の合計を、ジブチルエーテルに対して０．１質量％以下にしておくことが好ましく、０．０５質量％以下であることが更に好ましく、０．０１質量％以下であることが最も好ましい。
【００５０】
本発明のシリカ膜形成用塗布液中の無機ポリシラザンの含量が、あまりに低い場合には、シリカ膜の成膜性が不十分となり、あまりに高い場合には本発明のシリカ膜形成用塗布液の保存安定性が不十分となりゲル物が発生する場合があることから、無機ポリシラザンの含量は、１〜４０質量％が好ましく、３〜３５質量％が更に好ましく、５〜３０質量％が最も好ましい。
【００５１】
本発明のシリカ膜形成用塗布液は、主として、該塗布液を基体（対象材料）上に塗布し、該塗布液と、酸化剤とを反応させて、形成されるシリカ膜として、従来、無機ポリシラザンが使用されてきた用途、例えば、半導体装置の絶縁膜、フラットパネルディスプレイの保護膜、光学関連製品の反射防止膜等に使用でき、特に半導体装置の絶縁膜に好適に使用できる。
【００５２】
例えば、半導体装置の絶縁膜を形成する場合には、本発明のシリカ形成用塗布液を対象材料（基体）上に塗布し、塗膜を形成する塗布工程、塗膜から有機溶媒を除去する乾燥工程、水蒸気中において焼成しシリカ膜を形成する焼成工程を含む製造方法が好ましい。
本発明のシリカ膜形成用塗布液を対象材料に塗布する場合には、特に限定されず、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、フローコート法、スクリーン印刷法、転写印刷法等のいずれの塗布方法でもよいが、膜厚が薄く均一な塗膜が形成できることからスピンコート法が好ましい。
【００５３】
乾燥工程の乾燥温度及び時間は、使用する有機溶媒及び塗膜の膜厚により異なるが、８０〜２００℃、好ましくは１２０〜１７０℃において、１〜３０分、好ましくは２〜１０分加熱することが好ましい。乾燥雰囲気は、酸素中、空気中、不活性ガス中の何れでもよい。また、焼成工程は、相対湿度２０〜１００％の水蒸気雰囲気下に２００〜１２００℃の温度が好適な範囲である。焼成温度が低い場合には、反応が十分進行しない場合があるとともに、シラノール基の残存による絶縁性の低下の懸念があり、焼成温度が高いと製造コストの問題があることから、水蒸気雰囲気下の焼成の温度は、３００〜１０００℃が好ましく、７００〜９００℃が更に好ましい。焼成する場合は、７００℃以上の温度により１段階で焼成してもよいし、２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で３０〜６０分焼成した後に、４５０〜１２００℃、好ましくは６００〜１０００℃、更に好ましくは７００〜９００℃で焼成する２段階の焼成でもよい。シリカ膜の収縮が少なく、亀裂が生じにくいことから２段階の焼成が好ましい。このほか、２００〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃で３０〜６０分焼成した後に、２０〜８０℃の蒸留水に浸漬させる低温焼成法（例えば、特開平７−２２３８６７号公報を参照）でもよいが、低温焼成法ではシラノール基の残存による絶縁性の低下が起こることから、低温焼成後に大気中で７００〜９００℃で５〜６０分程度加熱することが好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。尚、実施例中の「部」や「％」は質量によるものである。また、溶媒に用いたジブチルエーテルは純度が９９．９９％であり、アルコール化合物、アルデヒド化合物、ケトン化合物、カルボン酸化合物及びエステル化合物の合計の含量が０．０１％以下であるものを用いた。
【００５５】
［実施例１］
攪拌機、温度計及び導入管を備えた３０００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気中、乾燥ピリジン２３１０ｇ（２９．２モル）を仕込み、撹拌しながら、トリクロロシラン４８．６ｇ（０．３６モル）とジクロロシラン８２．６ｇ（０．８２モル）を反応温度０〜５℃となるように冷却しながら、それぞれ１時間かけて滴下し、ピリジン付加体を生成させた。アンモニア７８．９ｇ（４．６４モル）を、反応温度が１０℃を超えないように冷却しながら３時間かけて導入管からフィードし、窒素ガスを吹き込みながら、更に１０℃で１．５時間撹拌を行い、反応を完結させた。この反応液を１０℃に加熱した後、窒素雰囲気中、生成した塩化アンモニウムを濾別し、過剰のアンモニアを減圧除去してから、溶媒をピリジンからジブチルエーテルに溶媒交換をした。得られた溶液を、１２０℃で６時間加熱した後、濾過径０．１μｍのＰＴＦＥ製カートリッジフィルターで濾過を行い、無機ポリシラザン含量が１１．３％であるシリカ膜形成用塗布液Ｎｏ．１を得た。
【００５６】
［実施例２］
攪拌機、温度計及び導入管を備えた３０００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気中、乾燥ピリジン２３１０ｇ（２９．２モル）を仕込み、撹拌しながら、トリクロロシラン５０．４ｇ（０．３７モル）とジクロロシラン８２．９ｇ（０．８２モル）を、反応温度が−１０〜０℃となるように冷却しながら、それぞれ１時間かけて滴下し、ピリジン付加体を生成させた。アンモニア７８．９ｇ（４．６１モル）を、反応温度が５℃を超えないように冷却しながら３時間かけて導入管からフィードし、窒素ガスを吹き込みながら、更に１０℃で１．５時間撹拌を行い、反応を完結させた。この反応液を１０℃に加熱した後、窒素雰囲気中、生成した塩化アンモニウムを濾別し、過剰のアンモニアを減圧除去してから、溶媒をピリジンからジブチルエーテルに溶媒交換をした。得られた溶液を、１２０℃で６時間加熱した後、濾過径０．１μｍのＰＴＦＥ製カートリッジフィルターで濾過を行い、無機ポリシラザン含量が１８．７％であるシリカ膜形成用塗布液Ｎｏ．２を得た。
【００５７】
［実施例３］
攪拌機、温度計及び導入管を備えた３０００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気中、乾燥ピリジン２４１１ｇ（３０．５モル）を仕込み、撹拌しながら、トリクロロシラン６９．８ｇ（０．５２モル）とジクロロシラン５１．３ｇ（０．５１モル）を、反応温度が−１０〜０℃となるように冷却しながら、それぞれ１時間かけて滴下し、ピリジン付加体を生成させた。アンモニア７４．４ｇ（４．３５モル）を、反応温度−１０〜０℃で３時間かけて導入管からフィードし、窒素ガスを吹き込みながら、更に１０℃で１．５時間撹拌を行い、反応を完結させた。この反応液を１０℃に加熱した後、窒素雰囲気中、生成した塩化アンモニウムを濾別し、過剰のアンモニアを減圧除去してから、溶媒をピリジンからジブチルエーテルに溶媒交換をした。得られた溶液を、１２０℃で６時間加熱した後、濾過径０．１μｍのＰＴＦＥ製カートリッジフィルターで濾過を行い、無機ポリシラザン含量が９．６４％であるシリカ膜形成用塗布液Ｎｏ．３を得た。
【００５８】
［比較例１］
攪拌機、温度計及び導入管を備えた３０００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気中、乾燥ピリジン１６４６ｇ（２０．８モル）を仕込み、撹拌しながら、ジクロロシラン３１０ｇ（３．１モル）を、反応温度０〜５℃で１時間かけて導入管からフィードし、ジクロロシランのピリジンアダクツを生成させた。アンモニア１８０ｇ（１０．６モル）を、反応温度０〜５℃で１時間かけて導入管からフィードし、更に１０℃で１．５時間撹拌を行い、反応を完結させた。この反応液を１０℃に加熱した後、窒素雰囲気中、生成した塩化アンモニウムを濾過し、過剰のアンモニアを減圧除去してから、溶媒をピリジンからジブチルエーテルに溶媒交換をした。得られた溶液を、窒素雰囲気下、濾過径０．１μｍのＰＴＦＥ製カートリッジフィルターにて濾過を行い、無機ポリシラザン含量が１９．０％である比較用塗布液１を得た。
【００５９】
［比較例２］
攪拌機、温度計及び導入管を備えた３０００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気中、乾燥ピリジン２２４８ｇ（２８．４モル）を仕込み、撹拌しながら、ジクロロシラン１９１．０ｇ（１．８９モル）とアンモニア１１３．０ｇ（６．６５モル）を、反応温度が０〜５℃となるように冷却しながら、それぞれ３時間かけてフィードし、窒素ガスを吹き込みながら、更に１０℃で１．５時間撹拌を行い、反応を完結させた。この反応液を１０℃に加熱した後、窒素雰囲気中、生成した塩化アンモニウムを濾別し、過剰のアンモニアを減圧除去してから、溶媒をピリジンからジブチルエーテルに溶媒交換をした。得られた溶液を、１２０℃で６時間加熱した後、濾過径０．１μｍのＰＴＦＥ製カートリッジフィルターで濾過を行い、無機ポリシラザン含量が１９．２％である比較用塗布液２を得た。
【００６０】
［比較例３］
攪拌機、温度計及び導入管を備えた３０００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気中、乾燥ピリジン２０４４ｇ（２５．８モル）を仕込み、撹拌しながら、ジクロロシラン１７４．０ｇ（１．７２モル）とアンモニア１０３．０ｇ（６．０６モル）を、反応温度が０〜５℃となるように冷却しながら、それぞれ３時間かけてフィードし、窒素ガスを吹き込みながら、更に１０℃で１．５時間撹拌を行い、反応を完結させた。この反応液を１０℃に加熱した後、窒素雰囲気中、生成した塩化アンモニウムを濾別し、過剰のアンモニアを減圧除去してから、溶媒をピリジンからジブチルエーテルに溶媒交換をした。得られた溶液を、１２０℃で６時間加熱した後、濾過径０．１μｍのＰＴＦＥ製カートリッジフィルターで濾過を行い、無機ポリシラザン含量が１９．３％である比較用塗布液３を得た。
【００６１】
［比較例４］
攪拌機、温度計及び導入管を備えた３０００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気中、乾燥ピリジン２３０３ｇ（２９．１モル）を仕込み、撹拌しながら、ジクロロシラン２８０．０ｇ（２．７７モル）とアンモニア１６５．０ｇ（９．７１モル）を、反応温度が−１０〜０℃となるように冷却しながら、それぞれ４時間かけてフィードし、窒素ガスを吹き込みながら、更に０℃で１．５時間撹拌を行い、反応を完結させた。この反応液を１０℃に加熱した後、窒素雰囲気中、生成した塩化アンモニウムを濾別し、過剰のアンモニアを減圧除去してから、溶媒をピリジンからジブチルエーテルに溶媒交換をした。得られた溶液を、１２０℃で６時間加熱した後、濾過径０．１μｍのＰＴＦＥ製カートリッジフィルターで濾過を行い、無機ポリシラザン含量が１９．０％である比較用塗布液４を得た。
【００６２】
［比較例５］
攪拌機、温度計及び導入管を備えた３０００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気中、乾燥ピリジン２０４４ｇ（２５．８モル）を仕込み、撹拌しながら、ジクロロシラン３２５．７ｇ（３．２２モル）とアンモニア１９２．１ｇ（１１．３モル）を、反応温度が−１０〜０℃となるように冷却しながら、それぞれ２時間かけてフィードし、窒素ガスを吹き込みながら、更に０℃で１．５時間撹拌を行い、反応を完結させた。この反応液を１０℃に加熱した後、窒素雰囲気中、生成した塩化アンモニウムを濾別し、過剰のアンモニアを減圧除去してから、溶媒をピリジンからジブチルエーテルに溶媒交換をした。得られた溶液を、１２０℃で６時間加熱した後、濾過径０．１μｍのＰＴＦＥ製カートリッジフィルターで濾過を行い、無機ポリシラザン含量が１９．２％である比較用塗布液５を得た。
【００６３】
［比較例６］
攪拌機、温度計及び導入管を備えた３０００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気中、乾燥ピリジン２０４４ｇ（２５．８モル）を仕込み、撹拌しながら、ジクロロシラン２６０．６ｇ（２．５８モル）とアンモニア１３１．６ｇ（７．７４モル）を、反応温度が−１０〜０℃となるように冷却しながら、それぞれ１．５時間かけてフィードし、窒素ガスを吹き込みながら、更に０℃で１．５時間撹拌を行い、反応を完結させた。この反応液を１０℃に加熱した後、窒素雰囲気中、生成した塩化アンモニウムを濾別し、過剰のアンモニアを減圧除去してから、溶媒をピリジンからジブチルエーテルに溶媒交換をした。得られた溶液を、１２０℃で６時間加熱した後、濾過径０．１μｍのＰＴＦＥ製カートリッジフィルターで濾過を行い、無機ポリシラザン含量が２０．３％である比較用塗布液６を得た。
【００６４】
［比較例７］
攪拌機、温度計及び導入管を備えた５０００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気中、乾燥ピリジン４３００ｇ（５４．４モル）を仕込み、撹拌しながら、ジクロロシラン５４５ｇ（５．４モル）を、反応温度−４０〜−３０℃で１時間かけて導入管からフィードし、ジクロロシランのピリジンアダクツを生成させた。アンモニア３２５ｇ（１９．１モル）を、反応温度−４０〜−３０℃で１時間かけて導入管からフィードし、更に−２０〜−１５℃で２時間撹拌を行い、反応を完結させた。この反応液を２５℃に加熱した後、窒素雰囲気中、生成した塩化アンモニウムを濾過し、過剰のアンモニアを減圧除去してから、溶媒をピリジンからジブチルエーテルに常法により交換し、更にアルゴンガス雰囲気中で、濾過径０．１μｍのＰＴＦＥ製カートリッジフィルターにて濾過を行い、無機ポリシラザン含量が１９．０％である比較用塗布液７を得た。
【００６５】
［比較例８］
比較例７において、アンモニアの反応温度を−４０〜−３０℃から−１５〜−１２℃に変更し、その後−１５〜−１２℃で２時間撹拌した以外は、比較例７と同様の操作を行い、無機ポリシラザン含量が１９．１％である比較用塗布液８を得た。
【００６６】
［比較例９］
比較例７において、ジクロロシラン５４５ｇ（５．４モル）の代わりにジクロロシラン４４４ｇ（４．４モル）とトリクロロシラン１３．６ｇ（１．０モル）との混合物を使用し、アンモニアを３２５ｇ（１９．１モル）から３４０ｇ（２０．０モル）に増やした以外は、比較例７と同様の操作を行い、無機ポリシラザン含量が１９．２％である比較用塗布液９を得た。
【００６７】
＜分析：1Ｈ―ＮＭＲ分析＞
実施例１〜３で得たシリカ膜形成用塗布液Ｎｏ．１〜３及び比較例１〜９で得た比較用塗布液１〜９について、1Ｈ―ＮＭＲを測定した。シリカ膜形成用塗布液Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４のチャートを図２〜図４に示す。1Ｈ―ＮＭＲスペクトルにおいて、４．７５ｐｐｍ以上で５．４ｐｐｍ未満の範囲のピーク面積をＡとし、４．５ｐｐｍ以上で４．７５ｐｐｍ未満の範囲のピーク面積をＢ、４．２ｐｐｍ以上で４．５ｐｐｍ未満の範囲のピーク面積をＣとして、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の値、（Ａ＋Ｂ）／Ｃの値を算出した。結果を〔表１〕に示す。
【００６８】
＜分析：ＧＰＣ＞
実施例１〜３で得たシリカ膜形成用塗布液Ｎｏ．１〜３及び比較例１〜９で得た比較用塗布液１〜９について、ＧＰＣの結果から、無機ポリシラザンの質量平均分子量、及び質量平均分子量８００以下の成分の含量をそれぞれ算出した。結果を〔表１〕に示す。カラムは東ソー（株）製、スーパーマルチポアＨＺ−Ｍを使用した。
【００６９】
＜無機ポリシラザン塗膜の分析：膜厚、ＩＲ分析＞
実施例１〜３で得たシリカ膜形成用塗布液Ｎｏ．１〜３及び比較例１〜９で得た比較用塗布液１〜９を、両面を研磨した厚さ４インチのシリコンウェハーに、乾燥後の無機シラザンの膜厚が５８０〜６２０ｎｍとなるようにスピンコート法により塗布してから１５０℃で３分間乾燥して、無機ポリシラザンの塗膜を有するシリコンウェハーを調製し、塗膜の膜厚、ＦＴ−ＩＲを測定した。なお、ＦＴ−ＩＲ測定では、両面を研磨したシリコンウェハーをリファレンスとした。また、膜厚は、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ社製、Ｆ−２０を用いて測定した。膜厚及びＦＴ−ＩＲの結果から算出したＮＨ／ＳｉＨ吸光度比を〔表１〕に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
［実施例４及び比較例１０］
上記の無機ポリシラザンの塗膜の分析に用いたシリコンウェハーを用いて、1段目の焼成として、相対湿度９０％で温度３００℃のオーブンに３０分、２段目の焼成として、相対湿度１０％で温度９００℃のオーブンで３０分、焼成することによりシリカ絶縁膜を形成させ、シリカ膜の膜厚を測定した。乾燥後の無機シラザンの膜厚に対するシリカ絶縁膜の膜厚を硬化収縮率（％）とした。結果を〔表２〕に示す。
【００７２】
【表２】
【００７３】
上記〔表１〕及び〔表２〕の結果から、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の値、（Ａ＋Ｂ）／Ｃの値及び質量平均分子量が所定の範囲内にある、本願発明の無機ポリシラザンを含有するシリカ膜形成用塗布液は、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の値、（Ａ＋Ｂ）／Ｃの値及び質量平均分子量が所定の範囲内にない無機ポリシラザンを含有する比較用塗布液に比して、硬化収縮率が小さく、シリカ膜の亀裂や半導体基板との剥離が発生しにくいことが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構成の無機ポリシラザン、当該無機ポリシラザンと有機溶剤とを必須成分として含有してなるシリカ膜形成用塗布液及びこれを用いたシリカ膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化珪素を主成分とするシリカ膜は、絶縁性、耐熱性、耐摩耗性及び耐蝕性の点で優れていることから、ハードコート材及び半導体装置の絶縁膜として広く使用されている。半導体装置の微細化に伴い、狭い隙間を埋め込む絶縁膜材料が望まれている。半導体装置に用いられる絶縁膜は、例えばＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition、化学気相成長）法や塗布法により形成される。塗布法は、コストと生産性の面で優れていることから、品質の向上を目指し種々の材料が検討されている。
【０００３】
ポリシラザンは、−ＳｉＨ2−ＮＨ−を基本ユニットとする高分子化合物であり、比較的安価な方法である塗布法により、狭い隙間にも品質のよい酸化珪素を主成分とするシリカ膜を形成することができる。
【０００４】
ポリシラザンを用いてシリカ膜を形成する方法としては、（１）ポリシラザンのキシレンやジブチルエーテル等の溶液を半導体基板等にスピンコート等により塗布する塗布工程、（２）ポリシラザンが塗布された半導体基板等を１５０℃程度に加熱し溶媒を蒸発させる乾燥工程、（３）この半導体基板等を水蒸気等の酸化剤の存在下において２３０〜９００℃程度で焼成する焼成工程による方法（例えば、特許文献１及び２を参照）が知られている。ポリシラザンは、水蒸気における焼成工程でシリカに転化される。
尚、焼成工程において、ポリシラザンが、酸化剤である水蒸気によりシリカに転化される反応は、下記反応式（１）及び反応式（２）で表されることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【化１】
【０００５】
ポリシラザンを用いたシリカ膜の形成では、ポリシラザン塗膜がシリカ膜に変化する過程で収縮が起こる。ポリシラザンからシリカへの反応性を高めるとともに、シリカ表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を減少させ絶縁性を向上させるためには、水蒸気中における焼成工程をより高温で行うことが好ましいが、高温における焼成は、このような収縮も大きくなる。水蒸気中における焼成工程での収縮率が高い場合には、シリカ膜の亀裂や、シリカ膜の半導体基板からの剥離が発生する場合があり、特に、半導体装置の素子間隔が狭い隙間を埋め込む素子間分離用途に無機ポリシラザンを使用し、高温で焼成する場合に、亀裂や剥離が発生しやすいという問題があった。今後、半導体素子の間隔を、更に狭めた半導体装置が要求されていることから、収縮の抑制された無機ポリシラザンが求められている。
【０００６】
特許文献３には、一分子中のＳｉＨ3基に対するＳｉＨ2基の比が２．５〜８．４であり、元素比率でＳｉ：Ｎ：Ｈ＝５０〜７０質量％：２０〜３４質量％：５〜９質量％であるポリシラザンが耐熱性、耐摩耗性及び耐薬品性に優れると共に、表面硬度の高い被膜を与え、セラミックス成形体、特にセラミックス成形焼結体用のバインダーとして好適に使用できることが開示されている。しかしながら、このようなポリシラザンは、ＳｉＨ3基の含量が多いために水蒸気中における焼成工程での収縮が大きく、５００℃以上で焼成する場合にはシリカ膜の亀裂が発生しやすくなるという問題があった。
【０００７】
特許文献４には、1Ｈ―ＮＭＲスペクトルのピーク面積比における、ＳｉＨ1、ＳｉＨ2及びＳｉＨ3の和に対するＳｉＨ3の割合が０．１３〜０．４５であり、数平均分子量２００〜１００，０００であるポリシラザンを必須成分とする紫外線遮蔽ガラスの保護膜形成用組成物を、ガラス平面上の紫外線遮蔽層に塗布し、乾燥空気中で加熱することにより力学的強度や化学的安定に優れた保護膜が形成されることが開示されている。
【０００８】
特許文献５には、1Ｈ―ＮＭＲスペクトルのピーク面積比における、ＳｉＨ1とＳｉＨ2の和に対するＳｉＨ3の割合を０．１５〜０．４５に調整したポリシラザンの不活性有機溶剤溶液から成る層間絶縁膜形成用塗布液が、保存安定性及び塗布特性に優れると共に、絶縁性が高く、ち密で表面形状の良好な被膜を再現性よく形成することができることが開示されている。また、ポリシラザンの活性水素の一部をトリメチルシリル基に置換することにより調整が可能であり、調整剤としてヘキサメチルジシラザンを使用することが開示されている。しかしながら、ヘキサメチルジシラザンを反応させたポリシラザンは、水蒸気中における焼成工程での収縮が大きく、５００℃以上で焼成する場合には、シリカ膜の亀裂が発生しやすくなるという問題があった。
【０００９】
特許文献６には、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ＳｉＨ3基に由来する４．３〜４．５ｐｐｍのピーク面積に対する、ＳｉＨ1基とＳｉＨ2基とに由来する４．５〜５．３ｐｐｍのピーク面積の比が、４．２〜５０である無機ポリシラザンと、有機溶媒とを含有することを特徴とする絶縁膜形成用塗布液が、水蒸気中における焼成工程での収縮が小さく、シリカ被膜の亀裂や半導体基板との剥離が発生しにくい絶縁膜形成用塗布液、それを用いた絶縁膜及びそれに用いる化合物の製造方法を提供することが開示されている。しかしながら、シリカ膜中の残留カーボン低減のためには、高温焼成が求められる場合があり、更なる熱収縮改善の要求がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平７−２２３８６７号公報
【特許文献２】特開２００１−３０８０９０号公報
【特許文献３】特開平１−１３８１０８号公報
【特許文献４】特開平５−３１１１２０号公報
【特許文献５】特開平１０−１４００８７号公報
【特許文献６】特開２０１１−７９９１７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】電子材料、１９９４年１２月、ｐ５０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、水蒸気等の酸化剤中における焼成工程での収縮が小さく、シリカ膜の亀裂や半導体基板との剥離が発生しにくい無機ポリシラザン及び無機ポリシラザンを含有するシリカ膜形成用塗布液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、無機ポリシラザンの分子量、ＳｉＨ3基及び窒素原子からの分岐が、焼成工程でのシリカ転化時の収縮と関係することを知見し、本発明に到達した。
【００１４】
即ち、本発明は、1Ｈ―ＮＭＲスペクトルにおいて、４．７５ｐｐｍ以上で５．４ｐｐｍ未満の範囲のピーク面積をＡとし、４．５ｐｐｍ以上で４．７５ｐｐｍ未満の範囲のピーク面積をＢとし、４．２ｐｐｍ以上で４．５ｐｐｍ未満の範囲のピーク面積をＣとしたとき、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の値が０．９〜１．５であり、（Ａ＋Ｂ）／Ｃの値が４．２〜５０であり、ポリスチレン換算値による質量平均分子量が２０００〜２００００である、無機ポリシラザンを提供する。
また、本発明は、上記無機ポリシラザンと有機溶剤とを必須成分として含有してなるシリカ膜形成用塗布液を提供する。
さらに本発明は、上記シリカ膜形成用塗布液を基体上に塗布し、該塗布液と酸化剤とを反応させて、シリカ膜を形成することを特徴とするシリカ膜の形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、酸化剤の存在下における焼成工程での収縮が小さいポリシラザンを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明におけるＮＨ／ＳｉＨ吸光度比の求め方を説明するための無機ポリシラザンの赤外スペクトルのチャートである。
【図２】図２は、実施例１で製造したシリカ膜形成用塗布液Ｎｏ．１の1Ｈ―ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図３】図３は、実施例２で製造したシリカ膜形成用塗布液Ｎｏ．２の1Ｈ―ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図４】図４は、実施例３で製造したシリカ膜形成用塗布液Ｎｏ．３の1Ｈ―ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の無機ポリシラザンは、1Ｈ―ＮＭＲスペクトルにおいて、４．７５ｐｐｍ以上で５．４ｐｐｍ未満の範囲のピーク面積をＡとし、４．５ｐｐｍ以上で４．７５ｐｐｍ未満の範囲のピーク面積をＢとし、４．２ｐｐｍ以上で４．５ｐｐｍ未満の範囲ピーク面積をＣとしたとき、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の値が０．９〜１．５であり、（Ａ＋Ｂ）／Ｃの値が４．２〜５０であり、ポリスチレン換算値による質量平均分子量が２０００〜２００００であることを特徴とする。
【００１８】
無機ポリシラザンとは、−ＳｉＨ2−ＮＨ−を基本ユニットとし、その構造中に有機基を持たないポリシラザンである。一般的には、直鎖のポリマーではなく、珪素原子からの分岐、窒素分子からの分岐が存在する分岐構造、架橋構造、環状構造を含むポリマーである。珪素ユニットとしては、下記式Ｓ−１〜Ｓ−４のユニットを有し、窒素ユニットとしては、下記式Ｎ−１〜Ｎ−３のユニットを有する。
【００１９】
【化２】
【００２０】
無機ポリシラザンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、珪素原子に結合する水素原子の吸収スペクトルから、無機ポリシラザン中の上記ユニットの相対的な存在量を捕らえることが可能である。ユニットＳ−１の水素原子は、４．２ｐｐｍ以上で４．５ｐｐｍ未満の範囲に吸収を有する。ユニットＳ−２及びＳ−３の水素原子は、４．５ｐｐｍ以上で５．４ｐｐｍ未満の範囲に吸収を有し、ユニットＳ−３の水素原子の吸収は、ユニットＳ−２の水素原子の吸収より低磁場（高周波）域に存在する。また、ユニットＮ−３に含まれる珪素原子に結合する水素原子の吸収は、ユニットＮ−２に含まれる珪素原子に結合する水素原子の吸収よりも低磁場（高周波）域に存在する。
【００２１】
ユニットＳ−１の水素原子の吸収は、ユニットＳ−１がユニットＮ−３に含まれる場合は、ユニットＳ−１がユニットＮ−２に含まれる場合より低磁場域に存在する。これらの吸収は、ブロードであり重なって測定される。本発明における４．２ｐｐｍ以上で４．５ｐｐｍ未満の範囲のピーク面積Ｃは、無機ポリシラザン中の−ＳｉＨ3基の水素原子数に相当するものである。
【００２２】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、４．５ｐｐｍ以上で５．４ｐｐｍ未満の範囲の吸収は、低磁場側から、ユニットＮ−３に含まれるＳｉＨ、ユニットＮ−３に含まれるＳｉＨ2、ユニットＮ−２に含まれるＳｉＨ、及びＮ−２に含まれるＳｉＨ2の吸収である。
即ち、低磁場側は、ユニットＮ−３の珪素原子に結合する水素原子の吸収であり、高磁場側は、ユニットＮ−２の珪素原子に結合する水素原子の吸収である。これらのピークはブロードであり重なって測定される。低磁場側の吸収面積の割合が大きいということは、ユニットＮ−３の割合が多いということであり、高磁場側の吸収面積の割合が大きいということは、ユニットＮ−２の割合が多いということである。
ここでこの範囲の吸収を４．７５ｐｐｍで区切った場合、本発明における４．７５ｐｐｍ以上で５．４ｐｐｍ未満の範囲のピーク面積Ａは、ユニットＮ−３の存在数が増加すれば大きくなり、４．５ｐｐｍ以上で４．７５ｐｐｍ未満の範囲のピーク面積ＢはユニットＮ−２の存在数が増加すれば大きくなるといえる。
【００２３】
即ち、本発明におけるＡ／（Ｂ＋Ｃ）は、無機ポリシラザン中のユニットＮ−３の存在数の指標であり、（Ａ＋Ｂ）／Ｃは、無機ポリシラザン中のＳｉＨ3基の存在数の指標である。
【００２４】
本発明の無機ポリシラザンにおいて、ユニットＮ−３の存在数の指標であるＡ／（Ｂ＋Ｃ）の値は、０．９〜１．５であり、１．０〜１．４が好ましい。
Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の値が０．９より小さいと、焼成工程でシリカに転化したときの収縮率の充分な低減効果が得られない。またこの値が１．５より大きくても同様である。
（Ａ＋Ｂ）／Ｃの値が０．９より大きいと収縮率が小さくなる理由は、ユニットＮ−３がシリカへ転化するときに、窒素１分子が、酸素１．５分子と置き換わることにより、ユニットが占める体積が増加することに起因すると、我々は考察している。
Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の値が１．５より大きいと、収縮率の低減が得られない理由は、ユニットＮ−３が増加すると、無機ポリシラザンがシリカへ転化する場合に必要なアンモニア分子が少なくなり、その結果、無機ポリシラザン中のＳｉ−Ｎ結合がＳｉ−Ｏ結合に転化される割合が小さくなり、シリカに転化されなかったポリシラザン部分が、アウトガスとしてロスすることになり、ユニットＮ−３の収縮抑制の効果を打ち消すことになると、我々は考察している。
【００２５】
本発明の無機ポリシラザンにおける（Ａ＋Ｂ）／Ｃの値は、４．２〜５０であり、４．５〜２０が好ましい。
（Ａ＋Ｂ）／Ｃの値が４．２より小さいと、焼成工程でシリカに転化したときの収縮率が大きくなる。また、この値が５０より大きい無機ポリシラザンの製造は、困難である。（Ａ＋Ｂ）／Ｃの値が小さいということは、ＳｉＨ3基が多いということになり、ＳｉＨ3基は、シリカ転化時には、分解され、モノシランのアウトガスとしてロスすることになる。（Ａ＋Ｂ）／Ｃの値が５０より大きい無機ポリシラザンの製造が困難な理由は、アンモニアとハロシランの反応時にハロシランの一部がポリマー化反応前に不均化反応を起こし、珪素原子に隣接する水素原子の数が変化する為であると、我々は考察している。
【００２６】
本発明の無機ポリシラザンの分子量は、ポリスチレン換算値による重量平均分子量が２０００〜２００００であり、３０００〜１００００が好ましい。
重量平均分子量が２０００より小さいと、シリカ膜形成時の乾燥工程や焼成工程において塗膜からのアウトガスが増え、シリカ膜の膜厚の低下や亀裂の発生が起こる。２００００より大きいと、微細なパターンやアスペクト比の大きいパターンの埋め込み性が悪化し、良好なシリカ膜の形成が難しくなる。
【００２７】
また、本発明の無機ポリシラザン中の低分子量成分が過剰に多い場合は、乾燥工程や焼成工程において塗膜からの揮発物又は昇華物が増え、シリカ膜の膜厚の低下や亀裂の発生が起こる場合があることから、本発明の無機ポリシラザン中の質量平均分子量が８００以下である成分の割合は、４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることが更に好ましい。
【００２８】
尚、本発明において、質量平均分子量とは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とし、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いてＧＰＣ分析を行った場合のポリスチレン換算の質量平均分子量をいう。また、本発明の無機ポリシラザン中の質量平均分子量が８００以下である成分の割合とは、ＧＰＣ分析を行った場合の無機ポリシラザンのピーク面積比で、全ポリシラザン量に対する、ポリスチレン換算で質量平均分子量８００以下のポリシラザン量の割合をいう。
【００２９】
本発明の無機ポリシラザンの赤外スペクトルにおいて、Ｓｉ−Ｈ結合に由来する吸収が２０５０〜２４００ｃｍ-1に、Ｎ−Ｈ結合に由来する吸収が３３００〜３４５０ｃｍ-1にある。従って、２０５０〜２４００ｃｍ-1の吸光度は、珪素原子に結合する水素原子の数に対応し、３３００〜３４５０ｃｍ-1の吸光度は、窒素原子に結合する水素原子の数に対応するので、赤外スペクトルにおける２０５０〜２４００ｃｍ-1の範囲で最大の吸光度に対する３３００〜３４５０ｃｍ-1の範囲で最大の吸光度の比は、窒素原子に結合する水素原子数／珪素原子に結合する水素原子数の指標となる。本発明では、以降この比をＮＨ／ＳｉＨ吸光度比という。
【００３０】
本発明の無機ポリシラザンにおいて、ＮＨ／ＳｉＨ吸光度比が０．０１よりも小さいと、本発明の無機ポリシラザンの保存安定性が不良となる場合があり、０．２０よりも大きいと、焼成によるシリカ転化時の収縮が大きくなる場合があることから、ＮＨ／ＳｉＨ吸光度比は、０．０１〜０．２０であることが好ましく、０．１０〜０．２０であることがより好ましい。
【００３１】
本発明における無機ポリシラザンの赤外スペクトルは、透過法及び反射法の何れで測定してもよい。透過法により測定する場合には、２０５０〜２４００ｃｍ-1及び３３００〜３４５０ｃｍ-1に、実質的に赤外スペクトルの妨害吸収のない試験片に、無機ポリシラザンを塗布した後、赤外スペクトルを測定することにより得ることができる。反射法により測定する場合も透過法と同様の試験片で測定が可能であるが、透過法に比べてＳ／Ｎ比が劣る場合がある。簡便で再現性が良好な方法は、例えば、両面研磨したシリコンウェハーを基体とし、スピンコーターで塗布して乾燥させた無機ポリシラザンを透過により、測定する方法である。
【００３２】
上記基体上に形成される無機ポリシラザンの膜厚は、３００〜１０００ｎｍの場合に精度よくＮＨ／ＳｉＨ吸光度比が得られる。赤外スペクトルの測定には、測定後のデータ処理が容易であることから、フーリエ変換型赤外分光計（ＦＴ−ＩＲ）を用いることが好ましい。
【００３３】
本発明におけるＮＨ／ＳｉＨ吸光度比は、無機ポリシラザンの赤外スペクトルのスペクトルチャートから頂点強度法により得られた値である。例えば、図１において、２０５０ｃｍ-1、２４００ｃｍ-1、３３００ｃｍ-1及び３４５０ｃｍ-1における、吸光度曲線上の点をそれぞれ点Ａ、点Ｂ、点Ｅ及び点Ｆとし、２０５０〜２４００ｃｍ-1の範囲及び３３００〜３４５０ｃｍ-1の範囲で吸光度が最大となる波数の、吸光度曲線上の点をそれぞれ点Ｃ及び点Ｇとし、点Ｃから基準線（吸光度０となる線、ブランク）への垂線と線ＡＢとの交点を点Ｄ、点Ｇから基準線への垂線と線ＥＦとの交点を点Ｈとするとき、ＮＨ／ＳｉＨ吸光度比は、線分ＣＤに対する線分ＧＨの比に相当する。即ち、本発明のＮＨ／ＳｉＨ吸光度比は、無機ポリシラザンの赤外スペクトルのスペクトルチャートにおいて、２０５０ｃｍ-1の吸光度の点と２４００ｃｍ-1の吸光度の点を結ぶ線をベースラインとした２０５０〜２４００ｃｍ-1の吸光度最大値に対する、３３００ｃｍ-1の吸光度の点と３４５０ｃｍ-1の吸光度の点を結ぶ線をベースライン３３００〜３４５０ｃｍ-1の吸光度最大値の比である。
尚、通常、無機ポリシラザンは、２０５０〜２４００ｃｍ-1の範囲で吸光度が最大となるのは２１６６ｃｍ-1付近であり、３３００〜３４５０ｃｍ-1の範囲で吸光度が最大となるのは３３７７ｃｍ-1付近である。
【００３４】
本発明の無機ポリシラザンは、波長６３３ｎｍにおける屈折率が、１．５５０よりも小さい場合には、焼成によるシリカ転化時の収縮が大きくなる場合があり、１．６５０よりも大きい場合には、本発明のシリカ膜形成用塗布液の保存安定性が不良となる場合があるので、波長６３３ｎｍにおける屈折率は、１．５５０〜１．６５０であることが好ましく、１．５６０〜１．６４０であることが更に好ましく、１．５７０〜１．６３０であることが最も好ましい。
【００３５】
上記の屈折率の測定方法は、例えば、無機ポリシラザン又は無機ポリシラザンを溶解又は分散せしめた組成物を基体上に、スピンコート法、ディップコート法、ナイフコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、乾燥して無機ポリシラザン膜を形成し測定すればよい。乾燥は、無機ポリシラザン膜の膜厚によって異なるが、５００〜１０００ｎｍの場合には、１５０℃で１分以上、好ましくは１５０℃で３分程度加熱することが好ましい。ケイ素含量に対する窒素含量の比が同一である無機ポリシラザンの場合、屈折率の高い無機ポリシラザンの方が、水素含量が少なく、分子中に多数の環構造を有しており、これが、シリカ膜形成用塗布液の保存安定性や水蒸気中における焼成工程での収縮に影響を与えているものと考えられる。
【００３６】
本発明の無機ポリシラザンの製造方法は、特に制限されず周知の無機ポリシラザンの製造方法を適用又は応用して製造すればよい。例えば、ハロシラン化合物とアンモニアとを直接反応させてもよく、ハロシラン化合物に塩基等の付加物を付加させた付加体を形成し、その付加体とアンモニアとを反応させてもよい。このような付加体を経由する無機ポリシラザンの製造方法は、例えば、特開昭６０−１４５９０３号公報、特開昭６１−１７４１０８号公報等に開示されている。
本発明の無機ポリシラザンの製造方法としては、反応が制御できる点から、ハロシラン化合物と塩基とを反応させて付加体を形成した後、該付加体とアンモニアとを反応させる方法が好ましい。
【００３７】
ハロシラン化合物と塩基とを反応させて付加体を形成した後、該付加体とアンモニアとを反応させる無機ポリシラザンの製造方法において、当該付加体とアンモニアとの反応は、通常、−５０〜２０℃、好ましくは−１０〜１５℃の温度で行う。
【００３８】
本発明の無機ポリシラザンの原料に使用するハロシラン化合物としては、ジクロロシラン、ジブロモシラン、クロロブロモシラン等のジハロシラン化合物；トリクロロシラン、トリブロモシラン、ジクロロブロモシラン、クロロジブロモシラン等のトリハロシラン化合物、テトラクロロシラン、テトラブロモシランが挙げられるが、ハロシランとしては、クロロシラン類が安価であるので好ましい。ハロシラン化合物は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。ジハロシラン化合物を使用した無機ポリシラザンは成膜性に優れ、トリハロシラン化合物を使用した無機ポリシラザンは焼結時の収縮が少ないという利点があり、本発明の無機ポリシラザンを製造する場合には、ジハロシラン化合物、トリハロシラン化合物、又はジハロシラン化合物とトリハロシラン化合物を混合して使用することが好ましい。
【００３９】
ジハロシラン化合物とトリハロシラン化合物を混合して使用する場合、ユニットＳ−２の数を制御する点から、その割合が、ジハロシラン化合物１モルに対してトリハロシラン化合物が、０．０１〜２モルであることが好ましく、０．０３〜１モルであることが更に好ましく、０．０５〜０．５モルであることが最も好ましい。
【００４０】
また、付加体を形成するための付加物である塩基は、ハロシラン化合物との付加体を形成する反応以外は不活性である塩基がよい。このような塩基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン等の３級アミン類；ピリジン、ピコリン等のピリジン類が挙げられ、工業的な入手の容易さと取扱いの容易さの点から、ピリジン及びピコリンが好ましく、ピリジンが更に好ましい。使用する塩基の量は、ハロシラン化合物のハロゲン原子に対して、１倍モル以上であればよいが、付加体の形成が不十分とならないよう、１．１倍モル以上であることが好ましい。
【００４１】
本発明の無機ポリシラザンの製造方法において、上記付加体が形成されると、反応系の流動性が低下するので、付加体の形成反応は有機溶剤中で行うことが好ましい。当該溶剤は、無機ポリシラザンと反応しない有機溶剤を使用することができる。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン（イソオクタンともいう）、イソノナン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン（イソドデカンともいう)等の飽和鎖状炭化水素化合物；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン等の飽和環状炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、プソイドクメン、テトラリン等の芳香族炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル化合物等が挙げられる。
【００４２】
また、有機溶剤の代わりの反応溶媒として、付加物である塩基を過剰量用いて、過剰量の塩基を溶媒としてもよい。特に好ましいのは、ピリジンを付加物として、これを形成反応が終了しても流動性を保てる程度に過剰量使用し、他の有機溶剤を使用しないことである。この場合、ピリジンの使用量は、ハロシラン化合物に対して３〜３０倍モルであることが好ましく、４〜２５倍モルであることが更に好ましく、５〜２０倍モルであることが好ましい。また、付加体形成による流動性の低下を防ぐため、有機溶剤、付加物、有機溶剤と付加物を含有する混合溶媒に、ハロシラン化合物とアンモニアとを分割して仕込んでもよく、又は連続的に同時に仕込んでもよい。
【００４３】
付加体を経由する製造方法においては、アンモニアの使用量は、化学量論上、反応に使用するハロシラン化合物のハロゲン原子に対して等モル以上（１倍モル以上）であればよいが、反応を完結させるのに十分であり経済性を考慮すると、アンモニアの使用量は、反応に使用するハロシラン化合物のハロゲン原子に対して、１．０〜３．０倍モルであることが好ましく、１．１〜２．５倍モルであることが更に好ましく、１．２〜２．０倍モルであることが最も好ましい。
【００４４】
アンモニアとの反応後は、必要に応じて過剰のアンモニアを除去し、生成したハロゲン化アンモニウムを濾過等により除去する。その後、必要に応じて公知の方法により、所望の有機溶剤に溶剤置換等を行えばよい。
【００４５】
また、本発明の無機ポリシラザンは、生成した塩の除去前、又は除去後に、無機ポリシラザン分子中のＳｉＨ基とＮＨ基とを反応させてＳｉ−Ｎ結合を生成させることにより、分子内反応による環状化、分子間反応による高分子量化等を行ってもよく、これにより、ＳｉＨ3基の減少、質量平均分子量の増加、質量平均分子量が８００以下である成分の減少、ＮＨ／ＳｉＨ吸光度比の増加、屈折率の増加等の調整を図ってもよい。無機ポリシラザンのＳｉＨ基とＮＨ基を反応させてＳｉ−Ｎ結合を生成させる方法としては、例えば、ピリジン、ピコリン等の塩基性溶媒中で加熱する方法（例えば、特開平１−１３８１０８号公報を参照）、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アルコキシド、無水アルカリ金属水酸化物等のアルカリ金属含有塩基性触媒による方法（例えば、特開昭６０−２２６８９０号公報を参照）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム化合物を触媒とする方法（例えば、特開平５−１７０９１４号公報を参照）、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等の酸触媒を使用する方法（例えば、特開表２００３−５１４８２２号公報を参照）等が挙げられ、反応に使用した付加物又は当該付加物を含有する溶媒中で加熱する方法が好ましい。
【００４６】
付加体を経由する方法で無機ポリシラザンを製造する場合には、付加体（例えばジクロロシランとピリジン）とアンモニアとが反応して付加物（例えばピリジン）が遊離することから、遊離した付加物を塩基性溶媒として使用することが可能である。従って、付加体を経由して無機ポリシラザンを製造した後、遊離した付加物を溶媒として加熱することにより無機ポリシラザンのＳｉＨ基とＮＨ基を反応させてＳｉ−Ｎ結合を生成させることは、原料の有効利用及び製造工程の簡略化の点から好ましい。
【００４７】
本発明のシリカ膜形成用塗布剤は、上記の本発明の無機ポリシラザンと、有機溶剤を必須成分として含有する組成物であり、基体に塗布しやすい濃度に調製される。
【００４８】
本発明のシリカ膜形成用塗布剤に使用される有機溶剤は、無機ポリシラザンと反応することで塗布性を損ねる程の変質や反応をきたすものでなければ、特に限定されない。水酸基、アルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基、エステル基等は、無機ポリシラザンとの高い反応性を有することから、これらの基を有しないものが好ましい。本発明のシリカ膜形成用塗布液の好ましい有機溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン（イソオクタンともいう）、イソノナン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン（イソドデカンともいう)等の飽和鎖状炭化水素化合物；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の飽和環状炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、プソイドクメン、テトラリン等の芳香族炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル化合物等が挙げられ、中でも、塗布性が良好であることから、キシレン、ジブチルエーテルが好ましく、保存安定性が良好であることからジブチルエーテルが更に好ましい。有機溶剤は、１種類のみでもよいが、蒸発速度の調整等の目的で２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
エーテル化合物は、その原料、製造工程の副生成物、保存中の劣化生成物として、アルコール化合物、アルデヒド化合物、ケトン化合物、カルボン酸化合物、エステル化合物等が含まれることがある。本発明のシリカ膜形成用塗布液の有機溶剤に、これらの化合物が含まれる場合には焼成工程での収縮が大きくなる場合があることから、無機ポリシラザンと混合する以前に、これらのアルコール化合物、アルデヒド化合物、ケトン化合物、カルボン酸化合物及びエステル化合物の含量の合計を、ジブチルエーテルに対して０．１質量％以下にしておくことが好ましく、０．０５質量％以下であることが更に好ましく、０．０１質量％以下であることが最も好ましい。
【００５０】
本発明のシリカ膜形成用塗布液中の無機ポリシラザンの含量が、あまりに低い場合には、シリカ膜の成膜性が不十分となり、あまりに高い場合には本発明のシリカ膜形成用塗布液の保存安定性が不十分となりゲル物が発生する場合があることから、無機ポリシラザンの含量は、１〜４０質量％が好ましく、３〜３５質量％が更に好ましく、５〜３０質量％が最も好ましい。
【００５１】
本発明のシリカ膜形成用塗布液は、主として、該塗布液を基体（対象材料）上に塗布し、該塗布液と、酸化剤とを反応させて、形成されるシリカ膜として、従来、無機ポリシラザンが使用されてきた用途、例えば、半導体装置の絶縁膜、フラットパネルディスプレイの保護膜、光学関連製品の反射防止膜等に使用でき、特に半導体装置の絶縁膜に好適に使用できる。
【００５２】
例えば、半導体装置の絶縁膜を形成する場合には、本発明のシリカ形成用塗布液を対象材料（基体）上に塗布し、塗膜を形成する塗布工程、塗膜から有機溶媒を除去する乾燥工程、水蒸気中において焼成しシリカ膜を形成する焼成工程を含む製造方法が好ましい。
本発明のシリカ膜形成用塗布液を対象材料に塗布する場合には、特に限定されず、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、フローコート法、スクリーン印刷法、転写印刷法等のいずれの塗布方法でもよいが、膜厚が薄く均一な塗膜が形成できることからスピンコート法が好ましい。
【００５３】
乾燥工程の乾燥温度及び時間は、使用する有機溶媒及び塗膜の膜厚により異なるが、８０〜２００℃、好ましくは１２０〜１７０℃において、１〜３０分、好ましくは２〜１０分加熱することが好ましい。乾燥雰囲気は、酸素中、空気中、不活性ガス中の何れでもよい。また、焼成工程は、相対湿度２０〜１００％の水蒸気雰囲気下に２００〜１２００℃の温度が好適な範囲である。焼成温度が低い場合には、反応が十分進行しない場合があるとともに、シラノール基の残存による絶縁性の低下の懸念があり、焼成温度が高いと製造コストの問題があることから、水蒸気雰囲気下の焼成の温度は、３００〜１０００℃が好ましく、７００〜９００℃が更に好ましい。焼成する場合は、７００℃以上の温度により１段階で焼成してもよいし、２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で３０〜６０分焼成した後に、４５０〜１２００℃、好ましくは６００〜１０００℃、更に好ましくは７００〜９００℃で焼成する２段階の焼成でもよい。シリカ膜の収縮が少なく、亀裂が生じにくいことから２段階の焼成が好ましい。このほか、２００〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃で３０〜６０分焼成した後に、２０〜８０℃の蒸留水に浸漬させる低温焼成法（例えば、特開平７−２２３８６７号公報を参照）でもよいが、低温焼成法ではシラノール基の残存による絶縁性の低下が起こることから、低温焼成後に大気中で７００〜９００℃で５〜６０分程度加熱することが好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。尚、実施例中の「部」や「％」は質量によるものである。また、溶媒に用いたジブチルエーテルは純度が９９．９９％であり、アルコール化合物、アルデヒド化合物、ケトン化合物、カルボン酸化合物及びエステル化合物の合計の含量が０．０１％以下であるものを用いた。
【００５５】
［実施例１］
攪拌機、温度計及び導入管を備えた３０００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気中、乾燥ピリジン２３１０ｇ（２９．２モル）を仕込み、撹拌しながら、トリクロロシラン４８．６ｇ（０．３６モル）とジクロロシラン８２．６ｇ（０．８２モル）を反応温度０〜５℃となるように冷却しながら、それぞれ１時間かけて滴下し、ピリジン付加体を生成させた。アンモニア７８．９ｇ（４．６４モル）を、反応温度が１０℃を超えないように冷却しながら３時間かけて導入管からフィードし、窒素ガスを吹き込みながら、更に１０℃で１．５時間撹拌を行い、反応を完結させた。この反応液を１０℃に加熱した後、窒素雰囲気中、生成した塩化アンモニウムを濾別し、過剰のアンモニアを減圧除去してから、溶媒をピリジンからジブチルエーテルに溶媒交換をした。得られた溶液を、１２０℃で６時間加熱した後、濾過径０．１μｍのＰＴＦＥ製カートリッジフィルターで濾過を行い、無機ポリシラザン含量が１１．３％であるシリカ膜形成用塗布液Ｎｏ．１を得た。
【００５６】
［実施例２］
攪拌機、温度計及び導入管を備えた３０００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気中、乾燥ピリジン２３１０ｇ（２９．２モル）を仕込み、撹拌しながら、トリクロロシラン５０．４ｇ（０．３７モル）とジクロロシラン８２．９ｇ（０．８２モル）を、反応温度が−１０〜０℃となるように冷却しながら、それぞれ１時間かけて滴下し、ピリジン付加体を生成させた。アンモニア７８．９ｇ（４．６１モル）を、反応温度が５℃を超えないように冷却しながら３時間かけて導入管からフィードし、窒素ガスを吹き込みながら、更に１０℃で１．５時間撹拌を行い、反応を完結させた。この反応液を１０℃に加熱した後、窒素雰囲気中、生成した塩化アンモニウムを濾別し、過剰のアンモニアを減圧除去してから、溶媒をピリジンからジブチルエーテルに溶媒交換をした。得られた溶液を、１２０℃で６時間加熱した後、濾過径０．１μｍのＰＴＦＥ製カートリッジフィルターで濾過を行い、無機ポリシラザン含量が１８．７％であるシリカ膜形成用塗布液Ｎｏ．２を得た。
【００５７】
［実施例３］
攪拌機、温度計及び導入管を備えた３０００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気中、乾燥ピリジン２４１１ｇ（３０．５モル）を仕込み、撹拌しながら、トリクロロシラン６９．８ｇ（０．５２モル）とジクロロシラン５１．３ｇ（０．５１モル）を、反応温度が−１０〜０℃となるように冷却しながら、それぞれ１時間かけて滴下し、ピリジン付加体を生成させた。アンモニア７４．４ｇ（４．３５モル）を、反応温度−１０〜０℃で３時間かけて導入管からフィードし、窒素ガスを吹き込みながら、更に１０℃で１．５時間撹拌を行い、反応を完結させた。この反応液を１０℃に加熱した後、窒素雰囲気中、生成した塩化アンモニウムを濾別し、過剰のアンモニアを減圧除去してから、溶媒をピリジンからジブチルエーテルに溶媒交換をした。得られた溶液を、１２０℃で６時間加熱した後、濾過径０．１μｍのＰＴＦＥ製カートリッジフィルターで濾過を行い、無機ポリシラザン含量が９．６４％であるシリカ膜形成用塗布液Ｎｏ．３を得た。
【００５８】
［比較例１］
攪拌機、温度計及び導入管を備えた３０００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気中、乾燥ピリジン１６４６ｇ（２０．８モル）を仕込み、撹拌しながら、ジクロロシラン３１０ｇ（３．１モル）を、反応温度０〜５℃で１時間かけて導入管からフィードし、ジクロロシランのピリジンアダクツを生成させた。アンモニア１８０ｇ（１０．６モル）を、反応温度０〜５℃で１時間かけて導入管からフィードし、更に１０℃で１．５時間撹拌を行い、反応を完結させた。この反応液を１０℃に加熱した後、窒素雰囲気中、生成した塩化アンモニウムを濾過し、過剰のアンモニアを減圧除去してから、溶媒をピリジンからジブチルエーテルに溶媒交換をした。得られた溶液を、窒素雰囲気下、濾過径０．１μｍのＰＴＦＥ製カートリッジフィルターにて濾過を行い、無機ポリシラザン含量が１９．０％である比較用塗布液１を得た。
【００５９】
［比較例２］
攪拌機、温度計及び導入管を備えた３０００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気中、乾燥ピリジン２２４８ｇ（２８．４モル）を仕込み、撹拌しながら、ジクロロシラン１９１．０ｇ（１．８９モル）とアンモニア１１３．０ｇ（６．６５モル）を、反応温度が０〜５℃となるように冷却しながら、それぞれ３時間かけてフィードし、窒素ガスを吹き込みながら、更に１０℃で１．５時間撹拌を行い、反応を完結させた。この反応液を１０℃に加熱した後、窒素雰囲気中、生成した塩化アンモニウムを濾別し、過剰のアンモニアを減圧除去してから、溶媒をピリジンからジブチルエーテルに溶媒交換をした。得られた溶液を、１２０℃で６時間加熱した後、濾過径０．１μｍのＰＴＦＥ製カートリッジフィルターで濾過を行い、無機ポリシラザン含量が１９．２％である比較用塗布液２を得た。
【００６０】
［比較例３］
攪拌機、温度計及び導入管を備えた３０００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気中、乾燥ピリジン２０４４ｇ（２５．８モル）を仕込み、撹拌しながら、ジクロロシラン１７４．０ｇ（１．７２モル）とアンモニア１０３．０ｇ（６．０６モル）を、反応温度が０〜５℃となるように冷却しながら、それぞれ３時間かけてフィードし、窒素ガスを吹き込みながら、更に１０℃で１．５時間撹拌を行い、反応を完結させた。この反応液を１０℃に加熱した後、窒素雰囲気中、生成した塩化アンモニウムを濾別し、過剰のアンモニアを減圧除去してから、溶媒をピリジンからジブチルエーテルに溶媒交換をした。得られた溶液を、１２０℃で６時間加熱した後、濾過径０．１μｍのＰＴＦＥ製カートリッジフィルターで濾過を行い、無機ポリシラザン含量が１９．３％である比較用塗布液３を得た。
【００６１】
［比較例４］
攪拌機、温度計及び導入管を備えた３０００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気中、乾燥ピリジン２３０３ｇ（２９．１モル）を仕込み、撹拌しながら、ジクロロシラン２８０．０ｇ（２．７７モル）とアンモニア１６５．０ｇ（９．７１モル）を、反応温度が−１０〜０℃となるように冷却しながら、それぞれ４時間かけてフィードし、窒素ガスを吹き込みながら、更に０℃で１．５時間撹拌を行い、反応を完結させた。この反応液を１０℃に加熱した後、窒素雰囲気中、生成した塩化アンモニウムを濾別し、過剰のアンモニアを減圧除去してから、溶媒をピリジンからジブチルエーテルに溶媒交換をした。得られた溶液を、１２０℃で６時間加熱した後、濾過径０．１μｍのＰＴＦＥ製カートリッジフィルターで濾過を行い、無機ポリシラザン含量が１９．０％である比較用塗布液４を得た。
【００６２】
［比較例５］
攪拌機、温度計及び導入管を備えた３０００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気中、乾燥ピリジン２０４４ｇ（２５．８モル）を仕込み、撹拌しながら、ジクロロシラン３２５．７ｇ（３．２２モル）とアンモニア１９２．１ｇ（１１．３モル）を、反応温度が−１０〜０℃となるように冷却しながら、それぞれ２時間かけてフィードし、窒素ガスを吹き込みながら、更に０℃で１．５時間撹拌を行い、反応を完結させた。この反応液を１０℃に加熱した後、窒素雰囲気中、生成した塩化アンモニウムを濾別し、過剰のアンモニアを減圧除去してから、溶媒をピリジンからジブチルエーテルに溶媒交換をした。得られた溶液を、１２０℃で６時間加熱した後、濾過径０．１μｍのＰＴＦＥ製カートリッジフィルターで濾過を行い、無機ポリシラザン含量が１９．２％である比較用塗布液５を得た。
【００６３】
［比較例６］
攪拌機、温度計及び導入管を備えた３０００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気中、乾燥ピリジン２０４４ｇ（２５．８モル）を仕込み、撹拌しながら、ジクロロシラン２６０．６ｇ（２．５８モル）とアンモニア１３１．６ｇ（７．７４モル）を、反応温度が−１０〜０℃となるように冷却しながら、それぞれ１．５時間かけてフィードし、窒素ガスを吹き込みながら、更に０℃で１．５時間撹拌を行い、反応を完結させた。この反応液を１０℃に加熱した後、窒素雰囲気中、生成した塩化アンモニウムを濾別し、過剰のアンモニアを減圧除去してから、溶媒をピリジンからジブチルエーテルに溶媒交換をした。得られた溶液を、１２０℃で６時間加熱した後、濾過径０．１μｍのＰＴＦＥ製カートリッジフィルターで濾過を行い、無機ポリシラザン含量が２０．３％である比較用塗布液６を得た。
【００６４】
［比較例７］
攪拌機、温度計及び導入管を備えた５０００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気中、乾燥ピリジン４３００ｇ（５４．４モル）を仕込み、撹拌しながら、ジクロロシラン５４５ｇ（５．４モル）を、反応温度−４０〜−３０℃で１時間かけて導入管からフィードし、ジクロロシランのピリジンアダクツを生成させた。アンモニア３２５ｇ（１９．１モル）を、反応温度−４０〜−３０℃で１時間かけて導入管からフィードし、更に−２０〜−１５℃で２時間撹拌を行い、反応を完結させた。この反応液を２５℃に加熱した後、窒素雰囲気中、生成した塩化アンモニウムを濾過し、過剰のアンモニアを減圧除去してから、溶媒をピリジンからジブチルエーテルに常法により交換し、更にアルゴンガス雰囲気中で、濾過径０．１μｍのＰＴＦＥ製カートリッジフィルターにて濾過を行い、無機ポリシラザン含量が１９．０％である比較用塗布液７を得た。
【００６５】
［比較例８］
比較例７において、アンモニアの反応温度を−４０〜−３０℃から−１５〜−１２℃に変更し、その後−１５〜−１２℃で２時間撹拌した以外は、比較例７と同様の操作を行い、無機ポリシラザン含量が１９．１％である比較用塗布液８を得た。
【００６６】
［比較例９］
比較例７において、ジクロロシラン５４５ｇ（５．４モル）の代わりにジクロロシラン４４４ｇ（４．４モル）とトリクロロシラン１３．６ｇ（１．０モル）との混合物を使用し、アンモニアを３２５ｇ（１９．１モル）から３４０ｇ（２０．０モル）に増やした以外は、比較例７と同様の操作を行い、無機ポリシラザン含量が１９．２％である比較用塗布液９を得た。
【００６７】
＜分析：1Ｈ―ＮＭＲ分析＞
実施例１〜３で得たシリカ膜形成用塗布液Ｎｏ．１〜３及び比較例１〜９で得た比較用塗布液１〜９について、1Ｈ―ＮＭＲを測定した。シリカ膜形成用塗布液Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４のチャートを図２〜図４に示す。1Ｈ―ＮＭＲスペクトルにおいて、４．７５ｐｐｍ以上で５．４ｐｐｍ未満の範囲のピーク面積をＡとし、４．５ｐｐｍ以上で４．７５ｐｐｍ未満の範囲のピーク面積をＢ、４．２ｐｐｍ以上で４．５ｐｐｍ未満の範囲のピーク面積をＣとして、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の値、（Ａ＋Ｂ）／Ｃの値を算出した。結果を〔表１〕に示す。
【００６８】
＜分析：ＧＰＣ＞
実施例１〜３で得たシリカ膜形成用塗布液Ｎｏ．１〜３及び比較例１〜９で得た比較用塗布液１〜９について、ＧＰＣの結果から、無機ポリシラザンの質量平均分子量、及び質量平均分子量８００以下の成分の含量をそれぞれ算出した。結果を〔表１〕に示す。カラムは東ソー（株）製、スーパーマルチポアＨＺ−Ｍを使用した。
【００６９】
＜無機ポリシラザン塗膜の分析：膜厚、ＩＲ分析＞
実施例１〜３で得たシリカ膜形成用塗布液Ｎｏ．１〜３及び比較例１〜９で得た比較用塗布液１〜９を、両面を研磨した厚さ４インチのシリコンウェハーに、乾燥後の無機シラザンの膜厚が５８０〜６２０ｎｍとなるようにスピンコート法により塗布してから１５０℃で３分間乾燥して、無機ポリシラザンの塗膜を有するシリコンウェハーを調製し、塗膜の膜厚、ＦＴ−ＩＲを測定した。なお、ＦＴ−ＩＲ測定では、両面を研磨したシリコンウェハーをリファレンスとした。また、膜厚は、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ社製、Ｆ−２０を用いて測定した。膜厚及びＦＴ−ＩＲの結果から算出したＮＨ／ＳｉＨ吸光度比を〔表１〕に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
［実施例４及び比較例１０］
上記の無機ポリシラザンの塗膜の分析に用いたシリコンウェハーを用いて、1段目の焼成として、相対湿度９０％で温度３００℃のオーブンに３０分、２段目の焼成として、相対湿度１０％で温度９００℃のオーブンで３０分、焼成することによりシリカ絶縁膜を形成させ、シリカ膜の膜厚を測定した。乾燥後の無機シラザンの膜厚に対するシリカ絶縁膜の膜厚を硬化収縮率（％）とした。結果を〔表２〕に示す。
【００７２】
【表２】
【００７３】
上記〔表１〕及び〔表２〕の結果から、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の値、（Ａ＋Ｂ）／Ｃの値及び質量平均分子量が所定の範囲内にある、本願発明の無機ポリシラザンを含有するシリカ膜形成用塗布液は、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の値、（Ａ＋Ｂ）／Ｃの値及び質量平均分子量が所定の範囲内にない無機ポリシラザンを含有する比較用塗布液に比して、硬化収縮率が小さく、シリカ膜の亀裂や半導体基板との剥離が発生しにくいことが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
1Ｈ―ＮＭＲスペクトルにおいて、４．７５ｐｐｍ以上で５．４ｐｐｍ未満の範囲のピーク面積をＡとし、４．５ｐｐｍ以上で４．７５ｐｐｍ未満の範囲のピーク面積をＢとし、４．２ｐｐｍ以上で４．５ｐｐｍ未満の範囲のピーク面積をＣとしたとき、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の値が０．９〜１．５であり、（Ａ＋Ｂ）／Ｃの値が４．２〜５０であり、ポリスチレン換算値による質量平均分子量が２０００〜２００００である、無機ポリシラザン。
【請求項２】
赤外スペクトルにおいて、２０５０〜２４００ｃｍ-1の範囲で最大の吸光度に対する３３００〜３４５０ｃｍ-1の範囲で最大の吸光度の比が、０．０１〜０．２０である、請求項１に記載の無機ポリシラザン。
【請求項３】
ジハロシラン化合物、トリハロシラン化合物、又はこれらの混合物と塩基とを反応させて付加体を形成した後、該付加体とアンモニアとを反応させて得られる、請求項１又は２に記載の無機ポリシラザン。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の無機ポリシラザンと有機溶剤とを必須成分として含有してなるシリカ膜形成用塗布液。
【請求項５】
請求項４に記載のシリカ膜形成用塗布液を基体上に塗布し、該塗布液と酸化剤とを反応させて、シリカ膜を形成することを特徴とするシリカ膜の形成方法。
【請求項１】
1Ｈ―ＮＭＲスペクトルにおいて、４．７５ｐｐｍ以上で５．４ｐｐｍ未満の範囲のピーク面積をＡとし、４．５ｐｐｍ以上で４．７５ｐｐｍ未満の範囲のピーク面積をＢとし、４．２ｐｐｍ以上で４．５ｐｐｍ未満の範囲のピーク面積をＣとしたとき、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の値が０．９〜１．５であり、（Ａ＋Ｂ）／Ｃの値が４．２〜５０であり、ポリスチレン換算値による質量平均分子量が２０００〜２００００である、無機ポリシラザン。
【請求項２】
赤外スペクトルにおいて、２０５０〜２４００ｃｍ-1の範囲で最大の吸光度に対する３３００〜３４５０ｃｍ-1の範囲で最大の吸光度の比が、０．０１〜０．２０である、請求項１に記載の無機ポリシラザン。
【請求項３】
ジハロシラン化合物、トリハロシラン化合物、又はこれらの混合物と塩基とを反応させて付加体を形成した後、該付加体とアンモニアとを反応させて得られる、請求項１又は２に記載の無機ポリシラザン。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の無機ポリシラザンと有機溶剤とを必須成分として含有してなるシリカ膜形成用塗布液。
【請求項５】
請求項４に記載のシリカ膜形成用塗布液を基体上に塗布し、該塗布液と酸化剤とを反応させて、シリカ膜を形成することを特徴とするシリカ膜の形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−１７２１（Ｐ２０１３−１７２１Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３１１４６（Ｐ２０１１−１３１１４６）
【出願日】平成２３年６月１３日（２０１１．６．１３）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１３日（２０１１．６．１３）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]