焼成鉛筆芯
【課題】焼成鉛筆芯において、曲げ強さと濃度との負の相関関係を破る新たな手段を提供する。
【解決手段】少なくとも黒鉛と合成樹脂とを含有する配合材料を、混練、細線状に押出成形後、焼成温度まで熱処理を施し得られる鉛筆芯において、前記合成樹脂の一部に熱可塑性ポリイミドを使用する。
【解決手段】少なくとも黒鉛と合成樹脂とを含有する配合材料を、混練、細線状に押出成形後、焼成温度まで熱処理を施し得られる鉛筆芯において、前記合成樹脂の一部に熱可塑性ポリイミドを使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも黒鉛と合成樹脂を含有し、混練、細線状に押出成形後、焼成温度まで熱処理を施し得られる鉛筆芯に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に焼成鉛筆芯は、黒鉛と、熱処理によって炭化し芯の骨格を形成する合成樹脂とを使用し、必要に応じて、樹脂に可塑性を付与させる可塑剤や、使用する樹脂に対応する各種安定剤、また材料の混練時の滑り性を付与するために用いる滑剤やその他添加剤を併用し、これらの材料を混合、混練し細線状に成形した後、焼結温度まで熱処理をすることによって作られる。
前記樹脂は熱処理による炭化の際、黒鉛同士を結合する骨格構造をとる他、分解物が気化して消失されるので、骨格中や結合している黒鉛の周囲に気孔が生じる。この得られた気孔に、必要に応じて、シリコン油、流動パラフィン、スピンドル油などの油状物、パラフィンワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックスなどの蝋状物を含浸することにより、筆線濃度や運筆の滑らかさを得ることができる。
【０００３】
鉛筆芯には、筆記時に折れない強さと濃い筆跡濃度との特性が望まれるが、一般的に曲げ強さが高いほど濃度は薄く、濃度が濃いほど曲げ強さが低くなる、負の相関があるため、この負の相関関係を破る手法が種々検討されている。例えば、気孔の内面に炭化物の膜を形成させるテルペン樹脂を配合して曲げ強さの低下を抑える方法（特許文献１）が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
（特許文献１）特開２００５−１８７６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の発明のようにテルペン樹脂を用いると、その粘着性により黒鉛表面にも良く付着して黒鉛と骨格である合成樹脂の間にも気孔を積極的に形成するため、合成樹脂と黒鉛間の密着性が落ち、その分、曲げ強さの向上効果が損なわれる恐れがある。そのため、曲げ強さを向上させる、更なる手段が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも黒鉛と合成樹脂とを含有する配合材料を、混練、細線状に押出成形後、焼成温度まで熱処理を施し得られる鉛筆芯において、前記合成樹脂の一部に熱可塑性ポリイミドを使用する鉛筆芯を要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
熱可塑性ポリイミドはイミド結合の強い分子間力により周囲の合成樹脂若しくはその炭化物である骨格中の極性部位と親和性があり、炭化すると骨格と結びついた炭化物となる。また、熱可塑性ポリイミドはイミド結合を含む複素環や複数の芳香環で構成され、分子が平面上に並ぶので、ベーサル面と呼ばれる不活性な黒鉛基底平面にも分子が密着する。密着することで、得られる炭化物は黒鉛との結びつきが強くなる。さらに、硬い樹脂である熱可塑性ポリイミドは炭化物も硬い炭化物となる。黒鉛と合成樹脂による骨格との双方に対して強く結びつく硬い炭化物が得られることにより、熱可塑性ポリイミドを含有した焼成鉛筆芯は曲げ強さが向上するものと推察される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における熱可塑性ポリイミドは４，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェ二ルとピロメット酸二無水物、又は、その少なくとも一部を加水分解により開環した加水分解開環物、及び、無水フタル酸、又は、その少なくとも一部を加水分解により開環した加水分解開環物とを、８０重量％以上の水を含んでなる溶媒中で、１００℃以上の温度で重合させること、スルホン基を有するテトラカルボン酸二無水物であるジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を合成し、これと芳香族ジアミンとの縮合重合させること、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを開環付加重合によりポリマー化した後、脱水・イミド化させることなどで得ることができる。
市販品の具体例としては、オーラムＰＤ４５０、オーラムＪＧＮ３０３０、オーラムＪＣＮ３０３０、オーラムＪＣＦ３０３０、オーラムＪＣＱ６２２５、オーラムＪＮＦ３０２０、オーラムＪＣＲ３０３０Ｆ（三井化学（株）製）、Ｕｌｔｅｍ１０００、Ｕｌｔｅｍ１０１０、ＵｌｔｅｍＣＲＳ５００１、ＵｌｔｅｍＸＨ６０５０（ゼネラルエレクトリック社製、米国）等が挙げられる。
【０００９】
熱可塑性ポリイミドの使用量は鉛筆芯の主材である合成樹脂全量に対し０．５〜１０重量％が良好である。その理由として０．５重量％より少ないと曲げ強さ向上効果が発現しにくく、また１０重量％を超えると、骨格を形成する合成樹脂の割合が少なくなることで芯体がもろくなる。
【００１０】
上記以外の使用材料としては、従来用いられている焼成鉛筆芯の構成材料を限定なく用いることができ、また、従来公知の製造方法を限定なく用いて製造することができる。
具体的には、黒鉛としては鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。黒鉛以外の無機物としては窒化珪素、タルク、雲母、葉片状シリカ、無定形シリカ、カーボンブラック等も用いることが出来る。合成樹脂としてはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化パラフィン樹脂、フラン樹脂、ポリビニルアルコール、スチロール樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレンーブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド樹脂、ブチルゴムなどの合成樹脂を必要に応じて１種または２種以上併用できる。更に、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ジオクチルアジペート、ジアリルイソフタレート、トリクレジルホスフェート、アジピン酸ジオクチルなどの従来公知の可塑剤、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類やエタノール等のアルコール類、水などの溶剤、ステアリン酸塩などの安定剤、ステアリン酸、ベヘニン酸など脂肪酸類や脂肪酸アマイド類等の滑材、鉄、アルミニウム、チタン、亜鉛等金属の酸化物や窒化物、フラーレン、カーボンナノチューブ、炭素繊維といった無機添加剤なども併用できる。
これら配合材料をニーダー、ヘンシェルミキサー、３本ロールなどで均一分散させた後に細線状に成形し、空気中で３００℃前後までの熱処理を施し、更に非酸化雰囲気中で８００℃〜１３００℃の焼成処理を施し焼成鉛筆芯を得る。その後必要に応じて、α− オレフィンオリゴマー、シリコーン油、流動パラフィン、スピンドル油、エステルオイル等の合成油、スクワラン、ヒマシオイル等の動植物油、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス、カルナバワックスといった蝋状物を含浸させて製造する。
【実施例】
【００１１】
以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００１２】
＜実施例１＞
ポリ塩化ビニル ５８重量部
黒鉛 ４２重量部
熱可塑性ポリイミド（商品名：オーラムＰＤ４５０、三井化学（株）製） ２．９重量部
ステアリン酸塩 ２重量部
ステアリン酸 ２重量部
フタル酸ジブチル ２０重量部
上記材料をヘンシェルミキサーによる分散混合処理、３本ロールによる混練処理をした後、細線状に押出成形し、空気中で室温から３００℃まで約１０時間かけて昇温し、３００℃で約１時間保持する加熱処理をし、更に、密閉容器中で１０００℃を最高とする焼成処理を施し、冷却後、流動パラフィンを含浸させて、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００１３】
＜実施例２〜５＞
実施例１において、熱可塑性ポリイミドの使用量の量を０．２３、０．２９、６．４、８．６重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００１４】
＜比較例１＞
実施例１において熱可塑性ポリイミドを使用しなかったこと以外は、全て実施例１と同様にして呼び直径０．５の鉛筆芯を得た。
【００１５】
＜比較例２＞
実施例１において熱可塑性ポリイミドの代わりにＹＳレジンＬＰ（芳香族変性テルペン樹脂、常温で液状、ヤスハラケミカル（株）製）を使用した以外は、全て実施例１と同様にして呼び直径０．５の鉛筆芯を得た。
【００１６】
以上、各実施例及び比較例で得た鉛筆芯各々１００本ずつについて、ＪＩＳ Ｓ ６００５に準じて曲げ強さを測定した。その結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】
上記表１の結果から明らかなように本発明範囲の実施例１〜５の鉛筆芯は、比較例１、２の鉛筆芯に較べて、曲げ強さに優れることが判明した。
実施例と比較例を個別的にみると、実施例２は使用量が０．５重量％より少ない為、曲げ強さ向上効果が発現しにくい場合であり、実施例５は使用量が１０重量％を超える為、曲げ強さは向上しているが、骨格を形成する合成樹脂の割合が少なくなることで芯体が脆くなる場合であり、比較例１は一般的な鉛筆芯の製造方法であり、比較例２は特開２００５−１８７６８２号公報に準拠する本発明の範囲外となるテルペン樹脂を用いた場合であり、目的の鉛筆芯が得られないことがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも黒鉛と合成樹脂を含有し、混練、細線状に押出成形後、焼成温度まで熱処理を施し得られる鉛筆芯に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に焼成鉛筆芯は、黒鉛と、熱処理によって炭化し芯の骨格を形成する合成樹脂とを使用し、必要に応じて、樹脂に可塑性を付与させる可塑剤や、使用する樹脂に対応する各種安定剤、また材料の混練時の滑り性を付与するために用いる滑剤やその他添加剤を併用し、これらの材料を混合、混練し細線状に成形した後、焼結温度まで熱処理をすることによって作られる。
前記樹脂は熱処理による炭化の際、黒鉛同士を結合する骨格構造をとる他、分解物が気化して消失されるので、骨格中や結合している黒鉛の周囲に気孔が生じる。この得られた気孔に、必要に応じて、シリコン油、流動パラフィン、スピンドル油などの油状物、パラフィンワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックスなどの蝋状物を含浸することにより、筆線濃度や運筆の滑らかさを得ることができる。
【０００３】
鉛筆芯には、筆記時に折れない強さと濃い筆跡濃度との特性が望まれるが、一般的に曲げ強さが高いほど濃度は薄く、濃度が濃いほど曲げ強さが低くなる、負の相関があるため、この負の相関関係を破る手法が種々検討されている。例えば、気孔の内面に炭化物の膜を形成させるテルペン樹脂を配合して曲げ強さの低下を抑える方法（特許文献１）が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
（特許文献１）特開２００５−１８７６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の発明のようにテルペン樹脂を用いると、その粘着性により黒鉛表面にも良く付着して黒鉛と骨格である合成樹脂の間にも気孔を積極的に形成するため、合成樹脂と黒鉛間の密着性が落ち、その分、曲げ強さの向上効果が損なわれる恐れがある。そのため、曲げ強さを向上させる、更なる手段が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも黒鉛と合成樹脂とを含有する配合材料を、混練、細線状に押出成形後、焼成温度まで熱処理を施し得られる鉛筆芯において、前記合成樹脂の一部に熱可塑性ポリイミドを使用する鉛筆芯を要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
熱可塑性ポリイミドはイミド結合の強い分子間力により周囲の合成樹脂若しくはその炭化物である骨格中の極性部位と親和性があり、炭化すると骨格と結びついた炭化物となる。また、熱可塑性ポリイミドはイミド結合を含む複素環や複数の芳香環で構成され、分子が平面上に並ぶので、ベーサル面と呼ばれる不活性な黒鉛基底平面にも分子が密着する。密着することで、得られる炭化物は黒鉛との結びつきが強くなる。さらに、硬い樹脂である熱可塑性ポリイミドは炭化物も硬い炭化物となる。黒鉛と合成樹脂による骨格との双方に対して強く結びつく硬い炭化物が得られることにより、熱可塑性ポリイミドを含有した焼成鉛筆芯は曲げ強さが向上するものと推察される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における熱可塑性ポリイミドは４，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェ二ルとピロメット酸二無水物、又は、その少なくとも一部を加水分解により開環した加水分解開環物、及び、無水フタル酸、又は、その少なくとも一部を加水分解により開環した加水分解開環物とを、８０重量％以上の水を含んでなる溶媒中で、１００℃以上の温度で重合させること、スルホン基を有するテトラカルボン酸二無水物であるジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を合成し、これと芳香族ジアミンとの縮合重合させること、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを開環付加重合によりポリマー化した後、脱水・イミド化させることなどで得ることができる。
市販品の具体例としては、オーラムＰＤ４５０、オーラムＪＧＮ３０３０、オーラムＪＣＮ３０３０、オーラムＪＣＦ３０３０、オーラムＪＣＱ６２２５、オーラムＪＮＦ３０２０、オーラムＪＣＲ３０３０Ｆ（三井化学（株）製）、Ｕｌｔｅｍ１０００、Ｕｌｔｅｍ１０１０、ＵｌｔｅｍＣＲＳ５００１、ＵｌｔｅｍＸＨ６０５０（ゼネラルエレクトリック社製、米国）等が挙げられる。
【０００９】
熱可塑性ポリイミドの使用量は鉛筆芯の主材である合成樹脂全量に対し０．５〜１０重量％が良好である。その理由として０．５重量％より少ないと曲げ強さ向上効果が発現しにくく、また１０重量％を超えると、骨格を形成する合成樹脂の割合が少なくなることで芯体がもろくなる。
【００１０】
上記以外の使用材料としては、従来用いられている焼成鉛筆芯の構成材料を限定なく用いることができ、また、従来公知の製造方法を限定なく用いて製造することができる。
具体的には、黒鉛としては鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。黒鉛以外の無機物としては窒化珪素、タルク、雲母、葉片状シリカ、無定形シリカ、カーボンブラック等も用いることが出来る。合成樹脂としてはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化パラフィン樹脂、フラン樹脂、ポリビニルアルコール、スチロール樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレンーブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド樹脂、ブチルゴムなどの合成樹脂を必要に応じて１種または２種以上併用できる。更に、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ジオクチルアジペート、ジアリルイソフタレート、トリクレジルホスフェート、アジピン酸ジオクチルなどの従来公知の可塑剤、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類やエタノール等のアルコール類、水などの溶剤、ステアリン酸塩などの安定剤、ステアリン酸、ベヘニン酸など脂肪酸類や脂肪酸アマイド類等の滑材、鉄、アルミニウム、チタン、亜鉛等金属の酸化物や窒化物、フラーレン、カーボンナノチューブ、炭素繊維といった無機添加剤なども併用できる。
これら配合材料をニーダー、ヘンシェルミキサー、３本ロールなどで均一分散させた後に細線状に成形し、空気中で３００℃前後までの熱処理を施し、更に非酸化雰囲気中で８００℃〜１３００℃の焼成処理を施し焼成鉛筆芯を得る。その後必要に応じて、α− オレフィンオリゴマー、シリコーン油、流動パラフィン、スピンドル油、エステルオイル等の合成油、スクワラン、ヒマシオイル等の動植物油、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス、カルナバワックスといった蝋状物を含浸させて製造する。
【実施例】
【００１１】
以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００１２】
＜実施例１＞
ポリ塩化ビニル ５８重量部
黒鉛 ４２重量部
熱可塑性ポリイミド（商品名：オーラムＰＤ４５０、三井化学（株）製） ２．９重量部
ステアリン酸塩 ２重量部
ステアリン酸 ２重量部
フタル酸ジブチル ２０重量部
上記材料をヘンシェルミキサーによる分散混合処理、３本ロールによる混練処理をした後、細線状に押出成形し、空気中で室温から３００℃まで約１０時間かけて昇温し、３００℃で約１時間保持する加熱処理をし、更に、密閉容器中で１０００℃を最高とする焼成処理を施し、冷却後、流動パラフィンを含浸させて、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００１３】
＜実施例２〜５＞
実施例１において、熱可塑性ポリイミドの使用量の量を０．２３、０．２９、６．４、８．６重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００１４】
＜比較例１＞
実施例１において熱可塑性ポリイミドを使用しなかったこと以外は、全て実施例１と同様にして呼び直径０．５の鉛筆芯を得た。
【００１５】
＜比較例２＞
実施例１において熱可塑性ポリイミドの代わりにＹＳレジンＬＰ（芳香族変性テルペン樹脂、常温で液状、ヤスハラケミカル（株）製）を使用した以外は、全て実施例１と同様にして呼び直径０．５の鉛筆芯を得た。
【００１６】
以上、各実施例及び比較例で得た鉛筆芯各々１００本ずつについて、ＪＩＳ Ｓ ６００５に準じて曲げ強さを測定した。その結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】
上記表１の結果から明らかなように本発明範囲の実施例１〜５の鉛筆芯は、比較例１、２の鉛筆芯に較べて、曲げ強さに優れることが判明した。
実施例と比較例を個別的にみると、実施例２は使用量が０．５重量％より少ない為、曲げ強さ向上効果が発現しにくい場合であり、実施例５は使用量が１０重量％を超える為、曲げ強さは向上しているが、骨格を形成する合成樹脂の割合が少なくなることで芯体が脆くなる場合であり、比較例１は一般的な鉛筆芯の製造方法であり、比較例２は特開２００５−１８７６８２号公報に準拠する本発明の範囲外となるテルペン樹脂を用いた場合であり、目的の鉛筆芯が得られないことがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも黒鉛と合成樹脂とを含有する配合材料を、混練、細線状に押出成形後、焼成温度まで熱処理を施し得られる鉛筆芯において、前記合成樹脂の一部に熱可塑性ポリイミドを使用する鉛筆芯。
【請求項１】
少なくとも黒鉛と合成樹脂とを含有する配合材料を、混練、細線状に押出成形後、焼成温度まで熱処理を施し得られる鉛筆芯において、前記合成樹脂の一部に熱可塑性ポリイミドを使用する鉛筆芯。
【公開番号】特開２０１３−２８６６８（Ｐ２０１３−２８６６８Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６３９９４（Ｐ２０１１−１６３９９４）
【出願日】平成２３年７月２７日（２０１１．７．２７）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２７日（２０１１．７．２７）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
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