熱現像感光材料の製造方法およびそれにより製造された熱現像感光材料
【課題】本発明の課題は、環境への負荷の少ない熱現像感光材料の製造方法およびそれにより製造された熱現像感光材料を提供することにある。
【解決手段】支持体の一方の面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、および有機銀塩のための還元剤を含有する熱現像感光材料の製造方法であって、該熱現像感光材料が生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ値）が理論的酸素要求量（ＴｈＯＤ値）の６０％以上である界面活性剤を０．０１質量％以上および防腐剤を１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下以上含有するポリマー分散物を含有し、前記製造方法が、少なくとも前記ポリマー分散物を容器に保存する工程、前記ポリマー分散物を該容器から取り出し塗布液を調製する工程、および該塗布液を塗布し乾燥する工程を有していて、前記ポリマー分散物を保存する容器として滅菌処理を施した容器を用いることを特徴とする。
【解決手段】支持体の一方の面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、および有機銀塩のための還元剤を含有する熱現像感光材料の製造方法であって、該熱現像感光材料が生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ値）が理論的酸素要求量（ＴｈＯＤ値）の６０％以上である界面活性剤を０．０１質量％以上および防腐剤を１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下以上含有するポリマー分散物を含有し、前記製造方法が、少なくとも前記ポリマー分散物を容器に保存する工程、前記ポリマー分散物を該容器から取り出し塗布液を調製する工程、および該塗布液を塗布し乾燥する工程を有していて、前記ポリマー分散物を保存する容器として滅菌処理を施した容器を用いることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱現像感光材料の製造方法およびそれにより製造された熱現像感光材料に関するものである。特に、環境への負荷の少ない熱現像感光材料の製造方法およびそれにより製造された熱現像感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用および写真技術用途の感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
一般画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、医療用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがない。
【０００４】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、知られている。特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した画像形成層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。この方式は多くの文献に開示され、そして熱現像感光材料による医療用画像形成システムとして富士メディカルドライイメージャーＦＭ−ＤＰＬが発売されている。
【０００５】
熱現像感光材料としては、有機溶剤塗布により製造される溶剤塗布型熱現像感光材料と、主バインダーとしてポリマーラテックスを用いて水性溶媒を用いて製造される水系塗布型熱現像感光材料がある。後者の方法は溶剤の回収等の工程が不要なため製造設備が簡単であり、環境負荷も小さくかつ大量生産に有利である。
【０００６】
水系塗布型熱現像感光材料に用いられる素材の多くは水不溶性もしくは難溶性であるため、それらの水分散物を調製して後に塗布液に添加される（例えば、特許文献１、２参照。）。
水分散物の調製に当たっては、分散剤、分散安定化剤、および乳化重合における乳化剤等として多くの界面活性剤が用いられてきた。
しかしながら、長期に保管したポリマー分散物を用いると塗布面状故障を発生させる問題があった（例えば、特許文献３。）。
【０００７】
また、近年、界面活性剤が河川に流出したり土壌に蓄積されて魚類あるいは植物・動物の食物連鎖により人類への影響が問題になっている。そのために生分解性の良い界面活性剤の開発が進み、多くの分野で環境に優しい生分解性の良い界面活性剤への切り替えが望まれている。熱現像感光材料の製造に際しても生分解性の良い界面活性剤の使用が望まれた。
【特許文献１】特開平１０−１０６６９号公報
【特許文献２】特開平１０−１０６７０号公報
【特許文献３】特開２００２−９９０５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、環境への負荷が少なく、塗布面状故障を起こさない熱現像感光材料の製造方法およびそれにより製造された熱現像感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、以下の熱現像感光材料によって達成された。
＜１＞ 支持体の一方の面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、および有機銀塩のための還元剤を含有する熱現像感光材料の製造方法であって、該熱現像感光材料が生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ値）が理論的酸素要求量（ＴｈＯＤ値）の６０％以上である界面活性剤を０．０１質量％以上および防腐剤を１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下含有するポリマー分散物を含有し、前記製造方法が、少なくとも前記ポリマー分散物を容器に保存する工程、前記ポリマー分散物を該容器から取り出し塗布液を調製する工程、および該塗布液を塗布し乾燥する工程を有していて、前記ポリマー分散物を保存する容器として滅菌処理を施した容器を用いることを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
＜２＞ 前記界面活性剤の炭素原子が１級〜３級炭素原子であってし、４級炭素原子を有しないことを特徴とする＜１＞に記載の熱現像感光材料の製造方法。
＜３＞ 前記ポリマー分散物中の前記界面活性剤の濃度が０．０１質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の熱現像感光材料の製造方法。
＜４＞ 前記防腐剤がイソアチアゾリノンまたはその誘導体であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
＜５＞ 前記防腐剤がベンゾイソアチアゾリノンであることを特徴とする＜４＞に記載の熱現像感光材料の製造方法。
＜６＞ 前記ポリマー分散物中の前記防腐剤の濃度が０．００１質量％以上０．０５質量％以下であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
＜７＞ 前記ポリマー分散物がポリマーラテッックスであることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
＜８＞ 前記ポリマーラテッックスがアクリル樹脂のラテックスであることを特徴とする＜７＞に記載の熱現像感光材料の製造方法。
＜９＞ 前記ポリマーラテッックスがＳＢＲラテックスであることを特徴とする＜７＞に記載の熱現像感光材料の製造方法。
＜１０＞ 前記ポリマーラテッックスがイソプレンラテックスであることを特徴とする＜７＞に記載の熱現像感光材料の製造方法。
＜１１＞ 前記ポリマー分散物がポリマーマット剤であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
＜１２＞ 前記滅菌処理が加熱滅菌処理であることを特徴とする＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
＜１３＞ 前記塗布液がゼラチンを含有することを特徴とする＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
＜１４＞ 前記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の製造方法により製造された熱現像感光材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、環境への負荷の少ない熱現像感光材料の製造方法およびそれにより製造された熱現像感光材料が提供される。
【００１１】
なお、本願の記載における「〜」で前後に記載される数値は、その数値を含み下限と上限を意味する。例えば、「２〜１００」と記載されている場合、「２以上１００以下」を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
１．熱現像感光材料の製造方法
本発明の熱現像感光材料の製造方法は、支持体の一方の面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、および有機銀塩のための還元剤を含有する熱現像感光材料の製造方法であって、該熱現像感光材料がＢＯＤ値がＴｈＯＤ値の６０％以上である界面活性剤を０．０１質量％以上および防腐剤を１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下含有するポリマー分散物を含有し、前記製造方法が、少なくとも前記ポリマー分散物を容器に保存する工程、前記ポリマー分散物を該容器から取り出し塗布液を調製する工程、および該塗布液を塗布し乾燥する工程を有していて、前記ポリマー分散物を保存する容器として滅菌処理を施した容器を用いることを特徴とする。
【００１３】
本発明者らは、熱現像感光材料の製造に際して、生分解性の良い界面活性剤の使用を鋭意検討した。しかしながら、製造に用いるポリマー分散物が分散物調製後、保存されている期間が長くなるにつれて、その分散物を用いて塗布された熱現像感光材料の面状が著しく悪化する問題に直面した。
塗布面状の悪化は生分解性の良い界面活性剤を用いると特に大きかった。
原因の解析と改良手段を探索した結果、本発明の製造方法の発明に到達した。
また、この時、防腐剤を増量するとポリマー分散物が凝集しやすくなり塗布面状に悪影響を及ぼす事が明らかになった。
【００１４】
ＢＯＤは、生物化学的酸素要求量であって、ＯＥＣＤＴＧ３０１Ｃに準じて、２５℃２８日間攪拌しながら保存したときに消費される溶存酸素の量から求められる。
ＴｈＯＤは、理論的酸素要求量であって、該当する化学物質が完全に酸化される際に必要とされる酸素の量を計算することにより求められる。
熱現像感光材料用の水分散物に用いられる界面活性剤のＢＯＤ値がＴｈＯＤ値の６０％以上であると生分解性が良好であり、環境中に排出された場合の環境負荷が小さい半面、ポリマー分散物の保存安定性に問題があり、６０％未満では環境負荷が大きく好ましくない。
【００１５】
防腐剤の添加量が１０ｐｐｍ未満では充分な保存安定性の改良効果が得られないために好ましくなく、また、防腐剤の添加量が５００ｐｐｍを超えるとポリマー分散物の凝集性が悪化するために好ましくない。
【００１６】
好ましくは、前記界面活性剤の炭素原子が３級または４級の炭素を合わせて２個以上有しない。好ましくは、前記ポリマー分散物中の前記界面活性剤の濃度が０．０１質量％以上５．０質量％以下である。
好ましくは、前記防腐剤がイソアチアゾリノン系であり、より好ましくは、前記防腐剤がベンゾイソアチアゾリノンである。好ましくは、前記ポリマー分散物中の前記防腐剤の濃度が０．００１質量％以上０．０５質量％以下である。
好ましくは、前記ポリマー分散物がポリマーラテッックスである。好ましくは、前記ポリマーラテッックスがアクリル樹脂のラテックス、ＳＢＲラテックス、もしくはイソプレンラテックスである。
別の好ましい態様は、前記ポリマー分散物がポリマーマット剤である。
好ましくは、前記滅菌処理が加熱滅菌処理である。
好ましくは、前記塗布液がゼラチンを含有する。
【００１７】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明ではＯＥＣＤ Ｔｅｓｔ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅ３０１ＣでのＢＯＤ値がＴｈＯＤ値の６０％以上である界面活性剤を用いる。上記ＢＯＤ／ＴｈＯＤで表される分解率の値が６０％より小さい界面活性剤は、環境中での生分解性が悪く好ましくない。分解率が６０％以上である界面活性剤の具体例としてはアルキルベンゼンスルホン酸塩（ソフト型）、α−オレフィンスルホン酸塩、およびポリオキシエチレンアルキルエーテルなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１９】
また、界面活性剤の生分解性には疎水部の枝分かれが大きく影響することが従来から知られており、疎水部の枝分かれを増やす事により、生分解性が低下する。そのような界面活性剤を用いる事により、上記分散物の保管安定性を向上させることができるが、環境への負荷が大きく好ましくない。本発明では、疎水部に飽和の３級もしくは４級炭素を合わせて２個以上持たない界面活性剤を用いることが好ましく、なかでもメチル基を２個以上有しないことが好ましい。
【００２０】
界面活性剤は単独で用いても、２種以上を併用しても構わないが、２種以上を併用する場合はＢＯＤ／ＴｈＯＤ≧６０％となる界面活性剤の合計量が、ポリマー分散物に対し０．０１質量％〜５．０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜３．０質量％である事がより好ましい。
複数の界面活性剤を併用する場合、ＢＯＤ／ＴｈＯＤ≧６０％である界面活性剤が上記の量である限り、任意の量のＢＯＤ／ＴｈＯＤ＜６０％の界面活性剤を添加することができるが、界面活性剤の総量が０．０１質量％〜５質量％であることが好ましく、また環境上の観点から界面活性剤量（分解率≧６０％）／界面活性剤量（分解率＜６０％）の比が１／１以上であることが好ましい。
【００２１】
本発明で用いられる防腐剤に特に制限はないが、特開２００２−９９０５４号公報の段落番号３５から４９に記載されているような写真用防腐剤が好ましく、熱現像時の環境中への放出という観点から防腐剤は沸点が１２０℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることがさらに好ましい。
上記写真用防腐剤のなかでもかぶりへの影響が小さい事から、該公報中、一般式[II]で表されているイソアチアゾリノン系防腐剤がより好ましく、なかでも一般式（１）で表されるベンゾイソアチアゾリノン型の防腐剤が感度への影響が少ないためさらに好ましく、なかでも１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンが好ましい。
【００２２】
本発明における滅菌処理とは、容器内部の好気性細菌の数を容器体積１ｃｍ３当り１００ｃ．ｆ．ｕ．以下とする操作のことを指す。この菌数は、滅菌操作を行った直後に無菌水を容器全体に行き渡るまで張り、張り込み直後の液中の好気性菌数を寒天培地法などにより計数することによって求める事ができる。
【００２３】
容器の滅菌法については特に制限なく、公知の方法を用いる事ができる。具体的には蒸気や熱水による滅菌、エチレンオキサイドなどのガスによる滅菌、ホルマリン、エタノール等の薬品による滅菌、あるいはマイクロ波やＵＶの照射による滅菌などを挙げることができる。
なかでも残留薬剤による写真性への影響がないことから、蒸気や熱水による殺菌か電磁波の照射による殺菌が好ましい。ボールバルブを有する容器など複雑な構造を持つ容器については、構造内部まで殺菌するために蒸気や熱水による殺菌がさらに好ましく、熱水による殺菌が特に好ましい。
【００２４】
熱水による滅菌は、容器中に熱水を充填し、容器全体に熱水が行き渡った状態を保持したのち、熱水を排出する事により行う。このとき、熱水は６０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがさらに好ましい。また熱水は容器全体に行き渡った状態ならば、滞留させていても通水していても良いが、熱水は容器全体に行き渡った状態を５分以上保持することが好ましく、３０分以上保持することがさらに好ましい。
熱水の温度が６０℃よりも低かったり、保持時間が５分よりも短いと充分な滅菌を行う事ができず、所望の効果をえることができず好ましくない。
【００２５】
滅菌処理を施した容器へのポリマー分散物の保存は、滅菌処理後１日以内に行う事が好ましく、５時間以内に行う事がさらに好ましい。滅菌処理後１日以上たってから保存を行う事は、大気中から混入した菌が容器内部で繁殖している場合があり好ましくない。さらに、素材単位量当りの菌混入を低減させるために、容器内壁の面積が保管するポリマー分散物１ｍＬ当り１ｃｍ２以下とする事が好ましく、０．１ｃｍ２以下とすることがさらに好ましい。
【００２６】
（ポリマー分散物の説明）
本発明における滅菌処理された容器に保存されるポリマー分散物は熱現像感光材料中に含有されるいかなるポリマーであっても良い。例えば、画像形成層、中間層、表面保護層、あるいはバック層に用いられるポリマーラテックス、表面保護層やバック層に用いられるポリマーマット剤が挙げられる。
【００２７】
本発明におけるＢＯＤ／ＴｈＯＤ≧６０％の界面活性剤をポリマー分散物中に添加する場合、ポリマー成分に対し０．０１質量％〜５．０質量％となるよう添加することが好ましく、０．５質量％〜３．０質量％であることがさらに好ましい。過剰な界面活性剤をもちいることはかぶりを悪化させるため好ましくない。また、ポリマー分散物のｐＨは５以上であることが好ましく、６〜９であることがさらに好ましい。ｐＨが低すぎるとポリマーの凝集安定性が低下するため好ましくなく、ｐＨが高すぎると熱現像感光材料の色調に影響があるため好ましくない。
【００２８】
１）ポリマーラテックス
本発明において、ポリマーラテックスの平均粒径は１ｎｍ以上５００００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲で、より好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。
【００２９】
本発明においてポリマーとしては、特に制限はないが、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂、イソプレン樹脂など）、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００以上１００００００以下、好ましくは１００００以上２０００００以下がよい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラッテクスは特に好ましく使用される。
本発明の疎水性ポリマーのＴｇは−３０℃以上７０℃以下の範囲にあるものが好ましい。さらに好ましくは−１０℃以上３５℃以下であり、最も好ましくは０℃以上３５℃以下である。Ｔｇが−３０℃より低い場合、成膜性に優れてはいるが、耐熱強度の弱い膜となり、７０℃よりも高い場合には、ポリマーの耐熱強度は優れているが、成膜性が不十分な膜となるため好ましくない。ただし、このようなＴｇとするために、２種以上のポリマーを用いて調製することも可能である。すなわち、上記範囲外のＴｇを有するポリマーであっても、その質量平均Ｔｇが上記の範囲に入ることが好ましい。
画像形成層に用いるポリマーは、Ｉ／Ｏ値が、０．０２５以上０．５以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０５以上０．３以下である。Ｉ／Ｏ値とは、有機概念図に基づく無機性基を有機性基で割った値である。Ｉ／Ｏ値が、０．０２５より低い場合は、水系の溶媒に対する親和性に乏しく、水系の塗布液で塗布することが困難となり、０．５より高い場合には、出来上がった膜が親水的な膜となり湿度に対する写真性に影響を及ぼし、写真性能が著しく悪化するため好ましくない。Ｉ／Ｏ値は、「有機概念図−基礎と応用−」（１９８４年 甲田善生著、三共出版発行）に記載の方法によって求めることができる。
【００３０】
ここで、有機概念図とは、化合物の性質を共有結合性を表わす有機性基と、イオン結合性を表わす無機性基に分け、すべての有機化合物を有機軸と無機軸と名付けた直行座標上の１点ずつに位置づけて示すものであり、これに基づく無機性値とは無機性、すなわち種々の置換基の沸点への影響力の大小を、水酸基を基準に定め、直鎖アルコールの沸点曲線と直鎖パラフィンの沸点曲線との距離を炭素数５の付近で取ると約１００℃となるので、水酸基１個の影響力を数値で１００と定めた値である。一方有機性値とは、有機性の数値の大小は分子内のメチレン基を単位とし、そのメチレン基を代表する炭素原子の数で測ることができるとし、基本になる炭素数１個の数値は、直鎖化合物の炭素数５〜１０付近での炭素１個加わることによる沸点上昇の平均値２０℃を取り、これを基準に２０と定めた値である。この無機性値と有機性値は、グラフ上で１対１に対応する様に定めてある。Ｉ／Ｏ値はこれらの値から算出したものである。
【００３１】
本発明において好ましいポリマーラテックスは、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂、イソプレン樹脂など）、およびアクリル系ポリマーラテックスである。なかでも、ゴム類のラテックスを画像形成層に用いる事が好ましく、アクリル系のラテックスを中間層および保護層に用いる事が好ましい。
【００３２】
《ゴム類ラテックス》
本発明におけるポリマーラテックスとしてより好ましいものは、一般式（Ｍ）で表されるモノマーを共重合させたポリマーである。
【００３３】
一般式（Ｍ）
ＣＨ２＝ＣＲ０１−ＣＲ０２＝ＣＨ２
式中、Ｒ０１およびＲ０２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基より選ばれる基である。
【００３４】
Ｒ０１およびＲ０２の好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜２のアルキル基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましく、塩素原子がさらに好ましい。
Ｒ０１およびＲ０２として、特に好ましくは、両方が水素原子か、または、一方が水素原子で他方がメチル基、又は塩素原子である。
【００３５】
本発明における一般式（Ｍ）で表されるモノマーの具体例としては、１、３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１−ブロム−１，３−ブタジエン、２−フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロル−１，３−ブタジエン及び２−シアノ−１，３−ブタジエンがあげられる。
【００３６】
本発明において、一般式（Ｍ）で表されるモノマーと共重合され得る他のモノマーとしては、特に制限はなく、通常のラジカル重合又はイオン重合法で重合可能なものであれば、好適に用いることができる。
好ましく用いることができるモノマーとして、下記に示すモノマー群（ａ）〜（ｊ）から独立かつ自由に組み合わせて選択することができる。
【００３７】
−モノマー群（ａ）〜（ｊ）−
（ａ）共役ジエン類：１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−ブロム−１，３−ブタジエン、１−クロル−１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロル−１，３−ブタジエン、またはシクロペンタジエン等。
（ｂ）オレフィン類：エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、４−ペンテン酸、８−ノネン酸メチル、ビニルスルホン酸、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、または１，２，５−トリビニルシクロヘキサン等。
（ｃ）α，β−不飽和カルボン酸及びその塩類：アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、またはイタコン酸カリウム等。
【００３８】
（ｄ）α，β−不飽和カルボン酸エステル類：アルキルアクリレ−ト（例えば、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト、シクロヘキシルアクリレ−ト、２−エチルヘキシルアクリレ−ト、またはドデシルアクリレ−ト等）、置換アルキルアクリレ−ト（例えば、２−クロロエチルアクリレ−ト、ベンジルアクリレ−ト、２−シアノエチルアクリレ−ト等）、アルキルメタクリレ−ト（例えば、メチルメタクリレ−ト、ブチルメタクリ−レ−ト、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト、またはドデシルメタクリレ−ト等）、置換アルキルメタクリレ−ト（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、グリシジルメタクリレ−ト、グリセリンモノメタクリレ−ト、２−アセトキシエチルメタクリレ−ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレ−ト、２−メトキシエチルメタクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルモノメタクリレ−ト（ポリオキシプロピレンの付加モル数＝２ないし１００のもの）、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレ−ト、クロロ−３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオプロピルメタクリレ−ト、２−カルボキシエチルメタクリレ−ト、３−スルホプロピルメタクリレ−ト、４−オキシスルホブチルメタクリレ−ト、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレ−ト、アリールメタクリレ−ト、または２−イソシアナトエチルメタクリレ−ト等）、不飽和ジカルボン酸の誘導体（例えば、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジブチル等）、多官能エステル類（例えばエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、１，４−シクロヘキサンジアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラメタクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、トリメチロ−ルエタントリアクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルペンタメタクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト、または１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレ−ト等）。
【００３９】
（ｅ）β−不飽和カルボン酸のアミド類：例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、イタコン酸ジアミド、Ｎ−メチルマレイミド、２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、メチレンビスアクリルアミド、またはジメタクリロイルピペラジン等。
（ｆ）不飽和ニトリル類：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｇ）スチレン及びその誘導体：スチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、ｐ−スチレンスルフィン酸カリウム塩、ｐ−アミノメチルスチレン、または１，４−ジビニルベンゼン等。
（ｈ）ビニルエ−テル類：メチルビニルエ−テル、ブチルビニルエ−テル、またはメトキシエチルビニルエ−テル等。
（ｉ）ビニルエステル類：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、またはサリチル酸ビニルクロロ酢酸ビニル等。
（ｊ）その他の重合性単量体：Ｎ−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリン、またはジビニルスルホン等。
【００４０】
好ましくは、スチレン、アクリル酸、及び／又はアクリル酸エステルとの共重合である。さらに、出来上がった疎水性ポリマーを分散安定性の良い水分散物として使用できる点から、スチレン及びアクリル酸をモノマー単位として有する共重合体であることが好ましい。
一般式（Ｍ）で表されるモノマーと他のモノマーとの共重合比率は特に制限は無いが、好ましくは、一般式（Ｍ）で表されるモノマーを１０質量％以上７０質量％以下、より好ましくは１５質量％以上６５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上６０質量％以下で共重合する場合である。
【００４１】
《アクリル系ポリマーラテックスの説明》
また、本発明にもちいられるもう一つの好ましいポリマーラテックスはアクリル系のラテックスである。ここで言うアクリル系ポリマーラテックスとは、共重合モノマー成分として、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類を２０〜９９．９モル％含有するラテックスのことである。特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコール成分から誘導されたアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、炭素数４〜１２のアミン成分から誘導されたアクリルアミド類、メタクリルアミド類を含有するラテックスが好ましい。ラテックスの共重合成分として、少量のアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などの酸成分、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの親水性モノマーを使用することも安定性を付与するうえから好ましい。
【００４２】
《ポリマーの具体例》
好ましい疎水性ポリマーの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【００４３】
ＬＰ−１；−ＭＭＡ（５５）−ＥＡ（４２）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（Ｔｇ３９℃、Ｉ／Ｏ値０．６３６）
ＬＰ−２；−ＭＭＡ（４７）−ＥＡ（５０）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（Ｔｇ２９℃、Ｉ／Ｏ値０．６３６）
ＬＰ−３；−ＭＭＡ（１７）−ＥＡ（８０）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（Ｔｇ−４℃、Ｉ／Ｏ値０．６３６）
ＬＰ−４；−ＥＡ（９７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（Ｔｇ−２０℃、Ｉ／Ｏ値０．６３６）
ＬＰ−５；−ＥＡ（９７）−ＡＡ（３）−のラテックス（Ｔｇ−２１℃、Ｉ／Ｏ値０．６４８）
ＬＰ−６；−ＥＡ（９０）−ＡＡ（１０）−のラテックス（Ｔｇ−１５℃、Ｉ／Ｏ値０．７６１）
ＬＰ−７；−ＭＭＡ（５０）−２ＥＨＡ（３５）−Ｓｔ（１０）−ＡＡ（５）−のラテックス（Ｔｇ３４℃、Ｉ／Ｏ値０．４６１）
ＬＰ−８；−ＭＭＡ（３０）−２ＥＨＡ（５５）−Ｓｔ（１０）−ＡＡ（５）−のラテックス（Ｔｇ３℃、Ｉ／Ｏ値０．３９８）
ＬＰ−９；−ＭＭＡ（１０）−２ＥＨＡ（７５）−Ｓｔ（１０）−ＡＡ（５）−のラテックス（Ｔｇ−２３℃、Ｉ／Ｏ値０．３３９）
ＬＰ−１０；−ＭＭＡ（６０）−ＢＡ（３６）−ＡＡ（４）−のラテックス（Ｔｇ２９℃、Ｉ／Ｏ値０．５８１）
ＬＰ−１１；−ＭＭＡ（４０）−ＢＡ（５６）−ＡＡ（４）−のラテックス（Ｔｇ−２℃、Ｉ／Ｏ値０．５４５）
ＬＰ−１２；−ＭＭＡ（２５）−ＢＡ（７１）−ＡＡ（４）−のラテックス（Ｔｇ−２２℃、Ｉ／Ｏ値０．５１９）
ＬＰ−１３；−ＭＭＡ（４２）−ＢＡ（５６）−ＡＡ（２）−（分子量５４００００、Ｔｇ−４℃、Ｉ／Ｏ値０．５３０）
ＬＰ−１４；−Ｓｔ（４０）−ＢＡ（５５）−ＡＡ（５）−のラテックス（Ｔｇ−２℃、Ｉ／Ｏ値０．３１９）
ＬＰ−１５；−Ｓｔ（２５）−ＢＡ（７０）−ＡＡ（５）−のラテックス（Ｔｇ−２１℃、Ｉ／Ｏ値０．３７７）
ＬＰ−１６；−ＭＭＡ（５８）−Ｓｔ（８）−ＢＡ（３２）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ３４℃、Ｉ／Ｏ値０．５１５）
ＬＰ−１７；−ＭＭＡ（５０）−Ｓｔ（８）−ＢＡ（３５）−ＨＥＭＡ（５）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ２７℃、Ｉ／Ｏ値０．５４２）
ＬＰ−１８；−ＭＭＡ（４２）−Ｓｔ（８）−ＢＡ（４３）−ＨＥＭＡ（５）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ１４℃、Ｉ／Ｏ値０．５２８）
ＬＰ−１９；−ＭＭＡ（２４）−Ｓｔ（８）−ＢＡ（６１）−ＨＥＭＡ（５）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ−１２℃、Ｉ／Ｏ値０．４９８）
ＬＰ−２０；−ＭＭＡ（４８）−Ｓｔ（８）−ＢＡ（２７）−ＨＥＭＡ（１５）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ３９℃、Ｉ／Ｏ値０．６１９）
ＬＰ−２１；−ＥＡ（９６）−ＡＡ（４）−のラテックス（Ｔｇ−２１℃、Ｉ／Ｏ値０．６６４）
ＬＰ−２２；−ＥＡ（４６）−ＭＡ（５０）−ＡＡ（４）−のラテックス（Ｔｇ−４℃、Ｉ／Ｏ値０．７３９）
ＬＰ−２３；−ＥＡ（８０）−ＨＥＭＡ（１６）−ＡＡ（４）−のラテックス（Ｔｇ−９℃、Ｉ／Ｏ値０．７７５）
ＬＰ−２４；−ＥＡ（８６）−ＨＥＭＡ（１０）−ＡＡ（４）−のラテックス（Ｔｇ−１３℃、Ｉ／Ｏ値０．７３３）
ＬＰ−２５；−Ｓｔ（４５）−Ｂｕ（５２）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（Ｔｇ−２６℃、Ｉ／Ｏ値０．９９０）
ＬＰ−２６；−Ｓｔ（５５）−Ｂｕ（４２）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（Ｔｇ−９℃、Ｉ／Ｏ値０．１０５）
ＬＰ−２７；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（Ｔｇ１℃、Ｉ／Ｏ値０．１０９）
ＬＰ−２８；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（Ｔｇ１７℃、Ｉ／Ｏ値０．１１４）
ＬＰ−２９；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２２）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（Ｔｇ３４℃、Ｉ／Ｏ値０．１１９）
ＬＰ−３０；−Ｓｔ（４０）−ＢＡ（５８）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ−８．１℃、Ｉ／Ｏ値０．２９３）
ＬＰ−３１；−Ｓｔ（４０）−ＢＡ（５８）−ＭＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ−７．１℃、Ｉ／Ｏ値０．２８７）
ＬＰ−３２；−Ｓｔ（５７．２）−ＢＡ（２７．７）−ＭＭＡ（８．７）−ＨＥＭＡ（４．８）−ＡＡ（１．６）のラテックス（Ｔｇ３７．８℃、Ｉ／Ｏ値０．２６９）
ＬＰ−３３；−Ｓｔ（４９．６）−ＢＡ（４０）−ＭＭＡ（４）−ＨＥＭＡ（４．８）−ＡＡ（１．６）のラテックス（Ｔｇ１６．７℃、Ｉ／Ｏ値０．２８９）
ＬＰ−３４；−Ｓｔ（８０）−２ＥＨＡ（１８）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ５９．７℃、Ｉ／Ｏ値０．１４８）
ＬＰ−３５；−Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２８）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ４０．９℃、Ｉ／Ｏ値０．１６４）
ＬＰ−３６；−Ｓｔ（１０）−２ＥＨＡ（３８）−ＭＭＡ（５０）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ２５．６℃、Ｉ／Ｏ値０．４２７）
ＬＰ−３７；−Ｓｔ（１０）−２ＥＨＡ（５８）−ＭＭＡ（３０）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ−３．９℃、Ｉ／Ｏ値０．３６５）
ＬＰ−３８；−Ｓｔ（１０）−２ＥＨＡ（７８）−ＭＭＡ（１０）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ−２８．１℃、Ｉ／Ｏ値０．３０８）
ＬＰ−３９；−Ｓｔ（２０）−２ＥＨＡ（６８）−ＭＭＡ（１０）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ−１６．８℃、Ｉ／Ｏ値０．２８５）
ＬＰ−４０；−Ｓｔ（３０）−２ＥＨＡ（５８）−ＭＭＡ（１０）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ−４．４℃、Ｉ／Ｏ値０．２６３）
ＬＰ−４１；−ＭＭＡ（４５）−ＢＡ（５２）−イタコン酸（３）−のラテックス（Ｔｇ４℃、Ｉ／Ｏ値０．５６０）
【００４４】
ＬＰ−４２；−Ｓｔ（６２）−Ｂｕ（３５）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ５℃）
ＬＰ−４３；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ１７℃）
ＬＰ−４４；−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２４℃）
ＬＰ−４５；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２７）−ＩＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２３℃）
ＬＰ−４６；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２９℃）
ＬＰ−４７；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３５）−ＤＶＢ（３）−ＭＡＡ（２）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ６℃）
ＬＰ−４８；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２５）−ＤＶＢ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２６℃）
ＬＰ−４９；−Ｓｔ（７０．５）−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２３℃）
ＬＰ−５０；−Ｓｔ（６９．５）−Ｂｕ（２７．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２０．５℃）
ＬＰ−５１；−Ｓｔ（６１．３）−イソプレン（３５．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ１７℃）
ＬＰ−５２；−Ｓｔ（６７）−イソプレン（２８）−Ｂｕ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２７℃）
ＬＰ−５３：ＭＭＡ／ＢＡ／Ｓｔ／２−ＨＥＭＡ／ＡＡ＝５８／２７／８／５／２（Ｔｇ４２℃、Ｉ／Ｏ値０．５５２）
【００４５】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、ＭＡ；メチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート，ＨＥＭＡ；ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，ＩＡ；イタコン酸。
【００４６】
上記の疎水性ポリマーのラテックスは市販されていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５，４７１８，４６０１（以上、ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上、大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上、イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上、大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上、大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上、旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上、三井化学（株）製）などを挙げることができる。
【００４７】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のＬＰ−４２〜ＬＰ−５０、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６（日本ゼオン（株）製）等が挙げられる。
スチレン−イソプレン共重合体のラテックスとしては、前記のＬＰ−５１、ＬＰ−５２等が挙げられる。
アクリル系ラテックスとしては、前記のＬＰ−５３等が挙げられる。
【００４８】
これらの疎水性ポリマーの水分散物は単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【００４９】
《併用できるバインダー》
本発明におけるポリマーラテックスには、必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、またはカルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は、ポリマーラテックス固形分に対して３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
【００５０】
《併用できる造膜助剤》
本発明におけるポリマーラテックスには、最低造膜温度をコントロールするために、造膜助剤を添加しても良い。造膜助剤は一時可塑剤とも呼ばれ、ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））に記載されている。好ましい造膜助剤は以下の化合物であるが、本発明で用い得る化合物は、以下の具体例に限定されるものではない。
・Ｚ−１：ベンジルアルコール
・Ｚ−２：２，２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレート
・Ｚ−３：２−ジメチルアミノエタノール
・Ｚ−４：ジエチレングリコール
【００５１】
《塗布量》
本発明におけるポリマーラテックスを画像形成層に用いる場合、好ましくは０．２ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２、より好ましくは１ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２、さらに好ましくは２ｇ／ｍ２〜１１ｇ／ｍ２の範囲である。画像形成層におけるポリマーラテックス固形分／有機銀塩の質量比が１／１０〜１０／１、より好ましくは１／３〜５／１の範囲、さらに好ましくは１／１〜３／１の範囲である。また、感光性ハロゲン化銀が含有された画像形成層でもあり、このような場合の、ポリマーラテックス固形分／ハロゲン化銀の質量比は４００〜５が好ましく、より好ましくは２００〜１０の範囲である。
【００５２】
本発明におけるポリマーラテックスを非感光性中間層、表面保護層、あるいはバック層に用いる場合の塗布量は、好ましくは、０．１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは、０．３ｇ／ｍ２以上７ｇ／ｍ２以下、もっとも好ましくは０．５ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下である。
【００５３】
２）ポリマーマット剤
本発明において、表面保護層およびバック層の少なくとも一方にマット剤を添加することが好ましい。
バック面に用いられるマット剤は、５０質量％以上が平均粒子サイズが１μｍ以上１５μｍ以下の微粒子マット剤が好ましい。より好ましくは、平均粒子サイズが３μｍ以上１０μｍ以下である。マット剤はバック面のいかなる層に添加しても良いが、より好ましくは、前記バック層が少なくとも２層の非感光性層を含み、前記マット剤を最外層の該非感光性層に含有する。
一方、画像形成層を有する面側に用いられるマット剤は、平均粒子サイズが０．５μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは、平均粒子サイズが２μｍ以上６μｍ以下である。好ましくは、前記画像形成層の前記支持体とは反対面側に少なくとも１層の非感光性層を有し、前記マット剤を最外層の該非感光性層に含有する。
本発明に用いられるマット剤粒子は、単分散粒子が好ましく、サイズ分布の変動係数としては５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは、３０％以下である。ここで変動係数とは（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００で表される値である。また、変動係数が小さいマット剤で平均粒径の比が３より大きいものを２種併用することも好ましい。
本発明に用いられるマット剤粒子は、有機粒子もしくは無機粒子であり、好ましくは有機粒子である。
【００５４】
本発明に用いられるマット剤粒子は、予めバインダーによって分散し、マット剤粒子分散物として使用することが好ましい。好ましくは、前記バインダーはゼラチンである。
【００５５】
＜マット剤粒子の具体例＞
以下に本発明において好ましく使用されるマット剤の例を示すが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００５６】
ポリマー組成としては、ビニル重合体であることが好ましく、例えばポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどを主成分とするものが挙げられるが、特に架橋されたポリマーラテックスの好例としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ（エチレングリコールジメタクリレートコ−メチルメタクリレート）が挙げられる。
【００５７】
これらのものは市販もされており、市販のものを使用することができる。
以下に本発明において好ましく使用されるマット剤の例を示すが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
Ｍ−１：ポリエチレン粒子（フロービーズＬＥ−１０８０ 住友精化（株）製）
Ｍ−２：ポリエチレン粒子（フロービーズＥＡー２０９ 住友精化（株）製）
Ｍ−３：ポリエチレン粒子（フロービーズＨＥ−３０４０ 住友精化（株）製）
Ｍ−４：シリコーン粒子（比重０．９７）
Ｍ−５：シリコーン粒子（比重１．００）（Ｅ７０１ 東レダウシリコーン（株）製）
Ｍ−６：シリコーン粒子（比重１．０３）
Ｍ−７：ポリスチレン粒子（比重１．０５）（ＳＢ−６ 積水化成品工業（株）製）
Ｍ−８：ポリ（Ｓｔ／ＭＡＡ＝９７／３）共重合体粒子
Ｍ−９：ポリ（Ｓｔ／ＭＡＡ＝９０／１０）共重合体粒子
Ｍ−１０：ポリ（Ｓｔ／ＭＭＡ／ＭＡＡ＝５０／４０／１０）共重合体粒子
Ｍ−１１：架橋ポリエチレン粒子（比重０．９２）
Ｍ−１２：架橋ポリエチレン粒子（比重０．９５）
Ｍ−１３：架橋ポリエチレン粒子（比重０．９８）
Ｍ−１４：架橋シリコーン粒子（比重０．９９）
Ｍ−１５：架橋シリコーン粒子（比重１．０２）
Ｍ−１６：架橋シリコーン粒子（比重１．０４）
Ｍ−１７：ポリ（Ｓｔ／ＤＶＢ＝９０／１０）粒子（ＳＸ−７１３ 綜研化学（株）製）
Ｍ−１８：ポリ（Ｓｔ／ＤＶＢ＝８０／２０）粒子（ＳＸ−７１３ 綜研化学（株）製）
Ｍ−１９：ポリ（Ｓｔ／ＤＶＢ＝７０／３０）粒子（ＳＸ−７１３ 綜研化学（株）製）
Ｍ−２０：ポリ（Ｓｔ／ＭＡＡ／ＤＶＢ＝８７／３／１０）共重合体粒子（ＳＸ−７１３α 綜研化学（株）製）
Ｍ−２１：ポリ（Ｓｔ／ＭＡＡ／ＤＶＢ＝８０／１０／１０）共重合体粒子（ＳＸ−７１３α 綜研化学（株）製）
Ｍ−２２：ポリ（Ｓｔ／ＭＭＡ／ＭＡＡ／ＤＶＢ＝４０／４０／１０／１０）共重合体粒子
Ｍ−２３：ＰＭＭＡ粒子（ＭＸ−６７５ 綜研化学（株）製）
【００５８】
＜マット剤粒子の塗布量＞
バック面のマット剤粒子の塗布量は、前記バック層を有する面の表面光沢度に対する前記画像形成層を有する面の表面光沢度の比が１．１以上、好ましくは１．４以上となるのに十分な量である。添加量は粒子サイズおよびサイズ分布によって異なってくるが、ほぼ１ｍｇ／ｍ２〜４００ｍｇ／ｍ２、好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２である。
一方、画像形成層面のマット剤粒子の塗布量は、表面の接着故障やすべり性を確保するの必要な最低限の量を用いることが好ましく、表面光沢度が７０以上、好ましくは９０以上を維持し得る範囲内に留められる。画像形成層面のマット剤粒子の塗布量は、ほぼ１ｍｇ／ｍ２〜４００ｍｇ／ｍ２、好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２である。
【００５９】
画像形成層面側にマット剤を含有させるときは、マット剤の含有量を星屑故障が生じない程度にするのが一般的であり、好ましくはベック平滑度が５００秒以上１０，０００秒以下になる程度とし、さらに好ましくは５００秒以上２，０００秒以下になる程度にする。バック層にマット剤を含有させるときは、ベック平滑度が２０００秒以下１０秒以上になる程度にするのが好ましく、１５００秒以下５０秒以上になる程度にするのがさらに好ましい。なお、本明細書におけるベック平滑度は、ＪＩＳ Ｐ８１１９およびＴＡＰＰＩ Ｔ４７９より求められる。
【００６０】
上述のマット剤粒子を分散する方法は、水性溶媒中に予め分散助剤として、バインダーを含有する水性媒体を存在させ、公知の高速撹拌手段（例えば、ディスバー乳化機、ホモミキサー、タービンミキサー、またはホモジナイザー）や超音波乳化機等を用い、機械的に分散することができる。分散に際しては、起泡を抑制するために、大気圧よりも減圧状態にて分散する手段を併用することもできる。使用する分散助剤は、予め水性媒体中に溶解してから、マット剤粒子を添加するのが一般的な方法であるが、有機合成化合物である場合は予めマット剤粒子が重合によって得られた水分散物のままで（乾燥工程を経ることなしに）添加されても良い。分散助剤は、分散中に分散液に添加することもできる。また、分散後の物性の安定化のために、分散液に添加することもできる。いずれの場合も、溶媒（例えば、水・アルコールなど）を共存させるのが一般的である。分散前後または分散中に、適当なｐＨ調整剤によりｐＨコントロールしても良い。
機械的に分散する手段以外にも、ｐＨをコントロールすることで、分散後のマット剤粒子分散物の安定性を増しても良い。また、分散には補助的に極少量の低沸点有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は、微粒子化終了後除去される。
調製された分散物は、保存時のマット剤粒子の沈降を抑える目的で、撹拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状態にする）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で、防腐剤を添加することが好ましい。
バインダーは、マット剤粒子に対して５質量％以上３００質量％以下となるように添加し分散させることが好ましい。より好ましくは、１０質量％以上２００質量以下となるように添加する。
【００６１】
（非感光性有機銀塩）
１）組成
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀イオン供給体として機能し、銀画像を形成せしめる銀塩である。有機銀塩は還元剤により還元されうる銀イオンを供給できる任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号等に記載されている。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪酸銀塩の好ましい例としては、リグノセリン酸銀、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、エルカ酸銀およびこれらの混合物などを含む。本発明においては、これら脂肪酸銀の中でも、ベヘン酸銀含有率が好ましくは５０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは８５モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは９５モル％以上１００モル％以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。更に、エルカ酸銀含有率が２モル％以下、より好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．１モル％以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。
【００６２】
また、ステアリン酸銀含有率が１モル％以下であることが好ましい。前記ステアリン酸銀含有率を１モル％以下とすることにより、Ｄｍｉｎが低く、高感度で画像保存性に優れた有機酸の銀塩が得られる。前記ステアリン酸銀含有率としては、０．５モル％以下が好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。
【００６３】
さらに、有機酸の銀塩としてアラキジン酸銀を含む場合は、アラキジン酸銀含有率が６モル％以下であることが、低いＤｍｉｎを得ること及び画像保存性の優れた有機酸の銀塩を得る点で好ましく、３モル％以下であることが更に好ましい。
【００６４】
２）形状
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状いずれでもよい。
本発明においてはりん片状の有機銀塩が好ましい。また、長軸と単軸の長さの比が５以下の短針状、直方体、立方体またはジャガイモ状の不定形粒子も好ましく用いられる。これらの有機銀粒子は長軸と単軸の長さの比が５を越える長針状粒子に比べて熱現像時のかぶりが少ないという特徴を有している。特に、長軸と単軸の比が３以下の粒子は塗布膜の機械的安定性が向上し好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
【００６５】
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは１５≧ｘ（平均）≧１．５である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
【００６６】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μｍ以上０．３μｍ以下が好ましく０．１μｍ以上０．２３μｍ以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は１以上９以下であることが好ましく、より好ましくは１以上６以下、さらに好ましくは１以上４以下、最も好ましくは１以上３以下である。
【００６７】
前記球相当直径を０．０５μｍ以上１μｍ以下とすることにより、熱現像感光材料中で凝集を起こしにくく、画像保存性が良好となる。前記球相当直径としては、０．１μｍ以上１μｍ以下が好ましい。本発明において、球相当直径の測定方法は、電子顕微鏡を用いて直接サンプルを撮影し、その後、ネガを画像処理することによって求められる。
前記リン片状粒子において、粒子の球相当直径／ａをアスペクト比と定義する。リン片状粒子のアスペクト比としては、熱現像感光材料中で凝集を起こしにくく、画像保存性が良好となる観点から、１．１以上３０以下であることが好ましく、１．１以上１５以下がより好ましい。
【００６８】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
【００６９】
３）調製
本発明に用いられる有機酸銀の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば上記の特開平１０−６２８９９号、欧州特許公開第０８０３７６３Ａ１、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、同２００１−１６３８８９号、同２００１−１６３８９０号、同２００１−１６３８２７号、同２００１−３３９０７号、同２００１−１８８３１３号、同２００１−８３６５２号、同２００２−６４４２、同２００２−４９１１７号、同２００２−３１８７０号、同２００２−１０７８６８号等を参考にすることができる。
【００７０】
なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、かぶりが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明では、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１モルに対し１モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１モル％以下であり、さらに好ましいのは積極的な感光性銀塩の添加を行わないものである。
【００７１】
本発明において有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して熱現像感光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１モル％〜３０モル％の範囲が好ましく、更に２モル％〜２０モル％、特に３モル％〜１５モル％の範囲が好ましい。混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【００７２】
４）添加量
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、ハロゲン化銀も含めた全塗布銀量として０．１ｇ／ｍ２〜３．０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．８ｇ／ｍ２〜１．７ｇ／ｍ２である。特に、画像保存性を向上させるためには、全塗布銀量が１．５ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１．３ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。本発明の好ましい還元剤を使用すれば、このような低銀量においても十分な画像濃度をが可能である。
【００７３】
（還元剤）
本発明の熱現像感光材料には銀イオンのための還元剤である熱現像剤を含むことが好ましい。還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質（好ましくは有機物質）であってよい。このような還元剤の例は、特開平１１−６５０２１号の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。
【００７４】
本発明において、還元剤としてはフェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤あるいはビスフェノール系還元剤が好ましく、下記一般式（Ｒ）で表される化合物がより好ましい。
【００７５】
【化１】
【００７６】
一般式（Ｒ）において、Ｒ１１およびＲ１１’は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ１２およびＲ１２’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ１３−基を表す。Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ１およびＸ１’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
【００７７】
一般式（Ｒ）について詳細に説明する。
１）Ｒ１１およびＲ１１’
Ｒ１１およびＲ１１’は各々独立に置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基、およびハロゲン原子等が挙げられる。
【００７８】
２）Ｒ１２およびＲ１２’、Ｘ１およびＸ１’
Ｒ１２およびＲ１２’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基であり、Ｘ１およびＸ１’も各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、およびアシルアミノ基が挙げられる。
【００７９】
３）Ｌ
Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ１３−基を表す。Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ１３の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、シクロヘキシル基、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基、および３，５−ジメチル−３−シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキル基の置換基の例はＲ１１の置換基と同様で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、およびスルファモイル基などが挙げられる。
【００８０】
４）好ましい置換基
Ｒ１１およびＲ１１’として好ましくは炭素数１〜１５の１級、２級または３級のアルキル基であり、具体的にはメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、および１−メチルシクロプロピル基などが挙げられる。Ｒ１１およびＲ１１’としてより好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で、その中でもメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、または１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００８１】
Ｒ１２およびＲ１２’として好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、およびメトキシエチル基などが挙げられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、またはｔ−ブチル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｘ１およびＸ１’は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【００８２】
Ｌは好ましくは−ＣＨＲ１３−基である。
Ｒ１３として好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、該アルキル基としては鎖状のアルキル基の他、環状のアルキル基も好ましく用いられる。また、これらのアルキル基の中にＣ＝Ｃ結合を有しているものも好ましく用いることができる。アルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、シクロヘキシル基、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基、または３，５−ジメチル−３−シクロヘキセニル基等が好ましい。Ｒ１３として特に好ましいのは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、または２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基である。
【００８３】
Ｒ１１、Ｒ１１’が３級のアルキル基でＲ１２、Ｒ１２’がメチル基の場合、Ｒ１３は炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、または２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基等）が好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１１’が３級のアルキル基でＲ１２、Ｒ１２’がメチル基以外のアルキル基の場合、Ｒ１３は水素原子が好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１１’が３級のアルキル基でない場合、Ｒ１３は水素原子または２級のアルキル基であることが好ましく、２級のアルキル基であることが特に好ましい。Ｒ１３の２級アルキル基として好ましい基はイソプロピル基、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基である。
上記還元剤はＲ１１、Ｒ１１’、Ｒ１２、Ｒ１２’およびＲ１３の組み合わせにより、熱現像性、現像銀色調などが異なる。２種以上の還元剤を組み合わせることでこれらを調製することができるため、目的によっては２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【００８４】
以下に本発明の一般式（Ｒ）で表される化合物をはじめとする本発明の還元剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
【化２】
【００８６】
上記以外の本発明の好ましい還元剤の例は特開２００１−１８８３１４号、同２００１−２０９１４５号、同２００１−３５０２３５号、同２００２−１５６７２７号、ＥＰ１２７８１０１Ａ２号に記載された化合物である。
【００８７】
本発明において還元剤の添加量は０．１ｇ／ｍ２〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは０．２ｇ／ｍ２〜１．５ｇ／ｍ２で、さらに好ましくは０．３ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２である。画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５モル％〜５０モル％含まれることが好ましく、より好ましくは８モル％〜３０モル％であり、１０モル％〜２０モル％で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
【００８８】
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【００８９】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。
【００９０】
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
【００９１】
特に好ましいのは、還元剤の固体粒子分散法であり、平均粒子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜２μｍの微粒子して添加するのが好ましい。本願においては他の固体分散物もこの範囲の粒子サイズに分散して用いるのが好ましい。
【００９２】
（感光性ハロゲン化銀）
１）ハロゲン組成
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、またはヨウ化銀を用いることができる。その中でも臭化銀、ヨウ臭化銀およびヨウ化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀、臭化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀やヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００９３】
２）粒子形成方法
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特開平１１−３５２６２７、特開２０００−３４７３３５号記載の方法も好ましい。
【００９４】
３）粒子サイズ
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００９５】
４）粒子形状
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い［１００］面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数［１００］面の比率は増感色素の吸着における［１１１］面と［１００］面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【００９６】
５）重金属
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第６族〜第１３族の金属又は金属錯体を含有することが出来る。好ましくは、第６族〜第１０族の金属または金属錯体である。周期律表の第６族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、鉄、ロジウム、ルテニウム、およびイリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０−９モルから１×１０−３モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号、特開平１１−６５０２１号段落番号００１８〜００２４、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【００９７】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−、［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｕ（ＣＮ）６］４−、［Ｏｓ（ＣＮ）６］４−、［Ｃｏ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｈ（ＣＮ）６］３−、［Ｉｒ（ＣＮ）６］３−、［Ｃｒ（ＣＮ）６］３−、および［Ｒｅ（ＣＮ）６］３−などが挙げられる。
本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
【００９８】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、またはテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【００９９】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、またはアミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【０１００】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０−５モル以上１×１０−２モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０−４モル以上１×１０−３モル以下である。
【０１０１】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【０１０２】
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
【０１０３】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（II）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【０１０４】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１−８４５７４号段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号段落番号００２５〜００３１、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２４２〜０２５０に記載されている。
【０１０５】
６）ゼラチン
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に持することが必要であり、分子量は、１０，０００〜１，０００，０００のゼラチンを使用することが好ましい。また、ゼラチンの置換基をフタル化処理することも好ましい。これらのゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、粒子形成時に使用することが好ましい。
【０１０６】
７）増感色素
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号一般式（II）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号の一般式（Ｉ）で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号、同第３，８７１，８８７号実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特開２００１−２７２７４７号、特開２００１−２９０２３８号、特開２００２−２３３０６号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成が終了する前までの時期である。
本発明における増感色素の添加量は、感度やかぶりの性能に合わせて所望の量にすることができるが、画像形成層のハロゲン化銀１モル当たり１０−６モル〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０−４モル〜１０−１モルである。
【０１０７】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。
本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号、米国特許第３，８７７，９４３号、同第４，８７３，１８４号、特開平５−３４１４３２号、同１１−１０９５４７号、同１０−１１１５４３号等に記載の化合物が挙げられる。
【０１０８】
８）化学増感
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平１１−６５０２１号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号中の一般式（II），（III），（IV）で示される化合物がより好ましい。
【０１０９】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、上記カルコゲン増感と組み合わせて、あるいは単独で金増感法にて化学増感されていることが好ましい。金増感剤としては、金の価数が＋１価または＋３価が好ましく、金増感剤としては通常用いられる金化合物が好ましい。代表的な例としては塩化金酸、臭化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムブロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、またはピリジルトリクロロゴールドなどが好ましい。また、米国特許第５８５８６３７号、特開２００２−２７８０１６号に記載の金増感剤も好ましく用いられる。
【０１１０】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。
本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−８モル〜１０−２モル、好ましくは１０−７モル〜１０−３モル程度を用いる。
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０−７モルから１０−３モル、より好ましくは１０−６モル〜５×１０−４モルである。
本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０℃〜９５℃程度である。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【０１１１】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、還元剤を用いることが好ましい。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素が好ましく、その他に塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、またはポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも良い。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することが好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
【０１１２】
９）１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物
本発明における熱現像感光材料は、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を含有することが好ましい。該化合物は、単独、あるいは前記の種々の化学増感剤と併用して用いられ、ハロゲン化銀の感度増加をもたらすことができる。
【０１１３】
本発明における熱現像感光材料に含有される１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物とは以下のタイプ１、２から選ばれる化合物である。
（タイプ１）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
（タイプ２）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【０１１４】
まずタイプ１の化合物について説明する。
タイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子を放出し得る化合物としては、特開平９−２１１７６９号（具体例：２８頁〜３２頁の表Ｅ及び表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７）、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号（具体例：化合物ＩＮＶ１〜３６）、特表２００１−５００９９６号（具体例：化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２）、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号（具体例：化合物ＩＮＶ１〜３５）、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」又は「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【０１１５】
またタイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１）（特開平２００３−１１４４８７号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（２）（特開平２００３−１１４４８７号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（３）（特開平２００３−１１４４８８号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（４）（特開平２００３−１１４４８８号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（５）（特開平２００３−１１４４８８号に記載の一般式（３）と同義）、一般式（６）（特開平２００３−７５９５０号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（７）（特開平２００３−７５９５０号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（８）（特開２００４−２３９９４３号に記載の一般式（１）と同義）、又は化学反応式（１）（特開２００４−２４５９２９号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物のうち一般式（９）（特開２００４−２４５９２９号に記載の一般式（３）と同義）で表される化合物が挙げられる。またこれらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【０１１６】
【化３】
【０１１７】
式中ＲＥＤ１、ＲＥＤ２は還元性基を表す。Ｒ１は炭素原子（Ｃ）とＲＥＤ１とともに５員若しくは６員の芳香族環（芳香族複素環を含む）のテトラヒドロ体、若しくはオクタヒドロ体に相当する環状構造を形成しうる非金属原子団を表す。Ｒ２は水素原子又は置換基を表す。同一分子内に複数のＲ２が存在する場合にはこれらは同じであっても異なっていても良い。Ｌ１は脱離基をあらわす。ＥＤは電子供与性基をあらわす。Ｚ１は窒素原子とベンゼン環の２つの炭素原子とともに６員環を形成しうる原子団を表す。Ｘ１は置換基を表し、ｍ１は０〜３の整数を表す。Ｚ２は、−ＣＲ１１Ｒ１２−、−ＮＲ１３−、又は−Ｏ−を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を表す。Ｒ１３は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｘ１はアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｌ２はカルボキシ基若しくはその塩又は水素原子を表す。Ｘ２はＣ＝Ｃとともに５員のヘテロ環を形成する基を表す。Ｙ２はＣ＝Ｃとともに５員又は６員のアリール基又はヘテロ環基を形成する基を表す。Ｍはラジカル、ラジカルカチオン、又はカチオンを表す。
【０１１８】
次にタイプ２の化合物について説明する。
タイプ２の化合物で１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を伴って、さらに１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１０）（特開平２００３−１４０２８７号に記載の一般式（１）と同義）、化学反応式（１）（特開２００４−２４５９２９号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物であって一般式（１１）（特開２００４−２４５９２９号に記載の一般式（２）と同義）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【０１１９】
【化４】
【０１２０】
式中、Ｘは１電子酸化される還元性基をあらわす。ＹはＸが１電子酸化されて生成する１電子酸化体と反応して、新たな結合を形成しうる炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、又はベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環部位を含む反応性基を表す。Ｌ２はＸとＹを連結する連結基を表す。Ｒ２は水素原子又は置換基を表す。同一分子内に複数のＲ２が存在する場合にはこれらは同じであっても異なっていても良い。Ｘ２はＣ＝Ｃとともに５員のヘテロ環を形成する基を表す。Ｙ２はＣ＝Ｃとともに５員又は６員のアリール基又はヘテロ環基を形成する基を表す。Ｍはラジカル、ラジカルカチオン、又はカチオンを表す。
【０１２１】
タイプ１、２の化合物のうち好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、又は「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。ハロゲン化銀への吸着性基とは特開平２００３−１５６８２３号明細書の１６頁右１行目〜１７頁右１２行目に記載の基が代表的なものである。分光増感色素の部分構造とは同明細書の１７頁右３４行目〜１８頁左６行目に記載の構造である。
【０１２２】
タイプ１、２の化合物として、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を少なくとも１つ有する化合物」である。さらに好ましくは「同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。吸着性基が単一分子内に２個以上存在する場合には、それらの吸着性基は同一であっても異なっても良い。
【０１２３】
吸着性基として好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、または１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、又はイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、またはインダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、及びベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、及び５−メルカプトテトラゾール基である。
【０１２４】
吸着性基として、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する場合もまた特に好ましい。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素ヘテロ環基など）の好ましい例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、および３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が挙げられる。
【０１２５】
また窒素又はリンの４級塩構造も吸着性基として好ましく用いられる。窒素の４級塩構造としては具体的にはアンモニオ基（トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリール（又はヘテロアリール）アンモニオ基、アルキルジアリール（又はヘテロアリール）アンモニオ基など）又は４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。リンの４級塩構造としては、フォスフォニオ基（トリアルキルフォスフォニオ基、ジアルキルアリール（又はヘテロアリール）フォスフォニオ基、アルキルジアリール（又はヘテロアリール）フォスフォニオ基、トリアリール（又はヘテロアリール）フォスフォニオ基など）が挙げられる。より好ましくは窒素の４級塩構造が用いられ、さらに好ましくは４級化された窒素原子を含む５員環あるいは６員環の含窒素芳香族ヘテロ環基が用いられる。特に好ましくはピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基が用いられる。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよい。
【０１２６】
４級塩の対アニオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、およびＰｈ４Ｂ−等が挙げられる。分子内にカルボキシレート基等に負電荷を有する基が存在する場合には、それとともに分子内塩を形成していても良い。分子内にない対アニオンとしては、塩素イオン、ブロモイオン又はメタンスルホネートイオンが特に好ましい。
【０１２７】
吸着性基として窒素又はリンの４級塩構造有するタイプ１、２で表される化合物の好ましい構造は一般式（Ｘ）で表される。
【０１２８】
一般式（Ｘ） （Ｐ−Ｑ１−）ｉ−Ｒ（−Ｑ２−Ｓ）ｊ
【０１２９】
一般式（Ｘ）においてＰ、Ｒは、各々独立して増感色素の部分構造ではない窒素又はリンの４級塩構造を表す。Ｑ１、Ｑ２は、各々独立して連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＮ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、又はこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲＮは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｓはタイプ（１）又は（２）で表される化合物から原子を一つ取り除いた残基である。ｉとｊは１以上の整数であり、ｉ＋ｊが２〜６になる範囲から選ばれるものである。好ましくはｉが１〜３、ｊが１〜２の場合であり、より好ましくはｉが１又は２、ｊが１の場合であり、特に好ましくはｉが１、ｊが１の場合である。一般式（Ｘ）で表される化合物はその総炭素数が１０〜１００の範囲のものが好ましい。より好ましくは１０〜７０、さらに好ましくは１１〜６０であり、特に好ましくは１２〜５０である。
【０１３０】
本発明におけるタイプ１、タイプ２の化合物は、感光性ハロゲン化銀乳剤調製時、熱現像感光材料製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば感光性ハロゲン化銀粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することもできる。添加位置として好ましくは、感光性ハロゲン化銀粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時から非感光性有機銀塩と混合される前までである。
【０１３１】
本発明におけるタイプ１、タイプ２の化合物は、水、メタノール、またはエタノールなどの水可溶性溶媒又はこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高く又は低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高く又は低くして溶解し、これを添加しても良い。
【０１３２】
本発明におけるタイプ１、タイプ２の化合物は感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する画像形成層中に使用するのが好ましいが、感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する画像形成層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。これらの化合物の添加時期は、増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０−９モル〜５×１０−１モル、更に好ましくは１×１０−８モル〜５×１０−２モルの割合でハロゲン化銀乳剤層（画像形成層）に含有する。
【０１３３】
１０）吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物
本発明においては、分子内にハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物を含有させることが好ましい。本吸着性レドックス化合物は下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１３４】
式（Ｉ） Ａ−（Ｗ）ｎ−Ｂ
式（Ｉ）中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基（以後、吸着基と呼ぶ）を表し、Ｗは２価の連結基を表し、ｎは０又は１を表し、Ｂは還元基を表す。
【０１３５】
式（Ｉ）中、Ａで表される吸着基とはハロゲン化銀に直接吸着する基、又はハロゲン化銀への吸着を促進する基であり、具体的には、メルカプト基（又はその塩）、チオン基（−Ｃ（＝Ｓ）−）、窒素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基、ジスルフィド基、カチオン性基、又はエチニル基等が挙げられる。
【０１３６】
吸着基としてメルカプト基（又はその塩）とは、メルカプト基（又はその塩）そのものを意味すると同時に、より好ましくは、少なくとも１つのメルカプト基（又はその塩）の置換したヘテロ環基又はアリール基又はアルキル基を表す。ここにヘテロ環基とは、少なくとも５員〜７員の、単環若しくは縮合環の、芳香族又は非芳香族のヘテロ環基、例えばイミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリミジン環基、およびトリアジン環基等が挙げられる。また４級化された窒素原子を含むヘテロ環基でもよく、この場合、置換したメルカプト基が解離してメソイオンとなっていても良い。メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などのカチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ａｇ＋、またはＺｎ２＋等）、アンモニウムイオン、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
吸着基としてのメルカプト基はさらにまた、互変異性化してチオン基となっていても良い。
吸着基としてチオン基とは、鎖状若しくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、又はジチオカルバミン酸エステル基も含まれる。
吸着基として窒素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基とは、イミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基、又は配位結合で銀イオンに配位し得る、−Ｓ−基又は−Ｓｅ−基又は−Ｔｅ−基又は＝Ｎ−基をヘテロ環の部分構造として有するヘテロ環基で、前者の例としてはベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基、ベンゾイミダゾール基、イミダゾール基、またはプリン基などが、後者の例としてはチオフェン基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンゾチオフェン基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、トリアジン基、セレノアゾール基、ベンゾセレノアゾール基、テルルアゾール基、およびベンゾテルルアゾール基などが挙げられる。
吸着基としてスルフィド基又はジスルフィド基とは、−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｓ−の部分構造を有する基すべてが挙げられる。
吸着基としてカチオン性基とは、４級化された窒素原子を含む基を意味し、具体的にはアンモニオ基又は４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基とは、例えばピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、イミダゾリオ基などが挙げられる。
吸着基としてエチニル基とは、−Ｃ≡ＣＨ基を意味し、該水素原子は置換されていてもよい。
上記の吸着基は任意の置換基を有していてもよい。
【０１３７】
さらに吸着基の具体例としては、さらに特開平１１−９５３５５号の明細書ｐ４〜ｐ７に記載されているものが挙げられる。
【０１３８】
式（Ｉ）中、Ａで表される吸着基として好ましいものは、メルカプト置換ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズイミダゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基、または２，５−ジメルカプト−１，３−チアゾール基など）、又はイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えばベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）であり、さらに好ましい吸着基は２−メルカプトベンズイミダゾール基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基である。
【０１３９】
式（Ｉ）中、Ｗは２価の連結基を表す。該連結基は写真性に悪影響を与えないものであればどのようなものでも構わない。例えば炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子から構成される２価の連結基が利用できる。具体的には炭素数１〜２０のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、またはヘキサメチレン基等）、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数２〜２０のアルキニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基（例えばフェニレン基、ナフチレン基等）、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ１−、これらの連結基の組み合わせ等が挙げられる。ここでＲ１は水素原子、アルキル基、ヘテロ環基、またはアリール基を表わす。
Ｗで表される連結基は任意の置換基を有していてもよい。
【０１４０】
式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基とは銀イオンを還元可能な基を表し、例えばホルミル基、アミノ基、アセチレン基やプロパルギル基などの３重結合基、メルカプト基、ヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシウレタン類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類（レダクトン誘導体を含む）、アニリン類、フェノール類（クロマン−６−オール類、２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−オール類、アミノフェノール類、スルホンアミドフェノール類、及びハイドロキノン類、カテコール類、レゾルシノール類、ベンゼントリオール類、ビスフェノール類のようなポリフェノール類を含む）、アシルヒドラジン類、カルバモイルヒドラジン類、３−ピラゾリドン類等から水素原子を１つ除去した残基が挙げられる。もちろん、これらは任意の置換基を有していても良い。
【０１４１】
式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基はその酸化電位を、藤嶋昭著「電気化学測定法」（１５０頁−２０８頁、技報堂出版）や日本化学会編著「実験化学講座」第４版（９巻２８２頁−３４４頁、丸善）に記載の測定法を用いて測定することができる。例えば回転ディスクボルタンメトリーの技法で、具体的には試料をメタノール：ｐＨ６．５ブリトン−ロビンソン緩衝液（Ｂｒｉｔｔｏｎ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ ｂｕｆｆｅｒ）＝１０％：９０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガスを通気した後、グラッシーカーボン製の回転ディスク電極（ＲＤＥ）を作用電極に用い、白金線を対極に用い、飽和カロメル電極を参照電極に用いて、２５℃、１０００回転／分、２０ｍＶ／秒のスイープ速度で測定できる。得られたボルタモグラムから半波電位（Ｅ１／２）を求めることができる。
本発明におけるＢで表される還元基は上記測定法で測定した場合、その酸化電位が約−０．３Ｖ〜約１．０Ｖの範囲にあることが好ましい。より好ましくは約−０．１Ｖ〜約０．８Ｖの範囲であり、特に好ましくは約０Ｖ〜約０．７Ｖの範囲である。
【０１４２】
式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基は好ましくはヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類、フェノール類、アシルヒドラジン類、カルバモイルヒドラジン類、３−ピラゾリドン類から水素原子を１つ除去した残基である。
【０１４３】
本発明における式（Ｉ）の化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基又はポリマー鎖が組み込まれているものでもよい。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
【０１４４】
本発明における式（Ｉ）の化合物はビス体、トリス体であっても良い。本発明における式（Ｉ）の化合物の分子量は好ましくは１００〜１００００の間であり、より好ましくは１２０〜１０００の間であり、特に好ましくは１５０〜５００の間である。
【０１４５】
以下に本発明における式（Ｉ）の化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
【化５】
【０１４７】
さらに欧州特許１３０８７７６Ａ２号明細書ｐ７３〜ｐ８７に記載の具体的化合物１〜３０、１”−１〜１”−７７も本発明における吸着基と還元性基を有する化合物の好ましい例として挙げられる。
【０１４８】
これらの化合物は公知の方法にならって容易に合成することができる。本発明における式（Ｉ）の化合物は、一種類の化合物を単独で用いてもよいが、同時に２種以上の化合物を用いることも好ましい。２種類以上の化合物を用いる場合、それらは同一層に添加しても、別層に添加してもよく、またそれぞれ添加方法が異なっていてもよい。
【０１４９】
本発明における式（Ｉ）の化合物は、ハロゲン化銀乳剤層（画像形成層）に添加されることが好ましく、乳剤調製時に添加することがより好ましい。乳剤調製時に添加する場合、その工程中のいかなる場合に添加することも可能であり、その例を挙げると、ハロゲン化銀の粒子形成工程、脱塩工程の開始前、脱塩工程、化学熟成の開始前、化学熟成の工程、完成乳剤調製前の工程などを挙げることができる。またこれらの工程中の複数回にわけて添加することもできる。また画像形成層に使用するのが好ましいが、画像形成層とともに隣接する保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。
好ましい添加量は、上述した添加法や添加する化合物種に大きく依存するが、一般には感光性ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−６モル以上１モル以下、好ましくは１×１０−５モル以上５×１０−１モル以下、さらに好ましくは１×１０−４モル以上１×１０−１モル以下である。
【０１５０】
本発明における式（Ｉ）の化合物は、水、メタノール、またはエタノールなどの水可溶性溶媒又はこれらの混合溶媒に溶解して添加することができる。この際、酸又は塩基によってｐＨを適当に調整してもよく、また界面活性剤を共存させてもよい。さらに乳化分散物として高沸点有機溶媒に溶解させて添加することもできる。また、固体分散物として添加することもできる。
【０１５１】
１１）ハロゲン化銀の複数併用
本発明に用いられる熱現像感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号、同５３−１０６１２５号、同４７−３９２９号、同４８−５５７３０号、同４６−５１８７号、同５０−７３６２７号、同５７−１５０８４１号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
【０１５２】
１２）塗布量
感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ２当たりの塗布銀量で示して、０．０３ｇ／ｍ２以上０．６ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ２以上０．４ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましく、０．０７ｇ／ｍ２以上０．３ｇ／ｍ２以下であることが最も好ましく、有機銀塩１モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、より好ましくは０．０２モル以上０．３モル以下、さらに好ましくは０．０３モル以上０．２モル以下である。
【０１５３】
１３）感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【０１５４】
１４）ハロゲン化銀の塗布液への混合
ハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳「液体混合技術」（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１５５】
（好ましい塗布液の溶媒）
本発明において熱現像感光材料の画像形成層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。
【０１５６】
（現像促進剤）
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特開２０００−２６７２２２号明細書や特開２０００−３３０２３４号明細書等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開平２００１−９２０７５記載の一般式（II）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平１０−６２８９５号明細書や特開平１１−１５１１６号明細書等に記載の一般式（Ｉ）、特開２００２−１５６７２７号の一般式（Ｄ）や特開２００２−２７８０１７号明細書に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特開２００１−２６４９２９号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が好ましく用いられる。これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１モル％〜２０モル％の範囲で使用され、好ましくは０．５モル％〜１０モル％の範囲で、より好ましくは１モル％〜５モル％の範囲である。感材への導入方法は還元剤同様の方法があげられるが、特に固体分散物または乳化分散物として添加することが好ましい。乳化分散物として添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加するか、もしくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳化分散物として添加することが好ましい。
本発明においては上記現像促進剤の中でも、特開２００２−１５６７２７号明細書に記載の一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン系の化合物および特開２００１−２６４９２９号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物がより好ましい。
【０１５７】
本発明の特に好ましい現像促進剤は下記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）で表される化合物である。
一般式（Ａ−１）
Ｑ１−ＮＨＮＨ−Ｑ２
式中、Ｑ１は炭素原子で−ＮＨＮＨ−Ｑ２と結合する芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｑ２はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、またはスルファモイル基を表す。
【０１５８】
一般式（Ａ−１）において、Ｑ１で表される芳香族基またはヘテロ環基としては５員〜７員の不飽和環が好ましい。好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、またはチオフェン環などが好ましく、さらにこれらの環が互いに縮合した縮合環も好ましい。
【０１５９】
これらの環は置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、およびアシル基を挙げることができる。これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、およびアシルオキシ基を挙げることができる。
【０１６０】
Ｑ２で表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のカルバモイル基であり、例えば、無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル、Ｎ−（２−ヘキシルデシル）カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル、Ｎ−ナフチルカルバモイル、Ｎ−３−ピリジルカルバモイル、およびＮ−ベンジルカルバモイルが挙げられる。
【０１６１】
Ｑ２で表されるアシル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアシル基であり、例えば、ホルミル、アセチル、２−メチルプロパノイル、シクロヘキシルカルボニル、オクタノイル、２−ヘキシルデカノイル、ドデカノイル、クロロアセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル、および２−ヒドロキシメチルベンゾイルが挙げられる。Ｑ２で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、およびベンジルオキシカルボニルが挙げられる。
【０１６２】
Ｑ２で表されるアリールオキシカルボニル基は、好ましくは炭素数７〜５０、より好ましくは炭素数７〜４０のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル、および４−ドデシルオキシフェノキシカルボニルが挙げられる。Ｑ２で表されるスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−ヘキサデシルスルホニル、３−ドデシルオキシプロピルスルホニル、２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルスルホニル、および４−ドデシルオキシフェニルスルホニルが挙げられる。
【０１６３】
Ｑ２で表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルファモイル基で、例えば、無置換スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル、Ｎ−デシルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ−｛３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル｝スルファモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）スルファモイル、およびＮ−（２−テトラデシルオキシフェニル）スルファモイルが挙げられる。Ｑ２で表される基は、さらに、置換可能な位置に前記のＱ１で表される５員〜７員の不飽和環の置換基の例として挙げた基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それ等の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１６４】
次に、式（Ａ−１）で表される化合物の好ましい範囲について述べる。Ｑ１としては５員〜６員の不飽和環が好ましく、ベンゼン環、ピリミジン環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、およびこれらの環がベンゼン環もしくは不飽和ヘテロ環と縮合した環が更に好ましい。また、Ｑ２はカルバモイル基が好ましく、特に窒素原子上に水素原子を有するカルバモイル基が好ましい。
【０１６５】
【化６】
【０１６６】
一般式（Ａ−２）においてＲ１はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、またはカルバモイル基を表す。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、または炭酸エステル基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ一般式（Ａ−１）の置換基例で挙げたベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ３とＲ４は互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【０１６７】
Ｒ１は好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、またはシクロヘキシル基など）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基、または４−シアノフェニルウレイド基など）、カルバモイル基（ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、２−クロロフェニルカルバモイル基、または２，４−ジクロロフェニルカルバモイル基など）でアシルアミノ基（ウレイド基、ウレタン基を含む）がより好ましい。Ｒ２は好ましくはハロゲン原子（より好ましくは塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、またはベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基など）である。
【０１６８】
Ｒ３は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基であり、ハロゲン原子がもっとも好ましい。Ｒ４は水素原子、アルキル基、またはアシルアミノ基が好ましく、アルキル基またはアシルアミノ基がより好ましい。これらの好ましい置換基の例はＲ１と同様である。Ｒ４がアシルアミノ基である場合Ｒ４はＲ３と連結してカルボスチリル環を形成することも好ましい。
【０１６９】
一般式（Ａ−２）においてＲ３とＲ４が互いに連結して縮合環を形成する場合、縮合環としてはナフタレン環が特に好ましい。ナフタレン環には一般式（Ａ−１）で挙げた置換基例と同じ置換基が結合していてもよい。一般式（Ａ−２）がナフトール系の化合物であるとき、Ｒ１はカルバモイル基であることが好ましい。その中でもベンゾイル基であることが特に好ましい。Ｒ２はアルコキシ基、アリールオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることが特に好ましい。
【０１７０】
以下、本発明の現像促進剤の好ましい具体例を挙げる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７１】
【化７】
【０１７２】
（水素結合性化合物）
本発明における還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）またはアミノ基（−ＮＨＲ、Ｒは水素原子またはアルキル基）を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。
水酸基またはアミノ基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、および含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
【０１７３】
【化８】
【０１７４】
一般式（Ｄ）においてＲ２１ないしＲ２３は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
Ｒ２１ないしＲ２３が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、およびホスホリル基などがあげられ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、および４−アシルオキシフェニル基などが挙げられる。
【０１７５】
Ｒ２１ないしＲ２３のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、および２−フェノキシプロピル基などが挙げられる。
アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、および３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。
【０１７６】
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、およびベンジルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、およびビフェニルオキシ基等が挙げられる。
アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、およびＮ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【０１７７】
Ｒ２１ないしＲ２３としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ２１ないしＲ２３のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ２１ないしＲ２３が同一の基である場合が好ましい。
【０１７８】
以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７９】
【化９】
【０１８０】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に欧州特許１０９６３１０号明細書、特開２００２−１５６７２７号、特開２００２−３１８４３１号に記載のものがあげられる。
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料中で使用することができるが、固体分散物として使用することが好ましい。本発明の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。
【０１８１】
このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は還元剤に対して、１モル％〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０モル％〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは２０モル％〜１００モル％の範囲である。
【０１８２】
（かぶり防止剤）
１）有機ポリハロゲン化合物
以下、本発明で用いることができる好ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的に説明する。本発明の好ましいポリハロゲン化合物は下記一般式（Ｈ）で表される化合物である。
【０１８３】
一般式（Ｈ）
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）Ｘ
【０１８４】
一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０〜１を表し、Ｚ１およびＺ２はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子求引性基を表す。
一般式（Ｈ）においてＱは好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または窒素原子を少なくとも一つ含むヘテロ環基（ピリジン、キノリン基等）である。
【０１８５】
一般式（Ｈ）において、Ｑがアリール基である場合、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子求引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。
このような電子求引性基としては、例えばハロゲン原子、電子求引性基で置換されたアルキル基、電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、およびスルファモイル基等が挙げられる。電子求引性基として特に好ましいのは、ハロゲン原子、カルバモイル基、またはアリールスルホニル基であり、特にカルバモイル基が好ましい。
【０１８６】
Ｘは好ましくは電子求引性基である。好ましい電子求引性基は、ハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、カルバモイル基であり、特に好ましくは臭素原子である。
Ｚ１およびＺ２は好ましくは臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは臭素原子である。
【０１８７】
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、または−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−であり、特に好ましくは−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−である。
ここでいうＲとは水素原子、アリール基またはアルキル基を表し、より好ましくは水素原子またはアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
ｎは、０または１を表し、好ましくは１である。
【０１８８】
一般式（Ｈ）において、Ｑがアルキル基の場合、好ましいＹは−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−であり、Ｑがアリール基またはヘテロ環基の場合、好ましいＹは−ＳＯ２−である。
一般式（Ｈ）において、該化合物から水素原子を取り去った残基が互いに結合した形態（一般にビス型、トリス型、テトラキス型と呼ぶ）も好ましく用いることが出来る。
一般式（Ｈ）において、解離性基（例えばＣＯＯＨ基またはその塩、ＳＯ３Ｈ基またはその塩、ＰＯ３Ｈ基またはその塩等）、４級窒素カチオンを含む基（例えばアンモニウム基、ピリジニウム基等）、ポリエチレンオキシ基、水酸基等を置換基に有するものも好ましい形態である。
【０１８９】
以下に本発明の一般式（Ｈ）の化合物の具体例を示す。
【０１９０】
【化１０】
【０１９１】
上記以外の本発明に用いることが出来るポリハロゲン化合物としては、ＵＳ３８７４９４６号、ＵＳ４７５６９９９号、ＵＳ５３４０７１２号、ＵＳ５３６９０００号、ＵＳ５４６４７３７号、ＵＳ６５０６５４８号、特開昭５０−１３７１２６号、同５０−８９０２０号、同５０−１１９６２４号、同５９−５７２３４号、特開平７−２７８１号、同７−５６２１号、同９−１６０１６４号、同９−２４４１７７号、同９−２４４１７８号、同９−１６０１６７号、同９−３１９０２２号、同９−２５８３６７号、同９−２６５１５０号、同９−３１９０２２号、同１０−１９７９８８号、同１０−１９７９８９号、同１１−２４２３０４号、特開２０００−２９６３、特開２０００−１１２０７０、特開２０００−２８４４１０、特開２０００−２８４４１２、特開２００１−３３９１１、特開２００１−３１６４４、特開２００１−３１２０２７号、特開２００３−５０４４１号明細書の中で当該発明の例示化合物として挙げられている化合物が好ましく用いられるが、特に特開平７−２７８１号、特開２００１−３３９１１、特開２００１−３１２０２７号に具体的に例示されている化合物が好ましい。
【０１９２】
本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１０−４モル〜１モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０−３モル〜０．５モルの範囲で、さらに好ましくは１×１０−２モル〜０．２モルの範囲で使用することが好ましい。
本発明において、かぶり防止剤を熱現像感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
【０１９３】
２）その他のかぶり防止剤
その他のかぶり防止剤としては特開平１１−６５０２１号段落番号０１１３の水銀（II）塩、同号段落番号０１１４の安息香酸類、特開２０００−２０６６４２号のサリチル酸誘導体、特開２０００−２２１６３４号の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平１１−３５２６２４号の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平６−１１７９１号の一般式（III）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げられる。
【０１９４】
本発明における熱現像感光材料はかぶり防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号記載の一般式（XI）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号記載の一般式（II）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は熱現像感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては画像形成層を有する面の層に添加することが好ましく、画像形成層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、画像形成層に加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。
また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。
本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０−６モル以上２モル以下が好ましく、１×１０−３モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
【０１９５】
（その他の添加剤）
１）メルカプト、ジスルフィド、およびチオン類
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号の段落番号００６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号００３３〜００５２、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０ページ第３６〜５６行に記載されている。その中でも特開平９−２９７３６７号、特開平９−３０４８７５号、特開２００１−１００３５８号、特開２００２−３０３９５４号、特開２００２−３０３９５１等に記載されているメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０１９６】
２）色調剤
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２１ページ第２３〜４８行、特開２０００−３５６３１７号や特開２０００−１８７２９８号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸）との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好ましい。そのなかでも特に好ましい組み合わせは６−イソプロピルフタラジンとフタル酸または４メチルフタル酸との組み合わせである。
【０１９７】
３）可塑剤、潤滑剤
本発明の画像形成層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１１７に記載されている。滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
【０１９８】
４）染料、顔料
本発明の画像形成性層には、色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６）を用いることができる。これらについてはＷＯ９８／３６３２２号、特開平１０−２６８４６５号、同１１−３３８０９８号等に詳細に記載されている。また、特願２００５−０４８９８８号に記載の一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされる非水溶性アゾメチン染料を併用することが好ましい。
【０１９９】
５）造核剤
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層に造核剤を添加することが好ましい。造核剤やその添加方法及び添加量については、特開平１１−６５０２１号号公報段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１３６〜０１９３、特開２０００−２８４３９９号明細書の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号明細書記載の一般式（III）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、造核促進剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０２００】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有させることが好ましい。
本発明の熱現像感光材料で造核剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、およびヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、およびヘキサメタリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（熱現像感光材料１ｍ２あたりの塗布量）は感度やかぶりなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１ｍｇ／ｍ２〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【０２０１】
（塗布液の調製および塗布）
本発明の画像形成層塗布液の調製温度は３０℃以上６５℃以下がよく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５℃以上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが好ましい。
【０２０２】
（層構成および構成成分）
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層に加えて非感光性層を有することができる。非感光性層は、その配置から（ａ）画像形成層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる表面保護層、（ｂ）複数の画像形成層の間や画像形成層と保護層の間に設けられる中間層、（ｃ）画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、（ｄ）画像形成層の反対側に設けられるバック層に分類できる。
【０２０３】
また、光学フィルター層としては、（ａ）または（ｂ）の層として設けられる。ハレーション防止層は、（ｃ）または（ｄ）の層として熱現像感光材料に設けられる。
【０２０４】
１）表面保護層
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。
表面保護層については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１１９〜０１２０、特開２０００−１７１９３６号に記載されている。
本発明の表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８０１）など使用することができる。ＰＶＡとしては、特開２０００−１７１９３６号の段落番号０００９〜００２０に記載のものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ２当たり）としては０．３ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．３ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０２０５】
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ２当たり）としては０．３ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．３ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０２０６】
２）アンチハレーション層
本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を画像形成層に対して光源から遠い側に設けることができる。
【０２０７】
アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２３〜０１２４、特開平１１−２２３８９８号、同９−２３０５３１号、同１０−３６６９５号、同１０−１０４７７９号、同１１−２３１４５７号、同１１−３５２６２５号、同１１−３５２６２６号等に記載されている。
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにするもしくは視感度の低い染料を用いることが好ましい。
画像形成後に染料を消色する方法としては、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平１１−２３１４５７号等に記載されている。
また露光波長においてシャープな吸収を持つ染料を用いることにより、視感度が低くかつ十分なアンチハレーション効果を得ることができる。このような染料を用いると、画像形成後に染料を消色させる必要がない。これらの技術については特開２００３−２６２９３４、特願２００４−０８５６５５に記載されている。
【０２０８】
アンチハレーション染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．１５〜２であることが好ましく０．２〜１であることがより好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１ｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２程度である。
【０２０９】
これらの染料は２種以上の異なる染料を併用しても良い。
なお、染料を消色させる方法においては同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平１１−３５２６２６号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃（ｄｅｇ）以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、４−クロロフェニル（フェニル）スルホン）、２−ナフチルベンゾエート等を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
これらの染料はイラジエーション防止の目的で、画像形成層にも用いる事が好ましい。
【０２１０】
３）非感光性中間層
本発明の熱現像感光材料は非感光性中間層を有するのが好ましい。
本発明における非感光性中間層は好ましくはバインダーの５０質量％以上が前述のポリマーラテックスを含有する。
【０２１１】
本発明の非感光性中間層には、必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。
【０２１２】
本発明における非感光性中間層は、好ましくは、非感光性の有機銀塩および／または無機銀化合物を含有する。
【０２１３】
４）バック層
本発明の熱現像感光材料はバック層を有するのが好ましい。バック層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２８〜０１３０に記載されている。
【０２１４】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭６２−２１０４５８号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２０８８４６号、同６３−３０６４３６号、同６３−３１４５３５号、特開平０１−６１７４５号、特開平２００１−１００３６３などに記載されている。
このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ２以上１ｇ／ｍ２以下の範囲で添加するのが好ましい。
また、ベース色調を調整するために５８０ｎｍ〜６８０ｎｍに吸収ピークを有する染料を使用することが好ましい。この目的の染料としては短波長側の吸収強度が小さい特開平４−３５９９６７、同４−３５９９６８記載のアゾメチン系の油溶性染料、特開２００３−２９５３８８号記載のフタロシアニン系の水溶性染料が好ましい。この目的の染料はいずれの層に添加してもよいが、画像形成層面側の画像形成層、非感光層又はバック面側に添加することがより好ましい。
【０２１５】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む画像形成層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
バック層の層構成としては、染料を含有する層および保護層の２層で構成されるが、特願２００４−３８２０１２に記載されているように、さらに染料を含有する層と支持体の間に塗布性を改良するための下塗り層を設ける事が好ましい。これらの２層もしくは３層を同時塗布し乾燥することが好ましい。
【０２１６】
５）膜面ｐＨ
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特開２０００−２８４３９９号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０２１７】
６）硬膜剤
本発明の画像形成層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「ＴＨＥ ＴＨＥＯＲＹ ＯＦ ＴＨＥ ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ」（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）、７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号、特開平６−２０８１９３号などのポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０２１８】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳「液体混合技術」（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０２１９】
７）界面活性剤
本発明に適用できる界面活性剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１３２、溶剤については同号段落番号０１３３、支持体については同号段落番号０１３４、帯電防止又は導電層については同号段落番号０１３５、カラー画像を得る方法については同号段落番号０１３６に、滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
【０２２０】
本発明においてはフッ素系の界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例は特開平１０−１９７９８５号、特開２０００−１９６８０号、特開２０００−２１４５５４号等に記載された化合物があげられる。また、特開平９−２８１６３６号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。
本発明の熱現像感光材料においては特開２００２−８２４１１号、特開２００３−５７７８０号および特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤の使用が好ましい。特に特開２００３−５７７８０号および特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は水系の塗布液で塗布製造を行う場合、帯電調整能力、塗布面状の安定性、スベリ性の点で好ましく、特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は帯電調整能力が高く使用量が少なくてすむという点で最も好ましい。
【０２２１】
本発明においてフッ素系界面活性剤は画像形成層面、バック面のいずれにも使用することができ、両方の面に使用することが好ましい。また、前述の金属酸化物を含む導電層と組み合わせて使用することが特に好ましい。この場合には導電層を有する面のフッ素系界面活性剤の使用量を低減もしくは除去しても十分な性能が得られる。
フッ素系界面活性剤の好ましい使用量は画像形成層面、バック面それぞれに０．１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲で、より好ましくは０．３ｍｇ／ｍ２〜３０ｍｇ／ｍ２の範囲、さらに好ましくは１ｍｇ／ｍ２〜１０ｍｇ／ｍ２の範囲である。特に特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は効果が大きく、０．０１ｍｇ／ｍ２〜１０ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２〜５ｍｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【０２２２】
８）帯電防止剤
本発明においては金属酸化物あるいは導電性ポリマーを含む導電層を有することが好ましい。帯電防止層は下塗り層、バック層表面保護層などと兼ねてもよく、また別途設けてもよい。帯電防止層の導電性材料は金属酸化物中に酸素欠陥、異種金属原子を導入して導電性を高めた金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物の例としてはＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２が好ましく、ＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎの添加、ＳｎＯ２に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、ＴｉＯ２に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が好ましい。
特にＳｂを添加したＳｎＯ２が好ましい。異種原子の添加量は０．０１モル％〜３０モル％の範囲が好ましく、０．１モル％〜１０モル％の範囲がより好ましい。金属酸化物の形状は球状、針状、板状いずれでもよいが、導電性付与の効果の点で長軸／単軸比が２．０以上、好ましくは３．０〜５０の針状粒子がよい。金属酸化物の使用量は好ましくは１ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２の範囲で、より好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜５００ｍｇ／ｍ２の範囲、さらに好ましくは２０ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２の範囲である。
【０２２３】
本発明の帯電防止層は画像形成層面側、バック面側のいずれに設置してもよいが、支持体とバック層との間に設置することが好ましい。本発明の帯電防止層の具体例は特開平１１−６５０２１号段落番号０１３５、特開昭５６−１４３４３０号、同５６−１４３４３１号、同５８−６２６４６号、同５６−１２０５１９号、特開平１１−８４５７３号の段落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，９５７号、特開平１１−２２３８９８号の段落番号００７８〜００８４に記載されている。
【０２２４】
９）支持体
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０℃〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平１１−８４５７４号の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号のスチレンブタジエン共重合体、特開２０００−３９６８４号や特願平１１−１０６８８１号段落番号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。支持体に画像形成層もしくはバック層を塗布するときの、支持体の含水率は０．５質量％以下であることが好ましい。
【０２２５】
１０）その他の添加剤
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、画像形成層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０−１８６５６７号、同１０−１８５６８号等を参考にすることができる。
【０２２６】
１１）塗布方式
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｆ．Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ Ｍ．Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著「ＬＩＱＵＩＤ ＦＩＬＭ ＣＯＡＴＩＮＧ」（ＣＨＡＰＭＡＮ＆ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）、３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ １１ｂ．１にある。また、所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１号および英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。本発明において特に好ましい塗布方法は特開２００１−１９４７４８号、同２００２−１５３８０８号、同２００２−１５３８０３号、同２００２−１８２３３３号に記載された方法である。
【０２２７】
本発明における画像形成層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平１１−５２５０９号を参考にすることができる。本発明における画像形成層塗布液は剪断速度０．１Ｓ−１における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、剪断速度１０００Ｓ−１においては１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０２２８】
本発明の塗布液を調合する場合において２種の液を混合する際は公知のインライン混合機、インプラント混合機が好ましく用いられる。本発明の好ましいインライン混合機は特開２００２−８５９４８号に、インプラント混合機は特開２００２−９０９４０号に記載されている。
本発明における塗布液は塗布面状を良好に保つため脱泡処理をすることが好ましい。本発明の好ましい脱泡処理方法については特開２００２−６６４３１号に記載された方法である。
【０２２９】
本発明の塗布液を塗布する際には支持体の耐電による塵、ほこり等の付着を防止するために除電を行うことが好ましい。本発明において好ましい除電方法の例は特開２００２−１４３７４７に記載されている。
本発明においては非セット性の画像形成層塗布液を乾燥するため乾燥風、乾燥温度を精密にコントロールすることが重要である。本発明の好ましい乾燥方法は特開２００１−１９４７４９号、同２００２−１３９８１４号に詳しく記載されている。
【０２３０】
本発明の熱現像感光材料は成膜性を向上させるために塗布、乾燥直後に加熱処理をすることが好ましい。加熱処理の温度は膜面温度で６０℃〜１００℃の範囲が好ましく、加熱時間は１秒〜６０秒の範囲が好ましい。より好ましい範囲は膜面温度が７０℃〜９０℃、加熱時間が２秒〜１０秒の範囲である。本発明の好ましい加熱処理の方法は特開２００２−１０７８７２号に記載されている。
【０２３１】
また、本発明の熱現像感光材料を安定して連続製造するためには特開２００２−１５６７２８号、同２００２−１８２３３３号に記載の製造方法が好ましく用いられる。
【０２３２】
１２）包装材料
本発明の熱現像感光材料は生保存時の写真性能の変動を押えるため、もしくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。酸素透過率は２５℃で５０ｍＬ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍＬ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１．０ｍＬ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下である。水分透過率は１０ｇ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１ｇ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下である。
該酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、たとえば特開平８−２５４７９３号。特開２０００−２０６６５３号明細書に記載されている包装材料である。
【０２３３】
１３）その他の利用できる技術
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、ＥＰ８８３０２２Ａ１号、ＷＯ９８／３６３２２号、特開昭５６−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−４３７６６、同９−２８１６３７、同９−２９７３６７号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６５６８号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６３号、同１０−１８６５６５号、同１０−１８６５６７号、同１０−１８６５６９号〜同１０−１８６５７２号、同１０−１９７９７４号、同１０−１９７９８２号、同１０−１９７９８３号、同１０−１９７９８５号〜同１０−１９７９８７号、同１０−２０７００１号、同１０−２０７００４号、同１０−２２１８０７号、同１０−２８２６０１号、同１０−２８８８２３号、同１０−２８８８２４号、同１０−３０７３６５号、同１０−３１２０３８号、同１０−３３９９３４号、同１１−７１００号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同１１−３０５３７７号、同１１−３０５３７８号、同１１−３０５３８４号、同１１−３０５３８０号、同１１−３１６４３５号、同１１−３２７０７６号、同１１−３３８０９６号、同１１−３３８０９８号、同１１−３３８０９９号、同１１−３４３４２０号、特開２０００−１８７２９８号、同２０００−１０２２９号、同２０００−４７３４５号、同２０００−２０６６４２号、同２０００−９８５３０号、同２０００−９８５３１号、同２０００−１１２０５９号、同２０００−１１２０６０号、同２０００−１１２１０４号、同２０００−１１２０６４号、同２０００−１７１９３６号も挙げられる。
【０２３４】
（画像形成方法）
１）露光
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、好ましくはレーザーによる走査露光が用いられる。レーザーとしては赤〜赤外発光のＨｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー、あるいは青〜緑発光のＡｒ＋，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄレーザー、青色半導体レーザーを用いることが出来る。好ましくは、赤色〜赤外半導体レーザーであり、レーザー光のピーク波長は、６００ｎｍ〜９００ｎｍ、好ましくは６２０ｎｍ〜８５０ｎｍである。
一方、近年、特に、ＳＨＧ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｈａｒｍｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）素子と半導体レーザーを一体化したモジュールや青色半導体レーザーが開発されてきて、短波長領域のレーザー出力装置がクローズアップされてきた。青色半導体レーザーは、高精細の画像記録が可能であること、記録密度の増大、かつ長寿命で安定した出力が得られることから、今後需要が拡大していくことが期待されている。青色レーザー光のピーク波長は、３００ｎｍ〜５００ｎｍ、特に４００ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
レーザー光は、高周波重畳などの方法によって縦マルチに発振していることも好ましく用いられる。
【０２３５】
２）熱現像
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０℃〜２５０℃であり、好ましくは１００℃〜１４０℃、さらに好ましくは１１０℃〜１３０℃である。現像時間としては１秒〜６０秒が好ましく、より好ましくは３秒〜３０秒、さらに好ましくは５秒〜２５秒である。
【０２３６】
熱現像の方式としてはドラム型ヒーター、プレート型ヒーターのいずれを使用してもよいが、プレート型ヒーター方式がより好ましい。プレート型ヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒーターからなり、かつ前記プレートヒーターの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒーターとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒーターを２〜６段に分けて先端部については１℃〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。例えば、独立に温度制御できる４組のプレートヒーターを使用し、それぞれ１１２℃、１１９℃、１２１℃、１２０℃になるように制御する例が挙げられる。
このような方法は特開昭５４−３００３２号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を抑えることもできる。
【０２３７】
熱現像機の小型化および熱現像時間の短縮のためには、より安定なヒーター制御ができることが好ましく、また、１枚のシート感材を先頭部から露光開始し、後端部まで露光が終わらないうちに熱現像を開始することが望ましい。本発明に好ましい迅速処理ができるイメージャーは例えば特開２００２−２８９８０４号および同−０９１１１４号に記載されている。
【０２３８】
３）システム
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては富士メディカル・ドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬ、およびＤＲＹＰＩＸ７０００を挙げることができる。ＦＭ−ＤＰＬに関しては、Ｆｕｊｉ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｎｏ．８，ｐａｇｅ３９〜５５に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、ＤＩＣＯＭ規格に適応したネットワークシステムとして富士フィルムメディカル（株）が提案した「ＡＤ ｎｅｔｗｏｒｋ」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０２３９】
（本発明の用途）
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【実施例】
【０２４０】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２４１】
実施例１
（ポリマー分散物の調製と保存）
《ＬＴ−１：比較例の調製》
通常の乳化重合方法にて合成されたメチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比５７／８／２８／５／２）ラテックス２０．５質量％液４６００ｍＬに界面活性剤としてＡＢＳ−１を１０ｇと防腐剤としてベンゾイソアチアゾリノンを０．４６ｇ、ｐＨ調整用にＮａＯＨ水溶液６０ｍＬ添加した後、イオン交換水を加えて５１６０ｍＬにした。
得られたポリマー分散物を滅菌処理せず、水洗のみを行った保存タンクに収納し、密栓し、室温で保存した。
ここで用いた保存タンクとは、ねじ口の円筒形ポリプロピレン製容器(容積１Ｌ)である。以下ＬＴ−２から１３についても同じ容器を用いた。
容器の全容量に対して３０容量％の滅菌水でかけ洗いを行い、洗浄水をサンプリングして室温で１日経過した。該洗浄水の簡易培養テスト（ペトリフィルムＡＣ ３Ｍ製）を検査した結果を表１に示した。
【０２４２】
《ＬＴ−２：比較例の調製》
ＬＴ−１の調製において、界面活性剤としてＡＢＳ−１の代わりにＬＡＳ−１を用いて、その他は同様にして調製し、保存した。
ＡＢＳ−１およびＬＡＳ−１のＢＯＤ／ＴｈＯＤ値は下記の通りである。
ＢＯＤ／ＴｈＯＤ
ＡＢＳ−１ ０％
ＬＡＳ−１ ７３％
【０２４３】
ＡＢＳ−１：ハード型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
（テイカ（株）製、テイカパワーＢＮ２０７０、有効濃度２７質量％）
ＬＡＳ−１：ソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
（花王（株）製、ネオペレックスＧ−１５）
【０２４４】
《ＬＴ−３：比較例の調製》
ＬＴ−２の調製において得られたポリマーラテックスを保存する前に８０℃１時間加熱処理を行った。
【０２４５】
《ＬＴ−４：比較例の調製》
ＬＴ−２の調製において得られたベンゾイソアチアゾリノンの添加量を１０００ｐｐｍに増やして、その他は同様にして調製し、保存した。
【０２４６】
《ＬＴ−５：本発明による調製》
ＬＴ−２の調製において得られたポリマーラテックスを下記の滅菌処理を行った保存容器に保存した。
【０２４７】
滅菌処理
容器の全容量に対して１００容量％の８０℃熱水を充填し、蓋をして１時間静置した。その後、容器内の熱水を排出し、これを滅菌済み容器とした。
【０２４８】
《ＬＴ−６：比較例》
ＬＴ−５の調製において、ベンゾイソアチアゾリノンの添加量を１０００ｐｐｍ添加して、その他は同様にして調製し、保存した。
【０２４９】
《ＬＴ−７：本発明による調製》
ＬＴ−５の調製において、ベンゾイソアチアゾリノンの添加量を５００ｐｐｍに変更して、その他は同様にして調製し、保存した。
【０２５０】
《ＬＴ−８：本発明による調製》
ＬＴ−５の調製において、ベンゾイソアチアゾリノンの添加量を２００ｐｐｍに変更して、その他は同様にして調製し、保存した。
【０２５１】
《ＬＴ−９：本発明による調製》
ＬＴ−５の調製において、ベンゾイソアチアゾリノンの添加量を１０ｐｐｍに変更して、その他は同様にして調製し、保存した。
【０２５２】
《ＬＴ−１０，１１：本発明による調製》
ＬＴ−５の調製において、防腐剤としてベンゾイソアチアゾリノンの代わりにＭＩＴまたはｐ−オキシ安息香酸を添加して、その他は同様にして調製し、保存した。
ＭＩＴを用いた分散物をＬＴ−１０、またｐ−オキシ安息香酸を用いた分散物をＬＴ−１１とした。
【０２５３】
【化１１】
【０２５４】
《ＬＴ−１２、１３：本発明による調製》
ＬＴ−５の調製において、界面活性剤としてＬＡＳ−１を用い代わりにＡＯＳまたはＣ１２Ｅ１０を添加して、その他は同様にして調製し、保存した。
ＡＯＳを用いた分散物をＬＴ−１２、またＣ１２Ｅ１０を用いた分散物をＬＴ−１３とした。
ＡＯＳまたはＣ１２Ｅ１０のＢＯＤ値とＣＯＤ値は下記の通りである。
ＢＯＤ／ＴｈＯＤ
ＡＯＳ ８５％
Ｃ１２Ｅ１０ ７３％
【０２５５】
【化１２】
【０２５６】
≪ＬＴ−１４：比較例≫
通常の乳化重合方法にて合成されたメチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比５７／８／２８／５／２）ラテックス２０．５質量％液４６００ｍＬに界面活性剤としてＡＢＳ−１を１０ｇおよびＣ１６ＥＯ２５を１０ｇと防腐剤としてベンゾイソアチアゾリノンを０．４６ｇ、ｐＨ調整用にＮａＯＨ水溶液６０ｍＬ添加した後、イオン交換水を加えて５１６０ｍＬにした。
得られたポリマー分散物を滅菌処理せず、水洗のみを行った保存タンクに収納し、密栓し、室温で保存した。
Ｃ１６ＥＯ２５のＢＯＤ／ＴｈＯＤは４５％である。
【０２５７】
【化１３】
【０２５８】
≪ＬＴ−１５、１６≫
ＡＢＳ−１の代わりにＬＡＳ−１を加えた以外はＬＴ−１４と同様にして、ＬＴ−１５を調製、保存した。また、同様に調製した液を滅菌処理容器に保存したものをＬＴ−１６とした。
【０２５９】
≪ＬＴ−１７：比較例≫
調液量を１，０００倍した以外はＬＴ−１４と同様にしてＬＴ−１７を５１６０ｋｇ調製し、水洗のみを行った保存コンテナに収納し、密栓し、室温で保存した。
ここで用いた保存コンテナとは、汲みだし用ボールバルブ付きの高密度ポリエチレン製容器(ユカテナー、容積１ｍ３)である。以下ＬＴ−１８、１９についても同じ容器を用いた。
≪ＬＴ−１８、１９≫
調液量を１，０００倍した以外はＬＴ−１５と同様にしてＬＴ−１８を５１６０ｋｇ調製し、水洗のみを行った保存コンテナに収納し、密栓し、室温で保存した。また、同様に調製した液を滅菌処理容器に保存したものをＬＴ−１９とした。
【０２６０】
《ポリマー分散物の菌数測定》
得られたポリマー分散物を容器に密閉収納した状態で、２５℃５日間保存した後、熱現像感光材料の塗布に供した。塗布液を調製する直前に各ポリマーラテックスをサンプリングして、簡易培養テスト（ＥａｓｉｃｕｌｔＴＴＣＴＭ）により３０℃２日間培養した後のコロニー菌数（ｃ．ｆ．ｕ．／ｍＬ）を測定した。
結果を表１に示した。
【０２６１】
（ＰＥＴ支持体の作製）
１．製膜
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、未延伸フィルムを作製した。
【０２６２】
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ２で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０２６３】
２．表面コロナ放電処理
ピラー社製ソリッドステートコロナ放電処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０２６４】
３．下塗り
＜下塗層塗布液の作製＞
処方（１）（感光層側下塗り層用）
高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５２０（３０質量％溶液） ５９ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
（平均エチレンオキシド数＝８．５） １０質量％溶液 ５．４ｇ
綜研化学（株）製ＭＰ−１０００（ポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ）０．９１ｇ
蒸留水 ９３５ｍＬ
【０２６５】
処方（２）（バック面第１層用）
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス １５８ｇ
（固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン質量比＝６８／３２）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩（８質量％水溶液）
２０ｇ
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 １０ｍＬ
蒸留水 ８５４ｍＬ
【０２６６】
処方（３）（バック面側第２層用）
ＳｎＯ２／ＳｂＯ（９／１質量比、平均粒径０．０３８μｍ、１７質量％分散物）
８４ｇ
ゼラチン（１０質量％水溶液） ８９．２ｇ
信越化学（株）製メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液） ８．６ｇ
綜研化学（株）製ＭＰ−１０００ ０．０１ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 １０ｍＬ
ＮａＯＨ（１質量％） ６ｍＬ
プロキセル（ＩＣＩ社製） １ｍＬ
蒸留水 ８０５ｍＬ
【０２６７】
＜下塗り＞
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（画像形成層面）に上記下塗り塗布液処方（１）をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍＬ／ｍ２（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方（２）をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍＬ／ｍ２になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方（３）をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍＬ／ｍ２になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０２６８】
（バック層）
１）バック層塗布液の調製
《バック層塗布液》
容器を４０℃に保温し、ゼラチン１００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン４００ｍｇ、青色染料化合物−２の５質量％水溶液４３ｍＬ、クラリアント社製青色染料ＦＲＬ−ＳＦの１０質量％水溶液５．７ｍＬ、水１６００ｍＬを加えてゼラチンを溶解させた。さらに、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液８０ｍＬ、イソプレンラテックス（ＴＰ−２）１０質量％液２００ｇを混合した。塗布直前にＮ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）４質量％水溶液５０ｍＬを混合した。塗布液の粘度は、Ｂ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で３２［ｍＰａ・ｓ］であった。塗布液のｐＨは、４０℃で６．４であった。
【０２６９】
２）バック面保護層塗布液の調製
容器を４０℃に保温し、ゼラチン１００ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．４）５．７ｇ、ベンゾイソチアゾリノン６００ｍｇ、水１７００ｍＬを加えてゼラチンを溶解させた。さらに流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして３６ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５質量％水溶液２４ｍＬ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液５０ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）１質量％溶液を１２ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）２質量％溶液を２．４ｍＬ、エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／４）ラテックス２０質量％液７２ｇを混合した。塗布直前にＮ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）４質量％水溶液９０ｍＬを混合しバック面保護層塗布液とした。塗布液の粘度は、Ｂ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で２８［ｍＰａ・ｓ］であった。塗布液のｐＨは、４０℃で６．１であった。
【０２７０】
３）バック層の塗布
上記下塗り支持体のバック面側に、バック層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ２となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が０．５２ｇ／ｍ２となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作製した。
【０２７１】
（画像形成層、中間層、および表面保護層）
１．塗布用材料の準備
１）ハロゲン化銀乳剤
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水１４２１ｍＬに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍＬを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍＬ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍＬに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５．３ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍＬに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍＬ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍＬ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍＬに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４４．２ｇとヨウ化カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量４００ｍＬに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０−４モルになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０−４モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作製した。
【０２７２】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍＬ加え、４０分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０−５モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０−４モル加えて９１分間熟成した。その後、分光増感色素Ａと増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液を銀１モル当たり増感色素ＡとＢの合計として１．２×１０−３モル加え、１分後にＮ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ”−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍＬを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０−３モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０−３モルおよび１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを水溶液で銀１モルに対して８．５×１０−３モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作製した。
【０２７３】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４２μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。
【０２７４】
《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を４７℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム１５．９ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍＬに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍＬに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にして、六シアノ鉄（II）カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり１．１×１０−４モル、分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液の添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として７．０×１０−４モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀１モルに対して３．３×１０−３モルおよび１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを銀１モルに対して４．７×１０−３モル添加に変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０２７５】
《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を２７℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１を固体分散物（ゼラチン水溶液）として添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として６×１０−３モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり５．２×１０−４モルに変え、テルル増感剤の添加３分後に臭化金酸を銀１モル当たり５×１０−４モルとチオシアン酸カリウムを銀１モルあたり２×１０−３モルを添加したこと以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径０．０３４μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。
【０２７６】
《塗布液用混合乳剤Ａの調製》
ハロゲン化銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０−３モル添加した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水し、塗布液用混合乳剤１ｋｇあたり０．３４ｇとなるように１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加した。
【０２７７】
さらに「１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物」として、化合物１と２０と２６をそれぞれハロゲン化銀の銀１モル当たり２×１０−３モルになる量を添加した。
【０２７８】
２）脂肪酸銀分散物の調製
＜再結晶ベヘン酸の調製＞
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２−８５Ｒ）１００ｋｇを、１２００ｋｇのイソプロピルアルコールにまぜ、５０℃で溶解し、１０μｍのフィルターで濾過した後、３０℃まで、冷却し、再結晶を行った。再結晶をする際の、冷却スピードは、３℃／時間にコントロールした。得られた結晶を遠心濾過し、１００ｋｇのイソプルピルアルコールでかけ洗いを実施した後、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してＧＣ−ＦＩＤ測定をしたところ、ベヘン酸含有率は９６モル％、それ以外にリグノセリン酸が２モル％、アラキジン酸が２モル％、エルカ酸０．００１モル％含まれていた。
【０２７９】
＜脂肪酸銀分散物の調製＞
再結晶ベヘン酸８８ｋｇ、蒸留水４２２Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Ｂのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。
また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０２８０】
ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．２１μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．４μｍ、平均アスペクト比２．１、球相当径の変動係数１１％の結晶であった（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）。
【０２８１】
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇおよび水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０２８２】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１１５０ｋｇ／ｃｍ２に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０２８３】
３）還元剤分散物の調製
《還元剤−２分散物の調製》
還元剤−２（６，６’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジメチル−２，２’−ブチリデンジフェノール）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調整した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加熱処理し、還元剤−２分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．５０μｍ、最大粒子径１．６μｍ以下であった。
得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２８４】
４）水素結合性化合物−１分散物の調製
水素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて４時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて水素結合性化合物の濃度が２５質量％になるように調整した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加温し、水素結合性化合物−１分散物を得た。こうして得た水素結合性化合物分散物に含まれる水素結合性化合物粒子はメジアン径０．４５μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２８５】
５）現像促進剤−１分散物の調製
現像促進剤−１を１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて現像促進剤の濃度が２０質量％になるように調整し、現像促進剤−１分散物を得た。こうして得た現像促進剤分散物に含まれる現像促進剤粒子はメジアン径０．４８μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた現像促進剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
６）現像促進剤−２の分散物調製
現像促進剤−２の固体分散物についても現像促進剤−１と同様の方法により分散し、２０質量％の分散液を得た。
【０２８６】
７）ポリハロゲン化合物の調製
《有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物−１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水１４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６質量％になるように調整し、有機ポリハロゲン化合物−１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２８７】
《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物−２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンゾアミド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調整した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物−２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２８８】
８）フタラジン化合物−１溶液の調製
８ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５ｋｇとフタラジン化合物−１（６−イソプロピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、フタラジン化合物−１の５質量％溶液を調製した。
【０２８９】
９）メルカプト化合物の調製
《メルカプト化合物−２水溶液の調製》
メルカプト化合物−２（１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール）２０ｇを水９８０ｇに溶解し、２．０質量％の水溶液とした。
【０２９０】
１０）アゾメチン染料固体分散物の調製
アゾメチン染料−Ａを１．０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液３．０ｋｇと、界面活性剤(パイオニンＡ−４３−Ｓ(竹本油脂(株)製)の４８質量％水溶液)４２ｇと、消泡剤（サーフィノール１０４Ｅ(信越化学(株)製)）３．０ｇを添加して、良く混合してスラリーとした。
このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩１．０ｇと水を加えて非水溶性アゾメチン染料の濃度が１０質量％になるように調整した。この分散液を４０℃で２時間加温し、アゾメチン−２７分散物を得た。こうして得たアゾメチン染料分散物に含まれるアゾメチン染料粒子はメジアン径０．４９μｍ、最大粒子径２．６μｍ以下であった。得られたアゾメチン染料分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２９１】
１１）ベンゾトリアゾール銀分散物の調製
水酸化ナトリウム３６０ｇを水９１００ｍＬで溶かした液にベンゾトリアゾール１ｋｇを添加し、６０分間攪拌し、溶解した液をベンゾトリアゾールナトリウム溶液ＢＴとする。
蒸留水１４００ｍＬに、アルカリ処理脱イオンゼラチン５５．９ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、７０℃に液温を保ち、硝酸銀５４．０ｇに蒸留水を加え４００ｍＬに希釈した溶液Ａとベンゾトリアゾールナトリウム溶液ＢＴ３９７ｍＬを蒸留水にて容量４２０ｍＬに希釈した溶液Ｂを調製し、ダブルジェット法で、溶液Ｂをステンレス製反応壷へ２０ｍＬ／分の一定流量で１１分間かけて２２０ｍＬ添加し、溶液Ａを溶液Ｂの添加開始１分後に、ステンレス製反応壷へ２０ｍＬ／分の一定流量で１０分間かけて２００ｍｌ添加した。その後、６分間後に溶液ＡとＢを同時に３３．３４ｍＬ／分の一定流量で６分間かけて２００ｍＬずつ添加した。温度を４５℃に降下後、攪拌しながらデモールＮ（１０％水溶液、花王（株）製）９２ｍＬを添加し、１ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを４．１に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。
その後、温度を５０℃に調整し、攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを５１ｍｌ添加後、ベンゾイソチアゾリノンのメタノール溶液（３．５％）１１ｍＬ、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムのメタノール溶液（１％）７．７ｍＬ添加し、８０分間攪拌後、１ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを７．８に調整し、ベンゾトリアゾール銀分散物を調製した。
【０２９２】
調製できたベンゾトリアゾール銀分散物の粒子は、平均円相当径０．１７２μｍ（変動係数１８．５％）、平均長辺径０．３２μｍ、平均短辺径０．０９μｍ、平均長短辺比０．２９８の粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い３００個の粒子の平均から求めた。
【０２９３】
１２）ＳＢＲラテックス液の調製
ＳＢＲラテックスは以下により調製した。
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に、蒸留水２８７ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製）：固形分４８．５質量％）７．７３ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＯＨ１４．０６ｍＬ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．１５ｇ、スチレン２５５ｇ、アクリル酸１１．２５ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン３．０ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌した。真空ポンプで脱気し窒素ガス置換を数回繰返した後に、１，３−ブタジエン１０８．７５ｇを圧入して内温６０℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム１．８７５ｇを水５０ｍＬに溶解した液を添加し、そのまま５時間撹拌した。さらに９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後内温が室温になるまで下げた後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨとＮＨ４ＯＨを用いてＮａ＋イオン：ＮＨ４＋イオン＝１：５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４に調整した。その後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、ＳＢＲラテックスを７７４．７ｇ得た。イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩化物イオン濃度３ｐｐｍであった。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、１４５ｐｐｍであった。
【０２９４】
上記ラテックスは平均粒径９０ｎｍ、Ｔｇ＝１７℃、固形分濃度４４質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．８０ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原液（４４質量％）を２５℃にて測定）であった。
【０２９５】
１３）イソプレンラテックス液の調製
イソプレンラテックス（ＴＰ−２）は以下により調製した。
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業(株)製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に蒸留水１５００ｇ添加し、９０℃で３時間加熱し、重合釜のステンレス表面やステンレス製撹拌装置の部材に不動態皮膜を形成させる。この処理を行った重合釜に、窒素ガスを１時間バブリングした蒸留水５８２．２８ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂(株)製））９．４９ｇ、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを１９．５６ｇ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．２０ｇ、スチレン３１４．９９ｇ、イソプレン１９０．８７ｇ、アクリル酸１０．４３ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２．０９ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２２５ｒｐｍで撹拌し、内温６５℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム２．６１ｇを水４０ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま６時間撹拌した。この時点でのは重合転化率は固形分測定から９０％であった。ここで、アクリル酸５．２２ｇを水４６．９８ｇに溶解した液を添加し、続いて水１０ｇを添加し、過硫酸アンモニウム１．３０ｇを水５０．７ｍｌに溶解した液をさらに添加した。添加後、９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後、内温が室温になるまで下げた後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨとＮＨ４ＯＨを用いてＮａ＋イオン：ＮＨ４＋イオン＝１：５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４に調整した。その後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、イソプレンラテックスＴＰ−２を１２４８ｇ得た。
イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩化物イオン濃度３ｐｐｍであった。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、１４２ｐｐｍであった。
【０２９６】
上記ラテックスは平均粒径１１３ｎｍ、Ｔｇ＝１５℃、固形分濃度４１．３質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．４質量％、イオン伝導度５．２３ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し２５℃にて測定）であった。
【０２９７】
２．塗布液の調製
１）画像形成層塗布液の調製
脂肪酸銀分散物１０００ｇ、水１３５ｍｌ、青色染料−２の５質量％水溶液２４ｍｌ、アゾメチン染料固体分散物５ｇ、３６ｇ、有機ポリハロゲン化合物−１分散物２５ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物３９ｇ、フタラジン化合物−１溶液１７１ｇ、ＳＢＲラテックス（ＴＰ−１）液３１８ｇ、イソプレンラテックス（ＴＰ−２）液７４２ｇ、還元剤−２分散物１５３ｇ、水素結合性化合物−１分散物２２ｇ、現像促進剤−１分散物４．８ｇ、現像促進剤−２分散物５．２ｇ、色調調整剤−１分散物２．１ｇ、メルカプト化合物−２水溶液８ｍｌを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａ１４０ｇを添加して良く混合した画像形成層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
【０２９８】
２）中間層塗布液の調製
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）１０００ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５％水溶液２７ｍＬ、表１に示すようにポリマー分散物ＬＴ−１〜ＬＴ−１３を４２００ｍＬ添加し、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１３５ｍＬ、総量１００００ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、８．９ｍＬ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で５８［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０２９９】
３）表面保護層第１層塗布液の調製
イナートゼラチン１００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを水７０４ｍＬに溶解し、ベンゾトリアゾール銀分散物を１４６ｇ添加し、表１に示すようにポリマー分散物ＬＴ−１〜ＬＴ−１３を１８０ｇ、フタル酸の１５質量％メタノール溶液を４６ｍＬ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５質量％水溶液を５．４ｍＬを加えて混合し、塗布直前に４質量％のクロムみょうばん４０ｍＬをスタチックミキサーで混合したものを塗布液量が３５ｍＬ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３００】
４）表面保護層第２層塗布液の調製
イナートゼラチン１００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを水８００ｍＬに溶解し、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして８．０ｇ、表１に示すようにポリマー分散物ＬＴ−１〜ＬＴ−１３を１８０ｇ、フタル酸１５質量％メタノール溶液４０ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）の１質量％溶液を５．５ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）の１質量％水溶液を５．５ｍＬ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５質量％水溶液を２８ｍＬ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ）２１ｇを混合したものを表面保護層塗布液とし、８．３ｍＬ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で１９［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３０１】
３．熱現像感光材料１〜１９の作製
バック面と反対の面に下塗り面から画像形成層、中間層、表面保護層第１層、表面保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作製した。このとき、画像形成層と中間層の塗布液は３１℃に、表面保護層第１層の塗布液は３６℃に、表面保護層第２層の塗布液は３７℃に温度調整した。
画像形成層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ２）は以下の通りである。
【０３０２】
脂肪酸銀 ５．２７
青色染料化合物−２ ０．２５
マゼンタ染料固体分散物 ０．０９
ポリハロゲン化合物−１ ０．１４
ポリハロゲン化合物−２ ０．２８
フタラジン化合物−１ ０．１８
ＳＢＲラテックス（ＴＰ−１） ２．８３
イソプレンラテックス（ＴＰ−２） ６．６０
還元剤−２ ０．７７
水素結合性化合物−１ ０．１１２
現像促進剤−１ ０．０１９
現像促進剤−２ ０．０１６
色調調整剤−１ ０．００６
メルカプト化合物−２ ０．００３
ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．１３
【０３０３】
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０ｍｍ〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６Ｐａ〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０℃〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３℃〜４５℃、湿球温度１５℃〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。乾燥後、２５℃で湿度４０％ＲＨ〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面を７０℃〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
【０３０４】
【表１】
【０３０５】
以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０３０６】
【化１４】
【０３０７】
【化１５】
【０３０８】
【化１６】
【０３０９】
【化１７】
【０３１０】
【化１８】
【０３１１】
【化１９】
【０３１２】
４．性能の評価
４−１．塗布面状の評価
各ポリマー分散物について、調製直後と調製後室温で６ヶ月放置後の２種類を用いて塗布した試料を作製した。塗布後の試料を濃度が１．０になるように露光・現像処理を行い、異物故障を目視で観察して、熱現像感光材料１０ｍ２あたりの１００μｍ以上のサイズの異物故障の数を求めた。
【０３１３】
４−２．写真性能の評価
＜準備＞
得られた試料は半切サイズに切断し、２５℃５０％ＲＨの環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した後、以下の評価を行った。
＜包装材料＞
ＰＥＴ１０μｍ／ＰＥ１２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ１５μｍ／カーボン２質量％を含むポリエチレン５０μｍよりなるラミネートフィルム：
酸素透過率：０．０２ｍＬ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙ；
水分透過率：０．１０ｇ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙ。
【０３１４】
＜熱現像感光材料の露光および現像＞
各試料は富士メディカル（株）ドライレーザーイメージャーＤＲＹＰＩＸ７０００（最大５０ｍＷ（IIIＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて露光、および熱現像（１０７℃−１２１℃−１２１℃に設定した３枚のパネルヒータで合計１４秒）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。
【０３１５】
＜かぶり＞
未露光部の濃度である。
＜感度＞
かぶり＋１．０の濃度を得る露光量の逆数を感度とし、試料１に対しての相対値で表記した。
【０３１６】
＜生保存安定性の評価＞
各試料を強制保存条件として、上記包装袋のまま５０℃４０％ＲＨの条件下で７ｄａｙ保存した後、袋より取り出しで写真性能を評価した。
【０３１７】
４−３．評価結果
得られた結果を表１に示した。
本発明の試料は、環境負荷が小さく、なおかつ素材のポットライフに優れながら、写真性に優れている事が明らかであった。
一方、比較試料１、および６はポリマー分散物より菌が検出されず、分散物の保存安定性が良好であったが、塗布面状が不良であった。また、比較試料２、および３は菌数が多数で、塗布面状も不良であった。
【０３１８】
実施例２
実施例１の試料５において、バック面保護層のエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／４）ラテックスを実施例１のポリマーラテックスＬＴ−１〜ＬＴ−１３に変更した試料を作製した。
実施例１と同様に性能を評価した結果、バック面の塗布面状は本発明によるポリマーラテックスＬＴ−７〜１３を用いた試料が特に良好であった。
【０３１９】
実施例３
１．マット剤の調製
＜比較例；ＭＴ−１＞
水８６０ｍＬにポリメタクリル酸メチル粒子（粒径６μｍ）粉末２５０ｇ、ゼラチン水溶液（１９質量％）５３０ｇ、ＡＢＳ−１（３０質量％）１７ｇおよびベンゾイソアチアゾリノンを１００ｐｐｍになる量を加え、ホモジナイザーで分散し、マット剤分散物ＭＴ−１ １．７ｋｇを得た。
【０３２０】
＜比較例；ＭＴ−２および本発明ＭＴ−３〜７＞
界面活性剤種、防腐剤量、および容器洗浄方法を表２のように変更した以外はＭＴ−１と同様にして、ＭＴ−２〜７を調製した。
【０３２１】
２．熱現像感光材料の作製
実施例１の試料５において、表面保護第２層のマット剤のポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）およびポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ）を除き、代わりに、上記調製したマット剤を用いて、その他は実施例１の試料５と同様にして、試料２１〜２７を作製した。
【０３２２】
３．性能評価
＜塗布面状の評価＞
各マット剤分散物について、調製直後と調製後１０℃で６ヶ月放置後の２種類を用いて塗布した試料を作製した。塗布後の試料を濃度が１．０になるように露光・現像処理を行い、異物故障を目視で観察して、熱現像感光材料１０ｍ２あたりの１００μｍ以上のサイズの異物故障の数を求めた。
その他の評価項目については、実施例１と同様の評価を行った。
得られた結果を表２に示した。
本発明の試料は、環境負荷が小さく、なおかつ素材のポットライフに優れながら、写真性に優れている事が明らかであった。
一方、比較試料ＭＴ−２は素材のポットライフに劣っており、好ましくなかった。
【０３２３】
実施例４
実施例３の試料２３において、バック層の単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．４）を実施例３のマット剤ＭＴ−１〜ＭＴ−７に変更した試料を作製した。
実施例３と同様に性能を評価した結果、バック面の塗布面状は本発明によるマット剤ＭＴ−２〜ＭＴ−７を用いた試料が特に良好であった。
【０３２４】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱現像感光材料の製造方法およびそれにより製造された熱現像感光材料に関するものである。特に、環境への負荷の少ない熱現像感光材料の製造方法およびそれにより製造された熱現像感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用および写真技術用途の感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
一般画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、医療用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがない。
【０００４】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、知られている。特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した画像形成層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。この方式は多くの文献に開示され、そして熱現像感光材料による医療用画像形成システムとして富士メディカルドライイメージャーＦＭ−ＤＰＬが発売されている。
【０００５】
熱現像感光材料としては、有機溶剤塗布により製造される溶剤塗布型熱現像感光材料と、主バインダーとしてポリマーラテックスを用いて水性溶媒を用いて製造される水系塗布型熱現像感光材料がある。後者の方法は溶剤の回収等の工程が不要なため製造設備が簡単であり、環境負荷も小さくかつ大量生産に有利である。
【０００６】
水系塗布型熱現像感光材料に用いられる素材の多くは水不溶性もしくは難溶性であるため、それらの水分散物を調製して後に塗布液に添加される（例えば、特許文献１、２参照。）。
水分散物の調製に当たっては、分散剤、分散安定化剤、および乳化重合における乳化剤等として多くの界面活性剤が用いられてきた。
しかしながら、長期に保管したポリマー分散物を用いると塗布面状故障を発生させる問題があった（例えば、特許文献３。）。
【０００７】
また、近年、界面活性剤が河川に流出したり土壌に蓄積されて魚類あるいは植物・動物の食物連鎖により人類への影響が問題になっている。そのために生分解性の良い界面活性剤の開発が進み、多くの分野で環境に優しい生分解性の良い界面活性剤への切り替えが望まれている。熱現像感光材料の製造に際しても生分解性の良い界面活性剤の使用が望まれた。
【特許文献１】特開平１０−１０６６９号公報
【特許文献２】特開平１０−１０６７０号公報
【特許文献３】特開２００２−９９０５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、環境への負荷が少なく、塗布面状故障を起こさない熱現像感光材料の製造方法およびそれにより製造された熱現像感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、以下の熱現像感光材料によって達成された。
＜１＞ 支持体の一方の面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、および有機銀塩のための還元剤を含有する熱現像感光材料の製造方法であって、該熱現像感光材料が生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ値）が理論的酸素要求量（ＴｈＯＤ値）の６０％以上である界面活性剤を０．０１質量％以上および防腐剤を１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下含有するポリマー分散物を含有し、前記製造方法が、少なくとも前記ポリマー分散物を容器に保存する工程、前記ポリマー分散物を該容器から取り出し塗布液を調製する工程、および該塗布液を塗布し乾燥する工程を有していて、前記ポリマー分散物を保存する容器として滅菌処理を施した容器を用いることを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
＜２＞ 前記界面活性剤の炭素原子が１級〜３級炭素原子であってし、４級炭素原子を有しないことを特徴とする＜１＞に記載の熱現像感光材料の製造方法。
＜３＞ 前記ポリマー分散物中の前記界面活性剤の濃度が０．０１質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の熱現像感光材料の製造方法。
＜４＞ 前記防腐剤がイソアチアゾリノンまたはその誘導体であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
＜５＞ 前記防腐剤がベンゾイソアチアゾリノンであることを特徴とする＜４＞に記載の熱現像感光材料の製造方法。
＜６＞ 前記ポリマー分散物中の前記防腐剤の濃度が０．００１質量％以上０．０５質量％以下であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
＜７＞ 前記ポリマー分散物がポリマーラテッックスであることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
＜８＞ 前記ポリマーラテッックスがアクリル樹脂のラテックスであることを特徴とする＜７＞に記載の熱現像感光材料の製造方法。
＜９＞ 前記ポリマーラテッックスがＳＢＲラテックスであることを特徴とする＜７＞に記載の熱現像感光材料の製造方法。
＜１０＞ 前記ポリマーラテッックスがイソプレンラテックスであることを特徴とする＜７＞に記載の熱現像感光材料の製造方法。
＜１１＞ 前記ポリマー分散物がポリマーマット剤であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
＜１２＞ 前記滅菌処理が加熱滅菌処理であることを特徴とする＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
＜１３＞ 前記塗布液がゼラチンを含有することを特徴とする＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
＜１４＞ 前記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の製造方法により製造された熱現像感光材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、環境への負荷の少ない熱現像感光材料の製造方法およびそれにより製造された熱現像感光材料が提供される。
【００１１】
なお、本願の記載における「〜」で前後に記載される数値は、その数値を含み下限と上限を意味する。例えば、「２〜１００」と記載されている場合、「２以上１００以下」を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
１．熱現像感光材料の製造方法
本発明の熱現像感光材料の製造方法は、支持体の一方の面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、および有機銀塩のための還元剤を含有する熱現像感光材料の製造方法であって、該熱現像感光材料がＢＯＤ値がＴｈＯＤ値の６０％以上である界面活性剤を０．０１質量％以上および防腐剤を１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下含有するポリマー分散物を含有し、前記製造方法が、少なくとも前記ポリマー分散物を容器に保存する工程、前記ポリマー分散物を該容器から取り出し塗布液を調製する工程、および該塗布液を塗布し乾燥する工程を有していて、前記ポリマー分散物を保存する容器として滅菌処理を施した容器を用いることを特徴とする。
【００１３】
本発明者らは、熱現像感光材料の製造に際して、生分解性の良い界面活性剤の使用を鋭意検討した。しかしながら、製造に用いるポリマー分散物が分散物調製後、保存されている期間が長くなるにつれて、その分散物を用いて塗布された熱現像感光材料の面状が著しく悪化する問題に直面した。
塗布面状の悪化は生分解性の良い界面活性剤を用いると特に大きかった。
原因の解析と改良手段を探索した結果、本発明の製造方法の発明に到達した。
また、この時、防腐剤を増量するとポリマー分散物が凝集しやすくなり塗布面状に悪影響を及ぼす事が明らかになった。
【００１４】
ＢＯＤは、生物化学的酸素要求量であって、ＯＥＣＤＴＧ３０１Ｃに準じて、２５℃２８日間攪拌しながら保存したときに消費される溶存酸素の量から求められる。
ＴｈＯＤは、理論的酸素要求量であって、該当する化学物質が完全に酸化される際に必要とされる酸素の量を計算することにより求められる。
熱現像感光材料用の水分散物に用いられる界面活性剤のＢＯＤ値がＴｈＯＤ値の６０％以上であると生分解性が良好であり、環境中に排出された場合の環境負荷が小さい半面、ポリマー分散物の保存安定性に問題があり、６０％未満では環境負荷が大きく好ましくない。
【００１５】
防腐剤の添加量が１０ｐｐｍ未満では充分な保存安定性の改良効果が得られないために好ましくなく、また、防腐剤の添加量が５００ｐｐｍを超えるとポリマー分散物の凝集性が悪化するために好ましくない。
【００１６】
好ましくは、前記界面活性剤の炭素原子が３級または４級の炭素を合わせて２個以上有しない。好ましくは、前記ポリマー分散物中の前記界面活性剤の濃度が０．０１質量％以上５．０質量％以下である。
好ましくは、前記防腐剤がイソアチアゾリノン系であり、より好ましくは、前記防腐剤がベンゾイソアチアゾリノンである。好ましくは、前記ポリマー分散物中の前記防腐剤の濃度が０．００１質量％以上０．０５質量％以下である。
好ましくは、前記ポリマー分散物がポリマーラテッックスである。好ましくは、前記ポリマーラテッックスがアクリル樹脂のラテックス、ＳＢＲラテックス、もしくはイソプレンラテックスである。
別の好ましい態様は、前記ポリマー分散物がポリマーマット剤である。
好ましくは、前記滅菌処理が加熱滅菌処理である。
好ましくは、前記塗布液がゼラチンを含有する。
【００１７】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明ではＯＥＣＤ Ｔｅｓｔ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅ３０１ＣでのＢＯＤ値がＴｈＯＤ値の６０％以上である界面活性剤を用いる。上記ＢＯＤ／ＴｈＯＤで表される分解率の値が６０％より小さい界面活性剤は、環境中での生分解性が悪く好ましくない。分解率が６０％以上である界面活性剤の具体例としてはアルキルベンゼンスルホン酸塩（ソフト型）、α−オレフィンスルホン酸塩、およびポリオキシエチレンアルキルエーテルなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１９】
また、界面活性剤の生分解性には疎水部の枝分かれが大きく影響することが従来から知られており、疎水部の枝分かれを増やす事により、生分解性が低下する。そのような界面活性剤を用いる事により、上記分散物の保管安定性を向上させることができるが、環境への負荷が大きく好ましくない。本発明では、疎水部に飽和の３級もしくは４級炭素を合わせて２個以上持たない界面活性剤を用いることが好ましく、なかでもメチル基を２個以上有しないことが好ましい。
【００２０】
界面活性剤は単独で用いても、２種以上を併用しても構わないが、２種以上を併用する場合はＢＯＤ／ＴｈＯＤ≧６０％となる界面活性剤の合計量が、ポリマー分散物に対し０．０１質量％〜５．０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜３．０質量％である事がより好ましい。
複数の界面活性剤を併用する場合、ＢＯＤ／ＴｈＯＤ≧６０％である界面活性剤が上記の量である限り、任意の量のＢＯＤ／ＴｈＯＤ＜６０％の界面活性剤を添加することができるが、界面活性剤の総量が０．０１質量％〜５質量％であることが好ましく、また環境上の観点から界面活性剤量（分解率≧６０％）／界面活性剤量（分解率＜６０％）の比が１／１以上であることが好ましい。
【００２１】
本発明で用いられる防腐剤に特に制限はないが、特開２００２−９９０５４号公報の段落番号３５から４９に記載されているような写真用防腐剤が好ましく、熱現像時の環境中への放出という観点から防腐剤は沸点が１２０℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることがさらに好ましい。
上記写真用防腐剤のなかでもかぶりへの影響が小さい事から、該公報中、一般式[II]で表されているイソアチアゾリノン系防腐剤がより好ましく、なかでも一般式（１）で表されるベンゾイソアチアゾリノン型の防腐剤が感度への影響が少ないためさらに好ましく、なかでも１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンが好ましい。
【００２２】
本発明における滅菌処理とは、容器内部の好気性細菌の数を容器体積１ｃｍ３当り１００ｃ．ｆ．ｕ．以下とする操作のことを指す。この菌数は、滅菌操作を行った直後に無菌水を容器全体に行き渡るまで張り、張り込み直後の液中の好気性菌数を寒天培地法などにより計数することによって求める事ができる。
【００２３】
容器の滅菌法については特に制限なく、公知の方法を用いる事ができる。具体的には蒸気や熱水による滅菌、エチレンオキサイドなどのガスによる滅菌、ホルマリン、エタノール等の薬品による滅菌、あるいはマイクロ波やＵＶの照射による滅菌などを挙げることができる。
なかでも残留薬剤による写真性への影響がないことから、蒸気や熱水による殺菌か電磁波の照射による殺菌が好ましい。ボールバルブを有する容器など複雑な構造を持つ容器については、構造内部まで殺菌するために蒸気や熱水による殺菌がさらに好ましく、熱水による殺菌が特に好ましい。
【００２４】
熱水による滅菌は、容器中に熱水を充填し、容器全体に熱水が行き渡った状態を保持したのち、熱水を排出する事により行う。このとき、熱水は６０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがさらに好ましい。また熱水は容器全体に行き渡った状態ならば、滞留させていても通水していても良いが、熱水は容器全体に行き渡った状態を５分以上保持することが好ましく、３０分以上保持することがさらに好ましい。
熱水の温度が６０℃よりも低かったり、保持時間が５分よりも短いと充分な滅菌を行う事ができず、所望の効果をえることができず好ましくない。
【００２５】
滅菌処理を施した容器へのポリマー分散物の保存は、滅菌処理後１日以内に行う事が好ましく、５時間以内に行う事がさらに好ましい。滅菌処理後１日以上たってから保存を行う事は、大気中から混入した菌が容器内部で繁殖している場合があり好ましくない。さらに、素材単位量当りの菌混入を低減させるために、容器内壁の面積が保管するポリマー分散物１ｍＬ当り１ｃｍ２以下とする事が好ましく、０．１ｃｍ２以下とすることがさらに好ましい。
【００２６】
（ポリマー分散物の説明）
本発明における滅菌処理された容器に保存されるポリマー分散物は熱現像感光材料中に含有されるいかなるポリマーであっても良い。例えば、画像形成層、中間層、表面保護層、あるいはバック層に用いられるポリマーラテックス、表面保護層やバック層に用いられるポリマーマット剤が挙げられる。
【００２７】
本発明におけるＢＯＤ／ＴｈＯＤ≧６０％の界面活性剤をポリマー分散物中に添加する場合、ポリマー成分に対し０．０１質量％〜５．０質量％となるよう添加することが好ましく、０．５質量％〜３．０質量％であることがさらに好ましい。過剰な界面活性剤をもちいることはかぶりを悪化させるため好ましくない。また、ポリマー分散物のｐＨは５以上であることが好ましく、６〜９であることがさらに好ましい。ｐＨが低すぎるとポリマーの凝集安定性が低下するため好ましくなく、ｐＨが高すぎると熱現像感光材料の色調に影響があるため好ましくない。
【００２８】
１）ポリマーラテックス
本発明において、ポリマーラテックスの平均粒径は１ｎｍ以上５００００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲で、より好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。
【００２９】
本発明においてポリマーとしては、特に制限はないが、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂、イソプレン樹脂など）、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００以上１００００００以下、好ましくは１００００以上２０００００以下がよい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラッテクスは特に好ましく使用される。
本発明の疎水性ポリマーのＴｇは−３０℃以上７０℃以下の範囲にあるものが好ましい。さらに好ましくは−１０℃以上３５℃以下であり、最も好ましくは０℃以上３５℃以下である。Ｔｇが−３０℃より低い場合、成膜性に優れてはいるが、耐熱強度の弱い膜となり、７０℃よりも高い場合には、ポリマーの耐熱強度は優れているが、成膜性が不十分な膜となるため好ましくない。ただし、このようなＴｇとするために、２種以上のポリマーを用いて調製することも可能である。すなわち、上記範囲外のＴｇを有するポリマーであっても、その質量平均Ｔｇが上記の範囲に入ることが好ましい。
画像形成層に用いるポリマーは、Ｉ／Ｏ値が、０．０２５以上０．５以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０５以上０．３以下である。Ｉ／Ｏ値とは、有機概念図に基づく無機性基を有機性基で割った値である。Ｉ／Ｏ値が、０．０２５より低い場合は、水系の溶媒に対する親和性に乏しく、水系の塗布液で塗布することが困難となり、０．５より高い場合には、出来上がった膜が親水的な膜となり湿度に対する写真性に影響を及ぼし、写真性能が著しく悪化するため好ましくない。Ｉ／Ｏ値は、「有機概念図−基礎と応用−」（１９８４年 甲田善生著、三共出版発行）に記載の方法によって求めることができる。
【００３０】
ここで、有機概念図とは、化合物の性質を共有結合性を表わす有機性基と、イオン結合性を表わす無機性基に分け、すべての有機化合物を有機軸と無機軸と名付けた直行座標上の１点ずつに位置づけて示すものであり、これに基づく無機性値とは無機性、すなわち種々の置換基の沸点への影響力の大小を、水酸基を基準に定め、直鎖アルコールの沸点曲線と直鎖パラフィンの沸点曲線との距離を炭素数５の付近で取ると約１００℃となるので、水酸基１個の影響力を数値で１００と定めた値である。一方有機性値とは、有機性の数値の大小は分子内のメチレン基を単位とし、そのメチレン基を代表する炭素原子の数で測ることができるとし、基本になる炭素数１個の数値は、直鎖化合物の炭素数５〜１０付近での炭素１個加わることによる沸点上昇の平均値２０℃を取り、これを基準に２０と定めた値である。この無機性値と有機性値は、グラフ上で１対１に対応する様に定めてある。Ｉ／Ｏ値はこれらの値から算出したものである。
【００３１】
本発明において好ましいポリマーラテックスは、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂、イソプレン樹脂など）、およびアクリル系ポリマーラテックスである。なかでも、ゴム類のラテックスを画像形成層に用いる事が好ましく、アクリル系のラテックスを中間層および保護層に用いる事が好ましい。
【００３２】
《ゴム類ラテックス》
本発明におけるポリマーラテックスとしてより好ましいものは、一般式（Ｍ）で表されるモノマーを共重合させたポリマーである。
【００３３】
一般式（Ｍ）
ＣＨ２＝ＣＲ０１−ＣＲ０２＝ＣＨ２
式中、Ｒ０１およびＲ０２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基より選ばれる基である。
【００３４】
Ｒ０１およびＲ０２の好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜２のアルキル基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましく、塩素原子がさらに好ましい。
Ｒ０１およびＲ０２として、特に好ましくは、両方が水素原子か、または、一方が水素原子で他方がメチル基、又は塩素原子である。
【００３５】
本発明における一般式（Ｍ）で表されるモノマーの具体例としては、１、３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１−ブロム−１，３−ブタジエン、２−フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロル−１，３−ブタジエン及び２−シアノ−１，３−ブタジエンがあげられる。
【００３６】
本発明において、一般式（Ｍ）で表されるモノマーと共重合され得る他のモノマーとしては、特に制限はなく、通常のラジカル重合又はイオン重合法で重合可能なものであれば、好適に用いることができる。
好ましく用いることができるモノマーとして、下記に示すモノマー群（ａ）〜（ｊ）から独立かつ自由に組み合わせて選択することができる。
【００３７】
−モノマー群（ａ）〜（ｊ）−
（ａ）共役ジエン類：１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−ブロム−１，３−ブタジエン、１−クロル−１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロル−１，３−ブタジエン、またはシクロペンタジエン等。
（ｂ）オレフィン類：エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、４−ペンテン酸、８−ノネン酸メチル、ビニルスルホン酸、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、または１，２，５−トリビニルシクロヘキサン等。
（ｃ）α，β−不飽和カルボン酸及びその塩類：アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、またはイタコン酸カリウム等。
【００３８】
（ｄ）α，β−不飽和カルボン酸エステル類：アルキルアクリレ−ト（例えば、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト、シクロヘキシルアクリレ−ト、２−エチルヘキシルアクリレ−ト、またはドデシルアクリレ−ト等）、置換アルキルアクリレ−ト（例えば、２−クロロエチルアクリレ−ト、ベンジルアクリレ−ト、２−シアノエチルアクリレ−ト等）、アルキルメタクリレ−ト（例えば、メチルメタクリレ−ト、ブチルメタクリ−レ−ト、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト、またはドデシルメタクリレ−ト等）、置換アルキルメタクリレ−ト（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、グリシジルメタクリレ−ト、グリセリンモノメタクリレ−ト、２−アセトキシエチルメタクリレ−ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレ−ト、２−メトキシエチルメタクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルモノメタクリレ−ト（ポリオキシプロピレンの付加モル数＝２ないし１００のもの）、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレ−ト、クロロ−３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオプロピルメタクリレ−ト、２−カルボキシエチルメタクリレ−ト、３−スルホプロピルメタクリレ−ト、４−オキシスルホブチルメタクリレ−ト、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレ−ト、アリールメタクリレ−ト、または２−イソシアナトエチルメタクリレ−ト等）、不飽和ジカルボン酸の誘導体（例えば、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジブチル等）、多官能エステル類（例えばエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、１，４−シクロヘキサンジアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラメタクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、トリメチロ−ルエタントリアクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルペンタメタクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト、または１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレ−ト等）。
【００３９】
（ｅ）β−不飽和カルボン酸のアミド類：例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、イタコン酸ジアミド、Ｎ−メチルマレイミド、２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、メチレンビスアクリルアミド、またはジメタクリロイルピペラジン等。
（ｆ）不飽和ニトリル類：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｇ）スチレン及びその誘導体：スチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、ｐ−スチレンスルフィン酸カリウム塩、ｐ−アミノメチルスチレン、または１，４−ジビニルベンゼン等。
（ｈ）ビニルエ−テル類：メチルビニルエ−テル、ブチルビニルエ−テル、またはメトキシエチルビニルエ−テル等。
（ｉ）ビニルエステル類：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、またはサリチル酸ビニルクロロ酢酸ビニル等。
（ｊ）その他の重合性単量体：Ｎ−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリン、またはジビニルスルホン等。
【００４０】
好ましくは、スチレン、アクリル酸、及び／又はアクリル酸エステルとの共重合である。さらに、出来上がった疎水性ポリマーを分散安定性の良い水分散物として使用できる点から、スチレン及びアクリル酸をモノマー単位として有する共重合体であることが好ましい。
一般式（Ｍ）で表されるモノマーと他のモノマーとの共重合比率は特に制限は無いが、好ましくは、一般式（Ｍ）で表されるモノマーを１０質量％以上７０質量％以下、より好ましくは１５質量％以上６５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上６０質量％以下で共重合する場合である。
【００４１】
《アクリル系ポリマーラテックスの説明》
また、本発明にもちいられるもう一つの好ましいポリマーラテックスはアクリル系のラテックスである。ここで言うアクリル系ポリマーラテックスとは、共重合モノマー成分として、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類を２０〜９９．９モル％含有するラテックスのことである。特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコール成分から誘導されたアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、炭素数４〜１２のアミン成分から誘導されたアクリルアミド類、メタクリルアミド類を含有するラテックスが好ましい。ラテックスの共重合成分として、少量のアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などの酸成分、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの親水性モノマーを使用することも安定性を付与するうえから好ましい。
【００４２】
《ポリマーの具体例》
好ましい疎水性ポリマーの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【００４３】
ＬＰ−１；−ＭＭＡ（５５）−ＥＡ（４２）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（Ｔｇ３９℃、Ｉ／Ｏ値０．６３６）
ＬＰ−２；−ＭＭＡ（４７）−ＥＡ（５０）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（Ｔｇ２９℃、Ｉ／Ｏ値０．６３６）
ＬＰ−３；−ＭＭＡ（１７）−ＥＡ（８０）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（Ｔｇ−４℃、Ｉ／Ｏ値０．６３６）
ＬＰ−４；−ＥＡ（９７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（Ｔｇ−２０℃、Ｉ／Ｏ値０．６３６）
ＬＰ−５；−ＥＡ（９７）−ＡＡ（３）−のラテックス（Ｔｇ−２１℃、Ｉ／Ｏ値０．６４８）
ＬＰ−６；−ＥＡ（９０）−ＡＡ（１０）−のラテックス（Ｔｇ−１５℃、Ｉ／Ｏ値０．７６１）
ＬＰ−７；−ＭＭＡ（５０）−２ＥＨＡ（３５）−Ｓｔ（１０）−ＡＡ（５）−のラテックス（Ｔｇ３４℃、Ｉ／Ｏ値０．４６１）
ＬＰ−８；−ＭＭＡ（３０）−２ＥＨＡ（５５）−Ｓｔ（１０）−ＡＡ（５）−のラテックス（Ｔｇ３℃、Ｉ／Ｏ値０．３９８）
ＬＰ−９；−ＭＭＡ（１０）−２ＥＨＡ（７５）−Ｓｔ（１０）−ＡＡ（５）−のラテックス（Ｔｇ−２３℃、Ｉ／Ｏ値０．３３９）
ＬＰ−１０；−ＭＭＡ（６０）−ＢＡ（３６）−ＡＡ（４）−のラテックス（Ｔｇ２９℃、Ｉ／Ｏ値０．５８１）
ＬＰ−１１；−ＭＭＡ（４０）−ＢＡ（５６）−ＡＡ（４）−のラテックス（Ｔｇ−２℃、Ｉ／Ｏ値０．５４５）
ＬＰ−１２；−ＭＭＡ（２５）−ＢＡ（７１）−ＡＡ（４）−のラテックス（Ｔｇ−２２℃、Ｉ／Ｏ値０．５１９）
ＬＰ−１３；−ＭＭＡ（４２）−ＢＡ（５６）−ＡＡ（２）−（分子量５４００００、Ｔｇ−４℃、Ｉ／Ｏ値０．５３０）
ＬＰ−１４；−Ｓｔ（４０）−ＢＡ（５５）−ＡＡ（５）−のラテックス（Ｔｇ−２℃、Ｉ／Ｏ値０．３１９）
ＬＰ−１５；−Ｓｔ（２５）−ＢＡ（７０）−ＡＡ（５）−のラテックス（Ｔｇ−２１℃、Ｉ／Ｏ値０．３７７）
ＬＰ−１６；−ＭＭＡ（５８）−Ｓｔ（８）−ＢＡ（３２）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ３４℃、Ｉ／Ｏ値０．５１５）
ＬＰ−１７；−ＭＭＡ（５０）−Ｓｔ（８）−ＢＡ（３５）−ＨＥＭＡ（５）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ２７℃、Ｉ／Ｏ値０．５４２）
ＬＰ−１８；−ＭＭＡ（４２）−Ｓｔ（８）−ＢＡ（４３）−ＨＥＭＡ（５）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ１４℃、Ｉ／Ｏ値０．５２８）
ＬＰ−１９；−ＭＭＡ（２４）−Ｓｔ（８）−ＢＡ（６１）−ＨＥＭＡ（５）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ−１２℃、Ｉ／Ｏ値０．４９８）
ＬＰ−２０；−ＭＭＡ（４８）−Ｓｔ（８）−ＢＡ（２７）−ＨＥＭＡ（１５）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ３９℃、Ｉ／Ｏ値０．６１９）
ＬＰ−２１；−ＥＡ（９６）−ＡＡ（４）−のラテックス（Ｔｇ−２１℃、Ｉ／Ｏ値０．６６４）
ＬＰ−２２；−ＥＡ（４６）−ＭＡ（５０）−ＡＡ（４）−のラテックス（Ｔｇ−４℃、Ｉ／Ｏ値０．７３９）
ＬＰ−２３；−ＥＡ（８０）−ＨＥＭＡ（１６）−ＡＡ（４）−のラテックス（Ｔｇ−９℃、Ｉ／Ｏ値０．７７５）
ＬＰ−２４；−ＥＡ（８６）−ＨＥＭＡ（１０）−ＡＡ（４）−のラテックス（Ｔｇ−１３℃、Ｉ／Ｏ値０．７３３）
ＬＰ−２５；−Ｓｔ（４５）−Ｂｕ（５２）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（Ｔｇ−２６℃、Ｉ／Ｏ値０．９９０）
ＬＰ−２６；−Ｓｔ（５５）−Ｂｕ（４２）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（Ｔｇ−９℃、Ｉ／Ｏ値０．１０５）
ＬＰ−２７；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（Ｔｇ１℃、Ｉ／Ｏ値０．１０９）
ＬＰ−２８；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（Ｔｇ１７℃、Ｉ／Ｏ値０．１１４）
ＬＰ−２９；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２２）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（Ｔｇ３４℃、Ｉ／Ｏ値０．１１９）
ＬＰ−３０；−Ｓｔ（４０）−ＢＡ（５８）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ−８．１℃、Ｉ／Ｏ値０．２９３）
ＬＰ−３１；−Ｓｔ（４０）−ＢＡ（５８）−ＭＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ−７．１℃、Ｉ／Ｏ値０．２８７）
ＬＰ−３２；−Ｓｔ（５７．２）−ＢＡ（２７．７）−ＭＭＡ（８．７）−ＨＥＭＡ（４．８）−ＡＡ（１．６）のラテックス（Ｔｇ３７．８℃、Ｉ／Ｏ値０．２６９）
ＬＰ−３３；−Ｓｔ（４９．６）−ＢＡ（４０）−ＭＭＡ（４）−ＨＥＭＡ（４．８）−ＡＡ（１．６）のラテックス（Ｔｇ１６．７℃、Ｉ／Ｏ値０．２８９）
ＬＰ−３４；−Ｓｔ（８０）−２ＥＨＡ（１８）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ５９．７℃、Ｉ／Ｏ値０．１４８）
ＬＰ−３５；−Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２８）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ４０．９℃、Ｉ／Ｏ値０．１６４）
ＬＰ−３６；−Ｓｔ（１０）−２ＥＨＡ（３８）−ＭＭＡ（５０）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ２５．６℃、Ｉ／Ｏ値０．４２７）
ＬＰ−３７；−Ｓｔ（１０）−２ＥＨＡ（５８）−ＭＭＡ（３０）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ−３．９℃、Ｉ／Ｏ値０．３６５）
ＬＰ−３８；−Ｓｔ（１０）−２ＥＨＡ（７８）−ＭＭＡ（１０）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ−２８．１℃、Ｉ／Ｏ値０．３０８）
ＬＰ−３９；−Ｓｔ（２０）−２ＥＨＡ（６８）−ＭＭＡ（１０）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ−１６．８℃、Ｉ／Ｏ値０．２８５）
ＬＰ−４０；−Ｓｔ（３０）−２ＥＨＡ（５８）−ＭＭＡ（１０）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ−４．４℃、Ｉ／Ｏ値０．２６３）
ＬＰ−４１；−ＭＭＡ（４５）−ＢＡ（５２）−イタコン酸（３）−のラテックス（Ｔｇ４℃、Ｉ／Ｏ値０．５６０）
【００４４】
ＬＰ−４２；−Ｓｔ（６２）−Ｂｕ（３５）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ５℃）
ＬＰ−４３；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ１７℃）
ＬＰ−４４；−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２４℃）
ＬＰ−４５；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２７）−ＩＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２３℃）
ＬＰ−４６；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２９℃）
ＬＰ−４７；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３５）−ＤＶＢ（３）−ＭＡＡ（２）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ６℃）
ＬＰ−４８；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２５）−ＤＶＢ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２６℃）
ＬＰ−４９；−Ｓｔ（７０．５）−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２３℃）
ＬＰ−５０；−Ｓｔ（６９．５）−Ｂｕ（２７．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２０．５℃）
ＬＰ−５１；−Ｓｔ（６１．３）−イソプレン（３５．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ１７℃）
ＬＰ−５２；−Ｓｔ（６７）−イソプレン（２８）−Ｂｕ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２７℃）
ＬＰ−５３：ＭＭＡ／ＢＡ／Ｓｔ／２−ＨＥＭＡ／ＡＡ＝５８／２７／８／５／２（Ｔｇ４２℃、Ｉ／Ｏ値０．５５２）
【００４５】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、ＭＡ；メチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート，ＨＥＭＡ；ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，ＩＡ；イタコン酸。
【００４６】
上記の疎水性ポリマーのラテックスは市販されていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５，４７１８，４６０１（以上、ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上、大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上、イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上、大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上、大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上、旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上、三井化学（株）製）などを挙げることができる。
【００４７】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のＬＰ−４２〜ＬＰ−５０、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６（日本ゼオン（株）製）等が挙げられる。
スチレン−イソプレン共重合体のラテックスとしては、前記のＬＰ−５１、ＬＰ−５２等が挙げられる。
アクリル系ラテックスとしては、前記のＬＰ−５３等が挙げられる。
【００４８】
これらの疎水性ポリマーの水分散物は単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【００４９】
《併用できるバインダー》
本発明におけるポリマーラテックスには、必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、またはカルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は、ポリマーラテックス固形分に対して３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
【００５０】
《併用できる造膜助剤》
本発明におけるポリマーラテックスには、最低造膜温度をコントロールするために、造膜助剤を添加しても良い。造膜助剤は一時可塑剤とも呼ばれ、ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））に記載されている。好ましい造膜助剤は以下の化合物であるが、本発明で用い得る化合物は、以下の具体例に限定されるものではない。
・Ｚ−１：ベンジルアルコール
・Ｚ−２：２，２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレート
・Ｚ−３：２−ジメチルアミノエタノール
・Ｚ−４：ジエチレングリコール
【００５１】
《塗布量》
本発明におけるポリマーラテックスを画像形成層に用いる場合、好ましくは０．２ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２、より好ましくは１ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２、さらに好ましくは２ｇ／ｍ２〜１１ｇ／ｍ２の範囲である。画像形成層におけるポリマーラテックス固形分／有機銀塩の質量比が１／１０〜１０／１、より好ましくは１／３〜５／１の範囲、さらに好ましくは１／１〜３／１の範囲である。また、感光性ハロゲン化銀が含有された画像形成層でもあり、このような場合の、ポリマーラテックス固形分／ハロゲン化銀の質量比は４００〜５が好ましく、より好ましくは２００〜１０の範囲である。
【００５２】
本発明におけるポリマーラテックスを非感光性中間層、表面保護層、あるいはバック層に用いる場合の塗布量は、好ましくは、０．１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは、０．３ｇ／ｍ２以上７ｇ／ｍ２以下、もっとも好ましくは０．５ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下である。
【００５３】
２）ポリマーマット剤
本発明において、表面保護層およびバック層の少なくとも一方にマット剤を添加することが好ましい。
バック面に用いられるマット剤は、５０質量％以上が平均粒子サイズが１μｍ以上１５μｍ以下の微粒子マット剤が好ましい。より好ましくは、平均粒子サイズが３μｍ以上１０μｍ以下である。マット剤はバック面のいかなる層に添加しても良いが、より好ましくは、前記バック層が少なくとも２層の非感光性層を含み、前記マット剤を最外層の該非感光性層に含有する。
一方、画像形成層を有する面側に用いられるマット剤は、平均粒子サイズが０．５μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは、平均粒子サイズが２μｍ以上６μｍ以下である。好ましくは、前記画像形成層の前記支持体とは反対面側に少なくとも１層の非感光性層を有し、前記マット剤を最外層の該非感光性層に含有する。
本発明に用いられるマット剤粒子は、単分散粒子が好ましく、サイズ分布の変動係数としては５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは、３０％以下である。ここで変動係数とは（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００で表される値である。また、変動係数が小さいマット剤で平均粒径の比が３より大きいものを２種併用することも好ましい。
本発明に用いられるマット剤粒子は、有機粒子もしくは無機粒子であり、好ましくは有機粒子である。
【００５４】
本発明に用いられるマット剤粒子は、予めバインダーによって分散し、マット剤粒子分散物として使用することが好ましい。好ましくは、前記バインダーはゼラチンである。
【００５５】
＜マット剤粒子の具体例＞
以下に本発明において好ましく使用されるマット剤の例を示すが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００５６】
ポリマー組成としては、ビニル重合体であることが好ましく、例えばポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどを主成分とするものが挙げられるが、特に架橋されたポリマーラテックスの好例としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ（エチレングリコールジメタクリレートコ−メチルメタクリレート）が挙げられる。
【００５７】
これらのものは市販もされており、市販のものを使用することができる。
以下に本発明において好ましく使用されるマット剤の例を示すが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
Ｍ−１：ポリエチレン粒子（フロービーズＬＥ−１０８０ 住友精化（株）製）
Ｍ−２：ポリエチレン粒子（フロービーズＥＡー２０９ 住友精化（株）製）
Ｍ−３：ポリエチレン粒子（フロービーズＨＥ−３０４０ 住友精化（株）製）
Ｍ−４：シリコーン粒子（比重０．９７）
Ｍ−５：シリコーン粒子（比重１．００）（Ｅ７０１ 東レダウシリコーン（株）製）
Ｍ−６：シリコーン粒子（比重１．０３）
Ｍ−７：ポリスチレン粒子（比重１．０５）（ＳＢ−６ 積水化成品工業（株）製）
Ｍ−８：ポリ（Ｓｔ／ＭＡＡ＝９７／３）共重合体粒子
Ｍ−９：ポリ（Ｓｔ／ＭＡＡ＝９０／１０）共重合体粒子
Ｍ−１０：ポリ（Ｓｔ／ＭＭＡ／ＭＡＡ＝５０／４０／１０）共重合体粒子
Ｍ−１１：架橋ポリエチレン粒子（比重０．９２）
Ｍ−１２：架橋ポリエチレン粒子（比重０．９５）
Ｍ−１３：架橋ポリエチレン粒子（比重０．９８）
Ｍ−１４：架橋シリコーン粒子（比重０．９９）
Ｍ−１５：架橋シリコーン粒子（比重１．０２）
Ｍ−１６：架橋シリコーン粒子（比重１．０４）
Ｍ−１７：ポリ（Ｓｔ／ＤＶＢ＝９０／１０）粒子（ＳＸ−７１３ 綜研化学（株）製）
Ｍ−１８：ポリ（Ｓｔ／ＤＶＢ＝８０／２０）粒子（ＳＸ−７１３ 綜研化学（株）製）
Ｍ−１９：ポリ（Ｓｔ／ＤＶＢ＝７０／３０）粒子（ＳＸ−７１３ 綜研化学（株）製）
Ｍ−２０：ポリ（Ｓｔ／ＭＡＡ／ＤＶＢ＝８７／３／１０）共重合体粒子（ＳＸ−７１３α 綜研化学（株）製）
Ｍ−２１：ポリ（Ｓｔ／ＭＡＡ／ＤＶＢ＝８０／１０／１０）共重合体粒子（ＳＸ−７１３α 綜研化学（株）製）
Ｍ−２２：ポリ（Ｓｔ／ＭＭＡ／ＭＡＡ／ＤＶＢ＝４０／４０／１０／１０）共重合体粒子
Ｍ−２３：ＰＭＭＡ粒子（ＭＸ−６７５ 綜研化学（株）製）
【００５８】
＜マット剤粒子の塗布量＞
バック面のマット剤粒子の塗布量は、前記バック層を有する面の表面光沢度に対する前記画像形成層を有する面の表面光沢度の比が１．１以上、好ましくは１．４以上となるのに十分な量である。添加量は粒子サイズおよびサイズ分布によって異なってくるが、ほぼ１ｍｇ／ｍ２〜４００ｍｇ／ｍ２、好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２である。
一方、画像形成層面のマット剤粒子の塗布量は、表面の接着故障やすべり性を確保するの必要な最低限の量を用いることが好ましく、表面光沢度が７０以上、好ましくは９０以上を維持し得る範囲内に留められる。画像形成層面のマット剤粒子の塗布量は、ほぼ１ｍｇ／ｍ２〜４００ｍｇ／ｍ２、好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２である。
【００５９】
画像形成層面側にマット剤を含有させるときは、マット剤の含有量を星屑故障が生じない程度にするのが一般的であり、好ましくはベック平滑度が５００秒以上１０，０００秒以下になる程度とし、さらに好ましくは５００秒以上２，０００秒以下になる程度にする。バック層にマット剤を含有させるときは、ベック平滑度が２０００秒以下１０秒以上になる程度にするのが好ましく、１５００秒以下５０秒以上になる程度にするのがさらに好ましい。なお、本明細書におけるベック平滑度は、ＪＩＳ Ｐ８１１９およびＴＡＰＰＩ Ｔ４７９より求められる。
【００６０】
上述のマット剤粒子を分散する方法は、水性溶媒中に予め分散助剤として、バインダーを含有する水性媒体を存在させ、公知の高速撹拌手段（例えば、ディスバー乳化機、ホモミキサー、タービンミキサー、またはホモジナイザー）や超音波乳化機等を用い、機械的に分散することができる。分散に際しては、起泡を抑制するために、大気圧よりも減圧状態にて分散する手段を併用することもできる。使用する分散助剤は、予め水性媒体中に溶解してから、マット剤粒子を添加するのが一般的な方法であるが、有機合成化合物である場合は予めマット剤粒子が重合によって得られた水分散物のままで（乾燥工程を経ることなしに）添加されても良い。分散助剤は、分散中に分散液に添加することもできる。また、分散後の物性の安定化のために、分散液に添加することもできる。いずれの場合も、溶媒（例えば、水・アルコールなど）を共存させるのが一般的である。分散前後または分散中に、適当なｐＨ調整剤によりｐＨコントロールしても良い。
機械的に分散する手段以外にも、ｐＨをコントロールすることで、分散後のマット剤粒子分散物の安定性を増しても良い。また、分散には補助的に極少量の低沸点有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は、微粒子化終了後除去される。
調製された分散物は、保存時のマット剤粒子の沈降を抑える目的で、撹拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状態にする）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で、防腐剤を添加することが好ましい。
バインダーは、マット剤粒子に対して５質量％以上３００質量％以下となるように添加し分散させることが好ましい。より好ましくは、１０質量％以上２００質量以下となるように添加する。
【００６１】
（非感光性有機銀塩）
１）組成
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀イオン供給体として機能し、銀画像を形成せしめる銀塩である。有機銀塩は還元剤により還元されうる銀イオンを供給できる任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号等に記載されている。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪酸銀塩の好ましい例としては、リグノセリン酸銀、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、エルカ酸銀およびこれらの混合物などを含む。本発明においては、これら脂肪酸銀の中でも、ベヘン酸銀含有率が好ましくは５０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは８５モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは９５モル％以上１００モル％以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。更に、エルカ酸銀含有率が２モル％以下、より好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．１モル％以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。
【００６２】
また、ステアリン酸銀含有率が１モル％以下であることが好ましい。前記ステアリン酸銀含有率を１モル％以下とすることにより、Ｄｍｉｎが低く、高感度で画像保存性に優れた有機酸の銀塩が得られる。前記ステアリン酸銀含有率としては、０．５モル％以下が好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。
【００６３】
さらに、有機酸の銀塩としてアラキジン酸銀を含む場合は、アラキジン酸銀含有率が６モル％以下であることが、低いＤｍｉｎを得ること及び画像保存性の優れた有機酸の銀塩を得る点で好ましく、３モル％以下であることが更に好ましい。
【００６４】
２）形状
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状いずれでもよい。
本発明においてはりん片状の有機銀塩が好ましい。また、長軸と単軸の長さの比が５以下の短針状、直方体、立方体またはジャガイモ状の不定形粒子も好ましく用いられる。これらの有機銀粒子は長軸と単軸の長さの比が５を越える長針状粒子に比べて熱現像時のかぶりが少ないという特徴を有している。特に、長軸と単軸の比が３以下の粒子は塗布膜の機械的安定性が向上し好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
【００６５】
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは１５≧ｘ（平均）≧１．５である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
【００６６】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μｍ以上０．３μｍ以下が好ましく０．１μｍ以上０．２３μｍ以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は１以上９以下であることが好ましく、より好ましくは１以上６以下、さらに好ましくは１以上４以下、最も好ましくは１以上３以下である。
【００６７】
前記球相当直径を０．０５μｍ以上１μｍ以下とすることにより、熱現像感光材料中で凝集を起こしにくく、画像保存性が良好となる。前記球相当直径としては、０．１μｍ以上１μｍ以下が好ましい。本発明において、球相当直径の測定方法は、電子顕微鏡を用いて直接サンプルを撮影し、その後、ネガを画像処理することによって求められる。
前記リン片状粒子において、粒子の球相当直径／ａをアスペクト比と定義する。リン片状粒子のアスペクト比としては、熱現像感光材料中で凝集を起こしにくく、画像保存性が良好となる観点から、１．１以上３０以下であることが好ましく、１．１以上１５以下がより好ましい。
【００６８】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
【００６９】
３）調製
本発明に用いられる有機酸銀の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば上記の特開平１０−６２８９９号、欧州特許公開第０８０３７６３Ａ１、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、同２００１−１６３８８９号、同２００１−１６３８９０号、同２００１−１６３８２７号、同２００１−３３９０７号、同２００１−１８８３１３号、同２００１−８３６５２号、同２００２−６４４２、同２００２−４９１１７号、同２００２−３１８７０号、同２００２−１０７８６８号等を参考にすることができる。
【００７０】
なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、かぶりが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明では、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１モルに対し１モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１モル％以下であり、さらに好ましいのは積極的な感光性銀塩の添加を行わないものである。
【００７１】
本発明において有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して熱現像感光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１モル％〜３０モル％の範囲が好ましく、更に２モル％〜２０モル％、特に３モル％〜１５モル％の範囲が好ましい。混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【００７２】
４）添加量
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、ハロゲン化銀も含めた全塗布銀量として０．１ｇ／ｍ２〜３．０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．８ｇ／ｍ２〜１．７ｇ／ｍ２である。特に、画像保存性を向上させるためには、全塗布銀量が１．５ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１．３ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。本発明の好ましい還元剤を使用すれば、このような低銀量においても十分な画像濃度をが可能である。
【００７３】
（還元剤）
本発明の熱現像感光材料には銀イオンのための還元剤である熱現像剤を含むことが好ましい。還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質（好ましくは有機物質）であってよい。このような還元剤の例は、特開平１１−６５０２１号の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。
【００７４】
本発明において、還元剤としてはフェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤あるいはビスフェノール系還元剤が好ましく、下記一般式（Ｒ）で表される化合物がより好ましい。
【００７５】
【化１】
【００７６】
一般式（Ｒ）において、Ｒ１１およびＲ１１’は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ１２およびＲ１２’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ１３−基を表す。Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ１およびＸ１’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
【００７７】
一般式（Ｒ）について詳細に説明する。
１）Ｒ１１およびＲ１１’
Ｒ１１およびＲ１１’は各々独立に置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基、およびハロゲン原子等が挙げられる。
【００７８】
２）Ｒ１２およびＲ１２’、Ｘ１およびＸ１’
Ｒ１２およびＲ１２’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基であり、Ｘ１およびＸ１’も各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、およびアシルアミノ基が挙げられる。
【００７９】
３）Ｌ
Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ１３−基を表す。Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ１３の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、シクロヘキシル基、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基、および３，５−ジメチル−３−シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキル基の置換基の例はＲ１１の置換基と同様で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、およびスルファモイル基などが挙げられる。
【００８０】
４）好ましい置換基
Ｒ１１およびＲ１１’として好ましくは炭素数１〜１５の１級、２級または３級のアルキル基であり、具体的にはメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、および１−メチルシクロプロピル基などが挙げられる。Ｒ１１およびＲ１１’としてより好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で、その中でもメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、または１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００８１】
Ｒ１２およびＲ１２’として好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、およびメトキシエチル基などが挙げられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、またはｔ−ブチル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｘ１およびＸ１’は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【００８２】
Ｌは好ましくは−ＣＨＲ１３−基である。
Ｒ１３として好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、該アルキル基としては鎖状のアルキル基の他、環状のアルキル基も好ましく用いられる。また、これらのアルキル基の中にＣ＝Ｃ結合を有しているものも好ましく用いることができる。アルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、シクロヘキシル基、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基、または３，５−ジメチル−３−シクロヘキセニル基等が好ましい。Ｒ１３として特に好ましいのは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、または２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基である。
【００８３】
Ｒ１１、Ｒ１１’が３級のアルキル基でＲ１２、Ｒ１２’がメチル基の場合、Ｒ１３は炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、または２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基等）が好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１１’が３級のアルキル基でＲ１２、Ｒ１２’がメチル基以外のアルキル基の場合、Ｒ１３は水素原子が好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１１’が３級のアルキル基でない場合、Ｒ１３は水素原子または２級のアルキル基であることが好ましく、２級のアルキル基であることが特に好ましい。Ｒ１３の２級アルキル基として好ましい基はイソプロピル基、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基である。
上記還元剤はＲ１１、Ｒ１１’、Ｒ１２、Ｒ１２’およびＲ１３の組み合わせにより、熱現像性、現像銀色調などが異なる。２種以上の還元剤を組み合わせることでこれらを調製することができるため、目的によっては２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【００８４】
以下に本発明の一般式（Ｒ）で表される化合物をはじめとする本発明の還元剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
【化２】
【００８６】
上記以外の本発明の好ましい還元剤の例は特開２００１−１８８３１４号、同２００１−２０９１４５号、同２００１−３５０２３５号、同２００２−１５６７２７号、ＥＰ１２７８１０１Ａ２号に記載された化合物である。
【００８７】
本発明において還元剤の添加量は０．１ｇ／ｍ２〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは０．２ｇ／ｍ２〜１．５ｇ／ｍ２で、さらに好ましくは０．３ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２である。画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５モル％〜５０モル％含まれることが好ましく、より好ましくは８モル％〜３０モル％であり、１０モル％〜２０モル％で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
【００８８】
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【００８９】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。
【００９０】
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
【００９１】
特に好ましいのは、還元剤の固体粒子分散法であり、平均粒子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜２μｍの微粒子して添加するのが好ましい。本願においては他の固体分散物もこの範囲の粒子サイズに分散して用いるのが好ましい。
【００９２】
（感光性ハロゲン化銀）
１）ハロゲン組成
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、またはヨウ化銀を用いることができる。その中でも臭化銀、ヨウ臭化銀およびヨウ化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀、臭化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀やヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００９３】
２）粒子形成方法
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特開平１１−３５２６２７、特開２０００−３４７３３５号記載の方法も好ましい。
【００９４】
３）粒子サイズ
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００９５】
４）粒子形状
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い［１００］面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数［１００］面の比率は増感色素の吸着における［１１１］面と［１００］面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【００９６】
５）重金属
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第６族〜第１３族の金属又は金属錯体を含有することが出来る。好ましくは、第６族〜第１０族の金属または金属錯体である。周期律表の第６族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、鉄、ロジウム、ルテニウム、およびイリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０−９モルから１×１０−３モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号、特開平１１−６５０２１号段落番号００１８〜００２４、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【００９７】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−、［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｕ（ＣＮ）６］４−、［Ｏｓ（ＣＮ）６］４−、［Ｃｏ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｈ（ＣＮ）６］３−、［Ｉｒ（ＣＮ）６］３−、［Ｃｒ（ＣＮ）６］３−、および［Ｒｅ（ＣＮ）６］３−などが挙げられる。
本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
【００９８】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、またはテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【００９９】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、またはアミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【０１００】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０−５モル以上１×１０−２モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０−４モル以上１×１０−３モル以下である。
【０１０１】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【０１０２】
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
【０１０３】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（II）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【０１０４】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１−８４５７４号段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号段落番号００２５〜００３１、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２４２〜０２５０に記載されている。
【０１０５】
６）ゼラチン
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に持することが必要であり、分子量は、１０，０００〜１，０００，０００のゼラチンを使用することが好ましい。また、ゼラチンの置換基をフタル化処理することも好ましい。これらのゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、粒子形成時に使用することが好ましい。
【０１０６】
７）増感色素
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号一般式（II）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号の一般式（Ｉ）で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号、同第３，８７１，８８７号実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特開２００１−２７２７４７号、特開２００１−２９０２３８号、特開２００２−２３３０６号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成が終了する前までの時期である。
本発明における増感色素の添加量は、感度やかぶりの性能に合わせて所望の量にすることができるが、画像形成層のハロゲン化銀１モル当たり１０−６モル〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０−４モル〜１０−１モルである。
【０１０７】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。
本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号、米国特許第３，８７７，９４３号、同第４，８７３，１８４号、特開平５−３４１４３２号、同１１−１０９５４７号、同１０−１１１５４３号等に記載の化合物が挙げられる。
【０１０８】
８）化学増感
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平１１−６５０２１号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号中の一般式（II），（III），（IV）で示される化合物がより好ましい。
【０１０９】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、上記カルコゲン増感と組み合わせて、あるいは単独で金増感法にて化学増感されていることが好ましい。金増感剤としては、金の価数が＋１価または＋３価が好ましく、金増感剤としては通常用いられる金化合物が好ましい。代表的な例としては塩化金酸、臭化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムブロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、またはピリジルトリクロロゴールドなどが好ましい。また、米国特許第５８５８６３７号、特開２００２−２７８０１６号に記載の金増感剤も好ましく用いられる。
【０１１０】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。
本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−８モル〜１０−２モル、好ましくは１０−７モル〜１０−３モル程度を用いる。
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０−７モルから１０−３モル、より好ましくは１０−６モル〜５×１０−４モルである。
本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０℃〜９５℃程度である。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【０１１１】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、還元剤を用いることが好ましい。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素が好ましく、その他に塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、またはポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも良い。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することが好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
【０１１２】
９）１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物
本発明における熱現像感光材料は、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を含有することが好ましい。該化合物は、単独、あるいは前記の種々の化学増感剤と併用して用いられ、ハロゲン化銀の感度増加をもたらすことができる。
【０１１３】
本発明における熱現像感光材料に含有される１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物とは以下のタイプ１、２から選ばれる化合物である。
（タイプ１）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
（タイプ２）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【０１１４】
まずタイプ１の化合物について説明する。
タイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子を放出し得る化合物としては、特開平９−２１１７６９号（具体例：２８頁〜３２頁の表Ｅ及び表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７）、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号（具体例：化合物ＩＮＶ１〜３６）、特表２００１−５００９９６号（具体例：化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２）、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号（具体例：化合物ＩＮＶ１〜３５）、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」又は「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【０１１５】
またタイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１）（特開平２００３−１１４４８７号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（２）（特開平２００３−１１４４８７号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（３）（特開平２００３−１１４４８８号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（４）（特開平２００３−１１４４８８号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（５）（特開平２００３−１１４４８８号に記載の一般式（３）と同義）、一般式（６）（特開平２００３−７５９５０号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（７）（特開平２００３−７５９５０号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（８）（特開２００４−２３９９４３号に記載の一般式（１）と同義）、又は化学反応式（１）（特開２００４−２４５９２９号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物のうち一般式（９）（特開２００４−２４５９２９号に記載の一般式（３）と同義）で表される化合物が挙げられる。またこれらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【０１１６】
【化３】
【０１１７】
式中ＲＥＤ１、ＲＥＤ２は還元性基を表す。Ｒ１は炭素原子（Ｃ）とＲＥＤ１とともに５員若しくは６員の芳香族環（芳香族複素環を含む）のテトラヒドロ体、若しくはオクタヒドロ体に相当する環状構造を形成しうる非金属原子団を表す。Ｒ２は水素原子又は置換基を表す。同一分子内に複数のＲ２が存在する場合にはこれらは同じであっても異なっていても良い。Ｌ１は脱離基をあらわす。ＥＤは電子供与性基をあらわす。Ｚ１は窒素原子とベンゼン環の２つの炭素原子とともに６員環を形成しうる原子団を表す。Ｘ１は置換基を表し、ｍ１は０〜３の整数を表す。Ｚ２は、−ＣＲ１１Ｒ１２−、−ＮＲ１３−、又は−Ｏ−を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を表す。Ｒ１３は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｘ１はアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｌ２はカルボキシ基若しくはその塩又は水素原子を表す。Ｘ２はＣ＝Ｃとともに５員のヘテロ環を形成する基を表す。Ｙ２はＣ＝Ｃとともに５員又は６員のアリール基又はヘテロ環基を形成する基を表す。Ｍはラジカル、ラジカルカチオン、又はカチオンを表す。
【０１１８】
次にタイプ２の化合物について説明する。
タイプ２の化合物で１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を伴って、さらに１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１０）（特開平２００３−１４０２８７号に記載の一般式（１）と同義）、化学反応式（１）（特開２００４−２４５９２９号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物であって一般式（１１）（特開２００４−２４５９２９号に記載の一般式（２）と同義）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【０１１９】
【化４】
【０１２０】
式中、Ｘは１電子酸化される還元性基をあらわす。ＹはＸが１電子酸化されて生成する１電子酸化体と反応して、新たな結合を形成しうる炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、又はベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環部位を含む反応性基を表す。Ｌ２はＸとＹを連結する連結基を表す。Ｒ２は水素原子又は置換基を表す。同一分子内に複数のＲ２が存在する場合にはこれらは同じであっても異なっていても良い。Ｘ２はＣ＝Ｃとともに５員のヘテロ環を形成する基を表す。Ｙ２はＣ＝Ｃとともに５員又は６員のアリール基又はヘテロ環基を形成する基を表す。Ｍはラジカル、ラジカルカチオン、又はカチオンを表す。
【０１２１】
タイプ１、２の化合物のうち好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、又は「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。ハロゲン化銀への吸着性基とは特開平２００３−１５６８２３号明細書の１６頁右１行目〜１７頁右１２行目に記載の基が代表的なものである。分光増感色素の部分構造とは同明細書の１７頁右３４行目〜１８頁左６行目に記載の構造である。
【０１２２】
タイプ１、２の化合物として、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を少なくとも１つ有する化合物」である。さらに好ましくは「同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。吸着性基が単一分子内に２個以上存在する場合には、それらの吸着性基は同一であっても異なっても良い。
【０１２３】
吸着性基として好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、または１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、又はイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、またはインダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、及びベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、及び５−メルカプトテトラゾール基である。
【０１２４】
吸着性基として、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する場合もまた特に好ましい。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素ヘテロ環基など）の好ましい例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、および３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が挙げられる。
【０１２５】
また窒素又はリンの４級塩構造も吸着性基として好ましく用いられる。窒素の４級塩構造としては具体的にはアンモニオ基（トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリール（又はヘテロアリール）アンモニオ基、アルキルジアリール（又はヘテロアリール）アンモニオ基など）又は４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。リンの４級塩構造としては、フォスフォニオ基（トリアルキルフォスフォニオ基、ジアルキルアリール（又はヘテロアリール）フォスフォニオ基、アルキルジアリール（又はヘテロアリール）フォスフォニオ基、トリアリール（又はヘテロアリール）フォスフォニオ基など）が挙げられる。より好ましくは窒素の４級塩構造が用いられ、さらに好ましくは４級化された窒素原子を含む５員環あるいは６員環の含窒素芳香族ヘテロ環基が用いられる。特に好ましくはピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基が用いられる。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよい。
【０１２６】
４級塩の対アニオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、およびＰｈ４Ｂ−等が挙げられる。分子内にカルボキシレート基等に負電荷を有する基が存在する場合には、それとともに分子内塩を形成していても良い。分子内にない対アニオンとしては、塩素イオン、ブロモイオン又はメタンスルホネートイオンが特に好ましい。
【０１２７】
吸着性基として窒素又はリンの４級塩構造有するタイプ１、２で表される化合物の好ましい構造は一般式（Ｘ）で表される。
【０１２８】
一般式（Ｘ） （Ｐ−Ｑ１−）ｉ−Ｒ（−Ｑ２−Ｓ）ｊ
【０１２９】
一般式（Ｘ）においてＰ、Ｒは、各々独立して増感色素の部分構造ではない窒素又はリンの４級塩構造を表す。Ｑ１、Ｑ２は、各々独立して連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＮ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、又はこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲＮは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｓはタイプ（１）又は（２）で表される化合物から原子を一つ取り除いた残基である。ｉとｊは１以上の整数であり、ｉ＋ｊが２〜６になる範囲から選ばれるものである。好ましくはｉが１〜３、ｊが１〜２の場合であり、より好ましくはｉが１又は２、ｊが１の場合であり、特に好ましくはｉが１、ｊが１の場合である。一般式（Ｘ）で表される化合物はその総炭素数が１０〜１００の範囲のものが好ましい。より好ましくは１０〜７０、さらに好ましくは１１〜６０であり、特に好ましくは１２〜５０である。
【０１３０】
本発明におけるタイプ１、タイプ２の化合物は、感光性ハロゲン化銀乳剤調製時、熱現像感光材料製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば感光性ハロゲン化銀粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することもできる。添加位置として好ましくは、感光性ハロゲン化銀粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時から非感光性有機銀塩と混合される前までである。
【０１３１】
本発明におけるタイプ１、タイプ２の化合物は、水、メタノール、またはエタノールなどの水可溶性溶媒又はこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高く又は低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高く又は低くして溶解し、これを添加しても良い。
【０１３２】
本発明におけるタイプ１、タイプ２の化合物は感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する画像形成層中に使用するのが好ましいが、感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する画像形成層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。これらの化合物の添加時期は、増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０−９モル〜５×１０−１モル、更に好ましくは１×１０−８モル〜５×１０−２モルの割合でハロゲン化銀乳剤層（画像形成層）に含有する。
【０１３３】
１０）吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物
本発明においては、分子内にハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物を含有させることが好ましい。本吸着性レドックス化合物は下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１３４】
式（Ｉ） Ａ−（Ｗ）ｎ−Ｂ
式（Ｉ）中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基（以後、吸着基と呼ぶ）を表し、Ｗは２価の連結基を表し、ｎは０又は１を表し、Ｂは還元基を表す。
【０１３５】
式（Ｉ）中、Ａで表される吸着基とはハロゲン化銀に直接吸着する基、又はハロゲン化銀への吸着を促進する基であり、具体的には、メルカプト基（又はその塩）、チオン基（−Ｃ（＝Ｓ）−）、窒素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基、ジスルフィド基、カチオン性基、又はエチニル基等が挙げられる。
【０１３６】
吸着基としてメルカプト基（又はその塩）とは、メルカプト基（又はその塩）そのものを意味すると同時に、より好ましくは、少なくとも１つのメルカプト基（又はその塩）の置換したヘテロ環基又はアリール基又はアルキル基を表す。ここにヘテロ環基とは、少なくとも５員〜７員の、単環若しくは縮合環の、芳香族又は非芳香族のヘテロ環基、例えばイミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリミジン環基、およびトリアジン環基等が挙げられる。また４級化された窒素原子を含むヘテロ環基でもよく、この場合、置換したメルカプト基が解離してメソイオンとなっていても良い。メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などのカチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ａｇ＋、またはＺｎ２＋等）、アンモニウムイオン、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
吸着基としてのメルカプト基はさらにまた、互変異性化してチオン基となっていても良い。
吸着基としてチオン基とは、鎖状若しくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、又はジチオカルバミン酸エステル基も含まれる。
吸着基として窒素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基とは、イミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基、又は配位結合で銀イオンに配位し得る、−Ｓ−基又は−Ｓｅ−基又は−Ｔｅ−基又は＝Ｎ−基をヘテロ環の部分構造として有するヘテロ環基で、前者の例としてはベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基、ベンゾイミダゾール基、イミダゾール基、またはプリン基などが、後者の例としてはチオフェン基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンゾチオフェン基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、トリアジン基、セレノアゾール基、ベンゾセレノアゾール基、テルルアゾール基、およびベンゾテルルアゾール基などが挙げられる。
吸着基としてスルフィド基又はジスルフィド基とは、−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｓ−の部分構造を有する基すべてが挙げられる。
吸着基としてカチオン性基とは、４級化された窒素原子を含む基を意味し、具体的にはアンモニオ基又は４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基とは、例えばピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、イミダゾリオ基などが挙げられる。
吸着基としてエチニル基とは、−Ｃ≡ＣＨ基を意味し、該水素原子は置換されていてもよい。
上記の吸着基は任意の置換基を有していてもよい。
【０１３７】
さらに吸着基の具体例としては、さらに特開平１１−９５３５５号の明細書ｐ４〜ｐ７に記載されているものが挙げられる。
【０１３８】
式（Ｉ）中、Ａで表される吸着基として好ましいものは、メルカプト置換ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズイミダゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基、または２，５−ジメルカプト−１，３−チアゾール基など）、又はイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えばベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）であり、さらに好ましい吸着基は２−メルカプトベンズイミダゾール基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基である。
【０１３９】
式（Ｉ）中、Ｗは２価の連結基を表す。該連結基は写真性に悪影響を与えないものであればどのようなものでも構わない。例えば炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子から構成される２価の連結基が利用できる。具体的には炭素数１〜２０のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、またはヘキサメチレン基等）、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数２〜２０のアルキニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基（例えばフェニレン基、ナフチレン基等）、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ１−、これらの連結基の組み合わせ等が挙げられる。ここでＲ１は水素原子、アルキル基、ヘテロ環基、またはアリール基を表わす。
Ｗで表される連結基は任意の置換基を有していてもよい。
【０１４０】
式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基とは銀イオンを還元可能な基を表し、例えばホルミル基、アミノ基、アセチレン基やプロパルギル基などの３重結合基、メルカプト基、ヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシウレタン類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類（レダクトン誘導体を含む）、アニリン類、フェノール類（クロマン−６−オール類、２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−オール類、アミノフェノール類、スルホンアミドフェノール類、及びハイドロキノン類、カテコール類、レゾルシノール類、ベンゼントリオール類、ビスフェノール類のようなポリフェノール類を含む）、アシルヒドラジン類、カルバモイルヒドラジン類、３−ピラゾリドン類等から水素原子を１つ除去した残基が挙げられる。もちろん、これらは任意の置換基を有していても良い。
【０１４１】
式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基はその酸化電位を、藤嶋昭著「電気化学測定法」（１５０頁−２０８頁、技報堂出版）や日本化学会編著「実験化学講座」第４版（９巻２８２頁−３４４頁、丸善）に記載の測定法を用いて測定することができる。例えば回転ディスクボルタンメトリーの技法で、具体的には試料をメタノール：ｐＨ６．５ブリトン−ロビンソン緩衝液（Ｂｒｉｔｔｏｎ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ ｂｕｆｆｅｒ）＝１０％：９０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガスを通気した後、グラッシーカーボン製の回転ディスク電極（ＲＤＥ）を作用電極に用い、白金線を対極に用い、飽和カロメル電極を参照電極に用いて、２５℃、１０００回転／分、２０ｍＶ／秒のスイープ速度で測定できる。得られたボルタモグラムから半波電位（Ｅ１／２）を求めることができる。
本発明におけるＢで表される還元基は上記測定法で測定した場合、その酸化電位が約−０．３Ｖ〜約１．０Ｖの範囲にあることが好ましい。より好ましくは約−０．１Ｖ〜約０．８Ｖの範囲であり、特に好ましくは約０Ｖ〜約０．７Ｖの範囲である。
【０１４２】
式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基は好ましくはヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類、フェノール類、アシルヒドラジン類、カルバモイルヒドラジン類、３−ピラゾリドン類から水素原子を１つ除去した残基である。
【０１４３】
本発明における式（Ｉ）の化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基又はポリマー鎖が組み込まれているものでもよい。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
【０１４４】
本発明における式（Ｉ）の化合物はビス体、トリス体であっても良い。本発明における式（Ｉ）の化合物の分子量は好ましくは１００〜１００００の間であり、より好ましくは１２０〜１０００の間であり、特に好ましくは１５０〜５００の間である。
【０１４５】
以下に本発明における式（Ｉ）の化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
【化５】
【０１４７】
さらに欧州特許１３０８７７６Ａ２号明細書ｐ７３〜ｐ８７に記載の具体的化合物１〜３０、１”−１〜１”−７７も本発明における吸着基と還元性基を有する化合物の好ましい例として挙げられる。
【０１４８】
これらの化合物は公知の方法にならって容易に合成することができる。本発明における式（Ｉ）の化合物は、一種類の化合物を単独で用いてもよいが、同時に２種以上の化合物を用いることも好ましい。２種類以上の化合物を用いる場合、それらは同一層に添加しても、別層に添加してもよく、またそれぞれ添加方法が異なっていてもよい。
【０１４９】
本発明における式（Ｉ）の化合物は、ハロゲン化銀乳剤層（画像形成層）に添加されることが好ましく、乳剤調製時に添加することがより好ましい。乳剤調製時に添加する場合、その工程中のいかなる場合に添加することも可能であり、その例を挙げると、ハロゲン化銀の粒子形成工程、脱塩工程の開始前、脱塩工程、化学熟成の開始前、化学熟成の工程、完成乳剤調製前の工程などを挙げることができる。またこれらの工程中の複数回にわけて添加することもできる。また画像形成層に使用するのが好ましいが、画像形成層とともに隣接する保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。
好ましい添加量は、上述した添加法や添加する化合物種に大きく依存するが、一般には感光性ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−６モル以上１モル以下、好ましくは１×１０−５モル以上５×１０−１モル以下、さらに好ましくは１×１０−４モル以上１×１０−１モル以下である。
【０１５０】
本発明における式（Ｉ）の化合物は、水、メタノール、またはエタノールなどの水可溶性溶媒又はこれらの混合溶媒に溶解して添加することができる。この際、酸又は塩基によってｐＨを適当に調整してもよく、また界面活性剤を共存させてもよい。さらに乳化分散物として高沸点有機溶媒に溶解させて添加することもできる。また、固体分散物として添加することもできる。
【０１５１】
１１）ハロゲン化銀の複数併用
本発明に用いられる熱現像感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号、同５３−１０６１２５号、同４７−３９２９号、同４８−５５７３０号、同４６−５１８７号、同５０−７３６２７号、同５７−１５０８４１号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
【０１５２】
１２）塗布量
感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ２当たりの塗布銀量で示して、０．０３ｇ／ｍ２以上０．６ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ２以上０．４ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましく、０．０７ｇ／ｍ２以上０．３ｇ／ｍ２以下であることが最も好ましく、有機銀塩１モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、より好ましくは０．０２モル以上０．３モル以下、さらに好ましくは０．０３モル以上０．２モル以下である。
【０１５３】
１３）感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【０１５４】
１４）ハロゲン化銀の塗布液への混合
ハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳「液体混合技術」（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１５５】
（好ましい塗布液の溶媒）
本発明において熱現像感光材料の画像形成層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。
【０１５６】
（現像促進剤）
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特開２０００−２６７２２２号明細書や特開２０００−３３０２３４号明細書等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開平２００１−９２０７５記載の一般式（II）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平１０−６２８９５号明細書や特開平１１−１５１１６号明細書等に記載の一般式（Ｉ）、特開２００２−１５６７２７号の一般式（Ｄ）や特開２００２−２７８０１７号明細書に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特開２００１−２６４９２９号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が好ましく用いられる。これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１モル％〜２０モル％の範囲で使用され、好ましくは０．５モル％〜１０モル％の範囲で、より好ましくは１モル％〜５モル％の範囲である。感材への導入方法は還元剤同様の方法があげられるが、特に固体分散物または乳化分散物として添加することが好ましい。乳化分散物として添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加するか、もしくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳化分散物として添加することが好ましい。
本発明においては上記現像促進剤の中でも、特開２００２−１５６７２７号明細書に記載の一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン系の化合物および特開２００１−２６４９２９号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物がより好ましい。
【０１５７】
本発明の特に好ましい現像促進剤は下記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）で表される化合物である。
一般式（Ａ−１）
Ｑ１−ＮＨＮＨ−Ｑ２
式中、Ｑ１は炭素原子で−ＮＨＮＨ−Ｑ２と結合する芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｑ２はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、またはスルファモイル基を表す。
【０１５８】
一般式（Ａ−１）において、Ｑ１で表される芳香族基またはヘテロ環基としては５員〜７員の不飽和環が好ましい。好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、またはチオフェン環などが好ましく、さらにこれらの環が互いに縮合した縮合環も好ましい。
【０１５９】
これらの環は置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、およびアシル基を挙げることができる。これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、およびアシルオキシ基を挙げることができる。
【０１６０】
Ｑ２で表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のカルバモイル基であり、例えば、無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル、Ｎ−（２−ヘキシルデシル）カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル、Ｎ−ナフチルカルバモイル、Ｎ−３−ピリジルカルバモイル、およびＮ−ベンジルカルバモイルが挙げられる。
【０１６１】
Ｑ２で表されるアシル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアシル基であり、例えば、ホルミル、アセチル、２−メチルプロパノイル、シクロヘキシルカルボニル、オクタノイル、２−ヘキシルデカノイル、ドデカノイル、クロロアセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル、および２−ヒドロキシメチルベンゾイルが挙げられる。Ｑ２で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、およびベンジルオキシカルボニルが挙げられる。
【０１６２】
Ｑ２で表されるアリールオキシカルボニル基は、好ましくは炭素数７〜５０、より好ましくは炭素数７〜４０のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル、および４−ドデシルオキシフェノキシカルボニルが挙げられる。Ｑ２で表されるスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−ヘキサデシルスルホニル、３−ドデシルオキシプロピルスルホニル、２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルスルホニル、および４−ドデシルオキシフェニルスルホニルが挙げられる。
【０１６３】
Ｑ２で表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルファモイル基で、例えば、無置換スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル、Ｎ−デシルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ−｛３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル｝スルファモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）スルファモイル、およびＮ−（２−テトラデシルオキシフェニル）スルファモイルが挙げられる。Ｑ２で表される基は、さらに、置換可能な位置に前記のＱ１で表される５員〜７員の不飽和環の置換基の例として挙げた基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それ等の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１６４】
次に、式（Ａ−１）で表される化合物の好ましい範囲について述べる。Ｑ１としては５員〜６員の不飽和環が好ましく、ベンゼン環、ピリミジン環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、およびこれらの環がベンゼン環もしくは不飽和ヘテロ環と縮合した環が更に好ましい。また、Ｑ２はカルバモイル基が好ましく、特に窒素原子上に水素原子を有するカルバモイル基が好ましい。
【０１６５】
【化６】
【０１６６】
一般式（Ａ−２）においてＲ１はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、またはカルバモイル基を表す。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、または炭酸エステル基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ一般式（Ａ−１）の置換基例で挙げたベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ３とＲ４は互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【０１６７】
Ｒ１は好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、またはシクロヘキシル基など）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基、または４−シアノフェニルウレイド基など）、カルバモイル基（ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、２−クロロフェニルカルバモイル基、または２，４−ジクロロフェニルカルバモイル基など）でアシルアミノ基（ウレイド基、ウレタン基を含む）がより好ましい。Ｒ２は好ましくはハロゲン原子（より好ましくは塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、またはベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基など）である。
【０１６８】
Ｒ３は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基であり、ハロゲン原子がもっとも好ましい。Ｒ４は水素原子、アルキル基、またはアシルアミノ基が好ましく、アルキル基またはアシルアミノ基がより好ましい。これらの好ましい置換基の例はＲ１と同様である。Ｒ４がアシルアミノ基である場合Ｒ４はＲ３と連結してカルボスチリル環を形成することも好ましい。
【０１６９】
一般式（Ａ−２）においてＲ３とＲ４が互いに連結して縮合環を形成する場合、縮合環としてはナフタレン環が特に好ましい。ナフタレン環には一般式（Ａ−１）で挙げた置換基例と同じ置換基が結合していてもよい。一般式（Ａ−２）がナフトール系の化合物であるとき、Ｒ１はカルバモイル基であることが好ましい。その中でもベンゾイル基であることが特に好ましい。Ｒ２はアルコキシ基、アリールオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることが特に好ましい。
【０１７０】
以下、本発明の現像促進剤の好ましい具体例を挙げる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７１】
【化７】
【０１７２】
（水素結合性化合物）
本発明における還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）またはアミノ基（−ＮＨＲ、Ｒは水素原子またはアルキル基）を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。
水酸基またはアミノ基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、および含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
【０１７３】
【化８】
【０１７４】
一般式（Ｄ）においてＲ２１ないしＲ２３は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
Ｒ２１ないしＲ２３が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、およびホスホリル基などがあげられ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、および４−アシルオキシフェニル基などが挙げられる。
【０１７５】
Ｒ２１ないしＲ２３のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、および２−フェノキシプロピル基などが挙げられる。
アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、および３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。
【０１７６】
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、およびベンジルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、およびビフェニルオキシ基等が挙げられる。
アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、およびＮ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【０１７７】
Ｒ２１ないしＲ２３としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ２１ないしＲ２３のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ２１ないしＲ２３が同一の基である場合が好ましい。
【０１７８】
以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７９】
【化９】
【０１８０】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に欧州特許１０９６３１０号明細書、特開２００２−１５６７２７号、特開２００２−３１８４３１号に記載のものがあげられる。
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料中で使用することができるが、固体分散物として使用することが好ましい。本発明の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。
【０１８１】
このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は還元剤に対して、１モル％〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０モル％〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは２０モル％〜１００モル％の範囲である。
【０１８２】
（かぶり防止剤）
１）有機ポリハロゲン化合物
以下、本発明で用いることができる好ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的に説明する。本発明の好ましいポリハロゲン化合物は下記一般式（Ｈ）で表される化合物である。
【０１８３】
一般式（Ｈ）
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）Ｘ
【０１８４】
一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０〜１を表し、Ｚ１およびＺ２はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子求引性基を表す。
一般式（Ｈ）においてＱは好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または窒素原子を少なくとも一つ含むヘテロ環基（ピリジン、キノリン基等）である。
【０１８５】
一般式（Ｈ）において、Ｑがアリール基である場合、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子求引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。
このような電子求引性基としては、例えばハロゲン原子、電子求引性基で置換されたアルキル基、電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、およびスルファモイル基等が挙げられる。電子求引性基として特に好ましいのは、ハロゲン原子、カルバモイル基、またはアリールスルホニル基であり、特にカルバモイル基が好ましい。
【０１８６】
Ｘは好ましくは電子求引性基である。好ましい電子求引性基は、ハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、カルバモイル基であり、特に好ましくは臭素原子である。
Ｚ１およびＺ２は好ましくは臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは臭素原子である。
【０１８７】
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、または−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−であり、特に好ましくは−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−である。
ここでいうＲとは水素原子、アリール基またはアルキル基を表し、より好ましくは水素原子またはアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
ｎは、０または１を表し、好ましくは１である。
【０１８８】
一般式（Ｈ）において、Ｑがアルキル基の場合、好ましいＹは−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−であり、Ｑがアリール基またはヘテロ環基の場合、好ましいＹは−ＳＯ２−である。
一般式（Ｈ）において、該化合物から水素原子を取り去った残基が互いに結合した形態（一般にビス型、トリス型、テトラキス型と呼ぶ）も好ましく用いることが出来る。
一般式（Ｈ）において、解離性基（例えばＣＯＯＨ基またはその塩、ＳＯ３Ｈ基またはその塩、ＰＯ３Ｈ基またはその塩等）、４級窒素カチオンを含む基（例えばアンモニウム基、ピリジニウム基等）、ポリエチレンオキシ基、水酸基等を置換基に有するものも好ましい形態である。
【０１８９】
以下に本発明の一般式（Ｈ）の化合物の具体例を示す。
【０１９０】
【化１０】
【０１９１】
上記以外の本発明に用いることが出来るポリハロゲン化合物としては、ＵＳ３８７４９４６号、ＵＳ４７５６９９９号、ＵＳ５３４０７１２号、ＵＳ５３６９０００号、ＵＳ５４６４７３７号、ＵＳ６５０６５４８号、特開昭５０−１３７１２６号、同５０−８９０２０号、同５０−１１９６２４号、同５９−５７２３４号、特開平７−２７８１号、同７−５６２１号、同９−１６０１６４号、同９−２４４１７７号、同９−２４４１７８号、同９−１６０１６７号、同９−３１９０２２号、同９−２５８３６７号、同９−２６５１５０号、同９−３１９０２２号、同１０−１９７９８８号、同１０−１９７９８９号、同１１−２４２３０４号、特開２０００−２９６３、特開２０００−１１２０７０、特開２０００−２８４４１０、特開２０００−２８４４１２、特開２００１−３３９１１、特開２００１−３１６４４、特開２００１−３１２０２７号、特開２００３−５０４４１号明細書の中で当該発明の例示化合物として挙げられている化合物が好ましく用いられるが、特に特開平７−２７８１号、特開２００１−３３９１１、特開２００１−３１２０２７号に具体的に例示されている化合物が好ましい。
【０１９２】
本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１０−４モル〜１モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０−３モル〜０．５モルの範囲で、さらに好ましくは１×１０−２モル〜０．２モルの範囲で使用することが好ましい。
本発明において、かぶり防止剤を熱現像感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
【０１９３】
２）その他のかぶり防止剤
その他のかぶり防止剤としては特開平１１−６５０２１号段落番号０１１３の水銀（II）塩、同号段落番号０１１４の安息香酸類、特開２０００−２０６６４２号のサリチル酸誘導体、特開２０００−２２１６３４号の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平１１−３５２６２４号の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平６−１１７９１号の一般式（III）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げられる。
【０１９４】
本発明における熱現像感光材料はかぶり防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号記載の一般式（XI）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号記載の一般式（II）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は熱現像感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては画像形成層を有する面の層に添加することが好ましく、画像形成層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、画像形成層に加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。
また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。
本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０−６モル以上２モル以下が好ましく、１×１０−３モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
【０１９５】
（その他の添加剤）
１）メルカプト、ジスルフィド、およびチオン類
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号の段落番号００６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号００３３〜００５２、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０ページ第３６〜５６行に記載されている。その中でも特開平９−２９７３６７号、特開平９−３０４８７５号、特開２００１−１００３５８号、特開２００２−３０３９５４号、特開２００２−３０３９５１等に記載されているメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０１９６】
２）色調剤
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２１ページ第２３〜４８行、特開２０００−３５６３１７号や特開２０００−１８７２９８号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸）との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好ましい。そのなかでも特に好ましい組み合わせは６−イソプロピルフタラジンとフタル酸または４メチルフタル酸との組み合わせである。
【０１９７】
３）可塑剤、潤滑剤
本発明の画像形成層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１１７に記載されている。滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
【０１９８】
４）染料、顔料
本発明の画像形成性層には、色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６）を用いることができる。これらについてはＷＯ９８／３６３２２号、特開平１０−２６８４６５号、同１１−３３８０９８号等に詳細に記載されている。また、特願２００５−０４８９８８号に記載の一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされる非水溶性アゾメチン染料を併用することが好ましい。
【０１９９】
５）造核剤
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層に造核剤を添加することが好ましい。造核剤やその添加方法及び添加量については、特開平１１−６５０２１号号公報段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１３６〜０１９３、特開２０００−２８４３９９号明細書の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号明細書記載の一般式（III）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、造核促進剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０２００】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有させることが好ましい。
本発明の熱現像感光材料で造核剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、およびヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、およびヘキサメタリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（熱現像感光材料１ｍ２あたりの塗布量）は感度やかぶりなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１ｍｇ／ｍ２〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【０２０１】
（塗布液の調製および塗布）
本発明の画像形成層塗布液の調製温度は３０℃以上６５℃以下がよく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５℃以上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが好ましい。
【０２０２】
（層構成および構成成分）
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層に加えて非感光性層を有することができる。非感光性層は、その配置から（ａ）画像形成層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる表面保護層、（ｂ）複数の画像形成層の間や画像形成層と保護層の間に設けられる中間層、（ｃ）画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、（ｄ）画像形成層の反対側に設けられるバック層に分類できる。
【０２０３】
また、光学フィルター層としては、（ａ）または（ｂ）の層として設けられる。ハレーション防止層は、（ｃ）または（ｄ）の層として熱現像感光材料に設けられる。
【０２０４】
１）表面保護層
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。
表面保護層については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１１９〜０１２０、特開２０００−１７１９３６号に記載されている。
本発明の表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８０１）など使用することができる。ＰＶＡとしては、特開２０００−１７１９３６号の段落番号０００９〜００２０に記載のものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ２当たり）としては０．３ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．３ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０２０５】
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ２当たり）としては０．３ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．３ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０２０６】
２）アンチハレーション層
本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を画像形成層に対して光源から遠い側に設けることができる。
【０２０７】
アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２３〜０１２４、特開平１１−２２３８９８号、同９−２３０５３１号、同１０−３６６９５号、同１０−１０４７７９号、同１１−２３１４５７号、同１１−３５２６２５号、同１１−３５２６２６号等に記載されている。
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにするもしくは視感度の低い染料を用いることが好ましい。
画像形成後に染料を消色する方法としては、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平１１−２３１４５７号等に記載されている。
また露光波長においてシャープな吸収を持つ染料を用いることにより、視感度が低くかつ十分なアンチハレーション効果を得ることができる。このような染料を用いると、画像形成後に染料を消色させる必要がない。これらの技術については特開２００３−２６２９３４、特願２００４−０８５６５５に記載されている。
【０２０８】
アンチハレーション染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．１５〜２であることが好ましく０．２〜１であることがより好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１ｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２程度である。
【０２０９】
これらの染料は２種以上の異なる染料を併用しても良い。
なお、染料を消色させる方法においては同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平１１−３５２６２６号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃（ｄｅｇ）以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、４−クロロフェニル（フェニル）スルホン）、２−ナフチルベンゾエート等を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
これらの染料はイラジエーション防止の目的で、画像形成層にも用いる事が好ましい。
【０２１０】
３）非感光性中間層
本発明の熱現像感光材料は非感光性中間層を有するのが好ましい。
本発明における非感光性中間層は好ましくはバインダーの５０質量％以上が前述のポリマーラテックスを含有する。
【０２１１】
本発明の非感光性中間層には、必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。
【０２１２】
本発明における非感光性中間層は、好ましくは、非感光性の有機銀塩および／または無機銀化合物を含有する。
【０２１３】
４）バック層
本発明の熱現像感光材料はバック層を有するのが好ましい。バック層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２８〜０１３０に記載されている。
【０２１４】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭６２−２１０４５８号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２０８８４６号、同６３−３０６４３６号、同６３−３１４５３５号、特開平０１−６１７４５号、特開平２００１−１００３６３などに記載されている。
このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ２以上１ｇ／ｍ２以下の範囲で添加するのが好ましい。
また、ベース色調を調整するために５８０ｎｍ〜６８０ｎｍに吸収ピークを有する染料を使用することが好ましい。この目的の染料としては短波長側の吸収強度が小さい特開平４−３５９９６７、同４−３５９９６８記載のアゾメチン系の油溶性染料、特開２００３−２９５３８８号記載のフタロシアニン系の水溶性染料が好ましい。この目的の染料はいずれの層に添加してもよいが、画像形成層面側の画像形成層、非感光層又はバック面側に添加することがより好ましい。
【０２１５】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む画像形成層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
バック層の層構成としては、染料を含有する層および保護層の２層で構成されるが、特願２００４−３８２０１２に記載されているように、さらに染料を含有する層と支持体の間に塗布性を改良するための下塗り層を設ける事が好ましい。これらの２層もしくは３層を同時塗布し乾燥することが好ましい。
【０２１６】
５）膜面ｐＨ
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特開２０００−２８４３９９号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０２１７】
６）硬膜剤
本発明の画像形成層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「ＴＨＥ ＴＨＥＯＲＹ ＯＦ ＴＨＥ ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ」（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）、７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号、特開平６−２０８１９３号などのポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０２１８】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳「液体混合技術」（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０２１９】
７）界面活性剤
本発明に適用できる界面活性剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１３２、溶剤については同号段落番号０１３３、支持体については同号段落番号０１３４、帯電防止又は導電層については同号段落番号０１３５、カラー画像を得る方法については同号段落番号０１３６に、滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
【０２２０】
本発明においてはフッ素系の界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例は特開平１０−１９７９８５号、特開２０００−１９６８０号、特開２０００−２１４５５４号等に記載された化合物があげられる。また、特開平９−２８１６３６号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。
本発明の熱現像感光材料においては特開２００２−８２４１１号、特開２００３−５７７８０号および特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤の使用が好ましい。特に特開２００３−５７７８０号および特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は水系の塗布液で塗布製造を行う場合、帯電調整能力、塗布面状の安定性、スベリ性の点で好ましく、特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は帯電調整能力が高く使用量が少なくてすむという点で最も好ましい。
【０２２１】
本発明においてフッ素系界面活性剤は画像形成層面、バック面のいずれにも使用することができ、両方の面に使用することが好ましい。また、前述の金属酸化物を含む導電層と組み合わせて使用することが特に好ましい。この場合には導電層を有する面のフッ素系界面活性剤の使用量を低減もしくは除去しても十分な性能が得られる。
フッ素系界面活性剤の好ましい使用量は画像形成層面、バック面それぞれに０．１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲で、より好ましくは０．３ｍｇ／ｍ２〜３０ｍｇ／ｍ２の範囲、さらに好ましくは１ｍｇ／ｍ２〜１０ｍｇ／ｍ２の範囲である。特に特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は効果が大きく、０．０１ｍｇ／ｍ２〜１０ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２〜５ｍｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【０２２２】
８）帯電防止剤
本発明においては金属酸化物あるいは導電性ポリマーを含む導電層を有することが好ましい。帯電防止層は下塗り層、バック層表面保護層などと兼ねてもよく、また別途設けてもよい。帯電防止層の導電性材料は金属酸化物中に酸素欠陥、異種金属原子を導入して導電性を高めた金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物の例としてはＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２が好ましく、ＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎの添加、ＳｎＯ２に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、ＴｉＯ２に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が好ましい。
特にＳｂを添加したＳｎＯ２が好ましい。異種原子の添加量は０．０１モル％〜３０モル％の範囲が好ましく、０．１モル％〜１０モル％の範囲がより好ましい。金属酸化物の形状は球状、針状、板状いずれでもよいが、導電性付与の効果の点で長軸／単軸比が２．０以上、好ましくは３．０〜５０の針状粒子がよい。金属酸化物の使用量は好ましくは１ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２の範囲で、より好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜５００ｍｇ／ｍ２の範囲、さらに好ましくは２０ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２の範囲である。
【０２２３】
本発明の帯電防止層は画像形成層面側、バック面側のいずれに設置してもよいが、支持体とバック層との間に設置することが好ましい。本発明の帯電防止層の具体例は特開平１１−６５０２１号段落番号０１３５、特開昭５６−１４３４３０号、同５６−１４３４３１号、同５８−６２６４６号、同５６−１２０５１９号、特開平１１−８４５７３号の段落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，９５７号、特開平１１−２２３８９８号の段落番号００７８〜００８４に記載されている。
【０２２４】
９）支持体
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０℃〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平１１−８４５７４号の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号のスチレンブタジエン共重合体、特開２０００−３９６８４号や特願平１１−１０６８８１号段落番号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。支持体に画像形成層もしくはバック層を塗布するときの、支持体の含水率は０．５質量％以下であることが好ましい。
【０２２５】
１０）その他の添加剤
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、画像形成層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０−１８６５６７号、同１０−１８５６８号等を参考にすることができる。
【０２２６】
１１）塗布方式
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｆ．Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ Ｍ．Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著「ＬＩＱＵＩＤ ＦＩＬＭ ＣＯＡＴＩＮＧ」（ＣＨＡＰＭＡＮ＆ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）、３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ １１ｂ．１にある。また、所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１号および英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。本発明において特に好ましい塗布方法は特開２００１−１９４７４８号、同２００２−１５３８０８号、同２００２−１５３８０３号、同２００２−１８２３３３号に記載された方法である。
【０２２７】
本発明における画像形成層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平１１−５２５０９号を参考にすることができる。本発明における画像形成層塗布液は剪断速度０．１Ｓ−１における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、剪断速度１０００Ｓ−１においては１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０２２８】
本発明の塗布液を調合する場合において２種の液を混合する際は公知のインライン混合機、インプラント混合機が好ましく用いられる。本発明の好ましいインライン混合機は特開２００２−８５９４８号に、インプラント混合機は特開２００２−９０９４０号に記載されている。
本発明における塗布液は塗布面状を良好に保つため脱泡処理をすることが好ましい。本発明の好ましい脱泡処理方法については特開２００２−６６４３１号に記載された方法である。
【０２２９】
本発明の塗布液を塗布する際には支持体の耐電による塵、ほこり等の付着を防止するために除電を行うことが好ましい。本発明において好ましい除電方法の例は特開２００２−１４３７４７に記載されている。
本発明においては非セット性の画像形成層塗布液を乾燥するため乾燥風、乾燥温度を精密にコントロールすることが重要である。本発明の好ましい乾燥方法は特開２００１−１９４７４９号、同２００２−１３９８１４号に詳しく記載されている。
【０２３０】
本発明の熱現像感光材料は成膜性を向上させるために塗布、乾燥直後に加熱処理をすることが好ましい。加熱処理の温度は膜面温度で６０℃〜１００℃の範囲が好ましく、加熱時間は１秒〜６０秒の範囲が好ましい。より好ましい範囲は膜面温度が７０℃〜９０℃、加熱時間が２秒〜１０秒の範囲である。本発明の好ましい加熱処理の方法は特開２００２−１０７８７２号に記載されている。
【０２３１】
また、本発明の熱現像感光材料を安定して連続製造するためには特開２００２−１５６７２８号、同２００２−１８２３３３号に記載の製造方法が好ましく用いられる。
【０２３２】
１２）包装材料
本発明の熱現像感光材料は生保存時の写真性能の変動を押えるため、もしくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。酸素透過率は２５℃で５０ｍＬ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍＬ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１．０ｍＬ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下である。水分透過率は１０ｇ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１ｇ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下である。
該酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、たとえば特開平８−２５４７９３号。特開２０００−２０６６５３号明細書に記載されている包装材料である。
【０２３３】
１３）その他の利用できる技術
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、ＥＰ８８３０２２Ａ１号、ＷＯ９８／３６３２２号、特開昭５６−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−４３７６６、同９−２８１６３７、同９−２９７３６７号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６５６８号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６３号、同１０−１８６５６５号、同１０−１８６５６７号、同１０−１８６５６９号〜同１０−１８６５７２号、同１０−１９７９７４号、同１０−１９７９８２号、同１０−１９７９８３号、同１０−１９７９８５号〜同１０−１９７９８７号、同１０−２０７００１号、同１０−２０７００４号、同１０−２２１８０７号、同１０−２８２６０１号、同１０−２８８８２３号、同１０−２８８８２４号、同１０−３０７３６５号、同１０−３１２０３８号、同１０−３３９９３４号、同１１−７１００号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同１１−３０５３７７号、同１１−３０５３７８号、同１１−３０５３８４号、同１１−３０５３８０号、同１１−３１６４３５号、同１１−３２７０７６号、同１１−３３８０９６号、同１１−３３８０９８号、同１１−３３８０９９号、同１１−３４３４２０号、特開２０００−１８７２９８号、同２０００−１０２２９号、同２０００−４７３４５号、同２０００−２０６６４２号、同２０００−９８５３０号、同２０００−９８５３１号、同２０００−１１２０５９号、同２０００−１１２０６０号、同２０００−１１２１０４号、同２０００−１１２０６４号、同２０００−１７１９３６号も挙げられる。
【０２３４】
（画像形成方法）
１）露光
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、好ましくはレーザーによる走査露光が用いられる。レーザーとしては赤〜赤外発光のＨｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー、あるいは青〜緑発光のＡｒ＋，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄレーザー、青色半導体レーザーを用いることが出来る。好ましくは、赤色〜赤外半導体レーザーであり、レーザー光のピーク波長は、６００ｎｍ〜９００ｎｍ、好ましくは６２０ｎｍ〜８５０ｎｍである。
一方、近年、特に、ＳＨＧ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｈａｒｍｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）素子と半導体レーザーを一体化したモジュールや青色半導体レーザーが開発されてきて、短波長領域のレーザー出力装置がクローズアップされてきた。青色半導体レーザーは、高精細の画像記録が可能であること、記録密度の増大、かつ長寿命で安定した出力が得られることから、今後需要が拡大していくことが期待されている。青色レーザー光のピーク波長は、３００ｎｍ〜５００ｎｍ、特に４００ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
レーザー光は、高周波重畳などの方法によって縦マルチに発振していることも好ましく用いられる。
【０２３５】
２）熱現像
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０℃〜２５０℃であり、好ましくは１００℃〜１４０℃、さらに好ましくは１１０℃〜１３０℃である。現像時間としては１秒〜６０秒が好ましく、より好ましくは３秒〜３０秒、さらに好ましくは５秒〜２５秒である。
【０２３６】
熱現像の方式としてはドラム型ヒーター、プレート型ヒーターのいずれを使用してもよいが、プレート型ヒーター方式がより好ましい。プレート型ヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒーターからなり、かつ前記プレートヒーターの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒーターとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒーターを２〜６段に分けて先端部については１℃〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。例えば、独立に温度制御できる４組のプレートヒーターを使用し、それぞれ１１２℃、１１９℃、１２１℃、１２０℃になるように制御する例が挙げられる。
このような方法は特開昭５４−３００３２号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を抑えることもできる。
【０２３７】
熱現像機の小型化および熱現像時間の短縮のためには、より安定なヒーター制御ができることが好ましく、また、１枚のシート感材を先頭部から露光開始し、後端部まで露光が終わらないうちに熱現像を開始することが望ましい。本発明に好ましい迅速処理ができるイメージャーは例えば特開２００２−２８９８０４号および同−０９１１１４号に記載されている。
【０２３８】
３）システム
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては富士メディカル・ドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬ、およびＤＲＹＰＩＸ７０００を挙げることができる。ＦＭ−ＤＰＬに関しては、Ｆｕｊｉ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｎｏ．８，ｐａｇｅ３９〜５５に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、ＤＩＣＯＭ規格に適応したネットワークシステムとして富士フィルムメディカル（株）が提案した「ＡＤ ｎｅｔｗｏｒｋ」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０２３９】
（本発明の用途）
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【実施例】
【０２４０】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２４１】
実施例１
（ポリマー分散物の調製と保存）
《ＬＴ−１：比較例の調製》
通常の乳化重合方法にて合成されたメチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比５７／８／２８／５／２）ラテックス２０．５質量％液４６００ｍＬに界面活性剤としてＡＢＳ−１を１０ｇと防腐剤としてベンゾイソアチアゾリノンを０．４６ｇ、ｐＨ調整用にＮａＯＨ水溶液６０ｍＬ添加した後、イオン交換水を加えて５１６０ｍＬにした。
得られたポリマー分散物を滅菌処理せず、水洗のみを行った保存タンクに収納し、密栓し、室温で保存した。
ここで用いた保存タンクとは、ねじ口の円筒形ポリプロピレン製容器(容積１Ｌ)である。以下ＬＴ−２から１３についても同じ容器を用いた。
容器の全容量に対して３０容量％の滅菌水でかけ洗いを行い、洗浄水をサンプリングして室温で１日経過した。該洗浄水の簡易培養テスト（ペトリフィルムＡＣ ３Ｍ製）を検査した結果を表１に示した。
【０２４２】
《ＬＴ−２：比較例の調製》
ＬＴ−１の調製において、界面活性剤としてＡＢＳ−１の代わりにＬＡＳ−１を用いて、その他は同様にして調製し、保存した。
ＡＢＳ−１およびＬＡＳ−１のＢＯＤ／ＴｈＯＤ値は下記の通りである。
ＢＯＤ／ＴｈＯＤ
ＡＢＳ−１ ０％
ＬＡＳ−１ ７３％
【０２４３】
ＡＢＳ−１：ハード型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
（テイカ（株）製、テイカパワーＢＮ２０７０、有効濃度２７質量％）
ＬＡＳ−１：ソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
（花王（株）製、ネオペレックスＧ−１５）
【０２４４】
《ＬＴ−３：比較例の調製》
ＬＴ−２の調製において得られたポリマーラテックスを保存する前に８０℃１時間加熱処理を行った。
【０２４５】
《ＬＴ−４：比較例の調製》
ＬＴ−２の調製において得られたベンゾイソアチアゾリノンの添加量を１０００ｐｐｍに増やして、その他は同様にして調製し、保存した。
【０２４６】
《ＬＴ−５：本発明による調製》
ＬＴ−２の調製において得られたポリマーラテックスを下記の滅菌処理を行った保存容器に保存した。
【０２４７】
滅菌処理
容器の全容量に対して１００容量％の８０℃熱水を充填し、蓋をして１時間静置した。その後、容器内の熱水を排出し、これを滅菌済み容器とした。
【０２４８】
《ＬＴ−６：比較例》
ＬＴ−５の調製において、ベンゾイソアチアゾリノンの添加量を１０００ｐｐｍ添加して、その他は同様にして調製し、保存した。
【０２４９】
《ＬＴ−７：本発明による調製》
ＬＴ−５の調製において、ベンゾイソアチアゾリノンの添加量を５００ｐｐｍに変更して、その他は同様にして調製し、保存した。
【０２５０】
《ＬＴ−８：本発明による調製》
ＬＴ−５の調製において、ベンゾイソアチアゾリノンの添加量を２００ｐｐｍに変更して、その他は同様にして調製し、保存した。
【０２５１】
《ＬＴ−９：本発明による調製》
ＬＴ−５の調製において、ベンゾイソアチアゾリノンの添加量を１０ｐｐｍに変更して、その他は同様にして調製し、保存した。
【０２５２】
《ＬＴ−１０，１１：本発明による調製》
ＬＴ−５の調製において、防腐剤としてベンゾイソアチアゾリノンの代わりにＭＩＴまたはｐ−オキシ安息香酸を添加して、その他は同様にして調製し、保存した。
ＭＩＴを用いた分散物をＬＴ−１０、またｐ−オキシ安息香酸を用いた分散物をＬＴ−１１とした。
【０２５３】
【化１１】
【０２５４】
《ＬＴ−１２、１３：本発明による調製》
ＬＴ−５の調製において、界面活性剤としてＬＡＳ−１を用い代わりにＡＯＳまたはＣ１２Ｅ１０を添加して、その他は同様にして調製し、保存した。
ＡＯＳを用いた分散物をＬＴ−１２、またＣ１２Ｅ１０を用いた分散物をＬＴ−１３とした。
ＡＯＳまたはＣ１２Ｅ１０のＢＯＤ値とＣＯＤ値は下記の通りである。
ＢＯＤ／ＴｈＯＤ
ＡＯＳ ８５％
Ｃ１２Ｅ１０ ７３％
【０２５５】
【化１２】
【０２５６】
≪ＬＴ−１４：比較例≫
通常の乳化重合方法にて合成されたメチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比５７／８／２８／５／２）ラテックス２０．５質量％液４６００ｍＬに界面活性剤としてＡＢＳ−１を１０ｇおよびＣ１６ＥＯ２５を１０ｇと防腐剤としてベンゾイソアチアゾリノンを０．４６ｇ、ｐＨ調整用にＮａＯＨ水溶液６０ｍＬ添加した後、イオン交換水を加えて５１６０ｍＬにした。
得られたポリマー分散物を滅菌処理せず、水洗のみを行った保存タンクに収納し、密栓し、室温で保存した。
Ｃ１６ＥＯ２５のＢＯＤ／ＴｈＯＤは４５％である。
【０２５７】
【化１３】
【０２５８】
≪ＬＴ−１５、１６≫
ＡＢＳ−１の代わりにＬＡＳ−１を加えた以外はＬＴ−１４と同様にして、ＬＴ−１５を調製、保存した。また、同様に調製した液を滅菌処理容器に保存したものをＬＴ−１６とした。
【０２５９】
≪ＬＴ−１７：比較例≫
調液量を１，０００倍した以外はＬＴ−１４と同様にしてＬＴ−１７を５１６０ｋｇ調製し、水洗のみを行った保存コンテナに収納し、密栓し、室温で保存した。
ここで用いた保存コンテナとは、汲みだし用ボールバルブ付きの高密度ポリエチレン製容器(ユカテナー、容積１ｍ３)である。以下ＬＴ−１８、１９についても同じ容器を用いた。
≪ＬＴ−１８、１９≫
調液量を１，０００倍した以外はＬＴ−１５と同様にしてＬＴ−１８を５１６０ｋｇ調製し、水洗のみを行った保存コンテナに収納し、密栓し、室温で保存した。また、同様に調製した液を滅菌処理容器に保存したものをＬＴ−１９とした。
【０２６０】
《ポリマー分散物の菌数測定》
得られたポリマー分散物を容器に密閉収納した状態で、２５℃５日間保存した後、熱現像感光材料の塗布に供した。塗布液を調製する直前に各ポリマーラテックスをサンプリングして、簡易培養テスト（ＥａｓｉｃｕｌｔＴＴＣＴＭ）により３０℃２日間培養した後のコロニー菌数（ｃ．ｆ．ｕ．／ｍＬ）を測定した。
結果を表１に示した。
【０２６１】
（ＰＥＴ支持体の作製）
１．製膜
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、未延伸フィルムを作製した。
【０２６２】
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ２で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０２６３】
２．表面コロナ放電処理
ピラー社製ソリッドステートコロナ放電処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０２６４】
３．下塗り
＜下塗層塗布液の作製＞
処方（１）（感光層側下塗り層用）
高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５２０（３０質量％溶液） ５９ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
（平均エチレンオキシド数＝８．５） １０質量％溶液 ５．４ｇ
綜研化学（株）製ＭＰ−１０００（ポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ）０．９１ｇ
蒸留水 ９３５ｍＬ
【０２６５】
処方（２）（バック面第１層用）
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス １５８ｇ
（固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン質量比＝６８／３２）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩（８質量％水溶液）
２０ｇ
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 １０ｍＬ
蒸留水 ８５４ｍＬ
【０２６６】
処方（３）（バック面側第２層用）
ＳｎＯ２／ＳｂＯ（９／１質量比、平均粒径０．０３８μｍ、１７質量％分散物）
８４ｇ
ゼラチン（１０質量％水溶液） ８９．２ｇ
信越化学（株）製メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液） ８．６ｇ
綜研化学（株）製ＭＰ−１０００ ０．０１ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 １０ｍＬ
ＮａＯＨ（１質量％） ６ｍＬ
プロキセル（ＩＣＩ社製） １ｍＬ
蒸留水 ８０５ｍＬ
【０２６７】
＜下塗り＞
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（画像形成層面）に上記下塗り塗布液処方（１）をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍＬ／ｍ２（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方（２）をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍＬ／ｍ２になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方（３）をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍＬ／ｍ２になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０２６８】
（バック層）
１）バック層塗布液の調製
《バック層塗布液》
容器を４０℃に保温し、ゼラチン１００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン４００ｍｇ、青色染料化合物−２の５質量％水溶液４３ｍＬ、クラリアント社製青色染料ＦＲＬ−ＳＦの１０質量％水溶液５．７ｍＬ、水１６００ｍＬを加えてゼラチンを溶解させた。さらに、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液８０ｍＬ、イソプレンラテックス（ＴＰ−２）１０質量％液２００ｇを混合した。塗布直前にＮ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）４質量％水溶液５０ｍＬを混合した。塗布液の粘度は、Ｂ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で３２［ｍＰａ・ｓ］であった。塗布液のｐＨは、４０℃で６．４であった。
【０２６９】
２）バック面保護層塗布液の調製
容器を４０℃に保温し、ゼラチン１００ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．４）５．７ｇ、ベンゾイソチアゾリノン６００ｍｇ、水１７００ｍＬを加えてゼラチンを溶解させた。さらに流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして３６ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５質量％水溶液２４ｍＬ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液５０ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）１質量％溶液を１２ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）２質量％溶液を２．４ｍＬ、エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／４）ラテックス２０質量％液７２ｇを混合した。塗布直前にＮ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）４質量％水溶液９０ｍＬを混合しバック面保護層塗布液とした。塗布液の粘度は、Ｂ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で２８［ｍＰａ・ｓ］であった。塗布液のｐＨは、４０℃で６．１であった。
【０２７０】
３）バック層の塗布
上記下塗り支持体のバック面側に、バック層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ２となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が０．５２ｇ／ｍ２となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作製した。
【０２７１】
（画像形成層、中間層、および表面保護層）
１．塗布用材料の準備
１）ハロゲン化銀乳剤
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水１４２１ｍＬに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍＬを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍＬ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍＬに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５．３ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍＬに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍＬ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍＬ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍＬに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４４．２ｇとヨウ化カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量４００ｍＬに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０−４モルになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０−４モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作製した。
【０２７２】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍＬ加え、４０分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０−５モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０−４モル加えて９１分間熟成した。その後、分光増感色素Ａと増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液を銀１モル当たり増感色素ＡとＢの合計として１．２×１０−３モル加え、１分後にＮ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ”−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍＬを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０−３モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０−３モルおよび１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを水溶液で銀１モルに対して８．５×１０−３モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作製した。
【０２７３】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４２μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。
【０２７４】
《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を４７℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム１５．９ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍＬに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍＬに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にして、六シアノ鉄（II）カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり１．１×１０−４モル、分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液の添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として７．０×１０−４モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀１モルに対して３．３×１０−３モルおよび１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを銀１モルに対して４．７×１０−３モル添加に変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０２７５】
《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を２７℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１を固体分散物（ゼラチン水溶液）として添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として６×１０−３モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり５．２×１０−４モルに変え、テルル増感剤の添加３分後に臭化金酸を銀１モル当たり５×１０−４モルとチオシアン酸カリウムを銀１モルあたり２×１０−３モルを添加したこと以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径０．０３４μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。
【０２７６】
《塗布液用混合乳剤Ａの調製》
ハロゲン化銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０−３モル添加した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水し、塗布液用混合乳剤１ｋｇあたり０．３４ｇとなるように１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加した。
【０２７７】
さらに「１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物」として、化合物１と２０と２６をそれぞれハロゲン化銀の銀１モル当たり２×１０−３モルになる量を添加した。
【０２７８】
２）脂肪酸銀分散物の調製
＜再結晶ベヘン酸の調製＞
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２−８５Ｒ）１００ｋｇを、１２００ｋｇのイソプロピルアルコールにまぜ、５０℃で溶解し、１０μｍのフィルターで濾過した後、３０℃まで、冷却し、再結晶を行った。再結晶をする際の、冷却スピードは、３℃／時間にコントロールした。得られた結晶を遠心濾過し、１００ｋｇのイソプルピルアルコールでかけ洗いを実施した後、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してＧＣ−ＦＩＤ測定をしたところ、ベヘン酸含有率は９６モル％、それ以外にリグノセリン酸が２モル％、アラキジン酸が２モル％、エルカ酸０．００１モル％含まれていた。
【０２７９】
＜脂肪酸銀分散物の調製＞
再結晶ベヘン酸８８ｋｇ、蒸留水４２２Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Ｂのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。
また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０２８０】
ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．２１μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．４μｍ、平均アスペクト比２．１、球相当径の変動係数１１％の結晶であった（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）。
【０２８１】
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇおよび水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０２８２】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１１５０ｋｇ／ｃｍ２に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０２８３】
３）還元剤分散物の調製
《還元剤−２分散物の調製》
還元剤−２（６，６’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジメチル−２，２’−ブチリデンジフェノール）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調整した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加熱処理し、還元剤−２分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．５０μｍ、最大粒子径１．６μｍ以下であった。
得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２８４】
４）水素結合性化合物−１分散物の調製
水素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて４時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて水素結合性化合物の濃度が２５質量％になるように調整した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加温し、水素結合性化合物−１分散物を得た。こうして得た水素結合性化合物分散物に含まれる水素結合性化合物粒子はメジアン径０．４５μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２８５】
５）現像促進剤−１分散物の調製
現像促進剤−１を１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて現像促進剤の濃度が２０質量％になるように調整し、現像促進剤−１分散物を得た。こうして得た現像促進剤分散物に含まれる現像促進剤粒子はメジアン径０．４８μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた現像促進剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
６）現像促進剤−２の分散物調製
現像促進剤−２の固体分散物についても現像促進剤−１と同様の方法により分散し、２０質量％の分散液を得た。
【０２８６】
７）ポリハロゲン化合物の調製
《有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物−１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水１４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６質量％になるように調整し、有機ポリハロゲン化合物−１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２８７】
《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物−２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンゾアミド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調整した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物−２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２８８】
８）フタラジン化合物−１溶液の調製
８ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５ｋｇとフタラジン化合物−１（６−イソプロピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、フタラジン化合物−１の５質量％溶液を調製した。
【０２８９】
９）メルカプト化合物の調製
《メルカプト化合物−２水溶液の調製》
メルカプト化合物−２（１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール）２０ｇを水９８０ｇに溶解し、２．０質量％の水溶液とした。
【０２９０】
１０）アゾメチン染料固体分散物の調製
アゾメチン染料−Ａを１．０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液３．０ｋｇと、界面活性剤(パイオニンＡ−４３−Ｓ(竹本油脂(株)製)の４８質量％水溶液)４２ｇと、消泡剤（サーフィノール１０４Ｅ(信越化学(株)製)）３．０ｇを添加して、良く混合してスラリーとした。
このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩１．０ｇと水を加えて非水溶性アゾメチン染料の濃度が１０質量％になるように調整した。この分散液を４０℃で２時間加温し、アゾメチン−２７分散物を得た。こうして得たアゾメチン染料分散物に含まれるアゾメチン染料粒子はメジアン径０．４９μｍ、最大粒子径２．６μｍ以下であった。得られたアゾメチン染料分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２９１】
１１）ベンゾトリアゾール銀分散物の調製
水酸化ナトリウム３６０ｇを水９１００ｍＬで溶かした液にベンゾトリアゾール１ｋｇを添加し、６０分間攪拌し、溶解した液をベンゾトリアゾールナトリウム溶液ＢＴとする。
蒸留水１４００ｍＬに、アルカリ処理脱イオンゼラチン５５．９ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、７０℃に液温を保ち、硝酸銀５４．０ｇに蒸留水を加え４００ｍＬに希釈した溶液Ａとベンゾトリアゾールナトリウム溶液ＢＴ３９７ｍＬを蒸留水にて容量４２０ｍＬに希釈した溶液Ｂを調製し、ダブルジェット法で、溶液Ｂをステンレス製反応壷へ２０ｍＬ／分の一定流量で１１分間かけて２２０ｍＬ添加し、溶液Ａを溶液Ｂの添加開始１分後に、ステンレス製反応壷へ２０ｍＬ／分の一定流量で１０分間かけて２００ｍｌ添加した。その後、６分間後に溶液ＡとＢを同時に３３．３４ｍＬ／分の一定流量で６分間かけて２００ｍＬずつ添加した。温度を４５℃に降下後、攪拌しながらデモールＮ（１０％水溶液、花王（株）製）９２ｍＬを添加し、１ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを４．１に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。
その後、温度を５０℃に調整し、攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを５１ｍｌ添加後、ベンゾイソチアゾリノンのメタノール溶液（３．５％）１１ｍＬ、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムのメタノール溶液（１％）７．７ｍＬ添加し、８０分間攪拌後、１ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを７．８に調整し、ベンゾトリアゾール銀分散物を調製した。
【０２９２】
調製できたベンゾトリアゾール銀分散物の粒子は、平均円相当径０．１７２μｍ（変動係数１８．５％）、平均長辺径０．３２μｍ、平均短辺径０．０９μｍ、平均長短辺比０．２９８の粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い３００個の粒子の平均から求めた。
【０２９３】
１２）ＳＢＲラテックス液の調製
ＳＢＲラテックスは以下により調製した。
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に、蒸留水２８７ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製）：固形分４８．５質量％）７．７３ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＯＨ１４．０６ｍＬ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．１５ｇ、スチレン２５５ｇ、アクリル酸１１．２５ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン３．０ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌した。真空ポンプで脱気し窒素ガス置換を数回繰返した後に、１，３−ブタジエン１０８．７５ｇを圧入して内温６０℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム１．８７５ｇを水５０ｍＬに溶解した液を添加し、そのまま５時間撹拌した。さらに９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後内温が室温になるまで下げた後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨとＮＨ４ＯＨを用いてＮａ＋イオン：ＮＨ４＋イオン＝１：５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４に調整した。その後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、ＳＢＲラテックスを７７４．７ｇ得た。イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩化物イオン濃度３ｐｐｍであった。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、１４５ｐｐｍであった。
【０２９４】
上記ラテックスは平均粒径９０ｎｍ、Ｔｇ＝１７℃、固形分濃度４４質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．８０ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原液（４４質量％）を２５℃にて測定）であった。
【０２９５】
１３）イソプレンラテックス液の調製
イソプレンラテックス（ＴＰ−２）は以下により調製した。
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業(株)製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に蒸留水１５００ｇ添加し、９０℃で３時間加熱し、重合釜のステンレス表面やステンレス製撹拌装置の部材に不動態皮膜を形成させる。この処理を行った重合釜に、窒素ガスを１時間バブリングした蒸留水５８２．２８ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂(株)製））９．４９ｇ、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを１９．５６ｇ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．２０ｇ、スチレン３１４．９９ｇ、イソプレン１９０．８７ｇ、アクリル酸１０．４３ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２．０９ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２２５ｒｐｍで撹拌し、内温６５℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム２．６１ｇを水４０ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま６時間撹拌した。この時点でのは重合転化率は固形分測定から９０％であった。ここで、アクリル酸５．２２ｇを水４６．９８ｇに溶解した液を添加し、続いて水１０ｇを添加し、過硫酸アンモニウム１．３０ｇを水５０．７ｍｌに溶解した液をさらに添加した。添加後、９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後、内温が室温になるまで下げた後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨとＮＨ４ＯＨを用いてＮａ＋イオン：ＮＨ４＋イオン＝１：５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４に調整した。その後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、イソプレンラテックスＴＰ−２を１２４８ｇ得た。
イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩化物イオン濃度３ｐｐｍであった。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、１４２ｐｐｍであった。
【０２９６】
上記ラテックスは平均粒径１１３ｎｍ、Ｔｇ＝１５℃、固形分濃度４１．３質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．４質量％、イオン伝導度５．２３ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し２５℃にて測定）であった。
【０２９７】
２．塗布液の調製
１）画像形成層塗布液の調製
脂肪酸銀分散物１０００ｇ、水１３５ｍｌ、青色染料−２の５質量％水溶液２４ｍｌ、アゾメチン染料固体分散物５ｇ、３６ｇ、有機ポリハロゲン化合物−１分散物２５ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物３９ｇ、フタラジン化合物−１溶液１７１ｇ、ＳＢＲラテックス（ＴＰ−１）液３１８ｇ、イソプレンラテックス（ＴＰ−２）液７４２ｇ、還元剤−２分散物１５３ｇ、水素結合性化合物−１分散物２２ｇ、現像促進剤−１分散物４．８ｇ、現像促進剤−２分散物５．２ｇ、色調調整剤−１分散物２．１ｇ、メルカプト化合物−２水溶液８ｍｌを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａ１４０ｇを添加して良く混合した画像形成層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
【０２９８】
２）中間層塗布液の調製
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）１０００ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５％水溶液２７ｍＬ、表１に示すようにポリマー分散物ＬＴ−１〜ＬＴ−１３を４２００ｍＬ添加し、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１３５ｍＬ、総量１００００ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、８．９ｍＬ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で５８［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０２９９】
３）表面保護層第１層塗布液の調製
イナートゼラチン１００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを水７０４ｍＬに溶解し、ベンゾトリアゾール銀分散物を１４６ｇ添加し、表１に示すようにポリマー分散物ＬＴ−１〜ＬＴ−１３を１８０ｇ、フタル酸の１５質量％メタノール溶液を４６ｍＬ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５質量％水溶液を５．４ｍＬを加えて混合し、塗布直前に４質量％のクロムみょうばん４０ｍＬをスタチックミキサーで混合したものを塗布液量が３５ｍＬ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３００】
４）表面保護層第２層塗布液の調製
イナートゼラチン１００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを水８００ｍＬに溶解し、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして８．０ｇ、表１に示すようにポリマー分散物ＬＴ−１〜ＬＴ−１３を１８０ｇ、フタル酸１５質量％メタノール溶液４０ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）の１質量％溶液を５．５ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）の１質量％水溶液を５．５ｍＬ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５質量％水溶液を２８ｍＬ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ）２１ｇを混合したものを表面保護層塗布液とし、８．３ｍＬ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で１９［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３０１】
３．熱現像感光材料１〜１９の作製
バック面と反対の面に下塗り面から画像形成層、中間層、表面保護層第１層、表面保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作製した。このとき、画像形成層と中間層の塗布液は３１℃に、表面保護層第１層の塗布液は３６℃に、表面保護層第２層の塗布液は３７℃に温度調整した。
画像形成層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ２）は以下の通りである。
【０３０２】
脂肪酸銀 ５．２７
青色染料化合物−２ ０．２５
マゼンタ染料固体分散物 ０．０９
ポリハロゲン化合物−１ ０．１４
ポリハロゲン化合物−２ ０．２８
フタラジン化合物−１ ０．１８
ＳＢＲラテックス（ＴＰ−１） ２．８３
イソプレンラテックス（ＴＰ−２） ６．６０
還元剤−２ ０．７７
水素結合性化合物−１ ０．１１２
現像促進剤−１ ０．０１９
現像促進剤−２ ０．０１６
色調調整剤−１ ０．００６
メルカプト化合物−２ ０．００３
ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．１３
【０３０３】
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０ｍｍ〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６Ｐａ〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０℃〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３℃〜４５℃、湿球温度１５℃〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。乾燥後、２５℃で湿度４０％ＲＨ〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面を７０℃〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
【０３０４】
【表１】
【０３０５】
以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０３０６】
【化１４】
【０３０７】
【化１５】
【０３０８】
【化１６】
【０３０９】
【化１７】
【０３１０】
【化１８】
【０３１１】
【化１９】
【０３１２】
４．性能の評価
４−１．塗布面状の評価
各ポリマー分散物について、調製直後と調製後室温で６ヶ月放置後の２種類を用いて塗布した試料を作製した。塗布後の試料を濃度が１．０になるように露光・現像処理を行い、異物故障を目視で観察して、熱現像感光材料１０ｍ２あたりの１００μｍ以上のサイズの異物故障の数を求めた。
【０３１３】
４−２．写真性能の評価
＜準備＞
得られた試料は半切サイズに切断し、２５℃５０％ＲＨの環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した後、以下の評価を行った。
＜包装材料＞
ＰＥＴ１０μｍ／ＰＥ１２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ１５μｍ／カーボン２質量％を含むポリエチレン５０μｍよりなるラミネートフィルム：
酸素透過率：０．０２ｍＬ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙ；
水分透過率：０．１０ｇ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙ。
【０３１４】
＜熱現像感光材料の露光および現像＞
各試料は富士メディカル（株）ドライレーザーイメージャーＤＲＹＰＩＸ７０００（最大５０ｍＷ（IIIＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて露光、および熱現像（１０７℃−１２１℃−１２１℃に設定した３枚のパネルヒータで合計１４秒）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。
【０３１５】
＜かぶり＞
未露光部の濃度である。
＜感度＞
かぶり＋１．０の濃度を得る露光量の逆数を感度とし、試料１に対しての相対値で表記した。
【０３１６】
＜生保存安定性の評価＞
各試料を強制保存条件として、上記包装袋のまま５０℃４０％ＲＨの条件下で７ｄａｙ保存した後、袋より取り出しで写真性能を評価した。
【０３１７】
４−３．評価結果
得られた結果を表１に示した。
本発明の試料は、環境負荷が小さく、なおかつ素材のポットライフに優れながら、写真性に優れている事が明らかであった。
一方、比較試料１、および６はポリマー分散物より菌が検出されず、分散物の保存安定性が良好であったが、塗布面状が不良であった。また、比較試料２、および３は菌数が多数で、塗布面状も不良であった。
【０３１８】
実施例２
実施例１の試料５において、バック面保護層のエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／４）ラテックスを実施例１のポリマーラテックスＬＴ−１〜ＬＴ−１３に変更した試料を作製した。
実施例１と同様に性能を評価した結果、バック面の塗布面状は本発明によるポリマーラテックスＬＴ−７〜１３を用いた試料が特に良好であった。
【０３１９】
実施例３
１．マット剤の調製
＜比較例；ＭＴ−１＞
水８６０ｍＬにポリメタクリル酸メチル粒子（粒径６μｍ）粉末２５０ｇ、ゼラチン水溶液（１９質量％）５３０ｇ、ＡＢＳ−１（３０質量％）１７ｇおよびベンゾイソアチアゾリノンを１００ｐｐｍになる量を加え、ホモジナイザーで分散し、マット剤分散物ＭＴ−１ １．７ｋｇを得た。
【０３２０】
＜比較例；ＭＴ−２および本発明ＭＴ−３〜７＞
界面活性剤種、防腐剤量、および容器洗浄方法を表２のように変更した以外はＭＴ−１と同様にして、ＭＴ−２〜７を調製した。
【０３２１】
２．熱現像感光材料の作製
実施例１の試料５において、表面保護第２層のマット剤のポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）およびポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ）を除き、代わりに、上記調製したマット剤を用いて、その他は実施例１の試料５と同様にして、試料２１〜２７を作製した。
【０３２２】
３．性能評価
＜塗布面状の評価＞
各マット剤分散物について、調製直後と調製後１０℃で６ヶ月放置後の２種類を用いて塗布した試料を作製した。塗布後の試料を濃度が１．０になるように露光・現像処理を行い、異物故障を目視で観察して、熱現像感光材料１０ｍ２あたりの１００μｍ以上のサイズの異物故障の数を求めた。
その他の評価項目については、実施例１と同様の評価を行った。
得られた結果を表２に示した。
本発明の試料は、環境負荷が小さく、なおかつ素材のポットライフに優れながら、写真性に優れている事が明らかであった。
一方、比較試料ＭＴ−２は素材のポットライフに劣っており、好ましくなかった。
【０３２３】
実施例４
実施例３の試料２３において、バック層の単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．４）を実施例３のマット剤ＭＴ−１〜ＭＴ−７に変更した試料を作製した。
実施例３と同様に性能を評価した結果、バック面の塗布面状は本発明によるマット剤ＭＴ−２〜ＭＴ−７を用いた試料が特に良好であった。
【０３２４】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方の面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、および有機銀塩のための還元剤を含有する熱現像感光材料の製造方法であって、該熱現像感光材料が生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ値）が理論的酸素要求量（ＴｈＯＤ値）の６０％以上である界面活性剤を０．０１質量％以上および防腐剤を１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下含有するポリマー分散物を含有し、前記製造方法が、少なくとも前記ポリマー分散物を容器に保存する工程、前記ポリマー分散物を該容器から取り出し塗布液を調製する工程、および該塗布液を塗布し乾燥する工程を有していて、前記ポリマー分散物を保存する容器として滅菌処理を施した容器を用いることを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【請求項２】
前記界面活性剤が３級または４級の炭素を合わせて２個以上有しないことを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項３】
前記ポリマー分散物中の前記界面活性剤の濃度が０．０１質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項４】
前記防腐剤がイソチアゾリノン系防腐剤であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項５】
前記防腐剤がベンゾイソチアゾリノンであることを特徴とする請求項４に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項６】
前記ポリマー分散物中の前記防腐剤の濃度が０．００１質量％以上０．０５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項７】
前記ポリマー分散物がポリマーラテッックスであることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項８】
前記ポリマーラテッックスがアクリル樹脂のラテックスであることを特徴とする請求項７に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項９】
前記ポリマーラテッックスがＳＢＲラテックスであることを特徴とする請求項７に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリマーラテッックスがイソプレンラテックスであることを特徴とする請求項７に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリマー分散物がポリマーマット剤であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項１２】
前記滅菌処理が加熱滅菌処理であることを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項１３】
前記塗布液がゼラチンを含有することを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項１４】
前記請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の製造方法により製造された熱現像感光材料。
【請求項１】
支持体の一方の面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、および有機銀塩のための還元剤を含有する熱現像感光材料の製造方法であって、該熱現像感光材料が生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ値）が理論的酸素要求量（ＴｈＯＤ値）の６０％以上である界面活性剤を０．０１質量％以上および防腐剤を１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下含有するポリマー分散物を含有し、前記製造方法が、少なくとも前記ポリマー分散物を容器に保存する工程、前記ポリマー分散物を該容器から取り出し塗布液を調製する工程、および該塗布液を塗布し乾燥する工程を有していて、前記ポリマー分散物を保存する容器として滅菌処理を施した容器を用いることを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【請求項２】
前記界面活性剤が３級または４級の炭素を合わせて２個以上有しないことを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項３】
前記ポリマー分散物中の前記界面活性剤の濃度が０．０１質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項４】
前記防腐剤がイソチアゾリノン系防腐剤であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項５】
前記防腐剤がベンゾイソチアゾリノンであることを特徴とする請求項４に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項６】
前記ポリマー分散物中の前記防腐剤の濃度が０．００１質量％以上０．０５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項７】
前記ポリマー分散物がポリマーラテッックスであることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項８】
前記ポリマーラテッックスがアクリル樹脂のラテックスであることを特徴とする請求項７に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項９】
前記ポリマーラテッックスがＳＢＲラテックスであることを特徴とする請求項７に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリマーラテッックスがイソプレンラテックスであることを特徴とする請求項７に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリマー分散物がポリマーマット剤であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項１２】
前記滅菌処理が加熱滅菌処理であることを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項１３】
前記塗布液がゼラチンを含有することを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項１４】
前記請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の製造方法により製造された熱現像感光材料。
【公開番号】特開２００８−９３０７（Ｐ２００８−９３０７Ａ）
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１８２０５６（Ｐ２００６−１８２０５６）
【出願日】平成１８年６月３０日（２００６．６．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月３０日（２００６．６．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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