熱線遮断膜
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐久性、特に耐湿性や耐酸性の優れた熱線遮断膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】基体表面に酸化物膜、Ａｇ膜、酸化物膜を順に積層した３層からなる膜、または酸化物膜、Ａｇ膜、酸化物膜、Ａｇ膜、酸化物膜を順次積層した５層からなる膜等の（２ｎ＋１）層（ｎ≧１）からなる膜は、Ｌｏｗ−Ｅ（Ｌｏｗ−Ｅｍｉｓｓｉｖｉｔｙ）膜と呼ばれる熱線遮断膜であり、かかるＬｏｗ−Ｅ膜を形成したガラスは、Ｌｏｗ−Ｅガラスと呼ばれている。
【０００３】これは、室内からの熱線を反射することにより室内の温度低下を防止できる機能ガラスであり、暖房負荷を軽減する目的でおもに寒冷地で用いられている。また、太陽熱の熱線遮断効果も有するため、自動車の窓ガラスにも採用されている。透明でありかつ導電性を示すため、電磁遮蔽ガラスとしての用途もある。導電性プリント等からなるバスバー等の通電加熱手段を設ければ、通電加熱ガラスとして用いることができる。
【０００４】おもなＬｏｗ−Ｅガラスとしては、ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／ガラスという膜構成を有するものが挙げられる。しかし、このような膜では、耐擦傷性、化学的安定性などの耐久性に欠けるため、単板で使うことができず、合わせガラスまたは複層ガラスにする必要があった。
【０００５】特に耐湿性にも問題があり、空気中の湿度や合わせガラスとする場合の中間膜に含まれる水分により、白色斑点や白濁を生じる。また、ＺｎＯは耐酸性も不十分であるため、空気中の酸性物質によって劣化する不安があった。このようなことから、単板での保管やハンドリングに注意を要していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来技術が有していた上記の欠点を解決し、耐久性、特に耐湿性や耐酸性の優れた熱線遮断膜を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、上述の課題を解決すべくなされたものであり、基体上に酸化物膜、金属膜、酸化物膜、と交互に積層された（２ｎ＋１）層（ｎ≧１）からなる熱線遮断膜において、基体から見て、基体から最も離れた金属膜（Ａ）の反対側に形成された酸化物膜（Ｂ）は、酸化亜鉛を主成分とする膜を少なくとも１層有する膜であり、酸化亜鉛の結晶系が六方晶であり、該熱線遮断膜のＣｕＫα線を用いたＸ線回折法による六方晶酸化亜鉛の（００２）回折線の回折角２θ（重心位置）の値が３３．８８°以上３５．００°以下であることを特徴とする熱線遮断膜を提供する。
【０００８】以下に酸化物膜（Ｂ）について説明する。
【０００９】上述のように、従来のＬｏｗ−Ｅガラス（膜構成：ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／ガラス）の場合、単板で室内放置すると、空気中の湿気により白色斑点や白濁を生じる。
【００１０】白色斑点や白濁の存在する膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、膜の表面にひびわれやしわの存在、及び膜の剥離の存在が確認された。
【００１１】この膜の剥離部について、ＡｇおよびＺｎの各元素について元素分析を行ったところ、Ａｇは剥離の有無にかかわらずほぼ一定量存在するのに対して、Ｚｎは剥離部で検出量がほぼ半分になっていた。つまり、剥離は最上層のＺｎＯ層とＡｇ層の界面で起きていることがわかった。
【００１２】次に、耐湿試験（５０℃、相対湿度９５％雰囲気中、６日間放置）前後の試料をＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で調べた。六方晶酸化亜鉛の（００２）回折線、立方晶Ａｇの（１１１）回折線について、回折角２θ（ピークの重心位置）、結晶面間隔ｄ、積分幅Ｉ．Ｗ．をそれぞれ表１に示す。
【００１３】Ｘ線回折法におけるピークのずれの程度により内部応力による格子歪の程度を検出することができる。ＺｎＯ（ｂ）／Ａｇ／ＺｎＯ（ａ）／ガラスという試料の場合、最上層のＺｎＯ（ｂ）によるピークが、ＺｎＯ（ａ）によるピークの５〜１５倍の強さで検出されるため、試料全体におけるＸ線回折法のＺｎＯのピークは、若干ＺｎＯ（ａ）による影響があるかもしれないが、ほとんど最上層の六方晶ＺｎＯ（ｂ）によるピークと考えてよい。
【００１４】
【表１】
【００１５】表１より、耐湿試験前のＬｏｗ−Ｅ膜のＺｎＯの（００２）回折線は、ＺｎＯ粉末の２θ＝３４．４４°と比較するとかなり位置がずれている。これは、結晶歪の存在を示唆している。この結晶歪は、膜の内部応力によるものと考えられる。耐湿試験前サンプルでは、結晶面間隔ｄ002 ＝２．６５０Åとなっており、ＺｎＯ粉末のｄ002 ＝２．６０２Åと比較すると１．８％大きい。このことから、結晶がかなり大きな圧縮応力を受けていることがわかる。耐湿試験後のサンプルでは、ｄ002 ＝２．６４１Åとなっており、やや結晶歪が小さくなっている。これは、最上層の六方晶ＺｎＯの内部応力が、ひび、しわ、剥離により一部緩和されたことと対応している。
【００１６】Ａｇの（１１１）回折線に関しては、耐湿試験後の積分幅が小さくなっていることから、耐湿試験を施すことにより、Ａｇが粒成長すると考えられる。
【００１７】つまり、白濁発生のメカニズムは、最上層のＺｎＯ膜が内部応力に耐えきれず、Ａｇ膜との界面から剥離、破損し、次に銀の劣化、即ち粒径が増大し、かかる破損した表面および大きな銀粒子により光が散乱されて白濁して見えるものと考えられる。表１の例では、内部応力は圧縮応力であるが、内部応力には圧縮応力と引張応力の２種類があり、いずれも膜破損の原因となると考えられる。以上のことから、湿気による白濁を抑えるためには、最上層ＺｎＯ膜の内部応力低減が有効であることを見出した。
【００１８】図１に本発明の熱線遮断膜の代表例の断面図を示す。図１（ａ）は、３層からなる熱線遮断膜の断面図、図１（ｂ）は、（２ｎ＋１）層からなる熱線遮断膜の断面図である。１は基体、２は酸化物膜、３は金属膜、４は内部応力の低い酸化物膜（Ｂ）である。本発明における基体１としては、ガラス板の他、プラスチック等のフィルムや板も使用できる。
【００１９】酸化物膜（Ｂ）の内部応力は、成膜条件により大きく異なり、低内部応力の膜を成膜するときは、成膜条件を精密に制御する必要がある。膜の内部応力を低減化できる傾向を示す方法としては、成膜時（特にスパッタリング法による場合）の成膜雰囲気の圧力（スパッタ圧力）を高くする、成膜中に基板加熱を施す等、成膜条件を変える方法や、成膜後に加熱処理を施す方法等が挙げられる。それぞれの具体的な条件は、成膜装置に応じて選べばよく特に限定されない。
【００２０】酸化物膜（Ｂ）の膜材料としては、特に限定されない。１層でもよいし、多層でもよい。例えば、本発明の熱線遮断膜を内側にしてプラスチック中間膜を介してもう１枚の基体と積層して合わせガラスとする場合に、かかるプラスチック中間膜との接着力の調整、もしくは、耐久性向上の目的で中間膜と接する層として、１００Å以下の酸化物膜（例えば、酸化クロム膜）を形成する場合があるが、このような膜を含めて２層以上の構成とすることもできる。
【００２１】酸化物膜（Ｂ）を構成する具体的な膜としては、特に限定されない。例えば、ＺｎＯを主成分とする膜、ＳｎＯ2 を主成分とする膜、ＴｉＯ2 を主成分とする膜、これらの２種以上を含む積層膜などが挙げられる。これらの膜に、酸化状態でＺｎ2+よりイオン半径の小さい他の元素を添加すると、成膜条件によりかなりのバラツキがあるが、その膜の内部応力を低減できる傾向がある。
【００２２】特に、酸化物膜（Ｂ）を構成するＺｎＯ膜に関しては、上述のように、六方晶酸化亜鉛の内部応力と、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折による回折角２θ（重心位置）とがほぼ対応している。酸化亜鉛を主成分とする膜の結晶系は六方晶である。本発明の熱線遮断膜の耐久性向上のためには、熱線遮断膜のＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、六方晶酸化亜鉛の（００２）回折線の回折角２θ（重心位置）が３３．８８°から３５．００°までの間の値、特に、３４．００°から３４．８８°までの値であることが好ましい。回折角２θが３４．４４°以下の値は圧縮応力、３４．４４°以上の値は引張応力、を示す。
【００２３】ＺｎＯ膜に、酸化状態でＺｎ2+よりイオン半径の小さい他の元素を添加（ドープ）する場合にも、成膜条件により異なるが、内部応力を低減できる傾向があり、かかる元素としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｒ等が挙げられる。したがってこれらのうちから少なくとも１種をドープしたＺｎＯを主成分とする膜も、ＺｎＯ膜と同様に使用できる。ドープ量は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｒのうち少なくとも１種を、Ｚｎとの合計量に対して、原子比で１０％以上としても、内部応力低減効果は変わらないことが多いので、１０％以下程度で十分である。このような、他の元素をドープしたＺｎＯ膜についても、六方晶酸化亜鉛の（００２）回折線の回折角２θ（重心位置）に関して、ＺｎＯ膜と同様のことがいえる。
【００２４】酸化物膜（Ｂ）の膜厚は、特に限定されないが、熱線遮断膜全体の色調、可視光透過率を考慮すると、２００〜７００Åが望ましい。
【００２５】酸化物膜（Ｂ）を酸素含有雰囲気中で反応性スパッタリングにより成膜する場合は、金属膜（Ａ）の酸化を防ぐために、まず金属膜（Ａ）上に酸素の少ない雰囲気中で薄い金属膜もしくは酸化不充分な金属酸化物膜を形成するのが望ましい。この薄い金属膜は、酸化物膜（Ｂ）の成膜中に酸化されて酸化物膜となる。したがって上述の酸化物膜（Ｂ）の好ましい膜厚は、かかる薄い金属膜が酸化されてできた酸化物膜の膜厚も含んだ膜厚である。本明細書において、金属膜３上に形成する酸化物膜に関しても、同様である。
【００２６】酸化物膜（Ｂ）としては、高内部応力の膜と低内部応力の膜を組み合わせて２層以上の構成とした多層膜を用いることもできる。低内部応力の膜としては、成膜条件によるが、比較的、７．０×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 以下の内部応力の低い膜が形成しやすい、ＳｎＯ2 膜が挙げられる。具体的な例としては、ＺｎＯ／ＳｎＯ2 ／ＺｎＯや、ＳｎＯ2 ／ＺｎＯ／ＳｎＯ2 のような３層系や、ＺｎＯ／ＳｎＯ2 ／ＺｎＯ／ＳｎＯ2 ／ＺｎＯや、ＳｎＯ2 ／ＺｎＯ／ＳｎＯ2 ／ＺｎＯ／ＳｎＯ2 のような５層系、あるいは同様に交互に積層した７層系、９層系など、ＺｎＯ膜と、ＳｎＯ2 膜を交互に積層したものが挙げられる。酸化亜鉛１層の膜厚は２００Å以下、好ましくは１８０Å以下とするのがよい。特に好ましくは１００Å以下として上記５層系で構成するのが望ましい。成膜時の生産性を考慮すると、各層の成膜速度に比例した膜厚に調整して全体で４５０Å程度の上記５層系の積層膜が好ましい。
【００２７】この場合、これらの積層膜を有する酸化物膜（Ｂ）全体の内部応力は、１．１×１０10ｄｙｎ／ｃｍ2 以下であることが好ましい。
【００２８】このように、酸化物膜（Ｂ）として高内部応力の膜と低内部応力の膜を組み合わせて２層以上の構成とした多層膜を用いる場合、合計２００〜７００Åであることが好ましい。積層数及び１層の膜厚は、装置に応じて選べばよく特に限定されない。また、各層の膜厚がそれぞれ異なってもよい。
【００２９】酸化物膜（Ｂ）１層（４５０Å）の内部応力、および、ガラス／ＺｎＯ（４５０Å）／Ａｇ（１００Å）の上に同様の酸化物膜（Ｂ）（４５０Å）をスパッタリング法により形成した熱線遮断膜の六方晶酸化亜鉛の（００２）回折線の回折角２θ（重心位置）と、かかる熱線遮断膜の耐湿性の関係を表２に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】耐湿性は、５０℃、相対湿度９５％の雰囲気中に６日間放置するという試験を行い、評価した。
【００３２】評価基準は、膜の端部付近に白濁がなく、直径１ｍｍ以上の白色斑点が現れなければ○、膜の端部付近に白濁がなく、直径１〜２ｍｍの白色斑点が現れたものを△、膜の端部付近に白濁が現れたものまたは直径２ｍｍ以上の白色斑点が現れたものを×とした。
【００３３】Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｒのドープ量は、すべて、Ｚｎとの総量に対して原子比で４％である。
【００３４】サンプル２は、サンプル１より、成膜時の雰囲気の圧力を高くしたもの、サンプル３は、サンプル１より、成膜時の基板温度を高くしたもの、サンプル４は、成膜した後に加熱したものである。
【００３５】表２より、熱線遮断膜の耐湿性は、膜材料や、単層、多層によらず、内部応力や、ＺｎＯの（００２）回折線の回折角２θ（重心位置）によることがわかる。
【００３６】酸化物膜（Ｂ）以外の酸化物膜２の材料は、特に限定されない。ＺｎＯ、ＳｎＯ2 、ＴｉＯ2 、これらの２種以上を含む積層膜、これらに他の元素を添加した膜等が使用できるが、さらに、生産性を考慮すると、ＺｎＯ膜、ＳｎＯ2 膜、ＺｎＯとＳｎＯ2 とを交互に２層以上積層させた膜、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｒのうち少なくとも一つをＺｎとの総量に対し合計１０原子％以下添加したＺｎＯ膜が好ましい。
【００３７】色調、可視光透過率を考慮すると、酸化物膜２は２００Å〜７００Åであることが望ましい。積層膜の場合、合計２００Å〜７００Åであればよく、それぞれの層の膜厚は限定されない。
【００３８】特に、酸化物膜、金属膜、酸化物膜、金属膜、酸化物膜、という５層構成、あるいは５層以上の膜構成の熱線遮断膜の場合、最外層の酸化物膜（Ｂ）以外の酸化物膜２の内部応力は１．１×１０10ｄｙｎ／ｃｍ2 以下であることが望ましい。
【００３９】本発明における金属膜３としては、Ａｇ膜、またはＡｕ、Ｃｕ、Ｐｄのうちの少なくとも一つを含むＡｇを主成分とする膜などの、熱線遮断性能を有する膜が使用できる。金属膜３は、かかる熱線遮断性能を有する金属膜の他に、各種の機能を有する金属層を有していてもよい。例えば、熱線遮断性能を有する金属膜と酸化物膜（Ｂ）や酸化物膜２との間の接着力を調整する金属層や、熱線遮断性能を有する金属膜からの金属の拡散防止機能を有する金属層等が挙げられる。
【００４０】これらの機能を有する金属層を構成する金属の例としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｉ、Ｔｉや、これらのうち２種以上の金属の合金等が挙げられる。
【００４１】これらの金属層を含む金属膜３全体の膜厚としては、熱線遮断性能及び可視光透過率等とのかねあいを考慮して、５０Å〜１５０Å、特に１００Å程度が適当である。
【００４２】
【実施例】（実施例１）
直流スパッタリング法により、ガラス基板上に、Ａｒ：Ｏ2 ＝２：８の６．５×１０-3Ｔｏｒｒの雰囲気中で、ＡｌをＺｎとの総量に対してＡｌを３．０原子％含む金属をターゲットとして、ＡｌドープＺｎＯ膜を４５０Å形成し、次いで、Ａｒのみの６．５×１０-3Ｔｏｒｒの雰囲気中で、Ａｇをターゲットとして、Ａｇ膜を１００Å形成し、次いで雰囲気を変えずに、ＡｌをＺｎとの総量に対して３．０原子％添加した金属をターゲットとして、２０Å程度のごく薄いＡｌドープＺｎ膜を形成し、最後に、Ａｒ：Ｏ2 ＝２：８の６．５×１０-3Ｔｏｒｒの雰囲気中で、ＡｌをＺｎとの総量に対して３．０原子％添加した金属をターゲットとして、上記Ａｇ膜上にＡｌドープＺｎＯ膜を形成した。
【００４３】ＡｌドープＺｎＯ膜の成膜中に、ＡｌドープＺｎ膜が酸化雰囲気中で酸化されてＡｌドープＺｎＯ膜となったので、Ａｇ膜上に形成されたＡｌドープＺｎＯ膜の総膜厚は、４５０Åであった。成膜中の基板温度は室温、スパッタ電力密度は、ＡｌドープＺｎＯ膜の成膜時には２．７Ｗ／ｃｍ2 、Ａｇ膜の成膜時には、０．７Ｗ／ｃｍ2 であった。
【００４４】得られた熱線遮断膜をＸ線回折法で調べたところ、ＺｎＯの（００２）回折線の回折角２θ（重心位置）は３４．１２°であった。同様の条件で作製したＡｌドープＺｎＯ膜１層（４５０Å）の内部応力は６．２×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。
【００４５】上記熱線遮断膜について、５０℃、相対湿度９５％の雰囲気中に６日間放置するという耐湿試験を行った。耐湿試験後の外観は、ごく微小の斑点は見られたものの、目立った白色斑点及び白濁は観察されず良好であった。耐湿試験後の膜表面のＳＥＭ写真において、膜表面に、ひびわれ、しわ、剥離はほとんど観察されなかった。
【００４６】上記熱線遮断膜を形成したガラスを、膜を内側にして、プラスチック中間膜を介してもう１枚のガラス板と積層して合わせガラスとした。かかる合わせガラスについても同様の耐湿試験を行った。耐湿試験１４日目でも白濁や斑点は全く生じていなかった。
【００４７】（実施例２）
ＲＦ（高周波）スパッタリング法により、ガラス基板上にＺｎＯ膜、Ａｇ膜、ＡｌドープＺｎＯ膜をそれぞれ４５０Å、１００Å、４５０Åの膜厚で、順次積層させて、熱線遮断膜を作成した。ターゲットは、それぞれ、ＺｎＯ、Ａｇ、Ａｌ2 Ｏ3 を含むＺｎＯ（ＺｎＯ ９８重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ２重量％）を用い、Ａｒガスによりスパッタリングを行った。スパッタ圧力は１．８×１０-3Ｔｏｒｒ、基板温度は室温、ＲＦスパッタ電力密度は３Ｗ／ｃｍ2 であった。
【００４８】得られた熱線遮断膜をＸ線回折法で調べたところ、ＺｎＯの（００２）回折線の回折角２θ（重心位置）は３４．００°であった。上記と同様の条件で作製したＡｌドープＺｎＯ膜の内部応力は６．２×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。以上の膜について、上記実施例１と同様の耐湿試験を行った。試験後の膜は、ごく微小の班点は存在するが、目立った白色斑点及び白濁は見られず、耐湿性は良好であった。
【００４９】（実施例３）
上記実施例２と同様の方法により、ＺｎＯ／ＳｎＯ2 ／ＺｎＯ／ＳｎＯ2 ／ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／ガラスという膜構成のＬｏｗ−Ｅ膜を作製した。Ａｇは１００Å、Ａｇとガラスの間のＺｎＯは４５０Å、Ａｇの上のＺｎＯおよびＳｎＯ2 膜はいずれも９０Åであった。ＺｎＯ及びＡｇはＺｎＯ及びＡｇターゲットをＡｒガスでスパッタリングし、ＳｎＯ2 はＳｎＯ2 ターゲットをＡｒとＯ2 との混合ガスでスパッタリングして得た。スパッタ圧力、基板温度、ＺｎＯ及びＡｇ成膜の際のスパッタ電力は上記実施例と同様である。ＳｎＯ2 成膜の際はスパッタ電力密度は１Ｗ／ｃｍ2 、Ａｒ：Ｏ2 ガス流量比は８：２であった。
【００５０】上記と同様の条件で作製した、ＺｎＯ／ＳｎＯ2 ／ＺｎＯ／ＳｎＯ2 ／ＺｎＯ膜の内部応力は９．２×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。ここで得た熱線遮断膜の耐湿性は、上記実施例と同様良好であった。
【００５１】（実施例４）
上記実施例３と同様の方法により、ＺｎＯ／ＳｎＯ2 ／ＺｎＯ／ＳｎＯ2 ／ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／ＳｎＯ2 ／ＺｎＯ／ＳｎＯ2 ／ＺｎＯ／ガラスという膜構成の熱線遮断膜を作製した。Ａｇは１００Å、ＺｎＯおよびＳｎＯ2 膜はいずれも１層９０Åであった。ターゲット及びスパッタリングガス、スパッタ圧力、基板温度、パワー密度は実施例３と同様であった。
【００５２】この条件で作製した、ＺｎＯ／ＳｎＯ2 ／ＺｎＯ／ＳｎＯ2 ／ＺｎＯ膜の内部応力は９．２×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。得られた熱線遮断膜の耐湿性は、上記実施例と同様良好であった。
【００５３】（実施例５）
上記実施例２と同様の方法により、ガラス基板上にＺｎＯ膜、Ａｇ膜、ＺｎＯ膜をそれぞれ４５０Å、１００Å、４５０Åの膜厚で、順次積層させた。ターゲットは、ＺｎＯ、Ａｇを用い、Ａｒガスによりスパッタリングを行った。スパッタ圧力、基板温度、スパッタ電力密度は実施例２と同様である。成膜後の膜をＮ2 雰囲気中４００℃で１時間加熱処理を行った。
【００５４】加熱処理後の熱線遮断膜をＸ線回折法で調べたところ、ＺｎＯ（００２）回折線の回折角２θ（重心位置）は３４．４２°であった。この熱線遮断膜の耐湿性は、上記実施例と同様良好であった。
【００５５】（比較例１）
上記実施例と同様の方法により、ガラス基板上にＺｎＯ膜、Ａｇ膜、ＺｎＯ膜をそれぞれ４５０Å、１００Å、４５０Åの膜厚で、順次積層させた。ターゲットは、ＺｎＯ、Ａｇを用い、Ａｒガスによりスパッタリングを行った。スパッタ圧力、基板温度、スパッタ電力密度は実施例２と同様である。
【００５６】得られた熱線遮断膜をＸ線回折法で調べたところ、ＺｎＯ（００２）回折線の回折角２θ（重心位置）は３３．７８°であった。この条件で作製したＺｎＯ膜の内部応力は１．５×１０10ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。
【００５７】耐湿試験後の熱線遮断膜は、全面がうすく白濁しており、直径１ｍｍ以上のはっきりした白色斑点もかなり見られた。耐湿試験後のＳＥＭ写真によれば、膜表面全体にわたって、ひびわれがひろがっており、膜の破損が著しいことがわかった。
【００５８】上記熱線遮断膜を形成したガラスを、膜を内側にして、プラスチック中間膜を介してもう１枚のガラス板と積層して合わせガラスとした。かかる合わせガラスについても同様の耐湿試験を行った。耐湿試験１４日目には白濁や斑点がはっきり認められた。
【００５９】（実施例６）
Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇの金属ターゲットをそれぞれ用いて、Ａｇ膜はアルゴン雰囲気中で直流スパッタリング法により、ＳｎＯ2 膜、ＺｎＯ膜は酸素含有雰囲気中で反応性直流スパッタリング法により、ＺｎＯ／ＳｎＯ2 ／ＺｎＯ／ＳｎＯ2 ／ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／ＳｎＯ2 ／ＺｎＯ／ＳｎＯ2 ／ＺｎＯ／ガラスという膜構成の熱線遮断膜を作製した。Ａｇは１００Å、ＺｎＯ、ＳｎＯ2 はいずれも１層９０Åであった。かかる熱線遮断膜付きガラスの可視光線透過率は８６％、エミッシビティは０．０６であった。
【００６０】この熱線遮断膜付きガラスを１規定の塩酸に浸漬するという耐酸性試験を行った。浸漬後２分までは変化がなかったが、３分後には、膜の端から一部茶色っぽく変色しはじめ、５分後には、膜の一部に剥離している部分が見られた。
【００６１】（比較例２）
Ｚｎ、Ａｇの金属ターゲットをそれぞれ用いて、Ａｇ膜はアルゴン雰囲気中で直流スパッタリング法により、ＺｎＯ膜は酸素含有雰囲気中で反応性直流スパッタリング法により、ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／ガラスという膜構成の熱線遮断膜を作製した。Ａｇは１００Å、ＺｎＯは４５０Åであった。かかる熱線遮断膜付きガラスの可視光線透過率は８６％、エミッシビティは０．０６であった。
【００６２】この熱線遮断膜付きガラスを１規定の塩酸に浸漬するという耐酸性試験を行った。浸漬直後から膜が剥離し始め、５分後には、熱線遮断膜が全部ガラスから剥離し、消失した。
【００６３】
【発明の効果】本発明による熱線遮断膜は、耐湿性および耐酸性が著しく改善されている。このため、単板での取扱が容易になると考えられる。また単板での室内長期保存が可能になる。さらに、自動車用、建築用熱線遮断ガラスの信頼性向上につながる。また、合わせガラスとした際にも中間膜が含有している水分によって劣化することがないので、自動車用、建築用等の合わせガラスの耐久性が向上する。
【００６４】本発明の熱線遮断膜は、金属膜を有しているため、熱線遮断性能とともに導電性もある。したがって、本発明の熱線遮断膜は、この導電性を利用して、種々の技術分野に使用できる。例えば、エレクトロニクス分野においては、電極として（太陽電池の電極などにも使用できる）、また、通電加熱窓においては、発熱体として、窓や電子部品においては、電磁波遮蔽膜として、使用できる。場合によっては、本発明の熱線遮断膜は、基体の上に、各種の機能を有する膜を介して形成することもできる。このような場合には、本発明の熱線遮断膜の各膜の最適膜厚を選択するなどにより、その用途に応じて、光学性能を調節できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による熱線遮断膜をガラス上に形成した熱線遮断ガラスの一例の断面図
【符号の説明】
１ 基体
２ 酸化物膜
３ 金属膜
４ 酸化物膜（Ｂ）
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐久性、特に耐湿性や耐酸性の優れた熱線遮断膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】基体表面に酸化物膜、Ａｇ膜、酸化物膜を順に積層した３層からなる膜、または酸化物膜、Ａｇ膜、酸化物膜、Ａｇ膜、酸化物膜を順次積層した５層からなる膜等の（２ｎ＋１）層（ｎ≧１）からなる膜は、Ｌｏｗ−Ｅ（Ｌｏｗ−Ｅｍｉｓｓｉｖｉｔｙ）膜と呼ばれる熱線遮断膜であり、かかるＬｏｗ−Ｅ膜を形成したガラスは、Ｌｏｗ−Ｅガラスと呼ばれている。
【０００３】これは、室内からの熱線を反射することにより室内の温度低下を防止できる機能ガラスであり、暖房負荷を軽減する目的でおもに寒冷地で用いられている。また、太陽熱の熱線遮断効果も有するため、自動車の窓ガラスにも採用されている。透明でありかつ導電性を示すため、電磁遮蔽ガラスとしての用途もある。導電性プリント等からなるバスバー等の通電加熱手段を設ければ、通電加熱ガラスとして用いることができる。
【０００４】おもなＬｏｗ−Ｅガラスとしては、ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／ガラスという膜構成を有するものが挙げられる。しかし、このような膜では、耐擦傷性、化学的安定性などの耐久性に欠けるため、単板で使うことができず、合わせガラスまたは複層ガラスにする必要があった。
【０００５】特に耐湿性にも問題があり、空気中の湿度や合わせガラスとする場合の中間膜に含まれる水分により、白色斑点や白濁を生じる。また、ＺｎＯは耐酸性も不十分であるため、空気中の酸性物質によって劣化する不安があった。このようなことから、単板での保管やハンドリングに注意を要していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来技術が有していた上記の欠点を解決し、耐久性、特に耐湿性や耐酸性の優れた熱線遮断膜を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、上述の課題を解決すべくなされたものであり、基体上に酸化物膜、金属膜、酸化物膜、と交互に積層された（２ｎ＋１）層（ｎ≧１）からなる熱線遮断膜において、基体から見て、基体から最も離れた金属膜（Ａ）の反対側に形成された酸化物膜（Ｂ）は、酸化亜鉛を主成分とする膜を少なくとも１層有する膜であり、酸化亜鉛の結晶系が六方晶であり、該熱線遮断膜のＣｕＫα線を用いたＸ線回折法による六方晶酸化亜鉛の（００２）回折線の回折角２θ（重心位置）の値が３３．８８°以上３５．００°以下であることを特徴とする熱線遮断膜を提供する。
【０００８】以下に酸化物膜（Ｂ）について説明する。
【０００９】上述のように、従来のＬｏｗ−Ｅガラス（膜構成：ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／ガラス）の場合、単板で室内放置すると、空気中の湿気により白色斑点や白濁を生じる。
【００１０】白色斑点や白濁の存在する膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、膜の表面にひびわれやしわの存在、及び膜の剥離の存在が確認された。
【００１１】この膜の剥離部について、ＡｇおよびＺｎの各元素について元素分析を行ったところ、Ａｇは剥離の有無にかかわらずほぼ一定量存在するのに対して、Ｚｎは剥離部で検出量がほぼ半分になっていた。つまり、剥離は最上層のＺｎＯ層とＡｇ層の界面で起きていることがわかった。
【００１２】次に、耐湿試験（５０℃、相対湿度９５％雰囲気中、６日間放置）前後の試料をＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で調べた。六方晶酸化亜鉛の（００２）回折線、立方晶Ａｇの（１１１）回折線について、回折角２θ（ピークの重心位置）、結晶面間隔ｄ、積分幅Ｉ．Ｗ．をそれぞれ表１に示す。
【００１３】Ｘ線回折法におけるピークのずれの程度により内部応力による格子歪の程度を検出することができる。ＺｎＯ（ｂ）／Ａｇ／ＺｎＯ（ａ）／ガラスという試料の場合、最上層のＺｎＯ（ｂ）によるピークが、ＺｎＯ（ａ）によるピークの５〜１５倍の強さで検出されるため、試料全体におけるＸ線回折法のＺｎＯのピークは、若干ＺｎＯ（ａ）による影響があるかもしれないが、ほとんど最上層の六方晶ＺｎＯ（ｂ）によるピークと考えてよい。
【００１４】
【表１】
【００１５】表１より、耐湿試験前のＬｏｗ−Ｅ膜のＺｎＯの（００２）回折線は、ＺｎＯ粉末の２θ＝３４．４４°と比較するとかなり位置がずれている。これは、結晶歪の存在を示唆している。この結晶歪は、膜の内部応力によるものと考えられる。耐湿試験前サンプルでは、結晶面間隔ｄ002 ＝２．６５０Åとなっており、ＺｎＯ粉末のｄ002 ＝２．６０２Åと比較すると１．８％大きい。このことから、結晶がかなり大きな圧縮応力を受けていることがわかる。耐湿試験後のサンプルでは、ｄ002 ＝２．６４１Åとなっており、やや結晶歪が小さくなっている。これは、最上層の六方晶ＺｎＯの内部応力が、ひび、しわ、剥離により一部緩和されたことと対応している。
【００１６】Ａｇの（１１１）回折線に関しては、耐湿試験後の積分幅が小さくなっていることから、耐湿試験を施すことにより、Ａｇが粒成長すると考えられる。
【００１７】つまり、白濁発生のメカニズムは、最上層のＺｎＯ膜が内部応力に耐えきれず、Ａｇ膜との界面から剥離、破損し、次に銀の劣化、即ち粒径が増大し、かかる破損した表面および大きな銀粒子により光が散乱されて白濁して見えるものと考えられる。表１の例では、内部応力は圧縮応力であるが、内部応力には圧縮応力と引張応力の２種類があり、いずれも膜破損の原因となると考えられる。以上のことから、湿気による白濁を抑えるためには、最上層ＺｎＯ膜の内部応力低減が有効であることを見出した。
【００１８】図１に本発明の熱線遮断膜の代表例の断面図を示す。図１（ａ）は、３層からなる熱線遮断膜の断面図、図１（ｂ）は、（２ｎ＋１）層からなる熱線遮断膜の断面図である。１は基体、２は酸化物膜、３は金属膜、４は内部応力の低い酸化物膜（Ｂ）である。本発明における基体１としては、ガラス板の他、プラスチック等のフィルムや板も使用できる。
【００１９】酸化物膜（Ｂ）の内部応力は、成膜条件により大きく異なり、低内部応力の膜を成膜するときは、成膜条件を精密に制御する必要がある。膜の内部応力を低減化できる傾向を示す方法としては、成膜時（特にスパッタリング法による場合）の成膜雰囲気の圧力（スパッタ圧力）を高くする、成膜中に基板加熱を施す等、成膜条件を変える方法や、成膜後に加熱処理を施す方法等が挙げられる。それぞれの具体的な条件は、成膜装置に応じて選べばよく特に限定されない。
【００２０】酸化物膜（Ｂ）の膜材料としては、特に限定されない。１層でもよいし、多層でもよい。例えば、本発明の熱線遮断膜を内側にしてプラスチック中間膜を介してもう１枚の基体と積層して合わせガラスとする場合に、かかるプラスチック中間膜との接着力の調整、もしくは、耐久性向上の目的で中間膜と接する層として、１００Å以下の酸化物膜（例えば、酸化クロム膜）を形成する場合があるが、このような膜を含めて２層以上の構成とすることもできる。
【００２１】酸化物膜（Ｂ）を構成する具体的な膜としては、特に限定されない。例えば、ＺｎＯを主成分とする膜、ＳｎＯ2 を主成分とする膜、ＴｉＯ2 を主成分とする膜、これらの２種以上を含む積層膜などが挙げられる。これらの膜に、酸化状態でＺｎ2+よりイオン半径の小さい他の元素を添加すると、成膜条件によりかなりのバラツキがあるが、その膜の内部応力を低減できる傾向がある。
【００２２】特に、酸化物膜（Ｂ）を構成するＺｎＯ膜に関しては、上述のように、六方晶酸化亜鉛の内部応力と、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折による回折角２θ（重心位置）とがほぼ対応している。酸化亜鉛を主成分とする膜の結晶系は六方晶である。本発明の熱線遮断膜の耐久性向上のためには、熱線遮断膜のＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、六方晶酸化亜鉛の（００２）回折線の回折角２θ（重心位置）が３３．８８°から３５．００°までの間の値、特に、３４．００°から３４．８８°までの値であることが好ましい。回折角２θが３４．４４°以下の値は圧縮応力、３４．４４°以上の値は引張応力、を示す。
【００２３】ＺｎＯ膜に、酸化状態でＺｎ2+よりイオン半径の小さい他の元素を添加（ドープ）する場合にも、成膜条件により異なるが、内部応力を低減できる傾向があり、かかる元素としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｒ等が挙げられる。したがってこれらのうちから少なくとも１種をドープしたＺｎＯを主成分とする膜も、ＺｎＯ膜と同様に使用できる。ドープ量は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｒのうち少なくとも１種を、Ｚｎとの合計量に対して、原子比で１０％以上としても、内部応力低減効果は変わらないことが多いので、１０％以下程度で十分である。このような、他の元素をドープしたＺｎＯ膜についても、六方晶酸化亜鉛の（００２）回折線の回折角２θ（重心位置）に関して、ＺｎＯ膜と同様のことがいえる。
【００２４】酸化物膜（Ｂ）の膜厚は、特に限定されないが、熱線遮断膜全体の色調、可視光透過率を考慮すると、２００〜７００Åが望ましい。
【００２５】酸化物膜（Ｂ）を酸素含有雰囲気中で反応性スパッタリングにより成膜する場合は、金属膜（Ａ）の酸化を防ぐために、まず金属膜（Ａ）上に酸素の少ない雰囲気中で薄い金属膜もしくは酸化不充分な金属酸化物膜を形成するのが望ましい。この薄い金属膜は、酸化物膜（Ｂ）の成膜中に酸化されて酸化物膜となる。したがって上述の酸化物膜（Ｂ）の好ましい膜厚は、かかる薄い金属膜が酸化されてできた酸化物膜の膜厚も含んだ膜厚である。本明細書において、金属膜３上に形成する酸化物膜に関しても、同様である。
【００２６】酸化物膜（Ｂ）としては、高内部応力の膜と低内部応力の膜を組み合わせて２層以上の構成とした多層膜を用いることもできる。低内部応力の膜としては、成膜条件によるが、比較的、７．０×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 以下の内部応力の低い膜が形成しやすい、ＳｎＯ2 膜が挙げられる。具体的な例としては、ＺｎＯ／ＳｎＯ2 ／ＺｎＯや、ＳｎＯ2 ／ＺｎＯ／ＳｎＯ2 のような３層系や、ＺｎＯ／ＳｎＯ2 ／ＺｎＯ／ＳｎＯ2 ／ＺｎＯや、ＳｎＯ2 ／ＺｎＯ／ＳｎＯ2 ／ＺｎＯ／ＳｎＯ2 のような５層系、あるいは同様に交互に積層した７層系、９層系など、ＺｎＯ膜と、ＳｎＯ2 膜を交互に積層したものが挙げられる。酸化亜鉛１層の膜厚は２００Å以下、好ましくは１８０Å以下とするのがよい。特に好ましくは１００Å以下として上記５層系で構成するのが望ましい。成膜時の生産性を考慮すると、各層の成膜速度に比例した膜厚に調整して全体で４５０Å程度の上記５層系の積層膜が好ましい。
【００２７】この場合、これらの積層膜を有する酸化物膜（Ｂ）全体の内部応力は、１．１×１０10ｄｙｎ／ｃｍ2 以下であることが好ましい。
【００２８】このように、酸化物膜（Ｂ）として高内部応力の膜と低内部応力の膜を組み合わせて２層以上の構成とした多層膜を用いる場合、合計２００〜７００Åであることが好ましい。積層数及び１層の膜厚は、装置に応じて選べばよく特に限定されない。また、各層の膜厚がそれぞれ異なってもよい。
【００２９】酸化物膜（Ｂ）１層（４５０Å）の内部応力、および、ガラス／ＺｎＯ（４５０Å）／Ａｇ（１００Å）の上に同様の酸化物膜（Ｂ）（４５０Å）をスパッタリング法により形成した熱線遮断膜の六方晶酸化亜鉛の（００２）回折線の回折角２θ（重心位置）と、かかる熱線遮断膜の耐湿性の関係を表２に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】耐湿性は、５０℃、相対湿度９５％の雰囲気中に６日間放置するという試験を行い、評価した。
【００３２】評価基準は、膜の端部付近に白濁がなく、直径１ｍｍ以上の白色斑点が現れなければ○、膜の端部付近に白濁がなく、直径１〜２ｍｍの白色斑点が現れたものを△、膜の端部付近に白濁が現れたものまたは直径２ｍｍ以上の白色斑点が現れたものを×とした。
【００３３】Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｒのドープ量は、すべて、Ｚｎとの総量に対して原子比で４％である。
【００３４】サンプル２は、サンプル１より、成膜時の雰囲気の圧力を高くしたもの、サンプル３は、サンプル１より、成膜時の基板温度を高くしたもの、サンプル４は、成膜した後に加熱したものである。
【００３５】表２より、熱線遮断膜の耐湿性は、膜材料や、単層、多層によらず、内部応力や、ＺｎＯの（００２）回折線の回折角２θ（重心位置）によることがわかる。
【００３６】酸化物膜（Ｂ）以外の酸化物膜２の材料は、特に限定されない。ＺｎＯ、ＳｎＯ2 、ＴｉＯ2 、これらの２種以上を含む積層膜、これらに他の元素を添加した膜等が使用できるが、さらに、生産性を考慮すると、ＺｎＯ膜、ＳｎＯ2 膜、ＺｎＯとＳｎＯ2 とを交互に２層以上積層させた膜、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｒのうち少なくとも一つをＺｎとの総量に対し合計１０原子％以下添加したＺｎＯ膜が好ましい。
【００３７】色調、可視光透過率を考慮すると、酸化物膜２は２００Å〜７００Åであることが望ましい。積層膜の場合、合計２００Å〜７００Åであればよく、それぞれの層の膜厚は限定されない。
【００３８】特に、酸化物膜、金属膜、酸化物膜、金属膜、酸化物膜、という５層構成、あるいは５層以上の膜構成の熱線遮断膜の場合、最外層の酸化物膜（Ｂ）以外の酸化物膜２の内部応力は１．１×１０10ｄｙｎ／ｃｍ2 以下であることが望ましい。
【００３９】本発明における金属膜３としては、Ａｇ膜、またはＡｕ、Ｃｕ、Ｐｄのうちの少なくとも一つを含むＡｇを主成分とする膜などの、熱線遮断性能を有する膜が使用できる。金属膜３は、かかる熱線遮断性能を有する金属膜の他に、各種の機能を有する金属層を有していてもよい。例えば、熱線遮断性能を有する金属膜と酸化物膜（Ｂ）や酸化物膜２との間の接着力を調整する金属層や、熱線遮断性能を有する金属膜からの金属の拡散防止機能を有する金属層等が挙げられる。
【００４０】これらの機能を有する金属層を構成する金属の例としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｉ、Ｔｉや、これらのうち２種以上の金属の合金等が挙げられる。
【００４１】これらの金属層を含む金属膜３全体の膜厚としては、熱線遮断性能及び可視光透過率等とのかねあいを考慮して、５０Å〜１５０Å、特に１００Å程度が適当である。
【００４２】
【実施例】（実施例１）
直流スパッタリング法により、ガラス基板上に、Ａｒ：Ｏ2 ＝２：８の６．５×１０-3Ｔｏｒｒの雰囲気中で、ＡｌをＺｎとの総量に対してＡｌを３．０原子％含む金属をターゲットとして、ＡｌドープＺｎＯ膜を４５０Å形成し、次いで、Ａｒのみの６．５×１０-3Ｔｏｒｒの雰囲気中で、Ａｇをターゲットとして、Ａｇ膜を１００Å形成し、次いで雰囲気を変えずに、ＡｌをＺｎとの総量に対して３．０原子％添加した金属をターゲットとして、２０Å程度のごく薄いＡｌドープＺｎ膜を形成し、最後に、Ａｒ：Ｏ2 ＝２：８の６．５×１０-3Ｔｏｒｒの雰囲気中で、ＡｌをＺｎとの総量に対して３．０原子％添加した金属をターゲットとして、上記Ａｇ膜上にＡｌドープＺｎＯ膜を形成した。
【００４３】ＡｌドープＺｎＯ膜の成膜中に、ＡｌドープＺｎ膜が酸化雰囲気中で酸化されてＡｌドープＺｎＯ膜となったので、Ａｇ膜上に形成されたＡｌドープＺｎＯ膜の総膜厚は、４５０Åであった。成膜中の基板温度は室温、スパッタ電力密度は、ＡｌドープＺｎＯ膜の成膜時には２．７Ｗ／ｃｍ2 、Ａｇ膜の成膜時には、０．７Ｗ／ｃｍ2 であった。
【００４４】得られた熱線遮断膜をＸ線回折法で調べたところ、ＺｎＯの（００２）回折線の回折角２θ（重心位置）は３４．１２°であった。同様の条件で作製したＡｌドープＺｎＯ膜１層（４５０Å）の内部応力は６．２×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。
【００４５】上記熱線遮断膜について、５０℃、相対湿度９５％の雰囲気中に６日間放置するという耐湿試験を行った。耐湿試験後の外観は、ごく微小の斑点は見られたものの、目立った白色斑点及び白濁は観察されず良好であった。耐湿試験後の膜表面のＳＥＭ写真において、膜表面に、ひびわれ、しわ、剥離はほとんど観察されなかった。
【００４６】上記熱線遮断膜を形成したガラスを、膜を内側にして、プラスチック中間膜を介してもう１枚のガラス板と積層して合わせガラスとした。かかる合わせガラスについても同様の耐湿試験を行った。耐湿試験１４日目でも白濁や斑点は全く生じていなかった。
【００４７】（実施例２）
ＲＦ（高周波）スパッタリング法により、ガラス基板上にＺｎＯ膜、Ａｇ膜、ＡｌドープＺｎＯ膜をそれぞれ４５０Å、１００Å、４５０Åの膜厚で、順次積層させて、熱線遮断膜を作成した。ターゲットは、それぞれ、ＺｎＯ、Ａｇ、Ａｌ2 Ｏ3 を含むＺｎＯ（ＺｎＯ ９８重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ２重量％）を用い、Ａｒガスによりスパッタリングを行った。スパッタ圧力は１．８×１０-3Ｔｏｒｒ、基板温度は室温、ＲＦスパッタ電力密度は３Ｗ／ｃｍ2 であった。
【００４８】得られた熱線遮断膜をＸ線回折法で調べたところ、ＺｎＯの（００２）回折線の回折角２θ（重心位置）は３４．００°であった。上記と同様の条件で作製したＡｌドープＺｎＯ膜の内部応力は６．２×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。以上の膜について、上記実施例１と同様の耐湿試験を行った。試験後の膜は、ごく微小の班点は存在するが、目立った白色斑点及び白濁は見られず、耐湿性は良好であった。
【００４９】（実施例３）
上記実施例２と同様の方法により、ＺｎＯ／ＳｎＯ2 ／ＺｎＯ／ＳｎＯ2 ／ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／ガラスという膜構成のＬｏｗ−Ｅ膜を作製した。Ａｇは１００Å、Ａｇとガラスの間のＺｎＯは４５０Å、Ａｇの上のＺｎＯおよびＳｎＯ2 膜はいずれも９０Åであった。ＺｎＯ及びＡｇはＺｎＯ及びＡｇターゲットをＡｒガスでスパッタリングし、ＳｎＯ2 はＳｎＯ2 ターゲットをＡｒとＯ2 との混合ガスでスパッタリングして得た。スパッタ圧力、基板温度、ＺｎＯ及びＡｇ成膜の際のスパッタ電力は上記実施例と同様である。ＳｎＯ2 成膜の際はスパッタ電力密度は１Ｗ／ｃｍ2 、Ａｒ：Ｏ2 ガス流量比は８：２であった。
【００５０】上記と同様の条件で作製した、ＺｎＯ／ＳｎＯ2 ／ＺｎＯ／ＳｎＯ2 ／ＺｎＯ膜の内部応力は９．２×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。ここで得た熱線遮断膜の耐湿性は、上記実施例と同様良好であった。
【００５１】（実施例４）
上記実施例３と同様の方法により、ＺｎＯ／ＳｎＯ2 ／ＺｎＯ／ＳｎＯ2 ／ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／ＳｎＯ2 ／ＺｎＯ／ＳｎＯ2 ／ＺｎＯ／ガラスという膜構成の熱線遮断膜を作製した。Ａｇは１００Å、ＺｎＯおよびＳｎＯ2 膜はいずれも１層９０Åであった。ターゲット及びスパッタリングガス、スパッタ圧力、基板温度、パワー密度は実施例３と同様であった。
【００５２】この条件で作製した、ＺｎＯ／ＳｎＯ2 ／ＺｎＯ／ＳｎＯ2 ／ＺｎＯ膜の内部応力は９．２×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。得られた熱線遮断膜の耐湿性は、上記実施例と同様良好であった。
【００５３】（実施例５）
上記実施例２と同様の方法により、ガラス基板上にＺｎＯ膜、Ａｇ膜、ＺｎＯ膜をそれぞれ４５０Å、１００Å、４５０Åの膜厚で、順次積層させた。ターゲットは、ＺｎＯ、Ａｇを用い、Ａｒガスによりスパッタリングを行った。スパッタ圧力、基板温度、スパッタ電力密度は実施例２と同様である。成膜後の膜をＮ2 雰囲気中４００℃で１時間加熱処理を行った。
【００５４】加熱処理後の熱線遮断膜をＸ線回折法で調べたところ、ＺｎＯ（００２）回折線の回折角２θ（重心位置）は３４．４２°であった。この熱線遮断膜の耐湿性は、上記実施例と同様良好であった。
【００５５】（比較例１）
上記実施例と同様の方法により、ガラス基板上にＺｎＯ膜、Ａｇ膜、ＺｎＯ膜をそれぞれ４５０Å、１００Å、４５０Åの膜厚で、順次積層させた。ターゲットは、ＺｎＯ、Ａｇを用い、Ａｒガスによりスパッタリングを行った。スパッタ圧力、基板温度、スパッタ電力密度は実施例２と同様である。
【００５６】得られた熱線遮断膜をＸ線回折法で調べたところ、ＺｎＯ（００２）回折線の回折角２θ（重心位置）は３３．７８°であった。この条件で作製したＺｎＯ膜の内部応力は１．５×１０10ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。
【００５７】耐湿試験後の熱線遮断膜は、全面がうすく白濁しており、直径１ｍｍ以上のはっきりした白色斑点もかなり見られた。耐湿試験後のＳＥＭ写真によれば、膜表面全体にわたって、ひびわれがひろがっており、膜の破損が著しいことがわかった。
【００５８】上記熱線遮断膜を形成したガラスを、膜を内側にして、プラスチック中間膜を介してもう１枚のガラス板と積層して合わせガラスとした。かかる合わせガラスについても同様の耐湿試験を行った。耐湿試験１４日目には白濁や斑点がはっきり認められた。
【００５９】（実施例６）
Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇの金属ターゲットをそれぞれ用いて、Ａｇ膜はアルゴン雰囲気中で直流スパッタリング法により、ＳｎＯ2 膜、ＺｎＯ膜は酸素含有雰囲気中で反応性直流スパッタリング法により、ＺｎＯ／ＳｎＯ2 ／ＺｎＯ／ＳｎＯ2 ／ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／ＳｎＯ2 ／ＺｎＯ／ＳｎＯ2 ／ＺｎＯ／ガラスという膜構成の熱線遮断膜を作製した。Ａｇは１００Å、ＺｎＯ、ＳｎＯ2 はいずれも１層９０Åであった。かかる熱線遮断膜付きガラスの可視光線透過率は８６％、エミッシビティは０．０６であった。
【００６０】この熱線遮断膜付きガラスを１規定の塩酸に浸漬するという耐酸性試験を行った。浸漬後２分までは変化がなかったが、３分後には、膜の端から一部茶色っぽく変色しはじめ、５分後には、膜の一部に剥離している部分が見られた。
【００６１】（比較例２）
Ｚｎ、Ａｇの金属ターゲットをそれぞれ用いて、Ａｇ膜はアルゴン雰囲気中で直流スパッタリング法により、ＺｎＯ膜は酸素含有雰囲気中で反応性直流スパッタリング法により、ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／ガラスという膜構成の熱線遮断膜を作製した。Ａｇは１００Å、ＺｎＯは４５０Åであった。かかる熱線遮断膜付きガラスの可視光線透過率は８６％、エミッシビティは０．０６であった。
【００６２】この熱線遮断膜付きガラスを１規定の塩酸に浸漬するという耐酸性試験を行った。浸漬直後から膜が剥離し始め、５分後には、熱線遮断膜が全部ガラスから剥離し、消失した。
【００６３】
【発明の効果】本発明による熱線遮断膜は、耐湿性および耐酸性が著しく改善されている。このため、単板での取扱が容易になると考えられる。また単板での室内長期保存が可能になる。さらに、自動車用、建築用熱線遮断ガラスの信頼性向上につながる。また、合わせガラスとした際にも中間膜が含有している水分によって劣化することがないので、自動車用、建築用等の合わせガラスの耐久性が向上する。
【００６４】本発明の熱線遮断膜は、金属膜を有しているため、熱線遮断性能とともに導電性もある。したがって、本発明の熱線遮断膜は、この導電性を利用して、種々の技術分野に使用できる。例えば、エレクトロニクス分野においては、電極として（太陽電池の電極などにも使用できる）、また、通電加熱窓においては、発熱体として、窓や電子部品においては、電磁波遮蔽膜として、使用できる。場合によっては、本発明の熱線遮断膜は、基体の上に、各種の機能を有する膜を介して形成することもできる。このような場合には、本発明の熱線遮断膜の各膜の最適膜厚を選択するなどにより、その用途に応じて、光学性能を調節できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による熱線遮断膜をガラス上に形成した熱線遮断ガラスの一例の断面図
【符号の説明】
１ 基体
２ 酸化物膜
３ 金属膜
４ 酸化物膜（Ｂ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】基体上に酸化物膜、金属膜、酸化物膜、と交互に積層された（２ｎ＋１）層（ｎ≧１）からなる熱線遮断膜において、基体から見て、基体から最も離れた金属膜（Ａ）の反対側に形成された酸化物膜（Ｂ）は、酸化亜鉛を主成分とする膜を少なくとも１層有する膜であり、酸化亜鉛の結晶系が六方晶であり、該熱線遮断膜のＣｕＫα線を用いたＸ線回折法による六方晶酸化亜鉛の（００２）回折線の回折角２θ（重心位置）の値が３３．８８°以上３５．００°以下であることを特徴とする熱線遮断膜。
【請求項２】ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法による六方晶酸化亜鉛の（００２）回折線の回折角２θ（重心位置）の値が３４．００°以上３４．８８°以下である請求項１記載の熱線遮断膜。
【請求項３】前記金属膜（Ａ）はＡｇを主成分とする金属膜である請求項１または２記載の熱線遮断膜。
【請求項１】基体上に酸化物膜、金属膜、酸化物膜、と交互に積層された（２ｎ＋１）層（ｎ≧１）からなる熱線遮断膜において、基体から見て、基体から最も離れた金属膜（Ａ）の反対側に形成された酸化物膜（Ｂ）は、酸化亜鉛を主成分とする膜を少なくとも１層有する膜であり、酸化亜鉛の結晶系が六方晶であり、該熱線遮断膜のＣｕＫα線を用いたＸ線回折法による六方晶酸化亜鉛の（００２）回折線の回折角２θ（重心位置）の値が３３．８８°以上３５．００°以下であることを特徴とする熱線遮断膜。
【請求項２】ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法による六方晶酸化亜鉛の（００２）回折線の回折角２θ（重心位置）の値が３４．００°以上３４．８８°以下である請求項１記載の熱線遮断膜。
【請求項３】前記金属膜（Ａ）はＡｇを主成分とする金属膜である請求項１または２記載の熱線遮断膜。
【図１】
【特許番号】特許第３０５３６６８号（Ｐ３０５３６６８）
【登録日】平成１２年４月７日（２０００．４．７）
【発行日】平成１２年６月１９日（２０００．６．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−１９１０６３
【出願日】平成３年７月５日（１９９１．７．５）
【公開番号】特開平４−３５７０２５
【公開日】平成４年１２月１０日（１９９２．１２．１０）
【審査請求日】平成１０年７月６日（１９９８．７．６）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【参考文献】
【文献】特開 平３−２１８８２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平３−１８７７３４（ＪＰ，Ａ）
【登録日】平成１２年４月７日（２０００．４．７）
【発行日】平成１２年６月１９日（２０００．６．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成３年７月５日（１９９１．７．５）
【公開番号】特開平４−３５７０２５
【公開日】平成４年１２月１０日（１９９２．１２．１０）
【審査請求日】平成１０年７月６日（１９９８．７．６）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【参考文献】
【文献】特開 平３−２１８８２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平３−１８７７３４（ＪＰ，Ａ）
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