燃料電池用電極材料の製造方法およびその製造方法によって得られた電極材料を用いる燃料電池用電極の製造方法
【課題】２種類以上の触媒金属の相互拡散が均一に促進し、高い性能を有する燃料電池用電極材料を短時間に多量に製造することができる、燃料電池用電極材料の製造方法を提供し、さらに、その製造方法によって得られた電極材料を用いる燃料電池用電極の製造方法を提供する。
【解決手段】電極材料中の陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に備えた触媒金属の割合が、全触媒金属に対して５０ｗｔ％以上である燃料電池用電極材料の製造方法において、陽イオン交換樹脂とカーボンと白金族金属を含む２種類以上の触媒金属とを含む混合物を圧縮した後、１５０℃以上、陽イオン交換樹脂の分解温度以下の温度でエージングすることを特徴とする。
【解決手段】電極材料中の陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に備えた触媒金属の割合が、全触媒金属に対して５０ｗｔ％以上である燃料電池用電極材料の製造方法において、陽イオン交換樹脂とカーボンと白金族金属を含む２種類以上の触媒金属とを含む混合物を圧縮した後、１５０℃以上、陽イオン交換樹脂の分解温度以下の温度でエージングすることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極材料の製造方法およびその製造方法によって得られた電極材料を用いる燃料電池用電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、固体高分子電解質膜の一方の面にアノ−ドを他の面にカソ−ドを接合して構成され、例えば、アノ−ドに燃料として水素、カソ−ドに酸化剤として酸素をそれぞれ供給すると、つぎの電気化学反応によって発電する装置である。
【０００３】
アノ−ド：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−
カソ−ド：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→Ｈ２Ｏ
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の実用化において、インフラ設備が容易になることから燃料として炭化水素系の燃料、例えば、メタノールあるいはメタンを改質して得られる水素と炭酸ガスとを含む改質ガスを用いることが検討されている。しかし、この改質ガスにわずかに含まれるＣＯが、触媒である白金を被毒することによって、ＰＥＦＣの出力および寿命性能が著しく低下する。
【０００４】
このＣＯによる触媒被毒を低減する方法として、アノードの触媒として白金とルテニウムとの合金を用いることが知られている。特許文献１には、この合金を超少量担持した粉末状の電極材料の製作方法が提案されている。その方法はつぎのとおりである。
【０００５】
まず、陽イオン交換樹脂とカーボンとを混合し、これを乾燥したのちに粉砕することによって陽イオン交換樹脂で被覆したカーボンを調製する。つぎに、そのカーボンを白金錯体陽イオンとルテニウム錯体陽イオンとを含む水溶液中に浸漬し、各陽イオンをイオン交換反応によってそのカーボン中の樹脂のイオンクラスター部に選択的に吸着させる。さらに、その樹脂に吸着した各陽イオンを水素雰囲気中で還元する。この電極材料を備えた電極は、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に、白金とルテニウムとが選択的に担持しているので、超少量の触媒担持量で高い耐ＣＯ被毒性能を示す。
【０００６】
燃料として改質ガスを用いた場合には、特許文献１に記載の方法により製作した電極材料を備えた電極の性能は不充分である。その原因は、担持した白金とルテニウムとの相互拡散が充分に促進されていないことによるものと考えられる。
【０００７】
この触媒を２００℃、水素雰囲気中で保持することにより、白金とルテニウムとの相互拡散が促進することが特許文献２に開示されている。なお、以下では、触媒を含む材料を、一定の雰囲気中で、一定の温度で保持することを「エージング」と呼ぶ。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２５７４３９号公報
【特許文献２】特開２００２−１００３７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、この電極材料は粉体状であるので、一度に多量の電極材料をエージング処理する場合には、エージング処理中の材料の温度分布が広いので、担持した触媒金属の合金化の促進を均一にすることが困難であるという課題がある。
【００１０】
そこで本発明の目的は、白金族金属を含む２種類以上の触媒金属の相互拡散が均一に促進し、高い性能を有する燃料電池用電極材料を短時間に多量に製造することができる、燃料電池用電極材料の製造方法を提供し、さらに、その製造方法によって得られた電極材料を用いる燃料電池用電極の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１の発明は、電極材料中の陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に備えた触媒金属の割合が、全触媒金属に対して５０ｗｔ％以上である燃料電池用電極材料の製造方法において、陽イオン交換樹脂とカーボンと白金族金属を含む２種類以上の触媒金属とを含む混合物を圧縮した後、１５０℃以上、陽イオン交換樹脂の分解温度以下の温度でエージングすることを特徴とする。
【００１２】
請求項２の発明は、上記燃料電池用電極材料の製造方法において、陽イオン交換樹脂とカーボンと２種類以上の触媒金属とを含む混合物を、５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上、８００ｋｇｆ／ｃｍ２以下で圧縮することを特徴とする。
【００１３】
請求項３の発明は、上記燃料電池用電極材料の製造方法において、水素または不活性ガスを含む雰囲気中でエージングすることを特徴とする。
【００１４】
請求項４の発明は、燃料電池用電極の製造方法において、請求項１〜３記載の製造方法により製造された燃料電池用電極材料と溶媒とを含むペーストを製造する工程と、前記ペーストを用いて触媒層を成形する工程と、前記触媒層を加圧する工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、陽イオン交換樹脂とカーボンと白金族金属を含む２種類以上の触媒金属とを含む混合物を圧縮することによって、混合物中の粉体同士の熱伝導度が高くなり、その結果、混合物の温度分布の幅が狭くなるので、エージングによって２種類以上の触媒金属の相互拡散が均一に促進される。その結果、高い性能を有する電極材料を短時間に多量に製造することができる。
【００１６】
また、この電極材料を用いて燃料電池用電極を製造方法することにより、超少量の触媒担持量で、しかも高い耐ＣＯ被毒性能を示す燃料電池用電極を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の電極材料の製造方法をわかりやすく説明するために、陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物を混合物Ａ、その混合物Ａに白金族金属を含む２種類以上の触媒金属を担持したものを混合物Ｂ、その混合物Ｂを圧縮したものを混合物Ｃ、その混合物Ｃを１５０℃以上、陽イオン交換樹脂の分解温度以下の温度でエージングしたものを混合物Ｄとする。
【００１８】
混合物Ａを製造する工程では、カーボンと陽イオン交換樹脂との混合を均一におこなうために、陽イオン交換樹脂は、粉末状または溶媒に分散あるいは溶解された状態のものであることが好ましい。溶媒に分散あるいは溶解された状態の陽イオン交換樹脂を使用する場合、この工程は、カーボンと陽イオン交換樹脂の溶液とを混合したのちに乾燥することによっておこなわれることが好ましい。
【００１９】
この混合と乾燥とをおこなうための方法には、カーボンと陽イオン交換樹脂の溶液との混合物を加熱しながら撹拌する方法、カーボンと陽イオン交換樹脂の溶液との混合物を吸引濾過したのちに乾燥する方法、あるいはカーボンと陽イオン交換樹脂の溶液との混合物を噴霧乾燥する方法などがある。さらに、この工程では、カーボンと陽イオン交換樹脂とだけでなく、必要に応じてＰＴＦＥなどのバインダーを混合してもよい。
【００２０】
本発明の混合物Ｂの好ましい製造方法を具体的に２つ記す。第1の方法として、まず、カーボンと陽イオン交換樹脂とを含む混合物Ａに、金属Ｘを含む陽イオンｘを吸着させたのちに、吸着した陽イオンｘを還元する。さらに、その混合物に金属Ｙを含む陽イオンｙを吸着させたのちに、吸着した陽イオンｙを還元することで混合物Ｂを製作する。
【００２１】
第２の方法として、混合物Ａに、金属Ｘを含む陽イオンｘと金属Ｙを含む陽イオンｙとを吸着させたのちに、吸着した陽イオンｘと陽イオンｙとを還元することで混合物Ｂを製作する。
【００２２】
ここで、陽イオンｘあるいは陽イオンｙを混合物Ａに吸着させるには、混合物Ａを陽イオンｘと陽イオンｙとを含む溶液に浸漬するか、あるいは陽イオンｘを含む溶液に浸漬したのちに、さらに陽イオンｙを含む溶液に浸漬する方法が好ましい。
【００２３】
これらの方法で製作した混合物Ｂの触媒金属は、吸着した陽イオンｘと陽イオンｙとがカーボンの触媒作用によって還元されるので、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンとの接面に備えた触媒金属の割合が、全触媒金属に対して５０ｗｔ％以上となるため、触媒金属の利用率が高くなる。少量の担持量で高い性能を有するためには、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンとの接面に備える触媒金属の割合は、全触媒金属に対して８０ｗｔ％以上であることが好ましい。
【００２４】
陽イオン交換樹脂を備えた触媒金属担持カーボン粒子の全触媒金属の量に対するカーボン粒子表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された触媒金属量の割合はつぎの式で定義される。
【００２５】
Ｒ＝Ｗ１／Ｗ２・・・・・・・・・・・（１）
式（１）では、Ｒが全触媒金属の量に対するカーボン粒子表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスター（プロトン伝導経路）との接面に担持された触媒金属量の割合、Ｗ１がカーボン粒子表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された触媒金属量（単位はg）、Ｗ２が全触媒金属の量（単位はｇ）を示す。Ｗ１とＷ２との値はたとえば以下の方法でそれぞれ得ることができる。
【００２６】
Ｗ１の値は、陽イオン交換樹脂を備えた触媒金属担持カーボン粒子のすべての触媒金属のうちの、カーボン粒子表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された触媒金属の表面積を測定したのちに、その値をつぎの式に代入することによって得ることができる。
【００２７】
Ｗ１＝Ｓ１（ＷＮ／ＳＮ）・・・・・・・・（２）
式（２）では、Ｓ１がカーボン粒子表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された触媒金属の表面積（単位はｃｍ２）、ＷＮがすべての触媒金属から無作為に選んだＮ個の触媒金属の量の合計（単位はｇ）、ＳＮがすべての触媒金属から無作為に選んだＮ個の触媒金属の表面積の合計（単位はｃｍ２）を示す。Ｓ１は、触媒金属の表面で生じる水素の脱離反応に起因する電荷量を求めて、この電荷量をつぎの式に代入することによって計算することができる。
【００２８】
Ｓ１＝Ｑ／ａ・・・・・・・・・・・・・（３）
式（３）では、Ｑが水素の脱離反応に起因する電荷量（単位はＣ）、ａが触媒金属の表面１ｃｍ２での水素の脱離反応に起因する電荷量（単位はＣ／ｃｍ２）である。ａの値は、たとえば触媒金属が白金の場合、２１０×１０−６である。
【００２９】
電荷量Ｑは、まず、陽イオン交換樹脂を備えた触媒金属担持カーボン粒子を含むシートを製作したのちに、このシートを触媒層として備えた燃料電池を製作し、つぎに、その触媒層を含む電極にアルゴンガスを流しながらその電極電位を０．０５Ｖｖｓ．ＳＨＥから１Ｖｖｓ．ＳＨＥまで２０ｍＶ／ｓｅｃで走査したときに検出されるアノード電流のうち触媒金属表面で水素の脱離反応に起因する電流を時間で積分することによって得ることができる。
【００３０】
つぎに、ＷＮとＳＮとは、無作為に選んだＮ個の触媒金属の粒子半径（ｒ１、ｒ２、・・・ｒＮ）を透過形電子顕微鏡で観察することによってそれぞれ測定したのちに、その粒子半径をつぎの式（４）と式（５）とに代入することによってそれぞれ得ることができる。
【００３１】
【数１】
【００３２】
【数２】
【００３３】
これらの式では、ρが触媒金属の密度、Ｎが触媒金属の個数、ｒｋは触媒金属の粒子半径である。なお、Ｎの値は、統計的な有意性を高めるために少なくとも３０以上であることが好ましい。ただし、触媒金属の粒子の大きさのバラツキが少ないときは、Ｎの値が３０より小さくても統計的な優位性は充分に高い。Ｗ２の値は、陽イオン交換樹脂を備えた触媒金属担持カーボン粒子中のすべての触媒金属を王水で抽出したのちに、その王水中の触媒金属量を定量することによって得ることができる。定量にはたとえばＩＣＰ発光分析法を用いることができる。
【００３４】
本発明の燃料電池用電極が耐ＣＯ被毒性能を示すためには、混合物Ｂに白金族金属を含む２種類以上の触媒金属が含まれている必要があるが、より高い耐ＣＯ被毒性能を得るためには、混合物Ｂに２つ以上の異なる白金族金属が含まれることが好ましい。また、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇで構成される群から選ばれた少なくとも１種の金属と、白金族金属とが含まれることが好ましい。また、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒで構成された群から選ばれた少なくとも１種の金属とその金属以外の白金族金属とを含むことが好ましく、さらに好ましくは、その白金族金属がＰｔであることが好ましい。
【００３５】
吸着した陽イオンｘと陽イオンｙとを還元するには、水素ガス、水素を含むガスあるいはヒドラジンを含む不活性ガスによって気相還元する方法がある。ここで、水素を含むガスには、水素ガスと窒素、ヘリウムあるいはアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスがある。
【００３６】
本発明の混合物Ｃを製造する圧縮工程では、混合物Ｂの粒子間の密着性が向上するので、圧縮時の圧力を５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上でおこなうことが好ましく、混合物Ｂに含まれるカーボンを覆っている陽イオン交換樹脂の剥離を抑制することができるので、その圧縮を８００ｋｇｆ／ｃｍ２以下でおこなうことが好ましい。
【００３７】
混合物Ｃをエージングする温度は、混合物Ｃに担持した２種類以上の触媒金属の相互拡散が促進されるためには１５０℃以上とする必要があり、混合物Ｃに含まれる陽イオン交換樹脂の熱による劣化を抑制するためには、陽イオン交換樹脂の分解温度以下とする必要がある。
【００３８】
さらに、混合物Ｃをエージングする場合には、水素または不活性ガスを含む雰囲気中で行うことが好ましい。水素または不活性ガスを含む雰囲気としては、水素ガス、水素を主成分とするガス、不活性ガスあるいは不活性ガスを主成分とするガスを用いることができる。水素または不活性ガスを含む雰囲気中でエージングすることが、混合物Ｃに含まれるカーボンおよび金属の酸化が抑制されるので好ましい。ここで、不活性ガスとしては、たとえばヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、あるいは窒素ガスを用いることができる。なお、「主成分」とは構成するガスの成分のうちの最も体積比率の大きいものを指す。
【００３９】
本発明の陽イオン交換樹脂には、プロトン伝導性を示せばどのようなものでも良いが、寿命性能が高いことからパーフルオロカーボンスルフォン酸系の陽イオン交換樹脂が好ましい。
【００４０】
カーボンには、触媒金属の陽イオンｘと陽イオンｙとの還元反応に対して高い活性を示すものが好ましく、その性質をもつものではカーボンブラックが良く、そのカーボンブラックには、例えば、Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌ ２０００等がある。
【００４１】
本発明の燃料電池用電極は、燃料電池用電極材料と溶媒とのペーストを製造する工程（ペースト製造工程）と、このペーストを用いて触媒層を成形する工程（成形工程）と、触媒層を加圧する工程（加圧工程）とを経ることによって製造される。
【００４２】
本発明の燃料電池用電極の製造方法におけるペースト製造工程では、燃料電池用電極材料と溶媒とを混合する。このペーストに含まれる溶媒の割合は限定されるものではないが、電極の成形性を良好に保つためには、燃料電池用電極材料と溶媒との混合物中の炭素質材料１００重量部に対して、溶媒１０重量部以上１５００重量部以下であることが好ましい。
【００４３】
さらに、この工程では、２５℃での蒸気圧が０．００２Ｔｏｒｒよりも低い溶媒を用いた場合、溶媒を充分に蒸発させることが困難となる。そのために、この工程で使用する溶媒は、蒸気圧が０．００２Ｔｏｒｒ以上のものであることが好ましい。とくに、電極製造にかかる時間を短縮できることから、この工程で使用する溶媒は、室温で乾燥可能なものが好ましく、具体的には、蒸気圧が０．３Ｔｏｒｒ以上のものが好ましい。
【００４４】
しかし、５２０Ｔｏｒｒよりも高い蒸気圧の溶媒を使用した場合、溶媒の揮発にともなうペーストの体積が著しく減少することがある。そのような体積変化の著しいペーストを用いた場合、均一な厚みの電極を成形することが困難となる。したがって、溶媒の２５oＣでの蒸気圧は、５２０Ｔｏｒｒ以下であることが好ましく、とくに、１６０Ｔｏｒｒ以下であることが好ましい。１６０Ｔｏｒｒ以下の場合では、ペーストの取り扱いがさらに容易になる。
【００４５】
使用する溶媒は、具体的には、水などの無機化合物、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼンなどの炭化水素系の液体、ジクロロメタン、１，１，２トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンなどのハロゲン化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール、アニソールなどのエーテル、アセトンなどのケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホキシドなどの有機化合物を使用することができる。
【００４６】
これらのなかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが溶媒としてとくに好ましく、これを溶媒として用いた場合、燃料電池用電極材料の分散性が著しく良好となる。このペーストに含まれる溶媒は、上記に記載したものを単体で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００４７】
本発明の燃料電池用電極を製造する場合の成形工程では、ペースト製造工程で製造されたペーストを用いて触媒層を成形する。具体的には、まず、ペーストを基材上に塗布することによって触媒層の形状に成形したのちに、ペーストに含まれる溶媒を蒸発させる。
【００４８】
ペーストを塗布する基材としては、高分子フィルム、金属シートあるいは多孔質のカーボン板が使用できる。基材として高分子フィルムあるいは金属シートを用いた場合、触媒層を固体高分子膜に転写することにより、触媒層と固体高分子膜との接合体を製造することができ、さらに、この接合体に多孔質のカーボン板を接合することにより、膜／電極接合体を製造することができる。基材として多孔質のカーボン板を用いた場合、触媒層をその基材とともに固体高分子膜に接合することにより、膜／電極接合体を製造することができる。上記の多孔質のカーボン板は、ガス拡散層として機能する。
【００４９】
ペーストを固体高分子膜に直接塗布することにより、触媒層を固体高分子膜上に成形してもよい。ペーストを塗布する方法としては、スクリーン印刷法、スプレーによって吹きつける方法、ドクターブレードによって塗布する方法などがある。
【００５０】
本発明の燃料電池用電極を製造する場合の加圧工程では、成形工程で製造された触媒層を加圧する。この触媒層への加圧によって、燃料電池用電極材料の接点が互いに増大するので、触媒層内部の電子伝導性およびプロトン伝導性が向上する。したがって、この工程により製造された触媒層を含む燃料電池の出力は、加圧の工程をおこなわなかったものよりも向上する。
【００５１】
加圧工程において触媒層にかけられる圧力は、個々の燃料電池用電極材料を互いに接触させることができることから３ｋｇｆ／ｃｍ２以上であることが好ましく、充分な接触が得られることから５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
【００５２】
さらに、この加圧工程は、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度以上の条件下でおこなわれることが好ましい。触媒層をこの温度範囲で加圧することによって、触媒層内に陽イオン交換樹脂の三次元的なネットワークが形成されるので、高いプロトン伝導性の触媒層を製造することができる。また、この加圧工程は、陽イオン交換樹脂の劣化を防ぐために、分解温度以下でおこなわれることが好ましい。
【００５３】
なお、本発明の陽イオン交換樹脂の分解温度とは、その温度で処理をおこなった陽イオン交換樹脂のプロトン伝導度の値が、その処理をおこなわなかった場合の８０％以下になることを意味するものである。例えば、陽イオン交換樹脂がＮａｆｉｏｎの場合には、その分解温度は約２００℃である。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。
【００５５】
［実施例１〜５および比較例１］
［実施例１］
まず、陽イオン交換樹脂溶液（Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）とカーボン（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ）とを混合したのちに、この混合物を吸引濾過および乾燥させることによって、カーボンに樹脂を付着させた。この混合物中の陽イオン交換樹脂とカーボンとの質量比は、４：６した。
【００５６】
つぎに、この陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物をふるい機で分級することによって、１８０μｍの平均粒度の混合物を製作した。さらに、この混合物を［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２と［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３とのモル比１：１の混合水溶液中に２４時間浸漬することによって、陽イオン交換樹脂に［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンと［Ｒｕ（ＮＨ３）６］３＋イオンとを吸着させて、精製水で充分洗浄・乾燥したのちに、２００℃の水素雰囲気中で１２時間還元し、陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属（ＰｔとＲｕ）とを含む混合物を得た。
【００５７】
さらに、この陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を５０Ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で圧縮し、２００℃の水素雰囲気中で２４時間保持するというエージングをおこなったのちに、ボールミルで１時間粉砕することによって、本発明による実施例１の燃料電池用電極材料Ａを製作した。
【００５８】
燃料電池用電極材料Ａを用いて製作した燃料電池用電極Ａをアノードに備えた単セルＡをつぎのように製作した。まず、この電極材料と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとを混合した。この混合ペースト中のカーボンとＮ−メチル−２−ピロリドンとの質量比は、１：５とした。つぎに、このペーストを金属シート上に塗布・乾燥することによって、触媒層をそのシート上に成形した。
【００５９】
さらに、アノード触媒層として、触媒層を一辺２．２ｃｍの正方形に裁断したのちに、アノード触媒層と固体高分子膜（Ｎａｆｉｏｎ１１５、ＤｕＰｏｎｔ社製）とカソード触媒層とを１００ｋｇｆ／ｃｍ２、１３０℃でホットプレスすることによって、固体高分子膜の両面にこれらの触媒層をそれぞれ転写した。さらに、カーボンペーパーを触媒層の外側に接合することによって、膜／電極接合体を製作した。この接合体を備えた単セルを単セルＡとした。
【００６０】
このカソード触媒層には、白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ、田中貴金属工業製）と陽イオン交換樹脂溶液（Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）とを質量比１：１０の割合で混合したペーストを金属シート上に塗布・乾燥したのちに、一辺２．２ｃｍの正方形に裁断することによって製作したものを用いた。
【００６１】
［実施例２］
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮する際の圧力を３００Ｋｇｆ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１と同様にして、燃料電池用電極材料Ｂを製作した。燃料電池用電極材料Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の単セルＢを作製した。
【００６２】
［実施例３］
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮する際の圧力を５００Ｋｇｆ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１と同様にして、燃料電池用電極材料Ｃを製作した。燃料電池用電極材料Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の単セルＣを作製した。
【００６３】
［実施例４］
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮する際の圧力を８００Ｋｇｆ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１と同様にして、燃料電池用電極材料Ｄを製作した。燃料電池用電極材料Ｄを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の単セルＤを作製した。
【００６４】
［実施例５］
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮する際の圧力を９００Ｋｇｆ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１と同様にして、燃料電池用電極材料Ｅを製作した。燃料電池用電極材料Ｅを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の単セルＥを作製した。
【００６５】
［比較例１］
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮しなかったこと以外は実施例２と同様にして、燃料電池用電極材料Ｂ１を製作した。燃料電池用電極材料Ｂ１を用いたこと以外は実施例２と同様にして、比較例１の単セルＢ１を作製した。
【００６６】
実施例１〜５および比較例１の単セルＡ〜ＥおよびＢ１について、燃料として１０ｐｐｍのＣＯを含む８０℃の加湿した水素ガスを、酸化剤として８０℃の加湿した酸素を用い、運転温度を８０℃として、単セルの電流−電圧特性を測定した。実施例１〜５および比較例１の単セルＡ〜ＥおよびＢ１の、陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮する際の圧力および測定結果（作動電圧０．７Ｖにおける電流密度）を表１にまとめた。
【００６７】
【表１】
【００６８】
単セルＡ〜ＥおよびＢ１の、作動電圧０．７Ｖにおける圧縮時の圧力と電流密度との関係を図１に示す。図１から、これらの単セルの０．７Ｖにおける電流密度の値は、圧力の値が０ｋｇｆ／ｃｍ２（比較例１の単セルＢ１）から５０ｋｇｆ／ｃｍ２（実施例１の単セルＡ）あたりにかけて急激に増加して、８００ｋｇｆ／ｃｍ２（実施例４の単セルＤ）を超える圧力では緩やかに減少していることがわかった。ただし、０．７Ｖにおける電流密度の値は、圧力の値が９００ｋｇｆ／ｃｍ２（実施例５の単セルＥ）の場合でも、圧力の値が０ｋｇｆ／ｃｍ２（比較例１の単セルＢ１）よりも高くなった。
【００６９】
図１の結果から、圧縮時の圧力が５０〜８００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲としたエージングをおこなった燃料電池電極材料を用いた単セルの耐ＣＯ被毒性能が高いことがわかった。
【００７０】
さらに、圧縮時の圧力が３００ｋｇｆ／ｃｍ２である実施例２の単セルＢと、圧縮時の圧力が０ｋｇｆ／ｃｍ２である比較例１の単セルＢ１の、電流密度とセル電圧の関係を図２に示す。図２において、記号○は単セルＢの特性を示し、記号△は単セルＢ１の特性を示す。図２から、単セルＢの特性は単セルＢ１の場合と比較して優れていることがわかった。なお、単セルＡ、Ｃ、ＤおよびＥの電流密度とセル電圧の関係は、ほぼ単セルＢの特性と同様であった。
【００７１】
図１および図２の結果から、陽イオン交換樹脂とカーボンと白金族金属を含む２種類以上の触媒金属とを含む混合物を圧縮することによって、その混合物の温度分布が均一化するために、エージングの時に２種類以上の触媒金属の相互拡散が促進するので、耐ＣＯ被毒性能が向上したものと考えられる。さらに、圧縮時の圧力が５０〜８００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲の場合に、より耐ＣＯ被毒性能が向上した燃料電池電極が得られることがわかった。
【００７２】
［実施例６〜１１および比較例２〜７］
［実施例６］
陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物を［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２とＮｉ（ＮＯ３）２とのモル比１：１の混合水溶液中に２４時間浸漬することによって、陽イオン交換樹脂に［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンとＮｉ２＋イオンとを吸着させ、還元して、陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属であるＰｔとＮｉとを含む混合物を得たこと以外は実施例２と同様にして、燃料電池用電極材料Ｇを製作した。燃料電池用電極材料Ｇを用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例６の単セルＦを作製した。
【００７３】
［実施例７］
陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物を［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２とＡｇＣｌとのモル比１：１の混合水溶液中に２４時間浸漬することによって、陽イオン交換樹脂に［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンとＡｇ＋イオンとを吸着させ、還元して、陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属であるＰｔとＡｇとを含む混合物を得たこと以外は実施例２と同様にして、燃料電池用電極材料Ｈを製作した。燃料電池用電極材料Ｈを用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例７の単セルＧを作製した。
【００７４】
［実施例８］
陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物を［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３とＮｉ（ＮＯ３）２とのモル比１：１の混合水溶液中に２４時間浸漬することによって、陽イオン交換樹脂に［Ｒｕ（ＮＨ３）６］３＋イオンとＮｉ２＋イオンとを吸着させ、還元して、陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属であるＲｕとＮｉとを含む混合物を得たこと以外は実施例２と同様にして、燃料電池用電極材料Ｉを製作した。燃料電池用電極材料Ｉを用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例８の単セルＨを作製した。
【００７５】
［実施例９］
陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物を［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２と［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２とのモル比１：１の混合水溶液中に２４時間浸漬することによって、陽イオン交換樹脂に［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンと［Ｐｄ（ＮＨ３）４］２＋イオンとを吸着させ、還元して、陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属であるＰｔとＰｄとを含む混合物を得たこと以外は実施例２と同様にして、燃料電池用電極材料Ｊを製作した。燃料電池用電極材料Ｊを用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例９の単セルＩを作製した。
【００７６】
［実施例１０］
陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物を［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２と［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３とのモル比１：１の混合水溶液中に２４時間浸漬することによって、陽イオン交換樹脂に［Ｐｄ（ＮＨ３）４］２＋イオンと［Ｒｕ（ＮＨ３）６］３＋イオンとを吸着させ、還元して、陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属であるＰｄとＲｕとを含む混合物を得たこと以外は実施例２と同様にして、燃料電池用電極材料Ｋを製作した。燃料電池用電極材料Ｋを用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１０の単セルＪを作製した。
【００７７】
［実施例１１］
陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物を［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２と［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３とＮｉ（ＮＯ３）２とのモル比１：１：１の混合水溶液中に２４時間浸漬することによって、陽イオン交換樹脂に［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンと［Ｒｕ（ＮＨ３）６］３＋イオンとＮｉ２＋イオンとを吸着させ、還元して、陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属であるＰｔとＲｕとＮｉとを含む混合物を得たこと以外は実施例１と同様にして、燃料電池用電極材料Ｌを製作した。燃料電池用電極材料Ｌを用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１１の単セルＫを作製した。
【００７８】
［比較例２］
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮しなかったこと以外は実施例６と同様にして、燃料電池用電極材料Ｆ１を製作した。燃料電池用電極材料Ｆ１を用いたこと以外は実施例６と同様にして、比較例２の単セルＦ１を作製した。
【００７９】
［比較例３］
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮しなかったこと以外は実施例７と同様にして、燃料電池用電極材料Ｇ１を製作した。燃料電池用電極材料Ｇ１を用いたこと以外は実施例７と同様にして、比較例３の単セルＧ１を作製した。
【００８０】
［比較例４］
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮しなかったこと以外は実施例８と同様にして、燃料電池用電極材料Ｈ１を製作した。燃料電池用電極材料Ｈ１を用いたこと以外は実施例８と同様にして、比較例４の単セルＨ１を作製した。
【００８１】
［比較例５］
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮しなかったこと以外は実施例９と同様にして、燃料電池用電極材料Ｉ１を製作した。燃料電池用電極材料Ｉ１を用いたこと以外は実施例９と同様にして、比較例５の単セルＩ１を作製した。
【００８２】
［比較例６］
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮しなかったこと以外は実施例１０と同様にして、燃料電池用電極材料Ｊ１を製作した。燃料電池用電極材料Ｊ１を用いたこと以外は実施例１０と同様にして、比較例６の単セルＪ１を作製した。
【００８３】
［比較例７］
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮しなかったこと以外は実施例１１と同様にして、燃料電池用電極材料Ｋ１を製作した。燃料電池用電極材料Ｋ１を用いたこと以外は実施例１１と同様にして、比較例７の単セルＫ１を作製した。
【００８４】
実施例６〜１１の単セルＦ〜Ｋおよび比較例２〜７の単セルＦ１〜Ｋ１について、実施例２と同じ条件で、単セルの電流−電圧特性を測定した。実施例６〜１１および比較例２〜７の単セルの、触媒金属の種類および測定結果（作動電圧０．７Ｖにおける電流密度）を表２にまとめた。なお、比較のため、表２には実施例２の結果も示した。
【００８５】
【表２】
【００８６】
表２の結果から、白金族金属を含む２種類以上の触媒金属の種類が異なる場合でも、陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮した実施例２、６〜１１の単セルの特性は、圧縮しなかった比較例１〜７の単セルの特性よりも優れていることがわかった。また、特に、実施例２、９〜１１の単セルＢ、Ｉ、Ｊ、Ｋのように、触媒が２種類の異なる白金族金属を含む場合に、より優れた特性が得られることがわかった。
【００８７】
［実施例１２、１３および比較例８、９］
［実施例１２］
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮した後、エージングする場合の温度を１５０℃としたこと以外は実施例２と同様にして、燃料電池用電極材料Ｌを製作した。燃料電池用電極材料Ｌを用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１２の単セルＭを作製した。
【００８８】
［実施例１３］
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮した後、エージングする場合の温度を１９０℃（陽イオン交換樹脂の分解温度−１０℃）としたこと以外は実施例２と同様にして、燃料電池用電極材料Ｍを製作した。燃料電池用電極材料Ｍを用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１３の単セルＭを作製した。
【００８９】
［比較例８］
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮した後、エージングする場合の温度を１３０℃としたこと以外は実施例２と同様にして、燃料電池用電極材料Ｌ１を製作した。燃料電池用電極材料Ｌ１を用いたこと以外は実施例２と同様にして、比較例８の単セルＬ１を作製した。
【００９０】
［比較例９］
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮した後、エージングする場合の温度を２２０℃（陽イオン交換樹脂の分解温度＋２０℃）としたこと以外は実施例２と同様にして、燃料電池用電極材料Ｍ１を製作した。燃料電池用電極材料Ｍ１を用いたこと以外は実施例２と同様にして、比較例９の単セルＭ１を作製した。
【００９１】
実施例１１、１２および比較例８、９の単セルＬ、Ｍ、Ｌ１、Ｍ１について、実施例２と同じ条件で、単セルの電流−電圧特性を測定した。実施例１１、１２および比較例８、９の単セルの、エージング時の温度および測定結果（作動電圧０．７Ｖにおける電流密度）を表３にまとめた。なお、比較のため、表３には実施例２の結果も示した。
【００９２】
【表３】
【００９３】
表３の結果から、エージング時の温度は１５０℃以上、陽イオン交換樹脂の分解温度以下とすることにより、優れた単セル特性が得られることがわかった。
【００９４】
［実施例１４〜１６］
［実施例１４］
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮した後、エージングする場合の時間を６ｈｒとしたこと以外は実施例２と同様にして、燃料電池用電極材料Ｎを製作した。燃料電池用電極材料Ｎを用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１４の単セルＮを作製した。
【００９５】
［実施例１５］
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮した後、エージングする場合の時間を１２ｈｒとしたこと以外は実施例２と同様にして、燃料電池用電極材料Ｏを製作した。燃料電池用電極材料Ｏを用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１５の単セルＯを作製した。
【００９６】
［実施例１６］
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮した後、エージングする場合の時間を４８ｈｒとしたこと以外は実施例２と同様にして、燃料電池用電極材料Ｐを製作した。燃料電池用電極材料Ｐを用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１６の単セルＰを作製した。
【００９７】
実施例１４〜１６の単セルＮ、Ｏ、Ｐについて、実施例２と同じ条件で、単セルの電流−電圧特性を測定した。実施例１４〜１６の単セルの、エージング時間および測定結果（作動電圧０．７Ｖにおける電流密度）を表４にまとめた。なお、比較のため、表４には実施例２の結果も示した。
【００９８】
【表４】
【００９９】
表４の結果から、エージング時間にかかわらず、実施例２および実施例１４〜１６の単セルＢ、Ｎ、Ｏ、Ｐでは優れた単セル特性が得られることがわかった。
【０１００】
［実施例１７〜２０］
［実施例１７］
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮した後、エージングする場合の雰囲気として、水素と窒素の体積比１：１混合ガスを用いたこと以外は実施例２と同様にして、燃料電池用電極材料Ｑを製作した。燃料電池用電極材料Ｑを用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１７の単セルＱを作製した。
【０１０１】
［実施例１８］
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮した後、エージングする場合の雰囲気として、水素とアルゴンの体積比１：１混合ガスを用いたこと以外は実施例２と同様にして、燃料電池用電極材料Ｒを製作した。燃料電池用電極材料Ｒを用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１８の単セルＲを作製した。
【０１０２】
［実施例１９］
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮した後、エージングする場合の雰囲気として、アルゴンを用いたこと以外は実施例２と同様にして、燃料電池用電極材料Ｓを製作した。燃料電池用電極材料Ｓを用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１９の単セルＳを作製した。
【０１０３】
［実施例２０］
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮した後、エージングする場合の雰囲気を、アルゴンと窒素の体積比１：１混合ガスを用いたこと以外は実施例２と同様にして、燃料電池用電極材料Ｔを製作した。燃料電池用電極材料Ｔを用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例２０の単セルＴを作製した。
【０１０４】
実施例１７〜２０の単セルＱ、Ｒ、Ｓ、Ｔについて、実施例２と同じ条件で、単セルの電流−電圧特性を測定した。実施例１７〜２０の単セルの、エージング時の雰囲気および測定結果（作動電圧０．７Ｖにおける電流密度）を表５にまとめた。なお、比較のため、表５には実施例２の結果も示した。
【０１０５】
【表５】
【０１０６】
表５の結果から、エージング時の雰囲気にかかわらず、実施例２および実施例１７〜２０の単セルＱ、Ｒ、Ｓ、Ｔでは優れた単セル特性が得られることがわかった。
【０１０７】
［実施例２１および比較例１０］
［実施例２１］
実施例1と同様の方法により製作した、１８０μｍの平均粒度の陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物をＫＯＨ水溶液中に１２時間浸漬した後に、陽イオン交換樹脂にＫ＋イオンを吸着させてから、２５０℃の水素雰囲気中に６時間保持した後に、Ｈ２ＳＯ４水溶液中に２４時間浸漬することによって、陽イオン交換樹脂にＨ＋イオンを吸着させた。
つぎに、その混合物を［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２と［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３との混合水溶液に２４時間浸漬することによって、陽イオン交換樹脂に［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンと［Ｒｕ（ＮＨ３）６］３＋イオンとを吸着させてから、精製水で充分洗浄・乾燥したのちに、２００℃の水素雰囲気中で１２時間還元した。
【０１０８】
さらに、この混合物をＫＯＨ水溶液中に１２時間浸漬することによって、陽イオン交換樹脂にＫ＋イオンを吸着させてから、その混合物を３００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で圧縮し、２５０℃の水素雰囲気中に６時間保持するというエージングをおこなったのちに、ボールミルで１時間粉砕することによって本発明による燃料電池用電極材料Ｕを製作した。燃料電池用電極材料Ｕを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２１の単セルＵを作製した。
【０１０９】
［比較例１０］
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮しなかったこと以外は実施例２１と同様にして、燃料電池用電極材料Ｕ１を製作した。燃料電池用電極材料Ｕ１を用いたこと以外は実施例２１と同様にして、比較例１０の単セルＵ１を作製した。
【０１１０】
実施例２１と比較例１０は、共に、まず、陽イオン交換樹脂とカーボンの混合物中の陽イオン交換樹脂に、Ｋ＋イオンを吸着させ、さらにＨ＋イオンを吸着させ、その後、触媒金属のイオンを吸着し、還元し、さらに得られた混合物にＫ＋イオンを吸着させてから、エージングを行ったものである。
【０１１１】
このＫ＋イオンを吸着させることにより、混合物中の陽イオン交換樹脂の耐熱性が向上するので、２５０℃という高温のエージングが可能になる結果、触媒金属の相互拡散が促進し、高性能な燃料電池用電極材料の製作が可能となる。
【０１１２】
さらに、Ｋ＋イオンを吸着させた、陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物を保持することによって、その混合物中の樹脂の膨張・収縮およびその樹脂から微量に発生するガスをあらかじめ生じさせる結果、エージング時に生じる２種類以上の触媒金属の利用率の低下と陽イオン交換樹脂から微量に発生するガスによる被毒とを大きく抑制することができる。
【０１１３】
実施例２１と比較例１０の単セルＵおよびＵ１について、実施例１と同じ条件で電流−電圧特性を測定した。電流密度とセル電圧の関係を図３に示す。図３において、記号○は単セルＵの特性を示し、記号△は単セルＵ１の特性を示す。図３から、単セルＵの特性は単セルＵ１の場合と比較して優れていることがわかった。
【０１１４】
図３の結果から、陽イオン交換樹脂とカーボンと白金族金属を含む２種類の触媒金属とを含む混合物にＫ＋イオンを吸着させ、圧縮した後にエージングすることによって、その混合物の温度分布が均一化し、触媒金属の相互拡散が促進するので、耐ＣＯ被毒性能が向上したものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】単セルＡ〜ＥおよびＢ１の、作動電圧０．７Ｖにおける圧縮時の圧力と電流密度との関係を示す図。
【図２】単セルＢと単セルＢ１の、電流密度とセル電圧の関係を示す図。
【図３】単セルＵと単セルＵ１の、電流密度とセル電圧の関係を示す図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極材料の製造方法およびその製造方法によって得られた電極材料を用いる燃料電池用電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、固体高分子電解質膜の一方の面にアノ−ドを他の面にカソ−ドを接合して構成され、例えば、アノ−ドに燃料として水素、カソ−ドに酸化剤として酸素をそれぞれ供給すると、つぎの電気化学反応によって発電する装置である。
【０００３】
アノ−ド：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−
カソ−ド：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→Ｈ２Ｏ
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の実用化において、インフラ設備が容易になることから燃料として炭化水素系の燃料、例えば、メタノールあるいはメタンを改質して得られる水素と炭酸ガスとを含む改質ガスを用いることが検討されている。しかし、この改質ガスにわずかに含まれるＣＯが、触媒である白金を被毒することによって、ＰＥＦＣの出力および寿命性能が著しく低下する。
【０００４】
このＣＯによる触媒被毒を低減する方法として、アノードの触媒として白金とルテニウムとの合金を用いることが知られている。特許文献１には、この合金を超少量担持した粉末状の電極材料の製作方法が提案されている。その方法はつぎのとおりである。
【０００５】
まず、陽イオン交換樹脂とカーボンとを混合し、これを乾燥したのちに粉砕することによって陽イオン交換樹脂で被覆したカーボンを調製する。つぎに、そのカーボンを白金錯体陽イオンとルテニウム錯体陽イオンとを含む水溶液中に浸漬し、各陽イオンをイオン交換反応によってそのカーボン中の樹脂のイオンクラスター部に選択的に吸着させる。さらに、その樹脂に吸着した各陽イオンを水素雰囲気中で還元する。この電極材料を備えた電極は、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に、白金とルテニウムとが選択的に担持しているので、超少量の触媒担持量で高い耐ＣＯ被毒性能を示す。
【０００６】
燃料として改質ガスを用いた場合には、特許文献１に記載の方法により製作した電極材料を備えた電極の性能は不充分である。その原因は、担持した白金とルテニウムとの相互拡散が充分に促進されていないことによるものと考えられる。
【０００７】
この触媒を２００℃、水素雰囲気中で保持することにより、白金とルテニウムとの相互拡散が促進することが特許文献２に開示されている。なお、以下では、触媒を含む材料を、一定の雰囲気中で、一定の温度で保持することを「エージング」と呼ぶ。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２５７４３９号公報
【特許文献２】特開２００２−１００３７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、この電極材料は粉体状であるので、一度に多量の電極材料をエージング処理する場合には、エージング処理中の材料の温度分布が広いので、担持した触媒金属の合金化の促進を均一にすることが困難であるという課題がある。
【００１０】
そこで本発明の目的は、白金族金属を含む２種類以上の触媒金属の相互拡散が均一に促進し、高い性能を有する燃料電池用電極材料を短時間に多量に製造することができる、燃料電池用電極材料の製造方法を提供し、さらに、その製造方法によって得られた電極材料を用いる燃料電池用電極の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１の発明は、電極材料中の陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に備えた触媒金属の割合が、全触媒金属に対して５０ｗｔ％以上である燃料電池用電極材料の製造方法において、陽イオン交換樹脂とカーボンと白金族金属を含む２種類以上の触媒金属とを含む混合物を圧縮した後、１５０℃以上、陽イオン交換樹脂の分解温度以下の温度でエージングすることを特徴とする。
【００１２】
請求項２の発明は、上記燃料電池用電極材料の製造方法において、陽イオン交換樹脂とカーボンと２種類以上の触媒金属とを含む混合物を、５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上、８００ｋｇｆ／ｃｍ２以下で圧縮することを特徴とする。
【００１３】
請求項３の発明は、上記燃料電池用電極材料の製造方法において、水素または不活性ガスを含む雰囲気中でエージングすることを特徴とする。
【００１４】
請求項４の発明は、燃料電池用電極の製造方法において、請求項１〜３記載の製造方法により製造された燃料電池用電極材料と溶媒とを含むペーストを製造する工程と、前記ペーストを用いて触媒層を成形する工程と、前記触媒層を加圧する工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、陽イオン交換樹脂とカーボンと白金族金属を含む２種類以上の触媒金属とを含む混合物を圧縮することによって、混合物中の粉体同士の熱伝導度が高くなり、その結果、混合物の温度分布の幅が狭くなるので、エージングによって２種類以上の触媒金属の相互拡散が均一に促進される。その結果、高い性能を有する電極材料を短時間に多量に製造することができる。
【００１６】
また、この電極材料を用いて燃料電池用電極を製造方法することにより、超少量の触媒担持量で、しかも高い耐ＣＯ被毒性能を示す燃料電池用電極を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の電極材料の製造方法をわかりやすく説明するために、陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物を混合物Ａ、その混合物Ａに白金族金属を含む２種類以上の触媒金属を担持したものを混合物Ｂ、その混合物Ｂを圧縮したものを混合物Ｃ、その混合物Ｃを１５０℃以上、陽イオン交換樹脂の分解温度以下の温度でエージングしたものを混合物Ｄとする。
【００１８】
混合物Ａを製造する工程では、カーボンと陽イオン交換樹脂との混合を均一におこなうために、陽イオン交換樹脂は、粉末状または溶媒に分散あるいは溶解された状態のものであることが好ましい。溶媒に分散あるいは溶解された状態の陽イオン交換樹脂を使用する場合、この工程は、カーボンと陽イオン交換樹脂の溶液とを混合したのちに乾燥することによっておこなわれることが好ましい。
【００１９】
この混合と乾燥とをおこなうための方法には、カーボンと陽イオン交換樹脂の溶液との混合物を加熱しながら撹拌する方法、カーボンと陽イオン交換樹脂の溶液との混合物を吸引濾過したのちに乾燥する方法、あるいはカーボンと陽イオン交換樹脂の溶液との混合物を噴霧乾燥する方法などがある。さらに、この工程では、カーボンと陽イオン交換樹脂とだけでなく、必要に応じてＰＴＦＥなどのバインダーを混合してもよい。
【００２０】
本発明の混合物Ｂの好ましい製造方法を具体的に２つ記す。第1の方法として、まず、カーボンと陽イオン交換樹脂とを含む混合物Ａに、金属Ｘを含む陽イオンｘを吸着させたのちに、吸着した陽イオンｘを還元する。さらに、その混合物に金属Ｙを含む陽イオンｙを吸着させたのちに、吸着した陽イオンｙを還元することで混合物Ｂを製作する。
【００２１】
第２の方法として、混合物Ａに、金属Ｘを含む陽イオンｘと金属Ｙを含む陽イオンｙとを吸着させたのちに、吸着した陽イオンｘと陽イオンｙとを還元することで混合物Ｂを製作する。
【００２２】
ここで、陽イオンｘあるいは陽イオンｙを混合物Ａに吸着させるには、混合物Ａを陽イオンｘと陽イオンｙとを含む溶液に浸漬するか、あるいは陽イオンｘを含む溶液に浸漬したのちに、さらに陽イオンｙを含む溶液に浸漬する方法が好ましい。
【００２３】
これらの方法で製作した混合物Ｂの触媒金属は、吸着した陽イオンｘと陽イオンｙとがカーボンの触媒作用によって還元されるので、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンとの接面に備えた触媒金属の割合が、全触媒金属に対して５０ｗｔ％以上となるため、触媒金属の利用率が高くなる。少量の担持量で高い性能を有するためには、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンとの接面に備える触媒金属の割合は、全触媒金属に対して８０ｗｔ％以上であることが好ましい。
【００２４】
陽イオン交換樹脂を備えた触媒金属担持カーボン粒子の全触媒金属の量に対するカーボン粒子表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された触媒金属量の割合はつぎの式で定義される。
【００２５】
Ｒ＝Ｗ１／Ｗ２・・・・・・・・・・・（１）
式（１）では、Ｒが全触媒金属の量に対するカーボン粒子表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスター（プロトン伝導経路）との接面に担持された触媒金属量の割合、Ｗ１がカーボン粒子表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された触媒金属量（単位はg）、Ｗ２が全触媒金属の量（単位はｇ）を示す。Ｗ１とＷ２との値はたとえば以下の方法でそれぞれ得ることができる。
【００２６】
Ｗ１の値は、陽イオン交換樹脂を備えた触媒金属担持カーボン粒子のすべての触媒金属のうちの、カーボン粒子表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された触媒金属の表面積を測定したのちに、その値をつぎの式に代入することによって得ることができる。
【００２７】
Ｗ１＝Ｓ１（ＷＮ／ＳＮ）・・・・・・・・（２）
式（２）では、Ｓ１がカーボン粒子表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された触媒金属の表面積（単位はｃｍ２）、ＷＮがすべての触媒金属から無作為に選んだＮ個の触媒金属の量の合計（単位はｇ）、ＳＮがすべての触媒金属から無作為に選んだＮ個の触媒金属の表面積の合計（単位はｃｍ２）を示す。Ｓ１は、触媒金属の表面で生じる水素の脱離反応に起因する電荷量を求めて、この電荷量をつぎの式に代入することによって計算することができる。
【００２８】
Ｓ１＝Ｑ／ａ・・・・・・・・・・・・・（３）
式（３）では、Ｑが水素の脱離反応に起因する電荷量（単位はＣ）、ａが触媒金属の表面１ｃｍ２での水素の脱離反応に起因する電荷量（単位はＣ／ｃｍ２）である。ａの値は、たとえば触媒金属が白金の場合、２１０×１０−６である。
【００２９】
電荷量Ｑは、まず、陽イオン交換樹脂を備えた触媒金属担持カーボン粒子を含むシートを製作したのちに、このシートを触媒層として備えた燃料電池を製作し、つぎに、その触媒層を含む電極にアルゴンガスを流しながらその電極電位を０．０５Ｖｖｓ．ＳＨＥから１Ｖｖｓ．ＳＨＥまで２０ｍＶ／ｓｅｃで走査したときに検出されるアノード電流のうち触媒金属表面で水素の脱離反応に起因する電流を時間で積分することによって得ることができる。
【００３０】
つぎに、ＷＮとＳＮとは、無作為に選んだＮ個の触媒金属の粒子半径（ｒ１、ｒ２、・・・ｒＮ）を透過形電子顕微鏡で観察することによってそれぞれ測定したのちに、その粒子半径をつぎの式（４）と式（５）とに代入することによってそれぞれ得ることができる。
【００３１】
【数１】
【００３２】
【数２】
【００３３】
これらの式では、ρが触媒金属の密度、Ｎが触媒金属の個数、ｒｋは触媒金属の粒子半径である。なお、Ｎの値は、統計的な有意性を高めるために少なくとも３０以上であることが好ましい。ただし、触媒金属の粒子の大きさのバラツキが少ないときは、Ｎの値が３０より小さくても統計的な優位性は充分に高い。Ｗ２の値は、陽イオン交換樹脂を備えた触媒金属担持カーボン粒子中のすべての触媒金属を王水で抽出したのちに、その王水中の触媒金属量を定量することによって得ることができる。定量にはたとえばＩＣＰ発光分析法を用いることができる。
【００３４】
本発明の燃料電池用電極が耐ＣＯ被毒性能を示すためには、混合物Ｂに白金族金属を含む２種類以上の触媒金属が含まれている必要があるが、より高い耐ＣＯ被毒性能を得るためには、混合物Ｂに２つ以上の異なる白金族金属が含まれることが好ましい。また、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇで構成される群から選ばれた少なくとも１種の金属と、白金族金属とが含まれることが好ましい。また、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒで構成された群から選ばれた少なくとも１種の金属とその金属以外の白金族金属とを含むことが好ましく、さらに好ましくは、その白金族金属がＰｔであることが好ましい。
【００３５】
吸着した陽イオンｘと陽イオンｙとを還元するには、水素ガス、水素を含むガスあるいはヒドラジンを含む不活性ガスによって気相還元する方法がある。ここで、水素を含むガスには、水素ガスと窒素、ヘリウムあるいはアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスがある。
【００３６】
本発明の混合物Ｃを製造する圧縮工程では、混合物Ｂの粒子間の密着性が向上するので、圧縮時の圧力を５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上でおこなうことが好ましく、混合物Ｂに含まれるカーボンを覆っている陽イオン交換樹脂の剥離を抑制することができるので、その圧縮を８００ｋｇｆ／ｃｍ２以下でおこなうことが好ましい。
【００３７】
混合物Ｃをエージングする温度は、混合物Ｃに担持した２種類以上の触媒金属の相互拡散が促進されるためには１５０℃以上とする必要があり、混合物Ｃに含まれる陽イオン交換樹脂の熱による劣化を抑制するためには、陽イオン交換樹脂の分解温度以下とする必要がある。
【００３８】
さらに、混合物Ｃをエージングする場合には、水素または不活性ガスを含む雰囲気中で行うことが好ましい。水素または不活性ガスを含む雰囲気としては、水素ガス、水素を主成分とするガス、不活性ガスあるいは不活性ガスを主成分とするガスを用いることができる。水素または不活性ガスを含む雰囲気中でエージングすることが、混合物Ｃに含まれるカーボンおよび金属の酸化が抑制されるので好ましい。ここで、不活性ガスとしては、たとえばヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、あるいは窒素ガスを用いることができる。なお、「主成分」とは構成するガスの成分のうちの最も体積比率の大きいものを指す。
【００３９】
本発明の陽イオン交換樹脂には、プロトン伝導性を示せばどのようなものでも良いが、寿命性能が高いことからパーフルオロカーボンスルフォン酸系の陽イオン交換樹脂が好ましい。
【００４０】
カーボンには、触媒金属の陽イオンｘと陽イオンｙとの還元反応に対して高い活性を示すものが好ましく、その性質をもつものではカーボンブラックが良く、そのカーボンブラックには、例えば、Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌ ２０００等がある。
【００４１】
本発明の燃料電池用電極は、燃料電池用電極材料と溶媒とのペーストを製造する工程（ペースト製造工程）と、このペーストを用いて触媒層を成形する工程（成形工程）と、触媒層を加圧する工程（加圧工程）とを経ることによって製造される。
【００４２】
本発明の燃料電池用電極の製造方法におけるペースト製造工程では、燃料電池用電極材料と溶媒とを混合する。このペーストに含まれる溶媒の割合は限定されるものではないが、電極の成形性を良好に保つためには、燃料電池用電極材料と溶媒との混合物中の炭素質材料１００重量部に対して、溶媒１０重量部以上１５００重量部以下であることが好ましい。
【００４３】
さらに、この工程では、２５℃での蒸気圧が０．００２Ｔｏｒｒよりも低い溶媒を用いた場合、溶媒を充分に蒸発させることが困難となる。そのために、この工程で使用する溶媒は、蒸気圧が０．００２Ｔｏｒｒ以上のものであることが好ましい。とくに、電極製造にかかる時間を短縮できることから、この工程で使用する溶媒は、室温で乾燥可能なものが好ましく、具体的には、蒸気圧が０．３Ｔｏｒｒ以上のものが好ましい。
【００４４】
しかし、５２０Ｔｏｒｒよりも高い蒸気圧の溶媒を使用した場合、溶媒の揮発にともなうペーストの体積が著しく減少することがある。そのような体積変化の著しいペーストを用いた場合、均一な厚みの電極を成形することが困難となる。したがって、溶媒の２５oＣでの蒸気圧は、５２０Ｔｏｒｒ以下であることが好ましく、とくに、１６０Ｔｏｒｒ以下であることが好ましい。１６０Ｔｏｒｒ以下の場合では、ペーストの取り扱いがさらに容易になる。
【００４５】
使用する溶媒は、具体的には、水などの無機化合物、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼンなどの炭化水素系の液体、ジクロロメタン、１，１，２トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンなどのハロゲン化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール、アニソールなどのエーテル、アセトンなどのケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホキシドなどの有機化合物を使用することができる。
【００４６】
これらのなかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが溶媒としてとくに好ましく、これを溶媒として用いた場合、燃料電池用電極材料の分散性が著しく良好となる。このペーストに含まれる溶媒は、上記に記載したものを単体で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００４７】
本発明の燃料電池用電極を製造する場合の成形工程では、ペースト製造工程で製造されたペーストを用いて触媒層を成形する。具体的には、まず、ペーストを基材上に塗布することによって触媒層の形状に成形したのちに、ペーストに含まれる溶媒を蒸発させる。
【００４８】
ペーストを塗布する基材としては、高分子フィルム、金属シートあるいは多孔質のカーボン板が使用できる。基材として高分子フィルムあるいは金属シートを用いた場合、触媒層を固体高分子膜に転写することにより、触媒層と固体高分子膜との接合体を製造することができ、さらに、この接合体に多孔質のカーボン板を接合することにより、膜／電極接合体を製造することができる。基材として多孔質のカーボン板を用いた場合、触媒層をその基材とともに固体高分子膜に接合することにより、膜／電極接合体を製造することができる。上記の多孔質のカーボン板は、ガス拡散層として機能する。
【００４９】
ペーストを固体高分子膜に直接塗布することにより、触媒層を固体高分子膜上に成形してもよい。ペーストを塗布する方法としては、スクリーン印刷法、スプレーによって吹きつける方法、ドクターブレードによって塗布する方法などがある。
【００５０】
本発明の燃料電池用電極を製造する場合の加圧工程では、成形工程で製造された触媒層を加圧する。この触媒層への加圧によって、燃料電池用電極材料の接点が互いに増大するので、触媒層内部の電子伝導性およびプロトン伝導性が向上する。したがって、この工程により製造された触媒層を含む燃料電池の出力は、加圧の工程をおこなわなかったものよりも向上する。
【００５１】
加圧工程において触媒層にかけられる圧力は、個々の燃料電池用電極材料を互いに接触させることができることから３ｋｇｆ／ｃｍ２以上であることが好ましく、充分な接触が得られることから５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
【００５２】
さらに、この加圧工程は、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度以上の条件下でおこなわれることが好ましい。触媒層をこの温度範囲で加圧することによって、触媒層内に陽イオン交換樹脂の三次元的なネットワークが形成されるので、高いプロトン伝導性の触媒層を製造することができる。また、この加圧工程は、陽イオン交換樹脂の劣化を防ぐために、分解温度以下でおこなわれることが好ましい。
【００５３】
なお、本発明の陽イオン交換樹脂の分解温度とは、その温度で処理をおこなった陽イオン交換樹脂のプロトン伝導度の値が、その処理をおこなわなかった場合の８０％以下になることを意味するものである。例えば、陽イオン交換樹脂がＮａｆｉｏｎの場合には、その分解温度は約２００℃である。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。
【００５５】
［実施例１〜５および比較例１］
［実施例１］
まず、陽イオン交換樹脂溶液（Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）とカーボン（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ）とを混合したのちに、この混合物を吸引濾過および乾燥させることによって、カーボンに樹脂を付着させた。この混合物中の陽イオン交換樹脂とカーボンとの質量比は、４：６した。
【００５６】
つぎに、この陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物をふるい機で分級することによって、１８０μｍの平均粒度の混合物を製作した。さらに、この混合物を［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２と［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３とのモル比１：１の混合水溶液中に２４時間浸漬することによって、陽イオン交換樹脂に［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンと［Ｒｕ（ＮＨ３）６］３＋イオンとを吸着させて、精製水で充分洗浄・乾燥したのちに、２００℃の水素雰囲気中で１２時間還元し、陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属（ＰｔとＲｕ）とを含む混合物を得た。
【００５７】
さらに、この陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を５０Ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で圧縮し、２００℃の水素雰囲気中で２４時間保持するというエージングをおこなったのちに、ボールミルで１時間粉砕することによって、本発明による実施例１の燃料電池用電極材料Ａを製作した。
【００５８】
燃料電池用電極材料Ａを用いて製作した燃料電池用電極Ａをアノードに備えた単セルＡをつぎのように製作した。まず、この電極材料と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとを混合した。この混合ペースト中のカーボンとＮ−メチル−２−ピロリドンとの質量比は、１：５とした。つぎに、このペーストを金属シート上に塗布・乾燥することによって、触媒層をそのシート上に成形した。
【００５９】
さらに、アノード触媒層として、触媒層を一辺２．２ｃｍの正方形に裁断したのちに、アノード触媒層と固体高分子膜（Ｎａｆｉｏｎ１１５、ＤｕＰｏｎｔ社製）とカソード触媒層とを１００ｋｇｆ／ｃｍ２、１３０℃でホットプレスすることによって、固体高分子膜の両面にこれらの触媒層をそれぞれ転写した。さらに、カーボンペーパーを触媒層の外側に接合することによって、膜／電極接合体を製作した。この接合体を備えた単セルを単セルＡとした。
【００６０】
このカソード触媒層には、白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ、田中貴金属工業製）と陽イオン交換樹脂溶液（Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）とを質量比１：１０の割合で混合したペーストを金属シート上に塗布・乾燥したのちに、一辺２．２ｃｍの正方形に裁断することによって製作したものを用いた。
【００６１】
［実施例２］
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮する際の圧力を３００Ｋｇｆ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１と同様にして、燃料電池用電極材料Ｂを製作した。燃料電池用電極材料Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の単セルＢを作製した。
【００６２】
［実施例３］
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮する際の圧力を５００Ｋｇｆ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１と同様にして、燃料電池用電極材料Ｃを製作した。燃料電池用電極材料Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の単セルＣを作製した。
【００６３】
［実施例４］
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮する際の圧力を８００Ｋｇｆ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１と同様にして、燃料電池用電極材料Ｄを製作した。燃料電池用電極材料Ｄを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の単セルＤを作製した。
【００６４】
［実施例５］
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮する際の圧力を９００Ｋｇｆ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１と同様にして、燃料電池用電極材料Ｅを製作した。燃料電池用電極材料Ｅを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の単セルＥを作製した。
【００６５】
［比較例１］
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮しなかったこと以外は実施例２と同様にして、燃料電池用電極材料Ｂ１を製作した。燃料電池用電極材料Ｂ１を用いたこと以外は実施例２と同様にして、比較例１の単セルＢ１を作製した。
【００６６】
実施例１〜５および比較例１の単セルＡ〜ＥおよびＢ１について、燃料として１０ｐｐｍのＣＯを含む８０℃の加湿した水素ガスを、酸化剤として８０℃の加湿した酸素を用い、運転温度を８０℃として、単セルの電流−電圧特性を測定した。実施例１〜５および比較例１の単セルＡ〜ＥおよびＢ１の、陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮する際の圧力および測定結果（作動電圧０．７Ｖにおける電流密度）を表１にまとめた。
【００６７】
【表１】
【００６８】
単セルＡ〜ＥおよびＢ１の、作動電圧０．７Ｖにおける圧縮時の圧力と電流密度との関係を図１に示す。図１から、これらの単セルの０．７Ｖにおける電流密度の値は、圧力の値が０ｋｇｆ／ｃｍ２（比較例１の単セルＢ１）から５０ｋｇｆ／ｃｍ２（実施例１の単セルＡ）あたりにかけて急激に増加して、８００ｋｇｆ／ｃｍ２（実施例４の単セルＤ）を超える圧力では緩やかに減少していることがわかった。ただし、０．７Ｖにおける電流密度の値は、圧力の値が９００ｋｇｆ／ｃｍ２（実施例５の単セルＥ）の場合でも、圧力の値が０ｋｇｆ／ｃｍ２（比較例１の単セルＢ１）よりも高くなった。
【００６９】
図１の結果から、圧縮時の圧力が５０〜８００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲としたエージングをおこなった燃料電池電極材料を用いた単セルの耐ＣＯ被毒性能が高いことがわかった。
【００７０】
さらに、圧縮時の圧力が３００ｋｇｆ／ｃｍ２である実施例２の単セルＢと、圧縮時の圧力が０ｋｇｆ／ｃｍ２である比較例１の単セルＢ１の、電流密度とセル電圧の関係を図２に示す。図２において、記号○は単セルＢの特性を示し、記号△は単セルＢ１の特性を示す。図２から、単セルＢの特性は単セルＢ１の場合と比較して優れていることがわかった。なお、単セルＡ、Ｃ、ＤおよびＥの電流密度とセル電圧の関係は、ほぼ単セルＢの特性と同様であった。
【００７１】
図１および図２の結果から、陽イオン交換樹脂とカーボンと白金族金属を含む２種類以上の触媒金属とを含む混合物を圧縮することによって、その混合物の温度分布が均一化するために、エージングの時に２種類以上の触媒金属の相互拡散が促進するので、耐ＣＯ被毒性能が向上したものと考えられる。さらに、圧縮時の圧力が５０〜８００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲の場合に、より耐ＣＯ被毒性能が向上した燃料電池電極が得られることがわかった。
【００７２】
［実施例６〜１１および比較例２〜７］
［実施例６］
陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物を［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２とＮｉ（ＮＯ３）２とのモル比１：１の混合水溶液中に２４時間浸漬することによって、陽イオン交換樹脂に［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンとＮｉ２＋イオンとを吸着させ、還元して、陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属であるＰｔとＮｉとを含む混合物を得たこと以外は実施例２と同様にして、燃料電池用電極材料Ｇを製作した。燃料電池用電極材料Ｇを用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例６の単セルＦを作製した。
【００７３】
［実施例７］
陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物を［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２とＡｇＣｌとのモル比１：１の混合水溶液中に２４時間浸漬することによって、陽イオン交換樹脂に［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンとＡｇ＋イオンとを吸着させ、還元して、陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属であるＰｔとＡｇとを含む混合物を得たこと以外は実施例２と同様にして、燃料電池用電極材料Ｈを製作した。燃料電池用電極材料Ｈを用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例７の単セルＧを作製した。
【００７４】
［実施例８］
陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物を［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３とＮｉ（ＮＯ３）２とのモル比１：１の混合水溶液中に２４時間浸漬することによって、陽イオン交換樹脂に［Ｒｕ（ＮＨ３）６］３＋イオンとＮｉ２＋イオンとを吸着させ、還元して、陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属であるＲｕとＮｉとを含む混合物を得たこと以外は実施例２と同様にして、燃料電池用電極材料Ｉを製作した。燃料電池用電極材料Ｉを用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例８の単セルＨを作製した。
【００７５】
［実施例９］
陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物を［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２と［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２とのモル比１：１の混合水溶液中に２４時間浸漬することによって、陽イオン交換樹脂に［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンと［Ｐｄ（ＮＨ３）４］２＋イオンとを吸着させ、還元して、陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属であるＰｔとＰｄとを含む混合物を得たこと以外は実施例２と同様にして、燃料電池用電極材料Ｊを製作した。燃料電池用電極材料Ｊを用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例９の単セルＩを作製した。
【００７６】
［実施例１０］
陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物を［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２と［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３とのモル比１：１の混合水溶液中に２４時間浸漬することによって、陽イオン交換樹脂に［Ｐｄ（ＮＨ３）４］２＋イオンと［Ｒｕ（ＮＨ３）６］３＋イオンとを吸着させ、還元して、陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属であるＰｄとＲｕとを含む混合物を得たこと以外は実施例２と同様にして、燃料電池用電極材料Ｋを製作した。燃料電池用電極材料Ｋを用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１０の単セルＪを作製した。
【００７７】
［実施例１１］
陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物を［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２と［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３とＮｉ（ＮＯ３）２とのモル比１：１：１の混合水溶液中に２４時間浸漬することによって、陽イオン交換樹脂に［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンと［Ｒｕ（ＮＨ３）６］３＋イオンとＮｉ２＋イオンとを吸着させ、還元して、陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属であるＰｔとＲｕとＮｉとを含む混合物を得たこと以外は実施例１と同様にして、燃料電池用電極材料Ｌを製作した。燃料電池用電極材料Ｌを用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１１の単セルＫを作製した。
【００７８】
［比較例２］
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮しなかったこと以外は実施例６と同様にして、燃料電池用電極材料Ｆ１を製作した。燃料電池用電極材料Ｆ１を用いたこと以外は実施例６と同様にして、比較例２の単セルＦ１を作製した。
【００７９】
［比較例３］
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮しなかったこと以外は実施例７と同様にして、燃料電池用電極材料Ｇ１を製作した。燃料電池用電極材料Ｇ１を用いたこと以外は実施例７と同様にして、比較例３の単セルＧ１を作製した。
【００８０】
［比較例４］
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮しなかったこと以外は実施例８と同様にして、燃料電池用電極材料Ｈ１を製作した。燃料電池用電極材料Ｈ１を用いたこと以外は実施例８と同様にして、比較例４の単セルＨ１を作製した。
【００８１】
［比較例５］
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮しなかったこと以外は実施例９と同様にして、燃料電池用電極材料Ｉ１を製作した。燃料電池用電極材料Ｉ１を用いたこと以外は実施例９と同様にして、比較例５の単セルＩ１を作製した。
【００８２】
［比較例６］
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮しなかったこと以外は実施例１０と同様にして、燃料電池用電極材料Ｊ１を製作した。燃料電池用電極材料Ｊ１を用いたこと以外は実施例１０と同様にして、比較例６の単セルＪ１を作製した。
【００８３】
［比較例７］
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮しなかったこと以外は実施例１１と同様にして、燃料電池用電極材料Ｋ１を製作した。燃料電池用電極材料Ｋ１を用いたこと以外は実施例１１と同様にして、比較例７の単セルＫ１を作製した。
【００８４】
実施例６〜１１の単セルＦ〜Ｋおよび比較例２〜７の単セルＦ１〜Ｋ１について、実施例２と同じ条件で、単セルの電流−電圧特性を測定した。実施例６〜１１および比較例２〜７の単セルの、触媒金属の種類および測定結果（作動電圧０．７Ｖにおける電流密度）を表２にまとめた。なお、比較のため、表２には実施例２の結果も示した。
【００８５】
【表２】
【００８６】
表２の結果から、白金族金属を含む２種類以上の触媒金属の種類が異なる場合でも、陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮した実施例２、６〜１１の単セルの特性は、圧縮しなかった比較例１〜７の単セルの特性よりも優れていることがわかった。また、特に、実施例２、９〜１１の単セルＢ、Ｉ、Ｊ、Ｋのように、触媒が２種類の異なる白金族金属を含む場合に、より優れた特性が得られることがわかった。
【００８７】
［実施例１２、１３および比較例８、９］
［実施例１２］
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮した後、エージングする場合の温度を１５０℃としたこと以外は実施例２と同様にして、燃料電池用電極材料Ｌを製作した。燃料電池用電極材料Ｌを用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１２の単セルＭを作製した。
【００８８】
［実施例１３］
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮した後、エージングする場合の温度を１９０℃（陽イオン交換樹脂の分解温度−１０℃）としたこと以外は実施例２と同様にして、燃料電池用電極材料Ｍを製作した。燃料電池用電極材料Ｍを用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１３の単セルＭを作製した。
【００８９】
［比較例８］
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮した後、エージングする場合の温度を１３０℃としたこと以外は実施例２と同様にして、燃料電池用電極材料Ｌ１を製作した。燃料電池用電極材料Ｌ１を用いたこと以外は実施例２と同様にして、比較例８の単セルＬ１を作製した。
【００９０】
［比較例９］
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮した後、エージングする場合の温度を２２０℃（陽イオン交換樹脂の分解温度＋２０℃）としたこと以外は実施例２と同様にして、燃料電池用電極材料Ｍ１を製作した。燃料電池用電極材料Ｍ１を用いたこと以外は実施例２と同様にして、比較例９の単セルＭ１を作製した。
【００９１】
実施例１１、１２および比較例８、９の単セルＬ、Ｍ、Ｌ１、Ｍ１について、実施例２と同じ条件で、単セルの電流−電圧特性を測定した。実施例１１、１２および比較例８、９の単セルの、エージング時の温度および測定結果（作動電圧０．７Ｖにおける電流密度）を表３にまとめた。なお、比較のため、表３には実施例２の結果も示した。
【００９２】
【表３】
【００９３】
表３の結果から、エージング時の温度は１５０℃以上、陽イオン交換樹脂の分解温度以下とすることにより、優れた単セル特性が得られることがわかった。
【００９４】
［実施例１４〜１６］
［実施例１４］
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮した後、エージングする場合の時間を６ｈｒとしたこと以外は実施例２と同様にして、燃料電池用電極材料Ｎを製作した。燃料電池用電極材料Ｎを用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１４の単セルＮを作製した。
【００９５】
［実施例１５］
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮した後、エージングする場合の時間を１２ｈｒとしたこと以外は実施例２と同様にして、燃料電池用電極材料Ｏを製作した。燃料電池用電極材料Ｏを用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１５の単セルＯを作製した。
【００９６】
［実施例１６］
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮した後、エージングする場合の時間を４８ｈｒとしたこと以外は実施例２と同様にして、燃料電池用電極材料Ｐを製作した。燃料電池用電極材料Ｐを用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１６の単セルＰを作製した。
【００９７】
実施例１４〜１６の単セルＮ、Ｏ、Ｐについて、実施例２と同じ条件で、単セルの電流−電圧特性を測定した。実施例１４〜１６の単セルの、エージング時間および測定結果（作動電圧０．７Ｖにおける電流密度）を表４にまとめた。なお、比較のため、表４には実施例２の結果も示した。
【００９８】
【表４】
【００９９】
表４の結果から、エージング時間にかかわらず、実施例２および実施例１４〜１６の単セルＢ、Ｎ、Ｏ、Ｐでは優れた単セル特性が得られることがわかった。
【０１００】
［実施例１７〜２０］
［実施例１７］
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮した後、エージングする場合の雰囲気として、水素と窒素の体積比１：１混合ガスを用いたこと以外は実施例２と同様にして、燃料電池用電極材料Ｑを製作した。燃料電池用電極材料Ｑを用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１７の単セルＱを作製した。
【０１０１】
［実施例１８］
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮した後、エージングする場合の雰囲気として、水素とアルゴンの体積比１：１混合ガスを用いたこと以外は実施例２と同様にして、燃料電池用電極材料Ｒを製作した。燃料電池用電極材料Ｒを用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１８の単セルＲを作製した。
【０１０２】
［実施例１９］
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮した後、エージングする場合の雰囲気として、アルゴンを用いたこと以外は実施例２と同様にして、燃料電池用電極材料Ｓを製作した。燃料電池用電極材料Ｓを用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１９の単セルＳを作製した。
【０１０３】
［実施例２０］
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮した後、エージングする場合の雰囲気を、アルゴンと窒素の体積比１：１混合ガスを用いたこと以外は実施例２と同様にして、燃料電池用電極材料Ｔを製作した。燃料電池用電極材料Ｔを用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例２０の単セルＴを作製した。
【０１０４】
実施例１７〜２０の単セルＱ、Ｒ、Ｓ、Ｔについて、実施例２と同じ条件で、単セルの電流−電圧特性を測定した。実施例１７〜２０の単セルの、エージング時の雰囲気および測定結果（作動電圧０．７Ｖにおける電流密度）を表５にまとめた。なお、比較のため、表５には実施例２の結果も示した。
【０１０５】
【表５】
【０１０６】
表５の結果から、エージング時の雰囲気にかかわらず、実施例２および実施例１７〜２０の単セルＱ、Ｒ、Ｓ、Ｔでは優れた単セル特性が得られることがわかった。
【０１０７】
［実施例２１および比較例１０］
［実施例２１］
実施例1と同様の方法により製作した、１８０μｍの平均粒度の陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物をＫＯＨ水溶液中に１２時間浸漬した後に、陽イオン交換樹脂にＫ＋イオンを吸着させてから、２５０℃の水素雰囲気中に６時間保持した後に、Ｈ２ＳＯ４水溶液中に２４時間浸漬することによって、陽イオン交換樹脂にＨ＋イオンを吸着させた。
つぎに、その混合物を［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２と［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３との混合水溶液に２４時間浸漬することによって、陽イオン交換樹脂に［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンと［Ｒｕ（ＮＨ３）６］３＋イオンとを吸着させてから、精製水で充分洗浄・乾燥したのちに、２００℃の水素雰囲気中で１２時間還元した。
【０１０８】
さらに、この混合物をＫＯＨ水溶液中に１２時間浸漬することによって、陽イオン交換樹脂にＫ＋イオンを吸着させてから、その混合物を３００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で圧縮し、２５０℃の水素雰囲気中に６時間保持するというエージングをおこなったのちに、ボールミルで１時間粉砕することによって本発明による燃料電池用電極材料Ｕを製作した。燃料電池用電極材料Ｕを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２１の単セルＵを作製した。
【０１０９】
［比較例１０］
陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物を圧縮しなかったこと以外は実施例２１と同様にして、燃料電池用電極材料Ｕ１を製作した。燃料電池用電極材料Ｕ１を用いたこと以外は実施例２１と同様にして、比較例１０の単セルＵ１を作製した。
【０１１０】
実施例２１と比較例１０は、共に、まず、陽イオン交換樹脂とカーボンの混合物中の陽イオン交換樹脂に、Ｋ＋イオンを吸着させ、さらにＨ＋イオンを吸着させ、その後、触媒金属のイオンを吸着し、還元し、さらに得られた混合物にＫ＋イオンを吸着させてから、エージングを行ったものである。
【０１１１】
このＫ＋イオンを吸着させることにより、混合物中の陽イオン交換樹脂の耐熱性が向上するので、２５０℃という高温のエージングが可能になる結果、触媒金属の相互拡散が促進し、高性能な燃料電池用電極材料の製作が可能となる。
【０１１２】
さらに、Ｋ＋イオンを吸着させた、陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物を保持することによって、その混合物中の樹脂の膨張・収縮およびその樹脂から微量に発生するガスをあらかじめ生じさせる結果、エージング時に生じる２種類以上の触媒金属の利用率の低下と陽イオン交換樹脂から微量に発生するガスによる被毒とを大きく抑制することができる。
【０１１３】
実施例２１と比較例１０の単セルＵおよびＵ１について、実施例１と同じ条件で電流−電圧特性を測定した。電流密度とセル電圧の関係を図３に示す。図３において、記号○は単セルＵの特性を示し、記号△は単セルＵ１の特性を示す。図３から、単セルＵの特性は単セルＵ１の場合と比較して優れていることがわかった。
【０１１４】
図３の結果から、陽イオン交換樹脂とカーボンと白金族金属を含む２種類の触媒金属とを含む混合物にＫ＋イオンを吸着させ、圧縮した後にエージングすることによって、その混合物の温度分布が均一化し、触媒金属の相互拡散が促進するので、耐ＣＯ被毒性能が向上したものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】単セルＡ〜ＥおよびＢ１の、作動電圧０．７Ｖにおける圧縮時の圧力と電流密度との関係を示す図。
【図２】単セルＢと単セルＢ１の、電流密度とセル電圧の関係を示す図。
【図３】単セルＵと単セルＵ１の、電流密度とセル電圧の関係を示す図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極材料中の陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に備えた触媒金属の割合が、全触媒金属に対して５０ｗｔ％以上である燃料電池用電極材料の製造方法において、陽イオン交換樹脂とカーボンと白金族金属を含む２種類以上の触媒金属とを含む混合物を圧縮した後、１５０℃以上、陽イオン交換樹脂の分解温度以下の温度でエージングすることを特徴とする燃料電池用電極材料の製造方法。
【請求項２】
前記混合物を、５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上、８００ｋｇｆ／ｃｍ２以下で圧縮することを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極材料の製造方法。
【請求項３】
水素または不活性ガスを含む雰囲気中でエージングすることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池用電極材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３記載の製造方法により製造された燃料電池用電極材料と溶媒とを含むペーストを製造する工程と、前記ペーストを用いて触媒層を成形する工程と、前記触媒層を加圧する工程とを含むことを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１】
電極材料中の陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に備えた触媒金属の割合が、全触媒金属に対して５０ｗｔ％以上である燃料電池用電極材料の製造方法において、陽イオン交換樹脂とカーボンと白金族金属を含む２種類以上の触媒金属とを含む混合物を圧縮した後、１５０℃以上、陽イオン交換樹脂の分解温度以下の温度でエージングすることを特徴とする燃料電池用電極材料の製造方法。
【請求項２】
前記混合物を、５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上、８００ｋｇｆ／ｃｍ２以下で圧縮することを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極材料の製造方法。
【請求項３】
水素または不活性ガスを含む雰囲気中でエージングすることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池用電極材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３記載の製造方法により製造された燃料電池用電極材料と溶媒とを含むペーストを製造する工程と、前記ペーストを用いて触媒層を成形する工程と、前記触媒層を加圧する工程とを含むことを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−４８９５（Ｐ２００６−４８９５Ａ）
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８３０６１（Ｐ２００４−１８３０６１）
【出願日】平成１６年６月２１日（２００４．６．２１）
【出願人】（０００００４２８２）日本電池株式会社 (48)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２１日（２００４．６．２１）
【出願人】（０００００４２８２）日本電池株式会社 (48)
【Ｆターム（参考）】
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