略垂直配向カーボンナノチューブ付き基材
【課題】転写性に優れ、且つ、従来よりも均一な厚みのカーボンナノチューブ層を転写可能な略垂直配向カーボンナノチューブ付き基材を提供する。
【解決手段】カーボンナノチューブが略垂直に配向した基材であって、前記カーボンナノチューブの長手方向に対して中央よりも前記基材側に、当該基材に略平行な面におけるカーボンナノチューブの本数密度が他の部分よりも小さく、且つ／又は、カーボンナノチューブの直径が他の部分よりも小さい部分を有することを特徴とする、略垂直配向カーボンナノチューブ付き基材。
【解決手段】カーボンナノチューブが略垂直に配向した基材であって、前記カーボンナノチューブの長手方向に対して中央よりも前記基材側に、当該基材に略平行な面におけるカーボンナノチューブの本数密度が他の部分よりも小さく、且つ／又は、カーボンナノチューブの直径が他の部分よりも小さい部分を有することを特徴とする、略垂直配向カーボンナノチューブ付き基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、転写性に優れ、且つ、従来よりも均一な厚みのカーボンナノチューブ層を転写可能な略垂直配向カーボンナノチューブ付き基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。
【０００３】
燃料電池のアノード及びカソードにおける電気化学的な反応は、燃料ガス及び酸化剤ガス等の気体が、導電体である担体に担持された触媒粒子及びイオン伝導路を確保する高分子電解質との接面である三相界面まで導入されることにより進行する。
アノード側触媒層及びカソード側触媒層における電極反応は、カーボンブラック等のカーボン粒子に担持させる触媒の量が多い方が活発となり、電池の発電性能が上がる。しかしながら、燃料電池に使用される触媒は白金等の貴金属であるため、触媒の担持量を増やすと燃料電池の製造コストが増大するという問題がある。
また、カーボン粒子に触媒を担持させた反応電極では、カーボン粒子間、及び、カーボン粒子と集電体であるセパレータとの間において電子伝導の損失が生じる。この電子の損失は、発電性能を頭打ちにする原因の一つとされている。
【０００４】
そこで、このような製造コスト及び電子の損失の問題点を回避する従来技術として、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称する場合がある。）を電極に用いた燃料電池が提案されている。ＣＮＴを用いた電極は電気的抵抗が低いため、カーボン粒子に触媒を担持させる場合と比較して電子の損失は抑制され、発電効率が向上すること、及び担持された高価な貴金属触媒の電極反応への有効利用を目的としている。
【０００５】
一方、ＣＮＴにより微細なナノ構造を構築する観点から、ＣＮＴのパターンニング技術が注目を集めている。特許文献１には、光硬化性のシリコン樹脂を用いたＣＮＴの転写方法に関する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１２９４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、特許文献１に記載された様なＣＮＴの転写方法に関する従来の方法では、転写不良が生じたり、得られるＣＮＴ層の層厚が不均一となったりする課題を発見した。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、転写性に優れ、且つ、従来よりも均一な厚みのＣＮＴ層を転写可能な略垂直配向ＣＮＴ付き基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の略垂直配向カーボンナノチューブ付き基材は、前記カーボンナノチューブの長手方向に対して中央よりも前記基材側に、当該基材に略平行な面におけるカーボンナノチューブの本数密度が他の部分よりも小さく、且つ／又は、カーボンナノチューブの直径が他の部分よりも小さい部分を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明においては、前記基材との界面におけるカーボンナノチューブの直径が、カーボンナノチューブの本数密度がより小さく且つ／又はカーボンナノチューブの直径がより小さい前記部分の直径よりも大きいことが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＣＮＴの長手方向に対して中央よりも基材側にＣＮＴの存在が疎な部分を設けることにより、ＣＮＴを基材から剥がして転写する際に、当該疎な部分が優先的に破断する結果、厚みの均一なＣＮＴ層が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る略垂直配向ＣＮＴ付き基材の第１の典型例の断面模式図である。
【図２】本発明に係る略垂直配向ＣＮＴ付き基材の第２の典型例の断面模式図である。
【図３】本発明に係る略垂直配向ＣＮＴ付き基材の第３の典型例の断面模式図である。
【図４】本発明に係る略垂直配向ＣＮＴ付き基材の第４の典型例の断面模式図である。
【図５】本発明に係る略垂直配向ＣＮＴ付き基材の第５の典型例の断面模式図である。
【図６】本発明に係る略垂直配向ＣＮＴ付き基材の第６の典型例の断面模式図である。
【図７】実施例２のＣＮＴの長手方向に沿った断面のＴＥＭ画像である。
【図８】実施例２の基材界面のＴＥＭ画像である。
【図９】実施例２の基材近傍又は中央のボロノイ分割図である。
【図１０】実施例２の基材界面のＣＮＴの直径のヒストグラムを表す棒グラフである。
【図１１】実施例２の基材界面、基材近傍、中央、及び表層のＣＮＴの直径のヒストグラムである。
【図１２】従来のＣＮＴの転写方法における不具合を示した断面模式図である。
【図１３】従来のＣＮＴ付き基材の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の略垂直配向カーボンナノチューブ付き基材は、前記カーボンナノチューブの長手方向に対して中央よりも前記基材側に、当該基材に略平行な面におけるカーボンナノチューブの本数密度が他の部分よりも小さく、且つ／又は、カーボンナノチューブの直径が他の部分よりも小さい部分を有することを特徴とする。
【００１３】
従来のＣＮＴの転写方法においては、転写後においても転写元の基材にＣＮＴが残存したり、転写後のＣＮＴ層の層厚が不揃いであったりする転写不良が避けられなかった。
図１２は、従来のＣＮＴの転写方法における不具合を示した断面模式図である。図１２は、基材７１から電解質膜等の転写先７２へ、ＣＮＴ７３を転写する様子を示した図である。ＣＮＴ７３には、触媒粒子７４が担持され、さらに、電解質樹脂７５が被覆されている。転写性が良好な場合には、転写後の基材７１上にＣＮＴ成長の核となった触媒粒子７６が残る。
図１２（ａ）は、転写する元の基材にＣＮＴが残存する例を示した図である。これは、従来のＣＮＴにおいては、ＣＮＴの直径や本数密度がＣＮＴ層の全域で均一であったため、ＣＮＴが破断せず、ＣＮＴの一部又は全部が電解質膜等の転写先７２から脱落することにより起こると考えられる。
図１２（ｂ）は、転写後のＣＮＴ層の層厚が不揃いな例を示した図である。これは、従来のＣＮＴにおいては、ＣＮＴの直径や本数密度がＣＮＴ層の全域で均一であったため、破断部分が各ＣＮＴによってバラバラであることにより起こると考えられる。
【００１４】
また、従来のＣＮＴの転写方法においては、ＣＮＴが触媒粒子を含んだまま転写される不具合も生じた。図１２（ｃ）は、ＣＮＴが触媒粒子を含んだまま転写される様子を示した図である。これは、従来のＣＮＴにおいては、破断しやすい部分がなかったため、触媒粒子７６ごとＣＮＴが基材から脱落することにより起こると考えられる。このように触媒粒子を含むＣＮＴ層を備える膜・電極接合体は、燃料電池に用いられた際に、燃料電池の他の部材を被毒するおそれがある。また、ＣＮＴが基材から触媒粒子を取り去ってしまうため、転写後の基材を再びＣＮＴの成長に利用することができず、製造効率が低下する。
【００１５】
本発明者らは、鋭意努力の結果、ＣＮＴ層中に、ＣＮＴの存在が疎な部分、すなわち、ＣＮＴの本数密度が小さく且つ／又はＣＮＴの直径が小さい部分を設けることにより、ＣＮＴの転写の際に当該疎な部分が優先的に破断する結果、厚みの均一なＣＮＴ層が得られ、製造効率が向上することを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
本発明において、基材に略平行な面におけるＣＮＴの本数密度とは、基材に略平行な任意の面の、単位面積あたりに占めるＣＮＴの割合をＣＮＴの本数で表す指標である。
基材に略平行な面におけるＣＮＴ本数密度の算出方法の例を以下に示す。まず、基材に略平行な方向に、ＣＮＴの一部をごく薄く加工し、得られた切片をＴＥＭ観察に供する。ＣＮＴの一部としては、例えば、基材とＣＮＴとの界面の部分、基材から５〜１０μｍ程度離れた近傍の部分、ＣＮＴの長手方向に対する中央部分、基材から最も遠いＣＮＴの表層部分等が挙げられる。
得られるＴＥＭ画像を画像処理し、ＣＮＴの本数を計測する。１〜５視野につきＣＮＴの本数を計算し、ＣＮＴの本数の合計を、測定した視野の総面積で除した値を、ＣＮＴ本数密度とする。
【００１７】
本発明におけるＣＮＴの直径とは、基材に略平行な任意の面で輪切りにしたＣＮＴの太さを表す指標である。本発明においては、後述するように、輪切りにする面によってＣＮＴの直径が変動する場合がある。本発明におけるＣＮＴの直径は、所定の数のＣＮＴの所定の部分の平均直径であってもよいし、所定の数のＣＮＴの所定の部分の直径の分布を求め、その分布のピーク（最頻値）であってもよい
ＣＮＴの直径の算出方法の例を以下に示す。まず、上述したＣＮＴ本数密度の算出方法の例と同様に、ＣＮＴの一部をごく薄く加工した切片をＴＥＭ観察する。次に、得られるＴＥＭ画像を画像処理してコントラストを解析し、ＣＮＴの直径を計測する。ＣＮＴを５０〜１００本程度計測して直径の分布を求め、当該分布からピーク（最頻値）を導出し、当該ピークに相当する直径をＣＮＴの直径とする。
【００１８】
以下、ＣＮＴの表層、ＣＮＴの中央、及びＣＮＴの基材近傍の３つの層、又はこれら３つの層にＣＮＴの基材界面をさらに加えた４つの層について、ＣＮＴ付き基材のＣＮＴの本数密度及び直径を考察する。
ＣＮＴの表層とは、基材から最も遠く離れたＣＮＴの先端の部分をいい、転写の際、転写先に直接接触する部分を指す。ＣＮＴの長さ方向について、ＣＮＴと基材との界面を０とし、ＣＮＴの先端部分を１００とした場合に、ＣＮＴの表層とは、例えば９５〜１００の部分を指す。
ＣＮＴの中央とは、ＣＮＴの長手方向の中央の部分を指す。ＣＮＴの長さ方向について、ＣＮＴと基材との界面を０とし、ＣＮＴの先端部分を１００とした場合に、ＣＮＴの中央とは、例えば４５〜５５の部分を指す。
ＣＮＴの基材近傍の部分とは、基材にごく近いＣＮＴの部分を指す。ＣＮＴの長さ方向について、ＣＮＴと基材との界面を０とし、ＣＮＴの先端部分を１００とした場合に、ＣＮＴの基材近傍の部分とは、例えば０〜１５の部分を指す。なお、基材近傍の部分と基材界面の部分とを分けて考察する場合には、ＣＮＴの長さ方向について、ＣＮＴと基材との界面を０とし、ＣＮＴの先端部分を１００とした際、ＣＮＴの基材近傍の部分とは、例えば１０〜１５の部分を指す。
ＣＮＴの基材界面の部分とは、ＣＮＴ成長の核となる触媒粒子及び基材に接するＣＮＴの部分を指す。ＣＮＴの長さ方向について、ＣＮＴと基材との界面を０とし、ＣＮＴの先端部分を１００とした場合に、ＣＮＴの基材界面の部分とは、例えば０〜５の部分を指す。
【００１９】
図１３は、従来のＣＮＴ付き基材の断面模式図である。従来のＣＮＴ付き基材７００は、基材６１及びＣＮＴ６２を含む。なお、触媒粒子は図示していない。
図１３に示すように、従来のＣＮＴ付き基材７００は、ほぼ同じ長さであり、且つ、基材近傍から表層までほぼ同じ直径のＣＮＴ６２を備える。すなわち、基材から最も遠いＣＮＴの表層６２ａ、ＣＮＴの中央６２ｂ、ＣＮＴの基材近傍６２ｃにおける本数密度及び直径は、いずれもほぼ同じである。このような従来のＣＮＴ付き基材７００は、ＣＮＴの性質が基材近傍から表層までほぼ一様であり、転写時に優先的に破断する強度の弱い部分を有しないため、転写時に不具合を生じることについては上述した通りである。
【００２０】
一方、本発明者らは、ＣＮＴの長手方向に対して中央よりも基材側に、他の部分よりも本数密度が小さい部分を設けることにより、ＣＮＴの転写性が向上することを見出した。このように本数密度がより小さい部分は、ＣＮＴ断面積の総和が他の部分よりも小さいため、優先的に破断しやすく、転写性が高い。
さらに、本発明者らは、ＣＮＴの長手方向に対して中央よりも基材側に、他の部分よりも直径が小さい部分を設けることにより、ＣＮＴの転写性が向上することを見出した。
【００２１】
基材近傍のＣＮＴが転写時に破断しやすい典型例を以下に３つ挙げる。第１の典型例は、基材近傍のＣＮＴの本数密度がＣＮＴの他の部分より小さい態様である。第２の典型例は、基材近傍のＣＮＴの直径がＣＮＴの他の領域より小さい態様である。第３の典型例は、基材近傍のＣＮＴの本数密度がＣＮＴの他の領域より小さく、且つ、基材近傍のＣＮＴの直径がＣＮＴの他の領域より小さい態様である。
【００２２】
図１は、本発明に係る略垂直配向ＣＮＴ付き基材の第１の典型例の断面模式図である。第１の典型例１００は、基材１及びＣＮＴ２を含む。なお、図１から後述する図６までにおいては、触媒粒子は図示しない。
図１に示すように、本第１の典型例１００は、基材と連結し且つほぼ同じ直径のＣＮＴ２Ａと、基材と連結せず且つほぼ同じ直径のＣＮＴ２Ｂを備える。また、図１に示すように、ＣＮＴ２ＡはＣＮＴ２Ｂより長い。この様な構造は、例えば、後述する第１の製造方法において、基材の温度を高温に保持し且つ炭素源及び水素ガスの供給をいずれも止める工程の際に、成長が止まり基材から外れたＣＮＴがＣＮＴ２Ｂとなるのに対し、成長し続け基材から外れなかったＣＮＴがＣＮＴ２Ａとなることにより可能となる。
このように、基材近傍２ｃのＣＮＴ本数密度が、表層２ａから中央２ｂまでのＣＮＴ本数密度よりも小さいことにより、転写時に基材近傍２ｃのＣＮＴが他の部分よりも破断しやすい結果、転写後のＣＮＴ層の厚さを均一にすることができる。
【００２３】
本第１の典型例において、ＣＮＴの本数密度の例は以下の通りである。まず、ＣＮＴの表層から中央までの本数密度は、１×１０８〜５×１０１０本／ｃｍ２である。また、ＣＮＴの基材近傍の本数密度は、表層から中央までのＣＮＴの本数密度の７５％以下である。
本第１の典型例において、ＣＮＴの直径の最頻値は、例えば、表層から基材近傍まで１５〜３０ｎｍである。
【００２４】
図２は、本発明に係る略垂直配向ＣＮＴ付き基材の第２の典型例の断面模式図である。第２の典型例２００は、基材１１及びＣＮＴ１２を含む。なお、ＣＮＴ１２の破線部分の直径は、実線部分の直径よりも小さいものとする。
図２に示すように、基材近傍１２ｃにおけるＣＮＴ１２の直径は、表層１２ａから中央１２ｂにおけるＣＮＴ１２の直径よりも小さい。
このように、基材近傍１２ｃのＣＮＴの直径が、表層１２ａから中央１２ｂまでのＣＮＴの直径よりも小さいことにより、転写時に基材近傍１２ｃのＣＮＴが他の部分よりも破断しやすい結果、転写後のＣＮＴ層の厚さを均一にすることができる。
【００２５】
図３は、本発明に係る略垂直配向ＣＮＴ付き基材の第３の典型例の断面模式図である。第３の典型例３００は、基材２１及びＣＮＴ２２を含む。なお、ＣＮＴ２２の破線部分の直径は、実線部分の直径よりも小さいものとする。
図３に示すように、本第３の典型例３００は、基材と連結したＣＮＴ２２Ａと、基材と連結せず且つほぼ同じ直径のＣＮＴ２２Ｂを備える。また、図３に示すように、ＣＮＴ２２ＡはＣＮＴ２２Ｂより長い。さらに、基材近傍２２ｃにおけるＣＮＴ２２Ａの直径は、表層２２ａから中央２２ｂにおけるＣＮＴ２２Ａの直径よりも小さい。この様な構造は、例えば、後述する第２の製造方法において、水素ガスの供給量を増やし且つ炭素源の供給を止める工程の際に、成長が止まり基材から外れたＣＮＴがＣＮＴ２２Ｂとなるのに対し、成長し続け基材から外れなかったＣＮＴがＣＮＴ２２Ａとなり、且つ、水素ガスのＣＮＴ２２Ａに対するエッチング効果が増すことにより可能となる。
このように、基材近傍２２ｃのＣＮＴ本数密度が、表層２２ａから中央２２ｂまでのＣＮＴ本数密度よりも小さく、且つ、基材近傍２２ｃのＣＮＴ２２Ａの直径が、表層２２ａから中央２２ｂまでのＣＮＴ２２Ａの直径よりも小さいことにより、転写時に基材近傍２２ｃのＣＮＴ２２Ａが他の部分よりも破断しやすい結果、転写後のＣＮＴ層の厚さを均一にすることができる。
【００２６】
基材との界面におけるＣＮＴの直径が、ＣＮＴの本数密度がより小さく且つ／又はＣＮＴの直径がより小さい部分の直径よりも大きいことが好ましい。このように、基材界面のＣＮＴの断面積の総和が、基材近傍のＣＮＴの断面積の総和より大きいことにより、転写時に触媒粒子を基材上に残し、転写後の基材の再利用が可能となる。
基材界面のＣＮＴが転写時に破断しにくい典型例としては、基材界面のＣＮＴの本数密度が基材近傍より大きい態様、基材界面のＣＮＴの直径が基材近傍より大きい態様、及び基材界面のＣＮＴの本数密度が基材近傍より大きく、且つ、基材界面のＣＮＴの直径が基材近傍より大きい態様等が挙げられる。以下、特に基材界面のＣＮＴの直径が基材近傍より大きい態様について説明する。
【００２７】
図４は、本発明に係る略垂直配向ＣＮＴ付き基材の第４の典型例の断面模式図である。第４の典型例４００は、基材３１及びＣＮＴ３２を含む。
図４に示すように、本第４の典型例４００は、基材と連結し且つ基材界面の直径が太いＣＮＴ３２Ａと、基材と連結せず且つほぼ同じ直径のＣＮＴ３２Ｂを備える。図４に示すように、ＣＮＴ３２ＡはＣＮＴ３２Ｂより長い。この様な構造は、例えば、後述する第１の製造方法において、基材の温度を高温に保持し且つ炭素源及び水素ガスの供給をいずれも止める工程の際に、成長が止まり基材から外れたＣＮＴがＣＮＴ３２Ｂとなるのに対し、成長し続け基材から外れなかったＣＮＴがＣＮＴ３２Ａとなることにより可能となる。また、図４に示すように、ＣＮＴ３２Ａの基材界面３２ｄの直径は、基材近傍３２ｃの直径よりも大きい。この様な構造は、例えば、後述する第１の製造方法の好ましい態様において、炭素源を供給しつつ水素ガスの供給を止めて、水素ガスのＣＮＴに対するエッチング効果を消すことにより可能となる。
このように、基材近傍３２ｃから基材界面３２ｄのＣＮＴ本数密度が、表層３２ａから中央３２ｂのＣＮＴ本数密度よりも小さいことに加えて、基材界面３２ｄのＣＮＴ３２Ａの直径が基材近傍３２ｃのＣＮＴ３２Ａの直径よりも大きいことにより、転写時に基材近傍３２ｃのＣＮＴがより破断しやすいのに対し、基材界面３２ｄのＣＮＴがより破断しにくく、その結果、転写時に触媒粒子が基材に残り易くなり、基材の再利用が可能となる。
【００２８】
本第４の典型例において、ＣＮＴの本数密度の例は以下の通りである。まず、ＣＮＴの表層から中央までの本数密度は、１×１０８〜５×１０１０本／ｃｍ２である。また、ＣＮＴの基材近傍から基材界面までの本数密度は、表層から中央までのＣＮＴの本数密度の７５％以下である。
本第４の典型例において、ＣＮＴの直径の例は以下の通りである。まず、ＣＮＴの表層から基材近傍までの直径の最頻値は、１５〜３０ｎｍである。また、ＣＮＴの基材界面の直径の最頻値は、表層から基材近傍までのＣＮＴの直径の最頻値より５％以上太い。
【００２９】
図５は、本発明に係る略垂直配向ＣＮＴ付き基材の第５の典型例の断面模式図である。第５の典型例５００は、基材４１及びＣＮＴ４２を含む。なお、ＣＮＴ４２の破線部分の直径は、実線部分の直径よりも小さいものとする。
図５に示すように、基材近傍４２ｃにおけるＣＮＴ４２の直径は、表層４２ａから中央４２ｂにおけるＣＮＴ４２の直径よりも小さい。また、図５に示すように、ＣＮＴ４２の基材界面４２ｄの直径は、基材近傍４２ｃの直径よりも大きい。
このように、基材近傍４２ｃのＣＮＴの直径が、表層４２ａから中央４２ｂまでのＣＮＴの直径、及び、基材界面４２ｄのＣＮＴの直径のいずれよりも小さいことにより、転写時に基材近傍４２ｃのＣＮＴがより破断しやすいのに対し、基材界面４２ｄのＣＮＴがより破断しにくく、その結果、転写時に触媒粒子が基材に残り易くなり、基材の再利用が可能となる。
【００３０】
図６は、本発明に係る略垂直配向ＣＮＴ付き基材の第６の典型例の断面模式図である。第６の典型例６００は、基材５１及びＣＮＴ５２を含む。なお、ＣＮＴ５２の破線部分の直径は、実線部分の直径よりも小さいものとする。
図６に示すように、本第６の典型例６００は、基材と連結したＣＮＴ５２Ａと、基材と連結せず且つほぼ同じ直径のＣＮＴ５２Ｂを備える。また、図６に示すように、ＣＮＴ５２ＡはＣＮＴ５２Ｂより長い。さらに、基材近傍５２ｃにおけるＣＮＴ５２Ａの直径は、表層５２ａから中央５２ｂにおけるＣＮＴ５２Ａの直径よりも小さい。この様な構造は、例えば、後述する第２の製造方法において、水素ガスの供給量を増やし且つ炭素源の供給を止める工程の際に、成長が止まり基材から外れたＣＮＴがＣＮＴ５２Ｂとなるのに対し、成長し続け基材から外れなかったＣＮＴがＣＮＴ５２Ａとなり、且つ、水素ガスのＣＮＴ５２Ａに対するエッチング効果が増すことにより可能となる。また、図６に示すように、ＣＮＴ５２Ａの基材界面５２ｄの直径は、基材近傍５２ｃの直径よりも大きい。この様な構造は、例えば、後述する第２の製造方法の好ましい態様において、炭素源を供給しつつ水素ガスの供給を止めて、水素ガスのＣＮＴに対するエッチング効果を消すことにより可能となる。
このように、基材近傍５２ｃのＣＮＴ本数密度が、表層５２ａから中央５２ｂまでのＣＮＴ本数密度よりも小さく、且つ、基材近傍５２ｃのＣＮＴ５２Ａの直径が、表層５２ａから中央５２ｂまでのＣＮＴ５２Ａの直径、及び、基材界面５２ｄのＣＮＴ５２Ａの直径のいずれよりも小さいことにより、転写時に基材近傍５２ｃのＣＮＴがより破断しやすいのに対し、基材界面５２ｄのＣＮＴがより破断しにくく、その結果、転写時に触媒粒子が基材に残り易くなり、基材の再利用が可能となる。
【００３１】
本発明の略垂直配向ＣＮＴ付き基材を製造するための第１の製造方法は、少なくとも一方の面上に触媒粒子を含む基材を準備する工程、基材の温度を上げて前記触媒粒子を活性化させる工程、活性化した前記触媒粒子に炭素源及び水素ガスを供給して、前記触媒粒子を核としてＣＮＴを成長させる工程、前記基材の温度を保持し且つ前記炭素源及び前記水素ガスの供給をいずれも止めて、前記基材に略平行な面におけるＣＮＴの本数密度がより小さい部分を形成する工程、並びに、前記基材の温度を下げ且つ前記炭素源及び前記水素ガスの供給をいずれも止めて、ＣＮＴの成長を停止する工程、を有することを特徴とする。
【００３２】
本発明の略垂直配向ＣＮＴ付き基材を製造するための第２の製造方法は、少なくとも一方の面上に触媒粒子を含む基材を準備する工程、基材の温度を上げて前記触媒粒子を活性化させる工程、活性化した前記触媒粒子に炭素源及び水素ガスを供給して、前記触媒粒子を核としてＣＮＴを成長させる工程、前記基材の温度を保持し且つ前記炭素源の供給を止めると共に、前記水素ガスの供給量を増やして、前記基材に略平行な面におけるＣＮＴの本数密度がより小さく、且つＣＮＴの直径がより小さい部分を形成する工程、並びに、前記基材の温度を下げ且つ前記炭素源及び前記水素ガスの供給をいずれも止めて、ＣＮＴの成長を停止する工程、を有することを特徴とする。
【００３３】
本第１の製造方法は、（１）基材を準備する工程、（２）触媒粒子を活性化させる工程、（３）ＣＮＴを成長させる工程、（４）ＣＮＴの存在が疎な部分を形成する工程、及び（５）ＣＮＴの成長を止める工程を有する。本第１の製造方法は、必ずしも上記５工程のみに限定されることはなく、上記５工程以外にも、例えば、後述するようなＣＮＴの直径を太くする工程等を有していてもよい。
本第２の製造方法は、上記工程（４）以外は第１の製造方法と同様である。したがって、以下、主に第１の製造方法について説明し、上記工程（４）の説明において、第２の製造方法についても述べることとする。
以下、上記工程（１）〜（５）及びその他の工程について、順に説明する。
【００３４】
（１）基材を準備する工程
本工程は、少なくとも一方の面上に触媒粒子を含む基材を準備する工程である。
本第１の製造方法に用いられる触媒粒子を含む基材は、予め作製したものでもよいし、市販品でもよい。
本第１の製造方法に用いられる基材は、ＣＮＴ層を成長させることができる平面を有するものであれば、特に限定されない。本第１の製造方法に用いられる基材は、板状であってもよいし、シート状であってもよい。本第１の製造方法に用いられる基材は、具体的には、シリコン基材、石英基材、金属基材（ステンレス、銅、チタン等の基材）等が例示できる。これらの基材の中でも、取り扱い性が良いという観点から、金属基材が好ましい。
基材は、必要に応じて予めＣＮＴを成長させる面の洗浄を行う。基材の洗浄方法としては、例えば、真空中における加熱処理等が挙げられる。
【００３５】
本第１の製造方法に用いられる触媒粒子とは、ＣＮＴの成長の核となる触媒のことである。触媒粒子は、従来からＣＮＴ成長に用いられるものであれば、特に限定されない。本第１の製造方法に用いられる触媒粒子は、具体的には、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、モリブデン、パラジウム等を含む触媒が例示できる。これらの触媒粒子の中でも、ＣＮＴの成長速度が早く、比較的低コストであるという観点から、鉄触媒が好ましい。
【００３６】
基材の少なくとも一方の面上に触媒粒子が含まれる態様は、特に限定されない。触媒粒子を含む基材としては、例えば、触媒粒子が表面に単に載置された基材、触媒粒子が表面に担持された基材、及び触媒金属を含む膜が表面に成膜された基材等が挙げられる。
基材表面に触媒金属を含む膜を成膜する方法は以下の通りである。まず、触媒金属及び／又はその前駆体を含む溶液を塗布するか、又はスパッタ法等によって、基材表面に金属薄膜を形成し、還元雰囲気下、７００〜７５０℃程度に加熱すると、上記金属薄膜が微粒子化し、基材表面に触媒粒子を含む膜を形成することができる。
触媒粒子は、通常、５〜１００ｎｍ程度の粒径を有していることが好ましく、このような粒径を有する触媒粒子を担持させるためには、上記金属薄膜の膜厚は３〜１０ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００３７】
（２）触媒粒子を活性化させる工程
本工程は、基材の温度を上げて触媒粒子を活性化させる工程である。
本工程以下、ＣＮＴの成長を停止する工程まで、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；以下、ＣＶＤと称する。）等に用いられるＣＶＤ装置を用いることができる。当該ＣＶＤ装置には、基材の温度を調節する手段が備えられていることが好ましい。
なお、成長するＣＮＴの純度を高める観点から、ＣＶＤ装置内は予め窒素やアルゴン等の不活性ガスで置換されていることが好ましい。
【００３８】
基材の温度は、触媒粒子が活性化する温度まで上げることが好ましい。触媒粒子が活性化する温度は、触媒粒子の種類にもよるが、５００〜１０００℃が好ましい。
触媒粒子を活性化させる時間は、触媒粒子の種類や昇温速度にもよるが、１分間〜２時間が好ましい。
触媒粒子の活性化においては、窒素ガス等のキャリアガスを装置内に導入することが好ましく、キャリアガスに加えて水素ガスを導入することがより好ましい。
【００３９】
（３）ＣＮＴを成長させる工程
本工程は、活性化した触媒粒子に炭素源及び水素ガスを供給して、触媒粒子を核としてＣＮＴを成長させる工程である。
第１の製造方法に用いられる炭素源は、従来からＣＮＴの成長に用いられている炭素材料であれば特に限定されない。第１の製造方法に用いられる炭素源は、具体的には、アセチレンガス、メタンガス、エチレンガス等の炭化水素ガスが例示できる。これらの炭素源の中でも、成長速度の観点からアセチレンガスが好ましい。
【００４０】
原料となる炭素源及び水素ガスの流量、供給時間、総供給量等は特に限定されず、ＣＮＴのチューブ長さや直径を考慮して、適宜決定すればよい。例えば、供給する炭素源の濃度［炭素源流量／（炭素源流量＋不活性ガス流量）］によって、成長するＣＮＴの長さが異なってくる。すなわち、供給する炭素源の濃度が高いほどＣＮＴの長さは短くなる。また、供給する水素ガスの濃度が高い程ＣＮＴの直径は小さくなり、水素ガスの濃度が低い程ＣＮＴの直径は大きくなる。
ＣＮＴの成長の際には煤が生成し、この煤が触媒粒子の周囲に堆積することによって、触媒粒子への原料ガス供給が妨げられる場合がある。ＣＮＴの成長は、基材上の触媒粒子を核として進行するため、触媒粒子への原料ガスの供給が妨げられると、ＣＮＴ長手方向へのＣＮＴの成長は停止する。
ＣＮＴの長さは１０〜２００μｍ、ＣＮＴ同士の間隔は５０〜３００ｎｍであるのが好ましい。これは、後述する触媒担持において、十分量の触媒を担持できるからである。
【００４１】
以上のように、基材上に当該基材の面方向に対して実質上垂直配向したＣＮＴが得られる。なお、ここでいう基材の面方向に対して実質上垂直配向したＣＮＴとは、ＣＮＴ長手方向の形状が直線状及び／又は直線状でないＣＮＴを含むものであり、ＣＮＴ長手方向の形状が直線状の場合には当該直線と基材の面方向との角度、ＣＮＴ長手方向の形状が直線状でないＣＮＴの場合には両端面の中心部を結ぶ直線と基材の面方向との角度が、ほぼ直角となっているものである。
【００４２】
本工程における基材の温度は、ＣＮＴが効率よく成長できる温度であることが好ましい。ＣＮＴが効率よく成長できる温度は、触媒粒子の種類にもよるが、５００〜１０００℃が好ましい。基材の温度は、上述した触媒粒子を活性化させる温度と同じ温度であってもよいし、異なる温度であってもよい。
ＣＮＴを成長させる時間は、所望のＣＮＴ層の厚み、触媒粒子の種類、基材の温度にもよるが、５〜１５分間が好ましい。
【００４３】
（４）ＣＮＴの存在が疎な部分を形成する工程
第１の製造方法において、本工程は、基材の温度を保持し且つ炭素源及び水素ガスの供給をいずれも止めて、基材に略平行な面におけるＣＮＴの本数密度がより小さい部分を形成する工程である。
本工程において、基材の温度を高く保持しつつ、炭素源及び水素ガスの供給を所定の時間止めることにより、各ＣＮＴの成長反応の停止時期にバラツキが生じる結果、当該所定の時間内に成長した部分が、他の部分よりもＣＮＴの存在が疎な部分となる。
基材の温度を保持し且つ炭素源及び水素ガスの供給をいずれも止める時間は、破断しやすい厚みの層を生成できる時間であれば特に限定されないが、５〜１５分間が好ましい。
【００４４】
本工程の後、且つ、後述するＣＮＴの成長を停止する工程の前に、基材の温度を保持し且つ炭素源を供給しつつ水素ガスの供給を止めて、基材との界面におけるＣＮＴの直径をより大きくする工程を有することが好ましい。本工程において、ＣＮＴの直径を小さくする作用、いわゆるエッチング作用のある水素ガスの供給を止めることにより、水素ガスの供給を止めた所定の時間内に成長した部分のＣＮＴの直径が他の部分よりも大きくなる結果、ＣＮＴの基材界面の直径を大きく破断しにくくし、転写の際の触媒粒子の脱落を防止できる略垂直配向ＣＮＴ付き基材が得られる。
水素ガスの供給を止める時間は、ＣＮＴの成長速度にもよるが、１〜１０分間が好ましい。
【００４５】
第２の製造方法において、本工程は、基材の温度を保持し且つ炭素源の供給を止めると共に、水素ガスの供給量を増やして、基材に略平行な面におけるＣＮＴの本数密度がより小さく、且つＣＮＴの直径がより小さい部分を形成する工程である。
本工程において、基材の温度を高く保持し且つ炭素源の供給を所定の時間止めることにより各ＣＮＴの成長反応の停止時期にバラツキを生じさせると共に、エッチング作用のある水素ガスの供給量を所定の時間増やして、当該所定の時間内に成長した部分のＣＮＴの直径を他の部分よりも小さくする結果、当該所定の時間内に成長した部分が、他の部分よりもＣＮＴの存在が疎な部分となる。
基材の温度を保持し且つ炭素源の供給を止めると共に、水素ガスの供給量を増やす時間は、破断しやすい厚みの層を生成できる時間であれば特に限定されないが、５〜１５分間が好ましい。なお、水素ガスの供給量の増加と、炭素源の供給の停止は、必ずしも同時に行わなくてよい。
【００４６】
第２の製造方法において、本工程の後、且つ、後述するＣＮＴの成長を停止する工程の前に、基材の温度を保持し且つ炭素源を供給しつつ水素ガスの供給を止めて、基材との界面におけるＣＮＴの直径をより大きくする工程を有することが好ましい。この工程の原理、及び水素ガスの供給量を増やす好適な時間は、第１の製造方法と同様である。
【００４７】
（５）ＣＮＴの成長を止める工程
本工程は、基材の温度を下げ且つ炭素源及び水素ガスの供給をいずれも止めて、ＣＮＴの成長を停止する工程である。
本工程においては、ＣＮＴの成長に関与する炭素源及び水素ガスの供給をいずれも止める。ただし、窒素ガス等のＣＮＴの成長に関与しないキャリアガスは供給してもよい。基材の温度が室温（１５〜２５℃）まで下がったら、略垂直配向ＣＮＴ付き基材を装置から取り出す。
【００４８】
以上説明した製造方法は、触媒粒子と原料ガスを高温条件下共存させることによりＣＮＴを生成するＣＶＤ法を用いたものである。ＣＮＴを生成する方法はＣＶＤ法に限定されず、例えば、アーク放電法やレーザー蒸着法等の気相成長法、或いはその他の公知の合成法を利用して生成することができる。
【００４９】
本発明の略垂直配向ＣＮＴ付き基材を用いた燃料電池用膜・電極接合体の製造方法は、上記第１又は第２の製造方法により得られる前記基材のＣＮＴに触媒を担持させる工程、触媒担持後の前記ＣＮＴにアイオノマーを被覆する工程、及び、アイオノマーにより被覆された前記ＣＮＴを電解質膜に転写する工程を有することを特徴とする。
【００５０】
ＣＮＴに触媒を担持する方法は特に限定されず、湿式法、乾式法のいずれの方法によっても行うことができる。湿式法としては、金属塩を含む溶液をＣＮＴ表面に塗布した後、水素雰囲気中で２００℃以上に加熱して還元処理する方法が挙げられる。金属塩は、上記触媒粒子として例示した金属のハロゲン物、金属酸ハロゲン物、金属の無機酸塩、金属の有機酸塩、金属錯塩等が挙げられる。これら金属塩を含む溶液は、水溶液でも有機溶媒溶液でもよい。金属塩溶液のＣＮＴ表面への塗布は、例えば、金属塩溶液中にＣＮＴを浸漬する、或いはＣＮＴの表面に金属塩溶液を滴下、噴霧（スプレー）する等の方法がある。
【００５１】
例えば、触媒として白金を用いる場合、湿式法としては、エタノールやイソプロパノール等のアルコール中に塩化白金酸や白金硝酸溶液（例えば、ジニトロジアミン白金硝酸溶液など）等を適量溶解させた白金塩溶液を用いることができる。ＣＮＴ表面に白金を均一に担持できるという点から、特に、アルコール中にジニトロジアミン白金硝酸溶液を溶解させた白金塩溶液を用いることが好ましい。
乾式法としては、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法、静電塗装法等が挙げられる。
【００５２】
本製造方法においては、撥水処理を行ってもよい。撥水処理に用いられる撥水剤は、公知のものを用いることができる。特に、フッ素系樹脂の少なくとも一種を適宜選択して用いるのが好適であり、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、サイトップ（商品名。旭硝子製）等を用いることができる。
なお、上述した触媒担持前に撥水処理を行い、その後に触媒担持を行うこともできる。ただしその場合の触媒担持は、担持に高温を要しない白金塩溶液による湿式法か、又は静電塗装法に限られる。これは、撥水層形成後の触媒担持を高温下で行うと、撥水層が損なわれるおそれがあるからである。
【００５３】
触媒担持後のＣＮＴにアイオノマーを被覆する方法としては、公知の方法を採用できる。例えば、重合体であるアイオノマーを塗布する等してＣＮＴ表面に被覆させる方法の他、アイオノマーの前駆体（単量体）と必要に応じて各種重合開始剤等の添加物とを含む重合組成物を、ＣＮＴ表面に塗布し、必要に応じて乾燥させた後、紫外線等の放射線の照射又は加熱により重合させることでＣＮＴ表面に被覆させる方法が挙げられる。
【００５４】
本発明に用いられるアイオノマーとは、燃料電池において使用される高分子電解質である。本発明に用いられる高分子電解質としては、具体的には、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系高分子電解質の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入した炭化水素系高分子電解質等が挙げられる。
【００５５】
触媒を担持し且つアイオノマーを被覆したＣＮＴ付き基材において、ＣＮＴの本数密度の例は以下の通りである。
まず、ＣＮＴの表層の本数密度は、１×１０８〜５×１０１０本／ｃｍ２である。また、ＣＮＴの中央の本数密度は、１×１０８〜５×１０１０本／ｃｍ２である。さらに、ＣＮＴの基材近傍の本数密度は、表層から中央までのＣＮＴの本数密度の７５％以下である。
このように、触媒を担持し且つアイオノマーを被覆した後においても、基材近傍のＣＮＴの本数密度が、他の部分におけるＣＮＴの本数密度より小さいことにより、後述する転写工程時の剥離を経ても、層厚が均一なＣＮＴ層を形成することができる。
【００５６】
本発明に用いられる電解質膜とは、上述したアイオノマーを含む電解質膜である。
アイオノマーを塗布したＣＮＴを電解質膜に転写する方法としては、公知の方法が採用できる。転写方法としては、例えば、熱転写等が挙げられる。また、ＣＮＴと電解質膜を接合する方法としては、例えば、ＣＮＴの表層にゲル状のアイオノマー溶液をキャストし、ＣＮＴの表層に直接電解質膜を形成する方法や、ＣＮＴの表層に電解質膜の原料ポリマーを溶融押出しし、ＣＮＴの表層に直接電解質膜を形成する方法等が挙げられる。
以下、熱転写による方法について説明する。熱転写における加熱温度は、電解質膜及びＣＮＴに塗布されたアイオノマーの軟化温度以上とする。ただし、電解質膜及びアイオノマーの劣化やプロトン伝導性の低下が生じないよう、過度な加熱は避ける方が好ましい。用いる電解質膜や電解質樹脂によって熱転写の適正加熱温度は異なるが、通常は、１１０〜１６０℃程度、好ましくは１２０〜１３０℃程度でよい。電解質膜及び電解質樹脂として、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を用いる場合には、１４０〜１５０℃が好ましい。
【００５７】
熱転写時の加圧力は、加熱温度が上記範囲内である場合、通常、２〜１２ＭＰａ程度、好ましくは４〜８ＭＰａ程度である。電解質膜及び電解質樹脂として、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を用いる場合には、８〜１０ＭＰａが好ましい。
上記加熱温度及び加圧力を保持する時間（転写時間）は、通常、５〜２０分間程度、好ましくは１０〜１５分間程度である。電解質膜及び電解質樹脂として、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を用いる場合には、１０〜１５分間が好ましい。
【００５８】
上記製造方法により得られる燃料電池用膜・電極接合体は、上述した略垂直配向ＣＮＴ付き基材を用いて作製されるため、ＣＮＴを含む触媒層の厚さが均一であり、その結果、燃料電池に用いた場合に、従来のＣＮＴ電極を含む燃料電池よりも充放電性特性及び耐久性に優れる。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６０】
１．略垂直配向ＣＮＴ付き基材の作製
［実施例１］
まず、シリコン製の基板上に、触媒粒子として鉄触媒をスパッタし、成膜した。触媒粒子を成膜した基板を、ＣＶＤ炉内に配置した。
次に、ＣＶＤ炉内に水素２５％ガス（キャリア：窒素）を供給し、炉内の温度を室温（２０℃）から８００℃へ７８分間かけて昇温し、触媒粒子を活性化させた。
続いて、炉内の温度を８００℃に保持したまま、ＣＶＤ炉内に、水素２５％ガス（キャリア：窒素）に加えて、炭素源としてアセチレン８％ガス（キャリア：窒素）を供給し、１０分間ＣＮＴを成長させた。
次に、炉内の温度を８００℃に保持したまま、水素２５％ガス及びアセチレン８％ガスの供給をいずれも止めて１０分間放置した。この工程により、ＣＮＴの成長反応の停止時期にバラつきを生じさせた。
最後に、ＣＶＤ炉内に窒素１００％ガスを供給し、炉内の温度を８００℃から室温（２０℃）へ冷却し、実施例１の略垂直配向ＣＮＴ付き基材を作製した。
【００６１】
［実施例２］
ＣＮＴを成長させる工程までは、実施例１と同様に行った。
炉内の温度を８００℃に保持したまま、次に、水素２５％ガス及びアセチレン８％ガスの供給をいずれも止めて１０分間放置した。この工程により、ＣＮＴの成長反応の停止時期にバラつきを生じさせた。
続いて、炉内の温度を８００℃に保持したまま、ＣＶＤ炉内に炭素源としてアセチレン８％ガス（キャリア：窒素）のみを供給し１０分間放置した。この工程により、ＣＮＴの基材界面の直径を大きくした。
最後に、ＣＶＤ炉内に窒素１００％ガスを供給し、炉内の温度を８００℃から室温（２０℃）へ冷却し、実施例２の略垂直配向ＣＮＴ付き基材を作製した。
【００６２】
［比較例１］
ＣＮＴを成長させる工程までは、実施例１と同様に行った。
最後に、ＣＶＤ炉内に窒素１００％ガスを供給し、炉内の温度を８００℃から室温（２０℃）へ冷却し、比較例１の略垂直配向ＣＮＴ付き基材を作製した。すなわち、比較例１においては、炉内の温度を８００℃に保ったまま水素２５％ガス及びアセチレン８％ガスの供給を止める工程を行わなかった。
【００６３】
［比較例２］
シリコン製基板の替わりに、ＳＵＳ製基板を用いた他は、実施例１と同様に、比較例２の略垂直配向ＣＮＴ付き基材を作製した。
【００６４】
２．白金を担持させ、アイオノマーに含浸させた略垂直配向ＣＮＴ付き基材の作製
［実施例３］
ジニトロジアミン白金硝酸溶液をエタノールで希釈し、白金濃度１０ｇ／Ｌの白金塩溶液を調製した。実施例２の略垂直配向ＣＮＴ付き基材の、ＣＮＴが配向した面を上向きにした状態で、白金塩溶液２００μＬを、基材の単位面積当たりの白金塩溶液量が均一（８μＬ／ｃｍ２程度）になるように滴下した。続いて、４％水素（キャリア：アルゴン）雰囲気中、３２０℃で２時間熱処理を行った。この白金塩溶液の滴下及び熱処理を３回繰り返し、基材上のＣＮＴに０．２４ｍｇ／ｃｍ２の白金触媒を担持させた。
白金触媒を担持させたＣＮＴに、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の１０ｇ／Ｌエタノール溶液（ナフィオン溶液、ＥＷ：１１００、デュポン社製）を、基材の単位面積当たりのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂量（電解質樹脂量）が０．６ｍｇ／ｃｍ２となるように（すなわち、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂／ＣＮＴ＝３（質量比）となるように）滴下し、その後１４０℃で真空乾燥させた。このように、実施例３の白金担持且つアイオノマー被覆済みの略垂直配向ＣＮＴ付き基材を作製した。
【００６５】
３．ＣＮＴ本数密度及びＣＮＴ平均直径の測定
実施例１−実施例２及び比較例１の略垂直配向ＣＮＴ付き基材、及び、実施例３の白金担持且つアイオノマー被覆済みの略垂直配向ＣＮＴ付き基材について、ＴＥＭ観察によりＣＮＴ本数密度及びＣＮＴ平均直径を測定した。図７は、実施例２のＣＮＴの長手方向に沿った断面のＴＥＭ画像である。
まず、実施例１−実施例３及び比較例１の各試料をそれぞれ樹脂包埋した。次に、基板から５０〜５５μｍの厚さの部分（以下、表層と称する。図７中のａに相当。）、基板から２５〜３０μｍの厚さの部分（以下、中央と称する。図７中のｂに相当。）、基板から５〜７μｍの厚さの部分（以下、基材近傍と称する。図７中のｃに相当。）、及び基板から２〜３μｍの厚さの部分（以下、基材界面と称する。図７中のｄに相当。）について、それぞれ超薄切片（ｔ５０〜８０ｎｍ）を切り出し、ＴＥＭ観察試料を作製した。
【００６６】
得られたＴＥＭ観察試料について、ＴＥＭ観察を行った。詳細なＴＥＭ観察条件は以下の通りである。
ＣＮＴの本数密度計測
測定装置：ＴＥＭ（日立ハイテク製、型番：Ｈ−７６５０）
加速電圧：１００ｋＶ
倍率：４０，０００倍
ＣＮＴの直径計測
測定装置：ＦＥ−ＴＥＭ（日本電子製、型番：ＪＥＭ−２２００ＦＳ）
加速電圧：１００ｋＶ
倍率：２５０，０００倍
【００６７】
得られたＴＥＭ画像上の破断したＣＮＴに画像処理で１本１本に点を打ち、本数を計測した。１つの層につき４視野を撮影・計測し、面積と本数の合計から本数密度を算出した。
図８は、実施例２の基材界面のＴＥＭ画像である。また、図９（ａ）は、実施例２の基材近傍のボロノイ分割図、図９（ｂ）は、実施例２の中央のボロノイ分割図である。
【００６８】
得られたＴＥＭ画像上の破断したＣＮＴ１本１本について画像処理を行い、コントラストを解析して直径を計測した。１つの層につきＣＮＴの直径を５０〜１００本計測し、ヒストグラムから最頻値（直径分布のピークの値）を算出し、当該最頻値をＣＮＴの直径とした。
図１０は、実施例２の基材界面のＣＮＴの直径のヒストグラムを表す棒グラフである。また、図１１は、実施例２の基材界面、基材近傍、中央、及び表層のＣＮＴの直径のヒストグラムである。
【００６９】
下記表１は、実施例１−実施例２及び比較例１の試料中のＣＮＴの本数密度及び直径分布ピーク、並びに、実施例３の試料中のＣＮＴの本数密度のデータをまとめたものである。
【００７０】
【表１】
【００７１】
まず、比較例１の結果について検討する。比較例１においては、表層から基材近傍までのＣＮＴの直径は１９〜２０ｎｍであり、表層から基材近傍までのＣＮＴの本数密度は３．２×１０９本／ｃｍ２である。このように、炉内の温度を８００℃に保ったまま水素２５％ガス及びアセチレン８％ガスの供給を止める工程を行わずに作製した比較例１のＣＮＴは、ＣＮＴの性質が基材近傍から表層までほぼ一様である。したがって、比較例１の略垂直配向ＣＮＴ付き基材を用いてＣＮＴを転写した際には、優先的に破断する強度の弱い部分を有しないため、転写したＣＮＴ層に不具合が生じると考えられる。
【００７２】
次に、実施例１及び実施例２の結果について検討する。実施例１及び実施例２のいずれにおいても、表層から基材近傍までのＣＮＴの直径は１９〜２０ｎｍである。したがって、実施例１−実施例２のＣＮＴは、少なくとも、表層から基材近傍までの直径は一定であることが分かる。
しかし、実施例２の基材界面のＣＮＴの直径は２１〜２２ｎｍである。したがって、実施例２のＣＮＴは、基材界面の直径が他の部分の直径よりも大きい。
一方、実施例１及び実施例２のいずれにおいても、表層から中央までのＣＮＴの本数密度は３．２×１０９本／ｃｍ２である。しかし、実施例１における基材近傍のＣＮＴの本数密度は１．９×１０９本／ｃｍ２であり、実施例２における基材近傍のＣＮＴの本数密度は１．８９×１０９本／ｃｍ２であり、実施例２における基材界面のＣＮＴの本数密度は１．８４×１０９本／ｃｍ２である。したがって、実施例１−実施例２のＣＮＴは、基材近傍から基材界面までの本数密度が、表層から中央までの本数密度の６割程度であることが分かる。
実施例１及び実施例２の結果から、基材近傍のＣＮＴ本数密度は、表層から中央までの本数密度よりも小さい。一方、実施例２の結果から、基材近傍のＣＮＴの直径は、基材界面のＣＮＴの直径よりも小さい。したがって、基材近傍のＣＮＴは、他の部分と比較して細く本数が少ないことが証明された。これらの結果は、実施例１又は実施例２の略垂直配向ＣＮＴ付き基材を用いてＣＮＴを転写した際には、基材近傍においてＣＮＴが破断しやすいため、転写したＣＮＴ層の厚みが均一となることを示唆する。
【００７３】
続いて、実施例３の結果について検討する。実施例３においては、ＣＮＴの本数密度は、表層から中央にかけて２．０〜２．５×１０９本／ｃｍ２である。一方、ＣＮＴの本数密度は、基材近傍において１．３×１０９本／ｃｍ２であり、この結果は、表層から中央にかけての本数密度の５．２〜６．５割である。実施例２及び実施例３の結果を比較すると、白金を担持し、且つアイオノマーにより被覆しても、ＣＮＴの本数密度に大きな変化はないことが分かる。したがって、白金を担持し、且つアイオノマーにより被覆した後であっても、ＣＮＴ転写時に、基材近傍においてＣＮＴが破断しやすい性質が保持される。
なお、実施例２及び実施例３の結果を比較すると分かるように、実施例３の本数密度は、いずれの層においても、実施例２の本数密度よりも少ない。この結果は、白金を担持し、且つアイオノマーを被覆することにより、単位面積当たりのＣＮＴ自体の密度が減ることを示唆する。
【符号の説明】
【００７４】
１ 基材
２，２Ａ，２Ｂ ＣＮＴ
２ａ ＣＮＴの表層
２ｂ ＣＮＴの中央
２ｃ ＣＮＴの基材近傍
１１ 基材
１２ ＣＮＴ
１２ａ ＣＮＴの表層
１２ｂ ＣＮＴの中央
１２ｃ ＣＮＴの基材近傍
２１ 基材
２２，２２Ａ，２２Ｂ ＣＮＴ
２２ａ ＣＮＴの表層
２２ｂ ＣＮＴの中央
２２ｃ ＣＮＴの基材近傍
３１ 基材
３２，３２Ａ，３２Ｂ ＣＮＴ
３２ａ ＣＮＴの表層
３２ｂ ＣＮＴの中央
３２ｃ ＣＮＴの基材近傍
３２ｄ ＣＮＴの基材界面
４１ 基材
４２ ＣＮＴ
４２ａ ＣＮＴの表層
４２ｂ ＣＮＴの中央
４２ｃ ＣＮＴの基材近傍
４２ｄ ＣＮＴの基材界面
５１ 基材
５２，５２Ａ，５２Ｂ ＣＮＴ
５２ａ ＣＮＴの表層
５２ｂ ＣＮＴの中央
５２ｃ ＣＮＴの基材近傍
５２ｄ ＣＮＴの基材界面
６１ 基材
６２ ＣＮＴ
６２ａ ＣＮＴの表層
６２ｂ ＣＮＴの中央
６２ｃ ＣＮＴの基材近傍
７１ 基材
７２ 電解質膜等の転写先
７３ ＣＮＴ
７４ ＣＮＴに担持された触媒粒子
７５ 電解質樹脂
７６ ＣＮＴ成長の核となった触媒粒子
１００ 本発明に係る略垂直配向ＣＮＴ付き基材の第１の典型例
２００ 本発明に係る略垂直配向ＣＮＴ付き基材の第２の典型例
３００ 本発明に係る略垂直配向ＣＮＴ付き基材の第３の典型例
４００ 本発明に係る略垂直配向ＣＮＴ付き基材の第４の典型例
５００ 本発明に係る略垂直配向ＣＮＴ付き基材の第５の典型例
６００ 本発明に係る略垂直配向ＣＮＴ付き基材の第６の典型例
７００ 従来のＣＮＴ付き基材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、転写性に優れ、且つ、従来よりも均一な厚みのカーボンナノチューブ層を転写可能な略垂直配向カーボンナノチューブ付き基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。
【０００３】
燃料電池のアノード及びカソードにおける電気化学的な反応は、燃料ガス及び酸化剤ガス等の気体が、導電体である担体に担持された触媒粒子及びイオン伝導路を確保する高分子電解質との接面である三相界面まで導入されることにより進行する。
アノード側触媒層及びカソード側触媒層における電極反応は、カーボンブラック等のカーボン粒子に担持させる触媒の量が多い方が活発となり、電池の発電性能が上がる。しかしながら、燃料電池に使用される触媒は白金等の貴金属であるため、触媒の担持量を増やすと燃料電池の製造コストが増大するという問題がある。
また、カーボン粒子に触媒を担持させた反応電極では、カーボン粒子間、及び、カーボン粒子と集電体であるセパレータとの間において電子伝導の損失が生じる。この電子の損失は、発電性能を頭打ちにする原因の一つとされている。
【０００４】
そこで、このような製造コスト及び電子の損失の問題点を回避する従来技術として、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称する場合がある。）を電極に用いた燃料電池が提案されている。ＣＮＴを用いた電極は電気的抵抗が低いため、カーボン粒子に触媒を担持させる場合と比較して電子の損失は抑制され、発電効率が向上すること、及び担持された高価な貴金属触媒の電極反応への有効利用を目的としている。
【０００５】
一方、ＣＮＴにより微細なナノ構造を構築する観点から、ＣＮＴのパターンニング技術が注目を集めている。特許文献１には、光硬化性のシリコン樹脂を用いたＣＮＴの転写方法に関する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１２９４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、特許文献１に記載された様なＣＮＴの転写方法に関する従来の方法では、転写不良が生じたり、得られるＣＮＴ層の層厚が不均一となったりする課題を発見した。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、転写性に優れ、且つ、従来よりも均一な厚みのＣＮＴ層を転写可能な略垂直配向ＣＮＴ付き基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の略垂直配向カーボンナノチューブ付き基材は、前記カーボンナノチューブの長手方向に対して中央よりも前記基材側に、当該基材に略平行な面におけるカーボンナノチューブの本数密度が他の部分よりも小さく、且つ／又は、カーボンナノチューブの直径が他の部分よりも小さい部分を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明においては、前記基材との界面におけるカーボンナノチューブの直径が、カーボンナノチューブの本数密度がより小さく且つ／又はカーボンナノチューブの直径がより小さい前記部分の直径よりも大きいことが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＣＮＴの長手方向に対して中央よりも基材側にＣＮＴの存在が疎な部分を設けることにより、ＣＮＴを基材から剥がして転写する際に、当該疎な部分が優先的に破断する結果、厚みの均一なＣＮＴ層が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る略垂直配向ＣＮＴ付き基材の第１の典型例の断面模式図である。
【図２】本発明に係る略垂直配向ＣＮＴ付き基材の第２の典型例の断面模式図である。
【図３】本発明に係る略垂直配向ＣＮＴ付き基材の第３の典型例の断面模式図である。
【図４】本発明に係る略垂直配向ＣＮＴ付き基材の第４の典型例の断面模式図である。
【図５】本発明に係る略垂直配向ＣＮＴ付き基材の第５の典型例の断面模式図である。
【図６】本発明に係る略垂直配向ＣＮＴ付き基材の第６の典型例の断面模式図である。
【図７】実施例２のＣＮＴの長手方向に沿った断面のＴＥＭ画像である。
【図８】実施例２の基材界面のＴＥＭ画像である。
【図９】実施例２の基材近傍又は中央のボロノイ分割図である。
【図１０】実施例２の基材界面のＣＮＴの直径のヒストグラムを表す棒グラフである。
【図１１】実施例２の基材界面、基材近傍、中央、及び表層のＣＮＴの直径のヒストグラムである。
【図１２】従来のＣＮＴの転写方法における不具合を示した断面模式図である。
【図１３】従来のＣＮＴ付き基材の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の略垂直配向カーボンナノチューブ付き基材は、前記カーボンナノチューブの長手方向に対して中央よりも前記基材側に、当該基材に略平行な面におけるカーボンナノチューブの本数密度が他の部分よりも小さく、且つ／又は、カーボンナノチューブの直径が他の部分よりも小さい部分を有することを特徴とする。
【００１３】
従来のＣＮＴの転写方法においては、転写後においても転写元の基材にＣＮＴが残存したり、転写後のＣＮＴ層の層厚が不揃いであったりする転写不良が避けられなかった。
図１２は、従来のＣＮＴの転写方法における不具合を示した断面模式図である。図１２は、基材７１から電解質膜等の転写先７２へ、ＣＮＴ７３を転写する様子を示した図である。ＣＮＴ７３には、触媒粒子７４が担持され、さらに、電解質樹脂７５が被覆されている。転写性が良好な場合には、転写後の基材７１上にＣＮＴ成長の核となった触媒粒子７６が残る。
図１２（ａ）は、転写する元の基材にＣＮＴが残存する例を示した図である。これは、従来のＣＮＴにおいては、ＣＮＴの直径や本数密度がＣＮＴ層の全域で均一であったため、ＣＮＴが破断せず、ＣＮＴの一部又は全部が電解質膜等の転写先７２から脱落することにより起こると考えられる。
図１２（ｂ）は、転写後のＣＮＴ層の層厚が不揃いな例を示した図である。これは、従来のＣＮＴにおいては、ＣＮＴの直径や本数密度がＣＮＴ層の全域で均一であったため、破断部分が各ＣＮＴによってバラバラであることにより起こると考えられる。
【００１４】
また、従来のＣＮＴの転写方法においては、ＣＮＴが触媒粒子を含んだまま転写される不具合も生じた。図１２（ｃ）は、ＣＮＴが触媒粒子を含んだまま転写される様子を示した図である。これは、従来のＣＮＴにおいては、破断しやすい部分がなかったため、触媒粒子７６ごとＣＮＴが基材から脱落することにより起こると考えられる。このように触媒粒子を含むＣＮＴ層を備える膜・電極接合体は、燃料電池に用いられた際に、燃料電池の他の部材を被毒するおそれがある。また、ＣＮＴが基材から触媒粒子を取り去ってしまうため、転写後の基材を再びＣＮＴの成長に利用することができず、製造効率が低下する。
【００１５】
本発明者らは、鋭意努力の結果、ＣＮＴ層中に、ＣＮＴの存在が疎な部分、すなわち、ＣＮＴの本数密度が小さく且つ／又はＣＮＴの直径が小さい部分を設けることにより、ＣＮＴの転写の際に当該疎な部分が優先的に破断する結果、厚みの均一なＣＮＴ層が得られ、製造効率が向上することを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
本発明において、基材に略平行な面におけるＣＮＴの本数密度とは、基材に略平行な任意の面の、単位面積あたりに占めるＣＮＴの割合をＣＮＴの本数で表す指標である。
基材に略平行な面におけるＣＮＴ本数密度の算出方法の例を以下に示す。まず、基材に略平行な方向に、ＣＮＴの一部をごく薄く加工し、得られた切片をＴＥＭ観察に供する。ＣＮＴの一部としては、例えば、基材とＣＮＴとの界面の部分、基材から５〜１０μｍ程度離れた近傍の部分、ＣＮＴの長手方向に対する中央部分、基材から最も遠いＣＮＴの表層部分等が挙げられる。
得られるＴＥＭ画像を画像処理し、ＣＮＴの本数を計測する。１〜５視野につきＣＮＴの本数を計算し、ＣＮＴの本数の合計を、測定した視野の総面積で除した値を、ＣＮＴ本数密度とする。
【００１７】
本発明におけるＣＮＴの直径とは、基材に略平行な任意の面で輪切りにしたＣＮＴの太さを表す指標である。本発明においては、後述するように、輪切りにする面によってＣＮＴの直径が変動する場合がある。本発明におけるＣＮＴの直径は、所定の数のＣＮＴの所定の部分の平均直径であってもよいし、所定の数のＣＮＴの所定の部分の直径の分布を求め、その分布のピーク（最頻値）であってもよい
ＣＮＴの直径の算出方法の例を以下に示す。まず、上述したＣＮＴ本数密度の算出方法の例と同様に、ＣＮＴの一部をごく薄く加工した切片をＴＥＭ観察する。次に、得られるＴＥＭ画像を画像処理してコントラストを解析し、ＣＮＴの直径を計測する。ＣＮＴを５０〜１００本程度計測して直径の分布を求め、当該分布からピーク（最頻値）を導出し、当該ピークに相当する直径をＣＮＴの直径とする。
【００１８】
以下、ＣＮＴの表層、ＣＮＴの中央、及びＣＮＴの基材近傍の３つの層、又はこれら３つの層にＣＮＴの基材界面をさらに加えた４つの層について、ＣＮＴ付き基材のＣＮＴの本数密度及び直径を考察する。
ＣＮＴの表層とは、基材から最も遠く離れたＣＮＴの先端の部分をいい、転写の際、転写先に直接接触する部分を指す。ＣＮＴの長さ方向について、ＣＮＴと基材との界面を０とし、ＣＮＴの先端部分を１００とした場合に、ＣＮＴの表層とは、例えば９５〜１００の部分を指す。
ＣＮＴの中央とは、ＣＮＴの長手方向の中央の部分を指す。ＣＮＴの長さ方向について、ＣＮＴと基材との界面を０とし、ＣＮＴの先端部分を１００とした場合に、ＣＮＴの中央とは、例えば４５〜５５の部分を指す。
ＣＮＴの基材近傍の部分とは、基材にごく近いＣＮＴの部分を指す。ＣＮＴの長さ方向について、ＣＮＴと基材との界面を０とし、ＣＮＴの先端部分を１００とした場合に、ＣＮＴの基材近傍の部分とは、例えば０〜１５の部分を指す。なお、基材近傍の部分と基材界面の部分とを分けて考察する場合には、ＣＮＴの長さ方向について、ＣＮＴと基材との界面を０とし、ＣＮＴの先端部分を１００とした際、ＣＮＴの基材近傍の部分とは、例えば１０〜１５の部分を指す。
ＣＮＴの基材界面の部分とは、ＣＮＴ成長の核となる触媒粒子及び基材に接するＣＮＴの部分を指す。ＣＮＴの長さ方向について、ＣＮＴと基材との界面を０とし、ＣＮＴの先端部分を１００とした場合に、ＣＮＴの基材界面の部分とは、例えば０〜５の部分を指す。
【００１９】
図１３は、従来のＣＮＴ付き基材の断面模式図である。従来のＣＮＴ付き基材７００は、基材６１及びＣＮＴ６２を含む。なお、触媒粒子は図示していない。
図１３に示すように、従来のＣＮＴ付き基材７００は、ほぼ同じ長さであり、且つ、基材近傍から表層までほぼ同じ直径のＣＮＴ６２を備える。すなわち、基材から最も遠いＣＮＴの表層６２ａ、ＣＮＴの中央６２ｂ、ＣＮＴの基材近傍６２ｃにおける本数密度及び直径は、いずれもほぼ同じである。このような従来のＣＮＴ付き基材７００は、ＣＮＴの性質が基材近傍から表層までほぼ一様であり、転写時に優先的に破断する強度の弱い部分を有しないため、転写時に不具合を生じることについては上述した通りである。
【００２０】
一方、本発明者らは、ＣＮＴの長手方向に対して中央よりも基材側に、他の部分よりも本数密度が小さい部分を設けることにより、ＣＮＴの転写性が向上することを見出した。このように本数密度がより小さい部分は、ＣＮＴ断面積の総和が他の部分よりも小さいため、優先的に破断しやすく、転写性が高い。
さらに、本発明者らは、ＣＮＴの長手方向に対して中央よりも基材側に、他の部分よりも直径が小さい部分を設けることにより、ＣＮＴの転写性が向上することを見出した。
【００２１】
基材近傍のＣＮＴが転写時に破断しやすい典型例を以下に３つ挙げる。第１の典型例は、基材近傍のＣＮＴの本数密度がＣＮＴの他の部分より小さい態様である。第２の典型例は、基材近傍のＣＮＴの直径がＣＮＴの他の領域より小さい態様である。第３の典型例は、基材近傍のＣＮＴの本数密度がＣＮＴの他の領域より小さく、且つ、基材近傍のＣＮＴの直径がＣＮＴの他の領域より小さい態様である。
【００２２】
図１は、本発明に係る略垂直配向ＣＮＴ付き基材の第１の典型例の断面模式図である。第１の典型例１００は、基材１及びＣＮＴ２を含む。なお、図１から後述する図６までにおいては、触媒粒子は図示しない。
図１に示すように、本第１の典型例１００は、基材と連結し且つほぼ同じ直径のＣＮＴ２Ａと、基材と連結せず且つほぼ同じ直径のＣＮＴ２Ｂを備える。また、図１に示すように、ＣＮＴ２ＡはＣＮＴ２Ｂより長い。この様な構造は、例えば、後述する第１の製造方法において、基材の温度を高温に保持し且つ炭素源及び水素ガスの供給をいずれも止める工程の際に、成長が止まり基材から外れたＣＮＴがＣＮＴ２Ｂとなるのに対し、成長し続け基材から外れなかったＣＮＴがＣＮＴ２Ａとなることにより可能となる。
このように、基材近傍２ｃのＣＮＴ本数密度が、表層２ａから中央２ｂまでのＣＮＴ本数密度よりも小さいことにより、転写時に基材近傍２ｃのＣＮＴが他の部分よりも破断しやすい結果、転写後のＣＮＴ層の厚さを均一にすることができる。
【００２３】
本第１の典型例において、ＣＮＴの本数密度の例は以下の通りである。まず、ＣＮＴの表層から中央までの本数密度は、１×１０８〜５×１０１０本／ｃｍ２である。また、ＣＮＴの基材近傍の本数密度は、表層から中央までのＣＮＴの本数密度の７５％以下である。
本第１の典型例において、ＣＮＴの直径の最頻値は、例えば、表層から基材近傍まで１５〜３０ｎｍである。
【００２４】
図２は、本発明に係る略垂直配向ＣＮＴ付き基材の第２の典型例の断面模式図である。第２の典型例２００は、基材１１及びＣＮＴ１２を含む。なお、ＣＮＴ１２の破線部分の直径は、実線部分の直径よりも小さいものとする。
図２に示すように、基材近傍１２ｃにおけるＣＮＴ１２の直径は、表層１２ａから中央１２ｂにおけるＣＮＴ１２の直径よりも小さい。
このように、基材近傍１２ｃのＣＮＴの直径が、表層１２ａから中央１２ｂまでのＣＮＴの直径よりも小さいことにより、転写時に基材近傍１２ｃのＣＮＴが他の部分よりも破断しやすい結果、転写後のＣＮＴ層の厚さを均一にすることができる。
【００２５】
図３は、本発明に係る略垂直配向ＣＮＴ付き基材の第３の典型例の断面模式図である。第３の典型例３００は、基材２１及びＣＮＴ２２を含む。なお、ＣＮＴ２２の破線部分の直径は、実線部分の直径よりも小さいものとする。
図３に示すように、本第３の典型例３００は、基材と連結したＣＮＴ２２Ａと、基材と連結せず且つほぼ同じ直径のＣＮＴ２２Ｂを備える。また、図３に示すように、ＣＮＴ２２ＡはＣＮＴ２２Ｂより長い。さらに、基材近傍２２ｃにおけるＣＮＴ２２Ａの直径は、表層２２ａから中央２２ｂにおけるＣＮＴ２２Ａの直径よりも小さい。この様な構造は、例えば、後述する第２の製造方法において、水素ガスの供給量を増やし且つ炭素源の供給を止める工程の際に、成長が止まり基材から外れたＣＮＴがＣＮＴ２２Ｂとなるのに対し、成長し続け基材から外れなかったＣＮＴがＣＮＴ２２Ａとなり、且つ、水素ガスのＣＮＴ２２Ａに対するエッチング効果が増すことにより可能となる。
このように、基材近傍２２ｃのＣＮＴ本数密度が、表層２２ａから中央２２ｂまでのＣＮＴ本数密度よりも小さく、且つ、基材近傍２２ｃのＣＮＴ２２Ａの直径が、表層２２ａから中央２２ｂまでのＣＮＴ２２Ａの直径よりも小さいことにより、転写時に基材近傍２２ｃのＣＮＴ２２Ａが他の部分よりも破断しやすい結果、転写後のＣＮＴ層の厚さを均一にすることができる。
【００２６】
基材との界面におけるＣＮＴの直径が、ＣＮＴの本数密度がより小さく且つ／又はＣＮＴの直径がより小さい部分の直径よりも大きいことが好ましい。このように、基材界面のＣＮＴの断面積の総和が、基材近傍のＣＮＴの断面積の総和より大きいことにより、転写時に触媒粒子を基材上に残し、転写後の基材の再利用が可能となる。
基材界面のＣＮＴが転写時に破断しにくい典型例としては、基材界面のＣＮＴの本数密度が基材近傍より大きい態様、基材界面のＣＮＴの直径が基材近傍より大きい態様、及び基材界面のＣＮＴの本数密度が基材近傍より大きく、且つ、基材界面のＣＮＴの直径が基材近傍より大きい態様等が挙げられる。以下、特に基材界面のＣＮＴの直径が基材近傍より大きい態様について説明する。
【００２７】
図４は、本発明に係る略垂直配向ＣＮＴ付き基材の第４の典型例の断面模式図である。第４の典型例４００は、基材３１及びＣＮＴ３２を含む。
図４に示すように、本第４の典型例４００は、基材と連結し且つ基材界面の直径が太いＣＮＴ３２Ａと、基材と連結せず且つほぼ同じ直径のＣＮＴ３２Ｂを備える。図４に示すように、ＣＮＴ３２ＡはＣＮＴ３２Ｂより長い。この様な構造は、例えば、後述する第１の製造方法において、基材の温度を高温に保持し且つ炭素源及び水素ガスの供給をいずれも止める工程の際に、成長が止まり基材から外れたＣＮＴがＣＮＴ３２Ｂとなるのに対し、成長し続け基材から外れなかったＣＮＴがＣＮＴ３２Ａとなることにより可能となる。また、図４に示すように、ＣＮＴ３２Ａの基材界面３２ｄの直径は、基材近傍３２ｃの直径よりも大きい。この様な構造は、例えば、後述する第１の製造方法の好ましい態様において、炭素源を供給しつつ水素ガスの供給を止めて、水素ガスのＣＮＴに対するエッチング効果を消すことにより可能となる。
このように、基材近傍３２ｃから基材界面３２ｄのＣＮＴ本数密度が、表層３２ａから中央３２ｂのＣＮＴ本数密度よりも小さいことに加えて、基材界面３２ｄのＣＮＴ３２Ａの直径が基材近傍３２ｃのＣＮＴ３２Ａの直径よりも大きいことにより、転写時に基材近傍３２ｃのＣＮＴがより破断しやすいのに対し、基材界面３２ｄのＣＮＴがより破断しにくく、その結果、転写時に触媒粒子が基材に残り易くなり、基材の再利用が可能となる。
【００２８】
本第４の典型例において、ＣＮＴの本数密度の例は以下の通りである。まず、ＣＮＴの表層から中央までの本数密度は、１×１０８〜５×１０１０本／ｃｍ２である。また、ＣＮＴの基材近傍から基材界面までの本数密度は、表層から中央までのＣＮＴの本数密度の７５％以下である。
本第４の典型例において、ＣＮＴの直径の例は以下の通りである。まず、ＣＮＴの表層から基材近傍までの直径の最頻値は、１５〜３０ｎｍである。また、ＣＮＴの基材界面の直径の最頻値は、表層から基材近傍までのＣＮＴの直径の最頻値より５％以上太い。
【００２９】
図５は、本発明に係る略垂直配向ＣＮＴ付き基材の第５の典型例の断面模式図である。第５の典型例５００は、基材４１及びＣＮＴ４２を含む。なお、ＣＮＴ４２の破線部分の直径は、実線部分の直径よりも小さいものとする。
図５に示すように、基材近傍４２ｃにおけるＣＮＴ４２の直径は、表層４２ａから中央４２ｂにおけるＣＮＴ４２の直径よりも小さい。また、図５に示すように、ＣＮＴ４２の基材界面４２ｄの直径は、基材近傍４２ｃの直径よりも大きい。
このように、基材近傍４２ｃのＣＮＴの直径が、表層４２ａから中央４２ｂまでのＣＮＴの直径、及び、基材界面４２ｄのＣＮＴの直径のいずれよりも小さいことにより、転写時に基材近傍４２ｃのＣＮＴがより破断しやすいのに対し、基材界面４２ｄのＣＮＴがより破断しにくく、その結果、転写時に触媒粒子が基材に残り易くなり、基材の再利用が可能となる。
【００３０】
図６は、本発明に係る略垂直配向ＣＮＴ付き基材の第６の典型例の断面模式図である。第６の典型例６００は、基材５１及びＣＮＴ５２を含む。なお、ＣＮＴ５２の破線部分の直径は、実線部分の直径よりも小さいものとする。
図６に示すように、本第６の典型例６００は、基材と連結したＣＮＴ５２Ａと、基材と連結せず且つほぼ同じ直径のＣＮＴ５２Ｂを備える。また、図６に示すように、ＣＮＴ５２ＡはＣＮＴ５２Ｂより長い。さらに、基材近傍５２ｃにおけるＣＮＴ５２Ａの直径は、表層５２ａから中央５２ｂにおけるＣＮＴ５２Ａの直径よりも小さい。この様な構造は、例えば、後述する第２の製造方法において、水素ガスの供給量を増やし且つ炭素源の供給を止める工程の際に、成長が止まり基材から外れたＣＮＴがＣＮＴ５２Ｂとなるのに対し、成長し続け基材から外れなかったＣＮＴがＣＮＴ５２Ａとなり、且つ、水素ガスのＣＮＴ５２Ａに対するエッチング効果が増すことにより可能となる。また、図６に示すように、ＣＮＴ５２Ａの基材界面５２ｄの直径は、基材近傍５２ｃの直径よりも大きい。この様な構造は、例えば、後述する第２の製造方法の好ましい態様において、炭素源を供給しつつ水素ガスの供給を止めて、水素ガスのＣＮＴに対するエッチング効果を消すことにより可能となる。
このように、基材近傍５２ｃのＣＮＴ本数密度が、表層５２ａから中央５２ｂまでのＣＮＴ本数密度よりも小さく、且つ、基材近傍５２ｃのＣＮＴ５２Ａの直径が、表層５２ａから中央５２ｂまでのＣＮＴ５２Ａの直径、及び、基材界面５２ｄのＣＮＴ５２Ａの直径のいずれよりも小さいことにより、転写時に基材近傍５２ｃのＣＮＴがより破断しやすいのに対し、基材界面５２ｄのＣＮＴがより破断しにくく、その結果、転写時に触媒粒子が基材に残り易くなり、基材の再利用が可能となる。
【００３１】
本発明の略垂直配向ＣＮＴ付き基材を製造するための第１の製造方法は、少なくとも一方の面上に触媒粒子を含む基材を準備する工程、基材の温度を上げて前記触媒粒子を活性化させる工程、活性化した前記触媒粒子に炭素源及び水素ガスを供給して、前記触媒粒子を核としてＣＮＴを成長させる工程、前記基材の温度を保持し且つ前記炭素源及び前記水素ガスの供給をいずれも止めて、前記基材に略平行な面におけるＣＮＴの本数密度がより小さい部分を形成する工程、並びに、前記基材の温度を下げ且つ前記炭素源及び前記水素ガスの供給をいずれも止めて、ＣＮＴの成長を停止する工程、を有することを特徴とする。
【００３２】
本発明の略垂直配向ＣＮＴ付き基材を製造するための第２の製造方法は、少なくとも一方の面上に触媒粒子を含む基材を準備する工程、基材の温度を上げて前記触媒粒子を活性化させる工程、活性化した前記触媒粒子に炭素源及び水素ガスを供給して、前記触媒粒子を核としてＣＮＴを成長させる工程、前記基材の温度を保持し且つ前記炭素源の供給を止めると共に、前記水素ガスの供給量を増やして、前記基材に略平行な面におけるＣＮＴの本数密度がより小さく、且つＣＮＴの直径がより小さい部分を形成する工程、並びに、前記基材の温度を下げ且つ前記炭素源及び前記水素ガスの供給をいずれも止めて、ＣＮＴの成長を停止する工程、を有することを特徴とする。
【００３３】
本第１の製造方法は、（１）基材を準備する工程、（２）触媒粒子を活性化させる工程、（３）ＣＮＴを成長させる工程、（４）ＣＮＴの存在が疎な部分を形成する工程、及び（５）ＣＮＴの成長を止める工程を有する。本第１の製造方法は、必ずしも上記５工程のみに限定されることはなく、上記５工程以外にも、例えば、後述するようなＣＮＴの直径を太くする工程等を有していてもよい。
本第２の製造方法は、上記工程（４）以外は第１の製造方法と同様である。したがって、以下、主に第１の製造方法について説明し、上記工程（４）の説明において、第２の製造方法についても述べることとする。
以下、上記工程（１）〜（５）及びその他の工程について、順に説明する。
【００３４】
（１）基材を準備する工程
本工程は、少なくとも一方の面上に触媒粒子を含む基材を準備する工程である。
本第１の製造方法に用いられる触媒粒子を含む基材は、予め作製したものでもよいし、市販品でもよい。
本第１の製造方法に用いられる基材は、ＣＮＴ層を成長させることができる平面を有するものであれば、特に限定されない。本第１の製造方法に用いられる基材は、板状であってもよいし、シート状であってもよい。本第１の製造方法に用いられる基材は、具体的には、シリコン基材、石英基材、金属基材（ステンレス、銅、チタン等の基材）等が例示できる。これらの基材の中でも、取り扱い性が良いという観点から、金属基材が好ましい。
基材は、必要に応じて予めＣＮＴを成長させる面の洗浄を行う。基材の洗浄方法としては、例えば、真空中における加熱処理等が挙げられる。
【００３５】
本第１の製造方法に用いられる触媒粒子とは、ＣＮＴの成長の核となる触媒のことである。触媒粒子は、従来からＣＮＴ成長に用いられるものであれば、特に限定されない。本第１の製造方法に用いられる触媒粒子は、具体的には、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、モリブデン、パラジウム等を含む触媒が例示できる。これらの触媒粒子の中でも、ＣＮＴの成長速度が早く、比較的低コストであるという観点から、鉄触媒が好ましい。
【００３６】
基材の少なくとも一方の面上に触媒粒子が含まれる態様は、特に限定されない。触媒粒子を含む基材としては、例えば、触媒粒子が表面に単に載置された基材、触媒粒子が表面に担持された基材、及び触媒金属を含む膜が表面に成膜された基材等が挙げられる。
基材表面に触媒金属を含む膜を成膜する方法は以下の通りである。まず、触媒金属及び／又はその前駆体を含む溶液を塗布するか、又はスパッタ法等によって、基材表面に金属薄膜を形成し、還元雰囲気下、７００〜７５０℃程度に加熱すると、上記金属薄膜が微粒子化し、基材表面に触媒粒子を含む膜を形成することができる。
触媒粒子は、通常、５〜１００ｎｍ程度の粒径を有していることが好ましく、このような粒径を有する触媒粒子を担持させるためには、上記金属薄膜の膜厚は３〜１０ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００３７】
（２）触媒粒子を活性化させる工程
本工程は、基材の温度を上げて触媒粒子を活性化させる工程である。
本工程以下、ＣＮＴの成長を停止する工程まで、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；以下、ＣＶＤと称する。）等に用いられるＣＶＤ装置を用いることができる。当該ＣＶＤ装置には、基材の温度を調節する手段が備えられていることが好ましい。
なお、成長するＣＮＴの純度を高める観点から、ＣＶＤ装置内は予め窒素やアルゴン等の不活性ガスで置換されていることが好ましい。
【００３８】
基材の温度は、触媒粒子が活性化する温度まで上げることが好ましい。触媒粒子が活性化する温度は、触媒粒子の種類にもよるが、５００〜１０００℃が好ましい。
触媒粒子を活性化させる時間は、触媒粒子の種類や昇温速度にもよるが、１分間〜２時間が好ましい。
触媒粒子の活性化においては、窒素ガス等のキャリアガスを装置内に導入することが好ましく、キャリアガスに加えて水素ガスを導入することがより好ましい。
【００３９】
（３）ＣＮＴを成長させる工程
本工程は、活性化した触媒粒子に炭素源及び水素ガスを供給して、触媒粒子を核としてＣＮＴを成長させる工程である。
第１の製造方法に用いられる炭素源は、従来からＣＮＴの成長に用いられている炭素材料であれば特に限定されない。第１の製造方法に用いられる炭素源は、具体的には、アセチレンガス、メタンガス、エチレンガス等の炭化水素ガスが例示できる。これらの炭素源の中でも、成長速度の観点からアセチレンガスが好ましい。
【００４０】
原料となる炭素源及び水素ガスの流量、供給時間、総供給量等は特に限定されず、ＣＮＴのチューブ長さや直径を考慮して、適宜決定すればよい。例えば、供給する炭素源の濃度［炭素源流量／（炭素源流量＋不活性ガス流量）］によって、成長するＣＮＴの長さが異なってくる。すなわち、供給する炭素源の濃度が高いほどＣＮＴの長さは短くなる。また、供給する水素ガスの濃度が高い程ＣＮＴの直径は小さくなり、水素ガスの濃度が低い程ＣＮＴの直径は大きくなる。
ＣＮＴの成長の際には煤が生成し、この煤が触媒粒子の周囲に堆積することによって、触媒粒子への原料ガス供給が妨げられる場合がある。ＣＮＴの成長は、基材上の触媒粒子を核として進行するため、触媒粒子への原料ガスの供給が妨げられると、ＣＮＴ長手方向へのＣＮＴの成長は停止する。
ＣＮＴの長さは１０〜２００μｍ、ＣＮＴ同士の間隔は５０〜３００ｎｍであるのが好ましい。これは、後述する触媒担持において、十分量の触媒を担持できるからである。
【００４１】
以上のように、基材上に当該基材の面方向に対して実質上垂直配向したＣＮＴが得られる。なお、ここでいう基材の面方向に対して実質上垂直配向したＣＮＴとは、ＣＮＴ長手方向の形状が直線状及び／又は直線状でないＣＮＴを含むものであり、ＣＮＴ長手方向の形状が直線状の場合には当該直線と基材の面方向との角度、ＣＮＴ長手方向の形状が直線状でないＣＮＴの場合には両端面の中心部を結ぶ直線と基材の面方向との角度が、ほぼ直角となっているものである。
【００４２】
本工程における基材の温度は、ＣＮＴが効率よく成長できる温度であることが好ましい。ＣＮＴが効率よく成長できる温度は、触媒粒子の種類にもよるが、５００〜１０００℃が好ましい。基材の温度は、上述した触媒粒子を活性化させる温度と同じ温度であってもよいし、異なる温度であってもよい。
ＣＮＴを成長させる時間は、所望のＣＮＴ層の厚み、触媒粒子の種類、基材の温度にもよるが、５〜１５分間が好ましい。
【００４３】
（４）ＣＮＴの存在が疎な部分を形成する工程
第１の製造方法において、本工程は、基材の温度を保持し且つ炭素源及び水素ガスの供給をいずれも止めて、基材に略平行な面におけるＣＮＴの本数密度がより小さい部分を形成する工程である。
本工程において、基材の温度を高く保持しつつ、炭素源及び水素ガスの供給を所定の時間止めることにより、各ＣＮＴの成長反応の停止時期にバラツキが生じる結果、当該所定の時間内に成長した部分が、他の部分よりもＣＮＴの存在が疎な部分となる。
基材の温度を保持し且つ炭素源及び水素ガスの供給をいずれも止める時間は、破断しやすい厚みの層を生成できる時間であれば特に限定されないが、５〜１５分間が好ましい。
【００４４】
本工程の後、且つ、後述するＣＮＴの成長を停止する工程の前に、基材の温度を保持し且つ炭素源を供給しつつ水素ガスの供給を止めて、基材との界面におけるＣＮＴの直径をより大きくする工程を有することが好ましい。本工程において、ＣＮＴの直径を小さくする作用、いわゆるエッチング作用のある水素ガスの供給を止めることにより、水素ガスの供給を止めた所定の時間内に成長した部分のＣＮＴの直径が他の部分よりも大きくなる結果、ＣＮＴの基材界面の直径を大きく破断しにくくし、転写の際の触媒粒子の脱落を防止できる略垂直配向ＣＮＴ付き基材が得られる。
水素ガスの供給を止める時間は、ＣＮＴの成長速度にもよるが、１〜１０分間が好ましい。
【００４５】
第２の製造方法において、本工程は、基材の温度を保持し且つ炭素源の供給を止めると共に、水素ガスの供給量を増やして、基材に略平行な面におけるＣＮＴの本数密度がより小さく、且つＣＮＴの直径がより小さい部分を形成する工程である。
本工程において、基材の温度を高く保持し且つ炭素源の供給を所定の時間止めることにより各ＣＮＴの成長反応の停止時期にバラツキを生じさせると共に、エッチング作用のある水素ガスの供給量を所定の時間増やして、当該所定の時間内に成長した部分のＣＮＴの直径を他の部分よりも小さくする結果、当該所定の時間内に成長した部分が、他の部分よりもＣＮＴの存在が疎な部分となる。
基材の温度を保持し且つ炭素源の供給を止めると共に、水素ガスの供給量を増やす時間は、破断しやすい厚みの層を生成できる時間であれば特に限定されないが、５〜１５分間が好ましい。なお、水素ガスの供給量の増加と、炭素源の供給の停止は、必ずしも同時に行わなくてよい。
【００４６】
第２の製造方法において、本工程の後、且つ、後述するＣＮＴの成長を停止する工程の前に、基材の温度を保持し且つ炭素源を供給しつつ水素ガスの供給を止めて、基材との界面におけるＣＮＴの直径をより大きくする工程を有することが好ましい。この工程の原理、及び水素ガスの供給量を増やす好適な時間は、第１の製造方法と同様である。
【００４７】
（５）ＣＮＴの成長を止める工程
本工程は、基材の温度を下げ且つ炭素源及び水素ガスの供給をいずれも止めて、ＣＮＴの成長を停止する工程である。
本工程においては、ＣＮＴの成長に関与する炭素源及び水素ガスの供給をいずれも止める。ただし、窒素ガス等のＣＮＴの成長に関与しないキャリアガスは供給してもよい。基材の温度が室温（１５〜２５℃）まで下がったら、略垂直配向ＣＮＴ付き基材を装置から取り出す。
【００４８】
以上説明した製造方法は、触媒粒子と原料ガスを高温条件下共存させることによりＣＮＴを生成するＣＶＤ法を用いたものである。ＣＮＴを生成する方法はＣＶＤ法に限定されず、例えば、アーク放電法やレーザー蒸着法等の気相成長法、或いはその他の公知の合成法を利用して生成することができる。
【００４９】
本発明の略垂直配向ＣＮＴ付き基材を用いた燃料電池用膜・電極接合体の製造方法は、上記第１又は第２の製造方法により得られる前記基材のＣＮＴに触媒を担持させる工程、触媒担持後の前記ＣＮＴにアイオノマーを被覆する工程、及び、アイオノマーにより被覆された前記ＣＮＴを電解質膜に転写する工程を有することを特徴とする。
【００５０】
ＣＮＴに触媒を担持する方法は特に限定されず、湿式法、乾式法のいずれの方法によっても行うことができる。湿式法としては、金属塩を含む溶液をＣＮＴ表面に塗布した後、水素雰囲気中で２００℃以上に加熱して還元処理する方法が挙げられる。金属塩は、上記触媒粒子として例示した金属のハロゲン物、金属酸ハロゲン物、金属の無機酸塩、金属の有機酸塩、金属錯塩等が挙げられる。これら金属塩を含む溶液は、水溶液でも有機溶媒溶液でもよい。金属塩溶液のＣＮＴ表面への塗布は、例えば、金属塩溶液中にＣＮＴを浸漬する、或いはＣＮＴの表面に金属塩溶液を滴下、噴霧（スプレー）する等の方法がある。
【００５１】
例えば、触媒として白金を用いる場合、湿式法としては、エタノールやイソプロパノール等のアルコール中に塩化白金酸や白金硝酸溶液（例えば、ジニトロジアミン白金硝酸溶液など）等を適量溶解させた白金塩溶液を用いることができる。ＣＮＴ表面に白金を均一に担持できるという点から、特に、アルコール中にジニトロジアミン白金硝酸溶液を溶解させた白金塩溶液を用いることが好ましい。
乾式法としては、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法、静電塗装法等が挙げられる。
【００５２】
本製造方法においては、撥水処理を行ってもよい。撥水処理に用いられる撥水剤は、公知のものを用いることができる。特に、フッ素系樹脂の少なくとも一種を適宜選択して用いるのが好適であり、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、サイトップ（商品名。旭硝子製）等を用いることができる。
なお、上述した触媒担持前に撥水処理を行い、その後に触媒担持を行うこともできる。ただしその場合の触媒担持は、担持に高温を要しない白金塩溶液による湿式法か、又は静電塗装法に限られる。これは、撥水層形成後の触媒担持を高温下で行うと、撥水層が損なわれるおそれがあるからである。
【００５３】
触媒担持後のＣＮＴにアイオノマーを被覆する方法としては、公知の方法を採用できる。例えば、重合体であるアイオノマーを塗布する等してＣＮＴ表面に被覆させる方法の他、アイオノマーの前駆体（単量体）と必要に応じて各種重合開始剤等の添加物とを含む重合組成物を、ＣＮＴ表面に塗布し、必要に応じて乾燥させた後、紫外線等の放射線の照射又は加熱により重合させることでＣＮＴ表面に被覆させる方法が挙げられる。
【００５４】
本発明に用いられるアイオノマーとは、燃料電池において使用される高分子電解質である。本発明に用いられる高分子電解質としては、具体的には、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系高分子電解質の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入した炭化水素系高分子電解質等が挙げられる。
【００５５】
触媒を担持し且つアイオノマーを被覆したＣＮＴ付き基材において、ＣＮＴの本数密度の例は以下の通りである。
まず、ＣＮＴの表層の本数密度は、１×１０８〜５×１０１０本／ｃｍ２である。また、ＣＮＴの中央の本数密度は、１×１０８〜５×１０１０本／ｃｍ２である。さらに、ＣＮＴの基材近傍の本数密度は、表層から中央までのＣＮＴの本数密度の７５％以下である。
このように、触媒を担持し且つアイオノマーを被覆した後においても、基材近傍のＣＮＴの本数密度が、他の部分におけるＣＮＴの本数密度より小さいことにより、後述する転写工程時の剥離を経ても、層厚が均一なＣＮＴ層を形成することができる。
【００５６】
本発明に用いられる電解質膜とは、上述したアイオノマーを含む電解質膜である。
アイオノマーを塗布したＣＮＴを電解質膜に転写する方法としては、公知の方法が採用できる。転写方法としては、例えば、熱転写等が挙げられる。また、ＣＮＴと電解質膜を接合する方法としては、例えば、ＣＮＴの表層にゲル状のアイオノマー溶液をキャストし、ＣＮＴの表層に直接電解質膜を形成する方法や、ＣＮＴの表層に電解質膜の原料ポリマーを溶融押出しし、ＣＮＴの表層に直接電解質膜を形成する方法等が挙げられる。
以下、熱転写による方法について説明する。熱転写における加熱温度は、電解質膜及びＣＮＴに塗布されたアイオノマーの軟化温度以上とする。ただし、電解質膜及びアイオノマーの劣化やプロトン伝導性の低下が生じないよう、過度な加熱は避ける方が好ましい。用いる電解質膜や電解質樹脂によって熱転写の適正加熱温度は異なるが、通常は、１１０〜１６０℃程度、好ましくは１２０〜１３０℃程度でよい。電解質膜及び電解質樹脂として、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を用いる場合には、１４０〜１５０℃が好ましい。
【００５７】
熱転写時の加圧力は、加熱温度が上記範囲内である場合、通常、２〜１２ＭＰａ程度、好ましくは４〜８ＭＰａ程度である。電解質膜及び電解質樹脂として、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を用いる場合には、８〜１０ＭＰａが好ましい。
上記加熱温度及び加圧力を保持する時間（転写時間）は、通常、５〜２０分間程度、好ましくは１０〜１５分間程度である。電解質膜及び電解質樹脂として、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を用いる場合には、１０〜１５分間が好ましい。
【００５８】
上記製造方法により得られる燃料電池用膜・電極接合体は、上述した略垂直配向ＣＮＴ付き基材を用いて作製されるため、ＣＮＴを含む触媒層の厚さが均一であり、その結果、燃料電池に用いた場合に、従来のＣＮＴ電極を含む燃料電池よりも充放電性特性及び耐久性に優れる。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６０】
１．略垂直配向ＣＮＴ付き基材の作製
［実施例１］
まず、シリコン製の基板上に、触媒粒子として鉄触媒をスパッタし、成膜した。触媒粒子を成膜した基板を、ＣＶＤ炉内に配置した。
次に、ＣＶＤ炉内に水素２５％ガス（キャリア：窒素）を供給し、炉内の温度を室温（２０℃）から８００℃へ７８分間かけて昇温し、触媒粒子を活性化させた。
続いて、炉内の温度を８００℃に保持したまま、ＣＶＤ炉内に、水素２５％ガス（キャリア：窒素）に加えて、炭素源としてアセチレン８％ガス（キャリア：窒素）を供給し、１０分間ＣＮＴを成長させた。
次に、炉内の温度を８００℃に保持したまま、水素２５％ガス及びアセチレン８％ガスの供給をいずれも止めて１０分間放置した。この工程により、ＣＮＴの成長反応の停止時期にバラつきを生じさせた。
最後に、ＣＶＤ炉内に窒素１００％ガスを供給し、炉内の温度を８００℃から室温（２０℃）へ冷却し、実施例１の略垂直配向ＣＮＴ付き基材を作製した。
【００６１】
［実施例２］
ＣＮＴを成長させる工程までは、実施例１と同様に行った。
炉内の温度を８００℃に保持したまま、次に、水素２５％ガス及びアセチレン８％ガスの供給をいずれも止めて１０分間放置した。この工程により、ＣＮＴの成長反応の停止時期にバラつきを生じさせた。
続いて、炉内の温度を８００℃に保持したまま、ＣＶＤ炉内に炭素源としてアセチレン８％ガス（キャリア：窒素）のみを供給し１０分間放置した。この工程により、ＣＮＴの基材界面の直径を大きくした。
最後に、ＣＶＤ炉内に窒素１００％ガスを供給し、炉内の温度を８００℃から室温（２０℃）へ冷却し、実施例２の略垂直配向ＣＮＴ付き基材を作製した。
【００６２】
［比較例１］
ＣＮＴを成長させる工程までは、実施例１と同様に行った。
最後に、ＣＶＤ炉内に窒素１００％ガスを供給し、炉内の温度を８００℃から室温（２０℃）へ冷却し、比較例１の略垂直配向ＣＮＴ付き基材を作製した。すなわち、比較例１においては、炉内の温度を８００℃に保ったまま水素２５％ガス及びアセチレン８％ガスの供給を止める工程を行わなかった。
【００６３】
［比較例２］
シリコン製基板の替わりに、ＳＵＳ製基板を用いた他は、実施例１と同様に、比較例２の略垂直配向ＣＮＴ付き基材を作製した。
【００６４】
２．白金を担持させ、アイオノマーに含浸させた略垂直配向ＣＮＴ付き基材の作製
［実施例３］
ジニトロジアミン白金硝酸溶液をエタノールで希釈し、白金濃度１０ｇ／Ｌの白金塩溶液を調製した。実施例２の略垂直配向ＣＮＴ付き基材の、ＣＮＴが配向した面を上向きにした状態で、白金塩溶液２００μＬを、基材の単位面積当たりの白金塩溶液量が均一（８μＬ／ｃｍ２程度）になるように滴下した。続いて、４％水素（キャリア：アルゴン）雰囲気中、３２０℃で２時間熱処理を行った。この白金塩溶液の滴下及び熱処理を３回繰り返し、基材上のＣＮＴに０．２４ｍｇ／ｃｍ２の白金触媒を担持させた。
白金触媒を担持させたＣＮＴに、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の１０ｇ／Ｌエタノール溶液（ナフィオン溶液、ＥＷ：１１００、デュポン社製）を、基材の単位面積当たりのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂量（電解質樹脂量）が０．６ｍｇ／ｃｍ２となるように（すなわち、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂／ＣＮＴ＝３（質量比）となるように）滴下し、その後１４０℃で真空乾燥させた。このように、実施例３の白金担持且つアイオノマー被覆済みの略垂直配向ＣＮＴ付き基材を作製した。
【００６５】
３．ＣＮＴ本数密度及びＣＮＴ平均直径の測定
実施例１−実施例２及び比較例１の略垂直配向ＣＮＴ付き基材、及び、実施例３の白金担持且つアイオノマー被覆済みの略垂直配向ＣＮＴ付き基材について、ＴＥＭ観察によりＣＮＴ本数密度及びＣＮＴ平均直径を測定した。図７は、実施例２のＣＮＴの長手方向に沿った断面のＴＥＭ画像である。
まず、実施例１−実施例３及び比較例１の各試料をそれぞれ樹脂包埋した。次に、基板から５０〜５５μｍの厚さの部分（以下、表層と称する。図７中のａに相当。）、基板から２５〜３０μｍの厚さの部分（以下、中央と称する。図７中のｂに相当。）、基板から５〜７μｍの厚さの部分（以下、基材近傍と称する。図７中のｃに相当。）、及び基板から２〜３μｍの厚さの部分（以下、基材界面と称する。図７中のｄに相当。）について、それぞれ超薄切片（ｔ５０〜８０ｎｍ）を切り出し、ＴＥＭ観察試料を作製した。
【００６６】
得られたＴＥＭ観察試料について、ＴＥＭ観察を行った。詳細なＴＥＭ観察条件は以下の通りである。
ＣＮＴの本数密度計測
測定装置：ＴＥＭ（日立ハイテク製、型番：Ｈ−７６５０）
加速電圧：１００ｋＶ
倍率：４０，０００倍
ＣＮＴの直径計測
測定装置：ＦＥ−ＴＥＭ（日本電子製、型番：ＪＥＭ−２２００ＦＳ）
加速電圧：１００ｋＶ
倍率：２５０，０００倍
【００６７】
得られたＴＥＭ画像上の破断したＣＮＴに画像処理で１本１本に点を打ち、本数を計測した。１つの層につき４視野を撮影・計測し、面積と本数の合計から本数密度を算出した。
図８は、実施例２の基材界面のＴＥＭ画像である。また、図９（ａ）は、実施例２の基材近傍のボロノイ分割図、図９（ｂ）は、実施例２の中央のボロノイ分割図である。
【００６８】
得られたＴＥＭ画像上の破断したＣＮＴ１本１本について画像処理を行い、コントラストを解析して直径を計測した。１つの層につきＣＮＴの直径を５０〜１００本計測し、ヒストグラムから最頻値（直径分布のピークの値）を算出し、当該最頻値をＣＮＴの直径とした。
図１０は、実施例２の基材界面のＣＮＴの直径のヒストグラムを表す棒グラフである。また、図１１は、実施例２の基材界面、基材近傍、中央、及び表層のＣＮＴの直径のヒストグラムである。
【００６９】
下記表１は、実施例１−実施例２及び比較例１の試料中のＣＮＴの本数密度及び直径分布ピーク、並びに、実施例３の試料中のＣＮＴの本数密度のデータをまとめたものである。
【００７０】
【表１】
【００７１】
まず、比較例１の結果について検討する。比較例１においては、表層から基材近傍までのＣＮＴの直径は１９〜２０ｎｍであり、表層から基材近傍までのＣＮＴの本数密度は３．２×１０９本／ｃｍ２である。このように、炉内の温度を８００℃に保ったまま水素２５％ガス及びアセチレン８％ガスの供給を止める工程を行わずに作製した比較例１のＣＮＴは、ＣＮＴの性質が基材近傍から表層までほぼ一様である。したがって、比較例１の略垂直配向ＣＮＴ付き基材を用いてＣＮＴを転写した際には、優先的に破断する強度の弱い部分を有しないため、転写したＣＮＴ層に不具合が生じると考えられる。
【００７２】
次に、実施例１及び実施例２の結果について検討する。実施例１及び実施例２のいずれにおいても、表層から基材近傍までのＣＮＴの直径は１９〜２０ｎｍである。したがって、実施例１−実施例２のＣＮＴは、少なくとも、表層から基材近傍までの直径は一定であることが分かる。
しかし、実施例２の基材界面のＣＮＴの直径は２１〜２２ｎｍである。したがって、実施例２のＣＮＴは、基材界面の直径が他の部分の直径よりも大きい。
一方、実施例１及び実施例２のいずれにおいても、表層から中央までのＣＮＴの本数密度は３．２×１０９本／ｃｍ２である。しかし、実施例１における基材近傍のＣＮＴの本数密度は１．９×１０９本／ｃｍ２であり、実施例２における基材近傍のＣＮＴの本数密度は１．８９×１０９本／ｃｍ２であり、実施例２における基材界面のＣＮＴの本数密度は１．８４×１０９本／ｃｍ２である。したがって、実施例１−実施例２のＣＮＴは、基材近傍から基材界面までの本数密度が、表層から中央までの本数密度の６割程度であることが分かる。
実施例１及び実施例２の結果から、基材近傍のＣＮＴ本数密度は、表層から中央までの本数密度よりも小さい。一方、実施例２の結果から、基材近傍のＣＮＴの直径は、基材界面のＣＮＴの直径よりも小さい。したがって、基材近傍のＣＮＴは、他の部分と比較して細く本数が少ないことが証明された。これらの結果は、実施例１又は実施例２の略垂直配向ＣＮＴ付き基材を用いてＣＮＴを転写した際には、基材近傍においてＣＮＴが破断しやすいため、転写したＣＮＴ層の厚みが均一となることを示唆する。
【００７３】
続いて、実施例３の結果について検討する。実施例３においては、ＣＮＴの本数密度は、表層から中央にかけて２．０〜２．５×１０９本／ｃｍ２である。一方、ＣＮＴの本数密度は、基材近傍において１．３×１０９本／ｃｍ２であり、この結果は、表層から中央にかけての本数密度の５．２〜６．５割である。実施例２及び実施例３の結果を比較すると、白金を担持し、且つアイオノマーにより被覆しても、ＣＮＴの本数密度に大きな変化はないことが分かる。したがって、白金を担持し、且つアイオノマーにより被覆した後であっても、ＣＮＴ転写時に、基材近傍においてＣＮＴが破断しやすい性質が保持される。
なお、実施例２及び実施例３の結果を比較すると分かるように、実施例３の本数密度は、いずれの層においても、実施例２の本数密度よりも少ない。この結果は、白金を担持し、且つアイオノマーを被覆することにより、単位面積当たりのＣＮＴ自体の密度が減ることを示唆する。
【符号の説明】
【００７４】
１ 基材
２，２Ａ，２Ｂ ＣＮＴ
２ａ ＣＮＴの表層
２ｂ ＣＮＴの中央
２ｃ ＣＮＴの基材近傍
１１ 基材
１２ ＣＮＴ
１２ａ ＣＮＴの表層
１２ｂ ＣＮＴの中央
１２ｃ ＣＮＴの基材近傍
２１ 基材
２２，２２Ａ，２２Ｂ ＣＮＴ
２２ａ ＣＮＴの表層
２２ｂ ＣＮＴの中央
２２ｃ ＣＮＴの基材近傍
３１ 基材
３２，３２Ａ，３２Ｂ ＣＮＴ
３２ａ ＣＮＴの表層
３２ｂ ＣＮＴの中央
３２ｃ ＣＮＴの基材近傍
３２ｄ ＣＮＴの基材界面
４１ 基材
４２ ＣＮＴ
４２ａ ＣＮＴの表層
４２ｂ ＣＮＴの中央
４２ｃ ＣＮＴの基材近傍
４２ｄ ＣＮＴの基材界面
５１ 基材
５２，５２Ａ，５２Ｂ ＣＮＴ
５２ａ ＣＮＴの表層
５２ｂ ＣＮＴの中央
５２ｃ ＣＮＴの基材近傍
５２ｄ ＣＮＴの基材界面
６１ 基材
６２ ＣＮＴ
６２ａ ＣＮＴの表層
６２ｂ ＣＮＴの中央
６２ｃ ＣＮＴの基材近傍
７１ 基材
７２ 電解質膜等の転写先
７３ ＣＮＴ
７４ ＣＮＴに担持された触媒粒子
７５ 電解質樹脂
７６ ＣＮＴ成長の核となった触媒粒子
１００ 本発明に係る略垂直配向ＣＮＴ付き基材の第１の典型例
２００ 本発明に係る略垂直配向ＣＮＴ付き基材の第２の典型例
３００ 本発明に係る略垂直配向ＣＮＴ付き基材の第３の典型例
４００ 本発明に係る略垂直配向ＣＮＴ付き基材の第４の典型例
５００ 本発明に係る略垂直配向ＣＮＴ付き基材の第５の典型例
６００ 本発明に係る略垂直配向ＣＮＴ付き基材の第６の典型例
７００ 従来のＣＮＴ付き基材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブが略垂直に配向した基材であって、
前記カーボンナノチューブの長手方向に対して中央よりも前記基材側に、当該基材に略平行な面におけるカーボンナノチューブの本数密度が他の部分よりも小さく、且つ／又は、カーボンナノチューブの直径が他の部分よりも小さい部分を有することを特徴とする、略垂直配向カーボンナノチューブ付き基材。
【請求項２】
前記基材との界面におけるカーボンナノチューブの直径が、カーボンナノチューブの本数密度がより小さく且つ／又はカーボンナノチューブの直径がより小さい前記部分の直径よりも大きい、請求項１に記載の略垂直配向カーボンナノチューブ付き基材。
【請求項１】
カーボンナノチューブが略垂直に配向した基材であって、
前記カーボンナノチューブの長手方向に対して中央よりも前記基材側に、当該基材に略平行な面におけるカーボンナノチューブの本数密度が他の部分よりも小さく、且つ／又は、カーボンナノチューブの直径が他の部分よりも小さい部分を有することを特徴とする、略垂直配向カーボンナノチューブ付き基材。
【請求項２】
前記基材との界面におけるカーボンナノチューブの直径が、カーボンナノチューブの本数密度がより小さく且つ／又はカーボンナノチューブの直径がより小さい前記部分の直径よりも大きい、請求項１に記載の略垂直配向カーボンナノチューブ付き基材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１０】
【図１２】
【図１３】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１０】
【図１２】
【図１３】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１１】
【公開番号】特開２０１３−１０７７８１（Ｐ２０１３−１０７７８１Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５１８６２（Ｐ２０１１−２５１８６２）
【出願日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００００５１１９）日立造船株式会社 (764)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００００５１１９）日立造船株式会社 (764)
【Ｆターム（参考）】
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