発泡ポリ塩化ビニル壁紙の製造方法
【課題】意匠性と難燃性が高いレベルでバランスし、外観が良い発泡ポリ塩化ビニル壁紙を安価に製造する方法を提供する。
【解決手段】（１）紙の表面に、懸濁重合ポリ塩化ビニルを主体とし発泡剤を配合した組成物を、カレンダー法によって厚さ０．０８〜０．１６ｍｍに積層して下層を形成させ、（２）この下層の表面に、乳化重合ポリ塩化ビニルを主体とし発泡剤を配合した組成物を、コーティング法により厚さ０．０２〜０．０６ｍｍに塗布して表面層を形成させ、（３）その後加熱発泡させる発泡ポリ塩化ビニル壁紙の製造方法である。上記の乳化重合ポリ塩化ビニルを主体とし発泡剤を配合した組成物が、更に、ポリ塩化ビニル１００質量部に対して１０〜５０質量部の炭酸カルシウムと５〜３０質量部の二酸化チタンを含むのが好ましい。
【解決手段】（１）紙の表面に、懸濁重合ポリ塩化ビニルを主体とし発泡剤を配合した組成物を、カレンダー法によって厚さ０．０８〜０．１６ｍｍに積層して下層を形成させ、（２）この下層の表面に、乳化重合ポリ塩化ビニルを主体とし発泡剤を配合した組成物を、コーティング法により厚さ０．０２〜０．０６ｍｍに塗布して表面層を形成させ、（３）その後加熱発泡させる発泡ポリ塩化ビニル壁紙の製造方法である。上記の乳化重合ポリ塩化ビニルを主体とし発泡剤を配合した組成物が、更に、ポリ塩化ビニル１００質量部に対して１０〜５０質量部の炭酸カルシウムと５〜３０質量部の二酸化チタンを含むのが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、意匠性、難燃性が改善された安価な発泡ポリ塩化ビニルを表層とする壁紙に関する。ここで、壁紙とは、建物の内装の化粧材として壁や天井に使われる化粧材のことである。
【背景技術】
【０００２】
元来、ポリ塩化ビニルは物性に優れ、成形加工性がよく、可塑剤の添加により柔軟となり、発泡性がよく、且つ安価である等の理由で多くの分野で使用されており、特に壁装材においては、発泡ポリ塩化ビニルを表層として、紙を基層とする発泡ポリ塩化ビニル壁紙が広く使われている。そして、乳化重合ポリ塩化ビニル、いわゆるペーストレジンをコーターで紙にコーティングした壁紙、また、懸濁重合ポリ塩化ビニル、いわゆるストレートレジンをカレンダーで紙に積層した壁紙はどちらも広く知られている。また、多層のポリ塩化ビニルを用いる壁紙も知られている。紙表面に軟質ポリ塩化ビニルをカレンダー法で積層した積層物の上に、軟質ポリ塩化ビニルフィルムを積層し、下層のみ発泡させたもの（特許文献１）や、二層ともコーティング法により形成させた発泡軟質ポリ塩化ビニル壁紙（特許文献２）など提案されている。
【特許文献１】特開２０００−１５８６０７号公報
【特許文献２】特開平９−８５９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近年、難燃性のレベルの高い壁紙が求められているが、発泡ポリ塩化ビニル壁紙の難燃性は、単位面積あたりの樹脂量に強い相関があり、樹脂量が多いほど難燃性が低下する。そして、難燃性を向上させるべく、単位面積当たりの樹脂量を少なくすると、発泡樹脂層の厚みが薄くなり、エンボス付与性などの意匠性が悪くなる。そのため、意匠性との兼ね合いで単位面積当たりの樹脂量の減少による難燃性の向上には限界がある。また、樹脂に発泡剤及び／又は無機質充填材を多量に配合することにより、単位面積当たり樹脂量を増やすことなく発泡樹脂層を厚くしてエンボス付与性を改善することができるが、この手段を採用すると、発泡剤及び／又は無機質充填材の多量配合によって、発泡後の製品の表面に面荒れが起こり、外観が悪くなる。
本発明は、意匠性と難燃性が高いレベルでバランスし、外観が良い発泡ポリ塩化ビニル壁紙を安価に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は、（１）紙の表面に、懸濁重合ポリ塩化ビニルを主体とし発泡剤を配合した組成物を、カレンダー法によって厚さ０．０８〜０．１６ｍｍに積層して下層を形成させ、（２）この下層の表面に、乳化重合ポリ塩化ビニルを主体とし発泡剤を配合した組成物を、コーティング法により厚さ０．０２〜０．０６ｍｍに塗布して表面層を形成させ、（３）その後加熱発泡させることを特徴とする発泡ポリ塩化ビニル壁紙の製造方法である。上記の乳化重合ポリ塩化ビニルを主体とし発泡剤を配合した組成物が、更に、ポリ塩化ビニル１００質量部に対して１０〜５０質量部の炭酸カルシウムと５〜３０質量部の二酸化チタンを含むのが好ましい。
【発明の効果】
【０００５】
本願発明によると、難燃性が良く、意匠性に優れた、外観が良い安価な発泡ポリ塩化ビニル壁紙を製造することができる。すなわち、紙表面に発泡ポリ塩化ビニル層を設けた壁紙について、発泡ポリ塩化ビニル層を多層にし、下層を懸濁重合ポリ塩化ビニルを用いてカレンダー法によって形成させたので、均一な厚みの層を安定性良く安価に形成できる。また、下層の上に表面層を設け、この表面層を乳化重合ポリ塩化ビニルを用いてコーティング法によって形成させたので、加熱発泡時に発泡倍率を大きくしても表面の面荒れを起こすことがなく、外観の良い壁紙が得られる。また発泡倍率を大きくすることが可能なために、未発泡時の表層の層厚を薄くしても良好にエンボス模様を現出できる。そして、未発泡時の下層の厚さを０．０８〜０．１６ｍｍ、未発泡時の表面層の厚さを０．０２〜０．０６ｍｍにして、壁紙の面積当たりのポリ塩化ビニル量を少なくしたので、難燃性も維持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の製造法は、先ず、紙の表面に、懸濁重合ポリ塩化ビニルを主体とし発泡剤を配合した組成物を、カレンダー法によって厚さ０．０８〜０．１６ｍｍに積層して下層を形成させる。発泡剤及び／又は無機質充填材を配合したポリ塩化ビニルをカレンダー法で紙に積層する場合、積層加工が不安定になり、厚みむらが大きくなるため、樹脂層の厚みを０．０８ｍｍ未満にするのは困難である。また、０．０８ｍｍ未満ではエンボスによるエンボス付与を十分に行うことが困難である。また０．１６ｍｍを超えると、全体の厚みが厚くなり、難燃性が悪化する。この理由で特に好ましくは０．１０ｍｍ〜０．１４ｍｍである。下層は２層以上にしてもよいが、発泡剤及び／又は無機質充填材を少量配合した場合でも、厚み０．０６ｍｍ以下では同様に厚みむらが大きくなり、またカレンダー法による積層加工が不安定になるため、カレンダー法によってポリ塩化ビニル層を２層形成するのは、樹脂層が厚くなり満足できる難燃性は得られ難い。カレンダー法によるポリ塩化ビニルの紙への積層は公知の方法で行う。
【０００７】
本発明の製造方法では、上記した下層の表面に、乳化重合ポリ塩化ビニルを主体とし発泡剤を配合した組成物を、コーティング法により厚さ０．０２〜０．０６ｍｍに塗布して表面層を形成させる。乳化重合ポリ塩化ビニルを主体とし発泡剤を配合した組成物をコーティング法で形成した層は、加熱発泡による面荒れが少ない。コーティング法によると、０．０２ｍｍ程度までの薄い層の形成が可能であるが、０．０２ｍｍ未満では上層に生じる厚みむらが目に付き易くなる。コーティング法で形成した層が０．０６ｍｍを超えると、全体の樹脂層の厚みが厚くなり、難燃性が悪化する。上記のコーティング法による表面層の形成はコーターによるなど公知のコーティング法で行う。また、所望によりマーブルプリント、艶調整表面処理、汚れ防止表面処理等を行う。
【０００８】
紙表面に上層及び表面層を形成させた後、発泡炉、ヒーター又は加温ロールで加熱して下層及び表面層の中の発泡剤を分解させ、下層及び表面層を発泡させる。そして、必要に応じてエンボスロールでエンボス加工し、所定長さに巻き取って壁紙製品となす。紙表面に発泡性ポリ塩化ビニル層を一層設けただけの壁紙材料を加熱発泡加工する場合には、発泡は外部から加熱して行なうため、ポリ塩化ビニル層の上部は過発泡で面荒れを起こしやすく、かつ発泡性ポリ塩化ビニル層の下部は発泡不足で本来期待される発泡倍率になっていない傾向がある。本発明方法では、紙の表面に、懸濁重合ポリ塩化ビニルを主体とし発泡剤を配合した組成物で下層を形成し、その表面に乳化重合ポリ塩化ビニルを主体とし発泡剤を配合した組成物で表面層を形成させたので、この恐れが少ない。
【０００９】
本発明の壁紙の製造に用いる紙は、通常の壁紙の基材に使用する紙が用いられる。また本発明で用いるポリ塩化ビニルは、発泡性を重視するため、平均重合度が７００〜１０００程度のポリ塩化ビニルが用いられる。本発明では、下層に懸濁重合ポリ塩化ビニルを用い、表面層に乳化重合ポリ塩化ビニルを用いるが、これらはともに平均重合度７００〜１０００程度のものである。ポリ塩化ビニルとしては、塩化ビニル単独重合体、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体、ポリ塩化ビニルに他のポリマーをブレンド等したものが用いられる。
【００１０】
本発明は、下層の形成には、懸濁重合ポリ塩化ビニルを主体とし発泡剤を配合した組成物を用いる。また、表面層の形成には、乳化重合ポリ塩化ビニルを主体とし発泡剤を配合した組成物を用いる。これらの発泡剤として熱分解型のアゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等が挙げられる。また、下層を形成する組成物には、懸濁重合ポリ塩化ビニル１００質量部に対し０．５〜７質量部配合する。また、表面層を形成する組成物には、乳化重合ポリ塩化ビニル１００質量部に対し０．５〜７質量部配合する。
【００１１】
下層を形成する組成物及び表面層を形成する組成物には、上記した発泡剤の他に可塑剤、安定剤、充填剤などを配合する。可塑剤としては、ジ−イソノニルフタレート、ジオクチルフタレートなどが挙げられる。高沸点の可塑剤は室内空気への揮散がほとんどないので、ジ−イソノニルフタレートが好ましく用いられる。配合量はポリ塩化ビニル１００質量部に対して４５〜８０質量部である。また、ポリ塩化ビニル安定剤としてはＢａ−Ｚｎ系の金属石鹸、エポキシ化合物、亜リン酸トリエステル、β−ジケトン、ハイドロタルサイト、ゼオライト、多価アルコール等が挙げられる。Ｂａ−Ｚｎ系の金属石鹸が、カレンダー加工用滑剤としての性能を持ち好ましい。
【００１２】
充填剤としては、炭酸カルシウムと二酸化チタンの組合せが、充填剤と体質顔料の組む合わせとして好ましい。本発明では、発泡ポリ塩化ビニル層として下層と表面層とを設けるが、表面層のみ所定の色にし、下層は同一色にして連続生産すると生産効率が向上する。しかし、この方法を実施するには、表面層の隠蔽性が高いことが必要条件となる。そこで、本発明では表面層を形成する組成物に、隠蔽性は低いが安価でボリュームアップによるエンボス付与効果（意匠性向上効果）のある炭酸カルシウムと隠蔽性の高い二酸化チタンとを特定の範囲で添加する。これによって、下層を同一色にして連続生産することができる。表面層は、乳化重合ポリ塩化ビニル１００質量部に対して１０〜５０質量部の炭酸カルシウムと５〜３０質量部の二酸化チタンを含むのが好ましく、炭酸カルシウム１０質量部未満では、ボリュームアップによる意匠性向上効果が不足し、５０質量部を超えると面荒れが悪化する。二酸化チタン５質量部未満では隠蔽性が不足し、３０質量部を超えると面荒れが悪化する。なお、下層の懸濁重合ポリ塩化ビニルには、ポリ塩化ビニル１００質量部に対して無機充填剤（例えば、炭酸カルシウムと二酸化チタンの混合物）を６０〜１５０質量部、なかんずく７０〜１２０重量部配合するのが好ましい。
【００１３】
難燃剤は、特に必要としない。これは壁紙に要求される難燃性（ＩＳＯ５６６０規定のコーンカロリーメーターによる）は、強制燃焼時の発熱量が問題とされるため、酸素遮断などで燃焼を遅らせるタイプの難燃剤（ハロゲン系、リン酸エステル系、アンチモン系の難燃剤）は配合する意味がないからである。吸熱型の難燃剤（水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなど）は理論的には有効であるが、期待するほど効果は大きくない。
【００１４】
本発明においては、上記のそれぞれの組成物に、更に添加剤を配合してもよい。抗菌及び防カビ剤として、シリカゲル銀、銀ゼオライト、りん酸ジルコニウム銀塩、リン酸カルシウム銀塩などの銀系、１０，１０’−オキシビスフェノキシアルシン、８−オキシキノリン銅、２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール、２−ベンツイミダゾールカルバミック酸メチール、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリル−３−オン、ビス（ピリジン−２−チオール−１−オキシド）亜鉛塩、２−ペリジチオール−１−オキサイドナトリウム塩、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリスヒドロキシエチルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等を配合してもよい。その他、必要に応じて、発泡セル調整剤、顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消臭剤、防カビ剤、抗菌剤、防虫剤等の薬剤を添加することができる。また、顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消臭剤、防カビ剤、抗菌剤、防虫剤等は、表面において効果を発揮するものであるので、表面層を形成する組成物のみへの添加でもよい。この表面層を形成する組成物のみへの添加により、コストを下げることができる。
【実施例】
【００１５】
実施例１〜５、比較例１〜３
表１は、紙の表面に設ける下層の組成物、及び下層の表面に設ける表面層の組成物の各組成を示した表である。表２は、これらの組成物を用いて製造した壁紙並びにそれらの難燃性レベル、エンボス可能厚さ及び面荒れの評価を示した表である。Ａは下層を形成するための組成物、Ｂ−１、Ｂ−２及びＢ−３は表面層を形成するための組成物である。
【００１６】
【表１】
【００１７】
【表２】
【００１８】
壁紙の製造は次のようにして行った。
（１）紙の表面に下層を形成する工程
可塑剤５０質量部に、安定剤２質量部及びアクリル系セル調整剤１質量部を添加し、良く攪拌して混合パックを作成し、これに懸濁重合ポリ塩化ビニル１００質量部、発泡剤６質量部及び炭酸カルシウム７０質量部を添加し、混合、混練して組成物Ａを調製した。この混練物を、ロール温度１６０℃の４本カレンダーを用い表２に示した厚みにカレンダー成形し、秤量６５ｇ／ｍ2の壁紙用普通紙に積層して下層を形成した。
（２）下層の表面に表面層を形成する工程
表１に示す所定量の可塑剤に、所定量の安定剤及びアクリル系セル調整剤を添加し、良く攪拌して混合パックを作成し、これに乳化重合ポリ塩化ビニル、発泡剤、炭酸カルシウム及び二酸化チタンを添加、混合して組成物Ｂ−１、組成物Ｂ−２及び組成物Ｂ−３を調製した。これらの組成物を、それぞれの下層の表面に、コーターで表２に示した厚さでコーティングし表面層を形成し、更に艶調整表面処理を施した。
（３）加熱発泡工程
上記で得た積層物を、２００℃の発泡炉に入れて発泡させ、次いで、エンボスローラーでエンボスギャップを変えながらエンボスをして壁紙を製造した。
【００１９】
表１において、乳化重合ポリ塩化ビニルは、ＰＳＬ−６７５（鐘淵化学工業社製、平均重合度７５０）を用いた。懸濁重合ポリ塩化ビニルは、ＴＫ−８００（信越化学工業社製、平均重合度８００）を用いた。可塑剤はジ−イソノニルフタレートを用いた。安定剤はバリウムステアレート及びジンクステアレートの１：１の混合物を用いた。発泡剤はアゾジカルボンアミドと４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジンとの１：１の混合物を用いた。発泡セル調整剤はアクリル系セル調整剤（昭島化学工業社製３００Ｊ）を用いた。炭酸カルシウムは日東粉化工業社製ＮＳ＃１００、二酸化チタンは日本ピグメント社製ＮＶＳ−９８５（二酸化チタン７５質量％）を用いた。
【００２０】
表２に示す難燃性レベル、エンボス可能厚さ及び面荒れの評価は下記の方法にしたがった。
・難燃性レベルは、可燃物の単位面積当たり重量に拠った。可燃物質量（ｇ／ｍ2）で○は１６１．１８未満を、△は１６１．１８以上で２６３．１５未満を、×は２６３．１５以上を示す。×レベルでは、概ねＩＳＯ５６６０規定のコーンカロリーメーター試験で発熱量８Ｊ以上となり、難燃壁紙の要件を満たさない。
・エンボス可能厚さは、エンボスロールの一番深い谷が、樹脂層に安定して接触する樹脂層の最大厚さを示す。○は１．２ｍｍ超で、高意匠性があることを示す。△は０．４ｍｍ以上１．２ｍｍ未満で、通常の意匠性レベルにあることを示す。×は０．４ｍｍ未満で、意匠性が貧弱なことを示す。
・面荒れは、エンボス可能厚さとなった部分での表面状態を目視にて評価した。○は良好、△はやや面荒れあり、×は面荒れがはっきり出ていることを示す。
【００２１】
表２から分かるように、樹脂に炭酸カルシウム（無機充填材）を多量に配合した組成物Ａのみの層を紙の表面に形成させ壁紙（比較例３）は、難燃性、エンボス性は良いが、面荒れが大きく、商品にならない。この組成物Ａの層を下層とし、その表面に、乳化重合ポリ塩化ビニルを主体とし発泡剤を配合した組成物Ｂ−１，組成物Ｂ−２又は組成物Ｂ−３を０．０２〜０．０６ｍｍに塗布して表面層を形成させ壁紙は、実施例１〜５にみるように難燃性、エンボス性に優れ、面荒れが少ない。ただ、炭酸カルシウムを多量に配合した組成物Ｂ−３を表面層にした実施例３は面荒れがやや多かった。また、下層及び表面層の目付を少くした実施例４はエンボス性がやや劣っていた。また、下層及び表面層の目付を多くした実施例５は難燃性がやや劣っていた。下層及び表面層の目付を更に多くすると、難燃性が著しく悪くなり、商品にならない（比較例１）。また、組成物Ｂ−２のみの層を紙の表面に形成させ壁紙（比較例２）は、エンボス性が良く、面荒れが少ないが、難燃性が著しく劣って商品にならない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、意匠性、難燃性が改善された安価な発泡ポリ塩化ビニルを表層とする壁紙に関する。ここで、壁紙とは、建物の内装の化粧材として壁や天井に使われる化粧材のことである。
【背景技術】
【０００２】
元来、ポリ塩化ビニルは物性に優れ、成形加工性がよく、可塑剤の添加により柔軟となり、発泡性がよく、且つ安価である等の理由で多くの分野で使用されており、特に壁装材においては、発泡ポリ塩化ビニルを表層として、紙を基層とする発泡ポリ塩化ビニル壁紙が広く使われている。そして、乳化重合ポリ塩化ビニル、いわゆるペーストレジンをコーターで紙にコーティングした壁紙、また、懸濁重合ポリ塩化ビニル、いわゆるストレートレジンをカレンダーで紙に積層した壁紙はどちらも広く知られている。また、多層のポリ塩化ビニルを用いる壁紙も知られている。紙表面に軟質ポリ塩化ビニルをカレンダー法で積層した積層物の上に、軟質ポリ塩化ビニルフィルムを積層し、下層のみ発泡させたもの（特許文献１）や、二層ともコーティング法により形成させた発泡軟質ポリ塩化ビニル壁紙（特許文献２）など提案されている。
【特許文献１】特開２０００−１５８６０７号公報
【特許文献２】特開平９−８５９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近年、難燃性のレベルの高い壁紙が求められているが、発泡ポリ塩化ビニル壁紙の難燃性は、単位面積あたりの樹脂量に強い相関があり、樹脂量が多いほど難燃性が低下する。そして、難燃性を向上させるべく、単位面積当たりの樹脂量を少なくすると、発泡樹脂層の厚みが薄くなり、エンボス付与性などの意匠性が悪くなる。そのため、意匠性との兼ね合いで単位面積当たりの樹脂量の減少による難燃性の向上には限界がある。また、樹脂に発泡剤及び／又は無機質充填材を多量に配合することにより、単位面積当たり樹脂量を増やすことなく発泡樹脂層を厚くしてエンボス付与性を改善することができるが、この手段を採用すると、発泡剤及び／又は無機質充填材の多量配合によって、発泡後の製品の表面に面荒れが起こり、外観が悪くなる。
本発明は、意匠性と難燃性が高いレベルでバランスし、外観が良い発泡ポリ塩化ビニル壁紙を安価に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は、（１）紙の表面に、懸濁重合ポリ塩化ビニルを主体とし発泡剤を配合した組成物を、カレンダー法によって厚さ０．０８〜０．１６ｍｍに積層して下層を形成させ、（２）この下層の表面に、乳化重合ポリ塩化ビニルを主体とし発泡剤を配合した組成物を、コーティング法により厚さ０．０２〜０．０６ｍｍに塗布して表面層を形成させ、（３）その後加熱発泡させることを特徴とする発泡ポリ塩化ビニル壁紙の製造方法である。上記の乳化重合ポリ塩化ビニルを主体とし発泡剤を配合した組成物が、更に、ポリ塩化ビニル１００質量部に対して１０〜５０質量部の炭酸カルシウムと５〜３０質量部の二酸化チタンを含むのが好ましい。
【発明の効果】
【０００５】
本願発明によると、難燃性が良く、意匠性に優れた、外観が良い安価な発泡ポリ塩化ビニル壁紙を製造することができる。すなわち、紙表面に発泡ポリ塩化ビニル層を設けた壁紙について、発泡ポリ塩化ビニル層を多層にし、下層を懸濁重合ポリ塩化ビニルを用いてカレンダー法によって形成させたので、均一な厚みの層を安定性良く安価に形成できる。また、下層の上に表面層を設け、この表面層を乳化重合ポリ塩化ビニルを用いてコーティング法によって形成させたので、加熱発泡時に発泡倍率を大きくしても表面の面荒れを起こすことがなく、外観の良い壁紙が得られる。また発泡倍率を大きくすることが可能なために、未発泡時の表層の層厚を薄くしても良好にエンボス模様を現出できる。そして、未発泡時の下層の厚さを０．０８〜０．１６ｍｍ、未発泡時の表面層の厚さを０．０２〜０．０６ｍｍにして、壁紙の面積当たりのポリ塩化ビニル量を少なくしたので、難燃性も維持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の製造法は、先ず、紙の表面に、懸濁重合ポリ塩化ビニルを主体とし発泡剤を配合した組成物を、カレンダー法によって厚さ０．０８〜０．１６ｍｍに積層して下層を形成させる。発泡剤及び／又は無機質充填材を配合したポリ塩化ビニルをカレンダー法で紙に積層する場合、積層加工が不安定になり、厚みむらが大きくなるため、樹脂層の厚みを０．０８ｍｍ未満にするのは困難である。また、０．０８ｍｍ未満ではエンボスによるエンボス付与を十分に行うことが困難である。また０．１６ｍｍを超えると、全体の厚みが厚くなり、難燃性が悪化する。この理由で特に好ましくは０．１０ｍｍ〜０．１４ｍｍである。下層は２層以上にしてもよいが、発泡剤及び／又は無機質充填材を少量配合した場合でも、厚み０．０６ｍｍ以下では同様に厚みむらが大きくなり、またカレンダー法による積層加工が不安定になるため、カレンダー法によってポリ塩化ビニル層を２層形成するのは、樹脂層が厚くなり満足できる難燃性は得られ難い。カレンダー法によるポリ塩化ビニルの紙への積層は公知の方法で行う。
【０００７】
本発明の製造方法では、上記した下層の表面に、乳化重合ポリ塩化ビニルを主体とし発泡剤を配合した組成物を、コーティング法により厚さ０．０２〜０．０６ｍｍに塗布して表面層を形成させる。乳化重合ポリ塩化ビニルを主体とし発泡剤を配合した組成物をコーティング法で形成した層は、加熱発泡による面荒れが少ない。コーティング法によると、０．０２ｍｍ程度までの薄い層の形成が可能であるが、０．０２ｍｍ未満では上層に生じる厚みむらが目に付き易くなる。コーティング法で形成した層が０．０６ｍｍを超えると、全体の樹脂層の厚みが厚くなり、難燃性が悪化する。上記のコーティング法による表面層の形成はコーターによるなど公知のコーティング法で行う。また、所望によりマーブルプリント、艶調整表面処理、汚れ防止表面処理等を行う。
【０００８】
紙表面に上層及び表面層を形成させた後、発泡炉、ヒーター又は加温ロールで加熱して下層及び表面層の中の発泡剤を分解させ、下層及び表面層を発泡させる。そして、必要に応じてエンボスロールでエンボス加工し、所定長さに巻き取って壁紙製品となす。紙表面に発泡性ポリ塩化ビニル層を一層設けただけの壁紙材料を加熱発泡加工する場合には、発泡は外部から加熱して行なうため、ポリ塩化ビニル層の上部は過発泡で面荒れを起こしやすく、かつ発泡性ポリ塩化ビニル層の下部は発泡不足で本来期待される発泡倍率になっていない傾向がある。本発明方法では、紙の表面に、懸濁重合ポリ塩化ビニルを主体とし発泡剤を配合した組成物で下層を形成し、その表面に乳化重合ポリ塩化ビニルを主体とし発泡剤を配合した組成物で表面層を形成させたので、この恐れが少ない。
【０００９】
本発明の壁紙の製造に用いる紙は、通常の壁紙の基材に使用する紙が用いられる。また本発明で用いるポリ塩化ビニルは、発泡性を重視するため、平均重合度が７００〜１０００程度のポリ塩化ビニルが用いられる。本発明では、下層に懸濁重合ポリ塩化ビニルを用い、表面層に乳化重合ポリ塩化ビニルを用いるが、これらはともに平均重合度７００〜１０００程度のものである。ポリ塩化ビニルとしては、塩化ビニル単独重合体、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体、ポリ塩化ビニルに他のポリマーをブレンド等したものが用いられる。
【００１０】
本発明は、下層の形成には、懸濁重合ポリ塩化ビニルを主体とし発泡剤を配合した組成物を用いる。また、表面層の形成には、乳化重合ポリ塩化ビニルを主体とし発泡剤を配合した組成物を用いる。これらの発泡剤として熱分解型のアゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等が挙げられる。また、下層を形成する組成物には、懸濁重合ポリ塩化ビニル１００質量部に対し０．５〜７質量部配合する。また、表面層を形成する組成物には、乳化重合ポリ塩化ビニル１００質量部に対し０．５〜７質量部配合する。
【００１１】
下層を形成する組成物及び表面層を形成する組成物には、上記した発泡剤の他に可塑剤、安定剤、充填剤などを配合する。可塑剤としては、ジ−イソノニルフタレート、ジオクチルフタレートなどが挙げられる。高沸点の可塑剤は室内空気への揮散がほとんどないので、ジ−イソノニルフタレートが好ましく用いられる。配合量はポリ塩化ビニル１００質量部に対して４５〜８０質量部である。また、ポリ塩化ビニル安定剤としてはＢａ−Ｚｎ系の金属石鹸、エポキシ化合物、亜リン酸トリエステル、β−ジケトン、ハイドロタルサイト、ゼオライト、多価アルコール等が挙げられる。Ｂａ−Ｚｎ系の金属石鹸が、カレンダー加工用滑剤としての性能を持ち好ましい。
【００１２】
充填剤としては、炭酸カルシウムと二酸化チタンの組合せが、充填剤と体質顔料の組む合わせとして好ましい。本発明では、発泡ポリ塩化ビニル層として下層と表面層とを設けるが、表面層のみ所定の色にし、下層は同一色にして連続生産すると生産効率が向上する。しかし、この方法を実施するには、表面層の隠蔽性が高いことが必要条件となる。そこで、本発明では表面層を形成する組成物に、隠蔽性は低いが安価でボリュームアップによるエンボス付与効果（意匠性向上効果）のある炭酸カルシウムと隠蔽性の高い二酸化チタンとを特定の範囲で添加する。これによって、下層を同一色にして連続生産することができる。表面層は、乳化重合ポリ塩化ビニル１００質量部に対して１０〜５０質量部の炭酸カルシウムと５〜３０質量部の二酸化チタンを含むのが好ましく、炭酸カルシウム１０質量部未満では、ボリュームアップによる意匠性向上効果が不足し、５０質量部を超えると面荒れが悪化する。二酸化チタン５質量部未満では隠蔽性が不足し、３０質量部を超えると面荒れが悪化する。なお、下層の懸濁重合ポリ塩化ビニルには、ポリ塩化ビニル１００質量部に対して無機充填剤（例えば、炭酸カルシウムと二酸化チタンの混合物）を６０〜１５０質量部、なかんずく７０〜１２０重量部配合するのが好ましい。
【００１３】
難燃剤は、特に必要としない。これは壁紙に要求される難燃性（ＩＳＯ５６６０規定のコーンカロリーメーターによる）は、強制燃焼時の発熱量が問題とされるため、酸素遮断などで燃焼を遅らせるタイプの難燃剤（ハロゲン系、リン酸エステル系、アンチモン系の難燃剤）は配合する意味がないからである。吸熱型の難燃剤（水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなど）は理論的には有効であるが、期待するほど効果は大きくない。
【００１４】
本発明においては、上記のそれぞれの組成物に、更に添加剤を配合してもよい。抗菌及び防カビ剤として、シリカゲル銀、銀ゼオライト、りん酸ジルコニウム銀塩、リン酸カルシウム銀塩などの銀系、１０，１０’−オキシビスフェノキシアルシン、８−オキシキノリン銅、２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール、２−ベンツイミダゾールカルバミック酸メチール、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリル−３−オン、ビス（ピリジン−２−チオール−１−オキシド）亜鉛塩、２−ペリジチオール−１−オキサイドナトリウム塩、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリスヒドロキシエチルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等を配合してもよい。その他、必要に応じて、発泡セル調整剤、顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消臭剤、防カビ剤、抗菌剤、防虫剤等の薬剤を添加することができる。また、顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消臭剤、防カビ剤、抗菌剤、防虫剤等は、表面において効果を発揮するものであるので、表面層を形成する組成物のみへの添加でもよい。この表面層を形成する組成物のみへの添加により、コストを下げることができる。
【実施例】
【００１５】
実施例１〜５、比較例１〜３
表１は、紙の表面に設ける下層の組成物、及び下層の表面に設ける表面層の組成物の各組成を示した表である。表２は、これらの組成物を用いて製造した壁紙並びにそれらの難燃性レベル、エンボス可能厚さ及び面荒れの評価を示した表である。Ａは下層を形成するための組成物、Ｂ−１、Ｂ−２及びＢ−３は表面層を形成するための組成物である。
【００１６】
【表１】
【００１７】
【表２】
【００１８】
壁紙の製造は次のようにして行った。
（１）紙の表面に下層を形成する工程
可塑剤５０質量部に、安定剤２質量部及びアクリル系セル調整剤１質量部を添加し、良く攪拌して混合パックを作成し、これに懸濁重合ポリ塩化ビニル１００質量部、発泡剤６質量部及び炭酸カルシウム７０質量部を添加し、混合、混練して組成物Ａを調製した。この混練物を、ロール温度１６０℃の４本カレンダーを用い表２に示した厚みにカレンダー成形し、秤量６５ｇ／ｍ2の壁紙用普通紙に積層して下層を形成した。
（２）下層の表面に表面層を形成する工程
表１に示す所定量の可塑剤に、所定量の安定剤及びアクリル系セル調整剤を添加し、良く攪拌して混合パックを作成し、これに乳化重合ポリ塩化ビニル、発泡剤、炭酸カルシウム及び二酸化チタンを添加、混合して組成物Ｂ−１、組成物Ｂ−２及び組成物Ｂ−３を調製した。これらの組成物を、それぞれの下層の表面に、コーターで表２に示した厚さでコーティングし表面層を形成し、更に艶調整表面処理を施した。
（３）加熱発泡工程
上記で得た積層物を、２００℃の発泡炉に入れて発泡させ、次いで、エンボスローラーでエンボスギャップを変えながらエンボスをして壁紙を製造した。
【００１９】
表１において、乳化重合ポリ塩化ビニルは、ＰＳＬ−６７５（鐘淵化学工業社製、平均重合度７５０）を用いた。懸濁重合ポリ塩化ビニルは、ＴＫ−８００（信越化学工業社製、平均重合度８００）を用いた。可塑剤はジ−イソノニルフタレートを用いた。安定剤はバリウムステアレート及びジンクステアレートの１：１の混合物を用いた。発泡剤はアゾジカルボンアミドと４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジンとの１：１の混合物を用いた。発泡セル調整剤はアクリル系セル調整剤（昭島化学工業社製３００Ｊ）を用いた。炭酸カルシウムは日東粉化工業社製ＮＳ＃１００、二酸化チタンは日本ピグメント社製ＮＶＳ−９８５（二酸化チタン７５質量％）を用いた。
【００２０】
表２に示す難燃性レベル、エンボス可能厚さ及び面荒れの評価は下記の方法にしたがった。
・難燃性レベルは、可燃物の単位面積当たり重量に拠った。可燃物質量（ｇ／ｍ2）で○は１６１．１８未満を、△は１６１．１８以上で２６３．１５未満を、×は２６３．１５以上を示す。×レベルでは、概ねＩＳＯ５６６０規定のコーンカロリーメーター試験で発熱量８Ｊ以上となり、難燃壁紙の要件を満たさない。
・エンボス可能厚さは、エンボスロールの一番深い谷が、樹脂層に安定して接触する樹脂層の最大厚さを示す。○は１．２ｍｍ超で、高意匠性があることを示す。△は０．４ｍｍ以上１．２ｍｍ未満で、通常の意匠性レベルにあることを示す。×は０．４ｍｍ未満で、意匠性が貧弱なことを示す。
・面荒れは、エンボス可能厚さとなった部分での表面状態を目視にて評価した。○は良好、△はやや面荒れあり、×は面荒れがはっきり出ていることを示す。
【００２１】
表２から分かるように、樹脂に炭酸カルシウム（無機充填材）を多量に配合した組成物Ａのみの層を紙の表面に形成させ壁紙（比較例３）は、難燃性、エンボス性は良いが、面荒れが大きく、商品にならない。この組成物Ａの層を下層とし、その表面に、乳化重合ポリ塩化ビニルを主体とし発泡剤を配合した組成物Ｂ−１，組成物Ｂ−２又は組成物Ｂ−３を０．０２〜０．０６ｍｍに塗布して表面層を形成させ壁紙は、実施例１〜５にみるように難燃性、エンボス性に優れ、面荒れが少ない。ただ、炭酸カルシウムを多量に配合した組成物Ｂ−３を表面層にした実施例３は面荒れがやや多かった。また、下層及び表面層の目付を少くした実施例４はエンボス性がやや劣っていた。また、下層及び表面層の目付を多くした実施例５は難燃性がやや劣っていた。下層及び表面層の目付を更に多くすると、難燃性が著しく悪くなり、商品にならない（比較例１）。また、組成物Ｂ−２のみの層を紙の表面に形成させ壁紙（比較例２）は、エンボス性が良く、面荒れが少ないが、難燃性が著しく劣って商品にならない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）紙の表面に、懸濁重合ポリ塩化ビニルを主体とし発泡剤を配合した組成物を、カレンダー法によって厚さ０．０８〜０．１６ｍｍに積層して下層を形成させ、（２）この下層の表面に、乳化重合ポリ塩化ビニルを主体とし発泡剤を配合した組成物を、コーティング法により厚さ０．０２〜０．０６ｍｍに塗布して表面層を形成させ、（３）その後加熱発泡させることを特徴とする発泡ポリ塩化ビニル壁紙の製造方法。
【請求項２】
乳化重合ポリ塩化ビニルを主体とし発泡剤を配合した組成物が、更に、ポリ塩化ビニル１００質量部に対して１０〜５０質量部の炭酸カルシウムと５〜３０質量部の二酸化チタンを含むことを特徴とする請求項１記載の発泡ポリ塩化ビニル壁紙の製造方法。
【請求項１】
（１）紙の表面に、懸濁重合ポリ塩化ビニルを主体とし発泡剤を配合した組成物を、カレンダー法によって厚さ０．０８〜０．１６ｍｍに積層して下層を形成させ、（２）この下層の表面に、乳化重合ポリ塩化ビニルを主体とし発泡剤を配合した組成物を、コーティング法により厚さ０．０２〜０．０６ｍｍに塗布して表面層を形成させ、（３）その後加熱発泡させることを特徴とする発泡ポリ塩化ビニル壁紙の製造方法。
【請求項２】
乳化重合ポリ塩化ビニルを主体とし発泡剤を配合した組成物が、更に、ポリ塩化ビニル１００質量部に対して１０〜５０質量部の炭酸カルシウムと５〜３０質量部の二酸化チタンを含むことを特徴とする請求項１記載の発泡ポリ塩化ビニル壁紙の製造方法。
【公開番号】特開２００６−１８７９２８（Ｐ２００６−１８７９２８Ａ）
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１０４７（Ｐ２００５−１０４７）
【出願日】平成１７年１月６日（２００５．１．６）
【出願人】（００００００５５０）オカモト株式会社 (118)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月６日（２００５．１．６）
【出願人】（００００００５５０）オカモト株式会社 (118)
【Ｆターム（参考）】
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