硬化性組成物およびプライマー
【課題】イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する硬化性組成物およびプライマーにおいて、硬化後の接着性に優れることはもちろん、さらに長期の耐水接着性を向上させることである。
【解決手段】有機ポリイソシアネート（ａ）と水酸基含有(メタ)アクリル系共重合体（ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）、および、シリコーンアルコキシオリゴマー（Ｂ）あるいは(メタ)アクリロイル基含有シランカップリング剤（Ｃ）を含有する、硬化性組成物およびプライマーである。
【解決手段】有機ポリイソシアネート（ａ）と水酸基含有(メタ)アクリル系共重合体（ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）、および、シリコーンアルコキシオリゴマー（Ｂ）あるいは(メタ)アクリロイル基含有シランカップリング剤（Ｃ）を含有する、硬化性組成物およびプライマーである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを硬化性成分として含有する、特に長期の耐水接着性に優れた硬化性組成物およびプライマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは硬化後の接着性やゴム弾性などの諸特性が良好なことより、これを含有する硬化性組成物は、建築用、土木用、自動車用などの接着剤、塗料、プライマーなど多方面に使用されているが、耐水性等の耐久性のさらなる改良が要望されている。
さて、建築や自動車などの分野において、防水を目的としてシーリング材や塗膜防水材あるいは塗布床材を施工することが広く行われており、この施工に際し、コンクリート、窯業系サイディング、アルミニウムサッシなどの各種下地に対する接着性をより強固にするため被着体となる下地に対して、プライマーを塗布処理することが一般的に行われている。このプライマーとして、ポリイソシアネートやイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを硬化性成分として含有するプライマーが用いられることが多い。そして、前記下地をプライマー処理した後、シーリング材等の硬化性組成物を充填や塗布等の施工をして硬化したものについては、その硬化後の下地に対する接着性が優れていることはもちろんであるが、その耐水接着性が優れていることが要求される。耐候性や耐水性を改良したプライマーに関する技術として、例えばアクリル系ポリマー等のプライマー用ポリマーを利用する技術（特許文献１参照。）や２液タイプのプライマーであるが特定分子量のアクリルポリオールとポリカーボネートポリオールを利用する技術（特許文献２参照。）などが提案されているが、耐水性については満足できるものではない。
また、シーリング材に関して、ポリエーテル系ウレタンプレポリマーに、特定の数平均分子量のイソシアネート基含有（メタ）アクリル共重合体と、特定の数平均分子量のイソシアネート基含有ビニル共重合体とを組み合わせて、耐汚染性と耐候性を改良する技術（特許文献３参照。）も提案されているが、耐水性については言及されていない。
この様な問題点を解決する手段として、本出願人も、脂肪族系ジイソシアネート化合物の変性体またはこの変性体と他のイソシアネート化合物の混合物を、水酸基含有（メタ）アクリル系共重合体と反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する硬化性組成物を提案（特許文献４）しているが、長期間の耐水性については不十分なものであった。
なお、本出願人は過去に樹脂に界面活性剤と噴射剤を配合した泡状プライマー組成物も提案している。（特許文献５参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０９−２５５９０２号公報
【特許文献２】特開２００８−２０１９６７号公報
【特許文献３】特開２００５−１７９４１４号公報
【特許文献４】特願２０１０−１８２４０８号
【特許文献５】特開２００９−５７４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記問題に鑑み、本発明は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する硬化性組成物およびプライマーにおいて、硬化後の接着性に優れることはもちろん、さらに長期の耐水接着性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得るに際し、イソシアネート原料として有機ポリイソシアネートを、かつ水酸基含有原料として水酸基含有（メタ）アクリル系共重合体を用いて、これらを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、シリコーンアルコキシオリゴマーまたは（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤を含有する硬化性組成物において、硬化後の長期の耐水接着性を著しく改善できることを見出し、本発明に到達したものである。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味し、「および／または」とは両者それぞれ単独であっても良いし、両者の組み合わせであっても良いことを意味する。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（１１）に示すものである。
（１）有機ポリイソシアネート（ａ）と水酸基含有(メタ)アクリル系共重合体（ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）およびシリコーンアルコキシオリゴマー（Ｂ）を含有すること、を特徴とする硬化性組成物。
（２）有機ポリイソシアネート（ａ）と水酸基含有(メタ)アクリル系共重合体（ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）および(メタ)アクリロイル基含有シランカップリング剤（Ｃ）を含有すること、を特徴とする硬化性組成物。
（３）前記有機ポリイソシアネート（ａ）が、脂肪族系ジイソシアネート化合物の変性体（ａ−１）または該変性体（ａ−１）と他のイソシアネート化合物との混合物である、前記（１）または（２）の硬化性組成物。
（４）前記脂肪族系ジイソシアネート化合物の変性体（ａ−１）が、脂肪族系ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体および／または脂肪族系ジイソシアネート化合物のアダクト体である、前記（３）の硬化性組成物。
（５）前記脂肪族系ジイソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネートである、前記（３）または（４）の硬化性組成物。
（６）前記脂肪族系ジイソシアネート化合物が、水素添加キシリレンジイソシアネートである、前記（３）または（４）の硬化性組成物。
（７）前記水酸基含有(メタ)アクリル系共重合体（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下である、前記（１）〜（６）のいずれかの硬化性組成物。
（８）有機ポリイソシアネート（ａ）と水酸基含有(メタ)アクリル系共重合体（ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）およびシリコーンアルコキシオリゴマー（Ｂ）を含有すること、を特徴とするプライマー。
（９）有機ポリイソシアネート（ａ）と水酸基含有(メタ)アクリル系共重合体（ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）および(メタ)アクリロイル基含有シランカップリング剤（Ｃ）を含有すること、を特徴とするプライマー。
（１０）前記プライマーが、建築用シーリング材または塗膜防水材の下地処理用である、前記（８）または（９）のプライマー。
（１１）前記建築用シーリング材または塗膜防水材が、架橋性シリル基含有有機重合体またはポリウレタン系樹脂からなるものである、前記（１０）のプライマー。
【発明の効果】
【０００６】
このような構成をとることにより、本発明の硬化性組成物およびプライマーは、硬化後の接着性が優れていることはもちろんであるが、さらに長期の耐水接着性が優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の硬化性組成物において使用する各成分について、以下に詳しく説明する。
まず、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）（以下、ウレタンプレポリマー（Ａ）と略称する。）について説明する。ウレタンプレポリマー（Ａ）は、有機ポリイソシアネート（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）とを、水酸基に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるものであり、その分子内に含有するイソシアネート基が、湿気（大気中の水分）等の水分と接触したとき、室温にて反応し尿素結合を形成して架橋硬化するため、本発明の硬化性組成物において、硬化性成分として働くものである。
【０００８】
ウレタンプレポリマー（Ａ）を合成する際、有機ポリイソシアネート（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）とを、イソシアネート基のモル数／水酸基のモル数の反応モル比が２〜１０、さらに２〜６となる範囲で同時或いは逐次に反応させる方法が好適に挙げられる。モル比が２未満では得られるウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度が上昇し、硬化性組成物の作業性が低下し、１０を超えると、得られる硬化性組成物の水分による硬化物が脆くなるため好ましくない。
また、この反応による生成物のイソシアネート基の含有量は１．０〜１５．０質量％が好ましく、さらに１．０〜１０．０質量％が好ましい。イソシアネート基含有量が１．０質量％未満の場合は、プレポリマー（Ａ）中の架橋点が少ないため、十分な接着性が得られず、イソシアネート基含有量が１５．０質量％を超える場合は、水分による硬化物が脆くなるため好ましくない。
なお、ウレタンプレポリマー（Ａ）は、分子内のイソシアネート基が湿気（大気中の水分）等の水分と室温で反応硬化することにより、これを含有する硬化性組成物は１液湿気硬化型として好適に使用される。
【０００９】
このウレタンプレポリマー（Ａ）の製造方法としては、ガラス製やステンレス製などの反応容器に、有機ポリイソシアネート（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）とを仕込み、反応触媒や反応溶媒の存在下あるいは不存在下に、５０〜９５℃で合成反応させ、ウレタンプレポリマー（Ａ）を得る方法などが挙げられる。この際、イソシアネート基が湿気と反応すると、得られるウレタンプレポリマー（Ａ）が増粘するため、窒素ガス置換、窒素ガス気流下などの湿気を遮断した状態で反応を行うことが好ましい。
反応触媒としてはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジルコニウムステアレート等の公知のウレタン化反応触媒が挙げられ、速やかに反応し、得られるウレタンプレポリマー（Ａ）の貯蔵安定性も良好な点で、ジブチル錫ジラウレートが好ましい。
反応溶媒としては、後述の有機溶剤と同様のものが挙げられ、溶解性が良好な点で、エステル系溶剤が、さらに酢酸エチルが好ましい。
【００１０】
前記有機ポリイソシアネート（ａ）としては、芳香族系ポリイソシアネート化合物、脂肪族系ポリイソシアネート化合物、これらの変性体（カルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、二量体、三量体など）などが挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
芳香族系ポリイソシアネート化合物とは、イソシアネート基が芳香族炭化水素に結合しているものを指し、具体的には、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、あるいはこれらの混合物等のジフェニルメタンジイソシアネート類（ＭＤＩ類）；２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートあるいはこれらの混合物等のトルエンジイソシアネート類（ＴＤＩ類）；この他フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩとも称す。）などが挙げられる。
脂肪族系ポリイソシアネート化合物としては、芳香環を有しかつイソシアネート基が脂肪族炭素と結合している芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環を有しかつイソシアネート基が脂肪族炭素と結合している脂環族ポリイソシアネート、脂肪族炭素のみからなる脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。具体的には芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などが挙げられ、脂環族ポリイソシアネートとしては、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水素添加ＸＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などが挙げられ、脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
有機ポリイソシアネートの変性体とは、分子内にイソシアネート基を２個以上、好ましくは３〜５個有しているものであり、具体的に、前記各種有機ポリイソシアネート化合物の２量体や３量体であるウレトジオン体、カルボジイミド体、イソシアヌレート体、アロファネート体、ビウレット体、あるいはポリイソシアネート化合物とエチレングリコール、プロピレングルコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ペンタエリスリトール等の低分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量１，０００未満）の２〜４官能のポリオール化合物とのウレタン化反応物であるアダクト体が挙げられる。
これらのうち、得られる硬化性組成物の硬化後の耐水接着性が優れている点で脂肪族系ジイソシアネート化合物の変性体（ａ−１）または該変性体（ａ−１）と他のイソシアネート化合物との混合物が好ましく、さらにこの脂肪族系ジイソシアネート化合物の変性体（ａ−１）として、脂肪族系ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体および／または脂肪族系ジイソシアネート化合物のアダクト体が好ましく、ＩＰＤＩまたは水素添加ＸＤＩのイソシアヌレート体やアダクト体が最も好ましい。
なお、脂肪族系ジイソシアネート化合物の変性体（ａ−１）の一般市販品としては、エボニック デグサジャパン社のＩＰＤＩのイソシアヌレート体であるＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０Ｅ、住化バイエルウレタン社のＨＤＩのイソシアヌレート体であるスミジュールＮ３３００、ＨＤＩのビウレット体であるスミジュールＮ７５、日本ポリウレタン工業社のＨＤＩのイソシアヌレート体であるコロネートＨＸ、三井化学社の水素添加ＸＤＩとＴＭＰのアダクト体であるタケネートＤ−１２０Ｎなどが挙げられる。
【００１１】
前記脂肪族系ジイソシアネート化合物の変性体（ａ−１）と混合できる他のイソシアネート化合物としては、前述したのと同様の芳香族系ポリイソシアネート化合物、脂肪族系ポリイソシアネート化合物及びこれらの変性体（前記（ａ−１）以外のもの）が挙げられる。これらのうち、得られる硬化性組成物の硬化後の接着性および耐水接着性が優れている点で、脂肪族系ジイソシアネート化合物が好ましく、さらにＩＰＤＩまたは水素添加ＸＤＩが好ましい。
【００１２】
前記水酸基含有（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）（以下、（メタ）アクリルポリオール（ｂ）と略称する。）は、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体とこれ以外のエチレン性不飽和化合物とを、溶剤の存在下又は不存在下に、バッチ式又は連続重合等のラジカル重合の方法により共重合させて得られるものである。さらにいえば、溶剤の不存在下に、１５０〜３５０℃、より好ましくは２１０〜２５０℃の高温で連続塊状共重合反応させて得られるものが、反応生成物の分子量分布が狭く低粘度になるため好ましい。この共重合の際、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を、（メタ）アクリルポリオール（ｂ）１分子当たり平均水酸基官能数が１．２〜１０個含有するように使用するのが好ましく、さらに１．２〜６個含有するように使用するのが好ましい。平均水酸基官能数が１．２個未満では得られる硬化性組成物の水分による硬化後の接着性が低下し、１０個を超えると、硬化物が脆くなり好ましくない。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、１，０００〜３０，０００、さらに１，０００〜１０，０００、特に１，０００〜５，０００、ガラス転移点（Ｔｇ）が、５０℃以下、さらに０℃以下、よりさらに−７０〜−２０℃、特に−７０〜−３０℃であることが好ましい。重量平均分子量が１，０００未満あるいはＴｇが５０℃を超えると得られる硬化性組成物の水分による硬化物が脆くなり、重量平均分子量が３０，０００を超えると得られる硬化性組成物の粘度が高くなり作業性が低下するため好ましくない。
【００１３】
水酸基含有（メタ）アクリル系単量体は、分子内に少なくとも１個の水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体であり、具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート類または水酸基残存多価（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて使用できるが、これらのうち得られる（メタ）アクリルポリオール（ｂ）の粘度が低く、イソシアネート基との反応性が良好な点で、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が好ましく。さらにヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
水酸基含有（メタ）アクリル系単量体以外のエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル系単量体とこれ以外のエチレン性不飽和化合物が挙げられ、（メタ）アクリル系単量体以外のエチレン性化合物としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、クロロプレン、スチレン、クロルスチレン、２−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のビニル化合物などが挙げられ、（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて使用できるが、これらのうち得られる（メタ）アクリルポリオール（ｂ）の粘度が低い点で、（メタ）アクリル酸エステル系化合物のモノマーが好ましく、さらに（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。
【００１４】
次にシリコーンアルコキシオリゴマー（Ｂ）について説明する。本発明において、シリコーンアルコキシオリゴマーとは、１分子中に有機基と加水分解性のアルコキシ基を同時に含有する比較的低分子量の３官能シロキサン単位を主成分とした３次元網目構造のシリコーンを指し、数平均分子量１，０００〜５，０００のものが好ましい。ここで「官能」とは、１つのケイ素原子に結合した酸素原子（−Ｏ−Ｓｉ≡）、水酸基、加水分解性のアルコキシ基を有することをいい、３官能とはこれらの合計数が３であることをいう。有機基としては、メチル基、フェニル基、エポキシ基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、加水分解性のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。シリコーンアルコキシオリゴマー（Ｂ）は例えば、シランカップリング剤に必要量の水を加え、また必要に応じて塩酸、硫酸等の縮合触媒を少量加え、常温〜１００℃で生成するメタノールを除去しながら縮合を進めることにより容易に得られる。具体的には、信越化学工業社製のＸ−４０−９２７１、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１８１０等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して使用できる。本発明において、シリコーンアルコキシオリゴマー（Ｂ）は、組成物中に１〜１０質量％となるように含有されている事が好ましく、さらに好ましくは３〜７質量％である。１質量％未満であると、長期の耐水接着性が得られず、１０質量％を超えると硬化物が脆くなるため好ましくない。
【００１５】
本発明において、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤（Ｃ）とは、１分子中に有機基として少なくとも（メタ）アクリロイル基と、加水分解性のアルコキシ基を同時に含有するシラン化合物を指す。（メタ）アクリロイル基以外の有機基を有していてもよい。加水分解性のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられ、この中でもメトキシ基、エトキシ基が好ましく、さらに好ましくはメトキシ基である。加水分解性のアルコキシ基は２〜３個有しているのが好ましく、各々のアルコキシ基は同一であっても、異なっていてもよい。（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤（Ｃ）は１種又は２種以上を混合して使用できる。
前記（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤（Ｃ）は、組成物中に１〜１０質量％となるように含有されている事が好ましく、さらに好ましくは３〜７質量％である。１質量％未満であると、長期の耐水接着性が得られず、１０質量％を超えると硬化物が脆くなるため好ましくない。
【００１６】
本発明の硬化性組成物においては、前記の各成分の他に、さらに有機溶剤、硬化促進触媒、充填剤、保存安定性改良剤（脱水剤）および着色剤の群から選択される１種又は２種以上を混合して添加剤として配合することができる。
前記有機溶剤は、前記の各成分の溶解および希釈をし、硬化性組成物の粘度を下げて塗布等の作業性を向上させる目的で使用され、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤；工業ガソリン、ミネラルスピリット、リグロイン、灯油等の石油系溶剤などが挙げられる。これらのうち溶解性と安全性に優れている点でエステル系溶剤が好ましく、更に酢酸エチルが好ましい。有機溶剤は硬化性組成物全体で、１〜９９質量％、さらに５０〜９０質量％となる量で使用するのが好ましい。
前記硬化促進触媒は、硬化性成分と水分との反応および硬化を促進するための触媒であり、具体的に、オクチル酸第一錫、オクテン酸錫などの、亜鉛、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄等の金属とオクチル酸、オクテン酸、ナフテン酸等の有機酸との塩、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属と有機酸との塩、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の有機アミンやその塩などが挙げられ、硬化促進性に優れている点で、有機金属と有機酸との塩が好ましく、さらにジブチル錫ジラウレートが好ましい。硬化触媒の配合量は前記硬化性成分１００質量部に対し、０．０００１〜１０質量部、特に０．００１〜１質重量部配合するのが好ましい。なお、硬化促進触媒は、前述のウレタンプレポリマー（Ａ）の合成時の反応触媒を兼ねることができる。
前記充填剤は、増量、補強、揺変性付与などを目的として使用され、具体的に、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、珪藻土、白土、ヒユームドシリカ、沈降性シリカ、無水珪酸、クレー、タルク、炭酸マグネシウム等の無機粉末状充填剤；ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維状充填剤；無機雲母等の板状充填剤；ガラスマイクロバルーン、シラスマイクロバルーン、サランマイクロバルーン等のマイクロバルーン状充填剤；これらの表面を有機脂肪酸で処理した充填剤などが挙げられる。充填剤の配合量は前記硬化性成分１００質量部に対し、０〜３００質量部配合するのが好ましい。
前記貯蔵安定性改良剤（脱水剤）は、硬化性組成物中の水分を反応或いは吸着させて脱水することにより貯蔵安定性を改良する目的で使用され、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、パラトルエンスルフォニルイソシアネート、ゼオライトなどが挙げられる。
前記着色剤としては、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等の顔料や油溶染料等の染料などが挙げられる。
添加剤はそれぞれいずれも、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
本発明の硬化性組成物の製造方法は限定されないが、例えばステンレス製やガラス製の混合・反応容器に、窒素ガスを流して湿気を遮断した状態で前述の方法で予め合成したウレタンプレポリマー（Ａ）、シリコーンアルコキシオリゴマー（Ｂ）、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤（Ｃ）と、添加剤の中から用途に応じ選択したものを、添加順序を適宜選択して仕込み、内容物が均一になるまで撹拌・混合し、必要に応じ５０〜１００ｈＰａの減圧で脱泡して製造する方法が挙げられる。なお、添加剤が存在する下で有機ポリイソシアネート（ａ）と（メタ）アクリルポリオール（ｂ）とを仕込み、前述の条件で反応させ、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成と同時に硬化性組成物を得る方法も可能である。
製造した硬化性組成物は湿気に触れると反応して、増粘、硬化するものであるため、貯蔵に際しては、湿気を遮断できる容器に詰め、密封して貯蔵するのが好ましい。前記容器としては、ステンレス製、鉄製等の金属製のドラム缶、角型缶、円筒形缶；金属製や合成樹脂製のペール缶や袋状容器；ラミネート処理した紙製や合成樹脂製のカートリッジ状容器など各種挙げられる。
【００１８】
本発明の硬化性組成物は、含有するウレタンプレポリマー（Ａ）が、湿気等の水分と反応し硬化することにより、１液湿気硬化型の硬化性組成物として使用でき、得られる硬化物がコンクリート等の下地に対し、塗布や充填して養生した後の接着性はもちろん、特に長期間の耐水接着性に優れるため、建築用や土木用の接着剤、シーリング材、塗膜防水材、塗料などの用途に使用できる。
【００１９】
さらに本発明の硬化性組成物は、これを下地に対し薄膜状に塗布したものは、湿気や下地材の含水分などの水分と反応・硬化することにより下地に対し強固に接着し、長期間の耐水接着性にも優れ、そしてこの薄膜表面上に別のシーリング材や塗膜防水材等の施工材料を充填や塗布した場合、硬化後の施工材料とこの薄膜との接着性も優れ、結果として、硬化後の施工材料と下地材料との薄膜を介しての養生後の接着性および長期間の耐水接着性を向上させることより、本発明の硬化性組成物をプライマーとして使用するのが特に適している。
【００２０】
本発明の第２の態様であるプライマーは、各種用途のプライマーとして使用することができるが、主として建築物用や自動車用などの分野においてシーリング材や塗膜防水材等の施工材料を施工する際の下地処理用として好適に使用され、長期間の耐水接着性に優れている効果が最大限に発揮できる点で、建築用のプライマーとして、さらに建築用シーリング材または塗膜防水材の、特に建築用シーリング材の下地処理用プライマーとして使用するのが適している。なお、本発明のプライマーは、下地に対する耐水接着性を重視するため、容器から吐出した際、界面活性剤と噴射剤の働きにより泡状またはムース状になるものは除外した方が好ましい。
このプライマーで処理できる下地材としては各種のものが挙げられ、具体的には、木材、合板等の木質系材料；鉄、ステンレススチール、アルミニウム等の各種金属系材料；アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ＦＲＰ等の各種合成樹脂系材料；ガラス、タイル、モルタル、コンクリート、スレート、ＡＬＣ板、サイデイング等の窯業系材料；大理石等の岩石系材料、あるいはこれらの表面を塗料等で着色したものなどが挙げられる。これらのうちプライマーの効果が最大限に発揮できる点でＡＬＣ板、サイデイング、特にサイデイングが好適である。なお、前記硬化性組成物が施工の対象とする材料についても、上記プライマーで処理できる下地材として挙げた材料の記述と同様である。
【００２１】
本発明のプライマーに対して適用される施工材料としては、接着剤、塗料、シーリング材、塗膜防水材などが挙げられ、施工材料を構成する硬化性の樹脂としては、シリコーン系樹脂、架橋性シリル基含有有機重合体（変成シリコーン系樹脂とも称す。）、ポリウレタン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリサルファイド系樹脂、変性ポリサルファイド系樹脂、ブチルゴム系樹脂などが挙げられる。これらの各種樹脂に、前述の添加剤として挙げたのと同様の添加剤を配合して施工材料が製造される。これらのうちプライマーの効果を最大限に発揮できる点で、変成シリコーン系樹脂またはポリウレタン系樹脂からなるシーリング材または塗膜防水材が好ましく、さらにポリウレタン系樹脂または変成シリコーン系樹脂からなる建築用のシーリング材が好ましい。
なお前記施工材料の硬化方法としては、主剤と硬化剤とを施工時に混合して使用する２成分形硬化型と、湿気と反応硬化させる１液湿気硬化型が挙げられるが、混合の手間や混合不良による不具合がなく施工作業のし易い点で１液（１成分形とも称す。）湿気硬化型が好ましい。
【００２２】
前記架橋性シリル基含有有機重合体は、有機重合体に導入した下記一般式（１）に示す架橋性シリル基が室温で湿気などの水分と加水分解反応して生成したシラノール基が縮合反応して、架橋、硬化することにより、この架橋性シリル基含有有機重合体からなるシーリング材等の施工材料は、１成分形湿気硬化型として使用できる。このような架橋性シリル基含有有機重合体としては、例えば、特開昭５２−７３９９８号公報、特開昭５５−９６６９号公報、特開昭５９−１２２５４１号公報、特開昭６０−６７４７号公報、特開昭６１−２３３０４３号公報、特開昭６３−１１２６４２号公報、特開平３−７９６２７号公報、特開平４−２８３２５９号公報、特開平５−７０５３１号公報、特開平５−２８７１８６号公報、特開平１１−８０５７１号公報、特開平１１−１１６７６３号公報、特開平１１−１３０９３１号公報中に開示されているものを挙げることができる。
【化１】
（式中、Ｒは炭化水素基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｒが複数の場合には同じ基であっても異なった基であってもよい。Ｘで示される反応性基は水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基より選ばれる加水分解性の基であり、Ｘが複数の場合には、Ｘは同じ基であっても異なった基であってもよい。このうちＸはアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が最も好ましい。ａは０、１または２の整数であり、０または１が好ましい。）
具体的には、前記有機重合体としては、主鎖がポリオキシアルキレン系重合体、ポリ（メタ）アクリル系重合体、ポリイソプレン、ポリイソブチレン等の脂肪族炭化水素系重合体、ポリエステル系重合体、これらの共重合体又は混合物などが挙げられる。架橋性シリル基含有有機重合体の数平均分子量は１，０００以上、特に６，０００〜３０，０００で分子量分布が狭いものが、施工材料の粘度が低下し作業性が良好となり、かつ硬化後の応力、伸び等のゴム弾性物性も良好となるため好ましい。架橋性シリル基は、硬化性や硬化後の物性などの点から、分子内に平均して０．２個以上、特に０．４〜５．０個含まれるのが好ましい。
架橋性シリル基含有有機重合体の主鎖は、作業性、硬化後のゴム弾性物性、耐候性などが優れている点で、ポリオキシアルキレン系重合体および／またはポリ（メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体が好ましい。なお、「ポリ（メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体」とは、ポリオキシアルキレン系重合体を（メタ）アクリル重合体で変性したものであり、ポリオキシアルキレン系重合体に（メタ）アクリル系単量体をブロック又はペンダント共重合して変性したもの、ポリオキシアルキレン系重合体に（メタ）アクリル系重合体を混合して変性したもの、ポリオキシアルキレン系重合体中で（メタ）アクリル系単量体を重合して変性したものなどが挙げられる。
なお、前記架橋性シリル基含有有機重合体として、変成シリコーンポリマーの名で市販されているものも使用でき、分子内に架橋性シリル基を含有し、主鎖がポリオキシアルキレン系重合体のものとして、カネカ社製のＭＳポリマーシリーズの、Ｓ２０３、Ｓ３０３；旭硝子社製のエクセスターシリーズの、ＥＳ−Ｓ２４１０、ＥＳ−Ｓ３６１０、ＥＳ−Ｓ３６３０などが挙げられ、また、ポリ（メタ）アクリル変性をした架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体のものとして、カネカ社製のＭＳポリマーシリーズの、Ｓ９０３、Ｓ９４３などが挙げられる。
【００２３】
前記ポリウレタン系樹脂としては、２液硬化型の場合は後述の活性水素含有化合物（ｄ）を主剤とし、後述の有機イソシアネート化合物（ｃ）を硬化剤とする樹脂が挙げられ、１液（１成分形）湿気硬化型の場合は前述のウレタンプレポリマー（Ａ）以外のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｄ）が挙げられる。
ウレタンプレポリマー（Ａ）以外のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｄ）は、有機イソシアネート化合物（ｃ）と活性水素含有化合物（ｄ）とを活性水素（基）に対してイソシアネート基過剰の条件で、具体的には、有機イソシアネート化合物（ｃ）と活性水素含有化合物（ｄ）とを、原料のイソシアネート基／活性水素（基）の反応モル比が１．２〜１０／１．０、好ましくは１．５〜５．０／１．０となる範囲で、反応触媒や有機溶剤の存在下あるいは不存在下に、５０〜１００℃で反応させて得られるものである。
前記有機イソシアネート化合物（ｃ）としては、前述のウレタンプレポリマー（Ａ）の合成において挙げた脂肪族系ジイソシアネート化合物や芳香族系ポリイソシアネート化合物と同様の化合物が挙げられ、活性水素含有化合物（ｄ）としては公知のポリオキシアルキレン系ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどの高分子のポリオールが挙げられる。このうち得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｄ）が低粘度で、ゴム弾性物性や接着性が良好な点でポリオキシアルキレン系ポリオールが、さらにポリオキシプロピレンポリオールが好ましいものとして挙げられる。
【００２４】
プライマーを使用した建築用シーリング材の施工方法としては、建築物の外壁において、前記の各種下地材料で形成された目地を刷毛や布等を用いて清掃した後、目地の両側をマスキングテープでマスキングする。次いで、この目地表面に刷毛、ローラー或いはスプレーなどでプライマーを塗布し、所定の時間（通常１０分〜１時間）放置乾燥した後、予め用意しておいた建築用シーリング材を充填塗布し余分のシーリング材をへラでかきとり、表面を平らにした後、マスキングテープを剥がし、シーリング材を硬化して仕上げる方法などが好適に挙げられる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明について、硬化性組成物として、建築用シーリング材向けの１液湿気硬化型のプライマーを例にとって実施例等によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
＜合成例１＞
撹拌機、温度計、窒素シール管および加熱・冷却装置付き反応容器に、窒素ガスを流しながら、酢酸エチル２５３ｇおよびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のイソシアヌレート体（エボニック デグサ ジャパン社製、ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０Ｅ、固形分７０質量％、ＮＣＯ含有量１２質量％）６９ｇを仕込み、撹拌しながらさらにアクリルポリオールＡ（東亞合成社製、ＵＨ−２０４１、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ−５０℃、重量平均分子量２，５００）３１ｇおよび反応触媒としてジブチル錫ジラウレートを酢酸エチルで１００倍に希釈したもの２ｇを仕込んだ後、８０〜８５℃に加温し、１時間反応を行った後、室温まで冷却し、ウレタンプレポリマー溶液Ｐ−１を合成した。この際の反応モル比（＝原料のイソシアネート基のモル数／水酸基のモル数）は３である。
得られたウレタンプレポリマー溶液Ｐ−１は、滴定によるイソシアネート基含有量が１．５質量％の室温で無色透明液体であった。
【００２７】
＜合成例２＞
合成例１において、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体の代わりに、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水素添加ＸＤＩ）とトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）のアダクト体（三井化学社製、タケネートＤ−１２０Ｎ、イソシアネート基含有量１１．０質量％）を７０ｇ使用し、アクリルポリオールＡの代わりに、アクリルポリオールＢ（東亞合成社製、ＵＨ−２０３２、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ−６０℃、重量平均分子量２，０００）を３０ｇ使用した以外は同様にして、ウレタンプレポリマー溶液Ｐ−２を製造した。この際の反応モル比は３である。
得られたウレタンプレポリマー溶液Ｐ−２は、滴定によるイソシアネート基含有量が質量１．５％の室温で無色透明液体であった。
【００２８】
＜合成例３＞
合成例１において、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体を６０ｇ使用し、さらにＩＰＤＩを１６ｇ使用し、アクリルポリオールＡを２４ｇ使用した以外は同様にして、ウレタンプレポリマー溶液Ｐ−３を製造した。この際の反応モル比は６である。
得られたウレタンプレポリマー溶液Ｐ−３は、滴定によるイソシアネート基含有量が３．１質量％の室温で無色透明液体であった。
【００２９】
＜合成例４＞
合成例３において、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体の代わりに、水素添加ＸＤＩとＴＭＰのアダクト体を６０ｇ使用し、アクリルポリオールＡの代わりにアクリルポリオールＣ（日立化成工業社製、ヒタロイド３９０１Ｂ、固形分５０質量％、Ｔｇ３５℃、重量平均分子量２５，０００）を２６ｇ使用した以外は同様にして、ウレタンプレポリマー溶液Ｐ−４を製造した。この際の反応モル比は６である。
得られたウレタンプレポリマー溶液Ｐ−４は、滴定によるイソシアネート基含有量が３．４質量％の室温で無色透明液体であった。
【００３０】
＜合成例５＞
合成例１において、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体６９ｇの代わりに、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体３４ｇと水素添加ＸＤＩとＴＭＰのアダクト体３６ｇを使用し、アクリルポリオールＡを３０ｇ使用した以外は同様にして、ウレタンプレポリマー溶液Ｐ−５を製造した。この際の反応モル比は３である。
得られたウレタンプレポリマー溶液Ｐ−５は、滴定によるイソシアネート基含有量が１．５質量％の室温で無色透明液体であった。
【００３１】
＜比較合成例１〜５＞
合成例１〜５において、アクリルポリオールＡ〜Ｃの代わりに、ポリオキシプロピレンジオール（三井化学社製、ＰＰＧ−Ｄｉｏｌ−１０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，０００）をそれぞれ表２に示す量を使用した以外は同様にして、ウレタンプレポリマー溶液比較Ｐ−１〜比較Ｐ−５を製造した。この際の反応モル比は表２に示す通りである。
得られたウレタンプレポリマー溶液比較Ｐ−１〜比較Ｐ−５は、それぞれ滴定によるイソシアネート基含有量が、表２に示す値の室温で無色透明液体であった。
【００３２】
＜実施例１＞
撹拌機、温度計、窒素シール管および加熱・冷却装置付き反応容器に、窒素ガスを流しながら、ウレタンプレポリマー溶液Ｐ−１を３５５ｇ仕込み、攪拌しながらさらにシリコーンアルコキシオリゴマー（信越化学工業社製、Ｘ−４１−１０５３）１３ｇを仕込んだ後、３０分間攪拌して１液湿気硬化型プライマーＰＲ−１を製造した。
【００３３】
＜実施例２〜５＞
実施例１において、ウレタンプレポリマー溶液Ｐ−１の代わりにウレタンプレポリマー溶液Ｐ−２〜５を用いた以外は同様にして、１液湿気硬化型プライマーＰＲ−２〜５を製造した。
【００３４】
＜実施例６〜１０＞
実施例１〜５において、シリコーンアルコキシオリゴマーの代わりにアクリロイル基含有シランカップリング剤（信越化学工業社製、ＫＢＭ−５１０３）１３ｇを用いた以外は同様にして、１液湿気硬化型プライマーＰＲ−６〜１０を製造した。
【００３５】
＜比較例１〜５＞
実施例１において、ウレタンプレポリマー溶液Ｐ−１の代わりにウレタンプレポリマー溶液比較Ｐ−１〜５を用いた以外は同様にして、１液湿気硬化型プライマー比較ＰＲ−１〜５を製造した。
【００３６】
＜比較例６〜１０＞
実施例１〜５において、シリコーンアルコキシオリゴマーを使用しない以外は同様にして、１液湿気硬化型プライマー比較ＰＲ−６〜１０を製造した。
【００３７】
実施例１〜１０および比較例１〜１０で得られた１液湿気硬化型プライマーを用い、そして建築用シーリング材として、変成シリコーン系樹脂からなる１成分形変成シリコーン系シーリング材（オート化学工業社製、架橋性シリル基を有する主鎖がポリ（メタ）アクリル系重合体で変性したポリオキシプロピレン系重合体に炭酸カルシウム等の添加剤を配合したシーリング材）およびポリウレタン系樹脂からなる１成分形ポリウレタン系シーリング材（オート化学工業社製、商品名オートンサイディングシーラント）を使用し、下記の試験方法によりプライマーの評価試験をした結果を表３および表４に仕込み組成とともに記載する。
（試験方法）
１）引張接着性試験
ＪＩＳ Ａ １４３９（２００４年）「建築用シーリング材の試験方法」５．２０引張接着性試験により、養生後の引張接着性試験をした。また水浸漬後に代わり、試験体を５０℃の温水中に７日間及び１４日間浸漬した後、引張試験をして５０℃温水浸漬後の引張接着性試験をした。
Ｍ５０、Ｔｍａｘ、Ｅｍａｘはそれぞれ以下の通りである。
Ｍ５０：５０％引張応力
Ｔｍａｘ：最大引張応力
Ｅｍａｘ：最大荷重時の伸び率
なお、被着体としてサイディング板（クボタ松下電工外装社製、光セラ）を５０ｍｍ×５０ｍｍに切り取ったものを使用し、その塗装面を被着面として、実施例および比較例で得たプライマーをそれぞれ刷毛で塗布し約３０分乾燥させた後、建築用シーリング材を充填して作製したものを試験体とした。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】
表３の実施例の結果から、被着体を本発明のプライマーで処理したものは、表４の比較例に比べ、５０℃温水浸漬１４日後の引張接着性試験において、施工材料が変成シリコーンの場合は、Ｔｍａｘが３０Ｎ／ｃｍ２を超え、Ｅｍａｘが３００％を超えており、そしてポリウレタン系シーリング材の場合は、Ｔｍａｘが５０Ｎ／ｃｍ２を超え、Ｅｍａｘが４００％を超えており、長期間の耐水接着性に極めて優れていることを示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを硬化性成分として含有する、特に長期の耐水接着性に優れた硬化性組成物およびプライマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは硬化後の接着性やゴム弾性などの諸特性が良好なことより、これを含有する硬化性組成物は、建築用、土木用、自動車用などの接着剤、塗料、プライマーなど多方面に使用されているが、耐水性等の耐久性のさらなる改良が要望されている。
さて、建築や自動車などの分野において、防水を目的としてシーリング材や塗膜防水材あるいは塗布床材を施工することが広く行われており、この施工に際し、コンクリート、窯業系サイディング、アルミニウムサッシなどの各種下地に対する接着性をより強固にするため被着体となる下地に対して、プライマーを塗布処理することが一般的に行われている。このプライマーとして、ポリイソシアネートやイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを硬化性成分として含有するプライマーが用いられることが多い。そして、前記下地をプライマー処理した後、シーリング材等の硬化性組成物を充填や塗布等の施工をして硬化したものについては、その硬化後の下地に対する接着性が優れていることはもちろんであるが、その耐水接着性が優れていることが要求される。耐候性や耐水性を改良したプライマーに関する技術として、例えばアクリル系ポリマー等のプライマー用ポリマーを利用する技術（特許文献１参照。）や２液タイプのプライマーであるが特定分子量のアクリルポリオールとポリカーボネートポリオールを利用する技術（特許文献２参照。）などが提案されているが、耐水性については満足できるものではない。
また、シーリング材に関して、ポリエーテル系ウレタンプレポリマーに、特定の数平均分子量のイソシアネート基含有（メタ）アクリル共重合体と、特定の数平均分子量のイソシアネート基含有ビニル共重合体とを組み合わせて、耐汚染性と耐候性を改良する技術（特許文献３参照。）も提案されているが、耐水性については言及されていない。
この様な問題点を解決する手段として、本出願人も、脂肪族系ジイソシアネート化合物の変性体またはこの変性体と他のイソシアネート化合物の混合物を、水酸基含有（メタ）アクリル系共重合体と反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する硬化性組成物を提案（特許文献４）しているが、長期間の耐水性については不十分なものであった。
なお、本出願人は過去に樹脂に界面活性剤と噴射剤を配合した泡状プライマー組成物も提案している。（特許文献５参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０９−２５５９０２号公報
【特許文献２】特開２００８−２０１９６７号公報
【特許文献３】特開２００５−１７９４１４号公報
【特許文献４】特願２０１０−１８２４０８号
【特許文献５】特開２００９−５７４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記問題に鑑み、本発明は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する硬化性組成物およびプライマーにおいて、硬化後の接着性に優れることはもちろん、さらに長期の耐水接着性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得るに際し、イソシアネート原料として有機ポリイソシアネートを、かつ水酸基含有原料として水酸基含有（メタ）アクリル系共重合体を用いて、これらを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、シリコーンアルコキシオリゴマーまたは（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤を含有する硬化性組成物において、硬化後の長期の耐水接着性を著しく改善できることを見出し、本発明に到達したものである。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味し、「および／または」とは両者それぞれ単独であっても良いし、両者の組み合わせであっても良いことを意味する。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（１１）に示すものである。
（１）有機ポリイソシアネート（ａ）と水酸基含有(メタ)アクリル系共重合体（ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）およびシリコーンアルコキシオリゴマー（Ｂ）を含有すること、を特徴とする硬化性組成物。
（２）有機ポリイソシアネート（ａ）と水酸基含有(メタ)アクリル系共重合体（ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）および(メタ)アクリロイル基含有シランカップリング剤（Ｃ）を含有すること、を特徴とする硬化性組成物。
（３）前記有機ポリイソシアネート（ａ）が、脂肪族系ジイソシアネート化合物の変性体（ａ−１）または該変性体（ａ−１）と他のイソシアネート化合物との混合物である、前記（１）または（２）の硬化性組成物。
（４）前記脂肪族系ジイソシアネート化合物の変性体（ａ−１）が、脂肪族系ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体および／または脂肪族系ジイソシアネート化合物のアダクト体である、前記（３）の硬化性組成物。
（５）前記脂肪族系ジイソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネートである、前記（３）または（４）の硬化性組成物。
（６）前記脂肪族系ジイソシアネート化合物が、水素添加キシリレンジイソシアネートである、前記（３）または（４）の硬化性組成物。
（７）前記水酸基含有(メタ)アクリル系共重合体（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下である、前記（１）〜（６）のいずれかの硬化性組成物。
（８）有機ポリイソシアネート（ａ）と水酸基含有(メタ)アクリル系共重合体（ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）およびシリコーンアルコキシオリゴマー（Ｂ）を含有すること、を特徴とするプライマー。
（９）有機ポリイソシアネート（ａ）と水酸基含有(メタ)アクリル系共重合体（ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）および(メタ)アクリロイル基含有シランカップリング剤（Ｃ）を含有すること、を特徴とするプライマー。
（１０）前記プライマーが、建築用シーリング材または塗膜防水材の下地処理用である、前記（８）または（９）のプライマー。
（１１）前記建築用シーリング材または塗膜防水材が、架橋性シリル基含有有機重合体またはポリウレタン系樹脂からなるものである、前記（１０）のプライマー。
【発明の効果】
【０００６】
このような構成をとることにより、本発明の硬化性組成物およびプライマーは、硬化後の接着性が優れていることはもちろんであるが、さらに長期の耐水接着性が優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の硬化性組成物において使用する各成分について、以下に詳しく説明する。
まず、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）（以下、ウレタンプレポリマー（Ａ）と略称する。）について説明する。ウレタンプレポリマー（Ａ）は、有機ポリイソシアネート（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）とを、水酸基に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるものであり、その分子内に含有するイソシアネート基が、湿気（大気中の水分）等の水分と接触したとき、室温にて反応し尿素結合を形成して架橋硬化するため、本発明の硬化性組成物において、硬化性成分として働くものである。
【０００８】
ウレタンプレポリマー（Ａ）を合成する際、有機ポリイソシアネート（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）とを、イソシアネート基のモル数／水酸基のモル数の反応モル比が２〜１０、さらに２〜６となる範囲で同時或いは逐次に反応させる方法が好適に挙げられる。モル比が２未満では得られるウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度が上昇し、硬化性組成物の作業性が低下し、１０を超えると、得られる硬化性組成物の水分による硬化物が脆くなるため好ましくない。
また、この反応による生成物のイソシアネート基の含有量は１．０〜１５．０質量％が好ましく、さらに１．０〜１０．０質量％が好ましい。イソシアネート基含有量が１．０質量％未満の場合は、プレポリマー（Ａ）中の架橋点が少ないため、十分な接着性が得られず、イソシアネート基含有量が１５．０質量％を超える場合は、水分による硬化物が脆くなるため好ましくない。
なお、ウレタンプレポリマー（Ａ）は、分子内のイソシアネート基が湿気（大気中の水分）等の水分と室温で反応硬化することにより、これを含有する硬化性組成物は１液湿気硬化型として好適に使用される。
【０００９】
このウレタンプレポリマー（Ａ）の製造方法としては、ガラス製やステンレス製などの反応容器に、有機ポリイソシアネート（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）とを仕込み、反応触媒や反応溶媒の存在下あるいは不存在下に、５０〜９５℃で合成反応させ、ウレタンプレポリマー（Ａ）を得る方法などが挙げられる。この際、イソシアネート基が湿気と反応すると、得られるウレタンプレポリマー（Ａ）が増粘するため、窒素ガス置換、窒素ガス気流下などの湿気を遮断した状態で反応を行うことが好ましい。
反応触媒としてはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジルコニウムステアレート等の公知のウレタン化反応触媒が挙げられ、速やかに反応し、得られるウレタンプレポリマー（Ａ）の貯蔵安定性も良好な点で、ジブチル錫ジラウレートが好ましい。
反応溶媒としては、後述の有機溶剤と同様のものが挙げられ、溶解性が良好な点で、エステル系溶剤が、さらに酢酸エチルが好ましい。
【００１０】
前記有機ポリイソシアネート（ａ）としては、芳香族系ポリイソシアネート化合物、脂肪族系ポリイソシアネート化合物、これらの変性体（カルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、二量体、三量体など）などが挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
芳香族系ポリイソシアネート化合物とは、イソシアネート基が芳香族炭化水素に結合しているものを指し、具体的には、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、あるいはこれらの混合物等のジフェニルメタンジイソシアネート類（ＭＤＩ類）；２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートあるいはこれらの混合物等のトルエンジイソシアネート類（ＴＤＩ類）；この他フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩとも称す。）などが挙げられる。
脂肪族系ポリイソシアネート化合物としては、芳香環を有しかつイソシアネート基が脂肪族炭素と結合している芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環を有しかつイソシアネート基が脂肪族炭素と結合している脂環族ポリイソシアネート、脂肪族炭素のみからなる脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。具体的には芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などが挙げられ、脂環族ポリイソシアネートとしては、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水素添加ＸＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などが挙げられ、脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
有機ポリイソシアネートの変性体とは、分子内にイソシアネート基を２個以上、好ましくは３〜５個有しているものであり、具体的に、前記各種有機ポリイソシアネート化合物の２量体や３量体であるウレトジオン体、カルボジイミド体、イソシアヌレート体、アロファネート体、ビウレット体、あるいはポリイソシアネート化合物とエチレングリコール、プロピレングルコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ペンタエリスリトール等の低分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量１，０００未満）の２〜４官能のポリオール化合物とのウレタン化反応物であるアダクト体が挙げられる。
これらのうち、得られる硬化性組成物の硬化後の耐水接着性が優れている点で脂肪族系ジイソシアネート化合物の変性体（ａ−１）または該変性体（ａ−１）と他のイソシアネート化合物との混合物が好ましく、さらにこの脂肪族系ジイソシアネート化合物の変性体（ａ−１）として、脂肪族系ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体および／または脂肪族系ジイソシアネート化合物のアダクト体が好ましく、ＩＰＤＩまたは水素添加ＸＤＩのイソシアヌレート体やアダクト体が最も好ましい。
なお、脂肪族系ジイソシアネート化合物の変性体（ａ−１）の一般市販品としては、エボニック デグサジャパン社のＩＰＤＩのイソシアヌレート体であるＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０Ｅ、住化バイエルウレタン社のＨＤＩのイソシアヌレート体であるスミジュールＮ３３００、ＨＤＩのビウレット体であるスミジュールＮ７５、日本ポリウレタン工業社のＨＤＩのイソシアヌレート体であるコロネートＨＸ、三井化学社の水素添加ＸＤＩとＴＭＰのアダクト体であるタケネートＤ−１２０Ｎなどが挙げられる。
【００１１】
前記脂肪族系ジイソシアネート化合物の変性体（ａ−１）と混合できる他のイソシアネート化合物としては、前述したのと同様の芳香族系ポリイソシアネート化合物、脂肪族系ポリイソシアネート化合物及びこれらの変性体（前記（ａ−１）以外のもの）が挙げられる。これらのうち、得られる硬化性組成物の硬化後の接着性および耐水接着性が優れている点で、脂肪族系ジイソシアネート化合物が好ましく、さらにＩＰＤＩまたは水素添加ＸＤＩが好ましい。
【００１２】
前記水酸基含有（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）（以下、（メタ）アクリルポリオール（ｂ）と略称する。）は、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体とこれ以外のエチレン性不飽和化合物とを、溶剤の存在下又は不存在下に、バッチ式又は連続重合等のラジカル重合の方法により共重合させて得られるものである。さらにいえば、溶剤の不存在下に、１５０〜３５０℃、より好ましくは２１０〜２５０℃の高温で連続塊状共重合反応させて得られるものが、反応生成物の分子量分布が狭く低粘度になるため好ましい。この共重合の際、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を、（メタ）アクリルポリオール（ｂ）１分子当たり平均水酸基官能数が１．２〜１０個含有するように使用するのが好ましく、さらに１．２〜６個含有するように使用するのが好ましい。平均水酸基官能数が１．２個未満では得られる硬化性組成物の水分による硬化後の接着性が低下し、１０個を超えると、硬化物が脆くなり好ましくない。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、１，０００〜３０，０００、さらに１，０００〜１０，０００、特に１，０００〜５，０００、ガラス転移点（Ｔｇ）が、５０℃以下、さらに０℃以下、よりさらに−７０〜−２０℃、特に−７０〜−３０℃であることが好ましい。重量平均分子量が１，０００未満あるいはＴｇが５０℃を超えると得られる硬化性組成物の水分による硬化物が脆くなり、重量平均分子量が３０，０００を超えると得られる硬化性組成物の粘度が高くなり作業性が低下するため好ましくない。
【００１３】
水酸基含有（メタ）アクリル系単量体は、分子内に少なくとも１個の水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体であり、具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート類または水酸基残存多価（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて使用できるが、これらのうち得られる（メタ）アクリルポリオール（ｂ）の粘度が低く、イソシアネート基との反応性が良好な点で、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が好ましく。さらにヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
水酸基含有（メタ）アクリル系単量体以外のエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル系単量体とこれ以外のエチレン性不飽和化合物が挙げられ、（メタ）アクリル系単量体以外のエチレン性化合物としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、クロロプレン、スチレン、クロルスチレン、２−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のビニル化合物などが挙げられ、（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて使用できるが、これらのうち得られる（メタ）アクリルポリオール（ｂ）の粘度が低い点で、（メタ）アクリル酸エステル系化合物のモノマーが好ましく、さらに（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。
【００１４】
次にシリコーンアルコキシオリゴマー（Ｂ）について説明する。本発明において、シリコーンアルコキシオリゴマーとは、１分子中に有機基と加水分解性のアルコキシ基を同時に含有する比較的低分子量の３官能シロキサン単位を主成分とした３次元網目構造のシリコーンを指し、数平均分子量１，０００〜５，０００のものが好ましい。ここで「官能」とは、１つのケイ素原子に結合した酸素原子（−Ｏ−Ｓｉ≡）、水酸基、加水分解性のアルコキシ基を有することをいい、３官能とはこれらの合計数が３であることをいう。有機基としては、メチル基、フェニル基、エポキシ基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、加水分解性のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。シリコーンアルコキシオリゴマー（Ｂ）は例えば、シランカップリング剤に必要量の水を加え、また必要に応じて塩酸、硫酸等の縮合触媒を少量加え、常温〜１００℃で生成するメタノールを除去しながら縮合を進めることにより容易に得られる。具体的には、信越化学工業社製のＸ−４０−９２７１、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１８１０等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して使用できる。本発明において、シリコーンアルコキシオリゴマー（Ｂ）は、組成物中に１〜１０質量％となるように含有されている事が好ましく、さらに好ましくは３〜７質量％である。１質量％未満であると、長期の耐水接着性が得られず、１０質量％を超えると硬化物が脆くなるため好ましくない。
【００１５】
本発明において、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤（Ｃ）とは、１分子中に有機基として少なくとも（メタ）アクリロイル基と、加水分解性のアルコキシ基を同時に含有するシラン化合物を指す。（メタ）アクリロイル基以外の有機基を有していてもよい。加水分解性のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられ、この中でもメトキシ基、エトキシ基が好ましく、さらに好ましくはメトキシ基である。加水分解性のアルコキシ基は２〜３個有しているのが好ましく、各々のアルコキシ基は同一であっても、異なっていてもよい。（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤（Ｃ）は１種又は２種以上を混合して使用できる。
前記（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤（Ｃ）は、組成物中に１〜１０質量％となるように含有されている事が好ましく、さらに好ましくは３〜７質量％である。１質量％未満であると、長期の耐水接着性が得られず、１０質量％を超えると硬化物が脆くなるため好ましくない。
【００１６】
本発明の硬化性組成物においては、前記の各成分の他に、さらに有機溶剤、硬化促進触媒、充填剤、保存安定性改良剤（脱水剤）および着色剤の群から選択される１種又は２種以上を混合して添加剤として配合することができる。
前記有機溶剤は、前記の各成分の溶解および希釈をし、硬化性組成物の粘度を下げて塗布等の作業性を向上させる目的で使用され、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤；工業ガソリン、ミネラルスピリット、リグロイン、灯油等の石油系溶剤などが挙げられる。これらのうち溶解性と安全性に優れている点でエステル系溶剤が好ましく、更に酢酸エチルが好ましい。有機溶剤は硬化性組成物全体で、１〜９９質量％、さらに５０〜９０質量％となる量で使用するのが好ましい。
前記硬化促進触媒は、硬化性成分と水分との反応および硬化を促進するための触媒であり、具体的に、オクチル酸第一錫、オクテン酸錫などの、亜鉛、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄等の金属とオクチル酸、オクテン酸、ナフテン酸等の有機酸との塩、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属と有機酸との塩、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の有機アミンやその塩などが挙げられ、硬化促進性に優れている点で、有機金属と有機酸との塩が好ましく、さらにジブチル錫ジラウレートが好ましい。硬化触媒の配合量は前記硬化性成分１００質量部に対し、０．０００１〜１０質量部、特に０．００１〜１質重量部配合するのが好ましい。なお、硬化促進触媒は、前述のウレタンプレポリマー（Ａ）の合成時の反応触媒を兼ねることができる。
前記充填剤は、増量、補強、揺変性付与などを目的として使用され、具体的に、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、珪藻土、白土、ヒユームドシリカ、沈降性シリカ、無水珪酸、クレー、タルク、炭酸マグネシウム等の無機粉末状充填剤；ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維状充填剤；無機雲母等の板状充填剤；ガラスマイクロバルーン、シラスマイクロバルーン、サランマイクロバルーン等のマイクロバルーン状充填剤；これらの表面を有機脂肪酸で処理した充填剤などが挙げられる。充填剤の配合量は前記硬化性成分１００質量部に対し、０〜３００質量部配合するのが好ましい。
前記貯蔵安定性改良剤（脱水剤）は、硬化性組成物中の水分を反応或いは吸着させて脱水することにより貯蔵安定性を改良する目的で使用され、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、パラトルエンスルフォニルイソシアネート、ゼオライトなどが挙げられる。
前記着色剤としては、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等の顔料や油溶染料等の染料などが挙げられる。
添加剤はそれぞれいずれも、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
本発明の硬化性組成物の製造方法は限定されないが、例えばステンレス製やガラス製の混合・反応容器に、窒素ガスを流して湿気を遮断した状態で前述の方法で予め合成したウレタンプレポリマー（Ａ）、シリコーンアルコキシオリゴマー（Ｂ）、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤（Ｃ）と、添加剤の中から用途に応じ選択したものを、添加順序を適宜選択して仕込み、内容物が均一になるまで撹拌・混合し、必要に応じ５０〜１００ｈＰａの減圧で脱泡して製造する方法が挙げられる。なお、添加剤が存在する下で有機ポリイソシアネート（ａ）と（メタ）アクリルポリオール（ｂ）とを仕込み、前述の条件で反応させ、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成と同時に硬化性組成物を得る方法も可能である。
製造した硬化性組成物は湿気に触れると反応して、増粘、硬化するものであるため、貯蔵に際しては、湿気を遮断できる容器に詰め、密封して貯蔵するのが好ましい。前記容器としては、ステンレス製、鉄製等の金属製のドラム缶、角型缶、円筒形缶；金属製や合成樹脂製のペール缶や袋状容器；ラミネート処理した紙製や合成樹脂製のカートリッジ状容器など各種挙げられる。
【００１８】
本発明の硬化性組成物は、含有するウレタンプレポリマー（Ａ）が、湿気等の水分と反応し硬化することにより、１液湿気硬化型の硬化性組成物として使用でき、得られる硬化物がコンクリート等の下地に対し、塗布や充填して養生した後の接着性はもちろん、特に長期間の耐水接着性に優れるため、建築用や土木用の接着剤、シーリング材、塗膜防水材、塗料などの用途に使用できる。
【００１９】
さらに本発明の硬化性組成物は、これを下地に対し薄膜状に塗布したものは、湿気や下地材の含水分などの水分と反応・硬化することにより下地に対し強固に接着し、長期間の耐水接着性にも優れ、そしてこの薄膜表面上に別のシーリング材や塗膜防水材等の施工材料を充填や塗布した場合、硬化後の施工材料とこの薄膜との接着性も優れ、結果として、硬化後の施工材料と下地材料との薄膜を介しての養生後の接着性および長期間の耐水接着性を向上させることより、本発明の硬化性組成物をプライマーとして使用するのが特に適している。
【００２０】
本発明の第２の態様であるプライマーは、各種用途のプライマーとして使用することができるが、主として建築物用や自動車用などの分野においてシーリング材や塗膜防水材等の施工材料を施工する際の下地処理用として好適に使用され、長期間の耐水接着性に優れている効果が最大限に発揮できる点で、建築用のプライマーとして、さらに建築用シーリング材または塗膜防水材の、特に建築用シーリング材の下地処理用プライマーとして使用するのが適している。なお、本発明のプライマーは、下地に対する耐水接着性を重視するため、容器から吐出した際、界面活性剤と噴射剤の働きにより泡状またはムース状になるものは除外した方が好ましい。
このプライマーで処理できる下地材としては各種のものが挙げられ、具体的には、木材、合板等の木質系材料；鉄、ステンレススチール、アルミニウム等の各種金属系材料；アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ＦＲＰ等の各種合成樹脂系材料；ガラス、タイル、モルタル、コンクリート、スレート、ＡＬＣ板、サイデイング等の窯業系材料；大理石等の岩石系材料、あるいはこれらの表面を塗料等で着色したものなどが挙げられる。これらのうちプライマーの効果が最大限に発揮できる点でＡＬＣ板、サイデイング、特にサイデイングが好適である。なお、前記硬化性組成物が施工の対象とする材料についても、上記プライマーで処理できる下地材として挙げた材料の記述と同様である。
【００２１】
本発明のプライマーに対して適用される施工材料としては、接着剤、塗料、シーリング材、塗膜防水材などが挙げられ、施工材料を構成する硬化性の樹脂としては、シリコーン系樹脂、架橋性シリル基含有有機重合体（変成シリコーン系樹脂とも称す。）、ポリウレタン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリサルファイド系樹脂、変性ポリサルファイド系樹脂、ブチルゴム系樹脂などが挙げられる。これらの各種樹脂に、前述の添加剤として挙げたのと同様の添加剤を配合して施工材料が製造される。これらのうちプライマーの効果を最大限に発揮できる点で、変成シリコーン系樹脂またはポリウレタン系樹脂からなるシーリング材または塗膜防水材が好ましく、さらにポリウレタン系樹脂または変成シリコーン系樹脂からなる建築用のシーリング材が好ましい。
なお前記施工材料の硬化方法としては、主剤と硬化剤とを施工時に混合して使用する２成分形硬化型と、湿気と反応硬化させる１液湿気硬化型が挙げられるが、混合の手間や混合不良による不具合がなく施工作業のし易い点で１液（１成分形とも称す。）湿気硬化型が好ましい。
【００２２】
前記架橋性シリル基含有有機重合体は、有機重合体に導入した下記一般式（１）に示す架橋性シリル基が室温で湿気などの水分と加水分解反応して生成したシラノール基が縮合反応して、架橋、硬化することにより、この架橋性シリル基含有有機重合体からなるシーリング材等の施工材料は、１成分形湿気硬化型として使用できる。このような架橋性シリル基含有有機重合体としては、例えば、特開昭５２−７３９９８号公報、特開昭５５−９６６９号公報、特開昭５９−１２２５４１号公報、特開昭６０−６７４７号公報、特開昭６１−２３３０４３号公報、特開昭６３−１１２６４２号公報、特開平３−７９６２７号公報、特開平４−２８３２５９号公報、特開平５−７０５３１号公報、特開平５−２８７１８６号公報、特開平１１−８０５７１号公報、特開平１１−１１６７６３号公報、特開平１１−１３０９３１号公報中に開示されているものを挙げることができる。
【化１】
（式中、Ｒは炭化水素基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｒが複数の場合には同じ基であっても異なった基であってもよい。Ｘで示される反応性基は水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基より選ばれる加水分解性の基であり、Ｘが複数の場合には、Ｘは同じ基であっても異なった基であってもよい。このうちＸはアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が最も好ましい。ａは０、１または２の整数であり、０または１が好ましい。）
具体的には、前記有機重合体としては、主鎖がポリオキシアルキレン系重合体、ポリ（メタ）アクリル系重合体、ポリイソプレン、ポリイソブチレン等の脂肪族炭化水素系重合体、ポリエステル系重合体、これらの共重合体又は混合物などが挙げられる。架橋性シリル基含有有機重合体の数平均分子量は１，０００以上、特に６，０００〜３０，０００で分子量分布が狭いものが、施工材料の粘度が低下し作業性が良好となり、かつ硬化後の応力、伸び等のゴム弾性物性も良好となるため好ましい。架橋性シリル基は、硬化性や硬化後の物性などの点から、分子内に平均して０．２個以上、特に０．４〜５．０個含まれるのが好ましい。
架橋性シリル基含有有機重合体の主鎖は、作業性、硬化後のゴム弾性物性、耐候性などが優れている点で、ポリオキシアルキレン系重合体および／またはポリ（メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体が好ましい。なお、「ポリ（メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体」とは、ポリオキシアルキレン系重合体を（メタ）アクリル重合体で変性したものであり、ポリオキシアルキレン系重合体に（メタ）アクリル系単量体をブロック又はペンダント共重合して変性したもの、ポリオキシアルキレン系重合体に（メタ）アクリル系重合体を混合して変性したもの、ポリオキシアルキレン系重合体中で（メタ）アクリル系単量体を重合して変性したものなどが挙げられる。
なお、前記架橋性シリル基含有有機重合体として、変成シリコーンポリマーの名で市販されているものも使用でき、分子内に架橋性シリル基を含有し、主鎖がポリオキシアルキレン系重合体のものとして、カネカ社製のＭＳポリマーシリーズの、Ｓ２０３、Ｓ３０３；旭硝子社製のエクセスターシリーズの、ＥＳ−Ｓ２４１０、ＥＳ−Ｓ３６１０、ＥＳ−Ｓ３６３０などが挙げられ、また、ポリ（メタ）アクリル変性をした架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体のものとして、カネカ社製のＭＳポリマーシリーズの、Ｓ９０３、Ｓ９４３などが挙げられる。
【００２３】
前記ポリウレタン系樹脂としては、２液硬化型の場合は後述の活性水素含有化合物（ｄ）を主剤とし、後述の有機イソシアネート化合物（ｃ）を硬化剤とする樹脂が挙げられ、１液（１成分形）湿気硬化型の場合は前述のウレタンプレポリマー（Ａ）以外のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｄ）が挙げられる。
ウレタンプレポリマー（Ａ）以外のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｄ）は、有機イソシアネート化合物（ｃ）と活性水素含有化合物（ｄ）とを活性水素（基）に対してイソシアネート基過剰の条件で、具体的には、有機イソシアネート化合物（ｃ）と活性水素含有化合物（ｄ）とを、原料のイソシアネート基／活性水素（基）の反応モル比が１．２〜１０／１．０、好ましくは１．５〜５．０／１．０となる範囲で、反応触媒や有機溶剤の存在下あるいは不存在下に、５０〜１００℃で反応させて得られるものである。
前記有機イソシアネート化合物（ｃ）としては、前述のウレタンプレポリマー（Ａ）の合成において挙げた脂肪族系ジイソシアネート化合物や芳香族系ポリイソシアネート化合物と同様の化合物が挙げられ、活性水素含有化合物（ｄ）としては公知のポリオキシアルキレン系ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどの高分子のポリオールが挙げられる。このうち得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｄ）が低粘度で、ゴム弾性物性や接着性が良好な点でポリオキシアルキレン系ポリオールが、さらにポリオキシプロピレンポリオールが好ましいものとして挙げられる。
【００２４】
プライマーを使用した建築用シーリング材の施工方法としては、建築物の外壁において、前記の各種下地材料で形成された目地を刷毛や布等を用いて清掃した後、目地の両側をマスキングテープでマスキングする。次いで、この目地表面に刷毛、ローラー或いはスプレーなどでプライマーを塗布し、所定の時間（通常１０分〜１時間）放置乾燥した後、予め用意しておいた建築用シーリング材を充填塗布し余分のシーリング材をへラでかきとり、表面を平らにした後、マスキングテープを剥がし、シーリング材を硬化して仕上げる方法などが好適に挙げられる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明について、硬化性組成物として、建築用シーリング材向けの１液湿気硬化型のプライマーを例にとって実施例等によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
＜合成例１＞
撹拌機、温度計、窒素シール管および加熱・冷却装置付き反応容器に、窒素ガスを流しながら、酢酸エチル２５３ｇおよびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のイソシアヌレート体（エボニック デグサ ジャパン社製、ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０Ｅ、固形分７０質量％、ＮＣＯ含有量１２質量％）６９ｇを仕込み、撹拌しながらさらにアクリルポリオールＡ（東亞合成社製、ＵＨ−２０４１、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ−５０℃、重量平均分子量２，５００）３１ｇおよび反応触媒としてジブチル錫ジラウレートを酢酸エチルで１００倍に希釈したもの２ｇを仕込んだ後、８０〜８５℃に加温し、１時間反応を行った後、室温まで冷却し、ウレタンプレポリマー溶液Ｐ−１を合成した。この際の反応モル比（＝原料のイソシアネート基のモル数／水酸基のモル数）は３である。
得られたウレタンプレポリマー溶液Ｐ−１は、滴定によるイソシアネート基含有量が１．５質量％の室温で無色透明液体であった。
【００２７】
＜合成例２＞
合成例１において、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体の代わりに、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水素添加ＸＤＩ）とトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）のアダクト体（三井化学社製、タケネートＤ−１２０Ｎ、イソシアネート基含有量１１．０質量％）を７０ｇ使用し、アクリルポリオールＡの代わりに、アクリルポリオールＢ（東亞合成社製、ＵＨ−２０３２、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ−６０℃、重量平均分子量２，０００）を３０ｇ使用した以外は同様にして、ウレタンプレポリマー溶液Ｐ−２を製造した。この際の反応モル比は３である。
得られたウレタンプレポリマー溶液Ｐ−２は、滴定によるイソシアネート基含有量が質量１．５％の室温で無色透明液体であった。
【００２８】
＜合成例３＞
合成例１において、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体を６０ｇ使用し、さらにＩＰＤＩを１６ｇ使用し、アクリルポリオールＡを２４ｇ使用した以外は同様にして、ウレタンプレポリマー溶液Ｐ−３を製造した。この際の反応モル比は６である。
得られたウレタンプレポリマー溶液Ｐ−３は、滴定によるイソシアネート基含有量が３．１質量％の室温で無色透明液体であった。
【００２９】
＜合成例４＞
合成例３において、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体の代わりに、水素添加ＸＤＩとＴＭＰのアダクト体を６０ｇ使用し、アクリルポリオールＡの代わりにアクリルポリオールＣ（日立化成工業社製、ヒタロイド３９０１Ｂ、固形分５０質量％、Ｔｇ３５℃、重量平均分子量２５，０００）を２６ｇ使用した以外は同様にして、ウレタンプレポリマー溶液Ｐ−４を製造した。この際の反応モル比は６である。
得られたウレタンプレポリマー溶液Ｐ−４は、滴定によるイソシアネート基含有量が３．４質量％の室温で無色透明液体であった。
【００３０】
＜合成例５＞
合成例１において、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体６９ｇの代わりに、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体３４ｇと水素添加ＸＤＩとＴＭＰのアダクト体３６ｇを使用し、アクリルポリオールＡを３０ｇ使用した以外は同様にして、ウレタンプレポリマー溶液Ｐ−５を製造した。この際の反応モル比は３である。
得られたウレタンプレポリマー溶液Ｐ−５は、滴定によるイソシアネート基含有量が１．５質量％の室温で無色透明液体であった。
【００３１】
＜比較合成例１〜５＞
合成例１〜５において、アクリルポリオールＡ〜Ｃの代わりに、ポリオキシプロピレンジオール（三井化学社製、ＰＰＧ−Ｄｉｏｌ−１０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，０００）をそれぞれ表２に示す量を使用した以外は同様にして、ウレタンプレポリマー溶液比較Ｐ−１〜比較Ｐ−５を製造した。この際の反応モル比は表２に示す通りである。
得られたウレタンプレポリマー溶液比較Ｐ−１〜比較Ｐ−５は、それぞれ滴定によるイソシアネート基含有量が、表２に示す値の室温で無色透明液体であった。
【００３２】
＜実施例１＞
撹拌機、温度計、窒素シール管および加熱・冷却装置付き反応容器に、窒素ガスを流しながら、ウレタンプレポリマー溶液Ｐ−１を３５５ｇ仕込み、攪拌しながらさらにシリコーンアルコキシオリゴマー（信越化学工業社製、Ｘ−４１−１０５３）１３ｇを仕込んだ後、３０分間攪拌して１液湿気硬化型プライマーＰＲ−１を製造した。
【００３３】
＜実施例２〜５＞
実施例１において、ウレタンプレポリマー溶液Ｐ−１の代わりにウレタンプレポリマー溶液Ｐ−２〜５を用いた以外は同様にして、１液湿気硬化型プライマーＰＲ−２〜５を製造した。
【００３４】
＜実施例６〜１０＞
実施例１〜５において、シリコーンアルコキシオリゴマーの代わりにアクリロイル基含有シランカップリング剤（信越化学工業社製、ＫＢＭ−５１０３）１３ｇを用いた以外は同様にして、１液湿気硬化型プライマーＰＲ−６〜１０を製造した。
【００３５】
＜比較例１〜５＞
実施例１において、ウレタンプレポリマー溶液Ｐ−１の代わりにウレタンプレポリマー溶液比較Ｐ−１〜５を用いた以外は同様にして、１液湿気硬化型プライマー比較ＰＲ−１〜５を製造した。
【００３６】
＜比較例６〜１０＞
実施例１〜５において、シリコーンアルコキシオリゴマーを使用しない以外は同様にして、１液湿気硬化型プライマー比較ＰＲ−６〜１０を製造した。
【００３７】
実施例１〜１０および比較例１〜１０で得られた１液湿気硬化型プライマーを用い、そして建築用シーリング材として、変成シリコーン系樹脂からなる１成分形変成シリコーン系シーリング材（オート化学工業社製、架橋性シリル基を有する主鎖がポリ（メタ）アクリル系重合体で変性したポリオキシプロピレン系重合体に炭酸カルシウム等の添加剤を配合したシーリング材）およびポリウレタン系樹脂からなる１成分形ポリウレタン系シーリング材（オート化学工業社製、商品名オートンサイディングシーラント）を使用し、下記の試験方法によりプライマーの評価試験をした結果を表３および表４に仕込み組成とともに記載する。
（試験方法）
１）引張接着性試験
ＪＩＳ Ａ １４３９（２００４年）「建築用シーリング材の試験方法」５．２０引張接着性試験により、養生後の引張接着性試験をした。また水浸漬後に代わり、試験体を５０℃の温水中に７日間及び１４日間浸漬した後、引張試験をして５０℃温水浸漬後の引張接着性試験をした。
Ｍ５０、Ｔｍａｘ、Ｅｍａｘはそれぞれ以下の通りである。
Ｍ５０：５０％引張応力
Ｔｍａｘ：最大引張応力
Ｅｍａｘ：最大荷重時の伸び率
なお、被着体としてサイディング板（クボタ松下電工外装社製、光セラ）を５０ｍｍ×５０ｍｍに切り取ったものを使用し、その塗装面を被着面として、実施例および比較例で得たプライマーをそれぞれ刷毛で塗布し約３０分乾燥させた後、建築用シーリング材を充填して作製したものを試験体とした。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】
表３の実施例の結果から、被着体を本発明のプライマーで処理したものは、表４の比較例に比べ、５０℃温水浸漬１４日後の引張接着性試験において、施工材料が変成シリコーンの場合は、Ｔｍａｘが３０Ｎ／ｃｍ２を超え、Ｅｍａｘが３００％を超えており、そしてポリウレタン系シーリング材の場合は、Ｔｍａｘが５０Ｎ／ｃｍ２を超え、Ｅｍａｘが４００％を超えており、長期間の耐水接着性に極めて優れていることを示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリイソシアネート（ａ）と水酸基含有(メタ)アクリル系共重合体（ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）およびシリコーンアルコキシオリゴマー（Ｂ）を含有すること、を特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
有機ポリイソシアネート（ａ）と水酸基含有(メタ)アクリル系共重合体（ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）および(メタ)アクリロイル基含有シランカップリング剤（Ｃ）を含有すること、を特徴とする硬化性組成物。
【請求項３】
前記有機ポリイソシアネート（ａ）が、脂肪族系ジイソシアネート化合物の変性体（ａ−１）または該変性体（ａ−１）と他のイソシアネート化合物との混合物である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記脂肪族系ジイソシアネート化合物の変性体（ａ−１）が、脂肪族系ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体および／または脂肪族系ジイソシアネート化合物のアダクト体である、請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記脂肪族系ジイソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネートである、請求項３または４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記脂肪族系ジイソシアネート化合物が、水素添加キシリレンジイソシアネートである、請求項３または４に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記水酸基含有(メタ)アクリル系共重合体（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
有機ポリイソシアネート（ａ）と水酸基含有(メタ)アクリル系共重合体（ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）およびシリコーンアルコキシオリゴマー（Ｂ）を含有すること、を特徴とするプライマー。
【請求項９】
有機ポリイソシアネート（ａ）と水酸基含有(メタ)アクリル系共重合体（ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）および(メタ)アクリロイル基含有シランカップリング剤（Ｃ）を含有すること、を特徴とするプライマー。
【請求項１０】
前記プライマーが、建築用シーリング材または塗膜防水材の下地処理用である、請求項８または９に記載のプライマー。
【請求項１１】
前記建築用シーリング材または塗膜防水材が、架橋性シリル基含有有機重合体またはポリウレタン系樹脂からなるものである、請求項１０に記載のプライマー。
【請求項１】
有機ポリイソシアネート（ａ）と水酸基含有(メタ)アクリル系共重合体（ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）およびシリコーンアルコキシオリゴマー（Ｂ）を含有すること、を特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
有機ポリイソシアネート（ａ）と水酸基含有(メタ)アクリル系共重合体（ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）および(メタ)アクリロイル基含有シランカップリング剤（Ｃ）を含有すること、を特徴とする硬化性組成物。
【請求項３】
前記有機ポリイソシアネート（ａ）が、脂肪族系ジイソシアネート化合物の変性体（ａ−１）または該変性体（ａ−１）と他のイソシアネート化合物との混合物である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記脂肪族系ジイソシアネート化合物の変性体（ａ−１）が、脂肪族系ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体および／または脂肪族系ジイソシアネート化合物のアダクト体である、請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記脂肪族系ジイソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネートである、請求項３または４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記脂肪族系ジイソシアネート化合物が、水素添加キシリレンジイソシアネートである、請求項３または４に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記水酸基含有(メタ)アクリル系共重合体（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
有機ポリイソシアネート（ａ）と水酸基含有(メタ)アクリル系共重合体（ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）およびシリコーンアルコキシオリゴマー（Ｂ）を含有すること、を特徴とするプライマー。
【請求項９】
有機ポリイソシアネート（ａ）と水酸基含有(メタ)アクリル系共重合体（ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）および(メタ)アクリロイル基含有シランカップリング剤（Ｃ）を含有すること、を特徴とするプライマー。
【請求項１０】
前記プライマーが、建築用シーリング材または塗膜防水材の下地処理用である、請求項８または９に記載のプライマー。
【請求項１１】
前記建築用シーリング材または塗膜防水材が、架橋性シリル基含有有機重合体またはポリウレタン系樹脂からなるものである、請求項１０に記載のプライマー。
【公開番号】特開２０１３−１８８７９（Ｐ２０１３−１８８７９Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５３６３２（Ｐ２０１１−１５３６３２）
【出願日】平成２３年７月１２日（２０１１．７．１２）
【出願人】（０００１０３５４１）オート化学工業株式会社 (83)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１２日（２０１１．７．１２）
【出願人】（０００１０３５４１）オート化学工業株式会社 (83)
【Ｆターム（参考）】
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