硬化性組成物
【課題】低屈折率かつ高硬度・高強度・高透明性である硬化物を与える有機無機ハイブリッド型組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）ＳｉＨ基との反応性を有する炭素―炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機化合物
（Ｂ）ＳｉＯ４／２（１）で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を、
Ｒａ１Ｒａ２２ＳｉＯ１／２ （２）、Ｒａ２３ＳｉＯ１／２ （３）
（式中、Ｒａ１はアルケニル基、Ｒａ２はアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、その主構造の末端が（２）で少なくとも２つ封鎖された構造を持つ一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ持つ珪素含有化合物
（Ｃ）ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有する硬化剤
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒
からなる有機無機ハイブリッド型硬化性組成物。
【解決手段】（Ａ）ＳｉＨ基との反応性を有する炭素―炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機化合物
（Ｂ）ＳｉＯ４／２（１）で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を、
Ｒａ１Ｒａ２２ＳｉＯ１／２ （２）、Ｒａ２３ＳｉＯ１／２ （３）
（式中、Ｒａ１はアルケニル基、Ｒａ２はアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、その主構造の末端が（２）で少なくとも２つ封鎖された構造を持つ一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ持つ珪素含有化合物
（Ｃ）ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有する硬化剤
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒
からなる有機無機ハイブリッド型硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は例えば液晶ディスプレイパネル中のガラス基板と接する樹脂層として使用した場合に、優れた光透過性を示す樹脂層を与える有機無機ハイブリッド型硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイを初めとする多くの表示デバイスにはガラス基板と高分子材料が接する部位が存在する（例えば特許文献１）。このような表示デバイスにおいて例えばガラス基板と高分子材料が接している部分を光源等からの光が透過する場合、界面での光の反射を抑制する観点から、当該高分子材料には屈折率が低いことが要求される。このような要求を満たす材料として、フェニル基を有さないシリコーン系材料が提案されているが当該シリコーン材料はエポキシ樹脂等に代表される有機高分子材料に比して樹脂強度が低く、基板に対する接着性にも劣ることが知られている。このような背景のなか、シリコーン系材料に有機高分子材料の特性を付与すべく有機無機ハイブリッド型樹脂が提案されているが、屈折率を下げようとすると有機高分子材料の特性が充分に発現されない問題が生じていた。一方で、有機高分子材料の中でもフッ素系樹脂などは屈折率が低いことが知られているが当該樹脂は凝集力が低く、基板に対する接着性や樹脂強度が低いことが問題となっていた。以上より、フェニル基を有さないシリコーン樹脂並みに低屈折率であり、かつ有機高分子材料並みの接着性・樹脂強度を有する材料の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３９８３３１６号
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、低屈折率でありかつ高硬度・高強度・高透明性である硬化物を与えるような有機無機ハイブリッド型組成物に関する。
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はかかる実情を鑑みてなされたものであり、低屈折率でありかつ高硬度・高強度・高透明性である硬化物を与えるような有機無機ハイブリッド型組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の硬化性組成物が、ハイブリッド型樹脂の優れた特性を維持しつつ、低屈折率を示すことを見致し、本発明の完成に至った。即ち本発明は以下の構成を有するものである。
【０００７】
１）．（Ａ）ＳｉＨ基との反応性を有する炭素―炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機化合物
（Ｂ）一般式（１）
ＳｉＯ４／２（１）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を、一般式（２）、（３）
Ｒａ１Ｒａ２２ＳｉＯ１／２ （２）
Ｒａ２３ＳｉＯ１／２ （３）
（式中、Ｒａ１はアルケニル基、Ｒａ２はアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その主構造の末端が一般式（２）で少なくとも２つ封鎖された構造を有する一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有する珪素含有化合物
（Ｃ）ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有する硬化剤
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒
からなることを特徴とする有機無機ハイブリッド型硬化性組成物。
【０００８】
２）．前記有機無機ハイブリッド型硬化性組成物を硬化してなる硬化物の波長５８８ｎｍにおける屈折率が１．４７５以下であることを特徴とする１）に記載の有機無機ハイブリッド型硬化性組成物。
【０００９】
３）．前記有機無機ハイブリッド型硬化性組成物を硬化してなる硬化物のショアＤ硬度が６０以上であることを特徴とする１）または２）に記載の有機無機ハイブリッド型硬化性組成物。
【００１０】
４）．（Ｂ）成分の単位重量あたりの炭素−炭素二重結合の数が３．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１２ｍｍｏｌ／ｇの範囲内であることを特徴とする１）〜３）いずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド型硬化性組成物。
【００１１】
５）．（Ａ）成分が、（Ａ）成分がジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２，−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、モノアリルジメチルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイドからなる群より選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする１）〜４）いずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド型硬化性組成物。
【００１２】
６）．（Ａ）成分がトリアリルイソシアヌレートまたはジアリルモノメチルイソシアヌレートであることを特徴とする１）〜５）いずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド型硬化性組成物。
【００１３】
７）．（Ｃ）成分が（Ｃ−１）アルケニル基を少なくとも２つ有する有機化合物と（Ｃ−２）１分子中に少なくともヒドロシリル基を２つ有する鎖状及び／又は環状のオルガノハイドロジェンシロキサンとをヒドロシリル化反応させることにより得られる（Ｃ−３）有機変性シリコーン化合物であることを特徴とする１）〜６）いずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド型硬化性組成物
【００１４】
８）．前記（Ｃ−１）成分が、ポリブタジエン、ビニルシクロヘキサン、シクロペンタジエン、ジビニルビフェニル、ビスフェノールＡジアリレート、及びトリビニルシクロヘキサン、及び下記一般式（４）
【００１５】
【化１】
【００１６】
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はいずれも有機基であり、これらのうち少なくとも２つはアルケニル基である）で表される有機化合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする１）〜７）いずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド型硬化性組成物。
【００１７】
９）．前記（Ｃ−１）成分が、下記一般式（５）
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はいずれも有機基であり、これらのうち少なくとも２つはアルケニル基である）で表されることを特徴とする１）〜８）いずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド型硬化性組成物。
【００２０】
１０）．前記（Ｃ−２）成分が、１分子中に少なくともヒドロシリル基を２つ有する環状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする１）〜９）いずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド型硬化性組成物。
【００２１】
１１）．１）〜１０）いずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド型硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
【００２２】
１２）．１）〜１０）いずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド型硬化性組成物を石英ガラス上に塗膜・ベークしてなる積層体。
【００２３】
１３）．前記積層体の波長４００ｎｍにおける光線透過率が９５％以上であることを特徴とする１２）に記載の積層体。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の硬化性組成物を用いることにより、たとえば表示素子の光源からの光取り出し効率を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の詳細を説明する
＜ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機化合物（Ａ）＞
本発明における（Ａ）成分について説明する。（Ａ）成分はＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機系骨格からなる有機化合物である。（Ａ）成分において、その構造を骨格部分と、その骨格に共有結合によって（場合によっては２価以上の置換基を介して）結合していてかつＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基（アルケニル基）とに分けて表した場合、アルケニル基は分子内のどこに存在してもよい。有機化合物である（Ａ）成分の骨格としては、特に限定はなく有機重合体骨格又は有機単量体骨格を用いればよい。有機重合体骨格の例としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の骨格を用いることができる。また単量体骨格としては例えばフェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系、及びこれらの混合物が挙げられる。（Ａ）成分のアルケニル基としてはＳｉＨ基との反応性を有するものであれば特に制限されない。（Ａ）成分としては、上記のように骨格部分とアルケニル基とに分けて表現しがたい、低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、トリアリルイソシアヌレート、トリビニルシクロヘキサン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。上述の（Ａ）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点から、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．００１モル以上含有するものであればよいが、更に、１ｇあたり０．００５モル以上含有するものが好ましく、０．００８モル以上含有するものが特に好ましい。具体的な例としては、ブタジエン、イソプレン、ビニルシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、デカジエン、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、及びそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１，２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１，２比率５０〜１００％のもの）、トリアリルイソシアヌレート、トリビニルシクロヘキサン、等が挙げられる。また、（Ａ）成分としては、屈折率が低い、光弾性係数が低い等のように光学特性が良好であるという観点からは、芳香環の（Ａ）成分中の成分重量比が５０ｗｔ％以下であるものが好ましく、４０ｗｔ％以下のものがより好ましく、３０％以下のものが更に好ましい。最も好ましいのは芳香環を含まないものである。得られる硬化物の着色が少なく光学的透明性が高いという観点、及び耐光着色性が少ないという観点から、（Ａ）成分としては、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、トリアリルイソシアヌレート、トリビニルシクロヘキサンが好ましく、中でもトリアリルイソシアヌレート、トリビニルシクロヘキサンがより好ましい。
【００２６】
＜（Ｂ）成分＞
本発明における（Ｂ）成分について説明する。
（Ｂ）成分は、一般式（１）
ＳｉＯ４／２（１）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を、一般式（２）、（３）
Ｒａ１Ｒａ２２ＳｉＯ１／２ （２）
Ｒａ２３ＳｉＯ１／２ （３）
（式中、Ｒａ１はアルケニル基、Ｒａ２はアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その主構造の末端が一般式（２）で少なくとも２つ封鎖された構造を有する一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有する珪素含有化合物である。
【００２７】
前記アルケニル基は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基が好ましく、入手性、また、耐熱性・耐光性の観点からビニル基がさらに好ましい。
【００２８】
またアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される、同一又は異種の、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の一価の炭化水素基が例示でき好ましい。中でも、耐熱性や耐光性の観点からメチル基がさらに好ましい。
【００２９】
さらに、（Ｂ）成分は単位重量あたりの炭素−炭素二重結合の数が３．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にあることが好ましく、４．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にあることが好ましく、５．０ｍｍｏｌ／ｇ〜９．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にあることがさらに好ましい。単位重量あたりの炭素−炭素二重結合の数が３．０ｍｍｏｌ／ｇ未満である場合、本発明における有機無機ハイブリッド型組成物を硬化して得られる硬化物の硬度が低くなる場合があり、また１２．０ｍｍｏｌ／ｇを超える場合、硬化物の靭性が低くなる場合がある。
【００３０】
更に上記（Ｂ）成分は、取り扱いが容易であることから、室温において液状であることが好ましく、その室温における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００３１】
更に上記（Ｂ）成分は組成物中に２０ｗｔ％〜７０Ｗｔ％であることが好ましく、３０ｗｔ％〜６０ｗｔ％であることがより好ましく、４０ｗｔ％〜５０ｗｔ％であることがさらに好ましい。（Ｂ）成分が２０ｗｔ％未満である場合、本発明における有機無機ハイブリッド型組成物を硬化して得られる硬化物の屈折率が効果的に下がらない可能性があり、７０ｗｔ％を超える場合は硬化物の靭性が低下する可能性がある。
【００３２】
（Ｂ）成分以外に、１分子中に２個以上のアルケニル基を含有する珪素含有化合物を一部添加することができる。１分子中に２個以上のアルケニル基を含有する珪素含有化合物の例として、直鎖状、環状の珪素含有化合物を挙げることができるが、これら珪素化合物も（Ｂ）成分と同様に、良好な透明性を有する硬化物を与える観点から単位重量あたりの炭素−炭素二重結合の数が３．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にあることが好ましく、４．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にあることが好ましく、５．０ｍｍｏｌ／ｇ〜９．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にあることがさらに好ましい。
【００３３】
１分子中に２個以上のアルケニル基を含有する直鎖状の珪素含有化合物の例としては、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体などが例示されうる。
【００３４】
また１分子中に２個以上のアルケニル基を含有する環状の珪素含有化合物の例としては、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示されうる。
【００３５】
これら直鎖状・環状の珪素含有化合物の添加量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分合計１００重量部に対して、１〜２０重量部の範囲内にあることが好ましく、１〜１５重量部の範囲内にあることが好ましく、１〜１０重量部の範囲内にあることがさらに好ましい。添加量が２０重量部を超える場合、硬化物の強度が低下する場合がある。
【００３６】
＜ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有する硬化剤（Ｃ）＞
本発明における（Ｃ）成分について説明する。本発明における（Ｃ）成分はＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有する硬化剤である。
本発明における（Ｃ）成分は（Ａ）成分、（Ｂ）成分との相溶性の観点から、アルケニル基を少なくとも２つ有する有機化合物（Ｃ−１）を、一分子中に少なくともヒドロシリル基を２つ有するオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｃ−２）とをヒドロシリル化反応させることによって得られる有機変性シリコーン（Ｃ−３）を使用することが好ましい。（Ｃ−１）成分は、アルケニル基を少なくとも２つ有する有機化合物であれば特に限定はしないが、（Ｃ−１）成分の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ビスフェノールＡのジアリルエーテル、ビスフェノールＳのジアリルエーテル、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、また、従来公知のエポキシ樹脂のグルシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置き換えたもの等が挙げられる。また、（Ｃ−１）成分としては、上記のように骨格部分とアルケニル基とに分けて表現しがたい、低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。（Ｃ−１）成分としては複素環骨格を有する有機化合物であることが好ましい。複素環骨格を有する有機化合物とは、環状骨格中にヘテロ元素を有する化合物であれば特に限定されない。ただし、環を形成する原子にＳｉが含まれるものは除かれる。また、環を形成する原子数は特に限定はなく、３以上であればよい。入手性からは１０以下であることが好ましい。複素環の具体的な例としては、エポキシ系、オキセタン系、フラン系、チオフェン系、ピラロール系、オキサゾール系、フラザン系、トリアゾール系、テトラゾール系、ピラン系、チイン系、ピリジン系、オキサジン系、チアジン系、ピリダジン系、ピリミジン系、ピラジン系、ピペラジン系がある。中でも、本発明の効果を高めることから、複素環としてはイソシアヌレートが好ましく、（Ｃ−１）成分の具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルメタクリレートが好ましい例として挙げられる。
【００３７】
本発明に用いられる（Ｃ−２）成分は、一分子中に少なくとも２つのヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンシロキサン化合物であれば特に限定されず、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するもの等が使用できる。
【００３８】
これらのうち、入手性の面からは、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する鎖状及び／又は環状オルガノポリシロキサンが好ましく、シリコーン系硬化性組成物中における相溶性が良いという観点からは環状オルガノポリシロキサンが好ましい。ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンとしては、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。入手容易性の観点からは、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
【００３９】
（Ｃ−２）成分の分子量は特に制約はなく任意のものが好適に使用できるが、より流動性を発現しやすいという観点からは低分子量のものが好ましく用いられる。この場合、好ましい分子量の下限は５８であり、好ましい分子量の上限は１００，０００、より好ましくは１，０００、さらに好ましくは７００である。
【００４０】
また、（Ｃ−１）成分のアルケニル基は、その全てが（Ｃ−２）成分のヒドロシリル基と反応する必要はなく、（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分を反応させた後に、（Ｃ−１）成分由来の残アルケニル基と（Ｃ−２）成分由来の残ヒドロシリル基の数が合わせて３以上であればよいが、アルケニル基の数が多過ぎる場合、組成物の耐熱耐光性が低下する恐れがある。
また、本発明における（Ｃ）成分はシリコーン系硬化性組成物を硬化させた場合の応力を低減させるという観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）成分が０．５〜１０重量部の範囲内にあることが好ましく、０．５〜７重量部であることがより好ましく、０．５〜５重量部であることがさらに好ましい。０．５重量部未満である場合、硬化が不十分になる場合があり、また１０重量部を超える場合、硬化したときの応力が大きくなり、たとえば本発明を表示デバイス内の基板貼り合わせ接着剤として用いた場合に、表示デバイスに不具合が発生する可能性がある。
【００４１】
＜ヒドロシリル化触媒（Ｄ）＞
本発明におけるヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）２、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）4、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３］４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【００４２】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）３、ＲｈＣｌ３、ＲｈＡｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４、等が挙げられる。
【００４３】
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００４４】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるために、アリル基１モルに対して、１０−１〜１０−８モルの範囲が好ましく、より好ましくは、１０−２〜１０−６モルの範囲である。
【００４５】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、触媒１モルに対して、１０−２〜１０２モルの範囲が好ましく、より好ましくは１０−１〜１０モルの範囲である。
【００４６】
＜有機無機ハイブリッド型硬化性組成物＞
本発明における有機無機ハイブリッド型組成物について説明する。本発明における有機無機ハイブリッド型硬化性組成物とは、有機化合物である（Ａ）成分と、シリコーン系化合物である（Ｂ）及び（Ｃ）成分、白金触媒である（Ｄ）成分を含む硬化性組成物であれば特に限定はされず、これら各成分に加えて種々の成分を添加成分として加えることができる。これら添加成分の具体例としては高分子添加剤、接着付与剤、硬化遅延剤等が例示されうる。
高分子添加剤の具体例をとしては、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリカーボネート樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても構わない。これら高分子添加剤のうち、耐熱性の観点からはエポキシ樹脂あるいはシリコーン樹脂を用いることが好ましく、耐熱・耐光性の観点からはシリコーン樹脂を用いることがより好ましい。
【００４７】
また接着付与剤の具体例としては、シランカップリング剤、ほう素系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等を使用することが可能である。
【００４８】
前記、シランカップリング剤の例としては、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基と、ケイ素原子結合アルコキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。前記官能基については、中でも、硬化性及び接着性の点から、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。
【００４９】
具体的に例示すると、エポキシ官能基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが挙げられる。
【００５０】
また、メタクリル基あるいはアクリル基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシランが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００５１】
前記、ほう素系カップリング剤の例としては、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリ−２−エチルヘキシル、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓＤＥ−ブチル、ほう酸トリ−ｔＤｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう素メトキシエトキサイドが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００５２】
前記、チタン系カップリング剤の例としては、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン，テトラ（ｉ−プロポキシ）チタン，テトラ（ステアロキシ）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ−ビス（アセチルアセトネート）チタン，ｉ−プロポキシ（２−エチルヘキサンジオラート）チタン，ジ−ｉ−プロポキシ−ジエチルアセトアセテートチタン，ヒドロキシ−ビス（ラクテト）チタン、ｉ−プロピルトリイソステアロイルチタネート，ｉ−プロピル−トリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート，テトラ−ｉ−プロピル）−ビス（ジオクチルホスファイト）チタネート，テトラオクチル−ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート，ｉ−プロピルトリオクタノイルチタネート，ｉ−プロピルジメタクリル−ｉ−ステアロイルチタネートが例示されるが、これらに限定されるわけではない。
【００５３】
また、アルミニウム系カップリング剤としては、アルミニウムブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムエチルアセトアセトナート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが例示されるが、これらに限定されるわけではない。
【００５４】
本発明における接着性付与剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して５重量部以下であることが好ましい。また、接着性付与剤の種類あるいは添加量によっては、ヒドロシリル化反応を阻害するものがあるため、ヒドロシリル化反応に対する影響を考慮しなければならない。
【００５５】
硬化遅延剤の具体例としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などが挙げられ、これらを併用してもかまわない。脂肪族不飽和結合を含有する化合物として、プロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類などが例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類などが例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイドなどが例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジンなどが例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズなどが例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチルなどが例示される。
【００５６】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチンが好ましい。
【００５７】
貯蔵安定性改良剤の添加量は、使用するヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対し、下限１０−１モル、上限１０３モルの範囲が好ましく、より好ましくは下限１モル、上限５０モルの範囲である。
【００５８】
＜有機無機ハイブリッド型硬化性組成物を硬化してなる硬化物＞
本発明における有機無機ハイブリッド型硬化性組成物を硬化してなる硬化物について説明する。本発明における有機無機ハイブリッド型硬化性組成物を硬化してなる硬化物とは有機無機ハイブリッド型硬化性組成物をベークすることによって得られる硬化性組成物である。当該硬化物はの硬度はタイプＤデュロメーター硬度が６０以上であり、７０以上であることが好ましく、７５以上であることがさらに好ましい。硬度が６０未満である場合、例えば本発明における硬化物をダイシングする場合に樹脂欠けが生じる恐れがある。
また同様の観点からは本発明における硬化物は樹脂強度が高いことが好ましい。樹脂強度の測定方法としては任意のものが使用できるが、一例としてダイシェア試験法が挙げられる。具体的な測定方法について以下に説明する。配合後の液状組成物を、厚さ１００μｍのアプリケーターで膜状に伸ばし、ここに２ｍｍ角のガラス製ダイを接触させ、ダイの片面に該液状組成物を付着させた後、ガラスエポキシ製およびアルミニウム製平板それぞれにのせて、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×５時間の条件で段階的に熱硬化（接着）させた試験片を作成した。この試験片を用いて、デイジ社製万能ボンドテスター２４００を用い、ガラスエポキシ製平板とガラス製ダイ間の接着強度を評価した。１０ｋｇｆのロードセルを用い、試験スピードは８３μｍ／ｓｅｃで実施した。測定はｎ＝５で行い、最大値と最小値を除いた３つの平均値を樹脂強度とする。本発明における硬化物の樹脂強度は、８ｋｇ・ｆ以上であることが好ましく、１２ｋｇ・ｆ以上であることがより好ましく、１５ｋｇ・ｆ以上であることが更に好ましい。樹脂強度が８ｋｇ・ｆ未満である場合、樹脂欠け等が起こる可能性がある。
また、本発明における硬化物は、波長５８８ｎｍ（Ｄ線）における屈折率が１．４７５以下であることが好ましく、１．４７２以下であることがより好ましく１．４７０以下であることがさらに好ましい。屈折率が１．４７５を超える場合、例えば本発明における有機無機ハイブリッド型組成物をガラス基板上に塗膜・ベークして得られる積層体の光線透過率が低くなる恐れがある。
【００５９】
＜有機無機ハイブリッド型硬化性組成物をガラス基板上に塗膜・ベークしてなる積層体＞
本発明における有機無機ハイブリッド型硬化性組成物をガラス基板上に塗膜・ベークしてなる積層体について説明する。本発明における有機無機ハイブリッド型硬化性組成物を石英ガラス上に塗膜・ベークしてなる積層体とは、ガラス基板上に任意の方法によって本発明における有機無機ハイブリッド型硬化性組成物を塗膜・ベークして得られる積層体を示す。
ガラス基板は任意のものを使用してよく、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が例示されうるが、光学デバイス向けへの適用の観点からは石英ガラスを使用することが好ましい。また、ガラス基板と有機無機ハイブリッド型組成物はガラス基板表面の一部において接していればよく、ガラス基板上にフォトレジスト材料や金属配線等によって凹凸構造が存在していてもよい。
ガラス基板の厚みは同様に光学デバイス向けへの適用の観点から０．１ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲にあることが好ましく、０．５ｍｍ〜１．２ｍｍの範囲にあることがより好ましく、０．７ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲にあることがさらに好ましい。厚みは０．１ｍｍ未満である場合、積層体に反りが生じる場合があり、また１．５ｍｍを超える場合は例えば本発明の積層体を光学デバイスとして用いた場合に光線透過率が低下する場合がある。
【００６０】
＜積層体の光線透過率＞
本発明における積層体の光線透過率とは、積層体のガラス基板方向から波長４００ｎｍの光を入射したときの光線透過率を示す。
積層体の光線透過率は光学デバイスへの応用の観点からは波長４００ｎｍにおける光線透過率が９５％以上であることが好ましく、９７％以上がより好ましく、９９％以上であることがさらに好ましい。光線透過率が９５％未満である場合、例えば当該積層体を光学デバイスに応用した場合に光の取り出し効率が低くなる可能性がある。光線透過率の測定には、例えば可視紫外分光光度計を用いることができる。
【実施例】
【００６１】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
【００６２】
（硬化物の作成）
本発明における有機無機ハイブリッド型硬化性組成物を３ｍｍ厚みのシリコーンゴム製スペーサーを２枚のガラス基板ではさみ込んで作製した型に流し込み、６０℃／６時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間で段階的に加熱を行って測定用硬化物（３ｍｍ厚）を作成し、各種試験に使用した。
【００６３】
（積層体の作成）
１０ｃｍ×１０ｃｍサイズの石英ガラス基板（０．７ｍｍ厚）上に、本発明における有機無機ハイブリッド型組成物を１．５ｃｃ滴下し、スピンコーターを使用して次の回転条件にて塗膜物を作成した。
回転条件：５秒かけて５００ｒｐｍに到達→５００ｒｐｍで１０秒間維持→５秒かけて１０００ｒｐｍに到達→１０００ｒｐｍで３０秒間維持→５秒かけて停止。
このようにして得られた硬化物を１６０℃に加熱されたホットプレート上で５分間ベークすることにより積層体を得、各種試験に使用した。
【００６４】
（屈折率測定）
上記にて得られた硬化物を、プリズムカプラを用いて波長５８８ｎｍにおける屈折率を測定した。
【００６５】
（硬度測定）
ＪＩＳ Ｋ６２５３に記載の方法に準じて、（株）上島製作所製デュロメーター ＨＤ−１１２０を用いて測定した。測定５回の測定値の平均値を採用した。試験片は上記にて得られた硬化物を、あらかじめ試験前に温度２３±２℃、相対湿度５０±５％で２４時間以上、状態調節したものを用いた。
【００６６】
（光線透過率測定）
上記にて得られた積層体の光線透過率を可視紫外分光硬度計により測定し、波長４００ｎｍにおける光線透過率を評価した。なお、測定にあたってはガラス基板側から測定光が入射するようにした。
【００６７】
（ダイシング試験）
上記にて得られた硬化物を、ＢＵＥＨＣＥＲ社製ＩＳＯＭＥＴダイヤモンドカッターを用いて刃厚０．３ｍｍの刃でダイシング試験を行った。試験後の切片を目視観察し、樹脂欠けやクラック等が発生しなかった場合は○、樹脂欠けやクラック等が発生した場合は×と評価した。
【００６８】
（樹脂強度試験：ダイシェア試験法）
有機無機ハイブリッド型硬化性組成物を、厚さ１００μｍのアプリケーターで膜状に伸ばし、ここに２ｍｍ角のガラス製ダイを接触させ、ダイの片面に該液状組成物を付着させた後、ガラスエポキシ製およびアルミニウム製平板それぞれにのせて、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×５時間の条件で段階的に熱硬化（接着）させた試験片を作成した。この試験片を用いて、デイジ社製万能ボンドテスター２４００を用い、ガラスエポキシ製平板とガラス製ダイ間の接着強度を評価した。１０ｋｇｆのロードセルを用い、試験スピードは８３μｍ／ｓｅｃで実施した。測定はｎ＝５で行い、最大値と最小値を除いた３つの平均値を採用した。
【００６９】
（合成例１）
３Ｌの四口フラスコに、拡販装置、冷却管、滴下漏斗をセットした。このフラスコにトルエン３００ｇ、１、３−ジビニル−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン３００ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金として０．０３ｗｔ％含有）７．５ｍｌを加え、１００℃のオイルバス中で加熱攪拌した。この溶液に、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５０ｇをトルエン２４０ｇに溶解して得られる溶液を２時間かけて滴下した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去し、生成物１５０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲより、このものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのヒドロシリル基の一部が１、３−ジビニル−１、１、３、３−トリメチルジシロキサンと反応したもの（以下変性体Ｂ１と称する）であることがわかった。このようにして得られた変性体Ｂ１を実施例２に使用した。
【００７０】
（合成例２）
５Ｌの二口フラスコに、攪拌装置、冷却管、滴下漏斗をセットした。このフラスコにトルエン１８００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４４０ｇを入れ、１２０℃のオイルバス中で加熱攪拌した。この溶液に、トリアリルイソシアヌレート２００ｇ、及びトルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．４４ｍｌの混合液を５０分かけて滴下した。得られた溶液をそのまま６時間加温、攪拌した。１−エチニル−１−シクロヘキサノール２．９５ｍｇを加えた後、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去し、生成物７２４ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲより、このものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのヒドロシリル基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応したもの（以下変性体Ｃ１と称する）であることがわかった。このようにして得られた変性体Ｃ１を実施例１〜３、比較例１、２における（Ｃ）成分として使用した。
【００７１】
（合成例３）
１Ｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、冷却管、滴下漏斗をセットした。このフラスコにトルエン１９０ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）４８ｍｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２３６．２ｇを入れ、オイルバス中で７０℃に加熱攪拌した。この溶液に１，２，４−トリビニルシクロヘキサン２０．０ｇのトルエン１０ｇ溶液を１時間かけて滴下した。得られた溶液を７０℃のオイルバス中で９０分間加温、攪拌した。１−エチニル−１−シクロヘキサノール９．２ｍｇを加えた。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去した。１Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのヒドロシリル基の一部が１，２，４−トリビニルシクロヘキサンと反応したもの（以下変性体Ａと称する）であることがわかった。このようにして得られた変性体Ｃ２を実施例４にける（Ｃ）成分として使用した。
【００７２】
（実施例１〜３および比較例１〜３）
表１に示す配合比にて各成分を配合することにより、硬化性シリコーン組成部物を得、各種評価用の硬化物を所定の硬化条件によって得、各評価を実施した。なお、表１中に示した（Ａ）〜（Ｃ）成分のうち、上記合成例にて得られた成分以外のものについて詳細を下記に示した。
【００７３】
（Ａ）成分
・トリアリルイソシアヌレート（エボニックデグザジャパン社製）
（Ｂ）成分
・ＭＱＶ７：三次元構造を有するビニル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＶ−７、単位重量あたりの炭素−炭素二重結合の数＝３．５ｍｍｏｌ／ｇ）
・ＤＭＳ−Ｖ０３：両末端ビニルジメチルシリコーンポリマー（ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名ＤＭＳ−Ｖ０３、単位重量あたりの炭素−炭素二重結合の数＝４ｍｍｏｌ／ｇ）
・ＤＭＳ−Ｖ４１：両末端ビニルジメチルシリコーンポリマー（ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名ＤＭＳ−Ｖ０３、単位重量あたりの炭素−炭素二重結合の数＝０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）
（Ｃ）成分
・ＭＱＨ５：三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−５、単位重量あたりのヒドロシリル基の数＝２．３ｍｍｏｌ／ｇ）
・ＭＱＨ８：三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−８、単位重量あたりのヒドロシリル基の数＝７．５ｍｍｏｌ／ｇ）
【００７４】
表２に各種評価結果を示す。表２より、実施例１〜３と比較例１、２を比較すると、いずれの硬化物も低屈折率ではあるが、比較例１は単位重量あたりの炭素−炭素二重結合の数の低い（Ｂ）成分を使用しているため硬度が低く、また（Ｂ）成分と他成分との相溶性が低く光線透過率が低くなっていることがわかる。実施例と比較例３を比較すると硬度は高いまま維持できているものの、有機無機ハイブリッド型組成物でない比較例３は脆く、樹脂強度が低いことがわかる。また、実施例と比較例２を比較すると、いずれも硬度、樹脂強度、光線透過率ともに高いものの、比較例２は有機骨格が多く、屈折率が高くなっていることがわかる。
以上より、特定の構造を有する（Ｂ）成分の存在によって、ハイブリッド樹脂の利点を損なわないままに屈折率を低下させることができることが分かった。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は例えば液晶ディスプレイパネル中のガラス基板と接する樹脂層として使用した場合に、優れた光透過性を示す樹脂層を与える有機無機ハイブリッド型硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイを初めとする多くの表示デバイスにはガラス基板と高分子材料が接する部位が存在する（例えば特許文献１）。このような表示デバイスにおいて例えばガラス基板と高分子材料が接している部分を光源等からの光が透過する場合、界面での光の反射を抑制する観点から、当該高分子材料には屈折率が低いことが要求される。このような要求を満たす材料として、フェニル基を有さないシリコーン系材料が提案されているが当該シリコーン材料はエポキシ樹脂等に代表される有機高分子材料に比して樹脂強度が低く、基板に対する接着性にも劣ることが知られている。このような背景のなか、シリコーン系材料に有機高分子材料の特性を付与すべく有機無機ハイブリッド型樹脂が提案されているが、屈折率を下げようとすると有機高分子材料の特性が充分に発現されない問題が生じていた。一方で、有機高分子材料の中でもフッ素系樹脂などは屈折率が低いことが知られているが当該樹脂は凝集力が低く、基板に対する接着性や樹脂強度が低いことが問題となっていた。以上より、フェニル基を有さないシリコーン樹脂並みに低屈折率であり、かつ有機高分子材料並みの接着性・樹脂強度を有する材料の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３９８３３１６号
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、低屈折率でありかつ高硬度・高強度・高透明性である硬化物を与えるような有機無機ハイブリッド型組成物に関する。
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はかかる実情を鑑みてなされたものであり、低屈折率でありかつ高硬度・高強度・高透明性である硬化物を与えるような有機無機ハイブリッド型組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の硬化性組成物が、ハイブリッド型樹脂の優れた特性を維持しつつ、低屈折率を示すことを見致し、本発明の完成に至った。即ち本発明は以下の構成を有するものである。
【０００７】
１）．（Ａ）ＳｉＨ基との反応性を有する炭素―炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機化合物
（Ｂ）一般式（１）
ＳｉＯ４／２（１）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を、一般式（２）、（３）
Ｒａ１Ｒａ２２ＳｉＯ１／２ （２）
Ｒａ２３ＳｉＯ１／２ （３）
（式中、Ｒａ１はアルケニル基、Ｒａ２はアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その主構造の末端が一般式（２）で少なくとも２つ封鎖された構造を有する一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有する珪素含有化合物
（Ｃ）ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有する硬化剤
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒
からなることを特徴とする有機無機ハイブリッド型硬化性組成物。
【０００８】
２）．前記有機無機ハイブリッド型硬化性組成物を硬化してなる硬化物の波長５８８ｎｍにおける屈折率が１．４７５以下であることを特徴とする１）に記載の有機無機ハイブリッド型硬化性組成物。
【０００９】
３）．前記有機無機ハイブリッド型硬化性組成物を硬化してなる硬化物のショアＤ硬度が６０以上であることを特徴とする１）または２）に記載の有機無機ハイブリッド型硬化性組成物。
【００１０】
４）．（Ｂ）成分の単位重量あたりの炭素−炭素二重結合の数が３．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１２ｍｍｏｌ／ｇの範囲内であることを特徴とする１）〜３）いずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド型硬化性組成物。
【００１１】
５）．（Ａ）成分が、（Ａ）成分がジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２，−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、モノアリルジメチルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイドからなる群より選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする１）〜４）いずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド型硬化性組成物。
【００１２】
６）．（Ａ）成分がトリアリルイソシアヌレートまたはジアリルモノメチルイソシアヌレートであることを特徴とする１）〜５）いずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド型硬化性組成物。
【００１３】
７）．（Ｃ）成分が（Ｃ−１）アルケニル基を少なくとも２つ有する有機化合物と（Ｃ−２）１分子中に少なくともヒドロシリル基を２つ有する鎖状及び／又は環状のオルガノハイドロジェンシロキサンとをヒドロシリル化反応させることにより得られる（Ｃ−３）有機変性シリコーン化合物であることを特徴とする１）〜６）いずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド型硬化性組成物
【００１４】
８）．前記（Ｃ−１）成分が、ポリブタジエン、ビニルシクロヘキサン、シクロペンタジエン、ジビニルビフェニル、ビスフェノールＡジアリレート、及びトリビニルシクロヘキサン、及び下記一般式（４）
【００１５】
【化１】
【００１６】
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はいずれも有機基であり、これらのうち少なくとも２つはアルケニル基である）で表される有機化合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする１）〜７）いずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド型硬化性組成物。
【００１７】
９）．前記（Ｃ−１）成分が、下記一般式（５）
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はいずれも有機基であり、これらのうち少なくとも２つはアルケニル基である）で表されることを特徴とする１）〜８）いずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド型硬化性組成物。
【００２０】
１０）．前記（Ｃ−２）成分が、１分子中に少なくともヒドロシリル基を２つ有する環状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする１）〜９）いずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド型硬化性組成物。
【００２１】
１１）．１）〜１０）いずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド型硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
【００２２】
１２）．１）〜１０）いずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド型硬化性組成物を石英ガラス上に塗膜・ベークしてなる積層体。
【００２３】
１３）．前記積層体の波長４００ｎｍにおける光線透過率が９５％以上であることを特徴とする１２）に記載の積層体。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の硬化性組成物を用いることにより、たとえば表示素子の光源からの光取り出し効率を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の詳細を説明する
＜ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機化合物（Ａ）＞
本発明における（Ａ）成分について説明する。（Ａ）成分はＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機系骨格からなる有機化合物である。（Ａ）成分において、その構造を骨格部分と、その骨格に共有結合によって（場合によっては２価以上の置換基を介して）結合していてかつＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基（アルケニル基）とに分けて表した場合、アルケニル基は分子内のどこに存在してもよい。有機化合物である（Ａ）成分の骨格としては、特に限定はなく有機重合体骨格又は有機単量体骨格を用いればよい。有機重合体骨格の例としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の骨格を用いることができる。また単量体骨格としては例えばフェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系、及びこれらの混合物が挙げられる。（Ａ）成分のアルケニル基としてはＳｉＨ基との反応性を有するものであれば特に制限されない。（Ａ）成分としては、上記のように骨格部分とアルケニル基とに分けて表現しがたい、低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、トリアリルイソシアヌレート、トリビニルシクロヘキサン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。上述の（Ａ）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点から、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．００１モル以上含有するものであればよいが、更に、１ｇあたり０．００５モル以上含有するものが好ましく、０．００８モル以上含有するものが特に好ましい。具体的な例としては、ブタジエン、イソプレン、ビニルシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、デカジエン、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、及びそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１，２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１，２比率５０〜１００％のもの）、トリアリルイソシアヌレート、トリビニルシクロヘキサン、等が挙げられる。また、（Ａ）成分としては、屈折率が低い、光弾性係数が低い等のように光学特性が良好であるという観点からは、芳香環の（Ａ）成分中の成分重量比が５０ｗｔ％以下であるものが好ましく、４０ｗｔ％以下のものがより好ましく、３０％以下のものが更に好ましい。最も好ましいのは芳香環を含まないものである。得られる硬化物の着色が少なく光学的透明性が高いという観点、及び耐光着色性が少ないという観点から、（Ａ）成分としては、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、トリアリルイソシアヌレート、トリビニルシクロヘキサンが好ましく、中でもトリアリルイソシアヌレート、トリビニルシクロヘキサンがより好ましい。
【００２６】
＜（Ｂ）成分＞
本発明における（Ｂ）成分について説明する。
（Ｂ）成分は、一般式（１）
ＳｉＯ４／２（１）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を、一般式（２）、（３）
Ｒａ１Ｒａ２２ＳｉＯ１／２ （２）
Ｒａ２３ＳｉＯ１／２ （３）
（式中、Ｒａ１はアルケニル基、Ｒａ２はアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その主構造の末端が一般式（２）で少なくとも２つ封鎖された構造を有する一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有する珪素含有化合物である。
【００２７】
前記アルケニル基は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基が好ましく、入手性、また、耐熱性・耐光性の観点からビニル基がさらに好ましい。
【００２８】
またアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される、同一又は異種の、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の一価の炭化水素基が例示でき好ましい。中でも、耐熱性や耐光性の観点からメチル基がさらに好ましい。
【００２９】
さらに、（Ｂ）成分は単位重量あたりの炭素−炭素二重結合の数が３．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にあることが好ましく、４．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にあることが好ましく、５．０ｍｍｏｌ／ｇ〜９．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にあることがさらに好ましい。単位重量あたりの炭素−炭素二重結合の数が３．０ｍｍｏｌ／ｇ未満である場合、本発明における有機無機ハイブリッド型組成物を硬化して得られる硬化物の硬度が低くなる場合があり、また１２．０ｍｍｏｌ／ｇを超える場合、硬化物の靭性が低くなる場合がある。
【００３０】
更に上記（Ｂ）成分は、取り扱いが容易であることから、室温において液状であることが好ましく、その室温における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００３１】
更に上記（Ｂ）成分は組成物中に２０ｗｔ％〜７０Ｗｔ％であることが好ましく、３０ｗｔ％〜６０ｗｔ％であることがより好ましく、４０ｗｔ％〜５０ｗｔ％であることがさらに好ましい。（Ｂ）成分が２０ｗｔ％未満である場合、本発明における有機無機ハイブリッド型組成物を硬化して得られる硬化物の屈折率が効果的に下がらない可能性があり、７０ｗｔ％を超える場合は硬化物の靭性が低下する可能性がある。
【００３２】
（Ｂ）成分以外に、１分子中に２個以上のアルケニル基を含有する珪素含有化合物を一部添加することができる。１分子中に２個以上のアルケニル基を含有する珪素含有化合物の例として、直鎖状、環状の珪素含有化合物を挙げることができるが、これら珪素化合物も（Ｂ）成分と同様に、良好な透明性を有する硬化物を与える観点から単位重量あたりの炭素−炭素二重結合の数が３．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にあることが好ましく、４．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にあることが好ましく、５．０ｍｍｏｌ／ｇ〜９．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にあることがさらに好ましい。
【００３３】
１分子中に２個以上のアルケニル基を含有する直鎖状の珪素含有化合物の例としては、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体などが例示されうる。
【００３４】
また１分子中に２個以上のアルケニル基を含有する環状の珪素含有化合物の例としては、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示されうる。
【００３５】
これら直鎖状・環状の珪素含有化合物の添加量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分合計１００重量部に対して、１〜２０重量部の範囲内にあることが好ましく、１〜１５重量部の範囲内にあることが好ましく、１〜１０重量部の範囲内にあることがさらに好ましい。添加量が２０重量部を超える場合、硬化物の強度が低下する場合がある。
【００３６】
＜ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有する硬化剤（Ｃ）＞
本発明における（Ｃ）成分について説明する。本発明における（Ｃ）成分はＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有する硬化剤である。
本発明における（Ｃ）成分は（Ａ）成分、（Ｂ）成分との相溶性の観点から、アルケニル基を少なくとも２つ有する有機化合物（Ｃ−１）を、一分子中に少なくともヒドロシリル基を２つ有するオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｃ−２）とをヒドロシリル化反応させることによって得られる有機変性シリコーン（Ｃ−３）を使用することが好ましい。（Ｃ−１）成分は、アルケニル基を少なくとも２つ有する有機化合物であれば特に限定はしないが、（Ｃ−１）成分の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ビスフェノールＡのジアリルエーテル、ビスフェノールＳのジアリルエーテル、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、また、従来公知のエポキシ樹脂のグルシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置き換えたもの等が挙げられる。また、（Ｃ−１）成分としては、上記のように骨格部分とアルケニル基とに分けて表現しがたい、低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。（Ｃ−１）成分としては複素環骨格を有する有機化合物であることが好ましい。複素環骨格を有する有機化合物とは、環状骨格中にヘテロ元素を有する化合物であれば特に限定されない。ただし、環を形成する原子にＳｉが含まれるものは除かれる。また、環を形成する原子数は特に限定はなく、３以上であればよい。入手性からは１０以下であることが好ましい。複素環の具体的な例としては、エポキシ系、オキセタン系、フラン系、チオフェン系、ピラロール系、オキサゾール系、フラザン系、トリアゾール系、テトラゾール系、ピラン系、チイン系、ピリジン系、オキサジン系、チアジン系、ピリダジン系、ピリミジン系、ピラジン系、ピペラジン系がある。中でも、本発明の効果を高めることから、複素環としてはイソシアヌレートが好ましく、（Ｃ−１）成分の具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルメタクリレートが好ましい例として挙げられる。
【００３７】
本発明に用いられる（Ｃ−２）成分は、一分子中に少なくとも２つのヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンシロキサン化合物であれば特に限定されず、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するもの等が使用できる。
【００３８】
これらのうち、入手性の面からは、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する鎖状及び／又は環状オルガノポリシロキサンが好ましく、シリコーン系硬化性組成物中における相溶性が良いという観点からは環状オルガノポリシロキサンが好ましい。ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンとしては、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。入手容易性の観点からは、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
【００３９】
（Ｃ−２）成分の分子量は特に制約はなく任意のものが好適に使用できるが、より流動性を発現しやすいという観点からは低分子量のものが好ましく用いられる。この場合、好ましい分子量の下限は５８であり、好ましい分子量の上限は１００，０００、より好ましくは１，０００、さらに好ましくは７００である。
【００４０】
また、（Ｃ−１）成分のアルケニル基は、その全てが（Ｃ−２）成分のヒドロシリル基と反応する必要はなく、（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分を反応させた後に、（Ｃ−１）成分由来の残アルケニル基と（Ｃ−２）成分由来の残ヒドロシリル基の数が合わせて３以上であればよいが、アルケニル基の数が多過ぎる場合、組成物の耐熱耐光性が低下する恐れがある。
また、本発明における（Ｃ）成分はシリコーン系硬化性組成物を硬化させた場合の応力を低減させるという観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）成分が０．５〜１０重量部の範囲内にあることが好ましく、０．５〜７重量部であることがより好ましく、０．５〜５重量部であることがさらに好ましい。０．５重量部未満である場合、硬化が不十分になる場合があり、また１０重量部を超える場合、硬化したときの応力が大きくなり、たとえば本発明を表示デバイス内の基板貼り合わせ接着剤として用いた場合に、表示デバイスに不具合が発生する可能性がある。
【００４１】
＜ヒドロシリル化触媒（Ｄ）＞
本発明におけるヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）２、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）4、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３］４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【００４２】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）３、ＲｈＣｌ３、ＲｈＡｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４、等が挙げられる。
【００４３】
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００４４】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるために、アリル基１モルに対して、１０−１〜１０−８モルの範囲が好ましく、より好ましくは、１０−２〜１０−６モルの範囲である。
【００４５】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、触媒１モルに対して、１０−２〜１０２モルの範囲が好ましく、より好ましくは１０−１〜１０モルの範囲である。
【００４６】
＜有機無機ハイブリッド型硬化性組成物＞
本発明における有機無機ハイブリッド型組成物について説明する。本発明における有機無機ハイブリッド型硬化性組成物とは、有機化合物である（Ａ）成分と、シリコーン系化合物である（Ｂ）及び（Ｃ）成分、白金触媒である（Ｄ）成分を含む硬化性組成物であれば特に限定はされず、これら各成分に加えて種々の成分を添加成分として加えることができる。これら添加成分の具体例としては高分子添加剤、接着付与剤、硬化遅延剤等が例示されうる。
高分子添加剤の具体例をとしては、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリカーボネート樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても構わない。これら高分子添加剤のうち、耐熱性の観点からはエポキシ樹脂あるいはシリコーン樹脂を用いることが好ましく、耐熱・耐光性の観点からはシリコーン樹脂を用いることがより好ましい。
【００４７】
また接着付与剤の具体例としては、シランカップリング剤、ほう素系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等を使用することが可能である。
【００４８】
前記、シランカップリング剤の例としては、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基と、ケイ素原子結合アルコキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。前記官能基については、中でも、硬化性及び接着性の点から、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。
【００４９】
具体的に例示すると、エポキシ官能基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが挙げられる。
【００５０】
また、メタクリル基あるいはアクリル基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシランが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００５１】
前記、ほう素系カップリング剤の例としては、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリ−２−エチルヘキシル、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓＤＥ−ブチル、ほう酸トリ−ｔＤｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう素メトキシエトキサイドが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００５２】
前記、チタン系カップリング剤の例としては、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン，テトラ（ｉ−プロポキシ）チタン，テトラ（ステアロキシ）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ−ビス（アセチルアセトネート）チタン，ｉ−プロポキシ（２−エチルヘキサンジオラート）チタン，ジ−ｉ−プロポキシ−ジエチルアセトアセテートチタン，ヒドロキシ−ビス（ラクテト）チタン、ｉ−プロピルトリイソステアロイルチタネート，ｉ−プロピル−トリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート，テトラ−ｉ−プロピル）−ビス（ジオクチルホスファイト）チタネート，テトラオクチル−ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート，ｉ−プロピルトリオクタノイルチタネート，ｉ−プロピルジメタクリル−ｉ−ステアロイルチタネートが例示されるが、これらに限定されるわけではない。
【００５３】
また、アルミニウム系カップリング剤としては、アルミニウムブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムエチルアセトアセトナート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが例示されるが、これらに限定されるわけではない。
【００５４】
本発明における接着性付与剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して５重量部以下であることが好ましい。また、接着性付与剤の種類あるいは添加量によっては、ヒドロシリル化反応を阻害するものがあるため、ヒドロシリル化反応に対する影響を考慮しなければならない。
【００５５】
硬化遅延剤の具体例としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などが挙げられ、これらを併用してもかまわない。脂肪族不飽和結合を含有する化合物として、プロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類などが例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類などが例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイドなどが例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジンなどが例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズなどが例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチルなどが例示される。
【００５６】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチンが好ましい。
【００５７】
貯蔵安定性改良剤の添加量は、使用するヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対し、下限１０−１モル、上限１０３モルの範囲が好ましく、より好ましくは下限１モル、上限５０モルの範囲である。
【００５８】
＜有機無機ハイブリッド型硬化性組成物を硬化してなる硬化物＞
本発明における有機無機ハイブリッド型硬化性組成物を硬化してなる硬化物について説明する。本発明における有機無機ハイブリッド型硬化性組成物を硬化してなる硬化物とは有機無機ハイブリッド型硬化性組成物をベークすることによって得られる硬化性組成物である。当該硬化物はの硬度はタイプＤデュロメーター硬度が６０以上であり、７０以上であることが好ましく、７５以上であることがさらに好ましい。硬度が６０未満である場合、例えば本発明における硬化物をダイシングする場合に樹脂欠けが生じる恐れがある。
また同様の観点からは本発明における硬化物は樹脂強度が高いことが好ましい。樹脂強度の測定方法としては任意のものが使用できるが、一例としてダイシェア試験法が挙げられる。具体的な測定方法について以下に説明する。配合後の液状組成物を、厚さ１００μｍのアプリケーターで膜状に伸ばし、ここに２ｍｍ角のガラス製ダイを接触させ、ダイの片面に該液状組成物を付着させた後、ガラスエポキシ製およびアルミニウム製平板それぞれにのせて、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×５時間の条件で段階的に熱硬化（接着）させた試験片を作成した。この試験片を用いて、デイジ社製万能ボンドテスター２４００を用い、ガラスエポキシ製平板とガラス製ダイ間の接着強度を評価した。１０ｋｇｆのロードセルを用い、試験スピードは８３μｍ／ｓｅｃで実施した。測定はｎ＝５で行い、最大値と最小値を除いた３つの平均値を樹脂強度とする。本発明における硬化物の樹脂強度は、８ｋｇ・ｆ以上であることが好ましく、１２ｋｇ・ｆ以上であることがより好ましく、１５ｋｇ・ｆ以上であることが更に好ましい。樹脂強度が８ｋｇ・ｆ未満である場合、樹脂欠け等が起こる可能性がある。
また、本発明における硬化物は、波長５８８ｎｍ（Ｄ線）における屈折率が１．４７５以下であることが好ましく、１．４７２以下であることがより好ましく１．４７０以下であることがさらに好ましい。屈折率が１．４７５を超える場合、例えば本発明における有機無機ハイブリッド型組成物をガラス基板上に塗膜・ベークして得られる積層体の光線透過率が低くなる恐れがある。
【００５９】
＜有機無機ハイブリッド型硬化性組成物をガラス基板上に塗膜・ベークしてなる積層体＞
本発明における有機無機ハイブリッド型硬化性組成物をガラス基板上に塗膜・ベークしてなる積層体について説明する。本発明における有機無機ハイブリッド型硬化性組成物を石英ガラス上に塗膜・ベークしてなる積層体とは、ガラス基板上に任意の方法によって本発明における有機無機ハイブリッド型硬化性組成物を塗膜・ベークして得られる積層体を示す。
ガラス基板は任意のものを使用してよく、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が例示されうるが、光学デバイス向けへの適用の観点からは石英ガラスを使用することが好ましい。また、ガラス基板と有機無機ハイブリッド型組成物はガラス基板表面の一部において接していればよく、ガラス基板上にフォトレジスト材料や金属配線等によって凹凸構造が存在していてもよい。
ガラス基板の厚みは同様に光学デバイス向けへの適用の観点から０．１ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲にあることが好ましく、０．５ｍｍ〜１．２ｍｍの範囲にあることがより好ましく、０．７ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲にあることがさらに好ましい。厚みは０．１ｍｍ未満である場合、積層体に反りが生じる場合があり、また１．５ｍｍを超える場合は例えば本発明の積層体を光学デバイスとして用いた場合に光線透過率が低下する場合がある。
【００６０】
＜積層体の光線透過率＞
本発明における積層体の光線透過率とは、積層体のガラス基板方向から波長４００ｎｍの光を入射したときの光線透過率を示す。
積層体の光線透過率は光学デバイスへの応用の観点からは波長４００ｎｍにおける光線透過率が９５％以上であることが好ましく、９７％以上がより好ましく、９９％以上であることがさらに好ましい。光線透過率が９５％未満である場合、例えば当該積層体を光学デバイスに応用した場合に光の取り出し効率が低くなる可能性がある。光線透過率の測定には、例えば可視紫外分光光度計を用いることができる。
【実施例】
【００６１】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
【００６２】
（硬化物の作成）
本発明における有機無機ハイブリッド型硬化性組成物を３ｍｍ厚みのシリコーンゴム製スペーサーを２枚のガラス基板ではさみ込んで作製した型に流し込み、６０℃／６時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間で段階的に加熱を行って測定用硬化物（３ｍｍ厚）を作成し、各種試験に使用した。
【００６３】
（積層体の作成）
１０ｃｍ×１０ｃｍサイズの石英ガラス基板（０．７ｍｍ厚）上に、本発明における有機無機ハイブリッド型組成物を１．５ｃｃ滴下し、スピンコーターを使用して次の回転条件にて塗膜物を作成した。
回転条件：５秒かけて５００ｒｐｍに到達→５００ｒｐｍで１０秒間維持→５秒かけて１０００ｒｐｍに到達→１０００ｒｐｍで３０秒間維持→５秒かけて停止。
このようにして得られた硬化物を１６０℃に加熱されたホットプレート上で５分間ベークすることにより積層体を得、各種試験に使用した。
【００６４】
（屈折率測定）
上記にて得られた硬化物を、プリズムカプラを用いて波長５８８ｎｍにおける屈折率を測定した。
【００６５】
（硬度測定）
ＪＩＳ Ｋ６２５３に記載の方法に準じて、（株）上島製作所製デュロメーター ＨＤ−１１２０を用いて測定した。測定５回の測定値の平均値を採用した。試験片は上記にて得られた硬化物を、あらかじめ試験前に温度２３±２℃、相対湿度５０±５％で２４時間以上、状態調節したものを用いた。
【００６６】
（光線透過率測定）
上記にて得られた積層体の光線透過率を可視紫外分光硬度計により測定し、波長４００ｎｍにおける光線透過率を評価した。なお、測定にあたってはガラス基板側から測定光が入射するようにした。
【００６７】
（ダイシング試験）
上記にて得られた硬化物を、ＢＵＥＨＣＥＲ社製ＩＳＯＭＥＴダイヤモンドカッターを用いて刃厚０．３ｍｍの刃でダイシング試験を行った。試験後の切片を目視観察し、樹脂欠けやクラック等が発生しなかった場合は○、樹脂欠けやクラック等が発生した場合は×と評価した。
【００６８】
（樹脂強度試験：ダイシェア試験法）
有機無機ハイブリッド型硬化性組成物を、厚さ１００μｍのアプリケーターで膜状に伸ばし、ここに２ｍｍ角のガラス製ダイを接触させ、ダイの片面に該液状組成物を付着させた後、ガラスエポキシ製およびアルミニウム製平板それぞれにのせて、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×５時間の条件で段階的に熱硬化（接着）させた試験片を作成した。この試験片を用いて、デイジ社製万能ボンドテスター２４００を用い、ガラスエポキシ製平板とガラス製ダイ間の接着強度を評価した。１０ｋｇｆのロードセルを用い、試験スピードは８３μｍ／ｓｅｃで実施した。測定はｎ＝５で行い、最大値と最小値を除いた３つの平均値を採用した。
【００６９】
（合成例１）
３Ｌの四口フラスコに、拡販装置、冷却管、滴下漏斗をセットした。このフラスコにトルエン３００ｇ、１、３−ジビニル−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン３００ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金として０．０３ｗｔ％含有）７．５ｍｌを加え、１００℃のオイルバス中で加熱攪拌した。この溶液に、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５０ｇをトルエン２４０ｇに溶解して得られる溶液を２時間かけて滴下した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去し、生成物１５０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲより、このものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのヒドロシリル基の一部が１、３−ジビニル−１、１、３、３−トリメチルジシロキサンと反応したもの（以下変性体Ｂ１と称する）であることがわかった。このようにして得られた変性体Ｂ１を実施例２に使用した。
【００７０】
（合成例２）
５Ｌの二口フラスコに、攪拌装置、冷却管、滴下漏斗をセットした。このフラスコにトルエン１８００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４４０ｇを入れ、１２０℃のオイルバス中で加熱攪拌した。この溶液に、トリアリルイソシアヌレート２００ｇ、及びトルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．４４ｍｌの混合液を５０分かけて滴下した。得られた溶液をそのまま６時間加温、攪拌した。１−エチニル−１−シクロヘキサノール２．９５ｍｇを加えた後、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去し、生成物７２４ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲより、このものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのヒドロシリル基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応したもの（以下変性体Ｃ１と称する）であることがわかった。このようにして得られた変性体Ｃ１を実施例１〜３、比較例１、２における（Ｃ）成分として使用した。
【００７１】
（合成例３）
１Ｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、冷却管、滴下漏斗をセットした。このフラスコにトルエン１９０ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）４８ｍｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２３６．２ｇを入れ、オイルバス中で７０℃に加熱攪拌した。この溶液に１，２，４−トリビニルシクロヘキサン２０．０ｇのトルエン１０ｇ溶液を１時間かけて滴下した。得られた溶液を７０℃のオイルバス中で９０分間加温、攪拌した。１−エチニル−１−シクロヘキサノール９．２ｍｇを加えた。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去した。１Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのヒドロシリル基の一部が１，２，４−トリビニルシクロヘキサンと反応したもの（以下変性体Ａと称する）であることがわかった。このようにして得られた変性体Ｃ２を実施例４にける（Ｃ）成分として使用した。
【００７２】
（実施例１〜３および比較例１〜３）
表１に示す配合比にて各成分を配合することにより、硬化性シリコーン組成部物を得、各種評価用の硬化物を所定の硬化条件によって得、各評価を実施した。なお、表１中に示した（Ａ）〜（Ｃ）成分のうち、上記合成例にて得られた成分以外のものについて詳細を下記に示した。
【００７３】
（Ａ）成分
・トリアリルイソシアヌレート（エボニックデグザジャパン社製）
（Ｂ）成分
・ＭＱＶ７：三次元構造を有するビニル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＶ−７、単位重量あたりの炭素−炭素二重結合の数＝３．５ｍｍｏｌ／ｇ）
・ＤＭＳ−Ｖ０３：両末端ビニルジメチルシリコーンポリマー（ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名ＤＭＳ−Ｖ０３、単位重量あたりの炭素−炭素二重結合の数＝４ｍｍｏｌ／ｇ）
・ＤＭＳ−Ｖ４１：両末端ビニルジメチルシリコーンポリマー（ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名ＤＭＳ−Ｖ０３、単位重量あたりの炭素−炭素二重結合の数＝０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）
（Ｃ）成分
・ＭＱＨ５：三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−５、単位重量あたりのヒドロシリル基の数＝２．３ｍｍｏｌ／ｇ）
・ＭＱＨ８：三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−８、単位重量あたりのヒドロシリル基の数＝７．５ｍｍｏｌ／ｇ）
【００７４】
表２に各種評価結果を示す。表２より、実施例１〜３と比較例１、２を比較すると、いずれの硬化物も低屈折率ではあるが、比較例１は単位重量あたりの炭素−炭素二重結合の数の低い（Ｂ）成分を使用しているため硬度が低く、また（Ｂ）成分と他成分との相溶性が低く光線透過率が低くなっていることがわかる。実施例と比較例３を比較すると硬度は高いまま維持できているものの、有機無機ハイブリッド型組成物でない比較例３は脆く、樹脂強度が低いことがわかる。また、実施例と比較例２を比較すると、いずれも硬度、樹脂強度、光線透過率ともに高いものの、比較例２は有機骨格が多く、屈折率が高くなっていることがわかる。
以上より、特定の構造を有する（Ｂ）成分の存在によって、ハイブリッド樹脂の利点を損なわないままに屈折率を低下させることができることが分かった。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ＳｉＨ基との反応性を有する炭素―炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機化合物
（Ｂ）一般式（１）
ＳｉＯ４／２（１）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を、一般式（２）、（３）
Ｒａ１Ｒａ２２ＳｉＯ１／２ （２）
Ｒａ２３ＳｉＯ１／２ （３）
（式中、Ｒａ１はアルケニル基、Ｒａ２はアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その主構造の末端が一般式（２）で少なくとも２つ封鎖された構造を有する一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有する珪素含有化合物
（Ｃ）ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有する硬化剤
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒
からなることを特徴とする有機無機ハイブリッド型硬化性組成物。
【請求項２】
前記有機無機ハイブリッド型硬化性組成物を硬化してなる硬化物の波長５８８ｎｍにおける屈折率が１．４７５以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機無機ハイブリッド型硬化性組成物。
【請求項３】
前記有機無機ハイブリッド型硬化性組成物を硬化してなる硬化物のショアＤ硬度が６０以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機無機ハイブリッド型硬化性組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分の単位重量あたりの炭素−炭素二重結合の数が３．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１２ｍｍｏｌ／ｇの範囲内であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド型硬化性組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分が、（Ａ）成分がジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２，−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、モノアリルジメチルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイドからなる群より選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド型硬化性組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分がトリアリルイソシアヌレートまたはジアリルモノメチルイソシアヌレートであることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド型硬化性組成物。
【請求項７】
（Ｃ）成分が（Ｃ−１）アルケニル基を少なくとも２つ有する有機化合物と（Ｃ−２）１分子中に少なくともヒドロシリル基を２つ有する鎖状及び／又は環状のオルガノハイドロジェンシロキサンとをヒドロシリル化反応させることにより得られる（Ｃ−３）有機変性シリコーン化合物であることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド型硬化性組成物
【請求項８】
前記（Ｃ−１）成分が、ポリブタジエン、ビニルシクロヘキサン、シクロペンタジエン、ジビニルビフェニル、ビスフェノールＡジアリレート、及びトリビニルシクロヘキサン、及び下記一般式（４）
【化１】
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はいずれも有機基であり、これらのうち少なくとも２つはアルケニル基である）で表される有機化合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド型硬化性組成物。
【請求項９】
前記（Ｃ−１）成分が、下記一般式（５）
【化２】
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はいずれも有機基であり、これらのうち少なくとも２つはアルケニル基である）で表されることを特徴とする請求項１〜８いずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド型硬化性組成物。
【請求項１０】
前記（Ｃ−２）成分が、１分子中に少なくともヒドロシリル基を２つ有する環状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１〜９いずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド型硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド型硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１２】
請求項１〜１０いずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド型硬化性組成物を石英ガラス上に塗膜・ベークしてなる積層体。
【請求項１３】
前記積層体の波長４００ｎｍにおける光線透過率が９５％以上であることを特徴とする請求項１２に記載の積層体。
【請求項１】
（Ａ）ＳｉＨ基との反応性を有する炭素―炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機化合物
（Ｂ）一般式（１）
ＳｉＯ４／２（１）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を、一般式（２）、（３）
Ｒａ１Ｒａ２２ＳｉＯ１／２ （２）
Ｒａ２３ＳｉＯ１／２ （３）
（式中、Ｒａ１はアルケニル基、Ｒａ２はアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その主構造の末端が一般式（２）で少なくとも２つ封鎖された構造を有する一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有する珪素含有化合物
（Ｃ）ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有する硬化剤
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒
からなることを特徴とする有機無機ハイブリッド型硬化性組成物。
【請求項２】
前記有機無機ハイブリッド型硬化性組成物を硬化してなる硬化物の波長５８８ｎｍにおける屈折率が１．４７５以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機無機ハイブリッド型硬化性組成物。
【請求項３】
前記有機無機ハイブリッド型硬化性組成物を硬化してなる硬化物のショアＤ硬度が６０以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機無機ハイブリッド型硬化性組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分の単位重量あたりの炭素−炭素二重結合の数が３．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１２ｍｍｏｌ／ｇの範囲内であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド型硬化性組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分が、（Ａ）成分がジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２，−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、モノアリルジメチルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイドからなる群より選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド型硬化性組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分がトリアリルイソシアヌレートまたはジアリルモノメチルイソシアヌレートであることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド型硬化性組成物。
【請求項７】
（Ｃ）成分が（Ｃ−１）アルケニル基を少なくとも２つ有する有機化合物と（Ｃ−２）１分子中に少なくともヒドロシリル基を２つ有する鎖状及び／又は環状のオルガノハイドロジェンシロキサンとをヒドロシリル化反応させることにより得られる（Ｃ−３）有機変性シリコーン化合物であることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド型硬化性組成物
【請求項８】
前記（Ｃ−１）成分が、ポリブタジエン、ビニルシクロヘキサン、シクロペンタジエン、ジビニルビフェニル、ビスフェノールＡジアリレート、及びトリビニルシクロヘキサン、及び下記一般式（４）
【化１】
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はいずれも有機基であり、これらのうち少なくとも２つはアルケニル基である）で表される有機化合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド型硬化性組成物。
【請求項９】
前記（Ｃ−１）成分が、下記一般式（５）
【化２】
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はいずれも有機基であり、これらのうち少なくとも２つはアルケニル基である）で表されることを特徴とする請求項１〜８いずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド型硬化性組成物。
【請求項１０】
前記（Ｃ−２）成分が、１分子中に少なくともヒドロシリル基を２つ有する環状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１〜９いずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド型硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド型硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１２】
請求項１〜１０いずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド型硬化性組成物を石英ガラス上に塗膜・ベークしてなる積層体。
【請求項１３】
前記積層体の波長４００ｎｍにおける光線透過率が９５％以上であることを特徴とする請求項１２に記載の積層体。
【公開番号】特開２０１３−８２８３５（Ｐ２０１３−８２８３５Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２４９５５（Ｐ２０１１−２２４９５５）
【出願日】平成２３年１０月１２日（２０１１．１０．１２）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１２日（２０１１．１０．１２）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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