硬化物の製造方法
【目的】オキセタン環を有する化合物からなる組成物の硬化物を製造する方法において、硬度、引張強度、伸び、耐熱性及び耐薬品性等の物性を損なうことなく、硬化物をより速く製造することができる方法を提供する。
【構成】分子中に１個以上のオキセタン環を有する化合物及びカチオン重合開始剤からなる活性エネルギー線硬化型組成物に、窒素雰囲気下で活性エネルギー線を照射する硬化物の製造方法。
【構成】分子中に１個以上のオキセタン環を有する化合物及びカチオン重合開始剤からなる活性エネルギー線硬化型組成物に、窒素雰囲気下で活性エネルギー線を照射する硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オキセタン環を有する化合物からなる組成物に、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することにより、該組成物の硬化物を速やかに製造する方法に関するものであり、得られる硬化物は塗装や印刷その他多くの分野において利用される。
【０００２】
【従来の技術】活性エネルギー線硬化技術は、その速い硬化速度、一般に無溶剤であることによる良好な作業性、極めて低いエネルギー必要量等の種々の特性から、木材のコーティング、金属塗装及び印刷等の種々の産業において、極めて重要になっている。この分野における初期の開発においては、多官能性アクリレート及び不飽和ポリエステル等を対象とした、活性エネルギー線開始ラジカル重合に研究が集中しており、今日でも、これら多官能性アクリレート及び不飽和ポリエステル等からなる材料は依然として大量に使用されている。現在においても、これらの研究の大部分は活性エネルギー線開始ラジカル重合に向けられているが、光開始イオン重合も多くの応用分野でかなり有望であることが十分に認められており、多種多様なモノマーの重合によって、様々な化学的および物理的特性を実現させる可能性に富むため、魅力あるものである。今日まで、光開始カチオン重合技術の開発は、３員環環状エーテルであるオキシラン環を有するエポキシ樹脂及びビニルエーテル化合物という２種類のモノマーに集中していた。特に、光硬化型エポキシ樹脂は、接着性に優れ、その硬化膜が硬度、引張強度及び伸びに優れ、耐熱性が高く、耐薬品性が良好である等の諸物性に優れることが知られている。しかしながら、従来の光硬化型エポキシ樹脂には、光硬化速度が比較的遅いという欠陥があり、このため、速やかな光硬化が必要な紙又はプラスチックのコーティングのような用途には使用することが出来なかった。従って、エポキシ樹脂の特性を生かしながら、硬化速度を向上させることが熱望されてきていた。近年、４員環環状エーテルであるオキセタン環を重合性官能基として複数個有する多官能オキセタンモノマーは、対応する多官能エポキシドと同等、或いはそれ以上の光硬化性を有することが報告されており（ジャーナル オブ マクロモレキュラー サイエンス．Ａ２９巻，１０号，９１５頁，１９９２年、同Ａ３０巻，２＆３号，１７３頁，１９９３年、同Ａ３０巻，２＆３号，１８９頁，１９９３年）、多官能オキセタンモノマーを主成分とする光硬化型組成物が速い硬化性を有するものとして提案されている（特願平５−４９９０７号）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の多官能オキセタンモノマーを用いた場合の硬化速度は、エポキシ樹脂と比較して速いものの、アクリル系の活性エネルギー線ラジカル重合との比較では、依然として遥かに遅いものである。このため、オキシラン環やオキセタン環の様な環状エーテルを重合性基とする光硬化型樹脂は、良好な耐熱性、接着性および耐薬品性を有しているが、速やかな光硬化が必要な用途には応用することが困難であった。
【０００４】本発明の目的は、上記課題を解決する活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物の製造方法、即ち硬度、引張強度、伸び、耐熱性及び耐薬品性等の物性を損なうことなく、硬化物をより速く製造することができる方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、こうした現状に鑑み鋭意検討した結果、分子中に１個以上のオキセタン環を有する化合物からなる活性エネルギー線硬化型組成物に、窒素雰囲気下で活性エネルギー線を照射して硬化させる方法が、該組成物を空気中で同様に硬化させた場合に比較して、より速く硬化物を製造することができることを見い出し本発明を完成した。
【０００６】即ち、本発明は、分子中に１個以上のオキセタン環を有する化合物及びカチオン重合開始剤からなる活性エネルギー線硬化型組成物に、窒素雰囲気下で活性エネルギー線を照射することを特徴とする硬化物の製造方法である。
【０００７】従来、エポキシ樹脂の光硬化においては、空気雰囲気下の光照射と窒素雰囲気下の光照射とでは、硬化速度に差がないとの報告がなされたにもかかわらず（ジャーナル オブ ポリマー サイエンス、パートＡ、２８巻、３４２９頁、１９９０年）、本発明の様に、オキセンタン環を有する化合物では、窒素雰囲気下においてこれほどの卓越した硬化速度をもたらし得ることは誠に意外である。以下に本発明を詳細に説明する。
【０００８】○分子中に１個以上のオキセタン環を有する化合物本発明で使用する分子中に１個以上のオキセタン環を有する化合物（以下化合物Ａという）は、下記分子中に１個のオキセタン環を有する化合物及び分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物が挙げられる。
【０００９】・分子中に１個のオキセタン環を有する化合物本発明において、分子中に１個のオキセタン環を有する化合物としては、種々のものが使用でき、好ましい化合物としては、下記式（１）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００１０】
【化１】
【００１１】ここで、式（１）において、Ｚは酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ1 は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基である。Ｒ2 は、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基又は３−ブテニル基等の炭素数１〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基又はフェノキシエチル基等のアリール基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基又はペンチルカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基又はブトキシカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基、エトキシカルバモイル基、プロピルカルバモイル基又はブチルペンチルカルバモイル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルバモイル基等が挙げられる。
【００１２】本発明では、上記式（１）において、Ｒ1 が低級アルキル基のものが好ましく、エチル基のものがより好ましい。又、Ｒ2 は、好ましくはブチル基、フェニル基、ベンジル基である。Ｚは好ましくは酸素である。
【００１３】・分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物本発明において、分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物としては、種々のものが使用でき、好ましい化合物としては、下記式（２）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００１４】
【化２】
【００１５】ここで、式（２）において、ｍは２、３又は４であり、Ｚは酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ3 は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基又はフリル基である。Ｒ4 は、例えば下式（３）で示される炭素数１〜１２の線形又は分枝アルキレン基、線形或いは分枝ポリ（アルキレンオキシ）基がある。
【００１６】
【化３】
【００１７】上記式（３）において、Ｒ5 はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。
【００１８】又Ｒ4 は、下記式（４），（５）及び（６）からなる群から選択される多価基でもあり得る。
【００１９】
【化４】
【００２０】式（４）において、ｎは０又は１〜２０００の整数である。Ｒ6 はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基及び下記式（７）から成る群から選択される基である。
【００２１】
【化５】
【００２２】式（７）において、ｊは０又は１〜１００の整数であり、Ｒ8 は１〜１０個の炭素原子を有するアルキルである。Ｒ7 はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００２３】
【化６】
【００２４】式（５）において、Ｒ9 は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基、炭素数１〜１０個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシレート基又はカルボキシル基である。
【００２５】
【化７】
【００２６】式（６）において、Ｒ10は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2 、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3 ）2 又はＣ（ＣＦ3 ）2 である。
【００２７】本発明では、上記式（２）において、Ｒ3 が低級アルキル基のものが好ましく、エチル基のものがより好ましい。Ｒ4 としては、式（５）においてＲ9 が水素原子である基、ヘキサメチレン基、式（３）においてＲ5 がエチル基のものが好ましい。又、Ｒ7 及びＲ8 は好ましくはメチルである。Ｚは好ましくは酸素原子である。
【００２８】分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物の他の好ましい具体例としては、式（８）及び式（９）の化合物を挙げることができる。
【００２９】
【化８】
【００３０】
【化９】
【００３１】式（８）において、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ11は炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基である。
【００３２】本発明では、組成物として、上記化合物Ａの２種類以上が併用されたものであってもよい。
【００３３】○カチオン重合開始剤本発明において使用されるカチオン重合開始剤は、活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物（以下化合物Ｂという）であり、その代表例は従来公知の多種多様なカチオン性光重合開始剤である。これらの開始剤のうちで好ましいものとしては、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が挙げられる。典型的な光重合開始剤を下に示す。
【００３４】
【化１０】
【００３５】
【化１１】
【００３６】
【化１２】
【００３７】
【化１３】
【００３８】式中、Ｒ12は水素原子、炭素数１〜１８の様々な長さのアルキル基、又は炭素数１〜１８のアルコキシ基等であり、Ｍは金属好ましくはアンチモンであり、Ｘはハロゲン原子好ましくはフッ素原子であり、ｎは金属の価数であり、例えばアンチモンの場合は５である。Ｒ13は、水素原子、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基であり、好ましくはヒドロキシエトキシ基である。
【００３９】○活性エネルギー線硬化型組成物本発明における活性エネルギー線硬化型組成物としては、化合物Ａの１００重量部に対して、化合物Ｂが０．０１〜２０重量部配合されたものであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部である。配合量が０．０１重量部に満たないものは、組成物が十分に硬化しないことがあり、又２０重量部を越える場合には、光透過性が不良となり、均一な硬化ができなくなる場合がある。
【００４０】本発明で使用する組成物は、化合物Ａ及び化合物Ｂに加えて、エポキシ樹脂が配合されたものであってもよい。エポキシ樹脂としては、従来エポキシ樹脂として使用されているものであれば、モノマー、オリゴマー又はポリマーいずれも使用可能である。エポキシ樹脂の具体例としては、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。尚、以下エポキシ樹脂とは、モノマー、オリゴマー又はポリマーを意味する。
【００４１】芳香族エポキシ樹脂として好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフエノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフエノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００４２】脂環族エポキシ樹脂としては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによつて得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられる。
【００４３】脂肪族エポキシ樹脂の好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の他に、分子内に１個のオキシラン環を有するモノマーである脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール又はこれらのアルキレンオキサイド付加体のモノグリシジルエーテル等も用いることができる。
【００４４】エポキシ樹脂の配合割合は、組成物中の化合物Ａとの合計量１００重量部に対して５〜８０重量部であることが好ましい。
【００４５】又、本発明で使用する組成物には、上記のエポキシ樹脂の他に、無機充填剤、染料、顔料、粘度調節剤、処理剤および紫外線遮断剤のような不活性成分が配合されていても良い。
【００４６】又、紫外線により硬化させる場合、硬化性をより一層改良する目的で、化合物Ｂに加えて光増感剤を配合することもできる。使用できる典型的な増感剤は、クリベロがアドバンスド イン ポリマーサイエンス〔Adv. in Plymer Sci.,62,1(1984)〕で開示している化合物を用いることが可能である。例としては、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン及びペンゾフラビンがある。
【００４７】○硬化物の製造方法本発明における硬化物の製造は、前記活性エネルギー線硬化型組成物に、窒素雰囲気下で紫外線、Ｘ線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することにより行われれる。この場合、通常は、金属、ゴム、プラスチック、成形部品、フィルム、紙、木、ガラス布、コンクリート又はセラミック等の基材に活性エネルギー線硬化型組成物を塗布して、これに活性エネルギー線を照射する。紫外線を照射する場合には、様々な光源を使用することができ、例えば水銀アークランプ、キセノンアークランプ、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ及び周囲の日光からの照射光により硬化させることができる。紫外線の照射強度は、少なくとも０．０１ワット平方センチである。硬化を例えば紙または金属コーティングラインで連続的に行う場合には、１〜２０秒以内に組成物を硬化を行うことができるように照射速度を設定することが好ましい。電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶ以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１Ｍｒａｄ〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。本発明の製造方法は、上記組成物を使用して、例えば、保護、装飾および絶縁用コーテイング、封止剤、印刷インキ、シーラント、接着剤、フォトレジスト、ワイヤー絶縁材料、織物コーティング、ラミネート、含浸テープ及び印刷プレート等の製造に使用することができる。
【００４８】
【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
実施例１化合物Ａとして下記式の化合物（14）を１００部（重量部、以下同じ）、化合物Ｂとしてジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネートを２部添加混合して、活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。
【００４９】
【化１４】
【００５０】該組成物をアルミ板に約１０ミクロンになるように塗布した基材に、窒素雰囲気下で、２５０Ｗの高圧水銀灯を用いたファイバー式の紫外線照射装置〔ウシオ（株）製、スポットキュア ＵＩＳ−２５１０２〕を備えたFT-IR 装置〔ニコレ（株）製、ＭＡＧＮＡ−ＩＲ ５５０〕を用い、照射強度：２７ｍＷ／ｃｍ2 で紫外線を照射した。リアルタイムFT-IR 法により、９８０ｃｍ-1におけるオキセタン環の特性吸収の特定時間における減少割合を測定するこにより、組成物の反応性を評価した。その結果を図１に示す。図１において、縦軸は化合物Ａの転化率、横軸は照射量〔照射強度×時間（ｓｅｃ）〕を意味する。又、窒素雰囲気下で、組成物に反応が終了するのに充分な照射量（１０００ｍｊ／ｃｍ2 ）の紫外線を照射して硬化を行い、得られた硬化物の分子量をＧＰＣにより測定した。
【００５１】実施例２化合物Ａとして下記化合物（15）を用い、実施例１と同様にして組成物を調製した。
【００５２】
【化１５】
【００５３】得られた組成物について、実施例１と同様にリアルタイムFT-IR 法により組成物の反応性の評価を行った。その結果を図１に示す。又、窒素雰囲気下で、１０００ｍｊ／ｃｍ2 の照射量で実施例１と同様に組成物の硬化を行い、硬化物の分子量を測定した。その結果を表１に示す。
【００５４】実施例３及び同４化合物Ａとして、下記化合物（16）及び（17）を用い、実施例１と同様にして組成物を調製した。
【００５５】
【化１６】
【００５６】
【化１７】
【００５７】得られた組成物について、実施例１と同様にリアルタイムFT-IR 法により反応性の評価を行った。その結果を図１に示す。実施例３及び４では、表面から粘りのなくなる最小の照射量（タックフリーエネルギー）を測定した。その結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】比較例１〜４化合物Ａとして、化合物（14）〜（17）を用い、実施例１と同様にして組成物を調製した。空気中で、照射強度；２７５ｍＷ／ｃｍ2 で紫外線照射を行った以外は実施例１と同様にして、組成物の反応性を評価した。その結果を図２に示す。比較例１及び同２においては、１００００ｍｊ／ｃｍ2 の照射量でそれぞれの組成物の硬化を行い、実施例１と同様にして分子量を測定した。又、比較例３及び同４においては実施例３及び４と同様にタックフリーエネルギーを測定した。
【００６０】
【表２】
【００６１】図１（実施例１〜４）と図２（比較例１〜４）を比較した場合、明らかに実施例１〜４の窒素雰囲気下での硬化の方が、空気雰囲気下での硬化と比較して硬化速度が速くなっていることが分かる。又、実施例１及び同２と比較例１及び同２の分子量の比較により、窒素雰囲気下の硬化（実施例１及び同２）は、連鎖移動等により見かけ上硬化速度が速くなったわけではなく、重合成長反応が進行していることが分かる。さらに、実施例３及び同４と比較例３及び同４のタックフリーエネルギーの比較においても、窒素雰囲気下の硬化（実施例３及び同４）の方が、空気雰囲気下での硬化と比較して硬化速度が速くなっていることが分かる。
【００６２】
【発明の効果】本発明の硬化物の製造方法は、活性エネルギー線硬化型組成物を紫外線又は電子線等の活性エネルギー線照射により速やかに硬化物を製造することができ、さらに得られる硬化物の諸物性が損なわれることがないため、保護、装飾或いは絶縁用コーテイング、注封化合物、印刷インキ、シーラント、接着剤、フォトレジスト、ワイヤー絶縁材料、織物コーティング、ラミネート、含浸テープ又は印刷プレート等の製造に使用することができ、産業界に与える影響は大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１〜４における、各々の組成物の反応性を示す図である。
【図２】図２は、比較例１〜４における、各々の組成物の反応性を示す図である。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オキセタン環を有する化合物からなる組成物に、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することにより、該組成物の硬化物を速やかに製造する方法に関するものであり、得られる硬化物は塗装や印刷その他多くの分野において利用される。
【０００２】
【従来の技術】活性エネルギー線硬化技術は、その速い硬化速度、一般に無溶剤であることによる良好な作業性、極めて低いエネルギー必要量等の種々の特性から、木材のコーティング、金属塗装及び印刷等の種々の産業において、極めて重要になっている。この分野における初期の開発においては、多官能性アクリレート及び不飽和ポリエステル等を対象とした、活性エネルギー線開始ラジカル重合に研究が集中しており、今日でも、これら多官能性アクリレート及び不飽和ポリエステル等からなる材料は依然として大量に使用されている。現在においても、これらの研究の大部分は活性エネルギー線開始ラジカル重合に向けられているが、光開始イオン重合も多くの応用分野でかなり有望であることが十分に認められており、多種多様なモノマーの重合によって、様々な化学的および物理的特性を実現させる可能性に富むため、魅力あるものである。今日まで、光開始カチオン重合技術の開発は、３員環環状エーテルであるオキシラン環を有するエポキシ樹脂及びビニルエーテル化合物という２種類のモノマーに集中していた。特に、光硬化型エポキシ樹脂は、接着性に優れ、その硬化膜が硬度、引張強度及び伸びに優れ、耐熱性が高く、耐薬品性が良好である等の諸物性に優れることが知られている。しかしながら、従来の光硬化型エポキシ樹脂には、光硬化速度が比較的遅いという欠陥があり、このため、速やかな光硬化が必要な紙又はプラスチックのコーティングのような用途には使用することが出来なかった。従って、エポキシ樹脂の特性を生かしながら、硬化速度を向上させることが熱望されてきていた。近年、４員環環状エーテルであるオキセタン環を重合性官能基として複数個有する多官能オキセタンモノマーは、対応する多官能エポキシドと同等、或いはそれ以上の光硬化性を有することが報告されており（ジャーナル オブ マクロモレキュラー サイエンス．Ａ２９巻，１０号，９１５頁，１９９２年、同Ａ３０巻，２＆３号，１７３頁，１９９３年、同Ａ３０巻，２＆３号，１８９頁，１９９３年）、多官能オキセタンモノマーを主成分とする光硬化型組成物が速い硬化性を有するものとして提案されている（特願平５−４９９０７号）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の多官能オキセタンモノマーを用いた場合の硬化速度は、エポキシ樹脂と比較して速いものの、アクリル系の活性エネルギー線ラジカル重合との比較では、依然として遥かに遅いものである。このため、オキシラン環やオキセタン環の様な環状エーテルを重合性基とする光硬化型樹脂は、良好な耐熱性、接着性および耐薬品性を有しているが、速やかな光硬化が必要な用途には応用することが困難であった。
【０００４】本発明の目的は、上記課題を解決する活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物の製造方法、即ち硬度、引張強度、伸び、耐熱性及び耐薬品性等の物性を損なうことなく、硬化物をより速く製造することができる方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、こうした現状に鑑み鋭意検討した結果、分子中に１個以上のオキセタン環を有する化合物からなる活性エネルギー線硬化型組成物に、窒素雰囲気下で活性エネルギー線を照射して硬化させる方法が、該組成物を空気中で同様に硬化させた場合に比較して、より速く硬化物を製造することができることを見い出し本発明を完成した。
【０００６】即ち、本発明は、分子中に１個以上のオキセタン環を有する化合物及びカチオン重合開始剤からなる活性エネルギー線硬化型組成物に、窒素雰囲気下で活性エネルギー線を照射することを特徴とする硬化物の製造方法である。
【０００７】従来、エポキシ樹脂の光硬化においては、空気雰囲気下の光照射と窒素雰囲気下の光照射とでは、硬化速度に差がないとの報告がなされたにもかかわらず（ジャーナル オブ ポリマー サイエンス、パートＡ、２８巻、３４２９頁、１９９０年）、本発明の様に、オキセンタン環を有する化合物では、窒素雰囲気下においてこれほどの卓越した硬化速度をもたらし得ることは誠に意外である。以下に本発明を詳細に説明する。
【０００８】○分子中に１個以上のオキセタン環を有する化合物本発明で使用する分子中に１個以上のオキセタン環を有する化合物（以下化合物Ａという）は、下記分子中に１個のオキセタン環を有する化合物及び分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物が挙げられる。
【０００９】・分子中に１個のオキセタン環を有する化合物本発明において、分子中に１個のオキセタン環を有する化合物としては、種々のものが使用でき、好ましい化合物としては、下記式（１）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００１０】
【化１】
【００１１】ここで、式（１）において、Ｚは酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ1 は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基である。Ｒ2 は、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基又は３−ブテニル基等の炭素数１〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基又はフェノキシエチル基等のアリール基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基又はペンチルカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基又はブトキシカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基、エトキシカルバモイル基、プロピルカルバモイル基又はブチルペンチルカルバモイル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルバモイル基等が挙げられる。
【００１２】本発明では、上記式（１）において、Ｒ1 が低級アルキル基のものが好ましく、エチル基のものがより好ましい。又、Ｒ2 は、好ましくはブチル基、フェニル基、ベンジル基である。Ｚは好ましくは酸素である。
【００１３】・分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物本発明において、分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物としては、種々のものが使用でき、好ましい化合物としては、下記式（２）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００１４】
【化２】
【００１５】ここで、式（２）において、ｍは２、３又は４であり、Ｚは酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ3 は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基又はフリル基である。Ｒ4 は、例えば下式（３）で示される炭素数１〜１２の線形又は分枝アルキレン基、線形或いは分枝ポリ（アルキレンオキシ）基がある。
【００１６】
【化３】
【００１７】上記式（３）において、Ｒ5 はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。
【００１８】又Ｒ4 は、下記式（４），（５）及び（６）からなる群から選択される多価基でもあり得る。
【００１９】
【化４】
【００２０】式（４）において、ｎは０又は１〜２０００の整数である。Ｒ6 はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基及び下記式（７）から成る群から選択される基である。
【００２１】
【化５】
【００２２】式（７）において、ｊは０又は１〜１００の整数であり、Ｒ8 は１〜１０個の炭素原子を有するアルキルである。Ｒ7 はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００２３】
【化６】
【００２４】式（５）において、Ｒ9 は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基、炭素数１〜１０個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシレート基又はカルボキシル基である。
【００２５】
【化７】
【００２６】式（６）において、Ｒ10は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2 、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3 ）2 又はＣ（ＣＦ3 ）2 である。
【００２７】本発明では、上記式（２）において、Ｒ3 が低級アルキル基のものが好ましく、エチル基のものがより好ましい。Ｒ4 としては、式（５）においてＲ9 が水素原子である基、ヘキサメチレン基、式（３）においてＲ5 がエチル基のものが好ましい。又、Ｒ7 及びＲ8 は好ましくはメチルである。Ｚは好ましくは酸素原子である。
【００２８】分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物の他の好ましい具体例としては、式（８）及び式（９）の化合物を挙げることができる。
【００２９】
【化８】
【００３０】
【化９】
【００３１】式（８）において、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ11は炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基である。
【００３２】本発明では、組成物として、上記化合物Ａの２種類以上が併用されたものであってもよい。
【００３３】○カチオン重合開始剤本発明において使用されるカチオン重合開始剤は、活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物（以下化合物Ｂという）であり、その代表例は従来公知の多種多様なカチオン性光重合開始剤である。これらの開始剤のうちで好ましいものとしては、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が挙げられる。典型的な光重合開始剤を下に示す。
【００３４】
【化１０】
【００３５】
【化１１】
【００３６】
【化１２】
【００３７】
【化１３】
【００３８】式中、Ｒ12は水素原子、炭素数１〜１８の様々な長さのアルキル基、又は炭素数１〜１８のアルコキシ基等であり、Ｍは金属好ましくはアンチモンであり、Ｘはハロゲン原子好ましくはフッ素原子であり、ｎは金属の価数であり、例えばアンチモンの場合は５である。Ｒ13は、水素原子、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基であり、好ましくはヒドロキシエトキシ基である。
【００３９】○活性エネルギー線硬化型組成物本発明における活性エネルギー線硬化型組成物としては、化合物Ａの１００重量部に対して、化合物Ｂが０．０１〜２０重量部配合されたものであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部である。配合量が０．０１重量部に満たないものは、組成物が十分に硬化しないことがあり、又２０重量部を越える場合には、光透過性が不良となり、均一な硬化ができなくなる場合がある。
【００４０】本発明で使用する組成物は、化合物Ａ及び化合物Ｂに加えて、エポキシ樹脂が配合されたものであってもよい。エポキシ樹脂としては、従来エポキシ樹脂として使用されているものであれば、モノマー、オリゴマー又はポリマーいずれも使用可能である。エポキシ樹脂の具体例としては、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。尚、以下エポキシ樹脂とは、モノマー、オリゴマー又はポリマーを意味する。
【００４１】芳香族エポキシ樹脂として好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフエノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフエノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００４２】脂環族エポキシ樹脂としては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによつて得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられる。
【００４３】脂肪族エポキシ樹脂の好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の他に、分子内に１個のオキシラン環を有するモノマーである脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール又はこれらのアルキレンオキサイド付加体のモノグリシジルエーテル等も用いることができる。
【００４４】エポキシ樹脂の配合割合は、組成物中の化合物Ａとの合計量１００重量部に対して５〜８０重量部であることが好ましい。
【００４５】又、本発明で使用する組成物には、上記のエポキシ樹脂の他に、無機充填剤、染料、顔料、粘度調節剤、処理剤および紫外線遮断剤のような不活性成分が配合されていても良い。
【００４６】又、紫外線により硬化させる場合、硬化性をより一層改良する目的で、化合物Ｂに加えて光増感剤を配合することもできる。使用できる典型的な増感剤は、クリベロがアドバンスド イン ポリマーサイエンス〔Adv. in Plymer Sci.,62,1(1984)〕で開示している化合物を用いることが可能である。例としては、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン及びペンゾフラビンがある。
【００４７】○硬化物の製造方法本発明における硬化物の製造は、前記活性エネルギー線硬化型組成物に、窒素雰囲気下で紫外線、Ｘ線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することにより行われれる。この場合、通常は、金属、ゴム、プラスチック、成形部品、フィルム、紙、木、ガラス布、コンクリート又はセラミック等の基材に活性エネルギー線硬化型組成物を塗布して、これに活性エネルギー線を照射する。紫外線を照射する場合には、様々な光源を使用することができ、例えば水銀アークランプ、キセノンアークランプ、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ及び周囲の日光からの照射光により硬化させることができる。紫外線の照射強度は、少なくとも０．０１ワット平方センチである。硬化を例えば紙または金属コーティングラインで連続的に行う場合には、１〜２０秒以内に組成物を硬化を行うことができるように照射速度を設定することが好ましい。電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶ以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１Ｍｒａｄ〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。本発明の製造方法は、上記組成物を使用して、例えば、保護、装飾および絶縁用コーテイング、封止剤、印刷インキ、シーラント、接着剤、フォトレジスト、ワイヤー絶縁材料、織物コーティング、ラミネート、含浸テープ及び印刷プレート等の製造に使用することができる。
【００４８】
【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
実施例１化合物Ａとして下記式の化合物（14）を１００部（重量部、以下同じ）、化合物Ｂとしてジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネートを２部添加混合して、活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。
【００４９】
【化１４】
【００５０】該組成物をアルミ板に約１０ミクロンになるように塗布した基材に、窒素雰囲気下で、２５０Ｗの高圧水銀灯を用いたファイバー式の紫外線照射装置〔ウシオ（株）製、スポットキュア ＵＩＳ−２５１０２〕を備えたFT-IR 装置〔ニコレ（株）製、ＭＡＧＮＡ−ＩＲ ５５０〕を用い、照射強度：２７ｍＷ／ｃｍ2 で紫外線を照射した。リアルタイムFT-IR 法により、９８０ｃｍ-1におけるオキセタン環の特性吸収の特定時間における減少割合を測定するこにより、組成物の反応性を評価した。その結果を図１に示す。図１において、縦軸は化合物Ａの転化率、横軸は照射量〔照射強度×時間（ｓｅｃ）〕を意味する。又、窒素雰囲気下で、組成物に反応が終了するのに充分な照射量（１０００ｍｊ／ｃｍ2 ）の紫外線を照射して硬化を行い、得られた硬化物の分子量をＧＰＣにより測定した。
【００５１】実施例２化合物Ａとして下記化合物（15）を用い、実施例１と同様にして組成物を調製した。
【００５２】
【化１５】
【００５３】得られた組成物について、実施例１と同様にリアルタイムFT-IR 法により組成物の反応性の評価を行った。その結果を図１に示す。又、窒素雰囲気下で、１０００ｍｊ／ｃｍ2 の照射量で実施例１と同様に組成物の硬化を行い、硬化物の分子量を測定した。その結果を表１に示す。
【００５４】実施例３及び同４化合物Ａとして、下記化合物（16）及び（17）を用い、実施例１と同様にして組成物を調製した。
【００５５】
【化１６】
【００５６】
【化１７】
【００５７】得られた組成物について、実施例１と同様にリアルタイムFT-IR 法により反応性の評価を行った。その結果を図１に示す。実施例３及び４では、表面から粘りのなくなる最小の照射量（タックフリーエネルギー）を測定した。その結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】比較例１〜４化合物Ａとして、化合物（14）〜（17）を用い、実施例１と同様にして組成物を調製した。空気中で、照射強度；２７５ｍＷ／ｃｍ2 で紫外線照射を行った以外は実施例１と同様にして、組成物の反応性を評価した。その結果を図２に示す。比較例１及び同２においては、１００００ｍｊ／ｃｍ2 の照射量でそれぞれの組成物の硬化を行い、実施例１と同様にして分子量を測定した。又、比較例３及び同４においては実施例３及び４と同様にタックフリーエネルギーを測定した。
【００６０】
【表２】
【００６１】図１（実施例１〜４）と図２（比較例１〜４）を比較した場合、明らかに実施例１〜４の窒素雰囲気下での硬化の方が、空気雰囲気下での硬化と比較して硬化速度が速くなっていることが分かる。又、実施例１及び同２と比較例１及び同２の分子量の比較により、窒素雰囲気下の硬化（実施例１及び同２）は、連鎖移動等により見かけ上硬化速度が速くなったわけではなく、重合成長反応が進行していることが分かる。さらに、実施例３及び同４と比較例３及び同４のタックフリーエネルギーの比較においても、窒素雰囲気下の硬化（実施例３及び同４）の方が、空気雰囲気下での硬化と比較して硬化速度が速くなっていることが分かる。
【００６２】
【発明の効果】本発明の硬化物の製造方法は、活性エネルギー線硬化型組成物を紫外線又は電子線等の活性エネルギー線照射により速やかに硬化物を製造することができ、さらに得られる硬化物の諸物性が損なわれることがないため、保護、装飾或いは絶縁用コーテイング、注封化合物、印刷インキ、シーラント、接着剤、フォトレジスト、ワイヤー絶縁材料、織物コーティング、ラミネート、含浸テープ又は印刷プレート等の製造に使用することができ、産業界に与える影響は大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１〜４における、各々の組成物の反応性を示す図である。
【図２】図２は、比較例１〜４における、各々の組成物の反応性を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】分子中に１個以上のオキセタン環を有する化合物及びカチオン重合開始剤からなる活性エネルギー線硬化型組成物に、窒素雰囲気下で活性エネルギー線を照射することを特徴とする硬化物の製造方法。
【請求項１】分子中に１個以上のオキセタン環を有する化合物及びカチオン重合開始剤からなる活性エネルギー線硬化型組成物に、窒素雰囲気下で活性エネルギー線を照射することを特徴とする硬化物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開平７−１７３２７９
【公開日】平成７年（１９９５）７月１１日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−３４３８４０
【出願日】平成５年（１９９３）１２月１７日
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【公開日】平成７年（１９９５）７月１１日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）１２月１７日
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
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