積層フィルム
【目的】 透明性、ヘイズ、グロス等が良好であり、柔軟性、耐熱性、腰の強さ、機械的強度、低温ヒートシール性に優れるフィルムの提供。
【構成】 （Ａ）プロピレン及び／又はブテン−１成分含有率が５０重量％以上の非晶質のポリオレフィンを２０〜１００重量％と結晶性ポリプロピレンを８０〜０重量％含有してなる樹脂組成物からなる層、及び（Ｂ）エチレン系樹脂からなる層とが、少なくとも２層に積層されるフィルムで、かつ、両外面層の少なくとも１層が前記（Ｂ）層により構成されてなる積層フィルム。
【構成】 （Ａ）プロピレン及び／又はブテン−１成分含有率が５０重量％以上の非晶質のポリオレフィンを２０〜１００重量％と結晶性ポリプロピレンを８０〜０重量％含有してなる樹脂組成物からなる層、及び（Ｂ）エチレン系樹脂からなる層とが、少なくとも２層に積層されるフィルムで、かつ、両外面層の少なくとも１層が前記（Ｂ）層により構成されてなる積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は少なくとも２層からなる積層フィルムに関する。更に詳しくは、軟質塩化ビニルフィルムやビニロンフィルムに匹敵し得る軟質フィルムとして、柔軟性、耐熱性、腰の強さ、機械的強度、低温ヒートシール性等を兼ね備えた積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、軟質フィルムとしては可塑剤を含む軟質塩化ビニルフィルムが多く用いられてきた。しかし、軟質塩化ビニル樹脂は、可塑剤やモノマーのブリードアウトによる毒性や転移の問題、また焼却時の塩化水素の発生による酸性雨の問題等の社会的要因を抱えた状態にある。
【０００３】一方、上記軟質塩化ビニルフィルムに似た軟質フィルムとしては、エチレン・酢酸ビニル共重合体、低密度ポリエチレン、アイオノマー等エチレンを主体とするものがある。しかし、これらのエチレンを主体とする軟質フィルムは、透明性、ヘイズ、グロス等の点で軟質塩化ビニルフィルムに劣る上、耐熱性や腰の強さに劣るという欠点もある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記したような状況に鑑み、透明性、ヘイズ、グロス等が良好であり、柔軟性、耐熱性、腰の強さ、低温ヒートシール性等に優れるフィルムの提供を目的とする。また、本発明は上記のような特徴から、各種用途、例えば、食品包装、繊維包装等の包装用フィルム、輸液バッグ等のメディカル用途、金属保護フィルム、粘着テープの基材、土木・建築分野における建材用フィルム等に好適に用いられるフィルムの提供を目的とする。発明者らは、上記目的のため鋭意研究を重ねた結果、特定組成を有する非晶質ポリオレフィン、又は該非晶質ポリオレフィンと結晶性ポリプロピレンを所定の比率で配合してなる層と、エチレン系樹脂からなる層とから構成される積層フィルムで、エチレン系樹脂からなる層がフィルムの最外層の少なくとも１層を構成するフィルムが、上記目的に適合することを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、（Ａ）プロピレン及び／又はブテン−１成分含有率が５０重量％以上の非晶質のポリオレフィンを２０〜１００重量％と結晶性ポリプロピレンを８０〜０重量％含有してなる樹脂組成物からなる層、及び（Ｂ）エチレン系樹脂からなる層とが、少なくとも２層に積層されるフィルムで、かつ、両外面層の少なくとも１層が前記（Ｂ）層により構成されてなる積層フィルムが提供される。なお、（Ａ）からなる層の両外面層が結晶性ポリプロピレンからなる層で構成される多層フィルムは同一出願人から既に特願平３−２４１２３８号として出願されている。本発明は前記発明を更に検討して得たものである。
【０００６】
【作用】本発明の積層フィルムは、上記のように構成され、プロピレン及び／又はブテン−１を含有する非晶質ポリオレフィンと結晶性ポリプロピレンとからなる層と、エチレン系樹脂からなる層とを、共押出し又はラミネート等で積層複合化することにより、透明性、ヘイズ、グロスに優れ、かつ柔軟性と耐熱性、腰の強さ及び低温ヒートシール性に優れたフィルムとなる。
【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。本発明の（Ａ）層に用いられる非晶質のポリオレフィン（以下、「非晶質ポリオレフィン」という。）は、プロピレン及び／又はブテン−１の含有率が５０重量％以上である非晶質のオレフィンポリマーであればよい。例えば、非晶性のポリプロピレンやポリブテン−１あるいはプロピレンやブテン−１と他のα−オレフィンとの共重合体を用いることができる。非晶質ポリオレフィンのプロピレン及び／又はブテン−１成分含有量が５０重量％未満の場合は、結晶性ポリプロピレンとの相溶性が低下するので好ましくない。
【０００８】上記非晶質ポリオレフィンとは、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分、すなわち、沸騰ｎ−ヘプタンによるソックスレー抽出不溶分が７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下のものである。沸騰ｎ−ヘプタン不溶分が７０重量％より大きいと、非晶質部分の比率が少なくなり得られるフィルムに目的とする充分な柔軟性を付与することができない。また、上記した（Ａ）層の非晶質ポリオレフィンは、好ましくは数平均分子量が１，０００〜２００，０００、更に好ましくは１，５００〜１００，０００である。数平均分子量が２００，０００を超えるとフィルム成形が難しく、１，０００未満では機械的強度が低下する。本発明において、上記非晶質ポリオレフィンは、１種又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【０００９】上記非晶性ポリプロピレンとしては、結晶性ポリプロピレン製造時に副生するアタクチックポリプロピレンを用いてもよいし、原料から目的生産して用いてもよい。この際、プロピレン又はブテン−１と他のα−オレフィンとの共重合体は、所定のプロピレン又はブテン−１成分を含有するように原料から生産して用いることができる。また、目的生産する場合、例えば、塩化マグネシウムに担持したチタン担持型触媒とトリエチルアルミニウムを用いて水素の存在下／又は水素の不存在下で、原料モノマーを重合して得ることができる。原料供給の安定性及び品質の安定性の観点から、目的生産された所定の非晶質ポリオレフィンを使用するのが好ましい。また、該当する好適な市販品があれば、適宜市販品を選択して用いることができる。
【００１０】本発明の（Ａ）層の非晶質ポリオレフィンとして、具体的には、上記プロピレン成分含有量等所定の特性を有するポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・ブテン−１・エチレン−３元共重合体、プロピレン・ヘキセン−１・オクテン−１−３元共重合体、プロピレン・ヘキセン−１・４−メチルペンテン−１−３元共重合体等のプロピレン成分が主成分である非晶質ポリオレフィンが挙げられる。また、上記ブテン−１成分含有量等所定の特性を有するポリブテン−１、ブテン−１・エチレン共重合体、ブテン−１・プロピレン共重合体、ブテン−１・プロピレン・エチレン−３元共重合体、ブテン−１・ヘキセン−１・オクテン−１−３元共重合体、ブテン−１・ヘキセン−１・４−メチルペンテン−１−３元共重合体等のブテン−１成分が主成分である非晶質ポリオレフィンも挙げられる。非晶質ポリオレフィンが、プロピレン・エチレン共重合体の場合には、エチレン成分含有量が０〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％のものが望ましい。エチレン成分含有量が、３０重量％より大きくなると、得られるフィルムが柔らかくなりすぎる。
【００１１】本発明の（Ａ）層の非晶質ポリオレフィンがプロピレン・ブテン−１共重合体の場合には、プロピレンが主成分の共重合体と、ブテン−１が主成分の共重合体があるが、いずれも引張伸び、凝集力が大きく、（Ａ）層の非晶質ポリオレフィンとして好適に用いられる。具体的には、例えば、米国のレキセン（Ｒｅｘｅｎｅ）社のレクスタック（ＲＥＸＴＡＣ）等の市販品を用いることができる。
【００１２】本発明の（Ａ）層に用いられる結晶性ポリプロピレンは、押出成形、射出成形、ブロー成形用等として通常市販されているポリプロピレンを包含し、沸騰ｎ−ヘプタン不溶性のアイソタクチックポリプロピレンをいう。この場合、プロピレン単独重合体でもよく、また、立体規則性を有するアイソタクチックポリプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。上記結晶性ポリプロピレンは、市販品を用いてもよいし、また製造して用いてもよい。結晶性ポリプロピレンの製造方法は、特に制限されるものでなく、従来の結晶性ポリプロピレンの製造方法の中から適宜選択して適用することができる。
【００１３】また、結晶性ポリプロピレンとの共重合に用いられるα−オレフィンとしては、炭素数２〜８のα−オレフィン、例えば、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等が好ましい。これらの中でも、特に、エチレン又はブテン−１が好適である。
【００１４】本発明において、上記結晶性ポリプロピレンとして、好ましくは、プロピレン単独重合体、エチレン成分を３０重量％以下、好ましくは１〜２５重量％含有するプロピレン・エチレンのランダム共重合体又はブロック共重合体、ブテン−１を２０重量％以下含有するプロピレン・ブテン−１のランダム共重合体又はブロック共重合体が挙げられる。これらの内、本発明の樹脂組成物のフィルムやシート等の用途からエチレン又はブテン−１とプロピレンとの共重合体が、特に好ましい。上記（Ａ）層の結晶性ポリプロピレンは、１種又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００１５】更にまた、本発明における（Ａ）層の非晶質ポリオレフィン及び／又は結晶性ポリプロピレンは、変性したものを使用することができる。上記非晶質ポリオレフィン又は結晶性ポリプロピレンを、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、エタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及び／又はそれらのエステル、酸無水物、金属塩等のその誘導体、不飽和物のアミド、アミノ化合物、グリシジルメタアクリレート、ヒドロキシメタアクリレート等を用いて変性して用いることができる。これらの変性物のうち、無水マレイン酸、無水イタコン酸により変性されたものが好適に用いられ、より好適には無水マレイン酸により変性されたものが用いられる。
【００１６】本発明において、（Ａ）層の非晶質ポリオレフィンと結晶性ポリプロピレンとが配合された樹脂組成物の調製方法は、特に制限されるものでなく、従来のポリプロピレン組成物の製法で慣用されている方法、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等の混練機、一軸又は二軸押出機等を用いて加熱溶融混練して行うことができる。また、本発明においては、上記（Ａ）層を構成する樹脂組成物に所望に応じて各種添加剤、充填材、例えば、耐熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃剤、顔料又は染料、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、マイカ、タルク、クレー等を添加することができる。更にまた、その他の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム類等を、必要に応じて配合することができ、また、これらを架橋配合させることもできる。特に難燃性を付与する際には、水酸化マグネシウム、マグネシウムの炭酸塩が多層フィルムに対して、２０〜６０重量部添加される。
【００１７】本発明の（Ａ）層の樹脂組成物は、上記非晶質ポリオレフィン単独、又は上記非晶質ポリオレフィンと結晶性ポリプロピレンとからなり、非晶質ポリオレフィンを２０〜１００重量％、好ましくは２５〜１００重量％となるように配合して得ることができる。非晶質ポリオレフィンが２０重量％未満では、十分な柔軟性を得ることができない。
【００１８】本発明の（Ｂ）層に用いられるエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及びエチレンを主成分とする共重合体、すなわち、エチレンとプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンなどのオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル、及びそのアイオノマーのうちから選ばれた１つ又は２つ以上のコモノマーとの共重合体又は多元共重合体をいう。もちろん、２つ以上の重合体又は共重合体を混合使用してもよい。また、（Ａ）層と同様に変性したものを使用することもできる。
【００１９】これらのエチレン系樹脂の中では、積層フィルム全体の柔軟性の点から、２３℃でのショアＤ硬度が５０以下のものが特に好ましい。ショアＤ硬度が５０以下のものとしては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、アイオノマー等が挙げられる。
【００２０】本発明の積層フィルムは、上記した（Ａ）層及び（Ｂ）層を、通常、交互に積層して構成され、積層する（Ａ）層及び（Ｂ）層の積層数は特に制限されないが、少なくとも２層から構成され、最外層、すなわち、両外面を形成する層の少なくとも１層が上記（Ｂ）層で構成されるようにする。例えば、（Ｂ）／（Ａ）や、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）や、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）のような積層組合わせで積層フィルムを構成することができる。
【００２１】本発明において、（Ａ）層はフィルム全体に柔軟性を付与することに寄与するとともに、結晶性ポリプロピレンを含有することでフィルムの耐熱性及び腰の強さも出すことができる。ただし、使用する非晶質ポリオレフィンは表面粘着性が強く、特に低分子量であると表面粘着性が著しい。一方、（Ｂ）層はフィルムの柔軟性及び低温ヒートシール性に寄与するとともに、表面粘着性がほとんどないため、上記したように（Ｂ）層が少なくとも一方の外層を構成するようにし、（Ａ）層は内層側を構成することで、少なくとも一方は表面粘着性がなく柔軟なフィルムとすることができる。また、本発明の積層フィルムは、（Ａ）層及び（Ｂ）層の中間に他の熱可塑性樹脂層、例えば、ガスバリヤーを付与するためナイロン、エバール、ポリエステル等を積層挿入してもよい。
【００２２】本発明において、積層フィルムを構成する各層の厚さは、特に限定されるものでなく、任意に選択することができる。通常は、各層を約２〜１０００μｍの範囲に形成する。また、（Ａ）層と（Ｂ）層との厚みの比率も、特に限定されるものでない。好ましくは、上記のように（Ａ）層はフィルムの柔軟性に寄与し、（Ｂ）層は表面粘着性防止機能を果たすため、フィルムを構成する各（Ａ）層の厚さを総合計した（Ａ）層の総計厚みが、積層フィルム厚さの２０〜９９％、更に好ましくは３０〜９５％となるように構成する。
【００２３】本発明の積層フィルムの製法は、特に限定されるものでない。例えば、共押出積層法、ラミネーション法、ドライラミネーション法等を用いることができる。これらの内、溶融接着する共押出積層法が好ましい。具体的には、例えば、積層数に見合う押出機を用いて溶融押出し、Ｔダイ法又はインフレーション法等の公知の方法で溶融状態で積層した後、冷却ロール、水冷又は空冷で冷却する方法を用いて、積層フィルムとすることができる。
【００２４】本発明の積層フィルムは、印刷性、ラミネート、粘着剤塗布性を向上させるために表面処理を行うことができる。表面処理の方法としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理等が挙げられ、本発明においてはいずれの方法をも用いることができる。連続処理が可能であり、フィルムの製造過程の巻取り工程前に容易に実施可能であることから、プラズマ処理、火炎処理及びコロナ放電処理が好ましく、これらの中でも簡便さの点からコロナ放電処理が最も好ましい。また、本積層フィルムを一軸又は二軸延伸加工、圧空、真空成形等することもできる。
【００２５】本発明の積層フィルムは、上記のように積層、冷却、固化された後、必要に応じ上記のような処理をした後、巻き取られて次工程、例えば、印刷、ラミネート、粘着剤塗布、ヒートシール等の二次加工工程を経て目的とする用途に使用することができる。本発明の積層フィルムは、それ自体でも各種用途に適用可能で有用であるが、更にポリエステル、ナイロン、延伸ポリプロピレンフィルム等とラミネートして、その機械的強度、ガスバリヤー性、印刷性能等の機能を向上させることもできる。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明は下記実施例により制限されるものではない。なお、本発明の下記実施例において、各検査項目の測定は下記の方法により行った。
【００２７】〔引張特性〕引張試験を、ＪＩＳ−Ｚ１７０２に準じて行い、（１）引張降伏強さ（ｋｇ／ｃｍ2）、（２）引張破壊強さ（ｋｇ／ｃｍ2）、（３）引張伸び（％）、（４）引張弾性率（ｋｇ／ｃｍ2）の４項目で評価した。
〔ヘイズ：Haze（％）〕
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて行った。
〔グロス：Gloss（％）〕
ＡＳＴＭ Ｄ２４５７に準じて行った。
〔エルメンドルフ引裂強度（ｋｇ／ｃｍ）〕
ＪＩＳ−Ｐ８１１６に準じて行った。
〔ダートインパクト（ｇ／２６ｉｎ）〕
ＡＳＴＭ Ｄ１７０９に準じて行った。
〔ヒートシール温度〕所定温度でヒートシールを行い、材破する接着力が得られる最小の温度をヒートシール温度とした。
【００２８】実施例１〔（Ａ）層樹脂組成物の調製〕（Ａ）層を構成する樹脂組成物として、密度０．８６ｇ／ｃｍ3、プロピレン含有量６５重量％、ブテン−１含有量３５重量％、溶融粘度１００００ｃｐｓ（１９０℃）の非晶質ポリオレフィン（レキセン社製、商品名ＲＥＸＴＡＣ ＲＴ２７８０）と、密度０．９０ｇ／ｃｍ3、メルトフローレイト（ＭＦＲ）（２３０℃）＝１．０ｇ／１０分の結晶性ポリプロピレン（宇部興産(株)製、商品名Ｂ３０１Ｈ）とを、５０／５０の重量比で混合し、温度２００℃で３０分間溶融混練して調製した樹脂組成物を用いた。
【００２９】〔積層フィルムの成形〕上記で調製した樹脂組成物を（Ａ）層に、また、密度０．９２ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス（ＭＩ）（１９０℃）＝２ｇ／１０分の低密度ポリエチレン（宇部興産(株)製、商品名Ｆ２００）を（Ｂ）層に用いた。外層／中間層／内層として（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）が表１に示した厚み比となるようにし、３層各々独立した３台の押出機及びこれに連結した３層ダイを用いて、溶融３層共押出した後、エアリング、水冷サイジングリングで急冷してチューブ状フィルムにブローダウン成形し、直ちに巻き取り、表１に示した全厚みの３層積層フィルムを得た。得られた３層積層フィルムの特性を測定し、その結果を表２に示した。また、フィルム組成を表１に示した。
【００３０】実施例２（Ｂ）層に密度０．９２ｇ／ｃｍ3、ＭＩ（１９０℃）＝１．０ｇ／１０分の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（宇部興産(株)製、商品名ＦＡ１２０Ｎ）を用いた以外は、実施例１と同様にして表１に示した全厚みの３層積層フィルムを得た。得られた３層積層フィルムの特性を測定し、その結果を表２に示した。また、フィルム組成を表１に示した。
【００３１】実施例３（Ｂ）層に密度０．８９５ｇ／ｃｍ3、ＭＩ（１９０℃）＝３．０ｇ／１０分の超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）（宇部興産(株)製、商品名Ｚ５２２）を用いた以外は、実施例１と同様にして表１に示した全厚みの３層積層フィルムを得た。得られた３層積層フィルムの特性を測定し、その結果を表２に示した。また、フィルム組成を表１に示した。
【００３２】実施例４（Ｂ）層に密度０．９３ｇ／ｃｍ3、ＭＩ（１９０℃）＝２．０ｇ／１０分、酢酸ビニル含量１５重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合（ＥＶＡ）（宇部興産(株)製、商品名Ｖ２１５）を用いた以外は、実施例１と同様にして表１に示した全厚みの３層積層フィルムを得た。得られた３層積層フィルムの特性を測定し、その結果を表２に示した。また、フィルム組成を表１に示した。
【００３３】比較例１（Ｂ）層に用いる樹脂を、密度０．９１ｇ／ｃｍ3、メルトフローレイト（ＭＦＲ）（２３０℃）＝９ｇ／１０分、融点１３８℃の結晶性ポリプロピレン（宇部興産(株)製、商品名ＲＦ３９５）とした以外は、実施例１と同様にして表１に示した全厚みの３層積層フィルムを得た。得られた３層積層フィルムの特性を測定し、その結果を表２に示した。また、フィルム組成を表１に示した。
【００３４】比較例２（Ａ）層に用いる樹脂を、非晶性ポリプロピレンと結晶性ポリプロピレンの混合比率を７／３とした以外は比較例１と同様にして表１に示した全厚みの３層積層フィルムを得た。得られた３層積層フィルムの特性を測定し、その結果を表２に示した。また、フィルム組成を表１に示した。
【００３５】比較例３フィルム原料として、密度０．９３ｇ／ｃｍ3、ＭＩ（１９０℃）＝２．０ｇ／１０分、酢酸ビニル含量１５重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合（ＥＶＡ）（宇部興産(株)製、商品名Ｖ２１５）を用い、押出機、リング状ダイスを備えたインフレーションフィルム成形装置を用いて、チューブ状フィルムを巻き取り、厚み６０μのＥＶＡ単層フィルムを得た。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表２に示した。
【００３６】比較例４フィルム原料として、密度０．９２ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス（ＭＩ）（１９０℃）＝２ｇ／１０分の低密度ポリエチレン（宇部興産(株)製、商品名Ｆ２００）を用いた以外は、比較例３と同様にしてＬＤＰＥ単層フィルムを得た。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表２に示した。
【００３７】比較例５フィルム原料として、密度０．９２ｇ／ｃｍ3、ＭＩ（１９０℃）＝１．０ｇ／１０分の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（宇部興産(株)製、商品名ＦＡ１２０Ｎ）を用いた以外は、比較例３と同様にしてＬＬＤＰＥ単層フィルムを得た。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表２に示した。
【００３８】比較例６フィルム原料として、密度０．９１ｇ／ｃｍ3、メルトフローレイト（ＭＦＲ）（２３０℃）＝９ｇ／１０分、融点１３８℃の結晶性ポリプロピレン（ＰＰ）（宇部興産(株)製、商品名ＲＦ３９５）を用いた以外は、比較例３と同様にしてＰＰ単層フィルムを得た。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表２に示した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】上記実施例及び比較例より、本発明の（Ａ）層及び（Ｂ）層からなる３層積層フィルムは、比較例のフィルムに比し、柔軟性、耐熱性、機械的強度のバランスがとれ、かつ低温ヒートシールが可能であることが分かる。
【００４２】
【発明の効果】本発明の積層フィルムは、透明性、ヘイズ、グロスが良好で、かつ、柔軟性と耐熱性、腰の強さ、機械的強度、低温ヒートシール性に優れた軟質フィルムであり、環境汚染で社会的な問題となっている軟質塩化ビニルフィルムに代わり、各種用途に適用することができる。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は少なくとも２層からなる積層フィルムに関する。更に詳しくは、軟質塩化ビニルフィルムやビニロンフィルムに匹敵し得る軟質フィルムとして、柔軟性、耐熱性、腰の強さ、機械的強度、低温ヒートシール性等を兼ね備えた積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、軟質フィルムとしては可塑剤を含む軟質塩化ビニルフィルムが多く用いられてきた。しかし、軟質塩化ビニル樹脂は、可塑剤やモノマーのブリードアウトによる毒性や転移の問題、また焼却時の塩化水素の発生による酸性雨の問題等の社会的要因を抱えた状態にある。
【０００３】一方、上記軟質塩化ビニルフィルムに似た軟質フィルムとしては、エチレン・酢酸ビニル共重合体、低密度ポリエチレン、アイオノマー等エチレンを主体とするものがある。しかし、これらのエチレンを主体とする軟質フィルムは、透明性、ヘイズ、グロス等の点で軟質塩化ビニルフィルムに劣る上、耐熱性や腰の強さに劣るという欠点もある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記したような状況に鑑み、透明性、ヘイズ、グロス等が良好であり、柔軟性、耐熱性、腰の強さ、低温ヒートシール性等に優れるフィルムの提供を目的とする。また、本発明は上記のような特徴から、各種用途、例えば、食品包装、繊維包装等の包装用フィルム、輸液バッグ等のメディカル用途、金属保護フィルム、粘着テープの基材、土木・建築分野における建材用フィルム等に好適に用いられるフィルムの提供を目的とする。発明者らは、上記目的のため鋭意研究を重ねた結果、特定組成を有する非晶質ポリオレフィン、又は該非晶質ポリオレフィンと結晶性ポリプロピレンを所定の比率で配合してなる層と、エチレン系樹脂からなる層とから構成される積層フィルムで、エチレン系樹脂からなる層がフィルムの最外層の少なくとも１層を構成するフィルムが、上記目的に適合することを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、（Ａ）プロピレン及び／又はブテン−１成分含有率が５０重量％以上の非晶質のポリオレフィンを２０〜１００重量％と結晶性ポリプロピレンを８０〜０重量％含有してなる樹脂組成物からなる層、及び（Ｂ）エチレン系樹脂からなる層とが、少なくとも２層に積層されるフィルムで、かつ、両外面層の少なくとも１層が前記（Ｂ）層により構成されてなる積層フィルムが提供される。なお、（Ａ）からなる層の両外面層が結晶性ポリプロピレンからなる層で構成される多層フィルムは同一出願人から既に特願平３−２４１２３８号として出願されている。本発明は前記発明を更に検討して得たものである。
【０００６】
【作用】本発明の積層フィルムは、上記のように構成され、プロピレン及び／又はブテン−１を含有する非晶質ポリオレフィンと結晶性ポリプロピレンとからなる層と、エチレン系樹脂からなる層とを、共押出し又はラミネート等で積層複合化することにより、透明性、ヘイズ、グロスに優れ、かつ柔軟性と耐熱性、腰の強さ及び低温ヒートシール性に優れたフィルムとなる。
【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。本発明の（Ａ）層に用いられる非晶質のポリオレフィン（以下、「非晶質ポリオレフィン」という。）は、プロピレン及び／又はブテン−１の含有率が５０重量％以上である非晶質のオレフィンポリマーであればよい。例えば、非晶性のポリプロピレンやポリブテン−１あるいはプロピレンやブテン−１と他のα−オレフィンとの共重合体を用いることができる。非晶質ポリオレフィンのプロピレン及び／又はブテン−１成分含有量が５０重量％未満の場合は、結晶性ポリプロピレンとの相溶性が低下するので好ましくない。
【０００８】上記非晶質ポリオレフィンとは、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分、すなわち、沸騰ｎ−ヘプタンによるソックスレー抽出不溶分が７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下のものである。沸騰ｎ−ヘプタン不溶分が７０重量％より大きいと、非晶質部分の比率が少なくなり得られるフィルムに目的とする充分な柔軟性を付与することができない。また、上記した（Ａ）層の非晶質ポリオレフィンは、好ましくは数平均分子量が１，０００〜２００，０００、更に好ましくは１，５００〜１００，０００である。数平均分子量が２００，０００を超えるとフィルム成形が難しく、１，０００未満では機械的強度が低下する。本発明において、上記非晶質ポリオレフィンは、１種又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【０００９】上記非晶性ポリプロピレンとしては、結晶性ポリプロピレン製造時に副生するアタクチックポリプロピレンを用いてもよいし、原料から目的生産して用いてもよい。この際、プロピレン又はブテン−１と他のα−オレフィンとの共重合体は、所定のプロピレン又はブテン−１成分を含有するように原料から生産して用いることができる。また、目的生産する場合、例えば、塩化マグネシウムに担持したチタン担持型触媒とトリエチルアルミニウムを用いて水素の存在下／又は水素の不存在下で、原料モノマーを重合して得ることができる。原料供給の安定性及び品質の安定性の観点から、目的生産された所定の非晶質ポリオレフィンを使用するのが好ましい。また、該当する好適な市販品があれば、適宜市販品を選択して用いることができる。
【００１０】本発明の（Ａ）層の非晶質ポリオレフィンとして、具体的には、上記プロピレン成分含有量等所定の特性を有するポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・ブテン−１・エチレン−３元共重合体、プロピレン・ヘキセン−１・オクテン−１−３元共重合体、プロピレン・ヘキセン−１・４−メチルペンテン−１−３元共重合体等のプロピレン成分が主成分である非晶質ポリオレフィンが挙げられる。また、上記ブテン−１成分含有量等所定の特性を有するポリブテン−１、ブテン−１・エチレン共重合体、ブテン−１・プロピレン共重合体、ブテン−１・プロピレン・エチレン−３元共重合体、ブテン−１・ヘキセン−１・オクテン−１−３元共重合体、ブテン−１・ヘキセン−１・４−メチルペンテン−１−３元共重合体等のブテン−１成分が主成分である非晶質ポリオレフィンも挙げられる。非晶質ポリオレフィンが、プロピレン・エチレン共重合体の場合には、エチレン成分含有量が０〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％のものが望ましい。エチレン成分含有量が、３０重量％より大きくなると、得られるフィルムが柔らかくなりすぎる。
【００１１】本発明の（Ａ）層の非晶質ポリオレフィンがプロピレン・ブテン−１共重合体の場合には、プロピレンが主成分の共重合体と、ブテン−１が主成分の共重合体があるが、いずれも引張伸び、凝集力が大きく、（Ａ）層の非晶質ポリオレフィンとして好適に用いられる。具体的には、例えば、米国のレキセン（Ｒｅｘｅｎｅ）社のレクスタック（ＲＥＸＴＡＣ）等の市販品を用いることができる。
【００１２】本発明の（Ａ）層に用いられる結晶性ポリプロピレンは、押出成形、射出成形、ブロー成形用等として通常市販されているポリプロピレンを包含し、沸騰ｎ−ヘプタン不溶性のアイソタクチックポリプロピレンをいう。この場合、プロピレン単独重合体でもよく、また、立体規則性を有するアイソタクチックポリプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。上記結晶性ポリプロピレンは、市販品を用いてもよいし、また製造して用いてもよい。結晶性ポリプロピレンの製造方法は、特に制限されるものでなく、従来の結晶性ポリプロピレンの製造方法の中から適宜選択して適用することができる。
【００１３】また、結晶性ポリプロピレンとの共重合に用いられるα−オレフィンとしては、炭素数２〜８のα−オレフィン、例えば、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等が好ましい。これらの中でも、特に、エチレン又はブテン−１が好適である。
【００１４】本発明において、上記結晶性ポリプロピレンとして、好ましくは、プロピレン単独重合体、エチレン成分を３０重量％以下、好ましくは１〜２５重量％含有するプロピレン・エチレンのランダム共重合体又はブロック共重合体、ブテン−１を２０重量％以下含有するプロピレン・ブテン−１のランダム共重合体又はブロック共重合体が挙げられる。これらの内、本発明の樹脂組成物のフィルムやシート等の用途からエチレン又はブテン−１とプロピレンとの共重合体が、特に好ましい。上記（Ａ）層の結晶性ポリプロピレンは、１種又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００１５】更にまた、本発明における（Ａ）層の非晶質ポリオレフィン及び／又は結晶性ポリプロピレンは、変性したものを使用することができる。上記非晶質ポリオレフィン又は結晶性ポリプロピレンを、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、エタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及び／又はそれらのエステル、酸無水物、金属塩等のその誘導体、不飽和物のアミド、アミノ化合物、グリシジルメタアクリレート、ヒドロキシメタアクリレート等を用いて変性して用いることができる。これらの変性物のうち、無水マレイン酸、無水イタコン酸により変性されたものが好適に用いられ、より好適には無水マレイン酸により変性されたものが用いられる。
【００１６】本発明において、（Ａ）層の非晶質ポリオレフィンと結晶性ポリプロピレンとが配合された樹脂組成物の調製方法は、特に制限されるものでなく、従来のポリプロピレン組成物の製法で慣用されている方法、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等の混練機、一軸又は二軸押出機等を用いて加熱溶融混練して行うことができる。また、本発明においては、上記（Ａ）層を構成する樹脂組成物に所望に応じて各種添加剤、充填材、例えば、耐熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃剤、顔料又は染料、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、マイカ、タルク、クレー等を添加することができる。更にまた、その他の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム類等を、必要に応じて配合することができ、また、これらを架橋配合させることもできる。特に難燃性を付与する際には、水酸化マグネシウム、マグネシウムの炭酸塩が多層フィルムに対して、２０〜６０重量部添加される。
【００１７】本発明の（Ａ）層の樹脂組成物は、上記非晶質ポリオレフィン単独、又は上記非晶質ポリオレフィンと結晶性ポリプロピレンとからなり、非晶質ポリオレフィンを２０〜１００重量％、好ましくは２５〜１００重量％となるように配合して得ることができる。非晶質ポリオレフィンが２０重量％未満では、十分な柔軟性を得ることができない。
【００１８】本発明の（Ｂ）層に用いられるエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及びエチレンを主成分とする共重合体、すなわち、エチレンとプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンなどのオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル、及びそのアイオノマーのうちから選ばれた１つ又は２つ以上のコモノマーとの共重合体又は多元共重合体をいう。もちろん、２つ以上の重合体又は共重合体を混合使用してもよい。また、（Ａ）層と同様に変性したものを使用することもできる。
【００１９】これらのエチレン系樹脂の中では、積層フィルム全体の柔軟性の点から、２３℃でのショアＤ硬度が５０以下のものが特に好ましい。ショアＤ硬度が５０以下のものとしては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、アイオノマー等が挙げられる。
【００２０】本発明の積層フィルムは、上記した（Ａ）層及び（Ｂ）層を、通常、交互に積層して構成され、積層する（Ａ）層及び（Ｂ）層の積層数は特に制限されないが、少なくとも２層から構成され、最外層、すなわち、両外面を形成する層の少なくとも１層が上記（Ｂ）層で構成されるようにする。例えば、（Ｂ）／（Ａ）や、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）や、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）のような積層組合わせで積層フィルムを構成することができる。
【００２１】本発明において、（Ａ）層はフィルム全体に柔軟性を付与することに寄与するとともに、結晶性ポリプロピレンを含有することでフィルムの耐熱性及び腰の強さも出すことができる。ただし、使用する非晶質ポリオレフィンは表面粘着性が強く、特に低分子量であると表面粘着性が著しい。一方、（Ｂ）層はフィルムの柔軟性及び低温ヒートシール性に寄与するとともに、表面粘着性がほとんどないため、上記したように（Ｂ）層が少なくとも一方の外層を構成するようにし、（Ａ）層は内層側を構成することで、少なくとも一方は表面粘着性がなく柔軟なフィルムとすることができる。また、本発明の積層フィルムは、（Ａ）層及び（Ｂ）層の中間に他の熱可塑性樹脂層、例えば、ガスバリヤーを付与するためナイロン、エバール、ポリエステル等を積層挿入してもよい。
【００２２】本発明において、積層フィルムを構成する各層の厚さは、特に限定されるものでなく、任意に選択することができる。通常は、各層を約２〜１０００μｍの範囲に形成する。また、（Ａ）層と（Ｂ）層との厚みの比率も、特に限定されるものでない。好ましくは、上記のように（Ａ）層はフィルムの柔軟性に寄与し、（Ｂ）層は表面粘着性防止機能を果たすため、フィルムを構成する各（Ａ）層の厚さを総合計した（Ａ）層の総計厚みが、積層フィルム厚さの２０〜９９％、更に好ましくは３０〜９５％となるように構成する。
【００２３】本発明の積層フィルムの製法は、特に限定されるものでない。例えば、共押出積層法、ラミネーション法、ドライラミネーション法等を用いることができる。これらの内、溶融接着する共押出積層法が好ましい。具体的には、例えば、積層数に見合う押出機を用いて溶融押出し、Ｔダイ法又はインフレーション法等の公知の方法で溶融状態で積層した後、冷却ロール、水冷又は空冷で冷却する方法を用いて、積層フィルムとすることができる。
【００２４】本発明の積層フィルムは、印刷性、ラミネート、粘着剤塗布性を向上させるために表面処理を行うことができる。表面処理の方法としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理等が挙げられ、本発明においてはいずれの方法をも用いることができる。連続処理が可能であり、フィルムの製造過程の巻取り工程前に容易に実施可能であることから、プラズマ処理、火炎処理及びコロナ放電処理が好ましく、これらの中でも簡便さの点からコロナ放電処理が最も好ましい。また、本積層フィルムを一軸又は二軸延伸加工、圧空、真空成形等することもできる。
【００２５】本発明の積層フィルムは、上記のように積層、冷却、固化された後、必要に応じ上記のような処理をした後、巻き取られて次工程、例えば、印刷、ラミネート、粘着剤塗布、ヒートシール等の二次加工工程を経て目的とする用途に使用することができる。本発明の積層フィルムは、それ自体でも各種用途に適用可能で有用であるが、更にポリエステル、ナイロン、延伸ポリプロピレンフィルム等とラミネートして、その機械的強度、ガスバリヤー性、印刷性能等の機能を向上させることもできる。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明は下記実施例により制限されるものではない。なお、本発明の下記実施例において、各検査項目の測定は下記の方法により行った。
【００２７】〔引張特性〕引張試験を、ＪＩＳ−Ｚ１７０２に準じて行い、（１）引張降伏強さ（ｋｇ／ｃｍ2）、（２）引張破壊強さ（ｋｇ／ｃｍ2）、（３）引張伸び（％）、（４）引張弾性率（ｋｇ／ｃｍ2）の４項目で評価した。
〔ヘイズ：Haze（％）〕
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて行った。
〔グロス：Gloss（％）〕
ＡＳＴＭ Ｄ２４５７に準じて行った。
〔エルメンドルフ引裂強度（ｋｇ／ｃｍ）〕
ＪＩＳ−Ｐ８１１６に準じて行った。
〔ダートインパクト（ｇ／２６ｉｎ）〕
ＡＳＴＭ Ｄ１７０９に準じて行った。
〔ヒートシール温度〕所定温度でヒートシールを行い、材破する接着力が得られる最小の温度をヒートシール温度とした。
【００２８】実施例１〔（Ａ）層樹脂組成物の調製〕（Ａ）層を構成する樹脂組成物として、密度０．８６ｇ／ｃｍ3、プロピレン含有量６５重量％、ブテン−１含有量３５重量％、溶融粘度１００００ｃｐｓ（１９０℃）の非晶質ポリオレフィン（レキセン社製、商品名ＲＥＸＴＡＣ ＲＴ２７８０）と、密度０．９０ｇ／ｃｍ3、メルトフローレイト（ＭＦＲ）（２３０℃）＝１．０ｇ／１０分の結晶性ポリプロピレン（宇部興産(株)製、商品名Ｂ３０１Ｈ）とを、５０／５０の重量比で混合し、温度２００℃で３０分間溶融混練して調製した樹脂組成物を用いた。
【００２９】〔積層フィルムの成形〕上記で調製した樹脂組成物を（Ａ）層に、また、密度０．９２ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス（ＭＩ）（１９０℃）＝２ｇ／１０分の低密度ポリエチレン（宇部興産(株)製、商品名Ｆ２００）を（Ｂ）層に用いた。外層／中間層／内層として（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）が表１に示した厚み比となるようにし、３層各々独立した３台の押出機及びこれに連結した３層ダイを用いて、溶融３層共押出した後、エアリング、水冷サイジングリングで急冷してチューブ状フィルムにブローダウン成形し、直ちに巻き取り、表１に示した全厚みの３層積層フィルムを得た。得られた３層積層フィルムの特性を測定し、その結果を表２に示した。また、フィルム組成を表１に示した。
【００３０】実施例２（Ｂ）層に密度０．９２ｇ／ｃｍ3、ＭＩ（１９０℃）＝１．０ｇ／１０分の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（宇部興産(株)製、商品名ＦＡ１２０Ｎ）を用いた以外は、実施例１と同様にして表１に示した全厚みの３層積層フィルムを得た。得られた３層積層フィルムの特性を測定し、その結果を表２に示した。また、フィルム組成を表１に示した。
【００３１】実施例３（Ｂ）層に密度０．８９５ｇ／ｃｍ3、ＭＩ（１９０℃）＝３．０ｇ／１０分の超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）（宇部興産(株)製、商品名Ｚ５２２）を用いた以外は、実施例１と同様にして表１に示した全厚みの３層積層フィルムを得た。得られた３層積層フィルムの特性を測定し、その結果を表２に示した。また、フィルム組成を表１に示した。
【００３２】実施例４（Ｂ）層に密度０．９３ｇ／ｃｍ3、ＭＩ（１９０℃）＝２．０ｇ／１０分、酢酸ビニル含量１５重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合（ＥＶＡ）（宇部興産(株)製、商品名Ｖ２１５）を用いた以外は、実施例１と同様にして表１に示した全厚みの３層積層フィルムを得た。得られた３層積層フィルムの特性を測定し、その結果を表２に示した。また、フィルム組成を表１に示した。
【００３３】比較例１（Ｂ）層に用いる樹脂を、密度０．９１ｇ／ｃｍ3、メルトフローレイト（ＭＦＲ）（２３０℃）＝９ｇ／１０分、融点１３８℃の結晶性ポリプロピレン（宇部興産(株)製、商品名ＲＦ３９５）とした以外は、実施例１と同様にして表１に示した全厚みの３層積層フィルムを得た。得られた３層積層フィルムの特性を測定し、その結果を表２に示した。また、フィルム組成を表１に示した。
【００３４】比較例２（Ａ）層に用いる樹脂を、非晶性ポリプロピレンと結晶性ポリプロピレンの混合比率を７／３とした以外は比較例１と同様にして表１に示した全厚みの３層積層フィルムを得た。得られた３層積層フィルムの特性を測定し、その結果を表２に示した。また、フィルム組成を表１に示した。
【００３５】比較例３フィルム原料として、密度０．９３ｇ／ｃｍ3、ＭＩ（１９０℃）＝２．０ｇ／１０分、酢酸ビニル含量１５重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合（ＥＶＡ）（宇部興産(株)製、商品名Ｖ２１５）を用い、押出機、リング状ダイスを備えたインフレーションフィルム成形装置を用いて、チューブ状フィルムを巻き取り、厚み６０μのＥＶＡ単層フィルムを得た。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表２に示した。
【００３６】比較例４フィルム原料として、密度０．９２ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス（ＭＩ）（１９０℃）＝２ｇ／１０分の低密度ポリエチレン（宇部興産(株)製、商品名Ｆ２００）を用いた以外は、比較例３と同様にしてＬＤＰＥ単層フィルムを得た。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表２に示した。
【００３７】比較例５フィルム原料として、密度０．９２ｇ／ｃｍ3、ＭＩ（１９０℃）＝１．０ｇ／１０分の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（宇部興産(株)製、商品名ＦＡ１２０Ｎ）を用いた以外は、比較例３と同様にしてＬＬＤＰＥ単層フィルムを得た。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表２に示した。
【００３８】比較例６フィルム原料として、密度０．９１ｇ／ｃｍ3、メルトフローレイト（ＭＦＲ）（２３０℃）＝９ｇ／１０分、融点１３８℃の結晶性ポリプロピレン（ＰＰ）（宇部興産(株)製、商品名ＲＦ３９５）を用いた以外は、比較例３と同様にしてＰＰ単層フィルムを得た。得られたフィルムの特性を測定し、その結果を表２に示した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】上記実施例及び比較例より、本発明の（Ａ）層及び（Ｂ）層からなる３層積層フィルムは、比較例のフィルムに比し、柔軟性、耐熱性、機械的強度のバランスがとれ、かつ低温ヒートシールが可能であることが分かる。
【００４２】
【発明の効果】本発明の積層フィルムは、透明性、ヘイズ、グロスが良好で、かつ、柔軟性と耐熱性、腰の強さ、機械的強度、低温ヒートシール性に優れた軟質フィルムであり、環境汚染で社会的な問題となっている軟質塩化ビニルフィルムに代わり、各種用途に適用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （Ａ）プロピレン及び／又はブテン−１成分含有率が５０重量％以上の非晶質のポリオレフィンを２０〜１００重量％と結晶性ポリプロピレンを８０〜０重量％含有してなる樹脂組成物からなる層、及び（Ｂ）エチレン系樹脂からなる層とが、少なくとも２層に積層されるフィルムで、かつ、両外面層の少なくとも１層が前記（Ｂ）層により構成されてなる積層フィルム。
【請求項１】 （Ａ）プロピレン及び／又はブテン−１成分含有率が５０重量％以上の非晶質のポリオレフィンを２０〜１００重量％と結晶性ポリプロピレンを８０〜０重量％含有してなる樹脂組成物からなる層、及び（Ｂ）エチレン系樹脂からなる層とが、少なくとも２層に積層されるフィルムで、かつ、両外面層の少なくとも１層が前記（Ｂ）層により構成されてなる積層フィルム。
【公開番号】特開平６−９２７
【公開日】平成６年（１９９４）１月１１日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−１５９５０３
【出願日】平成４年（１９９２）６月１８日
【出願人】（５９１０２６１９３）宇部レキセン株式会社 (2)
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【公開日】平成６年（１９９４）１月１１日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）６月１８日
【出願人】（５９１０２６１９３）宇部レキセン株式会社 (2)
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
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