説明

窒化ケイ素含有ウェハ用の表面処理剤、表面処理液、及び表面処理方法

【課題】窒化ケイ素含有ウェハ表面とレジストとの密着性を改善することが可能な、表面処理液及び表面処理方法を提供すること。
【解決手段】窒化ケイ素を含むウェハ表面にレジストを成膜する前に、該ウェハ表面を疎水化することにより該ウェハとレジストとの密着性を改善するための窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤であって、前記処理剤が下記一般式[1]で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤。
SiX4−a [1]
[式[1]中、Rは、それぞれ互いに独立して、水素基、又は炭素数が1〜18の炭化水素基であり、該炭化水素基の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。式[1]においてRとして含まれる炭素原子の総数は6以上である。Xは、それぞれ互いに独立して、ケイ素元素と結合する元素が窒素である1価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である1価の官能基、及び、ハロゲン基から選ばれる少なくとも1つの基であり、aは1〜3の整数である。]

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体デバイス製造などにおけるレジストと窒化ケイ素を含むウェハの密着性を改善する前記ウェハ用の表面処理剤、表面処理液、及び前記ウェハの表面処理方法に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体チップの製造では、レジストを成膜した後、リソグラフィやエッチングなどを経てシリコンウェハ表面に微細なレジストパターンが形成される。さらに、このレジストパターンを型にして、ウェハ表面のエッチングが行われ、ウェハ表面に凹凸パターンが形成される。前記のレジストの成膜において、レジストとウェハ表面の密着性が不十分である場合が多いため、レジストの成膜前にHMDSなどのシランカップリング剤を用いてウェハ表面を疎水化処理することで密着性を改善できることが知られている(例えば、特許文献1)。この処理を行った後、レジストの成膜を行うことで、ウェハとレジストとの密着性が改善し、良好なレジストパターンを形成することが可能である。しかし、パターンが微細化されるにしたがって、ウェハとレジストの接触面積がより小さくなるため、ウェハとレジストとの密着性はより高いものが要求される。この密着性が不足していると、レジストパターンの剥がれや倒れの問題が発生する。さらに、前記パターンの微細化に対応した液浸リソグラフィにおいては、液浸中にレジストが剥がれやすいことが特に問題となっている。ウェハ表面の疎水性をより向上させると、ウェハとレジストとの密着性をより改善できる傾向があるため、これまで種々のシランカップリング剤を用いて、ウェハ表面の疎水性向上が検討されている(例えば、特許文献2、3)。
【0003】
近年、ウェハの材質の多様化に伴って、酸化ケイ素に比べてシランカップリング処理しにくい窒化ケイ素を含むウェハへの疎水化処理も要求されるようになってきた。しかしながら、窒化ケイ素表面に対しても、優れた疎水性を付与できる表面処理液はこれまでに無かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特公昭47−026043号公報
【特許文献2】特開平09−102458号公報
【特許文献3】特開2007−19465号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ウェハとレジストとの密着性は、ウェハ表面を充分に疎水化することで改善することができる。ウェハ表面の疎水化には、ウェハ表面に存在する水酸基などの反応活性点と、疎水性を持つ化合物とを結合させる必要がある。窒化ケイ素を含むウェハ(以降、「窒化ケイ素含有ウェハ」、「窒化ケイ素ウェハ」、又は単に「ウェハ」と記載する場合がある)では、該ウェハ表面に存在する水酸基が少ないため、従来の技術では、該ウェハ表面に充分な疎水性を付与することは難しく、ウェハとレジストとの密着性を高めることができない場合があった。本発明は、窒化ケイ素含有ウェハ表面を疎水化することにより該ウェハとレジストとの密着性を改善することが可能な、窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤(以降、「表面処理剤」、又は単に「処理剤」と記載する場合がある)、窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液(以降、「表面処理液」、又は単に「処理液」と記載する場合がある)、及び、窒化ケイ素含有ウェハの表面処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、窒化ケイ素を含むウェハ表面にレジストを成膜する前に、該ウェハ表面を疎水化することにより該ウェハとレジストとの密着性を改善するための窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤であって、前記処理剤が下記一般式[1]で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤である。
SiX4−a [1]
[式[1]中、Rは、それぞれ互いに独立して、水素基、又は炭素数が1〜18の炭化水素基であり、該炭化水素基の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。式[1]においてRとして含まれる炭素原子の総数は6以上である。Xは、それぞれ互いに独立して、ケイ素元素と結合する元素が窒素である1価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である1価の官能基、及び、ハロゲン基から選ばれる少なくとも1つの基であり、aは1〜3の整数である。]
【0007】
前記のケイ素化合物は下記一般式[2]で表されるケイ素化合物であることが好ましい。
SiX [2]
[式[2]中、R、Xはそれぞれ一般式[1]と同様である。]
【0008】
前記のケイ素化合物は下記一般式[3]で表されるケイ素化合物であることが好ましい。
(CHSiX [3]
[式[3]中、Rは炭素数が4〜18の炭化水素基であり、該炭化水素基の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。Xは一般式[1]と同様である。]
【0009】
前記のケイ素化合物は下記一般式[4]で表されるケイ素化合物であることが好ましい。
(CHSiY [4]
[式[4]中、Rは炭素数が4〜18の、少なくとも一部の水素原子がハロゲン原子で置換された炭化水素基であり、Yはハロゲン基である。]
【0010】
また、上記の窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤を希釈溶媒で溶解して得られる窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液であって、該処理液の総量100質量%に対して、前記のケイ素化合物が0.1〜50質量%含有されることを特徴とする、窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液である。
【0011】
また、上記の窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤と酸を希釈溶媒で溶解して得られる窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液であって、該処理液の総量100質量%に対して、前記のケイ素化合物が0.1〜50質量%含有されることを特徴とする、窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液である。
【0012】
また、前記の酸を含有する窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液において、ケイ素化合物が下記一般式[5]で表されるケイ素化合物であることが好ましい。
(CHSiZ [5]
[式[5]中、Rは炭素数が4〜18の炭化水素基であり、該炭化水素基の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。Zはケイ素元素と結合する元素が窒素である1価の官能基、又は、ケイ素元素と結合する元素が酸素である1価の官能基である。]
【0013】
また、前記一般式[5]のRの炭素数は6〜18であることが好ましい。
【0014】
また、前記一般式[5]のZはケイ素元素と結合する元素が窒素である1価の官能基であることが好ましい。
【0015】
また、窒化ケイ素を含むウェハ表面を疎水化することにより、該ウェハとレジストとの密着性を高める前記ウェハの表面処理方法であって、以下に示す工程、
前記ウェハ表面に窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤又は窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液の蒸気を接触、又は前記ウェハ表面に窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤又は窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液を接触させて、該ウェハ表面を疎水化する、表面処理工程、
前記ウェハ表面にレジストを成膜する、レジスト成膜工程
を含み、表面処理工程において上記のいずれかに記載の窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤又は窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液を用いることを特徴とする、窒化ケイ素含有ウェハの表面処理方法である。
【0016】
前記表面処理工程において、前記ウェハ表面に窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液を接触させて、該ウェハ表面を疎水化することが好ましい。
【発明の効果】
【0017】
本発明の窒化ケイ素含有ウェハ用の表面処理剤、表面処理液、及び前記ウェハの表面処理方法を用いることで、窒化ケイ素を含むウェハ表面に良好な疎水性を付与することができる。従って本発明の窒化ケイ素含有ウェハ用の表面処理剤、表面処理液、及び前記ウェハの表面処理方法を用いて疎水化された窒化ケイ素含有ウェハはレジストとの間に良好な密着性を有することが期待される。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。まず、本発明で提供する窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤は、窒化ケイ素を含むウェハ表面にレジストを成膜する前に、該ウェハ表面に対して処理して、該ウェハとレジストとの密着性を改善する窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤である。前記表面処理剤は、言い換えれば、窒化ケイ素含有ウェハ表面を疎水化するための表面処理剤であり、前記処理剤は下記一般式[1]で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤である。
SiX4−a [1]
[式[1]中、Rは、それぞれ互いに独立して、水素基、又は炭素数が1〜18の炭化水素基であり、該炭化水素基の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。式[1]においてRとして含まれる炭素原子の総数は6以上である。Xは、それぞれ互いに独立して、ケイ素元素と結合する元素が窒素である1価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である1価の官能基、及び、ハロゲン基から選ばれる少なくとも1つの基であり、aは1〜3の整数である。]
【0019】
で表される炭化水素基は疎水性基であり、疎水性基が大きなケイ素化合物を含有する処理液用いて窒化ケイ素含有ウェハ表面を表面処理すると、処理後の前記ウェハ表面は良好な疎水性を示す。式[1]においてRとして含まれる炭素原子の総数が、6以上であれば、窒化ケイ素を含むウェハ表面を、十分に疎水化することができる。
【0020】
前記一般式[1]で表されるケイ素化合物は、その反応性部位であるXで表される官能基が、ウェハ表面の水酸基と化学的に反応することが可能であり、結果、前記ケイ素化合物のケイ素元素はウェハ表面のケイ素元素と化学的に結合し、ウェハ表面に疎水性を付与することが可能である。
【0021】
一般式[1]で示されるケイ素化合物としては、例えば、C(CHSiCl、C11(CHSiCl、C13(CHSiCl、C15(CHSiCl、C17(CHSiCl、C19(CHSiCl、C1021(CHSiCl、C1123(CHSiCl、C1225(CHSiCl、C1327(CHSiCl、C1429(CHSiCl、C1531(CHSiCl、C1633(CHSiCl、C1735(CHSiCl、C1837(CHSiCl、C11(CH)HSiCl、C13(CH)HSiCl、C15(CH)HSiCl、C17(CH)HSiCl、C19(CH)HSiCl、C1021(CH)HSiCl、C1123(CH)HSiCl、C1225(CH)HSiCl、C1327(CH)HSiCl、C1429(CH)HSiCl、C1531(CH)HSiCl、C1633(CH)HSiCl、C1735(CH)HSiCl、C1837(CH)HSiCl、C(CHSiCl、C(CHSiCl、C(CHSiCl、C11(CHSiCl、C13(CHSiCl、C15(CHSiCl、C17(CHSiCl、(CSiCl、C(CSiCl、C(CSiCl、C11(CSiCl、C13(CSiCl、C15(CSiCl、C17(CSiCl、C19(CSiCl、C1021(CSiCl、C1123(CSiCl、C1225(CSiCl、C1327(CSiCl、C1429(CSiCl、C1531(CSiCl、C1633(CSiCl、C1735(CSiCl、C1837(CSiCl、CF(CSiCl、C(CSiCl、C(CSiCl、C(CSiCl、C11(CSiCl、C13(CSiCl、C15(CSiCl、C17(CSiCl、(CSiCl、C11(CSiCl、C13(CSiCl、C15(CSiCl、C17(CSiCl、C19(CSiCl、C1021(CSiCl、C1123(CSiCl、C1225(CSiCl、C1327(CSiCl、C1429(CSiCl、C1531(CSiCl、C1633(CSiCl、C1735(CSiCl、C1837(CSiCl、CF(CSiCl、C(CSiCl、C(CSiCl、C(CSiCl、C11(CSiCl、C13(CSiCl、C15(CSiCl、C17(CSiCl、C11(CH)SiCl、C13(CH)SiCl、C15(CH)SiCl、C17(CH)SiCl、C19(CH)SiCl、C1021(CH)SiCl、C1123(CH)SiCl、C1225(CH)SiCl、C1327(CH)SiCl、C1429(CH)SiCl、C1531(CH)SiCl、C1633(CH)SiCl、C1735(CH)SiCl、C1837(CH)SiCl、C(CH)SiCl、C(CH)SiCl、C11(CH)SiCl、C13(CH)SiCl、C15(CH)SiCl、C17(CH)SiCl、C13SiCl、C15SiCl、C17SiCl、C19SiCl、C1021SiCl、C1123SiCl、C1225SiCl、C1327SiCl、C1429SiCl、C1531SiCl、C1633SiCl、C1735SiCl、C1837SiCl、CSiCl、C11SiCl、C13SiCl
、C15SiCl、C17SiClなどのクロロシラン系化合物が挙げられる。
【0022】
また、例えば、上記のクロロシラン系化合物のクロロ基が、メトキシ基やエトキシ基などのアルコキシ基に置き換わったアルコキシシラン系化合物や、イソシアネート基に置き換わったイソシアネートシラン系化合物が挙げられる。
【0023】
また、例えば、C(CHSiNH、C11(CHSiNH、C13(CHSiNH、C15(CHSiNH、C17(CHSiNH、C19(CHSiNH、C1021(CHSiNH、C1123(CHSiNH、C1225(CHSiNH、C1327(CHSiNH、C1429(CHSiNH、C1531(CHSiNH、C1633(CHSiNH、C1735(CHSiNH、C1837(CHSiNH、C11(CH)HSiNH、C13(CH)HSiNH、C15(CH)HSiNH、C17(CH)HSiNH、C19(CH)HSiNH、C1021(CH)HSiNH、C1123(CH)HSiNH、C1225(CH)HSiNH、C1327(CH)HSiNH、C1429(CH)HSiNH、C1531(CH)HSiNH、C1633(CH)HSiNH、C1735(CH)HSiNH、C1837(CH)HSiNH、C(CHSiNH、C(CHSiNH、C(CHSiNH、C11(CHSiNH、C13(CHSiNH、C15(CHSiNH、C17(CHSiNH、(CSiNH、C(CSiNH、C(CSiNH、C11(CSiNH、C13(CSiNH、C15(CSiNH、C17(CSiNH、C19(CSiNH、C1021(CSiNH、C1123(CSiNH、C1225(CSiNH、C1327(CSiNH、C1429(CSiNH、C1531(CSiNH、C1633(CSiNH、C1735(CSiNH、C1837(CSiNH、(CSiNH、C11(CSiNH、C13(CSiNH、C15(CSiNH、C17(CSiNH、C19(CSiNH、C1021(CSiNH、C1123(CSiNH、C1225(CSiNH、C1327(CSiNH、C1429(CSiNH、C1531(CSiNH、C1633(CSiNH、C1735(CSiNH、C1837(CSiNH、[C(CHSi]NH、[C11(CHSi]NH、[C13(CHSi]NH、[C15(CHSi]NH、[C17(CHSi]NH、[C19(CHSi]NH、[C1021(CHSi]NH、[C1123(CHSi]NH、[C1225(CHSi]NH、[C1327(CHSi]NH、[C1429(CHSi]NH、[C1531(CHSi]NH、[C1633(CHSi]NH、[C1735(CHSi]NH、[C1837(CHSi]NH、[C(CHSi]NH、[C(CHSi]NH、[C(CHSi]NH、[C11(CHSi]NH、[C13(CHSi]NH、[C15(CHSi]NH、[C17(CHSi]NH、[(CSi]NH、[C(CSi]NH、[C(CSi]NH、[C11(CSi]NH、[C13(CSi]NH、[C15(CSi]NH、[C17(CSi]NH、[C19(CSi]NH、[C1021(CSi]NH、[C1123(CSi]NH、[C1225(CSi]NH、[C1327(CSi]NH、[C1429(CSi]NH、[C1531(CSi
NH、[C1633(CSi]NH、[C1735(CSi]NH、[C1837(CSi]NH、[CF(CSi]NH、[C(CSi]NH、[C(CSi]NH、[C(CSi]NH、[C11(CSi]NH、[C13(CSi]NH、[C15(CSi]NH、[C17(CSi]NH、[C(CHSi]N、[C11(CHSi]N、[C13(CHSi]N、[C15(CHSi]N、[C17(CHSi]N、[C19(CHSi]N、[C1021(CHSi]N、[C1123(CHSi]N、[C1225(CHSi]N、[C1327(CHSi]N、[C1429(CHSi]N、[C1531(CHSi]N、[C1633(CHSi]N、[C1735(CHSi]N、[C1837(CHSi]N、[C(CHSi]N、[C(CHSi]N、[C(CHSi]N、[C11(CHSi]N、[C13(CHSi]N、[C15(CHSi]N、[C17(CHSi]N、C(CHSiN(CH、C11(CHSiN(CH、C13(CHSiN(CH、C15(CHSiN(CH、C17(CHSiN(CH、C19(CHSiN(CH、C1021(CHSiN(CH、C1123(CHSiN(CH、C1225(CHSiN(CH、C1327(CHSiN(CH、C1429(CHSiN(CH、C1531(CHSiN(CH、C1633(CHSiN(CH、C1735(CHSiN(CH、C1837(CHSiN(CH、C11(CH)HSiN(CH、C13(CH)HSiN(CH、C15(CH)HSiN(CH、C17(CH)HSiN(CH、C19(CH)HSiN(CH、C1021(CH)HSiN(CH、C1123(CH)HSiN(CH、C1225(CH)HSiN(CH、C1327(CH)HSiN(CH、C1429(CH)HSiN(CH、C1531(CH)HSiN(CH、C1633(CH)HSiN(CH、C1735(CH)HSiN(CH、C1837(CH)HSiN(CH、C(CHSiN(CH、C(CHSiN(CH、C(CHSiN(CH、C11(CHSiN(CH、C13(CHSiN(CH、C15(CHSiN(CH、C17(CHSiN(CH、(CSiN(CH、C(CSiN(CH、C(CSiN(CH、C11(CSiN(CH、C13(CSiN(CH、C15(CSiN(CH、C17(CSiN(CH、C19(CSiN(CH、C1021(CSiN(CH、C1123(CSiN(CH、C1225(CSiN(CH、C1327(CSiN(CH、C1429(CSiN(CH、C1531(CSiN(CH、C1633(CSiN(CH、C1735(CSiN(CH、C1837(CSiN(CH、(CSiN(CH、C11(CSiN(CH、C13(CSiN(CH、C15(CSiN(CH、C17(CSiN(CH、C
(CSiN(CH、C1021(CSiN(CH、C1123(CSiN(CH、C1225(CSiN(CH、C1327(CSiN(CH、C1429(CSiN(CH、C1531(CSiN(CH、C1633(CSiN(CH、C1735(CSiN(CH、C1837(CSiN(CH、C11(CH)Si[N(CH、C13(CH)Si[N(CH、C15(CH)Si[N(CH、C17(CH)Si[N(CH、C19(CH)Si[N(CH、C1021(CH)Si[N(CH、C1123(CH)Si[N(CH、C1225(CH)Si[N(CH、C1327(CH)Si[N(CH、C1429(CH)Si[N(CH、C1531(CH)Si[N(CH、C1633(CH)Si[N(CH、C1735(CH)Si[N(CH、C1837(CH)Si[N(CH、C(CH)Si[N(CH、C(CH)Si[N(CH、C11(CH)Si[N(CH、C13(CH)Si[N(CH、C15(CH)Si[N(CH、C17(CH)Si[N(CH、C13Si[N(CH、C15Si[N(CH、C17Si[N(CH、C19Si[N(CH、C1021Si[N(CH、C1123Si[N(CH、C1225Si[N(CH、C1327Si[N(CH、C1429Si[N(CH、C1531Si[N(CH、C1633Si[N(CH、C1735Si[N(CH、C1837Si[N(CH、CSi[N(CH、C11Si[N(CH、C13Si[N(CH、C15Si[N(CH、C17Si[N(CH、C(CHSiN(C、C11(CHSiN(C、C13(CHSiN(C、C15(CHSiN(C、C17(CHSiN(C、C19(CHSiN(C、C1021(CHSiN(C、C1123(CHSiN(C、C1225(CHSiN(C、C1327(CHSiN(C、C1429(CHSiN(C、C1531(CHSiN(C、C1633(CHSiN(C、C1735(CHSiN(C、C1837(CHSiN(C、C(CHSiN(C、C(CHSiN(C、C(CHSiN(C、C11(CHSiN(C、C13(CHSiN(C、C15(CHSiN(C、C17(CHSiN(C、(CSiN(C、C(CSiN(C、C(CSiN(C、C11(CSiN(C、C13(CSiN(C、C15(CSiN(C、C17(CSiN(C、C19(CSiN(C、C1021(CSiN(C、C1123(CSiN(C、C1225(CSiN(C、C1327(CSiN(C、C1429(CSiN(C、C1531(CSiN(C、C1633(C
SiN(C、C1735(CSiN(C、C1837(CSiN(C、(CSiN(C、C11(CSiN(C、C13(CSiN(C、C15(CSiN(C、C17(CSiN(C、C19(CSiN(C、C1021(CSiN(C、C1123(CSiN(C、C1225(CSiN(C、C1327(CSiN(C、C1429(CSiN(C、C1531(CSiN(C、C1633(CSiN(C、C1735(CSiN(C、C1837(CSiN(Cなどのアミノシラン系化合物が挙げられる。
【0024】
これらのケイ素化合物のうち、炭化水素基の水素原子がハロゲン原子で置換される場合、疎水化性能を考慮すると置換するハロゲン原子としてはフッ素原子であることが好ましい。
【0025】
また、一般式[1]のXで表される、ケイ素元素と結合する元素が窒素である1価の官能基は、炭素、水素、ホウ素、窒素、リン、酸素、硫黄、ケイ素、ゲルマニウム、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などの元素から構成される官能基であれば良く、例えば、−NHSi(CH基、−NHSi(CH基、−NHSi(CH17基、−N(CH基、−N(C基、−N(C基、−N(CH)(C)基、−NH(C)基、−NCO基、イミダゾール基、アセトアミド基などが挙げられる。
【0026】
さらに、一般式[1]のXで表される、ケイ素元素と結合する元素が酸素である1価の官能基は、炭素、水素、ホウ素、窒素、リン、酸素、硫黄、ケイ素、ゲルマニウム、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などの元素から構成される官能基であれば良く、例えば、−OCH基、−OC基、−OC基、−OCOCH基、−OCOCF基などが挙げられる。
【0027】
また、一般式[1]のXで表される、ハロゲン基としては−F基、−Cl基、−Br基、−I基などが挙げられる。なかでも−Cl基がより好ましい。
【0028】
また、一般式[1]のaは1〜3の整数であればよいが、aが1又は2である場合、窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤を長期保存すると、水分の混入などにより、ケイ素化合物の重合が発生し、疎水性付与効果が低下する恐れがあるため、保存可能期間が短くなる可能性がある。また後述するように、前記処理剤を希釈溶媒で溶解して窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液とした場合、該処理液は使用中に大気中の水分が混入することによりケイ素化合物の重合が発生し、該処理液中に不溶物が析出する可能性がある。処理剤及び処理液のポットライフや処理後のウェハ表面の清浄性を考慮すると、一般式[1]のaが3のもの(すなわち、前記一般式[2]で表されるケイ素化合物)が好ましい。
【0029】
また、一般式[1]で表されるケイ素化合物のうち、Rが、炭素数が4〜18の無置換もしくは水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基1個とメチル基2個からなるもの(すなわち、前記一般式[3]で表されるケイ素化合物)は、ウェハ表面の水酸基との反応速度が速いので好ましい。これは、ウェハ表面の水酸基と前記ケイ素化合物との反応において、疎水性基による立体障害が反応速度に大きな影響を与えるためであり、ケイ素元素に結合するアルキル鎖は最も長い一つを除く残り二つは短い方が好ましいからである。
【0030】
これらのことから、前述した一般式[1]で示されるケイ素化合物の中でも好ましい化合物としては、例えば、C(CHSiCl、C11(CHSiCl、C13(CHSiCl、C15(CHSiCl、C17(CHSiCl、C19(CHSiCl、C1021(CHSiCl、C1123(CHSiCl、C1225(CHSiCl、C1327(CHSiCl、C1429(CHSiCl、C1531(CHSiCl、C1633(CHSiCl、C1735(CHSiCl、C1837(CHSiCl、C(CHSiCl、C(CHSiCl、C(CHSiCl、C11(CHSiCl、C13(CHSiCl、C15(CHSiCl、C17(CHSiCl、C(CHSiN(CH、C11(CHSiN(CH、C13(CHSiN(CH、C15(CHSiN(CH、C17(CHSiN(CH、C19(CHSiN(CH、C1021(CHSiN(CH、C1123(CHSiN(CH、C1225(CHSiN(CH、C1327(CHSiN(CH、C1429(CHSiN(CH、C1531(CHSiN(CH、C1633(CHSiN(CH、C1735(CHSiN(CH、C1837(CHSiN(CH、C(CHSiN(CH、C(CHSiN(CH、C(CHSiN(CH、C11(CHSiN(CH、C13(CHSiN(CH、C15(CHSiN(CH、C17(CHSiN(CH等が挙げられる。
【0031】
また、前記窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤が前記一般式[4]で表されるケイ素化合物であると、窒化ケイ素含有ウェハ表面により優れた疎水性を付与でき、結果としてより短時間の処理で充分な疎水性を付与できるため好ましい。
【0032】
本発明の窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液は、少なくとも上記の窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤が含有されていればよく、前記処理剤を2種以上含有するものであっても良い。また、前記処理剤は希釈溶媒で溶解されている。該希釈溶媒は、前記処理剤を溶解するものであれば良く、例えば、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、窒素元素含有溶媒などの有機溶媒が好適に使用される。水を希釈溶媒として用いた場合、水により処理液中の処理剤であるケイ素化合物の反応性部位(前記一般式[1]のXや一般式[2]のY)が加水分解してシラノール基(Si−OH)が生成する可能性がある。前記反応性部位は、このシラノール基とも反応するために、ケイ素化合物同士が結合して2量体が生成する可能性がある。この2量体は、ウェハ表面の水酸基との反応性が低いため、ウェハ表面を疎水化するのに要する時間が長くなる恐れがあることから、水を希釈溶媒として使用することは好ましくない。
【0033】
さらに、前記ケイ素化合物は、プロトン性溶媒と反応しやすいため、前記有機溶媒として、非プロトン性溶媒を用いると、短時間で疎水性を発現しやすくなるので特に好ましい。なお、非プロトン性溶媒は、非プロトン性極性溶媒と非プロトン性非極性溶媒の両方のことである。このような非プロトン性溶媒としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、水酸基を持たない多価アルコールの誘導体、N−H結合を持たない窒素元素含有溶媒が挙げられる。前記炭化水素類の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどがあり、前記エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチルなどがあり、前記エーテル類の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがあり、前記ケトン類の例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノンなどがあり、前記含ハロゲン溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、1、1、1、3、3−ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、2,3−ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラH(日本ゼオン株式会社製)などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンAE−3000(旭硝子株式会社製)、Novec7100、Nove7200、Novec7300、Novec7600(いずれも3M製)などのハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパン、1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン、1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン、1,2−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルなどがあり、前記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシドなどがあり、前記ラクトン系溶媒の例としては、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、γ-カプロラクトン、γ-ヘプタノラクトン、γ-オクタノラクトン、γ-ノナノラクトン、γ-デカノラクトン、γ-ウンデカノラクトン、γ-ドデカノラクトン、δ-バレロラクトン、δ-カプロラクトン、δ-オクタノラクトン、δ-ノナノラクトン、δ-デカノラクトン、δ-ウンデカノラクトン、δ-ドデカノラクトン、ε-カプロラクトンなどがあり、前記カーボネート系溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどがあり、前記水酸基を持たない多価アルコール誘導体の例としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジメチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテートなどがあり、N−H結合を持たない窒素元素含有溶媒の例としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、トリエチルアミン、ピリジンなどがある。
【0034】
また、前記希釈溶媒の一部、又は、全てに不燃性のものを使うと、処理液が不燃性になる、あるいは、引火点が高くなって、該処理液の危険性が低下するので好ましい。含ハロゲン溶媒は不燃性のものが多く、不燃性含ハロゲン溶媒は不燃性希釈溶媒として好適に使用できる。また、「化学品の分類および表示に関する国際的調和システム;GHS」によると、引火点が93℃以下の溶媒を「引火性液体」として定義している。そのため、不燃性溶媒でなくとも、前記希釈溶媒として引火点が93℃を超える溶媒を用いると、前記処理液の引火点は93℃以上になりやすく、該処理液が「引火性液体」に該当し難くなるため、安全性の観点から好ましい。
【0035】
また、ラクトン系溶媒や、カーボネート系溶媒や、多価アルコールの誘導体は、引火点が高いものが多いので、これを溶媒に用いると、処理液の危険性を低くできるので好ましい。上記の安全性の観点から、具体的には引火点が93℃を超える、γ-ブチロラクトン、γ-カプロラクトン、γ-ヘプタノラクトン、γ-オクタノラクトン、γ-ノナノラクトン、γ-デカノラクトン、γ-ウンデカノラクトン、γ-ドデカノラクトン、δ-バレロラクトン、δ-カプロラクトン、δ-オクタノラクトン、δ-ノナノラクトン、δ-デカノラクトン、δ-ウンデカノラクトン、δ-ドデカノラクトン、ε-カプロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールイソモノブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジメチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート等を前記溶媒として用いることがより好ましい。
【0036】
また、希釈溶媒には、微量の水分であれば存在してもよい。ただし、この水分が溶媒に大量に含まれると、ケイ素化合物は該水分によって加水分解して反応性が低下することがある。このため、溶媒中の水分量は低くすることが好ましく、該水分量は、前記ケイ素化合物と混合したときに、該ケイ素化合物に対して、モル比で1モル倍未満とすることが好ましく、0.5モル倍未満にすることが特に好ましい。
【0037】
さらに、前記ケイ素化合物は、前記処理液の総量100質量%に対して0.1〜50質量%となるように混合されていれば好ましく、より好適には前記処理液の総量100質量%に対して0.3〜20質量%である。ケイ素化合物が0.1質量%未満では、希釈溶媒中に微量に含まれる水分などと反応して失活し易いため、疎水化する能力が乏しく、ウェハ表面を充分に疎水化することができない場合がある。一方、50質量%より多い場合、ウェハ表面に不純物として残留する懸念があること、またコスト的な観点から見ても好ましくない。
【0038】
また、前記処理液が酸を含有するものであると、窒化ケイ素含有ウェハ表面により短時間の処理で充分な疎水性を付与できるため好ましい。
【0039】
また、前記の酸を含有する窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液において、ケイ素化合物が下記一般式[5]で表されるケイ素化合物であると、窒化ケイ素含有ウェハ表面により短時間の処理で充分な疎水性を付与できるため好ましい。
(CHSiZ [5]
[式[5]中、Rは炭素数が4〜18の炭化水素基であり、該炭化水素基の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。Zはケイ素元素と結合する元素が窒素である1価の官能基、又は、ケイ素元素と結合する元素が酸素である1価の官能基である。]
【0040】
また、前記酸は、前記ケイ素化合物と、窒化ケイ素含有ウェハ表面の水酸基との反応を促進させるものである。このような酸として、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、無水ペンタフルオロプロピオン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、塩化水素などの水を含まない酸が挙げられる。特に、前記反応の促進効果を考慮すると、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、硫酸、塩化水素などの酸が好ましく、当該の酸は水分を含んでいないことが好ましい。
【0041】
酸の添加量は、前記ケイ素化合物の総量100質量%に対して、0.01〜100質量%が好ましい。添加量が少なくなると触媒効果が低下するので好ましくない。また、過剰に添加しても触媒効果は向上せず、ケイ素化合物よりも多くすると、逆に触媒効果が低下する場合もある。さらに、不純物としてウェハ表面に残留する懸念もある。このため、前記酸の添加量は、前記ケイ素化合物の総量100質量%に対して、0.01〜100質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜50質量%である。
【0042】
また、前記の酸以外にも、前記ケイ素化合物と、窒化ケイ素含有ウェハ表面の水酸基との反応を促進させるものとして、前記処理液には、アンモニア、アルキルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、ピペラジン、N−アルキルモルホリンなどの塩基、硫化アンモニウム、酢酸カリウム、メチルヒドロキシアミン塩酸塩などの塩、及び、スズ、アルミニウム、チタンなどの金属錯体や金属塩が含まれていてもよい。
【0043】
前記一般式[5]のRの炭素数が6〜18であると、窒化ケイ素含有ウェハ表面により優れた疎水性を付与できるため、より好ましい。
【0044】
また、前記一般式[5]のZがケイ素元素と結合する元素が窒素である1価の官能基であると、反応速度が速い傾向があり、その結果、窒化ケイ素含有ウェハ表面に短時間で優れた疎水性を発現しやすいため好ましい。前記Zがケイ素元素と結合する元素が酸素である1価の官能基であるケイ素化合物は、ウェハ表面との反応や水分との反応により副生した化合物により、ケイ素化合物が失活しやすい傾向がある。一方、前記Zがケイ素元素と結合する元素が窒素である1価の官能基であるケイ素化合物では、そのような失活は起こりにくい。
【0045】
一般式[1]における疎水性基Rの炭素数が大きいケイ素化合物は、Rの立体障害のために窒化ケイ素含有ウェハ表面の水酸基との反応性が低下する場合がある。この場合は、一般式[1]の反応性基Xがケイ素元素と結合する元素が窒素である1価の官能基であるケイ素化合物を用いること、及び水を含まない酸を添加することで、窒化ケイ素含有ウェハ表面の水酸基と前記ケイ素化合物との反応が促進され、疎水性基による立体障害による反応性の低下を補ってくれるため特に好ましい。
【0046】
前記酸を含む処理液の場合、該処理液は、前記ケイ素化合物と前記酸が最初から混合されて含まれる1液タイプでもよいし、前記ケイ素化合物を含む液と前記酸を含む液の2液タイプとして、使用する際に混合するものであってもよい。
【0047】
続いて、本発明のウェハの表面処理方法について説明する。本発明の処理剤及び処理液を用いて表面処理する窒化ケイ素を含むウェハは、シリコンウェハや、シリコンウェハ上にCVD法やスパッタ法などにより窒化ケイ素膜が形成されたものが挙げられる。また、サファイアウェハ、各種化合物半導体ウェハ、プラスチックウェハなどケイ素元素を含まないウェハ上に、窒化ケイ素膜が形成されたものであっても良い。なお、前記処理液は窒化ケイ素を含むウェハ表面、ウェハ上に形成された窒化ケイ素を含む膜表面などを疎水化することができる。
【0048】
一般的に、表面に窒化ケイ素膜や窒化ケイ素部分を多く有するウェハにおいては、該表面に水酸基が少なく、従来の技術では疎水性を付与するのが難しかった。しかし、そのようなウェハであっても、本発明の処理剤及び処理液を用いるとウェハ表面に十分な疎水性を付与でき、ひいてはウェハ表面とレジストとの密着性を高める効果を奏する。故に表面に窒化ケイ素膜や窒化ケイ素部分を多く有するウェハは本発明の処理液を適用するのにふさわしい。なお、本発明のウェハの表面処理方法を施す前に、窒化ケイ素含有ウェハ表面を予め洗浄してもよい。前記洗浄に用いる洗浄液としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒の混合液、及び、それらに酸または塩基が溶解されたもの等が挙げられる。前記洗浄として、窒化ケイ素含有ウェハを洗浄液中に浸漬してもよいし、窒化ケイ素含有ウェハをほぼ水平に保持して回転させながら回転中心付近に前記洗浄液を供給してウェハを1枚ずつ洗浄処理するスピン処理を行ってもよい。また、前記洗浄液を加熱した状態で用いてもよい。
【0049】
本発明は、窒化ケイ素を含むウェハ表面を疎水化することにより、該ウェハとレジストとの密着性を高める前記ウェハの表面処理方法であって、
前記ウェハ表面に窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤又は窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液の蒸気を接触、又は前記ウェハ表面に窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤又は窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液を接触させて、該ウェハ表面を疎水化する、表面処理工程、
前記ウェハ表面にレジストを成膜する、レジスト成膜工程
を有する。
【0050】
まず、表面処理工程では前記ウェハ表面に窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤又は窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液の蒸気を接触、又は前記ウェハ表面に窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤又は窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液を接触させて、ウェハ表面を疎水化する。前記ウェハを表面処理する方法としては、前記の処理剤又は処理液を窒素などのガスでバブリングした気体をウェハ表面に吹き付ける、又は前記の処理剤又は処理液を減圧下及び/又は加熱下で蒸気化させてウェハ表面に付着させる蒸気処理法が一般的に用いられているが、蒸気処理法に限らず、前記の処理剤又は処理液を直接ウェハ表面に接触させる液体処理法で処理しても良い。液体処理法は、例えばスピン処理などで表面処理工程からレジスト成膜工程まで連続して行えることから、生産工程の簡素化に繋がると考えられる。本発明の窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤又は窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液は、液体処理法であっても、窒化ケイ素含有ウェハ表面に充分な疎水性を付与することが可能であるため、大きなメリットがあると考えられる。
【0051】
前記の表面処理剤又は表面処理液を用いて液体処理法で表面処理を行う場合、前記の表面処理剤又は表面処理液の供給方法は特に限定されず、前記ウェハ表面と、前記の表面処理剤又は表面処理液が接触するような方法であれば表面処理することが可能である。例えば、ウェハをほぼ水平に保持して回転させながら回転中心付近に前記の処理剤又は処理液を供給してウェハを1枚ずつ処理するスピン処理などがより好適に用いられる。
【0052】
表面処理工程では、前記の処理剤又は処理液の温度を高くすると、より短時間で表面処理しやすくなる。しかし、該温度を高くしすぎると、前記の処理剤又は処理液の沸騰や蒸発などにより、該処理剤又は処理液の安定性が損なわれる恐れがあるため、前記温度は10〜160℃であることが好ましく、特には15〜120℃が好ましい。
【0053】
前記表面処理工程の後、前記ウェハ表面にレジストを成膜するレジスト成膜工程を行う。なお、前記表面処理工程後に、ウェハ表面に前記の処理剤又は処理液が残存した状態で該表面に硬化前のレジストを供給し、処理剤又は処理液を該レジストで置換しても良いし、前記表面処理工程後のウェハ表面に残存する前記の処理剤又は処理液を乾燥させた後に、該表面に硬化前のレジストを供給しても良い。また、前記表面処理工程後のウェハ表面を、パーティクルの除去等のために溶媒や水で洗浄し、ウェハ表面に前記溶媒や水が残存した状態で該表面に硬化前のレジストを供給し、溶媒や水を該レジストで置換しても良いし、前記洗浄後のウェハ表面に残存する溶媒や水を乾燥させた後に、該表面に硬化前のレジストを供給しても良い。レジストの成膜方法については特に限定されず、既知の方法を用いることが可能である。例えば、ウェハをほぼ水平に保持して回転させながら回転中心付近に硬化前のレジストを供給してウェハを1枚ずつ処理するスピン処理などがより好適に用いられる。
【0054】
レジストを成膜した後、リソグラフィやエッチングなどを経てウェハ表面に微細なパターンを形成する場合の一般的な方法としては、前記のレジスト成膜工程でウェハ表面にレジストを塗布したのち、レジストマスクを介してレジストに露光し、露光されたレジスト、又は、露光されなかったレジストをエッチング除去することによって所望のパターンを有するレジストを作製する。また、レジストにパターンを有するモールドを押し当てることでも、パターンを有するレジストを得ることができる。続いて、ウェハをエッチングする。このとき、レジストパターンの凹の部分が選択的にエッチングされる。最後に、レジストを剥離すると、パターンを有するウェハが得られる。
【実施例】
【0055】
ウェハ表面の疎水性の程度と、レジストとウェハの密着性についてはこれまでに種々検討されてきており、ウェハ表面の疎水性が高いほど密着性が良くなることが分かっている。そこで、本発明の処理剤又は処理液を用いて窒化ケイ素含有ウェハ表面を処理し、処理後のウェハ表面の水に対する接触角を測定することにより、処理後のウェハ表面の疎水性を評価した。
【0056】
[接触角の評価方法]
ウェハ表面上に純水約2μlを置き、水滴とウェハ表面とのなす角を接触角計(協和界面科学製:CA−X型)で測定し接触角とした。
【0057】
[実施例1]
(1)窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液の調製
ケイ素化合物としてノナフルオロヘキシルジメチルクロロシラン〔C(CH(CHSiCl〕;1g、希釈溶媒としてハイドロフルオロエーテル(3M製Novec7100);96g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA);3gを混合し(前記溶媒を表1中でNovec7100/PGMEA−3と表記する)、約5分間撹拌して、表面処理液の総量に対するケイ素化合物の濃度(以降「ケイ素化合物濃度」と記載する)が1質量%の窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液を得た。
【0058】
(2)窒化ケイ素含有ウェハの洗浄
LP−CVDで作製した平滑な窒化ケイ素膜付きシリコンウェハ(表面に厚さ50nmの窒化ケイ素層を有する平滑なシリコンウェハ)を室温で1質量%のフッ酸水溶液に2分間浸漬し、次いで室温で純水に1分間浸漬し、28質量%アンモニア水:30質量%過酸化水素水:水を1:1:5の体積比で混合し、ホットプレートで液温を70℃とした洗浄液に1分間浸漬し、室温で純水に1分間浸漬し、室温で2−プロパノールに1分間浸漬した。
【0059】
(3)窒化ケイ素含有ウェハ表面への処理液による表面処理
「(2)窒化ケイ素含有ウェハの洗浄」後のウェハを、上記「(1)窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液の調製」で調製した処理液に20℃で1分間浸漬させた。その後、ウェハを室温で2−プロパノールに1分間浸漬し、次いで、室温で純水に1分間浸漬した。最後に、ウェハを純水から取出し、エアーを吹き付けて、表面の純水を除去した。
【0060】
得られたウェハを上記「接触角の評価方法」に記載した要領で評価したところ、表1に示すとおり、表面処理前の初期接触角が10°未満であったものが、表面処理後の接触角は94°となり、優れた疎水性を示した。
【0061】
【表1】

【0062】
[実施例2〜3]
実施例1で用いた希釈溶媒を適宜変更して、実施例1と同様の手順で、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表1に示す。なお、表1中で、CTFP/PGMEAは実施例1のNovec7100の代わりに1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(CTFP)を用いた溶媒を意味し、DCTFP/PGMEAは実施例1のNovec7100の代わりにcis−1,2−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(DCTFP)を用いた溶媒を意味する。
【0063】
[実施例4]
ケイ素化合物として、オクチルジメチルクロロシラン〔C17(CHSiCl〕;10g、希釈溶媒としてハイドロフルオロエーテル(3M製Novec7100);80g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA);10gを混合し(前記溶媒を表1中でNovec7100/PGMEA−10と表記する)、約5分間撹拌して、表面処理液の総量に対するケイ素化合物の濃度が10質量%の窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液を得た。その後、前記窒化ケイ素膜付きシリコンウェハを前記処理液に20℃で60分間浸漬した。その他の処理は、実施例1と同じである。得られたウェハを上記「接触角の評価方法」に記載した要領で評価したところ、表1に示すとおり、表面処理前の初期接触角が10°未満であったものが、表面処理後の接触角は75°となり、優れた疎水性を示した。
【0064】
[実施例5]
ケイ素化合物としてオクチルジメチルシリルジメチルアミン〔C17(CHSiN(CH〕;1g、希釈溶媒としてPGMEA;98.9g、さらに酸としてトリフルオロ酢酸〔CFCOOH〕;0.1gを混合し、約5分間撹拌して、ケイ素化合物濃度が1質量%の窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液を得た。なお、前記ケイ素化合物の総量100質量%に対する前記酸の添加量(以下、酸濃度と記載する)は10質量%である。それ以外は、すべて実施例1と同じである。評価結果は表1に示すとおり、表面処理後の接触角は86°となり、優れた疎水性を示した。
【0065】
[実施例6〜24、27〜29]
実施例5で用いたケイ素化合物、ケイ素化合物濃度、酸、酸濃度、希釈溶媒、表面処理時間、及び、表面処理温度を適宜変更して、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表1に示す。なお、表1中で、C(CHSiN(CHはブチルジメチルシリルジメチルアミンを意味し、(CFCO)Oはトリフルオロ酢酸無水物を意味する。
【0066】
[実施例25]
ケイ素化合物としてオクチルシリルトリスジメチルアミン〔C17Si〔N(CH〕;1g、希釈溶媒としてPGMEA;98.9g、さらに酸としてトリフルオロ酢酸無水物〔(CFCO)O〕;0.1gを混合し、約5分間撹拌して、ケイ素化合物濃度が1質量%の窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液を得た。それ以外は、すべて実施例5と同じである。評価結果は表1に示すとおり、表面処理後の接触角は87°となり、優れた疎水性を示した。しかし、前記処理液を大気中で30分間放置したところ、該処理液中に白色固体が沈殿物として析出した。これは、処理液中に大気中の水分が混入することにより、ケイ素化合物の重合が進んだために不溶物が発生したものと考えられる。なお、本実施例以外の実施例においては上記のような固体の析出は起こらなかった。
【0067】
[実施例26]
(1)窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液の調製
実施例5と同様の窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液を作製した。
【0068】
(2)窒化ケイ素含有ウェハの洗浄
LP−CVDで作製した平滑な窒化ケイ素膜付きシリコンウェハ(表面に厚さ50nmの窒化ケイ素層を有する平滑なシリコンウェハ、直径4インチ)を室温で1質量%のフッ酸水溶液に2分間浸漬し、次いで室温で純水に1分間浸漬し、28質量%アンモニア水:30質量%過酸化水素水:水を1:1:5の体積比で混合し、ホットプレートで液温を70℃とした洗浄液に1分間浸漬し、室温で純水に1分間浸漬し、室温で2−プロパノールに1分間浸漬した。
【0069】
(3)窒化ケイ素含有ウェハ表面への処理液による表面処理
「(2)窒化ケイ素含有ウェハの洗浄」後のウェハを、ほぼ水平に保持して回転させるウェハ保持回転機構であるスピンチャックに保持させ、該スピンチャックを約100rpmの回転速度で回転させながら、上記「(1)窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液の調製」で調製した処理液を20℃で60秒間供給しスピン処理した。その後、同様に回転させたウェハに、室温で2−プロパノールを1分間供給し、次いで、室温で純水を1分間供給した。最後に、そのまま該ウェハを約100rpmの回転速度で回転させて、ウェハ表面から純水を除去した。
【0070】
得られたウェハを上記「接触角の評価方法」に記載した要領で評価したところ、表1に示すとおり、表面処理前の初期接触角が10°未満であったものが、表面処理後の接触角は85°となり、優れた疎水性を示した。
【0071】
[比較例1]
ケイ素化合物として、ヘキサメチルジシラザン〔HMDS、〔(CHSi〕NH〕;10g、希釈溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA);90gを用いて、窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液を調製した。さらに、表面処理時間を60分間とした。それ以外は、すべて実施例1と同じである。評価結果は表1に示すとおり、表面処理後の接触角は36°となり、疎水性は低かった。
【0072】
[比較例2]
ケイ素化合物として、ヘキサメチルジシラザン〔HMDS、〔(CHSi〕NH〕;3g、有機溶媒としてハイドロフルオロエーテル(3M製Novec7100);97gを用いて、窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液を調製した。実施例1と同様に洗浄を行った窒化ケイ素含有ウェハを、一旦乾燥させた後、前記処理液を入れたビーカーを250℃に設定したホットプレート上に置いて該処理液を蒸気化させた蒸気に5分間曝し、該ウェハ表面に前記処理液の蒸気を付着させた。蒸気の正確な温度は分からないが、Novec7100の沸点である61℃以上と考えられる。評価結果は表1に示すとおり、表面処理後の接触角は46°となり、疎水性は低かった。
【0073】
[比較例3]
ケイ素化合物として、トリメチルシリルジメチルアミン〔(CHSiN(CH〕;1gを用いた以外はすべて実施例5と同じとした。評価結果は表1に示すとおり、表面処理後の接触角は60°となり、疎水性は低かった。
【0074】
[比較例4]
ケイ素化合物として、ビストリフルオロプロピルジメチルシラザン〔〔CF(CH(CHSi〕NH〕;1gを用いた以外はすべて実施例5と同じとした。評価結果は表1に示すとおり、表面処理後の接触角は62°となり、疎水性は低かった。
【0075】
上述のように、前記一般式[1]で表されるケイ素化合物を含む処理液を用いる実施例1〜29では、窒化ケイ素含有ウェハ表面に疎水性を付与することができた。さらに、前記一般式[2]で表されるケイ素化合物を含む処理液を用いる実施例1〜24、26〜29では、窒化ケイ素含有ウェハ表面に疎水性を付与できるとともに、処理液を大気中で放置しても、該処理液中に不溶物が析出することがなかった。さらに、前記一般式[3]で表されるケイ素化合物を含む処理液を用いる実施例1〜24、26〜29では、より短時間で前記ウェハ表面に疎水性を付与することができた。さらに、前記一般式[4]で表されるケイ素化合物を含む処理液を用いる実施例1〜3では、前記ウェハ表面にさらに短時間でより優れた疎水性を付与することができた。また、前記一般式[5]で表されるケイ素化合物を含む処理液を用いる実施例5〜24、26〜28では、より短時間で前記ウェハ表面に疎水性を付与することができた。さらに、前記一般式[5]のRの炭素数が6〜18であるケイ素化合物を含む処理液を用いる実施例5〜24、26では、前記ウェハ表面により優れた疎水性を付与することができた。さらに、前記一般式[5]のZがケイ素元素と結合する元素が窒素である1価の官能基であるケイ素化合物を含む処理液を用いる実施例5〜24、26では、前記ウェハ表面により優れた疎水性を付与することができた。これに対し、比較例1〜4では窒化ケイ素含有ウェハ表面に充分な疎水性を付与することができなかった。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
窒化ケイ素を含むウェハ表面にレジストを成膜する前に、該ウェハ表面を疎水化することにより該ウェハとレジストとの密着性を改善するための窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤であって、前記処理剤が下記一般式[1]で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤。
SiX4−a [1]
[式[1]中、Rは、それぞれ互いに独立して、水素基、又は炭素数が1〜18の炭化水素基であり、該炭化水素基の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。式[1]においてRとして含まれる炭素原子の総数は6以上である。Xは、それぞれ互いに独立して、ケイ素元素と結合する元素が窒素である1価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である1価の官能基、及び、ハロゲン基から選ばれる少なくとも1つの基であり、aは1〜3の整数である。]
【請求項2】
前記のケイ素化合物が下記一般式[2]で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、請求項1に記載の窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤。
SiX [2]
[式[2]中、R、Xはそれぞれ一般式[1]と同様である。]
【請求項3】
前記のケイ素化合物が下記一般式[3]で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、請求項1又は請求項2に記載の窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤。
(CHSiX [3]
[式[3]中、Rは炭素数が4〜18の炭化水素基であり、該炭化水素基の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。Xは一般式[1]と同様である。]
【請求項4】
前記のケイ素化合物が下記一般式[4]で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤。
(CHSiY [4]
[式[4]中、Rは炭素数が4〜18の、少なくとも一部の水素原子がハロゲン原子で置換された炭化水素基であり、Yはハロゲン基である。]
【請求項5】
請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤を希釈溶媒で溶解して得られる窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液であって、該処理液の総量100質量%に対して、前記のケイ素化合物が0.1〜50質量%含有されることを特徴とする、窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液。
【請求項6】
請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤と酸を希釈溶媒で溶解して得られる窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液であって、該処理液の総量100質量%に対して、前記のケイ素化合物が0.1〜50質量%含有されることを特徴とする、窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液。
【請求項7】
前記のケイ素化合物が下記一般式[5]で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、請求項6に記載の窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液。
(CHSiZ [5]
[式[5]中、Rは炭素数が4〜18の炭化水素基であり、該炭化水素基の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。Zはケイ素元素と結合する元素が窒素である1価の官能基、又は、ケイ素元素と結合する元素が酸素である1価の官能基である。]
【請求項8】
前記一般式[5]のRの炭素数が6〜18であることを特徴とする、請求項6又は請求項7に記載の窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液。
【請求項9】
前記一般式[5]のZがケイ素元素と結合する元素が窒素である1価の官能基であることを特徴とする、請求項6乃至請求項8のいずれかに記載の窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液。
【請求項10】
窒化ケイ素を含むウェハ表面を疎水化することにより、該ウェハとレジストとの密着性を高める前記ウェハの表面処理方法であって、以下に示す工程、
前記ウェハ表面に窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤又は窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液の蒸気を接触、又は前記ウェハ表面に窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤又は窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液を接触させて、該ウェハ表面を疎水化する、表面処理工程、
前記ウェハ表面にレジストを成膜する、レジスト成膜工程
を含み、表面処理工程において請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤、又は請求項5乃至請求項9のいずれかに記載の窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液を用いることを特徴とする、窒化ケイ素含有ウェハの表面処理方法。
【請求項11】
前記表面処理工程において、前記ウェハ表面に窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液を接触させて、該ウェハ表面を疎水化することを特徴とする、請求項10に記載の窒化ケイ素含有ウェハの表面処理方法。