粒状農薬製剤
本発明の目的は簡便な方法で調製することができ、配合される農薬活性成分に必要とされる最適な放出制御をするとともに、環境負荷を低減し、農薬活性成分により引き起こされる薬害を軽減し、安定した薬効を示す粒状農薬製剤を提供することである。酸性農薬活性成分とカチオン界面活性剤と塩基性物質とを含有する３０分以内には水中で崩壊しない非崩壊型農薬粒状物と、農薬活性成分とからなり、粒径０．３〜３ｍｍ又は短径０．６〜３ｍｍ、長径２〜１０ｍｍの粒度であり、水面に施用後に水中に沈降し、かつ３０分以内に水中で崩壊する性質を有する粒状農薬製剤とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期間薬効を発揮させるとともに、薬害を軽減又は防止し、環境負荷を低減しうる粒状農薬製剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、農薬活性成分を含む粒状農薬製剤の薬害軽減や薬効持続を計るため、農薬活性成分の溶出を制御しうる製剤法が種々研究されてきた。例えば、パラフィンワックス、熱可塑性樹脂あるいは活性炭、粒状発泡体、粘土鉱物を組合せて配合し徐放化する方法などが提案されている（日本国特開昭６３−３５５０４号公報、日本国特開昭６３−４５２０１号公報及び日本国特開平２−２８８８０３号公報参照）。
【０００３】
しかし、このような従来の徐放化方法は必ずしも効果的なものではなく粒状農薬製剤の調製法が煩雑であったり、農薬組成物の放出が不充分で、農薬活性成分の大半が有効利用されずに農薬組成物中にそのまま残存してしまうなどの問題があって、必要以上の農薬活性成分が環境中に放出されることとなり、結果的に環境に対する負担が大きくなるなどの問題があった。
【０００４】
また、異なる有効成分の安定化を目的に、内核を調製したのち、内核とは異なる有効成分を被覆する粒状農薬製剤の製造方法も提案されているが（日本国特開平９−３１５９０３号公報参照）、徐放化が必要な農薬活性成分と農薬製剤からの放出を早めたい農薬活性成分とを同一農薬製剤内で制御する技術は未だ確立されていない。
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、このような事情の下、従来の粒状農薬製剤に伴う問題点を克服し、簡便な方法で調製することができ、且つ配合される農薬活性成分に必要とされる最適な放出制御をするとともに、環境負荷を低減し、農薬活性成分により引き起こされる薬害を軽減し、安定した薬効を示す粒状農薬製剤を提供することを課題とするものである。
【０００６】
本発明者らは、粒状農薬製剤について鋭意研究した結果、その組成を、酸性農薬活性成分にカチオン界面活性剤と塩基性物質を配合した非崩壊型農薬粒状物と農薬活性成分とを含有し、さらに粒径０．３〜３ｍｍ又は短径０．６〜３ｍｍ、長径２〜１０ｍｍの粒度と水面に施用後速やかに水中に沈降し、かつ３０分以内に水中で崩壊する性質とを有するものとすることにより、前記の課題が解決されることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）酸性農薬活性成分とカチオン界面活性剤と塩基性物質とを含有する３０分以内には水中で崩壊しない非崩壊型農薬粒状物と、農薬活性成分とを含有し、粒径０．３〜３ｍｍ又は短径０．６〜３ｍｍ、長径２〜１０ｍｍの粒度であり、水面に施用後に水中に沈降し、かつ３０分以内に水中で崩壊する性質を有することを特徴とする粒状農薬製剤、
（２）酸性農薬活性成分がｐＫａ２〜７のものである前記（１）記載の粒状農薬製剤、
（３）酸性農薬活性成分が除草剤である前記（１）記載の粒状農薬製剤、
（４）除草剤がスルホニルウレア系化合物である前記（３）記載の粒状農薬製剤、
（５）除草剤が一般式（Ｉ）
【化１】
（式中のＲ１は水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基である）
で表されるジフルオロメタンスルホニルアニリド誘導体又はその塩である前記（３）記載の粒状農薬製剤、
（６）塩基性物質が炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩基性ホワイトカーボン又は塩基性の酸性白土である前記（１）記載の粒状農薬製剤、
（７）カチオン界面活性剤が水中でゲル化するか、あるいは膨潤性を示すものである前記（１）記載の粒状農薬製剤、
（８）酸性農薬活性成分とカチオン界面活性剤と塩基性物質とを含有する３０分以内には水中で崩壊しない非崩壊型農薬粒状物と、農薬活性成分とを、界面活性剤及び増量剤とともに造粒処理に付し、粒径０．３〜３ｍｍ又は短径０．６〜３ｍｍ、長径２〜１０ｍｍの粒度とすることを特徴とする粒状農薬製剤の製造方法、及び
（９）造粒処理を、非崩壊型農薬粒状物の粒径又は粒長よりも大きな目開き径のスクリーンより押出し造粒することにより行う前記（８）記載の製造方法、
を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の粒状農薬製剤に含有させる非崩壊型農薬粒状物は、３０分以内には水中で崩壊せず、粒状の原型を留めるものである。
【０００９】
この非崩壊型農薬粒状物に用いられる酸性農薬活性成分については特に制限されないが、通常、除草剤、植物成長調整剤、殺菌剤、殺虫剤等であり、中でもｐＫａ２〜７の範囲のものが好ましく、また、幾何異性体、光学異性体等も含まれる。
【００１０】
本発明の粒状農薬製剤に用いられる農薬活性成分については特に制限されないが、通常、除草剤、植物成長調整剤、殺菌剤、殺虫剤等であり、中でも酸性農薬活性成分としてはｐＫａ２〜７の範囲のものが好ましく、また、幾何異性体、光学異性体等も含まれる。
【００１１】
除草剤としては特に制限されないが、酸性農薬活性成分としてはｐＫａ２〜７のものが好ましく、特にスルホニルウレア系化合物や、一般式（Ｉ）
【化２】
（式中のＲ１は水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基である）
で表されるジフルオロメタンスルホニルアニリド誘導体又はその塩からなるものが特に好ましい。
【００１２】
スルホニルウレア系化合物の例としては、１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−［１−メチル−４−（２−メチル−２Ｈ−テトラゾール−５−イル）ピラゾール−５−イルスルホニル］尿素（アジムスルフロン）、１−（２−クロロイミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−３−イルスルホニル）−３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）尿素（イマゾスルフロン）、エチル＝５−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−１−メチルピラゾール−４−カルボキシラート（ピラゾスルフロンエチル）、メチル＝α−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−Ｏ−トルアート（ベンスルフロンメチル）、１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−（２−エトキシフェノキシスルホニル）尿素（エトキシスルフロン）、１−［２−（シクロプロピルカルボニル）アニリノスルホニル］−３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）尿素（シクロスルファムロン）、１−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−３−［２−（２−メトキシエトキシ）フェニルスルホニル］尿素（シノスルフロン）、メチル＝３−（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−２−テノアート（チフェンスルフロンメチル）、２−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルニコチンアミド（ニコスルフロン）、メチル＝３−クロロ−５−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−１−メチルピラゾール−４−カルボキシラート（ハロスルフロンメチル）、１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−（３−トリフルオロメチル−２−ピリジルスルホニル）尿素（フラザスルフロン）、１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−（３−エチルスルホニル−２−ピリジルスルホニル）尿素（リムスルフロン）などが挙げられる。
【００１３】
また、ジフルオロメタンスルホニルアニリド誘導体又はその塩の例としては、日本国特開２０００−４４５４６号公報に記載されている化合物、例えば２−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ヒドロキシメチル］−Ｎ−ジフルオロメタンスルホニルアニリド、２−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ヒドロキシメチル］−６−メトキシメチル−Ｎ−ジフルオロメタンスルホニルアニリド、２−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ヒドロキシメチル］−６−エチル−Ｎ−ジフルオロメタンスルホニルアニリドなどが挙げられる。
【００１４】
その他の除草剤の例としては、２−メチル−４−クロロフェノキシチオ酢酸−Ｓ−エチル（フェノチオール）、α−（２−ナフトキシ）プロピオンアニリド（ナプロアニリド）、５−（２，４−ジクロロフェノキシ）−２−ニトロ安息香酸メチル（ビフェノックス）、Ｓ−（４−クロロベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバマート（ベンチオカーブ）、Ｓ−ベンジル＝１，２−ジメチルプロピル（エチル）チオカルバマート（エスプロカルブ）、Ｓ−エチルヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン−１−カーボチオエート（モリネート）、Ｓ−１−メチル−１−フェニルエチル＝ピペリジン−１−カルボチオアート（ジメピペレート）、Ｏ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル＝６−メトキシ−２−ピリジル（メチル）チオカルバマート（ピリブチカルブ）、２−クロロ−２′，６′−ジエチル−Ｎ−（ブトキシメチル）アセトアニリド（ブタクロール）、２−クロロ−２′，６′−ジエチル−Ｎ−（２−プロポキシエチル）アセトアニリド（プレチラクロール）、（ＲＳ）−２−ブロモ−Ｎ−（α，α−ジメチルベンジル）−３，３−ジメチルブチルアミド（ブロモブチド）、２−ベンゾチアゾール−２−イルオキシ−Ｎ−メチルアセトアニリド（メフェナセット）、１−（α，α−ジメチルベンジル）−３−（パラ−トリル）尿素（ダイムロン）、２−メチルチオ−４，６−ビス（エチルアミノ）−ｓ−トリアジン（シメトリン）、２−メチルチオ−４，６−ビス（イソプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン（プロメトリン）、２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−（１，２−ジメチルプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン（ジメタメトリン）、２，４−ジクロロフェニル−３′−メトキシ−４′−ニトロフェニルエーテル（クロメトキシニル）、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，４−ジクロロ−５−イソプロポキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２（３Ｈ）−オン（オキサジアゾン）、４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−ピラゾリル−ｐ−トルエンスルホナート（ピラゾレート）、２−［４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−イルオキシ］アセトフェノン（ピラゾキシフェン）、（ＲＳ）−２−（２，４−ジクロロ−ｍ−トリルオキシ）プロピオンアニリド（クロメプロップ）、２−［４−［２，４−ジクロロ−ｍ−トルオイル］−１，３−ジメチルピラゾール−５−イルオキシ］−４′−メチルアセトフェノン（ベンゾフェナップ）、Ｓ，Ｓ′−ジメチル＝２−ジフルオロメチル−４−イソブチル−６−トリフルオロメチルピリジン−３，５−ジカルボチオアート（ジチオピル）、２−クロロ−Ｎ−（３−メトキシ−２−テニル）−２′，６′−ジメチルアセトアニリド（テニルクロール）、ブチル＝（Ｒ）−２−［４−（４−シアノ−２−フルオロフェノキシ）フェノキシ］プロピオナート（シハロホップブチル）、３−［１−（３，５−ジクロロフェニル）−１−メチルエチル］−２，３−ジヒドロ−６−メチル−５−フェニル−４Ｈ−１，３−オキサジン−４−オン（オキサジクロメホン）、３−（４−クロロ−５−シクロペンチルオキシ−２−フルオロフェニル）−５−イソプロピリデン−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオン（ペントキサゾン）、１−（ジエチルカルバモイル）−３−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）−１，２，４−トリアゾール（カフェンストロール）、メチル＝２−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキシ］−６−［（Ｅ）−１−（メトキシイミノ）エチル］ベンゾエート（ピリミノバックメチル）などが挙げられる。
【００１５】
植物成長調整剤としては、特に制限されないが、４′−クロロ−２′−（α−ヒドロキシベンジル）イソニコチンアニリド（イナベンフィド）、（２ＲＳ，３ＲＳ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタン−３−オール（パクロブトラゾール）、（Ｅ）−（Ｓ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタ−１−エン−３−オール（ウニコナゾール）、カルシウム＝３−オキシド−５−オキソ−４−プロピオニルシクロヘキサ−３−エンカルボキシラート（プロヘキサジオンカルシウム塩）、マレイン酸ヒドラジドコリンなどが挙げられる。これらのうち酸性農薬活性成分としてはｐＫａ２〜７のものが特に好適に用いられる。
【００１６】
殺菌剤としては、特に制限されないが、Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル−Ｓ−ベンジルチオホスフェート（ＩＢＰ）、３′−イソプロポキシ−２−メチルベンズアニリド（メプロニル）、α，α，α−トリフルオロ−３′−イソプロポキシ−Ｏ−トルアニリド（フルトラニル）、３，４，５，６−テトラクロロ−Ｎ−（２，３−ジクロロフェニル）フタルアミド酸（テクロフタラム）、１−（４−クロロベンジル）−１−シクロペンチル−３−フェニル尿素（ペンシクロン）、６−（３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル）−３（２Ｈ）−ピリダジノン（ジクロメジン）、メチル＝Ｎ−（２−メトキシアセチル）−Ｎ−（２，６−キシリル）−ＤＬ−アラニナート（メタラキシル）、（Ｅ）−４−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−Ｎ−（１−イミダゾール−１−イル−２−プロポキシエチリデン）−ｏ−トルイジン（トリフルミゾール）、カスガマイシン、バリダマイシン、３−アリルオキシ−１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド（プロベナゾール）、ジイソプロピル−１，３−ジチオラン−２−イリデン−マロネート（イソプロチオラン）、５−メチル−１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］ベンゾチアゾール（トリシクラゾール）、１，２，５，６−テトラヒドロピロロ［３，２，１−ｉｊ］キノリン−４−オン（ピロキロン）、５−エチル−５，８−ジヒドロ−８−オキソ［１，３］ジオキソロ［４，５−ｇ］キノリン−７−カルボン酸（オキソリニック酸）、（Ｚ）−２′−メチルアセトフェノン＝４，６−ジメチルピリミジン−２−イルヒドラゾン−４，５，６，７−テトラクロロフタリド（フェリムゾン）、３−（３，５−ジクロロフェニル）−Ｎ−イソプロピル−２，４−ジオキソイミダゾリジン−１−カルボキサミド（イプロジオン）などが挙げられる。これらのうち酸性農薬活性成分としてはｐＫａ２〜７のものが特に好適に用いられる。
【００１７】
殺虫剤としては、特に制限されないが、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）チオホスフェート（ＭＥＰ）、（２−イソプロピル−４−メチルピリミジル−６）−ジエチルチオホスフェート（ダイアジノン）、１−ナフチル−Ｎ−メチルカルバマート（ＮＡＣ）、Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−（３−オキソ−２−フェニル−２Ｈ−ピリダジン−６−イル）ホスホロチオエート（ピリダフェンチオン）、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート（クロルピリホスメチル）、ジメチルジカルベトキシエチルジチオホスフェート（マラソン）、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｓ−（Ｎ−メチルカルバモイルメチル）ジチオホスフェート（ジメトエート）、Ｏ，Ｏ−ジプロピル−Ｏ−４−メチルチオフェニルホスフェート（プロパホス）、Ｏ，Ｓ−ジメチル−Ｎ−アセチルホスホロアミドチオエート（アセフェート）、エチルパラニトロフェニルチオノベンゼンホスホナート（ＥＰＮ）、２−ｓｅｃ−ブチルフェニル−Ｎ−メチルカルバマート（ＢＰＭＣ）、２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾ［ｂ］フラニル＝Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカルバマート（カルボスルファン）、エチル＝Ｎ−［２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ］−Ｎ−イソプロピル−β−アラニナート（ベンフラカルブ）、（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル＝（ＲＳ）−２，２−ジクロロ−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボキシラート（シクロプロトリン）、２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル＝３−フェノキシベンジル＝エーテル（エトフェンプロックス）、１，３−ビス（カルバモイルチオ）−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパン塩酸塩（カルタップ）、５−ジメチルアミノ−１，２，３−トリチアンシュウ酸塩（チオシクラム）、Ｓ，Ｓ′−２−ジメチルアミノトリメチレン＝ジ（ベンゼンチオスルホナート）（ベンスルタップ）、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−１，３，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−１，３，５−チアジアジン−４−オン（ブプロフェジン）などが挙げられる。これらのうち酸性農薬活性成分としてはｐＫａ２〜７のものが特に好適に用いられる。
【００１８】
上記所定ｐＫａの酸性農薬活性成分を用いる場合、該成分のｐＫａは、例えば丸善（株）昭和３３年１月２０日発行、実験化学講座５（熱的測定および平衡）ｐ４６９〜ｐ４７４に記載されている方法等で測定される。
【００１９】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤については、特に制限されないが、好ましくはアミン塩系、ピリジニウム塩系、第四級アンモニウム塩系などのものが挙げられる。
【００２０】
アミン塩系カチオン界面活性剤の例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩などが挙げられる。
【００２１】
ピリジニウム塩系カチオン界面活性剤の例としては、ラウリルピリジニウムクロライド、ミリスチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライドなどが挙げられる。
【００２２】
第四級アンモニウム塩系カチオン界面活性剤の例としては、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、ジココイルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ステアリルヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレートなどが挙げられる。
【００２３】
カチオン界面活性剤として特に好適なものは、水中でゲル化するか、あるいは膨潤性を示すもの、例えばジアルキルジメチルアンモニウムクロライドであって、そのアルキル部分がＣ８〜Ｃ２２であるもの、中でもジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、ジココイルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドなどである。これらの界面活性剤は単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
本発明に用いられる塩基性物質は、特に制限されないが、好ましくは１質量％水溶液あるいは１質量％水懸濁液としたときに、ｐＨが７．５以上、中でも９〜１２であるものが好ましい。このようなものとしては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、それを含む化合物や鉱物類などが挙げられる。さらに具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、塩基性ホワイトカーボン、塩基性の酸性白土などが挙げられ、特に、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩基性ホワイトカーボン及び塩基性の酸性白土が好ましい。これらの塩基性物質は単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
本発明の粒状農薬製剤には、必要に応じ農薬製剤に通常用いられる添加成分を含有させることができる。この添加成分としては、界面活性剤、増量剤、補助成分などが用いられる。
【００２６】
界面活性剤は特に制限されず、例えば、ポリオキシアルキレングリコール高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールフェニルエーテル、ソルビタンモノアルキレート、アセチレングリコール、ポリオキシエチレンアセチレングリコール等のノニオン界面活性剤、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルアリールリン酸塩、アルキルアリールリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸塩及びその縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩及びその縮合物、リグニンスルホン酸塩、アクリル酸−イタコン酸共重合体、メタクリル酸−イタコン酸共重合体、マレイン酸−スチレン共重合体、マレイン酸−イソブチレン共重合体、及びこれらのアルカリ金属塩等のポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン界面活性剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
増量剤としては、鉱物質担体などの固体担体や、水溶性塩等が用いられ、具体的にはクレー類、炭酸カルシウム、ベントナイト、タルク、珪藻土、酸性白土、けい砂、粒状炭酸カルシウム、粒状珪藻土、粒状酸性白土、ステアリン酸カルシウム、ホワイトカーボン、塩化カリウム、無水硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、尿素、硫酸アンモニウム、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
補助成分としては、例えば粒状組成物を調製する際の結合剤、具体的にはカルボキシメチルセルロースナトリウム塩、デキストリン、水溶性デンプン、キサンタンガム、グアーガム、蔗糖、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、平均分子量６０００〜２００００のポリエチレングリコール、平均分子量１０万〜５００万のポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。また、酸性農薬活性成分及びカチオン界面活性剤を溶解させて担体に吸着させる際に用いる有機溶剤、具体的には、アルキルナフタレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドン、多価アルコール、シリコーンオイルなどが挙げられる。その他必要に応じ、崩壊助剤、安定剤、植物片等を用いてもよい。これらは単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
本発明の粒状農薬製剤において、非崩壊型農薬粒状物の組成割合については、通常、酸性農薬活性成分０．１〜３０質量％、カチオン界面活性剤１〜３０質量％、塩基性物質０．５〜９５質量％の範囲で選ばれ、好ましくは非崩壊型農薬粒状物の１質量％水懸濁液のｐＨが通常５以上、好ましくは７以上、より好ましくは７．５〜１１．５となるように調整される。
【００３０】
また、本発明の粒状農薬製剤の組成割合については、通常、非崩壊型農薬粒状物５〜９０質量％、農薬活性成分０．１〜３０質量％、界面活性剤０〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、増量剤０〜９５質量％、好ましくは５〜８０質量％、補助成分０〜５０質量％、好ましくは０．５〜４０質量％の範囲で選ばれ、さらに好ましくは１粒の比重が１以上で、速やかに、好ましくは２０分以内に水中に沈降させるに足るような範囲で選ばれる。
【００３１】
本発明の粒状農薬製剤が、圃場での処理後、水中に沈降し、水中で３０分以内に崩壊すると、農薬活性成分が溶出する一方、該農薬製剤に含有される非崩壊型農薬粒状物が土壌表面に分散する。その後、該農薬粒状物が崩壊するとそれに含有される酸性農薬活性成分が溶出する。すなわち、本発明の粒状農薬製剤は農薬活性成分の溶出を徐放化させる放出制御農薬製剤である。
【００３２】
本発明の粒状農薬製剤においては、配合される農薬活性成分に適した溶出性を、非崩壊型農薬粒状物を２種以上組み合わせて粒状農薬製剤に含有させることで設計することも可能である。
【００３３】
また、本発明は、この粒状農薬製剤と、カチオン界面活性剤も塩基性物質もともに有しない粒状農薬製剤とを１：９〜９：１の質量比で混合してなる混合農薬製剤をも包含する。
【００３４】
本発明の粒状農薬製剤において、それ自体のサイズは、球状では通常、粒径０．３〜３ｍｍ、好ましくは０．５〜２ｍｍ、横長の形状では通常、短径０．６〜３ｍｍ、好ましくは０．８〜１．５ｍｍ、長径２〜１０ｍｍ、好ましくは２．５〜８ｍｍとするのがよく、この農薬製剤中に包含される非崩壊型農薬粒状物のサイズは、球状では通常、粒径０．０１〜２ｍｍ、好ましくは０．０５〜１ｍｍ、横長の形状では通常、短径０．１〜１．５ｍｍ、好ましくは０．３〜１ｍｍ、長径０．６〜５ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍとするのがよい。
【００３５】
本発明の粒状農薬製剤及び該製剤中に含有される非崩壊型農薬粒状物を調製する方法については特に制限されず、例えば、従来より知られた、転動造粒法、押出し造粒法、コーティング造粒法等が用いられる。
【００３６】
本発明の粒状農薬製剤の製法として、好ましくは、酸性農薬活性成分とカチオン界面活性剤と塩基性物質とを含有する、３０分以内には水中で崩壊しない非崩壊型農薬粒状物と農薬活性成分とを、界面活性剤及び増量剤とともに造粒処理に付し、粒径０．３〜３ｍｍ、又は短径０．６〜３ｍｍ、長径２〜１０ｍｍの粒度とする方法が挙げられる。
【００３７】
（非崩壊型農薬粒状物の製造）
転動造粒法は、酸性農薬活性成分、カチオン界面活性剤及び塩基性物質を結合剤や増量剤等の補助成分とともに転動造粒機に入れ、粉粒状原料を調製する工程、この粉粒状原料に適量の水或いは結合剤を溶解した水溶液を徐々に加えて目標の粒度や粒長をもつ粒状組成物を調製する工程及びこの粒状組成物を、必要に応じその表面にフィルム形成物質をコーティングし、乾燥したのち、篩い分ける工程からなる。
【００３８】
押出し造粒法は、酸性農薬活性成分、カチオン界面活性剤及び塩基性物質を結合剤や増量剤等の補助成分とともにエアミル粉砕或いはメカノケミカル粉砕し、粉末状原料を調製する工程、この粉末状原料に適量の水を加えた混合物を、二軸型ニーダーのようなニーダー、押出し造粒機等で捏和した後、目標の粒度や粒長をもつように目開き径を設定したスクリーンより押出し造粒して粒状組成物を調製する工程及びこの粒状組成物を、必要に応じその表面にフィルム形成物質をコーティングし、乾燥したのち、篩い分ける工程からなる。
【００３９】
コーティング造粒法は、酸性農薬活性成分、塩基性物質及び必要に応じ用いられるカチオン界面活性剤、増量剤等の補助成分をエアミル粉砕或いはメカノケミカル粉砕し、粉末状原料を調製する工程、目標の粒度や粒長をもつ吸油性粒状物を円錐スクリュー型混合機に入れ、溶剤で希釈したカチオン界面活性剤、必要に応じ用いられる結合剤等の補助成分を同時にスプレーしながら混合して得た吸油性粒状物に、前工程で得た粉末状原料をコーティングし、粒状組成物を調製する工程及びこの粒状組成物を、必要に応じ乾燥したのち、篩い分ける工程からなる。
【００４０】
（粒状農薬製剤の製造）
押出し造粒法は、先の製法により得た非崩壊型農薬粒状物、酸性農薬活性成分やその他農薬活性成分を、界面活性剤、増量剤及び必要に応じ用いられる結合剤や安定剤等の補助成分とともに二軸型ニーダーのようなニーダー、押出し造粒機等で適量の水を加え捏和し、得られた混合物を非崩壊型農薬粒状物の粒度や粒長よりも大きな口開き径のスクリーンから押出し造粒して粒状組成物を調製する工程及びこの粒状組成物を、必要に応じその表面にフィルム形成物質をコーティングし、乾燥したのち、篩い分ける工程からなる。
【００４１】
転動造粒法は、先の製法により得た非崩壊型農薬粒状物、酸性農薬活性成分やその他農薬活性成分を、界面活性剤、増量剤及び必要に応じ用いられる結合剤や安定剤等の補助成分とともに転動造粒機に入れ、粉粒状原料を調製する工程、この粉粒状原料に適量の水或いは結合剤を溶解した水溶液を徐々に加えて目標の粒度や粒長をもつ粒状組成物を調製する工程及びこの粒状組成物を、必要に応じそれにフィルム形成物質をコーティングし、乾燥したのち、篩い分ける工程からなる。
【００４２】
これらの製法において、乾燥処理は、流動層乾燥装置、真空乾燥装置等の適当な乾燥装置で行うのがよい。
【００４３】
本発明の粒状農薬製剤においては、酸性農薬活性成分としてｐＫａ２〜７のもの、中でも除草剤、例えばスルホニルウレア系化合物からなる除草剤、特に前記一般式（Ｉ）で表されるジフルオロメタンスルホニルアニリド誘導体又はその塩を、また、カチオン界面活性剤として水中でゲル化するか、あるいは膨潤性を示すものを用いるのが好ましい。
【００４４】
以下、本発明を実施例および試験例にて詳細に説明するが、本発明はこれらの例により何ら制限されるものではない。なお、各例において部は質量部を表す。
【００４５】
実施例で用いた農薬活性成分はいずれもｐＫａ２〜７のものであり、塩基性物質はいずれも１質量％水溶液、あるいは１質量％水懸濁液でｐＨが７．５以上のものであり、非崩壊型農薬粒状物はいずれも１質量％水懸濁液でｐＨが５以上のものであった。
【００４６】
また、実施例１〜６で用いたカチオン界面活性剤はいずれも水中でゲル化した。
【００４７】
さらに、各実施例で得られた粒状農薬製剤は、水に投入後、速やかに沈降し、投入後３０分以内に崩壊し、非崩壊型農薬粒状物及び農薬活性成分を土壌表面で分散させた。
【実施例１】
【００４８】
ベンスルフロンメチル（ｐＫａ５．０３）２．５５部、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド５部、塩基性ホワイトカーボン２部、炭酸カルシウム８４．４５部、ポリビニルアルコール２部、α化でんぷん４部を均一に混合した混合物を、衝撃式粉砕機で粉砕した。得られた粉末を高速撹拌機中で適量の水を加えて混練したのち、ドーム型造粒機を用い目開き径０．３ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、造粒物を７０℃で静置乾燥して、ベンスルフロンメチルを２．５５質量％含有する、直径０．２〜０．４ｍｍ、長さ０．５〜１．２ｍｍの農薬粒状物を得た。得られた農薬粒状物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊状態を観察したところ、崩壊した粒は認められず、非崩壊型と判定された。
【００４９】
次に、メフェナセット８５部、ホワイトカーボン１５部を均一に混合し、エアミルで微粉砕してメフェナセット含有粉末を調製した。このメフェナセット含有粉末１１．７７部、上記非崩壊型農薬粒状物２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム２部、酵素変性デキストリン２部、トリポリリン酸ナトリウム２部、ベントナイト２０部、炭酸カルシウム４１．７３部に適量の水を加えた混合物を二軸型ニーダーで混練したのち、押出し造粒機を用い目開き径１．５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、目標の大きさになるように整粒したのち、品温７０℃で流動層乾燥機により乾燥し、篩い分けることにより、ベンスルフロンメチル０．５１質量％及びメフェナセット１０質量％を含有する、直径１．４〜１．６ｍｍ、長さ３〜９ｍｍの粒状農薬製剤を得た。この粒状農薬製剤を水を入れたシャーレに投下し、観察した結果、投入後該製剤は速やかに水中に沈み、シャーレ底部で３０分以内に該製剤の粒子が崩壊し、該製剤に含有されていた非崩壊型農薬粒状物は崩壊せずに分散した。
【実施例２】
【００５０】
一般式（Ｉ）でＲ１がメトキシメチル基である化合物（以下化合物Ａと称する。ｐＫａ５．７５）８５部、塩基性ホワイトカーボン１５部を均一に混合し、エアミルで微粉砕して化合物Ａ含有粉末を調製した。
【００５１】
円錐スクリュー型混合機に、粒度４２〜６０メッシュ（２５０〜３５５μｍ）の粒状ケイソウ土７６．１１部を投入し、混合しながら、別に予めジオレイルジメチルアンモニウムクロライド１０部、プロピレングリコール６部、ポリプロピレングリコール（分子量：１０００）２部を混合溶解して調製したカチオン界面活性剤溶液を投入した。投入終了後直ちに上記化合物Ａ含有粉末５．８９部を投入し、均一に混合して粒状とし、この粒状物を７０℃の棚段乾燥機でエージングして化合物Ａを５．０質量％含有する、粒径０．２５〜０．３６ｍｍの農薬粒状物を得た。この農薬粒状物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊状態を観察したところ、崩壊した粒は認められず、非崩壊型と判定された。
【００５２】
次に、この非崩壊型農薬粒状物１０部、エアミルで微粉砕したフェントラザミド３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム２部、マレイン酸−スチレン−メタクリル酸共重合物ナトリウム塩０．５部、酵素変性デキストリン２部、トリポリリン酸ナトリウム２部、ベントナイト２０部、炭酸カルシウム６０部に適量の水を加えた混合物を二軸型ニーダーで混練したのち、押出し造粒機を用い目開き径０．８ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、目標の大きさになるように整粒したのち、品温７０℃で流動層乾燥機により乾燥し、篩い分けることにより、化合物Ａ０．５質量％及びフェントラザミド３質量％を含有する、直径０．７〜０．９ｍｍ、長さ２〜６ｍｍの粒状農薬製剤を得た。この粒状農薬製剤を水を入れたシャーレに投下し、観察した結果、投入後該製剤は速やかに水中に沈み、シャーレ底部で３０分以内に該製剤の粒子が崩壊し、該製剤に含有されていた非崩壊型農薬粒状物は崩壊せずに分散した。
【実施例３】
【００５３】
化合物Ａ（ｐＫａ５．７５）８５部、塩基性ホワイトカーボン１５部を均一に混合し、エアミルで微粉砕して化合物Ａ含有粉末を調製した。
【００５４】
円錐スクリュー型混合機に、粒度２４〜４８メッシュ（３００〜７１０μｍ）の酸性白土７９．１１部を投入し、混合しながら、別に予めジオレイルジメチルアンモニウムクロライド１０部、プロピレングリコール４部、ポリプロピレングリコール（分子量：１０００）１部を混合溶解して調製したカチオン界面活性剤溶液を投入した。投入終了後直ちに上記化合物Ａ含有粉末５．８９部を投入し、均一に混合して粒状とし、この粒状物を７０℃の棚段乾燥機でエージングして化合物Ａを５．０質量％含有する、粒径０．３〜０．７１ｍｍの農薬粒状物を得た。この農薬粒状物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊状態を観察したところ、崩壊した粒は認められず、非崩壊型と判定された。
【００５５】
次に、この非崩壊型農薬粒状物１０部、エアミルで微粉砕したペントキサゾン２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム２部、マレイン酸−スチレン−メタクリル酸共重合物ナトリウム塩０．５部、酵素変性デキストリン２部、トリポリリン酸ナトリウム２部、ベントナイト２０部、炭酸カルシウム６１部に適量の水を加えた混合物を二軸型ニーダーで混練したのち、押出し造粒機を用い目開き径１．２ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、目標の大きさになるように整粒したのち、品温７０℃で流動層乾燥機により乾燥し、篩い分けることにより、化合物Ａ０．５質量及びペントキサゾン２％を含有する、直径１．１〜１．３ｍｍ、長さ３〜８ｍｍの粒状農薬製剤を得た。この粒状農薬製剤を水を入れたシャーレに投下し、観察した結果、投入後該製剤は速やかに水中に沈み、シャーレ底部で３０分以内に該製剤の粒子が崩壊し、該製剤に含有されていた非崩壊型農薬粒状物は崩壊せずに分散した。
【実施例４】
【００５６】
化合物Ａ（ｐＫａ５．７５）２部、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド３部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４部を加温溶解し、化合物Ａ含有溶液を調製した。
【００５７】
この化合物Ａ含有溶液を、円錐スクリュー型混合機に入れた、粒度４２〜６０メッシュ（２５０〜３５５μｍ）のケイ砂類天然軽石基剤８９部に混合しながら投入した。投入終了後、塩基性ホワイトカーボン２部をさらに投入し、均一に混合して粒状とし、化合物Ａを２．０質量％含有する、粒径０．２５〜０．３６ｍｍの農薬粒状物を得た。この農薬粒状物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊状態を観察したところ、崩壊した粒は認められず、非崩壊型と判定された。
【００５８】
次に、この非崩壊型農薬粒状物２５部、エアミルで微粉砕したカフェンストロール２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム２部、マレイン酸−スチレン−メタクリル酸共重合物ナトリウム塩０．５部、酵素変性デキストリン２部、トリポリリン酸ナトリウム２部、ベントナイト２０部、炭酸カルシウム４６部に適量の水を加えた混合物を二軸型ニーダーで混練したのち、押出し造粒機を用い目開き径１．２ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、目標の大きさになるように整粒したのち、品温５０℃で流動層乾燥機により乾燥し、篩い分けることにより、直径１．１〜１．３ｍｍ、長さ３〜８ｍｍの化合物Ａ０．５質量％及びカフェンストロール２質量％を含有する粒状農薬製剤を得た。この粒状農薬製剤を水を入れたシャーレに投下し、観察した結果、投入後該製剤は速やかに水中に沈み、シャーレ底部で３０分以内に該製剤の粒子が崩壊し、該製剤に含有されていた非崩壊型農薬粒状物は崩壊せずに分散した。
【実施例５】
【００５９】
一般式（Ｉ）でＲ１がエチル基である化合物（以下化合物Ｂと称する。ｐＫａ６．１７）８５部、塩基性ホワイトカーボン１５部を均一に混合し、エアミルで微粉砕して化合物Ｂ含有粉末を調製した。
【００６０】
円錐スクリュー型混合機に、粒度４２〜６０メッシュ（２５０〜３５５μｍ）の粒状ケイソウ土７６．１１部を投入し、混合しながら、別に予めジステアリルジメチルアンモニウムクロライド１０部、プロピレングリコール６部、ポリプロピレングリコール（分子量：１０００）２部を混合溶解して調製したカチオン界面活性剤溶液を投入した。投入終了後直ちに上記化合物Ｂ含有粉末５．８９部を投入し、均一に混合して粒状とし、この粒状物を７０℃の棚段乾燥機でエージングして化合物Ｂを５．０質量％含有する、粒径０．２５〜０．３６ｍｍの農薬粒状物を得た。この農薬粒状物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊状態を観察したところ、崩壊した粒は認められず、非崩壊型と判定された。
【００６１】
次に、この非崩壊型農薬粒状物１０部、エアミルで微粉砕したピリミノバックメチル０．６部、エアミルで微粉砕したペントキサゾン１．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム２部、マレイン酸−スチレン−メタクリル酸共重合物ナトリウム塩０．５部、酵素変性デキストリン２部、トリポリリン酸ナトリウム２部、ベントナイト２０部、炭酸カルシウム６０．９部に適量の水を加えた混合物を二軸型ニーダーで混練したのち、押出し造粒機を用い目開き径１．２ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、目標の大きさになるように整粒したのち、品温７０℃で流動層乾燥機により乾燥し、篩い分けることにより、化合物Ｂ０．５質量％、ピリミノバックメチル０．６質量％及びペントキサゾン１．５質量％を含有する、直径１．１〜１．３ｍｍ、長さ３〜８ｍｍの粒状農薬製剤を得た。この粒状農薬製剤を水を入れたシャーレに投下し、観察した結果、投入後該製剤は速やかに水中に沈み、シャーレ底部で３０分以内に該製剤の粒子が崩壊し、該製剤に含有されていた非崩壊型農薬粒状物は崩壊せずに分散した。
【実施例６】
【００６２】
トリシクラゾール（ｐＫａ１．６）１２．５部、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド４部、炭酸カルシウム５部、ポリビニルアルコール２部、α化でんぷん２部及びクレー７３．５部を均一に混合した混合物を、衝撃式粉砕機で粉砕した。得られた粉末を高速撹拌機中で固形分５０％を含有するアクリルエマルション２部と適量の水を加えて混練したのち、ドーム型造粒機を用い目開き径０．３ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、目標の大きさになるように整粒したのち、造粒物を７０℃で静置乾燥して、トリシクラゾールを１２．５質量％含有する、直径０．２〜０．４ｍｍ、長さ０．５〜１．２ｍｍの農薬粒状物を得た。得られた農薬粒状物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊状態を観察したところ、崩壊した粒は認められず、非崩壊型と判定された。
【００６３】
次に、この非崩壊型農薬粒状物３２部、エアミルで微粉砕したイミダクロプリド２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、ポリビニルアルコール３部、ベントナイト２０部、クレー４２．５部に適量の水を加えた混合物を二軸型ニーダーで混練したのち、押出し造粒機を用い目開き径１．５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、目標の大きさになるように整粒したのち、品温７０℃で流動層乾燥機により乾燥し、篩い分けることにより、トリシクラゾール４質量％及びイミダクロプリド２質量％を含有する、直径１．４〜１．６ｍｍ、長さ３〜９ｍｍの粒状農薬製剤を得た。この粒状農薬製剤を水を入れたシャーレに投下し、観察した結果、投入後該製剤は速やかに水中に沈み、シャーレ底部で３０分以内に該製剤の粒子が崩壊し、該製剤に含有されていた非崩壊型農薬粒状物は崩壊せずに分散した。
【００６４】
比較例１
ベンスルフロンメチル（ｐＫａ５．０３）２．５５部、塩基性ホワイトカーボン２部、炭酸カルシウム８９．４５部、ポリビニルアルコール２部、α化でんぷん４部を均一に混合した混合物を、衝撃式粉砕機で粉砕した。得られた粉末に適量の水を加えて高速撹拌機中で混練したのち、ドーム型造粒機を用い目開き径０．３ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、造粒物を７０℃で静置乾燥して、ベンスルフロンメチルを２．５５質量％含有する、直径０．２〜０．４ｍｍ、長さ０．５〜１．２ｍｍの農薬粒状物を得た。得られた農薬粒状物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊状態を観察したところ、崩壊した粒は認められず、非崩壊型と判定された。
【００６５】
次に、メフェナセット８５部、ホワイトカーボン１５部を均一に混合した混合物を、エアミルで微粉砕してメフェナセット含有粉末を調製した。このメフェナセット含有粉末１１．７７部、上記非崩壊型農薬粒状物２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム２部、酵素変性デキストリン２部、トリポリリン酸ナトリウム２部、ベントナイト２０部、炭酸カルシウム４１．７３部に適量の水を加えた混合物を二軸型ニーダーで混練したのち、押出し造粒機を用い目開き径１．５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、目標の大きさになるように整粒したのち、品温７０℃で流動層乾燥機により乾燥し、篩い分けることにより、ベンスルフロンメチル０．５１質量％及びメフェナセット１０質量％を含有する、直径１．４〜１．６ｍｍ、長さ３〜９ｍｍの粒状農薬製剤を得た。この粒状農薬製剤を水を入れたシャーレに投下し、観察した結果、投入後該製剤は速やかに水中に沈み、シャーレ底部で３０分以内に該製剤の粒子が崩壊し、該製剤に含有されていた非崩壊型農薬粒状物は崩壊せずに分散した。
【００６６】
比較例２
化合物Ａ（ｐＫａ５．７５）０．５６部、塩基性ホワイトカーボン２部、炭酸カルシウム９１．９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、ポリビニルアルコール２部、α化でんぷん２部を均一に混合した混合物を、衝撃式粉砕機で粉砕した。得られた粉末に固形分５０％を含有するアクリルエマルション２部と適量の水を加えて高速撹拌機で混練したのち、ドーム型造粒機を用い目開き径０．８ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、造粒物を７０℃で静置乾燥して、化合物Ａを０．５６質量％含有する、直径０．７〜０．９ｍｍ、長さ２〜６ｍｍの農薬粒状物を得た。得られた農薬粒状物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊状態を観察したところ、崩壊した粒は認められず、非崩壊型と判定された。
【００６７】
次に、この非崩壊型農薬粒状物９０部を円錐スクリュー型混合機に入れ、混合しながらポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム６部を投入した。投入終了後、エアミルで微粉砕したフェントラザミド３部、ホワイトカーボン１部を順次投入し、均一に被覆混合して粒状とし、化合物Ａを０．５質量％、フェントラザミドを３質量％含有する、直径０．７〜１．０ｍｍ、長さ２〜７ｍｍの粒状農薬製剤を得た。この粒状農薬製剤を、水を入れたシャーレに投下し、観察した結果、投入後該製剤の粒子は速やかに水中に沈み、シャーレ底部で３０分以内に該製剤表面の一部のみが崩壊し、該製剤に含有されていた非崩壊型農薬粒状物は崩壊しなかった。
【００６８】
比較例３
化合物Ｂ（ｐＫａ６．１７）８５部、塩基性ホワイトカーボン１５部を均一に混合し、エアミルで微粉砕して化合物Ｂ含有粉末を調製した。
【００６９】
円錐スクリュー型混合機に、粒度４２〜６０メッシュ（２５０〜３５５μｍ）の粒状ケイソウ土７６．１１部を投入し、混合しながら、別に予めプロピレングリコール１２部、ポリプロピレングリコール（分子量：１０００）６部を投入した。投入終了後直ちに上記化合物Ｂ含有粉末５．８９部を投入し、均一に混合して粒状とし、この粒状物を７０℃の棚段乾燥機でエージングして粒径０．２５〜０．３６ｍｍの農薬粒状物を得た。この農薬粒状物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊状態を観察したところ、崩壊した粒は認められず、非崩壊型と判定された。
【００７０】
次に、この非崩壊型農薬粒状物１０部、エアミルで微粉砕したピリミノバックメチル０．６部、エアミルで微粉砕したペントキサゾン１．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム２部、マレイン酸−スチレン−メタクリル酸共重合物ナトリウム塩０．５部、酵素変性デキストリン２部、トリポリリン酸ナトリウム２部、ベントナイト２０部、炭酸カルシウム６０．９部に適量の水を加えた混合物を二軸型ニーダーで混練したのち、押出し造粒機を用い目開き径１．２ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、目標の大きさになるように整粒したのち、品温７０℃で流動層乾燥機により乾燥し、篩い分けることにより、化合物Ｂ０．５質量％、ピリミノバックメチル０．６質量％及びペントキサゾン１．５質量％を含有する、直径１．１〜１．３ｍｍ、長さ３〜８ｍｍの粒状農薬製剤を得た。この粒状農薬製剤を水を入れたシャーレに投下し、観察した結果、投入後該製剤は速やかに水中に沈み、シャーレ底部で３０分以内に該製剤の粒子が崩壊し、該製剤に含有されていた非崩壊型農薬粒状物は崩壊せずに分散した。
【００７１】
比較例４
トリシクラゾール（ｐＫａ１．６）１２．５部、ポリビニルアルコール２部、α化でんぷん２部及びクレー８２．５部を均一に混合した混合物を、衝撃式粉砕機で粉砕した。得られた粉末に固形分５０％を含有するアクリルエマルション２部と適量の水を加えて高速撹拌機で混練したのち、ドーム型造粒機を用い目開き径０．３ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、造粒物を７０℃で静置乾燥して、トリシクラゾールを１２．５質量％含有する、直径０．２〜０．４ｍｍ、長さ０．５〜１．２ｍｍの農薬粒状物を得た。得られた農薬粒状物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊状態を観察したところ、崩壊した粒は認められず、非崩壊型と判定された。
【００７２】
次に、この非崩壊型農薬粒状物３２部、エアミルで微粉砕したイミダクロプリド２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、ポリビニルアルコール３部、ベントナイト２０部、クレー４２．５部に適量の水を加えた混合物を二軸型ニーダーで混練したのち、押出し造粒機を用い目開き径１．５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、目標の大きさになるように整粒したのち、品温７０℃で流動層乾燥機により乾燥し、篩い分けることにより、トリシクラゾール４質量％及びイミダクロプリド２質量％を含有する、直径１．４〜１．６ｍｍ、長さ３〜９ｍｍの粒状農薬製剤を得た。この粒状農薬製剤を水を入れたシャーレに投下し、観察した結果、投入後該製剤は速やかに水中に沈み、シャーレ底部で３０分以内に該製剤の粒子が崩壊し、該製剤に含有されていた非崩壊型農薬粒状物は崩壊せずに分散した。
【００７３】
試験例１（水中溶出試験）
直径１５ｃｍのガラスシャーレに３度硬水９００ｍｌを入れ水深５ｃｍとした。これに実施例１〜６、比較例１〜４の粒状農薬製剤を１０アールあたり１ｋｇ相当となるように施用処理した。処理１、３、７、２１、３５日後に採水し、ＨＰＬＣ分析により水中の成分濃度を水中溶出率として求めた。その結果を表１に示す。
【表１】
【００７４】
表１より、実施例１〜５の粒状農薬製剤は、その農薬活性成分である除草剤のスルホニルウレア系化合物又はジフルオロメタンスルホニルアニリド誘導体又はその塩について、その水中溶出率が、処理１日後から３５日後までの試験において、比較例１〜３に対して低く推移していることから、徐放化されており、殺菌剤である実施例６のトリシクラゾールにおいても比較例４に対して水中溶出率からみて徐放化されていることが分る。
【００７５】
また、実施例１、２、６の農薬製剤は、比較例１、２、４の農薬製剤に対し、酸性農薬活性成分については徐放化されているにもかかわらず、その他農薬活性成分については溶出制御機構の影響を受けず同等の水中溶出率を示すことが分る。
【００７６】
さらに、実施例５の農薬製剤は、比較例３の農薬製剤に対し、酸性農薬活性成分については徐放化されているのにもかかわらず、その他農薬活性成分の水中溶出率をそれよりも高めうることが分る。
【００７７】
試験例２（生物効果試験：水稲）
１００ｃｍ２のプラスチックポットに水田土壌を充填し、入水、代掻きしたのち、タイヌビエ、コナギ及びホタルイの各種子を０．５ｃｍの深さに播種する。さらに２葉期の水稲を移植深度２ｃｍで２本移植し、水深５ｃｍに湛水した。移植７日後に実施例１、２、５、比較例１〜３で得られた粒状農薬製剤を、１ｋｇ／１０アールとなるように秤量し、プラスチックポットに均一に施用処理した。このプラスチックポットを温室内で育成し、処理２８日後に以下の評価基準に従って除草効果及び薬害度を判定した。その結果を表２に示す。
除草効果（生育抑制度）及び薬害度の評価基準
５：９０％以上
４：７０％以上９０％未満
３：５０％以上７０％未満
２：３０％以上５０％未満
１：１０％以上３０％未満
０：１０％未満
【表２】
【００７８】
表２より、実施例の粒状農薬製剤は、優れた除草効果を示し、水稲に対する薬害もほとんどないのに対し、比較例１〜３では、水稲に対する薬害があったり、或いはタイヌビエに対し安定した薬効が得られないことが分る。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の粒状農薬製剤は、簡便な方法で調製することができ、かつ配合される農薬活性成分毎に必要とされる溶出制御ができ、それにより長期にわたり農薬活性成分の安定した薬効を発揮させるとともに、環境中への農薬活性成分を必要以上とすることなく、最適化することで、環境負荷を低減させ、農薬活性成分により引き起こされる薬害、例えば対象作物に対する薬害等を軽減又は防止し、かつ対象の病害虫や雑草に安定した薬効を奏する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期間薬効を発揮させるとともに、薬害を軽減又は防止し、環境負荷を低減しうる粒状農薬製剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、農薬活性成分を含む粒状農薬製剤の薬害軽減や薬効持続を計るため、農薬活性成分の溶出を制御しうる製剤法が種々研究されてきた。例えば、パラフィンワックス、熱可塑性樹脂あるいは活性炭、粒状発泡体、粘土鉱物を組合せて配合し徐放化する方法などが提案されている（日本国特開昭６３−３５５０４号公報、日本国特開昭６３−４５２０１号公報及び日本国特開平２−２８８８０３号公報参照）。
【０００３】
しかし、このような従来の徐放化方法は必ずしも効果的なものではなく粒状農薬製剤の調製法が煩雑であったり、農薬組成物の放出が不充分で、農薬活性成分の大半が有効利用されずに農薬組成物中にそのまま残存してしまうなどの問題があって、必要以上の農薬活性成分が環境中に放出されることとなり、結果的に環境に対する負担が大きくなるなどの問題があった。
【０００４】
また、異なる有効成分の安定化を目的に、内核を調製したのち、内核とは異なる有効成分を被覆する粒状農薬製剤の製造方法も提案されているが（日本国特開平９−３１５９０３号公報参照）、徐放化が必要な農薬活性成分と農薬製剤からの放出を早めたい農薬活性成分とを同一農薬製剤内で制御する技術は未だ確立されていない。
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、このような事情の下、従来の粒状農薬製剤に伴う問題点を克服し、簡便な方法で調製することができ、且つ配合される農薬活性成分に必要とされる最適な放出制御をするとともに、環境負荷を低減し、農薬活性成分により引き起こされる薬害を軽減し、安定した薬効を示す粒状農薬製剤を提供することを課題とするものである。
【０００６】
本発明者らは、粒状農薬製剤について鋭意研究した結果、その組成を、酸性農薬活性成分にカチオン界面活性剤と塩基性物質を配合した非崩壊型農薬粒状物と農薬活性成分とを含有し、さらに粒径０．３〜３ｍｍ又は短径０．６〜３ｍｍ、長径２〜１０ｍｍの粒度と水面に施用後速やかに水中に沈降し、かつ３０分以内に水中で崩壊する性質とを有するものとすることにより、前記の課題が解決されることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）酸性農薬活性成分とカチオン界面活性剤と塩基性物質とを含有する３０分以内には水中で崩壊しない非崩壊型農薬粒状物と、農薬活性成分とを含有し、粒径０．３〜３ｍｍ又は短径０．６〜３ｍｍ、長径２〜１０ｍｍの粒度であり、水面に施用後に水中に沈降し、かつ３０分以内に水中で崩壊する性質を有することを特徴とする粒状農薬製剤、
（２）酸性農薬活性成分がｐＫａ２〜７のものである前記（１）記載の粒状農薬製剤、
（３）酸性農薬活性成分が除草剤である前記（１）記載の粒状農薬製剤、
（４）除草剤がスルホニルウレア系化合物である前記（３）記載の粒状農薬製剤、
（５）除草剤が一般式（Ｉ）
【化１】
（式中のＲ１は水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基である）
で表されるジフルオロメタンスルホニルアニリド誘導体又はその塩である前記（３）記載の粒状農薬製剤、
（６）塩基性物質が炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩基性ホワイトカーボン又は塩基性の酸性白土である前記（１）記載の粒状農薬製剤、
（７）カチオン界面活性剤が水中でゲル化するか、あるいは膨潤性を示すものである前記（１）記載の粒状農薬製剤、
（８）酸性農薬活性成分とカチオン界面活性剤と塩基性物質とを含有する３０分以内には水中で崩壊しない非崩壊型農薬粒状物と、農薬活性成分とを、界面活性剤及び増量剤とともに造粒処理に付し、粒径０．３〜３ｍｍ又は短径０．６〜３ｍｍ、長径２〜１０ｍｍの粒度とすることを特徴とする粒状農薬製剤の製造方法、及び
（９）造粒処理を、非崩壊型農薬粒状物の粒径又は粒長よりも大きな目開き径のスクリーンより押出し造粒することにより行う前記（８）記載の製造方法、
を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の粒状農薬製剤に含有させる非崩壊型農薬粒状物は、３０分以内には水中で崩壊せず、粒状の原型を留めるものである。
【０００９】
この非崩壊型農薬粒状物に用いられる酸性農薬活性成分については特に制限されないが、通常、除草剤、植物成長調整剤、殺菌剤、殺虫剤等であり、中でもｐＫａ２〜７の範囲のものが好ましく、また、幾何異性体、光学異性体等も含まれる。
【００１０】
本発明の粒状農薬製剤に用いられる農薬活性成分については特に制限されないが、通常、除草剤、植物成長調整剤、殺菌剤、殺虫剤等であり、中でも酸性農薬活性成分としてはｐＫａ２〜７の範囲のものが好ましく、また、幾何異性体、光学異性体等も含まれる。
【００１１】
除草剤としては特に制限されないが、酸性農薬活性成分としてはｐＫａ２〜７のものが好ましく、特にスルホニルウレア系化合物や、一般式（Ｉ）
【化２】
（式中のＲ１は水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基である）
で表されるジフルオロメタンスルホニルアニリド誘導体又はその塩からなるものが特に好ましい。
【００１２】
スルホニルウレア系化合物の例としては、１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−［１−メチル−４−（２−メチル−２Ｈ−テトラゾール−５−イル）ピラゾール−５−イルスルホニル］尿素（アジムスルフロン）、１−（２−クロロイミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−３−イルスルホニル）−３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）尿素（イマゾスルフロン）、エチル＝５−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−１−メチルピラゾール−４−カルボキシラート（ピラゾスルフロンエチル）、メチル＝α−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−Ｏ−トルアート（ベンスルフロンメチル）、１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−（２−エトキシフェノキシスルホニル）尿素（エトキシスルフロン）、１−［２−（シクロプロピルカルボニル）アニリノスルホニル］−３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）尿素（シクロスルファムロン）、１−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−３−［２−（２−メトキシエトキシ）フェニルスルホニル］尿素（シノスルフロン）、メチル＝３−（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−２−テノアート（チフェンスルフロンメチル）、２−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルニコチンアミド（ニコスルフロン）、メチル＝３−クロロ−５−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−１−メチルピラゾール−４−カルボキシラート（ハロスルフロンメチル）、１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−（３−トリフルオロメチル−２−ピリジルスルホニル）尿素（フラザスルフロン）、１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−（３−エチルスルホニル−２−ピリジルスルホニル）尿素（リムスルフロン）などが挙げられる。
【００１３】
また、ジフルオロメタンスルホニルアニリド誘導体又はその塩の例としては、日本国特開２０００−４４５４６号公報に記載されている化合物、例えば２−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ヒドロキシメチル］−Ｎ−ジフルオロメタンスルホニルアニリド、２−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ヒドロキシメチル］−６−メトキシメチル−Ｎ−ジフルオロメタンスルホニルアニリド、２−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ヒドロキシメチル］−６−エチル−Ｎ−ジフルオロメタンスルホニルアニリドなどが挙げられる。
【００１４】
その他の除草剤の例としては、２−メチル−４−クロロフェノキシチオ酢酸−Ｓ−エチル（フェノチオール）、α−（２−ナフトキシ）プロピオンアニリド（ナプロアニリド）、５−（２，４−ジクロロフェノキシ）−２−ニトロ安息香酸メチル（ビフェノックス）、Ｓ−（４−クロロベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバマート（ベンチオカーブ）、Ｓ−ベンジル＝１，２−ジメチルプロピル（エチル）チオカルバマート（エスプロカルブ）、Ｓ−エチルヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン−１−カーボチオエート（モリネート）、Ｓ−１−メチル−１−フェニルエチル＝ピペリジン−１−カルボチオアート（ジメピペレート）、Ｏ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル＝６−メトキシ−２−ピリジル（メチル）チオカルバマート（ピリブチカルブ）、２−クロロ−２′，６′−ジエチル−Ｎ−（ブトキシメチル）アセトアニリド（ブタクロール）、２−クロロ−２′，６′−ジエチル−Ｎ−（２−プロポキシエチル）アセトアニリド（プレチラクロール）、（ＲＳ）−２−ブロモ−Ｎ−（α，α−ジメチルベンジル）−３，３−ジメチルブチルアミド（ブロモブチド）、２−ベンゾチアゾール−２−イルオキシ−Ｎ−メチルアセトアニリド（メフェナセット）、１−（α，α−ジメチルベンジル）−３−（パラ−トリル）尿素（ダイムロン）、２−メチルチオ−４，６−ビス（エチルアミノ）−ｓ−トリアジン（シメトリン）、２−メチルチオ−４，６−ビス（イソプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン（プロメトリン）、２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−（１，２−ジメチルプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン（ジメタメトリン）、２，４−ジクロロフェニル−３′−メトキシ−４′−ニトロフェニルエーテル（クロメトキシニル）、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，４−ジクロロ−５−イソプロポキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２（３Ｈ）−オン（オキサジアゾン）、４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−ピラゾリル−ｐ−トルエンスルホナート（ピラゾレート）、２−［４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−イルオキシ］アセトフェノン（ピラゾキシフェン）、（ＲＳ）−２−（２，４−ジクロロ−ｍ−トリルオキシ）プロピオンアニリド（クロメプロップ）、２−［４−［２，４−ジクロロ−ｍ−トルオイル］−１，３−ジメチルピラゾール−５−イルオキシ］−４′−メチルアセトフェノン（ベンゾフェナップ）、Ｓ，Ｓ′−ジメチル＝２−ジフルオロメチル−４−イソブチル−６−トリフルオロメチルピリジン−３，５−ジカルボチオアート（ジチオピル）、２−クロロ−Ｎ−（３−メトキシ−２−テニル）−２′，６′−ジメチルアセトアニリド（テニルクロール）、ブチル＝（Ｒ）−２−［４−（４−シアノ−２−フルオロフェノキシ）フェノキシ］プロピオナート（シハロホップブチル）、３−［１−（３，５−ジクロロフェニル）−１−メチルエチル］−２，３−ジヒドロ−６−メチル−５−フェニル−４Ｈ−１，３−オキサジン−４−オン（オキサジクロメホン）、３−（４−クロロ−５−シクロペンチルオキシ−２−フルオロフェニル）−５−イソプロピリデン−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオン（ペントキサゾン）、１−（ジエチルカルバモイル）−３−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）−１，２，４−トリアゾール（カフェンストロール）、メチル＝２−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキシ］−６−［（Ｅ）−１−（メトキシイミノ）エチル］ベンゾエート（ピリミノバックメチル）などが挙げられる。
【００１５】
植物成長調整剤としては、特に制限されないが、４′−クロロ−２′−（α−ヒドロキシベンジル）イソニコチンアニリド（イナベンフィド）、（２ＲＳ，３ＲＳ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタン−３−オール（パクロブトラゾール）、（Ｅ）−（Ｓ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタ−１−エン−３−オール（ウニコナゾール）、カルシウム＝３−オキシド−５−オキソ−４−プロピオニルシクロヘキサ−３−エンカルボキシラート（プロヘキサジオンカルシウム塩）、マレイン酸ヒドラジドコリンなどが挙げられる。これらのうち酸性農薬活性成分としてはｐＫａ２〜７のものが特に好適に用いられる。
【００１６】
殺菌剤としては、特に制限されないが、Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル−Ｓ−ベンジルチオホスフェート（ＩＢＰ）、３′−イソプロポキシ−２−メチルベンズアニリド（メプロニル）、α，α，α−トリフルオロ−３′−イソプロポキシ−Ｏ−トルアニリド（フルトラニル）、３，４，５，６−テトラクロロ−Ｎ−（２，３−ジクロロフェニル）フタルアミド酸（テクロフタラム）、１−（４−クロロベンジル）−１−シクロペンチル−３−フェニル尿素（ペンシクロン）、６−（３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル）−３（２Ｈ）−ピリダジノン（ジクロメジン）、メチル＝Ｎ−（２−メトキシアセチル）−Ｎ−（２，６−キシリル）−ＤＬ−アラニナート（メタラキシル）、（Ｅ）−４−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−Ｎ−（１−イミダゾール−１−イル−２−プロポキシエチリデン）−ｏ−トルイジン（トリフルミゾール）、カスガマイシン、バリダマイシン、３−アリルオキシ−１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド（プロベナゾール）、ジイソプロピル−１，３−ジチオラン−２−イリデン−マロネート（イソプロチオラン）、５−メチル−１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］ベンゾチアゾール（トリシクラゾール）、１，２，５，６−テトラヒドロピロロ［３，２，１−ｉｊ］キノリン−４−オン（ピロキロン）、５−エチル−５，８−ジヒドロ−８−オキソ［１，３］ジオキソロ［４，５−ｇ］キノリン−７−カルボン酸（オキソリニック酸）、（Ｚ）−２′−メチルアセトフェノン＝４，６−ジメチルピリミジン−２−イルヒドラゾン−４，５，６，７−テトラクロロフタリド（フェリムゾン）、３−（３，５−ジクロロフェニル）−Ｎ−イソプロピル−２，４−ジオキソイミダゾリジン−１−カルボキサミド（イプロジオン）などが挙げられる。これらのうち酸性農薬活性成分としてはｐＫａ２〜７のものが特に好適に用いられる。
【００１７】
殺虫剤としては、特に制限されないが、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）チオホスフェート（ＭＥＰ）、（２−イソプロピル−４−メチルピリミジル−６）−ジエチルチオホスフェート（ダイアジノン）、１−ナフチル−Ｎ−メチルカルバマート（ＮＡＣ）、Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−（３−オキソ−２−フェニル−２Ｈ−ピリダジン−６−イル）ホスホロチオエート（ピリダフェンチオン）、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート（クロルピリホスメチル）、ジメチルジカルベトキシエチルジチオホスフェート（マラソン）、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｓ−（Ｎ−メチルカルバモイルメチル）ジチオホスフェート（ジメトエート）、Ｏ，Ｏ−ジプロピル−Ｏ−４−メチルチオフェニルホスフェート（プロパホス）、Ｏ，Ｓ−ジメチル−Ｎ−アセチルホスホロアミドチオエート（アセフェート）、エチルパラニトロフェニルチオノベンゼンホスホナート（ＥＰＮ）、２−ｓｅｃ−ブチルフェニル−Ｎ−メチルカルバマート（ＢＰＭＣ）、２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾ［ｂ］フラニル＝Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカルバマート（カルボスルファン）、エチル＝Ｎ−［２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ］−Ｎ−イソプロピル−β−アラニナート（ベンフラカルブ）、（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル＝（ＲＳ）−２，２−ジクロロ−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボキシラート（シクロプロトリン）、２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル＝３−フェノキシベンジル＝エーテル（エトフェンプロックス）、１，３−ビス（カルバモイルチオ）−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパン塩酸塩（カルタップ）、５−ジメチルアミノ−１，２，３−トリチアンシュウ酸塩（チオシクラム）、Ｓ，Ｓ′−２−ジメチルアミノトリメチレン＝ジ（ベンゼンチオスルホナート）（ベンスルタップ）、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−１，３，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−１，３，５−チアジアジン−４−オン（ブプロフェジン）などが挙げられる。これらのうち酸性農薬活性成分としてはｐＫａ２〜７のものが特に好適に用いられる。
【００１８】
上記所定ｐＫａの酸性農薬活性成分を用いる場合、該成分のｐＫａは、例えば丸善（株）昭和３３年１月２０日発行、実験化学講座５（熱的測定および平衡）ｐ４６９〜ｐ４７４に記載されている方法等で測定される。
【００１９】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤については、特に制限されないが、好ましくはアミン塩系、ピリジニウム塩系、第四級アンモニウム塩系などのものが挙げられる。
【００２０】
アミン塩系カチオン界面活性剤の例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩などが挙げられる。
【００２１】
ピリジニウム塩系カチオン界面活性剤の例としては、ラウリルピリジニウムクロライド、ミリスチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライドなどが挙げられる。
【００２２】
第四級アンモニウム塩系カチオン界面活性剤の例としては、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、ジココイルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ステアリルヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレートなどが挙げられる。
【００２３】
カチオン界面活性剤として特に好適なものは、水中でゲル化するか、あるいは膨潤性を示すもの、例えばジアルキルジメチルアンモニウムクロライドであって、そのアルキル部分がＣ８〜Ｃ２２であるもの、中でもジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、ジココイルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドなどである。これらの界面活性剤は単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
本発明に用いられる塩基性物質は、特に制限されないが、好ましくは１質量％水溶液あるいは１質量％水懸濁液としたときに、ｐＨが７．５以上、中でも９〜１２であるものが好ましい。このようなものとしては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、それを含む化合物や鉱物類などが挙げられる。さらに具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、塩基性ホワイトカーボン、塩基性の酸性白土などが挙げられ、特に、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩基性ホワイトカーボン及び塩基性の酸性白土が好ましい。これらの塩基性物質は単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
本発明の粒状農薬製剤には、必要に応じ農薬製剤に通常用いられる添加成分を含有させることができる。この添加成分としては、界面活性剤、増量剤、補助成分などが用いられる。
【００２６】
界面活性剤は特に制限されず、例えば、ポリオキシアルキレングリコール高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールフェニルエーテル、ソルビタンモノアルキレート、アセチレングリコール、ポリオキシエチレンアセチレングリコール等のノニオン界面活性剤、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルアリールリン酸塩、アルキルアリールリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸塩及びその縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩及びその縮合物、リグニンスルホン酸塩、アクリル酸−イタコン酸共重合体、メタクリル酸−イタコン酸共重合体、マレイン酸−スチレン共重合体、マレイン酸−イソブチレン共重合体、及びこれらのアルカリ金属塩等のポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン界面活性剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
増量剤としては、鉱物質担体などの固体担体や、水溶性塩等が用いられ、具体的にはクレー類、炭酸カルシウム、ベントナイト、タルク、珪藻土、酸性白土、けい砂、粒状炭酸カルシウム、粒状珪藻土、粒状酸性白土、ステアリン酸カルシウム、ホワイトカーボン、塩化カリウム、無水硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、尿素、硫酸アンモニウム、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
補助成分としては、例えば粒状組成物を調製する際の結合剤、具体的にはカルボキシメチルセルロースナトリウム塩、デキストリン、水溶性デンプン、キサンタンガム、グアーガム、蔗糖、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、平均分子量６０００〜２００００のポリエチレングリコール、平均分子量１０万〜５００万のポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。また、酸性農薬活性成分及びカチオン界面活性剤を溶解させて担体に吸着させる際に用いる有機溶剤、具体的には、アルキルナフタレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドン、多価アルコール、シリコーンオイルなどが挙げられる。その他必要に応じ、崩壊助剤、安定剤、植物片等を用いてもよい。これらは単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
本発明の粒状農薬製剤において、非崩壊型農薬粒状物の組成割合については、通常、酸性農薬活性成分０．１〜３０質量％、カチオン界面活性剤１〜３０質量％、塩基性物質０．５〜９５質量％の範囲で選ばれ、好ましくは非崩壊型農薬粒状物の１質量％水懸濁液のｐＨが通常５以上、好ましくは７以上、より好ましくは７．５〜１１．５となるように調整される。
【００３０】
また、本発明の粒状農薬製剤の組成割合については、通常、非崩壊型農薬粒状物５〜９０質量％、農薬活性成分０．１〜３０質量％、界面活性剤０〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、増量剤０〜９５質量％、好ましくは５〜８０質量％、補助成分０〜５０質量％、好ましくは０．５〜４０質量％の範囲で選ばれ、さらに好ましくは１粒の比重が１以上で、速やかに、好ましくは２０分以内に水中に沈降させるに足るような範囲で選ばれる。
【００３１】
本発明の粒状農薬製剤が、圃場での処理後、水中に沈降し、水中で３０分以内に崩壊すると、農薬活性成分が溶出する一方、該農薬製剤に含有される非崩壊型農薬粒状物が土壌表面に分散する。その後、該農薬粒状物が崩壊するとそれに含有される酸性農薬活性成分が溶出する。すなわち、本発明の粒状農薬製剤は農薬活性成分の溶出を徐放化させる放出制御農薬製剤である。
【００３２】
本発明の粒状農薬製剤においては、配合される農薬活性成分に適した溶出性を、非崩壊型農薬粒状物を２種以上組み合わせて粒状農薬製剤に含有させることで設計することも可能である。
【００３３】
また、本発明は、この粒状農薬製剤と、カチオン界面活性剤も塩基性物質もともに有しない粒状農薬製剤とを１：９〜９：１の質量比で混合してなる混合農薬製剤をも包含する。
【００３４】
本発明の粒状農薬製剤において、それ自体のサイズは、球状では通常、粒径０．３〜３ｍｍ、好ましくは０．５〜２ｍｍ、横長の形状では通常、短径０．６〜３ｍｍ、好ましくは０．８〜１．５ｍｍ、長径２〜１０ｍｍ、好ましくは２．５〜８ｍｍとするのがよく、この農薬製剤中に包含される非崩壊型農薬粒状物のサイズは、球状では通常、粒径０．０１〜２ｍｍ、好ましくは０．０５〜１ｍｍ、横長の形状では通常、短径０．１〜１．５ｍｍ、好ましくは０．３〜１ｍｍ、長径０．６〜５ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍとするのがよい。
【００３５】
本発明の粒状農薬製剤及び該製剤中に含有される非崩壊型農薬粒状物を調製する方法については特に制限されず、例えば、従来より知られた、転動造粒法、押出し造粒法、コーティング造粒法等が用いられる。
【００３６】
本発明の粒状農薬製剤の製法として、好ましくは、酸性農薬活性成分とカチオン界面活性剤と塩基性物質とを含有する、３０分以内には水中で崩壊しない非崩壊型農薬粒状物と農薬活性成分とを、界面活性剤及び増量剤とともに造粒処理に付し、粒径０．３〜３ｍｍ、又は短径０．６〜３ｍｍ、長径２〜１０ｍｍの粒度とする方法が挙げられる。
【００３７】
（非崩壊型農薬粒状物の製造）
転動造粒法は、酸性農薬活性成分、カチオン界面活性剤及び塩基性物質を結合剤や増量剤等の補助成分とともに転動造粒機に入れ、粉粒状原料を調製する工程、この粉粒状原料に適量の水或いは結合剤を溶解した水溶液を徐々に加えて目標の粒度や粒長をもつ粒状組成物を調製する工程及びこの粒状組成物を、必要に応じその表面にフィルム形成物質をコーティングし、乾燥したのち、篩い分ける工程からなる。
【００３８】
押出し造粒法は、酸性農薬活性成分、カチオン界面活性剤及び塩基性物質を結合剤や増量剤等の補助成分とともにエアミル粉砕或いはメカノケミカル粉砕し、粉末状原料を調製する工程、この粉末状原料に適量の水を加えた混合物を、二軸型ニーダーのようなニーダー、押出し造粒機等で捏和した後、目標の粒度や粒長をもつように目開き径を設定したスクリーンより押出し造粒して粒状組成物を調製する工程及びこの粒状組成物を、必要に応じその表面にフィルム形成物質をコーティングし、乾燥したのち、篩い分ける工程からなる。
【００３９】
コーティング造粒法は、酸性農薬活性成分、塩基性物質及び必要に応じ用いられるカチオン界面活性剤、増量剤等の補助成分をエアミル粉砕或いはメカノケミカル粉砕し、粉末状原料を調製する工程、目標の粒度や粒長をもつ吸油性粒状物を円錐スクリュー型混合機に入れ、溶剤で希釈したカチオン界面活性剤、必要に応じ用いられる結合剤等の補助成分を同時にスプレーしながら混合して得た吸油性粒状物に、前工程で得た粉末状原料をコーティングし、粒状組成物を調製する工程及びこの粒状組成物を、必要に応じ乾燥したのち、篩い分ける工程からなる。
【００４０】
（粒状農薬製剤の製造）
押出し造粒法は、先の製法により得た非崩壊型農薬粒状物、酸性農薬活性成分やその他農薬活性成分を、界面活性剤、増量剤及び必要に応じ用いられる結合剤や安定剤等の補助成分とともに二軸型ニーダーのようなニーダー、押出し造粒機等で適量の水を加え捏和し、得られた混合物を非崩壊型農薬粒状物の粒度や粒長よりも大きな口開き径のスクリーンから押出し造粒して粒状組成物を調製する工程及びこの粒状組成物を、必要に応じその表面にフィルム形成物質をコーティングし、乾燥したのち、篩い分ける工程からなる。
【００４１】
転動造粒法は、先の製法により得た非崩壊型農薬粒状物、酸性農薬活性成分やその他農薬活性成分を、界面活性剤、増量剤及び必要に応じ用いられる結合剤や安定剤等の補助成分とともに転動造粒機に入れ、粉粒状原料を調製する工程、この粉粒状原料に適量の水或いは結合剤を溶解した水溶液を徐々に加えて目標の粒度や粒長をもつ粒状組成物を調製する工程及びこの粒状組成物を、必要に応じそれにフィルム形成物質をコーティングし、乾燥したのち、篩い分ける工程からなる。
【００４２】
これらの製法において、乾燥処理は、流動層乾燥装置、真空乾燥装置等の適当な乾燥装置で行うのがよい。
【００４３】
本発明の粒状農薬製剤においては、酸性農薬活性成分としてｐＫａ２〜７のもの、中でも除草剤、例えばスルホニルウレア系化合物からなる除草剤、特に前記一般式（Ｉ）で表されるジフルオロメタンスルホニルアニリド誘導体又はその塩を、また、カチオン界面活性剤として水中でゲル化するか、あるいは膨潤性を示すものを用いるのが好ましい。
【００４４】
以下、本発明を実施例および試験例にて詳細に説明するが、本発明はこれらの例により何ら制限されるものではない。なお、各例において部は質量部を表す。
【００４５】
実施例で用いた農薬活性成分はいずれもｐＫａ２〜７のものであり、塩基性物質はいずれも１質量％水溶液、あるいは１質量％水懸濁液でｐＨが７．５以上のものであり、非崩壊型農薬粒状物はいずれも１質量％水懸濁液でｐＨが５以上のものであった。
【００４６】
また、実施例１〜６で用いたカチオン界面活性剤はいずれも水中でゲル化した。
【００４７】
さらに、各実施例で得られた粒状農薬製剤は、水に投入後、速やかに沈降し、投入後３０分以内に崩壊し、非崩壊型農薬粒状物及び農薬活性成分を土壌表面で分散させた。
【実施例１】
【００４８】
ベンスルフロンメチル（ｐＫａ５．０３）２．５５部、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド５部、塩基性ホワイトカーボン２部、炭酸カルシウム８４．４５部、ポリビニルアルコール２部、α化でんぷん４部を均一に混合した混合物を、衝撃式粉砕機で粉砕した。得られた粉末を高速撹拌機中で適量の水を加えて混練したのち、ドーム型造粒機を用い目開き径０．３ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、造粒物を７０℃で静置乾燥して、ベンスルフロンメチルを２．５５質量％含有する、直径０．２〜０．４ｍｍ、長さ０．５〜１．２ｍｍの農薬粒状物を得た。得られた農薬粒状物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊状態を観察したところ、崩壊した粒は認められず、非崩壊型と判定された。
【００４９】
次に、メフェナセット８５部、ホワイトカーボン１５部を均一に混合し、エアミルで微粉砕してメフェナセット含有粉末を調製した。このメフェナセット含有粉末１１．７７部、上記非崩壊型農薬粒状物２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム２部、酵素変性デキストリン２部、トリポリリン酸ナトリウム２部、ベントナイト２０部、炭酸カルシウム４１．７３部に適量の水を加えた混合物を二軸型ニーダーで混練したのち、押出し造粒機を用い目開き径１．５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、目標の大きさになるように整粒したのち、品温７０℃で流動層乾燥機により乾燥し、篩い分けることにより、ベンスルフロンメチル０．５１質量％及びメフェナセット１０質量％を含有する、直径１．４〜１．６ｍｍ、長さ３〜９ｍｍの粒状農薬製剤を得た。この粒状農薬製剤を水を入れたシャーレに投下し、観察した結果、投入後該製剤は速やかに水中に沈み、シャーレ底部で３０分以内に該製剤の粒子が崩壊し、該製剤に含有されていた非崩壊型農薬粒状物は崩壊せずに分散した。
【実施例２】
【００５０】
一般式（Ｉ）でＲ１がメトキシメチル基である化合物（以下化合物Ａと称する。ｐＫａ５．７５）８５部、塩基性ホワイトカーボン１５部を均一に混合し、エアミルで微粉砕して化合物Ａ含有粉末を調製した。
【００５１】
円錐スクリュー型混合機に、粒度４２〜６０メッシュ（２５０〜３５５μｍ）の粒状ケイソウ土７６．１１部を投入し、混合しながら、別に予めジオレイルジメチルアンモニウムクロライド１０部、プロピレングリコール６部、ポリプロピレングリコール（分子量：１０００）２部を混合溶解して調製したカチオン界面活性剤溶液を投入した。投入終了後直ちに上記化合物Ａ含有粉末５．８９部を投入し、均一に混合して粒状とし、この粒状物を７０℃の棚段乾燥機でエージングして化合物Ａを５．０質量％含有する、粒径０．２５〜０．３６ｍｍの農薬粒状物を得た。この農薬粒状物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊状態を観察したところ、崩壊した粒は認められず、非崩壊型と判定された。
【００５２】
次に、この非崩壊型農薬粒状物１０部、エアミルで微粉砕したフェントラザミド３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム２部、マレイン酸−スチレン−メタクリル酸共重合物ナトリウム塩０．５部、酵素変性デキストリン２部、トリポリリン酸ナトリウム２部、ベントナイト２０部、炭酸カルシウム６０部に適量の水を加えた混合物を二軸型ニーダーで混練したのち、押出し造粒機を用い目開き径０．８ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、目標の大きさになるように整粒したのち、品温７０℃で流動層乾燥機により乾燥し、篩い分けることにより、化合物Ａ０．５質量％及びフェントラザミド３質量％を含有する、直径０．７〜０．９ｍｍ、長さ２〜６ｍｍの粒状農薬製剤を得た。この粒状農薬製剤を水を入れたシャーレに投下し、観察した結果、投入後該製剤は速やかに水中に沈み、シャーレ底部で３０分以内に該製剤の粒子が崩壊し、該製剤に含有されていた非崩壊型農薬粒状物は崩壊せずに分散した。
【実施例３】
【００５３】
化合物Ａ（ｐＫａ５．７５）８５部、塩基性ホワイトカーボン１５部を均一に混合し、エアミルで微粉砕して化合物Ａ含有粉末を調製した。
【００５４】
円錐スクリュー型混合機に、粒度２４〜４８メッシュ（３００〜７１０μｍ）の酸性白土７９．１１部を投入し、混合しながら、別に予めジオレイルジメチルアンモニウムクロライド１０部、プロピレングリコール４部、ポリプロピレングリコール（分子量：１０００）１部を混合溶解して調製したカチオン界面活性剤溶液を投入した。投入終了後直ちに上記化合物Ａ含有粉末５．８９部を投入し、均一に混合して粒状とし、この粒状物を７０℃の棚段乾燥機でエージングして化合物Ａを５．０質量％含有する、粒径０．３〜０．７１ｍｍの農薬粒状物を得た。この農薬粒状物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊状態を観察したところ、崩壊した粒は認められず、非崩壊型と判定された。
【００５５】
次に、この非崩壊型農薬粒状物１０部、エアミルで微粉砕したペントキサゾン２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム２部、マレイン酸−スチレン−メタクリル酸共重合物ナトリウム塩０．５部、酵素変性デキストリン２部、トリポリリン酸ナトリウム２部、ベントナイト２０部、炭酸カルシウム６１部に適量の水を加えた混合物を二軸型ニーダーで混練したのち、押出し造粒機を用い目開き径１．２ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、目標の大きさになるように整粒したのち、品温７０℃で流動層乾燥機により乾燥し、篩い分けることにより、化合物Ａ０．５質量及びペントキサゾン２％を含有する、直径１．１〜１．３ｍｍ、長さ３〜８ｍｍの粒状農薬製剤を得た。この粒状農薬製剤を水を入れたシャーレに投下し、観察した結果、投入後該製剤は速やかに水中に沈み、シャーレ底部で３０分以内に該製剤の粒子が崩壊し、該製剤に含有されていた非崩壊型農薬粒状物は崩壊せずに分散した。
【実施例４】
【００５６】
化合物Ａ（ｐＫａ５．７５）２部、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド３部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４部を加温溶解し、化合物Ａ含有溶液を調製した。
【００５７】
この化合物Ａ含有溶液を、円錐スクリュー型混合機に入れた、粒度４２〜６０メッシュ（２５０〜３５５μｍ）のケイ砂類天然軽石基剤８９部に混合しながら投入した。投入終了後、塩基性ホワイトカーボン２部をさらに投入し、均一に混合して粒状とし、化合物Ａを２．０質量％含有する、粒径０．２５〜０．３６ｍｍの農薬粒状物を得た。この農薬粒状物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊状態を観察したところ、崩壊した粒は認められず、非崩壊型と判定された。
【００５８】
次に、この非崩壊型農薬粒状物２５部、エアミルで微粉砕したカフェンストロール２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム２部、マレイン酸−スチレン−メタクリル酸共重合物ナトリウム塩０．５部、酵素変性デキストリン２部、トリポリリン酸ナトリウム２部、ベントナイト２０部、炭酸カルシウム４６部に適量の水を加えた混合物を二軸型ニーダーで混練したのち、押出し造粒機を用い目開き径１．２ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、目標の大きさになるように整粒したのち、品温５０℃で流動層乾燥機により乾燥し、篩い分けることにより、直径１．１〜１．３ｍｍ、長さ３〜８ｍｍの化合物Ａ０．５質量％及びカフェンストロール２質量％を含有する粒状農薬製剤を得た。この粒状農薬製剤を水を入れたシャーレに投下し、観察した結果、投入後該製剤は速やかに水中に沈み、シャーレ底部で３０分以内に該製剤の粒子が崩壊し、該製剤に含有されていた非崩壊型農薬粒状物は崩壊せずに分散した。
【実施例５】
【００５９】
一般式（Ｉ）でＲ１がエチル基である化合物（以下化合物Ｂと称する。ｐＫａ６．１７）８５部、塩基性ホワイトカーボン１５部を均一に混合し、エアミルで微粉砕して化合物Ｂ含有粉末を調製した。
【００６０】
円錐スクリュー型混合機に、粒度４２〜６０メッシュ（２５０〜３５５μｍ）の粒状ケイソウ土７６．１１部を投入し、混合しながら、別に予めジステアリルジメチルアンモニウムクロライド１０部、プロピレングリコール６部、ポリプロピレングリコール（分子量：１０００）２部を混合溶解して調製したカチオン界面活性剤溶液を投入した。投入終了後直ちに上記化合物Ｂ含有粉末５．８９部を投入し、均一に混合して粒状とし、この粒状物を７０℃の棚段乾燥機でエージングして化合物Ｂを５．０質量％含有する、粒径０．２５〜０．３６ｍｍの農薬粒状物を得た。この農薬粒状物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊状態を観察したところ、崩壊した粒は認められず、非崩壊型と判定された。
【００６１】
次に、この非崩壊型農薬粒状物１０部、エアミルで微粉砕したピリミノバックメチル０．６部、エアミルで微粉砕したペントキサゾン１．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム２部、マレイン酸−スチレン−メタクリル酸共重合物ナトリウム塩０．５部、酵素変性デキストリン２部、トリポリリン酸ナトリウム２部、ベントナイト２０部、炭酸カルシウム６０．９部に適量の水を加えた混合物を二軸型ニーダーで混練したのち、押出し造粒機を用い目開き径１．２ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、目標の大きさになるように整粒したのち、品温７０℃で流動層乾燥機により乾燥し、篩い分けることにより、化合物Ｂ０．５質量％、ピリミノバックメチル０．６質量％及びペントキサゾン１．５質量％を含有する、直径１．１〜１．３ｍｍ、長さ３〜８ｍｍの粒状農薬製剤を得た。この粒状農薬製剤を水を入れたシャーレに投下し、観察した結果、投入後該製剤は速やかに水中に沈み、シャーレ底部で３０分以内に該製剤の粒子が崩壊し、該製剤に含有されていた非崩壊型農薬粒状物は崩壊せずに分散した。
【実施例６】
【００６２】
トリシクラゾール（ｐＫａ１．６）１２．５部、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド４部、炭酸カルシウム５部、ポリビニルアルコール２部、α化でんぷん２部及びクレー７３．５部を均一に混合した混合物を、衝撃式粉砕機で粉砕した。得られた粉末を高速撹拌機中で固形分５０％を含有するアクリルエマルション２部と適量の水を加えて混練したのち、ドーム型造粒機を用い目開き径０．３ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、目標の大きさになるように整粒したのち、造粒物を７０℃で静置乾燥して、トリシクラゾールを１２．５質量％含有する、直径０．２〜０．４ｍｍ、長さ０．５〜１．２ｍｍの農薬粒状物を得た。得られた農薬粒状物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊状態を観察したところ、崩壊した粒は認められず、非崩壊型と判定された。
【００６３】
次に、この非崩壊型農薬粒状物３２部、エアミルで微粉砕したイミダクロプリド２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、ポリビニルアルコール３部、ベントナイト２０部、クレー４２．５部に適量の水を加えた混合物を二軸型ニーダーで混練したのち、押出し造粒機を用い目開き径１．５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、目標の大きさになるように整粒したのち、品温７０℃で流動層乾燥機により乾燥し、篩い分けることにより、トリシクラゾール４質量％及びイミダクロプリド２質量％を含有する、直径１．４〜１．６ｍｍ、長さ３〜９ｍｍの粒状農薬製剤を得た。この粒状農薬製剤を水を入れたシャーレに投下し、観察した結果、投入後該製剤は速やかに水中に沈み、シャーレ底部で３０分以内に該製剤の粒子が崩壊し、該製剤に含有されていた非崩壊型農薬粒状物は崩壊せずに分散した。
【００６４】
比較例１
ベンスルフロンメチル（ｐＫａ５．０３）２．５５部、塩基性ホワイトカーボン２部、炭酸カルシウム８９．４５部、ポリビニルアルコール２部、α化でんぷん４部を均一に混合した混合物を、衝撃式粉砕機で粉砕した。得られた粉末に適量の水を加えて高速撹拌機中で混練したのち、ドーム型造粒機を用い目開き径０．３ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、造粒物を７０℃で静置乾燥して、ベンスルフロンメチルを２．５５質量％含有する、直径０．２〜０．４ｍｍ、長さ０．５〜１．２ｍｍの農薬粒状物を得た。得られた農薬粒状物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊状態を観察したところ、崩壊した粒は認められず、非崩壊型と判定された。
【００６５】
次に、メフェナセット８５部、ホワイトカーボン１５部を均一に混合した混合物を、エアミルで微粉砕してメフェナセット含有粉末を調製した。このメフェナセット含有粉末１１．７７部、上記非崩壊型農薬粒状物２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム２部、酵素変性デキストリン２部、トリポリリン酸ナトリウム２部、ベントナイト２０部、炭酸カルシウム４１．７３部に適量の水を加えた混合物を二軸型ニーダーで混練したのち、押出し造粒機を用い目開き径１．５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、目標の大きさになるように整粒したのち、品温７０℃で流動層乾燥機により乾燥し、篩い分けることにより、ベンスルフロンメチル０．５１質量％及びメフェナセット１０質量％を含有する、直径１．４〜１．６ｍｍ、長さ３〜９ｍｍの粒状農薬製剤を得た。この粒状農薬製剤を水を入れたシャーレに投下し、観察した結果、投入後該製剤は速やかに水中に沈み、シャーレ底部で３０分以内に該製剤の粒子が崩壊し、該製剤に含有されていた非崩壊型農薬粒状物は崩壊せずに分散した。
【００６６】
比較例２
化合物Ａ（ｐＫａ５．７５）０．５６部、塩基性ホワイトカーボン２部、炭酸カルシウム９１．９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、ポリビニルアルコール２部、α化でんぷん２部を均一に混合した混合物を、衝撃式粉砕機で粉砕した。得られた粉末に固形分５０％を含有するアクリルエマルション２部と適量の水を加えて高速撹拌機で混練したのち、ドーム型造粒機を用い目開き径０．８ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、造粒物を７０℃で静置乾燥して、化合物Ａを０．５６質量％含有する、直径０．７〜０．９ｍｍ、長さ２〜６ｍｍの農薬粒状物を得た。得られた農薬粒状物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊状態を観察したところ、崩壊した粒は認められず、非崩壊型と判定された。
【００６７】
次に、この非崩壊型農薬粒状物９０部を円錐スクリュー型混合機に入れ、混合しながらポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム６部を投入した。投入終了後、エアミルで微粉砕したフェントラザミド３部、ホワイトカーボン１部を順次投入し、均一に被覆混合して粒状とし、化合物Ａを０．５質量％、フェントラザミドを３質量％含有する、直径０．７〜１．０ｍｍ、長さ２〜７ｍｍの粒状農薬製剤を得た。この粒状農薬製剤を、水を入れたシャーレに投下し、観察した結果、投入後該製剤の粒子は速やかに水中に沈み、シャーレ底部で３０分以内に該製剤表面の一部のみが崩壊し、該製剤に含有されていた非崩壊型農薬粒状物は崩壊しなかった。
【００６８】
比較例３
化合物Ｂ（ｐＫａ６．１７）８５部、塩基性ホワイトカーボン１５部を均一に混合し、エアミルで微粉砕して化合物Ｂ含有粉末を調製した。
【００６９】
円錐スクリュー型混合機に、粒度４２〜６０メッシュ（２５０〜３５５μｍ）の粒状ケイソウ土７６．１１部を投入し、混合しながら、別に予めプロピレングリコール１２部、ポリプロピレングリコール（分子量：１０００）６部を投入した。投入終了後直ちに上記化合物Ｂ含有粉末５．８９部を投入し、均一に混合して粒状とし、この粒状物を７０℃の棚段乾燥機でエージングして粒径０．２５〜０．３６ｍｍの農薬粒状物を得た。この農薬粒状物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊状態を観察したところ、崩壊した粒は認められず、非崩壊型と判定された。
【００７０】
次に、この非崩壊型農薬粒状物１０部、エアミルで微粉砕したピリミノバックメチル０．６部、エアミルで微粉砕したペントキサゾン１．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム２部、マレイン酸−スチレン−メタクリル酸共重合物ナトリウム塩０．５部、酵素変性デキストリン２部、トリポリリン酸ナトリウム２部、ベントナイト２０部、炭酸カルシウム６０．９部に適量の水を加えた混合物を二軸型ニーダーで混練したのち、押出し造粒機を用い目開き径１．２ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、目標の大きさになるように整粒したのち、品温７０℃で流動層乾燥機により乾燥し、篩い分けることにより、化合物Ｂ０．５質量％、ピリミノバックメチル０．６質量％及びペントキサゾン１．５質量％を含有する、直径１．１〜１．３ｍｍ、長さ３〜８ｍｍの粒状農薬製剤を得た。この粒状農薬製剤を水を入れたシャーレに投下し、観察した結果、投入後該製剤は速やかに水中に沈み、シャーレ底部で３０分以内に該製剤の粒子が崩壊し、該製剤に含有されていた非崩壊型農薬粒状物は崩壊せずに分散した。
【００７１】
比較例４
トリシクラゾール（ｐＫａ１．６）１２．５部、ポリビニルアルコール２部、α化でんぷん２部及びクレー８２．５部を均一に混合した混合物を、衝撃式粉砕機で粉砕した。得られた粉末に固形分５０％を含有するアクリルエマルション２部と適量の水を加えて高速撹拌機で混練したのち、ドーム型造粒機を用い目開き径０．３ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、造粒物を７０℃で静置乾燥して、トリシクラゾールを１２．５質量％含有する、直径０．２〜０．４ｍｍ、長さ０．５〜１．２ｍｍの農薬粒状物を得た。得られた農薬粒状物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊状態を観察したところ、崩壊した粒は認められず、非崩壊型と判定された。
【００７２】
次に、この非崩壊型農薬粒状物３２部、エアミルで微粉砕したイミダクロプリド２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、ポリビニルアルコール３部、ベントナイト２０部、クレー４２．５部に適量の水を加えた混合物を二軸型ニーダーで混練したのち、押出し造粒機を用い目開き径１．５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、目標の大きさになるように整粒したのち、品温７０℃で流動層乾燥機により乾燥し、篩い分けることにより、トリシクラゾール４質量％及びイミダクロプリド２質量％を含有する、直径１．４〜１．６ｍｍ、長さ３〜９ｍｍの粒状農薬製剤を得た。この粒状農薬製剤を水を入れたシャーレに投下し、観察した結果、投入後該製剤は速やかに水中に沈み、シャーレ底部で３０分以内に該製剤の粒子が崩壊し、該製剤に含有されていた非崩壊型農薬粒状物は崩壊せずに分散した。
【００７３】
試験例１（水中溶出試験）
直径１５ｃｍのガラスシャーレに３度硬水９００ｍｌを入れ水深５ｃｍとした。これに実施例１〜６、比較例１〜４の粒状農薬製剤を１０アールあたり１ｋｇ相当となるように施用処理した。処理１、３、７、２１、３５日後に採水し、ＨＰＬＣ分析により水中の成分濃度を水中溶出率として求めた。その結果を表１に示す。
【表１】
【００７４】
表１より、実施例１〜５の粒状農薬製剤は、その農薬活性成分である除草剤のスルホニルウレア系化合物又はジフルオロメタンスルホニルアニリド誘導体又はその塩について、その水中溶出率が、処理１日後から３５日後までの試験において、比較例１〜３に対して低く推移していることから、徐放化されており、殺菌剤である実施例６のトリシクラゾールにおいても比較例４に対して水中溶出率からみて徐放化されていることが分る。
【００７５】
また、実施例１、２、６の農薬製剤は、比較例１、２、４の農薬製剤に対し、酸性農薬活性成分については徐放化されているにもかかわらず、その他農薬活性成分については溶出制御機構の影響を受けず同等の水中溶出率を示すことが分る。
【００７６】
さらに、実施例５の農薬製剤は、比較例３の農薬製剤に対し、酸性農薬活性成分については徐放化されているのにもかかわらず、その他農薬活性成分の水中溶出率をそれよりも高めうることが分る。
【００７７】
試験例２（生物効果試験：水稲）
１００ｃｍ２のプラスチックポットに水田土壌を充填し、入水、代掻きしたのち、タイヌビエ、コナギ及びホタルイの各種子を０．５ｃｍの深さに播種する。さらに２葉期の水稲を移植深度２ｃｍで２本移植し、水深５ｃｍに湛水した。移植７日後に実施例１、２、５、比較例１〜３で得られた粒状農薬製剤を、１ｋｇ／１０アールとなるように秤量し、プラスチックポットに均一に施用処理した。このプラスチックポットを温室内で育成し、処理２８日後に以下の評価基準に従って除草効果及び薬害度を判定した。その結果を表２に示す。
除草効果（生育抑制度）及び薬害度の評価基準
５：９０％以上
４：７０％以上９０％未満
３：５０％以上７０％未満
２：３０％以上５０％未満
１：１０％以上３０％未満
０：１０％未満
【表２】
【００７８】
表２より、実施例の粒状農薬製剤は、優れた除草効果を示し、水稲に対する薬害もほとんどないのに対し、比較例１〜３では、水稲に対する薬害があったり、或いはタイヌビエに対し安定した薬効が得られないことが分る。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の粒状農薬製剤は、簡便な方法で調製することができ、かつ配合される農薬活性成分毎に必要とされる溶出制御ができ、それにより長期にわたり農薬活性成分の安定した薬効を発揮させるとともに、環境中への農薬活性成分を必要以上とすることなく、最適化することで、環境負荷を低減させ、農薬活性成分により引き起こされる薬害、例えば対象作物に対する薬害等を軽減又は防止し、かつ対象の病害虫や雑草に安定した薬効を奏する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性農薬活性成分とカチオン界面活性剤と塩基性物質とを含有する３０分以内には水中で崩壊しない非崩壊型農薬粒状物と、農薬活性成分とを含有し、粒径０．３〜３ｍｍ又は短径０．６〜３ｍｍ、長径２〜１０ｍｍの粒度であり、水面に施用後に水中に沈降し、かつ３０分以内に水中で崩壊する性質を有することを特徴とする粒状農薬製剤。
【請求項２】
酸性農薬活性成分がｐＫａ２〜７のものである請求の範囲第１項に記載された粒状農薬製剤。
【請求項３】
酸性農薬活性成分が除草剤である請求の範囲第１項に記載された粒状農薬製剤。
【請求項４】
除草剤がスルホニルウレア系化合物である請求の範囲第３項に記載された粒状農薬製剤。
【請求項５】
除草剤が一般式
【化１】
（式中のＲ１は水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基である）
で表されるジフルオロメタンスルホニルアニリド誘導体又はその塩である請求の範囲第３項に記載された粒状農薬製剤。
【請求項６】
塩基性物質が炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩基性ホワイトカーボン又は塩基性の酸性白土である請求の範囲第１項に記載された粒状農薬製剤。
【請求項７】
カチオン界面活性剤が水中でゲル化するか、あるいは膨潤性を示すものである請求の範囲第１項に記載された粒状農薬製剤。
【請求項８】
酸性農薬活性成分とカチオン界面活性剤と塩基性物質とを含有する３０分以内には水中で崩壊しない非崩壊型農薬粒状物と、農薬活性成分とを、界面活性剤及び増量剤とともに造粒処理に付し、粒径０．３〜３ｍｍ又は短径０．６〜３ｍｍ、長径２〜１０ｍｍの粒度とすることを特徴とする粒状農薬製剤の製造方法。
【請求項９】
造粒処理を、非崩壊型農薬粒状物の粒径又は粒長よりも大きな目開き径のスクリーンより押出し造粒することにより行う請求の範囲第８項に記載された製造方法。
【請求項１】
酸性農薬活性成分とカチオン界面活性剤と塩基性物質とを含有する３０分以内には水中で崩壊しない非崩壊型農薬粒状物と、農薬活性成分とを含有し、粒径０．３〜３ｍｍ又は短径０．６〜３ｍｍ、長径２〜１０ｍｍの粒度であり、水面に施用後に水中に沈降し、かつ３０分以内に水中で崩壊する性質を有することを特徴とする粒状農薬製剤。
【請求項２】
酸性農薬活性成分がｐＫａ２〜７のものである請求の範囲第１項に記載された粒状農薬製剤。
【請求項３】
酸性農薬活性成分が除草剤である請求の範囲第１項に記載された粒状農薬製剤。
【請求項４】
除草剤がスルホニルウレア系化合物である請求の範囲第３項に記載された粒状農薬製剤。
【請求項５】
除草剤が一般式
【化１】
（式中のＲ１は水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基である）
で表されるジフルオロメタンスルホニルアニリド誘導体又はその塩である請求の範囲第３項に記載された粒状農薬製剤。
【請求項６】
塩基性物質が炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩基性ホワイトカーボン又は塩基性の酸性白土である請求の範囲第１項に記載された粒状農薬製剤。
【請求項７】
カチオン界面活性剤が水中でゲル化するか、あるいは膨潤性を示すものである請求の範囲第１項に記載された粒状農薬製剤。
【請求項８】
酸性農薬活性成分とカチオン界面活性剤と塩基性物質とを含有する３０分以内には水中で崩壊しない非崩壊型農薬粒状物と、農薬活性成分とを、界面活性剤及び増量剤とともに造粒処理に付し、粒径０．３〜３ｍｍ又は短径０．６〜３ｍｍ、長径２〜１０ｍｍの粒度とすることを特徴とする粒状農薬製剤の製造方法。
【請求項９】
造粒処理を、非崩壊型農薬粒状物の粒径又は粒長よりも大きな目開き径のスクリーンより押出し造粒することにより行う請求の範囲第８項に記載された製造方法。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２９９５７
【国際公開日】平成１７年４月７日（２００５．４．７）
【発行日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１４１８９（Ｐ２００５−５１４１８９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１３７７７
【国際出願日】平成１６年９月２２日（２００４．９．２２）
【出願人】（００００００１６９）クミアイ化学工業株式会社 (86)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年４月７日（２００５．４．７）
【発行日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１３７７７
【国際出願日】平成１６年９月２２日（２００４．９．２２）
【出願人】（００００００１６９）クミアイ化学工業株式会社 (86)
【Ｆターム（参考）】
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