粘着剤ならびに粘着シートおよびテープ
【課題】耐溶剤性と高タック・高粘着力を併せ持つ粘着剤およびそれが適用された粘着テープまたはシートの提供。
【解決手段】スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン樹脂、酸変性液状ゴムおよび金属化合物を必須成分として添加してなる粘着剤。
【解決手段】スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン樹脂、酸変性液状ゴムおよび金属化合物を必須成分として添加してなる粘着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粘着剤ならびに粘着シートおよびテープに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粘着剤に使用する天然ゴムや再生ゴムを架橋することにより、粘着特性や耐溶剤性を向上させる技術が知られている。これらの粘着剤を粘着テープに加工するには、有機溶剤に溶かして塗布する手法（溶展法）、あるいは、複数の熱ロールで薄出しして塗布する手法（キャレンダー法）が知られている。前者は有機溶剤の使用による環境面の問題がある。後者は有機溶剤を使用しないので環境面の問題がないが、得られるテープの粘着剤表面を均一にすることが難しく、粘着テープの特性を大きく損なうことがある。したがって、両者ともに加工性に問題を抱えている。
【０００３】
また、これら加工性を改善した手法として、加熱により流動し、室温ではゴム弾性を示すスチレン系熱可塑性エラストマーを粘着剤の主エラストマーとして用い、熱溶融して塗布する手法も知られている（ホットメルト法）。しかし、これらのスチレン系熱可塑性エラストマーの多くは、トルエンなどの有機溶剤への溶解性が高いため、耐溶剤性に劣る。耐溶剤性を改善するためにエラストマーに架橋を施すと、この手法の利点である加熱による流動性が失われ、加工性が著しく低下する。
【０００４】
スチレン系熱可塑性エラストマーの代わりに、トルエンなどの有機溶剤への溶解性が低い熱可塑性エラストマーであるポリオレフィンを主エラストマーとして用いると耐溶剤性は向上する、しかし、一般にポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを主エラストマーとして用いた粘着剤の粘着特性は、スチレン系熱可塑性エラストマーを主エラストマーとして用いた粘着剤の粘着特性に比べて劣ることが多い。
【０００５】
このようにホットメルト粘着剤においては粘着特性と耐溶剤性が二律背反の関係にある。そこで、スチレン系熱可塑性エラストマーとポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを、ブレンドすることも行われている。しかし、単純なブレンドでバランスをとるだけでは、耐溶剤性と高タック・高粘着力を併せ持つ粘着剤を得ることは難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−３０２０１２
【特許文献２】特表平５−３０２０１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、耐溶剤性と高タック・高粘着力を併せ持つ粘着剤およびそれが適用された粘着テープまたはシートを得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン樹脂、酸変性液状ゴムおよび金属化合物を必須成分として添加してなる粘着剤である。
【０００９】
また、ポリオレフィン樹脂のゴム硬度（JIS-K6253）がショアーA80以下であってもよい。
【００１０】
また、スチレン系熱可塑性エラストマーとポリオレフィン樹脂の重量部数比が、スチレン系熱可塑性エラストマー：ポリオレフィン樹脂が５０：２５〜２０：５０であってもよい。
【００１１】
また、スチレン系熱可塑性エラストマーがスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体であり、ポリオレフィン樹脂がエチレンーαオレフィンまたはプロピレンーαオレフィンであり、酸変性液状ゴムが酸変性ポリイソプレンであり、金属化合物がカルボン酸の金属塩であってもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン樹脂、酸変性液状ゴム、金属化合物を必須成分として組み合わせることによって、加工性、耐溶剤性、粘着特性に優れた粘着剤を提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
≪粘着剤の成分≫
本形態に係る粘着剤組成物は、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン樹脂、酸変性液状ゴム、金属化合物を必須成分として添加してなる。以下、各成分を詳述する。
【００１４】
（スチレン系熱可塑性エラストマー）
スチレン系熱可塑性エラストマーは特に限定されないが、スチレン系ブロック共重合体が好ましい。スチレン系ブロック共重合体は特に限定されないが、スチレン-イソプレン-スチレン（SIS）ブロック共重合体、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン-エチレンブチレン-スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン-エチレンプロピレン-スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン-イソブチレン-スチレンブロック共重合体(SIBS)などを用いることができる。なかでもスチレン-イソプレン-スチレン（SIS）ブロック共重合体が好ましい。市販されているスチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体(SIS)としては、日本ゼオン株式会社の商品名クインタック3421、3620、3433N、3520、3450、3460、JSR株式会社製のSIS TRシリーズ、エニケム社製の商品名ユーロプレン、クレイトンポリマー社製の商品名KRATON D1111K、D1113P、D1114P、D1117B、D1119B、D1119P、D1124B、D1124K、D1126P、D1160B、D1160E、D1161B、D1161E、D1161P、D1162P、D1163B、D1163P、D1163PTM、D1164P、D1165Pなどがある。
【００１５】
（ポリオレフィン樹脂）
ポリオレフィン樹脂は特に限定されないが、耐溶剤性と粘着特性のバランスを考えると、ゴム硬度（ＡＳＴＭ Ｄ2240、ＪＩＳ-Ｋ6253）：ショアーＡ80以下であることが望ましく、ショアーA70以下であることがより望ましい。このようなポリオレフィン樹脂としては、エチレン−αオレフィン、プロピレン−αオレフィンの共重合体などにこれら条件を満たすものがある。尚、ゴム硬度の下限値は特に限定されないが、例えばショアーＡ４０である。市販されているポリオレフィン樹脂には、たとえばエクソンモービルケミカル社の商品名VISTAMAXX、ダウケミカルカンパニー社の商品名ENGAGEなどがある。尚、ポリオレフィンの結晶化度は、20％以下〜非結晶であることも好ましい。
【００１６】
（酸変性液状ゴム）
酸変性液状ゴムとは、カルボキシル基変性液状ゴムのことであり、無水カルボン酸変性液状ゴムも含む。酸変性液状ゴムは特に限定されないが、酸変性ポリイソプレンや酸変性ポリブタジエンが好ましく、特に酸変性ポリイソプレンが好ましい。市販されている酸変性ポリイソプレンとしては、株式会社クラレ製の商品名クラプレンLIR403、LIR410がある。市販されている酸変性ポリブタジエンとしては、日本曹達株式会社の商品名BN-1015や、クレイバレー社製の商品名ライコンMAシリーズがある。
【００１７】
（金属化合物）
金属化合物は特に限定されないが、好ましくは、周期律表第一族、第二族、および第四族に属する金属およびアルミニウム化合物であって、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、および酸化鉛等の金属酸化物、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛および水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ナフテン酸ジルコニウム、ステアリン酸アルミニウム等の脂肪酸の金属塩、そして樹脂酸ナトリウム、樹脂酸カルシウムおよび樹脂酸亜鉛等の樹脂酸の金属塩である。これらの金属架橋剤の中でも、金属酸化物、脂肪酸金属塩がより好適であり、カルボン酸の金属塩が更に好ましく、カルボン酸の亜鉛塩が特に好ましい。カルボン酸の亜鉛塩には酢酸亜鉛やステアリン酸亜鉛(ジンクステアレート)などがある。
【００１８】
（任意成分）
本発明では、本発明の効果に悪影響を与えない程度まで、粘着付与樹脂を一種または二種以上添加してもよい。また、本発明の効果に悪影響を与えない程度まで、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤などを一種または二種以上添加してもよい。
【００１９】
≪粘着剤の組成≫
粘着剤における配合量は、特に限定されないが、スチレン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、ポリオレフィン樹脂５０〜４００重量部、酸変性液状ゴム５０〜５００重量部、金属化合物は酸変性液状ゴムの重量部数を１００として２〜２０重量部を配合することが好適である。ここで、ポリオレフィン樹脂をまったく入れなければ、耐溶剤性がなくなる。ポリオレフィン樹脂の配合量が増えるにしたがって耐溶剤性は向上するが、粘着特性は逆に低下してゆく。
【００２０】
ここで、スチレン系熱可塑性エラストマーとポリオレフィン樹脂の重量部数比は、スチレン系熱可塑性エラストマー：ポリオレフィン樹脂が５０：２５〜２０：８０が好ましく、５０：２５〜２０：５０がより好ましく、さらに４０：３０〜２０：４０が更に好ましい。また、任意成分を添加する場合、必須成分１００重量部に対し、６０〜２００重量部程度とすることが好ましい。
【００２１】
≪粘着剤の用途≫
本発明をホットメルト粘着剤に応用した場合、粘着特性が良好になるだけでなく、従来のホットメルト粘着剤の弱点であった耐溶剤性を改善することができる。このような粘着剤は特に養生用粘着テープに有用である。
【実施例】
【００２２】
以下に具体的な例を挙げて本発明を説明する。しかし、本発明は以下の実施例のみに限定されない。
【００２３】
≪評価方法≫
（耐溶剤性評価方法）
テープサンプルを室温(23℃)で1分間トルエンに浸漬した後の粘着剤の膨潤状態を目視で確認した。○：膨潤なし〜ほとんど膨潤なし、△：膨潤〜一部溶出、×：溶解。
【００２４】
（指タック評価方法）
テープの粘着面に瞬間的に当てた親指に対する粘着剤のつきを官能評価。○：指に対して充分なタックがある、△：タックがやや低め、×：タックがない。（日本粘着テープ工業会、粘着ハンドブック編集委員会編「粘着ハンドブック 第3版」243頁、2005年10月1日発行）
【００２５】
（SUS粘着力）
JIS Z0237（2000）に準じて180°引き剥がし粘着力を測定した。数値は3回の平均値。（ ）内の数値は最大値から最小値を引いたものである。
【００２６】
≪実施例１≫
日本ゼオン株式会社の商品名クインタック3421（スチレン-イソプレン-スチレン ブロック共重合体、スチレン含有量14％、ショアーA硬度36）30重量部、エクソンモービルケミカル社の商品名VISTAMAXX6102（ポリオレフィン樹脂、プロピレンベース、結晶化度20％以下、ショアーA硬度67）30重量部、株式会社クラレ製のクラプレンLIR403(無水マレイン酸変性ポリイソプレン)：40重量部、ステアリン酸亜鉛：1.5重量部、日本ゼオン株式会社の商品名クイントンS195（C5/C9系粘着付与樹脂、軟化点94℃)：60重量部、三共油化工業株式会社製のSNH-100（ナフテン系プロセスオイル）：20重量部、日東粉化工業株式会社製のNS#100（炭酸カルシウム）：100重量部、精工化学株式会社製の商品名ノンフレックスEBP（酸化防止剤）：1重量部を混合し、公知のホットメルト式塗工機を用いて180℃で加熱溶融し塗工を行い、厚さ200μｍのスフ基材に粘着剤塗布量180ｇ/ｍ２（総厚約270μｍ)で塗工し、テープサンプルを作成した。
【００２７】
耐溶剤性、粘着特性(指タック、SUS粘着力)は良好であった。
【００２８】
≪実施例２≫
日本ゼオン株式会社製の商品名クインタック3421（スチレン-イソプレン-スチレン ブロック共重合体）：30重量部、エクソンモービルケミカル社の商品名VISTAMAXX6202（ポリオレフィン樹脂、プロピレンベース、結晶化度20％以下、ショアーA硬度61）30重量部、株式会社クラレ製のクラプレンLIR403(無水マレイン酸変性ポリイソプレン)：40重量部、ステアリン酸亜鉛：1.5重量部、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製の商品名日石ポリブテンＨＶ-300(液状ゴム)：10重量部、日本ゼオン株式会社の商品名クイントンS195（C5/C9系粘着付与樹脂、軟化点94℃)：40重量部、荒川化学工業株式会社製の商品名スーパーエステルＷＬ（ロジン系液状粘着付与樹脂）：10重量部、三共油化工業株式会社製のSNH-100（ナフテン系プロセスオイル）：20重量部、日東粉化工業株式会社製のNS#100（炭酸カルシウム）：100重量部、精工化学株式会社製の商品名ノンフレックスEBP（酸化防止剤）：1重量部を混合し、公知のホットメルト式塗工機を用いて180℃で加熱溶融し塗工を行い、厚さ200μｍのスフ基材に粘着剤塗布量180ｇ/ｍ２（総厚約270μｍ)で塗工し、テープサンプルを作成した。尚、実施例２に係る粘着剤は、ポリオレフィン樹脂をVISTAMAXX6102（結晶化度20％以下、ショアA硬度67）からVISTAMAXX6202（結晶化度20％以下、ショアA硬度61）に代え、液状ゴムのポリブテンＨＶ-300を追加し、粘着付与樹脂をクイントンＳ195とスーパーエステルＷＬの2種にした以外は実施例1と同様である。
【００２９】
耐溶剤性、粘着特性(指タック、SUS粘着力)は良好であった。
【００３０】
≪実施例３≫
日本ゼオン株式会社製の商品名クインタック3421（スチレン-イソプレン-スチレン ブロック共重合体）：20重量部、エクソンモービルケミカル社の商品名VISTAMAXX6202（ポリオレフィン樹脂、結晶化度20％以下、ショアーA硬度61）40重量部、株式会社クラレ製のクラプレンLIR403(無水マレイン酸変性ポリイソプレン)：40重量部、ステアリン酸亜鉛：1.5重量部、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製の商品名日石ポリブテンＨＶ-300(液状ゴム)：30重量部、日本ゼオン株式会社の商品名クイントンS195（C5/C9系粘着付与樹脂、軟化点94℃)：40重量部、荒川化学工業株式会社製の商品名スーパーエステルＷＬ（ロジン系液状粘着付与樹脂）：5重量部、三共油化工業株式会社製のSNH-100（ナフテン系プロセスオイル）：20重量部、日東粉化工業株式会社製のNS#100（炭酸カルシウム）：100重量部、精工化学株式会社製の商品名ノンフレックスEBP（酸化防止剤）：1重量部を混合し、公知のホットメルト式塗工機を用いて180℃で加熱溶融し塗工を行い、厚さ200μｍのスフ基材に粘着剤塗布量180ｇ/ｍ２（総厚約270μｍ)で塗工し、テープサンプルを作成した。尚、実施例３に係る粘着剤は、スチレン系熱可塑性エラストマーとポリオレフィン樹脂の比率を30：30から20：40にし、液状ゴムのポリブテンＨＶ-300を10重量部から30重量部に増量し、粘着付与樹脂のうちスーパーエステルＷＬを10重量部から5重量部に減量した以外は実施例2と同様である。
【００３１】
耐溶剤性、粘着特性(指タック、SUS粘着力)は良好であった。
【００３２】
≪実施例４≫
日本ゼオン株式会社の商品名クインタック3421（スチレン-イソプレン-スチレン ブロック共重合体）：10重量部、エクソンモービルケミカル社の商品名VISTAMAXX6102（ポリオレフィン樹脂、結晶化度20％以下、ショアーA硬度67）：50重量部、株式会社クラレ製のクラプレンLIR403(無水マレイン酸変性ポリイソプレン)：40重量部、ステアリン酸亜鉛：1.5重量部、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製の商品名日石ポリブテンＨＶ-300(液状ゴム)：10重量部、日本ゼオン株式会社の商品名クイントンS195（C5/C9系粘着付与樹脂、軟化点94℃)：40重量部、荒川化学工業株式会社製の商品名スーパーエステルＷＬ（ロジン系液状粘着付与樹脂）：10重量部、三共油化工業株式会社製のSNH-100（ナフテン系プロセスオイル）：20重量部、日東粉化工業株式会社製のNS#100（炭酸カルシウム）：100重量部、精工化学株式会社製の商品名ノンフレックスEBP（酸化防止剤）：1重量部を混合し、公知のホットメルト式塗工機を用いて180℃で加熱溶融し塗工を行い、厚さ200μｍのスフ基材に粘着剤塗布量180ｇ/ｍ２（総厚約270μｍ)で塗工し、テープサンプルを作成した。尚、実施例４に係る粘着剤は、スチレン系熱可塑性エラストマーとポリオレフィン樹脂の比率を30：30から10：50にし、液状ゴムのポリブテンＨＶ-300を10重量部添加、粘着付与樹脂をクイントンＳ195とスーパーエステルＷＬの2種にした以外は実施例1と同様である。
【００３３】
耐溶剤性は良好であった。粘着特性(指タック、SUS粘着力)はやや低めであった。
【００３４】
≪実施例５≫
日本ゼオン株式会社製の商品名クインタック3421（スチレン-イソプレン-スチレン ブロック共重合体）：50重量部、ダウケミカルカンパニー社の商品名ENGAGE8150（ポリオレフィン樹脂、エチレン-オクテン共重合体、結晶化度16％、ショアーA硬度70）：20重量部、株式会社クラレ製のクラプレンLIR410(カルボキシル基変性ポリイソプレン)：30重量部、酢酸亜鉛：1.5重量部、日本ゼオン株式会社の商品名クイントンS195（C5/C9系粘着付与樹脂、軟化点94℃)：80重量部、三共油化工業株式会社製のSNH-100（ナフテン系プロセスオイル）：50重量部、日東粉化工業株式会社製のNS#100（炭酸カルシウム）：50重量部、精工化学株式会社製の商品名ノンフレックスEBP（酸化防止剤）：1重量部を混合し、公知のホットメルト式塗工機を用いて180℃で加熱溶融し塗工を行い、厚さ200μｍのスフ基材に粘着剤塗布量180ｇ/ｍ２（総厚約270μｍ)で塗工し、テープサンプルを作成した。
【００３５】
耐溶剤性は膨潤が認められた。粘着特性(指タック)は良好であった。
【００３６】
≪実施例６≫
日本ゼオン株式会社製の商品名クインタック3421（スチレン-イソプレン-スチレン ブロック共重合体）：40重量部、ダウケミカルカンパニー社の商品名ENGAGE8150（ポリオレフィン樹脂、結晶化度16％、ショアーA硬度70）：30重量部、株式会社クラレ製のクラプレンLIR410(カルボキシル基変性ポリイソプレン)：30重量部、酢酸亜鉛：1.4重量部、日本ゼオン株式会社の商品名クイントンS195（C5/C9系粘着付与樹脂、軟化点94℃)：80重量部、三共油化工業株式会社製のSNH-100（ナフテン系プロセスオイル）：50重量部、日東粉化工業株式会社製のNS#100（炭酸カルシウム）：50重量部、精工化学株式会社製の商品名ノンフレックスEBP（酸化防止剤）：1重量部を混合し、公知のホットメルト式塗工機を用いて180℃で加熱溶融し塗工を行い、厚さ200μｍのスフ基材に粘着剤塗布量180ｇ/ｍ２（総厚約270μｍ)で塗工し、テープサンプルを作成した。
【００３７】
耐溶剤性、粘着特性(指タック)は良好であった。
【００３８】
≪実施例７≫
日本ゼオン株式会社製の商品名クインタック3421（スチレン-イソプレン-スチレン ブロック共重合体）：30重量部、ダウケミカルカンパニー社の商品名ENGAGE7467（ポリオレフィン樹脂、エチレン-ブテン共重合体、結晶化度12％、ショアーA硬度52）：40重量部、株式会社クラレ製のクラプレンLIR410(カルボキシル基変性ポリイソプレン)：30重量部、酢酸亜鉛：1.4重量部、日本ゼオン株式会社の商品名クイントンS195（C5/C9系粘着付与樹脂、軟化点94℃)：80重量部、三共油化工業株式会社製のSNH-100（ナフテン系プロセスオイル）：50重量部、日東粉化工業株式会社製のNS#100（炭酸カルシウム）：50重量部、精工化学株式会社製の商品名ノンフレックスEBP（酸化防止剤）：1重量部を混合し、公知のホットメルト式塗工機を用いて180℃で加熱溶融し塗工を行い、厚さ200μｍのスフ基材に粘着剤塗布量180ｇ/ｍ２（総厚約270μｍ)で塗工し、テープサンプルを作成した。
【００３９】
耐溶剤性、粘着特性(指タック)は良好であった。
【００４０】
≪比較例１≫
日本ゼオン株式会社の商品名クインタック3421（スチレン-イソプレン-スチレン ブロック共重合体）30重量部、株式会社クラレ製のクラプレンLIR403(無水マレイン酸変性ポリイソプレン)：70重量部、酢酸亜鉛：0.9重量部、日本ゼオン株式会社の商品名クイントンS195（C5/C9系粘着付与樹脂、軟化点94℃)：80重量部、三共油化工業株式会社製のSNH-100（ナフテン系プロセスオイル）：30重量部、日東粉化工業株式会社製のNS#100（炭酸カルシウム）：100重量部、精工化学株式会社製の商品名ノンフレックスEBP（酸化防止剤）：1重量部を混合し、公知のホットメルト式塗工機を用いて180℃で加熱溶融し塗工を行い、厚さ200μｍのスフ基材に粘着剤塗布量180ｇ/ｍ２（総厚約270μｍ)で塗工し、テープサンプルを作成した。
【００４１】
耐溶剤性は悪かった。粘着特性(指タック)は良好であった。
【００４２】
≪比較例２≫
日本ゼオン株式会社の商品名クインタック3421（スチレン-イソプレン-スチレン ブロック共重合体）70重量部、株式会社クラレ製のクラプレンLIR410(カルボキシル基変性ポリイソプレン)：30重量部、酢酸亜鉛：3重量部、日本ゼオン株式会社の商品名クイントンS195（C5/C9系粘着付与樹脂、軟化点94℃)：80重量部、三共油化工業株式会社製のSNH-100（ナフテン系プロセスオイル）：50重量部、日東粉化工業株式会社製のNS#100（炭酸カルシウム）：50重量部、精工化学株式会社製の商品名ノンフレックスEBP（酸化防止剤）：1重量部を混合し、公知のホットメルト式塗工機を用いて180℃で加熱溶融し塗工を行い、厚さ200μｍのスフ基材に粘着剤塗布量180ｇ/ｍ２（総厚約270μｍ)で塗工し、テープサンプルを作成した。
【００４３】
耐溶剤性は悪かった。粘着特性(指タック)は良好であった。
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粘着剤ならびに粘着シートおよびテープに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粘着剤に使用する天然ゴムや再生ゴムを架橋することにより、粘着特性や耐溶剤性を向上させる技術が知られている。これらの粘着剤を粘着テープに加工するには、有機溶剤に溶かして塗布する手法（溶展法）、あるいは、複数の熱ロールで薄出しして塗布する手法（キャレンダー法）が知られている。前者は有機溶剤の使用による環境面の問題がある。後者は有機溶剤を使用しないので環境面の問題がないが、得られるテープの粘着剤表面を均一にすることが難しく、粘着テープの特性を大きく損なうことがある。したがって、両者ともに加工性に問題を抱えている。
【０００３】
また、これら加工性を改善した手法として、加熱により流動し、室温ではゴム弾性を示すスチレン系熱可塑性エラストマーを粘着剤の主エラストマーとして用い、熱溶融して塗布する手法も知られている（ホットメルト法）。しかし、これらのスチレン系熱可塑性エラストマーの多くは、トルエンなどの有機溶剤への溶解性が高いため、耐溶剤性に劣る。耐溶剤性を改善するためにエラストマーに架橋を施すと、この手法の利点である加熱による流動性が失われ、加工性が著しく低下する。
【０００４】
スチレン系熱可塑性エラストマーの代わりに、トルエンなどの有機溶剤への溶解性が低い熱可塑性エラストマーであるポリオレフィンを主エラストマーとして用いると耐溶剤性は向上する、しかし、一般にポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを主エラストマーとして用いた粘着剤の粘着特性は、スチレン系熱可塑性エラストマーを主エラストマーとして用いた粘着剤の粘着特性に比べて劣ることが多い。
【０００５】
このようにホットメルト粘着剤においては粘着特性と耐溶剤性が二律背反の関係にある。そこで、スチレン系熱可塑性エラストマーとポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを、ブレンドすることも行われている。しかし、単純なブレンドでバランスをとるだけでは、耐溶剤性と高タック・高粘着力を併せ持つ粘着剤を得ることは難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−３０２０１２
【特許文献２】特表平５−３０２０１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、耐溶剤性と高タック・高粘着力を併せ持つ粘着剤およびそれが適用された粘着テープまたはシートを得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン樹脂、酸変性液状ゴムおよび金属化合物を必須成分として添加してなる粘着剤である。
【０００９】
また、ポリオレフィン樹脂のゴム硬度（JIS-K6253）がショアーA80以下であってもよい。
【００１０】
また、スチレン系熱可塑性エラストマーとポリオレフィン樹脂の重量部数比が、スチレン系熱可塑性エラストマー：ポリオレフィン樹脂が５０：２５〜２０：５０であってもよい。
【００１１】
また、スチレン系熱可塑性エラストマーがスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体であり、ポリオレフィン樹脂がエチレンーαオレフィンまたはプロピレンーαオレフィンであり、酸変性液状ゴムが酸変性ポリイソプレンであり、金属化合物がカルボン酸の金属塩であってもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン樹脂、酸変性液状ゴム、金属化合物を必須成分として組み合わせることによって、加工性、耐溶剤性、粘着特性に優れた粘着剤を提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
≪粘着剤の成分≫
本形態に係る粘着剤組成物は、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン樹脂、酸変性液状ゴム、金属化合物を必須成分として添加してなる。以下、各成分を詳述する。
【００１４】
（スチレン系熱可塑性エラストマー）
スチレン系熱可塑性エラストマーは特に限定されないが、スチレン系ブロック共重合体が好ましい。スチレン系ブロック共重合体は特に限定されないが、スチレン-イソプレン-スチレン（SIS）ブロック共重合体、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン-エチレンブチレン-スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン-エチレンプロピレン-スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン-イソブチレン-スチレンブロック共重合体(SIBS)などを用いることができる。なかでもスチレン-イソプレン-スチレン（SIS）ブロック共重合体が好ましい。市販されているスチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体(SIS)としては、日本ゼオン株式会社の商品名クインタック3421、3620、3433N、3520、3450、3460、JSR株式会社製のSIS TRシリーズ、エニケム社製の商品名ユーロプレン、クレイトンポリマー社製の商品名KRATON D1111K、D1113P、D1114P、D1117B、D1119B、D1119P、D1124B、D1124K、D1126P、D1160B、D1160E、D1161B、D1161E、D1161P、D1162P、D1163B、D1163P、D1163PTM、D1164P、D1165Pなどがある。
【００１５】
（ポリオレフィン樹脂）
ポリオレフィン樹脂は特に限定されないが、耐溶剤性と粘着特性のバランスを考えると、ゴム硬度（ＡＳＴＭ Ｄ2240、ＪＩＳ-Ｋ6253）：ショアーＡ80以下であることが望ましく、ショアーA70以下であることがより望ましい。このようなポリオレフィン樹脂としては、エチレン−αオレフィン、プロピレン−αオレフィンの共重合体などにこれら条件を満たすものがある。尚、ゴム硬度の下限値は特に限定されないが、例えばショアーＡ４０である。市販されているポリオレフィン樹脂には、たとえばエクソンモービルケミカル社の商品名VISTAMAXX、ダウケミカルカンパニー社の商品名ENGAGEなどがある。尚、ポリオレフィンの結晶化度は、20％以下〜非結晶であることも好ましい。
【００１６】
（酸変性液状ゴム）
酸変性液状ゴムとは、カルボキシル基変性液状ゴムのことであり、無水カルボン酸変性液状ゴムも含む。酸変性液状ゴムは特に限定されないが、酸変性ポリイソプレンや酸変性ポリブタジエンが好ましく、特に酸変性ポリイソプレンが好ましい。市販されている酸変性ポリイソプレンとしては、株式会社クラレ製の商品名クラプレンLIR403、LIR410がある。市販されている酸変性ポリブタジエンとしては、日本曹達株式会社の商品名BN-1015や、クレイバレー社製の商品名ライコンMAシリーズがある。
【００１７】
（金属化合物）
金属化合物は特に限定されないが、好ましくは、周期律表第一族、第二族、および第四族に属する金属およびアルミニウム化合物であって、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、および酸化鉛等の金属酸化物、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛および水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ナフテン酸ジルコニウム、ステアリン酸アルミニウム等の脂肪酸の金属塩、そして樹脂酸ナトリウム、樹脂酸カルシウムおよび樹脂酸亜鉛等の樹脂酸の金属塩である。これらの金属架橋剤の中でも、金属酸化物、脂肪酸金属塩がより好適であり、カルボン酸の金属塩が更に好ましく、カルボン酸の亜鉛塩が特に好ましい。カルボン酸の亜鉛塩には酢酸亜鉛やステアリン酸亜鉛(ジンクステアレート)などがある。
【００１８】
（任意成分）
本発明では、本発明の効果に悪影響を与えない程度まで、粘着付与樹脂を一種または二種以上添加してもよい。また、本発明の効果に悪影響を与えない程度まで、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤などを一種または二種以上添加してもよい。
【００１９】
≪粘着剤の組成≫
粘着剤における配合量は、特に限定されないが、スチレン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、ポリオレフィン樹脂５０〜４００重量部、酸変性液状ゴム５０〜５００重量部、金属化合物は酸変性液状ゴムの重量部数を１００として２〜２０重量部を配合することが好適である。ここで、ポリオレフィン樹脂をまったく入れなければ、耐溶剤性がなくなる。ポリオレフィン樹脂の配合量が増えるにしたがって耐溶剤性は向上するが、粘着特性は逆に低下してゆく。
【００２０】
ここで、スチレン系熱可塑性エラストマーとポリオレフィン樹脂の重量部数比は、スチレン系熱可塑性エラストマー：ポリオレフィン樹脂が５０：２５〜２０：８０が好ましく、５０：２５〜２０：５０がより好ましく、さらに４０：３０〜２０：４０が更に好ましい。また、任意成分を添加する場合、必須成分１００重量部に対し、６０〜２００重量部程度とすることが好ましい。
【００２１】
≪粘着剤の用途≫
本発明をホットメルト粘着剤に応用した場合、粘着特性が良好になるだけでなく、従来のホットメルト粘着剤の弱点であった耐溶剤性を改善することができる。このような粘着剤は特に養生用粘着テープに有用である。
【実施例】
【００２２】
以下に具体的な例を挙げて本発明を説明する。しかし、本発明は以下の実施例のみに限定されない。
【００２３】
≪評価方法≫
（耐溶剤性評価方法）
テープサンプルを室温(23℃)で1分間トルエンに浸漬した後の粘着剤の膨潤状態を目視で確認した。○：膨潤なし〜ほとんど膨潤なし、△：膨潤〜一部溶出、×：溶解。
【００２４】
（指タック評価方法）
テープの粘着面に瞬間的に当てた親指に対する粘着剤のつきを官能評価。○：指に対して充分なタックがある、△：タックがやや低め、×：タックがない。（日本粘着テープ工業会、粘着ハンドブック編集委員会編「粘着ハンドブック 第3版」243頁、2005年10月1日発行）
【００２５】
（SUS粘着力）
JIS Z0237（2000）に準じて180°引き剥がし粘着力を測定した。数値は3回の平均値。（ ）内の数値は最大値から最小値を引いたものである。
【００２６】
≪実施例１≫
日本ゼオン株式会社の商品名クインタック3421（スチレン-イソプレン-スチレン ブロック共重合体、スチレン含有量14％、ショアーA硬度36）30重量部、エクソンモービルケミカル社の商品名VISTAMAXX6102（ポリオレフィン樹脂、プロピレンベース、結晶化度20％以下、ショアーA硬度67）30重量部、株式会社クラレ製のクラプレンLIR403(無水マレイン酸変性ポリイソプレン)：40重量部、ステアリン酸亜鉛：1.5重量部、日本ゼオン株式会社の商品名クイントンS195（C5/C9系粘着付与樹脂、軟化点94℃)：60重量部、三共油化工業株式会社製のSNH-100（ナフテン系プロセスオイル）：20重量部、日東粉化工業株式会社製のNS#100（炭酸カルシウム）：100重量部、精工化学株式会社製の商品名ノンフレックスEBP（酸化防止剤）：1重量部を混合し、公知のホットメルト式塗工機を用いて180℃で加熱溶融し塗工を行い、厚さ200μｍのスフ基材に粘着剤塗布量180ｇ/ｍ２（総厚約270μｍ)で塗工し、テープサンプルを作成した。
【００２７】
耐溶剤性、粘着特性(指タック、SUS粘着力)は良好であった。
【００２８】
≪実施例２≫
日本ゼオン株式会社製の商品名クインタック3421（スチレン-イソプレン-スチレン ブロック共重合体）：30重量部、エクソンモービルケミカル社の商品名VISTAMAXX6202（ポリオレフィン樹脂、プロピレンベース、結晶化度20％以下、ショアーA硬度61）30重量部、株式会社クラレ製のクラプレンLIR403(無水マレイン酸変性ポリイソプレン)：40重量部、ステアリン酸亜鉛：1.5重量部、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製の商品名日石ポリブテンＨＶ-300(液状ゴム)：10重量部、日本ゼオン株式会社の商品名クイントンS195（C5/C9系粘着付与樹脂、軟化点94℃)：40重量部、荒川化学工業株式会社製の商品名スーパーエステルＷＬ（ロジン系液状粘着付与樹脂）：10重量部、三共油化工業株式会社製のSNH-100（ナフテン系プロセスオイル）：20重量部、日東粉化工業株式会社製のNS#100（炭酸カルシウム）：100重量部、精工化学株式会社製の商品名ノンフレックスEBP（酸化防止剤）：1重量部を混合し、公知のホットメルト式塗工機を用いて180℃で加熱溶融し塗工を行い、厚さ200μｍのスフ基材に粘着剤塗布量180ｇ/ｍ２（総厚約270μｍ)で塗工し、テープサンプルを作成した。尚、実施例２に係る粘着剤は、ポリオレフィン樹脂をVISTAMAXX6102（結晶化度20％以下、ショアA硬度67）からVISTAMAXX6202（結晶化度20％以下、ショアA硬度61）に代え、液状ゴムのポリブテンＨＶ-300を追加し、粘着付与樹脂をクイントンＳ195とスーパーエステルＷＬの2種にした以外は実施例1と同様である。
【００２９】
耐溶剤性、粘着特性(指タック、SUS粘着力)は良好であった。
【００３０】
≪実施例３≫
日本ゼオン株式会社製の商品名クインタック3421（スチレン-イソプレン-スチレン ブロック共重合体）：20重量部、エクソンモービルケミカル社の商品名VISTAMAXX6202（ポリオレフィン樹脂、結晶化度20％以下、ショアーA硬度61）40重量部、株式会社クラレ製のクラプレンLIR403(無水マレイン酸変性ポリイソプレン)：40重量部、ステアリン酸亜鉛：1.5重量部、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製の商品名日石ポリブテンＨＶ-300(液状ゴム)：30重量部、日本ゼオン株式会社の商品名クイントンS195（C5/C9系粘着付与樹脂、軟化点94℃)：40重量部、荒川化学工業株式会社製の商品名スーパーエステルＷＬ（ロジン系液状粘着付与樹脂）：5重量部、三共油化工業株式会社製のSNH-100（ナフテン系プロセスオイル）：20重量部、日東粉化工業株式会社製のNS#100（炭酸カルシウム）：100重量部、精工化学株式会社製の商品名ノンフレックスEBP（酸化防止剤）：1重量部を混合し、公知のホットメルト式塗工機を用いて180℃で加熱溶融し塗工を行い、厚さ200μｍのスフ基材に粘着剤塗布量180ｇ/ｍ２（総厚約270μｍ)で塗工し、テープサンプルを作成した。尚、実施例３に係る粘着剤は、スチレン系熱可塑性エラストマーとポリオレフィン樹脂の比率を30：30から20：40にし、液状ゴムのポリブテンＨＶ-300を10重量部から30重量部に増量し、粘着付与樹脂のうちスーパーエステルＷＬを10重量部から5重量部に減量した以外は実施例2と同様である。
【００３１】
耐溶剤性、粘着特性(指タック、SUS粘着力)は良好であった。
【００３２】
≪実施例４≫
日本ゼオン株式会社の商品名クインタック3421（スチレン-イソプレン-スチレン ブロック共重合体）：10重量部、エクソンモービルケミカル社の商品名VISTAMAXX6102（ポリオレフィン樹脂、結晶化度20％以下、ショアーA硬度67）：50重量部、株式会社クラレ製のクラプレンLIR403(無水マレイン酸変性ポリイソプレン)：40重量部、ステアリン酸亜鉛：1.5重量部、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製の商品名日石ポリブテンＨＶ-300(液状ゴム)：10重量部、日本ゼオン株式会社の商品名クイントンS195（C5/C9系粘着付与樹脂、軟化点94℃)：40重量部、荒川化学工業株式会社製の商品名スーパーエステルＷＬ（ロジン系液状粘着付与樹脂）：10重量部、三共油化工業株式会社製のSNH-100（ナフテン系プロセスオイル）：20重量部、日東粉化工業株式会社製のNS#100（炭酸カルシウム）：100重量部、精工化学株式会社製の商品名ノンフレックスEBP（酸化防止剤）：1重量部を混合し、公知のホットメルト式塗工機を用いて180℃で加熱溶融し塗工を行い、厚さ200μｍのスフ基材に粘着剤塗布量180ｇ/ｍ２（総厚約270μｍ)で塗工し、テープサンプルを作成した。尚、実施例４に係る粘着剤は、スチレン系熱可塑性エラストマーとポリオレフィン樹脂の比率を30：30から10：50にし、液状ゴムのポリブテンＨＶ-300を10重量部添加、粘着付与樹脂をクイントンＳ195とスーパーエステルＷＬの2種にした以外は実施例1と同様である。
【００３３】
耐溶剤性は良好であった。粘着特性(指タック、SUS粘着力)はやや低めであった。
【００３４】
≪実施例５≫
日本ゼオン株式会社製の商品名クインタック3421（スチレン-イソプレン-スチレン ブロック共重合体）：50重量部、ダウケミカルカンパニー社の商品名ENGAGE8150（ポリオレフィン樹脂、エチレン-オクテン共重合体、結晶化度16％、ショアーA硬度70）：20重量部、株式会社クラレ製のクラプレンLIR410(カルボキシル基変性ポリイソプレン)：30重量部、酢酸亜鉛：1.5重量部、日本ゼオン株式会社の商品名クイントンS195（C5/C9系粘着付与樹脂、軟化点94℃)：80重量部、三共油化工業株式会社製のSNH-100（ナフテン系プロセスオイル）：50重量部、日東粉化工業株式会社製のNS#100（炭酸カルシウム）：50重量部、精工化学株式会社製の商品名ノンフレックスEBP（酸化防止剤）：1重量部を混合し、公知のホットメルト式塗工機を用いて180℃で加熱溶融し塗工を行い、厚さ200μｍのスフ基材に粘着剤塗布量180ｇ/ｍ２（総厚約270μｍ)で塗工し、テープサンプルを作成した。
【００３５】
耐溶剤性は膨潤が認められた。粘着特性(指タック)は良好であった。
【００３６】
≪実施例６≫
日本ゼオン株式会社製の商品名クインタック3421（スチレン-イソプレン-スチレン ブロック共重合体）：40重量部、ダウケミカルカンパニー社の商品名ENGAGE8150（ポリオレフィン樹脂、結晶化度16％、ショアーA硬度70）：30重量部、株式会社クラレ製のクラプレンLIR410(カルボキシル基変性ポリイソプレン)：30重量部、酢酸亜鉛：1.4重量部、日本ゼオン株式会社の商品名クイントンS195（C5/C9系粘着付与樹脂、軟化点94℃)：80重量部、三共油化工業株式会社製のSNH-100（ナフテン系プロセスオイル）：50重量部、日東粉化工業株式会社製のNS#100（炭酸カルシウム）：50重量部、精工化学株式会社製の商品名ノンフレックスEBP（酸化防止剤）：1重量部を混合し、公知のホットメルト式塗工機を用いて180℃で加熱溶融し塗工を行い、厚さ200μｍのスフ基材に粘着剤塗布量180ｇ/ｍ２（総厚約270μｍ)で塗工し、テープサンプルを作成した。
【００３７】
耐溶剤性、粘着特性(指タック)は良好であった。
【００３８】
≪実施例７≫
日本ゼオン株式会社製の商品名クインタック3421（スチレン-イソプレン-スチレン ブロック共重合体）：30重量部、ダウケミカルカンパニー社の商品名ENGAGE7467（ポリオレフィン樹脂、エチレン-ブテン共重合体、結晶化度12％、ショアーA硬度52）：40重量部、株式会社クラレ製のクラプレンLIR410(カルボキシル基変性ポリイソプレン)：30重量部、酢酸亜鉛：1.4重量部、日本ゼオン株式会社の商品名クイントンS195（C5/C9系粘着付与樹脂、軟化点94℃)：80重量部、三共油化工業株式会社製のSNH-100（ナフテン系プロセスオイル）：50重量部、日東粉化工業株式会社製のNS#100（炭酸カルシウム）：50重量部、精工化学株式会社製の商品名ノンフレックスEBP（酸化防止剤）：1重量部を混合し、公知のホットメルト式塗工機を用いて180℃で加熱溶融し塗工を行い、厚さ200μｍのスフ基材に粘着剤塗布量180ｇ/ｍ２（総厚約270μｍ)で塗工し、テープサンプルを作成した。
【００３９】
耐溶剤性、粘着特性(指タック)は良好であった。
【００４０】
≪比較例１≫
日本ゼオン株式会社の商品名クインタック3421（スチレン-イソプレン-スチレン ブロック共重合体）30重量部、株式会社クラレ製のクラプレンLIR403(無水マレイン酸変性ポリイソプレン)：70重量部、酢酸亜鉛：0.9重量部、日本ゼオン株式会社の商品名クイントンS195（C5/C9系粘着付与樹脂、軟化点94℃)：80重量部、三共油化工業株式会社製のSNH-100（ナフテン系プロセスオイル）：30重量部、日東粉化工業株式会社製のNS#100（炭酸カルシウム）：100重量部、精工化学株式会社製の商品名ノンフレックスEBP（酸化防止剤）：1重量部を混合し、公知のホットメルト式塗工機を用いて180℃で加熱溶融し塗工を行い、厚さ200μｍのスフ基材に粘着剤塗布量180ｇ/ｍ２（総厚約270μｍ)で塗工し、テープサンプルを作成した。
【００４１】
耐溶剤性は悪かった。粘着特性(指タック)は良好であった。
【００４２】
≪比較例２≫
日本ゼオン株式会社の商品名クインタック3421（スチレン-イソプレン-スチレン ブロック共重合体）70重量部、株式会社クラレ製のクラプレンLIR410(カルボキシル基変性ポリイソプレン)：30重量部、酢酸亜鉛：3重量部、日本ゼオン株式会社の商品名クイントンS195（C5/C9系粘着付与樹脂、軟化点94℃)：80重量部、三共油化工業株式会社製のSNH-100（ナフテン系プロセスオイル）：50重量部、日東粉化工業株式会社製のNS#100（炭酸カルシウム）：50重量部、精工化学株式会社製の商品名ノンフレックスEBP（酸化防止剤）：1重量部を混合し、公知のホットメルト式塗工機を用いて180℃で加熱溶融し塗工を行い、厚さ200μｍのスフ基材に粘着剤塗布量180ｇ/ｍ２（総厚約270μｍ)で塗工し、テープサンプルを作成した。
【００４３】
耐溶剤性は悪かった。粘着特性(指タック)は良好であった。
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン樹脂、酸変性液状ゴムおよび金属化合物を必須成分として添加してなる粘着剤。
【請求項２】
ポリオレフィン樹脂のゴム硬度（JIS-K6253）がショアーA80以下である、請求項１記載の粘着剤。
【請求項３】
スチレン系熱可塑性エラストマーとポリオレフィン樹脂の重量部数比が、スチレン系熱可塑性エラストマー：ポリオレフィン樹脂が５０：２５〜２０：５０である、請求項１または２記載の粘着剤。
【請求項４】
スチレン系熱可塑性エラストマーがスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体であり、ポリオレフィン樹脂がエチレンーαオレフィンまたはプロピレンーαオレフィンであり、酸変性液状ゴムが酸変性ポリイソプレンであり、金属化合物がカルボン酸の金属塩である、請求項１〜３のいずれか一項記載の粘着剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項記載の粘着剤が基材上に適用された粘着シートまたはテープ。
【請求項１】
スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン樹脂、酸変性液状ゴムおよび金属化合物を必須成分として添加してなる粘着剤。
【請求項２】
ポリオレフィン樹脂のゴム硬度（JIS-K6253）がショアーA80以下である、請求項１記載の粘着剤。
【請求項３】
スチレン系熱可塑性エラストマーとポリオレフィン樹脂の重量部数比が、スチレン系熱可塑性エラストマー：ポリオレフィン樹脂が５０：２５〜２０：５０である、請求項１または２記載の粘着剤。
【請求項４】
スチレン系熱可塑性エラストマーがスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体であり、ポリオレフィン樹脂がエチレンーαオレフィンまたはプロピレンーαオレフィンであり、酸変性液状ゴムが酸変性ポリイソプレンであり、金属化合物がカルボン酸の金属塩である、請求項１〜３のいずれか一項記載の粘着剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項記載の粘着剤が基材上に適用された粘着シートまたはテープ。
【公開番号】特開２０１３−７２０８１（Ｐ２０１３−７２０８１Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１４６６５（Ｐ２０１１−２１４６６５）
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（０００００４０２０）ニチバン株式会社 (80)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（０００００４０２０）ニチバン株式会社 (80)
【Ｆターム（参考）】
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