組成物並びにその製造方法、該組成物を利用した電極及び該電極を採用した燃料電池
【課題】組成物並びにその製造方法、該組成物を利用した電極及び該電極を採用した燃料電池を提供する。
【解決手段】ポリオキサジン系化合物が、アルコール、水、酸及び炭化水素系溶媒からなる群から選択される一つ以上の分散媒に均一に分散され、該粒径が、０．５ないし１０μｍである分散組成物であり、該組成物が、オキサジン系モノマーを酸と混合し、オキサジン系モノマーの酸溶液を準備する工程と、オキサジン系モノマーの酸溶液を熱処理して重合生成物を得る工程と、前記重合生成物からポリオキサジン系化合物を分離する工程と、前記ポリオキサジン系化合物を分散媒に分散させる工程により製造される方法。
【解決手段】ポリオキサジン系化合物が、アルコール、水、酸及び炭化水素系溶媒からなる群から選択される一つ以上の分散媒に均一に分散され、該粒径が、０．５ないし１０μｍである分散組成物であり、該組成物が、オキサジン系モノマーを酸と混合し、オキサジン系モノマーの酸溶液を準備する工程と、オキサジン系モノマーの酸溶液を熱処理して重合生成物を得る工程と、前記重合生成物からポリオキサジン系化合物を分離する工程と、前記ポリオキサジン系化合物を分散媒に分散させる工程により製造される方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物並びにその製造方法、該組成物を利用した電極及び該電極を採用した燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温（１５０ないし２００℃）で作動させるリン酸型燃料電池では、電解質として、液体であるリン酸を使用するが、この液状のリン酸が電極内に多量で存在し、ガス拡散を阻害させるという問題点が生じる。従って、電極触媒に撥水剤であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合し、電極内の細孔が、リン酸によって塞がることを防止できる電極触媒層が使われている。
【０００３】
高温無加湿の高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、１５０ないし２００℃の温度で運転される。かかる温度で長時間の運転期間の間作動するためには、電極の材料も長寿命を保有しなければならない。
【０００４】
電極を形成するのに使われるバインダーは、電極内のリン酸分布と構造形成に重要な役割を果たし、運転期間の間に電極の性能を維持するのに重要な役割を果たす。電極のバインダーとしては、ＰＴＦＥのような撥水性ポリマーが使われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／２５６２９６Ａ号
【特許文献２】大韓民国公開特許公報２００９−００４５６５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、これまで知られたバインダーは、耐リン酸性及び耐熱性が満足すべきレベルに達しておらず、改善の余地が多い。
【０００７】
本発明は、分散性にすぐれた組成物並びにその製造方法、該組成物を利用した電極及び該電極を採用した燃料電池を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面によって、ポリオキサジン系化合物粒子と、前記ポリオキサジン系化合物粒子が分散されている分散媒とを含む組成物が提供される。
【０００９】
本発明の他の側面によって、オキサジン系モノマーを酸と混合し、オキサジン系モノマーの酸溶液を準備する工程と、前記オキサジン系モノマーの酸溶液を熱処理して重合する工程と、前記重合の生成物からポリオキサジン系化合物を分離する工程と、前記ポリオキサジン系化合物を分散媒に分散させる工程と、を含む前述の組成物の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明のさらに他の側面によって、支持体と、前記支持体上に形成され、前述の組成物のコーティング生成物を含有する触媒層とを含む電極、並びにこれを採用した燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一具現例による組成物は、小さな平均粒径を有するポリオキサジン系化合物粒子が分散媒に均一に分散された状態であり、これは、電極触媒層に均一に分散可能であり、これを利用すれば、リン酸保有力、並びに高温及び酸に対する耐久性が改善された電極を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例１によって得たポリベンゾオキサジン系化合物の平均粒径分析写真である。
【図２】図２は、実施例１，３，４によって製造したポリベンゾオキサジン系化合物における熱重量分析グラフである。
【図３】図３は、製造例１、比較製造例１及び２によって製造した燃料電池において、カソード反応に使われる白金触媒面積を分析したグラフである。
【図４】図４は、製造例１、比較製造例１及び２によって製造した燃料電池において、電流密度によるセル電圧特性を示したグラフである。
【図５】図５は、製造例２−４及び比較製造例１によって製造した燃料電池において、電流密度によるセル電圧特性を示した図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ポリオキサジン系化合物粒子と、前記ポリオキサジン系化合物粒子が分散されている分散媒と、を含むポリオキサジン系化合物の組成物を提供する。
【００１４】
前記「ポリオキサジン系化合物粒子が分散されている」ということは、ポリオキサジン系化合物粒子が分散媒に溶解されていない状態で存在することを意味する。このように、ポリオキサジン系化合物粒子が分散媒に溶解されずに分散された状態で存在すれば、多様な分散媒を使用できるというメリットがある。
【００１５】
前記分散媒は、ポリオキサジン系化合物粒子を分散する溶媒であり、密度が０．５ないし２．０ｍｇ／ｃｍ３である有機化合物を使用できる。
もし分散媒の密度が前記範囲であるとき、ポリオキサジン系化合物粒子の分散性が優秀である。
【００１６】
前記分散媒としては、アルコール、水、酸及び炭化水素系溶媒からなる群から選択される一つ以上を使用できる。
前記炭化水素系溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、トルエン、ベンゼン、キシレンなどがあり、前記アルコールの例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどがある。
前記酸としては、リン酸系物質を使用する。
前記リン酸系物質の例としては、ポリリン酸、ホスホン酸（Ｈ３ＰＯ３）、有機ホスホン酸、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２０７）、トリリン酸（Ｈ５Ｐ３Ｏ１０）メタリン酸、またはその誘導体などを挙げることができる。
前記酸の濃度は、少なくとも８０重量％、９０重量％、９５重量％または９８重量％でありうる。例えば、酸の濃度は、８０ないし９８重量％である。
【００１７】
前記ポリオキサジン系化合物の組成物で、ポリオキサジン系化合物粒子の含有量は、ポリオキサジン系化合物の組成物の総重量を基準として、１ないし８０重量％である。
【００１８】
前記組成物は、電極触媒層形成用の組成物、例えば、燃料電池の電極触媒層の形成時に利用可能である。
【００１９】
前記組成物の製造過程について説明する。
【００２０】
ポリオキサジン系化合物は、オキサジン系モノマーを重合して形成され、耐酸性と耐熱性とを有する。ところで、ポリオキサジン系化合物は、強度が大きく、小径を有する粉末に加工し難い。オキサジン系モノマーからポリオキサジン系化合物を形成する高分子形成過程で、小粒子サイズに分散された高分子を得るために、酸触媒工程を使用する。
【００２１】
まず、オキサジン系モノマーを酸に溶解し、オキサジン系モノマーの酸溶液を準備する。
前記オキサジン系モノマーを酸に溶解する工程は、５０ないし１００℃で行う。オキサジン系モノマーの酸溶解が、前記温度で行うとき、オキサジン系モノマーの溶解度が高まって重合反応の収率が高まる。
【００２２】
次に、このオキサジン系モノマーの酸溶液を熱処理して重合反応を実施する。
前記酸溶液は、酸と水とからなる。
前記酸としては、リン酸系物質を使用できる。
前記リン酸系物質としては、ポリリン酸、ホスホン酸、有機ホスホン酸、オルトリン酸、ピロリン酸、トリリン酸、メタリン酸、またはその誘導体などを例に挙げることができる。
ポリリン酸は、例えば、Riedel-de Haen社から入手可能な一般的なポリリン酸である。前記ポリリン酸（Ｈｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１（ｎ＞１）は、一般的に少なくとも８５％Ｐ２Ｏ５濃度として計算される（酸滴定（acidimetry）による）。
【００２３】
前記酸の濃度は、少なくとも８０重量％、９０重量％、９５重量％または９８重量％でありうる。例えば、酸の濃度は、８０ないし９８重量％である。
【００２４】
前記酸の含有量は、オキサジン系モノマー１００重量部を基準として、１，０００ないし１００，０００重量部、例えば、６，０００ないし２０，０００重量部である。酸の含有量が前記範囲であるとき、オキサジン系モノマーの重合反応の反応性が優秀である。
【００２５】
前記熱処理は、１５０ないし２５０℃、例えば、１５０ないし２００℃で行われる。熱処理温度が前記範囲であるとき、最終的に得たポリオキサジン系化合物の組成物内に含まれたポリオキサジン系化合物の粒子サイズが小さくて収率が優秀である。
【００２６】
前記重合の生成物をワークアップ処理し、ポリオキサジン系化合物を分離する。
前記ワークアップ過程は、例えば、重合生成物に水を添加し、遠心分離機を使用して遠心分離を実施し、酸成分を除去して固体を分離する過程である。
【００２７】
前記分離したポリベンゾオキサジン系化合物に水を添加し、ポリオキサジン系化合物の組成物を得ることができる。
【００２８】
前記組成物は、１ないし８０重量％のポリオキサジン系化合物を含み、前記ポリオキサジン系化合物の平均粒径は、０．５ないし１０μｍである。
前述の組成物で、ポリオキサジン系化合物の含有量が前記範囲であるとき、分散性が優秀である。そして、前述のポリオキサジン系化合物の組成物で、ポリオキサジン系化合物が前述の粒径範囲を有するとき、電極触媒層での分散性が優秀である。
【００２９】
前記ポリオキサジン系化合物は、３００℃までの温度で耐熱性にすぐれ、約１５０ないし２００℃、例えば、約１８０℃の温度でリン酸のような酸に溶解されない。そして、リン酸のような酸の保有能が優秀である。また、従来のオキサジン系モノマーを利用して電極を形成する場合、未反応オキサジン系モノマーが電極内で不純物として存在し、電極の性能が低下するという問題点を未然に予防することができる。
【００３０】
前記過程によって得られた組成物は、燃料電池用電極のバインダーとして使用可能である。
【００３１】
前記オキサジン系モノマーは、特別に制限されるものではなく、例えば、下記化学式１ないし６で表示される化合物のうちから選択された一つ以上を使用できる。
【００３２】
【化１】
【００３３】
（前記化学式１で、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環オキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基であり、Ｒ５は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基である）；
【００３４】
【化２】
【００３５】
（前記化学式２で、Ｒ５’は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、Ｒ６は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニレン基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−からなる群から選択される）；
【００３６】
【化３】
【００３７】
（前記化学式３で、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅは、いずれも炭素であるか、またはＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅのうちから選択された一つまたは二つは窒素（Ｎ）であり、その残りは炭素（Ｃ）であり、Ｒ７及びＲ８は、互いに連結されて環を形成し、前記環が、Ｃ６−Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロアリール基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロ縮合アリール基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロ環基またはＣ３−Ｃ１０ヘテロ縮合環基である）；
【００３８】
【化４】
【００３９】
（前記化学式４で、Ａ’は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基、または置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基であり、Ｒ９ないしＲ１６は互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、またはヒドロキシ基である）；
【００４０】
【化５】
【００４１】
（前記化学式５で、Ｒ１７及びＲ１８は互いに独立して、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、または下記化学式５Ａで表示される基である）；
【００４２】
【化５Ａ】
【００４３】
（前記化学式５及び５Ａで、Ｒ１９及びＲ１９’は互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基、ハロゲン化されたＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、またはハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基である）；
【００４４】
【化６】
【００４５】
（前記化学式６で、Ｒ２０，Ｒ２１及びＲ２２のうちから選択された隣接した二つ以上の基は、互いに連結され、下記化学式６Ａで表示される基であり、前記Ｒ２０，Ｒ２１及びＲ２２のうちから選択されていない残りの基は、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０炭素環基、ハロゲン化されたＣ４−Ｃ２０炭素環基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、またはハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基であり、Ｒ２３，Ｒ２４及びＲ２５のうちから選択された隣接した二つ以上の基は、互いに連結され、下記化学式６Ａで表示される基であり、前記Ｒ２３，Ｒ２４及びＲ２５のうちから選択されていない残りの基は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０炭素環基、ハロゲン化されたＣ４−Ｃ２０炭素環基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、またはハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基である）；
【００４６】
【化６Ａ】
【００４７】
（前記化学式６Ａで、Ｒ１’は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、＊は、化学式６のＲ２０，Ｒ２１及びＲ２２のうちから選択された隣接した二つ以上の基と、Ｒ２３，Ｒ２４及びＲ２５のうちから選択された隣接した二つ以上の基とにそれぞれ連結される位置を表示し、
【００４８】
前記化学式６Ａで、Ｒ１’は、下記構造式で表示される基のうちから選択された一つである）。
【化７】
【００４９】
前記化学式１で表示される化合物の例として、下記化学式７ないし５６で表示される化合物を挙げることができる。
【００５０】
【化８Ａ】
【化８Ｂ】
【化８Ｃ】
【化８Ｄ】
【化８Ｅ】
【化８Ｆ】
【００５１】
前記化学式２で表示される化合物の例として、下記化学式５６ないし６０で表示される化合物を挙げることができる。
【００５２】
【化９】
【００５３】
（前記化学式５６−６０で、Ｒ２は、４−tert−ブチルフェニル基、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、または下記化学式６１で表示される基のうちから選択される。）
【００５４】
【化１０】
【００５５】
例えば、前記化学式２の化合物は、下記化学式６２，６３，６４，６５及び６６で表示される化合物のうちから選択されうる。
【００５６】
【化１１】
【００５７】
前記化学式３で表示される化合物の例として、下記化学式６７ないし７０で表示される化合物がある。
【００５８】
【化１２】
（前記化学式６７で、Ｒ”’は、水素またはＣ１−Ｃ１０アルキル基である）；
【００５９】
【化１３】
【００６０】
（前記化学式６７ないし７０で、前記：
【化１４】
は、下記化学式７１：
【化１５】
で表示される基のうち一つである。）
【００６１】
前記化学式３で表示される化合物の例は、下記化学式７２ないし９４で表示される化合物のうちから選択される。
【００６２】
【化１６Ａ】
【化１６Ｂ】
【化１６Ｃ】
【００６３】
前記化学式４で表示される化合物で、Ａ’は、下記化学式９５または９６で表示される基のうち一つでありうる。
【００６４】
【化１７】
【００６５】
（前記化学式９５及び９６で、Ｒｋは、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０炭素環基、ハロゲン化されたＣ４−Ｃ２０炭素環基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、またはハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基である。）
【００６６】
前記化学式４の化合物は、下記化学式９７または９８で表示される化合物でありうる。
【００６７】
【化１８】
【００６８】
（前記化学式９７及び９８で、Ｒｋは、下記化学式９９で表示される基のうちから選択された一つである。）
【００６９】
【化１９】
【００７０】
前記化学式４の化合物の例としては、下記化学式１００ないし１０６で表示される化合物のうちから選択された一つを挙げることができる。
【００７１】
【化２０Ａ】
【化２０Ｂ】
【００７２】
前記化学式５で表示される化合物の例として、下記化学式１０７，１０８または１１０で表示される化合物がある。
【００７３】
【化２１】
【００７４】
（前記化学式１０７及び１０８で、Ｒ１７’は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、またはＣ６−Ｃ１０アリールオキシ基であり、Ｒ１９’は、下記化学式１０９で表示される基のうちから選択される。）
【化２２】
【００７５】
【化２３】
【００７６】
（前記化学式１１０で、Ｒ１７’は、Ｃ６−Ｃ１０アリール基であり、Ｒ１９’は、下記化学式１１１で表示される基のうちから選択される。）
【００７７】
【化２３Ａ】
【００７８】
前記化学式５の化合物は、下記化学式１１２ないし１１６，１１７または１１８で表示される化合物でありうる。
【００７９】
【化２４】
【００８０】
前記化学式６で表示される化合物の例として、下記化学式１１９ないし１２１で表示される化合物を挙げることができる。
【００８１】
【化２５】
【００８２】
（前記化学式１１９ないし１２１で、Ｒｊは、下記化学式１２２で表示される基のうち一つである。）
【００８３】
【化２６】
【００８４】
前記化学式６の化合物の具体的な例として、下記化学式１２３ないし１３０で表示される化合物を挙げることができる。
【００８５】
【化２７Ａ】
【化２７Ｂ】
【００８６】
前記組成物に含有させるポリオキサジン系化合物としては、下記化学式１６の化合物（４ＦＰｈ２ＡＰ）、下記化学式２８の化合物（３，４−ＦＰｈ４ＦＡ）、下記化学式６６の化合物、下記化学式６２の化合物（ＨＦ−ａ）、下記化学式８９の化合物（３ＨＰ２ＡＰ）、下記化学式１１５の化合物（ＰＰＯ）のうちから選択された一つ以上を使用する。
【００８７】
【化２８】
【００８８】
本発明の一具現例によれば、前述の組成物のコーティング生成物を含む触媒層を有する電極が提供される。
【００８９】
前記用語「組成物のコーティング生成物」は、ポリオキサジン系化合物の組成物をコーティングして得た生成物、またはコーティング及び熱処理して得た生成物を指し、前記コーティング及び／または熱処理温度によってポリオキサジン系化合物の組成物の中に含まれた分散媒だけ除去された状態、すなわち、ポリオキサジン系化合物自体を指すこともあり、前記ポリオキサジン系化合物の硬化生成物を示すこともできる。
【００９０】
以下、前記組成物を利用して電極を製造する過程について説明する。
前記電極は、例えば、燃料電池用電極として使用可能である。
【００９１】
触媒、前述の組成物及び溶媒を混合して、電極触媒層形成用の組成物を準備する。
【００９２】
前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、酸などを使用し、前述の化学式１で表示される化合物および前述の化学式２で表示される化合物から選択された一つ以上の含有量は、触媒１重量部を基準として、０．００１ないし０．５重量部であり、例えば、０．００１ないし０．１重量部である。前述の化学式１で表示される化合物および前述の化学式２で表示される化合物から選択される一つ以上の含有量が前記範囲であるとき、支持体に対する電極触媒層の結着力が優秀である。
【００９３】
前記触媒としては、白金（Ｐｔ）単独；または金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された一種以上の金属と白金との合金または混合物を使用する。または、前記触媒は、前述の白金（Ｐｔ）単独；または金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された一種以上の金属と白金との合金または混合物が、カーボン系担体に担持された担持触媒でありうる。
【００９４】
前記電極触媒層形成用の組成物を支持体上に塗布し、かつ乾燥させて触媒層を形成させ、燃料電池用電極を形成する。
【００９５】
前記組成物のポリオキサジン系化合物の含有量は、触媒１重量部を基準として、０．００１ないし２０重量部である。
ポリオキサジン系化合物の含有量が前記範囲である場合、支持体に対する電極触媒層の結着力が優秀である。
【００９６】
前記コーティング液をカーボン支持体表面にコーティングして、電極を完成する。ここで、カーボン支持体は、ガラス基板上に固定することが、コーティング作業するのに容易である。そして、前記コーティング法としては、特別に制限されるものではないが、ドクターブレードを利用したコーティング、バーコーティング（bar coating）、スクリーン・プリンティングのような方法を利用できる。
【００９７】
前記コーティング液をコーティング後に乾燥させる過程を経るが、溶媒を除去する過程として、２０ないし１５０℃の温度範囲で実施する。そして、乾燥時間は、乾燥温度によって異なり、１０分ないし６０分の範囲内で実施する。
【００９８】
前記電極を、酸に含浸させる工程をさらに経ることもできる。
【００９９】
また、前述の電極触媒層形成用の組成物は、架橋性化合物をさらに含むことができる。
【０１００】
前記架橋性化合物は、前記化学式１で表示される化合物と、化学式２で表示される化合物とのうち選択された一つ以上と架橋できる官能基を有している化合物であるならば、いずれも使用可能である。
前記架橋性化合物は、例えば、窒素含有芳香族化合物であるならば、いずれも使用可能であり、具体的には、五員環（five membered cycle）の窒素含有芳香族化合物、ポリピリミジンのような六員環（six membered cycle）の窒素含有芳香族化合物などが使用可能である。
前記架橋性化合物の例としては、ポリアゾール系物質、ポリイミド及びポリオキサゾールのうち選択された一つ以上の高分子を挙げることができる。
【０１０１】
前記架橋性化合物の含有量は、ポリオキサジン系化合物１００重量部を基準として、１０ないし５００重量部である。架橋性化合物の含有量が前記範囲であるとき、ポリオキサジン系化合物の耐熱性に、ポリアゾールの追加的なリン酸含浸力が加えられる。
前記架橋性化合物として、ポリアゾール系物質を使用する場合、最終的に得られる生成物は、前記化学式１で表示される化合物および化学式２で表示される化合物から選択された一つ以上の重合体と、ポリアゾール系物質とのグラフト重合によって得られたグラフト共重合体を形成する。
【０１０２】
前記用語「化学式１で表示される化合物と、化学式２で表示される化合物とのうち選択された一つ以上と、ポリアゾール系物質との重合反応生成物」は、前述の構造を含む意味として用いる。
【０１０３】
前記ポリアゾール系物質は、高分子内の反復単位が少なくとも、１つの窒素元素を有するアリール環一つ以上を含む高分子をいう。
【０１０４】
前記アリール環は、１個ないし３個の窒素原子を有する五員環または六員環が、他の環、例えば、他のアリール環またはヘテロアリール環に縮合（fused）した構造を有することができる。これと関連して、前記窒素原子は、酸素原子、リン原子及び／または硫黄原子によって置換可能である。前記アリール環の代表的な例として、フェニル、ナフチル、ヘキサヒドロインジル（hexahydroindyl）、インダニル（indanyl）、またはテトラヒドロナフチルである。
【０１０５】
前記ポリアゾール系物質は、前述のように、反復単位内に少なくとも１つのアミノ基を有する。これと関連して、アミノ基は、アリール環の一部分、またはアリール・ユニットの置換基部分であり、一級アミノ基、二級アミノ基または三級アミノ基として存在しうる。
【０１０６】
前記用語「アミノ基」は、窒素原子が、少なくとも１つの炭素またはヘテロ原子に共有結合された場合を示す。アミノ基は、例えば、−ＮＨ２及び置換された分子部分（substituted moieties）を含む。
【０１０７】
前記用語「アルキルアミノ基」は、窒素が少なくとも１つのアルキル基に結合されたアルキルアミノ、窒素が少なくとも一つまたは二つ以上独立して選択されたアリール基に結合された「アリールアミノ」基及び「ジアリールアミノ」基を含む。
【０１０８】
ポリアゾール系物質及びこれを含有した高分子フィルムの製造方法は、ＵＳ２００５／２５６２９６Ａ号に公示されている。
【０１０９】
本発明の一具現例によれば、前記ポリアゾール系物質としては、下記化学式１３１ないし１４４で表示されるアゾール・ユニットを含むポリアゾール系物質である。
【０１１０】
【化２９Ａ】
【化２９Ｂ】
【０１１１】
前記化学式１３１ないし１４４で、
Ａｒ０は、互いに同一であるか、あるいは異なっており、単環または多環である二価のＣ６−Ｃ２０アリール基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基であり、
Ａｒは、互いに同一であるか、あるいは異なっており、それらそれぞれは、単環または多環である四価のＣ６−Ｃ２０アリール基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基であり、
Ａｒ１は、互いに同一であるか、あるいは異なっており、それらそれぞれは、単環または多環である二価のＣ６−Ｃ２０アリール基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基であり、Ａｒ２は、互いに同一であるか、あるいは異なっており、それらそれぞれは、単環または多環である二価または三価のＣ６−Ｃ２０アリール基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基であり、
Ａｒ３は、互いに同一であるか、あるいは異なっており、単環または多環である三価のＣ６−Ｃ２０アリール基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基であり、
Ａｒ４は、互いに同一であるか、あるいは異なっており、それらそれぞれは、単環または多環である三価のＣ６−Ｃ２０アリール基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基であり、
Ａｒ５は、互いに同一であるか、あるいは異なっており、それらそれぞれは、単環または多環である四価のＣ６−Ｃ２０アリール基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基であり、
Ａｒ６は、互いに同一であるか、あるいは異なっており、単環または多環である二価のＣ６−Ｃ２０アリール基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基であり、
Ａｒ７は、互いに同一であるか、あるいは異なっており、単環または多環である二価のＣ６−Ｃ２０アリール基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基であり、
Ａｒ８は、互いに同一であるか、あるいは異なっており、単環または多環である三価のＣ６−Ｃ２０アリール基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基であり、
Ａｒ９は、互いに同一であるか、あるいは異なっており、単環または多環である二価、三価または四価のＣ６−Ｃ２０アリール基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基であり、
Ａｒ１０は、互いに同一であるか、あるいは異なっており、単環または多環である二価または三価のＣ６−Ｃ２０アリール基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基であり、
Ａｒ１１は、互いに同一であるか、あるいは異なっており、単環または多環である二価のＣ６−Ｃ２０アリール基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基であり、
Ｘ３ないしＸ１１は、同一であるか、あるいは異なっており、酸素、硫黄または−Ｎ（Ｒ’）であり、前記Ｒ’は、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基であり、
Ｒ９は同一であるか、あるいは異なっており、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基またはＣ６−Ｃ２０アリール基を示し、
ｎ０，ｎ４ないしｎ１６及びｍ２は互いに独立して、１０以上の整数であり、例えば、１００以上の整数であり、１００ないし１００，０００である。
【０１１２】
前記アリール基またはヘテロアリール基は、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、ビピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラアジン、ピロール、ピラゾール、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサチアゾール、ベンゾオキサチアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾトリアジン、インドラジン、キノリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アジリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリンまたはフェナントレンであり、それらは置換基を有することができる。
【０１１３】
前記Ａｒ０、Ａｒ１、Ａｒ４、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１は、あらゆる可能な置換パターンを有することができる。例えば、Ａｒ０、Ａｒ１、Ａｒ４、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０及びＡｒ１１がフェニレンである場合には、Ａｒ０、Ａｒ１、Ａｒ４、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０及びＡｒ１１は、オルトフェニレン、メタフェニレンまたはパラフェニレンである。
【０１１４】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基及びｔ−ブチル基のようなＣ１−Ｃ４単鎖アルキル基であり、前記アリール基は、例えば、フェニル基またはナフチル基である。
【０１１５】
前記置換基としては、フッ素のようなハロゲン原子；アミノ基；ヒドロキシ基；またはメチル、エチルのような単鎖アルキル基である。
【０１１６】
前記ポリアゾール系物質の具体的な例として、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサチアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、ポリピリジン、ポリピリミジンまたはポリテトラアザピレンを挙げることができる。
【０１１７】
前記ポリアゾール系物質は、前記化学式１３１ないし１４４のうち、少なくとも２個のユニットを含むコーポリマーまたはブレンドでありうる。前記ポリアゾール系物質は、化学式１３１ないし１４４のうち、少なくとも２個のユニットを含むブロック・コーポリマー（ジブロック、トリブロック）、ランダム共重合体、周期共重合体（periodic copolymer）または交互ポリマー（alternating polymer）である。
【０１１８】
前記化学式１３１及び／または１３２のユニットだけを含むポリアゾール系物質を使用することができる。
【０１１９】
前記ポリアゾール系物質の例としては、下記化学式１４５ないし１７１で表示される高分子を挙げることができる。
【０１２０】
【化３０Ａ】
【化３０Ｂ】
【化３０Ｃ】
【化３０Ｄ】
【化３０Ｅ】
【化３０Ｆ】
【０１２１】
（前記化学式１４５ないし化学式１７１で、ｌ、ｎ１７ないしｎ４３、及びｍ３ないしｍ７は、それぞれ１０以上の整数、例えば、１００以上の整数であり、Ｚは、化学結合を示したり、あるいは−（ＣＨ２）ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、ｓは、１ないし５の整数である。）
【０１２２】
前記ポリアゾール系物質としては、下記化学式１７２の化合物（ｍ−ＰＢＩ）、または下記化学式１７３の化合物（ｐ−ＰＢＩ）を有する化合物を使用できる。
【０１２３】
【化３１】
（前記化学式１７２で、ｎ１は、１０以上の整数である。）
【０１２４】
【化３２】
（前記化学式１７３で、ｎ２は、１０以上の整数である。）
【０１２５】
前記化学式１７２または１７３で表示される高分子の数平均分子量は、１００万以下である。
【０１２６】
前記ポリアゾール系物質として、下記化学式１７４で表示されるベンズイミダゾール系高分子を使用することも可能である。
【０１２７】
【化３３】
【０１２８】
前記化学式１７４で、
Ｒ２６及びＲ２７は互いに独立して、水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、またはＲ２６及びＲ２７は互いに連結され、Ｃ４−Ｃ２０炭素環またはＣ３−Ｃ２０ヘテロ環を形成し、
Ａｒ１２は、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基、または置換または非置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリーレン基であり、
Ｒ２８ないしＲ３０は、それぞれ一置換または多置換の置換基を示し、水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリール基、または置換または非置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基であり、
Ｌは、リンカ（linker）を示し、ｍ１は、０．０１ないし１であり、ａ１は、０または１であり、ｎ３は、０ないし０．９９であり、ｋは、１０ないし２５０の数である。
【０１２９】
前記ベンズイミダゾール系高分子は、下記化学式１７５または化学式１７６で表示される化合物でありうる。
【０１３０】
【化３４】
【０１３１】
（前記化学式１７５で、ｋ１は、重合度であり、１０ないし３００の数である。）
【０１３２】
【化３５】
【０１３３】
（前記化学式１７６で、ｍ８は、０．０１ないし１であり、一実施例によれば、１または０．１ないし０．９であり、ｎ４４は、０ないし０．９９であり、例えば、０または０．１ないし０．９であり、ｋ２は、１０ないし２５０の数である。）
【０１３４】
前記過程によって得られた燃料電池用電極は、電解質膜と結合され、膜電極接合体を形成する。
【０１３５】
前記膜電極接合体を、燃料電池セルに入れ、空気と水素燃料とを投入した後、これを作動させる。燃料電池の作動温度は、例えば、１５０ないし１８０℃である。
【０１３６】
電解質膜は、燃料電池で一般的に使われる電解質膜であるならば、いずれも使用可能である。例えば、ポリベンズイミダゾール電解質膜、ポリベンゾオキサジン−ポリベンズイミダゾール共重合体電解質膜、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜などを使用することができる。または、前記電極と同様に、前記化学式１の化合物と、化学式２の化合物とのうちから選択された一つ以上のオキサジン系モノマーの重合反応生成物を利用する電解質膜を使用することも可能である。
【０１３７】
前記電解質膜には、プロトン伝導体をさらに含浸することができる。
前記プロトン伝導体としては、ポリリン酸、ホスホン酸、オルトリン酸、ピロリン酸、トリリン酸、メタリン酸またはその誘導体を例に挙げることができる。前記プロトン伝導体の濃度は、少なくとも８０重量％、９０重量％、９５重量％、９８重量％でありうる。
【０１３８】
前記１種または２種のオキサジン系モノマーの重合反応生成物を利用して、電解質膜を製造する過程は、大韓民国公開特許公報２００９−００４５６５５号に記載の方法によって製造可能である。
【０１３９】
化学式中の置換基の定義ついて述べれば、次の通りである。
【０１４０】
化学式の説明で用いる用語「アルキル」は、完全に飽和の分枝型または非分枝型（または直鎖または線形）の炭化水素をいう。
前記「アルキル」の非制限的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、iso−アミル、ｎ−ヘキシル、３−メチルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、２，３−ジメチルペンチル、ｎ−ヘプチルなどを挙げることができる。
前記「アルキル」のうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル基（例：ＣＣＦ３、ＣＨＣＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３など）、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシアルキル、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホニル基、スルファモイル（sulfamoyl）基、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ７−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリールオキシアルキル基、またはＣ６−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基で置換されうる。
【０１４１】
用語「ハロゲン原子」は、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素などを含む。
用語「ハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル基」は、一つ以上のハロ基が置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル基をいい、非制限的な例として、モノハロアルキル、ジハロアルキルまたはパーハロアルキルを含有したポリハロアルキルを挙げることができる。
モノハロアルキルは、アルキル基内に１つのヨウ素、臭素、塩素またはフッ素を有する場合であり、ジハロアルキル及びポリハロアルキルは、２つ以上の同一であるか、または異なるハロ原子を有するアルキル基を示す。
【０１４２】
化学式の説明で用いる用語「アルコキシ」は、アルキル−Ｏ−を示し、前記アルキルは、前述の通りである。前記アルコキシの非制限的な例として、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、２−プロポキシ、ブトキシ、tert−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロプロポキシ、シクロヘキシルオキシなどがある。前記アルコキシ基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
化学式の説明で用いる用語「アルコキシアルキル」は、アルキル基が前述のアルコキシによって置換された場合をいう。前記アルコキシアルキルのうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。このように、前記用語「アルコキシアルキル」は、置換されたアルコキシアルキル・部分を含む。
【０１４３】
化学式の説明で用いる用語「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する分枝型または非分枝型の炭化水素をいう。アルケニル基の非制限的な例としては、ビニル、アリル、ブテニル、イソプロフェニル、イソブテニルなどを挙げることができ、前記アルケニルのうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換されうる。
【０１４４】
化学式の説明で用いる用語「アルキニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する分枝型または非分枝型の炭化水素をいう。前記「アルキニル」の非制限的な例としては、エチニル、ブチニル、イソブチニル、イソプロピニルなどを挙げることができる。
前記「アルキニル」のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換されうる。
【０１４５】
化学式の説明で用いる用語「アリール」は、単独または組み合わせて使われ、一つ以上の環を含む芳香族炭化水素を意味する。
前記用語「アリール」は、芳香族環が一つ以上のシクロアルキル環に縮合された基も含む。
前記「アリール」の非制限的な例として、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルなどがある。
また、前記「アリール」のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１４６】
用語「アリールアルキル」は、アリールで置換されたアルキルを意味する。アリールアルキルの例として、ベンジルまたはフェニル−ＣＨ２ＣＨ２−を挙げることができる。
化学式の説明で用いる用語「アリールオキシ」は、−Ｏ−アリールを意味し、アリールオキシ基の例として、フェノキシなどがある。前記「アリールオキシ」のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１４７】
化学式の説明で用いる用語「ヘテロアリール」は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択された一つ以上のヘテロ原子を含み、残りの環原子が炭素である、単環（monocyclic）または二環（bicyclic）の有機化合物を意味する。前記ヘテロアリール基は、例えば、１ないし５個のヘテロ原子を含むことができ、５員環（ring member）ないし１０員環を含むことができる。前記ＳまたはＮは、酸化されて、さまざまな酸化状態を有することができる。
【０１４８】
単環ヘテロアリール基としては、チエニル、フリル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、１，２，３−オキサジアゾリル、１，２，４−オキサジアゾリル、１，２，５−オキサジアゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル基、１，２，３−チアジアゾリル、１，２，４−チアジアゾリル、１，２，５−チアジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、イソチアゾール−３−イル、イソチアゾール−４−イル、イソチアゾール−５−イル、オキサゾール−２−イル、オキサゾール−４−イル、オキサゾール−５−イル、イソオキサゾール−３−イル、イソオキサゾール−４−イル、イソオキサゾール−５−イル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、１，２，４−トリアゾール−５−イル、１，２，３−トリアゾール−４−イル、１，２，３−トリアゾール−５−イル、テトラゾリル、ピリド−２−イル、ピリド−３−イル、２−ピラジン−２−イル、ピラジン−４−イル、ピラジン−５−イル、２−ピリミジン−２−イル、４−ピリミジン−２−イル、または５−ピリミジン−２−イルを挙げることができる。
【０１４９】
用語「ヘテロアリール」は、ヘテロ芳香族環が、一つ以上のアリール、脂環族（cyclyaliphatic）またはヘテロサイクルに縮合された場合を含む。
【０１５０】
二環ヘテロアリールの例としては、インドリル（indolyl）、イソインドリル（isoindolyl）、インダゾリル（indazolyl）、インドリジニル（indolizinyl）、プリニル（purinyl）、キノリジニル（quinolizinyl）、キノリニル（quinolinyl）、イソキノリニル（isoquinolinyl）、シノリニル（cinnolinyl）、プタラジニル（phthalazinyl）、ナフチリジニル（naphthyridinyl）、キナゾリニル（quinazolinyl）、キノキサゾリニル（quinoxalinyl）、フェナントリジニル（phenanthridinyl）、フェナントロリニル（phenathrolinyl）、フェナジニル（phenazinyl）、フェノチアジニル（phenothiazinyl）、フェノキサジニル（phenoxazinyl）、ベンゾイソキノリニル（benzisoqinolinyl）、チエノ［２，３−ｂ］フラニル（thieno［２，３−ｂ］furanyl）、フロ［３，２−ｂ］−ピラニル（furo［３，２−ｂ］−pyranyl）、５Ｈ−ピリド［２，３−ｄ］−ｏ−オキサジニル（５Ｈ−pyrido［２，３−ｄ］−ｏ−oxazinyl）、１Ｈ−ピラゾロ［４，３−ｄ］−オキサゾリル（１Ｈ−pyrazolo［４，３−ｄ］−oxazolyl）、４Ｈ−イミダゾ［４，５−ｄ］チアゾリル（４Ｈ−imidazo［４，５−ｄ］thiazolyl）、ピラジノ［２，３−ｄ］ピリダジニル（pyrazino[２，３−ｄ］pyridazinyl）、イミダゾ［２，１−ｂ］チアゾリル（imidazo［２，１−ｂ］thiazolyl）、イミダゾ［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアジニル（imidazo［１，２−ｂ］［１，２，４］triazinyl）、７−ベンゾ［ｂ］チエニル（７−benzo［ｂ］thienyl）、ベンゾオキサゾリル（benzoxazolyl）、ベンズイミダゾリル（benzimidazolyl）、ベンゾチアゾリル（benzothiazolyl）、ベンゾオキサピニル（benzoxapinyl）、ベンゾオキサジニル（benzoxazinyl）、１Ｈ−ピロロ［１，２−ｂ］［２］ベンズアザピニル（１Ｈ−pyrrolo［１，２−ｂ］［２］benzazapinyl）、ベンゾフリル（benzofuryl）、ベンゾチオフェニル（benzothiophenyl）、ベンゾトリアゾリル（benzotriazolyl）、ピロロ［２，３−ｂ］ピリジル（pyrrolo［２，３−ｂ］pyridinyl）、ピロロ［３，２−ｃ］ピリジニル（pyrrolo［３，２−ｃ］pyridinyl）、ピロロ［３，２−ｂ］ピリジニル（pyrrolo［３，２−ｂ］pyridinyl）、イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジニル（imidazo［４，５−ｂ］pyridinyl）、イミダゾ［４，５−ｃ］ピリジニル（imidazo［４，５−ｃ］pyridinyl）、ピラゾロ［４，３−ｄ］ピリジニル（pyrazolo［４，３−ｄ］pyridinyl）、ピラゾロ［４，３−ｃ］ピリジニル（pyrazolo［４，３−ｃ］pyridinyl）、ピラゾロ［３，４−ｃ］ピリジニル（pyrazolo［３，４−ｃ］pyridinyl）、ピラゾロ［３，４−ｄ］ピリジニル（pyrazolo［３，４−ｄ］pyridinyl）、ピラゾロ［３，４−ｂ］ピリジニル（pyrazolo［３，４−ｂ］pyridinyl）、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジニル（imidazo［１，２−ａ］pyridinyl）、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジニル（pyrazolo［１，５−ａ］pyridinyl）、ピロロ［１，２−ｂ］ピリダジニル（pyrrolo［１，２−ｂ］pyridazinyl）、イミダゾ［１，２−ｃ］ピリミジニル（imidazo［１，２−ｃ］pyrimidinyl）、ピリド［３，２−ｄ］ピリミジニル（pyrido［３，２−ｄ］pyrimidinyl、ピリド［４，３−ｄ］ピリミジニル（pyrido［４，３−ｄ］pyrimidinyl）、ピリド［３，４−ｄ］ピリミジニル（pyrido［３，４−ｄ］pyrimidinyl）、ピリド［２，３−ｄ］ピリミジニル（pyrido［２，３−ｄ］pyrimidinyl）、ピリド［２，３−ｂ］ピラジニル（pyrido［２，３−ｂ］pyrazinyl）、ピリド［３，４−ｂ］ピラジニル（pyrido［３，４−ｂ］pyrazinyl）、ピリミド［５，４−ｄ］ピリミジニル（pyrimido［５，４−ｄ］pyrimidinyl）、ピラジノ［２，３−ｂ］ピラジニル（pyrazino［２，３−ｂ］pyrazinyl）、またはピリミド［４，５−ｄ］ピリミジニル（pyrimido［４，５−ｄ］pyrimidinyl）を挙げることができる。
【０１５１】
前記「ヘテロアリール」のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１５２】
用語「ヘテロアリールアルキル」は、ヘテロアリールで置換されたアルキルを意味する。
用語「ヘテロアリールオキシ」は、−Ｏ−ヘテロアリール・部分を意味する。前記ヘテロアリールオキシのうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
用語「ヘテロアリールオキシアルキル」は、ヘテロアリールオキシで置換されたアルキルを意味する。前記ヘテロアリールオキシアルキルのうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１５３】
化学式で使用される「炭素環」は、飽和または部分的に不飽和の非芳香族単環，二環または三環の炭化水素基をいう。
前記単環炭化水素の例として、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニルなどがある。
前記二環炭化水素の例として、ボルニル（bornyl）、デカヒドロナフチル（decahydronaphthyl）、ビシクロ［２．１．１］ヘキシル（bicyclo［２．１．１］hexyl）、ビシクロ［２．１．１］ヘプチル（bicyclo［２．２．１］heptyl）、ビシクロ［２．２．１］ヘプテニル（bicyclo［２．２．１］heptenyl）、またはビシクロ［２．２．２］オクチル（bicyclo［２．２．２］octyl）がある。
前記三環炭化水素の例として、アダマンチル（adamantly）などがある。
前記「炭素環」のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１５４】
化学式の説明で用いる「ヘテロ環」は、窒素、硫黄、リン、酸素のようなヘテロ原子を含有している５ないし１０の原子からなる環基を指し、具体的な例として、ピリジルなどがあり、このようなヘテロ環基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１５５】
用語「ヘテロ環オキシ」は、−Ｏ−ヘテロ環を意味し、ヘテロ環オキシ基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１５６】
用語「スルホニル」は、Ｒ”−ＳＯ２−を意味し、Ｒ”は、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アリール−アルキル、ヘテロアリール−アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルまたはヘテロ環基である。
【０１５７】
用語「スルファモイル」は、Ｈ２ＮＳ（Ｏ２）−、アルキル−ＮＨＳ（Ｏ２）−、（アルキル）２ＮＳ（Ｏ２）−、アリール−ＮＨＳ（Ｏ２）−、アルキル−（アリール）−ＮＳ（Ｏ２）−、（アリール）２ＮＳ（Ｏ）２−、ヘテロアリール−ＮＨＳ（Ｏ２）−、（アリール−アルキル）−ＮＨＳ（Ｏ２）−、または（ヘテロアリール−アルキル）−ＮＨＳ（Ｏ２）−を含む。
前記スルファモイルのうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１５８】
前記用語「アミノ」は、窒素原子が、少なくとも１つの炭素またはヘテロ原子に共有結合された場合を示す。アミノ基は、例えば、−ＮＨ２及び置換された部分（substituted moieties）を含む。
前記用語「アミノ」は、窒素が少なくとも１つのアルキル基に結合されたアルキルアミノ、窒素が少なくとも一つまたは二つ以上の独立して選択されたアリール基に結合された「アリールアミノ」基及び「ジアリールアミノ」基を含む。
【０１５９】
用語「アルキレン」、「アルケニレン」、「アルキニレン」、「アリーレン」及び「ヘテロアリーレン」は、それぞれ一価の「アルキル」，「アルケニル」，「アルキニル」，「アリール」及び「ヘテロアリール」が二価の基（divalent group）に変更されたことを除いては、同一に定義される。
前記「アルキレン」、「アルケニレン」、「アルキニレン」、「アリーレン」及び「ヘテロアリーレン」のうち一つ以上の水素原子は、、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１６０】
以下、下記実施例を挙げて説明するが、下記実施例にのみ限定されることを意味するものではない。
【実施例】
【０１６１】
実施例１：化学式１６の化合物（４ＦＰｈ２ＡＰ）を利用したポリベンゾオキサジン系化合物の組成物の製造
化学式１６の化合物（４ＦＰｈ２ＡＰ）２ｇに、８５重量％のリン酸２００ｇを添加し、これを８０℃で１時間混合して４ＦＰｈ２ＡＰのリン酸溶液を得て、これを１６０℃で熱処理して重合反応を実施した。
前記重合反応の生成物を遠心分離してリン酸を除去し、これを水で洗浄し、水を添加して、約３．４重量％のポリベンゾオキサジン系化合物の粒子を含むポリベンゾオキサジン系化合物の組成物を得た。
前記実施例１によって得たポリベンゾオキサジン系化合物の組成物内に含まれたポリベンゾオキサジン系化合物の粒子の粒径は、光学顕微鏡を利用して調べ、その結果を、図１に示した。
図１から、ポリベンゾオキサジン系化合物の粒子の粒径は、約１μｍであることが分かった。
【０１６２】
実施例２：化学式６２の化合物（ＨＦ−ａ）を利用したポリベンゾオキサジン系化合物の組成物の製造
化学式６２の化合物（ＨＦ−ａ）１ｇに、８５重量％のリン酸２００ｇを添加し、これを８０℃で１時間混合してＨＦ−ａのリン酸溶液を得て、これを１８０℃で２４時間以上熱処理して重合反応を実施した。
前記重合反応の生成物を遠心分離してリン酸を除去し、これを水で洗浄し、水を添加して、約３．４重量％のポリベンゾオキサジン系化合物の粒子を含有する組成物を得た。前記組成物の中に含まれたポリベンゾオキサジン系化合物の粒子の粒径は、約１μｍであることが分かった。
【０１６３】
実施例３：化学式２８の化合物（３，４−ＤＰｈ４ＦＡ）を利用したポリベンゾオキサジン系化合物の組成物の製造
化学式２８の化合物（３，４−ＤＰｈ４ＦＡ）２ｇに、８５重量％のリン酸２００ｇを添加し、これを８０℃で１時間混合して３，４−ＤＰｈ４ＦＡのリン酸溶液を得て、これを１６０℃で３時間熱処理して重合反応を実施した。
前記重合反応の生成物を遠心分離してリン酸を除去し、これを水で洗浄し、水を添加して、約３．４重量％のポリベンゾオキサジン系化合物の粒子を含有する組成物を得た。前記組成物の中に含まれたポリベンゾオキサジン系化合物の粒子の粒径は、約１μｍであることが分かった。
【０１６４】
実施例４：化学式８９の化合物（３ＨＰ２ＡＰ）を利用したポリベンゾオキサジン系化合物の組成物の製造
化学式８９の化合物（３ＨＰ２ＡＰ）２ｇに、８５重量％のリン酸２００ｇを添加し、これを８０℃で１時間混合して３ＨＰ２ＡＰのリン酸溶液を得て、これを１８０℃で２４時間以上熱処理して重合反応を実施した。
前記重合反応の生成物を遠心分離してリン酸を除去し、これを水で洗浄し、水を添加して、約３．４重量％のポリベンゾオキサジン系化合物の粒子を含有するポリベンゾオキサジン系化合物の組成物を得た。
前記実施例１，３及び４によって製造したポリベンゾオキサジン系化合物において、熱重量分析機を使用してそれらの熱重量分析特性を調べ、その結果は、図２に示した通りである。
図２から、実施例１，３及び４によって製造したポリベンゾオキサジン系化合物は、３００℃まで熱安定性にすぐれていることが分かった。
【０１６５】
製造例１：燃料電池の製造
前記実施例１によって得たポリベンゾオキサジン系化合物の組成物を利用して、２重量％のポリベンゾオキサジン系化合物の組成物を得て、前記２重量％のポリベンゾオキサジン系化合物の組成物０．５ｇ、Ｐｔ／Ｃ１ｇ及びＮ−メチルピロリドン４ｇを混合し、電極触媒層形成用の組成物を製造した。
カーボンペーパー上に、前記カソード触媒層形成用組成物をコーティングし、これを常温で１時間乾燥させ、８０℃で１時間乾燥させ、１２０℃で３０分乾燥させて１５０℃で１５分間乾燥させてカソードを製造した。完成したカソードでのＰｔローディング量は、１．５７ｍｇ／ｃｍ２であった。
アノードとしては、下記過程によって得た電極を利用した。
撹拌容器に、カーボンに５０重量％Ｐｔが担持された触媒２ｇ及び溶媒ＮＭＰ（N-methylpyrrolidone）９ｇを添加し、これを高速撹拌機を利用して２分間撹拌した。次に、前記混合物に、ポリフッ化ビニリデン０．０５ｇをＮＭＰ ０．９５ｇに溶解させた溶液を添加し、２分間さらに撹拌して、アノード触媒層形成用スラリを製造した。これを、微細多孔層（microporous layer）がコーティングされたカーボンペーパー上に、バーコータ（bar coater）でコーティングして製造した。完成したアノードの白金ローディング量は、０．９ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１６６】
これと別途に、下記化学式１１５で表示される化合物（ＰＰＯ）５０重量部と、下記化学式１７２のポリベンズイミダゾール（ｍ−ＰＢＩ）５０重量部とをブレンドした後、これに対して、８０ないし２２０℃の範囲で硬化反応を実施した。
【０１６７】
【化３６】
【０１６８】
前記化学式１７２で、ｎ１は１３０である。次に、これに、８５重量％リン酸を８０℃で４時間以上含浸して電解質膜を形成させた。ここで、リン酸の含有量は、電解質膜総重量１００重量部に対して、約５００重量部であった。
【０１６９】
前記カソードとアノードとの間に、前記電解質膜を介在させてＭＥＡ（membrane electrode assembly）を製造した。ここで、前記カソードとアノードは、リン酸の含浸なしに使用した。
【０１７０】
前記カソードとアノードとの間のガス透過を防止するために、主ガスケット用として２００μｍ厚のテフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン膜）膜と、サブガスケット用として２０μｍ厚のテフロン（登録商標）膜とを、電極と電解質膜との界面に重ねて使用した。そして、ＭＥＡに加えられる圧力は、トルクレンチを使用して調節し、１，２，３Ｎ−ｍ Torqueまで工程的に増大させつつ組み立てた。
【０１７１】
温度１５０℃、電解質膜に対して加湿しない条件で、アノードに水素（流速：１００ｃｃｍ）、カソードに空気（２５０ｃｃｍ）を流通させて発電させ、電池特性の測定を行った。このとき、リン酸をドーピングさせた電解質を使用するので、経時的に燃料電池の性能が向上するので、作動電圧が最高点に達するまでエイジングさせた後で最終評価する。そして、前記カソードとアノードとの面積は、２．８ｃｍ×２．８ｃｍ＝７．８４ｃｍ２に固定し、カソード及びアノードの厚さは、それぞれ約４３０μｍ、３９０μｍであった。
【０１７２】
製造例２ないし４：燃料電池の製造
前記実施例１によって得たポリベンゾオキサジン系化合物の組成物の代わりに、実施例２ないし４によって得たポリベンゾオキサジン系化合物の組成物を使用したことを除いては、製造例１と同じ方法によって実施した。
【０１７３】
比較製造例１：燃料電池の製造
カソード及びアノードの製造時に、バインダーとしてポリベンゾオキサジン系化合物の組成物０．５ｇの代わりに、ポリフッ化ビニリデン０．０１ｇを使用し、完成したカソードでのＰｔローディング量は、１．５１ｍｇ／ｃｍ２であることを除いては、製造例１と同じ方法によって実施して、燃料電池を製造した。
【０１７４】
比較製造例２：燃料電池の製造
撹拌容器にＰｔ／Ｃ ２ｇ及び溶媒ＮＭＰ ９ｇを添加し、これを高速撹拌機を利用して２分間撹拌した。ここに、４ＦＰｈ２ＡＰ ０．０５ｇをＮＭＰ ０．５ｇに溶解させた溶液を添加して、２分間さらに撹拌した。
次に、前記混合物に、ポリフッ化ビニリデン０．０５ｇをＮＭＰ ０．９５ｇに溶解させた溶液を添加して２分間さらに撹拌し、カソード触媒層形成用スラリを製造した。
カーボンペーパーを４×７ｃｍ２に切ってガラス板上に固定し、ドクターブレード（Sheen Instrument Ltd）でコーティングした。このとき、ギャップ間隔は、８５０μｍに調節した。
カーボンペーパー上に、前記カソード触媒層形成用スラリをコーティングし、これを、常温で１時間乾燥させ、８０℃で１時間乾燥させ、１２０℃で３０分乾燥させて１５０℃で１５分間乾燥させて、カソードを製造した。完成したカソードでのＰｔローディング量は、２．２８ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１７５】
アノードとしては、下記過程によって得た電極を利用した。
撹拌容器にＰｔ ２ｇ及び溶媒ＮＭＰ ９ｇを添加し、これを高速撹拌機を利用して２分間撹拌した。次に、前記混合物に、ポリフッ化ビニリデン０．０５ｇをＮＭＰ ０．９５ｇに溶解させた溶液を添加して２分間さらに撹拌し、アノード触媒層形成用スラリを製造した。これを、微細多孔層がコーティングされたカーボンペーパー上にバーコータでコーティングして製造した。完成したアノードの白金ローディング量は、１．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１７６】
これと別途に、下記化学式１１５で表示される化合物（ＰＰＯ）５０重量部と、下記化学式１７２のポリベンズイミダゾール（ｍ−ＰＢＩ）５０重量部をブレンドした後、８０ないし２２０℃の範囲で硬化反応を実施した。
【０１７７】
【化３７】
【０１７８】
前記化学式１７２で、ｎ１は１３０である。次に、これに、８５重量％リン酸を含浸して電解質膜を形成した。ここで、リン酸の含有量は、電解質膜総重量１００重量部に対して、約５００重量部であった。
【０１７９】
前記カソードとアノードとの間に、前記電解質膜を介在させてＭＥＡを製造した。ここで、前記カソードとアノードは、リン酸の含浸なしに使用した。
【０１８０】
前記カソードとアノードとの間のガス透過を防止するために、主ガスケット用として２００μｍ厚のテフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン膜）膜と、サブガスケット用として２０μｍ厚のテフロン（登録商標）膜とを、電極と電解質膜との界面に重ねて使用した。そして、ＭＥＡに加えられる圧力は、トルクレンチを使用して調節し、１，２，３Ｎ−ｍ Torqueまで工程的に増大させつつ組み立てた。
【０１８１】
温度１５０℃、電解質膜に対して加湿しない条件で、アノードに水素（流速：１００ｃｃｍ）、カソードに空気（２５０ｃｃｍ）を流通させて発電させ、電池特性の測定を行った。このとき、リン酸をドーピングさせた電解質を使用するので、経時的に燃料電池の性能が向上するので、作動電圧が最高点に達するまでエイジングさせた後で最終評価する。そして、前記アノードとカソードとの面積は２．８×２．８＝７．８４ｃｍ２に固定し、カソードとアノードとの厚さは、カーボンペーパーの散布のために変化があるが、カソードの電極厚は、約４３０μｍに、アノード厚は、約３９０μｍであった。
【０１８２】
前記製造例１、比較製造例１及び２によって製造した燃料電池において、カソード反応に関与する白金触媒の表面積を調べ、その結果を、図３に示した。ここで、カソード反応に関与する白金触媒の表面積は、サイクリックボルタンメトリ（cyclic voltammetry）法によって評価する。アノードには、水素をパージし、カソードには窒素をパージした状態で、前記カソードを０．０８Ｖから１Ｖの範囲までスキャンすれば、０．０８Ｖと０．４Ｖとの間で水素脱着ピーク（desorption peak）が生じる。このピークによって形成されたサイクルの総面積は、白金の表面積と比例するため、この方法で白金／リン酸の接触面積を計算することができる。
【０１８３】
白金利用率、前述のように計算した白金／リン酸の接触面積は、カソードに使いた総白金量と比較して得ることができる。
製造例１の場合には、白金利用率が２６％であり、比較製造例１の場合には、白金利用率が２２％であり、比較製造例２の場合には、白金利用率が２２％であり、製造例１によるカソードは、比較製造例１及び２のカソードに比べて、白金の利用率が高いことが分かった。
【０１８４】
前記製造例１、比較製造例１及び２によって製造した燃料電池において、電流密度によるセル電圧特性を評価し、その結果を図４に示した。
図４から、製造例１の燃料電池は、比較製造例１及び２の場合と比較して、セル電圧特性が改善することが分かった。
【０１８５】
前記製造例２ないし４及び比較製造例１によって製造した燃料電池において、電流密度によるセル電圧特性を評価し、その結果を図５に示した。
図５から、製造例２ないし４の燃料電池は、比較製造例１の燃料電池に比べて、セル電圧にすぐれていることが分かった。
【０１８６】
本発明の一具現例による組成物は、小さな平均粒径を有するポリオキサジン系化合物粒子が分散媒に均一に分散された状態であり、これは、電極触媒層に均一に分散可能であり、これを利用すれば、リン酸保有力、並びに高温及び酸に対する耐久性が改善された電極を製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物並びにその製造方法、該組成物を利用した電極及び該電極を採用した燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温（１５０ないし２００℃）で作動させるリン酸型燃料電池では、電解質として、液体であるリン酸を使用するが、この液状のリン酸が電極内に多量で存在し、ガス拡散を阻害させるという問題点が生じる。従って、電極触媒に撥水剤であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合し、電極内の細孔が、リン酸によって塞がることを防止できる電極触媒層が使われている。
【０００３】
高温無加湿の高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、１５０ないし２００℃の温度で運転される。かかる温度で長時間の運転期間の間作動するためには、電極の材料も長寿命を保有しなければならない。
【０００４】
電極を形成するのに使われるバインダーは、電極内のリン酸分布と構造形成に重要な役割を果たし、運転期間の間に電極の性能を維持するのに重要な役割を果たす。電極のバインダーとしては、ＰＴＦＥのような撥水性ポリマーが使われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／２５６２９６Ａ号
【特許文献２】大韓民国公開特許公報２００９−００４５６５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、これまで知られたバインダーは、耐リン酸性及び耐熱性が満足すべきレベルに達しておらず、改善の余地が多い。
【０００７】
本発明は、分散性にすぐれた組成物並びにその製造方法、該組成物を利用した電極及び該電極を採用した燃料電池を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面によって、ポリオキサジン系化合物粒子と、前記ポリオキサジン系化合物粒子が分散されている分散媒とを含む組成物が提供される。
【０００９】
本発明の他の側面によって、オキサジン系モノマーを酸と混合し、オキサジン系モノマーの酸溶液を準備する工程と、前記オキサジン系モノマーの酸溶液を熱処理して重合する工程と、前記重合の生成物からポリオキサジン系化合物を分離する工程と、前記ポリオキサジン系化合物を分散媒に分散させる工程と、を含む前述の組成物の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明のさらに他の側面によって、支持体と、前記支持体上に形成され、前述の組成物のコーティング生成物を含有する触媒層とを含む電極、並びにこれを採用した燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一具現例による組成物は、小さな平均粒径を有するポリオキサジン系化合物粒子が分散媒に均一に分散された状態であり、これは、電極触媒層に均一に分散可能であり、これを利用すれば、リン酸保有力、並びに高温及び酸に対する耐久性が改善された電極を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例１によって得たポリベンゾオキサジン系化合物の平均粒径分析写真である。
【図２】図２は、実施例１，３，４によって製造したポリベンゾオキサジン系化合物における熱重量分析グラフである。
【図３】図３は、製造例１、比較製造例１及び２によって製造した燃料電池において、カソード反応に使われる白金触媒面積を分析したグラフである。
【図４】図４は、製造例１、比較製造例１及び２によって製造した燃料電池において、電流密度によるセル電圧特性を示したグラフである。
【図５】図５は、製造例２−４及び比較製造例１によって製造した燃料電池において、電流密度によるセル電圧特性を示した図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ポリオキサジン系化合物粒子と、前記ポリオキサジン系化合物粒子が分散されている分散媒と、を含むポリオキサジン系化合物の組成物を提供する。
【００１４】
前記「ポリオキサジン系化合物粒子が分散されている」ということは、ポリオキサジン系化合物粒子が分散媒に溶解されていない状態で存在することを意味する。このように、ポリオキサジン系化合物粒子が分散媒に溶解されずに分散された状態で存在すれば、多様な分散媒を使用できるというメリットがある。
【００１５】
前記分散媒は、ポリオキサジン系化合物粒子を分散する溶媒であり、密度が０．５ないし２．０ｍｇ／ｃｍ３である有機化合物を使用できる。
もし分散媒の密度が前記範囲であるとき、ポリオキサジン系化合物粒子の分散性が優秀である。
【００１６】
前記分散媒としては、アルコール、水、酸及び炭化水素系溶媒からなる群から選択される一つ以上を使用できる。
前記炭化水素系溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、トルエン、ベンゼン、キシレンなどがあり、前記アルコールの例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどがある。
前記酸としては、リン酸系物質を使用する。
前記リン酸系物質の例としては、ポリリン酸、ホスホン酸（Ｈ３ＰＯ３）、有機ホスホン酸、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２０７）、トリリン酸（Ｈ５Ｐ３Ｏ１０）メタリン酸、またはその誘導体などを挙げることができる。
前記酸の濃度は、少なくとも８０重量％、９０重量％、９５重量％または９８重量％でありうる。例えば、酸の濃度は、８０ないし９８重量％である。
【００１７】
前記ポリオキサジン系化合物の組成物で、ポリオキサジン系化合物粒子の含有量は、ポリオキサジン系化合物の組成物の総重量を基準として、１ないし８０重量％である。
【００１８】
前記組成物は、電極触媒層形成用の組成物、例えば、燃料電池の電極触媒層の形成時に利用可能である。
【００１９】
前記組成物の製造過程について説明する。
【００２０】
ポリオキサジン系化合物は、オキサジン系モノマーを重合して形成され、耐酸性と耐熱性とを有する。ところで、ポリオキサジン系化合物は、強度が大きく、小径を有する粉末に加工し難い。オキサジン系モノマーからポリオキサジン系化合物を形成する高分子形成過程で、小粒子サイズに分散された高分子を得るために、酸触媒工程を使用する。
【００２１】
まず、オキサジン系モノマーを酸に溶解し、オキサジン系モノマーの酸溶液を準備する。
前記オキサジン系モノマーを酸に溶解する工程は、５０ないし１００℃で行う。オキサジン系モノマーの酸溶解が、前記温度で行うとき、オキサジン系モノマーの溶解度が高まって重合反応の収率が高まる。
【００２２】
次に、このオキサジン系モノマーの酸溶液を熱処理して重合反応を実施する。
前記酸溶液は、酸と水とからなる。
前記酸としては、リン酸系物質を使用できる。
前記リン酸系物質としては、ポリリン酸、ホスホン酸、有機ホスホン酸、オルトリン酸、ピロリン酸、トリリン酸、メタリン酸、またはその誘導体などを例に挙げることができる。
ポリリン酸は、例えば、Riedel-de Haen社から入手可能な一般的なポリリン酸である。前記ポリリン酸（Ｈｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１（ｎ＞１）は、一般的に少なくとも８５％Ｐ２Ｏ５濃度として計算される（酸滴定（acidimetry）による）。
【００２３】
前記酸の濃度は、少なくとも８０重量％、９０重量％、９５重量％または９８重量％でありうる。例えば、酸の濃度は、８０ないし９８重量％である。
【００２４】
前記酸の含有量は、オキサジン系モノマー１００重量部を基準として、１，０００ないし１００，０００重量部、例えば、６，０００ないし２０，０００重量部である。酸の含有量が前記範囲であるとき、オキサジン系モノマーの重合反応の反応性が優秀である。
【００２５】
前記熱処理は、１５０ないし２５０℃、例えば、１５０ないし２００℃で行われる。熱処理温度が前記範囲であるとき、最終的に得たポリオキサジン系化合物の組成物内に含まれたポリオキサジン系化合物の粒子サイズが小さくて収率が優秀である。
【００２６】
前記重合の生成物をワークアップ処理し、ポリオキサジン系化合物を分離する。
前記ワークアップ過程は、例えば、重合生成物に水を添加し、遠心分離機を使用して遠心分離を実施し、酸成分を除去して固体を分離する過程である。
【００２７】
前記分離したポリベンゾオキサジン系化合物に水を添加し、ポリオキサジン系化合物の組成物を得ることができる。
【００２８】
前記組成物は、１ないし８０重量％のポリオキサジン系化合物を含み、前記ポリオキサジン系化合物の平均粒径は、０．５ないし１０μｍである。
前述の組成物で、ポリオキサジン系化合物の含有量が前記範囲であるとき、分散性が優秀である。そして、前述のポリオキサジン系化合物の組成物で、ポリオキサジン系化合物が前述の粒径範囲を有するとき、電極触媒層での分散性が優秀である。
【００２９】
前記ポリオキサジン系化合物は、３００℃までの温度で耐熱性にすぐれ、約１５０ないし２００℃、例えば、約１８０℃の温度でリン酸のような酸に溶解されない。そして、リン酸のような酸の保有能が優秀である。また、従来のオキサジン系モノマーを利用して電極を形成する場合、未反応オキサジン系モノマーが電極内で不純物として存在し、電極の性能が低下するという問題点を未然に予防することができる。
【００３０】
前記過程によって得られた組成物は、燃料電池用電極のバインダーとして使用可能である。
【００３１】
前記オキサジン系モノマーは、特別に制限されるものではなく、例えば、下記化学式１ないし６で表示される化合物のうちから選択された一つ以上を使用できる。
【００３２】
【化１】
【００３３】
（前記化学式１で、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環オキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基であり、Ｒ５は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基である）；
【００３４】
【化２】
【００３５】
（前記化学式２で、Ｒ５’は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、Ｒ６は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニレン基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−からなる群から選択される）；
【００３６】
【化３】
【００３７】
（前記化学式３で、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅは、いずれも炭素であるか、またはＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅのうちから選択された一つまたは二つは窒素（Ｎ）であり、その残りは炭素（Ｃ）であり、Ｒ７及びＲ８は、互いに連結されて環を形成し、前記環が、Ｃ６−Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロアリール基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロ縮合アリール基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロ環基またはＣ３−Ｃ１０ヘテロ縮合環基である）；
【００３８】
【化４】
【００３９】
（前記化学式４で、Ａ’は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基、または置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基であり、Ｒ９ないしＲ１６は互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、またはヒドロキシ基である）；
【００４０】
【化５】
【００４１】
（前記化学式５で、Ｒ１７及びＲ１８は互いに独立して、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、または下記化学式５Ａで表示される基である）；
【００４２】
【化５Ａ】
【００４３】
（前記化学式５及び５Ａで、Ｒ１９及びＲ１９’は互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基、ハロゲン化されたＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、またはハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基である）；
【００４４】
【化６】
【００４５】
（前記化学式６で、Ｒ２０，Ｒ２１及びＲ２２のうちから選択された隣接した二つ以上の基は、互いに連結され、下記化学式６Ａで表示される基であり、前記Ｒ２０，Ｒ２１及びＲ２２のうちから選択されていない残りの基は、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０炭素環基、ハロゲン化されたＣ４−Ｃ２０炭素環基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、またはハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基であり、Ｒ２３，Ｒ２４及びＲ２５のうちから選択された隣接した二つ以上の基は、互いに連結され、下記化学式６Ａで表示される基であり、前記Ｒ２３，Ｒ２４及びＲ２５のうちから選択されていない残りの基は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０炭素環基、ハロゲン化されたＣ４−Ｃ２０炭素環基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、またはハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基である）；
【００４６】
【化６Ａ】
【００４７】
（前記化学式６Ａで、Ｒ１’は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、＊は、化学式６のＲ２０，Ｒ２１及びＲ２２のうちから選択された隣接した二つ以上の基と、Ｒ２３，Ｒ２４及びＲ２５のうちから選択された隣接した二つ以上の基とにそれぞれ連結される位置を表示し、
【００４８】
前記化学式６Ａで、Ｒ１’は、下記構造式で表示される基のうちから選択された一つである）。
【化７】
【００４９】
前記化学式１で表示される化合物の例として、下記化学式７ないし５６で表示される化合物を挙げることができる。
【００５０】
【化８Ａ】
【化８Ｂ】
【化８Ｃ】
【化８Ｄ】
【化８Ｅ】
【化８Ｆ】
【００５１】
前記化学式２で表示される化合物の例として、下記化学式５６ないし６０で表示される化合物を挙げることができる。
【００５２】
【化９】
【００５３】
（前記化学式５６−６０で、Ｒ２は、４−tert−ブチルフェニル基、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、または下記化学式６１で表示される基のうちから選択される。）
【００５４】
【化１０】
【００５５】
例えば、前記化学式２の化合物は、下記化学式６２，６３，６４，６５及び６６で表示される化合物のうちから選択されうる。
【００５６】
【化１１】
【００５７】
前記化学式３で表示される化合物の例として、下記化学式６７ないし７０で表示される化合物がある。
【００５８】
【化１２】
（前記化学式６７で、Ｒ”’は、水素またはＣ１−Ｃ１０アルキル基である）；
【００５９】
【化１３】
【００６０】
（前記化学式６７ないし７０で、前記：
【化１４】
は、下記化学式７１：
【化１５】
で表示される基のうち一つである。）
【００６１】
前記化学式３で表示される化合物の例は、下記化学式７２ないし９４で表示される化合物のうちから選択される。
【００６２】
【化１６Ａ】
【化１６Ｂ】
【化１６Ｃ】
【００６３】
前記化学式４で表示される化合物で、Ａ’は、下記化学式９５または９６で表示される基のうち一つでありうる。
【００６４】
【化１７】
【００６５】
（前記化学式９５及び９６で、Ｒｋは、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０炭素環基、ハロゲン化されたＣ４−Ｃ２０炭素環基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、またはハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基である。）
【００６６】
前記化学式４の化合物は、下記化学式９７または９８で表示される化合物でありうる。
【００６７】
【化１８】
【００６８】
（前記化学式９７及び９８で、Ｒｋは、下記化学式９９で表示される基のうちから選択された一つである。）
【００６９】
【化１９】
【００７０】
前記化学式４の化合物の例としては、下記化学式１００ないし１０６で表示される化合物のうちから選択された一つを挙げることができる。
【００７１】
【化２０Ａ】
【化２０Ｂ】
【００７２】
前記化学式５で表示される化合物の例として、下記化学式１０７，１０８または１１０で表示される化合物がある。
【００７３】
【化２１】
【００７４】
（前記化学式１０７及び１０８で、Ｒ１７’は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、またはＣ６−Ｃ１０アリールオキシ基であり、Ｒ１９’は、下記化学式１０９で表示される基のうちから選択される。）
【化２２】
【００７５】
【化２３】
【００７６】
（前記化学式１１０で、Ｒ１７’は、Ｃ６−Ｃ１０アリール基であり、Ｒ１９’は、下記化学式１１１で表示される基のうちから選択される。）
【００７７】
【化２３Ａ】
【００７８】
前記化学式５の化合物は、下記化学式１１２ないし１１６，１１７または１１８で表示される化合物でありうる。
【００７９】
【化２４】
【００８０】
前記化学式６で表示される化合物の例として、下記化学式１１９ないし１２１で表示される化合物を挙げることができる。
【００８１】
【化２５】
【００８２】
（前記化学式１１９ないし１２１で、Ｒｊは、下記化学式１２２で表示される基のうち一つである。）
【００８３】
【化２６】
【００８４】
前記化学式６の化合物の具体的な例として、下記化学式１２３ないし１３０で表示される化合物を挙げることができる。
【００８５】
【化２７Ａ】
【化２７Ｂ】
【００８６】
前記組成物に含有させるポリオキサジン系化合物としては、下記化学式１６の化合物（４ＦＰｈ２ＡＰ）、下記化学式２８の化合物（３，４−ＦＰｈ４ＦＡ）、下記化学式６６の化合物、下記化学式６２の化合物（ＨＦ−ａ）、下記化学式８９の化合物（３ＨＰ２ＡＰ）、下記化学式１１５の化合物（ＰＰＯ）のうちから選択された一つ以上を使用する。
【００８７】
【化２８】
【００８８】
本発明の一具現例によれば、前述の組成物のコーティング生成物を含む触媒層を有する電極が提供される。
【００８９】
前記用語「組成物のコーティング生成物」は、ポリオキサジン系化合物の組成物をコーティングして得た生成物、またはコーティング及び熱処理して得た生成物を指し、前記コーティング及び／または熱処理温度によってポリオキサジン系化合物の組成物の中に含まれた分散媒だけ除去された状態、すなわち、ポリオキサジン系化合物自体を指すこともあり、前記ポリオキサジン系化合物の硬化生成物を示すこともできる。
【００９０】
以下、前記組成物を利用して電極を製造する過程について説明する。
前記電極は、例えば、燃料電池用電極として使用可能である。
【００９１】
触媒、前述の組成物及び溶媒を混合して、電極触媒層形成用の組成物を準備する。
【００９２】
前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、酸などを使用し、前述の化学式１で表示される化合物および前述の化学式２で表示される化合物から選択された一つ以上の含有量は、触媒１重量部を基準として、０．００１ないし０．５重量部であり、例えば、０．００１ないし０．１重量部である。前述の化学式１で表示される化合物および前述の化学式２で表示される化合物から選択される一つ以上の含有量が前記範囲であるとき、支持体に対する電極触媒層の結着力が優秀である。
【００９３】
前記触媒としては、白金（Ｐｔ）単独；または金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された一種以上の金属と白金との合金または混合物を使用する。または、前記触媒は、前述の白金（Ｐｔ）単独；または金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された一種以上の金属と白金との合金または混合物が、カーボン系担体に担持された担持触媒でありうる。
【００９４】
前記電極触媒層形成用の組成物を支持体上に塗布し、かつ乾燥させて触媒層を形成させ、燃料電池用電極を形成する。
【００９５】
前記組成物のポリオキサジン系化合物の含有量は、触媒１重量部を基準として、０．００１ないし２０重量部である。
ポリオキサジン系化合物の含有量が前記範囲である場合、支持体に対する電極触媒層の結着力が優秀である。
【００９６】
前記コーティング液をカーボン支持体表面にコーティングして、電極を完成する。ここで、カーボン支持体は、ガラス基板上に固定することが、コーティング作業するのに容易である。そして、前記コーティング法としては、特別に制限されるものではないが、ドクターブレードを利用したコーティング、バーコーティング（bar coating）、スクリーン・プリンティングのような方法を利用できる。
【００９７】
前記コーティング液をコーティング後に乾燥させる過程を経るが、溶媒を除去する過程として、２０ないし１５０℃の温度範囲で実施する。そして、乾燥時間は、乾燥温度によって異なり、１０分ないし６０分の範囲内で実施する。
【００９８】
前記電極を、酸に含浸させる工程をさらに経ることもできる。
【００９９】
また、前述の電極触媒層形成用の組成物は、架橋性化合物をさらに含むことができる。
【０１００】
前記架橋性化合物は、前記化学式１で表示される化合物と、化学式２で表示される化合物とのうち選択された一つ以上と架橋できる官能基を有している化合物であるならば、いずれも使用可能である。
前記架橋性化合物は、例えば、窒素含有芳香族化合物であるならば、いずれも使用可能であり、具体的には、五員環（five membered cycle）の窒素含有芳香族化合物、ポリピリミジンのような六員環（six membered cycle）の窒素含有芳香族化合物などが使用可能である。
前記架橋性化合物の例としては、ポリアゾール系物質、ポリイミド及びポリオキサゾールのうち選択された一つ以上の高分子を挙げることができる。
【０１０１】
前記架橋性化合物の含有量は、ポリオキサジン系化合物１００重量部を基準として、１０ないし５００重量部である。架橋性化合物の含有量が前記範囲であるとき、ポリオキサジン系化合物の耐熱性に、ポリアゾールの追加的なリン酸含浸力が加えられる。
前記架橋性化合物として、ポリアゾール系物質を使用する場合、最終的に得られる生成物は、前記化学式１で表示される化合物および化学式２で表示される化合物から選択された一つ以上の重合体と、ポリアゾール系物質とのグラフト重合によって得られたグラフト共重合体を形成する。
【０１０２】
前記用語「化学式１で表示される化合物と、化学式２で表示される化合物とのうち選択された一つ以上と、ポリアゾール系物質との重合反応生成物」は、前述の構造を含む意味として用いる。
【０１０３】
前記ポリアゾール系物質は、高分子内の反復単位が少なくとも、１つの窒素元素を有するアリール環一つ以上を含む高分子をいう。
【０１０４】
前記アリール環は、１個ないし３個の窒素原子を有する五員環または六員環が、他の環、例えば、他のアリール環またはヘテロアリール環に縮合（fused）した構造を有することができる。これと関連して、前記窒素原子は、酸素原子、リン原子及び／または硫黄原子によって置換可能である。前記アリール環の代表的な例として、フェニル、ナフチル、ヘキサヒドロインジル（hexahydroindyl）、インダニル（indanyl）、またはテトラヒドロナフチルである。
【０１０５】
前記ポリアゾール系物質は、前述のように、反復単位内に少なくとも１つのアミノ基を有する。これと関連して、アミノ基は、アリール環の一部分、またはアリール・ユニットの置換基部分であり、一級アミノ基、二級アミノ基または三級アミノ基として存在しうる。
【０１０６】
前記用語「アミノ基」は、窒素原子が、少なくとも１つの炭素またはヘテロ原子に共有結合された場合を示す。アミノ基は、例えば、−ＮＨ２及び置換された分子部分（substituted moieties）を含む。
【０１０７】
前記用語「アルキルアミノ基」は、窒素が少なくとも１つのアルキル基に結合されたアルキルアミノ、窒素が少なくとも一つまたは二つ以上独立して選択されたアリール基に結合された「アリールアミノ」基及び「ジアリールアミノ」基を含む。
【０１０８】
ポリアゾール系物質及びこれを含有した高分子フィルムの製造方法は、ＵＳ２００５／２５６２９６Ａ号に公示されている。
【０１０９】
本発明の一具現例によれば、前記ポリアゾール系物質としては、下記化学式１３１ないし１４４で表示されるアゾール・ユニットを含むポリアゾール系物質である。
【０１１０】
【化２９Ａ】
【化２９Ｂ】
【０１１１】
前記化学式１３１ないし１４４で、
Ａｒ０は、互いに同一であるか、あるいは異なっており、単環または多環である二価のＣ６−Ｃ２０アリール基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基であり、
Ａｒは、互いに同一であるか、あるいは異なっており、それらそれぞれは、単環または多環である四価のＣ６−Ｃ２０アリール基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基であり、
Ａｒ１は、互いに同一であるか、あるいは異なっており、それらそれぞれは、単環または多環である二価のＣ６−Ｃ２０アリール基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基であり、Ａｒ２は、互いに同一であるか、あるいは異なっており、それらそれぞれは、単環または多環である二価または三価のＣ６−Ｃ２０アリール基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基であり、
Ａｒ３は、互いに同一であるか、あるいは異なっており、単環または多環である三価のＣ６−Ｃ２０アリール基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基であり、
Ａｒ４は、互いに同一であるか、あるいは異なっており、それらそれぞれは、単環または多環である三価のＣ６−Ｃ２０アリール基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基であり、
Ａｒ５は、互いに同一であるか、あるいは異なっており、それらそれぞれは、単環または多環である四価のＣ６−Ｃ２０アリール基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基であり、
Ａｒ６は、互いに同一であるか、あるいは異なっており、単環または多環である二価のＣ６−Ｃ２０アリール基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基であり、
Ａｒ７は、互いに同一であるか、あるいは異なっており、単環または多環である二価のＣ６−Ｃ２０アリール基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基であり、
Ａｒ８は、互いに同一であるか、あるいは異なっており、単環または多環である三価のＣ６−Ｃ２０アリール基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基であり、
Ａｒ９は、互いに同一であるか、あるいは異なっており、単環または多環である二価、三価または四価のＣ６−Ｃ２０アリール基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基であり、
Ａｒ１０は、互いに同一であるか、あるいは異なっており、単環または多環である二価または三価のＣ６−Ｃ２０アリール基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基であり、
Ａｒ１１は、互いに同一であるか、あるいは異なっており、単環または多環である二価のＣ６−Ｃ２０アリール基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基であり、
Ｘ３ないしＸ１１は、同一であるか、あるいは異なっており、酸素、硫黄または−Ｎ（Ｒ’）であり、前記Ｒ’は、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基であり、
Ｒ９は同一であるか、あるいは異なっており、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基またはＣ６−Ｃ２０アリール基を示し、
ｎ０，ｎ４ないしｎ１６及びｍ２は互いに独立して、１０以上の整数であり、例えば、１００以上の整数であり、１００ないし１００，０００である。
【０１１２】
前記アリール基またはヘテロアリール基は、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、ビピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラアジン、ピロール、ピラゾール、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサチアゾール、ベンゾオキサチアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾトリアジン、インドラジン、キノリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アジリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリンまたはフェナントレンであり、それらは置換基を有することができる。
【０１１３】
前記Ａｒ０、Ａｒ１、Ａｒ４、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１は、あらゆる可能な置換パターンを有することができる。例えば、Ａｒ０、Ａｒ１、Ａｒ４、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０及びＡｒ１１がフェニレンである場合には、Ａｒ０、Ａｒ１、Ａｒ４、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０及びＡｒ１１は、オルトフェニレン、メタフェニレンまたはパラフェニレンである。
【０１１４】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基及びｔ−ブチル基のようなＣ１−Ｃ４単鎖アルキル基であり、前記アリール基は、例えば、フェニル基またはナフチル基である。
【０１１５】
前記置換基としては、フッ素のようなハロゲン原子；アミノ基；ヒドロキシ基；またはメチル、エチルのような単鎖アルキル基である。
【０１１６】
前記ポリアゾール系物質の具体的な例として、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサチアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、ポリピリジン、ポリピリミジンまたはポリテトラアザピレンを挙げることができる。
【０１１７】
前記ポリアゾール系物質は、前記化学式１３１ないし１４４のうち、少なくとも２個のユニットを含むコーポリマーまたはブレンドでありうる。前記ポリアゾール系物質は、化学式１３１ないし１４４のうち、少なくとも２個のユニットを含むブロック・コーポリマー（ジブロック、トリブロック）、ランダム共重合体、周期共重合体（periodic copolymer）または交互ポリマー（alternating polymer）である。
【０１１８】
前記化学式１３１及び／または１３２のユニットだけを含むポリアゾール系物質を使用することができる。
【０１１９】
前記ポリアゾール系物質の例としては、下記化学式１４５ないし１７１で表示される高分子を挙げることができる。
【０１２０】
【化３０Ａ】
【化３０Ｂ】
【化３０Ｃ】
【化３０Ｄ】
【化３０Ｅ】
【化３０Ｆ】
【０１２１】
（前記化学式１４５ないし化学式１７１で、ｌ、ｎ１７ないしｎ４３、及びｍ３ないしｍ７は、それぞれ１０以上の整数、例えば、１００以上の整数であり、Ｚは、化学結合を示したり、あるいは−（ＣＨ２）ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、ｓは、１ないし５の整数である。）
【０１２２】
前記ポリアゾール系物質としては、下記化学式１７２の化合物（ｍ−ＰＢＩ）、または下記化学式１７３の化合物（ｐ−ＰＢＩ）を有する化合物を使用できる。
【０１２３】
【化３１】
（前記化学式１７２で、ｎ１は、１０以上の整数である。）
【０１２４】
【化３２】
（前記化学式１７３で、ｎ２は、１０以上の整数である。）
【０１２５】
前記化学式１７２または１７３で表示される高分子の数平均分子量は、１００万以下である。
【０１２６】
前記ポリアゾール系物質として、下記化学式１７４で表示されるベンズイミダゾール系高分子を使用することも可能である。
【０１２７】
【化３３】
【０１２８】
前記化学式１７４で、
Ｒ２６及びＲ２７は互いに独立して、水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、またはＲ２６及びＲ２７は互いに連結され、Ｃ４−Ｃ２０炭素環またはＣ３−Ｃ２０ヘテロ環を形成し、
Ａｒ１２は、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基、または置換または非置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリーレン基であり、
Ｒ２８ないしＲ３０は、それぞれ一置換または多置換の置換基を示し、水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリール基、または置換または非置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基であり、
Ｌは、リンカ（linker）を示し、ｍ１は、０．０１ないし１であり、ａ１は、０または１であり、ｎ３は、０ないし０．９９であり、ｋは、１０ないし２５０の数である。
【０１２９】
前記ベンズイミダゾール系高分子は、下記化学式１７５または化学式１７６で表示される化合物でありうる。
【０１３０】
【化３４】
【０１３１】
（前記化学式１７５で、ｋ１は、重合度であり、１０ないし３００の数である。）
【０１３２】
【化３５】
【０１３３】
（前記化学式１７６で、ｍ８は、０．０１ないし１であり、一実施例によれば、１または０．１ないし０．９であり、ｎ４４は、０ないし０．９９であり、例えば、０または０．１ないし０．９であり、ｋ２は、１０ないし２５０の数である。）
【０１３４】
前記過程によって得られた燃料電池用電極は、電解質膜と結合され、膜電極接合体を形成する。
【０１３５】
前記膜電極接合体を、燃料電池セルに入れ、空気と水素燃料とを投入した後、これを作動させる。燃料電池の作動温度は、例えば、１５０ないし１８０℃である。
【０１３６】
電解質膜は、燃料電池で一般的に使われる電解質膜であるならば、いずれも使用可能である。例えば、ポリベンズイミダゾール電解質膜、ポリベンゾオキサジン−ポリベンズイミダゾール共重合体電解質膜、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜などを使用することができる。または、前記電極と同様に、前記化学式１の化合物と、化学式２の化合物とのうちから選択された一つ以上のオキサジン系モノマーの重合反応生成物を利用する電解質膜を使用することも可能である。
【０１３７】
前記電解質膜には、プロトン伝導体をさらに含浸することができる。
前記プロトン伝導体としては、ポリリン酸、ホスホン酸、オルトリン酸、ピロリン酸、トリリン酸、メタリン酸またはその誘導体を例に挙げることができる。前記プロトン伝導体の濃度は、少なくとも８０重量％、９０重量％、９５重量％、９８重量％でありうる。
【０１３８】
前記１種または２種のオキサジン系モノマーの重合反応生成物を利用して、電解質膜を製造する過程は、大韓民国公開特許公報２００９−００４５６５５号に記載の方法によって製造可能である。
【０１３９】
化学式中の置換基の定義ついて述べれば、次の通りである。
【０１４０】
化学式の説明で用いる用語「アルキル」は、完全に飽和の分枝型または非分枝型（または直鎖または線形）の炭化水素をいう。
前記「アルキル」の非制限的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、iso−アミル、ｎ−ヘキシル、３−メチルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、２，３−ジメチルペンチル、ｎ−ヘプチルなどを挙げることができる。
前記「アルキル」のうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル基（例：ＣＣＦ３、ＣＨＣＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３など）、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシアルキル、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホニル基、スルファモイル（sulfamoyl）基、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ７−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリールオキシアルキル基、またはＣ６−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基で置換されうる。
【０１４１】
用語「ハロゲン原子」は、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素などを含む。
用語「ハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル基」は、一つ以上のハロ基が置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル基をいい、非制限的な例として、モノハロアルキル、ジハロアルキルまたはパーハロアルキルを含有したポリハロアルキルを挙げることができる。
モノハロアルキルは、アルキル基内に１つのヨウ素、臭素、塩素またはフッ素を有する場合であり、ジハロアルキル及びポリハロアルキルは、２つ以上の同一であるか、または異なるハロ原子を有するアルキル基を示す。
【０１４２】
化学式の説明で用いる用語「アルコキシ」は、アルキル−Ｏ−を示し、前記アルキルは、前述の通りである。前記アルコキシの非制限的な例として、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、２−プロポキシ、ブトキシ、tert−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロプロポキシ、シクロヘキシルオキシなどがある。前記アルコキシ基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
化学式の説明で用いる用語「アルコキシアルキル」は、アルキル基が前述のアルコキシによって置換された場合をいう。前記アルコキシアルキルのうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。このように、前記用語「アルコキシアルキル」は、置換されたアルコキシアルキル・部分を含む。
【０１４３】
化学式の説明で用いる用語「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する分枝型または非分枝型の炭化水素をいう。アルケニル基の非制限的な例としては、ビニル、アリル、ブテニル、イソプロフェニル、イソブテニルなどを挙げることができ、前記アルケニルのうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換されうる。
【０１４４】
化学式の説明で用いる用語「アルキニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する分枝型または非分枝型の炭化水素をいう。前記「アルキニル」の非制限的な例としては、エチニル、ブチニル、イソブチニル、イソプロピニルなどを挙げることができる。
前記「アルキニル」のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換されうる。
【０１４５】
化学式の説明で用いる用語「アリール」は、単独または組み合わせて使われ、一つ以上の環を含む芳香族炭化水素を意味する。
前記用語「アリール」は、芳香族環が一つ以上のシクロアルキル環に縮合された基も含む。
前記「アリール」の非制限的な例として、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルなどがある。
また、前記「アリール」のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１４６】
用語「アリールアルキル」は、アリールで置換されたアルキルを意味する。アリールアルキルの例として、ベンジルまたはフェニル−ＣＨ２ＣＨ２−を挙げることができる。
化学式の説明で用いる用語「アリールオキシ」は、−Ｏ−アリールを意味し、アリールオキシ基の例として、フェノキシなどがある。前記「アリールオキシ」のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１４７】
化学式の説明で用いる用語「ヘテロアリール」は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択された一つ以上のヘテロ原子を含み、残りの環原子が炭素である、単環（monocyclic）または二環（bicyclic）の有機化合物を意味する。前記ヘテロアリール基は、例えば、１ないし５個のヘテロ原子を含むことができ、５員環（ring member）ないし１０員環を含むことができる。前記ＳまたはＮは、酸化されて、さまざまな酸化状態を有することができる。
【０１４８】
単環ヘテロアリール基としては、チエニル、フリル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、１，２，３−オキサジアゾリル、１，２，４−オキサジアゾリル、１，２，５−オキサジアゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル基、１，２，３−チアジアゾリル、１，２，４−チアジアゾリル、１，２，５−チアジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、イソチアゾール−３−イル、イソチアゾール−４−イル、イソチアゾール−５−イル、オキサゾール−２−イル、オキサゾール−４−イル、オキサゾール−５−イル、イソオキサゾール−３−イル、イソオキサゾール−４−イル、イソオキサゾール−５−イル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、１，２，４−トリアゾール−５−イル、１，２，３−トリアゾール−４−イル、１，２，３−トリアゾール−５−イル、テトラゾリル、ピリド−２−イル、ピリド−３−イル、２−ピラジン−２−イル、ピラジン−４−イル、ピラジン−５−イル、２−ピリミジン−２−イル、４−ピリミジン−２−イル、または５−ピリミジン−２−イルを挙げることができる。
【０１４９】
用語「ヘテロアリール」は、ヘテロ芳香族環が、一つ以上のアリール、脂環族（cyclyaliphatic）またはヘテロサイクルに縮合された場合を含む。
【０１５０】
二環ヘテロアリールの例としては、インドリル（indolyl）、イソインドリル（isoindolyl）、インダゾリル（indazolyl）、インドリジニル（indolizinyl）、プリニル（purinyl）、キノリジニル（quinolizinyl）、キノリニル（quinolinyl）、イソキノリニル（isoquinolinyl）、シノリニル（cinnolinyl）、プタラジニル（phthalazinyl）、ナフチリジニル（naphthyridinyl）、キナゾリニル（quinazolinyl）、キノキサゾリニル（quinoxalinyl）、フェナントリジニル（phenanthridinyl）、フェナントロリニル（phenathrolinyl）、フェナジニル（phenazinyl）、フェノチアジニル（phenothiazinyl）、フェノキサジニル（phenoxazinyl）、ベンゾイソキノリニル（benzisoqinolinyl）、チエノ［２，３−ｂ］フラニル（thieno［２，３−ｂ］furanyl）、フロ［３，２−ｂ］−ピラニル（furo［３，２−ｂ］−pyranyl）、５Ｈ−ピリド［２，３−ｄ］−ｏ−オキサジニル（５Ｈ−pyrido［２，３−ｄ］−ｏ−oxazinyl）、１Ｈ−ピラゾロ［４，３−ｄ］−オキサゾリル（１Ｈ−pyrazolo［４，３−ｄ］−oxazolyl）、４Ｈ−イミダゾ［４，５−ｄ］チアゾリル（４Ｈ−imidazo［４，５−ｄ］thiazolyl）、ピラジノ［２，３−ｄ］ピリダジニル（pyrazino[２，３−ｄ］pyridazinyl）、イミダゾ［２，１−ｂ］チアゾリル（imidazo［２，１−ｂ］thiazolyl）、イミダゾ［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアジニル（imidazo［１，２−ｂ］［１，２，４］triazinyl）、７−ベンゾ［ｂ］チエニル（７−benzo［ｂ］thienyl）、ベンゾオキサゾリル（benzoxazolyl）、ベンズイミダゾリル（benzimidazolyl）、ベンゾチアゾリル（benzothiazolyl）、ベンゾオキサピニル（benzoxapinyl）、ベンゾオキサジニル（benzoxazinyl）、１Ｈ−ピロロ［１，２−ｂ］［２］ベンズアザピニル（１Ｈ−pyrrolo［１，２−ｂ］［２］benzazapinyl）、ベンゾフリル（benzofuryl）、ベンゾチオフェニル（benzothiophenyl）、ベンゾトリアゾリル（benzotriazolyl）、ピロロ［２，３−ｂ］ピリジル（pyrrolo［２，３−ｂ］pyridinyl）、ピロロ［３，２−ｃ］ピリジニル（pyrrolo［３，２−ｃ］pyridinyl）、ピロロ［３，２−ｂ］ピリジニル（pyrrolo［３，２−ｂ］pyridinyl）、イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジニル（imidazo［４，５−ｂ］pyridinyl）、イミダゾ［４，５−ｃ］ピリジニル（imidazo［４，５−ｃ］pyridinyl）、ピラゾロ［４，３−ｄ］ピリジニル（pyrazolo［４，３−ｄ］pyridinyl）、ピラゾロ［４，３−ｃ］ピリジニル（pyrazolo［４，３−ｃ］pyridinyl）、ピラゾロ［３，４−ｃ］ピリジニル（pyrazolo［３，４−ｃ］pyridinyl）、ピラゾロ［３，４−ｄ］ピリジニル（pyrazolo［３，４−ｄ］pyridinyl）、ピラゾロ［３，４−ｂ］ピリジニル（pyrazolo［３，４−ｂ］pyridinyl）、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジニル（imidazo［１，２−ａ］pyridinyl）、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジニル（pyrazolo［１，５−ａ］pyridinyl）、ピロロ［１，２−ｂ］ピリダジニル（pyrrolo［１，２−ｂ］pyridazinyl）、イミダゾ［１，２−ｃ］ピリミジニル（imidazo［１，２−ｃ］pyrimidinyl）、ピリド［３，２−ｄ］ピリミジニル（pyrido［３，２−ｄ］pyrimidinyl、ピリド［４，３−ｄ］ピリミジニル（pyrido［４，３−ｄ］pyrimidinyl）、ピリド［３，４−ｄ］ピリミジニル（pyrido［３，４−ｄ］pyrimidinyl）、ピリド［２，３−ｄ］ピリミジニル（pyrido［２，３−ｄ］pyrimidinyl）、ピリド［２，３−ｂ］ピラジニル（pyrido［２，３−ｂ］pyrazinyl）、ピリド［３，４−ｂ］ピラジニル（pyrido［３，４−ｂ］pyrazinyl）、ピリミド［５，４−ｄ］ピリミジニル（pyrimido［５，４−ｄ］pyrimidinyl）、ピラジノ［２，３−ｂ］ピラジニル（pyrazino［２，３−ｂ］pyrazinyl）、またはピリミド［４，５−ｄ］ピリミジニル（pyrimido［４，５−ｄ］pyrimidinyl）を挙げることができる。
【０１５１】
前記「ヘテロアリール」のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１５２】
用語「ヘテロアリールアルキル」は、ヘテロアリールで置換されたアルキルを意味する。
用語「ヘテロアリールオキシ」は、−Ｏ−ヘテロアリール・部分を意味する。前記ヘテロアリールオキシのうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
用語「ヘテロアリールオキシアルキル」は、ヘテロアリールオキシで置換されたアルキルを意味する。前記ヘテロアリールオキシアルキルのうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１５３】
化学式で使用される「炭素環」は、飽和または部分的に不飽和の非芳香族単環，二環または三環の炭化水素基をいう。
前記単環炭化水素の例として、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニルなどがある。
前記二環炭化水素の例として、ボルニル（bornyl）、デカヒドロナフチル（decahydronaphthyl）、ビシクロ［２．１．１］ヘキシル（bicyclo［２．１．１］hexyl）、ビシクロ［２．１．１］ヘプチル（bicyclo［２．２．１］heptyl）、ビシクロ［２．２．１］ヘプテニル（bicyclo［２．２．１］heptenyl）、またはビシクロ［２．２．２］オクチル（bicyclo［２．２．２］octyl）がある。
前記三環炭化水素の例として、アダマンチル（adamantly）などがある。
前記「炭素環」のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１５４】
化学式の説明で用いる「ヘテロ環」は、窒素、硫黄、リン、酸素のようなヘテロ原子を含有している５ないし１０の原子からなる環基を指し、具体的な例として、ピリジルなどがあり、このようなヘテロ環基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１５５】
用語「ヘテロ環オキシ」は、−Ｏ−ヘテロ環を意味し、ヘテロ環オキシ基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１５６】
用語「スルホニル」は、Ｒ”−ＳＯ２−を意味し、Ｒ”は、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アリール−アルキル、ヘテロアリール−アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルまたはヘテロ環基である。
【０１５７】
用語「スルファモイル」は、Ｈ２ＮＳ（Ｏ２）−、アルキル−ＮＨＳ（Ｏ２）−、（アルキル）２ＮＳ（Ｏ２）−、アリール−ＮＨＳ（Ｏ２）−、アルキル−（アリール）−ＮＳ（Ｏ２）−、（アリール）２ＮＳ（Ｏ）２−、ヘテロアリール−ＮＨＳ（Ｏ２）−、（アリール−アルキル）−ＮＨＳ（Ｏ２）−、または（ヘテロアリール−アルキル）−ＮＨＳ（Ｏ２）−を含む。
前記スルファモイルのうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１５８】
前記用語「アミノ」は、窒素原子が、少なくとも１つの炭素またはヘテロ原子に共有結合された場合を示す。アミノ基は、例えば、−ＮＨ２及び置換された部分（substituted moieties）を含む。
前記用語「アミノ」は、窒素が少なくとも１つのアルキル基に結合されたアルキルアミノ、窒素が少なくとも一つまたは二つ以上の独立して選択されたアリール基に結合された「アリールアミノ」基及び「ジアリールアミノ」基を含む。
【０１５９】
用語「アルキレン」、「アルケニレン」、「アルキニレン」、「アリーレン」及び「ヘテロアリーレン」は、それぞれ一価の「アルキル」，「アルケニル」，「アルキニル」，「アリール」及び「ヘテロアリール」が二価の基（divalent group）に変更されたことを除いては、同一に定義される。
前記「アルキレン」、「アルケニレン」、「アルキニレン」、「アリーレン」及び「ヘテロアリーレン」のうち一つ以上の水素原子は、、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１６０】
以下、下記実施例を挙げて説明するが、下記実施例にのみ限定されることを意味するものではない。
【実施例】
【０１６１】
実施例１：化学式１６の化合物（４ＦＰｈ２ＡＰ）を利用したポリベンゾオキサジン系化合物の組成物の製造
化学式１６の化合物（４ＦＰｈ２ＡＰ）２ｇに、８５重量％のリン酸２００ｇを添加し、これを８０℃で１時間混合して４ＦＰｈ２ＡＰのリン酸溶液を得て、これを１６０℃で熱処理して重合反応を実施した。
前記重合反応の生成物を遠心分離してリン酸を除去し、これを水で洗浄し、水を添加して、約３．４重量％のポリベンゾオキサジン系化合物の粒子を含むポリベンゾオキサジン系化合物の組成物を得た。
前記実施例１によって得たポリベンゾオキサジン系化合物の組成物内に含まれたポリベンゾオキサジン系化合物の粒子の粒径は、光学顕微鏡を利用して調べ、その結果を、図１に示した。
図１から、ポリベンゾオキサジン系化合物の粒子の粒径は、約１μｍであることが分かった。
【０１６２】
実施例２：化学式６２の化合物（ＨＦ−ａ）を利用したポリベンゾオキサジン系化合物の組成物の製造
化学式６２の化合物（ＨＦ−ａ）１ｇに、８５重量％のリン酸２００ｇを添加し、これを８０℃で１時間混合してＨＦ−ａのリン酸溶液を得て、これを１８０℃で２４時間以上熱処理して重合反応を実施した。
前記重合反応の生成物を遠心分離してリン酸を除去し、これを水で洗浄し、水を添加して、約３．４重量％のポリベンゾオキサジン系化合物の粒子を含有する組成物を得た。前記組成物の中に含まれたポリベンゾオキサジン系化合物の粒子の粒径は、約１μｍであることが分かった。
【０１６３】
実施例３：化学式２８の化合物（３，４−ＤＰｈ４ＦＡ）を利用したポリベンゾオキサジン系化合物の組成物の製造
化学式２８の化合物（３，４−ＤＰｈ４ＦＡ）２ｇに、８５重量％のリン酸２００ｇを添加し、これを８０℃で１時間混合して３，４−ＤＰｈ４ＦＡのリン酸溶液を得て、これを１６０℃で３時間熱処理して重合反応を実施した。
前記重合反応の生成物を遠心分離してリン酸を除去し、これを水で洗浄し、水を添加して、約３．４重量％のポリベンゾオキサジン系化合物の粒子を含有する組成物を得た。前記組成物の中に含まれたポリベンゾオキサジン系化合物の粒子の粒径は、約１μｍであることが分かった。
【０１６４】
実施例４：化学式８９の化合物（３ＨＰ２ＡＰ）を利用したポリベンゾオキサジン系化合物の組成物の製造
化学式８９の化合物（３ＨＰ２ＡＰ）２ｇに、８５重量％のリン酸２００ｇを添加し、これを８０℃で１時間混合して３ＨＰ２ＡＰのリン酸溶液を得て、これを１８０℃で２４時間以上熱処理して重合反応を実施した。
前記重合反応の生成物を遠心分離してリン酸を除去し、これを水で洗浄し、水を添加して、約３．４重量％のポリベンゾオキサジン系化合物の粒子を含有するポリベンゾオキサジン系化合物の組成物を得た。
前記実施例１，３及び４によって製造したポリベンゾオキサジン系化合物において、熱重量分析機を使用してそれらの熱重量分析特性を調べ、その結果は、図２に示した通りである。
図２から、実施例１，３及び４によって製造したポリベンゾオキサジン系化合物は、３００℃まで熱安定性にすぐれていることが分かった。
【０１６５】
製造例１：燃料電池の製造
前記実施例１によって得たポリベンゾオキサジン系化合物の組成物を利用して、２重量％のポリベンゾオキサジン系化合物の組成物を得て、前記２重量％のポリベンゾオキサジン系化合物の組成物０．５ｇ、Ｐｔ／Ｃ１ｇ及びＮ−メチルピロリドン４ｇを混合し、電極触媒層形成用の組成物を製造した。
カーボンペーパー上に、前記カソード触媒層形成用組成物をコーティングし、これを常温で１時間乾燥させ、８０℃で１時間乾燥させ、１２０℃で３０分乾燥させて１５０℃で１５分間乾燥させてカソードを製造した。完成したカソードでのＰｔローディング量は、１．５７ｍｇ／ｃｍ２であった。
アノードとしては、下記過程によって得た電極を利用した。
撹拌容器に、カーボンに５０重量％Ｐｔが担持された触媒２ｇ及び溶媒ＮＭＰ（N-methylpyrrolidone）９ｇを添加し、これを高速撹拌機を利用して２分間撹拌した。次に、前記混合物に、ポリフッ化ビニリデン０．０５ｇをＮＭＰ ０．９５ｇに溶解させた溶液を添加し、２分間さらに撹拌して、アノード触媒層形成用スラリを製造した。これを、微細多孔層（microporous layer）がコーティングされたカーボンペーパー上に、バーコータ（bar coater）でコーティングして製造した。完成したアノードの白金ローディング量は、０．９ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１６６】
これと別途に、下記化学式１１５で表示される化合物（ＰＰＯ）５０重量部と、下記化学式１７２のポリベンズイミダゾール（ｍ−ＰＢＩ）５０重量部とをブレンドした後、これに対して、８０ないし２２０℃の範囲で硬化反応を実施した。
【０１６７】
【化３６】
【０１６８】
前記化学式１７２で、ｎ１は１３０である。次に、これに、８５重量％リン酸を８０℃で４時間以上含浸して電解質膜を形成させた。ここで、リン酸の含有量は、電解質膜総重量１００重量部に対して、約５００重量部であった。
【０１６９】
前記カソードとアノードとの間に、前記電解質膜を介在させてＭＥＡ（membrane electrode assembly）を製造した。ここで、前記カソードとアノードは、リン酸の含浸なしに使用した。
【０１７０】
前記カソードとアノードとの間のガス透過を防止するために、主ガスケット用として２００μｍ厚のテフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン膜）膜と、サブガスケット用として２０μｍ厚のテフロン（登録商標）膜とを、電極と電解質膜との界面に重ねて使用した。そして、ＭＥＡに加えられる圧力は、トルクレンチを使用して調節し、１，２，３Ｎ−ｍ Torqueまで工程的に増大させつつ組み立てた。
【０１７１】
温度１５０℃、電解質膜に対して加湿しない条件で、アノードに水素（流速：１００ｃｃｍ）、カソードに空気（２５０ｃｃｍ）を流通させて発電させ、電池特性の測定を行った。このとき、リン酸をドーピングさせた電解質を使用するので、経時的に燃料電池の性能が向上するので、作動電圧が最高点に達するまでエイジングさせた後で最終評価する。そして、前記カソードとアノードとの面積は、２．８ｃｍ×２．８ｃｍ＝７．８４ｃｍ２に固定し、カソード及びアノードの厚さは、それぞれ約４３０μｍ、３９０μｍであった。
【０１７２】
製造例２ないし４：燃料電池の製造
前記実施例１によって得たポリベンゾオキサジン系化合物の組成物の代わりに、実施例２ないし４によって得たポリベンゾオキサジン系化合物の組成物を使用したことを除いては、製造例１と同じ方法によって実施した。
【０１７３】
比較製造例１：燃料電池の製造
カソード及びアノードの製造時に、バインダーとしてポリベンゾオキサジン系化合物の組成物０．５ｇの代わりに、ポリフッ化ビニリデン０．０１ｇを使用し、完成したカソードでのＰｔローディング量は、１．５１ｍｇ／ｃｍ２であることを除いては、製造例１と同じ方法によって実施して、燃料電池を製造した。
【０１７４】
比較製造例２：燃料電池の製造
撹拌容器にＰｔ／Ｃ ２ｇ及び溶媒ＮＭＰ ９ｇを添加し、これを高速撹拌機を利用して２分間撹拌した。ここに、４ＦＰｈ２ＡＰ ０．０５ｇをＮＭＰ ０．５ｇに溶解させた溶液を添加して、２分間さらに撹拌した。
次に、前記混合物に、ポリフッ化ビニリデン０．０５ｇをＮＭＰ ０．９５ｇに溶解させた溶液を添加して２分間さらに撹拌し、カソード触媒層形成用スラリを製造した。
カーボンペーパーを４×７ｃｍ２に切ってガラス板上に固定し、ドクターブレード（Sheen Instrument Ltd）でコーティングした。このとき、ギャップ間隔は、８５０μｍに調節した。
カーボンペーパー上に、前記カソード触媒層形成用スラリをコーティングし、これを、常温で１時間乾燥させ、８０℃で１時間乾燥させ、１２０℃で３０分乾燥させて１５０℃で１５分間乾燥させて、カソードを製造した。完成したカソードでのＰｔローディング量は、２．２８ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１７５】
アノードとしては、下記過程によって得た電極を利用した。
撹拌容器にＰｔ ２ｇ及び溶媒ＮＭＰ ９ｇを添加し、これを高速撹拌機を利用して２分間撹拌した。次に、前記混合物に、ポリフッ化ビニリデン０．０５ｇをＮＭＰ ０．９５ｇに溶解させた溶液を添加して２分間さらに撹拌し、アノード触媒層形成用スラリを製造した。これを、微細多孔層がコーティングされたカーボンペーパー上にバーコータでコーティングして製造した。完成したアノードの白金ローディング量は、１．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１７６】
これと別途に、下記化学式１１５で表示される化合物（ＰＰＯ）５０重量部と、下記化学式１７２のポリベンズイミダゾール（ｍ−ＰＢＩ）５０重量部をブレンドした後、８０ないし２２０℃の範囲で硬化反応を実施した。
【０１７７】
【化３７】
【０１７８】
前記化学式１７２で、ｎ１は１３０である。次に、これに、８５重量％リン酸を含浸して電解質膜を形成した。ここで、リン酸の含有量は、電解質膜総重量１００重量部に対して、約５００重量部であった。
【０１７９】
前記カソードとアノードとの間に、前記電解質膜を介在させてＭＥＡを製造した。ここで、前記カソードとアノードは、リン酸の含浸なしに使用した。
【０１８０】
前記カソードとアノードとの間のガス透過を防止するために、主ガスケット用として２００μｍ厚のテフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン膜）膜と、サブガスケット用として２０μｍ厚のテフロン（登録商標）膜とを、電極と電解質膜との界面に重ねて使用した。そして、ＭＥＡに加えられる圧力は、トルクレンチを使用して調節し、１，２，３Ｎ−ｍ Torqueまで工程的に増大させつつ組み立てた。
【０１８１】
温度１５０℃、電解質膜に対して加湿しない条件で、アノードに水素（流速：１００ｃｃｍ）、カソードに空気（２５０ｃｃｍ）を流通させて発電させ、電池特性の測定を行った。このとき、リン酸をドーピングさせた電解質を使用するので、経時的に燃料電池の性能が向上するので、作動電圧が最高点に達するまでエイジングさせた後で最終評価する。そして、前記アノードとカソードとの面積は２．８×２．８＝７．８４ｃｍ２に固定し、カソードとアノードとの厚さは、カーボンペーパーの散布のために変化があるが、カソードの電極厚は、約４３０μｍに、アノード厚は、約３９０μｍであった。
【０１８２】
前記製造例１、比較製造例１及び２によって製造した燃料電池において、カソード反応に関与する白金触媒の表面積を調べ、その結果を、図３に示した。ここで、カソード反応に関与する白金触媒の表面積は、サイクリックボルタンメトリ（cyclic voltammetry）法によって評価する。アノードには、水素をパージし、カソードには窒素をパージした状態で、前記カソードを０．０８Ｖから１Ｖの範囲までスキャンすれば、０．０８Ｖと０．４Ｖとの間で水素脱着ピーク（desorption peak）が生じる。このピークによって形成されたサイクルの総面積は、白金の表面積と比例するため、この方法で白金／リン酸の接触面積を計算することができる。
【０１８３】
白金利用率、前述のように計算した白金／リン酸の接触面積は、カソードに使いた総白金量と比較して得ることができる。
製造例１の場合には、白金利用率が２６％であり、比較製造例１の場合には、白金利用率が２２％であり、比較製造例２の場合には、白金利用率が２２％であり、製造例１によるカソードは、比較製造例１及び２のカソードに比べて、白金の利用率が高いことが分かった。
【０１８４】
前記製造例１、比較製造例１及び２によって製造した燃料電池において、電流密度によるセル電圧特性を評価し、その結果を図４に示した。
図４から、製造例１の燃料電池は、比較製造例１及び２の場合と比較して、セル電圧特性が改善することが分かった。
【０１８５】
前記製造例２ないし４及び比較製造例１によって製造した燃料電池において、電流密度によるセル電圧特性を評価し、その結果を図５に示した。
図５から、製造例２ないし４の燃料電池は、比較製造例１の燃料電池に比べて、セル電圧にすぐれていることが分かった。
【０１８６】
本発明の一具現例による組成物は、小さな平均粒径を有するポリオキサジン系化合物粒子が分散媒に均一に分散された状態であり、これは、電極触媒層に均一に分散可能であり、これを利用すれば、リン酸保有力、並びに高温及び酸に対する耐久性が改善された電極を製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキサジン系化合物粒子と、前記ポリオキサジン系化合物粒子が分散されている分散媒とを含む組成物。
【請求項２】
前記ポリオキサジン系化合物粒子の含有量が、組成物の総重量を基準として、１ないし８０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記分散媒が、アルコール、水、酸及び炭化水素系溶媒からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリオキサジン系化合物粒子の粒径が、０．５ないし１０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１から請求項４のうちいずれか１項に記載の組成物の製造方法であって、
オキサジン系モノマーを酸と混合し、オキサジン系モノマーの酸溶液を準備する工程と、
前記オキサジン系モノマーの酸溶液を熱処理して重合生成物を得る工程と、
前記重合生成物からポリオキサジン系化合物を分離する工程と、
前記ポリオキサジン系化合物を分散媒に分散させる工程と
を含む、組成物の製造方法。
【請求項６】
前記酸が、リン酸系物質であることを特徴とする、請求項５に記載の組成物の製造方法。
【請求項７】
前記オキサジン系モノマーの酸溶液が、オキサジン系モノマー１００重量部を基準として、１，０００ないし１００，０００重量部の酸を含有することを特徴とする、請求項５に記載の組成物の製造方法。
【請求項８】
前記熱処理を、１５０ないし２５０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項５に記載の組成物の製造方法。
【請求項９】
前記重合生成物からポリオキサジン系化合物を分離する工程が、
前記重合生成物に水を添加して遠心分離する工程と、
前記遠心分離された物から固体を分離する工程と
を含むことを特徴とする、請求項５に記載の組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記オキサジン系モノマーと酸との混合工程を、５０ないし１００℃の温度で実施することを特徴とする、請求項５に記載の組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記オキサジン系モノマーが、下記化学式１ないし６で表示される化合物のうちから選択された一つ以上であることを特徴とする請求項５に記載の組成物の製造方法：
【化１】
（化学式１中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環オキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基であり、
Ｒ５は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基である）；
【化２】
（化学式２中、Ｒ５’は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、
Ｒ６は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニレン基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−からなる群から選択される）；
【化３】
（化学式３中、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅは、いずれも炭素であるか、またはＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅのうちから選択された一つまたは二つは、窒素（Ｎ）であり、その残りは、炭素（Ｃ）であり、
Ｒ７及びＲ８は、互いに連結して環を形成し、
前記環が、Ｃ６−Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロアリール基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロ縮合アリール基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロ環基、またはＣ３−Ｃ１０ヘテロ縮合環基である）；
【化４】
（化学式４中、Ａ’は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基、または置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基であり、
Ｒ９ないしＲ１６は互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、またはヒドロキシ基である）；
【化５】
（化学式５中、Ｒ１７及びＲ１８は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、または下記化学式５Ａで表示される基である）；
【化５Ａ】
（化学式５及び５Ａ中、Ｒ１９及びＲ１９’は互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基、ハロゲン化されたＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、またはハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基である）；
【化６】
（化学式６中、Ｒ２０，Ｒ２１及びＲ２２のうちから選択された隣接した二つ以上の基は、互いに連結され、下記化学式６Ａで表示される基であり、
前記Ｒ２０，Ｒ２１及びＲ２２のうちから選択されていない残りの基は、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０炭素環基、ハロゲン化されたＣ４−Ｃ２０炭素環基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、またはハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基であり、
Ｒ２３，Ｒ２４及びＲ２５のうちから選択された隣接した二つ以上の基は、互いに連結され、下記化学式６Ａで表示される基であり、
前記Ｒ２３，Ｒ２４及びＲ２５のうちから選択されていない残りの基は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０炭素環基、ハロゲン化されたＣ４−Ｃ２０炭素環基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、またはハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基である）；
【化６Ａ】
（化学式６Ａ中、Ｒ１’は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、
＊は、化学式６のＲ２０，Ｒ２１及びＲ２２のうちから選択された隣接した二つ以上の基と、Ｒ２３，Ｒ２４及びＲ２５のうちから選択された隣接した二つ以上の基とにそれぞれ連結される位置を表示する）。
【請求項１２】
前記オキサジン系モノマーが、下記化学式１６の化合物（４ＦＰｈ２ＡＰ）、下記化学式２８の化合物（３，４−ＦＰｈ４ＦＡ）、下記化学式６６の化合物、下記化学式６２の化合物（ＨＦ−ａ）、下記化学式８９の化合物（３ＨＰ２ＡＰ）、及び下記化学式１１５の化合物（ＰＰＯ）のうちから選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項５に記載の組成物の製造方法：
【化７】
【請求項１３】
支持体と、
前記支持体上に形成され、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の組成物のコーティング生成物を含む触媒層と、を含む電極。
【請求項１４】
前記組成物が架橋性化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１３に記載の電極。
【請求項１５】
前記触媒層が触媒をさらに含み、
前記触媒層で、ポリオキサジン系化合物の含有量は、触媒１重量部を基準として、０．００１ないし２０重量部であることを特徴とする、請求項１３に記載の電極。
【請求項１６】
請求項１３から請求項１５のうちいずれか１項に記載の電極を含む燃料電池。
【請求項１】
ポリオキサジン系化合物粒子と、前記ポリオキサジン系化合物粒子が分散されている分散媒とを含む組成物。
【請求項２】
前記ポリオキサジン系化合物粒子の含有量が、組成物の総重量を基準として、１ないし８０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記分散媒が、アルコール、水、酸及び炭化水素系溶媒からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリオキサジン系化合物粒子の粒径が、０．５ないし１０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１から請求項４のうちいずれか１項に記載の組成物の製造方法であって、
オキサジン系モノマーを酸と混合し、オキサジン系モノマーの酸溶液を準備する工程と、
前記オキサジン系モノマーの酸溶液を熱処理して重合生成物を得る工程と、
前記重合生成物からポリオキサジン系化合物を分離する工程と、
前記ポリオキサジン系化合物を分散媒に分散させる工程と
を含む、組成物の製造方法。
【請求項６】
前記酸が、リン酸系物質であることを特徴とする、請求項５に記載の組成物の製造方法。
【請求項７】
前記オキサジン系モノマーの酸溶液が、オキサジン系モノマー１００重量部を基準として、１，０００ないし１００，０００重量部の酸を含有することを特徴とする、請求項５に記載の組成物の製造方法。
【請求項８】
前記熱処理を、１５０ないし２５０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項５に記載の組成物の製造方法。
【請求項９】
前記重合生成物からポリオキサジン系化合物を分離する工程が、
前記重合生成物に水を添加して遠心分離する工程と、
前記遠心分離された物から固体を分離する工程と
を含むことを特徴とする、請求項５に記載の組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記オキサジン系モノマーと酸との混合工程を、５０ないし１００℃の温度で実施することを特徴とする、請求項５に記載の組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記オキサジン系モノマーが、下記化学式１ないし６で表示される化合物のうちから選択された一つ以上であることを特徴とする請求項５に記載の組成物の製造方法：
【化１】
（化学式１中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環オキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基であり、
Ｒ５は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基である）；
【化２】
（化学式２中、Ｒ５’は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、
Ｒ６は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニレン基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−からなる群から選択される）；
【化３】
（化学式３中、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅは、いずれも炭素であるか、またはＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅのうちから選択された一つまたは二つは、窒素（Ｎ）であり、その残りは、炭素（Ｃ）であり、
Ｒ７及びＲ８は、互いに連結して環を形成し、
前記環が、Ｃ６−Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロアリール基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロ縮合アリール基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロ環基、またはＣ３−Ｃ１０ヘテロ縮合環基である）；
【化４】
（化学式４中、Ａ’は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基、または置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基であり、
Ｒ９ないしＲ１６は互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、またはヒドロキシ基である）；
【化５】
（化学式５中、Ｒ１７及びＲ１８は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、または下記化学式５Ａで表示される基である）；
【化５Ａ】
（化学式５及び５Ａ中、Ｒ１９及びＲ１９’は互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基、ハロゲン化されたＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、またはハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基である）；
【化６】
（化学式６中、Ｒ２０，Ｒ２１及びＲ２２のうちから選択された隣接した二つ以上の基は、互いに連結され、下記化学式６Ａで表示される基であり、
前記Ｒ２０，Ｒ２１及びＲ２２のうちから選択されていない残りの基は、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０炭素環基、ハロゲン化されたＣ４−Ｃ２０炭素環基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、またはハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基であり、
Ｒ２３，Ｒ２４及びＲ２５のうちから選択された隣接した二つ以上の基は、互いに連結され、下記化学式６Ａで表示される基であり、
前記Ｒ２３，Ｒ２４及びＲ２５のうちから選択されていない残りの基は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０炭素環基、ハロゲン化されたＣ４−Ｃ２０炭素環基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、またはハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基である）；
【化６Ａ】
（化学式６Ａ中、Ｒ１’は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、
＊は、化学式６のＲ２０，Ｒ２１及びＲ２２のうちから選択された隣接した二つ以上の基と、Ｒ２３，Ｒ２４及びＲ２５のうちから選択された隣接した二つ以上の基とにそれぞれ連結される位置を表示する）。
【請求項１２】
前記オキサジン系モノマーが、下記化学式１６の化合物（４ＦＰｈ２ＡＰ）、下記化学式２８の化合物（３，４−ＦＰｈ４ＦＡ）、下記化学式６６の化合物、下記化学式６２の化合物（ＨＦ−ａ）、下記化学式８９の化合物（３ＨＰ２ＡＰ）、及び下記化学式１１５の化合物（ＰＰＯ）のうちから選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項５に記載の組成物の製造方法：
【化７】
【請求項１３】
支持体と、
前記支持体上に形成され、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の組成物のコーティング生成物を含む触媒層と、を含む電極。
【請求項１４】
前記組成物が架橋性化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１３に記載の電極。
【請求項１５】
前記触媒層が触媒をさらに含み、
前記触媒層で、ポリオキサジン系化合物の含有量は、触媒１重量部を基準として、０．００１ないし２０重量部であることを特徴とする、請求項１３に記載の電極。
【請求項１６】
請求項１３から請求項１５のうちいずれか１項に記載の電極を含む燃料電池。
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１７８９９８（Ｐ２０１１−１７８９９８Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４６３４７（Ｐ２０１１−４６３４７）
【出願日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】４１６，Ｍａｅｔａｎ−ｄｏｎｇ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ−ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ−ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
【出願人】（５１０２１７０１３）ベーアーエスエフ・エスエー (3)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】４１６，Ｍａｅｔａｎ−ｄｏｎｇ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ−ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ−ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
【出願人】（５１０２１７０１３）ベーアーエスエフ・エスエー (3)
【Ｆターム（参考）】
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